高含水バイオマス・廃棄物のガス化方法及びそのシステム
【課題】高含水バイオマス等のガス化、分解及び改質時に雰囲気を高圧化せずに、高含水バイオマス等を比較的低温で効率良く分解・改質して、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2等の有益なガスを生成するとともに、付加価値の高い金属粒子を副産物として回収する。
【解決手段】有益ガス生成手段１６を用いて、高含水バイオマス等１１を熱分解することによりガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を４００〜８００℃に加熱された過熱水蒸気１３と金属担持担体１４とに接触させることによりガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する。
【解決手段】有益ガス生成手段１６を用いて、高含水バイオマス等１１を熱分解することによりガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を４００〜８００℃に加熱された過熱水蒸気１３と金属担持担体１４とに接触させることによりガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持担体を触媒として用いて、高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方をガス化する方法及びシステムと、使用済みの金属担持担体から金属粒子を回収する方法及びシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家畜排せつ法の施行により家畜排せつ物の野積みが禁止されたため、家畜排せつ物の高効率処理法が切望されている。上記家畜排せつ物は、従来、農作物の堆肥として利用したり、或いはメタン発酵させてエネルギーとして利用していた。
一方、下水汚泥は、従来、単純に燃焼させて得られる熱の利用が主であった。
しかし、上記下水汚泥の単純燃焼により熱利用では、僅かな排熱を回収できるだけであり、エネルギーの回収効率が極めて低かった。
この点を解消するために、製紙工場廃水などの液状バイオマスを触媒の存在下で加熱及び加圧処理する燃料ガスの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この燃料ガスの製造方法では、Ｎｉを担持した炭素担体からなるＮｉ担持多孔質触媒の存在下で液状バイオマスを２５０〜４００℃の温度で加熱するとともに、１〜２０ＭＰａの圧力で加圧する。この触媒の寸法は０．３〜２ｍｍであり、触媒のＮｉ担持量は３５〜５０重量％である。また炭素担体のＢＥＴ比表面積は１５０〜２００ｍ2／ｇであり、炭素担体の細孔径は１〜１０ｎｍである。更に液状バイオマスは、バイオマスが水中に粉砕分散された状態で存在している液状物、バイオマスが水中に粉砕分散されかつ部分的に溶解した状態で存在している液状物、或いはバイオマス由来の可溶成分が水中に溶解している液状物であり、上記触媒はこれらの液状物、即ち水溶液中の有機成分を選択的に細孔内に取込む機能を発揮する。
このように構成された燃料ガスの製造方法では、バイオマスを液状の形態として、高い効率で有用なガスに変換させることができるので、バイオマスからの燃料ガス製造コストを低減できる。またバイオマス系廃棄物を資源として再利用することにより、ＣＯ2削減を含む地球環境の保全に貢献できるようになっている。
【特許文献１】特開２００３−２４６９９３号公報（請求項１〜３、段落［０００８］、段落、［０００９］、段落［００２１］、段落［００２４］、段落［００２５］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記従来の家畜排せつ物の堆肥としての利用では、農地の富栄養化が進み、堆肥の消費量が減少してきており、家畜排せつ物の堆肥としての利用率が低下してきた。
また、上記従来の家畜排せつ物のメタン発酵では、発酵の進行が遅く、需要に見合うメタンを回収できない問題点があった。
更に、上記従来の特許文献１に示された燃料ガスの製造方法では、バイオマスのガス化雰囲気を大気圧より高い圧力にする必要があるため、堅牢なガス生成炉を必要とするとともに、高圧化に多くのエネルギーを必要とする問題点があった。
本発明の目的は、高含水バイオマスや廃棄物のガス化、分解及び改質時に雰囲気を高圧化せずに、高含水バイオマスや廃棄物を比較的低温で効率良く分解・改質して、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2等の有益なガスを生成できる、高含水バイオマス・廃棄物のガス化方法及びシステムを提供することにある。
本発明の別の目的は、使用済みの金属担持担体を燃料として用いることができるとともに、付加価値の高い金属粒子を副産物として回収できる、金属担持担体から金属粒子を回収する方法及びシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方（以下、高含水バイオマス等という）１１を加熱してガス及びタール状物質を生成し、ガス及びタール状物質を４００〜８００℃に加熱された過熱水蒸気１３と金属担持担体１４とに接触させることによりガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する高含水バイオマス・廃棄物のガス化方法である。
請求項５に係る発明は、図１に示すように、高含水バイオマス等１１を熱分解することによりガス及びタール状物質を生成し、ガス及びタール状物質を４００〜８００℃に加熱された過熱水蒸気１３と金属担持担体１４とに接触させることによりガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する有益ガス生成手段１６を備えた高含水バイオマス・廃棄物のガス化システムである。
請求項９に係る発明は、図１に示すように、請求項１ないし４いずれか１項に記載のガス化方法で用いられた使用済みの金属担持担体１４を所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化する工程と、ガス化後の金属担持担体１４の残渣から金属粒子を回収する工程とを含む金属担持担体から金属粒子を回収する方法である。
請求項１０に係る発明は、図１に示すように、請求項５ないし８いずれか１項に記載のガス化システムで用いられた使用済みの金属担持担体１４を所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化するガス化手段１７と、ガス化後の金属担持担体１４の残渣から金属粒子を回収する回収手段１８とを備えた金属担持担体から金属粒子を回収するシステムである。
【発明の効果】
【０００５】
請求項１に係る発明では、高含水バイオマス等を加熱してガス及びタール状物質を生成し、ガス及びタール状物質を４００〜８００℃に加熱された過熱水蒸気と金属担持担体とに接触させることによりガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する。過熱水蒸気は上記タール状物質と水蒸気ガス化反応（シフト反応や水性ガス化反応）を起こし、金属担持担体はタール状物質を分解・改質する触媒として作用する。これにより、高含水バイオマス等をガス化するときに生成されるタール状物質を効率良く分解・改質して、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2等の有益なガスを生成できる。また上記金属担持担体は高活性触媒として作用するため比較的低温でタールを分解・改質することができ、生成ガス（Ｈ2，ＣＨ4，ＣＯ，ＣＯ2等）は、火力発電、燃料電池、都市ガス、化学原料等に利用できる。また高含水バイオマス等の水分率が５〜６０％と比較的多い状態で高含水バイオマス等をガス化できるので、高含水バイオマス等を乾燥するためのエネルギーを消費することなく、高含水バイオマス等の生成に由来する水分率を有する状態で或いは若干量の水分率を調整するだけで高含水バイオマス等を低エネルギーで効率良くガス化できる。
【０００６】
請求項５に係る発明では、有益ガス生成手段で、高含水バイオマス等を熱分解することによりガス及びタール状物質を生成するとともに、ガス及びタール状物質を４００〜８００℃に加熱された過熱水蒸気と金属担持担体とに接触させることによりガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する。これにより、請求項１に係る発明と同様に、高含水バイオマス等を熱分解してガス化するときに生成されるタール状物質を効率良く分解・改質して、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2等の有益なガスを生成できる。また金属担持担体は高活性触媒として作用するため比較的低温でタールを分解・改質することができ、生成ガス（Ｈ2，ＣＨ4，ＣＯ，ＣＯ2等）は、火力発電、燃料電池、都市ガス、化学原料等に利用できる。また上記と同様に高含水バイオマス等の水分率が５〜６０％と比較的多い状態で高含水バイオマス等をガス化できるので、高含水バイオマス等を低エネルギーで効率良くガス化できる。
