高分子電解質膜、膜電極接合体、燃料電池
【課題】内部で発生するラジカルを失活させることで分子量低下を抑制し、高耐久化がなされた高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】高分子電解質で形成された膜状の母材１２Ｘと、母材１２Ｘの中に分散された金属微粒子１３Ａと、を有し、金属微粒子１３Ａの形成材料が、貴金属および貴金属合金からなる群より選ばれる１種以上の金属を含み、かつ、金属微粒子１３Ａが母材１２Ｘの厚み方向に濃度勾配を有して分散している高分子電解質膜１２。
【解決手段】高分子電解質で形成された膜状の母材１２Ｘと、母材１２Ｘの中に分散された金属微粒子１３Ａと、を有し、金属微粒子１３Ａの形成材料が、貴金属および貴金属合金からなる群より選ばれる１種以上の金属を含み、かつ、金属微粒子１３Ａが母材１２Ｘの厚み方向に濃度勾配を有して分散している高分子電解質膜１２。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、膜電極接合体、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、一次電池、二次電池、あるいは固体高分子形燃料電池（以下、場合により「燃料電池」という）の開発が数多く検討されている。
【０００３】
燃料電池は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と称することがある）の両面に発電燃料となるガスを供給するためのガス拡散層を有するセル（燃料電池セル）を基本構成としている。ここで、膜電極接合体とは、イオン伝導性を有する高分子（以下、高分子電解質）を含む高分子電解質膜の両面に、発電燃料である水素と酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含む触媒層と呼ばれる電極を形成したものである。
【０００４】
膜電極接合体に用いられる高分子電解質膜としては、現在、主としてフッ素系高分子電解質が検討されており（例えば、特許文献１参照）、このようなフッ素系高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）が知られている。また、フッ素系高分子電解質は非常に高価であり、高い信頼性が求められる燃料電池に適用するには耐熱性や膜強度が低いことが知られている。そのため、フッ素系高分子電解質に代替する材料として、炭化水素系の高分子電解質についても検討が成されている（例えば、特許文献２，３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１１３１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に示された高分子電解質膜は、長期運転を行った場合の運転安定性（以下、「長期安定性」と呼ぶ）が低いことが指摘されている。この長期安定性を妨げる要因としては、様々の原因が推定されている。その１つとして、電池稼動時に発生する過酸化物（例えば、過酸化水素等）またはこの過酸化物から発生するラジカルによる膜の劣化が指摘されている。具体的には、膜の劣化は、フッ素系高分子電解質膜であれば、排水中に含まれるフッ素イオンの溶出量、炭化水素系高分子電解質膜であれば、高分子電解質の分子量の低下として観察されることがある。
【０００７】
それゆえ、高分子電解質膜の過酸化物やラジカルに対する耐久性（以下、「ラジカル耐性」と呼ぶことがある）を向上させることが、固体高分子形燃料電池の長期安定性に繋がる１つの対策とされている。なお、以下の説明においては、「過酸化物から発生するラジカル」を単に「ラジカル」と称することがある。
【０００８】
ラジカル耐性が不十分な高分子電解質膜を用いた燃料電池は、電池の起動・停止を繰り返すような長期運転を行なうと、高分子電解質膜が著しく劣化して、イオン伝導性が低下し、結果として燃料電池自体の発電性能が低下し易い。
【０００９】
この課題に対し、高分子材料分野では、従来から、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤が、加工時の溶融劣化や、経時的に生じる酸化劣化を抑制する目的で広範に用いられている。しかしながら、ラジカル耐性の向上を求めて、このような酸化防止剤を燃料電池用高分子電解質膜に用いたとしても、固体高分子形燃料電池の長期安定性の改善には不十分であった。
【００１０】
したがって、良好なラジカル耐性を有し、燃料電池の長期安定性を可能とする高分子電解質膜の実現が切望されていた。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高耐久化がなされた高分子電解質膜を提供することを目的の一つとする。更には、上述の高分子電解質膜を有し、長期安定性に優れた膜電極接合体を提供すること、およびこの膜電極接合体を有し、長期安定性に優れた燃料電池を提供することをあわせて目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するため、本発明の高分子電解質膜は、高分子電解質で形成された膜状の母材と、前記母材の中に分散された金属微粒子と、を有し、前記金属微粒子の形成材料が、貴金属および貴金属合金からなる群より選ばれる１種以上の金属を含み、かつ、前記金属微粒子が前記母材の厚み方向に濃度勾配を有して分散している。
【００１３】
本発明の一形態においては、前記金属微粒子の濃度が極大値を有することが望ましい。
【００１４】
本発明の一形態においては、前記金属微粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１５】
本発明の一形態においては、前記金属微粒子の形成材料が、白金、金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる貴金属群より選ばれる、少なくとも１種の貴金属もしくは貴金属合金のいずれか一方、または両方を含むことが望ましい。
【００１６】
本発明の一形態においては、前記高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質からなることが望ましい。
【００１７】
本発明の一形態においては、前記炭化水素系高分子電解質が、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントと、を備えたブロック共重合体を含むことが望ましい。
【００１８】
本発明の一形態においては、前記高分子電解質で形成された膜状の母材の表面に、金属層を積層させ、前記母材と前記金属層との両面から電圧を印加することで前記母材の内部に析出させた前記金属微粒子を含むことが望ましい。
【００１９】
本発明の一形態においては、前記金属層が、物理蒸着法によって形成されることが望ましい。
【００２０】
本発明の一形態においては、前記金属層が、金属微粒子を含有する液を前記母材の表面に塗工して形成されることが望ましい。
【００２１】
本発明の膜電極接合体は、上述の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持するアノード触媒層およびカソード触媒層と、を有する。
【００２２】
本発明の一形態においては、前記金属微粒子の濃度の極大値が、前記高分子電解質膜の膜厚方向の中心よりも前記カソード触媒層側にあることが望ましい。
【００２３】
本発明の燃料電池は、上述の高分子電解質膜を有する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高耐久化がなされた高分子電解質膜を得ることができる。また、このような高分子電解質膜を用いることで、長期安定性に優れた膜電極接合体を得ることができる。更に、このような膜電極接合体を用いることで、長期安定性に優れた燃料電池とすることができる。そして、このような高耐久化を実現することが可能な高分子電解質膜を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。
【図２】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の膜内を示す電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図３Ｂ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図３Ｃ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図４Ａ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図４Ｂ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図４Ｃ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図４Ｄ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図５Ａ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図５Ｂ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図５Ｃ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図６Ａ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図６Ｂ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図６Ｃ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図７】本実施形態の高分子電解質膜の膜内を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】本実施形態の高分子電解質膜の膜内を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】本実施形態の高分子電解質膜の膜内を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の好適な一実施態様の膜電極接合体についての縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図１から図１０を用いて、本発明の実施形態に係る膜電極接合体および燃料電池について順次説明する。
【００２７】
＜燃料電池＞
図１は、本発明の好適な一実施態様の膜電極接合体を有する燃料電池のセル（以下、単に燃料電池と称することがある。）についての縦断面図である。図１では、燃料電池１０は、高分子電解質膜１２と、これら挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから構成された膜電極接合体（ＭＥＡ）２０を備えている。
高分子電解質膜１２については後に詳述する。
【００２８】
燃料電池１０は、膜電極接合体２０の両側に、これを挟むようにガス拡散層１６ａ，１６ｂおよびセパレータ１８ａ，１８ｂ（セパレータ１８ａ，１８ｂは、触媒層１４ａ，１４ｂ側に、燃料ガス等の流路となる溝（図示せず）が形成されていると好ましい）を順に備えている。なお、膜電極接合体２０およびガス拡散層１６ａ，１６ｂとからなる構造体は、一般的に、膜電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と呼ばれることがある。
【００２９】
アノード触媒層１４ａ、およびカソード触媒層１４ｂは、燃料電池１０における電極層として機能する層である。アノード触媒層１４ａ、およびカソード触媒層１４ｂには、電極触媒とパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂等のプロトン伝導性を有する高分子電解質とが含まれる。
【００３０】
ここで電極触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できる電極触媒であれば特に制限はなく、公知の電極触媒を用いることができるが、白金または白金系合金の微粒子を電極触媒として用いることが好ましい。白金または白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
【００３１】
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【００３２】
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。前記多孔質材料としては、多孔質性のカーボン不織布、またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送することができるために好ましい。
【００３３】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されている。前記電子伝導性を有する材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレスが挙げられる。
【００３４】
このようにして製造された燃料電池は、燃料として、例えば、水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【００３５】
＜膜電極接合体＞
以下、本発明の一実施態様としての膜電極接合体２０について、更に説明する。図１０で表される膜電極接合体２０は、上述のように高分子電解質膜１２を挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂを有している。
【００３６】
＜高分子電解質膜＞
まず、本実施形態の高分子電解質膜１２について説明する。図２は、高分子電解質膜１２の膜内の様子を示す透過型電子顕微鏡写真である。図に示すように、本実施形態の高分子電解質膜１２は、高分子電解質を形成材料とした母材１２Ｘと、母材１２Ｘ内に分散した金属微粒子１３Ａと、を有している。金属微粒子１３Ａは、図２の写真の中で黒い斑点状に示されている。
【００３７】
＜高分子電解質＞
高分子電解質膜１２の母材を構成する高分子電解質としては、以下に示すように、炭化水素系高分子電解質と、フッ素系高分子電解質とを挙げることができる。
また、母材１２Ｘを構成する高分子電解質以外の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。
【００３８】
（炭化水素系高分子電解質）
まず、本発明の一実施態様における高分子電解質膜に用いることができる炭化水素系高分子電解質について説明する。
【００３９】
ここで、炭化水素系高分子電解質とは、この高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質を意味する。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい。特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していない炭化水素系高分子電解質であり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
なお、ここでいう「炭化水素系高分子電解質」とは複素原子を含んでもよい。
【００４０】
また、炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する高分子であることが好ましい。その理由は、このようにイオン交換基を有する高分子電解質を用いて燃料電池用の高分子電解質膜を得たとき、この高分子電解質膜のイオン伝導性が良好になるためである。
【００４１】
上述のイオン交換基として、酸性のイオン交換基（すなわち、カチオン交換基）または塩基性のイオン交換基（すなわち、アニオン交換基）が挙げられる。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましい。カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基またはホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。なお、これらのイオン交換基は、部分的に、あるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用部材として使用する際には、実質的に全てが遊離酸の形態であることが好ましい。前記イオン交換基が遊離酸の形態であると、後述する積層フィルムの製造において、高分子電解質溶液の調製がより容易になるという利点もある。
【００４２】
これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖もしくは側鎖の何れか一方に、または両方に導入されていてもよいが、主鎖へ導入されているのが好ましい。
【００４３】
前記高分子電解質がイオン交換基を有する場合、前記イオン交換基の導入量は、高分子電解質単位質量当たりのイオン交換基数であるイオン交換基容量で表すことができる。
【００４４】
ここで「イオン交換基容量」とは、高分子電解質膜を構成する高分子電解質の、乾燥樹脂１ｇ当たりに含有するイオン交換基の当量数で定義される値［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］（以下、ｍｅｑ／ｇ）である。
【００４５】
また、「乾燥樹脂」とは高分子電解質を、水の沸点以上の温度に保持し、質量減少がほとんどなくなり質量の経時変化がほぼ一定値に収束した樹脂をいう。
【００４６】
本実施形態で用いる高分子電解質は、イオン交換基の導入量が、イオン交換容量で表して０．５ｍｅｑ／ｇ以上６．０ｍｅｑ／ｇ以下であると好ましく；１．０ｍｅｑ／ｇ以上６．０ｍｅｑ／ｇ以下であるとより好ましく；２．０ｍｅｑ／ｇ以上５．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、更に好ましく；２．７ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下であると最も好ましい。イオン交換容量がこの範囲であると、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や耐水性がより良好となり、いずれも燃料電池の使用される高分子電解質膜としての機能が優れるので好ましい。
【００４７】
以下、好適なイオン交換基を有する高分子電解質に関し詳述する。このような高分子電解質の具体例としては、例えば、下記の（Ａ）〜（Ｆ）で表される高分子電解質が挙げられる。
（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｂ）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｄ）主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｅ）高分子電解質（Ａ）〜（Ｄ）の調製に使用する高分子の主鎖を構成する構造単位から選ばれる２種以上の構造単位を組み合わせた共重合体に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｆ）主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質
【００４８】
なお、以下の例示においては、イオン交換基がスルホ基である高分子電解質を主として例示するが、このスルホ基を別のイオン交換基に置き換えた高分子電解質でもよい。
【００４９】
前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。
【００５０】
前記（Ｂ）の高分子電解質としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって製造された高分子を主鎖とし、スルホ基を有する炭化水素鎖を側鎖とし、共重合様式がグラフト重合であるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。また、米国特許第４，０１２，３０３号公報または米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された方法により得られる炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホ基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥも挙げることができる。
【００５１】
前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含む高分子電解質であってもよい。このような高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれに、スルホ基が導入された高分子電解質が挙げられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）等が挙げられる。前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されている化合物であってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）が挙げられる。このような高分子電解質は、特開平９−１１０９８２号公報、およびＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）にも記載されている。
【００５２】
前記（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホ基が導入された高分子電解質等が挙げられる。これらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に記載された方法に準じて容易に製造することができる。
【００５３】
前記（Ｅ）の高分子電解質は、スルホ基が導入されたランダム共重合体、スルホ基が導入された交互共重合体、またはスルホ基が導入されたブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００５４】
前記（Ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されたようなリン酸を導入させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００５５】
さらに、本発明の一実施態様における高分子電解質膜に使用する高分子電解質としては、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有しない構造単位とからなる共重合体が、好ましい。このような共重合体であると、得られる高分子電解質を用い、後述の方法にて作成される高分子電解質膜が良好なプロトン伝導性と耐水性を発現し、燃料電池用として有利であるという利点がある。なお、かかる共重合体に関し、２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合または交互共重合のいずれであってもよく、これらの共重合様式を組合わせてもよい。
【００５６】
燃料電池用として良好な耐熱性を有する高分子電解質膜を得るためには、前記炭化水素系高分子電解質であって、中でも、主鎖に芳香環を有する炭化水素系高分子電解質（すなわち、上記（Ｃ）で表される炭化水素系高分子電解質）が好ましく；さらには主鎖を構成する芳香環を有し、且つ前記芳香環に直接結合または他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。特に、主鎖を構成する芳香族を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する芳香族系高分子電解質が好ましい。
【００５７】
特に好ましい芳香族系高分子電解質としては、分子構造内にイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位と、を有する高分子電解質が例示される。
【００５８】
上述のイオン交換基を有する構造単位としては、下記式（１１ａ）〜（１４ａ）で示される構造を例示することができる。
【００５９】
【化１】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ９は、それぞれ同一または相異なり、主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表し；イオン交換基が、前記主鎖の芳香環か側鎖の芳香環の少なくとも１つに直接結合しており；ＺおよびＺ’はそれぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、または−ＳＯ２−で示される基のいずれかを表し；Ｘ、Ｘ’、およびＸ”はそれぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基のいずれかを表し；Ｙは直接結合もしくは下記式（１５）で表される基を表し；ｐは０、１または２を表し；ｑ、ｒはそれぞれ同一または相異なり１、２または３を表す。）
【００６０】
また、上述のイオン交換基を有しない構造単位としては、下記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で示される構造を例示することができる。
【００６１】
【化２】
（式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、それぞれ同一または相異なり側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し；Ｚ、およびＺ’はそれぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、または−ＳＯ２−で示される基のいずれかを表し；Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基、または−Ｓ−で示される基のいずれかを表し；Ｙは直接結合もしくは下記式（１５）で表される基を表し；ｐ’は０、１または２を表し、ｑ’、およびｒ’はそれぞれ同一または相異なり１、２または３を表す。）
【００６２】
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し；Ｒ１とＲ２とが連結して環を形成していてもよく；Ｒ１とＲ２とが連結して形成される環を有する式（１５）の基としては、シクロヘキシリデン基などの炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基が挙げられる。）
【００６３】
イオン交換基を有する構造単位を示す式（１１ａ）〜（１４ａ）において、Ａｒ１〜Ａｒ９は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、およびベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種の化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価のヘテロ芳香族基；下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む２価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
【００６４】
【化４】
【００６５】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９としては、好ましくは、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基であり；より好ましくは２価の単環性芳香族炭化水素基である。
【００６６】
また、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。
【００６７】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９で表される芳香族基は、芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。前記イオン交換基の具体例および好ましい例は前述のものと同様なものを挙げることができる。これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖、側鎖の何れか一方、または両方に導入されていてもよいが、主鎖の芳香環へ導入されているのが好ましい。前記イオン交換基として、上述のように酸性のイオン交換基が好ましく、酸性のイオン交換基の中でも、スルホ基またはホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【００６８】
また、式（１４ａ）で表されるイオン交換基を有する構造単位の例の一つとして、下記式（１４ａ−１）で表される構造単位を挙げることができる。
【００６９】
【化５】
