高性能炭素繊維用プレカーサー用油剤組成物及びプレカーサー
【目的】 炭素繊維用プレカーサーの経時劣化を防止し、プレカーサーの高品質を維持させるために必要な油剤組成物を提供する。
【構成】 アミノ基に由来する窒素の含有量が０．０５〜２．０重量％であり、２５℃の粘度が５００センチストークス以上のアミノ変性ポリシロキサンを少なくとも５０重量％以上含有するシリコーン油剤に、アミノ基１モルに対して０．３〜５．０モル当量の炭素数６以下のカルボン酸を加えてなる油剤８０〜２０重量部とＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルアリールエーテル又はＰＯＥ脂肪酸エステルを主体とするノニオン系乳化剤２０〜８０重量部との混合物１００重量部に対してアルキルアミン、アリールアミン、もしくはアルキルアリールアミンのカルボン酸塩、アミノ酸又はベタイン化合物のアミノカルボン酸物質を０．２〜１０重量部混合してなる新規な油剤組成物。
【構成】 アミノ基に由来する窒素の含有量が０．０５〜２．０重量％であり、２５℃の粘度が５００センチストークス以上のアミノ変性ポリシロキサンを少なくとも５０重量％以上含有するシリコーン油剤に、アミノ基１モルに対して０．３〜５．０モル当量の炭素数６以下のカルボン酸を加えてなる油剤８０〜２０重量部とＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルアリールエーテル又はＰＯＥ脂肪酸エステルを主体とするノニオン系乳化剤２０〜８０重量部との混合物１００重量部に対してアルキルアミン、アリールアミン、もしくはアルキルアリールアミンのカルボン酸塩、アミノ酸又はベタイン化合物のアミノカルボン酸物質を０．２〜１０重量部混合してなる新規な油剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高性能即ち高強度、高弾性率を有する炭素繊維の製造原料として必要なアクリロニトリル系前駆体繊維（以下、プレカーサーと称する）に用いられる油剤組成物及びその油剤組成物を付与したプレカーサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭素繊維は、その前駆体繊維であるアクリル系、レーヨン系、ポリビニールアルコール系、ノボラック系等の有機繊維又はピッチ系の無機繊維を２００〜３００℃の加熱された酸化性の雰囲気中で酸化繊維に転換した後、更に不活性雰囲気中で炭化処理することにより工業的に製造されている。この酸化処理（耐炎化処理）や炭化処理（炭素化処理）工程は高温で行われるため、繊維が互いに固着又は融着を起し、得られる炭素繊維の品質が著しく低下することがある。これを防ぐために特殊な有機シリコーン系の油剤（一般にシリコーン油剤と称される）を用いる方法が数多く提案されている。
【０００３】中でも高性能の炭素繊維を得るためにはアミノ変性ポリシロキサン（アミノ変性シリコーン又はポリアミノシロキサンとも称される）が特に有効であり、特公昭５２−２４１３６を始めとして、特公昭５３−１０１７５、特公昭６０−５２２０８、特公昭６３−２３２８５等に記載されている。又アミノ変性シリコーン油剤に添加物を加えて油剤の安定性を増す方法についても特開平２−９１２２４、特開平２−９１２２５、特開平２−９１２２６等に提案がなされている。
【０００４】本発明者等も高性能炭素繊維用のプレカーサーについて研究を重ねてきたが、プレカーサー用油剤の適否が形成される炭素繊維の性能に大きく関与し、高性能炭素繊維を得るためにはアミノ変性ポリシロキサン油剤が必須であることを知った。特に近年のように著しく高強度、高弾性率の高性能炭素繊維、黒鉛繊維が要求される場合には油剤の選定が非常に重要であることが判った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように非常に有用なアミノ変性ポリシロキサン油剤ではあるが、この油剤を付与したプレカーサーを長期間保存しておいた場合には経時劣化を起すことが判った。特に超高強度炭素繊維を製造せんとする場合に、かかるプレカーサーを用いると、この経時劣化が顕著で、夏期の３０〜４０℃の倉庫の中に３カ月間保管した後で焼成すると、得られる炭素繊維の強度が１０％以上も低下し、高性能炭素繊維用プレカーサーとして使用できない場合もあることが判明した。
【０００６】アクリル系のプレカーサーが経時劣化することについては従来の文献にも全く記載されていない。そこでこの経時劣化現象を追求するためにプレカーサーの油剤を抽出して、プレカーサー自体の変化と抽出した油剤の変化の両面から鋭意研究した。