【０００７】
請求項９に係る発明では、上記ガス化方法で用いられた使用済みの金属担持担体を所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化し、ガス化後の金属担持担体の残渣から金属粒子を回収したので、使用済みの触媒を燃料として用いることができるとともに、付加価値の高い金属粒子を副産物として回収できる。
請求項１０に係る発明では、ガス化手段により、上記ガス化システムで用いられた使用済みの金属担持担体を所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化し、回収手段により、上記ガス化後の金属担持担体の残渣から金属粒子を回収したので、請求項９に係る発明と同様に、使用済みの触媒を燃料として用いることができるとともに、付加価値の高い金属粒子を副産物として回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、高含水バイオマス等１１のガス化システム及び金属粒子の回収システムは、高含水バイオマス等１１の水分率を好ましくは５〜６０％、より好ましくは１０〜６０％、更により好ましくは２０〜４０％に調整する水分率調整手段１２と、この高含水バイオマス等１１を熱分解して生成されたガス及びタール状物質を過熱水蒸気１３及び金属担持担体１４に接触させることにより上記ガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する有益ガス生成手段１６と、使用済みの金属担持担体１１を所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化するガス化手段１７と、ガス化後の金属担持担体１４の残渣から金属粒子を回収する回収手段１８とを備える。高含水バイオマス等１１は、水分を極めて多く含む下水汚泥又は畜産廃棄物のいずれか一方又は双方である。畜産廃棄物としては、牛糞、鶏糞、豚糞などの家畜排せつ物が挙げられる。また水分率調整手段１２は、高含水バイオマス等１１の水分率が５〜６０％の範囲内に入っていないときに用いられる。例えば、処理場で採取された下水汚泥の水分率が５０％を越えるときには、水分調整手段１２である脱水機などにより脱水されて上記水分率の範囲に調整され、農場から採取された畜産廃棄物の水分率が５０％未満であるときには、水分調整手段１２である水スプレーなどにより加水されて上記水分率の範囲に調整される。これにより、高含水バイオマス等１１の水分率が５〜６０％の範囲に入っているときには、水分率調整手段１２は不要になる。ここで、高含水バイオマス等１１の水分率を５〜６０％の範囲に限定したのは、５％未満では高含水バイオマス等の供給時にこの高含水バイオマス等が帯電して供給用配管内面に付着し易くなり、結果として高含水バイオマス等を供給し難くなる問題点があり、６０％を越えると冷ガス効率が殆どゼロになってしてしまうからである。ここで、冷ガス効率とは、高含水バイオマス等１１の有するエネルギ（発熱量）に対する、この高含水バイオマス等１１から発生した発熱し得るガスの有するエネルギ（発熱量）の割合をいう。
【０００９】
上記金属担持担体１４としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を担持したＡｌ2Ｏ3、ＳｉＮ、ＳｉＣ等の担体からなる市販の触媒粒子を用いてもよく、或いは金属イオンを含む水溶液又は懸濁液を、イオン交換能を有する低品位炭粒子と接触させることにより調製された金属担持担体を用いてもよい。上記低品位炭粒子を用いた金属担持担体１４では、金属イオンの金属としては、周期表第７族〜第１２族の遷移金属が挙げられ、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、鉄等の金属が挙げられる。これらの金属は、殆どのものが天然の鉱物（鉱石を含む。）中に含まれているので、安価な低品位鉱物（低品位鉱石を含む。）を原料として利用することが好ましい。これらの低品位鉱物から所望の金属イオンを含む水溶液又は懸濁液を調製する方法としては、アンモニア水又は酸（硫酸、リン酸等）を用いて、低品位鉱物から所望の金属を抽出する方法が挙げられる。またイオン交換能を有する低品位炭粒子としては、泥炭、亜炭、褐炭等が挙げられ、褐炭が特に好ましい。この低品位炭粒子の平均粒径は１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍの範囲に設定される。ここで、低品位炭粒子の平均粒径を１〜５ｍｍの範囲に限定したのは、１ｍｍ未満では金属担持担体１４が目詰まりを起こすおそれがあり、５ｍｍを越えると接触効率が低下するからである。更に金属イオンを含む水溶液又は懸濁液をイオン交換能を有する担体と接触させる方法としては、担持したい金属イオンを含む水溶液又は懸濁液中にイオン交換能を有する担体を入れて、室温で数分間〜数十時間撹拌する方法が挙げられる。
【００１０】
上記有益ガス生成手段１６は、この実施の形態では、水分率の調整された高含水バイオマス等１１及び金属担持担体１４を混合して或いは所定の間隔をあけて収容されるとともに、過熱水蒸気１３が供給されるガス生成炉１６ａを有する。このガス生成炉１６ａ内は、不活性ガス雰囲気中で、大気圧下４００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃の範囲に加熱され、ガス生成炉１６ａ内には４００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃に加熱された過熱水蒸気１３が供給される。これによりガス生成炉１６ａ内で高含水バイオマス等１１が加熱されて熱分解しガス及びタール状物質が生成され、この熱分解で生成されたガス及びタール状物質が過熱水蒸気１３及び金属担持担体１４に接触することにより分解・改質されて有益ガスが生成されるように構成される。上記不活性ガスとしてはアルゴンガスや窒素ガスが挙げられる。また本明細書において、上記ガス及びタール状物質は、タールを含むガスという意味で用いられる。ここで、ガス生成炉１６ａ内の温度を４００〜８００℃の範囲に限定したのは、４００℃未満では高含水バイオマス等１１を十分に熱分解できず、８００℃を越えると金属担持担体１４に担持された金属のシンタリングなどによる不活性化が起こるからである。またガス生成炉１６ａ内に供給される過熱水蒸気１３の温度を４００〜８００℃の範囲に限定したのは、４００℃未満では過熱水蒸気１３と上記熱分解したガス及びタール状物質との間に起こる後述の水蒸気ガス化反応（シフト反応及び水性ガス化反応）が不十分であり、８００℃を越えると冷ガス効率が低いからである。
【００１１】
なお、この実施の形態では、有益ガス生成手段として、高含水バイオマス等及び金属担持担体１４を収容して加熱するとともに過熱水蒸気が供給されるガス生成炉を有するものを挙げたが、所定の炉内に高含水バイオマス等を収容して加熱し、この炉に接続された煙道に過熱水蒸気を供給するとともに金属担持担体を設けることにより、所定の炉内で高含水バイオマス等を加熱して熱分解しガス（タールがガス化したものを含む。）を発生させ、このガスを煙道で過熱水蒸気と金属担持担体とに接触させて分解・改質する有益ガス生成手段を用いてもよく、また高含水バイオマス等及び金属担持担体が流動化している間にこれらを加熱しかつ過熱水蒸気を供給することにより、高含水バイオマス等或いは高含水バイオマス等及び金属担持担体から放出されたタールを過熱水蒸気及び金属担持担体にて分解・改質する流動層を有益ガス生成手段として用いてもよい。
【００１２】
一方、使用済みの金属担持担体１４のガス化手段１７は、図示しないが、使用済みの金属担持担体１４を貯留するタンクと、このタンクから供給された金属担持担体１４を噴射する噴射ノズルと、噴射ノズルが挿入され酸化雰囲気又は還元雰囲気に保持されたガス化炉とを有する。また回収手段１８は、上記ガス化後の金属担持担体１４の残渣を集める装置と、この集められた残渣から金属粒子を分離する装置とを有する。
【００１３】
このように構成されたガス化システムを用いて高含水バイオマス等１１をガス化する方法を説明する。
