高分子化合物を含有する組成物及び画像形成方法
【課題】記録画像の耐水性、耐光性、耐擦性等の画像堅牢性が良好で、画像の光沢性に優れ、かつ吐出安定性の良い、インクジェットインクとして有用な組成物を提供する。また、該組成物を被記録媒体に付与する画像形成方法で形成された画像を提供する。
【解決手段】少なくとも親水性ブロックセグメントと疎水性ブロックセグメントを備え、かつ架橋性官能基を有するブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有し、該ブロックポリマー化合物が該水性溶媒中で該疎水性ブロックセグメントをコアとする空ミセルまたは該空ミセルの複数が結合した樹脂分散体からなる空ミセル粒子を形成し、該空ミセルは該ブロックポリマー化合物が該架橋性官能基にて架橋された架橋構造を有する組成物を用いる。
【解決手段】少なくとも親水性ブロックセグメントと疎水性ブロックセグメントを備え、かつ架橋性官能基を有するブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有し、該ブロックポリマー化合物が該水性溶媒中で該疎水性ブロックセグメントをコアとする空ミセルまたは該空ミセルの複数が結合した樹脂分散体からなる空ミセル粒子を形成し、該空ミセルは該ブロックポリマー化合物が該架橋性官能基にて架橋された架橋構造を有する組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリマー化合物を含有し、各種インクジェットインクとして有用な組成物、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００３】
例えば、インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。これらインクジェット技術は、インクを加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させるものや、ピエゾ素子を振動させることでインクを吐出させるものがある。
【０００４】
通常、これらのインクジェット技術に使用されるインクには、被記録媒体上での記録画像の堅牢性や耐水性、耐候性、光沢性といった性能を向上させることを目的として、インク中に樹脂を添加する構成が採られる。樹脂微粒子（ラテックスとも呼ぶ）を添加する方法や、カルボキシル基とノニオン性親水基を有する水分散性樹脂が提案されている（特許文献１、２）。
【特許文献１】特開平３−７９６７８号公報
【特許文献２】特開平５−２３９３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来行われていたこのような添加樹脂は、性能の上で必ずしも十分満足するものは得られていなかった。なぜなら、従来の添加樹脂はいずれも樹脂量を多くすると分散安定性が損なわれたり、粘度の上昇等の副時的作用が生じるため、この副次的作用が問題とならないレベルでの添加量にとどまっていたためである。
【０００６】
また、上記特許文献１に記載されるような樹脂微粒子は、樹脂微粒子の粒径及び粒径分布の制御が困難であり、このことも得られた樹脂微粒子の分散安定性を低下させる要因のひとつでもあった。さらには、重合後に粗大微粒子を取り除くなどの精製操作が必要となる場合もあった。
【０００７】
また、上記特許文献２に記載されるように、カルボキシル基とノニオン性親水基を有する水分散性樹脂を添加する場合には、インクの粘度が増大をもたらしインク中での樹脂の長期保存性が不十分となるなどの問題点があった。
【０００８】
得られた樹脂微粒子を分散安定化させるためには、過剰量の界面活性剤を添加することもできるが、この場合、インクの表面張力が低下し、インクが紙などの被記録媒体に浸透して高濃度の記録ができなくなるという問題が生じる場合があった。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、記録画像の耐水性、耐光性、耐擦性等の画像堅牢性が良好で、画像の光沢性に優れ、かつ吐出安定性の良い、インクジェットインクとして有用な組成物を提供することを目的とする。また、該組成物を被記録媒体に付与する画像形成方法で形成された画像を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記添加樹脂として、少なくとも親水性ブロックセグメントと疎水性ブロックセグメントを備え、かつ架橋性官能基を有するブロックポリマー化合物を用意した。そして、このブロックポリマー化合物を架橋させたものを用いることを考えた。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、下記に示す本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、少なくとも親水性ブロックセグメントと疎水性ブロックセグメントを備え、かつ架橋性官能基を有するブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有する組成物であって、該ブロックポリマー化合物は、該水性溶媒中で該疎水性ブロックセグメントをコア部に配した該ブロックポリマー化合物のみでミセル状態が形成された樹脂分散体として存在するとともに該ブロックポリマー化合物が該架橋性官能基にて架橋された架橋構造を有することを特徴とする組成物である。
【００１３】
本発明は、前記樹脂分散体の平均粒径が５００ｎｍ以下であって、多分散度指数が１以下であることを特徴とする組成物である。また、前記樹脂分散体の架橋構造が、前記疎水性ブロックセグメントのみで形成されていることを特徴とする。また、前記疎水性ブロックセグメントのみが架橋性官能基を有することを特徴とする。また、前記架橋性官能基が自己架橋性官能基であることを特徴とする。また、前記自己架橋性官能基がラジカル重合不飽和基もしくは加水分解性アルコキシシラン基であることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、前記架橋性官能基を架橋反応せしめる架橋剤をさらに含有することを特徴とする組成物である。
【００１５】
本発明は、前記ブロックポリマー化合物が、前記親水ブロックセグメントとして、イオン性親水ブロックセグメントと非イオン性親水ブロックセグメントとを備えることを特徴とする組成物である。また、前記のブロックポリマー化合物が、前記疎水ブロックセグメント、前記非イオン性親水ブロックセグメント、前記イオン性親水ブロックセグメントの順に結合されていることを特徴とする。特に、前記ブロックポリマー化合物が、前記疎水性ブロックセグメントまたは非イオン性親水ブロックセグメントに架橋性官能基を有する、ＡＢＣ型トリブロック構造であることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、前記ブロックポリマー化合物が有する各ブロックセグメントの主鎖構造がいずれもポリアルケニルエーテル構造であることを特徴とする組成物である。
【００１７】
本発明は、前記組成物の製造方法であって、前記水性溶媒中で前記ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメントの凝集によるコア部を形成せしめて樹脂分散体を形成する分散工程、及び該ブロックポリマー化合物を架橋せしめる架橋工程を少なくとも有することを特徴とする組成物の製造方法である。
【００１８】
前記の樹脂分散体が、疎水性ブロックセグメントに架橋性官能基を置換したブロックポリマー化合物の架橋反応により製造されることを特徴とする。前記の樹脂分散体が、非イオン性親水ブロックセグメントに架橋性官能基を置換したブロックポリマー化合物の架橋反応により製造されることを特徴とする。前記の樹脂分散体が、イオン性親水ブロックセグメントに架橋性官能基を置換したブロックポリマー化合物の架橋反応により製造されることを特徴とする。
【００１９】
前記の樹脂分散体が、疎水性ブロックセグメントに架橋性官能基を置換したブロックポリマー化合物と架橋剤の架橋反応により製造されることを特徴とする。前記の樹脂分散体が、非イオン性親水ブロックセグメントに架橋性官能基を置換したブロックポリマー化合物と架橋剤の架橋反応により製造されることを特徴とする。前記の樹脂分散体が、イオン性親水ブロックセグメントに架橋性官能基を置換したブロックポリマー化合物と架橋剤の架橋反応により製造されることを特徴とする。このとき、前記架橋剤が疎水性化合物であることを特徴とする。また、前記架橋剤が、ポリマー化合物であることを特徴とする。
【００２０】
本発明は、少なくとも色材と、前記の組成物とを含有することを特徴とするインク組成物である。また、前記色材が染料であることを特徴とする。特に、前記のインク組成物がインクジェット用インク組成物であることを特徴とする。
【００２１】
本発明は、前記のインク組成物を製造する方法であって、少なくとも前記色材を溶解または分散せしめる工程と、得られた溶液又は分散液と前記の組成物とを混合する工程と、を共に有することを特徴とするインク組成物の製造方法である。
【００２２】
本発明は、前記のインク組成物を被記録媒体に付与する画像形成方法において、樹脂分散体が前記被記録媒体上に残留し、前記色材は該被記録媒体中に浸透する機構により画像形成が行なわれることを特徴とする画像形成方法である。
【００２３】
本発明は、色材を含有するインク組成物を被記録媒体に付与することで画像形成を行った後に、該画像上に前記の組成物を付与することを特徴とする画像形成方法である。このとき、前記の組成物は印刷後処理液として付与している。
【００２４】
本発明は、前記樹脂分散体の平均粒径と前記被記録媒体の平均表面孔径が、下記関係式（Ａ）を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
【００２５】
［樹脂分散体の平均粒径］−［被記録媒体の平均表面孔径］≧１ｎｍ （Ａ）
本発明は、前記樹脂分散体の平均粒径が２０ｎｍ以上であることを特徴とする画像形成方法である。本発明は、前記樹脂分散体の多分散度指数が０．３以下であることを特徴とする画像形成方法である。
【００２６】
本発明は、前記の組成物及び前記の方法で製造される組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法である。
【００２７】
本発明は、前記の組成物、及び前記のインク組成物を媒体に付与することにより、画像を記録させるための手段を有することを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２８】
以上のような発明によれば、優れた耐水性、耐光性とともに、光沢性が良く、吐出安定性、分散安定性、長期保存性に優れた組成物または処理液を提供することができる。また、本発明は、上記の組成物を使用したインク組成物、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
以下、図を用いて本発明を詳細に説明する。図１は本発明の樹脂分散体を含有する組成物の模式図であり、図２は図１の樹脂分散体の拡大模式図である。
【００３１】
図１，２において、４０，４０’は水性溶媒６０中に分散する本願の分散体であり、４０はマイクロスフィア状となった形態、４０’はこれらのいくつかが集まっている様子を示している。
【００３２】
分散体４０は、疎水性ブロックセグメント１１と親水性ブロックセグメント１２とを有するブロックポリマー化合物１０により形成されている。具体的には、水性溶媒との疎水反応により、内側に疎水性ブロックセグメント同士が集まりあって形成されているコア部と、外側に親水ブロックセグメントが配位するシェル部と、で形成されるマイクロスフィアとなって水性溶媒中で分散している。このように疎水成分が親水成分で包まれるように存在しているため、この分散体の分散安定性は良好なものとなる。しかも、通常このような分散体はその表面張力によってほぼ同様の大きさに揃うものとなるため、樹脂量を多くしても極端にその大きさが大きくなることも無く、樹脂量の違いによる分散安定性の変化は、従来の樹脂微粒子に比べ十分に小さいものとなる。したがって、本発明の構成によれば、構造が均一で、粒径分布も小さく、粒径コントロールが容易で分散安定な透明樹脂微粒子が得られるものである。
【００３３】
なお、この樹脂分散体を、色材等を内包するミセルと区別するために本明細書では分散樹脂内に内包物を含まないという意味で便宜的に「空ミセル」と称し、空ミセルにより形成された樹脂微粒子を「空ミセル粒子」と称する。
【００３４】
そして、本発明のブロックポリマー化合物は、疎水性ブロックセグメント及び／又は親水性ブロックセグメントに架橋性官能基を有することにより、ブロックポリマー化合物同士が架橋、結合する構成となっている。この構成より、例えば、強い剪断力を受けたり、サーマルインクジェットのように、その組成物が高熱雰囲気にさらされる等の過酷な環境要因下であっても、ミセル状態が崩れることは無く、どのような環境でも安定した性能を保持することができる。
【００３５】
このことは、特に保存安定性という観点でその性能を発揮する。また、この架橋構成により従来静置状態ではミセルを形成するものの振動や高温下ではミセルが崩壊してしまうようなブロックポリマー化合物なども安定的に使用することが可能となり、使用できるブロックポリマー化合物の範囲を十分に広げることにも寄与する。
【００３６】
また従来樹脂微粒子を安定化するために必須であった界面活性剤を余分に添加しなくても良いので、高濃度でにじみの少ない画像が得られる。
【００３７】
このようにして、ブロックポリマー化合物を架橋する際には、上述の架橋性官能基を自己架橋性のもの用いても良いし、新たに架橋剤を添加して架橋させるものであっても良い。
【００３８】
なお、分散安定性の観点からは、樹脂分散体のシェル部を構成する親水ブロックセグメントの立体障害によって、ミセル同士の架橋反応は阻害されるようになっていることが好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂分散体は、好ましくは球状の単独のミセルで形成されることが望ましいが、分散状態に影響を与えない範囲でこれらミセルのいくつかが化学的または物理的な合一によって形成される複合樹脂微粒子も含まれるものである。
【００４０】
本発明におけるコア−シェル型高分子ミセルとは高分子を分散剤として形成しているマイクロメートル、サブミクロン、ナノメートルオーダーの微粒子の総称である。なお、前記空ミセル粒子内の架橋構造はコア部、シェル部のいずれに形成されていても良い。ただし、疎水性のコア部に形成される方が、親水性のシェル部の立体的効果により空ミセル粒子間の架橋が発生し難い面から比較的製造が容易な面と空ミセル粒子の平均粒径、粒度分布の制御が比較的容易となることからより好ましい。親水性のシェル部に架橋構造が形成される場合であっても非常に希薄な濃度で架橋反応させることで粒子間の合一を抑え、平均粒径、粒径分布を制御することができる。本発明における空ミセル粒子は、粒子同士の化学的または物理的な合一によって形成される複合樹脂微粒子であっても良いが、空ミセル粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下、多分散度指数が１以下でなければならない。本発明の組成物中に含まれる該複合微粒子は少ないものほどより効果が発現しやすく、全く存在しない場合が最も好ましい。なお、本発明の空ミセル粒子は、空ミセル粒子の平均粒径が５００ｎｍを越える場合であっても、ろ過及び遠心分離などの精製操作により平均粒径が５００ｎｍ以下、多分散度指数が１以下となる樹脂微粒子も含む。
【００４１】
また、空ミセル粒子内の架橋構造は、ブロックポリマーが具備するラジカル重合不飽和基もしくは加水分解性アルコキシシラン基の自己架橋反応、または該ブロックポリマーが具備した架橋性官能基と架橋反応せしめる架橋剤を用いた架橋反応によって形成される。
【００４２】
図３は本発明の組成物を記録媒体上に塗布した際の様子を示す模式図である。図３において、右に示すような工程を経て、記録物が得られるものである。
【００４３】
図３では本発明のインク組成物が被記録媒体５０に付与されたとき、染料２０は被記録媒体５０中に浸透していき、前記の空ミセル４０は被記録媒体５０中に浸透することなく被記録媒体５０表面上で皮膜を形成する様子が示されている。このとき空ミセル４０と色材（例えば染料２０）とを含むインク組成物を、空ミセルの平均粒径と被記録媒体表面に存在する空隙５１の平均表面孔径の差が１ｎｍ以上となるように粒径を制御することが望ましい。
【００４４】
そして、この樹脂成分が画像保護層として働くため、得られる記録物は耐水性や耐光性に優れ、良好な光沢性を有するものとなる。
【００４５】
なお、本発明者らは、空ミセルを構成する最も好ましい架橋形態をミセル内架橋と称し、従来の架橋形態と区別する。本発明のようなミセル内架橋構造を採用することにより、実質的に空ミセル間の架橋をほぼ無視することができ、構造が均一で粒径分布が小さく、制御された粒径を有する透明樹脂微粒子を提供することができる。さらには、分散剤であるブロックポリマー自身が架橋形態をとっているため、従来の樹脂微粒子に比べて水性溶媒中で非常に分散安定である。従って、表面張力の調整等の特別な事情がない限り、本発明の空ミセルを分散安定化させるために界面活性剤を加える必要がない。また、本発明の空ミセルは色材などを含有しておらず、実質上透明であって、着色微粒子などとも異なるものであると定義する。
【００４６】
本発明の組成物に含有される空ミセル粒子の平均粒径は２０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましく、２０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。空ミセル粒子の平均粒径が５００ｎｍを越えると吐出安定性が劣る場合があり、２０ｎｍ未満になると、被記録媒体の孔径よりも小さくなる場合がある。従って一部もしくは大半の空ミセル粒子が被記録媒体内に浸透してしまうため、本発明の効果を減少させる恐れがある。
【００４７】
また空ミセル粒子の多分散度指数が広過ぎる場合、吐出性を損ねる場合や一部空ミセル粒子が被記録媒体内に浸透してしまう場合がある。従って本発明における空ミセル粒子の多分散度指数の範囲は１以下が好ましく、０．０５〜０．３０がより好ましく、０．０５〜０．１０であることがさらに好ましく、０．０５〜０．１０であることがさらに好ましい。ここでいう多分散度指数とは、空ミセル粒子の粒径分布を示す指標のことで、粒径分布が狭い、すなわち、粒径が揃っているものほど、値は小さくなり、粒径分布が広いものほど、値は大きくなる。
【００４８】
本発明の空ミセル粒子の平均粒径・多分散度指数は、２０℃、０．０１質量％の濃度条件下、動的光散乱（ＤＬＳ）を用いて測定した値を用いている。ただし、他の測定方法、具体的には、レーザー回折法、レーザードップラー法、遠心沈降法、ｆｉｅｌｄ−ｆｌｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ法、電気的検知体法等、いずれの測定方法であっても、ＤＬＳ法で測定された値へと補正されていれば良い。
【００４９】
本発明の組成物に含有される空ミセル粒子の好ましい含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲である。空ミセル粒子の含有量が０．１質量％未満では、被記録媒体上に残留する空ミセル粒子量が不十分となるため、十分な効果が得られない場合がある。また、９０質量％を越えると、溶液の粘度が増大するため、十分な吐出安定性が得られない場合がある。従って空ミセル粒子の更に好ましい含有量は、１質量％以上８０質量％以下である。
【００５０】
また、顔料インクの場合、記録画像の保護や光沢性、被記録媒体との密着性を向上させる方法として、樹脂微粒子を含有した透明なコート液を被記録媒体の記録画像面上に付与する方法が提案されている（例えば特開２００４−３３０５５４号公報）。本願発明の構成は、このようなコート液（処理液）として使用した場合にも有効である。
