高分子錯体化合物およびそれを用いた高分子発光素子
【課題】 発光材料として有用な、新規な高分子錯体化合物、該高分子錯体化合物を用いた高分子発光素子を提供する。
【解決手段】下式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子錯体化合物。
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、アリーレン基等を表す。Ｚ1は、 −ＣＲ1＝ＣＲ2−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ1およびＲ2は水素原子、アルキル基等を表す。ｍは、０または１を表す。Ｚ2は、 −ＣＲ3＝ＣＲ4−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。ｎは、０または１を表す。Ａｒ4は、アリール基等を表し、該Ａｒ4は、下記式（２）
−Ｌ―Ｔ （２）
（式中、Ｔは１価の金属錯体基を表し、Ｌは、直接結合等を表す。）
で示される基を有する。〕
【解決手段】下式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子錯体化合物。
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、アリーレン基等を表す。Ｚ1は、 −ＣＲ1＝ＣＲ2−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ1およびＲ2は水素原子、アルキル基等を表す。ｍは、０または１を表す。Ｚ2は、 −ＣＲ3＝ＣＲ4−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。ｎは、０または１を表す。Ａｒ4は、アリール基等を表し、該Ａｒ4は、下記式（２）
−Ｌ―Ｔ （２）
（式中、Ｔは１価の金属錯体基を表し、Ｌは、直接結合等を表す。）
で示される基を有する。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子錯体化合物、および高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子の発光層に用いる発光材料として、三重項励起状態からの発光を示す金属錯体（以下、三重項発光錯体ということがある）を発光層に用いた素子が知られている。
そして、近年、三重項発光錯体の構造を高分子に含む錯体化合物につき検討がなされており、その例として、主鎖に芳香環を含む高分子の主鎖の芳香環の構成原子が直接金属と結合して三重項錯体の構造を形成してなる高分子錯体化合物（特許文献1）、
主鎖に芳香環を含む高分子の芳香環の側鎖に三重項発光錯体の構造を含む基を有する高分子錯体化合物（非特許文献１）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７３４８０号
【非特許文献１】Ｊ.ＡＭ.ＣＨＥＭ.ＳＯＣ.２００３,１２５,６３６−６３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、発光材料として有用な、新規な高分子錯体化合物、該高分子錯体化合物を用いた高分子発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主鎖に芳香環と窒素原子と芳香環が連結した構造を有し、この窒素原子に、三重項発光錯体の構造を含む基が結合した高分子錯体化合物が、発光材料として有用であることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０8である高分子錯体化合物を提供するものである。
〔式中、式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を表す。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に−ＣＲ1＝ＣＲ2−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１を表す。
Ａｒ4は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を表し、該Ａｒ4は、下記式（２）
−Ｌ―Ｔ （２）
（式中、Ｔは１価の金属錯体基を表し、Ｌは、直接結合、−ＣＲ20＝ＣＲ21−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ22−、−Ｏ−Ｒ22−、―Ｒ22−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ22−Ｏ−、―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―、―Ｏ―Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ23）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ23）−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝Ｎ―を表す。Ｒ20、Ｒ21は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。Ｒ22は、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒ23は、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。）
で示される基を有する。〕
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子錯体化合物は、発光材料として有用である。該高分子錯体化合物を用いた高分子発光素子は高性能であり、バックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の高分子錯体化合物は、上記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含む。
【０００８】
上記式（１）におけるＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を表す。 ここで、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基などの置換基を有していてもよい。Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3がそれぞれ複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【０００９】
前記式（１）において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、炭素数は、通常６〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。また、アリーレン基には縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）、スチルベン−ジイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベン−ジイル（下図Ｅ，Ｆ）などが例示される。
中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基（下図の式３６〜３８）、スチルベン−ジイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベン−ジイル（下図Ｅ，Ｆ）が好ましい。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
上記式１〜３８、Ａ〜Ｆにおいて、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１７】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１８】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００１９】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００２０】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００２１】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００２２】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００２３】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００２４】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００２５】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００２６】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００２７】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００２８】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２９】
１価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。
【００３０】
上記置換基がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３１】
【００３２】
ここで、Ｒ60としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環基が挙げられる。
【００３３】
前記式（１）において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいい、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
ヘテロ原子として硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１０）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１１〜１１７）が挙げられる。
中でも、ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）が好ましい。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
上記式３９〜１１７において、Ｒは、前記と同じ意味を表す。
【００４４】
前記式（１）において、２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、炭素数には置換基の炭素数は含まない。２価の芳香族アミン基としては、例えば、下記一般式（１１）で示される基が挙げられる。
【００４５】
式中、Ａｒ20およびＡｒ22はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基、一般式（１２）で表される基、または一般式（５）で表される基である。Ａｒ21は、置換基を有してもよいアリール基、一般式（６）で表される基または一般式（７）で表される基を示す。また、Ａｒ20とＡｒ21の間、Ａｒ21とＡｒ22の間、またはＡｒ20とＡｒ22の間に環を形成していてもよい。
【００４６】
式中、Ａｒ8およびＡｒ9は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｌは０または１である。
【００４７】
式中、Ａｒ10およびＡｒ11は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ａｒ12は、置換基を有してもよいアリール基である。また、Ａｒ10とＡｒ12の間、Ａｒ10とＡｒ11の間、またはＡｒ11とＡｒ12の間に環を形成していてもよい。
【００４８】
式中、Ａｒ13は、置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ａｒ16およびＡｒ17は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基である。また、Ａｒ13とＡｒ16の間、Ａｒ13とＡｒ17の間、またはＡｒ16とＡｒ17の間に環を形成していてもよい。
【００４９】
式中、Ａｒ14は、置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ａｒ15は、置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｒは０または１である。
【００５０】
上記式（１１）のＡｒ20、Ａｒ22、（１２）のＡｒ8、Ａｒ9、式（５）のＡｒ10、Ａｒ11、式（６）のＡｒ13、式（７）のＡｒ14は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
また上記式（１１）のＡｒ21、上記式（５）のＡｒ12、上記式（６）のＡｒ16とＡｒ17、上記式（７）のＡｒ15はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【００５１】
２価の芳香族アミン基として、具体的には以下の基が例示される。
【００５２】
上記式１１８〜１２２において、Ｒは、前記と同じ意味を表す。
【００５３】
本発明の高分子錯体化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましく、Ｒのうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。 Ｒのうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよい。直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。
【００５４】
合成の容易さからは、Ａｒ1とＡｒ2は、同じ基であることが好ましい。
【００５５】
上記式（１）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に −ＣＲ1＝ＣＲ2−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０または１を表す。
【００５６】
上記式（1）において、Ａｒ4は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を表し、該Ａｒ4は、上記式（２）で示される基を有する。
【００５７】
上記式（２）において、Ｔは１価の金属錯体基を表す。
【００５８】
Ｔで表される１価の金属錯体基としては、金属錯体の配位子から水素原子を除いた１価の残基があげられる。こに、金属錯体としては、三重項励起状態からの発光を示す金属錯体（三重項発光錯体）があげられる。
ここに三重項励起状態からの発光を示す金属錯体としては、例えば、燐光発光や、この燐光発光に加えて蛍光発光が観測される錯体も含まれる。
【００５９】
Ｔとしては、下記式（Ｘ−１）で示されるものがあげられる。
式中、Ｍは、原子番号５０以上の原子で、スピン−軌道相互作用により本高分子錯体化合物において１重項状態と３重項状態間の項間交差を起こし得る金属を示す。Ａｒは、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子または燐原子の１つ以上を含み、該原子の１つ以上を介してＭと結合する配位子である。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アルケン、アルキン、アミン、イミン、アミド基、酸イミド基、イソニトリル配位子、シアノ基、ホスフィン、ホスフィンオキシド配位子、亜リン酸エステル、スルホン配位子、スルホキシド配位子、スルホネート基、スルフィド、複素環配位子、カルボキシル基、カルボニル化合物およびエーテルが挙げられ、これらを組合わせた多座の配位子であってもよい。
【００６０】
ここにＭは、通常、原子番号５０以上の原子で、該錯体にスピン−軌道相互作用があり、１重項状態と３重項状態間の項間交差を起こしうる金属である。好ましくは金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、タングステン、ユーロピウム、テルビウム、ツリウム、ディスプロシウム、サマリウム、プラセオジウム、ガドリニウム、イットリビウム原子であり、より好ましくは金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、タングステン原子であり、さらに好ましくは金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム原子であり、もっとも好ましくは金、白金、イリジウム、レニウム原子である。
【００６１】
Ａｒは、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子の１つ以上を含み、該原子の１つ以上を介してＭと結合する配位子であり、Ｌ1がＬと結合手をもたない場合、ＡｒのＭと結合しない任意の位置に、Ｌと結合する結合手を有する。
【００６２】
Ａｒとしてはたとえば、ピリジン環、チオフェン環、ベンゾオキサゾール環などの複素環類やベンゼン環が結合して構成された配位子が挙げられる。
好ましいものとしては、Ａｒが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる２つの原子で、Ｍと結合して５員環を形成する２座配位子である場合：
フェニルピリジン、２-(パラフェニルフェニル)ピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−(４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２-(パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾール、２−(ベンゾチオフェン−２−イル)ピリジンなど
Ａｒが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるいずれか３つの原子でＭと結合する３座配位子である場合：
２，２’：６’，２”−ターピリジン、１，３−ジ（２−ピリジル）ベンゼンなどが挙げられる。
Ａｒが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるいずれか４つの原子でＭと結合する４座配位子である場合：
４つのピロール環が環状につながった配位子である7,8,12,13,17,18-ヘキサキスエチル-21H,23H-ポルフィリンなどが挙げられる。
