高分子電解質、および該電解質を含む燃料電池用電解質
【課題】 特に固体高分子形燃料電池の電解質膜、電極形成材料として有用な高分子電解質を提供することである。つまり、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、高温低加湿でのプロトン伝導度に優れており、耐酸化性の優れる高分子電解質を提供することである。この高分子電解質を用いて構成した固体高分子形燃料電池は、高い特性を示す。
【解決手段】 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックからなる高分子電解質であって、スルホン酸基の水素イオンの一部が多価遷移金属イオンに交換されている高分子電解質を用いることによる。
【解決手段】 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックからなる高分子電解質であって、スルホン酸基の水素イオンの一部が多価遷移金属イオンに交換されている高分子電解質を用いることによる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質、電解質膜、電極形成材料、またそれらによって構成される膜−電極接合体、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。
【０００３】
上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。
【０００４】
このような背景から、スルホン酸基などのプロトン伝導基の導入の範囲が広く調整できる炭化水素系電解質膜の開発が期待されるようになってきた。炭化水素系電解質膜は化学構造の多様性を持たせやすく、他の材料との複合化、架橋の導入などが比較的容易であるなどの特性を有している。このような材料としては、特許文献１に示されるような、ポリイミドの構造を持ったもの、また特許文献２のような、ポリエーテル系主鎖をブロック構造として持ったものなどが挙げられる。
【０００５】
特許文献３には、セリウムやマンガンなど、ある標準電極電位を持つカチオンを持つ高分子電解質膜が耐久性に優れることが示されている。また特許文献４には、芳香環を持つ炭化水素系電解質膜にセリウムやマンガンを含む構造が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３６６８
【特許文献２】特開２００８−７７５９
【特許文献３】特開２００６−９９９９９
【特許文献４】特開２００７−１８８７０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜、触媒層用のバインダーとして有用な高分子電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成を有するものである。
【０００９】
１）． 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックからなり、スルホン酸基の水素イオンの一部が多価遷移金属イオンに交換されている高分子電解質。
【００１０】
２）． 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックのイオン交換容量が、３．０ｍｅｑ．／ｇ以上であり、かつ高分子電解質のイオン交換容量が１．２〜２．５ｍｅｑ．／ｇの範囲である、１）に記載の高分子電解質。
【００１１】
３）． 多価遷移金属イオンが、セリウムイオンおよび／またはマンガンイオンを含む、１）または２）に記載の高分子電解質。
【００１２】
４）． 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックのスルホン酸基の水素イオンの、３〜３０ｍｏｌ％が多価遷移金属イオンに交換されている１）〜３）のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【００１３】
５）． 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックが、下記一般式（１）および／または一般式（２）で示される繰り返し単位にスルホン酸基が導入されている構造を含む、１）〜４）のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（一般式(１)中、Ｘは連結基を示し、ブロック中複数有るＸは同じでも異なっていても良い。Ｒはアルキル基あるいはフェニル基を示し、一つのベンゼン環に導入されているＲの数は０〜４であり、ブロック中複数有るＲは同じでも異なっていても良い。）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（一般式(２)中、Ｘ1、Ｘ2は連結基を示し、ブロック中複数有るＸ1とＸ2は同じでも異なっていても良い。Ａｒ1、Ａｒ2はアリール基を示し、ブロック中複数有るＡｒ1とＡｒ2は同じでも異なっていても良い。）
６）． 一般式（１）で示される繰り返し単位において、Ｘが酸素であり、かつ／または一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ｘ1および／またはＸ2が酸素である、５）に記載の高分子電解質。
【００１８】
７）． 一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ａｒ1が下記化学式群（３）より選択される少なくとも一つである、５）または６）に記載の高分子電解質。
【００１９】
【化３】
【００２０】
８）． 一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ａｒ2が下記化学式群（４）より選択される少なくとも一つである、５）〜７）のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【００２１】
【化４】
【００２２】
９）． 一般式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（５）である、５）に記載の高分子電解質。
【００２３】
【化５】
【００２４】
１０）． 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックが、下記式群（４）で示される繰り返し単位からなる構造を含む、１）〜９）のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【００２５】
【化６】
【００２６】
１１）． 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックが、下記式（６）で示される繰り返し単位からなる構造を含む、１）〜１０）のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【００２７】
【化７】
【００２８】
１２）． １）〜１１）のいずれか１項に記載の高分子電解質を含む、燃料電池用電解質。
【００２９】
１３）． １２）記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電解質膜。
【００３０】
１４）． １２）記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電極形成材料。
【００３１】
１５）． １４）記載の燃料電池用電極形成材料を含む燃料電池用電極。
【００３２】
１６）． 燃料電池用電解質膜と燃料電池用電極との接合体であって、燃料電池用電解質膜が１３）に記載の燃料電池用電解質膜および／または、燃料電池用電極が１５）に記載の燃料電池用電極であることを特徴とする接合体。
【００３３】
１７）． １６）に記載の接合体を含む燃料電池。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、プロトン伝導性、特に高温低加湿でのプロトン伝導性に優れ、酸化条件における耐久性の高い高分子電解質を提供することができる。
【００３５】
また、この高分子電解質を高分子電解質膜、触媒層バインダーに用いることによって、高温においても燃料ガスの湿度によらず高い性能を持ち、酸化条件における耐久性の高いことから長時間の信頼性の高い燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】固体高分子形燃料電池の断面略図
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００３８】
＜１．高分子電解質＞
本発明の高分子電解質は、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックからなる高分子電解質である。繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックは、分子量がそれぞれ数平均分子量で２０００以上５００００以下が好ましい。
【００３９】
この範囲よりも小さいとブロックの形態をとる効果が薄れ、伝導性が低下する可能性があり、この範囲よりも大きいと高分子電解質の作製が困難となる可能性がある。それぞれのブロックは、化学的に結合する必要があり、それぞれのブロック交互に並ぶことにより主鎖を形成するいわゆるブロック型共重合体、またはたとえば親水部のブロックが主鎖に枝状に結合するいわゆるグラフト型共重合体などが挙げられる。
【００４０】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックのそれぞれの割合については、繰り返し単位に有するスルホン酸基の数、高分子電解質のイオン交換容量、で適切な割合が異なってくる。プロトン伝導度、水に浸漬した際の膨潤性や強度などにより適宜設定すればよいが、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックの割合が全体の２０〜８０ｍｏｌ％、さらには２０〜６５ｍｏｌ％、特には２０〜４９ｍｏｌ％であれば本発明の効果のひとつである高温低加湿でのプロトン伝導度が優れ好ましい。
【００４１】
