高分子電解質膜の保管方法
【課題】高分子電解質膜を積層フィルムの形態で所定期間保管したとしても、燃料電池用として安定した特性を発現する高分子電解質膜の保管方法を提供する。
【解決手段】溶液キャスト法により製造される支持基材と高分子電解質膜とが積層された積層フィルムを用いる前記高分子電解質膜の保管方法であって、
前記積層フィルムにある前記支持基材に含有される有機溶媒の重量濃度をＰ（重量ｐｐｍ）、保管期間をＴ（ｈｒ）としたとき、下記式（Ｓ１）及び（Ｓ２）の関係を満足する保管方法。
Ｐ≦５０００ ・・・（Ｓ１）
Ｐ×Ｔ≦９０００００ ・・・（Ｓ２）
【解決手段】溶液キャスト法により製造される支持基材と高分子電解質膜とが積層された積層フィルムを用いる前記高分子電解質膜の保管方法であって、
前記積層フィルムにある前記支持基材に含有される有機溶媒の重量濃度をＰ（重量ｐｐｍ）、保管期間をＴ（ｈｒ）としたとき、下記式（Ｓ１）及び（Ｓ２）の関係を満足する保管方法。
Ｐ≦５０００ ・・・（Ｓ１）
Ｐ×Ｔ≦９０００００ ・・・（Ｓ２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に使用される高分子電解質膜の保管方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、場合により「燃料電池」という）は高電圧と大電流とが得られやすいため、自動車用稼動源等に期待されている。この燃料電池は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層を配置し、さらにガスシール部材及び反応ガス流路及び電子伝導性を有するセパレータとを組み合わせてなる単セルを基本単位として構成されている。
前記燃料電池に用いられる高分子電解質膜の製造方法としては、通常溶液キャスト法と呼ばれる製造方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。これは高分子電解質を溶媒に溶解させた高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗布した後、流延塗布して形成された膜から前記溶媒を除去し、前記支持基材上に高分子電解質膜を得る方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１５９５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、前記高分子電解質膜は前記溶液キャスト法により製造された後、直ちに燃料電池製造に使用されることは稀であり、通常、該溶液キャスト法で得られるような高分子電解質膜と支持基材とが積層された積層フィルムの形態で所定期間保管される。そして、所定期間経過した後、前記積層フィルムから前記支持基材を剥離して高分子電解質膜を得、この高分子電解質膜が燃料電池製造に供される。しかしながら、このようにして積層フィルムを所定期間保管した後、該積層フィルムから支持基材を除去して得られる高分子電解質膜は製造直後のものと比して、所望の特性が発現されない場合があった。このような問題を有しているにもかかわらず、これまで提案されている溶液キャスト法により得られる高分子電解質膜は、積層フィルムの形態で保管する検討はほとんど、なされていないのが現状であった。
そこで本発明の目的は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、燃料電池等に使用される高分子電解質膜を、前記積層フィルムの形態で所定期間保管したとしても、燃料電池用として安定した特性を発現する高分子電解質膜の保管方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の＜１＞を提供するものである。
＜１＞高分子電解質を含む高分子電解質膜と、
支持基材と、が積層された積層フィルムを用いる前記高分子電解質膜の保管方法であって、
前記支持基材に含有される有機溶媒の重量濃度をＰ（重量ｐｐｍ）、保管期間をＴ（ｈｒ）としたとき、以下の式（Ｓ１）及び（Ｓ２）の関係を満足する保管方法
Ｐ≦５０００ ・・・（Ｓ１）
Ｐ×Ｔ≦９０００００ ・・・（Ｓ２）
【０００６】
さらに本発明は前記＜１＞に係る好適な実施態様として、以下の＜２＞〜＜９＞を提供する。
＜２＞前記有機溶媒が、前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒である、＜１＞の保管方法；
＜３＞前記有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒を含む、＜１＞又は＜２＞の保管方法； ＜４＞１０℃以上８０℃以下の温度条件で保管する、＜１＞〜＜３＞のいずれかの保管方法；
＜５＞２０％ＲＨ以上８０％ＲＨ以下の湿度条件で保管する、＜１＞〜＜４＞のいずれかの保管方法；
＜６＞前記積層フィルムが長尺状のフィルムであり、巻芯に巻き取られた巻物の形態である、＜１＞〜＜５＞のいずれかの保管方法；
＜７＞前記高分子電解質膜が、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有さない構造単位とからなる高分子電解質である、＜１＞〜＜６＞のいずれかの保管方法；
＜８＞前記支持基材の材質が、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂である、＜１＞〜＜７＞のいずれかの保管方法；
＜９＞前記高分子電解質膜が、波長が６００ｎｍ以下の光に曝される時間をＥ（ｈｒ）としたとき、さらに、以下の式（Ｓ３）の関係を満足することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の保管方法。
Ｅ≦１００ ・・・（Ｓ３）
＜１０＞前記積層フィルムが、以下の（ｉ）〜（iv）の工程を含む溶液キャスト法で得られた積層フィルムである、＜１＞〜＜９＞のいずれかの保管方法；
（ｉ）前記高分子電解質を前記有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製する工程
（ii）連続的に走行している支持基材に、前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を連続的に流延塗布して、前記支持基材と高分子電解質を含有する層とが積層されてなる積層フィルム１を連続的に得る工程
（iii）前記（ii）で得られた積層フィルム１を、乾燥炉を通過させて、前記高分子電解質を含有する層に残存する前記有機溶媒を乾燥除去して、支持基材と高分子電解質膜中間体とが積層されてなる積層フィルム２を連続的に得る工程
（iv）前記（iii）で得られた積層フィルム２にある前記高分子電解質膜中間体に洗浄溶媒を接触させることで洗浄し、さらに乾燥させて、支持基材と高分子電解質膜とが積層されてなる積層フィルムを得る工程
【０００７】
さらに本発明は前記いずれかの保管方法で保管された高分子電解質膜を用いる以下の＜１１＞及び＜１２＞を提供する。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかの保管方法で保管された前記積層フィルムから、前記支持基材を剥離して得られる、高分子電解質膜；
＜１２＞＜１１＞の高分子電解質膜を備える、固体高分子形燃料電池；
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、積層フィルムの形態で高分子電解質膜を、所定期間保管したとしても、該高分子電解質膜の製造直後のものとほぼ同等の特性を有する高分子電解質膜を安定的に得ることが可能となる。また、該積層フィルムにある支持基材に含有される有機溶媒の重量濃度を適正化することにより、比較的長期間（たとえば８０日間程度）保管することも可能となる。このように安定的に高分子電解質膜を積層フィルムの形態で保管できることは、燃料電池の工業的製造をより容易にするものであり、産業上の価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】溶液キャスト法による積層フィルム製造の要部を表す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者は、溶液キャスト法により前記高分子電解質膜と、前記支持基材と、が積層された積層フィルムを製造すると、この溶液キャスト法に使用した高分子電解質溶液に含まれる有機溶媒の一部が支持基材中に浸出し、このように支持基材中に有機溶媒が特定量含有された積層フィルムは、長期間保管すると高分子電解質膜の特性を損ないやすいことを見出した。そして、溶液キャスト法により製造される前記積層フィルムにおいて、使用する高分子電解質溶液から前記支持基材へと浸出する有機溶媒の重量濃度Ｐ（重量ｐｐｍ）と、保管期間Ｔ（ｈｒ）と、を前記式（Ｓ１）及び（Ｓ２）の関係を満たすように制御することで、該積層フィルムの形態で高分子電解質膜を保管したとしても、当該高分子電解質膜の特性、特に当該高分子電解質膜の燃料電池用として使用する際の必要特性が損なわれないということを見出すに至った。
また、本発明者は、前記式（Ｓ１）及び（Ｓ２）の関係を満たさないような条件で該積層フィルムを保管した場合、保管後の積層フィルムから支持基材を剥離等して得られる高分子電解質膜が、該高分子電解質膜の製造直後のものと比して所望の特性が発現されない原因に関し、さらに詳細に検討した。その結果、このような積層フィルムから高分子電解質膜を得ると、得られる高分子電解質膜は、折れ易くなって皺が生じたり、剥離痕が発生したり、するという現象が生じ、このような皺や剥離痕によって高分子電解質膜の特性が損なわれていることを見出すに至った。そして、該積層フィルムの製造において、特に支持基材中に浸出する有機溶媒の重量濃度と、保管時間と、を制御した特定条件で保管を行えば、前記積層フィルムを長期間経過した後、支持基材を剥離しても、このような皺や剥離痕の発生を劇的に減少できることを見出すことができた。なお、この有機溶媒の重量濃度とは、前記積層フィルムにある支持基材の総重量に対する該支持基材に含有される有機溶媒量の重量割合をいう。また、前記式（Ｓ２）において、ＰとＴとの積（Ｐ×Ｔ）の単位は、重量ｐｐｍ・ｈｒになるが、本発明では簡単に表すために、この単位は省略することにする。
以下、本発明の保管方法に関し、積層フィルムの好適な製造方法、積層フィルムの保管条件、積層フィルムから高分子電解質膜を得る方法、得られた高分子電解質膜に関わる用途に関し、順次説明する。
【００１１】
＜積層フィルム及び溶液キャスト法による製造方法＞
本発明の積層フィルムの高分子電解質膜に関し、該高分子電解質膜に含まれる好適な高分子電解質について、まず具体的に説明する。なお、該高分子電解質は高分子電解質膜の総重量に対して５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上の割合で含むものである。
該高分子電解質は、イオン交換基を有するものが好ましい。その理由は、このようにイオン交換基を有する高分子電解質を用いて燃料電池用の高分子電解質膜を得たとき、該高分子電解質膜のイオン伝導性が良好になるためである。特にプロトン伝導性を発現するイオン交換基を有する高分子であると好ましく、そのようなイオン交換基としては、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−）に代表される強酸性を有するプロトン交換基が挙げられ、これらの中でも特にスルホン酸基が好ましい。
なお、これらのプロトン交換基は、部分的に、あるいは全てが金属イオン等でイオン交換されて塩を形成していてもよいが、実質的に全てのプロトン交換基が遊離酸の形態であることが、燃料電池に使用する際には好ましい。また、該プロトン交換基が遊離酸の形態であると、後述する積層フィルムの製造において、高分子電解質溶液の調製がより容易になるという利点もある。
【００１２】
前記高分子電解質がイオン交換基を有するものである場合、該イオン交換基の導入量は、高分子電解質単位重量当たりのイオン交換基数、即ちイオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇであると、さらに好ましい。該イオン交換容量がこの範囲であると、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や耐水性がより良好となり、いずれも燃料電池の使用される高分子電解質膜としての機能が優れるので好ましい。
【００１３】
以下、好適なイオン交換基を有する高分子電解質に関し詳述する。
前記高分子電解質としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）に代表されるフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が挙げられるが、特に炭化水素系高分子電解質が好ましい。なお、ここでいう「フッ素系高分子電解質」とは当分野では周知の呼称であるが、本発明においては、高分子電解質の構成元素含有量で見た場合、フッ素原子の含有量が１５重量％以上であるものをフッ素系高分子電解質、フッ素原子等のハロゲン原子の含有量が１５重量％を下回るものを炭化水素系高分子電解質という。本発明に使用する炭化水素系高分子電解質としては、ハロゲン原子の含有量が１重量％以下であると、より好ましい。
【００１４】
また、本発明の積層フィルムにある高分子電解質膜には、前記フッ素系高分子電解質と前記炭化水素系高分子電解質とを混合して使用することもできる。また、イオン交換基を有しない高分子電解質を混合して使用することも可能である。
この場合、該高分子電解質膜を構成する高分子電解質は、該高分子電解質の総重量に対して、炭化水素系高分子電解質の含有量が５０重量％以上であると好ましく、７０重量％以上であるとさらに好ましく、９０重量％以上であると特に好ましい。このような含有量で炭化水素系高分子電解質を含む高分子電解質膜が好ましいが、該高分子電解質膜には、本発明の効果を妨げない範囲であれば、炭化水素系高分子電解質以外の高分子や添加剤等が含まれていてもよい。
【００１５】
このような高分子電解質の具体例としては、例えば、下記の（Ａ）〜（Ｆ）で表される高分子電解質が挙げられる。
（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｂ）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｄ）主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に使用する高分子の主鎖を構成する構造単位から２種以上を選び、それらを組み合わせた共重合体に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｆ）主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質
【００１６】
より具体的には、前記（Ａ）〜（Ｆ）の高分子電解質を例示する。なお、以下の例示においては、イオン交換基がスルホン酸基である場合を主として例示するが、このスルホン酸基を別のイオン交換基に置き換えたものでもよい。
前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。
【００１７】
前記（Ｂ）の高分子電解質としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって製造された高分子を主鎖とし、スルホン酸基を有する炭化水素鎖を側鎖とし、共重合様式がグラフト重合であるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）や、米国特許第４，０１２，３０３号公報又は米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された方法により得られる、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって作られたポリマーに、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ等も挙げられる。
【００１８】
前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このような高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれに、スルホン酸基が導入されたものが挙げられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）等が挙げられる。
【００１９】
前記（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたもの等が挙げられる。これらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に準じて容易に製造することができる。
【００２０】
前記（Ｅ）の高分子電解質は、ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたもの、交互共重合体にスルホン酸基が導入されたもの、ブロック共重合体にスルホン酸基が導入されたもののいずれであってもよい。例えば、ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、特開平１１−１１６６７９号公報に記載されたようなスルホン化ポリエーテルスルホン重合体が挙げられる。また、ブロック共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、特開２００１−２５０５６７号公報に記載されたようなスルホン酸基を含むブロックを有するものが挙げられる。また、特開２００５−１２６６８４号公報や特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体、国際公開ＷＯ２００６／９５９１９号公報に記載されたイオン交換基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体等も挙げることができる。
【００２１】