Ａｒは置換基を有していてもよく、その例として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基が挙げられる。
Ａｒが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる２つの原子で、Ｍと結合して５員環を形成する２座配位子である場合、Ｍが少なくとも１つの炭素原子と結合するとさらに好ましく、Ａｒが下記式（９）、（９−０）、（９−１）、（９−２）で示される２座配位子である時、より好ましい。
【００６３】
【００６４】
式（９）中、Ｒa〜Ｒhは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。Ｌ1がＬとの結合手をもたない場合、Ｒa〜Ｒhのうち少なくとも１つはＬとの結合手である。
【００６５】
【００６６】
式（９−０）中、Ｔ1はＳまたはＯであり、Ｒi〜Ｒnは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。また、ＲiとＲjは環を形成していても良く、その場合、縮環したベンゼン環であってもよい。Ｌ1がＬとの結合手をもたない場合、Ｒi〜Ｒjのうち少なくとも１つはＬとの結合手である。また、ＲiとＲjは環を形成していても良く、その場合、縮環したベンゼン環であってもよい場合、縮環したベンゼン環上の置換基の少なくとも１つがＬとの結合手であってもよい。
【００６７】
【００６８】
式（９−１）中、Ｒa1〜Ｒj1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。Ｌ1がＬとの結合手をもたない場合、Ｒa1〜Ｒj1のうち少なくとも１つはＬとの結合手である。
【００６９】
【００７０】
式（９−２）中、Ｒa2〜Ｒj2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。Ｌ1がＬとの結合手をもたない場合、Ｒa2〜Ｒj2のうち少なくとも１つはＬとの結合手である。
【００７１】
Ａｒが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるいずれか３つの原子でＭと結合する３座配位子である場合、Ａｒが下記式（９−３）または（９−４）で示される３座配位子である時、より好ましい。
【００７２】
【００７３】
式（９−３）中、Ｒa3〜Ｒk3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。Ｌ1がＬとの結合手をもたない場合、Ｒa3〜Ｒk3のうち少なくとも１つはＬとの結合手である。
【００７４】
【００７５】
式（９−４）中、Ｒa4〜Ｒk4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。Ｌ1がＬとの結合手をもたない場合、Ｒa4〜Ｒk4のうち少なくとも１つはＬとの結合手である。
【００７６】
Ａｒとしては、以下のものが例示される。
【００７７】
【００７８】
【００７９】
ここに、Ｒ’’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。Ｒ’’は互いに結合して環を形成してもよい。溶媒への溶解性を高めるために、Ｒ’’の少なくとも１つが長鎖のアルキル基を含むことが好ましい。但し、ＡｒがＬとの結合手をもつ場合、Ｒ"の少なくとも１つがＬとの結合手であってもよい。
【００８０】
Ｒ’’におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が例示される。
【００８１】
アルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００８２】
アルコキシ基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００８３】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００８４】
アリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００８５】
アリールオキシ基としては、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、ピリジルオキシ基、ピリダジニルオキシ基、ピリミジルオキシ基、ピラジルオキシ基、トリアジルオキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００８６】
アリールチオ基としては、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００８７】
アリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００８８】
アリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００８９】
アリールアルキルチオ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい。
【００９０】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基があげられ、アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。
【００９１】
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。また、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００９２】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられ、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜４８である。アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
【００９３】
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基等が挙げられ、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチルジメチルシリル基が好ましい。また、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００９４】
アシル基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００９５】
アシルオキシ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００９６】
イミン残基としては、イミン化合物（分子内に、−Ｎ＝Ｃ-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物があげられる）から水素原子１個を除いた残基があげられ、通常炭素数２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。
【００９７】
アミド基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基などが例示され、スクシンイミド基、フタル酸イミド基などのイミド類も含まれる。
【００９８】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００９９】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【０１００】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【０１０１】
上記式（Ｘ−１）中、ｏは、０〜５の整数を示し、ｐは、１〜５の整数を示す。
【０１０２】
上記式（Ｘ−１）中、Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アルケン配位子、アルキン配位子、アミン配位子、イミン配位子、アミド基、酸イミド基、イソニトリル配位子、シアノ基、ホスフィン配位子、ホスフィンオキシド配位子、亜リン酸エステル配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子、スルホネート基、スルフィド配位子、複素環配位子、カルボキシル基、カルボニル配位子、エーテル配位子が挙げられ、これらを組合わせた多座の配位子であってもよい。
【０１０３】
Ｌ1において、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基については、上記Ｒ''に記載の基が例示される。
【０１０４】
アルケン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンまたはデセン等が挙げられる。
【０１０５】
アルキン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、アセチレン、フェニルアセチレンまたはジフェニルアセチレン等が挙げられる。
【０１０６】
アミン配位子としては、窒素原子でＭと配位結合するものであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミンなどのモノアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、１，１，２，２−テトラフェニルエチレンジアミン、１，１，２，２−テトラメチル−ｏ−フェニレンジアミンなどのジアミンが例示される。
【０１０７】
イミン配位子としては、窒素原子でＭと配位結合するものであり、例えばベンジリデンアニリン、ベンジリデンベンジルアミン、ベンジリデンメチルアミンなどのモノイミン、ジベンジリデンエチレンジアミン、ジベンジリデン−ｏ−フェニレンジアミン、２，３−ビス（アニリノ）ブタンなどのジイミンが例示される。
【０１０８】
アミド基としては特に限定されるものではないが、上記Ｒ''に記載の基が例示される。
【０１０９】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基があげられ、通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。具体的には以下に示す基が例示される。
【０１１０】
イソニトリル配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ｔ−ブチルイソニトリルまたはフェニルイソニトリル等が挙げられる。
【０１１１】
ホスフィン配位子としては、Ｍとリン原子で配位結合するものであって、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンが例示される。
【０１１２】
ホスフィンオキシド配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、トリブチルホスフィンオキシドまたはトリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０１１３】
亜リン酸エステル配位子としては、Ｍとリン原子で配位結合するものであって、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイトが例示される。
【０１１４】
スルホン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホンまたはジブチルスルホン等が挙げられる。
【０１１５】
スルホキシド配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシドまたはジブチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１１６】
スルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。
【０１１７】
スルフィド配位子としては、Ｍと硫黄原子と配位結合するものであって、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオアニソールが例示される。
【０１１８】
複素環配位子としては、０価でも１価でもよく、０価のものとしては例えば、２，２‘−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２−(４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(ベンゾチオフェン−２−イル)ピリジンなどから水素原子１個を除いた原子団が例示され、１価のものとしては例えば、フェニルピリジン、２-(パラフェニルフェニル)ピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−(４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２-(パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾールなどから水素原子１個を除いた原子団が例示される。
【０１１９】
カルボキシル基としては特に限定されるものではないが、例えば、アセトキシ基、ナフテネート基または２−エチルヘキサノエート基等が挙げられる。
【０１２０】
カルボニル配位子としては、Ｍと酸素原子で配位結合するものであって、一酸化炭素やアセトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセチルアセトン、アセナフトキノンなどのジケトン類が例示される。
【０１２１】
エーテル配位子としては、Ｍと酸素原子で配位結合するものであって、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどが例示される。
【０１２２】
これらが結合した多座の配位子（２座以上の基）としてはフェニルピリジン、２-(パラフェニルフェニル)ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２-(パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾール、１，３−ジ（２−ピリジル）ベンゼンなど、複素環とベンゼン環が結合した基、２−(４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−(ベンゾチオフェン−２−イル)ピリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、2,3,７,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィリンなど、２つ以上の複素環が結合した基、アセチルアセトナート、ジベンゾメチラート、テノイルトリフルオロアセトナートなどのアセトナート類が例示される。
【０１２３】
ＡｒがＬとの結合手をもたない場合、Ｌ1がＬとの結合手を有し、その場合、Ｌ1としては、上記具体例から選ばれるものから水素原子１個を除いた原子団である。従って、Ｌ1がＬとの結合手を有する場合には、Ｌ1としては、水素原子、ハロゲン原子は除かれ、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２４】
複素環配位子としては、０価でも１価でもよく、０価のものとしては例えば、２，２‘−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２−(４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(ベンゾチオフェン−２−イル)ピリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジンなどから水素原子１個を除いた原子団が例示され、１価のものとしては例えば、フェニルピリジン、２-(パラフェニルフェニル)ピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−(４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２-(パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾール、１，３−ジ（２−ピリジル）ベンゼンなどから水素原子１個を除いた原子団が例示され、アセチルアセトン、アセナフトキノンなどのジケトン類、アセチルアセトナート、ジベンゾメチラート、テノイルトリフルオロアセトナートなどのアセトナート配位子などから水素原子１個を除いた原子団が例示される。アルケン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンまたはデセン等から水素原子１個を除いた原子団が挙げられる。アルキン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、アセチレン、フェニルアセチレンまたはジフェニルアセチレン等から水素原子１個を除いた原子団が挙げられる。
【０１２５】
この配位子のＭとの結合は、配位結合でも、共有結合でもよい。また、これらを組合わせた多座配位子であってもよい。
【０１２６】
また、上記式（Ｘ-１）の具体的な構造としては、下記構造式（ＰＬ−１）〜（ＰＬ−３７）で示す３重項発光錯体の具体例のそれぞれから、１つのＲ’または、Ｒ’中の１つの水素を除いた残基があげられる。
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
ここで、Ｒ'は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。溶媒への溶解性を高めるためには、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が低いことが好ましい。
【０１３６】
上記式（２）のＬは、直接結合、−ＣＲ20＝ＣＲ21−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ22−、−Ｏ−Ｒ22−、―Ｒ22−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ22−Ｏ−、―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―、―Ｏ―Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ23）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ23）−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝Ｎ―を表す。中でも、直接結合、−ＣＲ20＝ＣＲ21−、−Ｒ22−、−Ｏ−Ｒ22−、―Ｒ22−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ22−Ｏ−が好ましい。ここで、Ｒ20、Ｒ21は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基である。