【００５１】
以下、本発明に適用可能なブロックポリマー化合物について詳細に説明する。
【００５２】
本発明におけるブロックポリマー化合物とは、２つ以上の異なるブロックセグメントによって構成されるポリマー化合物を意味する。また、本発明におけるブロックセグメントとは、一つ以上の単一または複数のモノマー化合物による繰り返し単位で構成される構造を意味する。複数のモノマー由来の繰り返し単位を有するブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラジエント共重合体等がある。ただし、ブロックポリマー構造の特徴である機能分離を際立たせるためには、ブロックセグメントは単一のモノマーにより構成されるほうがより好ましい。また、本発明のブロックポリマー化合物は、上述のようなブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。
【００５３】
また、３つ以上のブロックセグメントを有することで２つ以上の機能を発揮することが可能である。このため、２つのブロックセグメントからなる高分子化合物に比べより高次で精緻な構造体を形成することも可能である。また、複数のブロックセグメントに似た性質を保持させることにより、その性質をより安定なものとすることも可能である。
【００５４】
本発明のブロックポリマー化合物は親水性ブロックセグメントと疎水性ブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有する。なお、本発明における親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質であり、疎水性とは水に対して親和性が小さく水に溶解しにくい性質である。
【００５５】
例えば、親水性ブロックセグメントとしては、カルボン酸、カルボン酸塩、あるいは親水性オキシエチレンユニットを多く含む構造、さらにヒドロキシル基を有する構造などの親水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、アクリル酸やメタクリル酸、あるいはその無機塩や有機塩などのカルボン酸塩、またポリエチレングリコールマクロモノマー、またはビニルアルコールや２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性モノマーで表される繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。ただし、本発明の組成物における親水性ブロックセグメントは前記構造に限定されない。
【００５６】
また、疎水性ブロックセグメントとしては、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの疎水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、スチレンやｔ−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントであるが、本発明組成物における疎水性ブロックブロックセグメントは前記構造に限定されない。
【００５７】
本発明における架橋とは、ブロックポリマー化合物が有する架橋性官能基が架橋反応によって架橋結合していることを意味する。好ましい架橋性を示す置換基としては、架橋剤と反応して架橋結合を形成しうる架橋性官能基、さらに架橋剤なしに架橋結合を形成しうる架橋性官能基（特に自己架橋性官能基と称することがある）とが挙げられる。
【００５８】
架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、第３級アミノ基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基などが挙げられる。これらの中で、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基は反応性が高く、樹脂に導入し易いことから好ましい。
【００５９】
次に、架橋性官能基と架橋剤との組み合わせの代表的なものの例を以下に掲げる。
【００６０】
架橋性官能基がカルボキシル基の場合、架橋剤としては、アミノ樹脂、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物、１分子中に１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基（シクロカーボネート基とも称する。）を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００６１】
架橋性官能基が水酸基の場合、架橋剤としては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６２】
架橋性官能基が第３級アミノ基の場合、架橋剤としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物、１分子中に１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００６３】
架橋性官能基がブロック化イソシアネート基の場合、架橋剤としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００６４】
架橋性官能基がエポキシ基または１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基の場合、架橋剤としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物、ポリアミン化合物、ポリメルカプト化合物等が挙げられる。
【００６５】
自己架橋性官能基としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基、加水分解性アルコキシシラン基などが挙げられる。自己架橋性を補強する目的でもって、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する化合物および加水分解性アルコキシシラン基を２個以上有する化合物を各々一部併用することもできる。
【００６６】
加水分解性アルコシラン基としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００６７】
本発明の空ミセルを構成するブロックポリマー化合物の好ましい形態のひとつとしては、各ブロックセグメントの主鎖構造がいずれもポリアルケニルエーテル構造である構成を挙げることができる。さらに好ましくは、１つ以上の親水性ブロックセグメント中に非イオン性親水基、およびイオン性親水基を含有する場合である。または、親水性ブロックセグメントとして、非イオン性親水ブロックセグメントおよびイオン性親水ブロックセグメントを有していることが好ましい。非イオン性親水ブロックセグメントを有することで、ｐＨなどの環境変化が起こっても分散安定性が損なわれず、特にサーマルインクジェット方式での吐出性が優れた組成物が得られる。
【００６８】
前記の本発明の空ミセルを構成するブロックポリマー化合物の好ましい例として、ＡＢＣトリブロックポリマーが挙げられる。なお、ＡＢＣとは異なるブロックセグメントを意味する。分散剤として好ましい構造としては、Ａブロックに架橋性基を含有する疎水性ブロックセグメント、Ｂブロックに非イオン性親水ブロックセグメント、Ｃブロックにイオン性親水ブロックセグメントというＡＢＣ型トリブロックポリマーである。
【００６９】
Ａブロックに該当する疎水性ブロックセグメントは、疎水性の架橋性官能基を有する繰り返し単位構造のみでも構わないが、より好ましくは架橋性官能基を有する繰り返し単位構造と、疎水性を示し架橋性官能基を有さない繰り返し単位構造の共重合体が好ましい。具体的には、ランダム共重合体やブロック共重合体、さらにグラジエント共重合体などが挙げられる。
【００７０】
また、ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメント中に含有される架橋性官能基を有する繰り返し単位構造の含有量は、疎水性ブロックセグメント全体に対して１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５〜８０ｍｏｌ％がより好ましい。なお、１ｍｏｌ％未満では架橋が不十分となり、吐出後空ミセルが一部崩壊し、ポリマーが被記録媒体内に浸透してしまう場合がある。
【００７１】
本発明に用いられる疎水性ブロックセグメント中に含有される架橋性官能基を有する繰り返し単位構造としては、具体的には下記構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
【化１】
【００７３】
架橋性官能基を有さない疎水性ブロックセグメントとして、スチレンやｔ−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントが挙げられる。好ましくは、ポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントであり、具体例として、下記の構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
【化２】
【００７５】
非イオン性親水ブロックセグメントであるＢブロックとしては、例えばヒドロキシル基、ポリオキシエチレン鎖などを置換基または側鎖として有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的にはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。非イオン性親水ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば下記のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化３】
【００７７】
イオン性親水ブロックセグメントであるＣブロックとしては、例えばカルボン酸、ジカルボン酸、スルホン酸、アミン、及びこれらの塩を有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。アニオン性、カチオン性いずれであっても良くこれらに限定されるものではないが、分散安定性及びインクジェット特性からアニオン性親水ブロックセグメントが好ましい。好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。イオン性親水ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば、下記のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化４】
【００７９】
なお、カウンターカチオンは原子や化合物であればよく、具体的にはリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン等が挙げられるが、本発明においては、カウンターカチオンは特定の原子や化合物に限定されるものではない。
【００８０】
本発明で用いるブロックポリマー化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明で用いるブロックポリマー化合物は下記構造に限定されるものではない（図中のｒはランダム構造を表し、ｂはブロック構造を示す）。
【００８１】
【化５】
【００８２】
本発明におけるブロックポリマー化合物に含有される疎水性ブロックセグメントの含有量は、５〜９５質量％の範囲が好ましく、更に好ましい範囲としては１０〜９０質量％の範囲である。また、親水性ブロックセグメントの含有量は５〜９５質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜９０質量％の範囲である。なお、詳細は不明であるが、疎水性ブロックセグメントや親水性ブロックセグメントの含有量が上記範囲以外の時には、安定した空ミセル構造が得られない場合があることが、本発明者らの鋭意検討の結果からわかっている。
【００８３】
また、前記ブロックポリマー化合物がＡＢＣ型トリブロックポリマー化合物である場合、ブロックセグメントＡＢＣにおいて疎水性ブロックセグメントＡの含有量は５〜９４質量％が好ましく、更に好ましくは５〜８９質量％の範囲である。非イオン性親水ブロックセグメントＢの含有量は５〜９４質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜９０質量％の範囲である。イオン性親水ブロックセグメントＣの含有量は１〜９０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜８０質量％の範囲である。
【００８４】
また、本発明の空ミセルを構成するブロックポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上１０００００００以下であり、更に好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくい場合がある。一方でＭｎが５００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。
【００８５】
本発明に好ましく用いられるブロックポリマーの重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されている（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）。青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌１５巻、１９８６年４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジェントポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。
【００８６】
本発明の組成物には前述の架橋性官能基と架橋剤との組み合わせによって選ばれた架橋剤を、使用する架橋性官能基の種類に応じて添加することができる。架橋剤はブロックポリマーの空ミセル形成前あるいは形成後に添加する。その時期は、空ミセル粒子の粒径制御が容易であるため、空ミセル形成前がより好ましい。
【００８７】
本発明におけるミセル内架橋は、水、さらに必要により水溶性有機溶剤等からなる水性媒体中へのブロックポリマー化合物の分散を行い、空ミセルを形成させた後、常圧下あるいは加圧下での加熱やエネルギー線の照射等により行う。この場合、触媒や重合開始剤の存在下で架橋させても良い。
【００８８】
架橋を行う場合の組成物中の固形分濃度に関しては、組成物中の固形分濃度が高い場合、空ミセル間の距離が短く架橋により空ミセル同士を凝集させることがある。そのため、予め水等を加えることにより濃度を調整し、２０質量％以下の範囲としておくことが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００８９】
カルボキシル基とエポキシ基による自己架橋、水酸基とＮ−アルコキシメチルアミド基による自己架橋、加水分解性アルコキシシラン基による自己架橋は、例えば、常圧下あるいは加圧下で５０〜１５０℃での加熱による架橋が挙げられる。この際、触媒を使用することも推奨できる。
【００９０】
ラジカル重合性不飽和基による自己架橋の場合は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニアなどの水溶性の重合開始剤を添加して、さらには、重合をレドックス系にして、５０〜９０℃程度の温度で架橋することができる。
【００９１】
一方、架橋剤を使用しての架橋は、常圧下５０〜１００℃での加熱による架橋が好ましいが、場合により、加圧下１００〜１５０℃程度で架橋することもできる。この際に触媒を使用することも推奨できる。
【００９２】
本発明の組成物に添加しうる架橋剤は疎水性化合物であることが好ましい。すなわち、本発明の組成物に用いられる架橋剤は、ポリマー化合物の架橋性官能基が疎水性ブロックセグメントに含有されるため、疎水性のものが好ましいが、水溶性若しくは水分散性のものを使用することもできる。
【００９３】
また、本発明の組成物に含まれる架橋剤はポリマー化合物であることが好ましい。
【００９４】
ブロックポリマー化合物と架橋剤との配合割合は、固形分質量比でもって、概ね、３０：７０〜９５：５の範囲が好ましく、４０：６０〜９０：１０の範囲が特に好ましい。
【００９５】
本発明のインク組成物に含まれる色材は、水溶液中に安定して存在していれば染料、顔料、自己分散顔料のいずれであっても良いが、被記録媒体に浸透し易く効果が発現しやすいことから、染料であることがより好ましい。また、顔料及び自己分散顔料を用いる場合は顔料分散体の粒径が被記録媒体の平均表面孔径よりも小さい場合に期待される効果がより得られる。なお、本発明中における染料とは、水や油に溶ける色材であるのに対し、顔料とは水にも油にも溶解しない不溶性の色材であり、自己分散顔料とは表面官能基により水や油中で分散安定化している色材であると定義できる。本発明のインク組成物は被記録媒体に付与されたとき、空ミセル粒子の平均粒径と被記録媒体の平均表面孔径の差（空ミセル粒子の平均粒径−被記録媒体の平均表面孔径）が１ｎｍ以上であるという関係を満足させることが好ましい。こうすることで、空ミセルが被記録媒体中に浸透することなく被記録媒体表面上に残留させることができる。この残留した樹脂成分が記録画像上で造膜し、画像保護層を形成し、画像の耐水性、耐光性などの画像堅牢性を向上させることができるものである。
【００９６】
本発明で用いる被記録媒体は、インクジェット記録用コート紙、及び普通紙や一般事務用のコピー用紙などであっても良く、これらに限定されるものではないが、インクジェット記録用コート紙を用いるほうがより好ましい。ここでいうインクジェット記録用コート紙とは、紙やフィルムなどの基材上にインク受容層を設けてなる被記録媒体である。一般に、インク受容層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型の二つのタイプがあるが、本発明においては、最表層に空隙を有していることが好ましい。最表層以外の受容層は、空隙型でも膨潤型でもいずれであっても構わず、これらを併用したものであっても良い。
【００９７】
このインク受容層の構成は、無機顔料及びバインダーポリマーを主体としており、無機顔料としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の多孔質顔料を用いられるが、これらに限定されるものではない。また、バインダーポリマーとしてはポリビニルアルコールなどが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００９８】
本発明の被記録媒体のインク受容層において、前記無機顔料の含有量は、インク受容層の全質量に対して、３０〜９０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００９９】
本発明の被記録媒体のインク受容層において、受容層の平均孔径は窒素吸着法または水銀圧入法で測定することができる。受容層の平均孔径は２．０〜５０．０ｎｍの範囲のものが好ましく、この範囲内であればインク吸収速度と染料の定着速度が共に高くなる。
【０１００】
以下に本発明のインク組成物に使用する染料の具体例を示す。
【０１０１】
染料は直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、又は分散染料を用いることができる。また、本発明のために、新規に合成した染料を用いてもよい。
