高分子フィルム用添加剤、高分子フィルム、位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置、及びオリゴマー
【課題】親水性の高い水酸基を含有する高分子であっても泣き出しが生じにくい高分子フィルム用添加剤、該添加剤を添加された高分子フィルム、位相差板、偏光板、液晶表示装置及びオリゴマー組成物を提供する。
【解決手段】ベンゼン環に付随する複素５員環の複素基が、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）、−Ｓ−、−ＣＯ−から選ばれる基で構成される構造を有する高分子フィルム用添加剤。高分子フィルム用添加剤と、水酸基を有する高分子を含む高分子フィルム。水酸基を含有する高分子が、セルロースアシレートである高分子フィルム。
【解決手段】ベンゼン環に付随する複素５員環の複素基が、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）、−Ｓ−、−ＣＯ−から選ばれる基で構成される構造を有する高分子フィルム用添加剤。高分子フィルム用添加剤と、水酸基を有する高分子を含む高分子フィルム。水酸基を含有する高分子が、セルロースアシレートである高分子フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子フィルム用添加剤、高分子フィルム、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。及び高分子フィルム用添加剤等、種々の用途に有用なオリゴマーにも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示特性に優れ、且つ薄型の画像表示装置を作製するために、レターデーションを制御した光学フィルムの需要が急速に拡大している。例えば、液晶表示装置の画像の視野角依存性を改良する光学補償フィルムなどが挙げられる。これらの光学フィルムでは、特定の波長でのレターデーションを所望の値に設計するだけでなく、レターデーションの波長分散性も制御する必要がある。特に、光学補償フィルムでは、長波長ほどＲｅが大きい波長分散性（逆波長分散性）を示すフィルムの有用性は高い。
【０００３】
例えば、特許文献１には、支持体上に逆波長分散性の液晶化合物を含む光学異方性層を塗布することで得られる位相差板、逆波長分散性の液晶化合物を垂直配向させて固定化させた光学異方性膜を輝度向上フィルムとして利用することが提案されている。特許文献１では、逆波長分散性の液晶化合物を硬化させて光学異方性層を形成するので、具体的に開示されている液晶化合物は、末端に重合性基を有するものがほとんどである。また、引用文献１では、該液晶化合物を主成分として利用して光学異方性層を形成していて、ポリマーを主成分として含有するフィルムに添加して、光学特性を調整するという技術思想は開示されていない。
【０００４】
また、例えば、特許文献２では、特定の部分構造を有する重合体を含む高分子組成物からなる高分子フィルムが開示され、該重合体がフィルムのＲｅ発現性及び波長分散性の調製に寄与することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−８４０３２号公報
【特許文献２】特開２００７−３２１１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記文献に記載の重合体は、疎水的であり、例えば、アセチル置換度が２．５以下のセルロースアシレートのような親水性の高い高分子との相溶性が悪く、製膜時に、いわゆる泣き出しという現象が発生するという問題があった。
本発明は、高分子フィルムの光学特性の調整に寄与する新規な高分子フィルム用添加剤を提供することを課題とする。
また、水酸基を含有する親水性の高い高分子に添加しても泣き出しが生じにくい高分子フィルム用添加剤、該添加剤を含有する高分子フィルム、位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、高分子フィルム用添加剤等、種々の用途に有用な新規なオリゴマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の鋭意研究の結果、特定の構造を有する下記一般式（１）で表される化合物の両末端に親水性基を導入することで、水酸基を含有する高分子と相溶することができ、親水性の高い高分子フィルムを製造する際の泣き出しが改善されるだけでなく、逆波長分散性を付与することができることを見出した。一方、下記一般式（１）中のｎが１０を超え、分子量が大きくなると、末端に親水性基を導入しても、分子内における親水性基の割合が低く、泣き出しの改善効果は得られない。
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする高分子フィルム用添加剤：
【化１】
前記一般式（１）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）、−Ｓ−、−ＣＯ−から選ばれる基を表し；Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ独立して親水性基を表し；Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して電子求引性の置換基を表し；Ｒ3は水素原子または置換基を表し；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4はそれぞれ独立して下記連結基群（１）：
【化２】
（前記連結基（１）中、＊側がＸとの連結部位であり；Ｒは水素原子または置換基を表す）から選択される２価の基を表し；Ｘはそれぞれ独立に下記連結基群（２）：
【化３】
（前記連結基群（２）中、＊側がＢ1又はＢ2との連結部位である）から選択される２価の基を表し；ｎは２から１０の整数を表す。
［２］ Ｘで表される環状連結基がシス体、トランス体の混合物である［１］の高分子フィルム用添加剤。
［３］ 前記トランス体は、２０％以上含む［２］の高分子フィルム用添加剤。
［４］ Ｂ1及びＢ2がそれぞれ、ＣｌｏｇＰ値が３以下である化合物の残基である［１］〜［３］のいずれかの高分子フィルム用添加剤。
［５］ Ｂ1及びＢ2がそれぞれ、ヘテロ原子を環構成原子として含む５〜７員環の環状構造の親水性基である［１］〜［４］のいずれかの高分子フィルム用添加剤。
［６］ ｎが２〜５である［１］〜［５］のいずれかの高分子フィルム用添加剤。
［７］ Ａ1及びＡ2が−Ｓ−である［１］〜［６］のいずれかの高分子フィルム用添加剤。
［８］ Ｌ1及びＬ2がシクロヘキシレン基である［１］〜［７］のいずれかの高分子フィルム用添加剤。
［９］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物である［１］〜［８］のいずれかの高分子フィルム用添加剤：
【化４】
一般式（７）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかの高分子フィルム用添加剤と、水酸基を有する高分子を含むことを特徴とする高分子フィルム。
［１１］ 前記水酸基を含有する高分子が、セルロースアシレートである［１０］の高分子フィルム。
［１２］ ［１０］又は［１１］の高分子フィルムを含むことを特徴とする位相差フィルム。
［１３］ ［１０］又は［１１］の高分子フィルムまたは［１２］の位相差フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
［１４］ ［１０］又は［１１］の高分子フィルム、［１２］の位相差フィルムまたは［１３］の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
［１５］ 下記一般式（７）で表されるオリゴマー：
【化５】
前記一般式（７）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）、−Ｓ−、−ＣＯ−から選ばれる基を表し；Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ独立して親水性基を表し；Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して電子求引性の置換基を表し；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4はそれぞれ独立して下記連結基群（１）：
【化６】
（前記連結基（７）中、＊側がＸとの連結部位であり；Ｒは水素原子または置換基を表す）から選択される２価の基を表し；Ｘは下記連結基群（２）：
【化７】
から選択される２価の基を表し；ｎは２から１０の整数を表す。
［１６］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である［１］〜［８］のいずれかの高分子フィルム用添加剤：
【化８】
一般式（２）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
［１７］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である［１］〜［８］のいずれかの高分子フィルム用添加剤：
【化９】
一般式（３）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
［１８］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である［１］〜［８］のいずれかの高分子フィルム用添加剤：
【化１０】
一般式（４）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
［１９］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物である［１］〜［８］のいずれかの高分子フィルム用添加剤：
【化１１】
一般式（５）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
［２０］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物である［１］〜［８］のいずれかの高分子フィルム用添加剤：
【化１２】
一般式（６）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
［２１］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物である［１］〜［８］のいずれかの高分子フィルム用添加剤：
【化１３】
一般式（８）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高分子フィルムの光学特性の調整に寄与する新規な高分子フィルム用添加剤を提供することができる。
また、水酸基を含有する親水性の高い高分子に添加しても泣き出しが生じにくい高分子フィルム用添加剤、該添加剤を含有する高分子フィルム、位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、高分子フィルム用添加剤等、種々の用途に有用な新規なオリゴマーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
１．高分子フィルム用添加剤及びオリゴマー
本発明の高分子フィルム用添加剤は、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。下記一般式（１）の化合物は、高分子フィルムのＲｅの波長分散性調整剤、特にはＲｅの逆波長分散性調整剤として作用する。また、Ｒｅの発現性にも寄与する。
【００１２】
以下、一般式（１）について詳細に説明する。なお、本明細書では、「アルキル基」、「アルケニル基」及び「アルキニル基」については、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含む意味で用いるものとする。
【００１３】
【化１４】
前記一般式（１）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）、−Ｓ−、−ＣＯ−から選ばれる基を表し；Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ独立して親水性基を表し；Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して電子求引性の置換基を表し；Ｒ3は水素原子または置換基を表し；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4はそれぞれ独立して下記連結基群（１）から選択される２価の基を表し；Ｘは下記連結基群（２）から選択される２価の基を表し；ｎは２から１０の整数を表す。
【００１４】
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは置換基を表し、例としては後述するＲの例が挙げられる。）または−Ｓ−である。
【００１５】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4は、それぞれ独立して下記連結基群（１）から選択される２価の基を表す。
【００１６】
【化１５】
【００１７】
連結基群（１）中、＊側が前記一般式（１）で表される化合物中のＸとの連結部位である。Ｒは水素原子または置換基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）を表す。連結基群（１）中、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましい。
【００１８】
Ｒ3は、水素原子又は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。置換基の例として下記のものが挙げられる。
【００１９】
置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、
【００２０】
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、
【００２１】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、
【００２２】
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００２３】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、
【００２４】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、
【００２５】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、
【００２６】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、
【００２７】
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）などが挙げられる。
【００２８】
上記の置換基の中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その具体例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基あるのが好ましく、水素原子もしくはメチル基であるのがより好ましい。Ｒ3が複数存在し、互いに環を形成する場合、その環は５〜８員環が好ましく、５又は６員環がさらに好ましい。もっとも好ましくは６員環である。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に電子求引性の置換基を表す。電子求引性の置換基としては、ハメットの置換基定数σp値が０より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σp値が０〜１．５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル レビュー，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００３１】
Ｒ1、Ｒ2の例としては、例えば、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、又はアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσp値をケミカル レビュー，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）から抜粋したものである。Ｒ1及びＲ2はそれぞれシアノ基又はアルコキシカルボニル基であるのが好ましく、少なくとも一方はシアノ基であるのが好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基は、Ｃ1〜10が好ましく、Ｃ1〜7がより好ましく、Ｃ1〜5がさらに好ましい。また、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、１以上の置換基を有していてもよい。置換基は親水性であるのが好ましく、ヒドロキシ基、メトキシ基等が好ましい。
【００３２】
Ｘは、下記連結基群（２）から選択される２価の基を表す。
【００３３】
【化１６】
【００３４】
連結基群（２）中、＊側が前記一般式（１）で表される化合物中のＢ1又はＢ2との連結部位である；連結基群（２）中、シクロへキシレン基が好ましい。
【００３５】
連結基群（２）中の、二置換のシクロアルカン及び二置換の１，３−ジオキサンは、シス、トランス異性体が存在することが知られている。すなわち、連結基群（２）で表される連結基と結合するＬ1〜Ｌ4がアキシャル（axial）方向で結合している又はエカトリアル（equatorial）方向で結合しているかでシス、トランス異性体となる。前記一般式（１）で表される化合物は、連結基群（２）がシス体である化合物とトランス体である化合物との混合体であることが好ましい。
【００３６】
シス体である化合物とトランス体である化合物との混合体としては、トランス体である化合物が２０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがより好ましく、６０％以上含むことが特に好ましい。
【００３７】
Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に親水性基を表す。選択される親水性基は、溶解性を改善するのに十分な親水性を示す基であるのが好ましい。ここで、親水性の程度を示す指標として、ＣｌｏｇＰ値が知られている。ＣｌｏｇＰにおけるＰとは、ｎ−オクタノール−水系での分配係数を表し、ｎ−オクタノールと水を用いて測定することができるが、これら分配係数は、ＣｌｏｇＰ値推算プログラム（Daylight Chemical Information Systems 社のPC Modelsに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラム）を使用して推算値を求めることもできる。ＣｌｏｇＰ値は化合物として算出されるものである。この計算のために、当該部分を、ラジカル又はイオンとしてではなく、完全な分子として入力する。残基Ｂ1、Ｂ2は水素原子と共に（Ｂ1−Ｈ、Ｂ2−Ｈ部分として）決定する。
【００３８】
Ｂ1、Ｂ2は、ＣｌｏｇＰ値が３以下の化合物の残基であることが好ましく、１以下の化合物の残基であることがより好ましく、０以下の化合物の残基であることが特に好ましい。但しこの範囲に限定されるものではない。
【００３９】
前記親水性基の中でも好ましいのは、窒素原子及び酸素原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む基であり、鎖状構造であっても環状構造であってもよい。前記親水性基の例には、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等の環状構造を有する親水性基、及び水酸基、水酸基を有する炭素数２〜６のアルキル基、メトキシ基を有する炭素数２〜６のアルキル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、およびこれらの塩構造を有する基、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、オキシエチレン基（ｎ＝１〜３）、オキシプロピレン基（ｎ＝１〜３）等のポリオキシアルキレン基等が挙げられる。これらのうち、モルホルリノ基、水酸基、アミノ基、ポリオキシアルキレン基がより好ましく、モルホリノ基が特に好ましい。
これら親水性基としては、２価の連結基を介してＬ3又はＬ4と結合していてもよい。
【００４０】
ｎは、２〜１０の整数を表し、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜５である。
前記ｎが１０を超えると、分子内におけるＢ1及びＢ2の比率が下がり、溶解性の改善効果を得られない場合がある。ｎはポリスチレンを標準物質に用いてＧＰＣで確認できる。
【００４１】
前記一般式（１）で表される化合物の例には、下記一般式（２）で表される化合物が含まれる。
【化１７】
一般式（２）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【００４２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物が含まれる。
【化１８】
一般式（３）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【００４３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物が含まれる。
【化１９】
一般式（４）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【００４４】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物が含まれる。
【化２０】
一般式（５）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【００４５】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物が含まれる。
【化２１】
一般式（６）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【００４６】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物が含まれる。
【化２２】
一般式（７）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【００４７】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物が含まれる。
【化２３】
一般式（８）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【００４８】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に使用可能な化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。なお、ｎは２〜１０の整数を表す。
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５１】
【化２６】
【００５２】
【化２７】
【００５３】
【化２８】
【００５４】
【化２９】
【００５５】
一般式（１）で表される化合物の合成方法としては、公知の方法を参照にして合成することができる。例えば、例示化合物（１）は、下記スキームに従って合成することができる。
【００５６】
【化３０】
【００５７】
上記スキームのように、一般式（１）で表される化合物は、末端封止剤として親水性基の水素化物を反応させることで合成することができる。
【００５８】
２．高分子フィルム
本発明の高分子フィルムは、前記高分子フィルム用添加剤と、水酸基を含有する高分子とを少なくとも含む。前記高分子フィルム用添加剤は、水酸基を含有する高分子を主成分とする光学フィルム用のレターデーション上昇剤および波長分散制御剤としての役割を果たす。特に延伸によるＲｅ発現性及び波長分散に優れたフィルムを得るためのレターデーション制御剤として好適な役割を果たす。また、前記高分子フィルム用添加剤は、１種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００５９】
本発明の高分子フィルム用添加剤の添加量としては、水酸基を含有する高分子に対し０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
添加量が０．１質量％未満であると、波長分散性を向上させることができないことがある。
【００６０】
（水酸基を含有する高分子）
水酸基を含有する高分子としては、水酸基を少なくとも１つ含有していれば特に制限はなく、例えば、水酸基を有するセルロース化合物などが挙げられる。ここで、「主成分とする」とは、水酸基を含有する高分子を高分子組成物全体に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上含有することをいう。
【００６１】
本発明において、「セルロース化合物」とは、例えば、セルロースを基本構造とする化合物であって、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物を含むものをいう。セルロース化合物として好ましいものはセルロースエステルであり、より好ましくはセルロースアシレートであり、特に好ましくはセルロースアセテート（ジアセチルセルロース等が挙げられる。）である。また、本発明においては異なる２種類以上のセルロース化合物を混合して用いてもよい。
なお、以下、「水酸基を有するセルロースアシレート」を単に「セルロースアシレート」、「水酸基を有するセルロースアセテート」を単に「セルロースアセテート」ともいう。
【００６２】
本発明に用いられるセルロース化合物に関して詳細に説明する。本発明に用いられるセルロース化合物は、好ましくはセルロースアシレートである。以下、セルロースアシレートを例にして、本発明の好ましい態様を説明する。
【００６３】
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤・宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００６４】
セルロースアシレートは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００６５】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にポリマー溶液を投入（或いは、ポリマー溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００６６】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００６７】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００６８】
セルロースアシレートフィルムを製造する際に原料として用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。原料として用いる際のセルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、セルロースアシレートを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
【００６９】
（添加剤）
セルロースアシレート溶液は、一般式（１）で表される化合物を含む高分子フィルム用添加剤の他、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤等）を添加することができる。また、一般式（１）で表される化合物および他の添加剤の添加時期は、後述するドープ作製工程の何れにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
【００７０】
これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば、２０℃以下の紫外線吸収剤と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができる。具体的には、特開２００１−１５１９０１号公報に記載の方法を採用できる。
【００７１】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
【００７２】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００７３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００７４】
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
【００７５】
これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００７６】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、上述のベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
【００７７】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００７８】
紫外線吸収剤の添加量は、水酸基を含有する高分子に対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が５質量％以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【００７９】
また紫外線吸収剤は、セルロースアシレート溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００８０】
＜劣化防止剤＞
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止するために添加してもよい。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物を用いることができる。
【００８１】
＜可塑剤＞
本発明の高分子フィルムは、可塑剤を含有していると製膜性などが改善されるので好ましい。可塑剤として、糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される糖類系可塑剤、又はジカルボン酸類とジオール類との重縮合エステル及びその誘導体からなるオリゴマー類から選択されるオリゴマー系可塑剤を使用すると、高分子フィルムの環境湿度耐性が改善されるので好ましい。具体的には、湿度に依存したＲｔｈの変動を軽減することができる。糖類系可塑剤及びオリゴマー系可塑剤の双方を併用すると、湿度に依存したＲｔｈの変動の軽減効果が高くなる。
【００８２】
（糖類系可塑剤）
上記した通り、本発明の高分子フィルムは、糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種の化合物を、含有しているのが好ましい。中でも、１〜１０量体の糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される化合物は、可塑剤として好ましい。その例には、国際公開を２００７／１２５７６４号パンフレットの[００４２]〜[００６５]に記載のグルコース等の糖のＯＨの一部又は全部の水素原子がアシル基に置換された糖誘導体が含まれる。糖類系可塑剤の添加量は、主成分であるセルロースアシレートに対して、０．１質量％以上７０質量％未満であるのが好ましく、１質量％以上６５質量％未満であるのがより好ましく、１質量％以上６０質量％未満であるのがさらに好ましい。
【００８３】
（オリゴマー系可塑剤）
上記した通り、本発明の高分子フィルムは、オリゴマー類から選択されるオリゴマー系可塑剤を含有しているのが好ましい。オリゴマー系可塑剤の好ましい例には、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合エステル及びその誘導体（以下、「重縮合エステル系可塑剤」という場合がある）、並びにメチルアクリレート（ＭＡ）のオリゴマー及びその誘導体（以下、「ＭＡオリゴマー系可塑剤」という場合がある）が含まれる。
【００８４】
前記重縮合エステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合エステルである。ジカルボン酸成分は、１種のジカルボン酸のみからなっていても、又は２種以上のジカルボン酸の混合物であってもよい。中でも、ジカルボン酸成分として、少なくとも１種の芳香族性ジカルボン酸及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分を用いるのが好ましい。一方、ジオール成分についても１種のジオール成分のみからなっていても、又は２種以上のジオールの混合物であってもよい。中でも、ジオール成分として、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２．０より大きく３．０以下の脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００８５】
前記ジカルボン酸成分中の前記芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との比率は、芳香族ジカルボン酸が５〜７０モル％であることが好ましい。上記範囲であると、フィルムの光学特性の環境湿度依存性を低減できるとともに、製膜過程でブリードアウトの発生を抑制できる。前記ジカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸は、より好ましくは１０〜６０モル％であり、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等が含まれ、フタル酸、及びテレフタル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が含まれ、中でも、コハク酸、及びアジピン酸が好ましい。
【００８６】
前記ジオール成分は、エチレングリコール及び／又は平均炭素数が２．０より大きく３．０以下のジオールである。前記ジオール成分中、エチレングリコールが５０モル％であることが好ましく、７５モル％であることがより好ましい。脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００８７】
前記ジオール成分は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールであるのが好ましく、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールである。
【００８８】
また、前記重縮合エステル系可塑剤としては、前記重縮合エステルの末端のＯＨがモノカルボン酸とエステルを形成している当該重縮合エステルの誘導体であるのが好ましい。両末端ＯＨ基の封止に用いるモノカルボン酸類としては、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障の発生を低減することが可能である。また、封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。前記重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止されているのが好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基となっている重縮合エステルの誘導体が特に好ましい。
【００８９】
前記重縮合エステル及びその誘導体は、数平均分子量は７００〜２０００程度のオリゴマーであることが好ましく、８００〜１５００程度がより好ましく、９００〜１２００程度がさらに好ましい。なお、重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。
【００９０】
以下の表１に、重縮合エステル系可塑剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【表１】
【００９２】
前記重縮合エステルは、常法により、ジカルボン酸成分とジオール成分とのポリエステル化反応もしくはエステル交換反応による熱溶融縮合法、又はジカルボン酸成分の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００９３】
前記重縮合エステル系可塑剤の添加量は、主成分であるセルロースアシレートの量に対し０．１〜７０質量％であることが好ましく、１〜６５質量％であることがさらに好ましく、３〜６０質量％であることがよりさらに好ましい。