Ｒ22は、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。アルキレン基とは、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ブチレン基、 ｉ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、３，７−ジメチルオクチレン基、ラウリレン基などが挙げられ、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基が好ましい。
アルケニレン基とは、炭素数が通常２〜２０程度であり、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ラウリニレン基などが挙げられ、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、が好ましい。
Ｒ23は、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基である。
【０１３７】
式（2）の基（−Ｌ―Ｔで示される基）の具体例としては、例えば、従来から３重項励起状態からの発光を示す金属錯体（三重項発光錯体：例えば、燐光発光や、この燐光発光に加えて蛍光発光が観測される錯体も含まれる。）の配位子から１個の水素原子を除いた残基または配位子上の置換基から１個の水素原子を除いた残基が、Ｔであるものがあげられる。
ここに ３重項発光錯体としては、例えば、従来から低分子系のEL発光性材料として利用されてきたものがあげられる。これらは、例えば、Nature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852等に開示されている。
【０１３８】
上記式（２）で示される基としてより具体的には、以下の基が例示される。
【０１３９】
【０１４０】
式（1）におけるＡｒ4は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を表し、該Ａｒ4は、上式（２）で示される基を有する。
【０１４１】
Ａｒ4は、上記式（２）で示される置換基以外に置換基を有していてもよい。Ａｒ4が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。 上記式（２）で示される基以外の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基などが挙げられる。
【０１４２】
ここにアリール基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、などが例示される。中でもフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましい。
【０１４３】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常２〜６０程度である。
1価の複素環基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む１価の複素環基；ピリジニル基、ジアザフェニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、ビピリジニル基、フェナントロリンーイル基など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含みフルオレン構造を有する基（前記式、７９〜９３で示された環を有する基）、
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基（前記式、９４〜９８で示された環を有する基）ヘテロ原子として、けい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環縮合複素環基（前記式、９９〜１０８で示された環を有する基）。
ヘテロ原子として、硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２両体やオリゴマーになっている基（前記式、１０９〜１１０で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（前記式、１１１〜１１７で示された環を有する基）。
【０１４４】
１価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。１価の芳香族アミン基としては、例えば、下記式１２３〜１２７に示す基が例示される。
【０１４５】
上記式１２３〜１２７において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、式（2）で示される基、またはシアノ基を示し、少なくとも1つは式（2）で示される基である。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。
【０１４６】
上記式（１）としては、具体的には以下のような単位が例示される。
【０１４７】
式（１）で示される繰り返し単位の合計は、通常、全繰り返し単位の０．１モル％以上１００モル％以下であり、０．５モル％以上１００モル％以下が好ましく、１モル％以上１００モル％以下がより好ましい。
【０１４８】
本発明の高分子錯体化合物の中では、さらに下記式（１０）で示される繰り返し単位を含むものが好ましい。
− Ａｒ30−（Ｚ）ｐ’− （１０）
【０１４９】
上記式（１０）におけるＡｒ30は、アリーレン基、２価の複素環基、または２価の芳香族アミン基である。Ａｒ30としては、Ａｒ1と同じ基が例示される。
上記式（１０）において、Ｚは、 −ＣＲ40＝ＣＲ50−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ40およびＲ50はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｐ’は、０または１を示す。
【０１５０】
式（１０）で示される繰り返し単位として具体的には、上記式１から１１７、上記式ＡからＦ、上記式１１８〜１２２、および下記式１２８〜１３３に記載の構造のものが挙げられる。
【０１５１】
ここにＲは前記と同じ意味を表す。
中でも、フェニレン基（例えば、上図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（上図の式４〜１３）、アントラセニレン基（上図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（上図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（上図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（上図の式２９〜３８）、ジベンゾフランージイル基（上図の式８５〜８７）、ジベンゾチオフェンージイル基（上図の式８８〜９０）、スチルベン−ジイル基、ジスチルベン−ジイル基、２価の芳香族アミン基（上図の１１８〜１１９、１２２）、アリーレンビニレン基（上図の式１２８〜１３３）などが好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基（上図の式３６〜３８）、ジベンゾフランージイル基（上図の式８５〜８７）、ジベンゾチオフェンージイル基（上図の式８８〜９０）、スチルベン−ジイル基、ジスチルベン−ジイル基、２価の芳香族アミン基が特に好ましい。
【０１５２】
式（１）及び（１０）で示される繰り返し単位を含む高分子錯体化合物の中で、式（１）および式（１０）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）および式（１０）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（１）で示される繰り返し単位が １モル％以上９０モル％以下であるものが耐熱性の観点からより好ましい。
【０１５３】
本発明の高分子錯体化合物は、典型的には、ポリスチレン換算の数平均分子量１０3〜１０8 程度であり、２×１０3〜１０7であることが好ましい。
【０１５４】
また、本発明の高分子錯体化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環基と結合している構造であっても良い。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１５５】
繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒ60は前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【０１５６】
【０１５７】
本発明の高分子錯体化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。燐光、蛍光の量子収率の高い高分子錯体化合物を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１５８】
なお、本発明の高分子錯体化合物は、燐光、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で上記、式（１）及び（１０）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよいが、実質的に式（1）で示される繰り返し単位からなるもの、実質的に式（1）および（１０）で示される繰り返し単位からなるものが好ましい。
【０１５９】
実質的に式（1）および（１０）で示される繰り返し単位からなるものとして、具体的には、式（１）で示される繰り返し単位として、下記から選ばれる１種類以上と
【０１６０】
式（１０）で示される繰り返し単位として下記から選ばれる１種類以上との共重合体が例示される。
【０１６１】
【０１６２】
Ｒは、前記と同じ意味を表す。
【０１６３】
本発明の高分子錯体化合物を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、薄膜からの蛍光やりん光を利用するので本発明の高分子錯体化合物としては、固体状態で蛍光またはりん光を有するものが好ましい。
【０１６４】
本発明の高分子錯体化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１６５】
次に、本発明の高分子錯体化合物の製造方法について説明する。
【０１６６】
本発明の高分子錯体化合物は、例えば、
〔１〕Ｘ1−Ｇ−Ｘ2で示される単量体（ここにＸ1、Ｘ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシまたはアリールスルホニルオキシ基を示す。−Ｇ−は、式（1）で示される繰り返し単位を示す。ただし、ｍが０の場合。）をＮi触媒の存在下反応させて得ることができる。
高分子錯体化合物が例えば、式（１０）で示される繰り返し単位を有する場合には、Ｚ3−Ｄ−Ｚ4で示される単量体（Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を示す。−Ｄ−は、式（１０）で示される繰り返し単位を示す。ただし、ｐ’が０の場合。）を共存させればよい。
【０１６７】
また、本発明の高分子錯体化合物は、Ｙ1−Ｇ−Ｙ2（ここにＹ1、Ｙ2はそれぞれ独立にホウ酸基またはホウ酸エステル基を示す。−Ｇ−は、式（1）で示される繰り返し単位を示す。ただし、ｍが０の場合。）で示される単量体と、Ｚ5−Ｇ−Ｚ6で示される単量体（Ｚ5、Ｚ6はハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を示す。−Ｇ−は、式（1）で示される繰り返し単位を示す。ただし、ｍが０の場合。）とをＰｄ触媒の存在下反応させて得ることができる。
【０１６８】
さらに、本発明の高分子錯体化合物のうち、式（１０）で示される繰り返し単位を有するものは、Ｙ3−Ｇ−Ｙ4（ここにＹ3、Ｙ4はそれぞれ独立にホウ酸基またはホウ酸エステル基である。−Ｇ−は、式（1）で示される繰り返し単位を示す。ただし、ｍが０の場合。）で示される単量体と、Ｚ3−Ｄ−Ｚ4で示される単量体（Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を示す。−Ｄ−は、式（１０）で示される繰り返し単位を示す。ただし、ｐ’が０の場合。）とをＰｄ触媒の存在下反応させて得ることができる。
【０１６９】
また、本発明の高分子錯体化合物は、〔２〕１価の金属錯体基Ｔから金属部分を除いた構造Ｔ’を有する高分子化合物と、金属部分に対応する金属錯体化合物を反応させることにより製造できる。
すなわち、三重項発光錯体の配位子となる、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾオキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などを有する高分子化合物を得た後、該高分子化合物に金属化合物を反応させて、高分子錯体化合物を得ることができる。
【０１７０】
Ｔ’としては、Ｔに対応するものであれば特に限定されないが、例えば、ピリジン環、チオフェン環、ベンゾオキサゾール環などの複素環類やベンゼン環が結合して構成された配位子となる基で、具体的には、４−（２−ピリジル）フェニレン、４−｛４−（２−ピリジル）フェニレン｝フェニレン、ベンゾ[ｈ]キノリン−２−イル、４−（２−ピリジル）チオフェン−２−イル、４−｛４−（２−ピリジル）フェニレン｝チオフェン−２−イル、４−（２−ベンゾオキサゾール）フェニレン、４−｛４−（２−ベンゾオキサゾール）フェニレン｝フェニレン、４−（２−ベンゾチアゾール）フェニレン、４−｛４−（２−ベンゾチアゾール）フェニレン｝フェニレン、５−（２−ピリジン）ベンゾチオフェン−２−イル、７,8,12,13,17,18-ヘキサキスエチル-21H,23H-ポルフィリンーイルなどが例示され、これらに置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、環状アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、1価の複素環基が挙げられ、その定義、具体例は上記におけるそれと同様である。
【０１７１】
具体的な基を下記に示す。
【０１７２】
この高分子化合物は、例えば、Ｘ3−Ｊ−Ｘ4（ここにＸ3、Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシまたはアリールスルホニルオキシ基を示す。−Ｊ−は、式（１）のＴがＴ’に置き換えられた繰り返し単位を表す。ただし、ｍが０の場合。）で示される単量体をＮi触媒の存在下反応させて得ることができる。
また、Ｘ3−Ｊ−Ｘ4で示される単量体とＹ3−Ｊ−Ｙ4（ここにＹ3、Ｙ4はそれぞれ独立にホウ酸基またはホウ酸エステル基を示す。−Ｊ−は、前記とおなじ意味を表す。）で示される単量体とをＰｄ触媒の存在下反応させて得ることができる。
【０１７３】
上記高分子化合物に、金属錯体化合物を反応させて、高分子錯体化合物を製造する。
具体的には、上記高分子化合物と、式（３）で示される金属錯体であって、その配位子の中心金属に対する配位能力が、高分子の配位部分の配位能力よりも低い配位子を構造単位として有する金属錯体を反応させ、配位子交換反応により、本発明の高分子錯体化合物を製造することができる。
【０１７４】
具体的には、例えば、下記に示すような金属錯体構造部分を有する高分子化合物に
次に示すような金属錯体化合物を
例えば、不活性ガス雰囲気下、反応を阻害することがない溶媒、例えば、脱水グリセロール等の高沸点溶媒中、反応温度は、特に限定されないが、通常は、０から３００℃、好ましくは、６０から２５０℃、より好ましくは、７０から２００℃程度、反応時間は、特に限定されないが、通常は、０．５時間から１００時間、好ましくは、３から５０時間、より好ましくは、６から２４時間程度反応させることにより、例えば、次のような構造単位を有する、本発明の高分子錯体化合物を製造することができる。
【０１７５】
この場合、高分子化合物に反応させる金属錯体化合物の量を調整することにより、次に示すような、高分子化合物の繰り返し単位を含む、高分子錯体化合物を製造することもできる。
【０１７６】
また、本発明の高分子錯体化合物は、具体的に次のような方法によっても合成できる。
〔３〕例えば、下図のような、反応活性基Ｚ7を有する高分子化合物に、
（ここにＺ7は、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシまたはアリールスルホニルオキシ基を示す。）
例えば、下図のような、反応活性基Ｚ7と反応する反応活性基を有する金属錯体化合物
を、パラジウム触媒存在下、反応（Ｈｅｃｋ反応）させることにより、下図のような、高分子金属錯体化合物を得ることができる。
合成の容易さからは、上記〔２〕、〔３〕の方法が好ましい。
【０１７７】
上記式中 Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7で示されるハロゲン原子としては、よう素、臭素、塩素、などが例示される。また、アリールスルホニルオキシ基としては、ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基などが、アルキルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、などが例示される。
【０１７８】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4で示されるホウ酸基、ホウ酸エステル基としては、ホウ酸基、ジメチルホウ酸エステル、エチレンホウ酸エステル、トリメチレンホウ酸エステルなどが例示される。
【０１７９】
Ｎｉ触媒を用いた反応としては、ゼロ価ニッケル錯体｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝の存在下、重合する方法が例示される。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。 特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。
重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが挙げられる。
ここに、アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、芳香族炭化水素化合物からなる溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンなどが好ましい。