ここで、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックとは、ブロックを構成する繰り返し単位に平均１個以上スルホン酸基を有するブロックを示す。さらには平均３個以上であることが好ましい。繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックとは、ブロックを構成する繰り返し単位にスルホン酸基が平均０．１個以下（つまり繰り返し単位１０単位に１個以下）であるブロックを示す。好ましくは繰り返し単位にスルホン酸基がまったく存在しないのが好ましい。
【００４２】
また、本発明の効果を得るためには繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックのイオン交換容量は３．０ｍｅｑ．／ｇ以上であり、かつ前記高分子電解質のイオン交換容量が１．２〜２．５ｍｅｑ．／ｇであることが好ましい。この条件を満たせば、本発明の効果のひとつである高温低加湿でのプロトン伝導度が優れる。
【００４３】
また、本発明の高分子電解質は、スルホン酸基の水素イオンの一部が多価遷移金属イオンに交換されている高分子電解質である。ここで、多価遷移金属イオンとは、セリウムイオン、マンガンイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、イットリウムイオン、ランタンイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオンなどが例示される。なかでも、セリウムイオン、および／またはマンガンイオンを含む遷移金属イオンであることが本発明の効果を得られやすく望ましい。中でも遷移金属イオン中、セリウムイオン、および／またはマンガンイオンが５０原子％以上、さらには全てがセリウムイオン、および／またはマンガンイオンであることが好ましい。
【００４４】
多価遷移金属イオンに交換されている割合は、３〜３０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは３〜２５ｍｏｌ％が好ましい。この範囲であれば、酸化条件における高い耐久性と高温低加湿における優れたプロトン伝導度が発現しうる。また、１１〜２５ｍｏｌ％の範囲にある場合耐久性が発現しやすく好ましい。また、３〜１０ｍｏｌ％の範囲にある場合プロトン伝導度が良好となり好ましい。さらに、１６〜２５ｍｏｌ％の範囲にある場合耐久性と高温低加湿におけるプロトン伝導度のバランスが良好となり特に好ましい。
【００４５】
スルホン酸基の水素イオンの一部を多価遷移金属イオンに交換する方法は、さまざまな方法が考えられるが、多価遷移金属の化合物の溶液に、高分子電解質を浸漬する方法が簡便でよい。また、化合物は塩であり、溶液は水溶液であることが置換割合を調整しやすく望ましい。
【００４６】
塩としては、たとえばセリウムであれば３価の塩として硝酸セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、またはこれらの水和物などが挙げられる。４価の塩としては、硫酸セリウム、硫酸アンモニウムセリウム、またはこれらの水和物などが挙げられる。
【００４７】
また例えばマンガンであれば、２価の塩として硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、またはこれらの水和物などが挙げられる。３価の塩としては、酢酸マンガン、この水和物などが挙げられる。水溶液の濃度と温度、浸漬時間は所望の置換割合となるよう適宜調整すればよい。
【００４８】
また、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックの好ましいブロックの構造については、下記一般式（１）、（２）で示される繰り返し単位にスルホン酸基が導入されている構造が挙げられる。
【００４９】
【化８】
【００５０】
（一般式(１)中、Ｘは連結基を示し、ブロック中複数有るＸは同じでも異なっていても良い。Ｒはアルキル基、フェニル基を示し、一つのベンゼン環に導入されているＲの数は０〜４であり、ブロック中複数有るＲは同じでも異なっていても良い。）
【００５１】
【化９】
【００５２】
（一般式(２)中、Ｘ1、Ｘ2は連結基を示し、ブロック中複数有るＸ1とＸ2は同じでも異なっていても良い。Ａｒ1、Ａｒ2はアリール基あるいはアリール基が２個以上からなる基を示し、ブロック中複数有るＡｒ1とＡｒ2は同じでも異なっていても良い。）
【００５３】
一般式（１）で示される繰り返し単位において、Ｘが酸素であり、かつ／または一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ｘ1および／またはＸ2が酸素であることが、さらにはＸ、Ｘ1、Ｘ2のすべてが酸素であると目的の高分子電解質の作りやすさから望ましい。
【００５４】
ここで、上記一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ａｒ1は下記化学式群（３）の構造が例示される。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
また、一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ａｒ2は下記化学式群（４）の構造が例示される。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックの好ましいブロックの構造としては以上のとおりであるが、具体的な構造を例示すると下記化学式群（７）で示される繰り返し単位にスルホン酸基が導入されている構造となる。これらは比較的容易な合成法により入手でき、本発明の効果を得られやすいので好ましい。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックの構造については、下記式群（４）で示される繰り返し単位からなる構造を含む構造が比較的容易な合成法により入手でき、本発明の効果を得られやすいので好ましい。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックの好ましい構造としては以上のとおりであるが、これら構造が酸素を介して結合したブロックであることが好ましい。具体的な構造を例示すると下記化学式群（８）で示される繰り返し単位からなる構造があげられる。これらは比較的容易な合成法により入手でき、本発明の効果を得られやすいので好ましい。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
＜２．本発明の高分子電解質の利用＞
本願の高分子電解質は様々な用途に用いることができるが、具体的には、燃料電池用電解質膜、燃料電 池用電極形成材料、燃料電池用電極、膜／電極接合体、それらの電極等を用いた燃料電池をあげることが できる。
【００６５】
＜２−１．本発明にかかる燃料電池用電解質膜＞
本発明にかかる高分子電解質膜は、上記高分子電解質を含んでなる高分子電解質膜である。
【００６６】
膜の製法としては、溶融押出法、キャスト法等、通常のシート、フィルムの製法を用いることができる。中でも上記高分子電解質を溶媒に溶解／分散させ、適当な基材に流延した後、溶媒を留去するキャスト法が望ましい。キャスト法とは、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて電解質溶液を流延し、溶媒を気化、留去させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に流延し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
【００６７】
この時の溶液の濃度、粘度や、溶媒の気化条件などは、適宜調整される。また、上記高分子電解質の溶液は十分に溶解されていることが望ましい。その方法としてはスターラーによる混合、超音波による混合、遊星式攪拌機による混合などが挙げられ他にも公知の方法が適応可能である。
【００６８】
また、本発明の電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させたりすること、樹脂の不織布や多孔質樹脂中などの多孔質体に含浸させた形態も、本発明の範疇である。
【００６９】
電解質膜の変性として、架橋の導入も適応できる。これは後述の放射線の照射のほか、架橋剤による架橋も挙げられる。具体的には、電解質膜中の成分と反応しうる活性基を２つ以上持った架橋剤を膜中に存在させ、適切な条件で架橋剤と電解質膜中の高分子とを反応させることにより行うことができる。
【００７０】
このような架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−パラ−クレゾール、５，５´−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］、オキシビス（３，４−ジヒドロキシメチル）ベンゼン、４，４´−メチレンビス［２，６−ジ（ヒドロキシメチル）］フェノール、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン、ジビニルベンゼンがあげられる。
【００７１】
また、次の市販されているものも用いることができる。サイメル(登録商標：日本サイテック製)、ＤＭＬ-ＰＣ、ＴＭＬ-ＢＰＡ-ＭＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ、ＤＭＬ−ＯＣ、Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｐ−ＣＲ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ（以上本州化学工業株式会社製）、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上旭有機材工業株式会社製）、ニカラック（株式会社三和ケミカル）などがある。
【００７２】
高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子電解質膜の厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス、メタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。
【００７３】
さらに取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性の面や、プロトン伝導性の面から、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。また、さらに好ましくは、上記高分子電解質膜の厚みは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが、実用上のバランスを考慮した際に好ましい。