前記（Ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されたようなリン酸を含有させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用する高分子電解質としては、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有さない構造単位とからなる共重合体であると好ましい。このような共重合体を用いて得られる高分子電解質膜は、支持基材との間に適度の接着性が発現し、後述する積層フィルムの製造中においても、本発明の保管方法の保管期間中においても、支持基材と高分子電解質膜との間に剥がれ等が生じることを十分に防止できる傾向がある。また、このような共重合体であると、得られる高分子電解質膜が良好な機械強度を有するものが得られやすく、燃料電池用として有利であるという利点もある。なお、かかる共重合体に関し、２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合又は交互共重合のいずれであってもよく、これらの共重合様式を組合わせたものでもよい。
【００２３】
燃料電池用として良好な耐熱性を有する高分子電解質膜を得るためには、前記炭化水素系高分子電解質の中でも、主鎖に芳香環を有するものが好ましく、さらには主鎖を構成する芳香環を有し、且つ該芳香環に直接結合または他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。特に、主鎖を構成する芳香族を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。
【００２４】
好ましいイオン交換基を有する構造単位としては、下記式（１ａ）、式（２ａ）、式（３ａ）又は式（４ａ）（以下、「式（１ａ）〜（４ａ）」のように表記することがある）で表される構造単位であり、これらは高分子電解質中に２種以上含まれていてもよい。
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、主鎖を構成する芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の少なくともどちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する。
Ｚ、Ｚ’は互いに独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基又はチオキシ基を表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１００）で示される基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。
）
【００２５】
また、好ましいイオン交換基を有さない構造単位としては、下記式（１ｂ）、式（２ｂ）、式（３ｂ）又は（４ｂ）（以下、「式（１ｂ）〜（４ｂ）」のように表記することがある）で表される構造単位であり、これらは高分子電解質中に２種以上含まれていてもよい。
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は、互いに独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基又はチオキシ基を表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１００）で示される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）
（式中、Ｒa及びＲbは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲaとＲbが連結してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
【００２６】
式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００２７】
また、Ａｒ1〜Ａｒ9は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
【００２８】
式（１ａ）の構造単位におけるＡｒ1及び／又はＡｒ2、式（２ａ）の構造単位におけるＡｒ1〜Ａｒ3の少なくとも１つ以上、式（３ａ）の構造単位におけるＡｒ7及び／又はＡｒ8、式（４ａ）の構造単位におけるＡｒ9には、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。イオン交換基として、上述のようにカチオン交換基（強酸性基）がより好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
【００２９】
式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
また、これらの２価の芳香族基は置換基を有していてもよく、この置換基の説明は前記Ａｒ1〜Ａｒ9の場合と同様である。
【００３０】
該炭化水素系高分子電解質は、構造単位として、前記の式（１ａ）〜（４ａ）のうち、いずれか１種以上のイオン交換基を有する構造単位と、前記の式（１ｂ）〜（４ｂ）のうち、いずれか１種以上のイオン交換基を有さない構造単位とを含む共重合体であることが好ましく、共重合様式としては前記のいずれでもよい。
【００３１】
中でも、上述の２種の構造単位を、各々主として含むブロックを有する炭化水素系高分子電解質、すなわち、イオン交換基を有するブロック、及びイオン交換基を実質的に有さないブロックとを、それぞれ一つ以上有し、共重合形式がブロック共重合又はグラフト共重合の炭化水素系高分子電解質がより好ましく、さらに好ましくは共重合形式がブロック共重合の炭化水素系高分子電解質である。なお、グラフト重合とは、イオン交換基を有するブロックから構成された分子鎖に、側鎖としてイオン交換基を実質的に有さないブロックを有する構造の高分子であるか、イオン交換基を実質的に有さないブロックから構成された分子鎖に、側鎖としてイオン交換基を有するブロックを有する構造の高分子であることを意味する。
【００３２】
ここで、「イオン交換基を有するブロック」とは、かかるブロックを構成する構造単位１個当たりに、イオン交換基が平均０．５個以上有するブロックであることを意味し、構造単位１個当たりで平均１．０個以上有しているとより好ましい。
一方、「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、かかるブロックを構成する構造単位１個当たりに、イオン交換基が平均０．１個以下のセグメントであることを意味し、平均０．０５個以下であるとさらに好ましく、平均０個すなわちイオン交換基が皆無であるブロックが特に好ましい。
【００３３】
本発明に用いる炭化水素系高分子電解質が好適なブロック共重合体である場合、該ブロック共重合体としては、それを膜の形態にしたとき、この膜がミクロ相分離構造を形成するものが好ましい。ここでいうミクロ相分離構造とは、異種のポリマーブロック同士が化学結合で結合されていることにより、分子鎖サイズのオーダーでの微視的相分離が生じてできる構造を指す。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、イオン交換基を有するブロックの密度がイオン交換基を実質的に有さないブロックの密度より高い微細な相（親水性ドメイン）と、イオン交換基を実質的に有さないブロックの密度がイオン交換基を有するブロックの密度より高い微細な相（疎水性ドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。好ましくは、その恒等周期が５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロ相分離構造を形成している膜である。
前記のようなミクロ相分離構造を形成している膜は、イオン伝導性に係る親水性ドメインと、機械強度や耐水性に係る疎水性ドメインとを有し、これらの性能を高度に維持することができ、燃料電池用の高分子電解質膜として好適である。そして、このようなミクロ相分離構造を形成している高分子電解質膜は、該疎水性ドメインが支持基材との間に良好な接着性を発現し、該親水性ドメインが積層フィルムから支持基材を剥離する際に良好に作用することが期待される。
【００３４】
該ブロック共重合体の代表例としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報や特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体、国際公開ＷＯ２００６／９５９１９号公報に記載されたイオン交換基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体等が挙げられる。
【００３５】
特に好ましいブロック共重合体としては、前記の式（１ａ）〜（４ａ）からなる群より選ばれるイオン交換基を有する構造単位から構成されるブロック（イオン交換基を有するブロック）と、前記の式（１ｂ）〜（４ｂ）からなる群より選ばれるイオン交換基を有さない構造単位から主として構成されるブロック（イオン交換基を実質的に有さないブロック）とを有するものが挙げられる。具体的に例示すると、下記の表１に示すブロックの組み合わせからなるものが挙げられる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１に示すブロック共重合体の中でもさらに好ましくは、前記の＜ウ＞、＜エ＞、＜オ＞、＜キ＞、＜ク＞で表されるブロック共重合体であり、特に好ましくは、前記の＜キ＞、＜ク＞のブロック共重合体である。
【００３８】
好適なブロック共重合体としては、以下に示すイオン交換基を有する構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位から構成されたブロック（イオン交換基を有するブロック）と、以下に示すイオン交換基を有さない構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位から構成されたブロック（イオン交換基を実質的に有さないブロック）とからなるブロック共重合体が挙げられる。なお、両セグメント同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、芳香族基又はこれらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。
【００３９】
以下、芳香環を有する好適な高分子電解質において、イオン交換基を有する構造単位の好適例を挙げる。なお、ここに示す例示においても、イオン交換基がスルホン酸基であるものを代表例として表すことにする。
（イオン交換基を有する構造単位）
【００４０】
イオン交換基を有さない構造単位の代表例としては以下のとおりである。
（イオン交換基を有さない構造単位）
【００４１】
前記ブロック共重合体としては、イオン交換基を有するブロックを形成する構造単位の繰り返し数ｍ、イオン交換基を実質的に有さないブロックを形成する構造単位の繰り返し数ｎ、はともに５以上であることが好ましい。好ましくは、５〜１０００の範囲であり、さらに好ましくは１０〜５００の範囲である。繰り返し数がこの範囲であるブロック共重合体は、イオン伝導性と、機械強度及び／又は耐水性とのバランスに優れるため燃料電池用の使用に好ましく、また各々のセグメントの製造自体も容易であるという利点もある。
【００４２】
前記例示の中でも、イオン交換基を有するブロックを構成する構造単位としては、（２）、（１０）及び（１１）からなる群より選ばれる１つ以上であると好ましく、その中でも（１０）及び／又は（１１）であると特に好ましい。このような（１０）及び／又は（１１）からなるブロック（イオン交換基を有するブロック）を有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現し得るものであり、当該ブロックがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
また、イオン交換基を有さないブロックを構成する構造単位としては、（１２）、（１４）、（１６）、（１８）、（２０）及び（２２）からなる群より選ばれる１つ以上であると好ましい。このような構造単位からなるブロック（イオン交換基を実質的に有さないブロック）を有する高分子電解質は優れた寸法安定性を発現できるという利点もあり、燃料電池用の高分子電解質膜として有用なものとなる。
【００４３】
また、該高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。このような範囲の分子量の高分子電解質を用いることにより得られる高分子電解質膜は、その膜の形状を安定的に維持できる傾向がある。
【００４４】
前記積層フィルムにある高分子電解質膜は、高分子電解質以外の添加剤を含んでいてもよい。好適な添加剤としては、耐酸化性や耐ラジカル性等の化学的安定性を高めるための安定化剤が挙げられる。該安定化剤としては、例えば特開２００３−２０１４０３号公報、特開２００３−２３８６７８号公報及び特開２００３−２８２０９６号公報に例示されているような添加剤が挙げられる。あるいは、特開２００５−３８８３４号公報及び特開２００６−６６３９１号公報に記載されている下式
（ｒ＝1〜2.5、ｓ＝0〜0.5、繰り返し単位の添え字数字は繰り返し単位のモル分率を示す。なお、ホスホン酸基［−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2］の添え字ｒはビフェニレンオキシ基１個当たりの平均置換基数を表し、ブロモ基［−Ｂｒ］の添え字ｓはビフェニレンオキシ基１個当たりの平均置換基数を表す。）
（ｒ＝1〜2.5、ｓ＝0〜0.5、繰り返し単位の添え字数字は繰り返し単位のモル分率を示す。なお、ホスホン酸基［−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2］の添え字ｒはビフェニレンオキシ基１個当たりの平均置換基数を表し、ブロモ基［−Ｂｒ］の添え字ｓはビフェニレンオキシ基１個当たりの平均置換基数を表す。）
で示されるホスホン酸基含有ポリマーを安定化剤として含有することができる。
添加する安定化剤含有量は、高分子電解質膜中の高分子電解質に係るイオン伝導性や膜の機械強度等を損なわない範囲で選ばれるが、好適には高分子電解質膜総重量に対して２０重量％以内である。安定化剤含有量が、この範囲であると、高分子電解質膜のイオン伝導性等の特性が維持され、かつ該安定化剤の効果が発現しやすい。
【００４５】
＜支持基材＞
次に、前記積層フィルムに用いる支持基材に関し説明する。
該支持基材としては、溶液キャスト法を用いて高分子電解質膜を製造する際に実施する乾燥条件に耐えうる耐熱性や寸法安定性を有するものが好ましい。また、積層フィルムにおいて、前記高分子電解質膜と支持基材とが強固に接着せず、剥離し得る基材が好ましい。ここでいう「耐熱性や寸法安定性を有する」とは、溶液キャスト法に用いる高分子電解質溶液を流延塗布後、溶媒除去のための加熱処理においても、熱変形しないことをいう。
また、「耐溶剤性を有する」とは、高分子電解質溶液中の有機溶媒によって基材自身が実質的に溶け出さないことをいう。また、「耐水性を有する」とは、ｐＨが４．０〜７．０の水溶液中において、基材自身が実質的に溶け出さないことをいう。更に「耐溶剤性を有する」及び「耐水性を有する」とは、溶媒や水に対して化学劣化を起こさないことや、膨潤や収縮を起こさず寸法安定性が良いことも含む概念である。なお、該溶液キャスト法に関わる好適な実施態様は後述する。
【００４６】
前記支持基材としては、流延塗布される表面が樹脂で形成された支持基材が適しており、通常は樹脂フィルムが用いられる。
樹脂フィルムからなる支持基材としては、オレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、フッ素系フィルム等が挙げられる。中でもポリエステル系フィルムやポリイミド系フィルムは、耐熱性、耐寸法安定性、耐溶剤性等に優れるため好ましい。ポリエステル系フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル等からなるフィルムが挙げられ、中でもポリエステル系フィルムやポリオレフィンフィルムが前記の諸特性に留まらず、汎用性やコスト面から工業的に好ましい。
【００４７】
ポリオレフィンフィルムは典型的には、その材質がポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂のフィルムである。ここでいうポリエチレン系樹脂とは、エチレン又は主としてエチレンを含むオレフィンを重合して得られるものであり、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン／α−オレフィン共重合体等が例示される。
【００４８】
また、前記ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン又は主としてプロピレンを含むオレフィンを重合して得られるものであり、プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンモノマー単位を５０モル％以上含むプロピレン共重合体（当該共重合体としては、プロピレンと、エチレン及び／又はα−オレフィン（プロピレンを除く）との二元又は三元共重合体が好ましい）が例示される。
【００４９】
本発明に用いる支持基材としては、一つの好適な実施態様はポリエステル系フィルムであり、該ポリエステル系フィルムの中でも、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（ＰＥＴフィルム）又はポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）が特に好適である。このようなＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムは上述の好適な高分子電解質を含む高分子電解質膜に対し適度な接着性を発現することができる。そのため、本発明の積層フィルムを保管している際に、高分子電解質膜の一部が剥離するという不都合が生じ難い。その反面、このようなＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムは前記高分子電解質膜と比較的親和性が良好であることから、該高分子電解質膜製造に用いた高分子電解質溶液に含有される有機溶媒に対する親和性も比較的高くなる。したがって、このような有機溶媒はＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムに浸出し易くなる傾向がある。したがって、支持基材としてＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムを使用した場合に、本発明により保管期間を適正化することにより、安定的な特性を有する高分子電解質膜の保管が可能となる。したがって、支持基材としてＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムを使用した場合は、本発明の効果がより一層享受される。