また、エーテル系溶媒としては、酸素原子で炭化水素基が結合した化合物からなる溶媒であり、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。
また、重合性、溶解性を改良する観点から、これら溶媒を混合して用いてもよい。
【０１８０】
重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、行われる。
重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、３０時間以内が好ましい。
重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、０〜１００℃が好ましい。
【０１８１】
Ｐｄ触媒の存在下反応させる例としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が挙げられる。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いられるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］錯体、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム錯体などが例示される。
例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【０１８２】
Ｈｅｃｋ反応に用いられるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］錯体、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム錯体などが例示される。リン配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが例示される。
例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］を用い、トリエチルアミン等の塩基を、モノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【０１８３】
本発明の高分子錯体化合物は、反応後、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。
【０１８４】
本発明の高分子錯体化合物を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、本発明の製造方法においては、上記分離操作、精製操作を十分行い、未反応モノマー、副生成物、触媒残渣などを十分除いておくことが好ましい。
乾燥の際には、残存する溶媒が十分に除去される条件であればよい。高分子化合物の変質を防止するために、不活性な雰囲気で遮光して乾燥することが好ましい。また、高分子錯体化合物が熱的に変質しない温度で乾燥することが好ましい。
【０１８５】
本発明の高分子錯体化合物は、発光材料の有効成分として用いることができる。さらに、電荷輸送性材料有機半導体材料、光学材料、あるいはドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
【０１８６】
本発明の発光材料は、上記本発明の高分子錯体化合物を含むことを特徴とする。
【０１８７】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が本発明の発光材料を含むことを特徴とする。
【０１８８】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１８９】
本発明の高分子ＬＥＤには少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子ＬＥＤ；少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤも含まれる。
【０１９０】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１９１】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１９２】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１９３】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１９４】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１９５】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１９６】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１９７】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１９８】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１９９】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０２００】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０２０１】
本発明の高分子ＬＥＤにおける 発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２０２】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子錯体化合物以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子錯体化合物以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子錯体化合物を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。また、前記のような三重項発光錯体も使用可能である。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０２０３】
発光層の成膜の方法に制限はないが、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２０４】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０２０５】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２０６】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０２０７】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０２０８】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０２０９】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０２１０】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０２１１】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２１２】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２１３】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０２１４】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２１５】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０２１６】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２１７】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０２１８】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０２１９】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２２０】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２２１】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０２２２】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２２３】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０２２４】
本発明において、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０２２５】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２２６】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０２２７】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０２２８】
また、陽極および陰極からなる電極間に、電荷輸送層と発光層とを有し、該電荷輸送層が本発明の高分子錯体化合物を含む高分子ＬＥＤも可能である。
【０２２９】
本発明の高分子発光素子は、液晶表示装置のバックライト、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置等として用いることができる。
【０２３０】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０２３１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数および重量平均分子量については、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数および重量平均分子量を求めた。
【０２３２】
実施例１
＜重合体１の合成＞
９、９−ジオクチルフルオレン−２、７−ビス（エチレンボロネート）１．３ｇと４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アミノ｝ベンズアルデヒド１．０ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン４０ｍｌを加えた。次に、あらかじめ、不活性雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５２ｍｇを、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン４．０ｇに溶解した溶液を１ｍｌ加え、室温で約１０分間攪拌した。次に、この溶液に、あらかじめ、アルゴンガスでバブリングして、脱気した、２０％テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１０ｍｌを加えた後、１００℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を室温まで冷却した後、分離した有機層を回収し、メタノール中に注ぎ込み、約１時間攪拌した。次に、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体１．１ｇを得た。この重合体を重合体１と呼ぶ。
得られた重合体１のポリスチレン換算重量平均分子量は、６．３ｘ１０4であり、数平均分子量は、２．３ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される重合体１の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０２３３】
実施例２
＜重合体２の合成＞
上記重合体１を０．６４ｇと２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−ブロモベンジルクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．６８ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．３４ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ５分間かけて滴下した後、引き続き室温で１時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をメタノール／イオン交換水混合溶媒で洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．５を得た。得られた重合体を重合体２と呼ぶ。
仕込み単量体から予想される重合体２の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
実施例３
＜高分子錯体化合物１の合成＞
単量体（１）
重合体２をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の脱水溶媒に溶解した後、この溶液をアルゴンガスでバブリングすることにより、反応系内をアルゴンガスで置換する。次に、この溶液に、トリス（ｏ−トリル）ホスフィンなどのリン配位子と酢酸パラジウムＰｄ（ＯＡｃ）2を加え、攪拌する。次に、この溶液に、単量体（１）とトリエチルアミン等の塩基を加えた後、１００℃程度の温度で数十時間反応する。なお、反応は窒素雰囲気中で行う。
反応後、反応溶液を冷却した後、この反応溶液から、通常の、一連の単離操作によって、重合体を得ることができるが、例えば、この溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製する。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得る。この重合体を高分子錯体化合物１と呼ぶ。
仕込みから推定される高分子錯体化合物１に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
【０２３４】
実施例４
＜薄膜の作成および薄膜のＰＬスペクトル＞
高分子錯体化合物１を、クロロホルムに溶解した後、この溶液を、石英ガラスプレートに１０００ｒｐｍで約４０秒間スピンコートし、得られた薄膜を、減圧下一昼夜乾燥することで膜中の残存溶媒を除去する。ＪＡＳＣＯ ＦＰ−６５００ ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒで薄膜のＰＬスペクトルを測定する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子錯体化合物、および高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子の発光層に用いる発光材料として、三重項励起状態からの発光を示す金属錯体（以下、三重項発光錯体ということがある）を発光層に用いた素子が知られている。
そして、近年、三重項発光錯体の構造を高分子に含む錯体化合物につき検討がなされており、その例として、主鎖に芳香環を含む高分子の主鎖の芳香環の構成原子が直接金属と結合して三重項錯体の構造を形成してなる高分子錯体化合物（特許文献1）、
主鎖に芳香環を含む高分子の芳香環の側鎖に三重項発光錯体の構造を含む基を有する高分子錯体化合物（非特許文献１）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７３４８０号
【非特許文献１】Ｊ.ＡＭ.ＣＨＥＭ.ＳＯＣ.２００３,１２５,６３６−６３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、発光材料として有用な、新規な高分子錯体化合物、該高分子錯体化合物を用いた高分子発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主鎖に芳香環と窒素原子と芳香環が連結した構造を有し、この窒素原子に、三重項発光錯体の構造を含む基が結合した高分子錯体化合物が、発光材料として有用であることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０8である高分子錯体化合物を提供するものである。
〔式中、式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を表す。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に−ＣＲ1＝ＣＲ2−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１を表す。
Ａｒ4は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を表し、該Ａｒ4は、下記式（２）
−Ｌ―Ｔ （２）
（式中、Ｔは１価の金属錯体基を表し、Ｌは、直接結合、−ＣＲ20＝ＣＲ21−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ22−、−Ｏ−Ｒ22−、―Ｒ22−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ22−Ｏ−、―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―、―Ｏ―Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ23）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ23）−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝Ｎ―を表す。Ｒ20、Ｒ21は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。Ｒ22は、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒ23は、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。）
で示される基を有する。〕