【０００７】先ずプレカーサー自体の変化を確認するために、アミノ変性ポリシロキサンを除去した製造直後及び１年間常温（温度調節のされていない倉庫内）で保管して経時劣化を起したプレカーサーの両者について、化学分析や物理的、機械的性質の比較検討を行ったが、両者の間には全く差が見られなかった。そこで更に油剤側の変化について検討を行った。
【０００８】油剤であるポリシロキサンは、加熱によりゲル化することは古くから知られている。又これを防ぐために、ポリシロキサンに酸化防止剤等を加えることも良く知られている方法である。更に、酸化防止剤を加えた場合のポリシロキサンの熱分解の挙動についても報告されている（例えばZh. Prikl. Khim. Vol. ４９、Ｎｏ．４、ｐ８３９〜８４４、１９７６参照）。
【０００９】本発明者等も当初経時劣化したシリコーン油剤を付与したプレカーサーをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記する）で抽出してもシリコーン油剤が完全に抽出されないことから、油剤のゲル化が原因であろうと推定して、酸化防止剤の添加や強酸性基を含む乳化剤との組合せによるゲル化防止の方法を試みた。
【００１０】しかしこの方法はプレカーサーの経時劣化に対しては効果が見られないばかりでなく経時劣化を加速するという逆効果が現れることを見い出した。
【００１１】そこで更に前記プレカーサーから抽出した油剤をゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分析したところ、長期間保管したプレカーサーから抽出されたシリコーン油剤には、環状シロキサンオリゴマー（４〜８量体）が含まれており、かつ高温で保管されたものほどこのオリゴマーが多いことを見い出した。
【００１２】そこでこの原因がプレカーサーに付与されているポリシロキサンが保管中に徐々に低分子化するために起こる現象であろうと推定して、種々の実験を行った。即ちアミノ変性ポリシロキサンを水に乳化させるために用いる乳化剤の組成及び乳化を促進するために加える酸の種類を種々変えて、乳化性、加熱時のゲル化の程度やオリゴマーの生成状況を詳細に調査した。
【００１３】その結果このポリシロキサンの低分子化は、硫酸、硝酸、リン酸、スルフォン酸等の強酸性基（強酸性の遊離酸ばかりでなくその塩やエステルも含む）が共存すると急激に進行することが判明した。
【００１４】一方ポリアミノシロキサンは、その分子中に塩基性のアミン基を含有するために強酸性基を含有する乳化剤を用いると、水に対する溶解性が向上することから乳化剤としてスルフォン酸エステルやリン酸エステルが好適に用いられてきた（特公昭５２−２４１３６）。
【００１５】このような強酸性基を含有する乳化剤を用いたり、或いはこれに酸化防止剤を配合するとポリアミノシロキサンのゲル化は改善されるものの、低分子化はむしろ加速されることをその熱分解ガスクロマトグラフィーの研究から明らかになった。
【００１６】即ち高分子のポリアミノシロキサンに、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと略記する）ラウリルフェノールエーテルのスルホン酸エステルやリン酸エステルを加えて加熱すると、環状のシロキサンオリゴマー（４〜８量体）が容易に生成することを確認した。この低分子化反応は酸化防止剤を加えても全く防止できないばかりでなく、酸化防止剤の種類に依っては加速する場合すらあることが判った。又強酸性基のないＰＯＥノニルフェノールエーテルに少量のリン酸を加えた場合にもシロキサンオリゴマーの生成が著しく加速された。
【００１７】アミノ変性ポリシロキサン油剤を用いて生産された生産直後のプレカーサーを耐炎化したものと、プレカーサーを長期間保管して経時劣化してから耐炎化したものとを、ＭＥＫで抽出すると、前者はＭＥＫで抽出されるシリコーン油剤が少ないが、後者は前者より多量のシリコーン油剤が抽出される。このことはプレカーサーを保管している間に耐炎化のような高温にさらされた際に、シリコーン油剤がＭＥＫに溶解しなくなる反応、即ち分子間の架橋反応にともなわれるゲル化反応が抑制されてしまうような中間構造、又はゲル化反応以上にポリシロキサンの分子鎖切断（低分子化）反応を促す反応開始点を生成していることを伺わせるものである。
【００１８】従ってプレカーサーの経時劣化を防止するためにはシルコーン油剤がある程度ゲル化し易い方が好ましいと判断した。
【００１９】プレカーサーに均一に油剤を付与するためには、シリコーン油剤を有機溶剤に溶解するか、或いは微粒な水系エルジョンとして用いなければならない。有機溶剤を用いるのは安全性やコストの点で工業的に不利であるため通常は水系のエマルジョンとして用いられている。しかし一般的に多くのシリコーン油剤は疎水性のため０．１ミクロン以下の微粒な水系エマルジョンを得るのは容易ではない。