（上記式（１４ａ−１）中、Ａｒ１１０、Ａｒ１２０、Ａｒ１３０は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を示し、その芳香環上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｙ０００は、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｕ０００−（ｕ０００は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直接結合を示し；Ｚ０００は、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ２）ｋ０００−（ｋ０００は１〜１０の整数である）または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し；Ｒ１１０は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ０００−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ０００−、−（ＣＨ２）ｐ０００−または−（ＣＦ２）ｐ０００−を示し（ｐ０００は、１〜１２の整数を示す）；Ｒ１２０、Ｒ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示し；ただし、上記式中に含まれる全てのＲ１２０およびＲ１３０のうち少なくとも１個は水素原子であり；ｘ１００は、０〜４の整数であり；ｘ２００は、１〜５の整数であり；a０００は、０〜１の整数であり、ｂ０００は、０〜３の整数を示す。）
【００７０】
式（１４ａ−１）におけるＡｒ１１０、Ａｒ１２０およびＡｒ１３０は、２価の芳香族基を表す。このような２価の芳香族基としては、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９と同様の２価の芳香族基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ１２０、Ｒ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウム、が挙げられる。
炭化水素基としては、複素環基を有していてもよく、このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ ヘプチルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環基を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。なお、Ｒ１２０、Ｒ１３０は、水素原子であることが好ましい。
【００７２】
上記式（１４ａ−１）で表される構造単位は、さらに下記式（１４ａ−２）で表される構造単位であることが好ましい。
【００７３】
【化６】
（式（１４ａ−２）中、Ｙ００１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｈ−（ここでのｈは１〜１０の整数である）、および−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し；Ｚ００１は直接結合または、−（ＣＨ２）ｇ−（ここでのｇは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−および−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し；Ａｒ００１は−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し；ｐは１〜１２の整数を示し；ｍ００１は０〜１０の整数を示し；ｎ００１は０〜１０の整数を示し；ｋ００１は１〜４の整数を示す。）
【００７４】
上記式（１４ａ−２）で表されるイオン交換基を有する構造単位の具体例としては、後述の式（４ａ−１３）〜（４ａ−２０）で表される構造単位を挙げることができる。
【００７５】
一方、イオン交換基を有しない構造単位を示す式（１１ｂ）〜（１４ｂ）において、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に２価の芳香族基を表す。このような２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、およびベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種の化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価のヘテロ芳香族基；および下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む２価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
【００７６】
【化７】
【００７７】
式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１９としては、好ましくは、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基であり、より好ましくは２価の単環性芳香族炭化水素基である。
【００７８】
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１９で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、フッ素原子、ホルミル基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」の置換基とは前記イオン交換基を包含するものではない。
【００７９】
ここで、前述の２価の芳香族基（式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９で表される芳香族基および式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１９で表される芳香族基）の置換基を以下に例示する。
【００８０】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基が挙げられる。
【００８１】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基が挙げられる。
【００８２】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基が挙げられる。
【００８３】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基が挙げられる。
【００８４】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２１以下であるアシル基が挙げられる。
【００８５】
前記置換基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の芳香環を有するアシル基等の芳香環を有する置換基であると、ポリマーの耐熱性が良好となる傾向があり、より実用的な燃料電池用部材が得られるため好ましい。
【００８６】
芳香環を有するアシル基を置換基として有する重合体を含む高分子電解質においては、前記アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、前記２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、アシル基同士が結合した後に転位反応を生じたりすることにより、構造が変化する場合がある。また、このような構造変化が生じたか否かは、例えば１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００８７】
なお、本発明においての炭化水素系高分子電解質の好ましい要素の一つとして、この高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質であることが挙げられる。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい、特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していない炭化水素系高分子電解質であり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
【００８８】
前記炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位、および、イオン交換基を有しない構造単位を有し、イオン交換基を有する構造単位が密な相が膜厚方向に連続相を形成できれば、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜が得られるといった利点があるので好ましい。
【００８９】
本発明において、好適な高分子電解質は、前記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有する構造単位と、前記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有しない構造単位とを有する高分子電解質である。このような高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位と、のそれぞれに対応するモノマーまたはオリゴマーを出発物質とする共重合体として得ることができる。さらに好適なイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位との組み合わせとしては、下記の表１の＜Ａ＞〜＜Ｍ＞に示す組み合わせをあげることができる。
【００９０】
【表１】
【００９１】
本発明において好適に用いられる高分子電解質の構造としては、更に好ましくは、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞、＜Ｌ＞、または＜Ｍ＞であり；より更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞であり；特に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、または＜Ｌ＞である。
【００９２】
好適な共重合体の例として、以下に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位と、以下に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位と、からなる共重合体を挙げることができる。なお、イオン交換基を有する繰り返し単位におけるイオン交換基は、好適なスルホ基により例示している。もちろん、スルホ基に代えて上述のイオン交換基のいずれかを採用してもよい。
【００９３】
また、これら構造単位同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子または原子団で連結している形態でもよい。ここでいう構造単位同士を結合する原子または原子団の典型的な例としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。
【００９４】
（イオン交換基を有する構造単位）
【化８】
【００９５】
【化９】
【００９６】
（イオン交換基を有しない構造単位）
【化１０】
【００９７】
【化１１】
【００９８】
【化１２】
（式（４ｂ−１５）〜（４ｂ−３２）中、ｒ０００は０または１以上の整数を示し；ｒ０００は、好ましくは１００以下であり、 より好ましくは１以上８０以下である。）
【００９９】
前記例示の中でも、イオン交換基を有する構造単位を表す式としては、式（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。
【０１００】
このような構造単位を含むセグメントを有する高分子電解質、特に、このような構造単位を繰り返し単位として含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質は、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
【０１０１】
また、イオン交換基を有しない構造単位を表す式としては、式（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）、および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）、および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。
【０１０２】
本発明に係る高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位とを有する高分子電解質であり、この２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合の何れでもよく、これらの共重合様式の組み合わせでもよい。好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合であり；より好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合であり；特に好ましくはブロック共重合である。
【０１０３】
ブロック共重合体としては、主としてイオン交換基を有する構造単位からなるセグメント（イオン交換基を有するセグメント）および、主としてイオン交換基を有しない構造単位からなるセグメント（すなわち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）とを有する共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体では、イオン交換基を有するセグメントが密な相が膜厚方向に連続相を形成することで、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜が得られるといった利点がある。また、好適なイオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位とイオン交換基を実質的に有しないセグメントを構成する構造単位の組み合わせとしては、下記の表２の＜Ａ＞〜＜Ｍ＞に示すセグメントの組み合わせを挙げることができる。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
更に好ましくは、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞、＜Ｌ＞、または＜Ｍ＞であり；より更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞であり；＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、または＜Ｌ＞が特に好ましい。
【０１０６】
前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては式（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく；式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。
【０１０７】
本発明に係る上記ブロック共重合体の好ましい形態の一つとして、イオン交換基を有するセグメントの主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有することがあげられる。そのようなセグメントの構造単位として、好ましくは前述の式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）、（４ａ−１３）、（４ａ−１４）、（４ａ−１５）、（４ａ−１６）、（４ａ−１７）、（４ａ−１８）、（４ａ−１９）および（４ａ−２０）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。
【０１０８】
このような構造単位からなる繰り返し単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現できるものであり、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
【０１０９】
ここで「ポリアリーレン構造」とは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であり、具体的には、前記芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であると更に好ましい。なお、直接結合で結合されている形態以外の形態とは、芳香環同士が２価の原子または２価の原子団を介して結合している形態である。
【０１１０】
イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては、式（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がよりさらに好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。
【０１１１】
また、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとは、直接結合している形態でもよく、適当な原子または原子団で連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子または原子団の典型的な例としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。
【０１１２】
好適なブロック共重合体の例として、上記に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）と、主として上記に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）と、からなるブロック共重合体を挙げることができる。
【０１１３】
ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個以上含まれているセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均１．０個以上含まれているとより好ましい。
【０１１４】
一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個未満であるセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均０．１個以下であるとより好ましく；平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
【０１１５】
典型的には、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとが、直接結合で結合されているか、適当な原子または原子団で結合された形態のブロック共重合体である。
【０１１６】
上記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は２以上であり、３以上が好ましく；５以上がより好ましく；１０以上が更に好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１０００以下が好ましく；５００以下が好ましい。この重合度が２以上、好ましくは５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が１０００以下であれば、製造がより容易である利点がある。
即ち、かかるセグメントの重合度は、２以上、１０００以下が好ましく；５以上、１０００以下がよりに好ましく；５以上、５００以下が更に好ましく；１０以上、５００以下が最も好ましい。
【０１１７】
また、式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は１以上であり、２以上が好ましく；３以上がより好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１００以下が好ましく；９０以下がより好ましく；８０以下が更に好ましい。重合度がこのような範囲内であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分な機械強度を有し、製造が容易であるので好ましい。
即ち、かかるセグメントの重合度は、１以上、１００以下が好ましく；２以上、９０以下がより好ましく；３以上、８０以下が更に好ましい。
【０１１８】
また、本発明で用いられる炭化水素系高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく；１００００〜８０００００であることがより好ましく；１００００〜６０００００であることがより更に好ましく；中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。このような範囲の分子量の高分子電解質を用いることにより、後述の方法にて作成される高分子電解質膜は、その膜の形状を安定的に維持できる傾向がある。前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【０１１９】
（フッ素系高分子電解質）
また、本発明の一実施形態における高分子電解質膜に用いることができるフッ素系高分子電解質としては、通常知られたフッ素系高分子電解質を例示することができる。例えば、上述の炭化水素系高分子電解質中の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素系高分子電解質を用いることができる。具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、またはパーフルオロカルボン酸ポリマーが挙げられる。他にも、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子登録商標）等のフッ素系高分子電解質や、上述した特開２００３−１１３１３６号公報に記載されているフッ素系高分子電解質等も用いることが可能である。
なお、「フッ素系高分子電解質」とは、当該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してフッ素原子が１５質量％を超える高分子電解質を意味する。
【０１２０】
＜金属微粒子＞
次に、本発明の一実施態様である高分子電解質膜１２が有する金属微粒子１３Ａについて説明する。金属微粒子１３Ａは、電池稼動時に発生する過酸化物またはこの過酸化物から発生するラジカルを失活させる機能を有するものであり、高分子電解質膜１２の膜内に膜厚方向に濃度勾配を有して分散しているものである。
【０１２１】
ここで、「膜厚方向に濃度勾配を有する」とは、金属微粒子１３Ａが高分子電解質膜１２の膜内に一様に分散しているのではなく、膜厚方向に見ると、ある位置では金属微粒子１３Ａの濃度が小さく、またある位置では金属微粒子１３Ａの濃度が大きいというように、存在に偏りがあることを示している。金属微粒子１３Ａが濃度勾配を有して分散していると、金属微粒子１３Ａの濃度が極大値を示すところでは、一様に分散しているよりも実効濃度が高くなり、効果的にラジカルを失活させやすくなる。また、金属微粒子１３Ａが密集することにより、ラジカルに対する活性が高くなる近接効果も期待できる。
【０１２２】
なお、本明細書において「極大値」とは、高分子電解質膜内の膜厚方向における金属微粒子の濃度変化について示した関数が、ある膜厚方向の位置において増加から減少に変わるとき、当該位置における値のことである。
【０１２３】
金属微粒子１３Ａの濃度は、高分子電解質膜１２の膜表面ではなく、膜内部に極大値を有するとよい。また、金属微粒子１３Ａの濃度の最大値が、高分子電解質膜の膜厚方向の中心よりも前記カソード触媒層側にあることが好ましい。例えば、極大値が高分子電解質膜内のカソード触媒層に接する表面近傍に有することが好ましい。
【０１２４】
カソード触媒層１４ｂの近傍では、アノード触媒層１４ａに供給される水素が、アノード触媒層１４ａ側から高分子電解質膜を通過してカソード触媒層１４ｂ側に浸透してしまう（いわゆるクロスリーク、またはクロスオーバー）ことにより、カソード触媒層１４ｂに供給される水素と反応し、過酸化水素およびヒドロキシラジカルが生じ得る。しかし、カソード触媒層１４ｂ側の表面近傍に金属微粒子１３Ａが多く存在していると、発生するラジカルを効率良く失活させることができるため、高分子電解質膜の劣化（分子量低下、フッ素イオンの溶出量の増大）を抑制することができる。
【０１２５】
このような金属微粒子１３Ａの形成材料は、貴金属および貴金属合金からなる貴金属群より選ばれる１種以上の金属を含む。前記形成材料は、白金、金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる貴金属群より選ばれる少なくとも１種の貴金属もしくは貴金属合金のいずれか一方、または両方を含むことが好ましく、金、パラジウム、ルテニウム、およびロジウムからなる貴金属群より選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、パラジウムが特に好ましい。
【０１２６】
なお、金属微粒子１３Ａとしては、上記群より選ばれる２種以上の金属を形成材料としてもよい。その場合、金属微粒子１３Ａは、単一の金属からなる金属微粒子１３Ａが混合されていることとしてもよく、複数種の金属の合金を形成材料としていることとしてもよい。
【０１２７】
金属微粒子１３Ａの粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。また、下限は特に限定はない。金属状態で膜内に存在していればよく、一部がイオン状態で存在していてもよい。図２に示す電子顕微鏡写真では、金属微粒子１３Ａが黒い斑点状に写っているが、黒い斑点がない箇所には撮像した倍率では写らない大きさの微粒子が存在していることがあってもよい。
【０１２８】
電解質膜表面および内部に存在するＰｄ金属の総量は、電解質膜表面および内部に存在するＰｄ金属とＰｄイオンの総量に対して５％以上９５％以下であることが好ましい。好ましくは５％以上８０％以下であり、より好ましくは５％以上６５％以下であり、更に好ましくは５％以上５０％以下である。
【０１２９】
＜膜電極接合体の製造方法＞
次に、図３から図５を参照しながら、本発明の一実施態様である高分子電解質膜の製造方法について説明する。
【０１３０】
まず、図３に示すように、上述のような高分子電解質を用い、高分子電解質膜１２の母材１２Ｘを製造する。高分子電解質膜の製造方法としては、通常知られた種々の方法を採用することができるが、本実施形態においては、以下のキャスト製膜法を採用して製造することとして説明する。
【０１３１】
＜キャスト製膜＞
本発明の一実施態様である膜電極接合体に用いることができる母材１２Ｘは、好ましくは、以下の（ｉ）〜（iv）の工程を含むキャスト製膜法を用いて製造される。
（ｉ）上述のような高分子電解質を、前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒に溶解し、高分子電解質溶液を調製する工程；
（ii）前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を、比較的平滑な表面を有する支持基材上に流延塗工し、前記支持基材上に高分子電解質の流延膜を形成する工程；
（iii）前記（ii）で支持基材上に形成された流延膜から、前記有機溶媒を除去して、前記支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程；
（iv）前記（iii）の工程を行った後、支持基材と高分子電解質膜とを分離する工程
【０１３２】
ここで、前記キャスト製膜法に関する各工程（ｉ）〜（iv）に関し順次説明する。
【０１３３】
＜工程（ｉ）＞
まず、工程（ｉ）では高分子電解質溶液を調製する。この高分子電解質溶液調製に使用する有機溶媒としては、使用する高分子電解質を溶解し得る有機溶媒が選ばれる。また、高分子電解質に加えて、他の高分子や添加剤などの成分を用いる場合は、これら他の成分も共に溶解し得る有機溶媒が好ましい。
前記有機溶媒は、使用する高分子電解質を溶解し得る溶媒であり、具体的には、この高分子電解質を、２５℃で１重量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒を意味する。好適には、高分子電解質を５〜５０重量％の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いることが好ましい。
【０１３４】
