高多孔性のポリ二弗化ビニリデン膜
【課題】高い非対称度と高い流量を有する微多孔性ポリ二弗化ビニリデン膜の提供。
【解決手段】内部親水性のポリ二弗化ビニリデンポリマー膜であって、最小の孔を含む第１表面、最大の孔を含む第２表面、および表面の間に厚さ部分を有し、最小の孔は第１平均直径を有し、最大の孔は第２平均直径を有し、厚さ部分はポリ二弗化ビニリデンを含むポリマー材料のフィラメント状ウェブを含み、当該ポリマー材料は当該膜を本質的に水で濡らし得るようにするのに十分な、一体的に配置された親水性ポリマーを有しており、当該親水性ポリマーは、１５０，０００〜３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類を含むポリビニルピロリドンを含む膜。
【解決手段】内部親水性のポリ二弗化ビニリデンポリマー膜であって、最小の孔を含む第１表面、最大の孔を含む第２表面、および表面の間に厚さ部分を有し、最小の孔は第１平均直径を有し、最大の孔は第２平均直径を有し、厚さ部分はポリ二弗化ビニリデンを含むポリマー材料のフィラメント状ウェブを含み、当該ポリマー材料は当該膜を本質的に水で濡らし得るようにするのに十分な、一体的に配置された親水性ポリマーを有しており、当該親水性ポリマーは、１５０，０００〜３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類を含むポリビニルピロリドンを含む膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
１．技術分野
本発明は、ポリ二弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー溶液および／または分散体（もしくは分散液）を流延することにより形成される合成ポリマー膜（またはメンブレン）材料の分野に関する。本発明に従って形成される膜はすべて高多孔性である。内部が等方性である膜および高非対称性（非対称性の程度が高い）ＰＶＤＦ膜の両方が開示される。本発明の膜は、疎水性または親水性であり得る。本発明の膜は種々の精密濾過用途において有用である。
【０００２】
２．背景技術
ＰＶＤＦポリマー膜の製造に関しては、非常に関心が示され、また、多大な努力がなされてきた。フィルターとしてのＰＶＤＦ膜に関心が示されている基本的な理由は、ＰＶＤＦが、水の殺菌において広範に使用されるオゾンを含む酸化環境に対して、耐性を有することである。ＰＶＤＦはまた、ほとんどの無機酸および有機酸、脂肪族および芳香族炭化水素、アルコールならびにハロゲン化溶媒による作用に対しても耐性を有する。それは、所定の非プロトン性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、および熱アセトンに可溶である。更に、ＰＶＤＦは、−５０〜１４０℃の範囲の温度で良好な物理的性質を有する。
【０００３】
Ｇｒａｎｄｉｎｅは、多くの人が最初の実用的なＰＶＤＦの微小多孔性（またはミクロポーラス）膜と考えるものを、米国特許第４，２０３，８４８号明細書に記載されているように、製造した。この膜は、湿熱タイプの転相プロセスによって製造された。当該プロセスにおいて、ＰＶＤＦは、アセトンに、その沸点である５５℃にて溶解した。流延後、膜を、熱的に、また、水／アセトン（体積比で２０／８０）クエンチ浴にての両方でクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ；または急冷もしくは凝固）した。アセトンは５５℃にてＰＶＤＦの良溶媒であるが、室温では貧（または不良）溶媒であり、よって、結果的に、Ｇｒａｎｄｉｎｅは、熱と液体のクエンチングの組み合わせを使用した。
【０００４】
Ｂｅｎｚｉｎｇｅｒは、好ましくは溶媒としてトリエチルホスフェートを使用し、非溶媒として種々のヒドロキシ化合物を使用した配合物から、ＰＶＤＦ限外濾過膜を流延した。米国特許第４，３８４，０４７号明細書を参照できる。ＪｏｓｅｆｉａｋはＰＶＤＦを、熱クエンチングプロセスを使用して流延される、幾つかの「多孔性成型体」の１つとして開示した。米国特許第４，６６６，６０７号明細書を参照できる。Ｊｏｆｆｅｅらの米国特許第４，７７４，１３２号明細書は、活性化され、モディファイされたＰＶＤＦ構造の製造を開示している。同様に、米国特許第５，２８２，９７１号明細書において、Ｄｅｇｅｎらは膜に共有結合した第４級アンモニウム基を含むようにモディファイされたＰＶＤＦ膜を開示した。Ｇｓｅｌｌらの米国特許第５，０１９，２６０号明細書においては、タンパク質親和性の低いＰＶＤＦ濾過媒体が開示された。
【０００５】
Ｃｏｓｔａｒ社は、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／２２０３４において、向上した流量を有すると述べられているＰＶＤＦ膜の製造を開示している。尤も、膜は、密接に整列して接触するポリマー粒子の密な配列（またはアレイ）を含む全体として等方性の構造を有するようである。膜における小孔（ポア）は焼結した金属に構造的に類似すると認められる。
【０００６】
Ｓａｓａｋｉ（ササキ）らは、１９８８年７月２０日に発行された英国特許公報第２，１９９，７８６Ａ号および米国特許第４，９３３，０８１号（「Ｆｕｊｉ（フジ）特許」）において、ＰＶＤＦ配合物を開示した。相対湿度が３０％の６０℃の空気中に曝される実施例１のＰＶＤＦ配合物は、比較的高いポリマー濃度（２０％）を有するものであった。更に、Ｆｕｊｉの配合物は、共溶媒／膨潤剤として使用される高濃度のポリビニルピロリドンを含んでいた。ＦｕｊｉのＰＶＤＦ膜における表面の孔は、約０．４５μｍ〜０．６５μｍの間にあるようであり、膜の厚さは１００μｍ〜１１０μｍの範囲である。
【０００７】
従来技術の膜は、幾つかの方法のいずれかにより親水性にしたものである。膜に親水性を付与するこれらの各方法は、固有の問題または困難さを有している。例えば、膜をある成分で後処理して親水性を付与する場合、当該成分が浸出し、試料を汚染する可能性がある。流延膜表面の所定成分を架橋することによって、浸出を最小限にすることを試みることができる。例えば、Ｒｏｅｓｉｎｋらは、米国特許第４，７９８，８４７号明細書（再発行特許第３４，２９６号）において、ポリスルホン膜の構造の全体にわたってＰＶＰを架橋することを開示している。尤も、親水性成分を膜に架橋することが浸出を最小限にすると同時に、それは、追加の工程および複雑さを膜の製造プロセスに追加し得る。更に、架橋に必要とされる条件次第では、膜強度および／または剛性が犠牲になる場合がある。
【０００８】
膜に親水性を付与する別の試みは流延用サスペンション（または懸濁液）に親水性成分を含有させることを伴う。例えば、Ｋｒａｕｓらは、米国特許第４，９６４，９９０号および第４，９００，４４９号明細書において、流延用溶液にポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンのような親水性ポリマーを含有させることによって、疎水性ポリマーから親水性の精密濾過膜を形成することを開示している。しかしながら、Ｋｒａｕｓ特許に従って製造される膜は、ポリエーテルスルホンの配合物に限定され、また等方性である。したがって、それらは、非対称のＰＶＤＦ膜を必要とする用途に十分に適しているものではない。
【０００９】
構造に関して、Ｓａｓａｋｉ特許の膜はすべて、２段階の非対称性を有することが開示されている。断面において、膜は微多孔性の面および粗い孔（または目の粗い孔）の面を有する。孔の直径はまず、微多孔性の面から粗い孔の面へのラインに沿って減少し、膜の微多孔性の面と粗い孔の面との間で最小の孔寸法（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ；またはポアサイズ）に達する。それから、孔寸法は、粗い孔の面の表面に向かうラインに沿って増加するが、当該増加、ひいては膜の非対称性は、標準的なＷｒａｓｉｄｌｏ（米国特許第４，６２９，５６３号明細書）の非対称性の膜におけるほど、急激なものではない。
【００１０】
非対称性または異方性の膜は当該分野において公知である。例えば、Ｗｒａｓｉｄｌｏは米国特許第４，６２９，５６３号および第４，７７４，０３９号明細書において、Ｚｅｐｆは米国特許第５，１８８，７３４号および第５，１７１，４４５号明細書において、それぞれ、非対称性膜およびその製造方法を開示しており、それらの開示は引用により本明細書に包含される。Ｗｒａｓｉｄｌｏ特許は、最初の真に非対称性の精密濾過膜を開示した。Ｗｒａｓｉｄｌｏ特許において使用される「非対称性」とは、微多孔性スキンと基礎構造部との間で、断面を横切って孔寸法が連続的に変化している膜を指している。これは、「非微多孔性スキン（ｎｏｎｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｋｉｎ）」と膜の基礎構造部との間ではっきりとした不連続性を有し、また、当該分野において非対称性と称されている逆浸透膜および大抵の限外濾過膜と対照をなしている。
【００１１】
ＷｒａｓｉｄｌｏおよびＺｅｐｆ特許はそれぞれ、高非対称性の、一体の、微多孔性の表皮を有する膜であって、高い流量と優れた保持特性を有する膜を開示している。膜は一般に、溶媒／非溶媒の系におけるポリマーの準安定２相液分散体を用いて、修正された「転相」プロセスで製造される。当該分散体は流延され、続いて非溶媒と接触させられる。Ｚｅｐｆ特許はＷｒａｓｉｄｌｏ特許の改良を開示している。
【００１２】
転相（または相転換）プロセスは一般に、次の工程：（ｉ）１または複数の適当な高分子量ポリマー、１または複数の溶媒、および１または複数の非溶媒を含む溶液または混合物を、薄いフィルム、チューブ、または中空繊維に流延（キャスト）する工程；ならびに（ｉｉ）１または複数の以下のメカニズム：
（ａ）溶媒および非溶媒の蒸発（ドライプロセス）；
（ｂ）露出した表面で吸収する、水蒸気のような非溶媒蒸気への曝露（蒸気相誘導析出（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）プロセス）；
（ｃ）非溶媒液体（一般に水）中でのクエンチング（ウェットプロセス）；または
（ｄ）ポリマーの溶解度が急激に大幅に減少するような、熱いフィルムの熱的クエンチング（熱プロセス）
によりポリマーを析出させる工程を経て進行する。
【００１３】
模式的に、溶液からゲルへの相の転換は以下のように進行する：
【数１】
【００１４】
実質的に、ＳＯＬ１は均一な溶液であり、ＳＯＬ２は分散体であり、ゲルは成形されたポリマー・マトリックスである。ＳＯＬ２の形成の引金となる事象は、用いられる転相プロセスによる。尤も、一般に引金事象は、ＳＯＬにおけるポリマーの溶解性を中心とするものである。ウェットプロセスにおいて、ＳＯＬ１は流延され、ポリマーの非溶媒と接触させられ、そのことはＳＯＬ２の形成を引き起こし、ＳＯＬ２はそれから「析出」してゲルになる。蒸気相誘導析出プロセスにおいて、ＳＯＬ１は流延され、ポリマーの非溶媒を含む気体雰囲気に曝され、そのことはＳＯＬ２の形成を引き起こし、ＳＯＬ２はそれから「析出」してゲルになる。熱プロセスにおいて、ＳＯＬ１は流延され、ＳＯＬ２を形成するように流延フィルムの温度が下げられ、ＳＯＬ２はそれから「析出」してゲルになる。ドライプロセスにおいて、ＳＯＬ１は流延され、１または複数の溶媒を蒸発させる気体雰囲気、例えば空気と接触させられ、そのことはＳＯＬ２の形成を引き起こし、ＳＯＬ２はそれから「析出」してゲルになる。
【００１５】
流延用ドープにおける非溶媒は、ポリマーに対して常に完全に不活性であるとは限らず、実際にはそれは通常不活性ではなく、多くの場合、膨潤剤と称される。Ｗｒａｓｉｄｌｏタイプの配合物においては、後で述べるように、非溶媒の種類と濃度の両方の選択が、それがドープが相分離した状態で存在するかどうかを決定する主たる要因となる点において、重要である。
【００１６】
一般に、非溶媒は、主要な孔形成剤であり、ドープにおけるその濃度は最終的な膜における孔寸法および孔寸法の分布に多大な影響を及ぼす。ポリマーの濃度もまた孔寸法に影響を及ぼすが、非溶媒ほどではない。尤も、それは膜の強度および多孔性（または多孔度）に影響を及ぼす。流延用溶液またはドープの主要な成分のほかに、例えば、界面活性剤や剥離剤のような副成分が存在し得る。
【００１７】
ポリスルホンは高非対称性の膜を、特に２相のＷｒａｓｉｄｌｏ配合物を用いて、特に形成しやすい。これらは均一な溶液ではないが、２つの分離した相からなる：一方は溶媒に富む透明な、分子量のより低いポリマーの低濃度（例えば、７％）溶液であり、他方はポリマーに富み、濁った、コロイド状の、分子量のより高いポリマーの高濃度（例えば、１７％）溶液である。２つの相は同じ３つの成分、即ち、ポリマー、溶媒、および非溶媒を含むが、それらは濃度および分子量分布が非常に異なる。最も重要なことには、２つの相は互いに不溶性であり、放置した場合には分離する。したがって、当該混合物は、フィルムに流延されるときまで、絶えず攪拌して分散体として維持されなければならない。実質的には、Ｗｒａｓｉｄｌｏタイプの配合物において、流延用ドープはＳＯＬ２（分散体）の状態で提供される。したがって、分散体は、（上述の）中間工程としてではなく、下記のようにゲル形成開始点として作用する。：
【数２】
このプロセスの変形は、主として、従来技術のものと比較して、Ｗｒａｓｉｄｌｏ膜の高度の非対称性および均一性をもたらすものであった。
【００１８】
相分離をもたらすのは流延用混合物における非溶媒とその濃度であるが、全ての非溶媒がこのように作用するものではない。放置された場合、２相は互いに分離するが、各相はそれ自体かなり安定である。混合物の温度が変化すると、相間移動が生じる。加熱すると、より多くの透明な相が生成し、冷却すると、逆になる。濃度の変化は同様の効果を奏するが、Ｗｒａｓｉｄｌｏによって論じられているように、相分離した系が存在し得る限界の濃度範囲または領域がある。Ｗｒａｓｉｄｌｏは、一定温度にてそのように分散したポリマー／溶媒／非溶媒の相図においてこの不安定領域を規定するが、これは、スピノーダル線（ｓｐｉｎｏｄａｌ ｃｕｒｖｅ）内、またはスピノーダル線とバイノーダル線（ｂｉｎｏｄａｌ ｃｕｒｖｅ）との間に存在し、そこでは、肉眼で見える２つの分離した層が存在する。
【００１９】
ポリマーの大きな疎水性のために、ならびに一方が溶媒に富み、他方がポリマーに富む、２つの相が予め存在する流延用混合物の熱力学的に不安定な状態（転相に付される場合、他の系が通過しなければならない状態）のために、不安定なＷｒａｓｉｄｌｏ混合物は、クエンチングされると、界面で微多孔性スキンを形成し、その結果、ＷｒａｓｉｄｌｏとＺｅｐｆの各特許の膜が有する構造体である高非対称性膜となるように、非常に急激に析出する。
【００２０】
微多孔性スキンは、膜の、細かい孔が形成された側であり、流延の間、空気−溶液界面またはクエンチング体−溶液界面を構成する。Ｗｒａｓｉｄｌｏの特許において、そして本明細書の開示において、「スキン」という用語は、幾つかの膜に存在する、比較的厚く、ほぼ不透過性であるポリマー層を示すものではないことが理解されよう。ここでは、微多孔性スキンは、種々の厚さの微多孔性領域上にある、比較的薄い多孔性の表面である。非対称性の膜において、微多孔性領域の孔は、それがスキンから膜の反対側の面へ移るにつれて、徐々に寸法が大きくなる。孔寸法が徐々に大きくなる領域は、しばしば非対称性領域と称され、膜の反対側の非スキン面は粗い有孔表面（ｃｏａｒｓｅ ｐｏｒｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ）と称される場合が多い。粗い有孔表面に対するものとして、スキンはまた、微多孔性表面とも称される場合がある。
【００２１】
幾つかの配合物および流延条件において、「スキニング（ｓｋｉｎｎｉｎｇ；または皮張り）」効果が、膜の反対側の表面、即ち、流延支持体と接触し、流延プロセスにおいて湿り空気またはクエンチ浴に直接に曝されない面で生じ得る。そのような「反対側のスキン」の層が存在する場合、それは通常比較的薄く、一般に膜の厚さの約１０％よりも小さい。それはまた、通常、高多孔性であるが、多孔性のネットワークまたはウェブ（ｗｅｂ；もしくは網状物）は、２つのスキンが存在する場合、２つのスキンの間の膜の内部領域よりもより密に充填された断面外観を有し得る。
【００２２】
ポリマー膜はまた、均一なポリマー溶液から流延され得る。これらの配合物の組成は、Ｗｒａｓｉｄｌｏの相図のスピノーダル／バイノーダル領域の外側にある。均一な溶液から流延される膜もまた非対称性であり得るが、それらは通常、相分離した配合物から流延されたものほど高度に非対称性ではない。
【００２３】
Ｗｒａｓｉｄｌｏの膜は、従来の膜よりも、向上した流量および選択透過性を有する。そのような向上した流量および選択透過性は、膜の構造に由来する。
【００２４】
Ｚｅｐｆ特許は、改良されたＷｒａｓｉｄｌｏタイプのポリマー膜を開示している。それは、より均一な寸法の微多孔性スキンの孔を実質的により数多く有し、また、非常に向上した流量を有し、所定の孔直径に対して流れの共分散が減少するものである。改良されたＺｅｐｆ膜は、Ｗｒａｓｉｄｌｏプロセスに改良を加えることによって得られ、流延およびクエンチング温度を低くし、流延とクエンチングとの間の環境曝露を少なくすることを含む。Ｚｅｐｆは更に、流延およびクエンチング温度を低くすると、配合物およびプロセス・パラメーターの僅かな変化に対する膜形成プロセスのセンシティビティー（または鋭敏性）が最小になることを教示している。
【００２５】
Ｗｒａｓｉｄｌｏ特許はまた、ＰＶＤＦ非対称性膜の製造を開示している。米国特許第４，７７４，０３９号明細書の実施例６、第１２欄、第２０〜３４行を参照できる。尤も、Ｗｒａｓｉｄｌｏ特許に従って製造されたＰＶＤＦ膜は、微多孔性膜であったようではない。
【００２６】
ここで論じている従来技術の微多孔性ＰＶＤＦ膜はいずれも、高非対称構造を有していない。その結果、従来技術のＰＶＤＦ膜はすべて、高非対称性膜と比較して流量が限られている。したがって、当業者において認められるように、高い非対称度と高い流量を有する微多孔性ＰＶＤＦ膜を提供することが望まれている。更に、構造が等方性であるか異方性であるかに拘わらず、高流量を有する超薄ＰＶＤＦ膜を提供することは、有益であろう。加えて、疎水性または親水性のいずれかである高非対称性ＰＶＤＦ膜を提供することも望ましいであろう。また、そのような膜をそれぞれ、一貫して生産し得る方法を提供することもまた有益であろう。
【００２７】
（発明の概要）
本発明に従って、我々は予期しないことに、極めて優れた流量を有する、微多孔性の高非対称性ＰＶＤＦ膜を製造することが可能であることを見出した。我々は更に、断面においてポリマー材料のフィラメント状ウェブ（または網状物、またはフィラメント状物もしくは繊維状物から成るウェブ）の格子を有する、微多孔性の、内部が等方性であるＰＶＤＦ膜を製造することが可能であることを見出した。
【００２８】
したがって、本発明の第１の要旨において、最小の孔を有する微多孔性表面および最大の孔を有する反対側表面を有する微多孔性のＰＶＤＦポリマー膜が開示される。表面と表面の間の領域は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体である。本発明のこの要旨の膜は、そのＰＶＤＦとしてＨＹＬＡＲ−４６１を使用してよく、そして、それはまた、ある態様において、重量基準で、約１〜３％、４〜８％、または別の態様において、約１０％もしくは１２％〜約１８％−２２％、あるいは更に別の態様において、約３０％までのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含んでよく、その好ましい種類は、約４５，０００ダルトン（またはドルトン）の平均分子量を有するＰＶＰである。別法として、膜は、６００，０００、４５０，０００、３６０，０００、２７０，０００、１８０，０００、１２０，０００、または９０，０００、あるいは６０，０００ダルトンの平均分子量を有するＰＶＰを含んでよい。別の態様において、使用されるＰＶＰは、９，０００、１５，０００または３０，０００ダルトンであってよい。膜は、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）のような湿潤剤と接触させることによって親水性にしてよく、あるいは湿潤剤は界面活性剤であってよい。更に、本発明のこの要旨の膜は、それに積層（またはラミネート）された支持材料、例えば、ポリマーの不織布を有してよい。本発明のこの要旨の膜は、平坦なシートの形態である必要はなく、中空繊維の形態に製造され、当該形態で使用してよい。
【００２９】
本発明の第２の要旨において、ＰＶＤＦ膜はやはり最小の孔を有する微多孔性表面および最大の孔を有する反対側表面を有する。表面と表面の間の領域は、ポリマー材料のフィラメント・ウェブで形成された多孔性支持体である。本発明のこの要旨の膜はまた、最小の孔の平均直径に対する最大の孔の平均直径の比が約５、１０または２０〜約５０、１００、２５０または５００である、一体の非対称性構造を有してよい。本発明のこの要旨の膜は、１０ｐｓｉｄにて、約２５、５０または１００〜約２００、３５０または５００ｃｍ／分の水の流量（または流速）を有してよい。それらは、約１４０μｍよりも小さい厚さを有してよく、好ましくは約７０μｍよりも小さい厚さを有してよい。本発明のこの要旨の膜は、約０．５、２、または５〜約１０、２５、または５０ｐｓｉｄの水のバブル・ポイント（ｂｕｂｂｌｅ ｐｏｉｎｔ）を有し得る。本発明のこの要旨の膜の多孔性支持構造は、微多孔性表面から反対側の表面に向かって連続的に増加する孔寸法（またはポアサイズ）の勾配部から成ってよい。