【００２０】そのため従来からポリアミノシロキサンを水に乳化して粒子径が０．１ミクロン以下の微粒なエマルジョンを得るために酸性基を含んだ乳化剤が好適に用いられてきた。例えば特公昭５２−２４１３６の実施例に記載されているようにＰＯＥ（９）ノニルフェニルホスフェート（ノニルフェノールホスフェートとも称される）のようなモノリン酸エステルは、ポリアミノシロキサンのアミノ基と程よく塩を作り、著しく親水性が向上し、殆ど可溶化し、透明な水溶液が得られ、そのエマルジョンの平均粒子径は０．１ミクロン以下となり通常の光学顕微鏡ではその粒子を見ることが出来ない程の微粒子である。それが為に、油剤は付着斑を起すことなく、プレカーサーの表面に均一な皮膜を形成させることが出来るのでこのような特性のある油剤が高性能炭素繊維用プレカーサーを製造するために好適に利用されているのである。
【００２１】しかしこのように乳化性に勝れた乳化剤は、リン酸、硫酸等の強酸性基を含むものである。これに対して脂肪酸エステルやアルキルエーテル等のノニオン系の乳化剤は乳化性が劣り、０．１ミクロン以下というような微粒なエマルジョンは得られない。経時劣化防止の観点からは強酸性基のないノニオン系の乳化剤が好ましいが、ノニオン系乳化剤だけでは透明な油剤水溶液は得られない。
【００２２】そこで更に強酸性基を含まないポリエーテル系及びエステル系のノニオン乳化剤を用いて透明性の良い微粒なエマルジョンを得る方法について鋭意研究を重ねた。そして乳化性が良く、かつプレカーサーの経時劣化も防止出来る油剤組成物について幅広く検討し、ようやく本発明に到達することが出来た。
【００２３】又アミノ変性ポリシロキサンと乳化剤や乳化促進剤を調合する際に障害となる高粘性のために調合に長時間を要するという問題も合せて解消することが出来た。
【００２４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的はプレカーサーの経時劣化を防止し、かつプレカーサーの表面に均一に付着させることの出来る微粒なエマルジョンを形成し、かつ油剤水溶液の粘性を低下せしめることが可能な油剤組成物と、その油剤組成物を付与した高性能炭素繊維用プレカーサーを提供することにある。
【００２５】この目的はアミノ変性ポリシロキサン中のアミノ基に由来する窒素の含有量が０．０５〜２．０重量％の範囲にあり、２５℃における粘度が５００センチストークス以上であるアミノ変性ポリシロキサンを少なくとも５０重量％以上含有するシリコーン油剤に、アミノ基１モルに対して０．３〜５．０モル当量の炭素数６以下の脂肪族モノカルボン酸を加えてなる油剤８０〜２０重量部と、ＰＯＥアルキルアリールエーテル又はＰＯＥアルキルエーテル又はＰＯＥ脂肪酸エステルを主体とするノニオン系乳化剤２０〜８０重量部との混合物１００重量部に対してアルキルアミン、アリールアミンもしくはアルキルアリールアミンのカルボン酸塩、アミノ酸又はベタイン化合物のアミノカルボン酸物質を０．２〜１０重量部混合してなる油剤組成物を、プレカーサーに０．１〜５．０重量％付与することにより達成される。
【００２６】プレカーサーとしてはアクリロニトリルを９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有するアクリロニトリル共重合体を乾式、湿式、乾湿式紡糸法等によって得られたものが好適に使用できる。又高性能炭素繊維を得るためにプレカーサーに付与される本発明による油剤組成物の量は０．１〜５．０重量％が適性範囲であり、０．１重量％未満或いは５．０％より多くては十分に効果を発揮することが困難である。
【００２７】本発明に使用されるアミノ変性ポリシロキサンは、そのアミノ基に由来する窒素の含有量が０．０５〜２．０重量％のものが適切であり、窒素が０．０５重量％未満のものは微粒なエマルジョンを得るのが容易でない。窒素が２．０重量％を越えたものは、微粒なエマルジョンは得られ易いものの熱安定性に乏しいため、耐炎化時に油剤成分が分解し易く、高性能炭素繊維が得られにくい。
【００２８】アミノ変性ポリシロキサンの粘度は２５℃において５００センチストークス以上の高粘度のものが好結果をもたらすが、これ未満の低粘度のものを使用すると高強度の炭素繊維は得られない。粘度の上限は特に限定されないが余り高いと乳化剤と混合する時に混合しにくいので通常は１００００センチストークス程度までが好都合であるが、高粘度用の混合機を用いれば更に高粘度のものであっても使用できるので粘度の上限の制約は殆どない。
【００２９】ここで用いるシリコーン油剤はアミノ変性ポリシロキサンが好適であるが、水に乳化した際のエマルジョンの平均粒子径が０．１ミクロンより大になったり、２０重量％溶液の透明度が６０％未満にならない範囲で、ポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサン又はポリエーテル変性、エポキシ変性その他の変性ポリシロキサン等のシリコーン油剤を混合しても差し支えないが、アミノ変性ポリシロキサンが少なくとも５０重量％含まれていないと粒子径や水溶液の透明度を好適範囲に保持することは困難である。