また、この有機溶媒は、次の工程（ii）において支持基材上に高分子電解質の流延膜を形成した後に、加熱処理により除去し得る程度の揮発性が必要である。高分子電解質を溶解し得る有機溶媒として沸点が１５０℃以下の有機溶媒のみを用いると、後述する工程（iii）で流延膜から有機溶媒を除去して高分子電解質膜を形成しようとする場合に、形成した高分子電解質膜に凹凸状の外観不良が発生するおそれがある。これは、沸点が１５０℃以下である有機溶媒では、前記流延膜から急激に有機溶媒が揮発してしまうためである。したがって、前記有機溶媒は、１０１．３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１３５】
高分子電解質溶液の調製に好適な有機溶媒を例示すると、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の非プロトン性極性溶媒；あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。
【０１３６】
これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。中でも、非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒が好ましく、実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒が特に好ましい。ここでいう「実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒」とは、主としてプロトン性極性溶媒からなる有機溶媒を意味するが、企図せず含有される水分などの存在を排除するものではない。前記非プロトン性極性溶媒は、支持基材に対して親和性が比較的小さく、前記支持基材に非プロトン性極性溶媒が吸収され難いという利点もある。また、上述の好適な高分子電解質であるブロック共重合体の溶解性が高いという点では、前記非プロトン性極性溶媒の中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＧＢＬまたはこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が好ましい。
【０１３７】
＜工程（ii）＞
次に、工程（ii）について説明する。図３Ａは、工程（ii）を示す説明図である。
【０１３８】
この工程は、工程（ｉ）で得られた高分子電解質溶液１２Ｓを支持基材Ｐ上に流延塗工し、流延膜１２Ａを形成する工程である。前記流延塗工の方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、またはスクリーン印刷法等の各種手段を用いることができるが、好ましくは、一定間隔の隙間（クリアランス）が設けられたダイと呼ばれる金型により、所定の幅および厚みに賦型する手段が挙げられる。図３Ａでは、ダイ１００から高分子電解質溶液１２Ｓを吐出して流延膜１２Ａを形成することとして示している。
【０１３９】
このようにして支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａは、塗工時に高分子電解質溶液１２Ｓ中の有機溶媒の一部が揮発するために膜の形状を有するものとなる。この際の流延膜１２Ａの膜厚は、３μｍ〜５０μｍになるようにしておくことが好ましい。このような膜厚の流延膜１２Ａを得るには、使用する高分子電解質溶液１２Ｓの高分子電解質濃度、塗工装置の塗出量等を適宜調整すればよい。また、前記支持基材Ｐが連続的に走行する基材である場合は、その支持基材Ｐの走行速度等で調節することもできる。
【０１４０】
工程（ii）で使用する支持基材Ｐとしては、流延塗工に供する高分子電解質溶液１２Ｓに対して十分な耐久性を有し、後述する工程（iii）での処理条件に対しても耐久性を有する材質からなる基材が選択される。この場合の「耐久性」とは、高分子電解質溶液１２Ｓによって支持基材Ｐ自身が実質的に溶け出さないことや、工程（iii）の処理条件により、支持基材Ｐ自身が膨潤や収縮を起こさず寸法安定性がよいこと等を意味するものである。
【０１４１】
このような支持基材Ｐとしては、たとえばガラス板；ＳＵＳ箔、銅箔等の金属箔；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また、このプラスチックフィルムには、上述したような耐久性を著しく損なわない範囲で、そのフィルム表面に対し、ＵＶ処理、離型処理、エンボス処理等の表面処理を行ってもよい。以下においては、支持基板Ｐがプラスチックフィルムであることとして説明を行う。
【０１４２】
＜工程（iii）＞
次に、工程（iii）に関し説明する。図３Ｂは工程（iii）を示す説明図である。
【０１４３】
この工程は工程（ii）において支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａに含有される有機溶媒Ｓを除去して、前記支持基材Ｐ上に母材１２Ｘを形成する工程である。このような除去には、乾燥または洗浄溶媒による洗浄が推奨される。図３Ｂでは、有機溶媒Ｓが蒸発することにより乾燥し、除去されることとして図示している。このような乾燥と洗浄とを組み合わせて、前記有機溶媒を除去することがより一層好ましく、乾燥と洗浄とを組み合わせる場合には、まず乾燥を行って、支持基材Ｐ上に形成された延膜に含有される有機溶媒Ｓのほとんどを除去した後、洗浄溶媒による洗浄を行うことが特に好ましい。
【０１４４】
ここでは、工程（iii）として好適な方法である乾燥と洗浄とを、この順で実施することについて詳述する。工程（ii）を経て得られた支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａから有機溶媒を乾燥除去するには、加熱、減圧、通風等の処理を採用することができるが、生産性が良好である点と、操作が容易である点で加熱処理が好ましい。この場合、流延膜１２Ａが形成された支持基材Ｐ（以下、場合により「第１の積層フィルム」という）を、直接加熱、温風処理等により加熱処理する。
【０１４５】
流延膜１２Ａ中の高分子電解質を著しく損なわない点で、温風処理が特に好ましい。たとえば、第１の積層フィルムが長尺状であり、かかる長尺状の第１の積層フィルムを連続的に処理する場合は、乾燥炉中に前記第１の積層フィルムを通過させればよい。このときの乾燥炉は、４０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは５０℃〜１４０℃の範囲に温度設定された温風を、第１の積層フィルムの通過方向に対し垂直方向および／または対向方向に沿って送風する。こうすることにより、支持基材Ｐ上にある流延膜１２Ａから有機溶媒Ｓ等の揮発成分が乾燥（蒸発）除去され、支持基材Ｐ上に母材１２Ｘが形成された第２の積層フィルムが形成する。
【０１４６】
このようにして得られた第２の積層フィルムの母材１２Ｘ中には、まだ若干量の有機溶媒が含有されているため、この有機溶媒を洗浄溶媒で洗浄する。洗浄溶媒で洗浄することにより、外観等に優れる母材１２Ｘが得られ易い。高分子電解質溶液の調製において好適な有機溶媒である、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰまたはＧＢＬ、あるいはこれらの組合せからなる混合溶媒を使用した場合、洗浄溶媒には純水、特に超純水を使用することが好ましい。
【０１４７】
上述のように、第１の積層フィルムが長尺状であって連続的に走行している場合、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムは、たとえば洗浄溶媒を充填した洗浄槽中を通過させることにより洗浄することができる。また、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムを適当な巻芯に巻き取って巻取り体として後、この巻取り体を、洗浄処理を担う洗浄装置へと移し変え、移し変えた巻取り体から第２の積層フィルムを洗浄槽へと送り出す形式で洗浄を行うこともできる。こうすることで、第２の積層フィルムにある母材１２Ｘの有機溶媒含有量はより一層低減することが可能である。
【０１４８】
＜工程（iv）＞
次に工程（iv）に関し説明する。図３Ｃは工程（iv）を示す説明図である。工程（iv）においては、工程（iii）において形成された第２の積層フィルムから支持基材Ｐを剥離などによって除去することにより高分子電解質膜１２の母材１２Ｘを得る。
得られる母材１２Ｘは、好適なキャスト製膜法により得られたものであるため、実質的に無多孔質となる。なお、ここでいう「実質的に無多孔質」とは、ボイドなどの微小貫通孔が高分子電解質膜１２に形成されていないことを意味する。ただし、この高分子電解質膜１２は、燃料電池作動を阻害しない程度の少数量のボイドまたは小さい径のボイドであれば、このボイドを有するような膜であってもよい。
【０１４９】
なお、工程（iii）と工程（iv）との間に、得られた第２の積層フィルムを塩酸や硫酸等の強酸に接触させる酸処理工程が含まれることとしてもよい。
【０１５０】
また、上述のキャスト製膜法による高分子電解質膜１２の製造においては、主として支持基材Ｐが連続的に走行している場合を説明したが、無論、枚葉の支持基材Ｐを用いても、高分子電解質膜１２を得ることができる。この場合、枚葉の支持基材Ｐ上に塗工された高分子電解質溶液は、適当な乾燥炉中に保管することで、有機溶媒を除去することができるし、このようにして得られた枚葉の第２の積層フィルムは、洗浄溶媒を備えた洗浄槽に浸漬等することで洗浄処理を行うことができる。
【０１５１】
また、洗浄後の第２の積層フィルムは、支持基材Ｐを除去した後、残存または付着している洗浄溶媒を乾燥除去させてもよいし、洗浄後の第２の積層フィルムをそのまま加熱等することで残存または付着している洗浄溶媒を乾燥除去した後、支持基材Ｐを除去してもかまわない。
【０１５２】
次に、図４に示すように、上述の母材１２Ｘを用いて、高分子電解質膜１２および膜電極接合体２０を製造する。
【０１５３】
まず、図４Ａに示すように、母材１２Ｘの一方の表面に金属層１３を形成する。金属層１３としては、母材１２Ｘの表面に、上述の金属微粒子の形成材料を物理蒸着して成膜することにより形成することができる。物理蒸着としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法など、通常知られた方法を用いることができる。物理蒸着法の中では、イオンプレーティング法が好ましい。ここでは、パラジウムをターゲット金属として用いたイオンプレーティング法により、パラジウム粒子ＳＰを積層させることとして図示している。
【０１５４】
なお、本発明の一実施態様においては、膜状の形態を有する金属層１３を採用するものとしたが、膜状でなくてもよい。他にも、上述の形成材料の微粒子が層状に敷き詰められた形態（以下、金属微粒子層と称することがある）を採用することもできる。本明細書においては、「金属層」には、膜状の形態を有する層の他に、上記金属微粒子層も含まれることとする。
【０１５５】
金属微粒子層は、上述の形成材料の微粒子と、樹脂の前駆体または樹脂の溶液と、を混合した分散液を母材１２Ｘの表面に塗布し、固化させることにより形成することができる。微粒子は、数ｎｍ〜数十ｎｍの平均粒子径であるものを用いることができ、塗布する際に、微粒子が凝集した状態になっても構わない。また、前駆体としては、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂の前駆体を用いることができる。塗工方法としては、スプレイ法、ダイコート法等の公知の技術を用いることができる。
【０１５６】
これらの塗工方法で形成された金属層は、金属微粒子が電解質膜表面に微分散した構造を有している。このような金属微粒子層では、上述の物理蒸着で形成した膜状の金属層とは異なり、金属微粒子間に隙間が形成されているため、この隙間を介して高分子電解質膜と触媒層との間のイオンの授受が容易に行われる。したがって、このような金属微粒子層は発電性能を維持することができる。
【０１５７】
ここで、分散液の溶媒は、母材１２Ｘを形成する高分子電解質の溶解度を基準として選択される。詳しくは、分散液は、母材１２Ｘを構成する高分子電解質に対して貧溶媒となっている。溶媒が混合溶媒である場合、母材１２Ｘを構成する高分子電解質に対して貧溶媒である少なくとも１種の溶媒が用いられ、貧溶媒となるように物性が調整されている。
なお、本明細書において、高分子電解質の貧溶媒とは、前記高分子電解質を２５℃において０．１質量％以上の濃度で溶解し得ない溶媒を言う。これに対し、高分子電解質の良溶媒とは、前記高分子電解質を２５℃において０．１質量％以上の濃度で溶解し得る溶媒を言う。具体的には、所定量の２５℃の溶媒に対して所定量の高分子電解質を溶解させて溶液を調整し、当該溶液を乾固させて乾燥質量を測定することにより、溶媒に対する高分子電解質の溶解度を測定する。分散液の溶媒は、用いる高分子電解質と劣化防止剤との種類に応じ、各々溶解度を測定することにより適宜選択することができる。
【０１５８】
さらに、物理蒸着法であっても、例えばスパッタ法において、上述の形成材料をターゲットに用い、ターゲットに衝突させるイオン化ガスのエネルギーを制御することにより、スパッタ粒子の粒子径を制御することで、スパッタ粒子が層状に敷き詰められた金属微粒子層を形成することができる。物理蒸着法によって形成された金属層は、電解質膜表面との密着性が優れており、電解質膜と触媒層との界面での水素イオンの輸送量の低下を抑制することができることから、発電性能を維持することができる。
【０１５９】
次に、図４Ｂに示すように、金属層１３を形成した母材１２Ｘを電極５０，５１で挟持し、外部電源５２から発電時における通電と同じ方向に、強制通電を行なう。この操作により、金属層１３はイオン化して消失し、イオン化した金属は母材１２Ｘの内部に浸透する。
【０１６０】
次に、図４Ｃに示すように、通電をやめると、金属層１３から溶け出した金属イオンは、母材１２Ｘ内で金属が互いに凝集しながら金属微粒子１３Ａとして析出する。金属層１３が２種以上の形成材料を用いて形成されている場合には、合金として析出することもある。
【０１６１】
図４Ｃでは、金属微粒子１３Ａが幅Ｗの間に多く析出し、他の箇所よりも高濃度になっている様子を模式的に示している。また、高濃度になっている箇所は母材１２Ｘの厚さ方向の中心よりは、もとの金属層１３があった側（母材１２Ｘの上方）となっていることとして示している。
このようにして本発明の一実施態様である高分子電解質膜１２を製造する。
【０１６２】
次に、図４Ｄに示すように、カーボンに担持された白金または白金系合金を、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の溶剤と共に混合してペースト化したもの（以下、触媒インク１４Ｓという場合がある）を、高分子電解質膜１２の一方の表面に塗布・乾燥することにより、アノード触媒層１４ａが得られる。同様に、高分子電解質膜１２の他方の表面に触媒インク１４Ｓを塗布・乾燥することにより、カソード触媒層１４ｂを形成し、本発明の一実施態様である膜電極接合体２０を製造する。
【０１６３】
なお、高分子電解質膜１２のその他の製造方法としては、上述の高分子電解質溶液の他に、高分子電解質溶液に金属微粒子を添加して分散させた金属微粒子分散液を調整し、これらの溶液および分散液を用いて形成する方法を示すことができる。
【０１６４】
すなわち、図５Ａに示すように、支持基材Ｐの上に、ダイ１００から高分子電解質溶液１２Ｓを吐出して流延膜１２Ａを形成する。本工程は、上述の図３Ａと同様である。
【０１６５】
次いで、図５Ｂに示すように、流延膜１２Ａ上に、別途調整した金属微粒子１３Ａを含む金属微粒子分散液１９Ｓを吐出して流延膜１９Ａを形成する。流延膜１２Ａ上に金属微粒子分散液１９Ｓを吐出すると、金属微粒子分散液１９Ｓに含まれる溶媒により流延膜１２Ａの表面が膨潤し、流延膜１２Ａと流延膜１９Ａとの界面が不明確になる。一方で、予め一部の溶媒を蒸発させてなる流延膜１２Ａ内には、金属微粒子分散液１９Ｓ内の金属微粒子１３Ａが分散されにくいため、金属微粒子１３Ａは流延膜１９Ａ内に局在しやすい。
【０１６６】
次いで、図５Ｃに示すように、流延膜１２Ａおよび流延膜１９Ａに含有される有機溶媒Ｓを除去して、前記支持基材Ｐ上に高分子電解質膜１２を形成する。溶媒Ｓの除去の過程において、流延膜１２Ａと流延膜１９Ａとの界面は不明確になり、一体の高分子電解質膜１２として形成される。
【０１６７】
形成される高分子電解質膜１２を支持基板Ｐから剥離することにより、目的とする高分子電解質膜１２が得られる。
【０１６８】
なお、必要に応じ、図５Ｂで形成した流延膜１９Ａの上に、さらに流延膜１２Ａまたは流延膜１９Ａを積層することもできる。
【０１６９】
また、上述した製造工程の積層順は、逆であってもよい。すなわち、まず、支持基板Ｐの上に流延膜１９Ａを形成した後、流延膜１９Ａの上に流延膜１２Ａを積層して溶媒除去を行い、高分子電解質膜１２を形成することとしてもよい。
【０１７０】
また、図６に示すような方法を用いて、高分子電解質膜１２および膜電極接合体２０を製造することとしてもよい。
【０１７１】
まず、図６Ａに示すように、ガス拡散層１６ａの表面に、触媒インク１４Ｓを塗布・乾燥することにより、ガス拡散層１６ａと積層一体化したアノード触媒層１４ａが得られる。同様の方法にて、ガス拡散層と積層一体化したカソード触媒層も形成する。
【０１７２】
次に、図６Ｂに示すように、得られたアノード触媒層１４ａ、カソード触媒層１４ｂにて、上述の図４Ａと同様の方法で金属層１３を形成した母材１２Ｘを挟持して接合させる。
【０１７３】
図６ＡおよびＢに示す工程の具体的な方法としては、公知の方法（例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９に記載されている方法）を用いることができる。また、触媒インク１４Ｓを、高分子電解質膜１２に塗布・乾燥して、この膜の表面上に、直接触媒層を形成させても、燃料電池用の膜電極接合体を得ることができる。
【０１７４】
次に、図６Ｃに示すように、ガス拡散層１６ａ，１６ｂの外側にセパレータ１８ａ，１８ｂを設けて燃料電池を形成した後、アノード触媒層１４ａ側に水素、カソード触媒層１４ｂ側に酸素をそれぞれ供給して発電を行い、エージングと呼ばれる電池電圧が飽和するまで初期馴らし運転を行なう。通常、燃料電池セルの組み立て後においては、プロトン伝導パスが充分に形成されていないために、発電が不安定になりやすいことからエージングを行う。ここでは、このエージングにおいて通電することにより、金属層１３をイオン化して母材１２Ｘ内に金属微粒子１３Ａとして析出させる。
本発明の一実施態様である高分子電解質膜１２および膜電極接合体２０は、以上のようにして製造することができる。
【０１７５】
以上のような構成の膜電極接合体によれば、高分子電解質の長期安定性を図ることで高耐久化がなされた膜電極接合体とすることができる。
【０１７６】
また、以上のような構成の膜電極接合体を有する燃料電池では、高分子電解質膜中でのラジカルを効果的に失活させることができ、長期安定化を図ることができる。
【０１７７】
なお、本発明の一実施態様である膜電極接合体では、母材１２Ｘの一方の表面に金属層１３を形成することとしたが、いずれか一方にも形成することとしても構わない。
【０１７８】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０１７９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８０】
［分子量測定］
膜電極接合体を構成する高分子電解質の分子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。
測定に際しては、高分子電解質４ｍｇを下記移動層溶媒８ｍＬに溶解して、下記条件で測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによって高分子電解質の重量平均分子量および数平均分子量を算出した。測定におけるＧＰＣ条件を下記の表３に示す。
【０１８１】
【表３】
【０１８２】
［イオン交換容量の測定］
測定に供するポリマーをキャスト製膜法により成膜したポリマー膜を得、得られたポリマー膜を適当な重量になるように裁断した。裁断したポリマー膜の乾燥重量を加熱温度１１０℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させたポリマー膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、ポリマー膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断したポリマー膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０１８３】
（実施例１）
［高分子電解質１の合成］
２，２−ジメチルプロパノール２２．４ｇをピリジン７２．５ｇに溶解させた。これに、０℃で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド５０ｇを加えた後、室温にて１時間攪拌し、反応させた。
反応混合物に、トルエン３００ｍＬおよび２ｍｏｌ％塩酸２５０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置し、有機層を分離した。
分離した有機層を水１５０ｍＬ、１０重量％炭酸カリウム水溶液１５０ｍＬ、水１５０ｍＬで順次洗浄した後、減圧条件下で、溶媒を留去し、濃縮液１０５ｇを得た。
濃縮液を０℃まで冷却し、析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥させることにより、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体４９．３ｇ（収率：８１．４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．９７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），７．５２−７．５３（ｃ，２Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｚ）：２９７（Ｍ＋）
【０１８４】
無水塩化ニッケル２２．０ｇと、ジメチルスルホキシド２２０ｍＬと、を混合し、内温７０℃に調製した。これに、２，２’−ビピリジン２９．２ｇを加え、７０℃にて１０分間攪拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
一方で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇと、下記式（１）
【化１３】
で示されるポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ、Ｍｎ＝２．７×１０４、Ｍｗ＝４．５×１０４）９．８８ｇと、をジメチルスルホキシド３００ｍＬに溶解させて得られた溶液に、メタンスルホン酸３９ｍｇ、亜鉛粉末１６．７ｇを加え、５０℃に調整した。次いで、これに上述のニッケル含有溶液を加え、７０℃で２時間重合反応を行った。
【０１８５】
得られた重合溶液を、７０℃の熱水１２００ｇに注加し、生じた沈殿を濾過で集めた。
沈殿物に、沈殿物と水との合計が６９６ｇになるように水を加え、さらに３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇを加えた。このスラリー溶液に、６９重量％硝酸１６０ｇを滴下し、滴下後、室温で１時間攪拌した。
【０１８６】
スラリー溶液を濾過し、集めた粗ポリマーを濾液のｐＨが１を越えるまで水で洗浄した。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が６９８ｇになるまで水を加え、さらに５重量％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマーと水のスラリー溶液のｐＨが７になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、１時間還流させた。
【０１８７】
粗ポリマーを濾過して集め、水２００ｇ、次いで、メタノール２５０ｇを用いて浸漬洗浄し、乾燥させることにより、下記式（２）
【化１４】
で示される繰り返し単位と、下記式（３）
【化１５】
で示されるセグメントと、を含むポリアリーレン２３．４ｇを得た。
Ｍｗ：３３６０００、Ｍｎ：６８０００
【０１８８】
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記ポリアリーレン２３．４ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５８５ｇとを加え、８０℃で保温し溶解した。その後、活性アルミナ３０．４ｇを加え、８０℃に保温しながら１時間３０分攪拌した。得られた溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５８５ｇを加えた後、濾過して活性アルミナを除去した。
得られた溶液からＮ−メチル−２−ピロリドンを減圧留去し、２９８ｇの溶液とした。
この溶液に、無水臭化リチウム１０．３ｇと、水２．２ｇと、を加え、１２０℃に保温しながら１２時間攪拌した。
得られた反応溶液を１３重量％塩酸１１７４ｇ中に投入し、１時間攪拌した。析出した固体を濾過で集め、メタノールと３５％塩酸とを１：１で混合した混合溶液１１６９ｇで洗浄する操作を３回繰り返した。
得られた固体を水で洗浄した後、９０℃以上の熱水１５２０ｇに１時間浸漬し濾過する洗浄操作を４回繰り返した。得られた固体を乾燥することにより、下記式（４）
【化１６】
で示される繰り返し単位と、下記式（５）
【化１７】
で示されるセグメントと、を含む、目的とする高分子電解質１を得た。収量は１４．７ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２―ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホ基に変換されていることを確認した。
Ｍｗ：４５５０００、Ｍｎ：１９５０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）：２．７ｍｅｑ／ｇ
【０１８９】
［高分子電解質膜１Ａの作製］
上述のようにして得られた高分子電解質１をＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が１０重量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを連続的に熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜１Ａを作製した。高分子電解質膜１Ａの膜厚は２０μｍであった。
【０１９０】
［金属層の作成］
高分子電解質膜１Ａの一方の表面に、イオンプレーティング法を用いて、パラジウム（Ｐｄ）を蒸着し、Ｐｄ層を形成した。
その後、Ｐｄ層を形成した高分子電解質膜を、あらかじめ予備硬化させておいたエポキシ樹脂によって包埋し、ミクロトームにより乾式の条件で厚さ６０ｎｍの切片を切り出した。この際、表面が膜厚方向に沿う断面となるように切り出しを行った。このようにして得られた切片を、Ｃｕメッシュ上に採取し、その表面を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ９０００ＮＡＲ）により加速電圧３００ｋＶで観察した。
観察の結果、Ｐｄ層は、１０ｎｍ〜４０ｎｍ程度の厚さを有していることが分かった。
【０１９１】
また、積層したＰｄ量を下記の誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ発光）を用いて測定した。測定の結果、Ｐｄ層として積層したＰｄ量は、高分子電解質膜の重量に対して、０．１８％（１８００ｐｐｍ）であった。
ＩＣＰ発光測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３０００
測定波長：３４０．４６ｎｍ
【０１９２】
［触媒インクの作成］
市販の５重量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）６．３０ｇに、白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量；５０重量％）１．００ｇ投入し、さらにエタノール４３．４５ｇ、水６．４３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。
【０１９３】
［膜電極接合体の作製］
一方の表面にＰｄ層を形成した高分子電解質膜１Ａについて、Ｐｄ層を有しない表面の中央部における３ｃｍ×３ｃｍの領域に、スプレイ法にて上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層として１４．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
続いて、Ｐｄ層の上に同様に触媒インクを塗布して、カソード触媒層を形成させ膜電極接合体１Ｂを得た。カソード触媒層として１４．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０１９４】