【００３０】
本発明の第３の要旨において、ＰＶＤＦ膜は最小の孔を有する微多孔性表面および最大の孔を有する反対側表面を有し、また、表面と表面の間の領域は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体である。膜は、膜厚の少なくとも８０％にわたって等方性の構造を有してよく、また、厚さは約７５μｍよりも小さくてよく、好ましくは約３０μｍよりも小さくてよい。
【００３１】
本発明の第４の要旨は、約１２重量％〜２０重量％のＰＶＤＦ、および約１重量％〜３０重量％の、ＰＶＰのような、親水性ポリマーが溶媒に溶解した流延用ドープを提供すること、ドープを流延して薄いフィルムを形成すること、薄いフィルムを気体環境に曝露すること、膜を水浴中で凝固させること、ならびに形成された微多孔性ＰＶＤＦポリマー膜を回収することにより、ＰＶＤＦ膜を製造する方法を提供する。この方法によって製造される膜は、最小の孔を有する微多孔性表面、最大の孔を有する反対側表面、および表面の間の多孔性支持体を有し得、多孔性支持体はポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成されている。当該方法において、流延工程の間、ドープ混合物は約２１℃〜約３５℃の間にある温度を有し、気体環境は約５０％〜１００％の間にある水の相対湿度を有していてよい。曝露工程は、約２秒〜約１２０秒の時間を有してよく、クエンチ（ｑｕｅｎｃｈ；または急冷もしくは凝固）水浴は約２０℃〜８０℃の間にある温度を有してよい。ドープ混合物中のＰＶＰは、約４５，０００ダルトンの平均分子量を有してよい。流延およびクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ；または急冷もしくは凝固）後、形成された膜を、ＨＰＣおよび／または界面活性剤のような湿潤剤と接触させて、膜を親水性にしてよい。当該方法はまた、形成された膜を、ポリマーの織布または不織布である支持体に積層する工程を含んでよい。
【００３２】
本発明は第５の要旨において、最小の孔を有する微多孔性表面、最大の孔を有する反対側表面、および表面間の領域を有する非対称性の一体の微多孔性ＰＶＤＦポリマー膜を提供する。この領域は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体であってよく、同時に、当該多孔性支持体は、直径が微多孔性表面から反対側表面への勾配部に従って徐々に増加するフロー・チャンネルを有してよい。
【００３３】
本発明の第６の要旨は、所与の平均直径である第１平均直径の最小孔を有する微多孔性表面と、異なる所与の平均直径の最大孔を有する反対側表面を備えた、内部等方性の微多孔性ＰＶＤＦポリマー膜である。膜表面間の領域は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体であってよく、また、比較的一定の直径を有するフロー・チャンネルを有していてよい。従って、本発明のこの要旨において、膜は３つの領域を有し得る。微多孔性表面付近の領域は、膜の全厚の１０％よりも小さくてよく、微多孔性側にあるスキンポアの寸法に近似する孔寸法を有してよい。もう１つの領域は、反対側表面の付近にあってよく、膜の全厚の１０％よりも小さくてよく、反対側表面にある孔の寸法に近似する孔寸法を有してよい。膜の中間領域は、膜の厚さの８０％またはそれ以上を占めてよく、また、直径が実質的に一定であり、膜のいずれかの表面に近いチャンネルと比較して寸法が中間であるフロー・チャンネルを有してよい。
【００３４】
本発明の第７の要旨は、水溶液を濾過する膜を有する改良された濾過装置である。この改良品は、最小の孔を有する微多孔性表面、最大の孔を有する反対側表面、および表面間の多孔性支持体を有する、耐オゾン性の微多孔性ＰＶＤＦポリマー膜である。多孔性支持体は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成されていてよく、耐オゾン性の膜は１０ｐｓｉｄにて約２５〜５００ｃｍ／分の水の流量を有し得る。
【００３５】
本発明は、内部親水性のポリ二弗化ビニリデンポリマー膜を提供する。この膜は、第１平均直径を有する最小の孔を有する第１表面、第２平均直径を有する最大の孔を有する第２表面、およびそれらの間にある厚さ部分を有する。膜の表面の間は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体である。ポリマー材料は、それに一体的に配置された、膜を本質的に水で濡らし得るようにする（または水湿潤性にする）のに十分な親水性成分（または部分）を有していてよい。
【００３６】
本発明のこの要旨の膜は、限外濾過膜であってよく、例えば、約１００，０００ダルトンまたは約１０，０００ダルトンの分子量カットオフ値（または分離限界値）を有していてよい。また、本発明のこの要旨の膜は、直径が約０．０１ミクロン〜約３．０ミクロンである最小の孔を有する微多孔性膜を含む。
【００３７】
本発明のこの要旨の膜は、第１平均直径が第２平均直径よりも小さく、多孔性支持体がフィラメント状ウェブにおける開口部を有し、当該開口部の寸法が第１表面から第２表面に向かって勾配部を有するように徐々に増加している、一体の非対称性構造を有してよい。そのような膜は、約５〜約１０，０００である、第２表面と第１表面との間の孔直径比を有してよい。
【００３８】
本発明の膜は、ＨＹＬＡＲ−４６１ ＰＶＤＦを含んでよい。それらは、更に重量基準で約１％〜約３０％のポリビニルピロリドンを含んでよい。ポリビニルピロリドンには、約４５，０００ダルトンの平均分子量を有するもの、約３６０，０００ダルトンの平均分子量を有するもの、またはその両方が含まれてよい。本発明の膜は、それに積層された支持材料、例えば、ポリマーの不織布を有してよい。膜はまた、中空繊維の形態に製造してよい。
【００３９】
これらの膜は、１０ｐｓｉｄにて約２５〜約５００ｃｍ／分の水の流量を有し得、また、約０．５〜約５０ｐｓｉｄの水のバブルポイントを有し得る。本発明はまた、膜の厚さの少なくとも約８０％にわたって等方性構造を有する膜をも予定している。
【００４０】
別の要旨において、本発明は、ポリ二弗化ビニリデン膜を製造する方法を提供する。当該方法は、次の工程：
溶媒に溶解している約１２重量％〜２０重量％の間のポリ二弗化ビニリデンおよび約１重量％〜約３０重量％の間の親水性ポリマーを有する流延用ドープを供給すること；
ドープを流延（キャスト）して薄いフィルムを形成すること；
薄いフィルムを湿った気体環境に曝す（曝露する）こと；
フィルムを水浴中で凝固させること；および
本明細書にて説明される、形成された、内部親水性のポリ二弗化ビニリデンポリマー膜を回収することを含んでよい。この方法によれば、ドープは流延工程の間、約３５℃〜約５０℃の間にある温度を有してよく、また、気体環境は約５０％〜１００％の間にある水の相対湿度を有してよい。曝露工程の時間は約２秒〜約１２０秒であってよい。水浴温度は、約２０℃〜８０℃であってよい。
【００４１】
この方法において、親水性ポリマーにはポリビニルピロリドンが含まれてよく、それは、約４５，０００ダルトンの平均分子量を有する種類または約３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類で使用してよく、また、両方の種類を含んでいてよい。当該方法はまた、形成された膜に、例えばポリマー不織布のような支持材料を積層する追加の工程を含んでよい。
【００４２】
更に別の要旨において、本発明は、内部等方性の、内部親水性であるポリ二弗化ビニリデンポリマー膜であって、第１平均直径の最小の孔を有する第１表面、第２平均直径の最大の孔を有する反対側表面、およびそれらの間の厚さ部分を有する膜を提供する。厚さ部分は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体であってよく、当該多孔性支持体は、直径を有するフロー・チャンネルを含み、当該フローチャンネルの直径は、微多孔性表面に近接する多孔性支持体の第１領域内では、実質的に第１平均直径に相当し、一方、フロー・チャンネルの直径は、反対側表面に近接する多孔性支持体の第２領域内では、実質的に第２平均直径に相当する。そのような膜において、多孔性支持体の第１領域と多孔性支持体の第２領域との間のフロー・チャンネルの直径は、実質的に一定である。
【００４３】
（好ましい態様の詳細な説明）
上述したように、本発明は、極めて良好な流量（流速）を有する微多孔性ＰＶＤＦ膜を２つの異なる構造形態：内部等方性形態および高非対称性形態で、製造することが可能であるという、我々の予期しなかった発見に関する。２つの異なる（または区別し得る）膜構造の共通点は、ポリマーがゲル化する方法により形成されるであろう多孔性構造に存する。この共通点は、本発明の膜の断面ＳＥＭを従来技術の膜と比較して観察することによって、容易に認められる。
【００４４】
例えば、ここで図１を参照すると、４つの断面ＳＥＭ図が比較のために示される：図１ａは本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜である（５００倍）；図１ｂは、本発明の非対称性ＰＶＤＦ膜であり（１０００倍）；図１ｃおよび１ｄは、ＣｏｓｔａｒのＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／２２０３４からＳＥＭをコピーしたものであり、ＰＶＤＦ膜の断面構造を示す（３０００倍）。観察されるように、本発明の内部等方性である膜（図１ａ）はポリマー材料の比較的繊維状のウェブを含んでいる。同様に本発明の非対称性膜（図１ｂ）は、微多孔性表面（またはそのすぐ下）から、目の粗い有孔表面までの途中約４分の３の箇所までにわたって、構造が、相互に連絡したポリマー材料のストランド（ｓｔｒａｎｄ）またはウェブを明らかに含む領域を有している。対照的に、Ｃｏｓｔａｒの膜（図１ｃおよび１ｄ）は、フィラメント状ウェブとして説明され得るストランドまたはウェブ構造を含んでいないように見える。むしろ、ポリマーは、球状または粒状にゲル化し、焼結金属の構造に類似しているように見える。
【００４５】
本発明に従って製造される内部等方性膜と高非対称性膜の間で共有されている更なる共通の特徴は、両方の種類の膜が、微多孔性表面中に、またはそれに近接して、収縮した孔（ｃｏｎｓｔｒｉｃｔｅｄ ｐｏｒｅ；または狭い孔）の領域を有するという事実である。即ち、本発明の膜は、微多孔性表面にある又は該表面を近い部分または領域よりも、より目の粗い基礎構造部（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。この構造は、粗い孔（または大きい孔）が入って来るフィードと接触する場合、本発明の膜が流体ストリームに対して相当少ない抵抗を示すことを可能にする。膜の選択性は、微多孔性表面内にある又はそれに近接する収縮した孔に支配される。
【００４６】
ここで用いられる「微多孔性」という用語は、平均孔直径が約０．０１μｍを超える微多孔性（またはミクロポーラス）膜表面を有する膜に関するものである。微多孔性表面の最大孔直径は、好ましくは約８μｍを超えない、理解されるように、０．０１μｍよりも小さい平均孔直径を有する膜は、一般に、限外濾過膜、逆浸透膜、およびガス分離膜に分類される。
【００４７】
ここで使用される「内部等方性」とは、実質的に均一な孔寸法直径を膜の断面の大部分（または本体部分）で有する膜か、あるいは微多孔性表面から反対側の面までに孔寸法の大きな勾配を有しない膜を指している。例えば、「内部等方性」膜は、相対的により小さい孔を微多孔性表面に有し、相対的により大きい孔を多孔性のポリマー基礎構造部において有してよいが、孔寸法は一般に、微多孔性表面からポリマー基礎構造部に向かって徐々に増加しない。逆に、微多孔性表面は、多孔性基礎構造部よりも単位面積あたりの孔密度が高い、比較的薄い密な領域であり、多孔性の基礎構造部は、より低い孔密度を有する、相対的により厚い、より疎な領域である。したがって、本発明の内部等方性膜は、微多孔性表面と反対側表面との間で孔寸法の比較的急激な遷移を示し、このことは、Ｗｒａｓｉｄｌｏタイプの非対称性膜で見られるように、微多孔性の面から反対側の面に向かって孔寸法が徐々に増加する勾配とは対照的である。
【００４８】
本発明の膜はまた、比較的密なスキン領域を膜の反対側表面付近にも有し得るので、内部等方性膜は、両方の表面で、高非対称性膜の表面孔直径に非常に近似する表面孔直径を有することが可能である。従って、表面の孔に関するデータだけでは、本発明の膜が内部等方性であるか、高非対称性であるかを結論付けることはできない。重要な特徴は内部領域である：それは通常、膜の厚さの少なくとも中央部約８０％である。高非対称性膜において、この内部領域は、徐々に直径が増加する孔またはフロー・チャンネルによって特徴づけられる。対照的に、内部等方性膜の内部領域は、実質的に一定の直径の孔またはフロー・チャンネルを有する。構造的な相異は、一般にＳＥＭにおいて非常に明らかであり、また、異なる内部構造を有する膜の流量のデータからも通常、明らかである。我々は、この内部膜構造を再現可能に制御および操作する方法を見出したので、それをここで開示する。
【００４９】
ここで使用される「非対称性」という用語は、孔寸法の勾配を有する膜に関するものである。即ち、非対称性膜は、最も小さい又は最も細い孔を、微多孔性表面に又は該表面に近接して有する。微多孔性表面と膜の反対側の表面の間での孔寸法の増加は、一般に漸進的であり、最も小さい孔寸法は微多孔性表面の最も近くにあり、最も大きい孔は反対側の粗い有孔表面で又は該表面に近接する場所で見られる。
【００５０】
ここで使用される「一体（化）」は、単一のポリマー溶液またはドープから流延される膜を指している。これは、積層または複合膜を形成するために複数のポリマー溶液またはドープから流延される、一体でない膜又は複合膜と対照をなす。複合膜はまた、流延後、２つまたはそれ以上の完全に形成された膜を組み合わせてよい。
【００５１】
本発明の好ましい膜は、孔寸法が約０．０１μｍ〜約８．０μｍの範囲に及んでいる微多孔性表面を有する一体の微多孔性膜である。０．１、０．３、０．４５、０．５、０．６６７、０．８、１．０、２．０、３．０および５．０μｍの微多孔性表面孔を有する膜を、ここで例示する。膜はまた、反対側表面を有する。微多孔性表面は、一般に、流延の間、環境またはクエンチ浴に直接に曝される表面である。一般に反対側の表面は、したがって露出しない表面、即ち、膜が流延される支持構造物と接触する表面である。したがって、ここでは、反対側の表面を「流延表面」と称する場合がある。
【００５２】
本発明の膜の反対側の表面はまた、孔寸法が微多孔性表面上の孔よりもしばしば大きいものであり得る、微多孔性の孔を含んでいる。好ましい膜は、約０．０５、０．１、０．５または１．０〜約１０、２５または５０μｍの反対側表面孔寸法を有している。約３、４、５、６、２０および３０μｍの反対側表面孔寸法を有する膜を、ここで例示する。
【００５３】
本発明の膜は、微多孔性表面と反対側表面との間に多孔性基礎構造部を有する。多孔性の基礎構造部は、実質的に等方性であり得、あるいは非対称性である得る。得られる構造の種類は、幾つかの因子によって決定され、当該因子には：ポリマー、溶媒および非溶媒の種類ならびに濃度；ナイフギャップおよびドープ温度のような流延条件；流延とクエンチングとの間の曝露時間および曝露雰囲気の湿度のような環境因子；ならびにクエンチ浴の組成および温度が含まれる。
【００５４】
本発明の内部等方性膜および高非対称性膜の両方が共有する特徴は、好ましい膜が、ポリマー材料の繊維状ウェブを有することである。図１ａおよび図１ｂを参照できる。対照的に、Ｃｏｓｔａｒ膜（図１ｃおよび１ｄ）のように、従来の技術の方法によって製造される膜は、上述のように、ポリマー材料の繊維構造部を有していないように見える。むしろ、ポリマーは、球状または粒状にゲル化し、焼結金属の構造に類似しているように見える。
【００５５】
上述したように、本発明の膜は、微多孔性表面と粗い有孔表面との間で、ある孔寸法差を有する。尤も、ある膜は基礎構造部において等方性が支配的であり、一方、他のものは基礎構造部において非対称性が支配的である。換言すれば、本発明の膜は、膜の基礎構造部に対して、微多孔性表面に又は該表面に近接して狭い孔寸法を有する。尤も、「スキン」領域の厚さは、いずれの表面にあっても比較的薄く：一般に、膜の全厚の１０％未満、好ましくは７％未満である。微多孔性表面にある又は該表面に近接している狭い孔の領域は、本発明の膜が基礎構造部において非常に目の粗いものであることを可能にし、そのことは良好な流量をもたらし、一方、制限された孔領域のために良好な保持（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）性能が維持される。
【００５６】
本発明のＰＶＤＦ膜は、高非対称性または内部等方性のいずれであっても、比較的大きな空隙体積によって特徴づけられる。幾つかの態様において、空隙体積は少なくとも約４５、５０％または５５％である。本発明の膜の別の態様は、少なくとも約６０％、６５％または７０％の空隙体積を有する。本発明の更に別の態様は、少なくとも約７５％、８０％または８５％の空隙体積を有する。空隙体積は、乾燥した膜と濡らした膜の重量を比較することにより、あるいは乾燥した膜の密度を計算しそれを同体積のポリマーまたはポリマー混合物の中実体の密度と比較することにより、決定し得る。
【００５７】
本発明の膜は、概して、非常に「目の粗い」膜であり、流体のフロー（または流れ）に対して限られた抵抗を与えるが、それにもかかわらず、蛇行（または屈曲）の原理（ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）と最小の孔寸法に基づいて粒子を有効に分離し得る。したがって、理解されるように、本発明の膜は、極めて優れた流量を有する。例えば、下記の表は、微多孔性表面孔寸法、反対側表面孔寸法、および流量を示すものである：
【００５８】
【表１】
【００５９】
本発明の膜は、従来技術の膜に比べて、実質的に向上した流量を有することが認められるであろう。例えば、Ｃｏｓｔａｒ特許において、Ｃｏｓｔａｒの膜は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社から市販されているＰＶＤＦ膜と比較されている。Ｃｏｓｔａｒの表１、１１頁を参照できる。下記の表において、本発明の膜の流量をＣｏｓｔａｒおよびＭｉｌｌｉｐｏｒｅの膜と比較する：
【表２】
【００６０】
比較のために、可能な場合には平均流れ孔寸法（ｍｅａｎ ｆｌｏｗ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を示している。本発明の膜に関する平均流れ孔寸法は、評価したＭｉｌｌｉｐｏｒｅの膜の場合よりも、実際のスキン孔寸法により近いことに留意することが重要である。種々の膜の間で流量が異なることを評価するために、近似するスキン孔寸法を有する膜の比較が一般に行われる。しかしながら、より有意義な比較は、近似する平均流れ孔寸法を有する膜の間での比較である。そのような比較は、本発明の膜の流量が市販の従来技術の膜と比較して非常に向上することを示した。
【００６１】
本発明の膜は比較的薄い。例えば、本発明の内部等方性膜は、約２０〜２５μｍと薄く製造することができ、好ましくは、厚さは約２５〜約５０μｍである。本発明の非対称性膜は、一般に、内部等方性の対応するものよりも僅かに厚い。例えば、好ましい非対称性膜は、厚さが約６０〜約１２５μｍの間である。
【００６２】
本発明の膜は、約１２％から２０％まで、またはそれ以上という、比較的高いポリマー濃度で製造される。ドープの温度は好ましくは、非対称性膜の場合は、２１℃〜３５℃の間であり、内部等方性膜の場合は、２１℃未満であるか、３５℃よりも高い温度のいずれかである。更に、好ましい態様において、ポリマーのドープまたはフィルムの流延の後に、フィルムは湿り空気に曝される。曝露時間は好ましくは比較的長く、約５または１０秒〜約１または２分、あるいはそれ以上である；湿度は好ましくは比較的高く、約６０％〜約１００％の相対湿度が好ましい。理解されるように、湿度をより高くすること又は曝露時間をより長くすることは、一般に他方を対応して又は釣り合うように減らす（低くする又は短くする）ことと共に採用すると、同様の結果を得ることができる。曝露の後、フィルムは、ポリマーに対する非溶媒を比較的高い濃度で含むクエンチ浴でクエンチングされる。クエンチング温度は、好ましくは約４５℃と７０℃の間である。
【００６３】