【００３０】乳化剤としては水溶性のＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルアリールエーテル、ＰＯＥ脂肪酸エステル及びこれらの混合物等のノニオン系乳化剤が用いられるが、これだけでは十分に乳化することは出来ない。乳化に先立って、用いるシリコーン油剤にアミノ変性ポリシロキサンのアミノ基１モルに対して０．３〜５．０モル当量に相当する炭素数６以下の低級脂肪族モノカルボン酸を加えておくことが必要である。こうすることにより乳化が促進され、強酸性基を有しないノニオン系乳化剤でも十分に乳化することが出来る。ここにおいてアミノ変性ポリシロキサンの乳化を促進するために添加する炭素数６以下の低級脂肪族モノカルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸等のモノカルボン酸及びグリコール酸、乳酸、マロン酸等の炭素数４以下のオキシカルボン酸等が挙げらる。これらのモノカルボン酸は単独でも２種以上を混合して用いても差し支えない。
【００３１】炭素数７以上のモノカルボン酸は乳化促進作用が十分でないため単独では使用できないが、炭素数６以下のカルボン酸との併用は差し支えない。しかし実質的な乳化促進効果が余りないので工業的にはそのような併用は無意味である。
【００３２】更にアミノ変性ポリシロキサンを十分に乳化するためには、アミノ基１モルに対して０．３〜５．０モル当量のモノカルボン酸を加えることが適当であり、この範囲未満では乳化が不十分であり又この範囲を越えて加えても乳化性は変わらないので無意味である。
【００３３】アミノ変性ポリシロキサンを５０重量％以上含むシリコーン油剤とノニオン系乳化剤の混合比率は重量比で８０／２０〜２０／８０の範囲が適切であり、この範囲より乳化剤が少ないと良好なエマルジョンが得られにくい。またこの範囲を越えて乳化剤を加えても乳化効果が上がらないので無意味である。
【００３４】このようにして作成した油剤組成物を、水で希釈すると肉眼では殆ど透明な水溶液が得られ、光学顕微鏡でもその粒子を殆ど見ることは出来ない。このようにして作成した２０重量％水溶液エマルジョンを、光散乱光度計でその粒子径を測定すると、通常の場合平均粒子径は０．１ミクロン以下（１０〜８０ｍμ）である。
【００３５】ここにおいてシリコーン油剤に予めモノカルボン酸を加えずに、乳化剤の水溶液の中にシリコーン油剤を加えてから、後でモノカルボン酸を加えた場合は必ずしも微粒なエマルジョンが得られない。しかし乳化する際に用いる混合機や攪拌機の性能にも依るので、シリコーン油剤、モノカルボン酸、乳化剤の添加の順序は必ずしも限定されるものではないが、油剤組成物の２０重量％水溶液を分光光度計を用いてセル長１ｃｍで波長６６０ｍμにおける純水に対する透過率を測定した場合に透過率（以下透明度と称す）が６０％以上となるように乳化することが必要条件である。又、エマルジョンの粒子径も０．１ミクロン以下が好ましいが透明度が６０％を下回らない範囲であれば０．１ミクロン以上の粒子を多少含んでも差し支えない。
【００３６】本発明のアミノ変性ポリシロキサンを５０重量％以上含有するシリコーン油剤／低級モノカルボン酸／ノニオン系乳化剤からなる組成物１００重量部に対してアルキルアミン、アリールアミンもしくはアルキルアリールアミンのカルボン酸塩、アミノ酸又はベタイン化合物のアミノカルボン酸物質を０．２〜１０重量部を加えて混練すると、油剤組成物の粘性が低下して混合操作が容易になるばかりでなく、油剤組成物の水溶液の粘度が大幅に低下する。これによりプリカーサーの油剤処理が容易となり、油剤は短時間で均一にプレカーサーに付与させることが出来る。
【００３７】こうして得られたプレカーサーを焼成して得た炭素繊維のストランド強度は、アミノカルボン酸物質を加えない油剤を用いたものより向上する。この作用機構は明瞭には解明出来ていないが、油剤水溶液の粘度が低いことにより、単繊維の集合体であるプレカーサーへの内部に位置する単繊維まで均一に油剤が付与されるために強度の低い単繊維が減少するためと推定される。
【００３８】ここで使用されるアミノカルボン酸物質としては、その分子中にアミノ基を含むものにあってはそのアミノ基とほぼ当モルのカルボン酸を加えたもの（アミノカルボン酸塩）、同一分子中にアミノ基とカルボン酸基を有するもの（アミノ酸やベタイン化合物）が該当するが水１００ｇに対する溶解度が０．２ｇ以下の難溶性のものは使用できない。その分子中にアミノ基を含む化合物としては１〜４級アミンの何れでも良いし、アミノ基以外にヒドロキシ基を含むアルキルアミンやアリールアミン又はアルキルアリールアミンでも良い。更にアミノ基を含む化合物自体が水に対して難溶性であっても、カルボン酸を加えることにより水溶性が増して０．２重量％以上の濃度が得られるものであれば良い。