先ず高含水バイオマス等１１の水分率が所定の範囲に入っていない場合には、高含水バイオマス等１１を水分率調整手段１２で脱水又は加水して高含水バイオマス等１１の水分率を好ましくは５〜６０％、より好ましくは１０〜６０％、更により好ましくは２０〜４０％に調整する。なお、高含水バイオマス等１１の水分率が上記範囲に入っている場合には、高含水バイオマス等を所定の水分率に調整する必要がないため、工程数を低減できる。次いでこの水分率を調整した高含水バイオマス等１１と金属担持担体１４とを混合して或いは所定の間隔をあけてガス生成炉１６ａに収容し、不活性ガス雰囲気中で、４００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃に加熱するとともに、有益ガス生成手段１６のガス生成炉１６ａに過熱水蒸気１３を供給する。このとき上記不活性ガスとともに最初だけ金属担持担体１４の還元に必要な水素ガスをガス生成炉１６ａに供給する。ガス生成炉１６ａ内の加熱により高含水バイオマス等１１が熱分解してガス及びタール状物質（タールを含むガス）が生成され、この熱分解生成ガス中のタール（タール状物質）が過熱水蒸気１３と接触することにより、次の式（１）〜式（３）で示す水蒸気ガス化反応（シフト反応や水性ガス化反応）が起き、タール（タール状物質）が過熱水蒸気１３と反応して、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等が生成される。またタール（タール状物質）は、上記水蒸気ガス化反応により精製されたガス中の水素と反応して、次の式（４）及び式（５）に示す反応が起き、メタンや水が生じる場合があるけれども、メタンの発生は、主に重質のタールが金属担持担体１４中のＮｉ等の金属によって分解されることにより発生する。
Ｃ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ2 …… （１）
ＣＯ ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ２Ｈ2 …… （２）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 …… （３）
Ｃ ＋２Ｈ2 → ＣＨ4 …… （４）
ＣＯ ＋３Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ …… （５）
また金属担持担体１４は触媒として作用し、上記熱分解生成ガス中のタール（タール状物質）を分解・改質する。この結果、上記熱分解生成ガス中のタール（タール状物質）は過熱水蒸気１３と金属担持担体１４の金属粒子とに接触することにより、効率良く分解・改質されて、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2等の有益なガスが生成される、特にＨ2を多量に生成できる。これらの生成ガスは、火力発電（ガスタービン、ガスエンジン）、燃料電池、都市ガス、化学原料等に利用できる。従って、この高含水バイオマス等１１のガス化方法により、炭素質の高効率転換を図ることができるとともに、クリーンエネルギーを生産することができる。
【００１４】
なお、高含水バイオマス等１１として畜産廃棄物（家畜排せつ物）を用いる場合、これに含まれるアンモニア等の窒素化合物は過熱水蒸気１３と金属担持担体１４とに接触させることによりＮ2及びＨ2まで分解・改質されるので、異臭の発生を低減できる。
また、上記ガス生成炉内で熱処理を行う前に金属担持担体からタールを除去する脱タール処理を、上記熱処理とは別の前処理として、或いは上記熱処理のうちの最初の１回だけの処理として行ってもよい。この脱タール処理は、金属担持担体を炉に入れ、不活性ガス雰囲気中で、４００〜８００℃、０〜３０分間保持することにより行う。ここで、上記脱タール処理の温度を４００〜８００℃の範囲に限定したのは、４００℃未満では脱タールが不完全になるからであり、８００℃を越えると金属のシンタリングが発生するおそれがあるからである。
【００１５】
更に、金属担持担体１４として、金属イオンを含む水溶液又は懸濁液を、イオン交換能を有する低品位炭粒子と接触させることにより調製された金属担持担体１４を用いた場合、所定時間又は所定回数使用した上記金属担持担体１４は再生せずに、所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化し、ガス化後の金属担持担体１４の残渣から金属粒子を回収する。具体的には、ガス化手段１７のガス化炉内をＯ2ガス雰囲気とし、ガス化炉内に噴射された金属担持担体１４を燃焼させると、金属酸化物の粒子を回収できる。この場合、金属担持担体１４の燃料により発生したエネルギーをボイラー等の加熱に利用できる。またガス化手段１７のガス化炉内をＣＯ2ガス雰囲気とし、ガス化炉内を数百〜１０００℃に加熱すると、金属炭酸塩の粒子を回収できる。更にガス化手段１７のガス化炉内をＨ2ガス等の還元雰囲気とし、ガス化炉内を数百〜１０００℃に加熱すると、金属微粒子を回収でき、ガス化炉内を１０００℃以上の高温に加熱すると、金属が炭素と反応してガス化されない炭化物が形成され、この炭化物をガス化することにより、金属炭化物の粒子を回収できる。これらの金属粒子は粒子サイズが制御された粒子であり、サブミクロン以下のサイズの揃った金属粒子を製造でき、これらの金属粒子は、高活性触媒（高活性脱硫剤、高活性脱塩剤）の金属、電極材料、粉末冶金（原料金属微粒子、炭素内包超微粒子）、地金、ニューセラミックなどに利用できる。
【実施例】
【００１６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図２に示すように、先ず高含水バイオマス等５１として水分率を５〜１０％に調整した下水汚泥を用意し、金属担持担体５４としてＮｉを担持したＡｌ2Ｏ3（粒径０．５〜１ｍｍの市販の触媒粒子）を用意した。次いで有益ガス生成手段５６として固定層二段式反応器を用いた。この反応器５６は内径２０ｍｍ及び長さ９００ｍｍの石英製の反応管５７を有する。この反応管５７の外周面上部には円筒状の第１ヒータ６１（長さ３００ｍｍ）を設け、反応管５７の外周面下部には円筒状の第２ヒータ６２（長さ３００ｍｍ）を設けた。また反応管５７内には、第１ヒータ６１の中央に位置する第１分散板７１と、第２ヒータ６２の中央に位置する第２分散板７２とを配設した。次に反応管５７の上部の第１分散板７１上に１ｇの高含水バイオマス等５１を載せ、第２分散板７２上に厚さが２ｃｍとなるように金属担持担体５４（市販の触媒粒子）を載せた後に、反応管５７内を窒素ガスで置換して金属担持担体５４を還元した。更に反応管５７内にアルゴンガスを供給して反応管５７内をアルゴンガスに置換するとともに、第２ヒータ６２を制御して金属担持担体５４を６５０℃まで昇温した後に、この温度に４０分間保持し、反応管５７内を安定させた。ここで、上記アルゴンガスの流量を６０ｍｌ／分とした。その後、第１ヒータ６１を制御して高含水バイオマス等５１を１０℃／分の昇温速度で昇温し、高含水バイオマス等５１が１５０℃以上になった後に、水を０．０２７ｍｌ／分でスチーム発生装置５８に供給して過熱水蒸気を発生させ、上記アルゴンガス（キャリアガス）と混合して枝管から第１分散板７１及び第２分散板７２間の反応管５７内に供給した。ここで、上記アルゴンガス（キャリアガス）と過熱水蒸気との混合割合を体積比で７０：３０とし、過熱水蒸気の流量を３６ｍｌ／分とし、アルゴンガス（キャリアガス）の流量を２４ｍｌ／分とした。また第１分散板７１上の高含水バイオマス等５１は第１ヒータ６１により９００℃まで加熱した。このように高含水バイオマス等５１を熱分解することによりガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気と金属担持担体５４に接触させて分解・改質した。なお、上記反応管５７内へのアルゴンガスの供給時に、最初だけ金属担持担体１４の還元に必要な水素ガスを反応管５７内に供給した。
【００１７】
＜比較例１＞
反応管に過熱水蒸気を供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を金属担持担体に接触させて分解・改質した。
＜比較例２＞
反応管に金属担持担体を収容しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気に接触させて分解・改質した。
【００１８】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１と比較例１及び２の生成ガス（加熱開始後１００℃毎）をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析し、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2等の各ガスの収率を測定した。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように、実施例１の比較例１に対するガス収率は約２倍となり、実施例１の比較例２に対するガス収率は約６倍となった。実施例１のガス収率の増大は、Ｈ2及びＮ2の増大によるものであった。