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子錯体化合物は、発光材料として有用である。該高分子錯体化合物を用いた高分子発光素子は高性能であり、バックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の高分子錯体化合物は、上記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含む。
【０００８】
上記式（１）におけるＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を表す。 ここで、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基などの置換基を有していてもよい。Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3がそれぞれ複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【０００９】
前記式（１）において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、炭素数は、通常６〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。また、アリーレン基には縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）、スチルベン−ジイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベン−ジイル（下図Ｅ，Ｆ）などが例示される。
中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基（下図の式３６〜３８）、スチルベン−ジイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベン−ジイル（下図Ｅ，Ｆ）が好ましい。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
上記式１〜３８、Ａ〜Ｆにおいて、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１７】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１８】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００１９】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００２０】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００２１】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００２２】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００２３】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００２４】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００２５】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００２６】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルオキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００２７】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００２８】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２９】
１価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。
【００３０】
上記置換基がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３１】
【００３２】
ここで、Ｒ60としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環基が挙げられる。
【００３３】
前記式（１）において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいい、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
ヘテロ原子として硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１０）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１１〜１１７）が挙げられる。
中でも、ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）が好ましい。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
上記式３９〜１１７において、Ｒは、前記と同じ意味を表す。
【００４４】
前記式（１）において、２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、炭素数には置換基の炭素数は含まない。２価の芳香族アミン基としては、例えば、下記一般式（１１）で示される基が挙げられる。
【００４５】
式中、Ａｒ20およびＡｒ22はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基、一般式（１２）で表される基、または一般式（５）で表される基である。Ａｒ21は、置換基を有してもよいアリール基、一般式（６）で表される基または一般式（７）で表される基を示す。また、Ａｒ20とＡｒ21の間、Ａｒ21とＡｒ22の間、またはＡｒ20とＡｒ22の間に環を形成していてもよい。
【００４６】
式中、Ａｒ8およびＡｒ9は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｌは０または１である。
【００４７】
式中、Ａｒ10およびＡｒ11は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ａｒ12は、置換基を有してもよいアリール基である。また、Ａｒ10とＡｒ12の間、Ａｒ10とＡｒ11の間、またはＡｒ11とＡｒ12の間に環を形成していてもよい。
【００４８】
式中、Ａｒ13は、置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ａｒ16およびＡｒ17は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基である。また、Ａｒ13とＡｒ16の間、Ａｒ13とＡｒ17の間、またはＡｒ16とＡｒ17の間に環を形成していてもよい。
【００４９】
式中、Ａｒ14は、置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ａｒ15は、置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｒは０または１である。
【００５０】
上記式（１１）のＡｒ20、Ａｒ22、（１２）のＡｒ8、Ａｒ9、式（５）のＡｒ10、Ａｒ11、式（６）のＡｒ13、式（７）のＡｒ14は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
また上記式（１１）のＡｒ21、上記式（５）のＡｒ12、上記式（６）のＡｒ16とＡｒ17、上記式（７）のＡｒ15はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【００５１】
２価の芳香族アミン基として、具体的には以下の基が例示される。
【００５２】
上記式１１８〜１２２において、Ｒは、前記と同じ意味を表す。
【００５３】
本発明の高分子錯体化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましく、Ｒのうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。 Ｒのうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよい。直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。
【００５４】
合成の容易さからは、Ａｒ1とＡｒ2は、同じ基であることが好ましい。
【００５５】
上記式（１）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に −ＣＲ1＝ＣＲ2−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０または１を表す。
【００５６】
上記式（1）において、Ａｒ4は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を表し、該Ａｒ4は、上記式（２）で示される基を有する。
【００５７】
上記式（２）において、Ｔは１価の金属錯体基を表す。
【００５８】
Ｔで表される１価の金属錯体基としては、金属錯体の配位子から水素原子を除いた１価の残基があげられる。こに、金属錯体としては、三重項励起状態からの発光を示す金属錯体（三重項発光錯体）があげられる。
ここに三重項励起状態からの発光を示す金属錯体としては、例えば、燐光発光や、この燐光発光に加えて蛍光発光が観測される錯体も含まれる。
【００５９】
Ｔとしては、下記式（Ｘ−１）で示されるものがあげられる。
式中、Ｍは、原子番号５０以上の原子で、スピン−軌道相互作用により本高分子錯体化合物において１重項状態と３重項状態間の項間交差を起こし得る金属を示す。Ａｒは、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子または燐原子の１つ以上を含み、該原子の１つ以上を介してＭと結合する配位子である。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アルケン、アルキン、アミン、イミン、アミド基、酸イミド基、イソニトリル配位子、シアノ基、ホスフィン、ホスフィンオキシド配位子、亜リン酸エステル、スルホン配位子、スルホキシド配位子、スルホネート基、スルフィド、複素環配位子、カルボキシル基、カルボニル化合物およびエーテルが挙げられ、これらを組合わせた多座の配位子であってもよい。
【００６０】
ここにＭは、通常、原子番号５０以上の原子で、該錯体にスピン−軌道相互作用があり、１重項状態と３重項状態間の項間交差を起こしうる金属である。好ましくは金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、タングステン、ユーロピウム、テルビウム、ツリウム、ディスプロシウム、サマリウム、プラセオジウム、ガドリニウム、イットリビウム原子であり、より好ましくは金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、タングステン原子であり、さらに好ましくは金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム原子であり、もっとも好ましくは金、白金、イリジウム、レニウム原子である。
【００６１】
Ａｒは、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子の１つ以上を含み、該原子の１つ以上を介してＭと結合する配位子であり、Ｌ1がＬと結合手をもたない場合、ＡｒのＭと結合しない任意の位置に、Ｌと結合する結合手を有する。
【００６２】
Ａｒとしてはたとえば、ピリジン環、チオフェン環、ベンゾオキサゾール環などの複素環類やベンゼン環が結合して構成された配位子が挙げられる。
好ましいものとしては、Ａｒが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる２つの原子で、Ｍと結合して５員環を形成する２座配位子である場合：
フェニルピリジン、２-(パラフェニルフェニル)ピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−(４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２-(パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾール、２−(ベンゾチオフェン−２−イル)ピリジンなど
Ａｒが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるいずれか３つの原子でＭと結合する３座配位子である場合：
２，２’：６’，２”−ターピリジン、１，３−ジ（２−ピリジル）ベンゼンなどが挙げられる。
Ａｒが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるいずれか４つの原子でＭと結合する４座配位子である場合：
４つのピロール環が環状につながった配位子である7,8,12,13,17,18-ヘキサキスエチル-21H,23H-ポルフィリンなどが挙げられる。
Ａｒは置換基を有していてもよく、その例として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基が挙げられる。
Ａｒが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれる２つの原子で、Ｍと結合して５員環を形成する２座配位子である場合、Ｍが少なくとも１つの炭素原子と結合するとさらに好ましく、Ａｒが下記式（９）、（９−０）、（９−１）、（９−２）で示される２座配位子である時、より好ましい。
【００６３】
【００６４】
式（９）中、Ｒa〜Ｒhは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。Ｌ1がＬとの結合手をもたない場合、Ｒa〜Ｒhのうち少なくとも１つはＬとの結合手である。
【００６５】
【００６６】
式（９−０）中、Ｔ1はＳまたはＯであり、Ｒi〜Ｒnは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。また、ＲiとＲjは環を形成していても良く、その場合、縮環したベンゼン環であってもよい。Ｌ1がＬとの結合手をもたない場合、Ｒi〜Ｒjのうち少なくとも１つはＬとの結合手である。また、ＲiとＲjは環を形成していても良く、その場合、縮環したベンゼン環であってもよい場合、縮環したベンゼン環上の置換基の少なくとも１つがＬとの結合手であってもよい。
【００６７】
【００６８】
式（９−１）中、Ｒa1〜Ｒj1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。Ｌ1がＬとの結合手をもたない場合、Ｒa1〜Ｒj1のうち少なくとも１つはＬとの結合手である。
【００６９】
【００７０】
式（９−２）中、Ｒa2〜Ｒj2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。Ｌ1がＬとの結合手をもたない場合、Ｒa2〜Ｒj2のうち少なくとも１つはＬとの結合手である。
【００７１】
Ａｒが、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子および燐原子から選ばれるいずれか３つの原子でＭと結合する３座配位子である場合、Ａｒが下記式（９−３）または（９−４）で示される３座配位子である時、より好ましい。
【００７２】
【００７３】
式（９−３）中、Ｒa3〜Ｒk3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。Ｌ1がＬとの結合手をもたない場合、Ｒa3〜Ｒk3のうち少なくとも１つはＬとの結合手である。
【００７４】
【００７５】
式（９−４）中、Ｒa4〜Ｒk4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。Ｌ1がＬとの結合手をもたない場合、Ｒa4〜Ｒk4のうち少なくとも１つはＬとの結合手である。
【００７６】
Ａｒとしては、以下のものが例示される。
【００７７】
【００７８】
【００７９】
ここに、Ｒ’’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。Ｒ’’は互いに結合して環を形成してもよい。溶媒への溶解性を高めるために、Ｒ’’の少なくとも１つが長鎖のアルキル基を含むことが好ましい。但し、ＡｒがＬとの結合手をもつ場合、Ｒ"の少なくとも１つがＬとの結合手であってもよい。
【００８０】
Ｒ’’におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が例示される。
【００８１】
アルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００８２】
アルコキシ基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００８３】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００８４】
アリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００８５】
アリールオキシ基としては、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、ピリジルオキシ基、ピリダジニルオキシ基、ピリミジルオキシ基、ピラジルオキシ基、トリアジルオキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００８６】
アリールチオ基としては、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００８７】
アリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００８８】
アリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００８９】
アリールアルキルチオ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい。
【００９０】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基があげられ、アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。
【００９１】