また、本発明に用いる支持基材としては、例示したポリオレフィン系フィルムの中でも、特にポリプロピレン系樹脂からなるフィルム（ＰＰフィルム）が特に好適である。このようなＰＰフィルムは、溶液キャスト法に使用する溶液組成物から有機溶媒を吸収する能力が極めて少ないので、前記式（Ｓ２）を満たすようにして長時間の保管が可能となる。
【００５０】
また、前記支持基材は、前記高分子電解質溶液に使用される前記有機溶媒を極端に吸収しないのであれば、表面処理を施してもよい。このような表面処理としては、コロナ処理やプラズマ処理や、フッ素処理等が例示される。また、このような支持基材の表面処理により、該支持基材が前記高分子電解質溶液にある前記有機溶媒を極端に吸収しないように改質することも可能である。
【００５１】
前記支持基材の厚みは、後述する積層フィルムの製造において適度な強度を有し、且つ該積層フィルムを巻物の形態で保持できる低度の柔軟性を有するものが好ましい。このような強度と柔軟性を考慮した場合、前記支持基材の厚みは１０μｍ〜３００μｍが好ましく、該積層フィルムの製造のハンドリング性を良好にする点から、該厚みは５０μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、工程ごとに説明する。本発明の積層フィルムは、工業的な量産性を考慮すると、長尺状のものが好ましく、かかる長尺状の積層フィルムが巻芯に巻き取られた巻物の形態であることがハンドリング性に優れるので好ましい。
【００５３】
より具体的に例示される、好適な積層フィルムの製造方法は、以下の（ｉ）〜（iv）の工程を含む、溶液キャスト法による方法である。特に、長尺状の積層フィルムを得る場合、以下のような連続的製造は極めて有用であり、工業的生産には望ましい。
（ｉ）前記高分子電解質を前記有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製する工程（調製工程）
（ii）連続的に走行している支持基材に、前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を連続的に流延塗布して、前記支持基材と高分子電解質を含有する層とが積層されてなる積層フィルム１を連続的に得る工程（塗布工程）
（iii）前記（ii）で得られた積層フィルム１を、乾燥炉を通過させて、前記高分子電解質を含有する層に残存する前記有機溶媒を乾燥除去して、支持基材と高分子電解質膜中間体とが積層されてなる積層フィルム２を連続的に得る工程（乾燥工程）
（iv）前記（iii）で得られた積層フィルム２にある前記高分子電解質膜中間体に洗浄溶媒を接触させることで洗浄し、さらに乾燥させて、支持基材と高分子電解質膜とが積層されてなる積層フィルムを得る工程（洗浄工程）
【００５４】
まず、調製工程（ｉ）において高分子電解質溶液を調製する。ここで該高分子電解質溶液に使用する有機溶媒としては、使用する１種又は２種以上の高分子電解質を溶解し得る溶媒が選ばれる。また、高分子電解質に加えて、高分子電解質以外の高分子、添加剤等の他の成分を用いる場合は、これら他の成分も共に溶解し得るものが好ましい。
かかる有機溶媒は、１重量％以上の濃度で高分子電解質を溶解し得る有機溶媒であり、好適には、当該高分子電解質を５〜５０重量％の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いることが好ましい。
なお、高分子電解質として２種以上の高分子電解質を用いる場合、用いた高分子電解質の合計を５〜５０重量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いる。また、この有機溶媒は、前記高分子電解質溶液を調整することが可能で、支持基材上に該高分子電解質溶液を流延塗布した後に、加熱処理により除去し得る程度の揮発性が必要である。
なお、高分子電解質溶液を調製する際に、高分子電解質を２種以上用いる場合や、高分子電解質以外の成分を併せて用いる場合、高分子電解質溶液を調製する際の仕込順序は特に制限されない。
【００５５】
具体的に好適な有機溶媒を例示すると、ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、が好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。中でも、非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒が好ましく、実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒が特に好ましい。ここでいう実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒とは企図せず含有される水分等を排除するものではない。該非プロトン性極性溶媒は、支持基材に対して親和性が比較的小さく、該支持基材に非プロトン性極性溶媒が吸収され難いという利点もある。また、前記した好適な高分子電解質であるブロック共重合体の溶解性が高いという点では、該非プロトン性極性溶媒の中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＧＢＬ又はこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が好ましい。
【００５６】
高分子電解質を溶解し得る有機溶媒には、少なくとも１種、１０１.３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を含むことが好ましい。前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒として沸点が１５０℃以下の有機溶媒のみを用いると、このような有機溶媒は揮発し易いことから、支持基材上に流延塗布して得られる高分子電解質を含む層が乾燥炉へと移動していく過程で、前記高分子電解質を含む層から有機溶媒が不均一に蒸散して、凹凸状の外観不良が発生するおそれがある。また、このような外観不良が発生した高分子電解質を含む層は、最終的に得られる高分子電解質膜にも残ることとなり、本発明の目的を損なうことになる。このような好適な沸点を有することからも、上述した非プロトン性極性溶媒は、前記高分子電解質溶液の調製に関し、好適な有機溶媒といえる。
【００５７】
次に、塗布工程（ii）及び乾燥工程（iii）について説明する。
図１は、第１の実施形態の要部を模式的に示す断面図である。調製工程（ｉ）で得られた高分子電解質溶液１を塗布装置２に配置し、送り出しボビン３から送り出され連続的に走行する支持基材１０上に、前記高分子電解質溶液１を塗布装置２から流延塗布して、支持基材と高分子電解質を含む層からなる積層フィルム１（２０）を連続的に形成する。ここで、支持基材１０を走行させる手段としては、長尺の支持基材をボビンに備えた送り出しボビン３を強制回転させることで、塗布装置２への送り出す方式でもよいし、乾燥炉を通過した高分子電解質膜中間体と支持基材とからなる積層フィルム２を巻き取る巻き取りロール５（この巻き取りロールには、本発明の積層フィルムを巻き取り体で保持するための巻芯を備えている）を強制回転させることで、支持基材１０を塗布装置２へと引き込む方式でもよいし、（i）、（ii）、（iii）で表される工程を連続して処理する途中に支持基材を走行させるためのガイドロール４を準備し、かかるガイドロール４を強制回転させる方式でもよい。
中でも、送り出しボビン３に巻き取られた形態で保持された支持基材１０を連続的に送り出す方式が好ましく、さらには、送り出しボビン３が脱着可能であり、安定して連続に供給する機能を備えていれば特に好ましい。なお、支持基材１０を塗布装置２へ供給する間、支持基材１０に弛み等が発生しないように１０〜１０００Ｎ程度の張力を掛けておくことが好ましく、かかる張力は使用する支持基材１０の種類によって適宜最適化できる。
【００５８】
前記塗布装置２では、溶液キャストにより、走行する支持基材１０上に前記高分子電解質溶液１を流延塗布する。流延塗布する方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段を用いることができるが、好ましくは、ダイと呼ばれる一定クリアランスが設けられた金型により、所定の幅及び厚みに賦型する方法が挙げられる。
このようにして走行している支持基材上に高分子電解質を含む層を形成せしめた積層フィルム１（２０）が連続的に形成される。なお、「高分子電解質を含む層」とは、使用した高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質、必要に応じて使用された添加剤及び流延時に揮発されず残存した有機溶媒を含有する層である。
積層フィルム１にある高分子電解質を含む層の層厚は、最終的に得られる高分子電解質膜の厚みが１０〜３００μｍになるようにして決定することが好ましく、かかる高分子電解質を含む層の層厚は、支持基材１０の走行速度、高分子電解質溶液１の固形分濃度（「固形分」とは、高分子電解質溶液１から溶媒等の揮発性の成分を除いたものを意味し、「固形分濃度」とは高分子電解質溶液全量に対する該固形分の重量濃度である）塗布装置における高分子電解質溶液の塗出量で調節することができる。
【００５９】
前記のようにして連続的に形成された積層フィルム１は、乾燥工程（iii）を担う乾燥炉６へと誘導されるが、本発明の積層フィルムを製造するに当たっては、積層フィルム１（２０）が形成された時点１から、当該積層フィルム１（２０）が乾燥炉へと入炉する時点２までの時間をできるだけ短時間にすると好ましい。時点１から時点２までの時間を短時間にすれば、積層フィルム１（２０）中で高分子電解質を含む層から、支持基材へと有機溶媒が移行することを十分防止し得るので、前記ＰＥＴフィルムや前記ＰＥＮフィルムのように前記高分子電解質溶液中の有機溶媒が吸収され易い支持基材を使用したとしても、支持基材中の有機溶媒の重量濃度を低くすることが可能となる。その結果、支持基材１０の有機溶媒含有量（支持基材１０への有機溶媒移行量）を低減することができる。なお、ここでいう時点１及び時点２とは、高分子電解質溶液１を塗布する前の支持基材１０表面に任意の点を設定したとき、当該任意の点に高分子電解質溶液１を塗布された時点を時点１とし、この塗布された任意の点が乾燥炉６に入炉する時点を時点２とするものである。特に、支持基材１０として前記有機溶媒に比較的親和性の高いＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムを用いた場合、時点１から時点２までの時間は、１５分以内に設定することが好ましく、５分以内に設定することが好ましい。このような時点１から時点２までの時間を制御するには、前記塗布装置２と乾燥炉６までの配置距離及び支持基材１０の走行速度を適宜最適化することで設定される。
【００６０】
また、前記乾燥炉６の温度条件を最適化することでも、前記積層フィルム１（２０）において高分子電解質を含む層から支持基材中へと有機溶媒が浸出することを抑制することができる。該乾燥炉６は通常、温風送風方式又は熱照射形式の乾燥炉であり、好適には４０〜１５０℃の範囲で温度が設定されており、５０〜１４０℃であることがより好ましい。なお、ここでいう温度とは、温風送風方式の乾燥炉の場合は温風の温度であり、熱照射形式の乾燥炉の場合は、加熱源の設定温度を意味する。
このように、所定の温度に設定された乾燥炉６を通過させることで、積層フィルム１の高分子電解質を含有する層にある揮発成分（主として、前記高分子電解質溶液１に使用した有機溶媒）を乾燥除去することで、該支持基材１０上に高分子電解質膜中間体が積層された積層フィルム２（３０）が連続的に得られる。
【００６１】
本発明に用いる積層フィルムは、上記（iii）で示したように乾燥炉を通過して高分子電解質を含有する層にある揮発成分を除去した高分子電解質膜中間体を備えた積層フィルム２であってもよいが、当該高分子電解質を含有する層から有機溶媒を十分除去して得られる高分子電解質膜（中間体）の方が、前記積層フィルムから支持基材を除去して得られる高分子電解質膜を燃料電池に使用した場合、より良好な発電性能の燃料電池が得られるために好ましい。
【００６２】
乾燥工程（iii）を経て得られた積層フィルム２（３０）は、次工程（洗浄工程（iv））である洗浄溶媒による洗浄の効率を良好にするために、残存有機溶媒量をより低減しておくことが好ましく、前記有機溶媒量としては、当該積層フィルム２中、４０重量％以下にすることが好ましい。積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体の残存有機溶媒量としては３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がさらに好ましく、２０重量％以下がより好ましい。なお、ここでいう残存有機溶媒量とは、積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体の総重量を基準とするものである。
高分子電解質膜中間体に残存する有機溶媒量が４０重量％より多いと、該高分子電解質中間体自体の強度が不十分になり易く、強度低下が著しい場合、積層フィルム２（３０）を、巻き取りボビンを用いて巻き取ろうとすると、該高分子電解質膜中間体が破断するおそれもある。
【００６３】
このように残存有機溶媒量を低減する点と、乾燥炉６における乾燥中に高分子電解質膜中間体が著しく劣化しない点との兼ね合いから、前記（ii）における乾燥炉中での滞留時間は５０分以内であり、４０分以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。一方、滞留時間の最小値は、実用的な範囲から言えば、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上が特に好ましい。また、滞留時間が極端に短い条件で、高分子電解質膜中間体の有機溶媒を乾燥しようとすると、高分子電解質膜中間体の表面に凹凸等の外観不良が発生する傾向があり、本発明の保管方法により高分子電解質膜を保管したとしても、外観に優れた高分子電解質膜を得ることが困難になることがある。
【００６４】
次に、洗浄工程（iv）について説明する。
前記のように、（ｉ）、（ii）及び（iii）［以下、「（ｉ）〜（iii）」のように呼ぶことがある］の工程を経て得られる積層フィルム２（３０）は、洗浄溶媒による洗浄され、前記残存有機溶媒量をより一層低減させる。かかる洗浄は、前記乾燥炉を通過した積層フィルム２（３０）が、該洗浄溶媒を備えた洗浄槽に連続的に浸漬されることにより洗浄する形式でもよく、乾燥炉を通過した積層フィルム２を巻芯（図１における巻き取りボビン５に備えられた巻芯）で一旦巻き取った後、積層フィルム２を巻き取ったものを、この製造装置から外し、新たに、洗浄を担う洗浄装置に配して、前記洗浄を行ってもよい。なお、該洗浄装置としては、積層フィルム２を巻き取った巻き取りボビンから、積層フィルム２を連続的に送り出して、積層フィルム２を、洗浄槽に連続的に供給して洗浄する連続洗浄方式でもよく、積層フィルム２を巻き取った巻き取りボビンから積層フィルム２を枚葉に切断して、得られた枚葉の積層フィルム２を洗浄する枚葉洗浄方式でもよく、連続洗浄方式と洗浄枚葉洗浄方式とを組合わせて洗浄を行う方式でもよい。また、このような洗浄溶媒と積層フィルム２との接触には通常、洗浄溶媒を室温〜５０℃程度にして実施できる。ただし、積層フィルム２を枚葉に切断した場合、本発明の積層フィルムを巻物の形態で得ることができなくなるため、積層フィルム２を、洗浄溶媒を備えた洗浄槽に連続的に浸漬させて洗浄する形式が特に好ましい。
【００６５】
このように、積層フィルム２の洗浄について説明したが、洗浄装置は、本発明の連続製造方法を担う製造装置と別に準備することが、洗浄における操作性と、洗浄工程自体の工程管理が容易であることから好ましい。
【００６６】
積層フィルム２を洗浄するための洗浄溶媒としては、前記高分子電解質溶液調製に好適な有機溶媒である、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ又はＧＢＬあるいはこれらの組合せからなる混合溶媒を使用した場合、これらの有機溶媒の除去効率を勘案して、水性溶媒が好ましく、水を用いることがより好ましく、純水又は超純水を用いることが特に好ましい。
【００６７】
また、本発明者等は洗浄溶媒を用いて洗浄された高分子電解質膜に残存する有機溶媒、特に前記高分子電解質溶液調製に用いた有機溶媒が、当該高分子電解質膜に多く残存していると、支持基材等の支持基材を剥離する際に皺等の発生が生じ易くなることを見出している（特開２００８−１５９５８０号公報参照）。特に、用いる高分子電解質が燃料電池用に好適な前記ブロック共重合体である場合、洗浄後の高分子電解質膜の総重量に対する残存有機溶媒を６０００重量ｐｐｍ以下にすることが特に好ましい。
高分子電解質膜の総重量に対する残存有機溶媒をこのような範囲にするためには、前記特開２００８−１５９５８０号公報で本発明者等が提案したように、積層フィルム２が接触している間は、積層フィルム２から有機溶媒が洗浄され、洗浄溶媒中に溶出されたとしても、洗浄溶媒中の該有機溶媒含有量を２５００重量ｐｐｍ以下に維持するようにすることが好ましい。このような範囲で洗浄溶媒中の該有機溶媒含有量を維持するには、予め洗浄する積層フィルム２の通過量に対して、十分以上の洗浄溶媒を備えた浸漬槽を準備するか、該浸漬槽にある洗浄溶媒に新たに洗浄溶媒を追加、必要に応じて該浸漬槽から洗浄溶媒をオーバーフローさせる等して、該有機溶媒含有量を低く維持することが重要である。
また、該洗浄溶媒中に、該有機溶媒が６０００重量ｐｐｍを越えるような高濃度で存在していると、該洗浄溶媒にある該有機溶媒が支持基材に吸収されることもあるので、該支持基材中に含有される有機溶媒を５０００重量ｐｐｍ以下に維持することが困難になることもある。
【００６８】