上述のプロセスによって、極めて優れた流束（ｆｌｕｘ）特性を有するＰＶＤＦ膜が製造される。実際、我々は、非対称性ポリスルホン膜に匹敵する流束流量を有し、５ポンド／平方インチの圧力差（ｐｓｉｄ）と低いバブル・ポイントを有する膜を製造した。ポンド／平方インチの圧力差は、膜の対向する面間に存在する圧力差である；膜のバブル・ポイントは膜の透過性と相関しており、低いバブル・ポイントは予め濡らした膜に空気を通過させるのに比較的小さい圧力差が必要とされることを示す。膜についての水のバブル・ポイントは、予め濡らした膜の反対側（低圧）表面で泡が生じる圧力である。これは、液体を膜に強制的に流入させ、内部で捕捉されているガスを膜の外側に強制的に流出させ、その結果、泡が生成する事象である。高いバブル・ポイントは、膜を通過する流体フローに対して抵抗があることを示す。本発明のＰＶＤＦ膜のバブル・ポイントは、近似する平均流れ孔寸法を有する高非対称性のＷｒａｓｉｄｌｏタイプのスルホンポリマー膜のバブル・ポイントに匹敵する。従来技術のＰＶＤＦ膜はそうではなく、このことは、本発明の膜が従来技術のＰＶＤＦ膜よりも優れた多孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）および流量を有することを示している。
【００６４】
本発明の配合物においてポリマー濃度がより高いと、膜に強度が付与され、また、膜の伸び特性が向上する。更に、基礎構造部においてマクロ空隙（ｍａｃｒｏｖｏｉｄ）の形成が減少することが認められる。流延フィルムの湿り空気への曝露は、係属中の米国特許出願第０８／６６１，８３９号（１９９６年６月１１日出願）において説明されているスルホンポリマーを用いて我々が行った検討と同様にして、開口された孔の形成をもたらすと考えられる。米国特許出願第０８／６６１，８３９号の開示は引用により本明細書に包含される。
【００６５】
しかしながら、興味深いことに、本発明の膜の製造に関連する湿り空気への曝露は、スルホンポリマーを用いて得たものよりも、非常に異なる構造をもたらすことが認められた。同様の環境曝露を伴って流延されるスルホンポリマー膜は、２層の構造を有する：等方性領域上にある微多孔性表面は、非対称性領域上にある。本発明の膜の等方性領域は、空気中の水蒸気とポリマーフィルムとの間の「蒸気相誘導析出プロセス」相互作用によって形成され、あるいは少なくともそれにより開始され、それは、均一な又は等方性の孔形成をもたらすものと考えられる。これは、セルロース混合エステルまたは硝酸セルロースの膜に類似している。しかしながら、溶媒または非溶媒のごく僅かな蒸発があり、その結果、クエンチ浴において、クエンチ用液体は等方性領域に勢いよく侵入して等方性領域を凝固させ、また、非対称性領域を形成し凝固させると考えられる。
【００６６】
本発明の膜は、好ましくは、厳密に非溶媒である水を若干含んで流延される。固体濃度、湿度、および曝露時間の均衡をとることによって、我々は、超薄の膜を必要とする用途に適したものとするのに十分な強度を有する、高多孔性膜を作製した。添付した表およびＳＥＭにおいて、我々は、配合物、孔寸法、ならびに他の特徴および条件を比較している。上述したように、本発明の膜の向上した強度のために、ＰＶＤＦ膜は、布帛の補強がなくても、高多孔性の超薄の膜として作製し得る。尤も、従来の経験によれば、布帛が必要であると考えられる場合には、ＰＶＤＦは布帛上で非常に流延しやすいことが判っている。従って、我々はまた、本発明に従って、所定の好ましい積層および補強法を提供する。
【００６７】
本発明の膜の強度および取扱い特性を向上させるために、膜に種々の布帛（ｆａｂｒｉｃ）を積層する、あるいは膜を種々の布帛に積層することができる。例えば、適当な積層材料には、織物および不織布材料、メルトブロー材料、ポリエステル、ならびにポリオレフィンが含まれる。例えば、多くのポリマーの中で、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリエチレンは、本発明の膜の織布または不織布支持体として有用である。使用すべき特定の積層材料は、特定の用途に基づいて選択される。本発明の膜を積層（またはラミネート）するために、当業者であれば想到するであろう、熱もしくは接着のプロセスまたは手法を用いることができる。
【００６８】
本発明のＰＶＤＦ膜を工業的に大量生産することに関して、流延または生産ラインは、例えばナイフ・ブレードもしくはスロット・コーターのような流延箇所とクエンチ水との間で、湿り状態および制御された空気流にフィルムが曝されるエリアを好ましくは有することが理解されるであろう。上述の大きな孔のスルホンポリマー膜についても同様である。尤も、ゲル化および硬化時間の違いのために、ＰＶＤＦは、多くの場合、より長い空気曝露時間を必要とする。したがって、ＰＶＤＦ膜に関しては、ライン速度がより遅いこと、あるいは湿潤トンネルがより長いことのいずれか必要である。例えば、ＰＶＤＦ膜が毎分２０フィートで流延され、１分間の湿り空気処理を必要とする場合、曝露距離は２０フィートでなければならない。
【００６９】
本発明の膜は、疎水性または親水性であり得る。流延後、疎水性である膜は湿潤剤で後処理して、それを親水性にしてよい。適当な湿潤剤には、界面活性剤および親水性ポリマーが含まれる。有用な界面活性剤の例は、ＺＯＮＹＬ（ＤｕＰｏｎｔ、ブルーミントン（Ｂｌｏｏｍｉｎｇｔｏｎ）、デラウェア州）およびＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００（Ｒｈｏｍ ＆ Ｈａａｓ、フィラデルフィア、ペンシルヴェニア州）である。親水性ポリマーの例として、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）がある。好ましいＨＰＣ処理は、ＨＰＣ水溶液を含む浴に膜を浸漬することである；浴はまた、１または複数の界面活性剤を、単独で又はＨＰＣと組み合わせて含んでよい。湿潤剤はまた、クエンチング工程の一環として膜を親水性にし得るように、クエンチ浴に加えてよい。
【００７０】
本発明の膜は、オゾンが存在する水の電子分野の濾過を含む、全範囲の精密濾過用途に適している。本発明の膜の非常に重要な用途は電池におけるものであり、電池で膜は電池の異なるセル間のセパレータとして、またはアルカリ性のゲルを収容するために使用される。この用途は、厚さが約３０μｍであり、１Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む炭酸プロピレンに対して耐性を有する、高多孔性の超薄の膜を必要とする。水において、この濃度は約１４のｐＨに相当する。炭酸プロピレンは８０℃にてＰＶＤＦの潜溶媒であり、また、炭酸プロピレンは室温下であっても強力な膨潤剤となるかもしれないという懸念があったが、我々は、本発明のＰＶＤＦ膜が、室温より少し高い温度下でも、炭酸プロピレンによる作用に対して耐性を有することを見出した。実際、我々が本発明の膜について実施した浸漬テストにおいて、膜は１Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む炭酸プロピレンによりもたらされる苛酷な条件に具合良く耐えた。更に、ナイロン不織布に流延された本発明のＰＶＤＦ膜の試料もまた、炭酸プロピレン／ＫＯＨに耐えた。各浸漬テストにおいて、本発明に従って製造された膜は、良好な耐薬品性を示し、膜のカールは無く、またはっきりとわかる膜の弱化は無かった。
【００７１】
膜のドープ混合物は、ＰＶＤＦのほかに、例えば、ポリビニルピロリドンまたはポリエチレングリコールのような親水性ポリマーを含んでよい。これらのポリマーは、ドープ混合物の粘度を高め、また、多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ；または多孔性）および孔構造にも影響を及ぼし得る。そのような親水性ポリマーは、当然に、膜の構造に影響を及ぼす他の因子、例えば、流延温度、クエンチング温度、湿り空気への曝露時間、膜を曝露する空気の温度および相対湿度等と相互作用する。本発明の膜は、親水性ポリマー無しで、あるいは、ドープ混合物中、約３０％までの最終濃度で含まれる親水性ポリマー、多くの場合、少なくとも１〜３％の濃度、あるいは別の態様においてはドープ混合物の４〜８％の濃度（いずれも重量基準）で含まれる親水性ポリマーとともに流延してよい。
【００７２】
更に、本発明の膜は内部親水性であってよい。内部親水性である膜は、膜の内部構造の一部として親水性成分を含む。これらの成分は、使用中、膜の外側に浸出しない。したがって、内部親水性膜は、迅速な水の浸潤が有益である用途、あるいは表面の添加剤の浸出が問題となる用途（例えば飲料処理）において使用するのに非常に望ましい。
【００７３】
本発明の内部親水性膜は、ここで開示される疎水性ＰＶＤＦ膜に類似する水の流量および構造特性を有する。本発明の内部親水性膜は、等方性または非対称性であり得る。これらの親水性膜は、例えば、１０，０００、２０，０００、または３０，０００ダルトン〜約５０，０００、７５，０００、１００，０００、または２００，０００ダルトンのＭＷカットオフ値を有する限外濾過膜の寸法範囲に製作され得る。同様に、本発明はまた、約０．０１、０．０５、０．１、または０．５ミクロン〜約１、２、または３ミクロンの孔寸法を有する内部親水性精密濾過膜を企図している。
【００７４】
内部親水性ＰＶＤＦ膜は、一般に、疎水性の対応するものと同様の配合およびプロセス・パラメータを有する。例えば、それらは、約１２％、１２％、または１６％から、１８％、２０％、またはそれ以上までの、比較的高いポリマー濃度で製造される。一般に、より高いポリマー濃度は、より小さい限界孔を有する膜を与え、したがって、本発明に従って限外濾過膜を製造するために使用されるドープ配合物は、２０％またはそれ以上の濃度でＰＶＤＦを含んでよい。
【００７５】
さらに、より好ましい態様において、ポリマーのドープまたはフィルムの流延に続いて、フィルムが湿り空気に曝される。曝露時間は好ましくは比較的長く、約５または１０秒〜約１または２分、あるいはそれ以上である；湿度は好ましくは比較的高く、相対湿度は約６０％、７０％または８０％〜約９０％または１００％であることが好ましい。曝露の後、フィルムは、ポリマーに対する非溶媒を比較的高い濃度で含むクエンチ浴中でクエンチングされる。クエンチング温度は、好ましくは約４５℃と７０℃の間である。
【００７６】
これらの配合およびプロセス条件に加えて、内部親水性膜は、約０．５％〜約４％の高い分子量のＰＶＰ（約１５０，０００ＭＷ〜６００，０００、またはそれ以上）、例えばＰＶＰ Ｋ−９０（平均ＭＷ 〜３６０，０００）を含んでよい。膜はまた、約４％〜約１５％のより低い分子量のＰＶＰ（約８０，０００ＭＷ未満）、例えばＰＶＰ Ｋ−３０（平均ＭＷ 〜４５，０００）を含んでよい。更に、それらは、約８％〜２０％の孔形成剤、例えば、ｎ−ブタノール、ＰＥＧ、ＴＡＡ、ヘキサノール、２−メチルブタノール、または２−エチルブタノールを含んでよい。高分子量および低分子量の他の親水性ポリマーならびに他の孔形成剤を、当業者であれば想到するように、これらの配合物において自由に代用してよく、その場合、より高い分子量範囲を有する親水性ポリマーは、膜のＰＶＤＦと融和して浸出損失を呈しやすくなることに留意すべきである。内部親水性膜を製造するために使用される配合物として、ドープ混合物は、多くの場合、ゲル化を防止するために３５℃〜５０℃の温度にて用いられる。
【００７７】
親水性は、当該分野において公知である幾つかの方法で確かめられる。例えば、乾燥した膜の面にある水滴は、膜が疎水性である場合には、滴のビーズを形成する傾向にあるが、親水性の膜は一般にそれを吸収する。親水性の比較級（または比較度合い）は、相対的な水湿潤性または乾燥した膜に付着した水の横方向の流量によって決定できる。例えば、膜は、蒸留水を含む皿又はビーカーの表面に膜のストリップ（もしくは帯状物）またはディスク（もしくは円盤状物）を置くことによって、比較できる。そのような試験において、親水性のＰＶＤＦ膜は６０秒以内に完全に濡れ、だいたい１０秒以内に濡れ、また多くの場合、自然に濡れる。疎水性のＰＶＤＦ膜は一般のそのような条件下では決して濡れない。膜の親水性の別の有用な徴候は、低圧の水フロー試験である。膜のディスクをフィルター装置に置き、水をその上に置く。膜のバブル・ポイント圧力よりも有意に小さい、小さな正圧にて、水は親水性膜を経由して流れる。対照的に、疎水性のＰＶＤＦ膜を通過する水の流れは、加えられる圧力が膜のバブル・ポイントに等しくなるまで、生じない。
【００７８】
したがって、本発明の内部親水性膜は、本質的に水で濡らすことができ、また、標準状態では浸出性ではない。当該膜は、エレクトロニクス、飲料およびジュース濾過等のための水の濾過のように、水溶液を濾過する標準的な操作において、その親水性成分を浸出に起因して失うものではない。幾つかの用途において、所定用途の膜の特性をさらに向上させるべく、膜を形成した後に、内部親水性膜を追加の湿潤剤または界面活性剤で後処理することが望ましい。本発明のこの要旨は、ここで開示するように親水剤によって表面が処理され、また、内部親水性である膜を形成する、そのような後処理を企図している。
【００７９】
本発明のＰＶＤＦ膜の配合物の多くが高濃度のポリマーを含み、したがって高い粘度を有するために、本発明の配合物は、微多孔性の中空繊維を製造するのに有利に適している。本発明のＰＶＤＦ中空繊維膜の１つの態様において、空気または非溶媒、例えば水（溶媒またはその他の化学物質（例えば非溶媒）を含む）が、管腔（ｌｕｍｅｎ）流体として使用され、水のような液体でクエンチングする前に、外側表面が、種々の環境、例えば、湿り空気、乾燥空気、またはその他の環境に曝される。得られる膜は、外部の環境水分が内部に移動するときに溶媒および非溶媒が外側に移動するので、より目の詰まった孔（ｔｉｇｈｔｅｒ ｐｏｒｅ）を膜の外側に有する。我々は、本発明の配合物の粘度を十分に高くして、湿り空気のギャップを降下している間、形成中の中空繊維膜を傷つかない状態に維持し得ることを見出した。
【００８０】
ＰＶＤＦの供給元は幾つかあり、平均分子量に基づく幾つかの種類のものが入手できる。ＨＹＬＡＲ−４６１（Ａｕｓｉｍｏｎｔ社（ニュージャージー州、モリスタウン（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ）より入手できる）、およびＫＹＮＡＲ−７６１（Ａｔｏｃｈｅｍ社（ペンシルヴェニア州、フィラデルフィア）より入手できる）が、本発明の膜を流延するのに特に適していることが判った。
【００８１】
本発明の一般的な膜を製造するために、ＰＶＤＦおよび親水性ポリマーは、溶媒、孔形成剤、および非溶媒と組み合わせてよい。膜の所望の多孔性は用いられるＰＶＤＦの濃度を主として決定し、より高い濃度は、より小さい粒子を保持する能力を有する、より「密な（ｔｉｇｈｔｅｒ）」膜をもたらす。適当な高分子量親水性ポリマーを包含させることにより、親水性ポリマーを標準状態下では解離しない内部親水性膜がもたらされる。より小さい分子量の親水性ポリマーおよび高沸点アルコールは、主として孔形成剤として機能する。粘度は流延時のドープ混合物の温度によって調節することができる。
【００８２】
ドープ混合物は、移動ベルトに付着させられ、湿り空気に２、５、１０、または２０秒〜３０、６０、９０または１２０秒の間、曝される。湿気曝露は、全曝露時間、湿った気体環境の温度、および環境の相対湿度により、影響を受け得る。湿った気体環境に曝露した後、薄い膜フィルムは、非溶媒の浴、一般には水の浴内に移動させられ、そこで膜はゲル化し固化する。非溶媒クエンチ浴の温度を変化させて、種々の孔寸法を得ることができる。
【００８３】
次に、本発明の好ましい膜およびその製造方法を、以下の実施例に従って、また、図面を参照して説明する。
【００８４】
実施例１
曝露時間の影響
重量基準で１５．９％のＰＶＤＦポリマーＨＹＬＡＲ−４６１、０．９％の塩化リチウム、３．７％の水、２．３％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−１７ ＭＷ 〜９，０００ ＢＡＳＦ（ニュージャージー州、マウント・オリーブ（Ｍｔ Ｏｌｉｖｅ））より入手）、および溶媒として７７．２％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を含む、流延用ドープを調製した。幾つかの膜試料を、７ミル（１７８μｍ）のナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。好ましくは、ドープ混合物は流延されるとき３２℃未満である。流延後、初期の膜（膜になろうとする初期の段階の膜）を２５〜２７℃で相対湿度が１００％または８０％の空気に、表１に示すように時間を変えて、曝露した。その後、膜を約６０℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【００８５】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）水溶液で１０〜１５秒間処理して膜を親水性にし、それから風乾した。回収した膜は、２５〜３０μｍの厚さを有していた。それぞれの膜を、１０ｐｓｉｄにて、直径４７ｍｍのディスク（有効直径約３５ｍｍ、面積９．５ｃｍ２）で水透過性試験に付した。膜の平均流れ孔寸法は、コールター・ポロメーター（Ｃｏｕｌｔｅｒ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）で測定し、表面および断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法により検査した。
【００８６】
試料１−ｂの膜の代表的なＳＥＭを図２ａ〜図２ｃとして示す。膜の断面図（図２ａ）から観察されるように、膜は実質的に等方性である多孔性基礎構造部を有している。しかしながら、基礎構造部の孔は概して、微多孔性表面にある孔または該表面に近接する孔よりも大きい。微多孔性表面と粗い有孔表面との間の孔寸法の違いは、微多孔性表面のＳＥＭ（図２ｂ）を粗い有孔表面のＳＥＭ（図２ｃ）と比較すると、容易に理解できる。
曝露条件、水の流束のデータ、および孔寸法を表１に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
実施例２
湿度および溶媒の影響
重量基準で１６％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、８．０％の水、３．０％のＰＶＰ Ｋ−１７、および溶媒として７３％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む、流延用ドープを調製した。２つの膜試料を、７ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が７０％の空気に、表２に示すように時間を変えて、曝露した。その後、膜を約６０℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【００８９】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にし、それから風乾した。回収した膜は、２５〜３０μｍの厚さを有していた。膜を、１０ｐｓｉｄにて、直径４７ｍｍのディスクで水透過性試験に付した。膜の表面および断面をＳＥＭにより検査した。膜のＳＥＭは図２ａ〜２ｃに示すものと同様の構造を示した。尤も、断面のＳＥＭは、マクロ空隙が形成されたことを示した。このファクターは、ＮＭＰはＤＭＡＣほどＰＶＤＦの良い溶媒でないことがあり得るが、より高いポリマー濃度がこの問題を軽減し得ることを示している。
曝露条件、水の流束のデータ、および孔寸法を表２に示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
実施例３
ポリマー濃度の影響
実施例２で作製した膜にマクロ空隙が存在することに鑑み、ポリマー濃度が膜構造に及ぼす影響を知るために下記の試験を実施した。
【００９２】
重量基準で２０％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、５．０％の水、１．５％のＰＶＰ Ｋ−１７、および溶媒として７３．５％のＮＭＰを含む、流延用ドープを調製した。２つの膜試料を、７ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が７０％の空気に、表３に示すように時間を変えて、曝露した。その後、膜を約５５℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【００９３】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にし、それから風乾した。回収した膜は、２５〜３０μｍの厚さを有していた。膜を、１０ｐｓｉｄにて、直径４７ｍｍのディスクで水透過性試験に付した。膜の表面および断面をＳＥＭにより検査した。このように製造した膜は実施例１に関して示した構造と実質的に同一の構造を有しており、実施例２に関して見られたマクロ空隙を有していなかった。
曝露条件、水の流束のデータ、および孔寸法を表３に示す。
【００９４】
【表５】
【００９５】
実施例４
湿度および曝露時間の影響
実施例３で作製した膜の流量および孔寸法が違うことに鑑み、湿度および曝露時間の影響を知るために下記の試験を実施した。
【００９６】
重量基準で１６％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、８．０％の水、３．０％のＰＶＰ Ｋ−１７、および溶媒として７３％のＮＭＰを含む、流延用ドープを調製した。４つの膜試料を、７ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が７０％または１００％である空気に、表４に示すように時間を変えて、曝露した。その後、膜を約５５℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【００９７】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にし、それから風乾した。回収した膜は、２５〜３０μｍの厚さを有していた。それぞれの膜を、１０ｐｓｉｄにて、直径４７ｍｍのディスクで水透過性試験に付した。膜の表面および断面をＳＥＭにより検査した。
