高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法、それによって形成された炭素基材及びその製造に使われるシステム
【課題】高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法、それによって形成された炭素基材及びその製造に使われるシステムを提供する。
【解決手段】酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを含むプリウェブを形成する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程と、熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含むスラリに、酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを含浸させた後で乾燥させ、酸化された炭素前駆体ファイバウェブを得る含侵工程と、酸化された炭素前駆体ファイバウェブに、熱と圧力とを加えることによって、熱硬化性樹脂を硬化させ、ウェブを圧縮する硬化工程と、酸化された炭素前駆体ファイバウェブを不活性雰囲気中で加熱し、酸化された炭素前駆体ステープルファイバを安定化及び炭化することによって、炭素基材を得る炭化工程と、を含むガス拡散層用炭素基材の製造方法である。
【解決手段】酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを含むプリウェブを形成する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程と、熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含むスラリに、酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを含浸させた後で乾燥させ、酸化された炭素前駆体ファイバウェブを得る含侵工程と、酸化された炭素前駆体ファイバウェブに、熱と圧力とを加えることによって、熱硬化性樹脂を硬化させ、ウェブを圧縮する硬化工程と、酸化された炭素前駆体ファイバウェブを不活性雰囲気中で加熱し、酸化された炭素前駆体ステープルファイバを安定化及び炭化することによって、炭素基材を得る炭化工程と、を含むガス拡散層用炭素基材の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法、それによって形成された炭素基材及びその製造に使われるシステムに係り、さらに詳細には、酸化された形態の炭素前駆体ステープルファイバ（carbon precursor staple fiber）とバインダ高分子ステープルファイバとを利用することによって、酸化処理工程を省略し、炭素基材製品の偏差及び低い工程性を解決し、これに加えて、２段以上の圧縮ロール部による多段階ローリング硬化工程を介して、炭素基材を連続的に形成することによって、作業性を向上させるとともに、炭素基材の厚みを均一に維持させる、高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法、それによって形成された炭素基材、及びその製造に使われるシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、韓国・知識経済部の支援（課題番号：２００８ＮＦＣ１２Ｊ０１２５００２００８、主管機関：（株）ヒョプチンＩＮＣ、研究課題名：「水素燃料電池の自動車用高性能低価ＧＤＬ国産化技術開発」）によってなされたものである。
【０００３】
[背景技術]
燃料電池は、燃料と酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産する装置であって、使われる電解質の種類によって、高分子電解質型（ＰＥＭ：polymer electrolyte membrane）、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型（solid oxide）、アルカリ水溶液型などに区分されうる。
【０００４】
ここで、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：polymer electrolyte fuel cell）は、他の形態の燃料電池に比べて、作動温度が低くて効率が高く、電流密度及び出力密度が高く、始動時間が短く、負荷変化に対する応答が速いという特性がある。
【０００５】
ＰＥＦＣは、燃料としてメタノールを使用する直接メタノール燃料電池と、燃料として水素を使用する水素燃料電池とに分けることができる。ＰＥＦＣは、高分子電解質膜の両側に、それぞれガス拡散層上に触媒が塗布された燃料極と空気極とが接合された膜電極接合体（ＭＥＡ：membrane electrode assembly）が複数個積層された構造を有する。
【０００６】
ここで、ガス拡散層（ＧＤＬ：gas diffusion layer）は、多孔質炭素膜からなる炭素基材に、微細多孔層（ＭＰＬ：microporous layer）をコーティングして形成したものである。
【０００７】
従来の一般的な技術によるガス拡散層を構成する炭素基材の製造方法は、図１に図示されているように、炭素前駆体ステープルファイバからなるプリウェブ（preweb）（炭素前駆体ファイバ・プリウェブ）を形成する炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程（Ｓ１０）、高温の不活性雰囲気中で前記プリウェブを加熱し、前記プリウェブの炭素前駆体ステープルファイバを炭化させ、炭素前駆体ステープルファイバを炭素ステープルファイバに炭化させることにより、炭素ファイバウェブ（web）を形成する第１炭化工程（Ｓ１７）、炭素ファイバウェブに、熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含浸する含浸工程（Ｓ２０）、熱硬化性樹脂と炭素フィラとが含浸された炭素ファイバウェブに、熱と圧力とを加えることによって、熱硬化性樹脂を硬化させる硬化工程（Ｓ３０）、及び樹脂が含浸された前記炭素ファイバウェブを、高温の不活性雰囲気中で加熱して熱硬化性樹脂を炭化させ、炭素ステープルファイバの結晶性を増進させることによって、炭素基材を得る第２炭化工程（Ｓ４１）からなる。
【０００８】
図２は、図１の従来技術によるガス拡散層を構成する炭素基材の製造方法について、さらに詳細に図示したものである。
【０００９】
図２に図示されているように、従来技術によるガス拡散層を構成する炭素基材の製造方法は、炭素前駆体ファイバウェブ形成工程（Ｓ１０）、第１炭化工程（Ｓ１７）、含侵工程（Ｓ２０）、硬化工程（Ｓ３０）、及び第２炭化工程（Ｓ４１）に加え、炭素前駆体ステープルファイバを予備的に酸化するために、第１炭化工程（Ｓ１７）前に酸化工程（Ｓ１６）をさらに含んでいる。炭素前駆体ファイバウェブ形成工程（Ｓ１０）は、炭素前駆体ステープルファイバを開纎（opening）する段階（Ｓ１１）、開纎された炭素前駆体ステープルファイバをカーディング（carding）し、カーディングされた（carded）薄い炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するカーディング段階（Ｓ１２）、カーディングされた炭素前駆体ファイバ・プリウェブをクロス・ラッピング（cross-lapping）し、厚い炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成する段階（Ｓ１３）、クロス・ラッピングされた厚い炭素前駆体ファイバ・プリウェブを結合処理し、炭素前駆体ファイバ・プリウェブを結合する段階（Ｓ１４）、結合された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを巻き取る段階（Ｓ１５）を含み、第２炭化工程（Ｓ４１）は、炭化処理段階（Ｓ４２）及び黒鉛化処理段階（Ｓ４４）を含むことができる。
【００１０】
図２を再び参照すれば、開纎段階（Ｓ１１）で開纎機を利用し、塊になっているポリアクロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチのような炭素前駆体ステープルファイバを解きほぐす。カーディング段階（Ｓ１２）でカーディング・マシーン（carding machine）を利用し、炭素前駆体ステープルファイバを平行に整えた後で集め、シート状の薄い炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成する。クロス・ラッピング段階（Ｓ１３）では、カーディング・マシーンを介して吐出された薄い炭素前駆体ファイバ・プリウェブを何層にも積層させ、所望の重量を有する厚い炭素前駆体ファイバ・プリウェブを得る。このようにクロス・ラッピングされた厚い炭素前駆体ファイバ・プリウェブは、結合処理段階（Ｓ１４）で、特殊な針を使用したニードル・パンチングによって炭素前駆体ステープルファイバを機械的に互いにからませ、結合された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを得る。このようにニードル・パンチングされた炭素前駆体ファイバ・プリウェブは、巻き取り段階（Ｓ１５）で巻き取られる。前記のように、このように巻き取られた炭素前駆体ファイバ・プリウェブの炭素前駆体ステープルファイバは、２００−５００℃の空気雰囲気で酸化処理工程（Ｓ１６）を経て、第１炭化工程を介して、炭素ファイバウェブを得る。その後、炭素基材製造工程の含侵工程（Ｓ２０）、硬化工程（Ｓ３０）、及び炭化処理段階（４２）と黒鉛化処理段階（４４）とからなる第２炭化工程（Ｓ４１）を経て、炭素基材を得る。
【００１１】
前述のように、従来技術によれば、ＰＡＮ、ピッチなどの酸化されていない形態の炭素前駆体ステープルファイバを原料として使用することによって、一般的な不織布生産工程をそのまま使用することが可能であり、バインダ高分子なしに、炭素前駆体ステープルファイバだけで、炭素基材を製造することができ、炭素ステープルファイバの表面特性制御が可能であるが、製造された炭素基材は、一般的な不織布工程を利用するために、±２０％の厚み偏差及び重さ偏差を有しうる短所があり、軟性である炭素前駆体ステープルファイバの特性によって、工程中にプリウェブ及びウェブが容易に増え、このために、部位別に偏差が発生するという短所がある。
【００１２】
また、従来技術の場合、炭素前駆体ファイバ・プリウェブの酸化処理工程に必要な時間が約１時間ほどであって、工程コストが追加され、低い延伸下でも、炭素前駆体ファイバ・プリウェブの収縮率が不均一に起こりうるために、位置別に異なる厚みを有することがあり、特に、横方向（ＣＤ：cross-machine direction：ＣＤ）偏差が大きい。また、酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ中に、バインダやバインダ・ファイバがないために、縦方向（ＭＤ：machine direction）及び横方向に不均一に延伸されやすく、これによって、含侵工程で、均一な樹脂含浸とウェブ厚制御とが困難であるという問題点がある。また、ＰＡＮやピッチのような炭素前駆体ステープルファイバは、酸化工程で、延伸によって強度がさらに増大し、他の機械的特性が増大するが、高分子ウェブを酸化するために、十分な強度を有するように延伸できない。
【００１３】
一方、従来技術の硬化工程（Ｓ３０）で、硬化温度に加熱されたホットプレスの板（plate）間に一定の間隔をおいて、熱硬化性樹脂と炭素フィラとが含まれた炭素前駆体ファイバウェブを入れて、熱と圧力とを加えれば、熱硬化性樹脂が硬化されつつ、炭素前駆体ファイバウェブの厚みが縮小する。硬化工程（Ｓ３０）で、炭素前駆体ステープルファイバと炭素前駆体ステープルファイバとの間、炭素前駆体ステープルファイバと炭素フィラとの間、炭素フィラと炭素フィラとの間に含浸された熱硬化性高分子樹脂が、熱と圧力とによって硬化されつつ分子量が大きくなり、結合力を有する。
【００１４】
一般的に使われる硬化工程（Ｓ３０）では、ホットプレス工程を利用して、硬化温度以上に加熱された２枚の板の間に、炭素前駆体ファイバウェブを入れ、一定時間の間圧縮して、熱硬化性樹脂を硬化させる。しかし、この方法は、連続的にロール状の製品を作れないために、特許文献１に開示された技術は、一定速度で炭素前駆体ファイバウェブを一定長に供給した後、ホットプレスによって、一定時間の間加圧してさらに移送させ、再び加圧するスタンピング動作を介して、所定厚に圧縮する。
【００１５】
しかし、従来の炭素基材の製造方法は、硬化工程が、一定の時間の間、一定長のみを加熱プレスする工程からなり、その硬化工程が連続的ではなく、硬化が均一になされず、厚み調節が容易ではないという問題点があった。また、硬化工程が平板ホットプレシング工程によって行われるために、バインダ高分子樹脂の硬化も、平板形態の厳格な拘束下で進められ、炭素基材の屈曲強度が非常に低いという短所がある。屈曲強度が低ければ、ロール（roll）状に巻き取ることができず、小さい力にも壊れるという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国公開特許２００８−０２５８２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、酸化されていない炭素前駆体ステープルファイバを使用し、一般的な不織布製造工程を介して、炭素基材を製造する従来技術における前記の問題点を解決するために、一般的な不織布製造工程をそのまま使用しつつも、前記の従来技術の炭素基材製品の偏差問題及び工程上の難点を解決することができる高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法、その製造方法によって得られたガス拡散層用炭素基材及びその製造に使われるシステムを提供することを目的とする。
【００１８】
また本発明は、従来技術で、硬化工程が非連続的なスタンピング工程からなることによって炭素基材製造の生産性が低下し、圧縮及び硬化が均一ではないという問題点を解決することができるように、２段以上の加熱ロールによる多段階ローリング硬化工程を介して、炭素基材の製造を連続的に行って生産性を向上させる、高分子電解質型燃料電池のガス拡散層炭素基材、その製造方法、及び製造システムを提供することを目的とする。
【００１９】
また本発明は、柔軟な構造を有するロール状の製品に製造される高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法、その製造方法によって得られたガス拡散層用炭素基材及びその製造に使われる製造システムを提供することを目的とする。
【００２０】
また本発明は、平板型圧縮硬化で生じる部位別厚み偏差を減らすことができる高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法、及びその製造方法によって得られたガス拡散層用炭素基材及びその製造に使われるシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の一側面による高分子電解質型燃料電池のガス拡散層炭素基材の製造方法は、炭素前駆体ステープルファイバ（staple fiber）として、酸化されたポリアクロニトリル（oxy−ＰＡＮ）系ステープルファイバ、酸化されたピッチ（oxy−pitch）系ステープルファイバ、酸化されたポリビニルアルコール（oxy−ＰＶＡ）系ステープルファイバ、酸化されたセルロース（oxy−cellulose）系ステープルファイバ、及び酸化されたフェノール樹脂系ステープルファイバから構成されたグループから選択された一種または二種以上の酸化された形態の炭素前駆体ステープルファイバを使用することができ、バインダ・ステープルファイバとしては、ＰＶＡステープルファイバ、低融点（ＬＭ）ポリエステル・ステープルファイバ、ポリエチレン（ＰＥ）・ステープルファイバ、ポリプロピレン（ＰＰ）・ステープルファイバ、セルロース・ステープルファイバ及びピッチ・ステープルファイバから構成されたグループから選択された一種または二種以上のバインダ・ステープルファイバを使用することができ、一般的な不織布製作工程を利用し、また酸化処理工程を省略する。
【００２２】
本発明による高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法で、酸化された炭素前駆体ファイバウェブの硬化工程は、２段以上の加熱ロールによる多段階ローリング硬化工程を介して行われる。
【００２３】
本発明による高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材製造システムの多段階ローリング硬化装置は、酸化された炭素前駆体ファイバウェブを予熱する予熱部、前記予熱部によって予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを圧縮硬化するようにローリング・ギャップがだんだんと狭く形成された２対以上のロールを備えるローリング硬化部、及び前記ローリング硬化部によって圧縮硬化された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを冷却する冷却部を具備する。
【００２４】
本発明の一具現例によれば、酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ファイバとして、ＰＶＡステープルファイバ、低融点ポリエステル・ステープルファイバなどのバインダ・ステープルファイバを含むプリウェブ（preweb）（酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ）を形成する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ５１２の形成工程（Ｓ１０）、熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含むスラリ５２０に、前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ５１２を含浸した後で乾燥させ、酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を得る含侵工程（Ｓ２０）、熱硬化性樹脂と炭素フィラとが含浸された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０に、熱と圧力とを加えることによって、前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前記ウェブを圧縮する硬化工程（Ｓ３０）、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を炭化炉内で不活性雰囲気中で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバを安定化及び炭化することによって、炭素基材を得る炭化工程（Ｓ４１）を含む高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法を提供する。
【００２５】
前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程（Ｓ１０）は、開纎機（opening machine）を利用し、塊になっている酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、及び塊になっているバインダ・ステープルファイバを均一に混合して解きほぐす開纎段階（Ｓ１１'）、カーディング・マシーンを利用し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを平行に整えた後で集め、シート状の酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するカーディング段階（Ｓ１２'）、カーディング・マシーンから吐出された酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを何層にも積層させ、所望の重量を有する酸化された炭素前駆体ファイバプリウェブを得るクロス・ラッピング段階（cross-lapping）（Ｓ１３'）、このようにクロス・ラッピングされた酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを、特殊な針（needle）を使用したニードル・パンチングによって、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを機械的に互いにからませ、酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを結合する段階（Ｓ１４'）、このように結合された前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブをカレンダリングして加熱加圧する段階（Ｓ４５）、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを巻き取る巻き取り段階（Ｓ１５'）を含むことができる。
【００２６】
前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程（Ｓ１０）は、前記開纎段階前に、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバと前記バインダ・ステープルファイバとを混合する混合処理段階をさらに含むことができる。