［燃料電池セルの組み立て］
上述のようにして得られた膜電極接合体１Ｂの両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとを配し、さらにその外側に集電体およびエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積９ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。本発明で用いられる集電体としての導電性物質は、公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０１９５】
［燃料電池セルのエージング］
上記で組み立てた燃料電池セルを８０℃に保ちながら、露点８０℃の水素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と露点８０℃の窒素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）とをそれぞれセルに導入し、下記条件にて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施した。
（ＣＶ条件）
開始電圧：０．０５Ｖ
折り返し電圧：１．０Ｖ
終了電圧：０．０５Ｖ
速度：１００ｍＶ／秒
サイクル数：５０サイクル
【０１９６】
上記ＣＶ後に、燃料電池セルを８０℃に保ちながら、露点８０℃の水素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と露点８０℃の空気（１０００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）とをそれぞれセルに導入し、０．１Ａ／秒の速度で電流が３０Ａになるまで発電特性評価した。繰り返し数を、３０サイクルとした。
発電特性評価後に再度、ＣＶ測定を実施した。この時の速度は、２０ｍＶ／秒、サイクル数は５サイクルとした。
その後、燃料電池セルを８０℃に保ちながら、露点４５℃の水素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と露点５５℃の空気（１０００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）とをそれぞれセルに導入し、０．１Ａ／秒の電流掃引速度で電流が３０Ａになるまで発電特性評価した。繰り返し数を、３０サイクルとした。
以上の発電特性評価を行うことで、燃料電池セルのエージングを行った。
【０１９７】
［膜内Ｐｄ粒子の析出位置の確認］
上記エージング後の燃料電池に含まれる高分子電解質膜について、厚み方向の断面観察を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて実施した。あらかじめ予備硬化させておいたエポキシ樹脂によって包埋した。それから、この高分子電解質膜から、ミクロトームにより乾式の条件で厚さ６０ｎｍの切片を切り出した。この際、表面が膜厚方向に沿う断面となるように切り出しを行った。このようにして得られた切片を、Ｃｕメッシュ上に採取し、その表面を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ９０００ＮＡＲ）により加速電圧３００ｋＶで観察した。
【０１９８】
図７〜図９は、得られたＴＥＭ観察像であり、図７は、アノード触媒層と高分子電解質膜との界面付近、図８は、高分子電解質膜の中心付近、図９は、カソード触媒層と高分子電解質膜との界面付近の様子を示すＴＥＭ写真である。なお、図９のＴＥＭ観察倍率は、１０，０００倍であり、図７，８のＴＥＭ観察倍率は、５０，０００倍である。
【０１９９】
図９から、カソード触媒層と高分子電解質膜との界面付近に、Ｐｄ粒子が帯状に多く析出している箇所があることが分かる。また、図７に示すアノード触媒層と高分子電解質膜との界面付近、および図８に示す高分子電解質膜の中心付近についても、多少のＰｄ粒子が析出していることを確認した。
【０２００】
この結果より、高分子電解質膜内に分散したＰｄ粒子には濃度勾配があり、かつカソード触媒層と高分子電解質膜との界面付近で最大値を持つことが確認された。
【０２０１】
また、膜内に析出したＰｄ粒子の粒子径は、ＴＥＭ観察像より目視で確認した。その結果、カソード触媒層と高分子電解質膜との界面付近のＰｄ粒子は約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ程度であった。アノード触媒層と高分子電解質膜との界面付近、および高分子電解質膜の中心付近のＰｄ粒子径は、約１０ｎｍ以下であった。
【０２０２】
［膜内Ｐｄイオンの分析方法］
耐久性評価を行った燃料電池セルから膜電極接合体を取り出し、エタノール／水の混合溶液（エタノール含有量：９０質量％）を用いて、アノード触媒層およびカソード触媒層を取り除いた。
次いで、あらかじめエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸二ナトリウム塩二水和物（同仁化学研究所製）７．５ｇを、ビーカーにとり、超純水を加え溶解し、１００ｍＬメスフラスコに定容した溶液（ＥＤＴＡ溶液）を作製した。試験後における高分子電解質膜５ｍｇをスクリュービンにとり、ＥＤＴＡ溶液２ｍＬを加え、膜を浸漬して室温で２時間放置した後、膜を取り出し、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ発光）を用いて溶液を測定した。
ＩＣＰ発光測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３０００
測定波長：３４０．４６ｎｍ
【０２０３】
［膜内全Ｐｄの分析方法］
耐久性評価を行った燃料電池セルから膜電極接合体を取り出し、エタノール／水の混合溶液（エタノール含有量：９０質量％）を用いて、アノード触媒層およびカソード触媒層を取り除いた。
次いで、試験後における高分子電解質膜５ｍｇを、石英ビーカーにとり、濃硫酸０．２ｍＬを添加し、電気コンロで２０分加熱した後、６５０℃電気炉で２時間加熱処理行った。冷却後に濃塩酸１ｍＬと濃硝酸１ｍＬを添加し、ビーカーにふたをして、８０℃ホットプレートで２０時間加熱処理を行った。処理後の溶液を５ｍＬに定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ発光）を用いて溶液を測定した。
ＩＣＰ発光測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３０００
測定波長：３４０．４６ｎｍ
【０２０４】
［燃料電池セルの耐久性評価］
上記エージング後の作製した燃料電池セルを９５℃に保ちながら、アノード触媒層側には低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）を供給し、カソード触媒層側には低加湿状態の空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）を供給して、開回路と一定電流での負荷変動試験を行った。この条件で燃料電池セルを２００時間継続して作動させた。
【０２０５】
［耐久性評価後膜の分子量測定］
耐久性評価を行った燃料電池セルから膜電極接合体を取り出し、エタノール／水の混合溶液（エタノール含有量：９０質量％）に投入して超音波処理することで、アノード触媒層およびカソード触媒層を取り除いた。
次いで、試験前後における高分子電解質膜４ｍｇを、２５質量％テトラメチルアンモニウム水酸化物メタノール溶液１０μＬに浸漬し、１００℃で２時間反応させた。
放冷後、得られた反応液の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０２０６】
（比較例１）
高分子電解質膜１の表面にＰｄ層を形成しないこと以外は実施例１と同様に評価した。
【０２０７】
（実施例２）
［高分子電解質２の合成］
２，２−ジメチルプロパノール２５．２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶解させた。これに、０℃で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液 （１．５７Ｍ）１５１．６ｍＬを滴下した。その後、室温で１時間攪拌し、リチウム（２，２−ジメチルプロポキシド）を含むＴＨＦ溶液を調製した。
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド４０ｇをＴＨＦ３００ｍＬに溶解させて得られた溶液に、０℃で、上述のリチウム （２，２−ジメチルプロポキシド）を含むＴＨＦ溶液を滴下し、その後室温で１時間攪拌して反応させた。
反応混合物を濃縮した後、残渣に、酢酸エチル１０００ｍＬおよび２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを加え、３０分攪拌した後、静置し、有機層を分離した。
分離した有機層を飽和食塩水１０００ｍＬで洗浄した後、減圧条件下で溶媒を留去した。濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒；クロロホルム）により精製した。
得られた溶出液から、減圧条件下で溶媒を留去し、残渣を７０℃でトルエン５００ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離し、分離した固体を乾燥させることにより、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体３１．２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．９２（ｓ，１８Ｈ），３．６９−３．８６（ｃ，４Ｈ），７．３４−７．３７（ｃ，２Ｈ），７．５９−７．６２（ｃ，２Ｈ），８．０３−８．０４（ｃ，２Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｚ）：４５１（Ｍ−Ｃ５Ｈ１１）
【０２０８】
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル１０．２ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．３２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９６ｇ、トルエン５０ｇを加えた。バス温１５５℃で２．５時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。
生成した水とトルエンを留去した後、室温まで放冷し、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２２．０ｇ（７６．６ｍｍoｌ）を加えた。その後、バス温を１６０℃に昇温し、１４時間保温撹拌した。
放冷後、反応液をメタノール１０００ｇと３５重量％塩酸２００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥させた。得られた粗生成物２７．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９７ｇに溶解し、不溶物を濾過した後、メタノール１１００ｇと３５重量％塩酸１００ｇとの混合溶液に加えた。
析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥させることにより、下記式（６）で表される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体２５．９ｇを得た。
ＧＰＣ分子量： Ｍｎ＝１７００、Ｍｗ＝３２００
【化１８】
【０２０９】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル２．１２ｇ（９．７１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９６ｇを加え、バス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル１．８２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
一方で、アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（６）で表される前駆体４．０２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３８４ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末３．８１ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１重量とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液１．０５ｇ、および、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２４．０ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３０分間撹拌した。
これに、上述のニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で６時間重合反応を行うことで、黒色の重合溶液を得た。
【０２１０】
得られた重合溶液を、１３重量％塩酸３３６０ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過した後、１３重量％塩酸３３６０ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。その後、沈殿物を濾過し、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。
得られた粗ポリマーに、イオン交換水８４０ｇと、メタノール７９０ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、乾燥することにより、下記式（７）
【化１９】
で示される繰り返し単位と、下記式（８）
【化２０】
で示されるセグメントと、を含むポリアリーレン２３．９ｇを得た。
【０２１１】
上述のポリアリーレン２３．９ｇ、イオン交換水４７．８ｇ、無水臭化リチウム１５．９ｇ（１８３ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン４７８ｇをフラスコに入れ、バス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を１３重量％塩酸３３４０ｇに投入し、１時間攪拌した。
析出した粗ポリマーを濾過し、メタノールと３５％塩酸とを１：１で混合した混合溶液２３９０ｇで洗浄する操作を３回繰り返した後、濾液のｐＨが４を越えるまでイオン交換水で洗浄した。
さらに、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約１０分間加熱保温し濾過する洗浄操作を、５回繰り返した。
得られたポリマーを濾過により分離し、乾燥させることにより下記式（９）
【化２１】
で示される繰り返し単位と、下記式（１０）
【化２２】
で示されるセグメントと、を含む、目的とする高分子電解質２を得た。収量は１７．２５ｇであった。
Ｍｗ：５．７８×１０５ イオン交換容量（ＩＥＣ）：４．６ｍｅｑ／ｇ
【０２１２】
［高分子電解質膜２Ａの作製］
上述のようにして得られた高分子電解質２をＮ−メチル２−ピロリドンに溶解して、濃度が７．５重量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを連続的に熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜２Ａを作製した。高分子電解質膜２Ａの膜厚は１０μｍであった。
【０２１３】
実施例１と同様にして、高分子電解質膜２Ａの一方の表面にＰｄ層を蒸着して形成した後、両面に触媒層（アノード触媒層、カソード触媒層）を形成して膜電極接合体２Ｂを得た。
【０２１４】
さらに、膜電極接合体２Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして、燃料電池セルを組み立て、耐久性評価を行った。耐久性評価においては、燃料電池セルを５００時間継続して作動させた。その後、燃料電池セルから膜電極接合体を取り出し、高分子電解質膜２Ａの重量平均分子量を測定した。
【０２１５】
（比較例２）
高分子電解質膜２Ａの表面にＰｄ層を形成しないこと以外は実施例２と同様に評価した。
【０２１６】
（実施例３）
［高分子電解質３の合成］
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル７．６９ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル５．４９ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン４６０ｇを加え、６５℃に昇温してニッケル含有溶液を調製した。
別のフラスコに、亜鉛粉末１７．２ｇ（２６３．８ｍｍｏｌ）、特開２００７−２７０１１８号公報の実施例１記載の方法により合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１００．０ｇ（１７５．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン８９８ｇ、上述の（１４ａ−２）で示されるポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ）５６．７３ｇを加え５０℃に調整した。このフラスコ内を十分に窒素で置換した後、メタンスルホン酸／Ｎ−メチルピロリドン溶液（重量比１／６６の混合溶液）１３．５２ｇを加え、４０℃で３時間撹拌した。
これに、上述のニッケル含有溶液を注ぎ込み、２０℃で１２時間重合反応を行うことで、黒色の重合溶液を得た。
【０２１７】
得られた重合反応液１００重量部にトルエン２００重量部、メチルエチルケトン１６０重量部、１９重量％塩酸３０重量部を加え、８０℃で１時間撹拌した。
その後、３０分静置して２層に分離させ、下層（水層）の薄青色透明液を除去した後、上層（有機層）の白色懸濁液から減圧下でトルエンとメチルエチルケトンとを留去して濃縮し、反応混合物を得た。
得られた反応混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて、１０重量％の反応混合物Ｎ−メチルピロリドン溶液を得た。
【０２１８】
上記Ｎ−メチルピロリドン溶液１００重量部に、１９重量％塩酸５重量部を加えて、１２０℃で２４時間加熱した。得られた反応溶液をアセトンに注ぎ込み、上記反応混合物に含まれるポリアリーレンを析出させた。
析出したポリアリーレンをアセトンで洗浄した後、１３重量％塩酸で洗浄し、さらに９３℃の熱水で５回洗浄した上で、メタノール洗浄を４回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式（１１）
【化２３】
で示される繰り返し単位からなる、スルホ基を有するセグメントと、下記式（１２）
【化２４】
で示される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントを有するブロック共重合体を高分子電解質３として得た。
Ｍｎ：１．７３×１０５ Ｍｗ：３．４６×１０５ イオン交換容量（ＩＥＣ）：２．８ｍｅｑ／ｇ
【０２１９】
［高分子電解質膜３Ａの作製］
高分子電解質３をＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシドに溶解して、濃度１０重量％の高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液を用いること以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜３Ａを作製した。高分子電解質膜３Ａの膜厚は２０μｍであった。
【０２２０】
［膜電極接合体の作製］
高分子電解質膜３Ａの一方の表面に、イオンプレーティング法を用いて、パラジウム（Ｐｄ）を蒸着し、Ｐｄ層を形成した。さらに、Ｐｄ層を有しない表面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍの領域に、実施例１と同様にしてアノード触媒層を形成した。アノード触媒層として３９．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
続いて、Ｐｄ層の上に同様に触媒インクを塗布して、カソード触媒層を形成させ膜電極接合体３Ｂを得た。カソード触媒層として３９．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０２２１】
［燃料電池セルの組み立て］
上述のようにして得られた膜電極接合体３Ｂの両外側に、実施例１と同様にしてカーボンクロス、カーボン製セパレータ、集電体およびエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積２５ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【０２２２】
組み立てた燃料電池セルを８０℃に保ちながら、露点８０℃の水素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と露点８０℃の窒素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）とをそれぞれセルに導入し、下記条件にて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施した。
（ＣＶ条件）
開始電圧：０．０５Ｖ
折り返し電圧：１．０Ｖ
終了電圧：０．０５Ｖ
速度：１００ｍＶ／秒
サイクル数：５０サイクル
【０２２３】
上記ＣＶ後に、燃料電池セルを８０℃に保ちながら、露点８０℃の水素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と露点８０℃の空気（１０００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）とをそれぞれセルに導入し、０．１Ａ／秒の速度で電流が３０Ａになるまで発電特性評価した。繰り返し数を、３０サイクルとした。
発電特性評価後に再度、ＣＶ測定を実施した。この時の速度は、２０ｍＶ／秒、サイクル数は５サイクルとした。
その後、燃料電池セルを８０℃に保ちながら、露点４５℃の水素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と露点５５℃の空気（１０００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）とをそれぞれセルに導入し、０．１Ａ／秒の電流掃引速度で電流が３０Ａになるまで発電特性評価した。繰り返し数を、３０サイクルとした。
【０２２４】
上記発電特性評価後に、燃料電池セルを９５℃に保ちながら、アノード触媒層側には低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）を供給し、カソード触媒層側には低加湿状態の空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）を供給して、開回路と一定電流での負荷変動試験を行った。この条件で燃料電池セルを２００時間継続して作動させた。
以上の操作を行うことで、実施例６の燃料電池セルのエージングを行った。
【０２２５】
［燃料電池セルの耐久性評価］
上記エージング後の燃料電池セルを９５℃に保持し、アノード触媒層側には露点９５℃の水素（７０ｍＬ/ｍｉｎ、背圧０．１ＭＰａＧ）を供給し、カソード触媒層側には露点３０℃の空気（１７４ｍＬ/ｍｉｎ、背圧０．０５ＭＰａＧ）を供給して、開回路保持試験（ＯＣＶ試験）１００時間を実施した。
【０２２６】
ＯＣＶ試験後の燃料電池セルから膜電極接合体を取り出し、実施例１と同様にして耐久性評価後の高分子電解質膜の分子量を測定した。
【０２２７】
（比較例３）
高分子電解質膜３Ａの表面にＰｄ層を形成しないこと以外は、実施例３と同様に評価した。
【０２２８】
上記実施例１および比較例１について、高分子電解質１の初期状態からの重量平均分子量維持率を以下の表４にまとめて示す。また、上記実施例２および比較例２について、高分子電解質２の初期状態からの重量平均分子量維持率を以下の表５にまとめて示す。さらに、上記実施例３および比較例３について、高分子電解質３の初期状態からの重量平均分子量維持率を以下の表６にまとめて示す。
評価結果においては、負荷変動試験前後において分子量維持率が高いほど、高分子電解質膜の劣化が小さく、長期安定性に優れていることを示している。
【０２２９】
また、実施例１〜３の高分子電解質膜１Ａ〜３Ａについて、「耐久性評価後の膜中に存在する全Ｐｄ量」に対する「耐久性評価後の膜中に存在するＰｄイオン量」の割合と、「耐久性評価後の膜中に存在する全Ｐｄ量」に対する「耐久性評価後の膜中に存在するＰｄ金属量」の割合と、を表７にまとめて示す。ここで、「Ｐｄ金属」とは、Ｐｄがイオン化しておらず、高分子電解質膜中に微粒子として分散しているものを示す。
【０２３０】
【表４】
【０２３１】
【表５】
【０２３２】
【表６】
【０２３３】
【表７】
【０２３４】
測定の結果、本発明の膜電極接合体は、連続発電（すなわち、連続した酸化還元反応）において比較例の膜電極接合体よりも高分子電解質膜の劣化が小さく、安定であることが分かった。
また、表７に示した通り、耐久性評価を行った後には、高分子電解質膜の表面にＰｄ層として形成したＰｄがイオンまたは金属状態で高分子電解質膜内に存在していることが確かめられた。また、高分子電解質膜の表面には、Ｐｄ層が残存していなかった。
これにより、本発明の有用性が確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明の高分子電解質膜は、高耐久性を有しているため、前記高分子電解質膜を含む膜電極接合体は長期安定性に優れており、燃料電池に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２３６】
１０…燃料電池
１２…高分子電解質膜
１３…金属層
１３Ａ…金属微粒子
１４ａ…アノード触媒層
１４ｂ…カソード触媒層
１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層
１８ａ，１８ｂ…セパレータ
２０…膜電極接合体（ＭＥＡ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、膜電極接合体、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、一次電池、二次電池、あるいは固体高分子形燃料電池（以下、場合により「燃料電池」という）の開発が数多く検討されている。
【０００３】
燃料電池は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と称することがある）の両面に発電燃料となるガスを供給するためのガス拡散層を有するセル（燃料電池セル）を基本構成としている。ここで、膜電極接合体とは、イオン伝導性を有する高分子（以下、高分子電解質）を含む高分子電解質膜の両面に、発電燃料である水素と酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含む触媒層と呼ばれる電極を形成したものである。
【０００４】
膜電極接合体に用いられる高分子電解質膜としては、現在、主としてフッ素系高分子電解質が検討されており（例えば、特許文献１参照）、このようなフッ素系高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）が知られている。また、フッ素系高分子電解質は非常に高価であり、高い信頼性が求められる燃料電池に適用するには耐熱性や膜強度が低いことが知られている。そのため、フッ素系高分子電解質に代替する材料として、炭化水素系の高分子電解質についても検討が成されている（例えば、特許文献２，３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１１３１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に示された高分子電解質膜は、長期運転を行った場合の運転安定性（以下、「長期安定性」と呼ぶ）が低いことが指摘されている。この長期安定性を妨げる要因としては、様々の原因が推定されている。その１つとして、電池稼動時に発生する過酸化物（例えば、過酸化水素等）またはこの過酸化物から発生するラジカルによる膜の劣化が指摘されている。具体的には、膜の劣化は、フッ素系高分子電解質膜であれば、排水中に含まれるフッ素イオンの溶出量、炭化水素系高分子電解質膜であれば、高分子電解質の分子量の低下として観察されることがある。
【０００７】