また、このように高分子電解質溶液調製に使用した有機溶媒を除去するために実施される洗浄の前に、高分子電解質膜に含有される高分子電解質の特性向上を目的として、酸・アルカリ処理を行うこともできる。該高分子電解質がスルホン酸基等のプロトン交換基を有するものである場合、酸処理が特に好ましい。なお、この酸処理としては、前記（iii）を経て得られた積層フィルム２を、前記（iv）の洗浄を行う前に適当な酸性水溶液と接触させればよい。この酸性水溶液には通常、強酸（塩酸、硝酸、硫酸等）が用いられ、その濃度は０．５〜６規定（Ｎ）程度に調製しておくことが好ましい。
【００６９】
（ｉ）〜（iv）を経て得られる積層フィルムは、高分子電解質膜と支持基材とが積層されてなり、当該高分子電解質膜には高分子電解質溶液に用いた有機溶媒の残存量が十分低くなっている。一方、かくして得られた積層フィルムには、前記（iv）で使用した洗浄溶媒が含まれているので、適当な乾燥手段により、この洗浄溶媒を除去することができる。
例えば、洗浄溶媒として純水又は超純水を使用した場合、この乾燥手段としては、２０〜８０℃程度で送風及び加熱処理を行えばよい。かかる乾燥手段の温度は、使用した高分子電解質の種類や支持基材の種類により適宜最適化できる。
【００７０】
かくして得られた積層フィルムは、該積層フィルムにある支持基材中の、前記高分子電解質溶液に使用された有機溶媒の重量濃度（Ｐ）が５０００重量ｐｐｍ以下であると好ましい。こうすることにより、前記積層フィルムはたとえば、７日間（１６８ｈｒ）保管したとしても、支持基材を除去して得られる高分子電解質膜は皺・剥離痕の発生を良好に防止することができるので、製造直後の高分子電解質膜とほぼ同等の特性を有するものとなる。この重量濃度は２０００重量ｐｐｍ以下がより好ましく、５００重量ｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。なお、本発明の保管方法において、たとえば支持基材から高分子電解質膜に有機溶媒が移行することにより、該支持基材の有機溶媒の重量濃度（Ｐ）が変わることもあるが、ここでいう重量濃度（Ｐ）は、該積層フィルムの製造直後から該保管方法で保管された期間において、該重量濃度（Ｐ）が最大となる時点での重量濃度を指す。
【００７１】
＜高分子電解質膜の保管方法＞
本発明の高分子電解質膜の保管方法は、上述のように高分子電解質膜と支持基材とが積層フィルムの形態で、該積層フィルムにある支持基材中の有機溶媒の重量濃度（Ｐ）が前記の範囲であることが必要である。
以下、本発明の保管方法の保管条件に関し説明する。該保管方法に係る保管温度は、１０〜８０℃の範囲が好ましく、２０〜４０℃であるとさらに好ましい。このような保管温度で保管するには、恒温状態を維持可能な保管室、たとえば恒温室内で保管すればよい。
また、本発明の保管方法に係る湿度条件は、２０％ＲＨ〜８０％ＲＨの範囲が好ましく、２０％ＲＨ〜６０％ＲＨであるとさらに好ましい。このような湿度条件で保管するには、たとえば、恒湿室中で保管すればよい。また、保管環境中に有機溶媒が存在する場合でも前記式（Ｓ１）及び式（Ｓ２）を満たす様に保管すればよい。
本発明において、保管期間Ｔ（ｈｒ）とは、積層フィルム製造直後からの保管期間であり、例えば、洗浄を行った高分子電解質膜と支持基材とが積層されてからの積算時間である。ここで用いる支持基材は、製膜工程で用いる支持基材を用いてもよいし、別の支持基材を用いてもよい。具体的には、上記（ｉｖ）の工程が終了してからの積算時間があげられる。保管期間Ｔ（ｈｒ）は、後述する時間Ｅ（ｈｒ）に関わらず、経過した時間を指す。保管期間Ｔ（ｈｒ）は、本発明の範囲を超えない範囲であればよいが、より外観不良が発生する確率を低めるため、２０００ｈｒ以下であることが好ましい。より好ましくは１０００ｈｒ以下、更に好ましくは５００ｈｒ以下であり、特に好ましくは２００ｈｒ以下である。
また保管期間Ｔ（ｈｒ）の下限は、より外観を向上させるため、ある養生期間を設けた方が、膜内の洗浄液（例えば水）の分布が均一となり、本発明の効果を十分享受でき、好ましくは０．２５ｈｒ以上、より好ましくは３ｈｒ以上、更に好ましくは６ｈｒ以上であり、特に好ましくは１２ｈｒ以上である。
前記式（Ｓ１）及び式（Ｓ２）を満たすようにして前記積層フィルムを保管すれば、１００日間程度の長期間に渡って、積層フィルムを保管したとしても、得られる高分子電解質膜は、皺や剥離痕といった外観異常の発生を極めて良好に防止することができる。高分子電解質膜をこのように長期間に渡って保管し得る本発明の保管方法は、燃料電池の工業的生産をより容易にし、産業上極めて有用である。
【００７２】
また、本発明の高分子電解質膜の保管方法は、前記式（Ｓ１）及び式（Ｓ２）を満たすことに加えて、以下の式（Ｓ３）を満たすことが好ましい。
Ｅ≦１００ ・・・（Ｓ３）
ここで言う時間Ｅ（ｈｒ）は、高分子電解質膜製造直後から、保管期間が終了するまでの間に、例えば、支持基材上の高分子電解質膜が、波長が６００ｎｍ以下の光に曝される時間の積算値である。具体的には、上記（iii）の工程以降に光に曝された時間があげられる。Ｅ（ｈｒ）は、製膜する際の乾燥工程および／または洗浄工程で、高分子電解質膜が、波長６００ｎｍ以下の光に曝されていれば、この波長６００ｎｍ以下の光に曝された時間は、時間Ｅ（ｈｒ）に含まれる。巻物の状態で波長６００ｎｍ以下の光に曝された場合、光が高分子電解質膜まで到達しなければ、Ｅ（ｈｒ）には含まれず、また、波長６００ｎｍ以下の光が遮蔽されていれば、Ｅ（ｈｒ）には含まれない。
高分子電解質膜が、波長が６００nm以下の光に曝される時間Ｅ（ｈｒ）が長いと、高分子電解質膜の色調が変化したり、電解質膜が脆化したりする場合がある。
高分子電解質膜の色調が変化すると、光学式欠陥検査を行う場合、光の透過量が変化し、検査基準が変わる等、品質上の問題が発生し易くなり、また高分子電解質膜の脆化は燃料電池として使用した際の耐久性に大きく影響する。
波長が６００ｎｍ以下の光に曝される時間Ｅ（ｈｒ）の範囲としては、１００時間以下が好ましく、より好ましくは５０時間以下、更に好ましくは２０時間以下である。
【００７３】
＜高分子電解質膜の用途＞
以下、前記高分子電解質膜は、燃料電池用のみならず、様々な分野での利用が期待される。
ここでは、前記高分子電解質に関し、燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として使用する場合を簡単に説明しておく。
そして、該高分子電解質膜は、皺等の外観異常が極めて防止された高分子電解質膜を製造できることから、該高分子電解質膜に所望の形状・寸法を確保した電極触媒層を形成し易くなっている。
【００７４】
燃料電池、特にＭＥＡは、高分子電解質膜の両面に、触媒及び集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
ここで触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。
ＭＥＡ製造の一例としては、カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを触媒インクとして用い、該触媒インクを高分子電解質膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【００７５】
前記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、前記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、更に特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、支持基材中の有機溶媒の重量濃度Ｐ（重量ｐｐｍ）の測定にはイオンクロマトグラフを使用した。具体的には基材を専用ボードに秤り取り、自動試料燃焼装置（三菱化学アナリテック製 AQF-100）に導入し、基材を酸素で燃焼させ、吸収液に回収後、イオンクロマトグラフ（Dionex製 DX-500）で測定した。
測定対象とするイオンは、例えばＤＭＳＯであれば、燃焼後はＳＯ４として、ＮＭＰはＮＯ３に変化して吸収液に捕集されるため、上記イオンクロマトグラフ（Dionex製 DX-500）にて、それぞれの対象とするイオンを測定した。
また、基材中の溶媒量の算出には、予め内部標準物質に（フッ化物イオン標準溶液（１０００ｐｐｍ、和光純薬製））を使用し、吸収液にフッ素濃度が２ｐｐｍになるように添加し、未使用の基材に、測定する溶媒（ＤＭＳＯ又はＮＭＰ等）を既定量添加した試料で検量線を作成しておいて試験サンプル分析結果と前記検量線から基材中の溶媒量を算出した。
【００７７】
合成例１
ＷＯ２００８／０６６１８８号パンフレットに記載の方法に従い、下記構造式で示される繰り返し単位を有するブロック共重合体の高分子電解質（ＢＣＰ−１）を合成した。なお、ｎ、ｍはそれぞれのブロックを構成する繰り返し構造のブロック共重合体中の重合度を示す。
【００７８】
実験例１
合成例１で得られた、ＢＣＰ−１をＤＭＳＯに溶解して、その濃度が８.５重量％の高分子電解質溶液を調製した。これを高分子電解質溶液（Ａ）とする。
得られた高分子電解質溶液（Ａ）を、スロットダイを用い、支持基材として用いるＰＥＴフィルム（巾３３０ｍｍ、長さ５００ｍ）に連続的に流延塗布して、連続的に乾燥炉（設定温度９０℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は８８〜９０℃である）へと搬送し、有機溶媒（ＤＭＳＯ）を除去して、高分子電解質膜中間体（層厚１０μｍ）をＰＥＴフィルム上に形成させ、積層フィルム１を得た。
このようにして得られた積層フィルム１にある高分子電解質膜中間体を、波長が６００nm以下の光に曝された状態で、２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、水洗を２時間行い、更に１時間風乾し、積層フィルム２を得た。
かくして得られた積層フィルム２を保管温度２５℃、湿度５０％ＲＨの保管条件で遮光して２日（４８ｈｒ）保管後、積層フィルム２からＰＥＴフィルムを剥離して除去し、高分子電解質膜１を得た。また、高分子電解質膜１が、波長が６００nm以下の光に曝された時間Ｅは５時間であった。
この時の支持基材に含有される有機溶媒の重量濃度Ｐは３８０重量ｐｐｍであった。
【００７９】
比較例１
実施例１と同一の手法で、積層フィルム２を得た後、実施例１と同一の保管条件で１００日間（２４００ｈｒ）保管した。その後、該積層フィルム２からＰＥＴフィルムを剥離して除去し、高分子電解質膜２を得た。また、高分子電解質膜２が、波長が６００ｎｍ以下の光に曝された時間Ｅは５時間であった。
【００８０】
実施例２
支持基材をポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）に変えた以外は、実施例１と同様の手法で積層フィルム３を作製した。この積層フィルム３を、保管温度２５℃、湿度５０％ＲＨの保管条件で、３日間（７２ｈｒ）保管した。その後、該積層フィルム３からポリプロピレンフィルムを剥離して除去し、高分子電解質膜３を得た。また、高分子電解質膜３が、波長が６００ｎｍ以下の光に曝された時間Ｅは５時間であった。
この時の支持基材に含有される有機溶媒の重量濃度Ｐは１０重量ｐｐｍであった。
【００８１】
実施例３
溶媒をＮＭＰに変えた以外は、実験例１と同様の手法で積層フィルム４を作製した。この積層フィルム４を、保管温度２５℃、湿度５０％ＲＨの保管条件で、３日間（７２ｈｒ）保管した。その後、該積層フィルム４からＰＥＴフィルムを剥離して除去し、高分子電解質膜４を得た。また、高分子電解質膜４が、波長が６００ｎｍ以下の光に曝された時間Ｅは５時間であった。
この時の支持基材に含有される有機溶媒の重量濃度Ｐは５００重量ｐｐｍであった。
【００８２】
実施例４
実施例３と同一の手法で、積層フィルム４を得た後、実施例３と同一の保管条件で、７５日（１８００ｈｒ）した。その後、この積層フィルム４からＰＥＴフィルムを剥離して除去し、高分子電解質膜５を得た。また、高分子電解質膜５が、波長が６００ｎｍ以下の光に曝された時間Ｅは５時間であった。
【００８３】
其々の実施例及び比較例で得られた積層フィルムにおいて、製造直後に支持基材から剥離して得られた高分子電解質膜の発電特性に対し、保管後の高分子電解質膜の発電特性が低下していなければ合格、低下していれば不合格とした。また、実施例１〜４は、脆化度合いが低く、十分な耐久性を有する。該評価結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
また、実施例１で得られた積層フィルム２において、保管温度２３℃、湿度５０％ＲＨの保管条件で、波長が６００ｎｍ以下の光にＴ（ｈｒ）曝して保管した。膜の脆化度合いを調べる手法として重量平均分子量Ｍｗを測定し、その維持率を算出した。Ｍｗ維持率の数値が高いほど、膜の脆化度合いが低い。評価結果を表２に示す。なお、積層フィルム２において、上記保管条件の下で、５〜１１５時間保管した場合、（Ｓ１）および（Ｓ２）の式を満たし、保管後の高分子電解質膜の発電特性が低下しない。
Ｍｗ維持率（％）＝（光にＥ（ｈｒ）曝した後の積層フィルム２から剥離した高分子電解質膜のＭｗ／実施例１で得られた光に５時間曝された積層フィルム２から剥離した高分子電解質膜のＭｗ）×１００
なお、重量平均分子量Ｍｗは以下の条件で求めた。
【００８６】
＜分子量の測定＞
下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによって高分子電解質の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
（ＧＰＣ条件）
測定装置 ：島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム
・カラム：ＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＨＲ−Ｍ１本
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：ＤＭＦ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３含有）
溶媒流量 ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００８７】
【表３】
【００８８】
上記結果のように、支持基材と高分子電解質膜とが積層されてなる積層フィルムにおいて、使用する高分子電解質溶液から前記支持基材へと浸出する有機溶媒の重量濃度Ｐと保管期間Ｔを前記の式（Ｓ１）及び（Ｓ２）を満たすように制御することで、比較的長期間、該積層フィルムの形態で高分子電解質膜を保管したとしても、当該高分子電解質膜の特性、特に当該高分子電解質膜の燃料電池用として使用する際の必要特性が損なわれない固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００８９】
１・・・高分子電解質溶液
１０・・・ポリオレフィンフィルム、２０・・・積層フィルム１、
３０・・・積層フィルム２、４０・・・積層フィルム３
２・・・塗布装置、５・・・巻取りボビン、６・・・乾燥炉、７・・・洗浄槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に使用される高分子電解質膜の保管方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、場合により「燃料電池」という）は高電圧と大電流とが得られやすいため、自動車用稼動源等に期待されている。この燃料電池は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層を配置し、さらにガスシール部材及び反応ガス流路及び電子伝導性を有するセパレータとを組み合わせてなる単セルを基本単位として構成されている。
前記燃料電池に用いられる高分子電解質膜の製造方法としては、通常溶液キャスト法と呼ばれる製造方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。これは高分子電解質を溶媒に溶解させた高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗布した後、流延塗布して形成された膜から前記溶媒を除去し、前記支持基材上に高分子電解質膜を得る方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１５９５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、前記高分子電解質膜は前記溶液キャスト法により製造された後、直ちに燃料電池製造に使用されることは稀であり、通常、該溶液キャスト法で得られるような高分子電解質膜と支持基材とが積層された積層フィルムの形態で所定期間保管される。そして、所定期間経過した後、前記積層フィルムから前記支持基材を剥離して高分子電解質膜を得、この高分子電解質膜が燃料電池製造に供される。しかしながら、このようにして積層フィルムを所定期間保管した後、該積層フィルムから支持基材を除去して得られる高分子電解質膜は製造直後のものと比して、所望の特性が発現されない場合があった。このような問題を有しているにもかかわらず、これまで提案されている溶液キャスト法により得られる高分子電解質膜は、積層フィルムの形態で保管する検討はほとんど、なされていないのが現状であった。
そこで本発明の目的は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、燃料電池等に使用される高分子電解質膜を、前記積層フィルムの形態で所定期間保管したとしても、燃料電池用として安定した特性を発現する高分子電解質膜の保管方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の＜１＞を提供するものである。
＜１＞高分子電解質を含む高分子電解質膜と、
支持基材と、が積層された積層フィルムを用いる前記高分子電解質膜の保管方法であって、
前記支持基材に含有される有機溶媒の重量濃度をＰ（重量ｐｐｍ）、保管期間をＴ（ｈｒ）としたとき、以下の式（Ｓ１）及び（Ｓ２）の関係を満足する保管方法
Ｐ≦５０００ ・・・（Ｓ１）
Ｐ×Ｔ≦９０００００ ・・・（Ｓ２）
【０００６】
さらに本発明は前記＜１＞に係る好適な実施態様として、以下の＜２＞〜＜９＞を提供する。
＜２＞前記有機溶媒が、前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒である、＜１＞の保管方法；
＜３＞前記有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒を含む、＜１＞又は＜２＞の保管方法； ＜４＞１０℃以上８０℃以下の温度条件で保管する、＜１＞〜＜３＞のいずれかの保管方法；