【００９４】
なお、重縮合エステル系可塑剤が含有する原料及び副生成物、具体的には、脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、及びジオールエステル等、のフィルム中の含有量は、１％未満が好ましく、０．５％未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、アジピン酸ジ（ヒドロキシエチル）、コハク酸ジ（ヒドロキシエチル）等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
【００９５】
本発明の高分子フィルムに用いられる可塑剤としては、メチルメタクリレート（ＭＡ）オリゴマー系可塑剤も好ましい。ＭＡオリゴマー系可塑剤と前記糖類系可塑剤との併用も好ましい。併用の態様では、ＭＡオリゴマー系可塑剤と糖類型可塑剤とを質量比で１：２〜１：５の割合で使用するのが好ましく、１：３〜１：４の割合で使用するのがより好ましい。ＭＡオリゴマー系可塑剤の一例は、下記繰り返し単位を含むオリゴマーである。
【００９６】
【化３１】
【００９７】
重量平均分子量は、５００〜２０００程度が好ましく、７００〜１５００程度がより好ましく、８００〜１２００程度であるのがさらに好ましい。
【００９８】
また、ＭＡオリゴマー系可塑剤は、ＭＡ単独のオリゴマーの他、ＭＡから誘導体される上記繰り返し単位とともに、他のモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を有するオリゴマーであってもよい。前記他のモノマーの例には、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、ならびに上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルにかえたモノマーが含まれる。また、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどの芳香環を有するモノマーを利用することもできる。前記他のモノマーとしては、芳香環を持たない、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーが好ましい。
また、ＭＡオリゴマー系可塑剤が、２種以上の繰り返し単位を有するオリゴマーである場合は、Ｘ（親水基を有するモノマー成分）及びＹ（親水基を持たないモノマー成分）からなり、Ｘ：Ｙ（モル比）が１：１〜１：９９のオリゴマーが好ましい。
【００９９】
これらのＭＡ系オリゴマーは、特開２００３−１２８５９号公報に記載されている方法を参考にして合成することができる。
【０１００】
（高分子可塑剤）
本発明の高分子フィルムは、前述した糖類系可塑剤、重縮合エステル系可塑剤、及びＭＭＡオリゴマー系可塑剤とともに、又はそれに代えて、他の高分子系可塑剤を含有していてもよい。他の高分子系可塑剤としては、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【０１０１】
＜剥離促進剤＞
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が好ましい例として挙げられる。
【０１０２】
＜赤外吸収剤＞
赤外吸収剤としては、例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載のものが好ましい。
【０１０３】
＜染料＞
本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。この様に染料を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【０１０４】
＜マット剤微粒子＞
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えてもよい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。ケイ素を含む微粒子が、濁度が低くなる点でより好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１０５】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次／２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
【０１０６】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、いずれも商品名、日本アエロジル(株)製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、いずれも商品名、日本アエロジル(株)製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１０７】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０１０８】
本発明において２次平均粒子サイズの小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化ケイ素微粒子の分散性がよく、二酸化ケイ素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％がさらに好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【０１０９】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明の高分子フィルムにおいては、分子量が３０００以下の化合物の総量が、水酸基を含有する高分子の質量に対して５〜４５質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。これらの化合物としては上述したように、高分子フィルム用添加剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤などである。さらに、分子量が２０００以下の化合物の総量が上記範囲内であることがより好ましい。これら化合物の総量を５質量％以上とすることにより、水酸基を含有する高分子単体の性質が出にくくなり、例えば、温度や湿度の変化に対して光学性能や物理的強度が変動しにくくなる。またこれら化合物の総量を４５質量％以下とすることにより、水酸基を含有する高分子中に化合物が相溶する限界を超え、フィルム表面に析出してフィルムの白濁（フィルムからの泣き出し）が抑止される傾向にあり好ましい。
【０１１１】
次に、高分子フィルムの製造方法について説明する。
本発明の高分子フィルムを製造する方法及び設備は、従来の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を広く採用することができる。
【０１１２】
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて製造されることが好ましい。主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１１３】
セルロースアシレートフィルムに対しては、塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としてもよいし、例えば公開技法（公開技報２００１−１７４５、１２頁〜１６頁、２００１年発行、発明協会）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としてもよい。
【０１１４】
その他、セルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め、特開２０００−９５８７６号、特開平１２−９５８７７号、特開平１０−３２４７７４号、特開平８−１５２５１４号、特開平１０−３３０５３８号、特開平９−９５５３８号、特開平９−９５５５７号、特開平１０−２３５６６４号、特開平１２−６３５３４号、特開平１１−２１３７９号、特開平１０−１８２８５３号、特開平１０−２７８０５６号、特開平１０−２７９７０２号、特開平１０−３２３８５３号、特開平１０−２３７１８６号、特開平１１−６０８０７号、特開平１１−１５２３４２号、特開平１１−２９２９８８号、特開平１１−６０７５２号、特開平１１−６０７５２号の各公報などの特許文献に開示されているものを、好ましい態様としてあげることができる。
これらの特許文献によると本発明のセルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、それらも好ましい態様である。
【０１１５】
以下、セルロースアシレートの製造方法を一例に各工程について説明する。
＜溶解工程＞
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法または高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２２頁〜２５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明におけるセルロースアシレート溶液のドープ透明度としては８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。本発明においてはセルロースアシレートドープ溶液に各種の添加剤が十分に溶解していることを確認する。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を１ｃｍ角のガラスセルに注入し、分光光度計（ＵＶ−３１５０、商品名、島津製作所）で５５０ｎｍの吸光度を測定する。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシレート溶液の透明度を算出する。
【０１１７】
＜流延、乾燥、巻き取り工程＞
溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。本発明のセルロースアシレートフィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２５頁〜３０頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
【０１１８】
＜延伸処理＞
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーション値を調整することが好ましい。特に、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とする場合には、積極的に幅方向に延伸する方法、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている、製造したフィルムを延伸する方法を用いることができる。
【０１１９】
フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦又は横だけの一軸延伸でもよく、同時又は逐次２軸延伸でもよい。フィルムは、１〜２００％の延伸を行うことが好ましく、１〜１００％の延伸を行うことがより好ましく、１〜５０％の延伸を行うことがさらに好ましい。
【０１２０】
上記偏光板を斜めから見たときの光漏れの抑制のためには、偏光膜の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光膜の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光膜とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２〜３０質量％で好ましく延伸することができる。
【０１２１】
乾燥後得られる、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なり、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１２２】
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１２３】
フィルムの幅方向のＲｅ（５９０）値のばらつきは、±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また幅方向のＲｔｈ（５９０）値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１２４】
（高分子フィルムの性質）
＜光学特性＞
Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが、１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。なお、この測定方法は、後述する光学異方性層中のディスコティック液晶分子の配向膜側の平均チルト角、その反対側の平均チルト角の測定においても一部利用される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）、及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１２５】
【数１】
なお、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。また、式（Ａ）におけるｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ・・・・・・・・・・・式（Ｂ）
【０１２６】
測定されるフィルムが、１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）は算出される。Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、屈折率の測定波長は、特に断らない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値であり、Ｒｅ及びＲｔｈの測定波長については、特に断らない限り、５５０ｎｍとする。
【０１２７】
面内レターデーションＲｅは、それぞれ、以下の数式（１）〜（３）を満たすことが好ましく、
（１）：０ｎｍ＜Ｒｅ（４４０）＜２００ｎｍ
（２）：０ｎｍ＜Ｒｅ（６３０）＜３００ｎｍ
（３）：０ｎｍ＜ΔＲｅ＜５０ｎｍ
それぞれ、以下の数式（４）〜（６）を満たすことがより好ましい。
（４）：０ｎｍ＜Ｒｅ（４４０）＜１８０ｎｍ
（５）：０ｎｍ＜Ｒｅ（６３０）＜２５０ｎｍ
（６）：０ｎｍ＜ΔＲｅ＜３０ｎｍ
式（１）〜（６）中、Ｒｅ（６３０）は、波長６３０ｎｍの面内レターデーションを表し、Ｒｅ（４５０）は、波長４５０ｎｍの面内レターデーションを表す。ΔＲｅは、Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）を表す。
【０１２８】
＜透湿度＞
本発明の高分子フィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）の透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ Ｚ ０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨ（相対湿度）の条件において測定し、膜厚８０μｍに換算して４００〜２０００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが好ましい。５００〜１８００ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、６００〜１６００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。２０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下とすることにより、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えにくくなり、好ましい。また、本発明のフィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）に光学異方性層を積層して光学補償フィルムとした場合も、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えにくくなり、好ましい。この光学補償シートや偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合、色味の変化や視野角の低下を引き起こす。また、フィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）の透湿度を４００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上とすることにより、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、フィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）によって接着剤が乾燥しにくくなり、接着不良を生じにくくできる。
高分子フィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）の膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる傾向にある。そこで、本発明における透湿度は、膜厚を８０μｍに換算した値として述べている。膜厚の換算は、（８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ）として求める。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」（高分子実験講座４，共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、本発明のフィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）試料７０ｍｍφを２５℃９０％ＲＨ及び６０℃９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、商品名、東洋精機(株)）にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2）し、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で求める。
【０１２９】