【００２７】
前記バインダ・ステープルファイバの含有量は、前記プリウェブの重量を基準にして、１〜３０ｗｔ％、さらに望ましくは１〜１０ｗｔ％であって、前記バインダ・ステープルファイバは、融点が３００℃以下、例えば、５０℃以上３００℃以下の熱可塑性高分子からなりうる。
【００２８】
前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバのファイバ長は、１０ｍｍ−１００ｍｍ、例えば、２０ｍｍ−８０ｍｍまたは３０ｍｍ−５０ｍｍでありうる。
【００２９】
含浸工程（Ｓ２０）は、前述の従来技術と同様になされうるので、詳細な説明は省略する。
【００３０】
前記硬化工程（Ｓ３０）は、予熱段階、加熱圧縮硬化段階及び冷却段階を経る多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００）によってなされうる。多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００）からなる硬化工程（Ｓ３０）は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を、１００〜１５０℃の温度で移送過程中に予熱する予熱段階（Ｓ３１）、ローリング・ギャップがだんだんと狭くなるように形成された２対以上のロールを備えるローリング硬化部３１２によって、前記予熱段階（Ｓ３１）を介して予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を移送する過程で、１３０〜２５０℃の温度で圧縮硬化する連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）、及び前記連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）を介して、一定厚に圧縮硬化された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を空気冷却する冷却段階（Ｓ３３）によってなりうる。
【００３１】
前記予熱段階（Ｓ３１）は、１００〜１５０℃の温度内で、互いに異なる二段階以上、例えば、二段階以上四段階以下、具体的には、二段階以上三段階以下の温度で、順次加熱される方式によってなりうる。
【００３２】
前記連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）で、予熱段階（Ｓ３１）を介して予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０は、ローリング硬化部３１２で加熱及び圧縮されるが、ここで、前記炭素前駆体ファイバウェブ５１０は、１３０〜２５０℃の温度を有し、３００〜１，０００μｍのギャップを有する１番ロール部のロール間を通過し、次に、１３０〜２５０℃の温度を有し、２５０〜６００μｍのギャップを有する２番ロール部のロール間を通過し、また１３０〜２５０℃の温度を有し、２００〜４００μｍのギャップを有するｎ番（ｎは、３以上１０以下の自然数）ロール部のロール間を通過する方式で、少なくとも２個以上のロール部のロール間を連続的に通過しつつ、加熱及び圧縮されうる。
【００３３】
望ましくは、前記ローリング硬化部３１２のロールの半径は、１００−８００ｍｍの範囲を有し、さらに望ましくは１５０−５００ｍｍの半径を有する。前記１番ロール部ないしｎ番ロール部の温度は、同一でありえる。または、前記１番ロール部からｎ番ロール部への方向に温度が順次上昇しうる。
【００３４】
ローリング硬化部３１２は、図６及び図７に図示されているように、各ロール部は、水平に配列されうる。または、図８に図示されているように、各ロール部３１１２は、垂直に配列され、その場合、垂直に設けられているロール部間には、ガイドロール３１２３が備わりうる。
【００３５】
前記冷却段階（Ｓ３３）は、連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）で加熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０が徐々に冷却されうるように、互いに異なる二段階以上、例えば、二段階以上四段階以下、具体的には、二段階以上三段階以下の温度で、順次冷却される方式によってなりうる。前記連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）を介して、一定厚に圧縮硬化された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０は、前記冷却段階（Ｓ３３）で空気によって冷却されうる。
【００３６】
前記炭化工程（Ｓ４１）は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を６００〜１，０００℃の非活性雰囲気下で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、熱硬化性樹脂及びバインダ・ステープルファイバを炭化する炭化処理段階（Ｓ４２）、及び１，３００〜２，０００℃の非活性雰囲気下で、前記炭化処理されたウェブ５１０をさらに加熱することによって、炭化されて形成された炭素ファイバに黒鉛構造を誘導する黒鉛化処理段階（Ｓ４４）によってなりうる。
【００３７】
前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバは、酸化されたＰＡＮステープルファイバ、酸化されたピッチ・ステープルファイバ、酸化されたＰＶＡステープルファイバ、酸化されたセルロース・ステープルファイバ及び酸化されたフェノール樹脂ステープルファイバから構成されたグループから選択された一種または二種以上の組み合わせであって、前記バインダ・ステープルファイバは、ＰＶＡステープルファイバ、低融点ポリエステル・ステープルファイバ、ＰＥステープルファイバ、ＰＰステープルファイバ、セルロース・ステープルファイバ及びピッチ・ステープルファイバから構成されたグループから選択された一種または二種以上の組み合わせでありうる。
【００３８】
本発明の他の側面によれば、前記高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法によって製造されたことを特徴とする高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材が提供される。
【００３９】
本発明のさらに他の側面によれば、酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを使用し、酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを含む酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ５１２を形成するプリウェブ形成装置（図示せず）、前記プリウェブ５１２を熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含むスラリ５２０に含浸させた後で乾燥させ、酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を製造する含浸装置２１０、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０に熱と圧力とを加えることによって、熱硬化性樹脂を硬化させ、前記ウェブ５１０を圧縮する硬化装置３１０、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を不活性雰囲気中で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバを安定化及び炭化することによって、炭素基材を生成する炭化炉を具備した炭化装置４１０を含む高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造システムが提供される。
【００４０】
前記プリウェブ形成装置は、前記炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを混合するミキサをさらに含むことができる。
【００４１】
前記プリウェブ形成装置は、塊になっている酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び塊になっているバインダ・ステープルファイバを均一に混合して解きほぐす開纎機、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを平行に整えた後で集め、シート状の酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するカーディング・マシン、カーディング・マシンから吐出された酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを何層にも積層し、所望の重量を有する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを生成するクロス・ラッピングマシン、このようにクロス・ラッピングされた酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを、特殊な針を使用したニードル・パンチングによって、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを機械的に互いにからませて結合するニードル・パンチングマシン、このように結合された前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを加熱加圧するカレンダリング・マシン、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを巻き取る巻き取り装置（winding machine）を具備することができる。
【００４２】
前記硬化装置３１０は、予熱段階、加熱圧縮硬化段階及び冷却段階を順次遂行する多段階ローリング硬化装置３１０でありうる。
【００４３】
前記多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００）を遂行する硬化装置３１０は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を、１００〜１５０℃の温度で移送過程中に予熱する予熱部３１１、前記予熱部３１１によって予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を、１３０〜２５０℃の温度で圧縮硬化するように、ローリング・ギャップだんだんと狭くなるように形成された２対以上のロールを備えるローリング硬化部３１２、及び前記ローリング硬化部３１２によって、一定厚に圧縮硬化された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を空気冷却する冷却部３１３を具備することができる。
【００４４】
望ましくは、図６に図示されているように、予熱部３１１は、移送される前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０の上下部に設けられ、前記ウェブ５１０の移送方向に回転するヒーティング・ベルト３１１１ａと、前記ヒーティング・ベルト３１１１ａに設けられてヒーティング・ベルト３１１１ａを加熱し、前記ウェブ５１０を前記移送方向に順次加熱させる二つ以上の予熱ヒータ３１１２と、を具備する。
【００４５】
または予熱部３１１は、図７に図示されているように、移送される前記ウェブ５１０を囲み込むように形成されており、前記ウェブ５１０の移送方向に区画され、前記移送方向に前記ウェブ５１０を順次加熱する二つ以上のヒーティング室３１１１ｂと、前記ヒーティング室３１１１ｂ内に備わったそれぞれの予熱ヒータ３１１２と、を具備する。
【００４６】
望ましくは、前記ローリング硬化部３１２は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェル５１０を移送して圧縮硬化することができるように、前記ウェブ５１０の上下に対向するように配される１対のロールからなる二つ以上の圧縮ロール部３１２１ａを具備し、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部３１２１ａは、水平に配されており、前記圧縮ロール部３１２１ａのロールの内側と外側とのうち少なくとも一側に、ロールヒータ３１２２を具備し、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部３１２１ａの加熱温度が、前記ウェブ５１０の移送方向に順次上昇するようにセッティングされ、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部３１２１ａの上下ロール間のギャップは、前記ウェブの移送方向にだんだんと狭くなるようにセッティングされうる。これによって、前記ウェブ５１０は、ローリング硬化部３１２の一連の圧縮ロール部３１２１ａを通過しつつ、一定厚に圧縮硬化される。
【００４７】
または、ローリング硬化部３１２は、図８に図示されているように、前記ウェブ５１０を移送して圧縮硬化できるように、前記ウェブ５１０の両側面に配される１対のロールからなる圧縮ロール部３１２１ｂを二つ以上具備することができる。ただし、この場合、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部３１２１ｂは、垂直に配されている。前記２つの圧縮ロール部３１２１ｂ間には、次の圧縮ロール部３１２１ｂに前記ウェブ５１０を案内させるガイドロール３１２３が備わっており、前記圧縮ロール部３１２１ｂのロールの内側と外側とのうち少なくとも一側に、ロールヒータ３１２２を具備し、前記二つ以上の圧縮ロール部３１２１ｂの加熱温度が、前記ウェブ５１０の移送方向に順次上昇するようにセッティングされ、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部の各上下ロール間のギャップが、前記ウェブの移送方向にだんだんと狭くなるようにセッティングされうる。これにより、前記ウェブ５１０は、ローリング硬化部３１２の一連の圧縮ロール部３１２１ｂを通過しつつ、一定厚に圧縮硬化される。
【００４８】
望ましくは、前記ローリング硬化部３１２のロールの半径は、１００−８００ｍｍの範囲を有し、さらに望ましくは、前記ローリング硬化部３１２のロールの半径は、１５０−５００ｍｍの半径を有する。前記ロールの温度は、１番ロール部からｎ番ロール部までの温度が同一でありえる。または、前記ロールの温度は、１番ロール部からｎ番ロール部までの温度が順次上昇しうる。
【００４９】
望ましくは、図６ないし図８に図示されているように、冷却部３１３は、前記ウェブ５１０の移送方向にそれぞれ隔離された二つ以上の冷却室３１３１を具備し、冷却室３１３１ではそれぞれの冷却空気が供給されるように構成されることによって、加熱された前記ウェブ５１０は、前記冷却室３１３１を通過しつつ徐々に冷却される。
【００５０】
望ましくは、前記炭化装置４１０は、酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０の酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、熱硬化性樹脂及びバインダ・ステープルファイバを、６００〜１，０００℃の非活性雰囲気下で炭化する炭化処理炉、及び１，３００〜２，０００℃の非活性雰囲気下で、前記炭化処理されたウェブ５１０を加熱することによって、前記炭化処理によって形成された炭素ファイバに黒鉛構造を誘導する黒鉛化処理炉を具備することができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明は、炭素前駆体ステープルファイバとして、軟性は弱くて剛性の強い酸化された形態の炭素前駆体ステープルファイバと、軟性及び結合力にすぐれる融点３００℃以下である高分子樹脂からなるバインダ・ステープルファイバと、を組み合わせて使用することによって、次のような技術的効果を達成することができる。
【００５２】
１）一般的な従来の不織布製造工程をそのまま使用することができる。
【００５３】
２）延伸による炭素ウェブの偏差が小さく、縦方向（ＭＤ）／横方向（ＣＤ）に延伸制御特性にすぐれ、これによって得られた炭素基材の局部的な厚み偏差及び重さ偏差が小さい。また、それによって、樹脂含浸工程の制御が容易であり、均一な樹脂含浸と厚み制御とが可能である。
３）ＰＡＮとピッチとに比べて、軟性は低くて剛性である酸化された形態の炭素前駆体ステープルファイバを使用するので、得られた炭素基材の機械的強度が高い。
【００５４】
４）バインダ・ステープルファイバを使用するので、厚み３００μｍ以下の薄膜炭素基材が製作可能である。
【００５５】
５）炭素ファイバ生産ラインで規格化された酸化された形態の炭素前駆体ステープルファイバを使用するので、酸化処理工程が不要であり、原材料特性が一定している。
【００５６】
６）後続工程で、不織布炭素基材の特性である三次元的な結合及び弾性を生かすことができる。
【００５７】
また、本発明は、樹脂が含浸された酸化された炭素前駆体ファイバウェブを２段以上の連続ロールでローリング硬化する多段階ローリング硬化工程を介して、炭素基材を製造することによって、炭素基材の製造が連続的になされて作業性が向上し、ギャップが固定された複数対のロールによって圧縮がなされ、炭素基材の厚みが均一に維持されうる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】従来技術による炭素基材の製造方法について説明するための概略的なフローチャートである。
【図２】図１に図示された従来技術による炭素基材の製造方法をさらに詳細に図示したフローチャートである。
【図３】本発明の一側面による炭素基材の製造方法について説明するための詳細な例示的なフローチャートである。
【図４】本発明の一具現例による炭素基材の製造方法について説明するための例示的な工程別フローチャートである。
【図５】本発明による炭素基材の製造方法のうち、硬化工程及び硬化装置について説明するための細部工程別フローチャートである。
【図６】本発明の一実施形態による炭素基材製造システムの例示的な構成図である。
【図７】本発明の他の実施形態による炭素基材製造システムの例示的な構成図である。
【図８】本発明のさらに他の実施形態による炭素基材製造システムの例示的な構成図である。
【図９】本発明の実施例と比較例とで得られた炭素基材の圧縮硬化特性を図示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、添付された図面によって、本発明の望ましい実施形態による高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法及びシステムについてさらに詳細に説明する。
【００６０】
図３は、本発明の炭素基材の製造方法について説明するための詳細な例示的なフローチャートであり、図４は、本発明の炭素基材の製造方法について説明するための例示的な工程別フローチャートである。
【００６１】
図３及び図４を参照すれば、本発明の高分子電解質型燃料電池のガス拡散層炭素基材は、炭素前駆体ステープルファイバ（staple fiber）として、酸化されたポリアクロニトリル（ＰＡＮ）系ステープルファイバ、酸化されたピッチ系ステープルファイバ、酸化されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系ステープルファイバ、酸化されたセルロース系ステープルファイバ及び酸化されたフェノール樹脂系ステープルファイバから構成されたグループから選択されたいずれか一種または二種以上の炭素前駆体ステープルファイバを使用し、バインダ・ステープルファイバとして、例えば、ＰＶＡステープルファイバ、低融点ポリエステル・ステープルファイバ、ポリエチレン（ＰＥ）・ステープルファイバ、ポリプロピレン（ＰＰ）・ステープルファイバ、セルロース・ステープルファイバ及びピッチ・ステープルファイバから構成されたグループから選択された一種または二種以上のバインダ・ステープルファイバを原料として使用し、一般的な不織布製作工程を介して製造されうる。ただし、炭素前駆体ステープルファイバとして、酸化された形態の炭素前駆体ステープルファイバを利用するので、酸化処理工程は省略される。
【００６２】
前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバのファイバ長は、１０ｍｍ−１００ｍｍ、例えば、２０ｍｍ−８０ｍｍまたは３０ｍｍ−５０ｍｍでありうる。
【００６３】