【００１９】
＜実施例２＞
第２ヒータを制御して金属担持担体を５５０℃まで昇温したこと以外は、第１の実施の形態と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気に接触させて分解・改質した。
＜実施例３＞
第２ヒータを制御して金属担持担体を５００℃まで昇温したこと以外は、第１の実施の形態と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気に接触させて分解・改質した。
【００２０】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１〜３の生成ガス（加熱開始後１００℃毎）をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析し、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2等の各ガスの収率を測定した。その結果を図４に示す。
図４から明らかなように、金属担持担体の温度が６５０℃である実施例１のガス収率は約９９ｍ mol／ｇ-d.a.f.と極めて高く、金属担持担体の温度が５５０℃である実施例２のガス収率は約８６ｍ mol／ｇ-d.a.f.とかなり高く、金属担持担体の温度が５００℃と比較的低い実施例３のガス収率は約７８ｍ mol／ｇ-d.a.f.と比較的高かった。また金属担持担体の温度が高い実施例１及び２のみならず、金属担持担体の温度が５００℃と比較的低い実施例３においても、Ｃ2以上のガス、即ち炭素数が２以上のガスの発生は認められず、また炭素収支の結果からも、タールの発生は殆どないことが確認された。
【００２１】
＜実施例４＞
高含水バイオマス等として水分率を５％に調整した豚糞を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気と金属担持担体に接触させて分解・改質した。
＜実施例５＞
高含水バイオマス等として水分率を５％に調整した鶏糞を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気と金属担持担体に接触させて分解・改質した。
＜実施例６＞
高含水バイオマス等として水分率を２０％に調整した乳牛糞を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気と金属担持担体に接触させて分解・改質した。
＜実施例７＞
高含水バイオマス等として水分率を２６％に調整した和牛糞を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気と金属担持担体に接触させて分解・改質した。
【００２２】
＜比較例３＞
高含水バイオマス等として水分率を５％に調整した豚糞を用いたけれども、金属担持担体（触媒粒子）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気に接触させて分解・改質した。
＜比較例４＞
高含水バイオマス等として水分率を５％に調整した鶏糞を用いたけれども、金属担持担体（触媒粒子）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気に接触させて分解・改質した。
＜比較例５＞
高含水バイオマス等として水分率を２０％に調整した乳牛糞を用いたけれども、金属担持担体（触媒粒子）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気に接触させて分解・改質した。
＜比較例６＞
高含水バイオマス等として水分率を２６％に調整した和牛糞を用いたけれども、金属担持担体（触媒粒子）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気に接触させて分解・改質した。
＜比較試験３及び評価＞
実施例４〜７及び比較例３〜６の生成ガス（加熱開始後１００℃毎）をサンプリングしガスクロマトグラフィーにより分析し、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2等の各ガスの収率を測定した。その結果を図５に示す。
図５から明らかなように、実施例４の比較例３に対するガス収率は約２．９倍となり、実施例５の比較例４に対するガス収率は約１．９倍となり、実施例６の比較例５に対するガス収率は約２．９倍となり、実施例７の比較例７に対するガス収率は約２．２倍となった。実施例４〜７のガス収率の増大は、Ｈ2及びＣＨ4の増大によるものであり、特にＨ2の増大が顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明実施形態の高含水バイオマス等のガス化方法及びシステムを示す構成図である。
【図２】有益ガス生成手段として用いた固定層二段式反応器の構成図である。
【図３】過熱水蒸気の有無及び金属担持担体の有無によるガス収率の比較を示す図である。
【図４】金属担持担体の温度によるガス収率の比較を示す図である。
【図５】金属担持担体の有無及び高含水バイオマス等の種類によるガス収率の比較を示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
１１，５１ 高含水バイオマス等
１３ 過熱水蒸気
１４，５４ 金属担持担体
１６ 有益ガス生成手段
１７ ガス化手段
１８ 回収手段
５６ 固定層二段式反応器（有益ガス生成手段）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持担体を触媒として用いて、高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方をガス化する方法及びシステムと、使用済みの金属担持担体から金属粒子を回収する方法及びシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家畜排せつ法の施行により家畜排せつ物の野積みが禁止されたため、家畜排せつ物の高効率処理法が切望されている。上記家畜排せつ物は、従来、農作物の堆肥として利用したり、或いはメタン発酵させてエネルギーとして利用していた。
一方、下水汚泥は、従来、単純に燃焼させて得られる熱の利用が主であった。
しかし、上記下水汚泥の単純燃焼により熱利用では、僅かな排熱を回収できるだけであり、エネルギーの回収効率が極めて低かった。
この点を解消するために、製紙工場廃水などの液状バイオマスを触媒の存在下で加熱及び加圧処理する燃料ガスの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この燃料ガスの製造方法では、Ｎｉを担持した炭素担体からなるＮｉ担持多孔質触媒の存在下で液状バイオマスを２５０〜４００℃の温度で加熱するとともに、１〜２０ＭＰａの圧力で加圧する。この触媒の寸法は０．３〜２ｍｍであり、触媒のＮｉ担持量は３５〜５０重量％である。また炭素担体のＢＥＴ比表面積は１５０〜２００ｍ2／ｇであり、炭素担体の細孔径は１〜１０ｎｍである。更に液状バイオマスは、バイオマスが水中に粉砕分散された状態で存在している液状物、バイオマスが水中に粉砕分散されかつ部分的に溶解した状態で存在している液状物、或いはバイオマス由来の可溶成分が水中に溶解している液状物であり、上記触媒はこれらの液状物、即ち水溶液中の有機成分を選択的に細孔内に取込む機能を発揮する。
このように構成された燃料ガスの製造方法では、バイオマスを液状の形態として、高い効率で有用なガスに変換させることができるので、バイオマスからの燃料ガス製造コストを低減できる。またバイオマス系廃棄物を資源として再利用することにより、ＣＯ2削減を含む地球環境の保全に貢献できるようになっている。
【特許文献１】特開２００３−２４６９９３号公報（請求項１〜３、段落［０００８］、段落、［０００９］、段落［００２１］、段落［００２４］、段落［００２５］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記従来の家畜排せつ物の堆肥としての利用では、農地の富栄養化が進み、堆肥の消費量が減少してきており、家畜排せつ物の堆肥としての利用率が低下してきた。
また、上記従来の家畜排せつ物のメタン発酵では、発酵の進行が遅く、需要に見合うメタンを回収できない問題点があった。
更に、上記従来の特許文献１に示された燃料ガスの製造方法では、バイオマスのガス化雰囲気を大気圧より高い圧力にする必要があるため、堅牢なガス生成炉を必要とするとともに、高圧化に多くのエネルギーを必要とする問題点があった。