＜残留溶剤量＞
本発明では、高分子フィルムに対する残留溶剤量が、０．０１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。本発明のフィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）を支持体に用いる場合、残留溶剤量を該範囲内とすることでカールをより抑制できる。これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少なくすることで自由体積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
【０１３０】
＜吸湿膨張係数＞
本発明の高分子フィルムの吸湿膨張係数は３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることがより好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は特に定めるものではなく、吸湿膨張係数は小さい方が好ましい傾向にあるが、より好ましくは、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、本発明のフィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）を光学補償フィルム支持体として用いた際、光学補償フィルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【０１３１】
＜表面処理＞
高分子フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、フィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ〜２．６７ｋＰａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、３０頁〜３２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【０１３２】
アルカリ鹸化処理は、高分子フィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法、又は鹸化液をフィルムに塗布する方法により実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をフィルムに対して塗布するために、濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によってフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【０１３３】
３．高分子フィルムの用途
本発明の高分子フィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、液晶表示装置の位相差フィルム（光学補償フィルムとも言う）、偏光板の保護フィルム等に利用することができる。
【０１３４】
（位相差フィルム）
本発明の高分子フィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、位相差フィルムとは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、光学補償フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
【０１３５】
また、所望のＲｅ及びＲｔｈに調整するために、本発明の高分子フィルムを複数枚積層して、又は本発明の高分子フィルムと他のフィルムとを積層して用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１３６】
（偏光板）
本発明の高分子フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板の一例は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明フィルム）を有し、本発明の高分子フィルムを少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして有する。本発明の高分子フィルムが支持体として利用され、その表面に液晶組成物からなる光学異方性層を有する態様について、偏光板の保護フィルムとして利用する場合は、支持体である本発明の高分子フィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の面）を偏光膜の表面に貼り合せるのが好ましい。
本発明の高分子フィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明の高分子フィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明の高分子フィルムがセルロースアシレートフィルムの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１３７】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の高分子フィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記高分子フィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１３８】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明の高分子フィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明の高分子フィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）の間に配置される保護フィルムとして、特に有用である。また、前記偏光膜を挟んで本発明の高分子フィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１３９】
（液晶表示装置）
本発明の高分子フィルム、ならびそれを利用した光学補償フィルム及び偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型及び半透過型のいずれでもよい。
【０１４０】
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０〜１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０１４１】
本発明のフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差板については、特開２０００−１０５３１６号公報の記載に従って作製することができる。
【０１４２】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。また、ＰＶＡ（Patterned Vertical Alignment）型、光配向型（Optical Alignment）、及びＰＳＡ（Polymer-Sustained Alignment）のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開２００６−２１５３２６号公報、及び特表２００８−５３８８１９号公報に詳細な記載がある。
【０１４３】
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。
【０１４４】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１４５】
本発明の高分子フィルムは、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。
また、本発明の高分子フィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ，（１９９８），ｐ．１０８９）の記載に従って作製することができる。
【０１４６】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明の高分子フィルムは、所望により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の高分子フィルムの片面又は両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明の高分子フィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１４８】
［合成例１］
下記スキームに従い、化合物Ａ〜Ｃを合成した。
【０１４９】
【化３２】
【０１５０】
（化合物Ａ〜Ｂの合成）
化合物（１−Ａ）から化合物（１−Ｄ）までの合成はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（１９９７）：２７（９）；５１５−５２６．に記載の方法で行った。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成工業社製）１０．３ｇにトルエン５０ｍｌ、硫酸０．５ｍｌを加え、１１０℃に昇温した。そこに塩化チオニル１０．９ｍｌを滴下し１時間攪拌した。トルエン、塩化チオニルを留去し化合物（１−Ｅ）を得た。なお、得られた化合物（１−Ｅ）をメチルエステル化しＮＭＲをとることで、化合物（１−Ｅ）はトランス体／シス体＝７／３の混合物であることが分かった。
化合物（１−Ｄ）（５ｇ、２０ｍｍｏｌ）と化合物（１−Ｅ）（１２．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶かし、メタノール−氷浴で−７℃に冷却した。そこにピリジン（４．９ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液をゆっくり滴下した。０℃で１時間、室温で１時間攪拌した後、モルホリン（８．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ピリジン（８．１ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液に水６００ｍｌを加え、ろ別することで粗生成物を１１．７ｇ得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａを８ｇ、比較化合物である化合物Ｂを１ｇ得た。ポリスチレンを標準物質に用いてＧＰＣで確認したところ、化合物Ａのｎは２〜５のものであった。同様の方法とＮＭＲで、化合物Ｂのｎは１であることを確認した。
【０１５１】
［合成例２］
（化合物Ｃの合成）
化合物（１−Ｄ）（２．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）と化合物（１−Ｅ）（２．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶かし、氷浴で７℃に冷却した。そこにピリジン（２．４ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液をゆっくり滴下した。７℃で１時間、室温で１時間攪拌した後、モルホリン（３．５、４０ｍｍｏｌ）、ピリジン（２．４ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液をエバポレーションによって１／３に濃縮し、メタノールに晶析、ろ別することで比較化合物である化合物Ｃを１．５ｇ得た。ポリスチレンを標準物質に用いてＧＰＣで確認したところ、ｎは１５〜２２に相当するものであった。
【０１５２】
［合成例３］
（化合物Ｄの合成）
合成例１において、使用する原料をモルホリンから３−メチル１，３−ブタンジオールに変更した以外は合成例１と同様にして、下記スキームに従い化合物Ｄを合成し、同様にＧＰＣで生成物を確認した。
【０１５３】
【化３３】
【０１５４】
［合成例４］
（化合物Ｅの合成）
合成例１において、使用する原料をモルホリンからエチレングリコールモノメチルエーテルに変更した以外は合成例１と同様にして、下記スキームに従い化合物Ｅを合成し、同様にＧＰＣで生成物を確認した。
【０１５５】
【化３４】
【０１５６】
［合成例５］
（化合物Ｆの合成）
化合物（１−Ａ）から化合物（１−Ｆ）の合成は、原料を変更した以外は化合物（１−Ａ）から化合物（１−Ｄ）までの合成方法と同様にして合成した。
化合物Ｆの合成は、合成例１において、出発原料を化合物（１−Ｄ）から化合物（１−Ｆ）とし、モルホリンをジメチルアミンに変更した以外は合成例１と同様にして、下記スキームに従い化合物Ｆを合成し、同様にＧＰＣで生成物を確認した。
【０１５７】
【化３５】
【０１５８】
［合成例６］
（化合物Ｇの合成）
合成例１において、モルホリンから１−ブタノールに変更した以外は合成例１と同様にして、下記スキームに従い化合物Ｇを合成し、同様にＧＰＣで生成物を確認した。
【０１５９】
【化３６】
【０１６０】
［実施例１］
（セルロースアセテートフィルムの作製）
下記表に示す各化合物を、下記表に記載のアセチル置換度のセルロースアセテート樹脂 １００質量部に対して下記表に示す割合で混合し、溶媒であるメチレンクロライド ３９６質量部、メタノール ５９質量部中に溶解して、セルロースアセテート溶液を調製した。この溶液を、バンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１９０℃の条件下、ＴＤ方向（フィルム幅方向）に延伸した後、乾燥して、厚さ５０μｍのセルロースアセテートフィルムをそれぞれ作製した。
作製したフィルムのヘイズはＮＤＨ−２０００（NIPPON DENSYOKU製）を用いて測定した。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
表２から、本発明の一般式（１）で表される化合物を含有する高分子フィルム用添加剤を添加していない試料Ｎｏ．１は、各波長におけるＲｅが小さく、延伸によるＲｅ発現性が得られないことがわかる。
一方、本発明の一般式（１）で表される化合物を添加した試料Ｎｏ．２、及びＮｏ．５〜７は、各波長におけるＲｅが大きく、延伸によるＲｅ発現性が効果的に得られることがわかる。
また、試料Ｎｏ．２、及びＮｏ．５〜７のヘイズ値は全て低いことから、一般式（１）で表される化合物を親水性の高い高分子に添加しても泣き出しが生じていないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子フィルム用添加剤、高分子フィルム、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。及び高分子フィルム用添加剤等、種々の用途に有用なオリゴマーにも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示特性に優れ、且つ薄型の画像表示装置を作製するために、レターデーションを制御した光学フィルムの需要が急速に拡大している。例えば、液晶表示装置の画像の視野角依存性を改良する光学補償フィルムなどが挙げられる。これらの光学フィルムでは、特定の波長でのレターデーションを所望の値に設計するだけでなく、レターデーションの波長分散性も制御する必要がある。特に、光学補償フィルムでは、長波長ほどＲｅが大きい波長分散性（逆波長分散性）を示すフィルムの有用性は高い。
【０００３】
例えば、特許文献１には、支持体上に逆波長分散性の液晶化合物を含む光学異方性層を塗布することで得られる位相差板、逆波長分散性の液晶化合物を垂直配向させて固定化させた光学異方性膜を輝度向上フィルムとして利用することが提案されている。特許文献１では、逆波長分散性の液晶化合物を硬化させて光学異方性層を形成するので、具体的に開示されている液晶化合物は、末端に重合性基を有するものがほとんどである。また、引用文献１では、該液晶化合物を主成分として利用して光学異方性層を形成していて、ポリマーを主成分として含有するフィルムに添加して、光学特性を調整するという技術思想は開示されていない。
【０００４】
また、例えば、特許文献２では、特定の部分構造を有する重合体を含む高分子組成物からなる高分子フィルムが開示され、該重合体がフィルムのＲｅ発現性及び波長分散性の調製に寄与することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−８４０３２号公報
【特許文献２】特開２００７−３２１１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記文献に記載の重合体は、疎水的であり、例えば、アセチル置換度が２．５以下のセルロースアシレートのような親水性の高い高分子との相溶性が悪く、製膜時に、いわゆる泣き出しという現象が発生するという問題があった。
本発明は、高分子フィルムの光学特性の調整に寄与する新規な高分子フィルム用添加剤を提供することを課題とする。
また、水酸基を含有する親水性の高い高分子に添加しても泣き出しが生じにくい高分子フィルム用添加剤、該添加剤を含有する高分子フィルム、位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、高分子フィルム用添加剤等、種々の用途に有用な新規なオリゴマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の鋭意研究の結果、特定の構造を有する下記一般式（１）で表される化合物の両末端に親水性基を導入することで、水酸基を含有する高分子と相溶することができ、親水性の高い高分子フィルムを製造する際の泣き出しが改善されるだけでなく、逆波長分散性を付与することができることを見出した。一方、下記一般式（１）中のｎが１０を超え、分子量が大きくなると、末端に親水性基を導入しても、分子内における親水性基の割合が低く、泣き出しの改善効果は得られない。
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする高分子フィルム用添加剤：
【化１】
前記一般式（１）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）、−Ｓ−、−ＣＯ−から選ばれる基を表し；Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ独立して親水性基を表し；Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して電子求引性の置換基を表し；Ｒ3は水素原子または置換基を表し；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4はそれぞれ独立して下記連結基群（１）：