本実施形態による炭素基材の製造方法は、酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバとして、ＰＶＡステープルファイバ、低融点ポリエステル・ステープルファイバのようなバインダ・ステープルファイバを含むプリウェブ（preweb）（酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ）を形成する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ５１２の形成工程（Ｓ１０）、熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含むスラリ５２０に、前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ５１２を含浸した後で乾燥させ、酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を得る含侵工程（Ｓ２０）、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０に熱と圧力とを加えることによって、熱硬化性樹脂を硬化させ、前記ウェブを圧縮する硬化工程（Ｓ３０）、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を炭化炉内で不活性雰囲気中で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバを安定化及び炭化することによって、炭素基材を得る炭化工程（Ｓ４１）を含む。
【００６４】
前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程（Ｓ１０）は、開纎機（opening machine）を利用し、塊になっている酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、及び塊になっているバインダ・ステープルファイバを均一に混合して解きほぐす開纎段階（Ｓ１１'）、カーディング・マシーンを利用し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを、平行になるように整えた後で集め、シート状の酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するカーディング段階（Ｓ１２'）、カーディング・マシーンから吐出された前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを何層にも積層させ、所望の重量を有する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを得るクロス・ラッピング段階（Ｓ１３'）、このようにクロス・ラッピングされた前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを、特殊な針を使用したニードル・パンチングによって、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを機械的に互いにからませて結合する結合段階（Ｓ１４'）、このように結合された前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブをカレンダリングして加熱加圧する段階（Ｓ４５）、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを巻き取る巻き取り段階（Ｓ１５'）を含むことができる。
【００６５】
前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程（Ｓ１０）は、前記開纎段階前に、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバと前記バインダ・ステープルファイバとを混合する混合処理段階をさらに含むことができる。
【００６６】
前記バインダ・ステープルファイバの含有量は、前記プリウェブの重量を基準にして、１〜３０ｗｔ％、さらに望ましくは１〜１０ｗｔ％であって、融点が３００℃以下、例えば、５０℃以上３００℃以下の熱可塑性高分子ステープルファイバでありうる。
【００６７】
含浸工程（Ｓ２０）は、前述の従来技術と同様になされうるので、詳細な説明は省略する。
【００６８】
硬化工程（Ｓ３０）は、熱硬化性樹脂と炭素フィラとが含浸された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０に、熱と圧力とを加えることによって、熱硬化性樹脂を硬化させ、前記ウェブを圧縮する工程である。この工程は、予熱段階、加熱圧縮硬化段階及び冷却段階を経る多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００（図５））によってなされうる。
【００６９】
炭化工程（Ｓ４１）は、酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を６００〜１，０００℃の非活性雰囲気下で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、熱硬化性樹脂及びバインダ・ステープルファイバを炭化する炭化処理段階（Ｓ４２）、及び１，３００〜２，０００℃の非活性雰囲気下で、前記炭化処理されたウェブ５１０を加熱することによって、炭化されて形成された炭素ファイバに黒鉛構造を誘導する黒鉛化処理段階（Ｓ４４）によってなりうる。
【００７０】
前記多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００）について、図５を参照しつつ詳細に説明する。図５は、本発明による炭素基材の製造方法で使われる硬化工程及び硬化装置について説明するための細部工程別フローチャートである。
【００７１】
図５を参照すれば、多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００）を含む硬化工程（Ｓ３０）は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を、１００〜１５０℃の温度で移送過程中に予熱する予熱段階（Ｓ３１）、２段以上で配され、ローリング・ギャップがだんだんと狭くなるように形成されたローリング硬化部３１２によって、前記予熱段階（Ｓ３１）を介して予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を、１３０〜２５０℃の温度で圧縮硬化する連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）、及び前記連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）を介して、一定厚に圧縮硬化された酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を空気冷却する冷却段階（Ｓ３３）によってなりうる。
【００７２】
図５の多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００）を具現した本発明の望ましい実施例について、図６ないし図８を参照しつつ、さらに詳細に説明する。
【００７３】
図６は、本発明の一実施形態による炭素基材製造システムの例示的な構成図であり、図７は、本発明の他の実施形態による炭素基材製造システムの例示的な構成図であり、図８は、本発明のさらに他の実施形態による炭素基材製造システムの例示的な構成図である。
【００７４】
最初の工程である予熱段階（Ｓ３１）は、１００〜１５０℃の温度内で、互いに異なる二段階以上の温度で、順次加熱することができるように構成された予熱部３１１によって具現される。図６及び図８によれば、予熱部３１１は、移送される前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０の上下部に設けられ、前記ウェブ５１０の移送方向に回転するヒーティング・ベルト３１１１ａと、ヒーティング・ベルト３１１１ａに設けられ、ヒーティング・ベルト３１１１ａを加熱することによって、前記ウェブ５１０を前記移送方向に順次加熱させる二つ以上の予熱ヒータ３１１２と、を具備する。このとき、前記ウェブ５１０は、前記ヒーティング・ベルト３１１１ａによって、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧縮される。
【００７５】
または、図７を参照すれば、予熱部３１１は、移送される前記ウェブ５１０を囲み込むように形成されており、前記ウェブ５１０の移送方向に区画され、前記移送方向に前記ウェブ５１０を順次加熱する二つ以上のヒーティング室３１１１ｂと、前記ヒーティング室３１１１ｂ内に備わったそれぞれの予熱ヒータ３１１２と、を具備する。
【００７６】
二番目の工程である連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）で、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０に加えられる圧縮率は、だんだんと上昇し、前記ウェブ５１０に加えられる加熱温度も、互いに異なる二段階以上の温度でだんだんと上昇することによって、硬化工程が均一になされうる。予熱段階（Ｓ３１）を介して予熱された前記ウェブ５１０は、ローリング硬化部３１２で、１３０〜２５０℃の温度及び３００〜１，０００μｍのギャップを有する１番ロール部のロール間を通過し、前記ウェブ５１０は、引続いて１３０〜２５０℃の温度を有し、２５０〜６００μｍのギャップを有する２番ロール部のロール間を通過し、さらに１３０〜２５０℃の温度を有し、２００〜４００μｍのギャップを有するｎ番ロール部のロール間を通過する方式で、少なくとも２個以上のロール部のロール間を連続的に通過しつつ、加熱及び圧縮される。
【００７７】
ここで、前記ローリング硬化部３１２のロールの半径は、１００−８００ｍｍの範囲を有し、さらに望ましくは１５０−５００ｍｍの半径を有し、ロールの温度は、１番ロール部ないしｎ番ロール部の温度が同一であるか、あるいは１番ロール部からｎ番ロール部への方向に、順次温度が上昇するようにセッティングされうる。
【００７８】
前記ロールの温度は、１３０〜２５０℃の範囲を有するように誘導加熱、あるいは熱媒体加熱方式を使うことができ、さらに望ましくはロールの温度は、１５０−２００℃である。
【００７９】
一方、ローリング硬化部３１２は、図６及び図７に図示されているように、各ロール部が水平に配列されうる。または、図８に図示されているように、各ロール部３１１２は、垂直に配列され、この場合、垂直に設けられているロール部間には、ガイドロール３１２３が備わりうる。
【００８０】
三番目の工程である冷却段階（Ｓ３３）で、連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）で加熱された酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０は、徐々に冷却されうるように、互いに異なる二段階以上の温度で、順次冷却される。前記連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）を介して、一定厚に圧縮硬化された酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０は、この段階で、空気によって冷却されうる。このとき、冷却空気の流量を調節し、酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を冷却する方法を使用するが、反応を起こさない他種のガス成分を使用しても差し支えない。
【００８１】
一方、各工程部間には、ガイドロール３１１０が位置し、前記ウェブ５１０が進み送られるようにガイドする役割を行い、このガイドロール３１１０の半径は、圧縮硬化された前記ウェブが切れずに連続的にローリングが可能なように決定される。
【００８２】
以下、添付された図面を参照しつつ、本発明の他の側面による高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造システムについてさらに詳細に説明する。
【００８３】
図４を参照すれば、本発明の高分子膜燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造システムは、酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを使用し、酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを含む酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ５１２を形成するプリウェブ形成装置、前記プリウェブ５１２を熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含むスラリ５２０に含浸させた後で乾燥させ、酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を製造する含浸装置２１０、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０に熱と圧力とを加えることによって、前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前記ウェブ５１０を圧縮する硬化装置３１０、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を不活性雰囲気中で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバを炭化炉（図示せず）で安定化及び炭化することによって、炭素基材を生成する炭化炉を具備する炭化装置４１０を含む。
【００８４】
前記プリウェブ形成装置は、前記炭素前駆体ステープルファイバと前記バインダ・ステープルファイバとを混合するミキサをさらに含むことができる。
【００８５】
前記プリウェブ形成装置は、塊になっている酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び塊になっているバインダ・ステープルファイバを均一に混合して解きほぐす開纎機（opening machine）、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを、平行になるように整えた後で集め、シート状の酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するカーディング・マシン（carding machine）、カーディング・マシンから吐出された酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを何層にも積層し、所望の重量を有する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを生成するクロス・ラッピングマシン（cross-lapping machine）、このようにクロス・ラッピングされた酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを、特殊な針を使用したニードル・パンチングによって、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを機械的に互いにからませて結合するニードル・パンチングマシン（needle punching machine）、このように結合された前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを加熱加圧するカレンダリング・マシン（calendaring machine）、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを巻き取る巻き取り装置（winding machine）を具備する。本発明による高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造システムにおいて、硬化装置３１０は、図５に図示されているように、予熱段階、加熱圧縮硬化段階及び冷却段階を順次遂行する多段階ローリング硬化装置３１０を含む。
【００８６】
ここで、多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００）を遂行する硬化装置３１０は、図５に図示されているように、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を、１００〜１５０℃の温度で移送過程中に予熱する予熱部３１１、前記予熱部３１１によって予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を、１３０〜２５０℃の温度で圧縮硬化するように、２段以上で配され、ローリング・ギャップがだんだんと狭くなるように形成されたローリング硬化部３１２、及び前記ローリング硬化部３１２によって、一定厚に圧縮硬化された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を空気冷却する冷却部３１３を具備する。
【００８７】
図６及び図８を参照すれば、予熱部３１１は、移送される前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０の上下部に設けられ、前記ウェブ５１０の移送方向に回転するヒーティング・ベルト３１１１ａと、ヒーティング・ベルト３１１１ａに設けられ、ヒーティング・ベルト３１１１ａを加熱し、前記ウェブ５１０を前記移送方向に順次加熱させる二つ以上の予熱ヒータ３１１２と、を具備する。
【００８８】
または、図７に図示されているように、前記予熱部３１１は、移送される前記ウェブ５１０を囲み込むように形成されており、前記ウェブ５１０の移送方向に区画され、前記移送方向に前記ウェブ５１０を順次加熱する二つ以上のヒーティング室３１１１ｂと、前記ヒーティング室３１１１ｂ内に備わったそれぞれの予熱ヒータ３１１２と、を具備する。
【００８９】
図６及び図７に図示されているように、ローリング硬化部３１２は、移送される前記ウェブ５１０の上下に対向するように配される１対のロールからなる二つ以上の圧縮ロール部３１２１ａを具備し、前記圧縮ロール部３１２１ａのロールの内側と外側とのうち少なくとも一側に、ロールヒータ３１２２を具備し、前記二つ以上で配列される圧縮ロール部３１２１ａが前記ウェブ５１０の移送方向に順次加熱されるように構成され、各圧縮ロール部３１２１ａの１対のロール間のギャップが狭くなるように構成する。これにより、前記ウェブ５１０は、ローリング硬化部３１２の一連の圧縮ローラ部３１２１ａを通過しつつ、一定厚に圧縮硬化される。
【００９０】
または、図８に図示されているように、ローリング硬化部３１２は、前記ウェブ５１０を移送して圧縮硬化できるように、前記ウェブ５１０の両側面に配される１対のロールからなる圧縮ロール部３１２１ｂを二つ以上具備する。ただし、この場合、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部３１２１ｂは、垂直に配されている。前記２つの圧縮ロール部３１２１ｂ間には、次の圧縮ロール部３１２１ｂに前記ウェブ５１０を案内することができるガイドロール３１２３を備わっており、前記圧縮ロール部３１２１ｂのロールの内側と外側とのうち少なくとも一側に、ロールヒータ３１２２が備わっており、前記二つ以上の圧縮ロール部３１２１ｂは、前記ウェブ５１０の移送方向に順次加熱されるように構成されており、上下ロール間のギャップが狭くなるように構成される。これにより、前記ウェブ５１０は、ローリング硬化部３１２の一連の圧縮ローラ部３１２１ａを通過しつつ、一定厚に圧縮硬化される。
【００９１】
図６ないし図８に図示されているように、冷却部３１３は、前記ウェブ５１０の移送方向にそれぞれ隔離された二つ以上の冷却室３１３１を具備し、冷却室３１３１には、それぞれの冷却空気が供給されるように構成されることによって、加熱された前記ウェブ５１０は、前記冷却室３１３１を通過しつつ徐々に冷却される。
【００９２】
以下、本発明の実施例による炭素基材と、従来技術の比較例による炭素基材との製造方法及び特性について説明する。
【実施例】
【００９３】
実施例１
酸化された炭素前駆体ステープルファイバとして、炭素含有量：６２％、直径：１２μｍ、密度：１．３ｇ／ｃｃ、巻軸レベル（crimp level）：３回／ｃｍ、ファイバ長：６０ｍｍである酸化されたＰＡＮステープルファイバ（製造社：Zoltek Corporation、モデル名：ＰＹＲＯＮ(r)）９０ｗｔ％；バインダ・ステープルファイバとして、ファイバ長１２ｍｍであるＰＶＡステープルファイバ（製造社：Kuraray、モデル名：Ｋｕｒａｌｏｎ）１０ｗｔ％；を均一に混合した。このステープルファイバ混合物を利用し、ファイバ混合及び開纎；カーディング；クロス・ラッピング；ニードル・パンチングによる結合；温度１２０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でカレンダリングする加熱加圧；巻き取り；を遂行することによって、酸化されたＰＡＮステープルファイバ９０ｗｔ％及びＰＶＡステープルファイバ１０ｗｔ％からなる酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成した。このようにして得た酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを、図６に図示されたシステムを利用して、酸化工程なしに、含侵工程、硬化工程、及び炭化工程を遂行することによって、ガス拡散層用炭素基材を製造した。このとき、含侵工程では、酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブに、フェノール樹脂（重量平均分子量：約３，０００ないし５，０００、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）及び黒鉛粒子（製造社：Asbury Carbons 、モデル名：５９９１）（フェノール樹脂／黒鉛粒子重量比＝５０／５０、混合物の総固形分含有量：およそ２０重量％）を分散させたスラリを、３ｍｇ／ｃｍ２の量で含浸させた。硬化工程では、約１２０℃のヒーティング・ベルト３１１１ａの温度を、約１３０℃、約１５０℃及び約１８０℃に上昇させる３段のロール３１２１ａを利用し、前記ウェブを乾燥及び硬化させた。冷却室３１３１の温度は、冷却空気で約３０℃以下に調節した。炭化工程では、炭化処理は、温度約１，０００℃の炭化処理炉で、注入速度１０ｌ／ｍｉｎの窒素あるいはアルゴンを入れつつ３０分間処理し、黒鉛化処理は、温度約２，０００℃の黒鉛化処理炉で、注入速度１０ｌ／ｍｉｎの窒素あるいはアルゴンを入れつつ３０分間処理し、表１の実施例１に記載されているような特性を有する炭素基材を得た。前記含侵工程、硬化工程及び炭化工程で、前記ウェブの進行速度は、約３ｍ／ｍｉｎであった。