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。また、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００９２】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられ、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜４８である。アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
【００９３】
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基等が挙げられ、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチルジメチルシリル基が好ましい。また、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００９４】
アシル基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００９５】
アシルオキシ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００９６】
イミン残基としては、イミン化合物（分子内に、−Ｎ＝Ｃ-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物があげられる）から水素原子１個を除いた残基があげられ、通常炭素数２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。
【００９７】
アミド基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基などが例示され、スクシンイミド基、フタル酸イミド基などのイミド類も含まれる。
【００９８】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００９９】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【０１００】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【０１０１】
上記式（Ｘ−１）中、ｏは、０〜５の整数を示し、ｐは、１〜５の整数を示す。
【０１０２】
上記式（Ｘ−１）中、Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アルケン配位子、アルキン配位子、アミン配位子、イミン配位子、アミド基、酸イミド基、イソニトリル配位子、シアノ基、ホスフィン配位子、ホスフィンオキシド配位子、亜リン酸エステル配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子、スルホネート基、スルフィド配位子、複素環配位子、カルボキシル基、カルボニル配位子、エーテル配位子が挙げられ、これらを組合わせた多座の配位子であってもよい。
【０１０３】
Ｌ1において、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基については、上記Ｒ''に記載の基が例示される。
【０１０４】
アルケン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンまたはデセン等が挙げられる。
【０１０５】
アルキン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、アセチレン、フェニルアセチレンまたはジフェニルアセチレン等が挙げられる。
【０１０６】
アミン配位子としては、窒素原子でＭと配位結合するものであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミンなどのモノアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、１，１，２，２−テトラフェニルエチレンジアミン、１，１，２，２−テトラメチル−ｏ−フェニレンジアミンなどのジアミンが例示される。
【０１０７】
イミン配位子としては、窒素原子でＭと配位結合するものであり、例えばベンジリデンアニリン、ベンジリデンベンジルアミン、ベンジリデンメチルアミンなどのモノイミン、ジベンジリデンエチレンジアミン、ジベンジリデン−ｏ−フェニレンジアミン、２，３−ビス（アニリノ）ブタンなどのジイミンが例示される。
【０１０８】
アミド基としては特に限定されるものではないが、上記Ｒ''に記載の基が例示される。
【０１０９】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基があげられ、通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。具体的には以下に示す基が例示される。
【０１１０】
イソニトリル配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ｔ−ブチルイソニトリルまたはフェニルイソニトリル等が挙げられる。
【０１１１】
ホスフィン配位子としては、Ｍとリン原子で配位結合するものであって、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンが例示される。
【０１１２】
ホスフィンオキシド配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、トリブチルホスフィンオキシドまたはトリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０１１３】
亜リン酸エステル配位子としては、Ｍとリン原子で配位結合するものであって、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイトが例示される。
【０１１４】
スルホン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホンまたはジブチルスルホン等が挙げられる。
【０１１５】
スルホキシド配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシドまたはジブチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１１６】
スルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。
【０１１７】
スルフィド配位子としては、Ｍと硫黄原子と配位結合するものであって、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオアニソールが例示される。
【０１１８】
複素環配位子としては、０価でも１価でもよく、０価のものとしては例えば、２，２‘−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２−(４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(ベンゾチオフェン−２−イル)ピリジンなどから水素原子１個を除いた原子団が例示され、１価のものとしては例えば、フェニルピリジン、２-(パラフェニルフェニル)ピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−(４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２-(パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾールなどから水素原子１個を除いた原子団が例示される。
【０１１９】
カルボキシル基としては特に限定されるものではないが、例えば、アセトキシ基、ナフテネート基または２−エチルヘキサノエート基等が挙げられる。
【０１２０】
カルボニル配位子としては、Ｍと酸素原子で配位結合するものであって、一酸化炭素やアセトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセチルアセトン、アセナフトキノンなどのジケトン類が例示される。
【０１２１】
エーテル配位子としては、Ｍと酸素原子で配位結合するものであって、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどが例示される。
【０１２２】
これらが結合した多座の配位子（２座以上の基）としてはフェニルピリジン、２-(パラフェニルフェニル)ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２-(パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾール、１，３−ジ（２−ピリジル）ベンゼンなど、複素環とベンゼン環が結合した基、２−(４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−(ベンゾチオフェン−２−イル)ピリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、2,3,７,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィリンなど、２つ以上の複素環が結合した基、アセチルアセトナート、ジベンゾメチラート、テノイルトリフルオロアセトナートなどのアセトナート類が例示される。
【０１２３】
ＡｒがＬとの結合手をもたない場合、Ｌ1がＬとの結合手を有し、その場合、Ｌ1としては、上記具体例から選ばれるものから水素原子１個を除いた原子団である。従って、Ｌ1がＬとの結合手を有する場合には、Ｌ1としては、水素原子、ハロゲン原子は除かれ、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２４】
複素環配位子としては、０価でも１価でもよく、０価のものとしては例えば、２，２‘−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２−(４−チオフェン−２−イル)ピリジン、２−(ベンゾチオフェン−２−イル)ピリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジンなどから水素原子１個を除いた原子団が例示され、１価のものとしては例えば、フェニルピリジン、２-(パラフェニルフェニル)ピリジン、７−ブロモベンゾ[ｈ]キノリン、２−(４−フェニルチオフェン−２−イル)ピリジン、２−フェニルベンゾオキサゾール、２-(パラフェニルフェニル)ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−(パラフェニルフェニル)ベンゾチアゾール、１，３−ジ（２−ピリジル）ベンゼンなどから水素原子１個を除いた原子団が例示され、アセチルアセトン、アセナフトキノンなどのジケトン類、アセチルアセトナート、ジベンゾメチラート、テノイルトリフルオロアセトナートなどのアセトナート配位子などから水素原子１個を除いた原子団が例示される。アルケン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンまたはデセン等から水素原子１個を除いた原子団が挙げられる。アルキン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、アセチレン、フェニルアセチレンまたはジフェニルアセチレン等から水素原子１個を除いた原子団が挙げられる。
【０１２５】
この配位子のＭとの結合は、配位結合でも、共有結合でもよい。また、これらを組合わせた多座配位子であってもよい。
【０１２６】
また、上記式（Ｘ-１）の具体的な構造としては、下記構造式（ＰＬ−１）〜（ＰＬ−３７）で示す３重項発光錯体の具体例のそれぞれから、１つのＲ’または、Ｒ’中の１つの水素を除いた残基があげられる。
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
ここで、Ｒ'は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シアノ基、１価の複素環基を示す。溶媒への溶解性を高めるためには、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が低いことが好ましい。
【０１３６】
上記式（２）のＬは、直接結合、−ＣＲ20＝ＣＲ21−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ22−、−Ｏ−Ｒ22−、―Ｒ22−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ22−Ｏ−、―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―、―Ｏ―Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ23）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ23）−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝Ｎ―を表す。中でも、直接結合、−ＣＲ20＝ＣＲ21−、−Ｒ22−、−Ｏ−Ｒ22−、―Ｒ22−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ22−Ｏ−が好ましい。ここで、Ｒ20、Ｒ21は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基である。
Ｒ22は、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。アルキレン基とは、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ブチレン基、 ｉ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、３，７−ジメチルオクチレン基、ラウリレン基などが挙げられ、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基が好ましい。
アルケニレン基とは、炭素数が通常２〜２０程度であり、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ラウリニレン基などが挙げられ、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、が好ましい。
Ｒ23は、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基である。
【０１３７】
式（2）の基（−Ｌ―Ｔで示される基）の具体例としては、例えば、従来から３重項励起状態からの発光を示す金属錯体（三重項発光錯体：例えば、燐光発光や、この燐光発光に加えて蛍光発光が観測される錯体も含まれる。）の配位子から１個の水素原子を除いた残基または配位子上の置換基から１個の水素原子を除いた残基が、Ｔであるものがあげられる。
ここに ３重項発光錯体としては、例えば、従来から低分子系のEL発光性材料として利用されてきたものがあげられる。これらは、例えば、Nature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852等に開示されている。
【０１３８】
上記式（２）で示される基としてより具体的には、以下の基が例示される。
【０１３９】
【０１４０】
式（1）におけるＡｒ4は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を表し、該Ａｒ4は、上式（２）で示される基を有する。
【０１４１】
Ａｒ4は、上記式（２）で示される置換基以外に置換基を有していてもよい。Ａｒ4が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。 上記式（２）で示される基以外の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基などが挙げられる。
【０１４２】
ここにアリール基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、などが例示される。中でもフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましい。
【０１４３】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常２〜６０程度である。
1価の複素環基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む１価の複素環基；ピリジニル基、ジアザフェニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、ビピリジニル基、フェナントロリンーイル基など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含みフルオレン構造を有する基（前記式、７９〜９３で示された環を有する基）、
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基（前記式、９４〜９８で示された環を有する基）ヘテロ原子として、けい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環縮合複素環基（前記式、９９〜１０８で示された環を有する基）。
ヘテロ原子として、硫黄などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２両体やオリゴマーになっている基（前記式、１０９〜１１０で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（前記式、１１１〜１１７で示された環を有する基）。
【０１４４】
１価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。１価の芳香族アミン基としては、例えば、下記式１２３〜１２７に示す基が例示される。
【０１４５】
上記式１２３〜１２７において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、式（2）で示される基、またはシアノ基を示し、少なくとも1つは式（2）で示される基である。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。
【０１４６】
上記式（１）としては、具体的には以下のような単位が例示される。
【０１４７】
式（１）で示される繰り返し単位の合計は、通常、全繰り返し単位の０．１モル％以上１００モル％以下であり、０．５モル％以上１００モル％以下が好ましく、１モル％以上１００モル％以下がより好ましい。
【０１４８】
本発明の高分子錯体化合物の中では、さらに下記式（１０）で示される繰り返し単位を含むものが好ましい。