【０１０２】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。以下に市販されている染料の具体例を示すが、本発明に記載される染料は以下に限定されるものではない。
【０１０３】
すなわち、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック、−１７、−６２、−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー、−１２、−８７、−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド、−１、−６２、−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー、−６、−７８、−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ、−３４、−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット、−４７、−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン、−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン、−５９等の直接染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック、−２、−５２、−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー、−１１、−２９、−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド、−１、−５２、−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー、−９、−９３、−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ、−７、−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット、−４９等の酸性染料；
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック、−１、−２３、−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー、−２、−７７、−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド、−３、−１１１、−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー、−２、−１０１、−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ、−５、−７４、−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット、−１、−２４、−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン、−５、−１５、−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン、−２、−１８、−３３等の反応性染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック、−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド、−１、−１２、−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー、−１、−２４、；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット、−７、−１４、−２７等の塩基性染料；
Ｃ．Ｉ．フードブラック、−１、−２等の食品用色素；などが挙げられる。
【０１０４】
また、顔料及び油溶性染料は、水溶液中に分散して使用することができる。
【０１０５】
油溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。以下に市販されている染料の具体例を以下に示すが、本発明に記載される染料は以下に限定されるものではない。
【０１０６】
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−３、−２２：１、−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０７】
イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、−２５：１、−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１、−４０：１、−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ−１、−１１１、−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−２、−１１、−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、−４３、−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−１、−２０、−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１３】
ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ−１、−１２、−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１４】
本発明で用いることのできる顔料としては、βナフトール系アゾ顔料、ナフトールＡＳ系アゾ顔料、モノアゾ型あるいはジスアゾ型アセト酢酸アリリド系アゾ顔料、ピラゾン系アゾ顔料、縮合系アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、サブフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ぺリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、あるいは新規に合成した顔料が挙げられる。本発明に使用される顔料は上記に限定されるものではない。以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【０１１５】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０（商品名、コロンビアン・カーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ（商品名、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１（商品名、デグッサ社製商品名）、ＭＡ１００（商品名、三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１６】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１７】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１８】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
本発明のインク組成物に用いられる色材は、インク組成物の質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。色材の量が、０．１質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば、色材が好ましい分散性を示す。さらに好ましい範囲としては０．５〜３０質量％の範囲である。
【０１２０】
なお、これら上記の色材の例は、本発明のインク組成物に対して好ましいものであるが、本発明のインク組成物に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。
【０１２１】
［他の成分］
以下、本発明の組成物についてさらに詳細に説明する。
【０１２２】
本発明の組成物に含有される空ミセル、色材以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、水性溶媒、添加剤等が含まれる。
【０１２３】
［水性溶媒］
本発明の組成物は、水性溶媒を含有する。本発明における水性溶媒とは、水を主体とするものであり、上記ブロックポリマー化合物が空ミセル粒子の状態で分散されるものであれば、水以外に有機溶剤や水性溶剤を含んでいても構わない。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の非水性溶剤が挙げられる。水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒；等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【０１２４】
本発明の組成物において、上記水性溶媒の含有量は、組成物の全質量に対して、１０〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは２０〜９０質量％の範囲である。
【０１２５】
［添加剤］
本発明の組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明の組成物は、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーにより、顔料のような粒状固体を分散させる機能を有しているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。
【０１２６】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。
【０１２７】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【０１２８】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【０１２９】
その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、ｐＨ調整剤、浸透剤、防黴剤、キレート化剤、消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。ｐＨ調整剤は、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るために使用する。浸透剤は、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする。防黴剤は、インク内での黴の発生を防止する。キレート化剤は、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止する。消泡剤は、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する。各種添加剤を含有させる場合、空ミセル粒子の均一な分散を阻害しないよう留意する必要がある。
【０１３０】
本発明では、色材を含有するインク組成物を付与した被記録媒体の画像表面上に、印刷後の処理液として前記空ミセル粒子を含有する水性組成物を付与することにより、記録画像の上に空ミセル粒子よりなる透明保護層を形成させることができる。そして、記録画像の光沢性、耐擦性を改善することができる。
【０１３１】
また、色材を含有させずに自立膜として用いた場合には、表面状態の平滑性が良好な幕を形成することもできる。
【０１３２】
本発明の組成物の被記録媒体への付与は、バーコーター法、ロールコーター法など、公知の塗工方式の他、インクジェット記録方式により行うこともできるが、これらに限定されるものではない。塗工パターンや塗工量をコントロールでき、印刷と印刷後処理液の付着を連続的に行うことができるなどの利点から、インクジェット記録方式が好ましい。
【０１３３】
本発明の構成を処理液として用いる場合には、色材を含有する組成物を付与した被記録媒体表面の全面に付与させても良く、色材の付与された部分に選択的に付与させても良い。
【０１３４】
次に、本発明の組成物を用いる画像形成方法、液体付与方法および画像形成装置について説明する。
【０１３５】
［画像形成方法、液体付与方法および装置］
本発明の組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法および装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりするための液体付与方法に使用することができる。
【０１３６】
本発明の画像形成方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行う方法である。本発明の画像形成方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明の組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法である。画像形成はインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。
【０１３７】
本発明のインクジェット用組成物を用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１３９】
（合成例１）
＜ブロックポリマー１の合成＞ ＡＢＣＤ型
公知のリビングカチオン重合によって次のように重合を行った。
【０１４０】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）２５ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６０ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１０ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を２．０ｍｍｏｌ加えＡブロックの重合を開始した。重合反応はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。この段階でのＭｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。
【０１４１】
次いで、Ｂブロックのモノマーである２−ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭＡ）２５ｍｍｏｌを添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した（この段階でのＭｎ＝１４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）。次いで、Ｃブロックのモノマーであるメトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）を５０ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｃブロックの重合の完了を確認した（この段階でのＭｎ＝２８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）。次いで、Ｄブロックのモノマーである４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）を１０ｍｍｏｌ添加して、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｄブロックの重合の完了を確認した後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより、目的物であるブロックポリマーを単離した。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５０：５０：１００：２０であった。
【０１４２】
次いで、得られたブロックポリマー１ｇをＴＨＦ４５ｍｌに溶解させ、３規定ＨＣｌ／エタノール溶液５ｍｌを加え、室温（２３℃）で３時間撹拌し、その後エタノールを２０ｍｌ加えてさらに３時間攪拌した。反応はＮＭＲによってモニタリングし、加水分解が１００％完了してから炭酸ナトリウムで中和し、反応を終了した。反応液はフィルター後、エバポレーターで濃縮し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、Ｄブロックの側鎖がフリーのカルボン酸ポリマーであるブロックポリマーを得た。また、ＶＥＭＡの二重結合はほぼ全て残っていることをＮＭＲより確認した。
【０１４３】
さらに、等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去することでＤブロックの側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマー１を得た。
【０１４４】
以上の実験操作において、ＶＥＭＡの不飽和結合の反応を抑えるためエバポレーターによる濃縮、水の留去は４０℃以下の低温で行った。
【０１４５】
（合成例２）
＜ブロックポリマー２の合成＞ ＡＢＣ型
合成例１と同様の手法により、各ブロックのモノマーの添加を以下のように変更してブロックポリマーを合成した。Ａブロックのモノマーとしては、ＴｏｌＯＶＥ５０ｍｍｏｌ及びＶＥＭＡ５０ｍｍｏｌを添加した。Ｂブロックのモノマーとしては、メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）５０ｍｍｏｌを添加した。Ｃブロックのモノマーとしては、４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）１０ｍｍｏｌを添加した。Ｄブロックの重合は行わず、Ｃブロックの重合完了後重合反応を停止した。その他の操作は合成例１と同じである。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝４３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：２０、Ａブロック中の重合度比はＴｏｌＯＶＥ：ＶＥＭＡ＝５：５であった。
【０１４６】
得られたブロックポリマーは合成例１と同様に後処理を行い、Ｃブロックの側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマー２を得た。また、ＶＥＭＡの二重結合はほぼ全て残っていることをＮＭＲより確認した。
【０１４７】
（合成例３）
＜ブロックポリマー３の合成＞
合成例１と同様の手法により、各ブロックのモノマーの添加を以下のように変更してブロックポリマーを合成した。Ａブロックのモノマーとしては、ＴｏｌＯＶＥ３５ｍｍｏｌ及びＶＥＭＡ１５ｍｍｏｌを添加した。Ｂブロックのモノマーとしては、ＭＯＥＯＶＥ５０ｍｍｏｌ及びＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ１０ｍｍｏｌのトルエン希釈溶液を添加した。Ｃ及びＤブロックの重合は行わず、Ｂブロックの重合完了後重合反応を停止した。その他の操作は合成例１と同じである。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であり、重合度比はＡ：Ｂ＝１００：１２０、Ａブロック中の重合度比はＴｏｌＯＶＥ：ＶＥＭＡ＝７：３、Ｂブロック中の重合度比はＭＯＥＯＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ＝５：１であった。