【化２】
（前記連結基（１）中、＊側がＸとの連結部位であり；Ｒは水素原子または置換基を表す）から選択される２価の基を表し；Ｘはそれぞれ独立に下記連結基群（２）：
【化３】
（前記連結基群（２）中、＊側がＢ1又はＢ2との連結部位である）から選択される２価の基を表し；ｎは２から１０の整数を表す。
［２］ Ｘで表される環状連結基がシス体、トランス体の混合物である［１］の高分子フィルム用添加剤。
［３］ 前記トランス体は、２０％以上含む［２］の高分子フィルム用添加剤。
［４］ Ｂ1及びＢ2がそれぞれ、ＣｌｏｇＰ値が３以下である化合物の残基である［１］〜［３］のいずれかの高分子フィルム用添加剤。
［５］ Ｂ1及びＢ2がそれぞれ、ヘテロ原子を環構成原子として含む５〜７員環の環状構造の親水性基である［１］〜［４］のいずれかの高分子フィルム用添加剤。
［６］ ｎが２〜５である［１］〜［５］のいずれかの高分子フィルム用添加剤。
［７］ Ａ1及びＡ2が−Ｓ−である［１］〜［６］のいずれかの高分子フィルム用添加剤。
［８］ Ｌ1及びＬ2がシクロヘキシレン基である［１］〜［７］のいずれかの高分子フィルム用添加剤。
［９］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物である［１］〜［８］のいずれかの高分子フィルム用添加剤：
【化４】
一般式（７）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかの高分子フィルム用添加剤と、水酸基を有する高分子を含むことを特徴とする高分子フィルム。
［１１］ 前記水酸基を含有する高分子が、セルロースアシレートである［１０］の高分子フィルム。
［１２］ ［１０］又は［１１］の高分子フィルムを含むことを特徴とする位相差フィルム。
［１３］ ［１０］又は［１１］の高分子フィルムまたは［１２］の位相差フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
［１４］ ［１０］又は［１１］の高分子フィルム、［１２］の位相差フィルムまたは［１３］の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
［１５］ 下記一般式（７）で表されるオリゴマー：
【化５】
前記一般式（７）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）、−Ｓ−、−ＣＯ−から選ばれる基を表し；Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ独立して親水性基を表し；Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して電子求引性の置換基を表し；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4はそれぞれ独立して下記連結基群（１）：
【化６】
（前記連結基（７）中、＊側がＸとの連結部位であり；Ｒは水素原子または置換基を表す）から選択される２価の基を表し；Ｘは下記連結基群（２）：
【化７】
から選択される２価の基を表し；ｎは２から１０の整数を表す。
［１６］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である［１］〜［８］のいずれかの高分子フィルム用添加剤：
【化８】
一般式（２）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
［１７］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である［１］〜［８］のいずれかの高分子フィルム用添加剤：
【化９】
一般式（３）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
［１８］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である［１］〜［８］のいずれかの高分子フィルム用添加剤：
【化１０】
一般式（４）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
［１９］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物である［１］〜［８］のいずれかの高分子フィルム用添加剤：
【化１１】
一般式（５）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
［２０］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物である［１］〜［８］のいずれかの高分子フィルム用添加剤：
【化１２】
一般式（６）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
［２１］ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物である［１］〜［８］のいずれかの高分子フィルム用添加剤：
【化１３】
一般式（８）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高分子フィルムの光学特性の調整に寄与する新規な高分子フィルム用添加剤を提供することができる。
また、水酸基を含有する親水性の高い高分子に添加しても泣き出しが生じにくい高分子フィルム用添加剤、該添加剤を含有する高分子フィルム、位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、高分子フィルム用添加剤等、種々の用途に有用な新規なオリゴマーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
１．高分子フィルム用添加剤及びオリゴマー
本発明の高分子フィルム用添加剤は、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。下記一般式（１）の化合物は、高分子フィルムのＲｅの波長分散性調整剤、特にはＲｅの逆波長分散性調整剤として作用する。また、Ｒｅの発現性にも寄与する。
【００１２】
以下、一般式（１）について詳細に説明する。なお、本明細書では、「アルキル基」、「アルケニル基」及び「アルキニル基」については、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含む意味で用いるものとする。
【００１３】
【化１４】
前記一般式（１）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）、−Ｓ−、−ＣＯ−から選ばれる基を表し；Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ独立して親水性基を表し；Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して電子求引性の置換基を表し；Ｒ3は水素原子または置換基を表し；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4はそれぞれ独立して下記連結基群（１）から選択される２価の基を表し；Ｘは下記連結基群（２）から選択される２価の基を表し；ｎは２から１０の整数を表す。
【００１４】
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは置換基を表し、例としては後述するＲの例が挙げられる。）または−Ｓ−である。
【００１５】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4は、それぞれ独立して下記連結基群（１）から選択される２価の基を表す。
【００１６】
【化１５】
【００１７】
連結基群（１）中、＊側が前記一般式（１）で表される化合物中のＸとの連結部位である。Ｒは水素原子または置換基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）を表す。連結基群（１）中、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましい。
【００１８】
Ｒ3は、水素原子又は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。置換基の例として下記のものが挙げられる。
【００１９】
置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、
【００２０】
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、
【００２１】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、
【００２２】
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００２３】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、
【００２４】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、
【００２５】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、
【００２６】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、
【００２７】
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）などが挙げられる。
【００２８】
上記の置換基の中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その具体例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基あるのが好ましく、水素原子もしくはメチル基であるのがより好ましい。Ｒ3が複数存在し、互いに環を形成する場合、その環は５〜８員環が好ましく、５又は６員環がさらに好ましい。もっとも好ましくは６員環である。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に電子求引性の置換基を表す。電子求引性の置換基としては、ハメットの置換基定数σp値が０より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σp値が０〜１．５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル レビュー，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００３１】
Ｒ1、Ｒ2の例としては、例えば、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、又はアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσp値をケミカル レビュー，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）から抜粋したものである。Ｒ1及びＲ2はそれぞれシアノ基又はアルコキシカルボニル基であるのが好ましく、少なくとも一方はシアノ基であるのが好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基は、Ｃ1〜10が好ましく、Ｃ1〜7がより好ましく、Ｃ1〜5がさらに好ましい。また、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、１以上の置換基を有していてもよい。置換基は親水性であるのが好ましく、ヒドロキシ基、メトキシ基等が好ましい。
【００３２】
Ｘは、下記連結基群（２）から選択される２価の基を表す。
【００３３】
【化１６】
【００３４】
連結基群（２）中、＊側が前記一般式（１）で表される化合物中のＢ1又はＢ2との連結部位である；連結基群（２）中、シクロへキシレン基が好ましい。
【００３５】
連結基群（２）中の、二置換のシクロアルカン及び二置換の１，３−ジオキサンは、シス、トランス異性体が存在することが知られている。すなわち、連結基群（２）で表される連結基と結合するＬ1〜Ｌ4がアキシャル（axial）方向で結合している又はエカトリアル（equatorial）方向で結合しているかでシス、トランス異性体となる。前記一般式（１）で表される化合物は、連結基群（２）がシス体である化合物とトランス体である化合物との混合体であることが好ましい。
【００３６】
シス体である化合物とトランス体である化合物との混合体としては、トランス体である化合物が２０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがより好ましく、６０％以上含むことが特に好ましい。
【００３７】
Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に親水性基を表す。選択される親水性基は、溶解性を改善するのに十分な親水性を示す基であるのが好ましい。ここで、親水性の程度を示す指標として、ＣｌｏｇＰ値が知られている。ＣｌｏｇＰにおけるＰとは、ｎ−オクタノール−水系での分配係数を表し、ｎ−オクタノールと水を用いて測定することができるが、これら分配係数は、ＣｌｏｇＰ値推算プログラム（Daylight Chemical Information Systems 社のPC Modelsに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラム）を使用して推算値を求めることもできる。ＣｌｏｇＰ値は化合物として算出されるものである。この計算のために、当該部分を、ラジカル又はイオンとしてではなく、完全な分子として入力する。残基Ｂ1、Ｂ2は水素原子と共に（Ｂ1−Ｈ、Ｂ2−Ｈ部分として）決定する。
【００３８】
Ｂ1、Ｂ2は、ＣｌｏｇＰ値が３以下の化合物の残基であることが好ましく、１以下の化合物の残基であることがより好ましく、０以下の化合物の残基であることが特に好ましい。但しこの範囲に限定されるものではない。
【００３９】
前記親水性基の中でも好ましいのは、窒素原子及び酸素原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む基であり、鎖状構造であっても環状構造であってもよい。前記親水性基の例には、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等の環状構造を有する親水性基、及び水酸基、水酸基を有する炭素数２〜６のアルキル基、メトキシ基を有する炭素数２〜６のアルキル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、およびこれらの塩構造を有する基、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、オキシエチレン基（ｎ＝１〜３）、オキシプロピレン基（ｎ＝１〜３）等のポリオキシアルキレン基等が挙げられる。これらのうち、モルホルリノ基、水酸基、アミノ基、ポリオキシアルキレン基がより好ましく、モルホリノ基が特に好ましい。
これら親水性基としては、２価の連結基を介してＬ3又はＬ4と結合していてもよい。
【００４０】
ｎは、２〜１０の整数を表し、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜５である。
前記ｎが１０を超えると、分子内におけるＢ1及びＢ2の比率が下がり、溶解性の改善効果を得られない場合がある。ｎはポリスチレンを標準物質に用いてＧＰＣで確認できる。
【００４１】
前記一般式（１）で表される化合物の例には、下記一般式（２）で表される化合物が含まれる。
【化１７】
一般式（２）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【００４２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物が含まれる。
【化１８】
一般式（３）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【００４３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物が含まれる。
【化１９】
一般式（４）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【００４４】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物が含まれる。
【化２０】
一般式（５）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【００４５】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物が含まれる。
【化２１】
一般式（６）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【００４６】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物が含まれる。
【化２２】
一般式（７）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【００４７】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物が含まれる。
【化２３】
一般式（８）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【００４８】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に使用可能な化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。なお、ｎは２〜１０の整数を表す。
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５１】
【化２６】
【００５２】
【化２７】
【００５３】
【化２８】
【００５４】
【化２９】
【００５５】
一般式（１）で表される化合物の合成方法としては、公知の方法を参照にして合成することができる。例えば、例示化合物（１）は、下記スキームに従って合成することができる。
【００５６】
【化３０】
【００５７】