【００７４】
なお、本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらなる性能向上も可能である。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。
【００７５】
＜２−２．本発明にかかる燃料電池用電極形成材料、燃料電池用電極＞
本発明にかかる燃料電池用電極形成材料は、本発明の高分子電解質を燃料電池の触媒層を作製する際に用いるバインダーとしての用途に用いたものである。
【００７６】
ここでのバインダーとは、燃料電池用触媒（たとえば、白金などの貴金属触媒を担持したカーボン粉体）を薄膜状に形成するための結着剤であり、イオノマーと表現されることも多い。このバインダーに対しても、膜同様の高いプロトン伝導性、耐久性が求められるので、本願発明に係る高分子電解質を用いることができる。また、バインダーには高分子電解質膜に求められるプロトン伝導性、耐久性に加えて触媒を分散させるための溶媒溶解性、結着保持力などが求められるが、本願発明に係る高分子電解質はこれらの特性も有するので、燃料電池用電極形成材料のバインダーとしても用いることができる。
【００７７】
触媒層バインダーとしては、任意の溶媒で溶解あるいは分散させた高分子電解質溶液あるいは高分子電解質分散液で用いることは、取り扱いが容易であるので好ましい。その高分子電解質の濃度は、1ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以下であること、さらに１ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以下、とくに、１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることは取り扱いが容易であることから好ましい。
【００７８】
濃度が薄いと触媒層形成材料の粘度が小さいので、触媒層の形成が困難であり、濃度が濃いと触媒層形成材料の粘度が大きいので、触媒層の形成が困難である傾向がある。前記高分子電解質を溶解させる溶液としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ、あるいはジメチルスルホキシド等の溶媒で溶解あるいは分散させることが好ましい。
【００７９】
本発明の触媒層バインダーを用いた触媒層形成方法は、従来公知の方法が適応できるが、この方法の例は後述の膜−電極接合体の説明において詳細に説明する。
【００８０】
＜２−３．本発明にかかる膜／電極接合体、燃料電池＞
本発明にかかる高分子電解質は、例えば、膜／電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記することがある）にも用いることができる。かかるＭＥＡを用いた燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池等にも用いることができる。
【００８１】
本願発明の高分子電解質、高分子電解質からなるＭＥＡは高温低加湿での優れたプロトン伝導性、酸化条件における優れた耐久性を有するので燃料電池に用いることにより高い発電特性を発現することが可能である。
【００８２】
次に、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接メタノール形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。
【００８３】
図１は、本実施の形態にかかる高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。
【００８４】
高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。
【００８５】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜／電極接合体（本明細中では「ＭＥＡ」とも表記）といわれ、固体高分子形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の基本部材として使用される。
【００８６】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００８７】
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８８】
触媒層２の形成は、触媒層バインダーとして用いられる高分子電解質の溶液あるいは分散液に、触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をＰＴＦＥなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。
【００８９】
また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に流延して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いることもできる。
【００９０】
上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。
【００９１】
上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。
【００９２】
金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
【００９３】
上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで流延したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与する目的で、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。
【００９４】
上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。
【００９５】
高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、一般的に高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、さらには高分子電解質膜１および触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。
【００９６】
加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【００９７】
上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０が得られる。
【００９８】
上記セパレーター４としては導電性材料を用いれば良く、具体的にはカーボングラファイトやステンレス鋼をあげることができる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００９９】
上記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ個別の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。
【０１００】
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【０１０１】
なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質は、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質として、使用可能である。これらの公知の特許文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
【０１０２】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な形態が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【０１０４】
＜合成例１＞
（テトラフェニルビスフェノールＡを用いた、テレケリック型ポリパラ−２，６ジフェニルフェニレンオキシド（以下ＰＰＰＯ）の合成）
ナスフラスコに１，２−ジクロロベンゼン（１１０ｍｌ）と臭化銅（６．８ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（５．５ｇ）を混合し、室温で１５分撹拌した。続いて酸素気流下でテトラフェニルビスフェノールＡ（１１．５ｇ）を加えて８０℃に加熱し、３０分撹拌した。そこへ２，６−ジフェニルフェノール（５３．２ｇ）の１，２−ジクロロベンゼン（１００ｍｌ）溶液を滴下し８０℃で５時間反応させた。
【０１０５】
反応終了後、室温まで冷却し、反応液を濃塩酸（４０ｍｌ）と次亜リン酸（４０ｍｌ）を加えて撹拌し、その後水を加えて水相を除き、有機相を水洗、有機相に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌後、水相を除き、有機相を２度水洗し、有機相をメタノール（１５００ｍｌ）中に滴下した。沈殿したポリマーを濾別し８０℃で２４時間減圧乾燥後、淡黄色ポリマーを５４ｇ（Ｍｎ＝５９００）得た（以下ＰＰＰＯ１と略す）。
【０１０６】
（両末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン（以下ＰＥＳ）の合成）
窒素を満たしたナスフラスコにビスフェノールＳ（７．１ｇ）とジフルオロジフェニルスルホン（７．１ｇ）と炭酸カリウム（５．９ｇ）とＤＭＩ（３０ｍｌ）を混合し、撹拌しながら２００℃に加熱した。８時間後、室温まで冷却し、水に析出させミキサーで粉砕後、水洗を行い、ジクロロメタンに溶解させ、再度メタノールに析出させた。固体を濾過し６０℃２４時間乾燥を行い、白色固体１２．２ｇ（Ｍｎ＝１０８００）を得た（以下ＰＥＳ１と略す）。
【０１０７】
（テレケリックＰＰＰＯポリマー末端のデカフルオロビフェニル修飾）