【００９８】
代表的な膜についての結果を図３ａ〜図３ｃに示す。図３ａ〜図３ｃは、下記の試料４ｃとして製造された膜の１組のＳＥＭである。図４ａは、断面において、膜が、図１に関して示した膜（図２ａ）よりも更により粗いことを示している。更に、膜は、実質的に等方性である多孔性の基礎構造部を有している。尤も、基礎構造部における孔は概して、微多孔性表面にある又は微多孔性表面に近接する孔よりも大きい。微多孔性表面と粗い有孔表面との間の孔寸法の違いは、微多孔性表面のＳＥＭ（図３ｂ）を粗い有孔表面のＳＥＭ（図３ｃ）と比較すると、容易に判る。
曝露条件、水の流束のデータ、および孔寸法を表４に示す。
【００９９】
【表６】
【０１００】
膜４ａの特性と膜４ｃの特性の比較により、この温度での７０％の湿度と１００％の湿度の及ぼす影響は非常に異なることが判る。同様に、膜４ａの特性と膜４ｃの特性の比較により、曝露時間を長くすると、より低い湿度をいくらか埋め合わせ得ることが判る。しかしながら、膜４−ｄは、実施例４−ｃの膜と比較して、流量の減少および膜の粗い側の孔寸法がより小さくなったことを示した。このことは、１００％の湿度においては、膜は過剰に曝露され、相対湿度と曝露時間の相互作用がすべての場合において相乗的であるとは限らないことを示している。
【０１０１】
実施例５
溶媒の影響
重量基準で１３．８％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、６．９％のグリセリン、１．７％の水、２．０％のＰＶＰ Ｋ−１７、および溶媒として７５．６％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む、流延用ドープを調製した。２つの膜試料を、７ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が１００％の空気に、表５に示すように時間を変えて、曝露した。その後、膜を約６０℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【０１０２】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にし、それから風乾した。得られた膜はすべて、２５〜３０μｍの厚さを有していた。回収した膜を、１０ｐｓｉｄにて、直径４７ｍｍのディスクで水透過性試験に付した。膜の表面および断面をＳＥＭにより検査した。ＳＥＭで観察した構造は、実施例１および４に関して示した構造と同様の外観を有していた。
曝露条件、水の流束のデータ、および孔寸法を表５に示す。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
実施例６
支持された膜の製造
重量基準で１５．４％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、７．４％の水、および溶媒として７７．２％のＤＭＦを含む、流延用ドープを調製した。２つの膜試料を、７ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してナイロン不織布支持体上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が１００％の空気に、１０秒または６０秒間、曝露した。その後、膜を約６０℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【０１０５】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にし、それから風乾した。
【０１０６】
回収した膜を、１ＭでＫＯＨを含む炭酸プロピレンの溶液（ｐＨは約１４）に浸漬した。浸漬した後、膜を回収したところ、後述の実施例と同様に、膜の強度の損失または劣化の形跡はなかった。引張強度および伸びの有意の変化は認められなかった。
【０１０７】
実施例７
引張強度および破断点伸び
重量基準で１５．４％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、７．４％の水、および溶媒として７７．２％のＤＭＦを含む、流延用ドープを調製した。２つの膜試料を、７ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が１００％の空気に、１０秒または６０秒間、曝露した。その後、膜を約６０℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【０１０８】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にし、それから風乾した。
【０１０９】
回収した膜を、１ＭでＫＯＨを含む炭酸プロピレンの溶液（ｐＨは約１４）に浸漬した。浸漬した後、膜を回収したところ、膜の強度の損失または劣化の形跡はなかった。表７に示すように、引張強度および伸びの実質的な変化は認められなかった。
【０１１０】
【表８】
【０１１１】
実施例８
非対称性ＰＶＤＦ膜の製造
重量基準で１４．６％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、１８．８％のｔ−アミルアルコール、４．８％のＰＶＰ Ｋ−３０（平均ＭＷ 〜４５，０００）、２．３％の水、および溶媒として５９．５％のＤＭＦを含む、流延用ドープから、高非対称性ＰＶＤＦ膜を製造した。試料は、１２ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。ドープ混合物の温度はずっと２１℃〜３５℃の間に保った。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が８０％の空気に、２５秒間、曝露した。その後、膜を約５６℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【０１１２】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にした。その後、膜を約７０℃にてオーブン乾燥し、１０ｐｓｉｄにて、直径４７ｍｍのディスクで水透過性試験に付した。得られた膜は、約７０μｍ〜１００μｍの厚さを有していた。膜の表面および断面をＳＥＭにより検査した。図４ａおよび４ｂは、膜の微多孔性表面および断面の図を示す。断面図（図４ａ）から観察されるように、膜は、微多孔性表面から膜の基礎構造部の大部分に向かって、また膜の基礎構造部の大部分にわたって、勾配の付いた孔構造を有している。そのような勾配の付いた孔構造は、微多孔性表面から膜の基礎構造部にわたって孔寸法が徐々に増加する、典型的な非対称性構造を示す。水の流束および孔寸法を表８に示す。
【０１１３】
【表９】
【０１１４】
実施例９
非対称性ＰＶＤＦ膜の製造
重量基準で１４．６％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、１８％のｔ−アミルアルコール、４．８％のＰＶＰ Ｋ−３０、２．３％の水、および溶媒として６０．３％のＤＭＦを含む流延用ドープから高非対称性ＰＶＤＦ膜を製造した。試料は、９．５ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が１００％の空気に、２５秒間、曝露した。その後、膜を約５０℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【０１１５】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にした。その後、膜を風乾し、１０ｐｓｉｄにて、直径４７ｍｍのディスクで水透過性試験に付した。また、平均流れ孔寸法をコールター・ポロメーターで測定した。得られた膜は、約５０μｍ〜７５μｍの厚さを有していた。
水の流束および孔寸法を表９に示す。
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】
実施例１０
疎水性ＰＶＤＦ膜の製造
膜をＨＰＣで後処理しなかったことを除いては、実施例の８の配合物および手順に従ってＰＶＤＦ膜を作製した。水の流量および膜の孔寸法は表８に示すものと同じであった。しかしながら、膜は５０％のイソプロピルアルコール水溶液で予め濡らすことを必要とした。本発明の疎水性の膜を予め濡らすの（ｐｒｅｗｅｔｔｉｎｇ）に適した他の溶液には、グリセリン、Ｚｏｎｙｌ、Ｔｒｉｔｏｎ、ＰＶＰおよびＨＰＣが含まれる。
【０１１８】
実施例１１
内部等方性ＰＶＤＦ膜の製造
実施例８の流延用ドープ配合物と同一の流延用ドープ配合物から内部等方性ＰＶＤＦ膜を作製したが、膜はドープ混合物の温度を３５℃よりも高くして流延した。図３ａは膜の断面、図３ｂおよび３ｃはそれぞれ、微多孔性表面および反対側表面を示す。断面図（図３ａ）から観察されるように、膜は、微多孔性表面に近接する密な領域と膜の反対側表面に近接する「反対側スキン」領域との間の中央領域で、実質的に一定の孔構造を有している。この実質的に一定な孔構造は、本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜の好ましい態様である。
【０１１９】
実施例１２
ＨＹＬＡＲ−４６１とＫＹＮＡＲ−７６１の特性
好ましい形態のＰＶＤＦは商品名ＨＹＬＡＲ−４６１で市販されている。別の好ましい形態のＰＶＤＦは商品名ＫＹＮＡＲ−７６１で市販されている。本発明は、いずれかの適当な形態のＰＶＤＦを用いて流延される膜を予定している。本発明は好ましくは、ＨＹＬＡＲ−４６１、ＫＹＮＡＲ−７６１、または表１０に示される特性に類似した特性を有する実質的に類似な材料を採用する。
【０１２０】
【表１１】
【０１２１】
実施例１３
内部親水性のＰＶＤＦ膜の製造
重量基準で１６％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、１２．８％のｎ−ブタノール、５．９％のＰＶＰ Ｋ−３０、１．６％のＰＶＰ Ｋ−９０、２．４％の水、および溶媒として６１．３％のＤＭＦを含む、流延用ドープから、内部親水性ＰＶＤＦ膜を作製した。この溶液は、３７〜４４℃にて温かい状態に保ち、ゲル化を防止した。膜を、キャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が８０％〜１００％である空気に、２０秒間、曝露した。その後、膜を約５５℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【０１２２】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで風乾した。この膜は親水性であることが判った；この特性は、多数回、徹底的に洗浄した後でも、変化しなかった。ＳＥＭは、図５ａおよび図５ｂに示すように、膜が高非対称性および微多孔性であることを示した。
水の流束および孔寸法を表１１に示す。
【０１２３】
【表１２】
【０１２４】
（均等物）
本発明を、その特定の態様に関連して説明したが、更なる変更が可能であることが理解され、一般に本発明の原理に従い、本発明が属する当該分野において公知または慣習的な実施の範囲内にあるような、また先に述べた本質的な特徴に適用され得るような、また本発明の範囲およびそのいずれの均等物にも含まれるような、本明細書の開示からの変更を伴って、本発明のいずれの変形、使用または適合をも本願発明は包含することを意図していることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１Ａ】比較する目的で膜の断面図を示す１組の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり：図１Ａは、本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜であり（５００倍）；図１Ｂは、本発明の非対称性ＰＶＤＦ膜であり（１０００倍）；図１Ｃおよび図１Ｄは、ＣｏｓｔａｒのＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／２２０３４からＳＥＭをコピーしたものであり、ＰＶＤＦ膜の断面構造を示す（３０００倍）。
【図１Ｂ】比較する目的で膜の断面図を示す１組の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり：図１Ａは、本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜であり（５００倍）；図１Ｂは、本発明の非対称性ＰＶＤＦ膜であり（１０００倍）；図１Ｃおよび図１Ｄは、ＣｏｓｔａｒのＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／２２０３４からＳＥＭをコピーしたものであり、ＰＶＤＦ膜の断面構造を示す（３０００倍）。
【図１Ｃ】比較する目的で膜の断面図を示す１組の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり：図１Ａは、本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜であり（５００倍）；図１Ｂは、本発明の非対称性ＰＶＤＦ膜であり（１０００倍）；図１Ｃおよび図１Ｄは、ＣｏｓｔａｒのＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／２２０３４からＳＥＭをコピーしたものであり、ＰＶＤＦ膜の断面構造を示す（３０００倍）。
【図１Ｄ】比較する目的で膜の断面図を示す１組の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり：図１Ａは、本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜であり（５００倍）；図１Ｂは、本発明の非対称性ＰＶＤＦ膜であり（１０００倍）；図１Ｃおよび図１Ｄは、ＣｏｓｔａｒのＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／２２０３４からＳＥＭをコピーしたものであり、ＰＶＤＦ膜の断面構造を示す（３０００倍）。
【図２Ａ】図２は、本発明の内部等方性膜を種々の方向から見たものを示す１組のＳＥＭである。図２Ａは断面図である（５００倍）。図２Ｂは微多孔性表面を見たものである（１，５００倍）。図２Ｃは、粗い有孔表面を見たものである（５００倍）。膜は約０．５μｍの微多孔性表面孔寸法を有する。
【図２Ｂ】図２は、本発明の内部等方性膜を種々の方向から見たものを示す１組のＳＥＭである。図２Ａは断面図である（５００倍）。図２Ｂは微多孔性表面を見たものである（１，５００倍）。図２Ｃは、粗い有孔表面を見たものである（５００倍）。膜は約０．５μｍの微多孔性表面孔寸法を有する。
【図２Ｃ】図２は、本発明の内部等方性膜を種々の方向から見たものを示す１組のＳＥＭである。図２Ａは断面図である（５００倍）。図２Ｂは微多孔性表面を見たものである（１，５００倍）。図２Ｃは、粗い有孔表面を見たものである（５００倍）。膜は約０．５μｍの微多孔性表面孔寸法を有する。
【図３Ａ】図３は、本発明の別の内部等方性膜を種々の方向から見たものを示す１組のＳＥＭである。図３Ａは断面図である（７５０倍）。図３Ｂは微多孔性表面を見たものである（１，５００倍）。図３Ｃは、粗い有孔表面を見たものである（１，０００倍）。膜は約２μｍの微多孔性表面孔を有する。
【図３Ｂ】図３は、本発明の別の内部等方性膜を種々の方向から見たものを示す１組のＳＥＭである。図３Ａは断面図である（７５０倍）。図３Ｂは微多孔性表面を見たものである（１，５００倍）。図３Ｃは、粗い有孔表面を見たものである（１，０００倍）。膜は約２μｍの微多孔性表面孔を有する。
【図３Ｃ】図３は、本発明の別の内部等方性膜を種々の方向から見たものを示す１組のＳＥＭである。図３Ａは断面図である（７５０倍）。図３Ｂは微多孔性表面を見たものである（１，５００倍）。図３Ｃは、粗い有孔表面を見たものである（１，０００倍）。膜は約２μｍの微多孔性表面孔を有する。
【図４Ａ】本発明の非対称性膜を示す１組のＳＥＭである。図４Ａは断面図である（１，０００倍）。図４Ｂは、微多孔性表面を見たものである（５，０００倍）。膜は、約０．４５μｍの微多孔性表面孔を有する。
【図４Ｂ】本発明の非対称性膜を示す１組のＳＥＭである。図４Ａは断面図である（１，０００倍）。図４Ｂは、微多孔性表面を見たものである（５，０００倍）。膜は、約０．４５μｍの微多孔性表面孔を有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
１．技術分野
本発明は、ポリ二弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー溶液および／または分散体（もしくは分散液）を流延することにより形成される合成ポリマー膜（またはメンブレン）材料の分野に関する。本発明に従って形成される膜はすべて高多孔性である。内部が等方性である膜および高非対称性（非対称性の程度が高い）ＰＶＤＦ膜の両方が開示される。本発明の膜は、疎水性または親水性であり得る。本発明の膜は種々の精密濾過用途において有用である。
【０００２】
２．背景技術
ＰＶＤＦポリマー膜の製造に関しては、非常に関心が示され、また、多大な努力がなされてきた。フィルターとしてのＰＶＤＦ膜に関心が示されている基本的な理由は、ＰＶＤＦが、水の殺菌において広範に使用されるオゾンを含む酸化環境に対して、耐性を有することである。ＰＶＤＦはまた、ほとんどの無機酸および有機酸、脂肪族および芳香族炭化水素、アルコールならびにハロゲン化溶媒による作用に対しても耐性を有する。それは、所定の非プロトン性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、および熱アセトンに可溶である。更に、ＰＶＤＦは、−５０〜１４０℃の範囲の温度で良好な物理的性質を有する。
【０００３】
Ｇｒａｎｄｉｎｅは、多くの人が最初の実用的なＰＶＤＦの微小多孔性（またはミクロポーラス）膜と考えるものを、米国特許第４，２０３，８４８号明細書に記載されているように、製造した。この膜は、湿熱タイプの転相プロセスによって製造された。当該プロセスにおいて、ＰＶＤＦは、アセトンに、その沸点である５５℃にて溶解した。流延後、膜を、熱的に、また、水／アセトン（体積比で２０／８０）クエンチ浴にての両方でクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ；または急冷もしくは凝固）した。アセトンは５５℃にてＰＶＤＦの良溶媒であるが、室温では貧（または不良）溶媒であり、よって、結果的に、Ｇｒａｎｄｉｎｅは、熱と液体のクエンチングの組み合わせを使用した。
【０００４】
Ｂｅｎｚｉｎｇｅｒは、好ましくは溶媒としてトリエチルホスフェートを使用し、非溶媒として種々のヒドロキシ化合物を使用した配合物から、ＰＶＤＦ限外濾過膜を流延した。米国特許第４，３８４，０４７号明細書を参照できる。ＪｏｓｅｆｉａｋはＰＶＤＦを、熱クエンチングプロセスを使用して流延される、幾つかの「多孔性成型体」の１つとして開示した。米国特許第４，６６６，６０７号明細書を参照できる。Ｊｏｆｆｅｅらの米国特許第４，７７４，１３２号明細書は、活性化され、モディファイされたＰＶＤＦ構造の製造を開示している。同様に、米国特許第５，２８２，９７１号明細書において、Ｄｅｇｅｎらは膜に共有結合した第４級アンモニウム基を含むようにモディファイされたＰＶＤＦ膜を開示した。Ｇｓｅｌｌらの米国特許第５，０１９，２６０号明細書においては、タンパク質親和性の低いＰＶＤＦ濾過媒体が開示された。
【０００５】
Ｃｏｓｔａｒ社は、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／２２０３４において、向上した流量を有すると述べられているＰＶＤＦ膜の製造を開示している。尤も、膜は、密接に整列して接触するポリマー粒子の密な配列（またはアレイ）を含む全体として等方性の構造を有するようである。膜における小孔（ポア）は焼結した金属に構造的に類似すると認められる。
【０００６】
Ｓａｓａｋｉ（ササキ）らは、１９８８年７月２０日に発行された英国特許公報第２，１９９，７８６Ａ号および米国特許第４，９３３，０８１号（「Ｆｕｊｉ（フジ）特許」）において、ＰＶＤＦ配合物を開示した。相対湿度が３０％の６０℃の空気中に曝される実施例１のＰＶＤＦ配合物は、比較的高いポリマー濃度（２０％）を有するものであった。更に、Ｆｕｊｉの配合物は、共溶媒／膨潤剤として使用される高濃度のポリビニルピロリドンを含んでいた。ＦｕｊｉのＰＶＤＦ膜における表面の孔は、約０．４５μｍ〜０．６５μｍの間にあるようであり、膜の厚さは１００μｍ〜１１０μｍの範囲である。
【０００７】