＜５＞２０％ＲＨ以上８０％ＲＨ以下の湿度条件で保管する、＜１＞〜＜４＞のいずれかの保管方法；
＜６＞前記積層フィルムが長尺状のフィルムであり、巻芯に巻き取られた巻物の形態である、＜１＞〜＜５＞のいずれかの保管方法；
＜７＞前記高分子電解質膜が、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有さない構造単位とからなる高分子電解質である、＜１＞〜＜６＞のいずれかの保管方法；
＜８＞前記支持基材の材質が、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂である、＜１＞〜＜７＞のいずれかの保管方法；
＜９＞前記高分子電解質膜が、波長が６００ｎｍ以下の光に曝される時間をＥ（ｈｒ）としたとき、さらに、以下の式（Ｓ３）の関係を満足することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の保管方法。
Ｅ≦１００ ・・・（Ｓ３）
＜１０＞前記積層フィルムが、以下の（ｉ）〜（iv）の工程を含む溶液キャスト法で得られた積層フィルムである、＜１＞〜＜９＞のいずれかの保管方法；
（ｉ）前記高分子電解質を前記有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製する工程
（ii）連続的に走行している支持基材に、前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を連続的に流延塗布して、前記支持基材と高分子電解質を含有する層とが積層されてなる積層フィルム１を連続的に得る工程
（iii）前記（ii）で得られた積層フィルム１を、乾燥炉を通過させて、前記高分子電解質を含有する層に残存する前記有機溶媒を乾燥除去して、支持基材と高分子電解質膜中間体とが積層されてなる積層フィルム２を連続的に得る工程
（iv）前記（iii）で得られた積層フィルム２にある前記高分子電解質膜中間体に洗浄溶媒を接触させることで洗浄し、さらに乾燥させて、支持基材と高分子電解質膜とが積層されてなる積層フィルムを得る工程
【０００７】
さらに本発明は前記いずれかの保管方法で保管された高分子電解質膜を用いる以下の＜１１＞及び＜１２＞を提供する。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかの保管方法で保管された前記積層フィルムから、前記支持基材を剥離して得られる、高分子電解質膜；
＜１２＞＜１１＞の高分子電解質膜を備える、固体高分子形燃料電池；
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、積層フィルムの形態で高分子電解質膜を、所定期間保管したとしても、該高分子電解質膜の製造直後のものとほぼ同等の特性を有する高分子電解質膜を安定的に得ることが可能となる。また、該積層フィルムにある支持基材に含有される有機溶媒の重量濃度を適正化することにより、比較的長期間（たとえば８０日間程度）保管することも可能となる。このように安定的に高分子電解質膜を積層フィルムの形態で保管できることは、燃料電池の工業的製造をより容易にするものであり、産業上の価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】溶液キャスト法による積層フィルム製造の要部を表す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者は、溶液キャスト法により前記高分子電解質膜と、前記支持基材と、が積層された積層フィルムを製造すると、この溶液キャスト法に使用した高分子電解質溶液に含まれる有機溶媒の一部が支持基材中に浸出し、このように支持基材中に有機溶媒が特定量含有された積層フィルムは、長期間保管すると高分子電解質膜の特性を損ないやすいことを見出した。そして、溶液キャスト法により製造される前記積層フィルムにおいて、使用する高分子電解質溶液から前記支持基材へと浸出する有機溶媒の重量濃度Ｐ（重量ｐｐｍ）と、保管期間Ｔ（ｈｒ）と、を前記式（Ｓ１）及び（Ｓ２）の関係を満たすように制御することで、該積層フィルムの形態で高分子電解質膜を保管したとしても、当該高分子電解質膜の特性、特に当該高分子電解質膜の燃料電池用として使用する際の必要特性が損なわれないということを見出すに至った。
また、本発明者は、前記式（Ｓ１）及び（Ｓ２）の関係を満たさないような条件で該積層フィルムを保管した場合、保管後の積層フィルムから支持基材を剥離等して得られる高分子電解質膜が、該高分子電解質膜の製造直後のものと比して所望の特性が発現されない原因に関し、さらに詳細に検討した。その結果、このような積層フィルムから高分子電解質膜を得ると、得られる高分子電解質膜は、折れ易くなって皺が生じたり、剥離痕が発生したり、するという現象が生じ、このような皺や剥離痕によって高分子電解質膜の特性が損なわれていることを見出すに至った。そして、該積層フィルムの製造において、特に支持基材中に浸出する有機溶媒の重量濃度と、保管時間と、を制御した特定条件で保管を行えば、前記積層フィルムを長期間経過した後、支持基材を剥離しても、このような皺や剥離痕の発生を劇的に減少できることを見出すことができた。なお、この有機溶媒の重量濃度とは、前記積層フィルムにある支持基材の総重量に対する該支持基材に含有される有機溶媒量の重量割合をいう。また、前記式（Ｓ２）において、ＰとＴとの積（Ｐ×Ｔ）の単位は、重量ｐｐｍ・ｈｒになるが、本発明では簡単に表すために、この単位は省略することにする。
以下、本発明の保管方法に関し、積層フィルムの好適な製造方法、積層フィルムの保管条件、積層フィルムから高分子電解質膜を得る方法、得られた高分子電解質膜に関わる用途に関し、順次説明する。
【００１１】
＜積層フィルム及び溶液キャスト法による製造方法＞
本発明の積層フィルムの高分子電解質膜に関し、該高分子電解質膜に含まれる好適な高分子電解質について、まず具体的に説明する。なお、該高分子電解質は高分子電解質膜の総重量に対して５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上の割合で含むものである。
該高分子電解質は、イオン交換基を有するものが好ましい。その理由は、このようにイオン交換基を有する高分子電解質を用いて燃料電池用の高分子電解質膜を得たとき、該高分子電解質膜のイオン伝導性が良好になるためである。特にプロトン伝導性を発現するイオン交換基を有する高分子であると好ましく、そのようなイオン交換基としては、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−）に代表される強酸性を有するプロトン交換基が挙げられ、これらの中でも特にスルホン酸基が好ましい。
なお、これらのプロトン交換基は、部分的に、あるいは全てが金属イオン等でイオン交換されて塩を形成していてもよいが、実質的に全てのプロトン交換基が遊離酸の形態であることが、燃料電池に使用する際には好ましい。また、該プロトン交換基が遊離酸の形態であると、後述する積層フィルムの製造において、高分子電解質溶液の調製がより容易になるという利点もある。
【００１２】
前記高分子電解質がイオン交換基を有するものである場合、該イオン交換基の導入量は、高分子電解質単位重量当たりのイオン交換基数、即ちイオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇであると、さらに好ましい。該イオン交換容量がこの範囲であると、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や耐水性がより良好となり、いずれも燃料電池の使用される高分子電解質膜としての機能が優れるので好ましい。
【００１３】
以下、好適なイオン交換基を有する高分子電解質に関し詳述する。
前記高分子電解質としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）に代表されるフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が挙げられるが、特に炭化水素系高分子電解質が好ましい。なお、ここでいう「フッ素系高分子電解質」とは当分野では周知の呼称であるが、本発明においては、高分子電解質の構成元素含有量で見た場合、フッ素原子の含有量が１５重量％以上であるものをフッ素系高分子電解質、フッ素原子等のハロゲン原子の含有量が１５重量％を下回るものを炭化水素系高分子電解質という。本発明に使用する炭化水素系高分子電解質としては、ハロゲン原子の含有量が１重量％以下であると、より好ましい。
【００１４】
また、本発明の積層フィルムにある高分子電解質膜には、前記フッ素系高分子電解質と前記炭化水素系高分子電解質とを混合して使用することもできる。また、イオン交換基を有しない高分子電解質を混合して使用することも可能である。
この場合、該高分子電解質膜を構成する高分子電解質は、該高分子電解質の総重量に対して、炭化水素系高分子電解質の含有量が５０重量％以上であると好ましく、７０重量％以上であるとさらに好ましく、９０重量％以上であると特に好ましい。このような含有量で炭化水素系高分子電解質を含む高分子電解質膜が好ましいが、該高分子電解質膜には、本発明の効果を妨げない範囲であれば、炭化水素系高分子電解質以外の高分子や添加剤等が含まれていてもよい。
【００１５】
このような高分子電解質の具体例としては、例えば、下記の（Ａ）〜（Ｆ）で表される高分子電解質が挙げられる。
（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｂ）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｄ）主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に使用する高分子の主鎖を構成する構造単位から２種以上を選び、それらを組み合わせた共重合体に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｆ）主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質
【００１６】
より具体的には、前記（Ａ）〜（Ｆ）の高分子電解質を例示する。なお、以下の例示においては、イオン交換基がスルホン酸基である場合を主として例示するが、このスルホン酸基を別のイオン交換基に置き換えたものでもよい。
前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。
【００１７】
前記（Ｂ）の高分子電解質としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって製造された高分子を主鎖とし、スルホン酸基を有する炭化水素鎖を側鎖とし、共重合様式がグラフト重合であるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）や、米国特許第４，０１２，３０３号公報又は米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された方法により得られる、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって作られたポリマーに、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ等も挙げられる。
【００１８】
前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このような高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれに、スルホン酸基が導入されたものが挙げられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）等が挙げられる。
【００１９】
前記（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたもの等が挙げられる。これらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に準じて容易に製造することができる。
【００２０】
前記（Ｅ）の高分子電解質は、ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたもの、交互共重合体にスルホン酸基が導入されたもの、ブロック共重合体にスルホン酸基が導入されたもののいずれであってもよい。例えば、ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、特開平１１−１１６６７９号公報に記載されたようなスルホン化ポリエーテルスルホン重合体が挙げられる。また、ブロック共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、特開２００１−２５０５６７号公報に記載されたようなスルホン酸基を含むブロックを有するものが挙げられる。また、特開２００５−１２６６８４号公報や特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体、国際公開ＷＯ２００６／９５９１９号公報に記載されたイオン交換基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体等も挙げることができる。
【００２１】
前記（Ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されたようなリン酸を含有させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用する高分子電解質としては、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有さない構造単位とからなる共重合体であると好ましい。このような共重合体を用いて得られる高分子電解質膜は、支持基材との間に適度の接着性が発現し、後述する積層フィルムの製造中においても、本発明の保管方法の保管期間中においても、支持基材と高分子電解質膜との間に剥がれ等が生じることを十分に防止できる傾向がある。また、このような共重合体であると、得られる高分子電解質膜が良好な機械強度を有するものが得られやすく、燃料電池用として有利であるという利点もある。なお、かかる共重合体に関し、２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合又は交互共重合のいずれであってもよく、これらの共重合様式を組合わせたものでもよい。
【００２３】
燃料電池用として良好な耐熱性を有する高分子電解質膜を得るためには、前記炭化水素系高分子電解質の中でも、主鎖に芳香環を有するものが好ましく、さらには主鎖を構成する芳香環を有し、且つ該芳香環に直接結合または他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。特に、主鎖を構成する芳香族を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。
【００２４】
好ましいイオン交換基を有する構造単位としては、下記式（１ａ）、式（２ａ）、式（３ａ）又は式（４ａ）（以下、「式（１ａ）〜（４ａ）」のように表記することがある）で表される構造単位であり、これらは高分子電解質中に２種以上含まれていてもよい。
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、主鎖を構成する芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の少なくともどちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する。
Ｚ、Ｚ’は互いに独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基又はチオキシ基を表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１００）で示される基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。
）
【００２５】
また、好ましいイオン交換基を有さない構造単位としては、下記式（１ｂ）、式（２ｂ）、式（３ｂ）又は（４ｂ）（以下、「式（１ｂ）〜（４ｂ）」のように表記することがある）で表される構造単位であり、これらは高分子電解質中に２種以上含まれていてもよい。
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は、互いに独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基又はチオキシ基を表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１００）で示される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）
（式中、Ｒa及びＲbは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲaとＲbが連結してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
【００２６】
式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００２７】
また、Ａｒ1〜Ａｒ9は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
【００２８】
式（１ａ）の構造単位におけるＡｒ1及び／又はＡｒ2、式（２ａ）の構造単位におけるＡｒ1〜Ａｒ3の少なくとも１つ以上、式（３ａ）の構造単位におけるＡｒ7及び／又はＡｒ8、式（４ａ）の構造単位におけるＡｒ9には、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。イオン交換基として、上述のようにカチオン交換基（強酸性基）がより好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
【００２９】
式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