【００９４】
実施例２
酸化された炭素前駆体ステープルファイバとして、前記酸化されたＰＡＮステープルファイバ７０ｗｔ％；バインダ・ステープルファイバとして、前記ＰＶＡステープルファイバ３０ｗｔ％；を使用したことを除いては、実施例１に説明した方法と同じ方法を利用し、表１の実施例２に記載されているような特性を有する炭素基材を得た。
【００９５】
実施例３
酸化された炭素前駆体ステープルファイバとして、前記酸化されたＰＡＮステープルファイバの含有量９０ｗｔ％；バインダ・ステープルファイバとして、融点１３０℃の低融点ポリエステル（ＬＭ）ステープルファイバ（製造社：ＫＰケミカル、製品名：ＰＡＰＥＴ）１０ｗｔ％；を使用したことを除いては、実施例１に説明した方法と同じ方法を利用し、表１の実施例３に記載されているような特性を有する炭素基材を得た。
【００９６】
比較例
炭素前駆体ステープルファイバとして、直径：５０〜６０μｍ、引っ張り強度：１０ｇ／ｄ、切断強度：２．２ｇ／ｄのＰＡＮステープルファイバ（製造社：Bluestar、モデル名：Ｔｏｗ ３２０Ｋ）１００ｗｔ％を使用して炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成し、また、炭素基材製造工程で、含侵工程、硬化工程及び炭化工程を遂行する以前に、温度３００〜４００℃、空気雰囲気下で、前記炭素前駆体ファイバ・プリウェブを１時間酸化させたことを除いては、実施例１に説明した方法と同じ方法を利用し、表１の比較例に記載されているような特性を有する炭素基材を得た。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１で、空隙率は、ＡＳＴＭ Ｄ４４０４で規定された条件及び方法による数は、注入法（mercury intrusion porosimetry）によって測定された。電気抵抗（in-plane）と電気抵抗（thru-plane）は、ＡＳＴＭ Ｃ６１１に規定された条件及び方法によって測定された。圧縮率は、ＡＳＴＭ Ｄ６４５に規定された条件及び方法によって測定された。反り角度は、bending stiffnessの尺度であり、ＡＳＴＭ Ｄ５６５０に規定された条件及び方法によって測定された。
【００９９】
このように得られた本発明の実施例１，２と比較例との炭素基材の圧縮率は、図９に図示されている。図９に図示されているように、炭素基材の圧縮率は、本発明の実施例が比較例に比べて優秀であるということが分かる。
【０１００】
これにより、酸化処理工程を省略して、多段階ローリング硬化工程を採択する本発明の炭素基材の製造方法とシステムとを利用すれば、従来の炭素基材の製造方法とシステムとに比べて、製品の偏差及び低い工程性を解決することができる。
【０１０１】
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野で当業者であるならば、本発明の本質的な特性から外れない範囲で、多様な修正及び変形が可能であろう。従って、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものであり、かような実施例によって、本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって解釈されるものであり、それと同等な範囲内にあるあらゆる技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものであると解釈されるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材、及びその製造方法及びシステムは、燃料電池に利用される炭素基材の製造に利用される。
【符号の説明】
【０１０３】
２１０ 含浸装置
３１０ 硬化装置
３１１０ ガイドロール
３１１ 予熱部
３１１１ａ ヒーティング・ベルト
３１１１ｂ ヒーティング室
３１１２ 予熱ヒータ
３１２ ローリング硬化部
３１２１ａ 圧縮ロール部（水平配列型）
３１２１ｂ 圧縮ロール部（垂直配列型）
３１２２ ロールヒータ
３１２３ ガイドロール
３１３ 冷却部
３１３１ 冷却室
４１０ 炭化装置
５１０ 酸化された炭素前駆体ファイバウェブ
５１２ プリウェブ
５２０ スラリ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法、それによって形成された炭素基材及びその製造に使われるシステムに係り、さらに詳細には、酸化された形態の炭素前駆体ステープルファイバ（carbon precursor staple fiber）とバインダ高分子ステープルファイバとを利用することによって、酸化処理工程を省略し、炭素基材製品の偏差及び低い工程性を解決し、これに加えて、２段以上の圧縮ロール部による多段階ローリング硬化工程を介して、炭素基材を連続的に形成することによって、作業性を向上させるとともに、炭素基材の厚みを均一に維持させる、高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法、それによって形成された炭素基材、及びその製造に使われるシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、韓国・知識経済部の支援（課題番号：２００８ＮＦＣ１２Ｊ０１２５００２００８、主管機関：（株）ヒョプチンＩＮＣ、研究課題名：「水素燃料電池の自動車用高性能低価ＧＤＬ国産化技術開発」）によってなされたものである。
【０００３】
[背景技術]
燃料電池は、燃料と酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産する装置であって、使われる電解質の種類によって、高分子電解質型（ＰＥＭ：polymer electrolyte membrane）、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型（solid oxide）、アルカリ水溶液型などに区分されうる。
【０００４】
ここで、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：polymer electrolyte fuel cell）は、他の形態の燃料電池に比べて、作動温度が低くて効率が高く、電流密度及び出力密度が高く、始動時間が短く、負荷変化に対する応答が速いという特性がある。
【０００５】
ＰＥＦＣは、燃料としてメタノールを使用する直接メタノール燃料電池と、燃料として水素を使用する水素燃料電池とに分けることができる。ＰＥＦＣは、高分子電解質膜の両側に、それぞれガス拡散層上に触媒が塗布された燃料極と空気極とが接合された膜電極接合体（ＭＥＡ：membrane electrode assembly）が複数個積層された構造を有する。
【０００６】
ここで、ガス拡散層（ＧＤＬ：gas diffusion layer）は、多孔質炭素膜からなる炭素基材に、微細多孔層（ＭＰＬ：microporous layer）をコーティングして形成したものである。
【０００７】
従来の一般的な技術によるガス拡散層を構成する炭素基材の製造方法は、図１に図示されているように、炭素前駆体ステープルファイバからなるプリウェブ（preweb）（炭素前駆体ファイバ・プリウェブ）を形成する炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程（Ｓ１０）、高温の不活性雰囲気中で前記プリウェブを加熱し、前記プリウェブの炭素前駆体ステープルファイバを炭化させ、炭素前駆体ステープルファイバを炭素ステープルファイバに炭化させることにより、炭素ファイバウェブ（web）を形成する第１炭化工程（Ｓ１７）、炭素ファイバウェブに、熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含浸する含浸工程（Ｓ２０）、熱硬化性樹脂と炭素フィラとが含浸された炭素ファイバウェブに、熱と圧力とを加えることによって、熱硬化性樹脂を硬化させる硬化工程（Ｓ３０）、及び樹脂が含浸された前記炭素ファイバウェブを、高温の不活性雰囲気中で加熱して熱硬化性樹脂を炭化させ、炭素ステープルファイバの結晶性を増進させることによって、炭素基材を得る第２炭化工程（Ｓ４１）からなる。
【０００８】
図２は、図１の従来技術によるガス拡散層を構成する炭素基材の製造方法について、さらに詳細に図示したものである。
【０００９】
図２に図示されているように、従来技術によるガス拡散層を構成する炭素基材の製造方法は、炭素前駆体ファイバウェブ形成工程（Ｓ１０）、第１炭化工程（Ｓ１７）、含侵工程（Ｓ２０）、硬化工程（Ｓ３０）、及び第２炭化工程（Ｓ４１）に加え、炭素前駆体ステープルファイバを予備的に酸化するために、第１炭化工程（Ｓ１７）前に酸化工程（Ｓ１６）をさらに含んでいる。炭素前駆体ファイバウェブ形成工程（Ｓ１０）は、炭素前駆体ステープルファイバを開纎（opening）する段階（Ｓ１１）、開纎された炭素前駆体ステープルファイバをカーディング（carding）し、カーディングされた（carded）薄い炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するカーディング段階（Ｓ１２）、カーディングされた炭素前駆体ファイバ・プリウェブをクロス・ラッピング（cross-lapping）し、厚い炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成する段階（Ｓ１３）、クロス・ラッピングされた厚い炭素前駆体ファイバ・プリウェブを結合処理し、炭素前駆体ファイバ・プリウェブを結合する段階（Ｓ１４）、結合された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを巻き取る段階（Ｓ１５）を含み、第２炭化工程（Ｓ４１）は、炭化処理段階（Ｓ４２）及び黒鉛化処理段階（Ｓ４４）を含むことができる。
【００１０】
図２を再び参照すれば、開纎段階（Ｓ１１）で開纎機を利用し、塊になっているポリアクロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチのような炭素前駆体ステープルファイバを解きほぐす。カーディング段階（Ｓ１２）でカーディング・マシーン（carding machine）を利用し、炭素前駆体ステープルファイバを平行に整えた後で集め、シート状の薄い炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成する。クロス・ラッピング段階（Ｓ１３）では、カーディング・マシーンを介して吐出された薄い炭素前駆体ファイバ・プリウェブを何層にも積層させ、所望の重量を有する厚い炭素前駆体ファイバ・プリウェブを得る。このようにクロス・ラッピングされた厚い炭素前駆体ファイバ・プリウェブは、結合処理段階（Ｓ１４）で、特殊な針を使用したニードル・パンチングによって炭素前駆体ステープルファイバを機械的に互いにからませ、結合された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを得る。このようにニードル・パンチングされた炭素前駆体ファイバ・プリウェブは、巻き取り段階（Ｓ１５）で巻き取られる。前記のように、このように巻き取られた炭素前駆体ファイバ・プリウェブの炭素前駆体ステープルファイバは、２００−５００℃の空気雰囲気で酸化処理工程（Ｓ１６）を経て、第１炭化工程を介して、炭素ファイバウェブを得る。その後、炭素基材製造工程の含侵工程（Ｓ２０）、硬化工程（Ｓ３０）、及び炭化処理段階（４２）と黒鉛化処理段階（４４）とからなる第２炭化工程（Ｓ４１）を経て、炭素基材を得る。
【００１１】
前述のように、従来技術によれば、ＰＡＮ、ピッチなどの酸化されていない形態の炭素前駆体ステープルファイバを原料として使用することによって、一般的な不織布生産工程をそのまま使用することが可能であり、バインダ高分子なしに、炭素前駆体ステープルファイバだけで、炭素基材を製造することができ、炭素ステープルファイバの表面特性制御が可能であるが、製造された炭素基材は、一般的な不織布工程を利用するために、±２０％の厚み偏差及び重さ偏差を有しうる短所があり、軟性である炭素前駆体ステープルファイバの特性によって、工程中にプリウェブ及びウェブが容易に増え、このために、部位別に偏差が発生するという短所がある。
【００１２】
また、従来技術の場合、炭素前駆体ファイバ・プリウェブの酸化処理工程に必要な時間が約１時間ほどであって、工程コストが追加され、低い延伸下でも、炭素前駆体ファイバ・プリウェブの収縮率が不均一に起こりうるために、位置別に異なる厚みを有することがあり、特に、横方向（ＣＤ：cross-machine direction：ＣＤ）偏差が大きい。また、酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ中に、バインダやバインダ・ファイバがないために、縦方向（ＭＤ：machine direction）及び横方向に不均一に延伸されやすく、これによって、含侵工程で、均一な樹脂含浸とウェブ厚制御とが困難であるという問題点がある。また、ＰＡＮやピッチのような炭素前駆体ステープルファイバは、酸化工程で、延伸によって強度がさらに増大し、他の機械的特性が増大するが、高分子ウェブを酸化するために、十分な強度を有するように延伸できない。
【００１３】
一方、従来技術の硬化工程（Ｓ３０）で、硬化温度に加熱されたホットプレスの板（plate）間に一定の間隔をおいて、熱硬化性樹脂と炭素フィラとが含まれた炭素前駆体ファイバウェブを入れて、熱と圧力とを加えれば、熱硬化性樹脂が硬化されつつ、炭素前駆体ファイバウェブの厚みが縮小する。硬化工程（Ｓ３０）で、炭素前駆体ステープルファイバと炭素前駆体ステープルファイバとの間、炭素前駆体ステープルファイバと炭素フィラとの間、炭素フィラと炭素フィラとの間に含浸された熱硬化性高分子樹脂が、熱と圧力とによって硬化されつつ分子量が大きくなり、結合力を有する。
【００１４】
一般的に使われる硬化工程（Ｓ３０）では、ホットプレス工程を利用して、硬化温度以上に加熱された２枚の板の間に、炭素前駆体ファイバウェブを入れ、一定時間の間圧縮して、熱硬化性樹脂を硬化させる。しかし、この方法は、連続的にロール状の製品を作れないために、特許文献１に開示された技術は、一定速度で炭素前駆体ファイバウェブを一定長に供給した後、ホットプレスによって、一定時間の間加圧してさらに移送させ、再び加圧するスタンピング動作を介して、所定厚に圧縮する。
【００１５】
しかし、従来の炭素基材の製造方法は、硬化工程が、一定の時間の間、一定長のみを加熱プレスする工程からなり、その硬化工程が連続的ではなく、硬化が均一になされず、厚み調節が容易ではないという問題点があった。また、硬化工程が平板ホットプレシング工程によって行われるために、バインダ高分子樹脂の硬化も、平板形態の厳格な拘束下で進められ、炭素基材の屈曲強度が非常に低いという短所がある。屈曲強度が低ければ、ロール（roll）状に巻き取ることができず、小さい力にも壊れるという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国公開特許２００８−０２５８２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、酸化されていない炭素前駆体ステープルファイバを使用し、一般的な不織布製造工程を介して、炭素基材を製造する従来技術における前記の問題点を解決するために、一般的な不織布製造工程をそのまま使用しつつも、前記の従来技術の炭素基材製品の偏差問題及び工程上の難点を解決することができる高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法、その製造方法によって得られたガス拡散層用炭素基材及びその製造に使われるシステムを提供することを目的とする。
【００１８】
また本発明は、従来技術で、硬化工程が非連続的なスタンピング工程からなることによって炭素基材製造の生産性が低下し、圧縮及び硬化が均一ではないという問題点を解決することができるように、２段以上の加熱ロールによる多段階ローリング硬化工程を介して、炭素基材の製造を連続的に行って生産性を向上させる、高分子電解質型燃料電池のガス拡散層炭素基材、その製造方法、及び製造システムを提供することを目的とする。
【００１９】
また本発明は、柔軟な構造を有するロール状の製品に製造される高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法、その製造方法によって得られたガス拡散層用炭素基材及びその製造に使われる製造システムを提供することを目的とする。
【００２０】
また本発明は、平板型圧縮硬化で生じる部位別厚み偏差を減らすことができる高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法、及びその製造方法によって得られたガス拡散層用炭素基材及びその製造に使われるシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の一側面による高分子電解質型燃料電池のガス拡散層炭素基材の製造方法は、炭素前駆体ステープルファイバ（staple fiber）として、酸化されたポリアクロニトリル（oxy−ＰＡＮ）系ステープルファイバ、酸化されたピッチ（oxy−pitch）系ステープルファイバ、酸化されたポリビニルアルコール（oxy−ＰＶＡ）系ステープルファイバ、酸化されたセルロース（oxy−cellulose）系ステープルファイバ、及び酸化されたフェノール樹脂系ステープルファイバから構成されたグループから選択された一種または二種以上の酸化された形態の炭素前駆体ステープルファイバを使用することができ、バインダ・ステープルファイバとしては、ＰＶＡステープルファイバ、低融点（ＬＭ）ポリエステル・ステープルファイバ、ポリエチレン（ＰＥ）・ステープルファイバ、ポリプロピレン（ＰＰ）・ステープルファイバ、セルロース・ステープルファイバ及びピッチ・ステープルファイバから構成されたグループから選択された一種または二種以上のバインダ・ステープルファイバを使用することができ、一般的な不織布製作工程を利用し、また酸化処理工程を省略する。
【００２２】
本発明による高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法で、酸化された炭素前駆体ファイバウェブの硬化工程は、２段以上の加熱ロールによる多段階ローリング硬化工程を介して行われる。
【００２３】
本発明による高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材製造システムの多段階ローリング硬化装置は、酸化された炭素前駆体ファイバウェブを予熱する予熱部、前記予熱部によって予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを圧縮硬化するようにローリング・ギャップがだんだんと狭く形成された２対以上のロールを備えるローリング硬化部、及び前記ローリング硬化部によって圧縮硬化された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを冷却する冷却部を具備する。
【００２４】
本発明の一具現例によれば、酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ファイバとして、ＰＶＡステープルファイバ、低融点ポリエステル・ステープルファイバなどのバインダ・ステープルファイバを含むプリウェブ（preweb）（酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ）を形成する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ５１２の形成工程（Ｓ１０）、熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含むスラリ５２０に、前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ５１２を含浸した後で乾燥させ、酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を得る含侵工程（Ｓ２０）、熱硬化性樹脂と炭素フィラとが含浸された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０に、熱と圧力とを加えることによって、前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前記ウェブを圧縮する硬化工程（Ｓ３０）、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を炭化炉内で不活性雰囲気中で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバを安定化及び炭化することによって、炭素基材を得る炭化工程（Ｓ４１）を含む高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法を提供する。