従来技術の膜は、幾つかの方法のいずれかにより親水性にしたものである。膜に親水性を付与するこれらの各方法は、固有の問題または困難さを有している。例えば、膜をある成分で後処理して親水性を付与する場合、当該成分が浸出し、試料を汚染する可能性がある。流延膜表面の所定成分を架橋することによって、浸出を最小限にすることを試みることができる。例えば、Ｒｏｅｓｉｎｋらは、米国特許第４，７９８，８４７号明細書（再発行特許第３４，２９６号）において、ポリスルホン膜の構造の全体にわたってＰＶＰを架橋することを開示している。尤も、親水性成分を膜に架橋することが浸出を最小限にすると同時に、それは、追加の工程および複雑さを膜の製造プロセスに追加し得る。更に、架橋に必要とされる条件次第では、膜強度および／または剛性が犠牲になる場合がある。
【０００８】
膜に親水性を付与する別の試みは流延用サスペンション（または懸濁液）に親水性成分を含有させることを伴う。例えば、Ｋｒａｕｓらは、米国特許第４，９６４，９９０号および第４，９００，４４９号明細書において、流延用溶液にポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンのような親水性ポリマーを含有させることによって、疎水性ポリマーから親水性の精密濾過膜を形成することを開示している。しかしながら、Ｋｒａｕｓ特許に従って製造される膜は、ポリエーテルスルホンの配合物に限定され、また等方性である。したがって、それらは、非対称のＰＶＤＦ膜を必要とする用途に十分に適しているものではない。
【０００９】
構造に関して、Ｓａｓａｋｉ特許の膜はすべて、２段階の非対称性を有することが開示されている。断面において、膜は微多孔性の面および粗い孔（または目の粗い孔）の面を有する。孔の直径はまず、微多孔性の面から粗い孔の面へのラインに沿って減少し、膜の微多孔性の面と粗い孔の面との間で最小の孔寸法（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ；またはポアサイズ）に達する。それから、孔寸法は、粗い孔の面の表面に向かうラインに沿って増加するが、当該増加、ひいては膜の非対称性は、標準的なＷｒａｓｉｄｌｏ（米国特許第４，６２９，５６３号明細書）の非対称性の膜におけるほど、急激なものではない。
【００１０】
非対称性または異方性の膜は当該分野において公知である。例えば、Ｗｒａｓｉｄｌｏは米国特許第４，６２９，５６３号および第４，７７４，０３９号明細書において、Ｚｅｐｆは米国特許第５，１８８，７３４号および第５，１７１，４４５号明細書において、それぞれ、非対称性膜およびその製造方法を開示しており、それらの開示は引用により本明細書に包含される。Ｗｒａｓｉｄｌｏ特許は、最初の真に非対称性の精密濾過膜を開示した。Ｗｒａｓｉｄｌｏ特許において使用される「非対称性」とは、微多孔性スキンと基礎構造部との間で、断面を横切って孔寸法が連続的に変化している膜を指している。これは、「非微多孔性スキン（ｎｏｎｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｋｉｎ）」と膜の基礎構造部との間ではっきりとした不連続性を有し、また、当該分野において非対称性と称されている逆浸透膜および大抵の限外濾過膜と対照をなしている。
【００１１】
ＷｒａｓｉｄｌｏおよびＺｅｐｆ特許はそれぞれ、高非対称性の、一体の、微多孔性の表皮を有する膜であって、高い流量と優れた保持特性を有する膜を開示している。膜は一般に、溶媒／非溶媒の系におけるポリマーの準安定２相液分散体を用いて、修正された「転相」プロセスで製造される。当該分散体は流延され、続いて非溶媒と接触させられる。Ｚｅｐｆ特許はＷｒａｓｉｄｌｏ特許の改良を開示している。
【００１２】
転相（または相転換）プロセスは一般に、次の工程：（ｉ）１または複数の適当な高分子量ポリマー、１または複数の溶媒、および１または複数の非溶媒を含む溶液または混合物を、薄いフィルム、チューブ、または中空繊維に流延（キャスト）する工程；ならびに（ｉｉ）１または複数の以下のメカニズム：
（ａ）溶媒および非溶媒の蒸発（ドライプロセス）；
（ｂ）露出した表面で吸収する、水蒸気のような非溶媒蒸気への曝露（蒸気相誘導析出（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）プロセス）；
（ｃ）非溶媒液体（一般に水）中でのクエンチング（ウェットプロセス）；または
（ｄ）ポリマーの溶解度が急激に大幅に減少するような、熱いフィルムの熱的クエンチング（熱プロセス）
によりポリマーを析出させる工程を経て進行する。
【００１３】
模式的に、溶液からゲルへの相の転換は以下のように進行する：
【数１】
【００１４】
実質的に、ＳＯＬ１は均一な溶液であり、ＳＯＬ２は分散体であり、ゲルは成形されたポリマー・マトリックスである。ＳＯＬ２の形成の引金となる事象は、用いられる転相プロセスによる。尤も、一般に引金事象は、ＳＯＬにおけるポリマーの溶解性を中心とするものである。ウェットプロセスにおいて、ＳＯＬ１は流延され、ポリマーの非溶媒と接触させられ、そのことはＳＯＬ２の形成を引き起こし、ＳＯＬ２はそれから「析出」してゲルになる。蒸気相誘導析出プロセスにおいて、ＳＯＬ１は流延され、ポリマーの非溶媒を含む気体雰囲気に曝され、そのことはＳＯＬ２の形成を引き起こし、ＳＯＬ２はそれから「析出」してゲルになる。熱プロセスにおいて、ＳＯＬ１は流延され、ＳＯＬ２を形成するように流延フィルムの温度が下げられ、ＳＯＬ２はそれから「析出」してゲルになる。ドライプロセスにおいて、ＳＯＬ１は流延され、１または複数の溶媒を蒸発させる気体雰囲気、例えば空気と接触させられ、そのことはＳＯＬ２の形成を引き起こし、ＳＯＬ２はそれから「析出」してゲルになる。
【００１５】
流延用ドープにおける非溶媒は、ポリマーに対して常に完全に不活性であるとは限らず、実際にはそれは通常不活性ではなく、多くの場合、膨潤剤と称される。Ｗｒａｓｉｄｌｏタイプの配合物においては、後で述べるように、非溶媒の種類と濃度の両方の選択が、それがドープが相分離した状態で存在するかどうかを決定する主たる要因となる点において、重要である。
【００１６】
一般に、非溶媒は、主要な孔形成剤であり、ドープにおけるその濃度は最終的な膜における孔寸法および孔寸法の分布に多大な影響を及ぼす。ポリマーの濃度もまた孔寸法に影響を及ぼすが、非溶媒ほどではない。尤も、それは膜の強度および多孔性（または多孔度）に影響を及ぼす。流延用溶液またはドープの主要な成分のほかに、例えば、界面活性剤や剥離剤のような副成分が存在し得る。
【００１７】
ポリスルホンは高非対称性の膜を、特に２相のＷｒａｓｉｄｌｏ配合物を用いて、特に形成しやすい。これらは均一な溶液ではないが、２つの分離した相からなる：一方は溶媒に富む透明な、分子量のより低いポリマーの低濃度（例えば、７％）溶液であり、他方はポリマーに富み、濁った、コロイド状の、分子量のより高いポリマーの高濃度（例えば、１７％）溶液である。２つの相は同じ３つの成分、即ち、ポリマー、溶媒、および非溶媒を含むが、それらは濃度および分子量分布が非常に異なる。最も重要なことには、２つの相は互いに不溶性であり、放置した場合には分離する。したがって、当該混合物は、フィルムに流延されるときまで、絶えず攪拌して分散体として維持されなければならない。実質的には、Ｗｒａｓｉｄｌｏタイプの配合物において、流延用ドープはＳＯＬ２（分散体）の状態で提供される。したがって、分散体は、（上述の）中間工程としてではなく、下記のようにゲル形成開始点として作用する。：
【数２】
このプロセスの変形は、主として、従来技術のものと比較して、Ｗｒａｓｉｄｌｏ膜の高度の非対称性および均一性をもたらすものであった。
【００１８】
相分離をもたらすのは流延用混合物における非溶媒とその濃度であるが、全ての非溶媒がこのように作用するものではない。放置された場合、２相は互いに分離するが、各相はそれ自体かなり安定である。混合物の温度が変化すると、相間移動が生じる。加熱すると、より多くの透明な相が生成し、冷却すると、逆になる。濃度の変化は同様の効果を奏するが、Ｗｒａｓｉｄｌｏによって論じられているように、相分離した系が存在し得る限界の濃度範囲または領域がある。Ｗｒａｓｉｄｌｏは、一定温度にてそのように分散したポリマー／溶媒／非溶媒の相図においてこの不安定領域を規定するが、これは、スピノーダル線（ｓｐｉｎｏｄａｌ ｃｕｒｖｅ）内、またはスピノーダル線とバイノーダル線（ｂｉｎｏｄａｌ ｃｕｒｖｅ）との間に存在し、そこでは、肉眼で見える２つの分離した層が存在する。
【００１９】
ポリマーの大きな疎水性のために、ならびに一方が溶媒に富み、他方がポリマーに富む、２つの相が予め存在する流延用混合物の熱力学的に不安定な状態（転相に付される場合、他の系が通過しなければならない状態）のために、不安定なＷｒａｓｉｄｌｏ混合物は、クエンチングされると、界面で微多孔性スキンを形成し、その結果、ＷｒａｓｉｄｌｏとＺｅｐｆの各特許の膜が有する構造体である高非対称性膜となるように、非常に急激に析出する。
【００２０】
微多孔性スキンは、膜の、細かい孔が形成された側であり、流延の間、空気−溶液界面またはクエンチング体−溶液界面を構成する。Ｗｒａｓｉｄｌｏの特許において、そして本明細書の開示において、「スキン」という用語は、幾つかの膜に存在する、比較的厚く、ほぼ不透過性であるポリマー層を示すものではないことが理解されよう。ここでは、微多孔性スキンは、種々の厚さの微多孔性領域上にある、比較的薄い多孔性の表面である。非対称性の膜において、微多孔性領域の孔は、それがスキンから膜の反対側の面へ移るにつれて、徐々に寸法が大きくなる。孔寸法が徐々に大きくなる領域は、しばしば非対称性領域と称され、膜の反対側の非スキン面は粗い有孔表面（ｃｏａｒｓｅ ｐｏｒｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ）と称される場合が多い。粗い有孔表面に対するものとして、スキンはまた、微多孔性表面とも称される場合がある。
【００２１】
幾つかの配合物および流延条件において、「スキニング（ｓｋｉｎｎｉｎｇ；または皮張り）」効果が、膜の反対側の表面、即ち、流延支持体と接触し、流延プロセスにおいて湿り空気またはクエンチ浴に直接に曝されない面で生じ得る。そのような「反対側のスキン」の層が存在する場合、それは通常比較的薄く、一般に膜の厚さの約１０％よりも小さい。それはまた、通常、高多孔性であるが、多孔性のネットワークまたはウェブ（ｗｅｂ；もしくは網状物）は、２つのスキンが存在する場合、２つのスキンの間の膜の内部領域よりもより密に充填された断面外観を有し得る。
【００２２】
ポリマー膜はまた、均一なポリマー溶液から流延され得る。これらの配合物の組成は、Ｗｒａｓｉｄｌｏの相図のスピノーダル／バイノーダル領域の外側にある。均一な溶液から流延される膜もまた非対称性であり得るが、それらは通常、相分離した配合物から流延されたものほど高度に非対称性ではない。
【００２３】
Ｗｒａｓｉｄｌｏの膜は、従来の膜よりも、向上した流量および選択透過性を有する。そのような向上した流量および選択透過性は、膜の構造に由来する。
【００２４】
Ｚｅｐｆ特許は、改良されたＷｒａｓｉｄｌｏタイプのポリマー膜を開示している。それは、より均一な寸法の微多孔性スキンの孔を実質的により数多く有し、また、非常に向上した流量を有し、所定の孔直径に対して流れの共分散が減少するものである。改良されたＺｅｐｆ膜は、Ｗｒａｓｉｄｌｏプロセスに改良を加えることによって得られ、流延およびクエンチング温度を低くし、流延とクエンチングとの間の環境曝露を少なくすることを含む。Ｚｅｐｆは更に、流延およびクエンチング温度を低くすると、配合物およびプロセス・パラメーターの僅かな変化に対する膜形成プロセスのセンシティビティー（または鋭敏性）が最小になることを教示している。
【００２５】
Ｗｒａｓｉｄｌｏ特許はまた、ＰＶＤＦ非対称性膜の製造を開示している。米国特許第４，７７４，０３９号明細書の実施例６、第１２欄、第２０〜３４行を参照できる。尤も、Ｗｒａｓｉｄｌｏ特許に従って製造されたＰＶＤＦ膜は、微多孔性膜であったようではない。
【００２６】
ここで論じている従来技術の微多孔性ＰＶＤＦ膜はいずれも、高非対称構造を有していない。その結果、従来技術のＰＶＤＦ膜はすべて、高非対称性膜と比較して流量が限られている。したがって、当業者において認められるように、高い非対称度と高い流量を有する微多孔性ＰＶＤＦ膜を提供することが望まれている。更に、構造が等方性であるか異方性であるかに拘わらず、高流量を有する超薄ＰＶＤＦ膜を提供することは、有益であろう。加えて、疎水性または親水性のいずれかである高非対称性ＰＶＤＦ膜を提供することも望ましいであろう。また、そのような膜をそれぞれ、一貫して生産し得る方法を提供することもまた有益であろう。
【００２７】
（発明の概要）
本発明に従って、我々は予期しないことに、極めて優れた流量を有する、微多孔性の高非対称性ＰＶＤＦ膜を製造することが可能であることを見出した。我々は更に、断面においてポリマー材料のフィラメント状ウェブ（または網状物、またはフィラメント状物もしくは繊維状物から成るウェブ）の格子を有する、微多孔性の、内部が等方性であるＰＶＤＦ膜を製造することが可能であることを見出した。
【００２８】
したがって、本発明の第１の要旨において、最小の孔を有する微多孔性表面および最大の孔を有する反対側表面を有する微多孔性のＰＶＤＦポリマー膜が開示される。表面と表面の間の領域は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体である。本発明のこの要旨の膜は、そのＰＶＤＦとしてＨＹＬＡＲ−４６１を使用してよく、そして、それはまた、ある態様において、重量基準で、約１〜３％、４〜８％、または別の態様において、約１０％もしくは１２％〜約１８％−２２％、あるいは更に別の態様において、約３０％までのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含んでよく、その好ましい種類は、約４５，０００ダルトン（またはドルトン）の平均分子量を有するＰＶＰである。別法として、膜は、６００，０００、４５０，０００、３６０，０００、２７０，０００、１８０，０００、１２０，０００、または９０，０００、あるいは６０，０００ダルトンの平均分子量を有するＰＶＰを含んでよい。別の態様において、使用されるＰＶＰは、９，０００、１５，０００または３０，０００ダルトンであってよい。膜は、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）のような湿潤剤と接触させることによって親水性にしてよく、あるいは湿潤剤は界面活性剤であってよい。更に、本発明のこの要旨の膜は、それに積層（またはラミネート）された支持材料、例えば、ポリマーの不織布を有してよい。本発明のこの要旨の膜は、平坦なシートの形態である必要はなく、中空繊維の形態に製造され、当該形態で使用してよい。
【００２９】
本発明の第２の要旨において、ＰＶＤＦ膜はやはり最小の孔を有する微多孔性表面および最大の孔を有する反対側表面を有する。表面と表面の間の領域は、ポリマー材料のフィラメント・ウェブで形成された多孔性支持体である。本発明のこの要旨の膜はまた、最小の孔の平均直径に対する最大の孔の平均直径の比が約５、１０または２０〜約５０、１００、２５０または５００である、一体の非対称性構造を有してよい。本発明のこの要旨の膜は、１０ｐｓｉｄにて、約２５、５０または１００〜約２００、３５０または５００ｃｍ／分の水の流量（または流速）を有してよい。それらは、約１４０μｍよりも小さい厚さを有してよく、好ましくは約７０μｍよりも小さい厚さを有してよい。本発明のこの要旨の膜は、約０．５、２、または５〜約１０、２５、または５０ｐｓｉｄの水のバブル・ポイント（ｂｕｂｂｌｅ ｐｏｉｎｔ）を有し得る。本発明のこの要旨の膜の多孔性支持構造は、微多孔性表面から反対側の表面に向かって連続的に増加する孔寸法（またはポアサイズ）の勾配部から成ってよい。
【００３０】
本発明の第３の要旨において、ＰＶＤＦ膜は最小の孔を有する微多孔性表面および最大の孔を有する反対側表面を有し、また、表面と表面の間の領域は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体である。膜は、膜厚の少なくとも８０％にわたって等方性の構造を有してよく、また、厚さは約７５μｍよりも小さくてよく、好ましくは約３０μｍよりも小さくてよい。
【００３１】
本発明の第４の要旨は、約１２重量％〜２０重量％のＰＶＤＦ、および約１重量％〜３０重量％の、ＰＶＰのような、親水性ポリマーが溶媒に溶解した流延用ドープを提供すること、ドープを流延して薄いフィルムを形成すること、薄いフィルムを気体環境に曝露すること、膜を水浴中で凝固させること、ならびに形成された微多孔性ＰＶＤＦポリマー膜を回収することにより、ＰＶＤＦ膜を製造する方法を提供する。この方法によって製造される膜は、最小の孔を有する微多孔性表面、最大の孔を有する反対側表面、および表面の間の多孔性支持体を有し得、多孔性支持体はポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成されている。当該方法において、流延工程の間、ドープ混合物は約２１℃〜約３５℃の間にある温度を有し、気体環境は約５０％〜１００％の間にある水の相対湿度を有していてよい。曝露工程は、約２秒〜約１２０秒の時間を有してよく、クエンチ（ｑｕｅｎｃｈ；または急冷もしくは凝固）水浴は約２０℃〜８０℃の間にある温度を有してよい。ドープ混合物中のＰＶＰは、約４５，０００ダルトンの平均分子量を有してよい。流延およびクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ；または急冷もしくは凝固）後、形成された膜を、ＨＰＣおよび／または界面活性剤のような湿潤剤と接触させて、膜を親水性にしてよい。当該方法はまた、形成された膜を、ポリマーの織布または不織布である支持体に積層する工程を含んでよい。
【００３２】
本発明は第５の要旨において、最小の孔を有する微多孔性表面、最大の孔を有する反対側表面、および表面間の領域を有する非対称性の一体の微多孔性ＰＶＤＦポリマー膜を提供する。この領域は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体であってよく、同時に、当該多孔性支持体は、直径が微多孔性表面から反対側表面への勾配部に従って徐々に増加するフロー・チャンネルを有してよい。
【００３３】
本発明の第６の要旨は、所与の平均直径である第１平均直径の最小孔を有する微多孔性表面と、異なる所与の平均直径の最大孔を有する反対側表面を備えた、内部等方性の微多孔性ＰＶＤＦポリマー膜である。膜表面間の領域は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体であってよく、また、比較的一定の直径を有するフロー・チャンネルを有していてよい。従って、本発明のこの要旨において、膜は３つの領域を有し得る。微多孔性表面付近の領域は、膜の全厚の１０％よりも小さくてよく、微多孔性側にあるスキンポアの寸法に近似する孔寸法を有してよい。もう１つの領域は、反対側表面の付近にあってよく、膜の全厚の１０％よりも小さくてよく、反対側表面にある孔の寸法に近似する孔寸法を有してよい。膜の中間領域は、膜の厚さの８０％またはそれ以上を占めてよく、また、直径が実質的に一定であり、膜のいずれかの表面に近いチャンネルと比較して寸法が中間であるフロー・チャンネルを有してよい。
【００３４】
本発明の第７の要旨は、水溶液を濾過する膜を有する改良された濾過装置である。この改良品は、最小の孔を有する微多孔性表面、最大の孔を有する反対側表面、および表面間の多孔性支持体を有する、耐オゾン性の微多孔性ＰＶＤＦポリマー膜である。多孔性支持体は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成されていてよく、耐オゾン性の膜は１０ｐｓｉｄにて約２５〜５００ｃｍ／分の水の流量を有し得る。
【００３５】
本発明は、内部親水性のポリ二弗化ビニリデンポリマー膜を提供する。この膜は、第１平均直径を有する最小の孔を有する第１表面、第２平均直径を有する最大の孔を有する第２表面、およびそれらの間にある厚さ部分を有する。膜の表面の間は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体である。ポリマー材料は、それに一体的に配置された、膜を本質的に水で濡らし得るようにする（または水湿潤性にする）のに十分な親水性成分（または部分）を有していてよい。
【００３６】
本発明のこの要旨の膜は、限外濾過膜であってよく、例えば、約１００，０００ダルトンまたは約１０，０００ダルトンの分子量カットオフ値（または分離限界値）を有していてよい。また、本発明のこの要旨の膜は、直径が約０．０１ミクロン〜約３．０ミクロンである最小の孔を有する微多孔性膜を含む。
【００３７】
本発明のこの要旨の膜は、第１平均直径が第２平均直径よりも小さく、多孔性支持体がフィラメント状ウェブにおける開口部を有し、当該開口部の寸法が第１表面から第２表面に向かって勾配部を有するように徐々に増加している、一体の非対称性構造を有してよい。そのような膜は、約５〜約１０，０００である、第２表面と第１表面との間の孔直径比を有してよい。
【００３８】
本発明の膜は、ＨＹＬＡＲ−４６１ ＰＶＤＦを含んでよい。それらは、更に重量基準で約１％〜約３０％のポリビニルピロリドンを含んでよい。ポリビニルピロリドンには、約４５，０００ダルトンの平均分子量を有するもの、約３６０，０００ダルトンの平均分子量を有するもの、またはその両方が含まれてよい。本発明の膜は、それに積層された支持材料、例えば、ポリマーの不織布を有してよい。膜はまた、中空繊維の形態に製造してよい。