また、これらの２価の芳香族基は置換基を有していてもよく、この置換基の説明は前記Ａｒ1〜Ａｒ9の場合と同様である。
【００３０】
該炭化水素系高分子電解質は、構造単位として、前記の式（１ａ）〜（４ａ）のうち、いずれか１種以上のイオン交換基を有する構造単位と、前記の式（１ｂ）〜（４ｂ）のうち、いずれか１種以上のイオン交換基を有さない構造単位とを含む共重合体であることが好ましく、共重合様式としては前記のいずれでもよい。
【００３１】
中でも、上述の２種の構造単位を、各々主として含むブロックを有する炭化水素系高分子電解質、すなわち、イオン交換基を有するブロック、及びイオン交換基を実質的に有さないブロックとを、それぞれ一つ以上有し、共重合形式がブロック共重合又はグラフト共重合の炭化水素系高分子電解質がより好ましく、さらに好ましくは共重合形式がブロック共重合の炭化水素系高分子電解質である。なお、グラフト重合とは、イオン交換基を有するブロックから構成された分子鎖に、側鎖としてイオン交換基を実質的に有さないブロックを有する構造の高分子であるか、イオン交換基を実質的に有さないブロックから構成された分子鎖に、側鎖としてイオン交換基を有するブロックを有する構造の高分子であることを意味する。
【００３２】
ここで、「イオン交換基を有するブロック」とは、かかるブロックを構成する構造単位１個当たりに、イオン交換基が平均０．５個以上有するブロックであることを意味し、構造単位１個当たりで平均１．０個以上有しているとより好ましい。
一方、「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、かかるブロックを構成する構造単位１個当たりに、イオン交換基が平均０．１個以下のセグメントであることを意味し、平均０．０５個以下であるとさらに好ましく、平均０個すなわちイオン交換基が皆無であるブロックが特に好ましい。
【００３３】
本発明に用いる炭化水素系高分子電解質が好適なブロック共重合体である場合、該ブロック共重合体としては、それを膜の形態にしたとき、この膜がミクロ相分離構造を形成するものが好ましい。ここでいうミクロ相分離構造とは、異種のポリマーブロック同士が化学結合で結合されていることにより、分子鎖サイズのオーダーでの微視的相分離が生じてできる構造を指す。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、イオン交換基を有するブロックの密度がイオン交換基を実質的に有さないブロックの密度より高い微細な相（親水性ドメイン）と、イオン交換基を実質的に有さないブロックの密度がイオン交換基を有するブロックの密度より高い微細な相（疎水性ドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。好ましくは、その恒等周期が５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロ相分離構造を形成している膜である。
前記のようなミクロ相分離構造を形成している膜は、イオン伝導性に係る親水性ドメインと、機械強度や耐水性に係る疎水性ドメインとを有し、これらの性能を高度に維持することができ、燃料電池用の高分子電解質膜として好適である。そして、このようなミクロ相分離構造を形成している高分子電解質膜は、該疎水性ドメインが支持基材との間に良好な接着性を発現し、該親水性ドメインが積層フィルムから支持基材を剥離する際に良好に作用することが期待される。
【００３４】
該ブロック共重合体の代表例としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報や特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体、国際公開ＷＯ２００６／９５９１９号公報に記載されたイオン交換基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体等が挙げられる。
【００３５】
特に好ましいブロック共重合体としては、前記の式（１ａ）〜（４ａ）からなる群より選ばれるイオン交換基を有する構造単位から構成されるブロック（イオン交換基を有するブロック）と、前記の式（１ｂ）〜（４ｂ）からなる群より選ばれるイオン交換基を有さない構造単位から主として構成されるブロック（イオン交換基を実質的に有さないブロック）とを有するものが挙げられる。具体的に例示すると、下記の表１に示すブロックの組み合わせからなるものが挙げられる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１に示すブロック共重合体の中でもさらに好ましくは、前記の＜ウ＞、＜エ＞、＜オ＞、＜キ＞、＜ク＞で表されるブロック共重合体であり、特に好ましくは、前記の＜キ＞、＜ク＞のブロック共重合体である。
【００３８】
好適なブロック共重合体としては、以下に示すイオン交換基を有する構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位から構成されたブロック（イオン交換基を有するブロック）と、以下に示すイオン交換基を有さない構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位から構成されたブロック（イオン交換基を実質的に有さないブロック）とからなるブロック共重合体が挙げられる。なお、両セグメント同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、芳香族基又はこれらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。
【００３９】
以下、芳香環を有する好適な高分子電解質において、イオン交換基を有する構造単位の好適例を挙げる。なお、ここに示す例示においても、イオン交換基がスルホン酸基であるものを代表例として表すことにする。
（イオン交換基を有する構造単位）
【００４０】
イオン交換基を有さない構造単位の代表例としては以下のとおりである。
（イオン交換基を有さない構造単位）
【００４１】
前記ブロック共重合体としては、イオン交換基を有するブロックを形成する構造単位の繰り返し数ｍ、イオン交換基を実質的に有さないブロックを形成する構造単位の繰り返し数ｎ、はともに５以上であることが好ましい。好ましくは、５〜１０００の範囲であり、さらに好ましくは１０〜５００の範囲である。繰り返し数がこの範囲であるブロック共重合体は、イオン伝導性と、機械強度及び／又は耐水性とのバランスに優れるため燃料電池用の使用に好ましく、また各々のセグメントの製造自体も容易であるという利点もある。
【００４２】
前記例示の中でも、イオン交換基を有するブロックを構成する構造単位としては、（２）、（１０）及び（１１）からなる群より選ばれる１つ以上であると好ましく、その中でも（１０）及び／又は（１１）であると特に好ましい。このような（１０）及び／又は（１１）からなるブロック（イオン交換基を有するブロック）を有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現し得るものであり、当該ブロックがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
また、イオン交換基を有さないブロックを構成する構造単位としては、（１２）、（１４）、（１６）、（１８）、（２０）及び（２２）からなる群より選ばれる１つ以上であると好ましい。このような構造単位からなるブロック（イオン交換基を実質的に有さないブロック）を有する高分子電解質は優れた寸法安定性を発現できるという利点もあり、燃料電池用の高分子電解質膜として有用なものとなる。
【００４３】
また、該高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。このような範囲の分子量の高分子電解質を用いることにより得られる高分子電解質膜は、その膜の形状を安定的に維持できる傾向がある。
【００４４】
前記積層フィルムにある高分子電解質膜は、高分子電解質以外の添加剤を含んでいてもよい。好適な添加剤としては、耐酸化性や耐ラジカル性等の化学的安定性を高めるための安定化剤が挙げられる。該安定化剤としては、例えば特開２００３−２０１４０３号公報、特開２００３−２３８６７８号公報及び特開２００３−２８２０９６号公報に例示されているような添加剤が挙げられる。あるいは、特開２００５−３８８３４号公報及び特開２００６−６６３９１号公報に記載されている下式
（ｒ＝1〜2.5、ｓ＝0〜0.5、繰り返し単位の添え字数字は繰り返し単位のモル分率を示す。なお、ホスホン酸基［−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2］の添え字ｒはビフェニレンオキシ基１個当たりの平均置換基数を表し、ブロモ基［−Ｂｒ］の添え字ｓはビフェニレンオキシ基１個当たりの平均置換基数を表す。）
（ｒ＝1〜2.5、ｓ＝0〜0.5、繰り返し単位の添え字数字は繰り返し単位のモル分率を示す。なお、ホスホン酸基［−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2］の添え字ｒはビフェニレンオキシ基１個当たりの平均置換基数を表し、ブロモ基［−Ｂｒ］の添え字ｓはビフェニレンオキシ基１個当たりの平均置換基数を表す。）
で示されるホスホン酸基含有ポリマーを安定化剤として含有することができる。
添加する安定化剤含有量は、高分子電解質膜中の高分子電解質に係るイオン伝導性や膜の機械強度等を損なわない範囲で選ばれるが、好適には高分子電解質膜総重量に対して２０重量％以内である。安定化剤含有量が、この範囲であると、高分子電解質膜のイオン伝導性等の特性が維持され、かつ該安定化剤の効果が発現しやすい。
【００４５】
＜支持基材＞
次に、前記積層フィルムに用いる支持基材に関し説明する。
該支持基材としては、溶液キャスト法を用いて高分子電解質膜を製造する際に実施する乾燥条件に耐えうる耐熱性や寸法安定性を有するものが好ましい。また、積層フィルムにおいて、前記高分子電解質膜と支持基材とが強固に接着せず、剥離し得る基材が好ましい。ここでいう「耐熱性や寸法安定性を有する」とは、溶液キャスト法に用いる高分子電解質溶液を流延塗布後、溶媒除去のための加熱処理においても、熱変形しないことをいう。
また、「耐溶剤性を有する」とは、高分子電解質溶液中の有機溶媒によって基材自身が実質的に溶け出さないことをいう。また、「耐水性を有する」とは、ｐＨが４．０〜７．０の水溶液中において、基材自身が実質的に溶け出さないことをいう。更に「耐溶剤性を有する」及び「耐水性を有する」とは、溶媒や水に対して化学劣化を起こさないことや、膨潤や収縮を起こさず寸法安定性が良いことも含む概念である。なお、該溶液キャスト法に関わる好適な実施態様は後述する。
【００４６】
前記支持基材としては、流延塗布される表面が樹脂で形成された支持基材が適しており、通常は樹脂フィルムが用いられる。
樹脂フィルムからなる支持基材としては、オレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、フッ素系フィルム等が挙げられる。中でもポリエステル系フィルムやポリイミド系フィルムは、耐熱性、耐寸法安定性、耐溶剤性等に優れるため好ましい。ポリエステル系フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル等からなるフィルムが挙げられ、中でもポリエステル系フィルムやポリオレフィンフィルムが前記の諸特性に留まらず、汎用性やコスト面から工業的に好ましい。
【００４７】
ポリオレフィンフィルムは典型的には、その材質がポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂のフィルムである。ここでいうポリエチレン系樹脂とは、エチレン又は主としてエチレンを含むオレフィンを重合して得られるものであり、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン／α−オレフィン共重合体等が例示される。
【００４８】
また、前記ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン又は主としてプロピレンを含むオレフィンを重合して得られるものであり、プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンモノマー単位を５０モル％以上含むプロピレン共重合体（当該共重合体としては、プロピレンと、エチレン及び／又はα−オレフィン（プロピレンを除く）との二元又は三元共重合体が好ましい）が例示される。
【００４９】
本発明に用いる支持基材としては、一つの好適な実施態様はポリエステル系フィルムであり、該ポリエステル系フィルムの中でも、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（ＰＥＴフィルム）又はポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）が特に好適である。このようなＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムは上述の好適な高分子電解質を含む高分子電解質膜に対し適度な接着性を発現することができる。そのため、本発明の積層フィルムを保管している際に、高分子電解質膜の一部が剥離するという不都合が生じ難い。その反面、このようなＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムは前記高分子電解質膜と比較的親和性が良好であることから、該高分子電解質膜製造に用いた高分子電解質溶液に含有される有機溶媒に対する親和性も比較的高くなる。したがって、このような有機溶媒はＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムに浸出し易くなる傾向がある。したがって、支持基材としてＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムを使用した場合に、本発明により保管期間を適正化することにより、安定的な特性を有する高分子電解質膜の保管が可能となる。したがって、支持基材としてＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムを使用した場合は、本発明の効果がより一層享受される。
また、本発明に用いる支持基材としては、例示したポリオレフィン系フィルムの中でも、特にポリプロピレン系樹脂からなるフィルム（ＰＰフィルム）が特に好適である。このようなＰＰフィルムは、溶液キャスト法に使用する溶液組成物から有機溶媒を吸収する能力が極めて少ないので、前記式（Ｓ２）を満たすようにして長時間の保管が可能となる。
【００５０】
また、前記支持基材は、前記高分子電解質溶液に使用される前記有機溶媒を極端に吸収しないのであれば、表面処理を施してもよい。このような表面処理としては、コロナ処理やプラズマ処理や、フッ素処理等が例示される。また、このような支持基材の表面処理により、該支持基材が前記高分子電解質溶液にある前記有機溶媒を極端に吸収しないように改質することも可能である。
【００５１】
前記支持基材の厚みは、後述する積層フィルムの製造において適度な強度を有し、且つ該積層フィルムを巻物の形態で保持できる低度の柔軟性を有するものが好ましい。このような強度と柔軟性を考慮した場合、前記支持基材の厚みは１０μｍ〜３００μｍが好ましく、該積層フィルムの製造のハンドリング性を良好にする点から、該厚みは５０μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、工程ごとに説明する。本発明の積層フィルムは、工業的な量産性を考慮すると、長尺状のものが好ましく、かかる長尺状の積層フィルムが巻芯に巻き取られた巻物の形態であることがハンドリング性に優れるので好ましい。
【００５３】
より具体的に例示される、好適な積層フィルムの製造方法は、以下の（ｉ）〜（iv）の工程を含む、溶液キャスト法による方法である。特に、長尺状の積層フィルムを得る場合、以下のような連続的製造は極めて有用であり、工業的生産には望ましい。
（ｉ）前記高分子電解質を前記有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製する工程（調製工程）
（ii）連続的に走行している支持基材に、前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を連続的に流延塗布して、前記支持基材と高分子電解質を含有する層とが積層されてなる積層フィルム１を連続的に得る工程（塗布工程）
（iii）前記（ii）で得られた積層フィルム１を、乾燥炉を通過させて、前記高分子電解質を含有する層に残存する前記有機溶媒を乾燥除去して、支持基材と高分子電解質膜中間体とが積層されてなる積層フィルム２を連続的に得る工程（乾燥工程）
（iv）前記（iii）で得られた積層フィルム２にある前記高分子電解質膜中間体に洗浄溶媒を接触させることで洗浄し、さらに乾燥させて、支持基材と高分子電解質膜とが積層されてなる積層フィルムを得る工程（洗浄工程）
【００５４】
まず、調製工程（ｉ）において高分子電解質溶液を調製する。ここで該高分子電解質溶液に使用する有機溶媒としては、使用する１種又は２種以上の高分子電解質を溶解し得る溶媒が選ばれる。また、高分子電解質に加えて、高分子電解質以外の高分子、添加剤等の他の成分を用いる場合は、これら他の成分も共に溶解し得るものが好ましい。
かかる有機溶媒は、１重量％以上の濃度で高分子電解質を溶解し得る有機溶媒であり、好適には、当該高分子電解質を５〜５０重量％の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いることが好ましい。
なお、高分子電解質として２種以上の高分子電解質を用いる場合、用いた高分子電解質の合計を５〜５０重量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いる。また、この有機溶媒は、前記高分子電解質溶液を調整することが可能で、支持基材上に該高分子電解質溶液を流延塗布した後に、加熱処理により除去し得る程度の揮発性が必要である。
なお、高分子電解質溶液を調製する際に、高分子電解質を２種以上用いる場合や、高分子電解質以外の成分を併せて用いる場合、高分子電解質溶液を調製する際の仕込順序は特に制限されない。
【００５５】