【００３９】アミノカルボン酸物質の添加量はその構造により異なるため一義的に決めることは困難であるが、通常は前述した如く０．２〜１０重量部の範囲が好適である。０．２重量部より少ないと、油剤組成物の２０重量％水溶液の粘度が１０センチストークス以下に下げることが困難であり、又１０重量部より多く加えても効果的に粘度を下げることは出来ないので１０重量部より多く加えることはあまり実用的ではない。
【００４０】本発明の油剤組成物水溶液のｐＨは４〜９程度に調整することによりエマルジョンの安定性が長期に保持されるが、ｐＨがこの範囲を逸脱するとエマルジョンの安定性が阻害され、水溶液の透明性が低下する。従ってアミノ基とカルボン酸の比率はほぼ当モルが好ましいが、水溶液のｐＨを４〜９に保持できる範囲であれば必ずしも当モル配合でなくても良い。
【００４１】このようにアミノカルボン酸物質を加えても油剤組成物の水溶液の透明性即ち微粒なエマルジョンの安定性を損ねたり、プレカーサーの経時劣化防止効果を低下する恐れはほとんどない。これはこのようなアミノカルボン酸物質を加えても経時劣化が促進されるようなことは全くないばかりでなく、プレカーサーの製造工程での加熱ローラーへの油剤の固着も大幅に改善されるという効果も発揮される。これも油剤組成物及びその水溶液の粘性が低いためと考えられる。
【００４２】前述した如く経時劣化を防止するためには加熱した時にある程度ゲル化する油剤が好ましいが、そのゲル化の判定のために加熱処理後の油剤をＭＥＫで洗浄して不溶分を測定する方法は実施例の項に詳しく記載するが、本発明に係わる油剤組成物を２３０℃の空気中で６０分間加熱した後、ＭＥＫで洗浄して可溶成分を除去してＭＥＫ不溶分を求めると３０重量％以上となる。
【００４３】このように２３０℃、６０分の加熱によるポリシロキサンのＭＥＫの不溶分が３０重量％以上となるように調合されたアミノ変性ポリシロキサン油剤組成物を用いるとプレカーサーの経時劣化は著しく改善される。
【００４４】一方本発明の範囲外であるアミノ変性ポリシロキサン油剤組成物、例えばポリアミノシロキサン（粘度１５００センチストークス、アミノ基の窒素０．４％）とＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテルのモノリン酸エステル（乳化剤）の２：１（重量比）の混合物に酸化防止剤〔２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、商品名Sumilizer ＭＤＰ−Ｓ〕を３重量％添加した油剤にあっては２３０℃、６０分の加熱処理を施した後のＭＥＫ不溶分が１０重量％以下でありプレカーサーの経時劣化も非常に烈しいものであった。これは酸化防止剤を添加することによりゲル化は防止出来てもプレカーサーの経時劣化を防止する効果がまったくないためである。
【００４５】特開平２−９１２２５には種々の酸化防止剤を添加することによりローラーやガイドへの油剤の固着を防止する方法が提案されているが、その方法は確かに油剤の固着に対しては効果があるかもしれないが、高性能炭素繊維プレカーサーに必要な経時劣化を防止する効果、即ちプレカーサーとしての高品質を維持する能力という点から見ると逆効果をもたらす場合が多い。
【００４６】この原因は、酸化防止剤を添加することによりポリシロキサンのゲル化を防止することは出来ても、ポリシロキサンの一部を低分子化するために却ってポリシロキサンの耐熱安定性を損なってしまうためと考えられる。
【００４７】本発明者等の研究によれば高性能炭素繊維用プレカーサーに用いるシリコーン油剤としては耐炎化処理工程程度の熱処理で、適度にゲル化することにより耐熱安定性が向上するものの方が好ましいことが判明した。
【００４８】更に油剤組成物の構成成分や水溶液の粘性を適正化することにより、ローラーやガイドへの油剤の固着が大幅に改善され効率よくプレカーサーや炭素繊維を生産することが出来る。
【００４９】
【実施例】本発明をより具体的に説明するために、以下に代表的な実施例を示すが、本発明はここに記載した実施例に限定されるものではない。尚以下の実施例に示される％及び部は特に限定しない限りは重量である。
【００５０】実施例中に示されるプレカーサー及び耐炎化糸のポリシロキサン（シリコーン油剤）の付着量、エマルジョンの粒子径、溶液の透明度、ＭＥＫ不溶分、経時劣化の評価は以下の方法により測定した。