合成例１で得られたテレケリックＰＰＰＯポリマーＰＰＰＯ１（１３．５ｇ）とデカフルオロビフェニル（１０．６ｇ）と炭酸カリウム（１．０ｇ）とＤＭＩ１４０ｍｌを混合し、窒素下１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し水へ析出させた。ミキサーで固体を粉砕し濾過後、乾燥を行い淡黄色固体１２．８ｇを得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて末端修飾反応の完了を確認し、19Ｆ−ＮＭＲにて原料のデカフルオロビフェニルの除去を確認した。得られたポリマーを以下ＦＰＰＰＯ１と略す。
【０１０８】
（ブロック型高分子電解質膜の合成）
ＰＥＳ１（４．０ｇ）と炭酸カリウム（０．１ｇ）をＤＭＩ（１５ｍｌ）と混合し、窒素下で１４０℃で２時間加熱撹拌し、ＦＰＰＰＯ１（１．９ｇ）を追加し、１４０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し水へ加えて固体を析出させた。ミキサーで粉砕し、濾過を行い乾燥後、淡黄色固体（５．４ｇ）を得た。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝３５０００、Ｍｗ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１４であった。
【０１０９】
続いて得られたポリマー（５．０ｇ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、フラスコを水冷しながらクロロスルホン酸（２４．０ｇ）を溶かしたジクロロメタン３０ｍｌの溶液に滴下した。３０分後に上澄みを除き、析出固体をジクロロメタンで２度洗浄した。その後水を加えて白色固体を得た。白色固体をミキサーで粉砕し、濾過をした。このとき濾液のｐＨがほぼ中性になるまで水洗した。残渣を乾燥し淡黄色固体４．４ｇを得た。得られた固体１ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、６０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥した。以上により、合成例１のブロック型高分子電解質膜を得た。
【０１１０】
ＮＭＲより、合成例１のブロック型高分子電解質膜は、ＰＰＰＯ部分が選択的にスルホン化された構造であることが分かった。また、ＰＥＳとＦＰＰＰＯに仕込み比、後述の膜のイオン交換容量とから、繰り返し単位あたりのスルホン酸基が約１．７個であり、スルホン酸基を持つブロックのイオン交換容量が約４．５ｍｅｑ．／ｇであることが分かった。また、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックは全体の３１ｍｏｌ％であった。
【０１１１】
＜実施例１＞
合成例１で得た、ブロック型高分子電解質膜を、硝酸セリウム水溶液（２重量％）に室温にて２時間浸漬した。取り出し後、表面を軽く純粋で洗浄した後６０℃にて１５時間真空乾燥し、実施例１の高分子電解質膜を得た。下記方法で、イオン交換容量、プロトン伝導度（８５℃６０％ＲＨ）、耐酸化性を評価した。またイオン交換をしていない合成例１の高分子電解質膜のイオン交換容量との比較より、水素イオンの交換割合を計算した。これらの結果を表１に示す。
【０１１２】
＜実施例２＞
硝酸セリウム水溶液への浸漬時間を２４時間とした以外は（実施例１）と同様の方法で実施例２の高分子電解質膜を得た。実施例１と同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例３＞
硝酸セリウム水溶液を硝酸マンガン水溶液とした以外は（実施例１）と同様の方法で実施例３の高分子電解質膜を得た。実施例１と同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１１４】
＜実施例４＞
硝酸マンガン水溶液への浸漬時間を２４時間とした以外は（実施例３）と同様の方法で実施例４の高分子電解質膜を得た。実施例１と同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１１５】
＜比較例１＞
合成例１で得たブロック型高分子電解質膜をそのまま用いた。実施例１と同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１１６】
［イオン交換容量の測定方法］
対象となるサンプル（十分に乾燥のち秤量、約５０ｍｇ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。
【０１１７】
イオン交換容量は下記式
サンプルのイオン交換容量［ｍｅｑ．／ｇ］＝０．０１×滴定量［ｍｌ］÷サンプル重さ［ｍｇ］×１０００
により算出した。
【０１１８】
［プロトン伝導度の測定方法］
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。セルを恒温恒湿オーブン内に設置し、８５℃６０％ＲＨの条件で約２．５時間保持した。この状態での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。
【０１１９】
［耐酸化性の評価方法］
対象となるサンプル（十分に乾燥のち秤量、約５０ｍｇ）を、あらかじめ重量を測定しておいた後、過酸化水素水溶液（２重量％）約２００ｃｃに６０℃で２４時間浸漬した。回収物を軽く水で洗浄した後、十分に乾燥し重量を測定した。試験前後の重量より、残存率を計算した。
【０１２０】
評価結果を表１に示す。表１から、本発明の電解質膜は８５℃６０％ＲＨでの高温低加湿条件において、比較例とほぼ同等の優れたプロトン伝導度を持ち、なおかつ耐酸化性の試験において、比較例が回収不可となるほどの劣化を示しているのに対し、残存率が３０％以上と優れた特性を示した。以上より、本発明の高分子電解質は固体高分子形燃料電池の材料として有用であることが示された。
【０１２１】
【表１】
【符号の説明】
【０１２２】
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
１０ 固体高分子形燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質、電解質膜、電極形成材料、またそれらによって構成される膜−電極接合体、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。
【０００３】
上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。
【０００４】
このような背景から、スルホン酸基などのプロトン伝導基の導入の範囲が広く調整できる炭化水素系電解質膜の開発が期待されるようになってきた。炭化水素系電解質膜は化学構造の多様性を持たせやすく、他の材料との複合化、架橋の導入などが比較的容易であるなどの特性を有している。このような材料としては、特許文献１に示されるような、ポリイミドの構造を持ったもの、また特許文献２のような、ポリエーテル系主鎖をブロック構造として持ったものなどが挙げられる。
【０００５】
特許文献３には、セリウムやマンガンなど、ある標準電極電位を持つカチオンを持つ高分子電解質膜が耐久性に優れることが示されている。また特許文献４には、芳香環を持つ炭化水素系電解質膜にセリウムやマンガンを含む構造が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３６６８
【特許文献２】特開２００８−７７５９
【特許文献３】特開２００６−９９９９９
【特許文献４】特開２００７−１８８７０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜、触媒層用のバインダーとして有用な高分子電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成を有するものである。
【０００９】
１）． 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックからなり、スルホン酸基の水素イオンの一部が多価遷移金属イオンに交換されている高分子電解質。
【００１０】
２）． 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックのイオン交換容量が、３．０ｍｅｑ．／ｇ以上であり、かつ高分子電解質のイオン交換容量が１．２〜２．５ｍｅｑ．／ｇの範囲である、１）に記載の高分子電解質。
【００１１】
３）． 多価遷移金属イオンが、セリウムイオンおよび／またはマンガンイオンを含む、１）または２）に記載の高分子電解質。
【００１２】
４）． 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックのスルホン酸基の水素イオンの、３〜３０ｍｏｌ％が多価遷移金属イオンに交換されている１）〜３）のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【００１３】
５）． 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックが、下記一般式（１）および／または一般式（２）で示される繰り返し単位にスルホン酸基が導入されている構造を含む、１）〜４）のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（一般式(１)中、Ｘは連結基を示し、ブロック中複数有るＸは同じでも異なっていても良い。Ｒはアルキル基あるいはフェニル基を示し、一つのベンゼン環に導入されているＲの数は０〜４であり、ブロック中複数有るＲは同じでも異なっていても良い。）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（一般式(２)中、Ｘ1、Ｘ2は連結基を示し、ブロック中複数有るＸ1とＸ2は同じでも異なっていても良い。Ａｒ1、Ａｒ2はアリール基を示し、ブロック中複数有るＡｒ1とＡｒ2は同じでも異なっていても良い。）
６）． 一般式（１）で示される繰り返し単位において、Ｘが酸素であり、かつ／または一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ｘ1および／またはＸ2が酸素である、５）に記載の高分子電解質。
【００１８】