上記スキームのように、一般式（１）で表される化合物は、末端封止剤として親水性基の水素化物を反応させることで合成することができる。
【００５８】
２．高分子フィルム
本発明の高分子フィルムは、前記高分子フィルム用添加剤と、水酸基を含有する高分子とを少なくとも含む。前記高分子フィルム用添加剤は、水酸基を含有する高分子を主成分とする光学フィルム用のレターデーション上昇剤および波長分散制御剤としての役割を果たす。特に延伸によるＲｅ発現性及び波長分散に優れたフィルムを得るためのレターデーション制御剤として好適な役割を果たす。また、前記高分子フィルム用添加剤は、１種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００５９】
本発明の高分子フィルム用添加剤の添加量としては、水酸基を含有する高分子に対し０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
添加量が０．１質量％未満であると、波長分散性を向上させることができないことがある。
【００６０】
（水酸基を含有する高分子）
水酸基を含有する高分子としては、水酸基を少なくとも１つ含有していれば特に制限はなく、例えば、水酸基を有するセルロース化合物などが挙げられる。ここで、「主成分とする」とは、水酸基を含有する高分子を高分子組成物全体に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上含有することをいう。
【００６１】
本発明において、「セルロース化合物」とは、例えば、セルロースを基本構造とする化合物であって、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物を含むものをいう。セルロース化合物として好ましいものはセルロースエステルであり、より好ましくはセルロースアシレートであり、特に好ましくはセルロースアセテート（ジアセチルセルロース等が挙げられる。）である。また、本発明においては異なる２種類以上のセルロース化合物を混合して用いてもよい。
なお、以下、「水酸基を有するセルロースアシレート」を単に「セルロースアシレート」、「水酸基を有するセルロースアセテート」を単に「セルロースアセテート」ともいう。
【００６２】
本発明に用いられるセルロース化合物に関して詳細に説明する。本発明に用いられるセルロース化合物は、好ましくはセルロースアシレートである。以下、セルロースアシレートを例にして、本発明の好ましい態様を説明する。
【００６３】
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤・宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００６４】
セルロースアシレートは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００６５】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にポリマー溶液を投入（或いは、ポリマー溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００６６】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００６７】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００６８】
セルロースアシレートフィルムを製造する際に原料として用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。原料として用いる際のセルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、セルロースアシレートを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
【００６９】
（添加剤）
セルロースアシレート溶液は、一般式（１）で表される化合物を含む高分子フィルム用添加剤の他、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤等）を添加することができる。また、一般式（１）で表される化合物および他の添加剤の添加時期は、後述するドープ作製工程の何れにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
【００７０】
これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば、２０℃以下の紫外線吸収剤と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができる。具体的には、特開２００１−１５１９０１号公報に記載の方法を採用できる。
【００７１】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
【００７２】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００７３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００７４】
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
【００７５】
これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００７６】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、上述のベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
【００７７】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００７８】
紫外線吸収剤の添加量は、水酸基を含有する高分子に対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が５質量％以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【００７９】
また紫外線吸収剤は、セルロースアシレート溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００８０】
＜劣化防止剤＞
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止するために添加してもよい。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物を用いることができる。
【００８１】
＜可塑剤＞
本発明の高分子フィルムは、可塑剤を含有していると製膜性などが改善されるので好ましい。可塑剤として、糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される糖類系可塑剤、又はジカルボン酸類とジオール類との重縮合エステル及びその誘導体からなるオリゴマー類から選択されるオリゴマー系可塑剤を使用すると、高分子フィルムの環境湿度耐性が改善されるので好ましい。具体的には、湿度に依存したＲｔｈの変動を軽減することができる。糖類系可塑剤及びオリゴマー系可塑剤の双方を併用すると、湿度に依存したＲｔｈの変動の軽減効果が高くなる。
【００８２】
（糖類系可塑剤）
上記した通り、本発明の高分子フィルムは、糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種の化合物を、含有しているのが好ましい。中でも、１〜１０量体の糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される化合物は、可塑剤として好ましい。その例には、国際公開を２００７／１２５７６４号パンフレットの[００４２]〜[００６５]に記載のグルコース等の糖のＯＨの一部又は全部の水素原子がアシル基に置換された糖誘導体が含まれる。糖類系可塑剤の添加量は、主成分であるセルロースアシレートに対して、０．１質量％以上７０質量％未満であるのが好ましく、１質量％以上６５質量％未満であるのがより好ましく、１質量％以上６０質量％未満であるのがさらに好ましい。
【００８３】
（オリゴマー系可塑剤）
上記した通り、本発明の高分子フィルムは、オリゴマー類から選択されるオリゴマー系可塑剤を含有しているのが好ましい。オリゴマー系可塑剤の好ましい例には、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合エステル及びその誘導体（以下、「重縮合エステル系可塑剤」という場合がある）、並びにメチルアクリレート（ＭＡ）のオリゴマー及びその誘導体（以下、「ＭＡオリゴマー系可塑剤」という場合がある）が含まれる。
【００８４】
前記重縮合エステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合エステルである。ジカルボン酸成分は、１種のジカルボン酸のみからなっていても、又は２種以上のジカルボン酸の混合物であってもよい。中でも、ジカルボン酸成分として、少なくとも１種の芳香族性ジカルボン酸及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分を用いるのが好ましい。一方、ジオール成分についても１種のジオール成分のみからなっていても、又は２種以上のジオールの混合物であってもよい。中でも、ジオール成分として、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２．０より大きく３．０以下の脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００８５】
前記ジカルボン酸成分中の前記芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との比率は、芳香族ジカルボン酸が５〜７０モル％であることが好ましい。上記範囲であると、フィルムの光学特性の環境湿度依存性を低減できるとともに、製膜過程でブリードアウトの発生を抑制できる。前記ジカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸は、より好ましくは１０〜６０モル％であり、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等が含まれ、フタル酸、及びテレフタル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が含まれ、中でも、コハク酸、及びアジピン酸が好ましい。
【００８６】
前記ジオール成分は、エチレングリコール及び／又は平均炭素数が２．０より大きく３．０以下のジオールである。前記ジオール成分中、エチレングリコールが５０モル％であることが好ましく、７５モル％であることがより好ましい。脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００８７】
前記ジオール成分は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールであるのが好ましく、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールである。
【００８８】
また、前記重縮合エステル系可塑剤としては、前記重縮合エステルの末端のＯＨがモノカルボン酸とエステルを形成している当該重縮合エステルの誘導体であるのが好ましい。両末端ＯＨ基の封止に用いるモノカルボン酸類としては、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障の発生を低減することが可能である。また、封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。前記重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止されているのが好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基となっている重縮合エステルの誘導体が特に好ましい。
【００８９】
前記重縮合エステル及びその誘導体は、数平均分子量は７００〜２０００程度のオリゴマーであることが好ましく、８００〜１５００程度がより好ましく、９００〜１２００程度がさらに好ましい。なお、重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。
【００９０】
以下の表１に、重縮合エステル系可塑剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【表１】
【００９２】
前記重縮合エステルは、常法により、ジカルボン酸成分とジオール成分とのポリエステル化反応もしくはエステル交換反応による熱溶融縮合法、又はジカルボン酸成分の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００９３】
前記重縮合エステル系可塑剤の添加量は、主成分であるセルロースアシレートの量に対し０．１〜７０質量％であることが好ましく、１〜６５質量％であることがさらに好ましく、３〜６０質量％であることがよりさらに好ましい。
【００９４】
なお、重縮合エステル系可塑剤が含有する原料及び副生成物、具体的には、脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、及びジオールエステル等、のフィルム中の含有量は、１％未満が好ましく、０．５％未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、アジピン酸ジ（ヒドロキシエチル）、コハク酸ジ（ヒドロキシエチル）等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
【００９５】
本発明の高分子フィルムに用いられる可塑剤としては、メチルメタクリレート（ＭＡ）オリゴマー系可塑剤も好ましい。ＭＡオリゴマー系可塑剤と前記糖類系可塑剤との併用も好ましい。併用の態様では、ＭＡオリゴマー系可塑剤と糖類型可塑剤とを質量比で１：２〜１：５の割合で使用するのが好ましく、１：３〜１：４の割合で使用するのがより好ましい。ＭＡオリゴマー系可塑剤の一例は、下記繰り返し単位を含むオリゴマーである。
【００９６】
【化３１】
【００９７】
重量平均分子量は、５００〜２０００程度が好ましく、７００〜１５００程度がより好ましく、８００〜１２００程度であるのがさらに好ましい。
【００９８】
また、ＭＡオリゴマー系可塑剤は、ＭＡ単独のオリゴマーの他、ＭＡから誘導体される上記繰り返し単位とともに、他のモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を有するオリゴマーであってもよい。前記他のモノマーの例には、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、ならびに上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルにかえたモノマーが含まれる。また、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどの芳香環を有するモノマーを利用することもできる。前記他のモノマーとしては、芳香環を持たない、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーが好ましい。
また、ＭＡオリゴマー系可塑剤が、２種以上の繰り返し単位を有するオリゴマーである場合は、Ｘ（親水基を有するモノマー成分）及びＹ（親水基を持たないモノマー成分）からなり、Ｘ：Ｙ（モル比）が１：１〜１：９９のオリゴマーが好ましい。
【００９９】
これらのＭＡ系オリゴマーは、特開２００３−１２８５９号公報に記載されている方法を参考にして合成することができる。
【０１００】
（高分子可塑剤）
本発明の高分子フィルムは、前述した糖類系可塑剤、重縮合エステル系可塑剤、及びＭＭＡオリゴマー系可塑剤とともに、又はそれに代えて、他の高分子系可塑剤を含有していてもよい。他の高分子系可塑剤としては、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【０１０１】
＜剥離促進剤＞
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が好ましい例として挙げられる。
【０１０２】
＜赤外吸収剤＞
赤外吸収剤としては、例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載のものが好ましい。
【０１０３】
＜染料＞
本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。この様に染料を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【０１０４】
＜マット剤微粒子＞
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えてもよい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。ケイ素を含む微粒子が、濁度が低くなる点でより好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１０５】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次／２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
【０１０６】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、いずれも商品名、日本アエロジル(株)製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、いずれも商品名、日本アエロジル(株)製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１０７】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０１０８】