【００５１】(1) ポリシロキサン付着料の測定法：サンプル（プレカーサー又は耐炎化糸）を水酸化カリウム／ナトリウムブチラールでアルカリ溶融した後水に溶解し、塩酸でｐＨ１に調整する。これに亜硫酸ナトリウムとモリブデン酸アンモニウムを加えて発色させ、ケイモリブデンブルーの比色定量（波長８１５ｍμ）を行い、ケイ素の含有量を求める。このケイ素含有量と、予め同法で求めた原料ポリシロキサン中のケイ素の含有量の値を用いてサンプル中のポリシロキサン量を算出する。
【００５２】(2) エマルジョンの粒子径測定：油剤組成物の２０重量％水溶液について、大塚電子製、ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用いて平均粒子径並びに粒度分布を測定した。
【００５３】(3) 油剤溶液の透明度測定：油剤組成物の２０重量％水溶液を１ｃｍのセルに入れ、波長６６０ｍμにおける純水に対する透過率を測定することによって行った。尚、光度計は日立製作所製分光光度計１００−１０型を用いた。
【００５４】(4) ＭＥＫ不溶分の測定：油剤組成物の２０重量％水溶液約５ｇを重量既知の直径６ｃｍのアルミ製の平皿（深さ１．５ｃｍ）に採り、これを１０５℃の熱風乾燥器で１時間乾燥した後重量を測定する（重量Ａｇ）。油剤組成物中にはポリシロキサン（シリコーンオイル）以外に乳化剤やカルボン酸、アミノカルボン酸等が含まれているため、１０５℃で１時間乾燥した後の重量（重量Ａｇ）はこれらも含んだ重量である。従ってポリシロキサンのみの重量は乾燥固形分（Ａ−アルミ皿の重量）ｇに油剤組成物中のポリシロキサンの重量比率を掛けたものとなる。これがＡ′ｇのことである。この重量比率は油剤組成物を調合したときのポリシロキサン／乳化剤／カルボン酸／アミノカルボン酸の混合比率から求まる。これを２３０℃の熱風乾燥器に入れ１時間加熱する。加熱後の油剤をＭＥＫ５０ｍｌを用いてビーカーに移し、室温で５分間攪拌してから、重量既知のガラスフィルターで濾過する。これを更に５０ｍｌのＭＥＫで２回洗浄してＭＥＫ可溶分を除去した後、１０５℃の熱風乾燥器で３０分間乾燥してから重量を測定する（重量Ｂｇ）。尚、２３０℃１時間加熱しても乳化剤やカルボン酸、アミノカルボン酸はＭＥＫに溶解するためＭＥＫで洗浄した後はゲル化して不溶化したポリシロキサンのみがガラスフィルターの上に残る。従ってＭＥＫ不溶分は下式となる。
Ａ′ｇ＝（Ａ−アルミ皿）ｇ×油剤組成物中のポリシロキサン混合重量比
【００５５】(5) プレカーサーの経時劣化評価法：生産直後のプレカーサーを、２２０℃、２３０℃、２４０℃の熱風循環式耐炎化炉で各２０分間滞留せしめて耐炎化した後、最高温度５００℃、１０００℃、１４００℃の炭素化炉中で連続的に炭素化する。得られた炭素繊維はＪＩＳ−７６０１の方法に従ってストランド強度を測定する（強度Ａ）。樹脂溶液としてはエピコート＃８２８／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／メチルエチルケトン＝１００／３／３０（重量比）の混合溶液を用いた。一方同じプレカーサーを６０℃の温風循環式恒温槽内に３カ月間保管した後同様に耐炎化、炭素化して得た炭素繊維のストランド強度を同様に測定する（強度Ｂ）。
経時劣化後の強度保持率＝Ｂ／Ａ×１００（％）
【００５６】実施例 １アクリロニトリル９８％、メタアクリル酸２％からなる共重合体を紡糸し、油剤組成物を付与して得た１２０００フィラメント（単糸デニール０．６ｄ）のプレカーサーを、２２０℃、２３０℃、２４０℃の熱風循環式耐炎化炉で各２０分間滞留せしめて耐炎化した後、最高温度５００℃、１０００℃、１４００℃の炭素化炉を用いて連続的に炭素化せしめた。
【００５７】プレカーサーには後掲の表１に記載した如く、組成の異なる４種の油剤組成物１〜４を付与し、常温（２０〜３０℃）、４０℃、６０℃で０〜１２カ月保管し、これらを焼成した。プレカーサーの保管期間と得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【００５８】尚油剤組成物１，２，３，４を用いたプレカーサーのポリアミノシロキサン付着量はそれぞれ１．２５％、１．２０％、１．２３％、１．２１％であった。
【００５９】この結果から明らかな如く、本発明による油剤組成物３及び４と比較例１とでは大きな差があり比較例１の如き油剤組成物ではプレカーサーの経時劣化が著しく、生産直後に高性能を有していたプレカーサーであっても長期の保管に堪え難いものとなる。
【００６０】１〜４の４種の油剤組成物を用い、生産後常温で１２カ月経過した後耐炎化した耐炎化糸を、ＭＥＫを溶剤としてソックスレー抽出器で抽出し、抽出前後の耐炎化糸のポリアミノシロキサン量を測定した。この結果を表２に示す。油剤組成物１を用いたものは耐炎化工程でもポリアミノシロキサンがかなり減少するが、ＭＥＫ抽出を行うと更に多くのポリアミノシロキサンが除去されてしまう。一方本発明による油剤組成物３及び４にあっては、耐炎化工程での逸散も少なく、ＭＥＫ抽出を行っても耐炎化糸に付着しているポリアミノシロキサンの８０％以上がＭＥＫに溶解しないで残存している。