本発明の目的は、高含水バイオマスや廃棄物のガス化、分解及び改質時に雰囲気を高圧化せずに、高含水バイオマスや廃棄物を比較的低温で効率良く分解・改質して、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2等の有益なガスを生成できる、高含水バイオマス・廃棄物のガス化方法及びシステムを提供することにある。
本発明の別の目的は、使用済みの金属担持担体を燃料として用いることができるとともに、付加価値の高い金属粒子を副産物として回収できる、金属担持担体から金属粒子を回収する方法及びシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方（以下、高含水バイオマス等という）１１を加熱してガス及びタール状物質を生成し、ガス及びタール状物質を４００〜８００℃に加熱された過熱水蒸気１３と金属担持担体１４とに接触させることによりガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する高含水バイオマス・廃棄物のガス化方法である。
請求項５に係る発明は、図１に示すように、高含水バイオマス等１１を熱分解することによりガス及びタール状物質を生成し、ガス及びタール状物質を４００〜８００℃に加熱された過熱水蒸気１３と金属担持担体１４とに接触させることによりガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する有益ガス生成手段１６を備えた高含水バイオマス・廃棄物のガス化システムである。
請求項９に係る発明は、図１に示すように、請求項１ないし４いずれか１項に記載のガス化方法で用いられた使用済みの金属担持担体１４を所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化する工程と、ガス化後の金属担持担体１４の残渣から金属粒子を回収する工程とを含む金属担持担体から金属粒子を回収する方法である。
請求項１０に係る発明は、図１に示すように、請求項５ないし８いずれか１項に記載のガス化システムで用いられた使用済みの金属担持担体１４を所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化するガス化手段１７と、ガス化後の金属担持担体１４の残渣から金属粒子を回収する回収手段１８とを備えた金属担持担体から金属粒子を回収するシステムである。
【発明の効果】
【０００５】
請求項１に係る発明では、高含水バイオマス等を加熱してガス及びタール状物質を生成し、ガス及びタール状物質を４００〜８００℃に加熱された過熱水蒸気と金属担持担体とに接触させることによりガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する。過熱水蒸気は上記タール状物質と水蒸気ガス化反応（シフト反応や水性ガス化反応）を起こし、金属担持担体はタール状物質を分解・改質する触媒として作用する。これにより、高含水バイオマス等をガス化するときに生成されるタール状物質を効率良く分解・改質して、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2等の有益なガスを生成できる。また上記金属担持担体は高活性触媒として作用するため比較的低温でタールを分解・改質することができ、生成ガス（Ｈ2，ＣＨ4，ＣＯ，ＣＯ2等）は、火力発電、燃料電池、都市ガス、化学原料等に利用できる。また高含水バイオマス等の水分率が５〜６０％と比較的多い状態で高含水バイオマス等をガス化できるので、高含水バイオマス等を乾燥するためのエネルギーを消費することなく、高含水バイオマス等の生成に由来する水分率を有する状態で或いは若干量の水分率を調整するだけで高含水バイオマス等を低エネルギーで効率良くガス化できる。
【０００６】
請求項５に係る発明では、有益ガス生成手段で、高含水バイオマス等を熱分解することによりガス及びタール状物質を生成するとともに、ガス及びタール状物質を４００〜８００℃に加熱された過熱水蒸気と金属担持担体とに接触させることによりガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する。これにより、請求項１に係る発明と同様に、高含水バイオマス等を熱分解してガス化するときに生成されるタール状物質を効率良く分解・改質して、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2等の有益なガスを生成できる。また金属担持担体は高活性触媒として作用するため比較的低温でタールを分解・改質することができ、生成ガス（Ｈ2，ＣＨ4，ＣＯ，ＣＯ2等）は、火力発電、燃料電池、都市ガス、化学原料等に利用できる。また上記と同様に高含水バイオマス等の水分率が５〜６０％と比較的多い状態で高含水バイオマス等をガス化できるので、高含水バイオマス等を低エネルギーで効率良くガス化できる。
【０００７】
請求項９に係る発明では、上記ガス化方法で用いられた使用済みの金属担持担体を所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化し、ガス化後の金属担持担体の残渣から金属粒子を回収したので、使用済みの触媒を燃料として用いることができるとともに、付加価値の高い金属粒子を副産物として回収できる。
請求項１０に係る発明では、ガス化手段により、上記ガス化システムで用いられた使用済みの金属担持担体を所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化し、回収手段により、上記ガス化後の金属担持担体の残渣から金属粒子を回収したので、請求項９に係る発明と同様に、使用済みの触媒を燃料として用いることができるとともに、付加価値の高い金属粒子を副産物として回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、高含水バイオマス等１１のガス化システム及び金属粒子の回収システムは、高含水バイオマス等１１の水分率を好ましくは５〜６０％、より好ましくは１０〜６０％、更により好ましくは２０〜４０％に調整する水分率調整手段１２と、この高含水バイオマス等１１を熱分解して生成されたガス及びタール状物質を過熱水蒸気１３及び金属担持担体１４に接触させることにより上記ガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する有益ガス生成手段１６と、使用済みの金属担持担体１１を所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化するガス化手段１７と、ガス化後の金属担持担体１４の残渣から金属粒子を回収する回収手段１８とを備える。高含水バイオマス等１１は、水分を極めて多く含む下水汚泥又は畜産廃棄物のいずれか一方又は双方である。畜産廃棄物としては、牛糞、鶏糞、豚糞などの家畜排せつ物が挙げられる。また水分率調整手段１２は、高含水バイオマス等１１の水分率が５〜６０％の範囲内に入っていないときに用いられる。例えば、処理場で採取された下水汚泥の水分率が５０％を越えるときには、水分調整手段１２である脱水機などにより脱水されて上記水分率の範囲に調整され、農場から採取された畜産廃棄物の水分率が５０％未満であるときには、水分調整手段１２である水スプレーなどにより加水されて上記水分率の範囲に調整される。これにより、高含水バイオマス等１１の水分率が５〜６０％の範囲に入っているときには、水分率調整手段１２は不要になる。ここで、高含水バイオマス等１１の水分率を５〜６０％の範囲に限定したのは、５％未満では高含水バイオマス等の供給時にこの高含水バイオマス等が帯電して供給用配管内面に付着し易くなり、結果として高含水バイオマス等を供給し難くなる問題点があり、６０％を越えると冷ガス効率が殆どゼロになってしてしまうからである。ここで、冷ガス効率とは、高含水バイオマス等１１の有するエネルギ（発熱量）に対する、この高含水バイオマス等１１から発生した発熱し得るガスの有するエネルギ（発熱量）の割合をいう。
【０００９】