７）． 一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ａｒ1が下記化学式群（３）より選択される少なくとも一つである、５）または６）に記載の高分子電解質。
【００１９】
【化３】
【００２０】
８）． 一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ａｒ2が下記化学式群（４）より選択される少なくとも一つである、５）〜７）のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【００２１】
【化４】
【００２２】
９）． 一般式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（５）である、５）に記載の高分子電解質。
【００２３】
【化５】
【００２４】
１０）． 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックが、下記式群（４）で示される繰り返し単位からなる構造を含む、１）〜９）のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【００２５】
【化６】
【００２６】
１１）． 繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックが、下記式（６）で示される繰り返し単位からなる構造を含む、１）〜１０）のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【００２７】
【化７】
【００２８】
１２）． １）〜１１）のいずれか１項に記載の高分子電解質を含む、燃料電池用電解質。
【００２９】
１３）． １２）記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電解質膜。
【００３０】
１４）． １２）記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電極形成材料。
【００３１】
１５）． １４）記載の燃料電池用電極形成材料を含む燃料電池用電極。
【００３２】
１６）． 燃料電池用電解質膜と燃料電池用電極との接合体であって、燃料電池用電解質膜が１３）に記載の燃料電池用電解質膜および／または、燃料電池用電極が１５）に記載の燃料電池用電極であることを特徴とする接合体。
【００３３】
１７）． １６）に記載の接合体を含む燃料電池。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、プロトン伝導性、特に高温低加湿でのプロトン伝導性に優れ、酸化条件における耐久性の高い高分子電解質を提供することができる。
【００３５】
また、この高分子電解質を高分子電解質膜、触媒層バインダーに用いることによって、高温においても燃料ガスの湿度によらず高い性能を持ち、酸化条件における耐久性の高いことから長時間の信頼性の高い燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】固体高分子形燃料電池の断面略図
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００３８】
＜１．高分子電解質＞
本発明の高分子電解質は、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックからなる高分子電解質である。繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックは、分子量がそれぞれ数平均分子量で２０００以上５００００以下が好ましい。
【００３９】
この範囲よりも小さいとブロックの形態をとる効果が薄れ、伝導性が低下する可能性があり、この範囲よりも大きいと高分子電解質の作製が困難となる可能性がある。それぞれのブロックは、化学的に結合する必要があり、それぞれのブロック交互に並ぶことにより主鎖を形成するいわゆるブロック型共重合体、またはたとえば親水部のブロックが主鎖に枝状に結合するいわゆるグラフト型共重合体などが挙げられる。
【００４０】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックのそれぞれの割合については、繰り返し単位に有するスルホン酸基の数、高分子電解質のイオン交換容量、で適切な割合が異なってくる。プロトン伝導度、水に浸漬した際の膨潤性や強度などにより適宜設定すればよいが、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックの割合が全体の２０〜８０ｍｏｌ％、さらには２０〜６５ｍｏｌ％、特には２０〜４９ｍｏｌ％であれば本発明の効果のひとつである高温低加湿でのプロトン伝導度が優れ好ましい。
【００４１】
ここで、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックとは、ブロックを構成する繰り返し単位に平均１個以上スルホン酸基を有するブロックを示す。さらには平均３個以上であることが好ましい。繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックとは、ブロックを構成する繰り返し単位にスルホン酸基が平均０．１個以下（つまり繰り返し単位１０単位に１個以下）であるブロックを示す。好ましくは繰り返し単位にスルホン酸基がまったく存在しないのが好ましい。
【００４２】
また、本発明の効果を得るためには繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックのイオン交換容量は３．０ｍｅｑ．／ｇ以上であり、かつ前記高分子電解質のイオン交換容量が１．２〜２．５ｍｅｑ．／ｇであることが好ましい。この条件を満たせば、本発明の効果のひとつである高温低加湿でのプロトン伝導度が優れる。
【００４３】
また、本発明の高分子電解質は、スルホン酸基の水素イオンの一部が多価遷移金属イオンに交換されている高分子電解質である。ここで、多価遷移金属イオンとは、セリウムイオン、マンガンイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、イットリウムイオン、ランタンイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオンなどが例示される。なかでも、セリウムイオン、および／またはマンガンイオンを含む遷移金属イオンであることが本発明の効果を得られやすく望ましい。中でも遷移金属イオン中、セリウムイオン、および／またはマンガンイオンが５０原子％以上、さらには全てがセリウムイオン、および／またはマンガンイオンであることが好ましい。
【００４４】
多価遷移金属イオンに交換されている割合は、３〜３０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは３〜２５ｍｏｌ％が好ましい。この範囲であれば、酸化条件における高い耐久性と高温低加湿における優れたプロトン伝導度が発現しうる。また、１１〜２５ｍｏｌ％の範囲にある場合耐久性が発現しやすく好ましい。また、３〜１０ｍｏｌ％の範囲にある場合プロトン伝導度が良好となり好ましい。さらに、１６〜２５ｍｏｌ％の範囲にある場合耐久性と高温低加湿におけるプロトン伝導度のバランスが良好となり特に好ましい。
【００４５】
スルホン酸基の水素イオンの一部を多価遷移金属イオンに交換する方法は、さまざまな方法が考えられるが、多価遷移金属の化合物の溶液に、高分子電解質を浸漬する方法が簡便でよい。また、化合物は塩であり、溶液は水溶液であることが置換割合を調整しやすく望ましい。
【００４６】
塩としては、たとえばセリウムであれば３価の塩として硝酸セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、またはこれらの水和物などが挙げられる。４価の塩としては、硫酸セリウム、硫酸アンモニウムセリウム、またはこれらの水和物などが挙げられる。
【００４７】
また例えばマンガンであれば、２価の塩として硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、またはこれらの水和物などが挙げられる。３価の塩としては、酢酸マンガン、この水和物などが挙げられる。水溶液の濃度と温度、浸漬時間は所望の置換割合となるよう適宜調整すればよい。
【００４８】
また、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックの好ましいブロックの構造については、下記一般式（１）、（２）で示される繰り返し単位にスルホン酸基が導入されている構造が挙げられる。
【００４９】
【化８】
【００５０】
（一般式(１)中、Ｘは連結基を示し、ブロック中複数有るＸは同じでも異なっていても良い。Ｒはアルキル基、フェニル基を示し、一つのベンゼン環に導入されているＲの数は０〜４であり、ブロック中複数有るＲは同じでも異なっていても良い。）
【００５１】
【化９】
【００５２】
（一般式(２)中、Ｘ1、Ｘ2は連結基を示し、ブロック中複数有るＸ1とＸ2は同じでも異なっていても良い。Ａｒ1、Ａｒ2はアリール基あるいはアリール基が２個以上からなる基を示し、ブロック中複数有るＡｒ1とＡｒ2は同じでも異なっていても良い。）
【００５３】
一般式（１）で示される繰り返し単位において、Ｘが酸素であり、かつ／または一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ｘ1および／またはＸ2が酸素であることが、さらにはＸ、Ｘ1、Ｘ2のすべてが酸素であると目的の高分子電解質の作りやすさから望ましい。
【００５４】
ここで、上記一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ａｒ1は下記化学式群（３）の構造が例示される。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