具体的に好適な有機溶媒を例示すると、ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、が好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。中でも、非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒が好ましく、実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒が特に好ましい。ここでいう実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒とは企図せず含有される水分等を排除するものではない。該非プロトン性極性溶媒は、支持基材に対して親和性が比較的小さく、該支持基材に非プロトン性極性溶媒が吸収され難いという利点もある。また、前記した好適な高分子電解質であるブロック共重合体の溶解性が高いという点では、該非プロトン性極性溶媒の中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＧＢＬ又はこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が好ましい。
【００５６】
高分子電解質を溶解し得る有機溶媒には、少なくとも１種、１０１.３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を含むことが好ましい。前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒として沸点が１５０℃以下の有機溶媒のみを用いると、このような有機溶媒は揮発し易いことから、支持基材上に流延塗布して得られる高分子電解質を含む層が乾燥炉へと移動していく過程で、前記高分子電解質を含む層から有機溶媒が不均一に蒸散して、凹凸状の外観不良が発生するおそれがある。また、このような外観不良が発生した高分子電解質を含む層は、最終的に得られる高分子電解質膜にも残ることとなり、本発明の目的を損なうことになる。このような好適な沸点を有することからも、上述した非プロトン性極性溶媒は、前記高分子電解質溶液の調製に関し、好適な有機溶媒といえる。
【００５７】
次に、塗布工程（ii）及び乾燥工程（iii）について説明する。
図１は、第１の実施形態の要部を模式的に示す断面図である。調製工程（ｉ）で得られた高分子電解質溶液１を塗布装置２に配置し、送り出しボビン３から送り出され連続的に走行する支持基材１０上に、前記高分子電解質溶液１を塗布装置２から流延塗布して、支持基材と高分子電解質を含む層からなる積層フィルム１（２０）を連続的に形成する。ここで、支持基材１０を走行させる手段としては、長尺の支持基材をボビンに備えた送り出しボビン３を強制回転させることで、塗布装置２への送り出す方式でもよいし、乾燥炉を通過した高分子電解質膜中間体と支持基材とからなる積層フィルム２を巻き取る巻き取りロール５（この巻き取りロールには、本発明の積層フィルムを巻き取り体で保持するための巻芯を備えている）を強制回転させることで、支持基材１０を塗布装置２へと引き込む方式でもよいし、（i）、（ii）、（iii）で表される工程を連続して処理する途中に支持基材を走行させるためのガイドロール４を準備し、かかるガイドロール４を強制回転させる方式でもよい。
中でも、送り出しボビン３に巻き取られた形態で保持された支持基材１０を連続的に送り出す方式が好ましく、さらには、送り出しボビン３が脱着可能であり、安定して連続に供給する機能を備えていれば特に好ましい。なお、支持基材１０を塗布装置２へ供給する間、支持基材１０に弛み等が発生しないように１０〜１０００Ｎ程度の張力を掛けておくことが好ましく、かかる張力は使用する支持基材１０の種類によって適宜最適化できる。
【００５８】
前記塗布装置２では、溶液キャストにより、走行する支持基材１０上に前記高分子電解質溶液１を流延塗布する。流延塗布する方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段を用いることができるが、好ましくは、ダイと呼ばれる一定クリアランスが設けられた金型により、所定の幅及び厚みに賦型する方法が挙げられる。
このようにして走行している支持基材上に高分子電解質を含む層を形成せしめた積層フィルム１（２０）が連続的に形成される。なお、「高分子電解質を含む層」とは、使用した高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質、必要に応じて使用された添加剤及び流延時に揮発されず残存した有機溶媒を含有する層である。
積層フィルム１にある高分子電解質を含む層の層厚は、最終的に得られる高分子電解質膜の厚みが１０〜３００μｍになるようにして決定することが好ましく、かかる高分子電解質を含む層の層厚は、支持基材１０の走行速度、高分子電解質溶液１の固形分濃度（「固形分」とは、高分子電解質溶液１から溶媒等の揮発性の成分を除いたものを意味し、「固形分濃度」とは高分子電解質溶液全量に対する該固形分の重量濃度である）塗布装置における高分子電解質溶液の塗出量で調節することができる。
【００５９】
前記のようにして連続的に形成された積層フィルム１は、乾燥工程（iii）を担う乾燥炉６へと誘導されるが、本発明の積層フィルムを製造するに当たっては、積層フィルム１（２０）が形成された時点１から、当該積層フィルム１（２０）が乾燥炉へと入炉する時点２までの時間をできるだけ短時間にすると好ましい。時点１から時点２までの時間を短時間にすれば、積層フィルム１（２０）中で高分子電解質を含む層から、支持基材へと有機溶媒が移行することを十分防止し得るので、前記ＰＥＴフィルムや前記ＰＥＮフィルムのように前記高分子電解質溶液中の有機溶媒が吸収され易い支持基材を使用したとしても、支持基材中の有機溶媒の重量濃度を低くすることが可能となる。その結果、支持基材１０の有機溶媒含有量（支持基材１０への有機溶媒移行量）を低減することができる。なお、ここでいう時点１及び時点２とは、高分子電解質溶液１を塗布する前の支持基材１０表面に任意の点を設定したとき、当該任意の点に高分子電解質溶液１を塗布された時点を時点１とし、この塗布された任意の点が乾燥炉６に入炉する時点を時点２とするものである。特に、支持基材１０として前記有機溶媒に比較的親和性の高いＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムを用いた場合、時点１から時点２までの時間は、１５分以内に設定することが好ましく、５分以内に設定することが好ましい。このような時点１から時点２までの時間を制御するには、前記塗布装置２と乾燥炉６までの配置距離及び支持基材１０の走行速度を適宜最適化することで設定される。
【００６０】
また、前記乾燥炉６の温度条件を最適化することでも、前記積層フィルム１（２０）において高分子電解質を含む層から支持基材中へと有機溶媒が浸出することを抑制することができる。該乾燥炉６は通常、温風送風方式又は熱照射形式の乾燥炉であり、好適には４０〜１５０℃の範囲で温度が設定されており、５０〜１４０℃であることがより好ましい。なお、ここでいう温度とは、温風送風方式の乾燥炉の場合は温風の温度であり、熱照射形式の乾燥炉の場合は、加熱源の設定温度を意味する。
このように、所定の温度に設定された乾燥炉６を通過させることで、積層フィルム１の高分子電解質を含有する層にある揮発成分（主として、前記高分子電解質溶液１に使用した有機溶媒）を乾燥除去することで、該支持基材１０上に高分子電解質膜中間体が積層された積層フィルム２（３０）が連続的に得られる。
【００６１】
本発明に用いる積層フィルムは、上記（iii）で示したように乾燥炉を通過して高分子電解質を含有する層にある揮発成分を除去した高分子電解質膜中間体を備えた積層フィルム２であってもよいが、当該高分子電解質を含有する層から有機溶媒を十分除去して得られる高分子電解質膜（中間体）の方が、前記積層フィルムから支持基材を除去して得られる高分子電解質膜を燃料電池に使用した場合、より良好な発電性能の燃料電池が得られるために好ましい。
【００６２】
乾燥工程（iii）を経て得られた積層フィルム２（３０）は、次工程（洗浄工程（iv））である洗浄溶媒による洗浄の効率を良好にするために、残存有機溶媒量をより低減しておくことが好ましく、前記有機溶媒量としては、当該積層フィルム２中、４０重量％以下にすることが好ましい。積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体の残存有機溶媒量としては３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がさらに好ましく、２０重量％以下がより好ましい。なお、ここでいう残存有機溶媒量とは、積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体の総重量を基準とするものである。
高分子電解質膜中間体に残存する有機溶媒量が４０重量％より多いと、該高分子電解質中間体自体の強度が不十分になり易く、強度低下が著しい場合、積層フィルム２（３０）を、巻き取りボビンを用いて巻き取ろうとすると、該高分子電解質膜中間体が破断するおそれもある。
【００６３】
このように残存有機溶媒量を低減する点と、乾燥炉６における乾燥中に高分子電解質膜中間体が著しく劣化しない点との兼ね合いから、前記（ii）における乾燥炉中での滞留時間は５０分以内であり、４０分以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。一方、滞留時間の最小値は、実用的な範囲から言えば、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上が特に好ましい。また、滞留時間が極端に短い条件で、高分子電解質膜中間体の有機溶媒を乾燥しようとすると、高分子電解質膜中間体の表面に凹凸等の外観不良が発生する傾向があり、本発明の保管方法により高分子電解質膜を保管したとしても、外観に優れた高分子電解質膜を得ることが困難になることがある。
【００６４】
次に、洗浄工程（iv）について説明する。
前記のように、（ｉ）、（ii）及び（iii）［以下、「（ｉ）〜（iii）」のように呼ぶことがある］の工程を経て得られる積層フィルム２（３０）は、洗浄溶媒による洗浄され、前記残存有機溶媒量をより一層低減させる。かかる洗浄は、前記乾燥炉を通過した積層フィルム２（３０）が、該洗浄溶媒を備えた洗浄槽に連続的に浸漬されることにより洗浄する形式でもよく、乾燥炉を通過した積層フィルム２を巻芯（図１における巻き取りボビン５に備えられた巻芯）で一旦巻き取った後、積層フィルム２を巻き取ったものを、この製造装置から外し、新たに、洗浄を担う洗浄装置に配して、前記洗浄を行ってもよい。なお、該洗浄装置としては、積層フィルム２を巻き取った巻き取りボビンから、積層フィルム２を連続的に送り出して、積層フィルム２を、洗浄槽に連続的に供給して洗浄する連続洗浄方式でもよく、積層フィルム２を巻き取った巻き取りボビンから積層フィルム２を枚葉に切断して、得られた枚葉の積層フィルム２を洗浄する枚葉洗浄方式でもよく、連続洗浄方式と洗浄枚葉洗浄方式とを組合わせて洗浄を行う方式でもよい。また、このような洗浄溶媒と積層フィルム２との接触には通常、洗浄溶媒を室温〜５０℃程度にして実施できる。ただし、積層フィルム２を枚葉に切断した場合、本発明の積層フィルムを巻物の形態で得ることができなくなるため、積層フィルム２を、洗浄溶媒を備えた洗浄槽に連続的に浸漬させて洗浄する形式が特に好ましい。
【００６５】
このように、積層フィルム２の洗浄について説明したが、洗浄装置は、本発明の連続製造方法を担う製造装置と別に準備することが、洗浄における操作性と、洗浄工程自体の工程管理が容易であることから好ましい。
【００６６】
積層フィルム２を洗浄するための洗浄溶媒としては、前記高分子電解質溶液調製に好適な有機溶媒である、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ又はＧＢＬあるいはこれらの組合せからなる混合溶媒を使用した場合、これらの有機溶媒の除去効率を勘案して、水性溶媒が好ましく、水を用いることがより好ましく、純水又は超純水を用いることが特に好ましい。
【００６７】
また、本発明者等は洗浄溶媒を用いて洗浄された高分子電解質膜に残存する有機溶媒、特に前記高分子電解質溶液調製に用いた有機溶媒が、当該高分子電解質膜に多く残存していると、支持基材等の支持基材を剥離する際に皺等の発生が生じ易くなることを見出している（特開２００８−１５９５８０号公報参照）。特に、用いる高分子電解質が燃料電池用に好適な前記ブロック共重合体である場合、洗浄後の高分子電解質膜の総重量に対する残存有機溶媒を６０００重量ｐｐｍ以下にすることが特に好ましい。
高分子電解質膜の総重量に対する残存有機溶媒をこのような範囲にするためには、前記特開２００８−１５９５８０号公報で本発明者等が提案したように、積層フィルム２が接触している間は、積層フィルム２から有機溶媒が洗浄され、洗浄溶媒中に溶出されたとしても、洗浄溶媒中の該有機溶媒含有量を２５００重量ｐｐｍ以下に維持するようにすることが好ましい。このような範囲で洗浄溶媒中の該有機溶媒含有量を維持するには、予め洗浄する積層フィルム２の通過量に対して、十分以上の洗浄溶媒を備えた浸漬槽を準備するか、該浸漬槽にある洗浄溶媒に新たに洗浄溶媒を追加、必要に応じて該浸漬槽から洗浄溶媒をオーバーフローさせる等して、該有機溶媒含有量を低く維持することが重要である。
また、該洗浄溶媒中に、該有機溶媒が６０００重量ｐｐｍを越えるような高濃度で存在していると、該洗浄溶媒にある該有機溶媒が支持基材に吸収されることもあるので、該支持基材中に含有される有機溶媒を５０００重量ｐｐｍ以下に維持することが困難になることもある。
【００６８】
また、このように高分子電解質溶液調製に使用した有機溶媒を除去するために実施される洗浄の前に、高分子電解質膜に含有される高分子電解質の特性向上を目的として、酸・アルカリ処理を行うこともできる。該高分子電解質がスルホン酸基等のプロトン交換基を有するものである場合、酸処理が特に好ましい。なお、この酸処理としては、前記（iii）を経て得られた積層フィルム２を、前記（iv）の洗浄を行う前に適当な酸性水溶液と接触させればよい。この酸性水溶液には通常、強酸（塩酸、硝酸、硫酸等）が用いられ、その濃度は０．５〜６規定（Ｎ）程度に調製しておくことが好ましい。
【００６９】
（ｉ）〜（iv）を経て得られる積層フィルムは、高分子電解質膜と支持基材とが積層されてなり、当該高分子電解質膜には高分子電解質溶液に用いた有機溶媒の残存量が十分低くなっている。一方、かくして得られた積層フィルムには、前記（iv）で使用した洗浄溶媒が含まれているので、適当な乾燥手段により、この洗浄溶媒を除去することができる。
例えば、洗浄溶媒として純水又は超純水を使用した場合、この乾燥手段としては、２０〜８０℃程度で送風及び加熱処理を行えばよい。かかる乾燥手段の温度は、使用した高分子電解質の種類や支持基材の種類により適宜最適化できる。
【００７０】
かくして得られた積層フィルムは、該積層フィルムにある支持基材中の、前記高分子電解質溶液に使用された有機溶媒の重量濃度（Ｐ）が５０００重量ｐｐｍ以下であると好ましい。こうすることにより、前記積層フィルムはたとえば、７日間（１６８ｈｒ）保管したとしても、支持基材を除去して得られる高分子電解質膜は皺・剥離痕の発生を良好に防止することができるので、製造直後の高分子電解質膜とほぼ同等の特性を有するものとなる。この重量濃度は２０００重量ｐｐｍ以下がより好ましく、５００重量ｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。なお、本発明の保管方法において、たとえば支持基材から高分子電解質膜に有機溶媒が移行することにより、該支持基材の有機溶媒の重量濃度（Ｐ）が変わることもあるが、ここでいう重量濃度（Ｐ）は、該積層フィルムの製造直後から該保管方法で保管された期間において、該重量濃度（Ｐ）が最大となる時点での重量濃度を指す。
【００７１】
＜高分子電解質膜の保管方法＞
本発明の高分子電解質膜の保管方法は、上述のように高分子電解質膜と支持基材とが積層フィルムの形態で、該積層フィルムにある支持基材中の有機溶媒の重量濃度（Ｐ）が前記の範囲であることが必要である。
以下、本発明の保管方法の保管条件に関し説明する。該保管方法に係る保管温度は、１０〜８０℃の範囲が好ましく、２０〜４０℃であるとさらに好ましい。このような保管温度で保管するには、恒温状態を維持可能な保管室、たとえば恒温室内で保管すればよい。
また、本発明の保管方法に係る湿度条件は、２０％ＲＨ〜８０％ＲＨの範囲が好ましく、２０％ＲＨ〜６０％ＲＨであるとさらに好ましい。このような湿度条件で保管するには、たとえば、恒湿室中で保管すればよい。また、保管環境中に有機溶媒が存在する場合でも前記式（Ｓ１）及び式（Ｓ２）を満たす様に保管すればよい。
本発明において、保管期間Ｔ（ｈｒ）とは、積層フィルム製造直後からの保管期間であり、例えば、洗浄を行った高分子電解質膜と支持基材とが積層されてからの積算時間である。ここで用いる支持基材は、製膜工程で用いる支持基材を用いてもよいし、別の支持基材を用いてもよい。具体的には、上記（ｉｖ）の工程が終了してからの積算時間があげられる。保管期間Ｔ（ｈｒ）は、後述する時間Ｅ（ｈｒ）に関わらず、経過した時間を指す。保管期間Ｔ（ｈｒ）は、本発明の範囲を超えない範囲であればよいが、より外観不良が発生する確率を低めるため、２０００ｈｒ以下であることが好ましい。より好ましくは１０００ｈｒ以下、更に好ましくは５００ｈｒ以下であり、特に好ましくは２００ｈｒ以下である。
また保管期間Ｔ（ｈｒ）の下限は、より外観を向上させるため、ある養生期間を設けた方が、膜内の洗浄液（例えば水）の分布が均一となり、本発明の効果を十分享受でき、好ましくは０．２５ｈｒ以上、より好ましくは３ｈｒ以上、更に好ましくは６ｈｒ以上であり、特に好ましくは１２ｈｒ以上である。
前記式（Ｓ１）及び式（Ｓ２）を満たすようにして前記積層フィルムを保管すれば、１００日間程度の長期間に渡って、積層フィルムを保管したとしても、得られる高分子電解質膜は、皺や剥離痕といった外観異常の発生を極めて良好に防止することができる。高分子電解質膜をこのように長期間に渡って保管し得る本発明の保管方法は、燃料電池の工業的生産をより容易にし、産業上極めて有用である。
【００７２】
また、本発明の高分子電解質膜の保管方法は、前記式（Ｓ１）及び式（Ｓ２）を満たすことに加えて、以下の式（Ｓ３）を満たすことが好ましい。
Ｅ≦１００ ・・・（Ｓ３）