【０１４８】
得られたブロックポリマーは合成例１と同様に後処理を行い、Ｂブロック中の側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマー３を得た。また、ＶＥＭＡの二重結合はほぼ全て残っていることをＮＭＲより確認した。
【０１４９】
（合成例４）
＜ポリマー１（疎水性ポリマーユニット前駆体）の合成＞
４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）と２−ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭＡ）とのランダムポリマーの合成
合成例１のＡブロックの合成方法と同様の手法により、モノマーとして４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）１５ｍｍｏｌ（ミリモル）、２−ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭＡ）１５ｍｍｏｌを加え、重合を行った。そして、重合完了後重合反応を停止した。その他の条件は全て合成例１と同様である。ＧＰＣを用いたモニタリングにより、Ｍｎが７０００の段階で重合反応を停止した。反応停止後の操作についても合成例１と同様で、目的物である疎水性ポリマーユニットの前駆体を得た。得られた化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であり、重合度比はＴｏｌＯＶＥ：ＶＥＭＡ＝１：１であった。
【０１５０】
（合成例５）
ブロックポリマー４（片末端に重合性不飽和基を有するブロックポリマー）の合成
＜重合開始種の合成＞
予め４５〜５０℃／０ｍｍＨｇの条件での減圧蒸留にて精製しておいたＶＥＭＡと、酢酸１０モル当量を混合し、１日室温にて攪拌した。得られた反応終了液をヘキサンに溶解し、アルカリ水溶液にて洗浄し、未反応酢酸を除去した。次いで、得られた溶液エバポレーターにてヘキサンを留去した後、減圧乾燥を１日以上行い、目的とするカチオンリビング重合開始剤（ＶＥＭ−ＯＡｃ）を得た。合成した化合物の同定はＮＭＲにより行った。
【０１５１】
【化６】
【０１５２】
＜片末端に重合性不飽和基を有するブロックポリマーの合成＞
Ａブロック：４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）
Ｂブロック：メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）
Ｃブロック：４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）
合成例２と同様の手法で、Ａブロックのモノマーを４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）５０ｍｍｏｌ（ミリモル）に変え、１−イソブトキシエチルアセテートを先に合成したＶＥＭ−ＯＡｃに変えて重合を行った。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３０２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：２０であった。
【０１５３】
合成例１と同様の後処理により、Ｃブロックの側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマー４を得た。
【０１５４】
（実施例１）
合成例１のブロックポリマー１を１０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部をジメチルフォルムアミド２００質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換し組成物を得た。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、蒸留水を加え、固形分濃度が１質量％となるようにした。この操作中、溶液を冷却しながら操作を行い、常に４０℃以下となるようにした。この後、架橋反応を温度６０℃で４８時間行った。
【０１５５】
次いで、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルフォルムアミドを除去した組成物を得た。この組成物の水を留去して固形分濃度が２０質量％となるように調整し、空ミセル粒子分散液とした。
【０１５６】
空ミセル粒子の同定（粒径・粒度分布・反応率）は以下の手順で行った。
【０１５７】
前記空ミセル粒子分散液の固形分濃度が０．０１質量％となるように水を加え、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を測定したところ、空ミセル粒子の平均粒径は３２ｎｍ、多分散度指数は０．１１であった。
【０１５８】
また、前記空ミセル粒子分散液５質量部に水５０質量部を加え、均一に攪拌した後、後述の酸析を行った。前記の希釈した空ミセル粒子分散液に０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液をｐＨ３になるまで徐々に滴下し、生じた沈殿物をろ過し、水洗することで透明な樹脂が得られた（酸析）。この透明な樹脂に固形分濃度が０．０１質量％となるようにテトラヒドロフランを加え、再び動的光散乱を測定したところ、空ミセル粒子の平均粒径は３５ｎｍ、多分散度指数は０．１２であった。すなわち、空ミセル粒子を形成するブロックポリマーの全てのセグメントが可溶である溶剤中であっても空ミセル粒子は崩壊せず、粒径が変化することなく安定な空ミセル粒子の形態を維持していることを確認した。
【０１５９】
また、前記空ミセル粒子分散液５質量部に水５０質量部を加え、均一に攪拌した。その後、酸析によって得られた透明樹脂に、重水５０質量部と、重水酸化ナトリウムをポリマー中のイオン性基に対して等モル量加え、超音波ホモジナイザーに３０分間かけて再分散させた。その後、再度酸析を行い、同様に重水、重水酸化ナトリウムを加えて再分散させた後、固形分濃度が１質量％となるように重水を加えた。この水溶液の1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、疎水性セグメントに由来するピークはほとんど見られず、親水性セグメントに由来するピークのみが見られ、空ミセル粒子のコア部に疎水性セグメントがあることを確認した。さらに、再度酸析を行い、十分に水洗後、乾燥し、固形分濃度が１質量％になるように重テトラヒドロフランを加えた。この溶液の1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ビニル基に相当するプロトン及びカーボンのピークの消失がそれぞれ見られ、架橋反応が進行したことを確認した。
【０１６０】
得られた空ミセル粒子分散液と下記の成分とを樹脂濃度：１０ｗｔ％となるように、組成物を調製した。
・水性染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９） ４質量部
・空ミセル分散液 ５０質量部
・エタノール ５質量部
・エマルゲン１２０（花王（株）製商品名） ０．０５質量部
・水 残部
（実施例２）
合成例１のブロックポリマーを合成例２のブロックポリマー２に変える以外は実施例１と同様の手法により樹脂濃度：１０ｗｔ％である実施例２となる組成物を得た。
【０１６１】
実施例１と同様の手法で、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を測定したところ、空ミセル粒子の平均粒径は４３ｎｍ、多分散度指数は０．０９であった。また、空ミセル粒子を形成するブロックポリマーの全てのセグメントが可溶である溶剤中であっても空ミセル粒子は崩壊せず、粒径が変化することなく安定な空ミセル粒子の形態を維持していることを確認した。さらに、空ミセル粒子のコア部に疎水性セグメントがあること、及び架橋反応が進行したことを確認した。
【０１６２】
（実施例３）
合成例１のブロックポリマーを合成例３のブロックポリマー３に変える以外は実施例１と同様の手法により樹脂濃度：１０ｗｔ％である実施例３となる組成物を得た。
【０１６３】
実施例１と同様の手法で、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を測定したところ、空ミセル粒子の平均粒径は３３ｎｍ、多分散度指数は０．１０であった。また、空ミセル粒子を形成するブロックポリマーの全てのセグメントが可溶である溶剤中であっても空ミセル粒子は崩壊せず、粒径が変化することなく安定な空ミセル粒子の形態を維持していることを確認した。さらに、空ミセル粒子のコア部に疎水性セグメントがあること、及び架橋反応が進行したことを確認した。
【０１６４】
（実施例４）
合成例４の疎水性ポリマーユニット前駆体であるポリマー１を１質量部、合成例５のブロックポリマー４を１０質量部用い、架橋反応を温度８０℃で４８時間行ったこと以外は実施例１と同様の手法により樹脂濃度：１０ｗｔ％である実施例４となる組成物を得た。
【０１６５】
実施例１と同様の手法で、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を測定したところ、空ミセル粒子の平均粒径は３８ｎｍ、多分散度指数は０．０８であった。また、空ミセル粒子を形成するブロックポリマーの全てのセグメントが可溶である溶剤中であっても空ミセル粒子は崩壊せず、粒径が変化することなく安定な空ミセル粒子の形態を維持していることを確認した。さらに、空ミセル粒子のコア部に疎水性セグメントがあること、及び架橋反応が進行したことを確認した。
【０１６６】
（比較例１）
実施例１の空ミセル粒子分散液を水溶性のポリビニルアルコール（重合度：５００、けん化度：９０％）に変えてその他の成分は実施例１と同様にすることで樹脂濃度：１０ｗｔ％である比較例１となる組成物を得た。
【０１６７】
（比較例２）
実施例１の空ミセル分散液を市販のポリマー微粒子（商品名：Ｅ２５００、第一工業製薬社製、粒径２５０ｎｍ、多分散度指数１．００）に変えてその他の成分は実施例１と同様にすることで樹脂濃度：１０ｗｔ％である比較例２となる組成物を得た。
【０１６８】
［組成物評価］
（１）分散安定性及び粘度評価
上記実施例１〜４及び比較例１、２で得られた組成物を室温で３日間静置した後、目視により観察したところ、比較例２のものに関しては、沈降物が観察された。
【０１６９】
なお、添加樹脂を用いる水溶性組成物は、通常は粘度の関係から５％以下で使用していることが多い。そこで、今回の評価は通常の使用条件よりも高めの樹脂量にてあえて検討している。
【０１７０】
次に、静置後の上記実施例１〜４及び比較例１、２で得られた組成物の粘度をＥ型粘度計にて測定した。
【０１７１】
一般に、水溶性組成物の粘度が２０ｃｐｓを越えると、インクジェット用途での適用が困難であったり、塗布ムラ等を生じることがあり、好ましくない。上記実施例１〜４及び比較例１、２で得られた組成物（の粘度を測定したところ、実施例１〜４及び比較例２の組成物はいずれも粘度２０ｃｐｓを下回るものであったが、比較例１に関しては粘度４０ｃｐｓを越える高粘度な液体であることが確認された。
【０１７２】
このように、本願実施例１〜４の組成物は、比較的高い樹脂量であっても、分散安定性が良好で、かつ、粘度上昇を起こしにくいものであることが確認された。
【０１７３】
（２）吐出評価
次に、本願実施例１〜４の組成物がインクジェットヘッドで使用可能かを判別するために、上記実施例１〜４で得られた組成物をインクジェットプリンタ（商品名：ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）の印刷ヘッドに充填し、吐出試験を行った。吐出試験は、被記録媒体として、インク受容層（主成分：シリカ及びポリビニルアルコール）の最表層に空隙を有する、表面平均孔径が２０ｎｍ以下のインクジェット用光沢紙を用い、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を記録媒体に形成することにより行った。
【０１７４】
実施例１〜４で得られた組成物はいずれも良好な吐出がなされており、所望の記録画像が得られた。
【０１７５】
次に実施例１〜４の組成物により得られた記録画像部分で被記録媒体を切断し、該画像の切断面を光学顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、被記録媒体中に染料が浸透しているとともに被記録媒体の最表面上にはポリマー層が形成されていることを確認した。つまり、実施例１〜４の組成物によればポリマー層によりオーバーコートされた画像が得られた。
【０１７６】
［自立膜試験］
次に、実施例１〜４の組成物を自立膜として用いたときの表面性を確認するために、ガラス基板上にウエット膜厚が２．２３μｍとなるように実施例１〜４の空ミセル分散液を塗布することで、自立膜を得た。塗布には、ＲＯＤ Ｎｏ．２のメイヤーバー（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．社製）を用いた。得られた自立膜の平滑性を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観測したところ、実施例１〜４の空ミセル分散液では、ラテックス粒子等のポリマー微粒子では得られない、十分に平滑な表面状態であることが確認された。
【０１７７】
以上の結果から、本発明記載の空ミセル粒子含有組成物は、含有する樹脂量が高濃度の場合であっても溶液の粘度が上昇することのない、インクジェット吐出に適した組成物であり、光沢紙等の被記録媒体への浸透も抑制することができる。
【０１７８】
また、上記組成物によって得られる自立膜は一般的なラテックス粒子含有組成物と比較して粒状感のない平滑な表面構造を有しているため、色材等の組み合わせにより光沢性等の機能向上が期待できる。
【０１７９】
なお、上記評価は、色材として染料を用いた例で確認したが、顔料を用いる場合であっても同様の効果を奏することができる。さらに自立膜として用いる際には、組成物内に色材を含有しないで用いることでも優れた効果を奏することは言うまでも無い。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明の組成物を示す模式図であり、水性溶媒中で空ミセルまたは空ミセルの複数が結合した樹脂分散体からなる空ミセル粒子が溶解または分散している状態を示している。
【図２】本発明の空ミセルを示す模式図であり、空ミセルがミセル内架橋している状態を示している。
【図３】本発明のインク組成物を被記録媒体に付与した際、色材は被記録媒体中に浸透し、空ミセル粒子が被記録媒体上に残留して造膜することにより、画像表面上に保護層を形成することを示す模式図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１０：ブロックポリマー化合物
１１：疎水性ブロックセグメント
１２：親水ブロックセグメント
２０：色材（染料）
３０：架橋結合部
４０：分散体（マイクロスフィア状のもの）
４０’：分散体（分散体４０がいくつか集まっているもの）
５０：被記録媒体
５１：被記録媒体表面に存在する空隙
６０：水性溶媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリマー化合物を含有し、各種インクジェットインクとして有用な組成物、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００３】
例えば、インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。これらインクジェット技術は、インクを加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させるものや、ピエゾ素子を振動させることでインクを吐出させるものがある。
【０００４】
通常、これらのインクジェット技術に使用されるインクには、被記録媒体上での記録画像の堅牢性や耐水性、耐候性、光沢性といった性能を向上させることを目的として、インク中に樹脂を添加する構成が採られる。樹脂微粒子（ラテックスとも呼ぶ）を添加する方法や、カルボキシル基とノニオン性親水基を有する水分散性樹脂が提案されている（特許文献１、２）。
【特許文献１】特開平３−７９６７８号公報
【特許文献２】特開平５−２３９３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来行われていたこのような添加樹脂は、性能の上で必ずしも十分満足するものは得られていなかった。なぜなら、従来の添加樹脂はいずれも樹脂量を多くすると分散安定性が損なわれたり、粘度の上昇等の副時的作用が生じるため、この副次的作用が問題とならないレベルでの添加量にとどまっていたためである。
【０００６】
また、上記特許文献１に記載されるような樹脂微粒子は、樹脂微粒子の粒径及び粒径分布の制御が困難であり、このことも得られた樹脂微粒子の分散安定性を低下させる要因のひとつでもあった。さらには、重合後に粗大微粒子を取り除くなどの精製操作が必要となる場合もあった。
【０００７】
また、上記特許文献２に記載されるように、カルボキシル基とノニオン性親水基を有する水分散性樹脂を添加する場合には、インクの粘度が増大をもたらしインク中での樹脂の長期保存性が不十分となるなどの問題点があった。
【０００８】
得られた樹脂微粒子を分散安定化させるためには、過剰量の界面活性剤を添加することもできるが、この場合、インクの表面張力が低下し、インクが紙などの被記録媒体に浸透して高濃度の記録ができなくなるという問題が生じる場合があった。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、記録画像の耐水性、耐光性、耐擦性等の画像堅牢性が良好で、画像の光沢性に優れ、かつ吐出安定性の良い、インクジェットインクとして有用な組成物を提供することを目的とする。また、該組成物を被記録媒体に付与する画像形成方法で形成された画像を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記添加樹脂として、少なくとも親水性ブロックセグメントと疎水性ブロックセグメントを備え、かつ架橋性官能基を有するブロックポリマー化合物を用意した。そして、このブロックポリマー化合物を架橋させたものを用いることを考えた。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、下記に示す本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、少なくとも親水性ブロックセグメントと疎水性ブロックセグメントを備え、かつ架橋性官能基を有するブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有する組成物であって、該ブロックポリマー化合物は、該水性溶媒中で該疎水性ブロックセグメントをコア部に配した該ブロックポリマー化合物のみでミセル状態が形成された樹脂分散体として存在するとともに該ブロックポリマー化合物が該架橋性官能基にて架橋された架橋構造を有することを特徴とする組成物である。
【００１３】
本発明は、前記樹脂分散体の平均粒径が５００ｎｍ以下であって、多分散度指数が１以下であることを特徴とする組成物である。また、前記樹脂分散体の架橋構造が、前記疎水性ブロックセグメントのみで形成されていることを特徴とする。また、前記疎水性ブロックセグメントのみが架橋性官能基を有することを特徴とする。また、前記架橋性官能基が自己架橋性官能基であることを特徴とする。また、前記自己架橋性官能基がラジカル重合不飽和基もしくは加水分解性アルコキシシラン基であることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、前記架橋性官能基を架橋反応せしめる架橋剤をさらに含有することを特徴とする組成物である。