また、一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ａｒ2は下記化学式群（４）の構造が例示される。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックの好ましいブロックの構造としては以上のとおりであるが、具体的な構造を例示すると下記化学式群（７）で示される繰り返し単位にスルホン酸基が導入されている構造となる。これらは比較的容易な合成法により入手でき、本発明の効果を得られやすいので好ましい。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックの構造については、下記式群（４）で示される繰り返し単位からなる構造を含む構造が比較的容易な合成法により入手でき、本発明の効果を得られやすいので好ましい。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックの好ましい構造としては以上のとおりであるが、これら構造が酸素を介して結合したブロックであることが好ましい。具体的な構造を例示すると下記化学式群（８）で示される繰り返し単位からなる構造があげられる。これらは比較的容易な合成法により入手でき、本発明の効果を得られやすいので好ましい。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
＜２．本発明の高分子電解質の利用＞
本願の高分子電解質は様々な用途に用いることができるが、具体的には、燃料電池用電解質膜、燃料電 池用電極形成材料、燃料電池用電極、膜／電極接合体、それらの電極等を用いた燃料電池をあげることが できる。
【００６５】
＜２−１．本発明にかかる燃料電池用電解質膜＞
本発明にかかる高分子電解質膜は、上記高分子電解質を含んでなる高分子電解質膜である。
【００６６】
膜の製法としては、溶融押出法、キャスト法等、通常のシート、フィルムの製法を用いることができる。中でも上記高分子電解質を溶媒に溶解／分散させ、適当な基材に流延した後、溶媒を留去するキャスト法が望ましい。キャスト法とは、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて電解質溶液を流延し、溶媒を気化、留去させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に流延し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
【００６７】
この時の溶液の濃度、粘度や、溶媒の気化条件などは、適宜調整される。また、上記高分子電解質の溶液は十分に溶解されていることが望ましい。その方法としてはスターラーによる混合、超音波による混合、遊星式攪拌機による混合などが挙げられ他にも公知の方法が適応可能である。
【００６８】
また、本発明の電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させたりすること、樹脂の不織布や多孔質樹脂中などの多孔質体に含浸させた形態も、本発明の範疇である。
【００６９】
電解質膜の変性として、架橋の導入も適応できる。これは後述の放射線の照射のほか、架橋剤による架橋も挙げられる。具体的には、電解質膜中の成分と反応しうる活性基を２つ以上持った架橋剤を膜中に存在させ、適切な条件で架橋剤と電解質膜中の高分子とを反応させることにより行うことができる。
【００７０】
このような架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−パラ−クレゾール、５，５´−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］、オキシビス（３，４−ジヒドロキシメチル）ベンゼン、４，４´−メチレンビス［２，６−ジ（ヒドロキシメチル）］フェノール、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン、ジビニルベンゼンがあげられる。
【００７１】
また、次の市販されているものも用いることができる。サイメル(登録商標：日本サイテック製)、ＤＭＬ-ＰＣ、ＴＭＬ-ＢＰＡ-ＭＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ、ＤＭＬ−ＯＣ、Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｐ−ＣＲ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ（以上本州化学工業株式会社製）、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上旭有機材工業株式会社製）、ニカラック（株式会社三和ケミカル）などがある。
【００７２】
高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子電解質膜の厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス、メタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。
【００７３】
さらに取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性の面や、プロトン伝導性の面から、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。また、さらに好ましくは、上記高分子電解質膜の厚みは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが、実用上のバランスを考慮した際に好ましい。
【００７４】
なお、本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらなる性能向上も可能である。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。
【００７５】
＜２−２．本発明にかかる燃料電池用電極形成材料、燃料電池用電極＞
本発明にかかる燃料電池用電極形成材料は、本発明の高分子電解質を燃料電池の触媒層を作製する際に用いるバインダーとしての用途に用いたものである。
【００７６】
ここでのバインダーとは、燃料電池用触媒（たとえば、白金などの貴金属触媒を担持したカーボン粉体）を薄膜状に形成するための結着剤であり、イオノマーと表現されることも多い。このバインダーに対しても、膜同様の高いプロトン伝導性、耐久性が求められるので、本願発明に係る高分子電解質を用いることができる。また、バインダーには高分子電解質膜に求められるプロトン伝導性、耐久性に加えて触媒を分散させるための溶媒溶解性、結着保持力などが求められるが、本願発明に係る高分子電解質はこれらの特性も有するので、燃料電池用電極形成材料のバインダーとしても用いることができる。
【００７７】
触媒層バインダーとしては、任意の溶媒で溶解あるいは分散させた高分子電解質溶液あるいは高分子電解質分散液で用いることは、取り扱いが容易であるので好ましい。その高分子電解質の濃度は、1ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以下であること、さらに１ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以下、とくに、１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることは取り扱いが容易であることから好ましい。
【００７８】
濃度が薄いと触媒層形成材料の粘度が小さいので、触媒層の形成が困難であり、濃度が濃いと触媒層形成材料の粘度が大きいので、触媒層の形成が困難である傾向がある。前記高分子電解質を溶解させる溶液としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ、あるいはジメチルスルホキシド等の溶媒で溶解あるいは分散させることが好ましい。
【００７９】
本発明の触媒層バインダーを用いた触媒層形成方法は、従来公知の方法が適応できるが、この方法の例は後述の膜−電極接合体の説明において詳細に説明する。
【００８０】
＜２−３．本発明にかかる膜／電極接合体、燃料電池＞
本発明にかかる高分子電解質は、例えば、膜／電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記することがある）にも用いることができる。かかるＭＥＡを用いた燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池等にも用いることができる。
【００８１】
本願発明の高分子電解質、高分子電解質からなるＭＥＡは高温低加湿での優れたプロトン伝導性、酸化条件における優れた耐久性を有するので燃料電池に用いることにより高い発電特性を発現することが可能である。
【００８２】
次に、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接メタノール形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。
【００８３】
図１は、本実施の形態にかかる高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。
【００８４】
高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。
【００８５】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜／電極接合体（本明細中では「ＭＥＡ」とも表記）といわれ、固体高分子形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の基本部材として使用される。
【００８６】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００８７】
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８８】
触媒層２の形成は、触媒層バインダーとして用いられる高分子電解質の溶液あるいは分散液に、触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をＰＴＦＥなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。
【００８９】
また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に流延して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いることもできる。
【００９０】
上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。