【００２５】
前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程（Ｓ１０）は、開纎機（opening machine）を利用し、塊になっている酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、及び塊になっているバインダ・ステープルファイバを均一に混合して解きほぐす開纎段階（Ｓ１１'）、カーディング・マシーンを利用し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを平行に整えた後で集め、シート状の酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するカーディング段階（Ｓ１２'）、カーディング・マシーンから吐出された酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを何層にも積層させ、所望の重量を有する酸化された炭素前駆体ファイバプリウェブを得るクロス・ラッピング段階（cross-lapping）（Ｓ１３'）、このようにクロス・ラッピングされた酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを、特殊な針（needle）を使用したニードル・パンチングによって、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを機械的に互いにからませ、酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを結合する段階（Ｓ１４'）、このように結合された前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブをカレンダリングして加熱加圧する段階（Ｓ４５）、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを巻き取る巻き取り段階（Ｓ１５'）を含むことができる。
【００２６】
前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程（Ｓ１０）は、前記開纎段階前に、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバと前記バインダ・ステープルファイバとを混合する混合処理段階をさらに含むことができる。
【００２７】
前記バインダ・ステープルファイバの含有量は、前記プリウェブの重量を基準にして、１〜３０ｗｔ％、さらに望ましくは１〜１０ｗｔ％であって、前記バインダ・ステープルファイバは、融点が３００℃以下、例えば、５０℃以上３００℃以下の熱可塑性高分子からなりうる。
【００２８】
前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバのファイバ長は、１０ｍｍ−１００ｍｍ、例えば、２０ｍｍ−８０ｍｍまたは３０ｍｍ−５０ｍｍでありうる。
【００２９】
含浸工程（Ｓ２０）は、前述の従来技術と同様になされうるので、詳細な説明は省略する。
【００３０】
前記硬化工程（Ｓ３０）は、予熱段階、加熱圧縮硬化段階及び冷却段階を経る多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００）によってなされうる。多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００）からなる硬化工程（Ｓ３０）は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を、１００〜１５０℃の温度で移送過程中に予熱する予熱段階（Ｓ３１）、ローリング・ギャップがだんだんと狭くなるように形成された２対以上のロールを備えるローリング硬化部３１２によって、前記予熱段階（Ｓ３１）を介して予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を移送する過程で、１３０〜２５０℃の温度で圧縮硬化する連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）、及び前記連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）を介して、一定厚に圧縮硬化された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を空気冷却する冷却段階（Ｓ３３）によってなりうる。
【００３１】
前記予熱段階（Ｓ３１）は、１００〜１５０℃の温度内で、互いに異なる二段階以上、例えば、二段階以上四段階以下、具体的には、二段階以上三段階以下の温度で、順次加熱される方式によってなりうる。
【００３２】
前記連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）で、予熱段階（Ｓ３１）を介して予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０は、ローリング硬化部３１２で加熱及び圧縮されるが、ここで、前記炭素前駆体ファイバウェブ５１０は、１３０〜２５０℃の温度を有し、３００〜１，０００μｍのギャップを有する１番ロール部のロール間を通過し、次に、１３０〜２５０℃の温度を有し、２５０〜６００μｍのギャップを有する２番ロール部のロール間を通過し、また１３０〜２５０℃の温度を有し、２００〜４００μｍのギャップを有するｎ番（ｎは、３以上１０以下の自然数）ロール部のロール間を通過する方式で、少なくとも２個以上のロール部のロール間を連続的に通過しつつ、加熱及び圧縮されうる。
【００３３】
望ましくは、前記ローリング硬化部３１２のロールの半径は、１００−８００ｍｍの範囲を有し、さらに望ましくは１５０−５００ｍｍの半径を有する。前記１番ロール部ないしｎ番ロール部の温度は、同一でありえる。または、前記１番ロール部からｎ番ロール部への方向に温度が順次上昇しうる。
【００３４】
ローリング硬化部３１２は、図６及び図７に図示されているように、各ロール部は、水平に配列されうる。または、図８に図示されているように、各ロール部３１１２は、垂直に配列され、その場合、垂直に設けられているロール部間には、ガイドロール３１２３が備わりうる。
【００３５】
前記冷却段階（Ｓ３３）は、連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）で加熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０が徐々に冷却されうるように、互いに異なる二段階以上、例えば、二段階以上四段階以下、具体的には、二段階以上三段階以下の温度で、順次冷却される方式によってなりうる。前記連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）を介して、一定厚に圧縮硬化された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０は、前記冷却段階（Ｓ３３）で空気によって冷却されうる。
【００３６】
前記炭化工程（Ｓ４１）は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を６００〜１，０００℃の非活性雰囲気下で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、熱硬化性樹脂及びバインダ・ステープルファイバを炭化する炭化処理段階（Ｓ４２）、及び１，３００〜２，０００℃の非活性雰囲気下で、前記炭化処理されたウェブ５１０をさらに加熱することによって、炭化されて形成された炭素ファイバに黒鉛構造を誘導する黒鉛化処理段階（Ｓ４４）によってなりうる。
【００３７】
前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバは、酸化されたＰＡＮステープルファイバ、酸化されたピッチ・ステープルファイバ、酸化されたＰＶＡステープルファイバ、酸化されたセルロース・ステープルファイバ及び酸化されたフェノール樹脂ステープルファイバから構成されたグループから選択された一種または二種以上の組み合わせであって、前記バインダ・ステープルファイバは、ＰＶＡステープルファイバ、低融点ポリエステル・ステープルファイバ、ＰＥステープルファイバ、ＰＰステープルファイバ、セルロース・ステープルファイバ及びピッチ・ステープルファイバから構成されたグループから選択された一種または二種以上の組み合わせでありうる。
【００３８】
本発明の他の側面によれば、前記高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法によって製造されたことを特徴とする高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材が提供される。
【００３９】
本発明のさらに他の側面によれば、酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを使用し、酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを含む酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ５１２を形成するプリウェブ形成装置（図示せず）、前記プリウェブ５１２を熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含むスラリ５２０に含浸させた後で乾燥させ、酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を製造する含浸装置２１０、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０に熱と圧力とを加えることによって、熱硬化性樹脂を硬化させ、前記ウェブ５１０を圧縮する硬化装置３１０、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を不活性雰囲気中で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバを安定化及び炭化することによって、炭素基材を生成する炭化炉を具備した炭化装置４１０を含む高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造システムが提供される。
【００４０】
前記プリウェブ形成装置は、前記炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを混合するミキサをさらに含むことができる。
【００４１】
前記プリウェブ形成装置は、塊になっている酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び塊になっているバインダ・ステープルファイバを均一に混合して解きほぐす開纎機、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを平行に整えた後で集め、シート状の酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するカーディング・マシン、カーディング・マシンから吐出された酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを何層にも積層し、所望の重量を有する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを生成するクロス・ラッピングマシン、このようにクロス・ラッピングされた酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを、特殊な針を使用したニードル・パンチングによって、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを機械的に互いにからませて結合するニードル・パンチングマシン、このように結合された前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを加熱加圧するカレンダリング・マシン、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを巻き取る巻き取り装置（winding machine）を具備することができる。
【００４２】
前記硬化装置３１０は、予熱段階、加熱圧縮硬化段階及び冷却段階を順次遂行する多段階ローリング硬化装置３１０でありうる。
【００４３】
前記多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００）を遂行する硬化装置３１０は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を、１００〜１５０℃の温度で移送過程中に予熱する予熱部３１１、前記予熱部３１１によって予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を、１３０〜２５０℃の温度で圧縮硬化するように、ローリング・ギャップだんだんと狭くなるように形成された２対以上のロールを備えるローリング硬化部３１２、及び前記ローリング硬化部３１２によって、一定厚に圧縮硬化された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を空気冷却する冷却部３１３を具備することができる。
【００４４】
望ましくは、図６に図示されているように、予熱部３１１は、移送される前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０の上下部に設けられ、前記ウェブ５１０の移送方向に回転するヒーティング・ベルト３１１１ａと、前記ヒーティング・ベルト３１１１ａに設けられてヒーティング・ベルト３１１１ａを加熱し、前記ウェブ５１０を前記移送方向に順次加熱させる二つ以上の予熱ヒータ３１１２と、を具備する。
【００４５】
または予熱部３１１は、図７に図示されているように、移送される前記ウェブ５１０を囲み込むように形成されており、前記ウェブ５１０の移送方向に区画され、前記移送方向に前記ウェブ５１０を順次加熱する二つ以上のヒーティング室３１１１ｂと、前記ヒーティング室３１１１ｂ内に備わったそれぞれの予熱ヒータ３１１２と、を具備する。
【００４６】
望ましくは、前記ローリング硬化部３１２は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェル５１０を移送して圧縮硬化することができるように、前記ウェブ５１０の上下に対向するように配される１対のロールからなる二つ以上の圧縮ロール部３１２１ａを具備し、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部３１２１ａは、水平に配されており、前記圧縮ロール部３１２１ａのロールの内側と外側とのうち少なくとも一側に、ロールヒータ３１２２を具備し、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部３１２１ａの加熱温度が、前記ウェブ５１０の移送方向に順次上昇するようにセッティングされ、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部３１２１ａの上下ロール間のギャップは、前記ウェブの移送方向にだんだんと狭くなるようにセッティングされうる。これによって、前記ウェブ５１０は、ローリング硬化部３１２の一連の圧縮ロール部３１２１ａを通過しつつ、一定厚に圧縮硬化される。
【００４７】
または、ローリング硬化部３１２は、図８に図示されているように、前記ウェブ５１０を移送して圧縮硬化できるように、前記ウェブ５１０の両側面に配される１対のロールからなる圧縮ロール部３１２１ｂを二つ以上具備することができる。ただし、この場合、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部３１２１ｂは、垂直に配されている。前記２つの圧縮ロール部３１２１ｂ間には、次の圧縮ロール部３１２１ｂに前記ウェブ５１０を案内させるガイドロール３１２３が備わっており、前記圧縮ロール部３１２１ｂのロールの内側と外側とのうち少なくとも一側に、ロールヒータ３１２２を具備し、前記二つ以上の圧縮ロール部３１２１ｂの加熱温度が、前記ウェブ５１０の移送方向に順次上昇するようにセッティングされ、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部の各上下ロール間のギャップが、前記ウェブの移送方向にだんだんと狭くなるようにセッティングされうる。これにより、前記ウェブ５１０は、ローリング硬化部３１２の一連の圧縮ロール部３１２１ｂを通過しつつ、一定厚に圧縮硬化される。
【００４８】
望ましくは、前記ローリング硬化部３１２のロールの半径は、１００−８００ｍｍの範囲を有し、さらに望ましくは、前記ローリング硬化部３１２のロールの半径は、１５０−５００ｍｍの半径を有する。前記ロールの温度は、１番ロール部からｎ番ロール部までの温度が同一でありえる。または、前記ロールの温度は、１番ロール部からｎ番ロール部までの温度が順次上昇しうる。
【００４９】
望ましくは、図６ないし図８に図示されているように、冷却部３１３は、前記ウェブ５１０の移送方向にそれぞれ隔離された二つ以上の冷却室３１３１を具備し、冷却室３１３１ではそれぞれの冷却空気が供給されるように構成されることによって、加熱された前記ウェブ５１０は、前記冷却室３１３１を通過しつつ徐々に冷却される。
【００５０】
望ましくは、前記炭化装置４１０は、酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０の酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、熱硬化性樹脂及びバインダ・ステープルファイバを、６００〜１，０００℃の非活性雰囲気下で炭化する炭化処理炉、及び１，３００〜２，０００℃の非活性雰囲気下で、前記炭化処理されたウェブ５１０を加熱することによって、前記炭化処理によって形成された炭素ファイバに黒鉛構造を誘導する黒鉛化処理炉を具備することができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明は、炭素前駆体ステープルファイバとして、軟性は弱くて剛性の強い酸化された形態の炭素前駆体ステープルファイバと、軟性及び結合力にすぐれる融点３００℃以下である高分子樹脂からなるバインダ・ステープルファイバと、を組み合わせて使用することによって、次のような技術的効果を達成することができる。
【００５２】
１）一般的な従来の不織布製造工程をそのまま使用することができる。
【００５３】
２）延伸による炭素ウェブの偏差が小さく、縦方向（ＭＤ）／横方向（ＣＤ）に延伸制御特性にすぐれ、これによって得られた炭素基材の局部的な厚み偏差及び重さ偏差が小さい。また、それによって、樹脂含浸工程の制御が容易であり、均一な樹脂含浸と厚み制御とが可能である。
３）ＰＡＮとピッチとに比べて、軟性は低くて剛性である酸化された形態の炭素前駆体ステープルファイバを使用するので、得られた炭素基材の機械的強度が高い。
【００５４】
４）バインダ・ステープルファイバを使用するので、厚み３００μｍ以下の薄膜炭素基材が製作可能である。
【００５５】
５）炭素ファイバ生産ラインで規格化された酸化された形態の炭素前駆体ステープルファイバを使用するので、酸化処理工程が不要であり、原材料特性が一定している。
【００５６】
６）後続工程で、不織布炭素基材の特性である三次元的な結合及び弾性を生かすことができる。
【００５７】
また、本発明は、樹脂が含浸された酸化された炭素前駆体ファイバウェブを２段以上の連続ロールでローリング硬化する多段階ローリング硬化工程を介して、炭素基材を製造することによって、炭素基材の製造が連続的になされて作業性が向上し、ギャップが固定された複数対のロールによって圧縮がなされ、炭素基材の厚みが均一に維持されうる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】従来技術による炭素基材の製造方法について説明するための概略的なフローチャートである。
【図２】図１に図示された従来技術による炭素基材の製造方法をさらに詳細に図示したフローチャートである。
【図３】本発明の一側面による炭素基材の製造方法について説明するための詳細な例示的なフローチャートである。
【図４】本発明の一具現例による炭素基材の製造方法について説明するための例示的な工程別フローチャートである。
【図５】本発明による炭素基材の製造方法のうち、硬化工程及び硬化装置について説明するための細部工程別フローチャートである。