本発明において２次平均粒子サイズの小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化ケイ素微粒子の分散性がよく、二酸化ケイ素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％がさらに好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【０１０９】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明の高分子フィルムにおいては、分子量が３０００以下の化合物の総量が、水酸基を含有する高分子の質量に対して５〜４５質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。これらの化合物としては上述したように、高分子フィルム用添加剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤などである。さらに、分子量が２０００以下の化合物の総量が上記範囲内であることがより好ましい。これら化合物の総量を５質量％以上とすることにより、水酸基を含有する高分子単体の性質が出にくくなり、例えば、温度や湿度の変化に対して光学性能や物理的強度が変動しにくくなる。またこれら化合物の総量を４５質量％以下とすることにより、水酸基を含有する高分子中に化合物が相溶する限界を超え、フィルム表面に析出してフィルムの白濁（フィルムからの泣き出し）が抑止される傾向にあり好ましい。
【０１１１】
次に、高分子フィルムの製造方法について説明する。
本発明の高分子フィルムを製造する方法及び設備は、従来の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を広く採用することができる。
【０１１２】
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて製造されることが好ましい。主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１１３】
セルロースアシレートフィルムに対しては、塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としてもよいし、例えば公開技法（公開技報２００１−１７４５、１２頁〜１６頁、２００１年発行、発明協会）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としてもよい。
【０１１４】
その他、セルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め、特開２０００−９５８７６号、特開平１２−９５８７７号、特開平１０−３２４７７４号、特開平８−１５２５１４号、特開平１０−３３０５３８号、特開平９−９５５３８号、特開平９−９５５５７号、特開平１０−２３５６６４号、特開平１２−６３５３４号、特開平１１−２１３７９号、特開平１０−１８２８５３号、特開平１０−２７８０５６号、特開平１０−２７９７０２号、特開平１０−３２３８５３号、特開平１０−２３７１８６号、特開平１１−６０８０７号、特開平１１−１５２３４２号、特開平１１−２９２９８８号、特開平１１−６０７５２号、特開平１１−６０７５２号の各公報などの特許文献に開示されているものを、好ましい態様としてあげることができる。
これらの特許文献によると本発明のセルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、それらも好ましい態様である。
【０１１５】
以下、セルロースアシレートの製造方法を一例に各工程について説明する。
＜溶解工程＞
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法または高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２２頁〜２５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明におけるセルロースアシレート溶液のドープ透明度としては８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。本発明においてはセルロースアシレートドープ溶液に各種の添加剤が十分に溶解していることを確認する。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を１ｃｍ角のガラスセルに注入し、分光光度計（ＵＶ−３１５０、商品名、島津製作所）で５５０ｎｍの吸光度を測定する。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシレート溶液の透明度を算出する。
【０１１７】
＜流延、乾燥、巻き取り工程＞
溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。本発明のセルロースアシレートフィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２５頁〜３０頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
【０１１８】
＜延伸処理＞
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーション値を調整することが好ましい。特に、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とする場合には、積極的に幅方向に延伸する方法、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている、製造したフィルムを延伸する方法を用いることができる。
【０１１９】
フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦又は横だけの一軸延伸でもよく、同時又は逐次２軸延伸でもよい。フィルムは、１〜２００％の延伸を行うことが好ましく、１〜１００％の延伸を行うことがより好ましく、１〜５０％の延伸を行うことがさらに好ましい。
【０１２０】
上記偏光板を斜めから見たときの光漏れの抑制のためには、偏光膜の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光膜の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光膜とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２〜３０質量％で好ましく延伸することができる。
【０１２１】
乾燥後得られる、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なり、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１２２】
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１２３】
フィルムの幅方向のＲｅ（５９０）値のばらつきは、±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また幅方向のＲｔｈ（５９０）値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１２４】
（高分子フィルムの性質）
＜光学特性＞
Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが、１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。なお、この測定方法は、後述する光学異方性層中のディスコティック液晶分子の配向膜側の平均チルト角、その反対側の平均チルト角の測定においても一部利用される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）、及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１２５】
【数１】
なお、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。また、式（Ａ）におけるｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ・・・・・・・・・・・式（Ｂ）
【０１２６】
測定されるフィルムが、１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）は算出される。Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、屈折率の測定波長は、特に断らない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値であり、Ｒｅ及びＲｔｈの測定波長については、特に断らない限り、５５０ｎｍとする。
【０１２７】
面内レターデーションＲｅは、それぞれ、以下の数式（１）〜（３）を満たすことが好ましく、
（１）：０ｎｍ＜Ｒｅ（４４０）＜２００ｎｍ
（２）：０ｎｍ＜Ｒｅ（６３０）＜３００ｎｍ
（３）：０ｎｍ＜ΔＲｅ＜５０ｎｍ
それぞれ、以下の数式（４）〜（６）を満たすことがより好ましい。
（４）：０ｎｍ＜Ｒｅ（４４０）＜１８０ｎｍ
（５）：０ｎｍ＜Ｒｅ（６３０）＜２５０ｎｍ
（６）：０ｎｍ＜ΔＲｅ＜３０ｎｍ
式（１）〜（６）中、Ｒｅ（６３０）は、波長６３０ｎｍの面内レターデーションを表し、Ｒｅ（４５０）は、波長４５０ｎｍの面内レターデーションを表す。ΔＲｅは、Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）を表す。
【０１２８】
＜透湿度＞
本発明の高分子フィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）の透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ Ｚ ０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨ（相対湿度）の条件において測定し、膜厚８０μｍに換算して４００〜２０００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが好ましい。５００〜１８００ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、６００〜１６００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。２０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下とすることにより、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えにくくなり、好ましい。また、本発明のフィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）に光学異方性層を積層して光学補償フィルムとした場合も、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えにくくなり、好ましい。この光学補償シートや偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合、色味の変化や視野角の低下を引き起こす。また、フィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）の透湿度を４００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上とすることにより、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、フィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）によって接着剤が乾燥しにくくなり、接着不良を生じにくくできる。
高分子フィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）の膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる傾向にある。そこで、本発明における透湿度は、膜厚を８０μｍに換算した値として述べている。膜厚の換算は、（８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ）として求める。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」（高分子実験講座４，共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、本発明のフィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）試料７０ｍｍφを２５℃９０％ＲＨ及び６０℃９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、商品名、東洋精機(株)）にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2）し、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で求める。
【０１２９】
＜残留溶剤量＞
本発明では、高分子フィルムに対する残留溶剤量が、０．０１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。本発明のフィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）を支持体に用いる場合、残留溶剤量を該範囲内とすることでカールをより抑制できる。これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少なくすることで自由体積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
【０１３０】
＜吸湿膨張係数＞
本発明の高分子フィルムの吸湿膨張係数は３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることがより好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は特に定めるものではなく、吸湿膨張係数は小さい方が好ましい傾向にあるが、より好ましくは、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、本発明のフィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）を光学補償フィルム支持体として用いた際、光学補償フィルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【０１３１】
＜表面処理＞
高分子フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、フィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ〜２．６７ｋＰａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、３０頁〜３２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【０１３２】
アルカリ鹸化処理は、高分子フィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法、又は鹸化液をフィルムに塗布する方法により実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をフィルムに対して塗布するために、濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によってフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【０１３３】
３．高分子フィルムの用途
本発明の高分子フィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、液晶表示装置の位相差フィルム（光学補償フィルムとも言う）、偏光板の保護フィルム等に利用することができる。
【０１３４】
（位相差フィルム）
本発明の高分子フィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、位相差フィルムとは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、光学補償フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
【０１３５】
また、所望のＲｅ及びＲｔｈに調整するために、本発明の高分子フィルムを複数枚積層して、又は本発明の高分子フィルムと他のフィルムとを積層して用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１３６】
（偏光板）
本発明の高分子フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板の一例は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明フィルム）を有し、本発明の高分子フィルムを少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして有する。本発明の高分子フィルムが支持体として利用され、その表面に液晶組成物からなる光学異方性層を有する態様について、偏光板の保護フィルムとして利用する場合は、支持体である本発明の高分子フィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の面）を偏光膜の表面に貼り合せるのが好ましい。
本発明の高分子フィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明の高分子フィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明の高分子フィルムがセルロースアシレートフィルムの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１３７】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の高分子フィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記高分子フィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１３８】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明の高分子フィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明の高分子フィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）の間に配置される保護フィルムとして、特に有用である。また、前記偏光膜を挟んで本発明の高分子フィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１３９】