【００９１】
上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。
【００９２】
金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
【００９３】
上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで流延したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与する目的で、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。
【００９４】
上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。
【００９５】
高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、一般的に高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、さらには高分子電解質膜１および触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。
【００９６】
加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【００９７】
上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０が得られる。
【００９８】
上記セパレーター４としては導電性材料を用いれば良く、具体的にはカーボングラファイトやステンレス鋼をあげることができる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００９９】
上記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ個別の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。
【０１００】
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【０１０１】
なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質は、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質として、使用可能である。これらの公知の特許文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
【０１０２】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な形態が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【０１０４】
＜合成例１＞
（テトラフェニルビスフェノールＡを用いた、テレケリック型ポリパラ−２，６ジフェニルフェニレンオキシド（以下ＰＰＰＯ）の合成）
ナスフラスコに１，２−ジクロロベンゼン（１１０ｍｌ）と臭化銅（６．８ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（５．５ｇ）を混合し、室温で１５分撹拌した。続いて酸素気流下でテトラフェニルビスフェノールＡ（１１．５ｇ）を加えて８０℃に加熱し、３０分撹拌した。そこへ２，６−ジフェニルフェノール（５３．２ｇ）の１，２−ジクロロベンゼン（１００ｍｌ）溶液を滴下し８０℃で５時間反応させた。
【０１０５】
反応終了後、室温まで冷却し、反応液を濃塩酸（４０ｍｌ）と次亜リン酸（４０ｍｌ）を加えて撹拌し、その後水を加えて水相を除き、有機相を水洗、有機相に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌後、水相を除き、有機相を２度水洗し、有機相をメタノール（１５００ｍｌ）中に滴下した。沈殿したポリマーを濾別し８０℃で２４時間減圧乾燥後、淡黄色ポリマーを５４ｇ（Ｍｎ＝５９００）得た（以下ＰＰＰＯ１と略す）。
【０１０６】
（両末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン（以下ＰＥＳ）の合成）
窒素を満たしたナスフラスコにビスフェノールＳ（７．１ｇ）とジフルオロジフェニルスルホン（７．１ｇ）と炭酸カリウム（５．９ｇ）とＤＭＩ（３０ｍｌ）を混合し、撹拌しながら２００℃に加熱した。８時間後、室温まで冷却し、水に析出させミキサーで粉砕後、水洗を行い、ジクロロメタンに溶解させ、再度メタノールに析出させた。固体を濾過し６０℃２４時間乾燥を行い、白色固体１２．２ｇ（Ｍｎ＝１０８００）を得た（以下ＰＥＳ１と略す）。
【０１０７】
（テレケリックＰＰＰＯポリマー末端のデカフルオロビフェニル修飾）
合成例１で得られたテレケリックＰＰＰＯポリマーＰＰＰＯ１（１３．５ｇ）とデカフルオロビフェニル（１０．６ｇ）と炭酸カリウム（１．０ｇ）とＤＭＩ１４０ｍｌを混合し、窒素下１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し水へ析出させた。ミキサーで固体を粉砕し濾過後、乾燥を行い淡黄色固体１２．８ｇを得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて末端修飾反応の完了を確認し、19Ｆ−ＮＭＲにて原料のデカフルオロビフェニルの除去を確認した。得られたポリマーを以下ＦＰＰＰＯ１と略す。
【０１０８】
（ブロック型高分子電解質膜の合成）
ＰＥＳ１（４．０ｇ）と炭酸カリウム（０．１ｇ）をＤＭＩ（１５ｍｌ）と混合し、窒素下で１４０℃で２時間加熱撹拌し、ＦＰＰＰＯ１（１．９ｇ）を追加し、１４０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し水へ加えて固体を析出させた。ミキサーで粉砕し、濾過を行い乾燥後、淡黄色固体（５．４ｇ）を得た。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝３５０００、Ｍｗ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１４であった。
【０１０９】
続いて得られたポリマー（５．０ｇ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、フラスコを水冷しながらクロロスルホン酸（２４．０ｇ）を溶かしたジクロロメタン３０ｍｌの溶液に滴下した。３０分後に上澄みを除き、析出固体をジクロロメタンで２度洗浄した。その後水を加えて白色固体を得た。白色固体をミキサーで粉砕し、濾過をした。このとき濾液のｐＨがほぼ中性になるまで水洗した。残渣を乾燥し淡黄色固体４．４ｇを得た。得られた固体１ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、６０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥した。以上により、合成例１のブロック型高分子電解質膜を得た。
【０１１０】
ＮＭＲより、合成例１のブロック型高分子電解質膜は、ＰＰＰＯ部分が選択的にスルホン化された構造であることが分かった。また、ＰＥＳとＦＰＰＰＯに仕込み比、後述の膜のイオン交換容量とから、繰り返し単位あたりのスルホン酸基が約１．７個であり、スルホン酸基を持つブロックのイオン交換容量が約４．５ｍｅｑ．／ｇであることが分かった。また、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックは全体の３１ｍｏｌ％であった。
【０１１１】
＜実施例１＞
合成例１で得た、ブロック型高分子電解質膜を、硝酸セリウム水溶液（２重量％）に室温にて２時間浸漬した。取り出し後、表面を軽く純粋で洗浄した後６０℃にて１５時間真空乾燥し、実施例１の高分子電解質膜を得た。下記方法で、イオン交換容量、プロトン伝導度（８５℃６０％ＲＨ）、耐酸化性を評価した。またイオン交換をしていない合成例１の高分子電解質膜のイオン交換容量との比較より、水素イオンの交換割合を計算した。これらの結果を表１に示す。
【０１１２】
＜実施例２＞
硝酸セリウム水溶液への浸漬時間を２４時間とした以外は（実施例１）と同様の方法で実施例２の高分子電解質膜を得た。実施例１と同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例３＞
硝酸セリウム水溶液を硝酸マンガン水溶液とした以外は（実施例１）と同様の方法で実施例３の高分子電解質膜を得た。実施例１と同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１１４】
＜実施例４＞
硝酸マンガン水溶液への浸漬時間を２４時間とした以外は（実施例３）と同様の方法で実施例４の高分子電解質膜を得た。実施例１と同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１１５】
＜比較例１＞
合成例１で得たブロック型高分子電解質膜をそのまま用いた。実施例１と同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１１６】
［イオン交換容量の測定方法］
対象となるサンプル（十分に乾燥のち秤量、約５０ｍｇ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。
【０１１７】
イオン交換容量は下記式
サンプルのイオン交換容量［ｍｅｑ．／ｇ］＝０．０１×滴定量［ｍｌ］÷サンプル重さ［ｍｇ］×１０００
により算出した。
【０１１８】
［プロトン伝導度の測定方法］
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。セルを恒温恒湿オーブン内に設置し、８５℃６０％ＲＨの条件で約２．５時間保持した。この状態での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。
【０１１９】
［耐酸化性の評価方法］
対象となるサンプル（十分に乾燥のち秤量、約５０ｍｇ）を、あらかじめ重量を測定しておいた後、過酸化水素水溶液（２重量％）約２００ｃｃに６０℃で２４時間浸漬した。回収物を軽く水で洗浄した後、十分に乾燥し重量を測定した。試験前後の重量より、残存率を計算した。