【図６】本発明の一実施形態による炭素基材製造システムの例示的な構成図である。
【図７】本発明の他の実施形態による炭素基材製造システムの例示的な構成図である。
【図８】本発明のさらに他の実施形態による炭素基材製造システムの例示的な構成図である。
【図９】本発明の実施例と比較例とで得られた炭素基材の圧縮硬化特性を図示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、添付された図面によって、本発明の望ましい実施形態による高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法及びシステムについてさらに詳細に説明する。
【００６０】
図３は、本発明の炭素基材の製造方法について説明するための詳細な例示的なフローチャートであり、図４は、本発明の炭素基材の製造方法について説明するための例示的な工程別フローチャートである。
【００６１】
図３及び図４を参照すれば、本発明の高分子電解質型燃料電池のガス拡散層炭素基材は、炭素前駆体ステープルファイバ（staple fiber）として、酸化されたポリアクロニトリル（ＰＡＮ）系ステープルファイバ、酸化されたピッチ系ステープルファイバ、酸化されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系ステープルファイバ、酸化されたセルロース系ステープルファイバ及び酸化されたフェノール樹脂系ステープルファイバから構成されたグループから選択されたいずれか一種または二種以上の炭素前駆体ステープルファイバを使用し、バインダ・ステープルファイバとして、例えば、ＰＶＡステープルファイバ、低融点ポリエステル・ステープルファイバ、ポリエチレン（ＰＥ）・ステープルファイバ、ポリプロピレン（ＰＰ）・ステープルファイバ、セルロース・ステープルファイバ及びピッチ・ステープルファイバから構成されたグループから選択された一種または二種以上のバインダ・ステープルファイバを原料として使用し、一般的な不織布製作工程を介して製造されうる。ただし、炭素前駆体ステープルファイバとして、酸化された形態の炭素前駆体ステープルファイバを利用するので、酸化処理工程は省略される。
【００６２】
前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバのファイバ長は、１０ｍｍ−１００ｍｍ、例えば、２０ｍｍ−８０ｍｍまたは３０ｍｍ−５０ｍｍでありうる。
【００６３】
本実施形態による炭素基材の製造方法は、酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバとして、ＰＶＡステープルファイバ、低融点ポリエステル・ステープルファイバのようなバインダ・ステープルファイバを含むプリウェブ（preweb）（酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ）を形成する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ５１２の形成工程（Ｓ１０）、熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含むスラリ５２０に、前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ５１２を含浸した後で乾燥させ、酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を得る含侵工程（Ｓ２０）、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０に熱と圧力とを加えることによって、熱硬化性樹脂を硬化させ、前記ウェブを圧縮する硬化工程（Ｓ３０）、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を炭化炉内で不活性雰囲気中で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバを安定化及び炭化することによって、炭素基材を得る炭化工程（Ｓ４１）を含む。
【００６４】
前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程（Ｓ１０）は、開纎機（opening machine）を利用し、塊になっている酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、及び塊になっているバインダ・ステープルファイバを均一に混合して解きほぐす開纎段階（Ｓ１１'）、カーディング・マシーンを利用し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを、平行になるように整えた後で集め、シート状の酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するカーディング段階（Ｓ１２'）、カーディング・マシーンから吐出された前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを何層にも積層させ、所望の重量を有する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを得るクロス・ラッピング段階（Ｓ１３'）、このようにクロス・ラッピングされた前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを、特殊な針を使用したニードル・パンチングによって、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを機械的に互いにからませて結合する結合段階（Ｓ１４'）、このように結合された前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブをカレンダリングして加熱加圧する段階（Ｓ４５）、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを巻き取る巻き取り段階（Ｓ１５'）を含むことができる。
【００６５】
前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程（Ｓ１０）は、前記開纎段階前に、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバと前記バインダ・ステープルファイバとを混合する混合処理段階をさらに含むことができる。
【００６６】
前記バインダ・ステープルファイバの含有量は、前記プリウェブの重量を基準にして、１〜３０ｗｔ％、さらに望ましくは１〜１０ｗｔ％であって、融点が３００℃以下、例えば、５０℃以上３００℃以下の熱可塑性高分子ステープルファイバでありうる。
【００６７】
含浸工程（Ｓ２０）は、前述の従来技術と同様になされうるので、詳細な説明は省略する。
【００６８】
硬化工程（Ｓ３０）は、熱硬化性樹脂と炭素フィラとが含浸された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０に、熱と圧力とを加えることによって、熱硬化性樹脂を硬化させ、前記ウェブを圧縮する工程である。この工程は、予熱段階、加熱圧縮硬化段階及び冷却段階を経る多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００（図５））によってなされうる。
【００６９】
炭化工程（Ｓ４１）は、酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を６００〜１，０００℃の非活性雰囲気下で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、熱硬化性樹脂及びバインダ・ステープルファイバを炭化する炭化処理段階（Ｓ４２）、及び１，３００〜２，０００℃の非活性雰囲気下で、前記炭化処理されたウェブ５１０を加熱することによって、炭化されて形成された炭素ファイバに黒鉛構造を誘導する黒鉛化処理段階（Ｓ４４）によってなりうる。
【００７０】
前記多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００）について、図５を参照しつつ詳細に説明する。図５は、本発明による炭素基材の製造方法で使われる硬化工程及び硬化装置について説明するための細部工程別フローチャートである。
【００７１】
図５を参照すれば、多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００）を含む硬化工程（Ｓ３０）は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を、１００〜１５０℃の温度で移送過程中に予熱する予熱段階（Ｓ３１）、２段以上で配され、ローリング・ギャップがだんだんと狭くなるように形成されたローリング硬化部３１２によって、前記予熱段階（Ｓ３１）を介して予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を、１３０〜２５０℃の温度で圧縮硬化する連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）、及び前記連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）を介して、一定厚に圧縮硬化された酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を空気冷却する冷却段階（Ｓ３３）によってなりうる。
【００７２】
図５の多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００）を具現した本発明の望ましい実施例について、図６ないし図８を参照しつつ、さらに詳細に説明する。
【００７３】
図６は、本発明の一実施形態による炭素基材製造システムの例示的な構成図であり、図７は、本発明の他の実施形態による炭素基材製造システムの例示的な構成図であり、図８は、本発明のさらに他の実施形態による炭素基材製造システムの例示的な構成図である。
【００７４】
最初の工程である予熱段階（Ｓ３１）は、１００〜１５０℃の温度内で、互いに異なる二段階以上の温度で、順次加熱することができるように構成された予熱部３１１によって具現される。図６及び図８によれば、予熱部３１１は、移送される前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０の上下部に設けられ、前記ウェブ５１０の移送方向に回転するヒーティング・ベルト３１１１ａと、ヒーティング・ベルト３１１１ａに設けられ、ヒーティング・ベルト３１１１ａを加熱することによって、前記ウェブ５１０を前記移送方向に順次加熱させる二つ以上の予熱ヒータ３１１２と、を具備する。このとき、前記ウェブ５１０は、前記ヒーティング・ベルト３１１１ａによって、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧縮される。
【００７５】
または、図７を参照すれば、予熱部３１１は、移送される前記ウェブ５１０を囲み込むように形成されており、前記ウェブ５１０の移送方向に区画され、前記移送方向に前記ウェブ５１０を順次加熱する二つ以上のヒーティング室３１１１ｂと、前記ヒーティング室３１１１ｂ内に備わったそれぞれの予熱ヒータ３１１２と、を具備する。
【００７６】
二番目の工程である連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）で、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０に加えられる圧縮率は、だんだんと上昇し、前記ウェブ５１０に加えられる加熱温度も、互いに異なる二段階以上の温度でだんだんと上昇することによって、硬化工程が均一になされうる。予熱段階（Ｓ３１）を介して予熱された前記ウェブ５１０は、ローリング硬化部３１２で、１３０〜２５０℃の温度及び３００〜１，０００μｍのギャップを有する１番ロール部のロール間を通過し、前記ウェブ５１０は、引続いて１３０〜２５０℃の温度を有し、２５０〜６００μｍのギャップを有する２番ロール部のロール間を通過し、さらに１３０〜２５０℃の温度を有し、２００〜４００μｍのギャップを有するｎ番ロール部のロール間を通過する方式で、少なくとも２個以上のロール部のロール間を連続的に通過しつつ、加熱及び圧縮される。
【００７７】
ここで、前記ローリング硬化部３１２のロールの半径は、１００−８００ｍｍの範囲を有し、さらに望ましくは１５０−５００ｍｍの半径を有し、ロールの温度は、１番ロール部ないしｎ番ロール部の温度が同一であるか、あるいは１番ロール部からｎ番ロール部への方向に、順次温度が上昇するようにセッティングされうる。
【００７８】
前記ロールの温度は、１３０〜２５０℃の範囲を有するように誘導加熱、あるいは熱媒体加熱方式を使うことができ、さらに望ましくはロールの温度は、１５０−２００℃である。
【００７９】
一方、ローリング硬化部３１２は、図６及び図７に図示されているように、各ロール部が水平に配列されうる。または、図８に図示されているように、各ロール部３１１２は、垂直に配列され、この場合、垂直に設けられているロール部間には、ガイドロール３１２３が備わりうる。
【００８０】
三番目の工程である冷却段階（Ｓ３３）で、連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）で加熱された酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０は、徐々に冷却されうるように、互いに異なる二段階以上の温度で、順次冷却される。前記連続ローリング硬化段階（Ｓ３２）を介して、一定厚に圧縮硬化された酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０は、この段階で、空気によって冷却されうる。このとき、冷却空気の流量を調節し、酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を冷却する方法を使用するが、反応を起こさない他種のガス成分を使用しても差し支えない。
【００８１】
一方、各工程部間には、ガイドロール３１１０が位置し、前記ウェブ５１０が進み送られるようにガイドする役割を行い、このガイドロール３１１０の半径は、圧縮硬化された前記ウェブが切れずに連続的にローリングが可能なように決定される。
【００８２】
以下、添付された図面を参照しつつ、本発明の他の側面による高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造システムについてさらに詳細に説明する。
【００８３】
図４を参照すれば、本発明の高分子膜燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造システムは、酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを使用し、酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを含む酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ５１２を形成するプリウェブ形成装置、前記プリウェブ５１２を熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含むスラリ５２０に含浸させた後で乾燥させ、酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を製造する含浸装置２１０、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０に熱と圧力とを加えることによって、前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前記ウェブ５１０を圧縮する硬化装置３１０、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を不活性雰囲気中で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバを炭化炉（図示せず）で安定化及び炭化することによって、炭素基材を生成する炭化炉を具備する炭化装置４１０を含む。
【００８４】
前記プリウェブ形成装置は、前記炭素前駆体ステープルファイバと前記バインダ・ステープルファイバとを混合するミキサをさらに含むことができる。
【００８５】
前記プリウェブ形成装置は、塊になっている酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び塊になっているバインダ・ステープルファイバを均一に混合して解きほぐす開纎機（opening machine）、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを、平行になるように整えた後で集め、シート状の酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するカーディング・マシン（carding machine）、カーディング・マシンから吐出された酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを何層にも積層し、所望の重量を有する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを生成するクロス・ラッピングマシン（cross-lapping machine）、このようにクロス・ラッピングされた酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを、特殊な針を使用したニードル・パンチングによって、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを機械的に互いにからませて結合するニードル・パンチングマシン（needle punching machine）、このように結合された前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを加熱加圧するカレンダリング・マシン（calendaring machine）、及び前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを巻き取る巻き取り装置（winding machine）を具備する。本発明による高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造システムにおいて、硬化装置３１０は、図５に図示されているように、予熱段階、加熱圧縮硬化段階及び冷却段階を順次遂行する多段階ローリング硬化装置３１０を含む。
【００８６】
ここで、多段階ローリング硬化工程（Ｓ３００）を遂行する硬化装置３１０は、図５に図示されているように、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を、１００〜１５０℃の温度で移送過程中に予熱する予熱部３１１、前記予熱部３１１によって予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を、１３０〜２５０℃の温度で圧縮硬化するように、２段以上で配され、ローリング・ギャップがだんだんと狭くなるように形成されたローリング硬化部３１２、及び前記ローリング硬化部３１２によって、一定厚に圧縮硬化された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０を空気冷却する冷却部３１３を具備する。
【００８７】
図６及び図８を参照すれば、予熱部３１１は、移送される前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブ５１０の上下部に設けられ、前記ウェブ５１０の移送方向に回転するヒーティング・ベルト３１１１ａと、ヒーティング・ベルト３１１１ａに設けられ、ヒーティング・ベルト３１１１ａを加熱し、前記ウェブ５１０を前記移送方向に順次加熱させる二つ以上の予熱ヒータ３１１２と、を具備する。
【００８８】
または、図７に図示されているように、前記予熱部３１１は、移送される前記ウェブ５１０を囲み込むように形成されており、前記ウェブ５１０の移送方向に区画され、前記移送方向に前記ウェブ５１０を順次加熱する二つ以上のヒーティング室３１１１ｂと、前記ヒーティング室３１１１ｂ内に備わったそれぞれの予熱ヒータ３１１２と、を具備する。
【００８９】
図６及び図７に図示されているように、ローリング硬化部３１２は、移送される前記ウェブ５１０の上下に対向するように配される１対のロールからなる二つ以上の圧縮ロール部３１２１ａを具備し、前記圧縮ロール部３１２１ａのロールの内側と外側とのうち少なくとも一側に、ロールヒータ３１２２を具備し、前記二つ以上で配列される圧縮ロール部３１２１ａが前記ウェブ５１０の移送方向に順次加熱されるように構成され、各圧縮ロール部３１２１ａの１対のロール間のギャップが狭くなるように構成する。これにより、前記ウェブ５１０は、ローリング硬化部３１２の一連の圧縮ローラ部３１２１ａを通過しつつ、一定厚に圧縮硬化される。
【００９０】