【００１５】
本発明は、前記ブロックポリマー化合物が、前記親水ブロックセグメントとして、イオン性親水ブロックセグメントと非イオン性親水ブロックセグメントとを備えることを特徴とする組成物である。また、前記のブロックポリマー化合物が、前記疎水ブロックセグメント、前記非イオン性親水ブロックセグメント、前記イオン性親水ブロックセグメントの順に結合されていることを特徴とする。特に、前記ブロックポリマー化合物が、前記疎水性ブロックセグメントまたは非イオン性親水ブロックセグメントに架橋性官能基を有する、ＡＢＣ型トリブロック構造であることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、前記ブロックポリマー化合物が有する各ブロックセグメントの主鎖構造がいずれもポリアルケニルエーテル構造であることを特徴とする組成物である。
【００１７】
本発明は、前記組成物の製造方法であって、前記水性溶媒中で前記ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメントの凝集によるコア部を形成せしめて樹脂分散体を形成する分散工程、及び該ブロックポリマー化合物を架橋せしめる架橋工程を少なくとも有することを特徴とする組成物の製造方法である。
【００１８】
前記の樹脂分散体が、疎水性ブロックセグメントに架橋性官能基を置換したブロックポリマー化合物の架橋反応により製造されることを特徴とする。前記の樹脂分散体が、非イオン性親水ブロックセグメントに架橋性官能基を置換したブロックポリマー化合物の架橋反応により製造されることを特徴とする。前記の樹脂分散体が、イオン性親水ブロックセグメントに架橋性官能基を置換したブロックポリマー化合物の架橋反応により製造されることを特徴とする。
【００１９】
前記の樹脂分散体が、疎水性ブロックセグメントに架橋性官能基を置換したブロックポリマー化合物と架橋剤の架橋反応により製造されることを特徴とする。前記の樹脂分散体が、非イオン性親水ブロックセグメントに架橋性官能基を置換したブロックポリマー化合物と架橋剤の架橋反応により製造されることを特徴とする。前記の樹脂分散体が、イオン性親水ブロックセグメントに架橋性官能基を置換したブロックポリマー化合物と架橋剤の架橋反応により製造されることを特徴とする。このとき、前記架橋剤が疎水性化合物であることを特徴とする。また、前記架橋剤が、ポリマー化合物であることを特徴とする。
【００２０】
本発明は、少なくとも色材と、前記の組成物とを含有することを特徴とするインク組成物である。また、前記色材が染料であることを特徴とする。特に、前記のインク組成物がインクジェット用インク組成物であることを特徴とする。
【００２１】
本発明は、前記のインク組成物を製造する方法であって、少なくとも前記色材を溶解または分散せしめる工程と、得られた溶液又は分散液と前記の組成物とを混合する工程と、を共に有することを特徴とするインク組成物の製造方法である。
【００２２】
本発明は、前記のインク組成物を被記録媒体に付与する画像形成方法において、樹脂分散体が前記被記録媒体上に残留し、前記色材は該被記録媒体中に浸透する機構により画像形成が行なわれることを特徴とする画像形成方法である。
【００２３】
本発明は、色材を含有するインク組成物を被記録媒体に付与することで画像形成を行った後に、該画像上に前記の組成物を付与することを特徴とする画像形成方法である。このとき、前記の組成物は印刷後処理液として付与している。
【００２４】
本発明は、前記樹脂分散体の平均粒径と前記被記録媒体の平均表面孔径が、下記関係式（Ａ）を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
【００２５】
［樹脂分散体の平均粒径］−［被記録媒体の平均表面孔径］≧１ｎｍ （Ａ）
本発明は、前記樹脂分散体の平均粒径が２０ｎｍ以上であることを特徴とする画像形成方法である。本発明は、前記樹脂分散体の多分散度指数が０．３以下であることを特徴とする画像形成方法である。
【００２６】
本発明は、前記の組成物及び前記の方法で製造される組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法である。
【００２７】
本発明は、前記の組成物、及び前記のインク組成物を媒体に付与することにより、画像を記録させるための手段を有することを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２８】
以上のような発明によれば、優れた耐水性、耐光性とともに、光沢性が良く、吐出安定性、分散安定性、長期保存性に優れた組成物または処理液を提供することができる。また、本発明は、上記の組成物を使用したインク組成物、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
以下、図を用いて本発明を詳細に説明する。図１は本発明の樹脂分散体を含有する組成物の模式図であり、図２は図１の樹脂分散体の拡大模式図である。
【００３１】
図１，２において、４０，４０’は水性溶媒６０中に分散する本願の分散体であり、４０はマイクロスフィア状となった形態、４０’はこれらのいくつかが集まっている様子を示している。
【００３２】
分散体４０は、疎水性ブロックセグメント１１と親水性ブロックセグメント１２とを有するブロックポリマー化合物１０により形成されている。具体的には、水性溶媒との疎水反応により、内側に疎水性ブロックセグメント同士が集まりあって形成されているコア部と、外側に親水ブロックセグメントが配位するシェル部と、で形成されるマイクロスフィアとなって水性溶媒中で分散している。このように疎水成分が親水成分で包まれるように存在しているため、この分散体の分散安定性は良好なものとなる。しかも、通常このような分散体はその表面張力によってほぼ同様の大きさに揃うものとなるため、樹脂量を多くしても極端にその大きさが大きくなることも無く、樹脂量の違いによる分散安定性の変化は、従来の樹脂微粒子に比べ十分に小さいものとなる。したがって、本発明の構成によれば、構造が均一で、粒径分布も小さく、粒径コントロールが容易で分散安定な透明樹脂微粒子が得られるものである。
【００３３】
なお、この樹脂分散体を、色材等を内包するミセルと区別するために本明細書では分散樹脂内に内包物を含まないという意味で便宜的に「空ミセル」と称し、空ミセルにより形成された樹脂微粒子を「空ミセル粒子」と称する。
【００３４】
そして、本発明のブロックポリマー化合物は、疎水性ブロックセグメント及び／又は親水性ブロックセグメントに架橋性官能基を有することにより、ブロックポリマー化合物同士が架橋、結合する構成となっている。この構成より、例えば、強い剪断力を受けたり、サーマルインクジェットのように、その組成物が高熱雰囲気にさらされる等の過酷な環境要因下であっても、ミセル状態が崩れることは無く、どのような環境でも安定した性能を保持することができる。
【００３５】
このことは、特に保存安定性という観点でその性能を発揮する。また、この架橋構成により従来静置状態ではミセルを形成するものの振動や高温下ではミセルが崩壊してしまうようなブロックポリマー化合物なども安定的に使用することが可能となり、使用できるブロックポリマー化合物の範囲を十分に広げることにも寄与する。
【００３６】
また従来樹脂微粒子を安定化するために必須であった界面活性剤を余分に添加しなくても良いので、高濃度でにじみの少ない画像が得られる。
【００３７】
このようにして、ブロックポリマー化合物を架橋する際には、上述の架橋性官能基を自己架橋性のもの用いても良いし、新たに架橋剤を添加して架橋させるものであっても良い。
【００３８】
なお、分散安定性の観点からは、樹脂分散体のシェル部を構成する親水ブロックセグメントの立体障害によって、ミセル同士の架橋反応は阻害されるようになっていることが好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂分散体は、好ましくは球状の単独のミセルで形成されることが望ましいが、分散状態に影響を与えない範囲でこれらミセルのいくつかが化学的または物理的な合一によって形成される複合樹脂微粒子も含まれるものである。
【００４０】
本発明におけるコア−シェル型高分子ミセルとは高分子を分散剤として形成しているマイクロメートル、サブミクロン、ナノメートルオーダーの微粒子の総称である。なお、前記空ミセル粒子内の架橋構造はコア部、シェル部のいずれに形成されていても良い。ただし、疎水性のコア部に形成される方が、親水性のシェル部の立体的効果により空ミセル粒子間の架橋が発生し難い面から比較的製造が容易な面と空ミセル粒子の平均粒径、粒度分布の制御が比較的容易となることからより好ましい。親水性のシェル部に架橋構造が形成される場合であっても非常に希薄な濃度で架橋反応させることで粒子間の合一を抑え、平均粒径、粒径分布を制御することができる。本発明における空ミセル粒子は、粒子同士の化学的または物理的な合一によって形成される複合樹脂微粒子であっても良いが、空ミセル粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下、多分散度指数が１以下でなければならない。本発明の組成物中に含まれる該複合微粒子は少ないものほどより効果が発現しやすく、全く存在しない場合が最も好ましい。なお、本発明の空ミセル粒子は、空ミセル粒子の平均粒径が５００ｎｍを越える場合であっても、ろ過及び遠心分離などの精製操作により平均粒径が５００ｎｍ以下、多分散度指数が１以下となる樹脂微粒子も含む。
【００４１】
また、空ミセル粒子内の架橋構造は、ブロックポリマーが具備するラジカル重合不飽和基もしくは加水分解性アルコキシシラン基の自己架橋反応、または該ブロックポリマーが具備した架橋性官能基と架橋反応せしめる架橋剤を用いた架橋反応によって形成される。
【００４２】
図３は本発明の組成物を記録媒体上に塗布した際の様子を示す模式図である。図３において、右に示すような工程を経て、記録物が得られるものである。
【００４３】
図３では本発明のインク組成物が被記録媒体５０に付与されたとき、染料２０は被記録媒体５０中に浸透していき、前記の空ミセル４０は被記録媒体５０中に浸透することなく被記録媒体５０表面上で皮膜を形成する様子が示されている。このとき空ミセル４０と色材（例えば染料２０）とを含むインク組成物を、空ミセルの平均粒径と被記録媒体表面に存在する空隙５１の平均表面孔径の差が１ｎｍ以上となるように粒径を制御することが望ましい。
【００４４】
そして、この樹脂成分が画像保護層として働くため、得られる記録物は耐水性や耐光性に優れ、良好な光沢性を有するものとなる。
【００４５】
なお、本発明者らは、空ミセルを構成する最も好ましい架橋形態をミセル内架橋と称し、従来の架橋形態と区別する。本発明のようなミセル内架橋構造を採用することにより、実質的に空ミセル間の架橋をほぼ無視することができ、構造が均一で粒径分布が小さく、制御された粒径を有する透明樹脂微粒子を提供することができる。さらには、分散剤であるブロックポリマー自身が架橋形態をとっているため、従来の樹脂微粒子に比べて水性溶媒中で非常に分散安定である。従って、表面張力の調整等の特別な事情がない限り、本発明の空ミセルを分散安定化させるために界面活性剤を加える必要がない。また、本発明の空ミセルは色材などを含有しておらず、実質上透明であって、着色微粒子などとも異なるものであると定義する。
【００４６】
本発明の組成物に含有される空ミセル粒子の平均粒径は２０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましく、２０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。空ミセル粒子の平均粒径が５００ｎｍを越えると吐出安定性が劣る場合があり、２０ｎｍ未満になると、被記録媒体の孔径よりも小さくなる場合がある。従って一部もしくは大半の空ミセル粒子が被記録媒体内に浸透してしまうため、本発明の効果を減少させる恐れがある。
【００４７】
また空ミセル粒子の多分散度指数が広過ぎる場合、吐出性を損ねる場合や一部空ミセル粒子が被記録媒体内に浸透してしまう場合がある。従って本発明における空ミセル粒子の多分散度指数の範囲は１以下が好ましく、０．０５〜０．３０がより好ましく、０．０５〜０．１０であることがさらに好ましく、０．０５〜０．１０であることがさらに好ましい。ここでいう多分散度指数とは、空ミセル粒子の粒径分布を示す指標のことで、粒径分布が狭い、すなわち、粒径が揃っているものほど、値は小さくなり、粒径分布が広いものほど、値は大きくなる。
【００４８】
本発明の空ミセル粒子の平均粒径・多分散度指数は、２０℃、０．０１質量％の濃度条件下、動的光散乱（ＤＬＳ）を用いて測定した値を用いている。ただし、他の測定方法、具体的には、レーザー回折法、レーザードップラー法、遠心沈降法、ｆｉｅｌｄ−ｆｌｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ法、電気的検知体法等、いずれの測定方法であっても、ＤＬＳ法で測定された値へと補正されていれば良い。
【００４９】
本発明の組成物に含有される空ミセル粒子の好ましい含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲である。空ミセル粒子の含有量が０．１質量％未満では、被記録媒体上に残留する空ミセル粒子量が不十分となるため、十分な効果が得られない場合がある。また、９０質量％を越えると、溶液の粘度が増大するため、十分な吐出安定性が得られない場合がある。従って空ミセル粒子の更に好ましい含有量は、１質量％以上８０質量％以下である。
【００５０】
また、顔料インクの場合、記録画像の保護や光沢性、被記録媒体との密着性を向上させる方法として、樹脂微粒子を含有した透明なコート液を被記録媒体の記録画像面上に付与する方法が提案されている（例えば特開２００４−３３０５５４号公報）。本願発明の構成は、このようなコート液（処理液）として使用した場合にも有効である。
【００５１】
以下、本発明に適用可能なブロックポリマー化合物について詳細に説明する。
【００５２】
本発明におけるブロックポリマー化合物とは、２つ以上の異なるブロックセグメントによって構成されるポリマー化合物を意味する。また、本発明におけるブロックセグメントとは、一つ以上の単一または複数のモノマー化合物による繰り返し単位で構成される構造を意味する。複数のモノマー由来の繰り返し単位を有するブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラジエント共重合体等がある。ただし、ブロックポリマー構造の特徴である機能分離を際立たせるためには、ブロックセグメントは単一のモノマーにより構成されるほうがより好ましい。また、本発明のブロックポリマー化合物は、上述のようなブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。
【００５３】
また、３つ以上のブロックセグメントを有することで２つ以上の機能を発揮することが可能である。このため、２つのブロックセグメントからなる高分子化合物に比べより高次で精緻な構造体を形成することも可能である。また、複数のブロックセグメントに似た性質を保持させることにより、その性質をより安定なものとすることも可能である。
【００５４】
本発明のブロックポリマー化合物は親水性ブロックセグメントと疎水性ブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有する。なお、本発明における親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質であり、疎水性とは水に対して親和性が小さく水に溶解しにくい性質である。
【００５５】
例えば、親水性ブロックセグメントとしては、カルボン酸、カルボン酸塩、あるいは親水性オキシエチレンユニットを多く含む構造、さらにヒドロキシル基を有する構造などの親水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、アクリル酸やメタクリル酸、あるいはその無機塩や有機塩などのカルボン酸塩、またポリエチレングリコールマクロモノマー、またはビニルアルコールや２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性モノマーで表される繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。ただし、本発明の組成物における親水性ブロックセグメントは前記構造に限定されない。
【００５６】
また、疎水性ブロックセグメントとしては、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの疎水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、スチレンやｔ−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントであるが、本発明組成物における疎水性ブロックブロックセグメントは前記構造に限定されない。
【００５７】
本発明における架橋とは、ブロックポリマー化合物が有する架橋性官能基が架橋反応によって架橋結合していることを意味する。好ましい架橋性を示す置換基としては、架橋剤と反応して架橋結合を形成しうる架橋性官能基、さらに架橋剤なしに架橋結合を形成しうる架橋性官能基（特に自己架橋性官能基と称することがある）とが挙げられる。
【００５８】
架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、第３級アミノ基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基などが挙げられる。これらの中で、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基は反応性が高く、樹脂に導入し易いことから好ましい。
【００５９】
次に、架橋性官能基と架橋剤との組み合わせの代表的なものの例を以下に掲げる。
【００６０】
架橋性官能基がカルボキシル基の場合、架橋剤としては、アミノ樹脂、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物、１分子中に１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基（シクロカーボネート基とも称する。）を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００６１】
架橋性官能基が水酸基の場合、架橋剤としては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６２】
架橋性官能基が第３級アミノ基の場合、架橋剤としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物、１分子中に１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００６３】
架橋性官能基がブロック化イソシアネート基の場合、架橋剤としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００６４】
架橋性官能基がエポキシ基または１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基の場合、架橋剤としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物、ポリアミン化合物、ポリメルカプト化合物等が挙げられる。
【００６５】