【０１２０】
評価結果を表１に示す。表１から、本発明の電解質膜は８５℃６０％ＲＨでの高温低加湿条件において、比較例とほぼ同等の優れたプロトン伝導度を持ち、なおかつ耐酸化性の試験において、比較例が回収不可となるほどの劣化を示しているのに対し、残存率が３０％以上と優れた特性を示した。以上より、本発明の高分子電解質は固体高分子形燃料電池の材料として有用であることが示された。
【０１２１】
【表１】
【符号の説明】
【０１２２】
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
１０ 固体高分子形燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックからなり、スルホン酸基の水素イオンの一部が多価遷移金属イオンに交換されている高分子電解質。
【請求項２】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックのイオン交換容量が、３．０ｍｅｑ．／ｇ以上であり、かつ高分子電解質のイオン交換容量が１．２〜２．５ｍｅｑ．／ｇの範囲である、請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
多価遷移金属イオンが、セリウムイオンおよび／またはマンガンイオンを含む、請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックのスルホン酸基の水素イオンの、３〜３０ｍｏｌ％が多価遷移金属イオンに交換されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項５】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックが、下記一般式（１）および／または一般式（２）で示される繰り返し単位にスルホン酸基が導入されている構造を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【化１】
（一般式(１)中、Ｘは連結基を示し、ブロック中複数有るＸは同じでも異なっていても良い。Ｒはアルキル基あるいはフェニル基を示し、一つのベンゼン環に導入されているＲの数は０〜４であり、ブロック中複数有るＲは同じでも異なっていても良い。）
【化２】
（一般式(２)中、Ｘ1、Ｘ2は連結基を示し、ブロック中複数有るＸ1とＸ2は同じでも異なっていても良い。Ａｒ1、Ａｒ2はアリール基を示し、ブロック中複数有るＡｒ1とＡｒ2は同じでも異なっていても良い。）
【請求項６】
一般式（１）で示される繰り返し単位において、Ｘが酸素であり、かつ／または一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ｘ1および／またはＸ2が酸素である、請求項５に記載の高分子電解質。
【請求項７】
一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ａｒ1が下記化学式群（３）より選択される少なくとも一つである、請求項５または６に記載の高分子電解質。
【化３】
【請求項８】
一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ａｒ2が下記化学式群（４）より選択される少なくとも一つである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【化４】
【請求項９】
一般式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（５）である、請求項５に記載の高分子電解質。
【化５】
【請求項１０】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックが、下記式群（４）で示される繰り返し単位からなる構造を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【化６】
【請求項１１】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックが、下記式（６）で示される繰り返し単位からなる構造を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【化７】
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子電解質を含む、燃料電池用電解質。
【請求項１３】
請求項１２記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項１４】
請求項１２記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電極形成材料。
【請求項１５】
請求項１４記載の燃料電池用電極形成材料を含む燃料電池用電極。
【請求項１６】
燃料電池用電解質膜と燃料電池用電極との接合体であって、燃料電池用電解質膜が請求項１３に記載の燃料電池用電解質膜および／または、燃料電池用電極が請求項１５に記載の燃料電池用電極であることを特徴とする接合体。
【請求項１７】
請求項１７に記載の接合体を含む燃料電池。
【請求項１】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックと、繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックからなり、スルホン酸基の水素イオンの一部が多価遷移金属イオンに交換されている高分子電解質。
【請求項２】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックのイオン交換容量が、３．０ｍｅｑ．／ｇ以上であり、かつ高分子電解質のイオン交換容量が１．２〜２．５ｍｅｑ．／ｇの範囲である、請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
多価遷移金属イオンが、セリウムイオンおよび／またはマンガンイオンを含む、請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックのスルホン酸基の水素イオンの、３〜３０ｍｏｌ％が多価遷移金属イオンに交換されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項５】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックが、下記一般式（１）および／または一般式（２）で示される繰り返し単位にスルホン酸基が導入されている構造を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【化１】
（一般式(１)中、Ｘは連結基を示し、ブロック中複数有るＸは同じでも異なっていても良い。Ｒはアルキル基あるいはフェニル基を示し、一つのベンゼン環に導入されているＲの数は０〜４であり、ブロック中複数有るＲは同じでも異なっていても良い。）
【化２】
（一般式(２)中、Ｘ1、Ｘ2は連結基を示し、ブロック中複数有るＸ1とＸ2は同じでも異なっていても良い。Ａｒ1、Ａｒ2はアリール基を示し、ブロック中複数有るＡｒ1とＡｒ2は同じでも異なっていても良い。）
【請求項６】
一般式（１）で示される繰り返し単位において、Ｘが酸素であり、かつ／または一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ｘ1および／またはＸ2が酸素である、請求項５に記載の高分子電解質。
【請求項７】
一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ａｒ1が下記化学式群（３）より選択される少なくとも一つである、請求項５または６に記載の高分子電解質。
【化３】
【請求項８】
一般式（２）で示される繰り返し単位において、Ａｒ2が下記化学式群（４）より選択される少なくとも一つである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【化４】
【請求項９】
一般式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（５）である、請求項５に記載の高分子電解質。
【化５】
【請求項１０】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均１個以上であるブロックが、下記式群（４）で示される繰り返し単位からなる構造を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【化６】
【請求項１１】
繰り返し単位に有するスルホン酸基が平均０．１個以下であるブロックが、下記式（６）で示される繰り返し単位からなる構造を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【化７】
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子電解質を含む、燃料電池用電解質。
【請求項１３】
請求項１２記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項１４】
請求項１２記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電極形成材料。
【請求項１５】
請求項１４記載の燃料電池用電極形成材料を含む燃料電池用電極。
【請求項１６】
燃料電池用電解質膜と燃料電池用電極との接合体であって、燃料電池用電解質膜が請求項１３に記載の燃料電池用電解質膜および／または、燃料電池用電極が請求項１５に記載の燃料電池用電極であることを特徴とする接合体。
【請求項１７】
請求項１７に記載の接合体を含む燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２８９９０（Ｐ２０１１−２８９９０Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７３３３５（Ｐ２００９−１７３３３５）
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
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