または、図８に図示されているように、ローリング硬化部３１２は、前記ウェブ５１０を移送して圧縮硬化できるように、前記ウェブ５１０の両側面に配される１対のロールからなる圧縮ロール部３１２１ｂを二つ以上具備する。ただし、この場合、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部３１２１ｂは、垂直に配されている。前記２つの圧縮ロール部３１２１ｂ間には、次の圧縮ロール部３１２１ｂに前記ウェブ５１０を案内することができるガイドロール３１２３を備わっており、前記圧縮ロール部３１２１ｂのロールの内側と外側とのうち少なくとも一側に、ロールヒータ３１２２が備わっており、前記二つ以上の圧縮ロール部３１２１ｂは、前記ウェブ５１０の移送方向に順次加熱されるように構成されており、上下ロール間のギャップが狭くなるように構成される。これにより、前記ウェブ５１０は、ローリング硬化部３１２の一連の圧縮ローラ部３１２１ａを通過しつつ、一定厚に圧縮硬化される。
【００９１】
図６ないし図８に図示されているように、冷却部３１３は、前記ウェブ５１０の移送方向にそれぞれ隔離された二つ以上の冷却室３１３１を具備し、冷却室３１３１には、それぞれの冷却空気が供給されるように構成されることによって、加熱された前記ウェブ５１０は、前記冷却室３１３１を通過しつつ徐々に冷却される。
【００９２】
以下、本発明の実施例による炭素基材と、従来技術の比較例による炭素基材との製造方法及び特性について説明する。
【実施例】
【００９３】
実施例１
酸化された炭素前駆体ステープルファイバとして、炭素含有量：６２％、直径：１２μｍ、密度：１．３ｇ／ｃｃ、巻軸レベル（crimp level）：３回／ｃｍ、ファイバ長：６０ｍｍである酸化されたＰＡＮステープルファイバ（製造社：Zoltek Corporation、モデル名：ＰＹＲＯＮ(r)）９０ｗｔ％；バインダ・ステープルファイバとして、ファイバ長１２ｍｍであるＰＶＡステープルファイバ（製造社：Kuraray、モデル名：Ｋｕｒａｌｏｎ）１０ｗｔ％；を均一に混合した。このステープルファイバ混合物を利用し、ファイバ混合及び開纎；カーディング；クロス・ラッピング；ニードル・パンチングによる結合；温度１２０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２でカレンダリングする加熱加圧；巻き取り；を遂行することによって、酸化されたＰＡＮステープルファイバ９０ｗｔ％及びＰＶＡステープルファイバ１０ｗｔ％からなる酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成した。このようにして得た酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを、図６に図示されたシステムを利用して、酸化工程なしに、含侵工程、硬化工程、及び炭化工程を遂行することによって、ガス拡散層用炭素基材を製造した。このとき、含侵工程では、酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブに、フェノール樹脂（重量平均分子量：約３，０００ないし５，０００、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）及び黒鉛粒子（製造社：Asbury Carbons 、モデル名：５９９１）（フェノール樹脂／黒鉛粒子重量比＝５０／５０、混合物の総固形分含有量：およそ２０重量％）を分散させたスラリを、３ｍｇ／ｃｍ２の量で含浸させた。硬化工程では、約１２０℃のヒーティング・ベルト３１１１ａの温度を、約１３０℃、約１５０℃及び約１８０℃に上昇させる３段のロール３１２１ａを利用し、前記ウェブを乾燥及び硬化させた。冷却室３１３１の温度は、冷却空気で約３０℃以下に調節した。炭化工程では、炭化処理は、温度約１，０００℃の炭化処理炉で、注入速度１０ｌ／ｍｉｎの窒素あるいはアルゴンを入れつつ３０分間処理し、黒鉛化処理は、温度約２，０００℃の黒鉛化処理炉で、注入速度１０ｌ／ｍｉｎの窒素あるいはアルゴンを入れつつ３０分間処理し、表１の実施例１に記載されているような特性を有する炭素基材を得た。前記含侵工程、硬化工程及び炭化工程で、前記ウェブの進行速度は、約３ｍ／ｍｉｎであった。
【００９４】
実施例２
酸化された炭素前駆体ステープルファイバとして、前記酸化されたＰＡＮステープルファイバ７０ｗｔ％；バインダ・ステープルファイバとして、前記ＰＶＡステープルファイバ３０ｗｔ％；を使用したことを除いては、実施例１に説明した方法と同じ方法を利用し、表１の実施例２に記載されているような特性を有する炭素基材を得た。
【００９５】
実施例３
酸化された炭素前駆体ステープルファイバとして、前記酸化されたＰＡＮステープルファイバの含有量９０ｗｔ％；バインダ・ステープルファイバとして、融点１３０℃の低融点ポリエステル（ＬＭ）ステープルファイバ（製造社：ＫＰケミカル、製品名：ＰＡＰＥＴ）１０ｗｔ％；を使用したことを除いては、実施例１に説明した方法と同じ方法を利用し、表１の実施例３に記載されているような特性を有する炭素基材を得た。
【００９６】
比較例
炭素前駆体ステープルファイバとして、直径：５０〜６０μｍ、引っ張り強度：１０ｇ／ｄ、切断強度：２．２ｇ／ｄのＰＡＮステープルファイバ（製造社：Bluestar、モデル名：Ｔｏｗ ３２０Ｋ）１００ｗｔ％を使用して炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成し、また、炭素基材製造工程で、含侵工程、硬化工程及び炭化工程を遂行する以前に、温度３００〜４００℃、空気雰囲気下で、前記炭素前駆体ファイバ・プリウェブを１時間酸化させたことを除いては、実施例１に説明した方法と同じ方法を利用し、表１の比較例に記載されているような特性を有する炭素基材を得た。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１で、空隙率は、ＡＳＴＭ Ｄ４４０４で規定された条件及び方法による数は、注入法（mercury intrusion porosimetry）によって測定された。電気抵抗（in-plane）と電気抵抗（thru-plane）は、ＡＳＴＭ Ｃ６１１に規定された条件及び方法によって測定された。圧縮率は、ＡＳＴＭ Ｄ６４５に規定された条件及び方法によって測定された。反り角度は、bending stiffnessの尺度であり、ＡＳＴＭ Ｄ５６５０に規定された条件及び方法によって測定された。
【００９９】
このように得られた本発明の実施例１，２と比較例との炭素基材の圧縮率は、図９に図示されている。図９に図示されているように、炭素基材の圧縮率は、本発明の実施例が比較例に比べて優秀であるということが分かる。
【０１００】
これにより、酸化処理工程を省略して、多段階ローリング硬化工程を採択する本発明の炭素基材の製造方法とシステムとを利用すれば、従来の炭素基材の製造方法とシステムとに比べて、製品の偏差及び低い工程性を解決することができる。
【０１０１】
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野で当業者であるならば、本発明の本質的な特性から外れない範囲で、多様な修正及び変形が可能であろう。従って、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものであり、かような実施例によって、本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって解釈されるものであり、それと同等な範囲内にあるあらゆる技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものであると解釈されるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材、及びその製造方法及びシステムは、燃料電池に利用される炭素基材の製造に利用される。
【符号の説明】
【０１０３】
２１０ 含浸装置
３１０ 硬化装置
３１１０ ガイドロール
３１１ 予熱部
３１１１ａ ヒーティング・ベルト
３１１１ｂ ヒーティング室
３１１２ 予熱ヒータ
３１２ ローリング硬化部
３１２１ａ 圧縮ロール部（水平配列型）
３１２１ｂ 圧縮ロール部（垂直配列型）
３１２２ ロールヒータ
３１２３ ガイドロール
３１３ 冷却部
３１３１ 冷却室
４１０ 炭化装置
５１０ 酸化された炭素前駆体ファイバウェブ
５１２ プリウェブ
５２０ スラリ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質型燃料電池のガス拡散層炭素基材の製造方法において、
酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを含むプリウェブを形成する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程と、
熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含むスラリ中に前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを含浸した後で乾燥して、酸化された炭素前駆体ファイバウェブを得る含侵工程と、
前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブに、熱と圧力とを加えることによって、前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前記ウェブを圧縮する硬化工程と、
前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを不活性雰囲気中で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバを安定化及び炭化することによって、炭素基材を得る炭化工程と、を含む製造方法。
【請求項２】
前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程は、開纎機を利用し、塊になっている酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、及び塊になっているバインダ・ステープルファイバを均一に混合して解きほぐす開纎段階と、
カーディング・マシーンを利用し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを、平行になるように整えた後で集め、シート状の酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するカーディング段階と、
カーディング・マシーンから吐出される前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを何層にも積層させ、所望の重量を有する前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを得るクロス・ラッピングの段階と、
前記クロス・ラッピングした前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを、特殊な針を使用したニードル・パンチングによって、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを機械的に互いにからませて結合する段階と、
前記結合した前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブをカレンダリングして、加熱加圧する段階と、
前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを巻き取る巻き取り段階と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記バインダ・ステープルファイバは、前記プリウェブの重量を基準にして、１〜３０ｗ％の含有量で３００℃以下の融点を有する熱可塑性高分子からなることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記硬化工程は、予熱段階、加熱圧縮硬化段階及び冷却段階を含む多段階ローリング硬化工程によってなされることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記多段階ローリング硬化工程は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを、１００〜１５０℃の温度で移送過程中に予熱する予熱段階と、
ローリング・ギャップがだんだんと狭くなるように形成された２対以上のロールを備えるローリング硬化部によって、前記予熱段階を介して予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを移送する過程で、１３０〜２５０℃の温度で圧縮硬化する連続ローリング硬化段階と、
前記連続ローリング硬化段階を介して、一定厚に圧縮硬化された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを空気冷却する冷却段階と、を含むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記予熱段階は、１００〜１５０℃の温度内で互いに異なる二段階以上の温度で、順次加熱される方式によってなされることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記連続ローリング硬化段階で、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブは、１３０〜２５０℃の温度を有し、３００〜１，０００μｍのギャップを有する１番ロール部のロール間を通過し、次に、１３０〜２５０℃の温度を有し、２５０〜６００μｍのギャップを有する２番ロール部のロール間を通過し、さらに１３０〜２５０℃の温度を有し、２００〜４００μｍのギャップを有するｎ番（ｎは、３以上１０以下の自然数）ロール部のロール間を通過する方式で、少なくとも２個以上のロール部のロール間を連続的に通過しつつ、加熱及び圧縮されることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記冷却段階は、前記連続ローリング硬化段階で加熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブが徐々に冷却されうるように、二段階以上の温度で、順次冷却される方式によってなされることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
前記炭化工程は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを６００〜１，０００℃の非活性雰囲気下で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、熱硬化性樹脂及びバインダ・ステープルファイバを炭化する炭化処理段階と、
１，３００〜２，０００℃の非活性雰囲気下で、前記炭化処理されたウェブを加熱することによって、炭化されて形成された炭素ファイバに黒鉛構造を誘導する黒鉛化処理段階と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバは、酸化されたポリアクロニトリル（ＰＡＮ）系ステープルファイバ、酸化されたピッチ系ステープルファイバ、酸化されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系ステープルファイバ、酸化されたセルロース系ステープルファイバ及び酸化されたフェノール樹脂系ステープルファイバから構成されたグループから選択された一種または二種以上の組み合わせであり、前記バインダ・ステープルファイバは、ＰＶＡステープルファイバ、低融点ポリエステル・ステープルファイバ、ポリビニルアルコール（ＰＥ）ステープルファイバ、ポリプロピレン（ＰＰ）ステープルファイバ、セルロース・ステープルファイバ、及びピッチ・ステープルファイバから構成されたグループから選択された一種または二種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のうち、いずれか１項に記載の高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法によって製造された高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材。
【請求項１２】
高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造システムであって、
酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを使用し、酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを含む酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するプリウェブ形成装置と、
前記プリウェブを、熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含むスラリに含浸させた後で乾燥させ、酸化された炭素前駆体ファイバウェブを製造する含浸装置と、
前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブに、熱と圧力とを加えることによって、熱硬化性樹脂を硬化させ、前記ウェブを圧縮する硬化装置と、
前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを不活性雰囲気中で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバを安定化及び炭化することによって、炭素基材を生成する炭化炉を具備した炭化装置と、を含む製造システム。
【請求項１３】
前記プリウェブ形成装置は、塊になっている酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び塊になっているバインダ・ステープルファイバを均一に混合して解きほぐす開纎機と、
前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを平行に整えた後で集め、シート状の酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するカーディング・マシンと、
カーディング・マシーンから吐出された前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを何層にも積層し、所望の重量を有する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを生成するクロス・ラッピングマシンと、
このようにクロス・ラッピングされた前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを、ニードル・パンチングによって、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを機械的に互いにからませて結合するニードル・パンチングマシンと、
このように結合された酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを加熱加圧するカレンダリング・マシンと、
前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを巻き取る巻き取り装置と、を具備することを特徴とする請求項１２に記載の製造システム。
【請求項１４】
前記硬化装置は、予熱段階、圧縮硬化段階及び冷却段階を順次遂行する多段階ローリング硬化装置であることを特徴とする請求項１２に記載の製造システム。
【請求項１５】
前記多段階ローリング硬化装置は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを、１００〜１５０℃の温度で移送過程中に予熱する予熱部と、
前記予熱部によって予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを移送する過程で、１３０〜２５０℃の温度で圧縮硬化するように、ローリング・ギャップがだんだんと狭くなるように形成された２対以上のロールを備えるローリング硬化部と、
前記ローリング硬化部によって一定厚に圧縮硬化された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを空気冷却する冷却部と、を具備することを特徴とする請求項１４に記載の製造システム。
【請求項１６】
前記予熱部は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブの上下部に設けられ、前記ウェブの移送方向に回転するヒーティング・ベルトと、前記ヒーティング・ベルトに設けられ、ヒーティング・ベルトを加熱し、前記ウェブを前記移送方向に順次加熱させる二つ以上の予熱ヒータと、を具備することを特徴とする請求項１５に記載の製造システム。
【請求項１７】
前記予熱部は、移送される前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを囲み込むように形成されており、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブの移送方向に区画され、前記移送方向に前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを順次加熱する二つ以上のヒーティング室と、前記ヒーティング室内に備わったそれぞれの予熱ヒータと、を具備することを特徴とする請求項１５に記載の製造システム。