それゆえ、高分子電解質膜の過酸化物やラジカルに対する耐久性（以下、「ラジカル耐性」と呼ぶことがある）を向上させることが、固体高分子形燃料電池の長期安定性に繋がる１つの対策とされている。なお、以下の説明においては、「過酸化物から発生するラジカル」を単に「ラジカル」と称することがある。
【０００８】
ラジカル耐性が不十分な高分子電解質膜を用いた燃料電池は、電池の起動・停止を繰り返すような長期運転を行なうと、高分子電解質膜が著しく劣化して、イオン伝導性が低下し、結果として燃料電池自体の発電性能が低下し易い。
【０００９】
この課題に対し、高分子材料分野では、従来から、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤が、加工時の溶融劣化や、経時的に生じる酸化劣化を抑制する目的で広範に用いられている。しかしながら、ラジカル耐性の向上を求めて、このような酸化防止剤を燃料電池用高分子電解質膜に用いたとしても、固体高分子形燃料電池の長期安定性の改善には不十分であった。
【００１０】
したがって、良好なラジカル耐性を有し、燃料電池の長期安定性を可能とする高分子電解質膜の実現が切望されていた。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高耐久化がなされた高分子電解質膜を提供することを目的の一つとする。更には、上述の高分子電解質膜を有し、長期安定性に優れた膜電極接合体を提供すること、およびこの膜電極接合体を有し、長期安定性に優れた燃料電池を提供することをあわせて目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するため、本発明の高分子電解質膜は、高分子電解質で形成された膜状の母材と、前記母材の中に分散された金属微粒子と、を有し、前記金属微粒子の形成材料が、貴金属および貴金属合金からなる群より選ばれる１種以上の金属を含み、かつ、前記金属微粒子が前記母材の厚み方向に濃度勾配を有して分散している。
【００１３】
本発明の一形態においては、前記金属微粒子の濃度が極大値を有することが望ましい。
【００１４】
本発明の一形態においては、前記金属微粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１５】
本発明の一形態においては、前記金属微粒子の形成材料が、白金、金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる貴金属群より選ばれる、少なくとも１種の貴金属もしくは貴金属合金のいずれか一方、または両方を含むことが望ましい。
【００１６】
本発明の一形態においては、前記高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質からなることが望ましい。
【００１７】
本発明の一形態においては、前記炭化水素系高分子電解質が、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントと、を備えたブロック共重合体を含むことが望ましい。
【００１８】
本発明の一形態においては、前記高分子電解質で形成された膜状の母材の表面に、金属層を積層させ、前記母材と前記金属層との両面から電圧を印加することで前記母材の内部に析出させた前記金属微粒子を含むことが望ましい。
【００１９】
本発明の一形態においては、前記金属層が、物理蒸着法によって形成されることが望ましい。
【００２０】
本発明の一形態においては、前記金属層が、金属微粒子を含有する液を前記母材の表面に塗工して形成されることが望ましい。
【００２１】
本発明の膜電極接合体は、上述の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持するアノード触媒層およびカソード触媒層と、を有する。
【００２２】
本発明の一形態においては、前記金属微粒子の濃度の極大値が、前記高分子電解質膜の膜厚方向の中心よりも前記カソード触媒層側にあることが望ましい。
【００２３】
本発明の燃料電池は、上述の高分子電解質膜を有する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高耐久化がなされた高分子電解質膜を得ることができる。また、このような高分子電解質膜を用いることで、長期安定性に優れた膜電極接合体を得ることができる。更に、このような膜電極接合体を用いることで、長期安定性に優れた燃料電池とすることができる。そして、このような高耐久化を実現することが可能な高分子電解質膜を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。
【図２】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の膜内を示す電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図３Ｂ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図３Ｃ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図４Ａ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図４Ｂ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図４Ｃ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図４Ｄ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図５Ａ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図５Ｂ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図５Ｃ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図６Ａ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図６Ｂ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図６Ｃ】本発明の好適な一実施態様の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図７】本実施形態の高分子電解質膜の膜内を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】本実施形態の高分子電解質膜の膜内を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】本実施形態の高分子電解質膜の膜内を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の好適な一実施態様の膜電極接合体についての縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図１から図１０を用いて、本発明の実施形態に係る膜電極接合体および燃料電池について順次説明する。
【００２７】
＜燃料電池＞
図１は、本発明の好適な一実施態様の膜電極接合体を有する燃料電池のセル（以下、単に燃料電池と称することがある。）についての縦断面図である。図１では、燃料電池１０は、高分子電解質膜１２と、これら挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから構成された膜電極接合体（ＭＥＡ）２０を備えている。
高分子電解質膜１２については後に詳述する。
【００２８】
燃料電池１０は、膜電極接合体２０の両側に、これを挟むようにガス拡散層１６ａ，１６ｂおよびセパレータ１８ａ，１８ｂ（セパレータ１８ａ，１８ｂは、触媒層１４ａ，１４ｂ側に、燃料ガス等の流路となる溝（図示せず）が形成されていると好ましい）を順に備えている。なお、膜電極接合体２０およびガス拡散層１６ａ，１６ｂとからなる構造体は、一般的に、膜電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と呼ばれることがある。
【００２９】
アノード触媒層１４ａ、およびカソード触媒層１４ｂは、燃料電池１０における電極層として機能する層である。アノード触媒層１４ａ、およびカソード触媒層１４ｂには、電極触媒とパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂等のプロトン伝導性を有する高分子電解質とが含まれる。
【００３０】
ここで電極触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できる電極触媒であれば特に制限はなく、公知の電極触媒を用いることができるが、白金または白金系合金の微粒子を電極触媒として用いることが好ましい。白金または白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
【００３１】
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【００３２】
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。前記多孔質材料としては、多孔質性のカーボン不織布、またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送することができるために好ましい。
【００３３】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されている。前記電子伝導性を有する材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレスが挙げられる。
【００３４】
このようにして製造された燃料電池は、燃料として、例えば、水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【００３５】
＜膜電極接合体＞
以下、本発明の一実施態様としての膜電極接合体２０について、更に説明する。図１０で表される膜電極接合体２０は、上述のように高分子電解質膜１２を挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂを有している。
【００３６】
＜高分子電解質膜＞
まず、本実施形態の高分子電解質膜１２について説明する。図２は、高分子電解質膜１２の膜内の様子を示す透過型電子顕微鏡写真である。図に示すように、本実施形態の高分子電解質膜１２は、高分子電解質を形成材料とした母材１２Ｘと、母材１２Ｘ内に分散した金属微粒子１３Ａと、を有している。金属微粒子１３Ａは、図２の写真の中で黒い斑点状に示されている。
【００３７】
＜高分子電解質＞
高分子電解質膜１２の母材を構成する高分子電解質としては、以下に示すように、炭化水素系高分子電解質と、フッ素系高分子電解質とを挙げることができる。
また、母材１２Ｘを構成する高分子電解質以外の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。
【００３８】
（炭化水素系高分子電解質）
まず、本発明の一実施態様における高分子電解質膜に用いることができる炭化水素系高分子電解質について説明する。
【００３９】
ここで、炭化水素系高分子電解質とは、この高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質を意味する。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい。特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していない炭化水素系高分子電解質であり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
なお、ここでいう「炭化水素系高分子電解質」とは複素原子を含んでもよい。
【００４０】
また、炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する高分子であることが好ましい。その理由は、このようにイオン交換基を有する高分子電解質を用いて燃料電池用の高分子電解質膜を得たとき、この高分子電解質膜のイオン伝導性が良好になるためである。
【００４１】
上述のイオン交換基として、酸性のイオン交換基（すなわち、カチオン交換基）または塩基性のイオン交換基（すなわち、アニオン交換基）が挙げられる。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましい。カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基またはホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。なお、これらのイオン交換基は、部分的に、あるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用部材として使用する際には、実質的に全てが遊離酸の形態であることが好ましい。前記イオン交換基が遊離酸の形態であると、後述する積層フィルムの製造において、高分子電解質溶液の調製がより容易になるという利点もある。
【００４２】
これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖もしくは側鎖の何れか一方に、または両方に導入されていてもよいが、主鎖へ導入されているのが好ましい。
【００４３】
前記高分子電解質がイオン交換基を有する場合、前記イオン交換基の導入量は、高分子電解質単位質量当たりのイオン交換基数であるイオン交換基容量で表すことができる。
【００４４】
ここで「イオン交換基容量」とは、高分子電解質膜を構成する高分子電解質の、乾燥樹脂１ｇ当たりに含有するイオン交換基の当量数で定義される値［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］（以下、ｍｅｑ／ｇ）である。
【００４５】
また、「乾燥樹脂」とは高分子電解質を、水の沸点以上の温度に保持し、質量減少がほとんどなくなり質量の経時変化がほぼ一定値に収束した樹脂をいう。
【００４６】
本実施形態で用いる高分子電解質は、イオン交換基の導入量が、イオン交換容量で表して０．５ｍｅｑ／ｇ以上６．０ｍｅｑ／ｇ以下であると好ましく；１．０ｍｅｑ／ｇ以上６．０ｍｅｑ／ｇ以下であるとより好ましく；２．０ｍｅｑ／ｇ以上５．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、更に好ましく；２．７ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下であると最も好ましい。イオン交換容量がこの範囲であると、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や耐水性がより良好となり、いずれも燃料電池の使用される高分子電解質膜としての機能が優れるので好ましい。
【００４７】
以下、好適なイオン交換基を有する高分子電解質に関し詳述する。このような高分子電解質の具体例としては、例えば、下記の（Ａ）〜（Ｆ）で表される高分子電解質が挙げられる。
（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｂ）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｄ）主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｅ）高分子電解質（Ａ）〜（Ｄ）の調製に使用する高分子の主鎖を構成する構造単位から選ばれる２種以上の構造単位を組み合わせた共重合体に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｆ）主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質
【００４８】
なお、以下の例示においては、イオン交換基がスルホ基である高分子電解質を主として例示するが、このスルホ基を別のイオン交換基に置き換えた高分子電解質でもよい。
【００４９】
前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。
【００５０】
前記（Ｂ）の高分子電解質としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって製造された高分子を主鎖とし、スルホ基を有する炭化水素鎖を側鎖とし、共重合様式がグラフト重合であるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。また、米国特許第４，０１２，３０３号公報または米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された方法により得られる炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホ基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥも挙げることができる。
【００５１】
前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含む高分子電解質であってもよい。このような高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれに、スルホ基が導入された高分子電解質が挙げられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）等が挙げられる。前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されている化合物であってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）が挙げられる。このような高分子電解質は、特開平９−１１０９８２号公報、およびＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）にも記載されている。
【００５２】
前記（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホ基が導入された高分子電解質等が挙げられる。これらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に記載された方法に準じて容易に製造することができる。
【００５３】
前記（Ｅ）の高分子電解質は、スルホ基が導入されたランダム共重合体、スルホ基が導入された交互共重合体、またはスルホ基が導入されたブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００５４】
前記（Ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されたようなリン酸を導入させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００５５】
さらに、本発明の一実施態様における高分子電解質膜に使用する高分子電解質としては、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有しない構造単位とからなる共重合体が、好ましい。このような共重合体であると、得られる高分子電解質を用い、後述の方法にて作成される高分子電解質膜が良好なプロトン伝導性と耐水性を発現し、燃料電池用として有利であるという利点がある。なお、かかる共重合体に関し、２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合または交互共重合のいずれであってもよく、これらの共重合様式を組合わせてもよい。
【００５６】
燃料電池用として良好な耐熱性を有する高分子電解質膜を得るためには、前記炭化水素系高分子電解質であって、中でも、主鎖に芳香環を有する炭化水素系高分子電解質（すなわち、上記（Ｃ）で表される炭化水素系高分子電解質）が好ましく；さらには主鎖を構成する芳香環を有し、且つ前記芳香環に直接結合または他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。特に、主鎖を構成する芳香族を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する芳香族系高分子電解質が好ましい。
【００５７】
特に好ましい芳香族系高分子電解質としては、分子構造内にイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位と、を有する高分子電解質が例示される。
【００５８】
上述のイオン交換基を有する構造単位としては、下記式（１１ａ）〜（１４ａ）で示される構造を例示することができる。
【００５９】
【化１】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ９は、それぞれ同一または相異なり、主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表し；イオン交換基が、前記主鎖の芳香環か側鎖の芳香環の少なくとも１つに直接結合しており；ＺおよびＺ’はそれぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、または−ＳＯ２−で示される基のいずれかを表し；Ｘ、Ｘ’、およびＸ”はそれぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基のいずれかを表し；Ｙは直接結合もしくは下記式（１５）で表される基を表し；ｐは０、１または２を表し；ｑ、ｒはそれぞれ同一または相異なり１、２または３を表す。）
【００６０】
また、上述のイオン交換基を有しない構造単位としては、下記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で示される構造を例示することができる。
【００６１】
【化２】
（式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、それぞれ同一または相異なり側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し；Ｚ、およびＺ’はそれぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基、または−ＳＯ２−で示される基のいずれかを表し；Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基、または−Ｓ−で示される基のいずれかを表し；Ｙは直接結合もしくは下記式（１５）で表される基を表し；ｐ’は０、１または２を表し、ｑ’、およびｒ’はそれぞれ同一または相異なり１、２または３を表す。）
【００６２】
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し；Ｒ１とＲ２とが連結して環を形成していてもよく；Ｒ１とＲ２とが連結して形成される環を有する式（１５）の基としては、シクロヘキシリデン基などの炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基が挙げられる。）
【００６３】
イオン交換基を有する構造単位を示す式（１１ａ）〜（１４ａ）において、Ａｒ１〜Ａｒ９は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、およびベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種の化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価のヘテロ芳香族基；下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む２価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
【００６４】
【化４】
【００６５】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９としては、好ましくは、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基であり；より好ましくは２価の単環性芳香族炭化水素基である。
【００６６】
また、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。
【００６７】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９で表される芳香族基は、芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。前記イオン交換基の具体例および好ましい例は前述のものと同様なものを挙げることができる。これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖、側鎖の何れか一方、または両方に導入されていてもよいが、主鎖の芳香環へ導入されているのが好ましい。前記イオン交換基として、上述のように酸性のイオン交換基が好ましく、酸性のイオン交換基の中でも、スルホ基またはホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【００６８】
また、式（１４ａ）で表されるイオン交換基を有する構造単位の例の一つとして、下記式（１４ａ−１）で表される構造単位を挙げることができる。
【００６９】
【化５】
（上記式（１４ａ−１）中、Ａｒ１１０、Ａｒ１２０、Ａｒ１３０は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を示し、その芳香環上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｙ０００は、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｕ０００−（ｕ０００は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直接結合を示し；Ｚ０００は、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ２）ｋ０００−（ｋ０００は１〜１０の整数である）または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し；Ｒ１１０は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ０００−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ０００−、−（ＣＨ２）ｐ０００−または−（ＣＦ２）ｐ０００−を示し（ｐ０００は、１〜１２の整数を示す）；Ｒ１２０、Ｒ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示し；ただし、上記式中に含まれる全てのＲ１２０およびＲ１３０のうち少なくとも１個は水素原子であり；ｘ１００は、０〜４の整数であり；ｘ２００は、１〜５の整数であり；a０００は、０〜１の整数であり、ｂ０００は、０〜３の整数を示す。）
【００７０】
式（１４ａ−１）におけるＡｒ１１０、Ａｒ１２０およびＡｒ１３０は、２価の芳香族基を表す。このような２価の芳香族基としては、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９と同様の２価の芳香族基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ１２０、Ｒ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウム、が挙げられる。
炭化水素基としては、複素環基を有していてもよく、このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ ヘプチルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環基を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。なお、Ｒ１２０、Ｒ１３０は、水素原子であることが好ましい。
【００７２】
上記式（１４ａ−１）で表される構造単位は、さらに下記式（１４ａ−２）で表される構造単位であることが好ましい。
【００７３】
【化６】
（式（１４ａ−２）中、Ｙ００１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｈ−（ここでのｈは１〜１０の整数である）、および−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し；Ｚ００１は直接結合または、−（ＣＨ２）ｇ−（ここでのｇは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−および−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し；Ａｒ００１は−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し；ｐは１〜１２の整数を示し；ｍ００１は０〜１０の整数を示し；ｎ００１は０〜１０の整数を示し；ｋ００１は１〜４の整数を示す。）