【００６１】これは耐炎化のような高温下において比較例１の如き油剤組成物ではポリアミノシロキサンのゲル化よりも低分子化反応の方が優先しているためと考えられる。
【００６２】比較例２の油剤組成物はＭＥＫ不溶分も多く、経時劣化もほとんどないが、本発明による油剤組成物３及び４に比べると２０％水溶液の粘度も高く炭素繊維の強度も低めであった。この油剤組成物２はポリアミノシロキサンと乳化剤及び乳酸を加えて混練する際の粘性が非常に高いため、油剤組成物３及び４を混練するのに比べて３倍もの時間を要した。又プレカーサーの製造工程における１２０〜１５０℃の乾燥ローラー上の油剤の固着物の量は油剤組成物３及び４に対して油剤組成物２は約１０倍も多かった。
【００６３】実施例 ２アミノ変性ポリシロキサン油剤と、これを乳化させるための乳化剤及びカルボン酸の組成及び粘度を低下させるためのアミノカルボン酸物質を変更した他は実施例１と同様にプレーカーサーを作成し同様に焼成した。但しプレカーサーは６０℃で３カ月保管し、保管前後のプレカーサーから得られた炭素繊維の性能を比較し表３に示す。
【００６４】表３から明らかな如く、乳化剤がリン酸エステル、スルホン酸エステル、硫酸エステルのような強酸性基を有するものは、ＭＥＫ不溶分が少なく、プレカーサーの経時劣化が激しいために、６０℃、３カ月経過後に得られた炭素繊維の強度低下が大きい（油剤組成物１４〜１７）。又酸化防止剤を添加しても経時劣化の防止には効果がないばかりか、むしろ経時劣化が加速される傾向にあることが判る（油剤組成物１９，２１）。一方本発明によるカルボン酸以外には、強酸性基を有しない油剤組成物では６０℃で３カ月という苛酷な条件下でも炭素繊維の強度低下率は非常に僅かであり（油剤組成物５〜１１）、これらのものは常温では１年経過しても実質的な経時劣化は認められない。
【００６５】本発明による油剤組成物５〜１１と比較例の油剤組成物１８〜２１との結果を見れば明らかな如く、強酸性基を有しない乳化剤に強酸性基を有する乳化剤を僅か１０〜２０％混合しただけでも、経時劣化は著しく加速され、強酸性基が経時劣化に悪影響していることが実証された。
【００６６】一方油剤組成物１２及び１３は強酸性基を含んでいないので経時劣化防止効果はあるが、本発明の油剤組成物に比して水溶液の粘度が高く、炭素繊維の強度レベルも低い。
【００６７】実施例 ３アミノ基に由来する窒素の含有量が異なる（０．０３〜２．５％）アミノ変性ポリシロキサン８０部にＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル２０部とアミノ基と等モルの乳酸とを加えた油剤１００部に対して、ジブチルエタノールアミンの酢酸塩を４．５部加えた油剤組成物を用いた他は実施例１と同様に作成したプレカーサーを、実施例１と同様に焼成して炭素繊維を得た。ここで用いたアミノ変性ポリシロキサンの２５℃における粘度は１３００〜５０００センチストークスの範囲のものであり、プレカーサーに付与したアミノ変性ポリシロキサンの量は１．０〜１．２％である。
【００６８】油剤組成物の２０％水溶液の透明度及び得られた炭素繊維の強度は表４に示す。この結果から明らかな如くアミノ基に由来する窒素の含有量が２％を越えたり、或いは０．０５％を下回るアミノ変性ポリシロキサンを用いると高強度炭素繊維は得られない。又窒素含有量が０．０５％を下回ると透明性の良い水溶液が得られない。
【００６９】実施例 ４アクリロニトリル９８％、メタアクリル酸２％からなる共重合体を紡糸しこれにアミノ基に由来する窒素の含有量が０．３〜０．５％であり２５℃における粘度が１５０〜４７８２０センチストークスであるアミノ変性ポリシロキサン７０部にＰＯＥ（９）ラウリルエーテル３０部と酢酸３部及びジブチルエタノールアミンの酢酸塩４．５部とを加えてなる油剤組成物を付与した６０００フィラメント（単糸デニール０．８ｄ）のプレカーサーを実施例１と同様に焼成して炭素繊維を得た。尚プレカーサーに付与したアミノ変性ポリシロキサンは１．０〜１．２％の範囲である。
【００７０】これらの炭素繊維の強度を表５に示す。尚ここで用いた油剤組成物の２０％水溶液の透明度は何れも９０〜９５％の範囲であった。
【００７１】アミノ変性ポリシロキサンの粘度が低いものは耐炎化工程で単糸同志が融着しておりこのため炭素化工程で著しく脆化し炉内で切断が起こり満足な炭素繊維は得られなかった。少なくとも５００センチストークス以上の粘度を有するアミノ変性ポリシロキサンが好結果を与えることが明らかとなった。