【００３９】
これらの膜は、１０ｐｓｉｄにて約２５〜約５００ｃｍ／分の水の流量を有し得、また、約０．５〜約５０ｐｓｉｄの水のバブルポイントを有し得る。本発明はまた、膜の厚さの少なくとも約８０％にわたって等方性構造を有する膜をも予定している。
【００４０】
別の要旨において、本発明は、ポリ二弗化ビニリデン膜を製造する方法を提供する。当該方法は、次の工程：
溶媒に溶解している約１２重量％〜２０重量％の間のポリ二弗化ビニリデンおよび約１重量％〜約３０重量％の間の親水性ポリマーを有する流延用ドープを供給すること；
ドープを流延（キャスト）して薄いフィルムを形成すること；
薄いフィルムを湿った気体環境に曝す（曝露する）こと；
フィルムを水浴中で凝固させること；および
本明細書にて説明される、形成された、内部親水性のポリ二弗化ビニリデンポリマー膜を回収することを含んでよい。この方法によれば、ドープは流延工程の間、約３５℃〜約５０℃の間にある温度を有してよく、また、気体環境は約５０％〜１００％の間にある水の相対湿度を有してよい。曝露工程の時間は約２秒〜約１２０秒であってよい。水浴温度は、約２０℃〜８０℃であってよい。
【００４１】
この方法において、親水性ポリマーにはポリビニルピロリドンが含まれてよく、それは、約４５，０００ダルトンの平均分子量を有する種類または約３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類で使用してよく、また、両方の種類を含んでいてよい。当該方法はまた、形成された膜に、例えばポリマー不織布のような支持材料を積層する追加の工程を含んでよい。
【００４２】
更に別の要旨において、本発明は、内部等方性の、内部親水性であるポリ二弗化ビニリデンポリマー膜であって、第１平均直径の最小の孔を有する第１表面、第２平均直径の最大の孔を有する反対側表面、およびそれらの間の厚さ部分を有する膜を提供する。厚さ部分は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体であってよく、当該多孔性支持体は、直径を有するフロー・チャンネルを含み、当該フローチャンネルの直径は、微多孔性表面に近接する多孔性支持体の第１領域内では、実質的に第１平均直径に相当し、一方、フロー・チャンネルの直径は、反対側表面に近接する多孔性支持体の第２領域内では、実質的に第２平均直径に相当する。そのような膜において、多孔性支持体の第１領域と多孔性支持体の第２領域との間のフロー・チャンネルの直径は、実質的に一定である。
【００４３】
（好ましい態様の詳細な説明）
上述したように、本発明は、極めて良好な流量（流速）を有する微多孔性ＰＶＤＦ膜を２つの異なる構造形態：内部等方性形態および高非対称性形態で、製造することが可能であるという、我々の予期しなかった発見に関する。２つの異なる（または区別し得る）膜構造の共通点は、ポリマーがゲル化する方法により形成されるであろう多孔性構造に存する。この共通点は、本発明の膜の断面ＳＥＭを従来技術の膜と比較して観察することによって、容易に認められる。
【００４４】
例えば、ここで図１を参照すると、４つの断面ＳＥＭ図が比較のために示される：図１ａは本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜である（５００倍）；図１ｂは、本発明の非対称性ＰＶＤＦ膜であり（１０００倍）；図１ｃおよび１ｄは、ＣｏｓｔａｒのＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／２２０３４からＳＥＭをコピーしたものであり、ＰＶＤＦ膜の断面構造を示す（３０００倍）。観察されるように、本発明の内部等方性である膜（図１ａ）はポリマー材料の比較的繊維状のウェブを含んでいる。同様に本発明の非対称性膜（図１ｂ）は、微多孔性表面（またはそのすぐ下）から、目の粗い有孔表面までの途中約４分の３の箇所までにわたって、構造が、相互に連絡したポリマー材料のストランド（ｓｔｒａｎｄ）またはウェブを明らかに含む領域を有している。対照的に、Ｃｏｓｔａｒの膜（図１ｃおよび１ｄ）は、フィラメント状ウェブとして説明され得るストランドまたはウェブ構造を含んでいないように見える。むしろ、ポリマーは、球状または粒状にゲル化し、焼結金属の構造に類似しているように見える。
【００４５】
本発明に従って製造される内部等方性膜と高非対称性膜の間で共有されている更なる共通の特徴は、両方の種類の膜が、微多孔性表面中に、またはそれに近接して、収縮した孔（ｃｏｎｓｔｒｉｃｔｅｄ ｐｏｒｅ；または狭い孔）の領域を有するという事実である。即ち、本発明の膜は、微多孔性表面にある又は該表面を近い部分または領域よりも、より目の粗い基礎構造部（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。この構造は、粗い孔（または大きい孔）が入って来るフィードと接触する場合、本発明の膜が流体ストリームに対して相当少ない抵抗を示すことを可能にする。膜の選択性は、微多孔性表面内にある又はそれに近接する収縮した孔に支配される。
【００４６】
ここで用いられる「微多孔性」という用語は、平均孔直径が約０．０１μｍを超える微多孔性（またはミクロポーラス）膜表面を有する膜に関するものである。微多孔性表面の最大孔直径は、好ましくは約８μｍを超えない、理解されるように、０．０１μｍよりも小さい平均孔直径を有する膜は、一般に、限外濾過膜、逆浸透膜、およびガス分離膜に分類される。
【００４７】
ここで使用される「内部等方性」とは、実質的に均一な孔寸法直径を膜の断面の大部分（または本体部分）で有する膜か、あるいは微多孔性表面から反対側の面までに孔寸法の大きな勾配を有しない膜を指している。例えば、「内部等方性」膜は、相対的により小さい孔を微多孔性表面に有し、相対的により大きい孔を多孔性のポリマー基礎構造部において有してよいが、孔寸法は一般に、微多孔性表面からポリマー基礎構造部に向かって徐々に増加しない。逆に、微多孔性表面は、多孔性基礎構造部よりも単位面積あたりの孔密度が高い、比較的薄い密な領域であり、多孔性の基礎構造部は、より低い孔密度を有する、相対的により厚い、より疎な領域である。したがって、本発明の内部等方性膜は、微多孔性表面と反対側表面との間で孔寸法の比較的急激な遷移を示し、このことは、Ｗｒａｓｉｄｌｏタイプの非対称性膜で見られるように、微多孔性の面から反対側の面に向かって孔寸法が徐々に増加する勾配とは対照的である。
【００４８】
本発明の膜はまた、比較的密なスキン領域を膜の反対側表面付近にも有し得るので、内部等方性膜は、両方の表面で、高非対称性膜の表面孔直径に非常に近似する表面孔直径を有することが可能である。従って、表面の孔に関するデータだけでは、本発明の膜が内部等方性であるか、高非対称性であるかを結論付けることはできない。重要な特徴は内部領域である：それは通常、膜の厚さの少なくとも中央部約８０％である。高非対称性膜において、この内部領域は、徐々に直径が増加する孔またはフロー・チャンネルによって特徴づけられる。対照的に、内部等方性膜の内部領域は、実質的に一定の直径の孔またはフロー・チャンネルを有する。構造的な相異は、一般にＳＥＭにおいて非常に明らかであり、また、異なる内部構造を有する膜の流量のデータからも通常、明らかである。我々は、この内部膜構造を再現可能に制御および操作する方法を見出したので、それをここで開示する。
【００４９】
ここで使用される「非対称性」という用語は、孔寸法の勾配を有する膜に関するものである。即ち、非対称性膜は、最も小さい又は最も細い孔を、微多孔性表面に又は該表面に近接して有する。微多孔性表面と膜の反対側の表面の間での孔寸法の増加は、一般に漸進的であり、最も小さい孔寸法は微多孔性表面の最も近くにあり、最も大きい孔は反対側の粗い有孔表面で又は該表面に近接する場所で見られる。
【００５０】
ここで使用される「一体（化）」は、単一のポリマー溶液またはドープから流延される膜を指している。これは、積層または複合膜を形成するために複数のポリマー溶液またはドープから流延される、一体でない膜又は複合膜と対照をなす。複合膜はまた、流延後、２つまたはそれ以上の完全に形成された膜を組み合わせてよい。
【００５１】
本発明の好ましい膜は、孔寸法が約０．０１μｍ〜約８．０μｍの範囲に及んでいる微多孔性表面を有する一体の微多孔性膜である。０．１、０．３、０．４５、０．５、０．６６７、０．８、１．０、２．０、３．０および５．０μｍの微多孔性表面孔を有する膜を、ここで例示する。膜はまた、反対側表面を有する。微多孔性表面は、一般に、流延の間、環境またはクエンチ浴に直接に曝される表面である。一般に反対側の表面は、したがって露出しない表面、即ち、膜が流延される支持構造物と接触する表面である。したがって、ここでは、反対側の表面を「流延表面」と称する場合がある。
【００５２】
本発明の膜の反対側の表面はまた、孔寸法が微多孔性表面上の孔よりもしばしば大きいものであり得る、微多孔性の孔を含んでいる。好ましい膜は、約０．０５、０．１、０．５または１．０〜約１０、２５または５０μｍの反対側表面孔寸法を有している。約３、４、５、６、２０および３０μｍの反対側表面孔寸法を有する膜を、ここで例示する。
【００５３】
本発明の膜は、微多孔性表面と反対側表面との間に多孔性基礎構造部を有する。多孔性の基礎構造部は、実質的に等方性であり得、あるいは非対称性である得る。得られる構造の種類は、幾つかの因子によって決定され、当該因子には：ポリマー、溶媒および非溶媒の種類ならびに濃度；ナイフギャップおよびドープ温度のような流延条件；流延とクエンチングとの間の曝露時間および曝露雰囲気の湿度のような環境因子；ならびにクエンチ浴の組成および温度が含まれる。
【００５４】
本発明の内部等方性膜および高非対称性膜の両方が共有する特徴は、好ましい膜が、ポリマー材料の繊維状ウェブを有することである。図１ａおよび図１ｂを参照できる。対照的に、Ｃｏｓｔａｒ膜（図１ｃおよび１ｄ）のように、従来の技術の方法によって製造される膜は、上述のように、ポリマー材料の繊維構造部を有していないように見える。むしろ、ポリマーは、球状または粒状にゲル化し、焼結金属の構造に類似しているように見える。
【００５５】
上述したように、本発明の膜は、微多孔性表面と粗い有孔表面との間で、ある孔寸法差を有する。尤も、ある膜は基礎構造部において等方性が支配的であり、一方、他のものは基礎構造部において非対称性が支配的である。換言すれば、本発明の膜は、膜の基礎構造部に対して、微多孔性表面に又は該表面に近接して狭い孔寸法を有する。尤も、「スキン」領域の厚さは、いずれの表面にあっても比較的薄く：一般に、膜の全厚の１０％未満、好ましくは７％未満である。微多孔性表面にある又は該表面に近接している狭い孔の領域は、本発明の膜が基礎構造部において非常に目の粗いものであることを可能にし、そのことは良好な流量をもたらし、一方、制限された孔領域のために良好な保持（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）性能が維持される。
【００５６】
本発明のＰＶＤＦ膜は、高非対称性または内部等方性のいずれであっても、比較的大きな空隙体積によって特徴づけられる。幾つかの態様において、空隙体積は少なくとも約４５、５０％または５５％である。本発明の膜の別の態様は、少なくとも約６０％、６５％または７０％の空隙体積を有する。本発明の更に別の態様は、少なくとも約７５％、８０％または８５％の空隙体積を有する。空隙体積は、乾燥した膜と濡らした膜の重量を比較することにより、あるいは乾燥した膜の密度を計算しそれを同体積のポリマーまたはポリマー混合物の中実体の密度と比較することにより、決定し得る。
【００５７】
本発明の膜は、概して、非常に「目の粗い」膜であり、流体のフロー（または流れ）に対して限られた抵抗を与えるが、それにもかかわらず、蛇行（または屈曲）の原理（ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）と最小の孔寸法に基づいて粒子を有効に分離し得る。したがって、理解されるように、本発明の膜は、極めて優れた流量を有する。例えば、下記の表は、微多孔性表面孔寸法、反対側表面孔寸法、および流量を示すものである：
【００５８】
【表１】
【００５９】
本発明の膜は、従来技術の膜に比べて、実質的に向上した流量を有することが認められるであろう。例えば、Ｃｏｓｔａｒ特許において、Ｃｏｓｔａｒの膜は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社から市販されているＰＶＤＦ膜と比較されている。Ｃｏｓｔａｒの表１、１１頁を参照できる。下記の表において、本発明の膜の流量をＣｏｓｔａｒおよびＭｉｌｌｉｐｏｒｅの膜と比較する：
【表２】
【００６０】
比較のために、可能な場合には平均流れ孔寸法（ｍｅａｎ ｆｌｏｗ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を示している。本発明の膜に関する平均流れ孔寸法は、評価したＭｉｌｌｉｐｏｒｅの膜の場合よりも、実際のスキン孔寸法により近いことに留意することが重要である。種々の膜の間で流量が異なることを評価するために、近似するスキン孔寸法を有する膜の比較が一般に行われる。しかしながら、より有意義な比較は、近似する平均流れ孔寸法を有する膜の間での比較である。そのような比較は、本発明の膜の流量が市販の従来技術の膜と比較して非常に向上することを示した。
【００６１】
本発明の膜は比較的薄い。例えば、本発明の内部等方性膜は、約２０〜２５μｍと薄く製造することができ、好ましくは、厚さは約２５〜約５０μｍである。本発明の非対称性膜は、一般に、内部等方性の対応するものよりも僅かに厚い。例えば、好ましい非対称性膜は、厚さが約６０〜約１２５μｍの間である。
【００６２】
本発明の膜は、約１２％から２０％まで、またはそれ以上という、比較的高いポリマー濃度で製造される。ドープの温度は好ましくは、非対称性膜の場合は、２１℃〜３５℃の間であり、内部等方性膜の場合は、２１℃未満であるか、３５℃よりも高い温度のいずれかである。更に、好ましい態様において、ポリマーのドープまたはフィルムの流延の後に、フィルムは湿り空気に曝される。曝露時間は好ましくは比較的長く、約５または１０秒〜約１または２分、あるいはそれ以上である；湿度は好ましくは比較的高く、約６０％〜約１００％の相対湿度が好ましい。理解されるように、湿度をより高くすること又は曝露時間をより長くすることは、一般に他方を対応して又は釣り合うように減らす（低くする又は短くする）ことと共に採用すると、同様の結果を得ることができる。曝露の後、フィルムは、ポリマーに対する非溶媒を比較的高い濃度で含むクエンチ浴でクエンチングされる。クエンチング温度は、好ましくは約４５℃と７０℃の間である。
【００６３】
上述のプロセスによって、極めて優れた流束（ｆｌｕｘ）特性を有するＰＶＤＦ膜が製造される。実際、我々は、非対称性ポリスルホン膜に匹敵する流束流量を有し、５ポンド／平方インチの圧力差（ｐｓｉｄ）と低いバブル・ポイントを有する膜を製造した。ポンド／平方インチの圧力差は、膜の対向する面間に存在する圧力差である；膜のバブル・ポイントは膜の透過性と相関しており、低いバブル・ポイントは予め濡らした膜に空気を通過させるのに比較的小さい圧力差が必要とされることを示す。膜についての水のバブル・ポイントは、予め濡らした膜の反対側（低圧）表面で泡が生じる圧力である。これは、液体を膜に強制的に流入させ、内部で捕捉されているガスを膜の外側に強制的に流出させ、その結果、泡が生成する事象である。高いバブル・ポイントは、膜を通過する流体フローに対して抵抗があることを示す。本発明のＰＶＤＦ膜のバブル・ポイントは、近似する平均流れ孔寸法を有する高非対称性のＷｒａｓｉｄｌｏタイプのスルホンポリマー膜のバブル・ポイントに匹敵する。従来技術のＰＶＤＦ膜はそうではなく、このことは、本発明の膜が従来技術のＰＶＤＦ膜よりも優れた多孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）および流量を有することを示している。
【００６４】
本発明の配合物においてポリマー濃度がより高いと、膜に強度が付与され、また、膜の伸び特性が向上する。更に、基礎構造部においてマクロ空隙（ｍａｃｒｏｖｏｉｄ）の形成が減少することが認められる。流延フィルムの湿り空気への曝露は、係属中の米国特許出願第０８／６６１，８３９号（１９９６年６月１１日出願）において説明されているスルホンポリマーを用いて我々が行った検討と同様にして、開口された孔の形成をもたらすと考えられる。米国特許出願第０８／６６１，８３９号の開示は引用により本明細書に包含される。
【００６５】
しかしながら、興味深いことに、本発明の膜の製造に関連する湿り空気への曝露は、スルホンポリマーを用いて得たものよりも、非常に異なる構造をもたらすことが認められた。同様の環境曝露を伴って流延されるスルホンポリマー膜は、２層の構造を有する：等方性領域上にある微多孔性表面は、非対称性領域上にある。本発明の膜の等方性領域は、空気中の水蒸気とポリマーフィルムとの間の「蒸気相誘導析出プロセス」相互作用によって形成され、あるいは少なくともそれにより開始され、それは、均一な又は等方性の孔形成をもたらすものと考えられる。これは、セルロース混合エステルまたは硝酸セルロースの膜に類似している。しかしながら、溶媒または非溶媒のごく僅かな蒸発があり、その結果、クエンチ浴において、クエンチ用液体は等方性領域に勢いよく侵入して等方性領域を凝固させ、また、非対称性領域を形成し凝固させると考えられる。
【００６６】
本発明の膜は、好ましくは、厳密に非溶媒である水を若干含んで流延される。固体濃度、湿度、および曝露時間の均衡をとることによって、我々は、超薄の膜を必要とする用途に適したものとするのに十分な強度を有する、高多孔性膜を作製した。添付した表およびＳＥＭにおいて、我々は、配合物、孔寸法、ならびに他の特徴および条件を比較している。上述したように、本発明の膜の向上した強度のために、ＰＶＤＦ膜は、布帛の補強がなくても、高多孔性の超薄の膜として作製し得る。尤も、従来の経験によれば、布帛が必要であると考えられる場合には、ＰＶＤＦは布帛上で非常に流延しやすいことが判っている。従って、我々はまた、本発明に従って、所定の好ましい積層および補強法を提供する。
【００６７】
本発明の膜の強度および取扱い特性を向上させるために、膜に種々の布帛（ｆａｂｒｉｃ）を積層する、あるいは膜を種々の布帛に積層することができる。例えば、適当な積層材料には、織物および不織布材料、メルトブロー材料、ポリエステル、ならびにポリオレフィンが含まれる。例えば、多くのポリマーの中で、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリエチレンは、本発明の膜の織布または不織布支持体として有用である。使用すべき特定の積層材料は、特定の用途に基づいて選択される。本発明の膜を積層（またはラミネート）するために、当業者であれば想到するであろう、熱もしくは接着のプロセスまたは手法を用いることができる。
【００６８】
本発明のＰＶＤＦ膜を工業的に大量生産することに関して、流延または生産ラインは、例えばナイフ・ブレードもしくはスロット・コーターのような流延箇所とクエンチ水との間で、湿り状態および制御された空気流にフィルムが曝されるエリアを好ましくは有することが理解されるであろう。上述の大きな孔のスルホンポリマー膜についても同様である。尤も、ゲル化および硬化時間の違いのために、ＰＶＤＦは、多くの場合、より長い空気曝露時間を必要とする。したがって、ＰＶＤＦ膜に関しては、ライン速度がより遅いこと、あるいは湿潤トンネルがより長いことのいずれか必要である。例えば、ＰＶＤＦ膜が毎分２０フィートで流延され、１分間の湿り空気処理を必要とする場合、曝露距離は２０フィートでなければならない。
【００６９】
本発明の膜は、疎水性または親水性であり得る。流延後、疎水性である膜は湿潤剤で後処理して、それを親水性にしてよい。適当な湿潤剤には、界面活性剤および親水性ポリマーが含まれる。有用な界面活性剤の例は、ＺＯＮＹＬ（ＤｕＰｏｎｔ、ブルーミントン（Ｂｌｏｏｍｉｎｇｔｏｎ）、デラウェア州）およびＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００（Ｒｈｏｍ ＆ Ｈａａｓ、フィラデルフィア、ペンシルヴェニア州）である。親水性ポリマーの例として、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）がある。好ましいＨＰＣ処理は、ＨＰＣ水溶液を含む浴に膜を浸漬することである；浴はまた、１または複数の界面活性剤を、単独で又はＨＰＣと組み合わせて含んでよい。湿潤剤はまた、クエンチング工程の一環として膜を親水性にし得るように、クエンチ浴に加えてよい。
【００７０】