【００７４】
上記式（１４ａ−２）で表されるイオン交換基を有する構造単位の具体例としては、後述の式（４ａ−１３）〜（４ａ−２０）で表される構造単位を挙げることができる。
【００７５】
一方、イオン交換基を有しない構造単位を示す式（１１ｂ）〜（１４ｂ）において、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に２価の芳香族基を表す。このような２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、およびベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種の化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価のヘテロ芳香族基；および下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む２価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
【００７６】
【化７】
【００７７】
式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１９としては、好ましくは、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基であり、より好ましくは２価の単環性芳香族炭化水素基である。
【００７８】
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１９で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、フッ素原子、ホルミル基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」の置換基とは前記イオン交換基を包含するものではない。
【００７９】
ここで、前述の２価の芳香族基（式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９で表される芳香族基および式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１９で表される芳香族基）の置換基を以下に例示する。
【００８０】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基が挙げられる。
【００８１】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基が挙げられる。
【００８２】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基が挙げられる。
【００８３】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基が挙げられる。
【００８４】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２１以下であるアシル基が挙げられる。
【００８５】
前記置換基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の芳香環を有するアシル基等の芳香環を有する置換基であると、ポリマーの耐熱性が良好となる傾向があり、より実用的な燃料電池用部材が得られるため好ましい。
【００８６】
芳香環を有するアシル基を置換基として有する重合体を含む高分子電解質においては、前記アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、前記２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、アシル基同士が結合した後に転位反応を生じたりすることにより、構造が変化する場合がある。また、このような構造変化が生じたか否かは、例えば１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００８７】
なお、本発明においての炭化水素系高分子電解質の好ましい要素の一つとして、この高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質であることが挙げられる。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい、特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していない炭化水素系高分子電解質であり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
【００８８】
前記炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位、および、イオン交換基を有しない構造単位を有し、イオン交換基を有する構造単位が密な相が膜厚方向に連続相を形成できれば、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜が得られるといった利点があるので好ましい。
【００８９】
本発明において、好適な高分子電解質は、前記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有する構造単位と、前記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有しない構造単位とを有する高分子電解質である。このような高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位と、のそれぞれに対応するモノマーまたはオリゴマーを出発物質とする共重合体として得ることができる。さらに好適なイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位との組み合わせとしては、下記の表１の＜Ａ＞〜＜Ｍ＞に示す組み合わせをあげることができる。
【００９０】
【表１】
【００９１】
本発明において好適に用いられる高分子電解質の構造としては、更に好ましくは、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞、＜Ｌ＞、または＜Ｍ＞であり；より更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞であり；特に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、または＜Ｌ＞である。
【００９２】
好適な共重合体の例として、以下に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位と、以下に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位と、からなる共重合体を挙げることができる。なお、イオン交換基を有する繰り返し単位におけるイオン交換基は、好適なスルホ基により例示している。もちろん、スルホ基に代えて上述のイオン交換基のいずれかを採用してもよい。
【００９３】
また、これら構造単位同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子または原子団で連結している形態でもよい。ここでいう構造単位同士を結合する原子または原子団の典型的な例としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。
【００９４】
（イオン交換基を有する構造単位）
【化８】
【００９５】
【化９】
【００９６】
（イオン交換基を有しない構造単位）
【化１０】
【００９７】
【化１１】
【００９８】
【化１２】
（式（４ｂ−１５）〜（４ｂ−３２）中、ｒ０００は０または１以上の整数を示し；ｒ０００は、好ましくは１００以下であり、 より好ましくは１以上８０以下である。）
【００９９】
前記例示の中でも、イオン交換基を有する構造単位を表す式としては、式（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。
【０１００】
このような構造単位を含むセグメントを有する高分子電解質、特に、このような構造単位を繰り返し単位として含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質は、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
【０１０１】
また、イオン交換基を有しない構造単位を表す式としては、式（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）、および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）、および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。
【０１０２】
本発明に係る高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位とを有する高分子電解質であり、この２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合の何れでもよく、これらの共重合様式の組み合わせでもよい。好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合であり；より好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合であり；特に好ましくはブロック共重合である。
【０１０３】
ブロック共重合体としては、主としてイオン交換基を有する構造単位からなるセグメント（イオン交換基を有するセグメント）および、主としてイオン交換基を有しない構造単位からなるセグメント（すなわち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）とを有する共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体では、イオン交換基を有するセグメントが密な相が膜厚方向に連続相を形成することで、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜が得られるといった利点がある。また、好適なイオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位とイオン交換基を実質的に有しないセグメントを構成する構造単位の組み合わせとしては、下記の表２の＜Ａ＞〜＜Ｍ＞に示すセグメントの組み合わせを挙げることができる。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
更に好ましくは、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞、＜Ｌ＞、または＜Ｍ＞であり；より更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞であり；＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、または＜Ｌ＞が特に好ましい。
【０１０６】
前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては式（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく；式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。
【０１０７】
本発明に係る上記ブロック共重合体の好ましい形態の一つとして、イオン交換基を有するセグメントの主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有することがあげられる。そのようなセグメントの構造単位として、好ましくは前述の式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）、（４ａ−１３）、（４ａ−１４）、（４ａ−１５）、（４ａ−１６）、（４ａ−１７）、（４ａ−１８）、（４ａ−１９）および（４ａ−２０）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。
【０１０８】
このような構造単位からなる繰り返し単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現できるものであり、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
【０１０９】
ここで「ポリアリーレン構造」とは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であり、具体的には、前記芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であると更に好ましい。なお、直接結合で結合されている形態以外の形態とは、芳香環同士が２価の原子または２価の原子団を介して結合している形態である。
【０１１０】
イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては、式（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がよりさらに好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。
【０１１１】
また、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとは、直接結合している形態でもよく、適当な原子または原子団で連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子または原子団の典型的な例としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。
【０１１２】
好適なブロック共重合体の例として、上記に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）と、主として上記に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）と、からなるブロック共重合体を挙げることができる。
【０１１３】
ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個以上含まれているセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均１．０個以上含まれているとより好ましい。
【０１１４】
一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個未満であるセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均０．１個以下であるとより好ましく；平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
【０１１５】
典型的には、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとが、直接結合で結合されているか、適当な原子または原子団で結合された形態のブロック共重合体である。
【０１１６】
上記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は２以上であり、３以上が好ましく；５以上がより好ましく；１０以上が更に好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１０００以下が好ましく；５００以下が好ましい。この重合度が２以上、好ましくは５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が１０００以下であれば、製造がより容易である利点がある。
即ち、かかるセグメントの重合度は、２以上、１０００以下が好ましく；５以上、１０００以下がよりに好ましく；５以上、５００以下が更に好ましく；１０以上、５００以下が最も好ましい。
【０１１７】
また、式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は１以上であり、２以上が好ましく；３以上がより好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１００以下が好ましく；９０以下がより好ましく；８０以下が更に好ましい。重合度がこのような範囲内であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分な機械強度を有し、製造が容易であるので好ましい。
即ち、かかるセグメントの重合度は、１以上、１００以下が好ましく；２以上、９０以下がより好ましく；３以上、８０以下が更に好ましい。
【０１１８】
また、本発明で用いられる炭化水素系高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく；１００００〜８０００００であることがより好ましく；１００００〜６０００００であることがより更に好ましく；中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。このような範囲の分子量の高分子電解質を用いることにより、後述の方法にて作成される高分子電解質膜は、その膜の形状を安定的に維持できる傾向がある。前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【０１１９】
（フッ素系高分子電解質）
また、本発明の一実施形態における高分子電解質膜に用いることができるフッ素系高分子電解質としては、通常知られたフッ素系高分子電解質を例示することができる。例えば、上述の炭化水素系高分子電解質中の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素系高分子電解質を用いることができる。具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、またはパーフルオロカルボン酸ポリマーが挙げられる。他にも、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子登録商標）等のフッ素系高分子電解質や、上述した特開２００３−１１３１３６号公報に記載されているフッ素系高分子電解質等も用いることが可能である。
なお、「フッ素系高分子電解質」とは、当該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してフッ素原子が１５質量％を超える高分子電解質を意味する。
【０１２０】
＜金属微粒子＞
次に、本発明の一実施態様である高分子電解質膜１２が有する金属微粒子１３Ａについて説明する。金属微粒子１３Ａは、電池稼動時に発生する過酸化物またはこの過酸化物から発生するラジカルを失活させる機能を有するものであり、高分子電解質膜１２の膜内に膜厚方向に濃度勾配を有して分散しているものである。
【０１２１】
ここで、「膜厚方向に濃度勾配を有する」とは、金属微粒子１３Ａが高分子電解質膜１２の膜内に一様に分散しているのではなく、膜厚方向に見ると、ある位置では金属微粒子１３Ａの濃度が小さく、またある位置では金属微粒子１３Ａの濃度が大きいというように、存在に偏りがあることを示している。金属微粒子１３Ａが濃度勾配を有して分散していると、金属微粒子１３Ａの濃度が極大値を示すところでは、一様に分散しているよりも実効濃度が高くなり、効果的にラジカルを失活させやすくなる。また、金属微粒子１３Ａが密集することにより、ラジカルに対する活性が高くなる近接効果も期待できる。
【０１２２】
なお、本明細書において「極大値」とは、高分子電解質膜内の膜厚方向における金属微粒子の濃度変化について示した関数が、ある膜厚方向の位置において増加から減少に変わるとき、当該位置における値のことである。
【０１２３】
金属微粒子１３Ａの濃度は、高分子電解質膜１２の膜表面ではなく、膜内部に極大値を有するとよい。また、金属微粒子１３Ａの濃度の最大値が、高分子電解質膜の膜厚方向の中心よりも前記カソード触媒層側にあることが好ましい。例えば、極大値が高分子電解質膜内のカソード触媒層に接する表面近傍に有することが好ましい。
【０１２４】
カソード触媒層１４ｂの近傍では、アノード触媒層１４ａに供給される水素が、アノード触媒層１４ａ側から高分子電解質膜を通過してカソード触媒層１４ｂ側に浸透してしまう（いわゆるクロスリーク、またはクロスオーバー）ことにより、カソード触媒層１４ｂに供給される水素と反応し、過酸化水素およびヒドロキシラジカルが生じ得る。しかし、カソード触媒層１４ｂ側の表面近傍に金属微粒子１３Ａが多く存在していると、発生するラジカルを効率良く失活させることができるため、高分子電解質膜の劣化（分子量低下、フッ素イオンの溶出量の増大）を抑制することができる。
【０１２５】
このような金属微粒子１３Ａの形成材料は、貴金属および貴金属合金からなる貴金属群より選ばれる１種以上の金属を含む。前記形成材料は、白金、金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる貴金属群より選ばれる少なくとも１種の貴金属もしくは貴金属合金のいずれか一方、または両方を含むことが好ましく、金、パラジウム、ルテニウム、およびロジウムからなる貴金属群より選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、パラジウムが特に好ましい。
【０１２６】
なお、金属微粒子１３Ａとしては、上記群より選ばれる２種以上の金属を形成材料としてもよい。その場合、金属微粒子１３Ａは、単一の金属からなる金属微粒子１３Ａが混合されていることとしてもよく、複数種の金属の合金を形成材料としていることとしてもよい。
【０１２７】
金属微粒子１３Ａの粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。また、下限は特に限定はない。金属状態で膜内に存在していればよく、一部がイオン状態で存在していてもよい。図２に示す電子顕微鏡写真では、金属微粒子１３Ａが黒い斑点状に写っているが、黒い斑点がない箇所には撮像した倍率では写らない大きさの微粒子が存在していることがあってもよい。
【０１２８】
電解質膜表面および内部に存在するＰｄ金属の総量は、電解質膜表面および内部に存在するＰｄ金属とＰｄイオンの総量に対して５％以上９５％以下であることが好ましい。好ましくは５％以上８０％以下であり、より好ましくは５％以上６５％以下であり、更に好ましくは５％以上５０％以下である。
【０１２９】
＜膜電極接合体の製造方法＞
次に、図３から図５を参照しながら、本発明の一実施態様である高分子電解質膜の製造方法について説明する。
【０１３０】
まず、図３に示すように、上述のような高分子電解質を用い、高分子電解質膜１２の母材１２Ｘを製造する。高分子電解質膜の製造方法としては、通常知られた種々の方法を採用することができるが、本実施形態においては、以下のキャスト製膜法を採用して製造することとして説明する。
【０１３１】
＜キャスト製膜＞
本発明の一実施態様である膜電極接合体に用いることができる母材１２Ｘは、好ましくは、以下の（ｉ）〜（iv）の工程を含むキャスト製膜法を用いて製造される。
（ｉ）上述のような高分子電解質を、前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒に溶解し、高分子電解質溶液を調製する工程；
（ii）前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を、比較的平滑な表面を有する支持基材上に流延塗工し、前記支持基材上に高分子電解質の流延膜を形成する工程；
（iii）前記（ii）で支持基材上に形成された流延膜から、前記有機溶媒を除去して、前記支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程；
（iv）前記（iii）の工程を行った後、支持基材と高分子電解質膜とを分離する工程
【０１３２】
ここで、前記キャスト製膜法に関する各工程（ｉ）〜（iv）に関し順次説明する。
【０１３３】
＜工程（ｉ）＞
まず、工程（ｉ）では高分子電解質溶液を調製する。この高分子電解質溶液調製に使用する有機溶媒としては、使用する高分子電解質を溶解し得る有機溶媒が選ばれる。また、高分子電解質に加えて、他の高分子や添加剤などの成分を用いる場合は、これら他の成分も共に溶解し得る有機溶媒が好ましい。
前記有機溶媒は、使用する高分子電解質を溶解し得る溶媒であり、具体的には、この高分子電解質を、２５℃で１重量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒を意味する。好適には、高分子電解質を５〜５０重量％の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いることが好ましい。
【０１３４】
また、この有機溶媒は、次の工程（ii）において支持基材上に高分子電解質の流延膜を形成した後に、加熱処理により除去し得る程度の揮発性が必要である。高分子電解質を溶解し得る有機溶媒として沸点が１５０℃以下の有機溶媒のみを用いると、後述する工程（iii）で流延膜から有機溶媒を除去して高分子電解質膜を形成しようとする場合に、形成した高分子電解質膜に凹凸状の外観不良が発生するおそれがある。これは、沸点が１５０℃以下である有機溶媒では、前記流延膜から急激に有機溶媒が揮発してしまうためである。したがって、前記有機溶媒は、１０１．３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１３５】
高分子電解質溶液の調製に好適な有機溶媒を例示すると、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の非プロトン性極性溶媒；あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。
【０１３６】
これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。中でも、非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒が好ましく、実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒が特に好ましい。ここでいう「実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒」とは、主としてプロトン性極性溶媒からなる有機溶媒を意味するが、企図せず含有される水分などの存在を排除するものではない。前記非プロトン性極性溶媒は、支持基材に対して親和性が比較的小さく、前記支持基材に非プロトン性極性溶媒が吸収され難いという利点もある。また、上述の好適な高分子電解質であるブロック共重合体の溶解性が高いという点では、前記非プロトン性極性溶媒の中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＧＢＬまたはこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が好ましい。
【０１３７】
＜工程（ii）＞
次に、工程（ii）について説明する。図３Ａは、工程（ii）を示す説明図である。
【０１３８】
この工程は、工程（ｉ）で得られた高分子電解質溶液１２Ｓを支持基材Ｐ上に流延塗工し、流延膜１２Ａを形成する工程である。前記流延塗工の方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、またはスクリーン印刷法等の各種手段を用いることができるが、好ましくは、一定間隔の隙間（クリアランス）が設けられたダイと呼ばれる金型により、所定の幅および厚みに賦型する手段が挙げられる。図３Ａでは、ダイ１００から高分子電解質溶液１２Ｓを吐出して流延膜１２Ａを形成することとして示している。
【０１３９】
このようにして支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａは、塗工時に高分子電解質溶液１２Ｓ中の有機溶媒の一部が揮発するために膜の形状を有するものとなる。この際の流延膜１２Ａの膜厚は、３μｍ〜５０μｍになるようにしておくことが好ましい。このような膜厚の流延膜１２Ａを得るには、使用する高分子電解質溶液１２Ｓの高分子電解質濃度、塗工装置の塗出量等を適宜調整すればよい。また、前記支持基材Ｐが連続的に走行する基材である場合は、その支持基材Ｐの走行速度等で調節することもできる。