上記金属担持担体１４としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を担持したＡｌ2Ｏ3、ＳｉＮ、ＳｉＣ等の担体からなる市販の触媒粒子を用いてもよく、或いは金属イオンを含む水溶液又は懸濁液を、イオン交換能を有する低品位炭粒子と接触させることにより調製された金属担持担体を用いてもよい。上記低品位炭粒子を用いた金属担持担体１４では、金属イオンの金属としては、周期表第７族〜第１２族の遷移金属が挙げられ、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、鉄等の金属が挙げられる。これらの金属は、殆どのものが天然の鉱物（鉱石を含む。）中に含まれているので、安価な低品位鉱物（低品位鉱石を含む。）を原料として利用することが好ましい。これらの低品位鉱物から所望の金属イオンを含む水溶液又は懸濁液を調製する方法としては、アンモニア水又は酸（硫酸、リン酸等）を用いて、低品位鉱物から所望の金属を抽出する方法が挙げられる。またイオン交換能を有する低品位炭粒子としては、泥炭、亜炭、褐炭等が挙げられ、褐炭が特に好ましい。この低品位炭粒子の平均粒径は１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍの範囲に設定される。ここで、低品位炭粒子の平均粒径を１〜５ｍｍの範囲に限定したのは、１ｍｍ未満では金属担持担体１４が目詰まりを起こすおそれがあり、５ｍｍを越えると接触効率が低下するからである。更に金属イオンを含む水溶液又は懸濁液をイオン交換能を有する担体と接触させる方法としては、担持したい金属イオンを含む水溶液又は懸濁液中にイオン交換能を有する担体を入れて、室温で数分間〜数十時間撹拌する方法が挙げられる。
【００１０】
上記有益ガス生成手段１６は、この実施の形態では、水分率の調整された高含水バイオマス等１１及び金属担持担体１４を混合して或いは所定の間隔をあけて収容されるとともに、過熱水蒸気１３が供給されるガス生成炉１６ａを有する。このガス生成炉１６ａ内は、不活性ガス雰囲気中で、大気圧下４００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃の範囲に加熱され、ガス生成炉１６ａ内には４００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃に加熱された過熱水蒸気１３が供給される。これによりガス生成炉１６ａ内で高含水バイオマス等１１が加熱されて熱分解しガス及びタール状物質が生成され、この熱分解で生成されたガス及びタール状物質が過熱水蒸気１３及び金属担持担体１４に接触することにより分解・改質されて有益ガスが生成されるように構成される。上記不活性ガスとしてはアルゴンガスや窒素ガスが挙げられる。また本明細書において、上記ガス及びタール状物質は、タールを含むガスという意味で用いられる。ここで、ガス生成炉１６ａ内の温度を４００〜８００℃の範囲に限定したのは、４００℃未満では高含水バイオマス等１１を十分に熱分解できず、８００℃を越えると金属担持担体１４に担持された金属のシンタリングなどによる不活性化が起こるからである。またガス生成炉１６ａ内に供給される過熱水蒸気１３の温度を４００〜８００℃の範囲に限定したのは、４００℃未満では過熱水蒸気１３と上記熱分解したガス及びタール状物質との間に起こる後述の水蒸気ガス化反応（シフト反応及び水性ガス化反応）が不十分であり、８００℃を越えると冷ガス効率が低いからである。
【００１１】
なお、この実施の形態では、有益ガス生成手段として、高含水バイオマス等及び金属担持担体１４を収容して加熱するとともに過熱水蒸気が供給されるガス生成炉を有するものを挙げたが、所定の炉内に高含水バイオマス等を収容して加熱し、この炉に接続された煙道に過熱水蒸気を供給するとともに金属担持担体を設けることにより、所定の炉内で高含水バイオマス等を加熱して熱分解しガス（タールがガス化したものを含む。）を発生させ、このガスを煙道で過熱水蒸気と金属担持担体とに接触させて分解・改質する有益ガス生成手段を用いてもよく、また高含水バイオマス等及び金属担持担体が流動化している間にこれらを加熱しかつ過熱水蒸気を供給することにより、高含水バイオマス等或いは高含水バイオマス等及び金属担持担体から放出されたタールを過熱水蒸気及び金属担持担体にて分解・改質する流動層を有益ガス生成手段として用いてもよい。
【００１２】
一方、使用済みの金属担持担体１４のガス化手段１７は、図示しないが、使用済みの金属担持担体１４を貯留するタンクと、このタンクから供給された金属担持担体１４を噴射する噴射ノズルと、噴射ノズルが挿入され酸化雰囲気又は還元雰囲気に保持されたガス化炉とを有する。また回収手段１８は、上記ガス化後の金属担持担体１４の残渣を集める装置と、この集められた残渣から金属粒子を分離する装置とを有する。
【００１３】
このように構成されたガス化システムを用いて高含水バイオマス等１１をガス化する方法を説明する。
先ず高含水バイオマス等１１の水分率が所定の範囲に入っていない場合には、高含水バイオマス等１１を水分率調整手段１２で脱水又は加水して高含水バイオマス等１１の水分率を好ましくは５〜６０％、より好ましくは１０〜６０％、更により好ましくは２０〜４０％に調整する。なお、高含水バイオマス等１１の水分率が上記範囲に入っている場合には、高含水バイオマス等を所定の水分率に調整する必要がないため、工程数を低減できる。次いでこの水分率を調整した高含水バイオマス等１１と金属担持担体１４とを混合して或いは所定の間隔をあけてガス生成炉１６ａに収容し、不活性ガス雰囲気中で、４００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃に加熱するとともに、有益ガス生成手段１６のガス生成炉１６ａに過熱水蒸気１３を供給する。このとき上記不活性ガスとともに最初だけ金属担持担体１４の還元に必要な水素ガスをガス生成炉１６ａに供給する。ガス生成炉１６ａ内の加熱により高含水バイオマス等１１が熱分解してガス及びタール状物質（タールを含むガス）が生成され、この熱分解生成ガス中のタール（タール状物質）が過熱水蒸気１３と接触することにより、次の式（１）〜式（３）で示す水蒸気ガス化反応（シフト反応や水性ガス化反応）が起き、タール（タール状物質）が過熱水蒸気１３と反応して、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等が生成される。またタール（タール状物質）は、上記水蒸気ガス化反応により精製されたガス中の水素と反応して、次の式（４）及び式（５）に示す反応が起き、メタンや水が生じる場合があるけれども、メタンの発生は、主に重質のタールが金属担持担体１４中のＮｉ等の金属によって分解されることにより発生する。
Ｃ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ2 …… （１）
ＣＯ ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ２Ｈ2 …… （２）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 …… （３）
Ｃ ＋２Ｈ2 → ＣＨ4 …… （４）
ＣＯ ＋３Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ …… （５）
また金属担持担体１４は触媒として作用し、上記熱分解生成ガス中のタール（タール状物質）を分解・改質する。この結果、上記熱分解生成ガス中のタール（タール状物質）は過熱水蒸気１３と金属担持担体１４の金属粒子とに接触することにより、効率良く分解・改質されて、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2等の有益なガスが生成される、特にＨ2を多量に生成できる。これらの生成ガスは、火力発電（ガスタービン、ガスエンジン）、燃料電池、都市ガス、化学原料等に利用できる。従って、この高含水バイオマス等１１のガス化方法により、炭素質の高効率転換を図ることができるとともに、クリーンエネルギーを生産することができる。
【００１４】
なお、高含水バイオマス等１１として畜産廃棄物（家畜排せつ物）を用いる場合、これに含まれるアンモニア等の窒素化合物は過熱水蒸気１３と金属担持担体１４とに接触させることによりＮ2及びＨ2まで分解・改質されるので、異臭の発生を低減できる。
また、上記ガス生成炉内で熱処理を行う前に金属担持担体からタールを除去する脱タール処理を、上記熱処理とは別の前処理として、或いは上記熱処理のうちの最初の１回だけの処理として行ってもよい。この脱タール処理は、金属担持担体を炉に入れ、不活性ガス雰囲気中で、４００〜８００℃、０〜３０分間保持することにより行う。ここで、上記脱タール処理の温度を４００〜８００℃の範囲に限定したのは、４００℃未満では脱タールが不完全になるからであり、８００℃を越えると金属のシンタリングが発生するおそれがあるからである。
【００１５】