本発明の膜は、オゾンが存在する水の電子分野の濾過を含む、全範囲の精密濾過用途に適している。本発明の膜の非常に重要な用途は電池におけるものであり、電池で膜は電池の異なるセル間のセパレータとして、またはアルカリ性のゲルを収容するために使用される。この用途は、厚さが約３０μｍであり、１Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む炭酸プロピレンに対して耐性を有する、高多孔性の超薄の膜を必要とする。水において、この濃度は約１４のｐＨに相当する。炭酸プロピレンは８０℃にてＰＶＤＦの潜溶媒であり、また、炭酸プロピレンは室温下であっても強力な膨潤剤となるかもしれないという懸念があったが、我々は、本発明のＰＶＤＦ膜が、室温より少し高い温度下でも、炭酸プロピレンによる作用に対して耐性を有することを見出した。実際、我々が本発明の膜について実施した浸漬テストにおいて、膜は１Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む炭酸プロピレンによりもたらされる苛酷な条件に具合良く耐えた。更に、ナイロン不織布に流延された本発明のＰＶＤＦ膜の試料もまた、炭酸プロピレン／ＫＯＨに耐えた。各浸漬テストにおいて、本発明に従って製造された膜は、良好な耐薬品性を示し、膜のカールは無く、またはっきりとわかる膜の弱化は無かった。
【００７１】
膜のドープ混合物は、ＰＶＤＦのほかに、例えば、ポリビニルピロリドンまたはポリエチレングリコールのような親水性ポリマーを含んでよい。これらのポリマーは、ドープ混合物の粘度を高め、また、多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ；または多孔性）および孔構造にも影響を及ぼし得る。そのような親水性ポリマーは、当然に、膜の構造に影響を及ぼす他の因子、例えば、流延温度、クエンチング温度、湿り空気への曝露時間、膜を曝露する空気の温度および相対湿度等と相互作用する。本発明の膜は、親水性ポリマー無しで、あるいは、ドープ混合物中、約３０％までの最終濃度で含まれる親水性ポリマー、多くの場合、少なくとも１〜３％の濃度、あるいは別の態様においてはドープ混合物の４〜８％の濃度（いずれも重量基準）で含まれる親水性ポリマーとともに流延してよい。
【００７２】
更に、本発明の膜は内部親水性であってよい。内部親水性である膜は、膜の内部構造の一部として親水性成分を含む。これらの成分は、使用中、膜の外側に浸出しない。したがって、内部親水性膜は、迅速な水の浸潤が有益である用途、あるいは表面の添加剤の浸出が問題となる用途（例えば飲料処理）において使用するのに非常に望ましい。
【００７３】
本発明の内部親水性膜は、ここで開示される疎水性ＰＶＤＦ膜に類似する水の流量および構造特性を有する。本発明の内部親水性膜は、等方性または非対称性であり得る。これらの親水性膜は、例えば、１０，０００、２０，０００、または３０，０００ダルトン〜約５０，０００、７５，０００、１００，０００、または２００，０００ダルトンのＭＷカットオフ値を有する限外濾過膜の寸法範囲に製作され得る。同様に、本発明はまた、約０．０１、０．０５、０．１、または０．５ミクロン〜約１、２、または３ミクロンの孔寸法を有する内部親水性精密濾過膜を企図している。
【００７４】
内部親水性ＰＶＤＦ膜は、一般に、疎水性の対応するものと同様の配合およびプロセス・パラメータを有する。例えば、それらは、約１２％、１２％、または１６％から、１８％、２０％、またはそれ以上までの、比較的高いポリマー濃度で製造される。一般に、より高いポリマー濃度は、より小さい限界孔を有する膜を与え、したがって、本発明に従って限外濾過膜を製造するために使用されるドープ配合物は、２０％またはそれ以上の濃度でＰＶＤＦを含んでよい。
【００７５】
さらに、より好ましい態様において、ポリマーのドープまたはフィルムの流延に続いて、フィルムが湿り空気に曝される。曝露時間は好ましくは比較的長く、約５または１０秒〜約１または２分、あるいはそれ以上である；湿度は好ましくは比較的高く、相対湿度は約６０％、７０％または８０％〜約９０％または１００％であることが好ましい。曝露の後、フィルムは、ポリマーに対する非溶媒を比較的高い濃度で含むクエンチ浴中でクエンチングされる。クエンチング温度は、好ましくは約４５℃と７０℃の間である。
【００７６】
これらの配合およびプロセス条件に加えて、内部親水性膜は、約０．５％〜約４％の高い分子量のＰＶＰ（約１５０，０００ＭＷ〜６００，０００、またはそれ以上）、例えばＰＶＰ Ｋ−９０（平均ＭＷ 〜３６０，０００）を含んでよい。膜はまた、約４％〜約１５％のより低い分子量のＰＶＰ（約８０，０００ＭＷ未満）、例えばＰＶＰ Ｋ−３０（平均ＭＷ 〜４５，０００）を含んでよい。更に、それらは、約８％〜２０％の孔形成剤、例えば、ｎ−ブタノール、ＰＥＧ、ＴＡＡ、ヘキサノール、２−メチルブタノール、または２−エチルブタノールを含んでよい。高分子量および低分子量の他の親水性ポリマーならびに他の孔形成剤を、当業者であれば想到するように、これらの配合物において自由に代用してよく、その場合、より高い分子量範囲を有する親水性ポリマーは、膜のＰＶＤＦと融和して浸出損失を呈しやすくなることに留意すべきである。内部親水性膜を製造するために使用される配合物として、ドープ混合物は、多くの場合、ゲル化を防止するために３５℃〜５０℃の温度にて用いられる。
【００７７】
親水性は、当該分野において公知である幾つかの方法で確かめられる。例えば、乾燥した膜の面にある水滴は、膜が疎水性である場合には、滴のビーズを形成する傾向にあるが、親水性の膜は一般にそれを吸収する。親水性の比較級（または比較度合い）は、相対的な水湿潤性または乾燥した膜に付着した水の横方向の流量によって決定できる。例えば、膜は、蒸留水を含む皿又はビーカーの表面に膜のストリップ（もしくは帯状物）またはディスク（もしくは円盤状物）を置くことによって、比較できる。そのような試験において、親水性のＰＶＤＦ膜は６０秒以内に完全に濡れ、だいたい１０秒以内に濡れ、また多くの場合、自然に濡れる。疎水性のＰＶＤＦ膜は一般のそのような条件下では決して濡れない。膜の親水性の別の有用な徴候は、低圧の水フロー試験である。膜のディスクをフィルター装置に置き、水をその上に置く。膜のバブル・ポイント圧力よりも有意に小さい、小さな正圧にて、水は親水性膜を経由して流れる。対照的に、疎水性のＰＶＤＦ膜を通過する水の流れは、加えられる圧力が膜のバブル・ポイントに等しくなるまで、生じない。
【００７８】
したがって、本発明の内部親水性膜は、本質的に水で濡らすことができ、また、標準状態では浸出性ではない。当該膜は、エレクトロニクス、飲料およびジュース濾過等のための水の濾過のように、水溶液を濾過する標準的な操作において、その親水性成分を浸出に起因して失うものではない。幾つかの用途において、所定用途の膜の特性をさらに向上させるべく、膜を形成した後に、内部親水性膜を追加の湿潤剤または界面活性剤で後処理することが望ましい。本発明のこの要旨は、ここで開示するように親水剤によって表面が処理され、また、内部親水性である膜を形成する、そのような後処理を企図している。
【００７９】
本発明のＰＶＤＦ膜の配合物の多くが高濃度のポリマーを含み、したがって高い粘度を有するために、本発明の配合物は、微多孔性の中空繊維を製造するのに有利に適している。本発明のＰＶＤＦ中空繊維膜の１つの態様において、空気または非溶媒、例えば水（溶媒またはその他の化学物質（例えば非溶媒）を含む）が、管腔（ｌｕｍｅｎ）流体として使用され、水のような液体でクエンチングする前に、外側表面が、種々の環境、例えば、湿り空気、乾燥空気、またはその他の環境に曝される。得られる膜は、外部の環境水分が内部に移動するときに溶媒および非溶媒が外側に移動するので、より目の詰まった孔（ｔｉｇｈｔｅｒ ｐｏｒｅ）を膜の外側に有する。我々は、本発明の配合物の粘度を十分に高くして、湿り空気のギャップを降下している間、形成中の中空繊維膜を傷つかない状態に維持し得ることを見出した。
【００８０】
ＰＶＤＦの供給元は幾つかあり、平均分子量に基づく幾つかの種類のものが入手できる。ＨＹＬＡＲ−４６１（Ａｕｓｉｍｏｎｔ社（ニュージャージー州、モリスタウン（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ）より入手できる）、およびＫＹＮＡＲ−７６１（Ａｔｏｃｈｅｍ社（ペンシルヴェニア州、フィラデルフィア）より入手できる）が、本発明の膜を流延するのに特に適していることが判った。
【００８１】
本発明の一般的な膜を製造するために、ＰＶＤＦおよび親水性ポリマーは、溶媒、孔形成剤、および非溶媒と組み合わせてよい。膜の所望の多孔性は用いられるＰＶＤＦの濃度を主として決定し、より高い濃度は、より小さい粒子を保持する能力を有する、より「密な（ｔｉｇｈｔｅｒ）」膜をもたらす。適当な高分子量親水性ポリマーを包含させることにより、親水性ポリマーを標準状態下では解離しない内部親水性膜がもたらされる。より小さい分子量の親水性ポリマーおよび高沸点アルコールは、主として孔形成剤として機能する。粘度は流延時のドープ混合物の温度によって調節することができる。
【００８２】
ドープ混合物は、移動ベルトに付着させられ、湿り空気に２、５、１０、または２０秒〜３０、６０、９０または１２０秒の間、曝される。湿気曝露は、全曝露時間、湿った気体環境の温度、および環境の相対湿度により、影響を受け得る。湿った気体環境に曝露した後、薄い膜フィルムは、非溶媒の浴、一般には水の浴内に移動させられ、そこで膜はゲル化し固化する。非溶媒クエンチ浴の温度を変化させて、種々の孔寸法を得ることができる。
【００８３】
次に、本発明の好ましい膜およびその製造方法を、以下の実施例に従って、また、図面を参照して説明する。
【００８４】
実施例１
曝露時間の影響
重量基準で１５．９％のＰＶＤＦポリマーＨＹＬＡＲ−４６１、０．９％の塩化リチウム、３．７％の水、２．３％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−１７ ＭＷ 〜９，０００ ＢＡＳＦ（ニュージャージー州、マウント・オリーブ（Ｍｔ Ｏｌｉｖｅ））より入手）、および溶媒として７７．２％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を含む、流延用ドープを調製した。幾つかの膜試料を、７ミル（１７８μｍ）のナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。好ましくは、ドープ混合物は流延されるとき３２℃未満である。流延後、初期の膜（膜になろうとする初期の段階の膜）を２５〜２７℃で相対湿度が１００％または８０％の空気に、表１に示すように時間を変えて、曝露した。その後、膜を約６０℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【００８５】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）水溶液で１０〜１５秒間処理して膜を親水性にし、それから風乾した。回収した膜は、２５〜３０μｍの厚さを有していた。それぞれの膜を、１０ｐｓｉｄにて、直径４７ｍｍのディスク（有効直径約３５ｍｍ、面積９．５ｃｍ２）で水透過性試験に付した。膜の平均流れ孔寸法は、コールター・ポロメーター（Ｃｏｕｌｔｅｒ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）で測定し、表面および断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法により検査した。
【００８６】
試料１−ｂの膜の代表的なＳＥＭを図２ａ〜図２ｃとして示す。膜の断面図（図２ａ）から観察されるように、膜は実質的に等方性である多孔性基礎構造部を有している。しかしながら、基礎構造部の孔は概して、微多孔性表面にある孔または該表面に近接する孔よりも大きい。微多孔性表面と粗い有孔表面との間の孔寸法の違いは、微多孔性表面のＳＥＭ（図２ｂ）を粗い有孔表面のＳＥＭ（図２ｃ）と比較すると、容易に理解できる。
曝露条件、水の流束のデータ、および孔寸法を表１に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
実施例２
湿度および溶媒の影響
重量基準で１６％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、８．０％の水、３．０％のＰＶＰ Ｋ−１７、および溶媒として７３％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む、流延用ドープを調製した。２つの膜試料を、７ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が７０％の空気に、表２に示すように時間を変えて、曝露した。その後、膜を約６０℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【００８９】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にし、それから風乾した。回収した膜は、２５〜３０μｍの厚さを有していた。膜を、１０ｐｓｉｄにて、直径４７ｍｍのディスクで水透過性試験に付した。膜の表面および断面をＳＥＭにより検査した。膜のＳＥＭは図２ａ〜２ｃに示すものと同様の構造を示した。尤も、断面のＳＥＭは、マクロ空隙が形成されたことを示した。このファクターは、ＮＭＰはＤＭＡＣほどＰＶＤＦの良い溶媒でないことがあり得るが、より高いポリマー濃度がこの問題を軽減し得ることを示している。
曝露条件、水の流束のデータ、および孔寸法を表２に示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
実施例３
ポリマー濃度の影響
実施例２で作製した膜にマクロ空隙が存在することに鑑み、ポリマー濃度が膜構造に及ぼす影響を知るために下記の試験を実施した。
【００９２】
重量基準で２０％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、５．０％の水、１．５％のＰＶＰ Ｋ−１７、および溶媒として７３．５％のＮＭＰを含む、流延用ドープを調製した。２つの膜試料を、７ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が７０％の空気に、表３に示すように時間を変えて、曝露した。その後、膜を約５５℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【００９３】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にし、それから風乾した。回収した膜は、２５〜３０μｍの厚さを有していた。膜を、１０ｐｓｉｄにて、直径４７ｍｍのディスクで水透過性試験に付した。膜の表面および断面をＳＥＭにより検査した。このように製造した膜は実施例１に関して示した構造と実質的に同一の構造を有しており、実施例２に関して見られたマクロ空隙を有していなかった。
曝露条件、水の流束のデータ、および孔寸法を表３に示す。
【００９４】
【表５】
【００９５】
実施例４
湿度および曝露時間の影響
実施例３で作製した膜の流量および孔寸法が違うことに鑑み、湿度および曝露時間の影響を知るために下記の試験を実施した。
【００９６】
重量基準で１６％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、８．０％の水、３．０％のＰＶＰ Ｋ−１７、および溶媒として７３％のＮＭＰを含む、流延用ドープを調製した。４つの膜試料を、７ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が７０％または１００％である空気に、表４に示すように時間を変えて、曝露した。その後、膜を約５５℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【００９７】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にし、それから風乾した。回収した膜は、２５〜３０μｍの厚さを有していた。それぞれの膜を、１０ｐｓｉｄにて、直径４７ｍｍのディスクで水透過性試験に付した。膜の表面および断面をＳＥＭにより検査した。
【００９８】
代表的な膜についての結果を図３ａ〜図３ｃに示す。図３ａ〜図３ｃは、下記の試料４ｃとして製造された膜の１組のＳＥＭである。図４ａは、断面において、膜が、図１に関して示した膜（図２ａ）よりも更により粗いことを示している。更に、膜は、実質的に等方性である多孔性の基礎構造部を有している。尤も、基礎構造部における孔は概して、微多孔性表面にある又は微多孔性表面に近接する孔よりも大きい。微多孔性表面と粗い有孔表面との間の孔寸法の違いは、微多孔性表面のＳＥＭ（図３ｂ）を粗い有孔表面のＳＥＭ（図３ｃ）と比較すると、容易に判る。
曝露条件、水の流束のデータ、および孔寸法を表４に示す。
【００９９】
【表６】
【０１００】
膜４ａの特性と膜４ｃの特性の比較により、この温度での７０％の湿度と１００％の湿度の及ぼす影響は非常に異なることが判る。同様に、膜４ａの特性と膜４ｃの特性の比較により、曝露時間を長くすると、より低い湿度をいくらか埋め合わせ得ることが判る。しかしながら、膜４−ｄは、実施例４−ｃの膜と比較して、流量の減少および膜の粗い側の孔寸法がより小さくなったことを示した。このことは、１００％の湿度においては、膜は過剰に曝露され、相対湿度と曝露時間の相互作用がすべての場合において相乗的であるとは限らないことを示している。
【０１０１】
実施例５
溶媒の影響
重量基準で１３．８％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、６．９％のグリセリン、１．７％の水、２．０％のＰＶＰ Ｋ−１７、および溶媒として７５．６％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む、流延用ドープを調製した。２つの膜試料を、７ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が１００％の空気に、表５に示すように時間を変えて、曝露した。その後、膜を約６０℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【０１０２】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にし、それから風乾した。得られた膜はすべて、２５〜３０μｍの厚さを有していた。回収した膜を、１０ｐｓｉｄにて、直径４７ｍｍのディスクで水透過性試験に付した。膜の表面および断面をＳＥＭにより検査した。ＳＥＭで観察した構造は、実施例１および４に関して示した構造と同様の外観を有していた。
曝露条件、水の流束のデータ、および孔寸法を表５に示す。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
実施例６
支持された膜の製造
重量基準で１５．４％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、７．４％の水、および溶媒として７７．２％のＤＭＦを含む、流延用ドープを調製した。２つの膜試料を、７ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してナイロン不織布支持体上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が１００％の空気に、１０秒または６０秒間、曝露した。その後、膜を約６０℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【０１０５】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にし、それから風乾した。
【０１０６】
回収した膜を、１ＭでＫＯＨを含む炭酸プロピレンの溶液（ｐＨは約１４）に浸漬した。浸漬した後、膜を回収したところ、後述の実施例と同様に、膜の強度の損失または劣化の形跡はなかった。引張強度および伸びの有意の変化は認められなかった。
【０１０７】
実施例７
引張強度および破断点伸び
重量基準で１５．４％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、７．４％の水、および溶媒として７７．２％のＤＭＦを含む、流延用ドープを調製した。２つの膜試料を、７ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が１００％の空気に、１０秒または６０秒間、曝露した。その後、膜を約６０℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【０１０８】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にし、それから風乾した。
【０１０９】
回収した膜を、１ＭでＫＯＨを含む炭酸プロピレンの溶液（ｐＨは約１４）に浸漬した。浸漬した後、膜を回収したところ、膜の強度の損失または劣化の形跡はなかった。表７に示すように、引張強度および伸びの実質的な変化は認められなかった。
【０１１０】
【表８】
【０１１１】
実施例８
非対称性ＰＶＤＦ膜の製造