【０１４０】
工程（ii）で使用する支持基材Ｐとしては、流延塗工に供する高分子電解質溶液１２Ｓに対して十分な耐久性を有し、後述する工程（iii）での処理条件に対しても耐久性を有する材質からなる基材が選択される。この場合の「耐久性」とは、高分子電解質溶液１２Ｓによって支持基材Ｐ自身が実質的に溶け出さないことや、工程（iii）の処理条件により、支持基材Ｐ自身が膨潤や収縮を起こさず寸法安定性がよいこと等を意味するものである。
【０１４１】
このような支持基材Ｐとしては、たとえばガラス板；ＳＵＳ箔、銅箔等の金属箔；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また、このプラスチックフィルムには、上述したような耐久性を著しく損なわない範囲で、そのフィルム表面に対し、ＵＶ処理、離型処理、エンボス処理等の表面処理を行ってもよい。以下においては、支持基板Ｐがプラスチックフィルムであることとして説明を行う。
【０１４２】
＜工程（iii）＞
次に、工程（iii）に関し説明する。図３Ｂは工程（iii）を示す説明図である。
【０１４３】
この工程は工程（ii）において支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａに含有される有機溶媒Ｓを除去して、前記支持基材Ｐ上に母材１２Ｘを形成する工程である。このような除去には、乾燥または洗浄溶媒による洗浄が推奨される。図３Ｂでは、有機溶媒Ｓが蒸発することにより乾燥し、除去されることとして図示している。このような乾燥と洗浄とを組み合わせて、前記有機溶媒を除去することがより一層好ましく、乾燥と洗浄とを組み合わせる場合には、まず乾燥を行って、支持基材Ｐ上に形成された延膜に含有される有機溶媒Ｓのほとんどを除去した後、洗浄溶媒による洗浄を行うことが特に好ましい。
【０１４４】
ここでは、工程（iii）として好適な方法である乾燥と洗浄とを、この順で実施することについて詳述する。工程（ii）を経て得られた支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａから有機溶媒を乾燥除去するには、加熱、減圧、通風等の処理を採用することができるが、生産性が良好である点と、操作が容易である点で加熱処理が好ましい。この場合、流延膜１２Ａが形成された支持基材Ｐ（以下、場合により「第１の積層フィルム」という）を、直接加熱、温風処理等により加熱処理する。
【０１４５】
流延膜１２Ａ中の高分子電解質を著しく損なわない点で、温風処理が特に好ましい。たとえば、第１の積層フィルムが長尺状であり、かかる長尺状の第１の積層フィルムを連続的に処理する場合は、乾燥炉中に前記第１の積層フィルムを通過させればよい。このときの乾燥炉は、４０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは５０℃〜１４０℃の範囲に温度設定された温風を、第１の積層フィルムの通過方向に対し垂直方向および／または対向方向に沿って送風する。こうすることにより、支持基材Ｐ上にある流延膜１２Ａから有機溶媒Ｓ等の揮発成分が乾燥（蒸発）除去され、支持基材Ｐ上に母材１２Ｘが形成された第２の積層フィルムが形成する。
【０１４６】
このようにして得られた第２の積層フィルムの母材１２Ｘ中には、まだ若干量の有機溶媒が含有されているため、この有機溶媒を洗浄溶媒で洗浄する。洗浄溶媒で洗浄することにより、外観等に優れる母材１２Ｘが得られ易い。高分子電解質溶液の調製において好適な有機溶媒である、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰまたはＧＢＬ、あるいはこれらの組合せからなる混合溶媒を使用した場合、洗浄溶媒には純水、特に超純水を使用することが好ましい。
【０１４７】
上述のように、第１の積層フィルムが長尺状であって連続的に走行している場合、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムは、たとえば洗浄溶媒を充填した洗浄槽中を通過させることにより洗浄することができる。また、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムを適当な巻芯に巻き取って巻取り体として後、この巻取り体を、洗浄処理を担う洗浄装置へと移し変え、移し変えた巻取り体から第２の積層フィルムを洗浄槽へと送り出す形式で洗浄を行うこともできる。こうすることで、第２の積層フィルムにある母材１２Ｘの有機溶媒含有量はより一層低減することが可能である。
【０１４８】
＜工程（iv）＞
次に工程（iv）に関し説明する。図３Ｃは工程（iv）を示す説明図である。工程（iv）においては、工程（iii）において形成された第２の積層フィルムから支持基材Ｐを剥離などによって除去することにより高分子電解質膜１２の母材１２Ｘを得る。
得られる母材１２Ｘは、好適なキャスト製膜法により得られたものであるため、実質的に無多孔質となる。なお、ここでいう「実質的に無多孔質」とは、ボイドなどの微小貫通孔が高分子電解質膜１２に形成されていないことを意味する。ただし、この高分子電解質膜１２は、燃料電池作動を阻害しない程度の少数量のボイドまたは小さい径のボイドであれば、このボイドを有するような膜であってもよい。
【０１４９】
なお、工程（iii）と工程（iv）との間に、得られた第２の積層フィルムを塩酸や硫酸等の強酸に接触させる酸処理工程が含まれることとしてもよい。
【０１５０】
また、上述のキャスト製膜法による高分子電解質膜１２の製造においては、主として支持基材Ｐが連続的に走行している場合を説明したが、無論、枚葉の支持基材Ｐを用いても、高分子電解質膜１２を得ることができる。この場合、枚葉の支持基材Ｐ上に塗工された高分子電解質溶液は、適当な乾燥炉中に保管することで、有機溶媒を除去することができるし、このようにして得られた枚葉の第２の積層フィルムは、洗浄溶媒を備えた洗浄槽に浸漬等することで洗浄処理を行うことができる。
【０１５１】
また、洗浄後の第２の積層フィルムは、支持基材Ｐを除去した後、残存または付着している洗浄溶媒を乾燥除去させてもよいし、洗浄後の第２の積層フィルムをそのまま加熱等することで残存または付着している洗浄溶媒を乾燥除去した後、支持基材Ｐを除去してもかまわない。
【０１５２】
次に、図４に示すように、上述の母材１２Ｘを用いて、高分子電解質膜１２および膜電極接合体２０を製造する。
【０１５３】
まず、図４Ａに示すように、母材１２Ｘの一方の表面に金属層１３を形成する。金属層１３としては、母材１２Ｘの表面に、上述の金属微粒子の形成材料を物理蒸着して成膜することにより形成することができる。物理蒸着としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法など、通常知られた方法を用いることができる。物理蒸着法の中では、イオンプレーティング法が好ましい。ここでは、パラジウムをターゲット金属として用いたイオンプレーティング法により、パラジウム粒子ＳＰを積層させることとして図示している。
【０１５４】
なお、本発明の一実施態様においては、膜状の形態を有する金属層１３を採用するものとしたが、膜状でなくてもよい。他にも、上述の形成材料の微粒子が層状に敷き詰められた形態（以下、金属微粒子層と称することがある）を採用することもできる。本明細書においては、「金属層」には、膜状の形態を有する層の他に、上記金属微粒子層も含まれることとする。
【０１５５】
金属微粒子層は、上述の形成材料の微粒子と、樹脂の前駆体または樹脂の溶液と、を混合した分散液を母材１２Ｘの表面に塗布し、固化させることにより形成することができる。微粒子は、数ｎｍ〜数十ｎｍの平均粒子径であるものを用いることができ、塗布する際に、微粒子が凝集した状態になっても構わない。また、前駆体としては、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂の前駆体を用いることができる。塗工方法としては、スプレイ法、ダイコート法等の公知の技術を用いることができる。
【０１５６】
これらの塗工方法で形成された金属層は、金属微粒子が電解質膜表面に微分散した構造を有している。このような金属微粒子層では、上述の物理蒸着で形成した膜状の金属層とは異なり、金属微粒子間に隙間が形成されているため、この隙間を介して高分子電解質膜と触媒層との間のイオンの授受が容易に行われる。したがって、このような金属微粒子層は発電性能を維持することができる。
【０１５７】
ここで、分散液の溶媒は、母材１２Ｘを形成する高分子電解質の溶解度を基準として選択される。詳しくは、分散液は、母材１２Ｘを構成する高分子電解質に対して貧溶媒となっている。溶媒が混合溶媒である場合、母材１２Ｘを構成する高分子電解質に対して貧溶媒である少なくとも１種の溶媒が用いられ、貧溶媒となるように物性が調整されている。
なお、本明細書において、高分子電解質の貧溶媒とは、前記高分子電解質を２５℃において０．１質量％以上の濃度で溶解し得ない溶媒を言う。これに対し、高分子電解質の良溶媒とは、前記高分子電解質を２５℃において０．１質量％以上の濃度で溶解し得る溶媒を言う。具体的には、所定量の２５℃の溶媒に対して所定量の高分子電解質を溶解させて溶液を調整し、当該溶液を乾固させて乾燥質量を測定することにより、溶媒に対する高分子電解質の溶解度を測定する。分散液の溶媒は、用いる高分子電解質と劣化防止剤との種類に応じ、各々溶解度を測定することにより適宜選択することができる。
【０１５８】
さらに、物理蒸着法であっても、例えばスパッタ法において、上述の形成材料をターゲットに用い、ターゲットに衝突させるイオン化ガスのエネルギーを制御することにより、スパッタ粒子の粒子径を制御することで、スパッタ粒子が層状に敷き詰められた金属微粒子層を形成することができる。物理蒸着法によって形成された金属層は、電解質膜表面との密着性が優れており、電解質膜と触媒層との界面での水素イオンの輸送量の低下を抑制することができることから、発電性能を維持することができる。
【０１５９】
次に、図４Ｂに示すように、金属層１３を形成した母材１２Ｘを電極５０，５１で挟持し、外部電源５２から発電時における通電と同じ方向に、強制通電を行なう。この操作により、金属層１３はイオン化して消失し、イオン化した金属は母材１２Ｘの内部に浸透する。
【０１６０】
次に、図４Ｃに示すように、通電をやめると、金属層１３から溶け出した金属イオンは、母材１２Ｘ内で金属が互いに凝集しながら金属微粒子１３Ａとして析出する。金属層１３が２種以上の形成材料を用いて形成されている場合には、合金として析出することもある。
【０１６１】
図４Ｃでは、金属微粒子１３Ａが幅Ｗの間に多く析出し、他の箇所よりも高濃度になっている様子を模式的に示している。また、高濃度になっている箇所は母材１２Ｘの厚さ方向の中心よりは、もとの金属層１３があった側（母材１２Ｘの上方）となっていることとして示している。
このようにして本発明の一実施態様である高分子電解質膜１２を製造する。
【０１６２】
次に、図４Ｄに示すように、カーボンに担持された白金または白金系合金を、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の溶剤と共に混合してペースト化したもの（以下、触媒インク１４Ｓという場合がある）を、高分子電解質膜１２の一方の表面に塗布・乾燥することにより、アノード触媒層１４ａが得られる。同様に、高分子電解質膜１２の他方の表面に触媒インク１４Ｓを塗布・乾燥することにより、カソード触媒層１４ｂを形成し、本発明の一実施態様である膜電極接合体２０を製造する。
【０１６３】
なお、高分子電解質膜１２のその他の製造方法としては、上述の高分子電解質溶液の他に、高分子電解質溶液に金属微粒子を添加して分散させた金属微粒子分散液を調整し、これらの溶液および分散液を用いて形成する方法を示すことができる。
【０１６４】
すなわち、図５Ａに示すように、支持基材Ｐの上に、ダイ１００から高分子電解質溶液１２Ｓを吐出して流延膜１２Ａを形成する。本工程は、上述の図３Ａと同様である。
【０１６５】
次いで、図５Ｂに示すように、流延膜１２Ａ上に、別途調整した金属微粒子１３Ａを含む金属微粒子分散液１９Ｓを吐出して流延膜１９Ａを形成する。流延膜１２Ａ上に金属微粒子分散液１９Ｓを吐出すると、金属微粒子分散液１９Ｓに含まれる溶媒により流延膜１２Ａの表面が膨潤し、流延膜１２Ａと流延膜１９Ａとの界面が不明確になる。一方で、予め一部の溶媒を蒸発させてなる流延膜１２Ａ内には、金属微粒子分散液１９Ｓ内の金属微粒子１３Ａが分散されにくいため、金属微粒子１３Ａは流延膜１９Ａ内に局在しやすい。
【０１６６】
次いで、図５Ｃに示すように、流延膜１２Ａおよび流延膜１９Ａに含有される有機溶媒Ｓを除去して、前記支持基材Ｐ上に高分子電解質膜１２を形成する。溶媒Ｓの除去の過程において、流延膜１２Ａと流延膜１９Ａとの界面は不明確になり、一体の高分子電解質膜１２として形成される。
【０１６７】
形成される高分子電解質膜１２を支持基板Ｐから剥離することにより、目的とする高分子電解質膜１２が得られる。
【０１６８】
なお、必要に応じ、図５Ｂで形成した流延膜１９Ａの上に、さらに流延膜１２Ａまたは流延膜１９Ａを積層することもできる。
【０１６９】
また、上述した製造工程の積層順は、逆であってもよい。すなわち、まず、支持基板Ｐの上に流延膜１９Ａを形成した後、流延膜１９Ａの上に流延膜１２Ａを積層して溶媒除去を行い、高分子電解質膜１２を形成することとしてもよい。
【０１７０】
また、図６に示すような方法を用いて、高分子電解質膜１２および膜電極接合体２０を製造することとしてもよい。
【０１７１】
まず、図６Ａに示すように、ガス拡散層１６ａの表面に、触媒インク１４Ｓを塗布・乾燥することにより、ガス拡散層１６ａと積層一体化したアノード触媒層１４ａが得られる。同様の方法にて、ガス拡散層と積層一体化したカソード触媒層も形成する。
【０１７２】
次に、図６Ｂに示すように、得られたアノード触媒層１４ａ、カソード触媒層１４ｂにて、上述の図４Ａと同様の方法で金属層１３を形成した母材１２Ｘを挟持して接合させる。
【０１７３】
図６ＡおよびＢに示す工程の具体的な方法としては、公知の方法（例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９に記載されている方法）を用いることができる。また、触媒インク１４Ｓを、高分子電解質膜１２に塗布・乾燥して、この膜の表面上に、直接触媒層を形成させても、燃料電池用の膜電極接合体を得ることができる。
【０１７４】
次に、図６Ｃに示すように、ガス拡散層１６ａ，１６ｂの外側にセパレータ１８ａ，１８ｂを設けて燃料電池を形成した後、アノード触媒層１４ａ側に水素、カソード触媒層１４ｂ側に酸素をそれぞれ供給して発電を行い、エージングと呼ばれる電池電圧が飽和するまで初期馴らし運転を行なう。通常、燃料電池セルの組み立て後においては、プロトン伝導パスが充分に形成されていないために、発電が不安定になりやすいことからエージングを行う。ここでは、このエージングにおいて通電することにより、金属層１３をイオン化して母材１２Ｘ内に金属微粒子１３Ａとして析出させる。
本発明の一実施態様である高分子電解質膜１２および膜電極接合体２０は、以上のようにして製造することができる。
【０１７５】
以上のような構成の膜電極接合体によれば、高分子電解質の長期安定性を図ることで高耐久化がなされた膜電極接合体とすることができる。
【０１７６】
また、以上のような構成の膜電極接合体を有する燃料電池では、高分子電解質膜中でのラジカルを効果的に失活させることができ、長期安定化を図ることができる。
【０１７７】
なお、本発明の一実施態様である膜電極接合体では、母材１２Ｘの一方の表面に金属層１３を形成することとしたが、いずれか一方にも形成することとしても構わない。
【０１７８】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０１７９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８０】
［分子量測定］
膜電極接合体を構成する高分子電解質の分子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。
測定に際しては、高分子電解質４ｍｇを下記移動層溶媒８ｍＬに溶解して、下記条件で測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによって高分子電解質の重量平均分子量および数平均分子量を算出した。測定におけるＧＰＣ条件を下記の表３に示す。
【０１８１】
【表３】
【０１８２】
［イオン交換容量の測定］
測定に供するポリマーをキャスト製膜法により成膜したポリマー膜を得、得られたポリマー膜を適当な重量になるように裁断した。裁断したポリマー膜の乾燥重量を加熱温度１１０℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させたポリマー膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、ポリマー膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断したポリマー膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０１８３】
（実施例１）
［高分子電解質１の合成］
２，２−ジメチルプロパノール２２．４ｇをピリジン７２．５ｇに溶解させた。これに、０℃で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド５０ｇを加えた後、室温にて１時間攪拌し、反応させた。
反応混合物に、トルエン３００ｍＬおよび２ｍｏｌ％塩酸２５０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置し、有機層を分離した。
分離した有機層を水１５０ｍＬ、１０重量％炭酸カリウム水溶液１５０ｍＬ、水１５０ｍＬで順次洗浄した後、減圧条件下で、溶媒を留去し、濃縮液１０５ｇを得た。
濃縮液を０℃まで冷却し、析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥させることにより、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体４９．３ｇ（収率：８１．４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．９７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），７．５２−７．５３（ｃ，２Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｚ）：２９７（Ｍ＋）
【０１８４】
無水塩化ニッケル２２．０ｇと、ジメチルスルホキシド２２０ｍＬと、を混合し、内温７０℃に調製した。これに、２，２’−ビピリジン２９．２ｇを加え、７０℃にて１０分間攪拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
一方で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇと、下記式（１）
【化１３】
で示されるポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ、Ｍｎ＝２．７×１０４、Ｍｗ＝４．５×１０４）９．８８ｇと、をジメチルスルホキシド３００ｍＬに溶解させて得られた溶液に、メタンスルホン酸３９ｍｇ、亜鉛粉末１６．７ｇを加え、５０℃に調整した。次いで、これに上述のニッケル含有溶液を加え、７０℃で２時間重合反応を行った。
【０１８５】
得られた重合溶液を、７０℃の熱水１２００ｇに注加し、生じた沈殿を濾過で集めた。
沈殿物に、沈殿物と水との合計が６９６ｇになるように水を加え、さらに３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇを加えた。このスラリー溶液に、６９重量％硝酸１６０ｇを滴下し、滴下後、室温で１時間攪拌した。
【０１８６】
スラリー溶液を濾過し、集めた粗ポリマーを濾液のｐＨが１を越えるまで水で洗浄した。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が６９８ｇになるまで水を加え、さらに５重量％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマーと水のスラリー溶液のｐＨが７になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、１時間還流させた。
【０１８７】
粗ポリマーを濾過して集め、水２００ｇ、次いで、メタノール２５０ｇを用いて浸漬洗浄し、乾燥させることにより、下記式（２）
【化１４】
で示される繰り返し単位と、下記式（３）
【化１５】
で示されるセグメントと、を含むポリアリーレン２３．４ｇを得た。
Ｍｗ：３３６０００、Ｍｎ：６８０００
【０１８８】
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記ポリアリーレン２３．４ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５８５ｇとを加え、８０℃で保温し溶解した。その後、活性アルミナ３０．４ｇを加え、８０℃に保温しながら１時間３０分攪拌した。得られた溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５８５ｇを加えた後、濾過して活性アルミナを除去した。
得られた溶液からＮ−メチル−２−ピロリドンを減圧留去し、２９８ｇの溶液とした。
この溶液に、無水臭化リチウム１０．３ｇと、水２．２ｇと、を加え、１２０℃に保温しながら１２時間攪拌した。
得られた反応溶液を１３重量％塩酸１１７４ｇ中に投入し、１時間攪拌した。析出した固体を濾過で集め、メタノールと３５％塩酸とを１：１で混合した混合溶液１１６９ｇで洗浄する操作を３回繰り返した。
得られた固体を水で洗浄した後、９０℃以上の熱水１５２０ｇに１時間浸漬し濾過する洗浄操作を４回繰り返した。得られた固体を乾燥することにより、下記式（４）
【化１６】
で示される繰り返し単位と、下記式（５）
【化１７】
で示されるセグメントと、を含む、目的とする高分子電解質１を得た。収量は１４．７ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２―ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホ基に変換されていることを確認した。
Ｍｗ：４５５０００、Ｍｎ：１９５０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）：２．７ｍｅｑ／ｇ
【０１８９】
［高分子電解質膜１Ａの作製］
上述のようにして得られた高分子電解質１をＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が１０重量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを連続的に熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜１Ａを作製した。高分子電解質膜１Ａの膜厚は２０μｍであった。
【０１９０】
［金属層の作成］
高分子電解質膜１Ａの一方の表面に、イオンプレーティング法を用いて、パラジウム（Ｐｄ）を蒸着し、Ｐｄ層を形成した。
その後、Ｐｄ層を形成した高分子電解質膜を、あらかじめ予備硬化させておいたエポキシ樹脂によって包埋し、ミクロトームにより乾式の条件で厚さ６０ｎｍの切片を切り出した。この際、表面が膜厚方向に沿う断面となるように切り出しを行った。このようにして得られた切片を、Ｃｕメッシュ上に採取し、その表面を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ９０００ＮＡＲ）により加速電圧３００ｋＶで観察した。
観察の結果、Ｐｄ層は、１０ｎｍ〜４０ｎｍ程度の厚さを有していることが分かった。
【０１９１】
また、積層したＰｄ量を下記の誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ発光）を用いて測定した。測定の結果、Ｐｄ層として積層したＰｄ量は、高分子電解質膜の重量に対して、０．１８％（１８００ｐｐｍ）であった。
ＩＣＰ発光測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３０００
測定波長：３４０．４６ｎｍ
【０１９２】
［触媒インクの作成］
市販の５重量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）６．３０ｇに、白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量；５０重量％）１．００ｇ投入し、さらにエタノール４３．４５ｇ、水６．４３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。
【０１９３】
［膜電極接合体の作製］
一方の表面にＰｄ層を形成した高分子電解質膜１Ａについて、Ｐｄ層を有しない表面の中央部における３ｃｍ×３ｃｍの領域に、スプレイ法にて上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層として１４．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
続いて、Ｐｄ層の上に同様に触媒インクを塗布して、カソード触媒層を形成させ膜電極接合体１Ｂを得た。カソード触媒層として１４．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０１９４】
［燃料電池セルの組み立て］
上述のようにして得られた膜電極接合体１Ｂの両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとを配し、さらにその外側に集電体およびエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積９ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。本発明で用いられる集電体としての導電性物質は、公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０１９５】
［燃料電池セルのエージング］
上記で組み立てた燃料電池セルを８０℃に保ちながら、露点８０℃の水素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と露点８０℃の窒素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）とをそれぞれセルに導入し、下記条件にて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施した。
（ＣＶ条件）
開始電圧：０．０５Ｖ
折り返し電圧：１．０Ｖ
終了電圧：０．０５Ｖ
速度：１００ｍＶ／秒
サイクル数：５０サイクル
【０１９６】
上記ＣＶ後に、燃料電池セルを８０℃に保ちながら、露点８０℃の水素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と露点８０℃の空気（１０００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）とをそれぞれセルに導入し、０．１Ａ／秒の速度で電流が３０Ａになるまで発電特性評価した。繰り返し数を、３０サイクルとした。
発電特性評価後に再度、ＣＶ測定を実施した。この時の速度は、２０ｍＶ／秒、サイクル数は５サイクルとした。
その後、燃料電池セルを８０℃に保ちながら、露点４５℃の水素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と露点５５℃の空気（１０００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）とをそれぞれセルに導入し、０．１Ａ／秒の電流掃引速度で電流が３０Ａになるまで発電特性評価した。繰り返し数を、３０サイクルとした。
以上の発電特性評価を行うことで、燃料電池セルのエージングを行った。
【０１９７】
［膜内Ｐｄ粒子の析出位置の確認］
上記エージング後の燃料電池に含まれる高分子電解質膜について、厚み方向の断面観察を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて実施した。あらかじめ予備硬化させておいたエポキシ樹脂によって包埋した。それから、この高分子電解質膜から、ミクロトームにより乾式の条件で厚さ６０ｎｍの切片を切り出した。この際、表面が膜厚方向に沿う断面となるように切り出しを行った。このようにして得られた切片を、Ｃｕメッシュ上に採取し、その表面を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ９０００ＮＡＲ）により加速電圧３００ｋＶで観察した。
【０１９８】