− Ａｒ30−（Ｚ）ｐ’− （１０）
【０１４９】
上記式（１０）におけるＡｒ30は、アリーレン基、２価の複素環基、または２価の芳香族アミン基である。Ａｒ30としては、Ａｒ1と同じ基が例示される。
上記式（１０）において、Ｚは、 −ＣＲ40＝ＣＲ50−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ40およびＲ50はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｐ’は、０または１を示す。
【０１５０】
式（１０）で示される繰り返し単位として具体的には、上記式１から１１７、上記式ＡからＦ、上記式１１８〜１２２、および下記式１２８〜１３３に記載の構造のものが挙げられる。
【０１５１】
ここにＲは前記と同じ意味を表す。
中でも、フェニレン基（例えば、上図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（上図の式４〜１３）、アントラセニレン基（上図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（上図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（上図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（上図の式２９〜３８）、ジベンゾフランージイル基（上図の式８５〜８７）、ジベンゾチオフェンージイル基（上図の式８８〜９０）、スチルベン−ジイル基、ジスチルベン−ジイル基、２価の芳香族アミン基（上図の１１８〜１１９、１２２）、アリーレンビニレン基（上図の式１２８〜１３３）などが好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基（上図の式３６〜３８）、ジベンゾフランージイル基（上図の式８５〜８７）、ジベンゾチオフェンージイル基（上図の式８８〜９０）、スチルベン−ジイル基、ジスチルベン−ジイル基、２価の芳香族アミン基が特に好ましい。
【０１５２】
式（１）及び（１０）で示される繰り返し単位を含む高分子錯体化合物の中で、式（１）および式（１０）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）および式（１０）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（１）で示される繰り返し単位が １モル％以上９０モル％以下であるものが耐熱性の観点からより好ましい。
【０１５３】
本発明の高分子錯体化合物は、典型的には、ポリスチレン換算の数平均分子量１０3〜１０8 程度であり、２×１０3〜１０7であることが好ましい。
【０１５４】
また、本発明の高分子錯体化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環基と結合している構造であっても良い。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１５５】
繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒ60は前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【０１５６】
【０１５７】
本発明の高分子錯体化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。燐光、蛍光の量子収率の高い高分子錯体化合物を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１５８】
なお、本発明の高分子錯体化合物は、燐光、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で上記、式（１）及び（１０）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよいが、実質的に式（1）で示される繰り返し単位からなるもの、実質的に式（1）および（１０）で示される繰り返し単位からなるものが好ましい。
【０１５９】
実質的に式（1）および（１０）で示される繰り返し単位からなるものとして、具体的には、式（１）で示される繰り返し単位として、下記から選ばれる１種類以上と
【０１６０】
式（１０）で示される繰り返し単位として下記から選ばれる１種類以上との共重合体が例示される。
【０１６１】
【０１６２】
Ｒは、前記と同じ意味を表す。
【０１６３】
本発明の高分子錯体化合物を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、薄膜からの蛍光やりん光を利用するので本発明の高分子錯体化合物としては、固体状態で蛍光またはりん光を有するものが好ましい。
【０１６４】
本発明の高分子錯体化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１６５】
次に、本発明の高分子錯体化合物の製造方法について説明する。
【０１６６】
本発明の高分子錯体化合物は、例えば、
〔１〕Ｘ1−Ｇ−Ｘ2で示される単量体（ここにＸ1、Ｘ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシまたはアリールスルホニルオキシ基を示す。−Ｇ−は、式（1）で示される繰り返し単位を示す。ただし、ｍが０の場合。）をＮi触媒の存在下反応させて得ることができる。
高分子錯体化合物が例えば、式（１０）で示される繰り返し単位を有する場合には、Ｚ3−Ｄ−Ｚ4で示される単量体（Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を示す。−Ｄ−は、式（１０）で示される繰り返し単位を示す。ただし、ｐ’が０の場合。）を共存させればよい。
【０１６７】
また、本発明の高分子錯体化合物は、Ｙ1−Ｇ−Ｙ2（ここにＹ1、Ｙ2はそれぞれ独立にホウ酸基またはホウ酸エステル基を示す。−Ｇ−は、式（1）で示される繰り返し単位を示す。ただし、ｍが０の場合。）で示される単量体と、Ｚ5−Ｇ−Ｚ6で示される単量体（Ｚ5、Ｚ6はハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を示す。−Ｇ−は、式（1）で示される繰り返し単位を示す。ただし、ｍが０の場合。）とをＰｄ触媒の存在下反応させて得ることができる。
【０１６８】
さらに、本発明の高分子錯体化合物のうち、式（１０）で示される繰り返し単位を有するものは、Ｙ3−Ｇ−Ｙ4（ここにＹ3、Ｙ4はそれぞれ独立にホウ酸基またはホウ酸エステル基である。−Ｇ−は、式（1）で示される繰り返し単位を示す。ただし、ｍが０の場合。）で示される単量体と、Ｚ3−Ｄ−Ｚ4で示される単量体（Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を示す。−Ｄ−は、式（１０）で示される繰り返し単位を示す。ただし、ｐ’が０の場合。）とをＰｄ触媒の存在下反応させて得ることができる。
【０１６９】
また、本発明の高分子錯体化合物は、〔２〕１価の金属錯体基Ｔから金属部分を除いた構造Ｔ’を有する高分子化合物と、金属部分に対応する金属錯体化合物を反応させることにより製造できる。
すなわち、三重項発光錯体の配位子となる、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾオキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などを有する高分子化合物を得た後、該高分子化合物に金属化合物を反応させて、高分子錯体化合物を得ることができる。
【０１７０】
Ｔ’としては、Ｔに対応するものであれば特に限定されないが、例えば、ピリジン環、チオフェン環、ベンゾオキサゾール環などの複素環類やベンゼン環が結合して構成された配位子となる基で、具体的には、４−（２−ピリジル）フェニレン、４−｛４−（２−ピリジル）フェニレン｝フェニレン、ベンゾ[ｈ]キノリン−２−イル、４−（２−ピリジル）チオフェン−２−イル、４−｛４−（２−ピリジル）フェニレン｝チオフェン−２−イル、４−（２−ベンゾオキサゾール）フェニレン、４−｛４−（２−ベンゾオキサゾール）フェニレン｝フェニレン、４−（２−ベンゾチアゾール）フェニレン、４−｛４−（２−ベンゾチアゾール）フェニレン｝フェニレン、５−（２−ピリジン）ベンゾチオフェン−２−イル、７,8,12,13,17,18-ヘキサキスエチル-21H,23H-ポルフィリンーイルなどが例示され、これらに置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、環状アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、1価の複素環基が挙げられ、その定義、具体例は上記におけるそれと同様である。
【０１７１】
具体的な基を下記に示す。
【０１７２】
この高分子化合物は、例えば、Ｘ3−Ｊ−Ｘ4（ここにＸ3、Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシまたはアリールスルホニルオキシ基を示す。−Ｊ−は、式（１）のＴがＴ’に置き換えられた繰り返し単位を表す。ただし、ｍが０の場合。）で示される単量体をＮi触媒の存在下反応させて得ることができる。
また、Ｘ3−Ｊ−Ｘ4で示される単量体とＹ3−Ｊ−Ｙ4（ここにＹ3、Ｙ4はそれぞれ独立にホウ酸基またはホウ酸エステル基を示す。−Ｊ−は、前記とおなじ意味を表す。）で示される単量体とをＰｄ触媒の存在下反応させて得ることができる。
【０１７３】
上記高分子化合物に、金属錯体化合物を反応させて、高分子錯体化合物を製造する。
具体的には、上記高分子化合物と、式（３）で示される金属錯体であって、その配位子の中心金属に対する配位能力が、高分子の配位部分の配位能力よりも低い配位子を構造単位として有する金属錯体を反応させ、配位子交換反応により、本発明の高分子錯体化合物を製造することができる。
【０１７４】
具体的には、例えば、下記に示すような金属錯体構造部分を有する高分子化合物に
次に示すような金属錯体化合物を
例えば、不活性ガス雰囲気下、反応を阻害することがない溶媒、例えば、脱水グリセロール等の高沸点溶媒中、反応温度は、特に限定されないが、通常は、０から３００℃、好ましくは、６０から２５０℃、より好ましくは、７０から２００℃程度、反応時間は、特に限定されないが、通常は、０．５時間から１００時間、好ましくは、３から５０時間、より好ましくは、６から２４時間程度反応させることにより、例えば、次のような構造単位を有する、本発明の高分子錯体化合物を製造することができる。
【０１７５】
この場合、高分子化合物に反応させる金属錯体化合物の量を調整することにより、次に示すような、高分子化合物の繰り返し単位を含む、高分子錯体化合物を製造することもできる。
【０１７６】
また、本発明の高分子錯体化合物は、具体的に次のような方法によっても合成できる。
〔３〕例えば、下図のような、反応活性基Ｚ7を有する高分子化合物に、
（ここにＺ7は、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシまたはアリールスルホニルオキシ基を示す。）
例えば、下図のような、反応活性基Ｚ7と反応する反応活性基を有する金属錯体化合物
を、パラジウム触媒存在下、反応（Ｈｅｃｋ反応）させることにより、下図のような、高分子金属錯体化合物を得ることができる。
合成の容易さからは、上記〔２〕、〔３〕の方法が好ましい。
【０１７７】
上記式中 Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7で示されるハロゲン原子としては、よう素、臭素、塩素、などが例示される。また、アリールスルホニルオキシ基としては、ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基などが、アルキルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、などが例示される。
【０１７８】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4で示されるホウ酸基、ホウ酸エステル基としては、ホウ酸基、ジメチルホウ酸エステル、エチレンホウ酸エステル、トリメチレンホウ酸エステルなどが例示される。
【０１７９】
Ｎｉ触媒を用いた反応としては、ゼロ価ニッケル錯体｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝の存在下、重合する方法が例示される。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。 特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。
重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが挙げられる。
ここに、アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、芳香族炭化水素化合物からなる溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンなどが好ましい。
また、エーテル系溶媒としては、酸素原子で炭化水素基が結合した化合物からなる溶媒であり、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。
また、重合性、溶解性を改良する観点から、これら溶媒を混合して用いてもよい。
【０１８０】
重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、行われる。
重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、３０時間以内が好ましい。
重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、０〜１００℃が好ましい。
【０１８１】
Ｐｄ触媒の存在下反応させる例としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が挙げられる。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いられるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］錯体、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム錯体などが例示される。
例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【０１８２】
Ｈｅｃｋ反応に用いられるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］錯体、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム錯体などが例示される。リン配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが例示される。
例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］を用い、トリエチルアミン等の塩基を、モノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【０１８３】
本発明の高分子錯体化合物は、反応後、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。
【０１８４】
本発明の高分子錯体化合物を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、本発明の製造方法においては、上記分離操作、精製操作を十分行い、未反応モノマー、副生成物、触媒残渣などを十分除いておくことが好ましい。
乾燥の際には、残存する溶媒が十分に除去される条件であればよい。高分子化合物の変質を防止するために、不活性な雰囲気で遮光して乾燥することが好ましい。また、高分子錯体化合物が熱的に変質しない温度で乾燥することが好ましい。
【０１８５】
本発明の高分子錯体化合物は、発光材料の有効成分として用いることができる。さらに、電荷輸送性材料有機半導体材料、光学材料、あるいはドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
【０１８６】
本発明の発光材料は、上記本発明の高分子錯体化合物を含むことを特徴とする。
【０１８７】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が本発明の発光材料を含むことを特徴とする。
【０１８８】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１８９】
本発明の高分子ＬＥＤには少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子ＬＥＤ；少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤも含まれる。
【０１９０】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１９１】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１９２】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１９３】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１９４】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１９５】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１９６】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１９７】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１９８】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１９９】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０２００】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０２０１】