自己架橋性官能基としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基、加水分解性アルコキシシラン基などが挙げられる。自己架橋性を補強する目的でもって、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する化合物および加水分解性アルコキシシラン基を２個以上有する化合物を各々一部併用することもできる。
【００６６】
加水分解性アルコシラン基としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００６７】
本発明の空ミセルを構成するブロックポリマー化合物の好ましい形態のひとつとしては、各ブロックセグメントの主鎖構造がいずれもポリアルケニルエーテル構造である構成を挙げることができる。さらに好ましくは、１つ以上の親水性ブロックセグメント中に非イオン性親水基、およびイオン性親水基を含有する場合である。または、親水性ブロックセグメントとして、非イオン性親水ブロックセグメントおよびイオン性親水ブロックセグメントを有していることが好ましい。非イオン性親水ブロックセグメントを有することで、ｐＨなどの環境変化が起こっても分散安定性が損なわれず、特にサーマルインクジェット方式での吐出性が優れた組成物が得られる。
【００６８】
前記の本発明の空ミセルを構成するブロックポリマー化合物の好ましい例として、ＡＢＣトリブロックポリマーが挙げられる。なお、ＡＢＣとは異なるブロックセグメントを意味する。分散剤として好ましい構造としては、Ａブロックに架橋性基を含有する疎水性ブロックセグメント、Ｂブロックに非イオン性親水ブロックセグメント、Ｃブロックにイオン性親水ブロックセグメントというＡＢＣ型トリブロックポリマーである。
【００６９】
Ａブロックに該当する疎水性ブロックセグメントは、疎水性の架橋性官能基を有する繰り返し単位構造のみでも構わないが、より好ましくは架橋性官能基を有する繰り返し単位構造と、疎水性を示し架橋性官能基を有さない繰り返し単位構造の共重合体が好ましい。具体的には、ランダム共重合体やブロック共重合体、さらにグラジエント共重合体などが挙げられる。
【００７０】
また、ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメント中に含有される架橋性官能基を有する繰り返し単位構造の含有量は、疎水性ブロックセグメント全体に対して１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５〜８０ｍｏｌ％がより好ましい。なお、１ｍｏｌ％未満では架橋が不十分となり、吐出後空ミセルが一部崩壊し、ポリマーが被記録媒体内に浸透してしまう場合がある。
【００７１】
本発明に用いられる疎水性ブロックセグメント中に含有される架橋性官能基を有する繰り返し単位構造としては、具体的には下記構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
【化１】
【００７３】
架橋性官能基を有さない疎水性ブロックセグメントとして、スチレンやｔ−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントが挙げられる。好ましくは、ポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントであり、具体例として、下記の構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
【化２】
【００７５】
非イオン性親水ブロックセグメントであるＢブロックとしては、例えばヒドロキシル基、ポリオキシエチレン鎖などを置換基または側鎖として有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的にはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。非イオン性親水ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば下記のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化３】
【００７７】
イオン性親水ブロックセグメントであるＣブロックとしては、例えばカルボン酸、ジカルボン酸、スルホン酸、アミン、及びこれらの塩を有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。アニオン性、カチオン性いずれであっても良くこれらに限定されるものではないが、分散安定性及びインクジェット特性からアニオン性親水ブロックセグメントが好ましい。好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。イオン性親水ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば、下記のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化４】
【００７９】
なお、カウンターカチオンは原子や化合物であればよく、具体的にはリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン等が挙げられるが、本発明においては、カウンターカチオンは特定の原子や化合物に限定されるものではない。
【００８０】
本発明で用いるブロックポリマー化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明で用いるブロックポリマー化合物は下記構造に限定されるものではない（図中のｒはランダム構造を表し、ｂはブロック構造を示す）。
【００８１】
【化５】
【００８２】
本発明におけるブロックポリマー化合物に含有される疎水性ブロックセグメントの含有量は、５〜９５質量％の範囲が好ましく、更に好ましい範囲としては１０〜９０質量％の範囲である。また、親水性ブロックセグメントの含有量は５〜９５質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜９０質量％の範囲である。なお、詳細は不明であるが、疎水性ブロックセグメントや親水性ブロックセグメントの含有量が上記範囲以外の時には、安定した空ミセル構造が得られない場合があることが、本発明者らの鋭意検討の結果からわかっている。
【００８３】
また、前記ブロックポリマー化合物がＡＢＣ型トリブロックポリマー化合物である場合、ブロックセグメントＡＢＣにおいて疎水性ブロックセグメントＡの含有量は５〜９４質量％が好ましく、更に好ましくは５〜８９質量％の範囲である。非イオン性親水ブロックセグメントＢの含有量は５〜９４質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜９０質量％の範囲である。イオン性親水ブロックセグメントＣの含有量は１〜９０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜８０質量％の範囲である。
【００８４】
また、本発明の空ミセルを構成するブロックポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上１０００００００以下であり、更に好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくい場合がある。一方でＭｎが５００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。
【００８５】
本発明に好ましく用いられるブロックポリマーの重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されている（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）。青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌１５巻、１９８６年４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジェントポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。
【００８６】
本発明の組成物には前述の架橋性官能基と架橋剤との組み合わせによって選ばれた架橋剤を、使用する架橋性官能基の種類に応じて添加することができる。架橋剤はブロックポリマーの空ミセル形成前あるいは形成後に添加する。その時期は、空ミセル粒子の粒径制御が容易であるため、空ミセル形成前がより好ましい。
【００８７】
本発明におけるミセル内架橋は、水、さらに必要により水溶性有機溶剤等からなる水性媒体中へのブロックポリマー化合物の分散を行い、空ミセルを形成させた後、常圧下あるいは加圧下での加熱やエネルギー線の照射等により行う。この場合、触媒や重合開始剤の存在下で架橋させても良い。
【００８８】
架橋を行う場合の組成物中の固形分濃度に関しては、組成物中の固形分濃度が高い場合、空ミセル間の距離が短く架橋により空ミセル同士を凝集させることがある。そのため、予め水等を加えることにより濃度を調整し、２０質量％以下の範囲としておくことが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００８９】
カルボキシル基とエポキシ基による自己架橋、水酸基とＮ−アルコキシメチルアミド基による自己架橋、加水分解性アルコキシシラン基による自己架橋は、例えば、常圧下あるいは加圧下で５０〜１５０℃での加熱による架橋が挙げられる。この際、触媒を使用することも推奨できる。
【００９０】
ラジカル重合性不飽和基による自己架橋の場合は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニアなどの水溶性の重合開始剤を添加して、さらには、重合をレドックス系にして、５０〜９０℃程度の温度で架橋することができる。
【００９１】
一方、架橋剤を使用しての架橋は、常圧下５０〜１００℃での加熱による架橋が好ましいが、場合により、加圧下１００〜１５０℃程度で架橋することもできる。この際に触媒を使用することも推奨できる。
【００９２】
本発明の組成物に添加しうる架橋剤は疎水性化合物であることが好ましい。すなわち、本発明の組成物に用いられる架橋剤は、ポリマー化合物の架橋性官能基が疎水性ブロックセグメントに含有されるため、疎水性のものが好ましいが、水溶性若しくは水分散性のものを使用することもできる。
【００９３】
また、本発明の組成物に含まれる架橋剤はポリマー化合物であることが好ましい。
【００９４】
ブロックポリマー化合物と架橋剤との配合割合は、固形分質量比でもって、概ね、３０：７０〜９５：５の範囲が好ましく、４０：６０〜９０：１０の範囲が特に好ましい。
【００９５】
本発明のインク組成物に含まれる色材は、水溶液中に安定して存在していれば染料、顔料、自己分散顔料のいずれであっても良いが、被記録媒体に浸透し易く効果が発現しやすいことから、染料であることがより好ましい。また、顔料及び自己分散顔料を用いる場合は顔料分散体の粒径が被記録媒体の平均表面孔径よりも小さい場合に期待される効果がより得られる。なお、本発明中における染料とは、水や油に溶ける色材であるのに対し、顔料とは水にも油にも溶解しない不溶性の色材であり、自己分散顔料とは表面官能基により水や油中で分散安定化している色材であると定義できる。本発明のインク組成物は被記録媒体に付与されたとき、空ミセル粒子の平均粒径と被記録媒体の平均表面孔径の差（空ミセル粒子の平均粒径−被記録媒体の平均表面孔径）が１ｎｍ以上であるという関係を満足させることが好ましい。こうすることで、空ミセルが被記録媒体中に浸透することなく被記録媒体表面上に残留させることができる。この残留した樹脂成分が記録画像上で造膜し、画像保護層を形成し、画像の耐水性、耐光性などの画像堅牢性を向上させることができるものである。
【００９６】
本発明で用いる被記録媒体は、インクジェット記録用コート紙、及び普通紙や一般事務用のコピー用紙などであっても良く、これらに限定されるものではないが、インクジェット記録用コート紙を用いるほうがより好ましい。ここでいうインクジェット記録用コート紙とは、紙やフィルムなどの基材上にインク受容層を設けてなる被記録媒体である。一般に、インク受容層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型の二つのタイプがあるが、本発明においては、最表層に空隙を有していることが好ましい。最表層以外の受容層は、空隙型でも膨潤型でもいずれであっても構わず、これらを併用したものであっても良い。
【００９７】
このインク受容層の構成は、無機顔料及びバインダーポリマーを主体としており、無機顔料としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の多孔質顔料を用いられるが、これらに限定されるものではない。また、バインダーポリマーとしてはポリビニルアルコールなどが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００９８】
本発明の被記録媒体のインク受容層において、前記無機顔料の含有量は、インク受容層の全質量に対して、３０〜９０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００９９】
本発明の被記録媒体のインク受容層において、受容層の平均孔径は窒素吸着法または水銀圧入法で測定することができる。受容層の平均孔径は２．０〜５０．０ｎｍの範囲のものが好ましく、この範囲内であればインク吸収速度と染料の定着速度が共に高くなる。
【０１００】
以下に本発明のインク組成物に使用する染料の具体例を示す。
【０１０１】
染料は直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、又は分散染料を用いることができる。また、本発明のために、新規に合成した染料を用いてもよい。
【０１０２】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。以下に市販されている染料の具体例を示すが、本発明に記載される染料は以下に限定されるものではない。
【０１０３】
すなわち、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック、−１７、−６２、−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー、−１２、−８７、−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド、−１、−６２、−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー、−６、−７８、−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ、−３４、−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット、−４７、−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン、−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン、−５９等の直接染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック、−２、−５２、−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー、−１１、−２９、−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド、−１、−５２、−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー、−９、−９３、−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ、−７、−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット、−４９等の酸性染料；
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック、−１、−２３、−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー、−２、−７７、−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド、−３、−１１１、−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー、−２、−１０１、−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ、−５、−７４、−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット、−１、−２４、−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン、−５、−１５、−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン、−２、−１８、−３３等の反応性染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック、−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド、−１、−１２、−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー、−１、−２４、；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット、−７、−１４、−２７等の塩基性染料；
Ｃ．Ｉ．フードブラック、−１、−２等の食品用色素；などが挙げられる。
【０１０４】
また、顔料及び油溶性染料は、水溶液中に分散して使用することができる。
【０１０５】
油溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。以下に市販されている染料の具体例を以下に示すが、本発明に記載される染料は以下に限定されるものではない。
【０１０６】
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−３、−２２：１、−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０７】
イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、−２５：１、−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１、−４０：１、−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ−１、−１１１、−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−２、−１１、−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、−４３、−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−１、−２０、−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１３】
ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ−１、−１２、−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１４】