図７〜図９は、得られたＴＥＭ観察像であり、図７は、アノード触媒層と高分子電解質膜との界面付近、図８は、高分子電解質膜の中心付近、図９は、カソード触媒層と高分子電解質膜との界面付近の様子を示すＴＥＭ写真である。なお、図９のＴＥＭ観察倍率は、１０，０００倍であり、図７，８のＴＥＭ観察倍率は、５０，０００倍である。
【０１９９】
図９から、カソード触媒層と高分子電解質膜との界面付近に、Ｐｄ粒子が帯状に多く析出している箇所があることが分かる。また、図７に示すアノード触媒層と高分子電解質膜との界面付近、および図８に示す高分子電解質膜の中心付近についても、多少のＰｄ粒子が析出していることを確認した。
【０２００】
この結果より、高分子電解質膜内に分散したＰｄ粒子には濃度勾配があり、かつカソード触媒層と高分子電解質膜との界面付近で最大値を持つことが確認された。
【０２０１】
また、膜内に析出したＰｄ粒子の粒子径は、ＴＥＭ観察像より目視で確認した。その結果、カソード触媒層と高分子電解質膜との界面付近のＰｄ粒子は約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ程度であった。アノード触媒層と高分子電解質膜との界面付近、および高分子電解質膜の中心付近のＰｄ粒子径は、約１０ｎｍ以下であった。
【０２０２】
［膜内Ｐｄイオンの分析方法］
耐久性評価を行った燃料電池セルから膜電極接合体を取り出し、エタノール／水の混合溶液（エタノール含有量：９０質量％）を用いて、アノード触媒層およびカソード触媒層を取り除いた。
次いで、あらかじめエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸二ナトリウム塩二水和物（同仁化学研究所製）７．５ｇを、ビーカーにとり、超純水を加え溶解し、１００ｍＬメスフラスコに定容した溶液（ＥＤＴＡ溶液）を作製した。試験後における高分子電解質膜５ｍｇをスクリュービンにとり、ＥＤＴＡ溶液２ｍＬを加え、膜を浸漬して室温で２時間放置した後、膜を取り出し、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ発光）を用いて溶液を測定した。
ＩＣＰ発光測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３０００
測定波長：３４０．４６ｎｍ
【０２０３】
［膜内全Ｐｄの分析方法］
耐久性評価を行った燃料電池セルから膜電極接合体を取り出し、エタノール／水の混合溶液（エタノール含有量：９０質量％）を用いて、アノード触媒層およびカソード触媒層を取り除いた。
次いで、試験後における高分子電解質膜５ｍｇを、石英ビーカーにとり、濃硫酸０．２ｍＬを添加し、電気コンロで２０分加熱した後、６５０℃電気炉で２時間加熱処理行った。冷却後に濃塩酸１ｍＬと濃硝酸１ｍＬを添加し、ビーカーにふたをして、８０℃ホットプレートで２０時間加熱処理を行った。処理後の溶液を５ｍＬに定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ発光）を用いて溶液を測定した。
ＩＣＰ発光測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３０００
測定波長：３４０．４６ｎｍ
【０２０４】
［燃料電池セルの耐久性評価］
上記エージング後の作製した燃料電池セルを９５℃に保ちながら、アノード触媒層側には低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）を供給し、カソード触媒層側には低加湿状態の空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）を供給して、開回路と一定電流での負荷変動試験を行った。この条件で燃料電池セルを２００時間継続して作動させた。
【０２０５】
［耐久性評価後膜の分子量測定］
耐久性評価を行った燃料電池セルから膜電極接合体を取り出し、エタノール／水の混合溶液（エタノール含有量：９０質量％）に投入して超音波処理することで、アノード触媒層およびカソード触媒層を取り除いた。
次いで、試験前後における高分子電解質膜４ｍｇを、２５質量％テトラメチルアンモニウム水酸化物メタノール溶液１０μＬに浸漬し、１００℃で２時間反応させた。
放冷後、得られた反応液の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０２０６】
（比較例１）
高分子電解質膜１の表面にＰｄ層を形成しないこと以外は実施例１と同様に評価した。
【０２０７】
（実施例２）
［高分子電解質２の合成］
２，２−ジメチルプロパノール２５．２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶解させた。これに、０℃で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液 （１．５７Ｍ）１５１．６ｍＬを滴下した。その後、室温で１時間攪拌し、リチウム（２，２−ジメチルプロポキシド）を含むＴＨＦ溶液を調製した。
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド４０ｇをＴＨＦ３００ｍＬに溶解させて得られた溶液に、０℃で、上述のリチウム （２，２−ジメチルプロポキシド）を含むＴＨＦ溶液を滴下し、その後室温で１時間攪拌して反応させた。
反応混合物を濃縮した後、残渣に、酢酸エチル１０００ｍＬおよび２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを加え、３０分攪拌した後、静置し、有機層を分離した。
分離した有機層を飽和食塩水１０００ｍＬで洗浄した後、減圧条件下で溶媒を留去した。濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒；クロロホルム）により精製した。
得られた溶出液から、減圧条件下で溶媒を留去し、残渣を７０℃でトルエン５００ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離し、分離した固体を乾燥させることにより、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体３１．２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．９２（ｓ，１８Ｈ），３．６９−３．８６（ｃ，４Ｈ），７．３４−７．３７（ｃ，２Ｈ），７．５９−７．６２（ｃ，２Ｈ），８．０３−８．０４（ｃ，２Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｚ）：４５１（Ｍ−Ｃ５Ｈ１１）
【０２０８】
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル１０．２ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．３２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９６ｇ、トルエン５０ｇを加えた。バス温１５５℃で２．５時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。
生成した水とトルエンを留去した後、室温まで放冷し、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２２．０ｇ（７６．６ｍｍoｌ）を加えた。その後、バス温を１６０℃に昇温し、１４時間保温撹拌した。
放冷後、反応液をメタノール１０００ｇと３５重量％塩酸２００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥させた。得られた粗生成物２７．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９７ｇに溶解し、不溶物を濾過した後、メタノール１１００ｇと３５重量％塩酸１００ｇとの混合溶液に加えた。
析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥させることにより、下記式（６）で表される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体２５．９ｇを得た。
ＧＰＣ分子量： Ｍｎ＝１７００、Ｍｗ＝３２００
【化１８】
【０２０９】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル２．１２ｇ（９．７１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９６ｇを加え、バス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル１．８２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
一方で、アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（６）で表される前駆体４．０２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３８４ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末３．８１ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１重量とＮ−メチルピロリドン９重量部との混合溶液１．０５ｇ、および、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２４．０ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３０分間撹拌した。
これに、上述のニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で６時間重合反応を行うことで、黒色の重合溶液を得た。
【０２１０】
得られた重合溶液を、１３重量％塩酸３３６０ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過した後、１３重量％塩酸３３６０ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。その後、沈殿物を濾過し、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。
得られた粗ポリマーに、イオン交換水８４０ｇと、メタノール７９０ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、乾燥することにより、下記式（７）
【化１９】
で示される繰り返し単位と、下記式（８）
【化２０】
で示されるセグメントと、を含むポリアリーレン２３．９ｇを得た。
【０２１１】
上述のポリアリーレン２３．９ｇ、イオン交換水４７．８ｇ、無水臭化リチウム１５．９ｇ（１８３ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン４７８ｇをフラスコに入れ、バス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を１３重量％塩酸３３４０ｇに投入し、１時間攪拌した。
析出した粗ポリマーを濾過し、メタノールと３５％塩酸とを１：１で混合した混合溶液２３９０ｇで洗浄する操作を３回繰り返した後、濾液のｐＨが４を越えるまでイオン交換水で洗浄した。
さらに、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約１０分間加熱保温し濾過する洗浄操作を、５回繰り返した。
得られたポリマーを濾過により分離し、乾燥させることにより下記式（９）
【化２１】
で示される繰り返し単位と、下記式（１０）
【化２２】
で示されるセグメントと、を含む、目的とする高分子電解質２を得た。収量は１７．２５ｇであった。
Ｍｗ：５．７８×１０５ イオン交換容量（ＩＥＣ）：４．６ｍｅｑ／ｇ
【０２１２】
［高分子電解質膜２Ａの作製］
上述のようにして得られた高分子電解質２をＮ−メチル２−ピロリドンに溶解して、濃度が７．５重量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを連続的に熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜２Ａを作製した。高分子電解質膜２Ａの膜厚は１０μｍであった。
【０２１３】
実施例１と同様にして、高分子電解質膜２Ａの一方の表面にＰｄ層を蒸着して形成した後、両面に触媒層（アノード触媒層、カソード触媒層）を形成して膜電極接合体２Ｂを得た。
【０２１４】
さらに、膜電極接合体２Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして、燃料電池セルを組み立て、耐久性評価を行った。耐久性評価においては、燃料電池セルを５００時間継続して作動させた。その後、燃料電池セルから膜電極接合体を取り出し、高分子電解質膜２Ａの重量平均分子量を測定した。
【０２１５】
（比較例２）
高分子電解質膜２Ａの表面にＰｄ層を形成しないこと以外は実施例２と同様に評価した。
【０２１６】
（実施例３）
［高分子電解質３の合成］
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル７．６９ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル５．４９ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン４６０ｇを加え、６５℃に昇温してニッケル含有溶液を調製した。
別のフラスコに、亜鉛粉末１７．２ｇ（２６３．８ｍｍｏｌ）、特開２００７−２７０１１８号公報の実施例１記載の方法により合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１００．０ｇ（１７５．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン８９８ｇ、上述の（１４ａ−２）で示されるポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ）５６．７３ｇを加え５０℃に調整した。このフラスコ内を十分に窒素で置換した後、メタンスルホン酸／Ｎ−メチルピロリドン溶液（重量比１／６６の混合溶液）１３．５２ｇを加え、４０℃で３時間撹拌した。
これに、上述のニッケル含有溶液を注ぎ込み、２０℃で１２時間重合反応を行うことで、黒色の重合溶液を得た。
【０２１７】
得られた重合反応液１００重量部にトルエン２００重量部、メチルエチルケトン１６０重量部、１９重量％塩酸３０重量部を加え、８０℃で１時間撹拌した。
その後、３０分静置して２層に分離させ、下層（水層）の薄青色透明液を除去した後、上層（有機層）の白色懸濁液から減圧下でトルエンとメチルエチルケトンとを留去して濃縮し、反応混合物を得た。
得られた反応混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて、１０重量％の反応混合物Ｎ−メチルピロリドン溶液を得た。
【０２１８】
上記Ｎ−メチルピロリドン溶液１００重量部に、１９重量％塩酸５重量部を加えて、１２０℃で２４時間加熱した。得られた反応溶液をアセトンに注ぎ込み、上記反応混合物に含まれるポリアリーレンを析出させた。
析出したポリアリーレンをアセトンで洗浄した後、１３重量％塩酸で洗浄し、さらに９３℃の熱水で５回洗浄した上で、メタノール洗浄を４回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式（１１）
【化２３】
で示される繰り返し単位からなる、スルホ基を有するセグメントと、下記式（１２）
【化２４】
で示される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントを有するブロック共重合体を高分子電解質３として得た。
Ｍｎ：１．７３×１０５ Ｍｗ：３．４６×１０５ イオン交換容量（ＩＥＣ）：２．８ｍｅｑ／ｇ
【０２１９】
［高分子電解質膜３Ａの作製］
高分子電解質３をＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシドに溶解して、濃度１０重量％の高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液を用いること以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜３Ａを作製した。高分子電解質膜３Ａの膜厚は２０μｍであった。
【０２２０】
［膜電極接合体の作製］
高分子電解質膜３Ａの一方の表面に、イオンプレーティング法を用いて、パラジウム（Ｐｄ）を蒸着し、Ｐｄ層を形成した。さらに、Ｐｄ層を有しない表面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍの領域に、実施例１と同様にしてアノード触媒層を形成した。アノード触媒層として３９．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
続いて、Ｐｄ層の上に同様に触媒インクを塗布して、カソード触媒層を形成させ膜電極接合体３Ｂを得た。カソード触媒層として３９．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０２２１】
［燃料電池セルの組み立て］
上述のようにして得られた膜電極接合体３Ｂの両外側に、実施例１と同様にしてカーボンクロス、カーボン製セパレータ、集電体およびエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積２５ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【０２２２】
組み立てた燃料電池セルを８０℃に保ちながら、露点８０℃の水素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と露点８０℃の窒素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）とをそれぞれセルに導入し、下記条件にて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施した。
（ＣＶ条件）
開始電圧：０．０５Ｖ
折り返し電圧：１．０Ｖ
終了電圧：０．０５Ｖ
速度：１００ｍＶ／秒
サイクル数：５０サイクル
【０２２３】
上記ＣＶ後に、燃料電池セルを８０℃に保ちながら、露点８０℃の水素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と露点８０℃の空気（１０００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）とをそれぞれセルに導入し、０．１Ａ／秒の速度で電流が３０Ａになるまで発電特性評価した。繰り返し数を、３０サイクルとした。
発電特性評価後に再度、ＣＶ測定を実施した。この時の速度は、２０ｍＶ／秒、サイクル数は５サイクルとした。
その後、燃料電池セルを８０℃に保ちながら、露点４５℃の水素（５００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と露点５５℃の空気（１０００ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）とをそれぞれセルに導入し、０．１Ａ／秒の電流掃引速度で電流が３０Ａになるまで発電特性評価した。繰り返し数を、３０サイクルとした。
【０２２４】
上記発電特性評価後に、燃料電池セルを９５℃に保ちながら、アノード触媒層側には低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）を供給し、カソード触媒層側には低加湿状態の空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）を供給して、開回路と一定電流での負荷変動試験を行った。この条件で燃料電池セルを２００時間継続して作動させた。
以上の操作を行うことで、実施例６の燃料電池セルのエージングを行った。
【０２２５】
［燃料電池セルの耐久性評価］
上記エージング後の燃料電池セルを９５℃に保持し、アノード触媒層側には露点９５℃の水素（７０ｍＬ/ｍｉｎ、背圧０．１ＭＰａＧ）を供給し、カソード触媒層側には露点３０℃の空気（１７４ｍＬ/ｍｉｎ、背圧０．０５ＭＰａＧ）を供給して、開回路保持試験（ＯＣＶ試験）１００時間を実施した。
【０２２６】
ＯＣＶ試験後の燃料電池セルから膜電極接合体を取り出し、実施例１と同様にして耐久性評価後の高分子電解質膜の分子量を測定した。
【０２２７】
（比較例３）
高分子電解質膜３Ａの表面にＰｄ層を形成しないこと以外は、実施例３と同様に評価した。
【０２２８】
上記実施例１および比較例１について、高分子電解質１の初期状態からの重量平均分子量維持率を以下の表４にまとめて示す。また、上記実施例２および比較例２について、高分子電解質２の初期状態からの重量平均分子量維持率を以下の表５にまとめて示す。さらに、上記実施例３および比較例３について、高分子電解質３の初期状態からの重量平均分子量維持率を以下の表６にまとめて示す。
評価結果においては、負荷変動試験前後において分子量維持率が高いほど、高分子電解質膜の劣化が小さく、長期安定性に優れていることを示している。
【０２２９】
また、実施例１〜３の高分子電解質膜１Ａ〜３Ａについて、「耐久性評価後の膜中に存在する全Ｐｄ量」に対する「耐久性評価後の膜中に存在するＰｄイオン量」の割合と、「耐久性評価後の膜中に存在する全Ｐｄ量」に対する「耐久性評価後の膜中に存在するＰｄ金属量」の割合と、を表７にまとめて示す。ここで、「Ｐｄ金属」とは、Ｐｄがイオン化しておらず、高分子電解質膜中に微粒子として分散しているものを示す。
【０２３０】
【表４】
【０２３１】
【表５】
【０２３２】
【表６】
【０２３３】
【表７】
【０２３４】
測定の結果、本発明の膜電極接合体は、連続発電（すなわち、連続した酸化還元反応）において比較例の膜電極接合体よりも高分子電解質膜の劣化が小さく、安定であることが分かった。
また、表７に示した通り、耐久性評価を行った後には、高分子電解質膜の表面にＰｄ層として形成したＰｄがイオンまたは金属状態で高分子電解質膜内に存在していることが確かめられた。また、高分子電解質膜の表面には、Ｐｄ層が残存していなかった。
これにより、本発明の有用性が確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明の高分子電解質膜は、高耐久性を有しているため、前記高分子電解質膜を含む膜電極接合体は長期安定性に優れており、燃料電池に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２３６】
１０…燃料電池
１２…高分子電解質膜
１３…金属層
１３Ａ…金属微粒子
１４ａ…アノード触媒層
１４ｂ…カソード触媒層
１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層
１８ａ，１８ｂ…セパレータ
２０…膜電極接合体（ＭＥＡ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質で形成された膜状の母材と、
前記母材の中に分散された金属微粒子と、を有し、
前記金属微粒子の形成材料が、貴金属および貴金属合金からなる群より選ばれる１種以上の金属を含み、かつ、前記金属微粒子が前記母材の厚み方向に濃度勾配を有して分散している高分子電解質膜。
【請求項２】
前記金属微粒子の濃度が極大値を有する請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記金属微粒子の粒子径が５００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記金属微粒子の形成材料が、白金、金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる貴金属群より選ばれる、少なくとも１種の貴金属もしくは貴金属合金のいずれか一方、または両方を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記炭化水素系高分子電解質が、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントと、を備えたブロック共重合体を含む請求項５に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記高分子電解質で形成された膜状の母材の表面に、金属層を積層させ、前記母材と前記金属層との両面から電圧を印加することで前記母材の内部に析出させた前記金属微粒子を含む請求項１から６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
前記金属層が、物理蒸着法によって形成される請求項７に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記金属層が、金属微粒子を含有する液を前記母材の表面に塗工して形成される請求項７に記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持するアノード触媒層およびカソード触媒層と、を有する膜電極接合体。
【請求項１１】
前記金属微粒子の濃度の極大値が、前記高分子電解質膜の膜厚方向の中心よりも前記カソード触媒層側にある請求項１０に記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
【請求項１】
高分子電解質で形成された膜状の母材と、
前記母材の中に分散された金属微粒子と、を有し、
前記金属微粒子の形成材料が、貴金属および貴金属合金からなる群より選ばれる１種以上の金属を含み、かつ、前記金属微粒子が前記母材の厚み方向に濃度勾配を有して分散している高分子電解質膜。
【請求項２】
前記金属微粒子の濃度が極大値を有する請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記金属微粒子の粒子径が５００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記金属微粒子の形成材料が、白金、金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる貴金属群より選ばれる、少なくとも１種の貴金属もしくは貴金属合金のいずれか一方、または両方を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記炭化水素系高分子電解質が、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントと、を備えたブロック共重合体を含む請求項５に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記高分子電解質で形成された膜状の母材の表面に、金属層を積層させ、前記母材と前記金属層との両面から電圧を印加することで前記母材の内部に析出させた前記金属微粒子を含む請求項１から６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
前記金属層が、物理蒸着法によって形成される請求項７に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記金属層が、金属微粒子を含有する液を前記母材の表面に塗工して形成される請求項７に記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持するアノード触媒層およびカソード触媒層と、を有する膜電極接合体。
【請求項１１】
前記金属微粒子の濃度の極大値が、前記高分子電解質膜の膜厚方向の中心よりも前記カソード触媒層側にある請求項１０に記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
【図１】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図１０】
【図２】
【図７】
【図８】
【図９】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図１０】
【図２】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１６４６４７（Ｐ２０１２−１６４６４７Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７５１４（Ｐ２０１２−７５１４）
【出願日】平成２４年１月１７日（２０１２．１．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１７日（２０１２．１．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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