重量基準で１４．６％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、１８．８％のｔ−アミルアルコール、４．８％のＰＶＰ Ｋ−３０（平均ＭＷ 〜４５，０００）、２．３％の水、および溶媒として５９．５％のＤＭＦを含む、流延用ドープから、高非対称性ＰＶＤＦ膜を製造した。試料は、１２ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。ドープ混合物の温度はずっと２１℃〜３５℃の間に保った。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が８０％の空気に、２５秒間、曝露した。その後、膜を約５６℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【０１１２】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にした。その後、膜を約７０℃にてオーブン乾燥し、１０ｐｓｉｄにて、直径４７ｍｍのディスクで水透過性試験に付した。得られた膜は、約７０μｍ〜１００μｍの厚さを有していた。膜の表面および断面をＳＥＭにより検査した。図４ａおよび４ｂは、膜の微多孔性表面および断面の図を示す。断面図（図４ａ）から観察されるように、膜は、微多孔性表面から膜の基礎構造部の大部分に向かって、また膜の基礎構造部の大部分にわたって、勾配の付いた孔構造を有している。そのような勾配の付いた孔構造は、微多孔性表面から膜の基礎構造部にわたって孔寸法が徐々に増加する、典型的な非対称性構造を示す。水の流束および孔寸法を表８に示す。
【０１１３】
【表９】
【０１１４】
実施例９
非対称性ＰＶＤＦ膜の製造
重量基準で１４．６％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、１８％のｔ−アミルアルコール、４．８％のＰＶＰ Ｋ−３０、２．３％の水、および溶媒として６０．３％のＤＭＦを含む流延用ドープから高非対称性ＰＶＤＦ膜を製造した。試料は、９．５ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が１００％の空気に、２５秒間、曝露した。その後、膜を約５０℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【０１１５】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にした。その後、膜を風乾し、１０ｐｓｉｄにて、直径４７ｍｍのディスクで水透過性試験に付した。また、平均流れ孔寸法をコールター・ポロメーターで測定した。得られた膜は、約５０μｍ〜７５μｍの厚さを有していた。
水の流束および孔寸法を表９に示す。
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】
実施例１０
疎水性ＰＶＤＦ膜の製造
膜をＨＰＣで後処理しなかったことを除いては、実施例の８の配合物および手順に従ってＰＶＤＦ膜を作製した。水の流量および膜の孔寸法は表８に示すものと同じであった。しかしながら、膜は５０％のイソプロピルアルコール水溶液で予め濡らすことを必要とした。本発明の疎水性の膜を予め濡らすの（ｐｒｅｗｅｔｔｉｎｇ）に適した他の溶液には、グリセリン、Ｚｏｎｙｌ、Ｔｒｉｔｏｎ、ＰＶＰおよびＨＰＣが含まれる。
【０１１８】
実施例１１
内部等方性ＰＶＤＦ膜の製造
実施例８の流延用ドープ配合物と同一の流延用ドープ配合物から内部等方性ＰＶＤＦ膜を作製したが、膜はドープ混合物の温度を３５℃よりも高くして流延した。図３ａは膜の断面、図３ｂおよび３ｃはそれぞれ、微多孔性表面および反対側表面を示す。断面図（図３ａ）から観察されるように、膜は、微多孔性表面に近接する密な領域と膜の反対側表面に近接する「反対側スキン」領域との間の中央領域で、実質的に一定の孔構造を有している。この実質的に一定な孔構造は、本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜の好ましい態様である。
【０１１９】
実施例１２
ＨＹＬＡＲ−４６１とＫＹＮＡＲ−７６１の特性
好ましい形態のＰＶＤＦは商品名ＨＹＬＡＲ−４６１で市販されている。別の好ましい形態のＰＶＤＦは商品名ＫＹＮＡＲ−７６１で市販されている。本発明は、いずれかの適当な形態のＰＶＤＦを用いて流延される膜を予定している。本発明は好ましくは、ＨＹＬＡＲ−４６１、ＫＹＮＡＲ−７６１、または表１０に示される特性に類似した特性を有する実質的に類似な材料を採用する。
【０１２０】
【表１１】
【０１２１】
実施例１３
内部親水性のＰＶＤＦ膜の製造
重量基準で１６％のＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１、１２．８％のｎ−ブタノール、５．９％のＰＶＰ Ｋ−３０、１．６％のＰＶＰ Ｋ−９０、２．４％の水、および溶媒として６１．３％のＤＭＦを含む、流延用ドープから、内部親水性ＰＶＤＦ膜を作製した。この溶液は、３７〜４４℃にて温かい状態に保ち、ゲル化を防止した。膜を、キャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が８０％〜１００％である空気に、２０秒間、曝露した。その後、膜を約５５℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【０１２２】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで風乾した。この膜は親水性であることが判った；この特性は、多数回、徹底的に洗浄した後でも、変化しなかった。ＳＥＭは、図５ａおよび図５ｂに示すように、膜が高非対称性および微多孔性であることを示した。
水の流束および孔寸法を表１１に示す。
【０１２３】
【表１２】
【０１２４】
（均等物）
本発明を、その特定の態様に関連して説明したが、更なる変更が可能であることが理解され、一般に本発明の原理に従い、本発明が属する当該分野において公知または慣習的な実施の範囲内にあるような、また先に述べた本質的な特徴に適用され得るような、また本発明の範囲およびそのいずれの均等物にも含まれるような、本明細書の開示からの変更を伴って、本発明のいずれの変形、使用または適合をも本願発明は包含することを意図していることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１Ａ】比較する目的で膜の断面図を示す１組の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり：図１Ａは、本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜であり（５００倍）；図１Ｂは、本発明の非対称性ＰＶＤＦ膜であり（１０００倍）；図１Ｃおよび図１Ｄは、ＣｏｓｔａｒのＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／２２０３４からＳＥＭをコピーしたものであり、ＰＶＤＦ膜の断面構造を示す（３０００倍）。
【図１Ｂ】比較する目的で膜の断面図を示す１組の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり：図１Ａは、本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜であり（５００倍）；図１Ｂは、本発明の非対称性ＰＶＤＦ膜であり（１０００倍）；図１Ｃおよび図１Ｄは、ＣｏｓｔａｒのＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／２２０３４からＳＥＭをコピーしたものであり、ＰＶＤＦ膜の断面構造を示す（３０００倍）。
【図１Ｃ】比較する目的で膜の断面図を示す１組の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり：図１Ａは、本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜であり（５００倍）；図１Ｂは、本発明の非対称性ＰＶＤＦ膜であり（１０００倍）；図１Ｃおよび図１Ｄは、ＣｏｓｔａｒのＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／２２０３４からＳＥＭをコピーしたものであり、ＰＶＤＦ膜の断面構造を示す（３０００倍）。
【図１Ｄ】比較する目的で膜の断面図を示す１組の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり：図１Ａは、本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜であり（５００倍）；図１Ｂは、本発明の非対称性ＰＶＤＦ膜であり（１０００倍）；図１Ｃおよび図１Ｄは、ＣｏｓｔａｒのＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／２２０３４からＳＥＭをコピーしたものであり、ＰＶＤＦ膜の断面構造を示す（３０００倍）。
【図２Ａ】図２は、本発明の内部等方性膜を種々の方向から見たものを示す１組のＳＥＭである。図２Ａは断面図である（５００倍）。図２Ｂは微多孔性表面を見たものである（１，５００倍）。図２Ｃは、粗い有孔表面を見たものである（５００倍）。膜は約０．５μｍの微多孔性表面孔寸法を有する。
【図２Ｂ】図２は、本発明の内部等方性膜を種々の方向から見たものを示す１組のＳＥＭである。図２Ａは断面図である（５００倍）。図２Ｂは微多孔性表面を見たものである（１，５００倍）。図２Ｃは、粗い有孔表面を見たものである（５００倍）。膜は約０．５μｍの微多孔性表面孔寸法を有する。
【図２Ｃ】図２は、本発明の内部等方性膜を種々の方向から見たものを示す１組のＳＥＭである。図２Ａは断面図である（５００倍）。図２Ｂは微多孔性表面を見たものである（１，５００倍）。図２Ｃは、粗い有孔表面を見たものである（５００倍）。膜は約０．５μｍの微多孔性表面孔寸法を有する。
【図３Ａ】図３は、本発明の別の内部等方性膜を種々の方向から見たものを示す１組のＳＥＭである。図３Ａは断面図である（７５０倍）。図３Ｂは微多孔性表面を見たものである（１，５００倍）。図３Ｃは、粗い有孔表面を見たものである（１，０００倍）。膜は約２μｍの微多孔性表面孔を有する。
【図３Ｂ】図３は、本発明の別の内部等方性膜を種々の方向から見たものを示す１組のＳＥＭである。図３Ａは断面図である（７５０倍）。図３Ｂは微多孔性表面を見たものである（１，５００倍）。図３Ｃは、粗い有孔表面を見たものである（１，０００倍）。膜は約２μｍの微多孔性表面孔を有する。
【図３Ｃ】図３は、本発明の別の内部等方性膜を種々の方向から見たものを示す１組のＳＥＭである。図３Ａは断面図である（７５０倍）。図３Ｂは微多孔性表面を見たものである（１，５００倍）。図３Ｃは、粗い有孔表面を見たものである（１，０００倍）。膜は約２μｍの微多孔性表面孔を有する。
【図４Ａ】本発明の非対称性膜を示す１組のＳＥＭである。図４Ａは断面図である（１，０００倍）。図４Ｂは、微多孔性表面を見たものである（５，０００倍）。膜は、約０．４５μｍの微多孔性表面孔を有する。
【図４Ｂ】本発明の非対称性膜を示す１組のＳＥＭである。図４Ａは断面図である（１，０００倍）。図４Ｂは、微多孔性表面を見たものである（５，０００倍）。膜は、約０．４５μｍの微多孔性表面孔を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部親水性のポリ二弗化ビニリデンポリマー膜であって、当該膜は、最小の孔を含む第１表面、最大の孔を含む第２表面、および表面の間に厚さ部分を有し、最小の孔は第１平均直径を有し、最大の孔は第２平均直径を有し、厚さ部分はポリ二弗化ビニリデンを含むポリマー材料のフィラメント状ウェブを含み、当該ポリマー材料は当該膜を本質的に水で濡らし得るようにするのに十分な、一体的に配置された親水性ポリマーを有しており、当該親水性ポリマーは、１５０，０００〜３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類を含むポリビニルピロリドンを含む、膜。
【請求項２】
膜が限外濾過膜である請求項１の膜。
【請求項３】
１００，０００ダルトンの分子量カットオフ値を有する請求項２の膜。
【請求項４】
１０，０００ダルトンの分子量カットオフ値を有する請求項２の膜。
【請求項５】
前記最小の孔の直径が、０．０１ミクロン〜３．０ミクロンである、請求項１の膜。
【請求項６】
膜が一体の非対称性構造を有し、前記第１平均直径は第前記２平均直径よりも小さく、前記多孔性支持体は前記フィラメント状ウェブに開口部を含み、当該開口部は前記第１表面から第２表面に向かって勾配を形成するように徐々に寸法が大きくなっている、請求項１の膜。
【請求項７】
前記第２平均直径と前記第１平均直径の比が、５〜１０，０００の間にある、請求項６の膜。
【請求項８】
重量基準で１％〜３０％のポリビニルピロリドンを含む、請求項１の膜。
【請求項９】
ポリビニルピロリドンが４５，０００ダルトンの平均分子量を有する種類を更に含む、請求項８の膜。
【請求項１０】
前記１５０，０００〜３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類のポリビニルピロリドンが３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する、請求項８の膜。
【請求項１１】
ポリビニルピロリドンが４５，０００ダルトンの平均分子量を有する種類を更に含み、前記１５０，０００〜３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類のポリビニルピロリドンが３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する、請求項８の膜。
【請求項１２】
膜に積層された支持材料を更に含む、請求項１の膜。
【請求項１３】
支持材料がポリマー不織布である、請求項１２の膜。
【請求項１４】
膜が中空繊維である、請求項１の膜。
【請求項１５】
１０ｐｓｉｄにて２５〜５００ｃｍ／分の水の流量を有する、請求項１の膜。
【請求項１６】
０．５〜５０ｐｓｉｄの水のバブル・ポイントを有する、請求項１の膜。
【請求項１７】
ポリビニルピロリドンが８０，０００ダルトン未満の平均分子量を有する種類を、更に重量基準で４％〜１５％含む、請求項１の膜。
【請求項１８】
前記１５０，０００〜３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類のポリビニルピロリドンを、重量基準で０．５％〜４％含む、請求項１の膜。
【請求項１９】
内部親水性のポリ二弗化ビニリデンポリマー膜であって、当該膜は、１５０，０００〜３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類を含むポリビニルピロリドンを含み、当該膜は、最小の孔を含む第１表面、最大の孔を含む反対側表面、および表面の間に厚さ部分を有し、最小の孔は第１平均直径を有し、最大の孔は第２平均直径を有し、厚さ部分は内部にフローチャンネルを有するポリ二弗化ビニリデンを含むポリマー材料を含み、フローチャンネルの直径は、微多孔性表面に近接している第１領域内では第１平均直径に実質的に相当し、フローチャンネルの直径は、反対側表面に近接している第２領域内では第２平均直径に実質的に相当し、フローチャンネルの直径は、多孔性支持体の第１領域と多孔性支持体の第２領域との間の中間領域では実質的に一定で、第１領域内の直径と第２領域内の直径との中間の大きさであり、前記中間領域は当該膜の厚さの８０％またはそれ以上を占める、膜。
【請求項２０】
ポリビニルピロリドンが８０，０００ダルトン未満の平均分子量を有する種類を、更に重量基準で４％〜１５％含む、請求項１９の膜。
【請求項１】
内部親水性のポリ二弗化ビニリデンポリマー膜であって、当該膜は、最小の孔を含む第１表面、最大の孔を含む第２表面、および表面の間に厚さ部分を有し、最小の孔は第１平均直径を有し、最大の孔は第２平均直径を有し、厚さ部分はポリ二弗化ビニリデンを含むポリマー材料のフィラメント状ウェブを含み、当該ポリマー材料は当該膜を本質的に水で濡らし得るようにするのに十分な、一体的に配置された親水性ポリマーを有しており、当該親水性ポリマーは、１５０，０００〜３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類を含むポリビニルピロリドンを含む、膜。
【請求項２】
膜が限外濾過膜である請求項１の膜。
【請求項３】
１００，０００ダルトンの分子量カットオフ値を有する請求項２の膜。
【請求項４】
１０，０００ダルトンの分子量カットオフ値を有する請求項２の膜。
【請求項５】
前記最小の孔の直径が、０．０１ミクロン〜３．０ミクロンである、請求項１の膜。
【請求項６】
膜が一体の非対称性構造を有し、前記第１平均直径は第前記２平均直径よりも小さく、前記多孔性支持体は前記フィラメント状ウェブに開口部を含み、当該開口部は前記第１表面から第２表面に向かって勾配を形成するように徐々に寸法が大きくなっている、請求項１の膜。
【請求項７】
前記第２平均直径と前記第１平均直径の比が、５〜１０，０００の間にある、請求項６の膜。
【請求項８】
重量基準で１％〜３０％のポリビニルピロリドンを含む、請求項１の膜。
【請求項９】
ポリビニルピロリドンが４５，０００ダルトンの平均分子量を有する種類を更に含む、請求項８の膜。
【請求項１０】
前記１５０，０００〜３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類のポリビニルピロリドンが３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する、請求項８の膜。
【請求項１１】
ポリビニルピロリドンが４５，０００ダルトンの平均分子量を有する種類を更に含み、前記１５０，０００〜３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類のポリビニルピロリドンが３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する、請求項８の膜。
【請求項１２】
膜に積層された支持材料を更に含む、請求項１の膜。
【請求項１３】
支持材料がポリマー不織布である、請求項１２の膜。
【請求項１４】
膜が中空繊維である、請求項１の膜。
【請求項１５】
１０ｐｓｉｄにて２５〜５００ｃｍ／分の水の流量を有する、請求項１の膜。
【請求項１６】
０．５〜５０ｐｓｉｄの水のバブル・ポイントを有する、請求項１の膜。
【請求項１７】
ポリビニルピロリドンが８０，０００ダルトン未満の平均分子量を有する種類を、更に重量基準で４％〜１５％含む、請求項１の膜。
【請求項１８】
前記１５０，０００〜３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類のポリビニルピロリドンを、重量基準で０．５％〜４％含む、請求項１の膜。
【請求項１９】
内部親水性のポリ二弗化ビニリデンポリマー膜であって、当該膜は、１５０，０００〜３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類を含むポリビニルピロリドンを含み、当該膜は、最小の孔を含む第１表面、最大の孔を含む反対側表面、および表面の間に厚さ部分を有し、最小の孔は第１平均直径を有し、最大の孔は第２平均直径を有し、厚さ部分は内部にフローチャンネルを有するポリ二弗化ビニリデンを含むポリマー材料を含み、フローチャンネルの直径は、微多孔性表面に近接している第１領域内では第１平均直径に実質的に相当し、フローチャンネルの直径は、反対側表面に近接している第２領域内では第２平均直径に実質的に相当し、フローチャンネルの直径は、多孔性支持体の第１領域と多孔性支持体の第２領域との間の中間領域では実質的に一定で、第１領域内の直径と第２領域内の直径との中間の大きさであり、前記中間領域は当該膜の厚さの８０％またはそれ以上を占める、膜。
【請求項２０】
ポリビニルピロリドンが８０，０００ダルトン未満の平均分子量を有する種類を、更に重量基準で４％〜１５％含む、請求項１９の膜。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【公開番号】特開２００９−３９７１６（Ｐ２００９−３９７１６Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６０８３６（Ｐ２００８−２６０８３６）
【出願日】平成２０年１０月７日（２００８．１０．７）
【分割の表示】特願２０００−５４９３６４（Ｐ２０００−５４９３６４）の分割
【原出願日】平成１１年５月１８日（１９９９．５．１８）
【出願人】（５９６０６４１１２）ポール・コーポレーション (70)
【氏名又は名称原語表記】Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
【住所又は居所原語表記】２２００ Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月７日（２００８．１０．７）
【分割の表示】特願２０００−５４９３６４（Ｐ２０００−５４９３６４）の分割
【原出願日】平成１１年５月１８日（１９９９．５．１８）
【出願人】（５９６０６４１１２）ポール・コーポレーション (70)
【氏名又は名称原語表記】Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
【住所又は居所原語表記】２２００ Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
【Ｆターム（参考）】
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