本発明で用いることのできる顔料としては、βナフトール系アゾ顔料、ナフトールＡＳ系アゾ顔料、モノアゾ型あるいはジスアゾ型アセト酢酸アリリド系アゾ顔料、ピラゾン系アゾ顔料、縮合系アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、サブフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ぺリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、あるいは新規に合成した顔料が挙げられる。本発明に使用される顔料は上記に限定されるものではない。以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【０１１５】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０（商品名、コロンビアン・カーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ（商品名、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１（商品名、デグッサ社製商品名）、ＭＡ１００（商品名、三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１６】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１７】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１８】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
本発明のインク組成物に用いられる色材は、インク組成物の質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。色材の量が、０．１質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば、色材が好ましい分散性を示す。さらに好ましい範囲としては０．５〜３０質量％の範囲である。
【０１２０】
なお、これら上記の色材の例は、本発明のインク組成物に対して好ましいものであるが、本発明のインク組成物に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。
【０１２１】
［他の成分］
以下、本発明の組成物についてさらに詳細に説明する。
【０１２２】
本発明の組成物に含有される空ミセル、色材以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、水性溶媒、添加剤等が含まれる。
【０１２３】
［水性溶媒］
本発明の組成物は、水性溶媒を含有する。本発明における水性溶媒とは、水を主体とするものであり、上記ブロックポリマー化合物が空ミセル粒子の状態で分散されるものであれば、水以外に有機溶剤や水性溶剤を含んでいても構わない。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の非水性溶剤が挙げられる。水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒；等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【０１２４】
本発明の組成物において、上記水性溶媒の含有量は、組成物の全質量に対して、１０〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは２０〜９０質量％の範囲である。
【０１２５】
［添加剤］
本発明の組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明の組成物は、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーにより、顔料のような粒状固体を分散させる機能を有しているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。
【０１２６】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。
【０１２７】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【０１２８】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【０１２９】
その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、ｐＨ調整剤、浸透剤、防黴剤、キレート化剤、消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。ｐＨ調整剤は、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るために使用する。浸透剤は、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする。防黴剤は、インク内での黴の発生を防止する。キレート化剤は、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止する。消泡剤は、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する。各種添加剤を含有させる場合、空ミセル粒子の均一な分散を阻害しないよう留意する必要がある。
【０１３０】
本発明では、色材を含有するインク組成物を付与した被記録媒体の画像表面上に、印刷後の処理液として前記空ミセル粒子を含有する水性組成物を付与することにより、記録画像の上に空ミセル粒子よりなる透明保護層を形成させることができる。そして、記録画像の光沢性、耐擦性を改善することができる。
【０１３１】
また、色材を含有させずに自立膜として用いた場合には、表面状態の平滑性が良好な幕を形成することもできる。
【０１３２】
本発明の組成物の被記録媒体への付与は、バーコーター法、ロールコーター法など、公知の塗工方式の他、インクジェット記録方式により行うこともできるが、これらに限定されるものではない。塗工パターンや塗工量をコントロールでき、印刷と印刷後処理液の付着を連続的に行うことができるなどの利点から、インクジェット記録方式が好ましい。
【０１３３】
本発明の構成を処理液として用いる場合には、色材を含有する組成物を付与した被記録媒体表面の全面に付与させても良く、色材の付与された部分に選択的に付与させても良い。
【０１３４】
次に、本発明の組成物を用いる画像形成方法、液体付与方法および画像形成装置について説明する。
【０１３５】
［画像形成方法、液体付与方法および装置］
本発明の組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法および装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりするための液体付与方法に使用することができる。
【０１３６】
本発明の画像形成方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行う方法である。本発明の画像形成方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明の組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法である。画像形成はインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。
【０１３７】
本発明のインクジェット用組成物を用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１３９】
（合成例１）
＜ブロックポリマー１の合成＞ ＡＢＣＤ型
公知のリビングカチオン重合によって次のように重合を行った。
【０１４０】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）２５ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６０ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１０ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を２．０ｍｍｏｌ加えＡブロックの重合を開始した。重合反応はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。この段階でのＭｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。
【０１４１】
次いで、Ｂブロックのモノマーである２−ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭＡ）２５ｍｍｏｌを添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した（この段階でのＭｎ＝１４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）。次いで、Ｃブロックのモノマーであるメトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）を５０ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｃブロックの重合の完了を確認した（この段階でのＭｎ＝２８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）。次いで、Ｄブロックのモノマーである４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）を１０ｍｍｏｌ添加して、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｄブロックの重合の完了を確認した後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより、目的物であるブロックポリマーを単離した。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５０：５０：１００：２０であった。
【０１４２】
次いで、得られたブロックポリマー１ｇをＴＨＦ４５ｍｌに溶解させ、３規定ＨＣｌ／エタノール溶液５ｍｌを加え、室温（２３℃）で３時間撹拌し、その後エタノールを２０ｍｌ加えてさらに３時間攪拌した。反応はＮＭＲによってモニタリングし、加水分解が１００％完了してから炭酸ナトリウムで中和し、反応を終了した。反応液はフィルター後、エバポレーターで濃縮し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、Ｄブロックの側鎖がフリーのカルボン酸ポリマーであるブロックポリマーを得た。また、ＶＥＭＡの二重結合はほぼ全て残っていることをＮＭＲより確認した。
【０１４３】
さらに、等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去することでＤブロックの側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマー１を得た。
【０１４４】
以上の実験操作において、ＶＥＭＡの不飽和結合の反応を抑えるためエバポレーターによる濃縮、水の留去は４０℃以下の低温で行った。
【０１４５】
（合成例２）
＜ブロックポリマー２の合成＞ ＡＢＣ型
合成例１と同様の手法により、各ブロックのモノマーの添加を以下のように変更してブロックポリマーを合成した。Ａブロックのモノマーとしては、ＴｏｌＯＶＥ５０ｍｍｏｌ及びＶＥＭＡ５０ｍｍｏｌを添加した。Ｂブロックのモノマーとしては、メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）５０ｍｍｏｌを添加した。Ｃブロックのモノマーとしては、４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）１０ｍｍｏｌを添加した。Ｄブロックの重合は行わず、Ｃブロックの重合完了後重合反応を停止した。その他の操作は合成例１と同じである。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝４３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：２０、Ａブロック中の重合度比はＴｏｌＯＶＥ：ＶＥＭＡ＝５：５であった。
【０１４６】
得られたブロックポリマーは合成例１と同様に後処理を行い、Ｃブロックの側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマー２を得た。また、ＶＥＭＡの二重結合はほぼ全て残っていることをＮＭＲより確認した。
【０１４７】
（合成例３）
＜ブロックポリマー３の合成＞
合成例１と同様の手法により、各ブロックのモノマーの添加を以下のように変更してブロックポリマーを合成した。Ａブロックのモノマーとしては、ＴｏｌＯＶＥ３５ｍｍｏｌ及びＶＥＭＡ１５ｍｍｏｌを添加した。Ｂブロックのモノマーとしては、ＭＯＥＯＶＥ５０ｍｍｏｌ及びＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ１０ｍｍｏｌのトルエン希釈溶液を添加した。Ｃ及びＤブロックの重合は行わず、Ｂブロックの重合完了後重合反応を停止した。その他の操作は合成例１と同じである。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であり、重合度比はＡ：Ｂ＝１００：１２０、Ａブロック中の重合度比はＴｏｌＯＶＥ：ＶＥＭＡ＝７：３、Ｂブロック中の重合度比はＭＯＥＯＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ＝５：１であった。
【０１４８】
得られたブロックポリマーは合成例１と同様に後処理を行い、Ｂブロック中の側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマー３を得た。また、ＶＥＭＡの二重結合はほぼ全て残っていることをＮＭＲより確認した。
【０１４９】
（合成例４）
＜ポリマー１（疎水性ポリマーユニット前駆体）の合成＞
４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）と２−ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭＡ）とのランダムポリマーの合成
合成例１のＡブロックの合成方法と同様の手法により、モノマーとして４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）１５ｍｍｏｌ（ミリモル）、２−ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭＡ）１５ｍｍｏｌを加え、重合を行った。そして、重合完了後重合反応を停止した。その他の条件は全て合成例１と同様である。ＧＰＣを用いたモニタリングにより、Ｍｎが７０００の段階で重合反応を停止した。反応停止後の操作についても合成例１と同様で、目的物である疎水性ポリマーユニットの前駆体を得た。得られた化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であり、重合度比はＴｏｌＯＶＥ：ＶＥＭＡ＝１：１であった。
【０１５０】
（合成例５）
ブロックポリマー４（片末端に重合性不飽和基を有するブロックポリマー）の合成
＜重合開始種の合成＞
予め４５〜５０℃／０ｍｍＨｇの条件での減圧蒸留にて精製しておいたＶＥＭＡと、酢酸１０モル当量を混合し、１日室温にて攪拌した。得られた反応終了液をヘキサンに溶解し、アルカリ水溶液にて洗浄し、未反応酢酸を除去した。次いで、得られた溶液エバポレーターにてヘキサンを留去した後、減圧乾燥を１日以上行い、目的とするカチオンリビング重合開始剤（ＶＥＭ−ＯＡｃ）を得た。合成した化合物の同定はＮＭＲにより行った。
【０１５１】
【化６】
【０１５２】
＜片末端に重合性不飽和基を有するブロックポリマーの合成＞
Ａブロック：４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）
Ｂブロック：メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）
Ｃブロック：４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）
合成例２と同様の手法で、Ａブロックのモノマーを４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）５０ｍｍｏｌ（ミリモル）に変え、１−イソブトキシエチルアセテートを先に合成したＶＥＭ−ＯＡｃに変えて重合を行った。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３０２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：２０であった。
【０１５３】
合成例１と同様の後処理により、Ｃブロックの側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマー４を得た。
【０１５４】
（実施例１）
合成例１のブロックポリマー１を１０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部をジメチルフォルムアミド２００質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換し組成物を得た。さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、蒸留水を加え、固形分濃度が１質量％となるようにした。この操作中、溶液を冷却しながら操作を行い、常に４０℃以下となるようにした。この後、架橋反応を温度６０℃で４８時間行った。
【０１５５】
次いで、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でジメチルフォルムアミドを除去した組成物を得た。この組成物の水を留去して固形分濃度が２０質量％となるように調整し、空ミセル粒子分散液とした。
【０１５６】
空ミセル粒子の同定（粒径・粒度分布・反応率）は以下の手順で行った。
【０１５７】
前記空ミセル粒子分散液の固形分濃度が０．０１質量％となるように水を加え、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を測定したところ、空ミセル粒子の平均粒径は３２ｎｍ、多分散度指数は０．１１であった。
【０１５８】
また、前記空ミセル粒子分散液５質量部に水５０質量部を加え、均一に攪拌した後、後述の酸析を行った。前記の希釈した空ミセル粒子分散液に０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液をｐＨ３になるまで徐々に滴下し、生じた沈殿物をろ過し、水洗することで透明な樹脂が得られた（酸析）。この透明な樹脂に固形分濃度が０．０１質量％となるようにテトラヒドロフランを加え、再び動的光散乱を測定したところ、空ミセル粒子の平均粒径は３５ｎｍ、多分散度指数は０．１２であった。すなわち、空ミセル粒子を形成するブロックポリマーの全てのセグメントが可溶である溶剤中であっても空ミセル粒子は崩壊せず、粒径が変化することなく安定な空ミセル粒子の形態を維持していることを確認した。
【０１５９】