更に、金属担持担体１４として、金属イオンを含む水溶液又は懸濁液を、イオン交換能を有する低品位炭粒子と接触させることにより調製された金属担持担体１４を用いた場合、所定時間又は所定回数使用した上記金属担持担体１４は再生せずに、所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化し、ガス化後の金属担持担体１４の残渣から金属粒子を回収する。具体的には、ガス化手段１７のガス化炉内をＯ2ガス雰囲気とし、ガス化炉内に噴射された金属担持担体１４を燃焼させると、金属酸化物の粒子を回収できる。この場合、金属担持担体１４の燃料により発生したエネルギーをボイラー等の加熱に利用できる。またガス化手段１７のガス化炉内をＣＯ2ガス雰囲気とし、ガス化炉内を数百〜１０００℃に加熱すると、金属炭酸塩の粒子を回収できる。更にガス化手段１７のガス化炉内をＨ2ガス等の還元雰囲気とし、ガス化炉内を数百〜１０００℃に加熱すると、金属微粒子を回収でき、ガス化炉内を１０００℃以上の高温に加熱すると、金属が炭素と反応してガス化されない炭化物が形成され、この炭化物をガス化することにより、金属炭化物の粒子を回収できる。これらの金属粒子は粒子サイズが制御された粒子であり、サブミクロン以下のサイズの揃った金属粒子を製造でき、これらの金属粒子は、高活性触媒（高活性脱硫剤、高活性脱塩剤）の金属、電極材料、粉末冶金（原料金属微粒子、炭素内包超微粒子）、地金、ニューセラミックなどに利用できる。
【実施例】
【００１６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図２に示すように、先ず高含水バイオマス等５１として水分率を５〜１０％に調整した下水汚泥を用意し、金属担持担体５４としてＮｉを担持したＡｌ2Ｏ3（粒径０．５〜１ｍｍの市販の触媒粒子）を用意した。次いで有益ガス生成手段５６として固定層二段式反応器を用いた。この反応器５６は内径２０ｍｍ及び長さ９００ｍｍの石英製の反応管５７を有する。この反応管５７の外周面上部には円筒状の第１ヒータ６１（長さ３００ｍｍ）を設け、反応管５７の外周面下部には円筒状の第２ヒータ６２（長さ３００ｍｍ）を設けた。また反応管５７内には、第１ヒータ６１の中央に位置する第１分散板７１と、第２ヒータ６２の中央に位置する第２分散板７２とを配設した。次に反応管５７の上部の第１分散板７１上に１ｇの高含水バイオマス等５１を載せ、第２分散板７２上に厚さが２ｃｍとなるように金属担持担体５４（市販の触媒粒子）を載せた後に、反応管５７内を窒素ガスで置換して金属担持担体５４を還元した。更に反応管５７内にアルゴンガスを供給して反応管５７内をアルゴンガスに置換するとともに、第２ヒータ６２を制御して金属担持担体５４を６５０℃まで昇温した後に、この温度に４０分間保持し、反応管５７内を安定させた。ここで、上記アルゴンガスの流量を６０ｍｌ／分とした。その後、第１ヒータ６１を制御して高含水バイオマス等５１を１０℃／分の昇温速度で昇温し、高含水バイオマス等５１が１５０℃以上になった後に、水を０．０２７ｍｌ／分でスチーム発生装置５８に供給して過熱水蒸気を発生させ、上記アルゴンガス（キャリアガス）と混合して枝管から第１分散板７１及び第２分散板７２間の反応管５７内に供給した。ここで、上記アルゴンガス（キャリアガス）と過熱水蒸気との混合割合を体積比で７０：３０とし、過熱水蒸気の流量を３６ｍｌ／分とし、アルゴンガス（キャリアガス）の流量を２４ｍｌ／分とした。また第１分散板７１上の高含水バイオマス等５１は第１ヒータ６１により９００℃まで加熱した。このように高含水バイオマス等５１を熱分解することによりガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気と金属担持担体５４に接触させて分解・改質した。なお、上記反応管５７内へのアルゴンガスの供給時に、最初だけ金属担持担体１４の還元に必要な水素ガスを反応管５７内に供給した。
【００１７】
＜比較例１＞
反応管に過熱水蒸気を供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を金属担持担体に接触させて分解・改質した。
＜比較例２＞
反応管に金属担持担体を収容しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気に接触させて分解・改質した。
【００１８】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１と比較例１及び２の生成ガス（加熱開始後１００℃毎）をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析し、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2等の各ガスの収率を測定した。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように、実施例１の比較例１に対するガス収率は約２倍となり、実施例１の比較例２に対するガス収率は約６倍となった。実施例１のガス収率の増大は、Ｈ2及びＮ2の増大によるものであった。
【００１９】
＜実施例２＞
第２ヒータを制御して金属担持担体を５５０℃まで昇温したこと以外は、第１の実施の形態と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気に接触させて分解・改質した。
＜実施例３＞
第２ヒータを制御して金属担持担体を５００℃まで昇温したこと以外は、第１の実施の形態と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気に接触させて分解・改質した。
【００２０】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１〜３の生成ガス（加熱開始後１００℃毎）をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析し、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2等の各ガスの収率を測定した。その結果を図４に示す。
図４から明らかなように、金属担持担体の温度が６５０℃である実施例１のガス収率は約９９ｍ mol／ｇ-d.a.f.と極めて高く、金属担持担体の温度が５５０℃である実施例２のガス収率は約８６ｍ mol／ｇ-d.a.f.とかなり高く、金属担持担体の温度が５００℃と比較的低い実施例３のガス収率は約７８ｍ mol／ｇ-d.a.f.と比較的高かった。また金属担持担体の温度が高い実施例１及び２のみならず、金属担持担体の温度が５００℃と比較的低い実施例３においても、Ｃ2以上のガス、即ち炭素数が２以上のガスの発生は認められず、また炭素収支の結果からも、タールの発生は殆どないことが確認された。
【００２１】
＜実施例４＞
高含水バイオマス等として水分率を５％に調整した豚糞を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気と金属担持担体に接触させて分解・改質した。
＜実施例５＞
高含水バイオマス等として水分率を５％に調整した鶏糞を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気と金属担持担体に接触させて分解・改質した。
＜実施例６＞
高含水バイオマス等として水分率を２０％に調整した乳牛糞を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気と金属担持担体に接触させて分解・改質した。
＜実施例７＞
高含水バイオマス等として水分率を２６％に調整した和牛糞を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気と金属担持担体に接触させて分解・改質した。
【００２２】
＜比較例３＞
高含水バイオマス等として水分率を５％に調整した豚糞を用いたけれども、金属担持担体（触媒粒子）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気に接触させて分解・改質した。
＜比較例４＞
高含水バイオマス等として水分率を５％に調整した鶏糞を用いたけれども、金属担持担体（触媒粒子）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気に接触させて分解・改質した。
＜比較例５＞
高含水バイオマス等として水分率を２０％に調整した乳牛糞を用いたけれども、金属担持担体（触媒粒子）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気に接触させて分解・改質した。
＜比較例６＞
高含水バイオマス等として水分率を２６％に調整した和牛糞を用いたけれども、金属担持担体（触媒粒子）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガス及びタール状物質を生成し、このガス及びタール状物質を過熱水蒸気に接触させて分解・改質した。