ここで言う時間Ｅ（ｈｒ）は、高分子電解質膜製造直後から、保管期間が終了するまでの間に、例えば、支持基材上の高分子電解質膜が、波長が６００ｎｍ以下の光に曝される時間の積算値である。具体的には、上記（iii）の工程以降に光に曝された時間があげられる。Ｅ（ｈｒ）は、製膜する際の乾燥工程および／または洗浄工程で、高分子電解質膜が、波長６００ｎｍ以下の光に曝されていれば、この波長６００ｎｍ以下の光に曝された時間は、時間Ｅ（ｈｒ）に含まれる。巻物の状態で波長６００ｎｍ以下の光に曝された場合、光が高分子電解質膜まで到達しなければ、Ｅ（ｈｒ）には含まれず、また、波長６００ｎｍ以下の光が遮蔽されていれば、Ｅ（ｈｒ）には含まれない。
高分子電解質膜が、波長が６００nm以下の光に曝される時間Ｅ（ｈｒ）が長いと、高分子電解質膜の色調が変化したり、電解質膜が脆化したりする場合がある。
高分子電解質膜の色調が変化すると、光学式欠陥検査を行う場合、光の透過量が変化し、検査基準が変わる等、品質上の問題が発生し易くなり、また高分子電解質膜の脆化は燃料電池として使用した際の耐久性に大きく影響する。
波長が６００ｎｍ以下の光に曝される時間Ｅ（ｈｒ）の範囲としては、１００時間以下が好ましく、より好ましくは５０時間以下、更に好ましくは２０時間以下である。
【００７３】
＜高分子電解質膜の用途＞
以下、前記高分子電解質膜は、燃料電池用のみならず、様々な分野での利用が期待される。
ここでは、前記高分子電解質に関し、燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として使用する場合を簡単に説明しておく。
そして、該高分子電解質膜は、皺等の外観異常が極めて防止された高分子電解質膜を製造できることから、該高分子電解質膜に所望の形状・寸法を確保した電極触媒層を形成し易くなっている。
【００７４】
燃料電池、特にＭＥＡは、高分子電解質膜の両面に、触媒及び集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
ここで触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。
ＭＥＡ製造の一例としては、カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを触媒インクとして用い、該触媒インクを高分子電解質膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【００７５】
前記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、前記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、更に特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、支持基材中の有機溶媒の重量濃度Ｐ（重量ｐｐｍ）の測定にはイオンクロマトグラフを使用した。具体的には基材を専用ボードに秤り取り、自動試料燃焼装置（三菱化学アナリテック製 AQF-100）に導入し、基材を酸素で燃焼させ、吸収液に回収後、イオンクロマトグラフ（Dionex製 DX-500）で測定した。
測定対象とするイオンは、例えばＤＭＳＯであれば、燃焼後はＳＯ４として、ＮＭＰはＮＯ３に変化して吸収液に捕集されるため、上記イオンクロマトグラフ（Dionex製 DX-500）にて、それぞれの対象とするイオンを測定した。
また、基材中の溶媒量の算出には、予め内部標準物質に（フッ化物イオン標準溶液（１０００ｐｐｍ、和光純薬製））を使用し、吸収液にフッ素濃度が２ｐｐｍになるように添加し、未使用の基材に、測定する溶媒（ＤＭＳＯ又はＮＭＰ等）を既定量添加した試料で検量線を作成しておいて試験サンプル分析結果と前記検量線から基材中の溶媒量を算出した。
【００７７】
合成例１
ＷＯ２００８／０６６１８８号パンフレットに記載の方法に従い、下記構造式で示される繰り返し単位を有するブロック共重合体の高分子電解質（ＢＣＰ−１）を合成した。なお、ｎ、ｍはそれぞれのブロックを構成する繰り返し構造のブロック共重合体中の重合度を示す。
【００７８】
実験例１
合成例１で得られた、ＢＣＰ−１をＤＭＳＯに溶解して、その濃度が８.５重量％の高分子電解質溶液を調製した。これを高分子電解質溶液（Ａ）とする。
得られた高分子電解質溶液（Ａ）を、スロットダイを用い、支持基材として用いるＰＥＴフィルム（巾３３０ｍｍ、長さ５００ｍ）に連続的に流延塗布して、連続的に乾燥炉（設定温度９０℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は８８〜９０℃である）へと搬送し、有機溶媒（ＤＭＳＯ）を除去して、高分子電解質膜中間体（層厚１０μｍ）をＰＥＴフィルム上に形成させ、積層フィルム１を得た。
このようにして得られた積層フィルム１にある高分子電解質膜中間体を、波長が６００nm以下の光に曝された状態で、２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、水洗を２時間行い、更に１時間風乾し、積層フィルム２を得た。
かくして得られた積層フィルム２を保管温度２５℃、湿度５０％ＲＨの保管条件で遮光して２日（４８ｈｒ）保管後、積層フィルム２からＰＥＴフィルムを剥離して除去し、高分子電解質膜１を得た。また、高分子電解質膜１が、波長が６００nm以下の光に曝された時間Ｅは５時間であった。
この時の支持基材に含有される有機溶媒の重量濃度Ｐは３８０重量ｐｐｍであった。
【００７９】
比較例１
実施例１と同一の手法で、積層フィルム２を得た後、実施例１と同一の保管条件で１００日間（２４００ｈｒ）保管した。その後、該積層フィルム２からＰＥＴフィルムを剥離して除去し、高分子電解質膜２を得た。また、高分子電解質膜２が、波長が６００ｎｍ以下の光に曝された時間Ｅは５時間であった。
【００８０】
実施例２
支持基材をポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）に変えた以外は、実施例１と同様の手法で積層フィルム３を作製した。この積層フィルム３を、保管温度２５℃、湿度５０％ＲＨの保管条件で、３日間（７２ｈｒ）保管した。その後、該積層フィルム３からポリプロピレンフィルムを剥離して除去し、高分子電解質膜３を得た。また、高分子電解質膜３が、波長が６００ｎｍ以下の光に曝された時間Ｅは５時間であった。
この時の支持基材に含有される有機溶媒の重量濃度Ｐは１０重量ｐｐｍであった。
【００８１】
実施例３
溶媒をＮＭＰに変えた以外は、実験例１と同様の手法で積層フィルム４を作製した。この積層フィルム４を、保管温度２５℃、湿度５０％ＲＨの保管条件で、３日間（７２ｈｒ）保管した。その後、該積層フィルム４からＰＥＴフィルムを剥離して除去し、高分子電解質膜４を得た。また、高分子電解質膜４が、波長が６００ｎｍ以下の光に曝された時間Ｅは５時間であった。
この時の支持基材に含有される有機溶媒の重量濃度Ｐは５００重量ｐｐｍであった。
【００８２】
実施例４
実施例３と同一の手法で、積層フィルム４を得た後、実施例３と同一の保管条件で、７５日（１８００ｈｒ）した。その後、この積層フィルム４からＰＥＴフィルムを剥離して除去し、高分子電解質膜５を得た。また、高分子電解質膜５が、波長が６００ｎｍ以下の光に曝された時間Ｅは５時間であった。
【００８３】
其々の実施例及び比較例で得られた積層フィルムにおいて、製造直後に支持基材から剥離して得られた高分子電解質膜の発電特性に対し、保管後の高分子電解質膜の発電特性が低下していなければ合格、低下していれば不合格とした。また、実施例１〜４は、脆化度合いが低く、十分な耐久性を有する。該評価結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
また、実施例１で得られた積層フィルム２において、保管温度２３℃、湿度５０％ＲＨの保管条件で、波長が６００ｎｍ以下の光にＴ（ｈｒ）曝して保管した。膜の脆化度合いを調べる手法として重量平均分子量Ｍｗを測定し、その維持率を算出した。Ｍｗ維持率の数値が高いほど、膜の脆化度合いが低い。評価結果を表２に示す。なお、積層フィルム２において、上記保管条件の下で、５〜１１５時間保管した場合、（Ｓ１）および（Ｓ２）の式を満たし、保管後の高分子電解質膜の発電特性が低下しない。
Ｍｗ維持率（％）＝（光にＥ（ｈｒ）曝した後の積層フィルム２から剥離した高分子電解質膜のＭｗ／実施例１で得られた光に５時間曝された積層フィルム２から剥離した高分子電解質膜のＭｗ）×１００
なお、重量平均分子量Ｍｗは以下の条件で求めた。
【００８６】
＜分子量の測定＞
下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによって高分子電解質の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
（ＧＰＣ条件）
測定装置 ：島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム
・カラム：ＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＨＲ−Ｍ１本
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：ＤＭＦ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３含有）
溶媒流量 ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００８７】
【表３】
【００８８】
上記結果のように、支持基材と高分子電解質膜とが積層されてなる積層フィルムにおいて、使用する高分子電解質溶液から前記支持基材へと浸出する有機溶媒の重量濃度Ｐと保管期間Ｔを前記の式（Ｓ１）及び（Ｓ２）を満たすように制御することで、比較的長期間、該積層フィルムの形態で高分子電解質膜を保管したとしても、当該高分子電解質膜の特性、特に当該高分子電解質膜の燃料電池用として使用する際の必要特性が損なわれない固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００８９】
１・・・高分子電解質溶液
１０・・・ポリオレフィンフィルム、２０・・・積層フィルム１、
３０・・・積層フィルム２、４０・・・積層フィルム３
２・・・塗布装置、５・・・巻取りボビン、６・・・乾燥炉、７・・・洗浄槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質を含む高分子電解質膜と、
支持基材と、が積層された積層フィルムを用いる前記高分子電解質膜の保管方法であって、
前記支持基材に含有される有機溶媒の重量濃度をＰ（重量ｐｐｍ）、保管期間をＴ（ｈｒ）としたとき、以下の式（Ｓ１）及び（Ｓ２）の関係を満足することを特徴とする保管方法。
Ｐ≦５０００ ・・・（Ｓ１）
Ｐ×Ｔ≦９０００００ ・・・（Ｓ２）
【請求項２】
前記有機溶媒が、前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒であることを特徴とする請求項１記載の保管方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の保管方法。
【請求項４】
１０℃以上８０℃以下の温度条件で保管することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の保管方法。
【請求項５】
２０％ＲＨ以上８０％ＲＨ以下の湿度条件で保管することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の保管方法。
【請求項６】
前記積層フィルムが長尺状のフィルムであり、巻芯に巻き取られた巻物の形態であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の保管方法。
【請求項７】
前記高分子電解質が、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有さない構造単位とからなる高分子電解質であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の保管方法。
【請求項８】
前記支持基材の材質が、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の保管方法。
【請求項９】
前記高分子電解質膜が、波長が６００ｎｍ以下の光に曝される時間をＥ（ｈｒ）としたとき、さらに、以下の式（Ｓ３）の関係を満足することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の保管方法。
Ｅ≦１００ ・・・（Ｓ３）
【請求項１０】
前記積層フィルムが、以下の（ｉ）〜（iv）の工程を含む溶液キャスト法で得られた積層フィルムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の保管方法。
（ｉ）前記高分子電解質を前記有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製する工程
（ii）連続的に走行している支持基材に、前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を連続的に流延塗布して、前記支持基材と高分子電解質を含有する層とが積層されてなる積層フィルム１を連続的に得る工程
（iii）前記（ii）で得られた積層フィルム１を、乾燥炉を通過させて、前記高分子電解質を含有する層に残存する前記有機溶媒を乾燥除去して、支持基材と高分子電解質膜中間体とが積層されてなる積層フィルム２を連続的に得る工程
（iv）前記（iii）で得られた積層フィルム２にある前記高分子電解質膜中間体に洗浄溶媒を接触させることで洗浄し、さらに乾燥させて、支持基材と高分子電解質膜とが積層されてなる積層フィルムを得る工程
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の保管方法で保管された前記積層フィルムから、前記支持基材を剥離して得られることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の高分子電解質膜を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
高分子電解質を含む高分子電解質膜と、
支持基材と、が積層された積層フィルムを用いる前記高分子電解質膜の保管方法であって、
前記支持基材に含有される有機溶媒の重量濃度をＰ（重量ｐｐｍ）、保管期間をＴ（ｈｒ）としたとき、以下の式（Ｓ１）及び（Ｓ２）の関係を満足することを特徴とする保管方法。
Ｐ≦５０００ ・・・（Ｓ１）
Ｐ×Ｔ≦９０００００ ・・・（Ｓ２）
【請求項２】
前記有機溶媒が、前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒であることを特徴とする請求項１記載の保管方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の保管方法。
【請求項４】
１０℃以上８０℃以下の温度条件で保管することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の保管方法。
【請求項５】
２０％ＲＨ以上８０％ＲＨ以下の湿度条件で保管することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の保管方法。
【請求項６】
前記積層フィルムが長尺状のフィルムであり、巻芯に巻き取られた巻物の形態であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の保管方法。
【請求項７】
前記高分子電解質が、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有さない構造単位とからなる高分子電解質であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の保管方法。
【請求項８】
前記支持基材の材質が、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の保管方法。
【請求項９】
前記高分子電解質膜が、波長が６００ｎｍ以下の光に曝される時間をＥ（ｈｒ）としたとき、さらに、以下の式（Ｓ３）の関係を満足することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の保管方法。
Ｅ≦１００ ・・・（Ｓ３）
【請求項１０】
前記積層フィルムが、以下の（ｉ）〜（iv）の工程を含む溶液キャスト法で得られた積層フィルムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の保管方法。
（ｉ）前記高分子電解質を前記有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製する工程
（ii）連続的に走行している支持基材に、前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を連続的に流延塗布して、前記支持基材と高分子電解質を含有する層とが積層されてなる積層フィルム１を連続的に得る工程
（iii）前記（ii）で得られた積層フィルム１を、乾燥炉を通過させて、前記高分子電解質を含有する層に残存する前記有機溶媒を乾燥除去して、支持基材と高分子電解質膜中間体とが積層されてなる積層フィルム２を連続的に得る工程
（iv）前記（iii）で得られた積層フィルム２にある前記高分子電解質膜中間体に洗浄溶媒を接触させることで洗浄し、さらに乾燥させて、支持基材と高分子電解質膜とが積層されてなる積層フィルムを得る工程
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の保管方法で保管された前記積層フィルムから、前記支持基材を剥離して得られることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の高分子電解質膜を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１８６７４３（Ｐ２０１０−１８６７４３Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９４３７８（Ｐ２００９−２９４３７８）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]