また、前記空ミセル粒子分散液５質量部に水５０質量部を加え、均一に攪拌した。その後、酸析によって得られた透明樹脂に、重水５０質量部と、重水酸化ナトリウムをポリマー中のイオン性基に対して等モル量加え、超音波ホモジナイザーに３０分間かけて再分散させた。その後、再度酸析を行い、同様に重水、重水酸化ナトリウムを加えて再分散させた後、固形分濃度が１質量％となるように重水を加えた。この水溶液の1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、疎水性セグメントに由来するピークはほとんど見られず、親水性セグメントに由来するピークのみが見られ、空ミセル粒子のコア部に疎水性セグメントがあることを確認した。さらに、再度酸析を行い、十分に水洗後、乾燥し、固形分濃度が１質量％になるように重テトラヒドロフランを加えた。この溶液の1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ビニル基に相当するプロトン及びカーボンのピークの消失がそれぞれ見られ、架橋反応が進行したことを確認した。
【０１６０】
得られた空ミセル粒子分散液と下記の成分とを樹脂濃度：１０ｗｔ％となるように、組成物を調製した。
・水性染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９） ４質量部
・空ミセル分散液 ５０質量部
・エタノール ５質量部
・エマルゲン１２０（花王（株）製商品名） ０．０５質量部
・水 残部
（実施例２）
合成例１のブロックポリマーを合成例２のブロックポリマー２に変える以外は実施例１と同様の手法により樹脂濃度：１０ｗｔ％である実施例２となる組成物を得た。
【０１６１】
実施例１と同様の手法で、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を測定したところ、空ミセル粒子の平均粒径は４３ｎｍ、多分散度指数は０．０９であった。また、空ミセル粒子を形成するブロックポリマーの全てのセグメントが可溶である溶剤中であっても空ミセル粒子は崩壊せず、粒径が変化することなく安定な空ミセル粒子の形態を維持していることを確認した。さらに、空ミセル粒子のコア部に疎水性セグメントがあること、及び架橋反応が進行したことを確認した。
【０１６２】
（実施例３）
合成例１のブロックポリマーを合成例３のブロックポリマー３に変える以外は実施例１と同様の手法により樹脂濃度：１０ｗｔ％である実施例３となる組成物を得た。
【０１６３】
実施例１と同様の手法で、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を測定したところ、空ミセル粒子の平均粒径は３３ｎｍ、多分散度指数は０．１０であった。また、空ミセル粒子を形成するブロックポリマーの全てのセグメントが可溶である溶剤中であっても空ミセル粒子は崩壊せず、粒径が変化することなく安定な空ミセル粒子の形態を維持していることを確認した。さらに、空ミセル粒子のコア部に疎水性セグメントがあること、及び架橋反応が進行したことを確認した。
【０１６４】
（実施例４）
合成例４の疎水性ポリマーユニット前駆体であるポリマー１を１質量部、合成例５のブロックポリマー４を１０質量部用い、架橋反応を温度８０℃で４８時間行ったこと以外は実施例１と同様の手法により樹脂濃度：１０ｗｔ％である実施例４となる組成物を得た。
【０１６５】
実施例１と同様の手法で、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を測定したところ、空ミセル粒子の平均粒径は３８ｎｍ、多分散度指数は０．０８であった。また、空ミセル粒子を形成するブロックポリマーの全てのセグメントが可溶である溶剤中であっても空ミセル粒子は崩壊せず、粒径が変化することなく安定な空ミセル粒子の形態を維持していることを確認した。さらに、空ミセル粒子のコア部に疎水性セグメントがあること、及び架橋反応が進行したことを確認した。
【０１６６】
（比較例１）
実施例１の空ミセル粒子分散液を水溶性のポリビニルアルコール（重合度：５００、けん化度：９０％）に変えてその他の成分は実施例１と同様にすることで樹脂濃度：１０ｗｔ％である比較例１となる組成物を得た。
【０１６７】
（比較例２）
実施例１の空ミセル分散液を市販のポリマー微粒子（商品名：Ｅ２５００、第一工業製薬社製、粒径２５０ｎｍ、多分散度指数１．００）に変えてその他の成分は実施例１と同様にすることで樹脂濃度：１０ｗｔ％である比較例２となる組成物を得た。
【０１６８】
［組成物評価］
（１）分散安定性及び粘度評価
上記実施例１〜４及び比較例１、２で得られた組成物を室温で３日間静置した後、目視により観察したところ、比較例２のものに関しては、沈降物が観察された。
【０１６９】
なお、添加樹脂を用いる水溶性組成物は、通常は粘度の関係から５％以下で使用していることが多い。そこで、今回の評価は通常の使用条件よりも高めの樹脂量にてあえて検討している。
【０１７０】
次に、静置後の上記実施例１〜４及び比較例１、２で得られた組成物の粘度をＥ型粘度計にて測定した。
【０１７１】
一般に、水溶性組成物の粘度が２０ｃｐｓを越えると、インクジェット用途での適用が困難であったり、塗布ムラ等を生じることがあり、好ましくない。上記実施例１〜４及び比較例１、２で得られた組成物（の粘度を測定したところ、実施例１〜４及び比較例２の組成物はいずれも粘度２０ｃｐｓを下回るものであったが、比較例１に関しては粘度４０ｃｐｓを越える高粘度な液体であることが確認された。
【０１７２】
このように、本願実施例１〜４の組成物は、比較的高い樹脂量であっても、分散安定性が良好で、かつ、粘度上昇を起こしにくいものであることが確認された。
【０１７３】
（２）吐出評価
次に、本願実施例１〜４の組成物がインクジェットヘッドで使用可能かを判別するために、上記実施例１〜４で得られた組成物をインクジェットプリンタ（商品名：ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）の印刷ヘッドに充填し、吐出試験を行った。吐出試験は、被記録媒体として、インク受容層（主成分：シリカ及びポリビニルアルコール）の最表層に空隙を有する、表面平均孔径が２０ｎｍ以下のインクジェット用光沢紙を用い、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を記録媒体に形成することにより行った。
【０１７４】
実施例１〜４で得られた組成物はいずれも良好な吐出がなされており、所望の記録画像が得られた。
【０１７５】
次に実施例１〜４の組成物により得られた記録画像部分で被記録媒体を切断し、該画像の切断面を光学顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、被記録媒体中に染料が浸透しているとともに被記録媒体の最表面上にはポリマー層が形成されていることを確認した。つまり、実施例１〜４の組成物によればポリマー層によりオーバーコートされた画像が得られた。
【０１７６】
［自立膜試験］
次に、実施例１〜４の組成物を自立膜として用いたときの表面性を確認するために、ガラス基板上にウエット膜厚が２．２３μｍとなるように実施例１〜４の空ミセル分散液を塗布することで、自立膜を得た。塗布には、ＲＯＤ Ｎｏ．２のメイヤーバー（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．社製）を用いた。得られた自立膜の平滑性を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観測したところ、実施例１〜４の空ミセル分散液では、ラテックス粒子等のポリマー微粒子では得られない、十分に平滑な表面状態であることが確認された。
【０１７７】
以上の結果から、本発明記載の空ミセル粒子含有組成物は、含有する樹脂量が高濃度の場合であっても溶液の粘度が上昇することのない、インクジェット吐出に適した組成物であり、光沢紙等の被記録媒体への浸透も抑制することができる。
【０１７８】
また、上記組成物によって得られる自立膜は一般的なラテックス粒子含有組成物と比較して粒状感のない平滑な表面構造を有しているため、色材等の組み合わせにより光沢性等の機能向上が期待できる。
【０１７９】
なお、上記評価は、色材として染料を用いた例で確認したが、顔料を用いる場合であっても同様の効果を奏することができる。さらに自立膜として用いる際には、組成物内に色材を含有しないで用いることでも優れた効果を奏することは言うまでも無い。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明の組成物を示す模式図であり、水性溶媒中で空ミセルまたは空ミセルの複数が結合した樹脂分散体からなる空ミセル粒子が溶解または分散している状態を示している。
【図２】本発明の空ミセルを示す模式図であり、空ミセルがミセル内架橋している状態を示している。
【図３】本発明のインク組成物を被記録媒体に付与した際、色材は被記録媒体中に浸透し、空ミセル粒子が被記録媒体上に残留して造膜することにより、画像表面上に保護層を形成することを示す模式図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１０：ブロックポリマー化合物
１１：疎水性ブロックセグメント
１２：親水ブロックセグメント
２０：色材（染料）
３０：架橋結合部
４０：分散体（マイクロスフィア状のもの）
４０’：分散体（分散体４０がいくつか集まっているもの）
５０：被記録媒体
５１：被記録媒体表面に存在する空隙
６０：水性溶媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも親水性ブロックセグメントと疎水性ブロックセグメントを備え、かつ架橋性官能基を有するブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有する組成物であって、
該ブロックポリマー化合物は、該水性溶媒中で該疎水性ブロックセグメントをコア部に配した該ブロックポリマー化合物のみでミセル状態が形成された樹脂分散体として存在するとともに該ブロックポリマー化合物が該架橋性官能基にて架橋された架橋構造を有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記樹脂分散体の平均粒径が５００ｎｍ以下であって、多分散度指数が１以下であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記架橋構造が、前記コア部のみに形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記ブロックポリマー化合物は前記疎水性ブロックセグメントのみに架橋性官能基を有することを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記架橋性官能基が自己架橋性官能基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記自己架橋性官能基がラジカル重合不飽和基もしくは加水分解性アルコキシシラン基であることを特徴とする請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記架橋性官能基を架橋反応せしめる架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記ブロックポリマー化合物が、前記親水ブロックセグメントとして、イオン性親水ブロックセグメントと非イオン性親水ブロックセグメントとを備えることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記ブロックポリマー化合物が、前記疎水ブロックセグメント、前記非イオン性親水ブロックセグメント、前記イオン性親水ブロックセグメントの順に結合されていることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記ブロックポリマー化合物が有する各ブロックセグメントの主鎖構造がいずれもポリアルケニルエーテル構造であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、前記水性溶媒中で前記ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメントの凝集によるコア部を形成せしめた樹脂分散体を形成する分散工程、及び該ブロックポリマー化合物を架橋せしめる架橋工程を少なくとも有することを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも色材と、請求項１乃至１０のいずれかに記載の組成物とを含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項１３】
前記色材が染料であることを特徴とする請求項１２記載のインク組成物。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載のインク組成物を製造する方法であって、少なくとも前記色材を溶解または分散せしめる工程と、得られた溶液又は分散液と請求項１乃至１０のいずれかに記載の組成物とを混合する工程と、を共に有することを特徴とするインク組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２または１３記載のインク組成物を被記録媒体に付与する画像形成方法において、前記樹脂分散体が前記被記録媒体上に残留し、前記色材は該被記録媒体中に浸透する機構により画像形成が行なわれることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
色材を含有するインク組成物を被記録媒体に付与することで画像形成を行った後に、該画像上に請求項１乃至１０のいずれかに記載の組成物を付与することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
前記樹脂分散体の平均粒径と前記被記録媒体の平均表面孔径が、下記関係式（Ａ）を満たすことを特徴とする請求項１５または１６記載の画像形成方法。
［樹脂分散体の平均粒径］−［被記録媒体の平均表面孔径］≧１ｎｍ （Ａ）
【請求項１８】
前記樹脂分散体の平均粒径が２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
前記樹脂分散体の多分散度指数が０．３以下であることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも親水性ブロックセグメントと疎水性ブロックセグメントを備え、かつ架橋性官能基を有するブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有する組成物であって、
該ブロックポリマー化合物は、該水性溶媒中で該疎水性ブロックセグメントをコア部に配した該ブロックポリマー化合物のみでミセル状態が形成された樹脂分散体として存在するとともに該ブロックポリマー化合物が該架橋性官能基にて架橋された架橋構造を有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記樹脂分散体の平均粒径が５００ｎｍ以下であって、多分散度指数が１以下であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記架橋構造が、前記コア部のみに形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記ブロックポリマー化合物は前記疎水性ブロックセグメントのみに架橋性官能基を有することを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記架橋性官能基が自己架橋性官能基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記自己架橋性官能基がラジカル重合不飽和基もしくは加水分解性アルコキシシラン基であることを特徴とする請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記架橋性官能基を架橋反応せしめる架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記ブロックポリマー化合物が、前記親水ブロックセグメントとして、イオン性親水ブロックセグメントと非イオン性親水ブロックセグメントとを備えることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記ブロックポリマー化合物が、前記疎水ブロックセグメント、前記非イオン性親水ブロックセグメント、前記イオン性親水ブロックセグメントの順に結合されていることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記ブロックポリマー化合物が有する各ブロックセグメントの主鎖構造がいずれもポリアルケニルエーテル構造であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、前記水性溶媒中で前記ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメントの凝集によるコア部を形成せしめた樹脂分散体を形成する分散工程、及び該ブロックポリマー化合物を架橋せしめる架橋工程を少なくとも有することを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも色材と、請求項１乃至１０のいずれかに記載の組成物とを含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項１３】
前記色材が染料であることを特徴とする請求項１２記載のインク組成物。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載のインク組成物を製造する方法であって、少なくとも前記色材を溶解または分散せしめる工程と、得られた溶液又は分散液と請求項１乃至１０のいずれかに記載の組成物とを混合する工程と、を共に有することを特徴とするインク組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２または１３記載のインク組成物を被記録媒体に付与する画像形成方法において、前記樹脂分散体が前記被記録媒体上に残留し、前記色材は該被記録媒体中に浸透する機構により画像形成が行なわれることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
色材を含有するインク組成物を被記録媒体に付与することで画像形成を行った後に、該画像上に請求項１乃至１０のいずれかに記載の組成物を付与することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
前記樹脂分散体の平均粒径と前記被記録媒体の平均表面孔径が、下記関係式（Ａ）を満たすことを特徴とする請求項１５または１６記載の画像形成方法。
［樹脂分散体の平均粒径］−［被記録媒体の平均表面孔径］≧１ｎｍ （Ａ）
【請求項１８】
前記樹脂分散体の平均粒径が２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
前記樹脂分散体の多分散度指数が０．３以下であることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−８８３６５（Ｐ２００８−８８３６５Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７３４１０（Ｐ２００６−２７３４１０）
【出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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