＜比較試験３及び評価＞
実施例４〜７及び比較例３〜６の生成ガス（加熱開始後１００℃毎）をサンプリングしガスクロマトグラフィーにより分析し、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2等の各ガスの収率を測定した。その結果を図５に示す。
図５から明らかなように、実施例４の比較例３に対するガス収率は約２．９倍となり、実施例５の比較例４に対するガス収率は約１．９倍となり、実施例６の比較例５に対するガス収率は約２．９倍となり、実施例７の比較例７に対するガス収率は約２．２倍となった。実施例４〜７のガス収率の増大は、Ｈ2及びＣＨ4の増大によるものであり、特にＨ2の増大が顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明実施形態の高含水バイオマス等のガス化方法及びシステムを示す構成図である。
【図２】有益ガス生成手段として用いた固定層二段式反応器の構成図である。
【図３】過熱水蒸気の有無及び金属担持担体の有無によるガス収率の比較を示す図である。
【図４】金属担持担体の温度によるガス収率の比較を示す図である。
【図５】金属担持担体の有無及び高含水バイオマス等の種類によるガス収率の比較を示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
１１，５１ 高含水バイオマス等
１３ 過熱水蒸気
１４，５４ 金属担持担体
１６ 有益ガス生成手段
１７ ガス化手段
１８ 回収手段
５６ 固定層二段式反応器（有益ガス生成手段）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方(11,51)を加熱してガス及びタール状物質を生成し、前記ガス及びタール状物質を４００〜８００℃に加熱された過熱水蒸気(13,53)と金属担持担体(14,54)とに接触させることにより前記ガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する高含水バイオマス・廃棄物のガス化方法。
【請求項２】
高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方(11,51)の水分率が５〜６０％である請求項１記載の高含水バイオマス・廃棄物のガス化方法。
【請求項３】
過熱水蒸気(13,53)のキャリアガスとして不活性ガスを用いる請求項１記載の高含水バイオマス・廃棄物のガス化方法。
【請求項４】
高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方(11,51)が下水汚泥又は畜産廃棄物である請求項１又は２記載の高含水バイオマス・廃棄物のガス化方法。
【請求項５】
高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方(11,51)を熱分解することによりガス及びタール状物質を生成し、前記ガス及びタール状物質を４００〜８００℃に加熱された過熱水蒸気(13,53)と金属担持担体(14,54)とに接触させることにより前記ガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する有益ガス生成手段(16)を備えた高含水バイオマス・廃棄物のガス化システム。
【請求項６】
高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方(11,51)の水分率が５〜６０％である請求項５記載の高含水バイオマス・廃棄物のガス化システム。
【請求項７】
過熱水蒸気(13,53)のキャリアガスとして不活性ガスを用いる請求項５記載の高含水バイオマス・廃棄物のガス化システム。
【請求項８】
高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方(11,51)が下水汚泥又は畜産廃棄物である請求項５又は６記載の高含水バイオマス・廃棄物のガス化システム。
【請求項９】
請求項１ないし４いずれか１項に記載のガス化方法で用いられた使用済みの金属担持担体(14,54)を所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化する工程と、
前記ガス化後の金属担持担体(14,54)の残渣から金属粒子を回収する工程と
を含む金属担持担体から金属粒子を回収する方法。
【請求項１０】
請求項５ないし８いずれか１項に記載のガス化システムで用いられた使用済みの金属担持担体(14,54)を所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化するガス化手段(17)と、
前記ガス化後の金属担持担体(14,54)の残渣から金属粒子を回収する回収手段(18)と
を備えた金属担持担体から金属粒子を回収するシステム。
【請求項１】
高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方(11,51)を加熱してガス及びタール状物質を生成し、前記ガス及びタール状物質を４００〜８００℃に加熱された過熱水蒸気(13,53)と金属担持担体(14,54)とに接触させることにより前記ガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する高含水バイオマス・廃棄物のガス化方法。
【請求項２】
高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方(11,51)の水分率が５〜６０％である請求項１記載の高含水バイオマス・廃棄物のガス化方法。
【請求項３】
過熱水蒸気(13,53)のキャリアガスとして不活性ガスを用いる請求項１記載の高含水バイオマス・廃棄物のガス化方法。
【請求項４】
高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方(11,51)が下水汚泥又は畜産廃棄物である請求項１又は２記載の高含水バイオマス・廃棄物のガス化方法。
【請求項５】
高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方(11,51)を熱分解することによりガス及びタール状物質を生成し、前記ガス及びタール状物質を４００〜８００℃に加熱された過熱水蒸気(13,53)と金属担持担体(14,54)とに接触させることにより前記ガス及びタール状物質を分解・改質して有益ガスを生成する有益ガス生成手段(16)を備えた高含水バイオマス・廃棄物のガス化システム。
【請求項６】
高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方(11,51)の水分率が５〜６０％である請求項５記載の高含水バイオマス・廃棄物のガス化システム。
【請求項７】
過熱水蒸気(13,53)のキャリアガスとして不活性ガスを用いる請求項５記載の高含水バイオマス・廃棄物のガス化システム。
【請求項８】
高含水バイオマス又は廃棄物のいずれか一方又は双方(11,51)が下水汚泥又は畜産廃棄物である請求項５又は６記載の高含水バイオマス・廃棄物のガス化システム。
【請求項９】
請求項１ないし４いずれか１項に記載のガス化方法で用いられた使用済みの金属担持担体(14,54)を所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化する工程と、
前記ガス化後の金属担持担体(14,54)の残渣から金属粒子を回収する工程と
を含む金属担持担体から金属粒子を回収する方法。
【請求項１０】
請求項５ないし８いずれか１項に記載のガス化システムで用いられた使用済みの金属担持担体(14,54)を所定の雰囲気中で所定の温度に加熱してガス化するガス化手段(17)と、
前記ガス化後の金属担持担体(14,54)の残渣から金属粒子を回収する回収手段(18)と
を備えた金属担持担体から金属粒子を回収するシステム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１３７９５９（Ｐ２００７−１３７９５９Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３１１３３（Ｐ２００５−３３１１３３）
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【出願人】（５９１０３２７０３）群馬県 (144)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【出願人】（５９１０３２７０３）群馬県 (144)
【Ｆターム（参考）】
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