本発明の高分子ＬＥＤにおける 発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２０２】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子錯体化合物以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子錯体化合物以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子錯体化合物を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。また、前記のような三重項発光錯体も使用可能である。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０２０３】
発光層の成膜の方法に制限はないが、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２０４】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０２０５】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２０６】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０２０７】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０２０８】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０２０９】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０２１０】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０２１１】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２１２】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２１３】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０２１４】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２１５】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０２１６】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０２１７】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０２１８】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０２１９】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０２２０】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０２２１】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０２２２】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２２３】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０２２４】
本発明において、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０２２５】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２２６】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０２２７】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０２２８】
また、陽極および陰極からなる電極間に、電荷輸送層と発光層とを有し、該電荷輸送層が本発明の高分子錯体化合物を含む高分子ＬＥＤも可能である。
【０２２９】
本発明の高分子発光素子は、液晶表示装置のバックライト、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置等として用いることができる。
【０２３０】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０２３１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数および重量平均分子量については、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数および重量平均分子量を求めた。
【０２３２】
実施例１
＜重合体１の合成＞
９、９−ジオクチルフルオレン−２、７−ビス（エチレンボロネート）１．３ｇと４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アミノ｝ベンズアルデヒド１．０ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン４０ｍｌを加えた。次に、あらかじめ、不活性雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５２ｍｇを、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン４．０ｇに溶解した溶液を１ｍｌ加え、室温で約１０分間攪拌した。次に、この溶液に、あらかじめ、アルゴンガスでバブリングして、脱気した、２０％テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１０ｍｌを加えた後、１００℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を室温まで冷却した後、分離した有機層を回収し、メタノール中に注ぎ込み、約１時間攪拌した。次に、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体１．１ｇを得た。この重合体を重合体１と呼ぶ。
得られた重合体１のポリスチレン換算重量平均分子量は、６．３ｘ１０4であり、数平均分子量は、２．３ｘ１０4であった。
仕込み単量体から予想される重合体１の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【０２３３】
実施例２
＜重合体２の合成＞
上記重合体１を０．６４ｇと２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−ブロモベンジルクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル０．６８ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーｔｅｒｔ．−ブトキシド０．３４ｇを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）５ｍｌに溶解した溶液を、室温で、およそ５分間かけて滴下した後、引き続き室温で１時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をメタノール／イオン交換水混合溶媒で洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．５を得た。得られた重合体を重合体２と呼ぶ。
仕込み単量体から予想される重合体２の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
実施例３
＜高分子錯体化合物１の合成＞
単量体（１）
重合体２をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の脱水溶媒に溶解した後、この溶液をアルゴンガスでバブリングすることにより、反応系内をアルゴンガスで置換する。次に、この溶液に、トリス（ｏ−トリル）ホスフィンなどのリン配位子と酢酸パラジウムＰｄ（ＯＡｃ）2を加え、攪拌する。次に、この溶液に、単量体（１）とトリエチルアミン等の塩基を加えた後、１００℃程度の温度で数十時間反応する。なお、反応は窒素雰囲気中で行う。
反応後、反応溶液を冷却した後、この反応溶液から、通常の、一連の単離操作によって、重合体を得ることができるが、例えば、この溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製する。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体を得る。この重合体を高分子錯体化合物１と呼ぶ。
仕込みから推定される高分子錯体化合物１に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
【０２３４】
実施例４
＜薄膜の作成および薄膜のＰＬスペクトル＞
高分子錯体化合物１を、クロロホルムに溶解した後、この溶液を、石英ガラスプレートに１０００ｒｐｍで約４０秒間スピンコートし、得られた薄膜を、減圧下一昼夜乾燥することで膜中の残存溶媒を除去する。ＪＡＳＣＯ ＦＰ−６５００ ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒで薄膜のＰＬスペクトルを測定する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることを特徴とする高分子錯体化合物。
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を表す。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に−ＣＲ1＝ＣＲ2−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１を表す。
Ａｒ4は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を表し、該Ａｒ4は、下式（２）
−Ｌ―Ｔ （２）
（式中、Ｔは１価の金属錯体基を表し、Ｌは、直接結合、−ＣＲ20＝ＣＲ21−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ22−、−Ｏ−Ｒ22−、―Ｒ22−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ22−Ｏ−、―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―、―Ｏ―Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ23）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ23）−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝Ｎ―を表す。Ｒ20、Ｒ21は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。Ｒ22は、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒ23は、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。）
で示される基を有する。〕
【請求項２】
請求項１に記載の繰り返し単位において、Ｔが下記式（Ｘ−１）であることを特徴とする請求項１記載の高分子錯体化合物。
〔式中、Ｍは、原子番号５０以上の原子で、スピン−軌道相互作用により本高分子錯体化合物において１重項状態と３重項状態間の項間交差を起こし得る金属を示す。Ａｒは、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子または燐原子の１つ以上を含み、該原子の１つ以上を介してＭと結合する配位子である。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アルケン、アルキン、アミン、イミン、アミド基、酸イミド基、イソニトリル配位子、シアノ基、ホスフィン、ホスフィンオキシド配位子、亜リン酸エステル、スルホン配位子、スルホキシド配位子、スルホネート基、スルフィド、複素環配位子、カルボキシル基、カルボニル化合物、エーテルまたはこれらを組合わせた多座の配位子を表す。
ｏは、０〜５の整数を示す。ｐは、１〜５の整数を示す。また＊は一般式（１）におけるＬに結合する部位を表し、ＡｒまたはＬ1がＬと結合する。〕
【請求項３】
さらに下記式（１０）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１または２記載の高分子錯体化合物。
− Ａｒ30−（Ｚ）ｐ’− （１０）
〔ここで、Ａｒ30は、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。Ｚは、 −ＣＲ40＝ＣＲ50−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ40およびＲ50はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｐ’は、０または１を示す。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子錯体化合物を含有することを特徴とする発光材料。
【請求項５】
陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が請求項４に記載の発光材料を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項６】
請求項５に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項７】
請求項５に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする表示装置。
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることを特徴とする高分子錯体化合物。
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を表す。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に−ＣＲ1＝ＣＲ2−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１を表す。
Ａｒ4は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を表し、該Ａｒ4は、下式（２）
−Ｌ―Ｔ （２）
（式中、Ｔは１価の金属錯体基を表し、Ｌは、直接結合、−ＣＲ20＝ＣＲ21−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ22−、−Ｏ−Ｒ22−、―Ｒ22−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ22−Ｏ−、―Ｃ（Ｏ）―Ｏ―、―Ｏ―Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ23）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ23）−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝Ｎ―を表す。Ｒ20、Ｒ21は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。Ｒ22は、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒ23は、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。）
で示される基を有する。〕
【請求項２】
請求項１に記載の繰り返し単位において、Ｔが下記式（Ｘ−１）であることを特徴とする請求項１記載の高分子錯体化合物。
〔式中、Ｍは、原子番号５０以上の原子で、スピン−軌道相互作用により本高分子錯体化合物において１重項状態と３重項状態間の項間交差を起こし得る金属を示す。Ａｒは、窒素原子、酸素原子、炭素原子、硫黄原子または燐原子の１つ以上を含み、該原子の１つ以上を介してＭと結合する配位子である。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アルケン、アルキン、アミン、イミン、アミド基、酸イミド基、イソニトリル配位子、シアノ基、ホスフィン、ホスフィンオキシド配位子、亜リン酸エステル、スルホン配位子、スルホキシド配位子、スルホネート基、スルフィド、複素環配位子、カルボキシル基、カルボニル化合物、エーテルまたはこれらを組合わせた多座の配位子を表す。
ｏは、０〜５の整数を示す。ｐは、１〜５の整数を示す。また＊は一般式（１）におけるＬに結合する部位を表し、ＡｒまたはＬ1がＬと結合する。〕
【請求項３】
さらに下記式（１０）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１または２記載の高分子錯体化合物。
− Ａｒ30−（Ｚ）ｐ’− （１０）
〔ここで、Ａｒ30は、アリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン基を示す。Ｚは、 −ＣＲ40＝ＣＲ50−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ40およびＲ50はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｐ’は、０または１を示す。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子錯体化合物を含有することを特徴とする発光材料。
【請求項５】
陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が請求項４に記載の発光材料を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項６】
請求項５に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項７】
請求項５に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする表示装置。
【公開番号】特開２００６−１５２０１４（Ｐ２００６−１５２０１４Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４０２５１（Ｐ２００４−３４０２５１）
【出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]