（液晶表示装置）
本発明の高分子フィルム、ならびそれを利用した光学補償フィルム及び偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型及び半透過型のいずれでもよい。
【０１４０】
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０〜１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０１４１】
本発明のフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差板については、特開２０００−１０５３１６号公報の記載に従って作製することができる。
【０１４２】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。また、ＰＶＡ（Patterned Vertical Alignment）型、光配向型（Optical Alignment）、及びＰＳＡ（Polymer-Sustained Alignment）のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開２００６−２１５３２６号公報、及び特表２００８−５３８８１９号公報に詳細な記載がある。
【０１４３】
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。
【０１４４】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１４５】
本発明の高分子フィルムは、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。
また、本発明の高分子フィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ，（１９９８），ｐ．１０８９）の記載に従って作製することができる。
【０１４６】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明の高分子フィルムは、所望により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の高分子フィルムの片面又は両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明の高分子フィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１４８】
［合成例１］
下記スキームに従い、化合物Ａ〜Ｃを合成した。
【０１４９】
【化３２】
【０１５０】
（化合物Ａ〜Ｂの合成）
化合物（１−Ａ）から化合物（１−Ｄ）までの合成はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（１９９７）：２７（９）；５１５−５２６．に記載の方法で行った。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成工業社製）１０．３ｇにトルエン５０ｍｌ、硫酸０．５ｍｌを加え、１１０℃に昇温した。そこに塩化チオニル１０．９ｍｌを滴下し１時間攪拌した。トルエン、塩化チオニルを留去し化合物（１−Ｅ）を得た。なお、得られた化合物（１−Ｅ）をメチルエステル化しＮＭＲをとることで、化合物（１−Ｅ）はトランス体／シス体＝７／３の混合物であることが分かった。
化合物（１−Ｄ）（５ｇ、２０ｍｍｏｌ）と化合物（１−Ｅ）（１２．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶かし、メタノール−氷浴で−７℃に冷却した。そこにピリジン（４．９ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液をゆっくり滴下した。０℃で１時間、室温で１時間攪拌した後、モルホリン（８．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ピリジン（８．１ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液に水６００ｍｌを加え、ろ別することで粗生成物を１１．７ｇ得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ａを８ｇ、比較化合物である化合物Ｂを１ｇ得た。ポリスチレンを標準物質に用いてＧＰＣで確認したところ、化合物Ａのｎは２〜５のものであった。同様の方法とＮＭＲで、化合物Ｂのｎは１であることを確認した。
【０１５１】
［合成例２］
（化合物Ｃの合成）
化合物（１−Ｄ）（２．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）と化合物（１−Ｅ）（２．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶かし、氷浴で７℃に冷却した。そこにピリジン（２．４ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液をゆっくり滴下した。７℃で１時間、室温で１時間攪拌した後、モルホリン（３．５、４０ｍｍｏｌ）、ピリジン（２．４ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液をエバポレーションによって１／３に濃縮し、メタノールに晶析、ろ別することで比較化合物である化合物Ｃを１．５ｇ得た。ポリスチレンを標準物質に用いてＧＰＣで確認したところ、ｎは１５〜２２に相当するものであった。
【０１５２】
［合成例３］
（化合物Ｄの合成）
合成例１において、使用する原料をモルホリンから３−メチル１，３−ブタンジオールに変更した以外は合成例１と同様にして、下記スキームに従い化合物Ｄを合成し、同様にＧＰＣで生成物を確認した。
【０１５３】
【化３３】
【０１５４】
［合成例４］
（化合物Ｅの合成）
合成例１において、使用する原料をモルホリンからエチレングリコールモノメチルエーテルに変更した以外は合成例１と同様にして、下記スキームに従い化合物Ｅを合成し、同様にＧＰＣで生成物を確認した。
【０１５５】
【化３４】
【０１５６】
［合成例５］
（化合物Ｆの合成）
化合物（１−Ａ）から化合物（１−Ｆ）の合成は、原料を変更した以外は化合物（１−Ａ）から化合物（１−Ｄ）までの合成方法と同様にして合成した。
化合物Ｆの合成は、合成例１において、出発原料を化合物（１−Ｄ）から化合物（１−Ｆ）とし、モルホリンをジメチルアミンに変更した以外は合成例１と同様にして、下記スキームに従い化合物Ｆを合成し、同様にＧＰＣで生成物を確認した。
【０１５７】
【化３５】
【０１５８】
［合成例６］
（化合物Ｇの合成）
合成例１において、モルホリンから１−ブタノールに変更した以外は合成例１と同様にして、下記スキームに従い化合物Ｇを合成し、同様にＧＰＣで生成物を確認した。
【０１５９】
【化３６】
【０１６０】
［実施例１］
（セルロースアセテートフィルムの作製）
下記表に示す各化合物を、下記表に記載のアセチル置換度のセルロースアセテート樹脂 １００質量部に対して下記表に示す割合で混合し、溶媒であるメチレンクロライド ３９６質量部、メタノール ５９質量部中に溶解して、セルロースアセテート溶液を調製した。この溶液を、バンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１９０℃の条件下、ＴＤ方向（フィルム幅方向）に延伸した後、乾燥して、厚さ５０μｍのセルロースアセテートフィルムをそれぞれ作製した。
作製したフィルムのヘイズはＮＤＨ−２０００（NIPPON DENSYOKU製）を用いて測定した。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
表２から、本発明の一般式（１）で表される化合物を含有する高分子フィルム用添加剤を添加していない試料Ｎｏ．１は、各波長におけるＲｅが小さく、延伸によるＲｅ発現性が得られないことがわかる。
一方、本発明の一般式（１）で表される化合物を添加した試料Ｎｏ．２、及びＮｏ．５〜７は、各波長におけるＲｅが大きく、延伸によるＲｅ発現性が効果的に得られることがわかる。
また、試料Ｎｏ．２、及びＮｏ．５〜７のヘイズ値は全て低いことから、一般式（１）で表される化合物を親水性の高い高分子に添加しても泣き出しが生じていないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする高分子フィルム用添加剤：
【化１】
前記一般式（１）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）、−Ｓ−、−ＣＯ−から選ばれる基を表し；Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ独立して親水性基を表し；Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して電子求引性の置換基を表し；Ｒ3は水素原子または置換基を表し；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4はそれぞれ独立して下記連結基群（１）：
【化２】
（前記連結基（１）中、＊側がＸとの連結部位であり；Ｒは水素原子または置換基を表す）から選択される２価の基を表し；Ｘはそれぞれ独立に下記連結基群（２）：
【化３】
（前記連結基群（２）中、＊側がＢ1又はＢ2との連結部位である）から選択される２価の基を表し；ｎは２から１０の整数を表す。
【請求項２】
Ｘで表される環状連結基がシス体、トランス体の混合物である請求項１に記載の高分子フィルム用添加剤。
【請求項３】
前記トランス体は、２０％以上含む請求項２に記載の高分子フィルム用添加剤。
【請求項４】
Ｂ1及びＢ2がそれぞれ、ＣｌｏｇＰ値が３以下である化合物の残基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子フィルム用添加剤。
【請求項５】
Ｂ1及びＢ2がそれぞれ、ヘテロ原子を環構成原子として含む５〜７員環の環状構造の親水性基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子フィルム用添加剤。
【請求項６】
ｎが２〜５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子フィルム用添加剤。
【請求項７】
Ａ1及びＡ2が−Ｓ−である請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子フィルム用添加剤。
【請求項８】
Ｌ1及びＬ2がシクロヘキシレン基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子フィルム用添加剤。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子フィルム用添加剤：
【化４】
一般式（７）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子フィルム用添加剤と、水酸基を有する高分子を含むことを特徴とする高分子フィルム。
【請求項１１】
前記水酸基を含有する高分子が、セルロースアシレートである請求項１０に記載の高分子フィルム。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の高分子フィルムを含むことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の高分子フィルムまたは請求項１２に記載の位相差フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
請求項１０又は１１に記載の高分子フィルム、請求項１２に記載の位相差フィルムまたは請求項１３に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１５】
下記一般式（７）で表されるオリゴマー：
【化５】
前記一般式（７）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）、−Ｓ−、−ＣＯ−から選ばれる基を表し；Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ独立して親水性基を表し；Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して電子求引性の置換基を表し；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4はそれぞれ独立して下記連結基群（１）：
【化６】
（前記連結基（７）中、＊側がＸとの連結部位であり；Ｒは水素原子または置換基を表す）から選択される２価の基を表し；Ｘは下記連結基群（２）：
【化７】
から選択される２価の基を表し；ｎは２から１０の整数を表す。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする高分子フィルム用添加剤：
【化１】
前記一般式（１）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）、−Ｓ−、−ＣＯ−から選ばれる基を表し；Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ独立して親水性基を表し；Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して電子求引性の置換基を表し；Ｒ3は水素原子または置換基を表し；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4はそれぞれ独立して下記連結基群（１）：
【化２】
（前記連結基（１）中、＊側がＸとの連結部位であり；Ｒは水素原子または置換基を表す）から選択される２価の基を表し；Ｘはそれぞれ独立に下記連結基群（２）：
【化３】
（前記連結基群（２）中、＊側がＢ1又はＢ2との連結部位である）から選択される２価の基を表し；ｎは２から１０の整数を表す。
【請求項２】
Ｘで表される環状連結基がシス体、トランス体の混合物である請求項１に記載の高分子フィルム用添加剤。
【請求項３】
前記トランス体は、２０％以上含む請求項２に記載の高分子フィルム用添加剤。
【請求項４】
Ｂ1及びＢ2がそれぞれ、ＣｌｏｇＰ値が３以下である化合物の残基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子フィルム用添加剤。
【請求項５】
Ｂ1及びＢ2がそれぞれ、ヘテロ原子を環構成原子として含む５〜７員環の環状構造の親水性基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子フィルム用添加剤。
【請求項６】
ｎが２〜５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子フィルム用添加剤。
【請求項７】
Ａ1及びＡ2が−Ｓ−である請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子フィルム用添加剤。
【請求項８】
Ｌ1及びＬ2がシクロヘキシレン基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子フィルム用添加剤。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子フィルム用添加剤：
【化４】
一般式（７）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子フィルム用添加剤と、水酸基を有する高分子を含むことを特徴とする高分子フィルム。
【請求項１１】
前記水酸基を含有する高分子が、セルロースアシレートである請求項１０に記載の高分子フィルム。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の高分子フィルムを含むことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の高分子フィルムまたは請求項１２に記載の位相差フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
請求項１０又は１１に記載の高分子フィルム、請求項１２に記載の位相差フィルムまたは請求項１３に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１５】
下記一般式（７）で表されるオリゴマー：
【化５】
前記一般式（７）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または置換基を表す）、−Ｓ−、−ＣＯ−から選ばれる基を表し；Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ独立して親水性基を表し；Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して電子求引性の置換基を表し；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4はそれぞれ独立して下記連結基群（１）：
【化６】
（前記連結基（７）中、＊側がＸとの連結部位であり；Ｒは水素原子または置換基を表す）から選択される２価の基を表し；Ｘは下記連結基群（２）：
【化７】
から選択される２価の基を表し；ｎは２から１０の整数を表す。
【公開番号】特開２０１２−２０７０７３（Ｐ２０１２−２０７０７３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２００６（Ｐ２０１１−７２００６）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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