【請求項１８】
前記ローリング硬化部は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェルを移送して圧縮硬化することができる前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブの上下に対向するように配される１対のロールからなる二つ以上の圧縮ロール部を具備し、前記二つ以上の１対の圧縮ローラ部は水平に配され、前記圧縮ロール部のロールの内側と外側とのうち少なくとも一側に、ロールヒータを具備し、前記二つ以上で配列される圧縮ロール部の加熱温度が、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブの移送方向に順次上昇するようにセッティングされ、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部の各上下ロール間のギャップは、前記ウェブの移送方向にだんだんと狭くなるようにセッティングされうることを特徴とする請求項１５に記載の製造システム。
【請求項１９】
前記ローリング硬化部は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを移送して圧縮硬化することができるように、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブの両側面に配される１対のロールからなる圧縮ロール部を二つ以上具備し、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部は垂直に配されており、前記２つの圧縮ロール部の間には、次の圧縮ロール部に、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを案内するガイドロールが備わっており、前記圧縮ロール部のロールの内側と外側とのうち少なくとも一側に、ロールヒータを具備し、前記二つ以上の圧縮ロール部の加熱温度が、前記ウェブの移送方向に順次上昇するようにセッティングされ、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部の各上下ロール間のギャップは、前記ウェブの移送方向にだんだんと狭くなるようにセッティングされうることを特徴とする請求項１５に記載の製造システム。
【請求項２０】
前記冷却部は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブの移送方向にそれぞれ隔離された二つ以上の冷却室を具備し、前記冷却室では、それぞれの冷却空気が供給されるように構成されることによって、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブは、前記冷却室を通過しつつ徐々に冷却されうることを特徴とする請求項１５に記載の製造システム。
【請求項２１】
前記炭化装置は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブの前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、熱硬化性樹脂及びバインダ・ステープルファイバを、６００〜１，０００℃の非活性雰囲気下で炭化する炭化処理炉、及び１，３００〜２，０００℃の非活性雰囲気下で、前記炭化処理されたウェブを加熱することによって、前記炭化処理によって形成された炭素ファイバに黒鉛構造を形成する黒鉛化処理炉を具備することを特徴とする請求項１２に記載の製造システム。
【請求項１】
高分子電解質型燃料電池のガス拡散層炭素基材の製造方法において、
酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを含むプリウェブを形成する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程と、
熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含むスラリ中に前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを含浸した後で乾燥して、酸化された炭素前駆体ファイバウェブを得る含侵工程と、
前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブに、熱と圧力とを加えることによって、前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前記ウェブを圧縮する硬化工程と、
前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを不活性雰囲気中で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバを安定化及び炭化することによって、炭素基材を得る炭化工程と、を含む製造方法。
【請求項２】
前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブ形成工程は、開纎機を利用し、塊になっている酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、及び塊になっているバインダ・ステープルファイバを均一に混合して解きほぐす開纎段階と、
カーディング・マシーンを利用し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを、平行になるように整えた後で集め、シート状の酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するカーディング段階と、
カーディング・マシーンから吐出される前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを何層にも積層させ、所望の重量を有する前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを得るクロス・ラッピングの段階と、
前記クロス・ラッピングした前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを、特殊な針を使用したニードル・パンチングによって、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを機械的に互いにからませて結合する段階と、
前記結合した前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブをカレンダリングして、加熱加圧する段階と、
前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを巻き取る巻き取り段階と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記バインダ・ステープルファイバは、前記プリウェブの重量を基準にして、１〜３０ｗ％の含有量で３００℃以下の融点を有する熱可塑性高分子からなることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記硬化工程は、予熱段階、加熱圧縮硬化段階及び冷却段階を含む多段階ローリング硬化工程によってなされることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記多段階ローリング硬化工程は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを、１００〜１５０℃の温度で移送過程中に予熱する予熱段階と、
ローリング・ギャップがだんだんと狭くなるように形成された２対以上のロールを備えるローリング硬化部によって、前記予熱段階を介して予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを移送する過程で、１３０〜２５０℃の温度で圧縮硬化する連続ローリング硬化段階と、
前記連続ローリング硬化段階を介して、一定厚に圧縮硬化された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを空気冷却する冷却段階と、を含むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記予熱段階は、１００〜１５０℃の温度内で互いに異なる二段階以上の温度で、順次加熱される方式によってなされることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記連続ローリング硬化段階で、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブは、１３０〜２５０℃の温度を有し、３００〜１，０００μｍのギャップを有する１番ロール部のロール間を通過し、次に、１３０〜２５０℃の温度を有し、２５０〜６００μｍのギャップを有する２番ロール部のロール間を通過し、さらに１３０〜２５０℃の温度を有し、２００〜４００μｍのギャップを有するｎ番（ｎは、３以上１０以下の自然数）ロール部のロール間を通過する方式で、少なくとも２個以上のロール部のロール間を連続的に通過しつつ、加熱及び圧縮されることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記冷却段階は、前記連続ローリング硬化段階で加熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブが徐々に冷却されうるように、二段階以上の温度で、順次冷却される方式によってなされることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
前記炭化工程は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを６００〜１，０００℃の非活性雰囲気下で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、熱硬化性樹脂及びバインダ・ステープルファイバを炭化する炭化処理段階と、
１，３００〜２，０００℃の非活性雰囲気下で、前記炭化処理されたウェブを加熱することによって、炭化されて形成された炭素ファイバに黒鉛構造を誘導する黒鉛化処理段階と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバは、酸化されたポリアクロニトリル（ＰＡＮ）系ステープルファイバ、酸化されたピッチ系ステープルファイバ、酸化されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系ステープルファイバ、酸化されたセルロース系ステープルファイバ及び酸化されたフェノール樹脂系ステープルファイバから構成されたグループから選択された一種または二種以上の組み合わせであり、前記バインダ・ステープルファイバは、ＰＶＡステープルファイバ、低融点ポリエステル・ステープルファイバ、ポリビニルアルコール（ＰＥ）ステープルファイバ、ポリプロピレン（ＰＰ）ステープルファイバ、セルロース・ステープルファイバ、及びピッチ・ステープルファイバから構成されたグループから選択された一種または二種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のうち、いずれか１項に記載の高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造方法によって製造された高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材。
【請求項１２】
高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用炭素基材の製造システムであって、
酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを使用し、酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及びバインダ・ステープルファイバを含む酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するプリウェブ形成装置と、
前記プリウェブを、熱硬化性樹脂と炭素フィラとを含むスラリに含浸させた後で乾燥させ、酸化された炭素前駆体ファイバウェブを製造する含浸装置と、
前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブに、熱と圧力とを加えることによって、熱硬化性樹脂を硬化させ、前記ウェブを圧縮する硬化装置と、
前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを不活性雰囲気中で加熱し、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバを安定化及び炭化することによって、炭素基材を生成する炭化炉を具備した炭化装置と、を含む製造システム。
【請求項１３】
前記プリウェブ形成装置は、塊になっている酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び塊になっているバインダ・ステープルファイバを均一に混合して解きほぐす開纎機と、
前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを平行に整えた後で集め、シート状の酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを形成するカーディング・マシンと、
カーディング・マシーンから吐出された前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを何層にも積層し、所望の重量を有する酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを生成するクロス・ラッピングマシンと、
このようにクロス・ラッピングされた前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを、ニードル・パンチングによって、前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ及び前記バインダ・ステープルファイバを機械的に互いにからませて結合するニードル・パンチングマシンと、
このように結合された酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを加熱加圧するカレンダリング・マシンと、
前記酸化された炭素前駆体ファイバ・プリウェブを巻き取る巻き取り装置と、を具備することを特徴とする請求項１２に記載の製造システム。
【請求項１４】
前記硬化装置は、予熱段階、圧縮硬化段階及び冷却段階を順次遂行する多段階ローリング硬化装置であることを特徴とする請求項１２に記載の製造システム。
【請求項１５】
前記多段階ローリング硬化装置は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを、１００〜１５０℃の温度で移送過程中に予熱する予熱部と、
前記予熱部によって予熱された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを移送する過程で、１３０〜２５０℃の温度で圧縮硬化するように、ローリング・ギャップがだんだんと狭くなるように形成された２対以上のロールを備えるローリング硬化部と、
前記ローリング硬化部によって一定厚に圧縮硬化された前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを空気冷却する冷却部と、を具備することを特徴とする請求項１４に記載の製造システム。
【請求項１６】
前記予熱部は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブの上下部に設けられ、前記ウェブの移送方向に回転するヒーティング・ベルトと、前記ヒーティング・ベルトに設けられ、ヒーティング・ベルトを加熱し、前記ウェブを前記移送方向に順次加熱させる二つ以上の予熱ヒータと、を具備することを特徴とする請求項１５に記載の製造システム。
【請求項１７】
前記予熱部は、移送される前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを囲み込むように形成されており、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブの移送方向に区画され、前記移送方向に前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを順次加熱する二つ以上のヒーティング室と、前記ヒーティング室内に備わったそれぞれの予熱ヒータと、を具備することを特徴とする請求項１５に記載の製造システム。
【請求項１８】
前記ローリング硬化部は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェルを移送して圧縮硬化することができる前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブの上下に対向するように配される１対のロールからなる二つ以上の圧縮ロール部を具備し、前記二つ以上の１対の圧縮ローラ部は水平に配され、前記圧縮ロール部のロールの内側と外側とのうち少なくとも一側に、ロールヒータを具備し、前記二つ以上で配列される圧縮ロール部の加熱温度が、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブの移送方向に順次上昇するようにセッティングされ、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部の各上下ロール間のギャップは、前記ウェブの移送方向にだんだんと狭くなるようにセッティングされうることを特徴とする請求項１５に記載の製造システム。
【請求項１９】
前記ローリング硬化部は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを移送して圧縮硬化することができるように、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブの両側面に配される１対のロールからなる圧縮ロール部を二つ以上具備し、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部は垂直に配されており、前記２つの圧縮ロール部の間には、次の圧縮ロール部に、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブを案内するガイドロールが備わっており、前記圧縮ロール部のロールの内側と外側とのうち少なくとも一側に、ロールヒータを具備し、前記二つ以上の圧縮ロール部の加熱温度が、前記ウェブの移送方向に順次上昇するようにセッティングされ、前記二つ以上の１対の圧縮ロール部の各上下ロール間のギャップは、前記ウェブの移送方向にだんだんと狭くなるようにセッティングされうることを特徴とする請求項１５に記載の製造システム。
【請求項２０】
前記冷却部は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブの移送方向にそれぞれ隔離された二つ以上の冷却室を具備し、前記冷却室では、それぞれの冷却空気が供給されるように構成されることによって、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブは、前記冷却室を通過しつつ徐々に冷却されうることを特徴とする請求項１５に記載の製造システム。
【請求項２１】
前記炭化装置は、前記酸化された炭素前駆体ファイバウェブの前記酸化された炭素前駆体ステープルファイバ、熱硬化性樹脂及びバインダ・ステープルファイバを、６００〜１，０００℃の非活性雰囲気下で炭化する炭化処理炉、及び１，３００〜２，０００℃の非活性雰囲気下で、前記炭化処理されたウェブを加熱することによって、前記炭化処理によって形成された炭素ファイバに黒鉛構造を形成する黒鉛化処理炉を具備することを特徴とする請求項１２に記載の製造システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図９】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図９】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２４３５７８（Ｐ２０１１−２４３５７８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４０８２（Ｐ２０１１−１１４０８２）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（５１１１２３９４６）株式会社協進 アイアンドシー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（５１１１２３９４６）株式会社協進 アイアンドシー (1)
【Ｆターム（参考）】
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