【００７２】実施例 ５アミノ基に由来する窒素が０．５％、２５℃の粘度が１７００センチストークスであるアミノ変性ポリシロキサン８０部とＰＯＥ（９）ラウリルルフェノールエーテル２０部の配合物に対して、添加するモノカルボン酸の種類と添加量を変えて作成した油剤組成物の２０％水溶液の透明度を測定し表６に示す。
【００７３】尚油剤組成物の粘度を低下させるために加えたジブチルエタノールアミンの酢酸塩の量は４．５部と一定である。
【００７４】炭素数７以上のペラルゴン酸やラウリル酸及びジカルボン酸では乳化促進効果がなく、又モノカルボン酸とアミノ変性ポリシロキサンのアミンの配合モル比は０．３／１よりカルボン酸が少ないと極度に乳化性が低下する。又アミン１モルに対して５モル以上のカルボン酸を加えても乳化性は向上しないので無意味である。
【００７５】実施例 ６アミノ基に由来する窒素が０．４％、２５℃の粘度が１５００センチストークスであるアミノ変性ポリシロキサンとＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル（乳化剤）との配合比を１０／９０〜９０／１０迄変化させたもの１００部に対して、更にアミノ変性ポリシロキサンのアミンと当モルの乳酸を添加し、更にジブチルエタノールアミンの酢酸塩を４．５部を混合してなる油剤組成物の２０％水溶液の透明度を測定して表７に示す。
【００７６】アミノ変性ポリシロキサンと乳化剤の配合割合は８０／２０〜２０／８０の範囲が好適でありそれより乳化剤が少ないとモノカルボン酸を加えても透明性の良い油剤組成物の水溶液は得られない。一方この範囲以上に乳化剤を加えても透明性が向上しないので無意味である。
【００７７】実施例 ７アミノ基に由来する窒素が０．４％、２５℃の粘度が１７００センチストークスのアミノ変性ポリシロキサン８０部とＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル２０部と酢酸２部及びアニリンの酢酸塩３部とからなる油剤組成物を０．０５〜６．０％付与した以外は実施例１と同様に作成したプレカーサーを同様に焼成して炭素繊維を得た。この炭素繊維の強度は表８に示す。
【００７８】尚プレカーサーに付与した油剤組成物の量はプレカーサーをソックスレー抽出器を用いＭＥＫで１時間抽出し、抽出液を蒸発乾固して求めたものであるが、この値はプレカーサーを前述した比色分析で求めたアミノ変性ポリシロキサン量と油剤組成物中のアミノ変性ポリシロキサンの混合比率から計算で求めた油剤組成物量とほぼ同一の値であった。
【００７９】プレカーサーに付与された油剤組成物が０．１％に満たない場合は、耐炎化工程での単糸同志の融着が起こり、それがために炭素化での脆化が激しく、炉内で切断し満足な炭素繊維が得られなかった。又油剤組成物を５％以上付与しても効果はなくむしろ炭素繊維の強度は低下傾向を示した。従ってプレカーサーに付与される油剤組成物の適正範囲は０．１〜５．０％でありより好ましくは０．５〜２．５％の範囲である。
【００８０】実施例 ８アミノ変性ポリシロキサンと他のポリシロキサンの混合系の油剤について調査するため、油剤組成物２２〜２８を調整して透明度、ＭＥＫ不溶分を測定し、その結果を表９に示す。本発明の範囲である油剤組成物の２０％水溶液の透明度が６０％以上、ＭＥＫ不溶分が３０％以上という特性を保持をするためにはシリコーン油剤中のアミノ変性ポリシロキサンの比率が少なくとも５０％以上でなければならないことが判る。アミノ変性ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンより少ないものは微粒なエマルジョンが得られないために水溶液の透明度が低く、ＭＥＫ不溶分が少なく、高強度炭素繊維用プレカーサー油剤としては不向きである。一方エーテル変性ポリシロキサンはそのもの自体が水溶性であるため、アミノ変性ポリシロキサンとの混合水溶液の透明度は高いものの、ＭＥＫ不溶分がすくない。エーテル変性ポリシロキサン自体を２３０℃で１時間加熱すると約７５％もの揮発分があり耐熱安定性に欠けることが判明した。
【００８１】実施例 ９実施例８の７種の油剤を用いた他は、実施例４と同様にして作成したプレカーサーを、実施例１と同様に焼成して炭素繊維を得た。又これらのプレカーサーを６０℃で３カ月間保管し、経時劣化後のプレカーサーを再度同一条件で焼成して強度保持率を求めた。これらの結果は表１０に示す。
【００８２】ポリジメチルシロキサンやエーテル変性ポリシロキサンを多く加えた油剤を用いた場合、高強度炭素繊維が得られないばかりでなく、強度保持率も低いことが明らかであり、少なくともアミノ変性ポリシロキサンの比率は５０％以上でなければならない。
【００８３】
【００８４】油剤名の組成
【００８５】油剤１（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１５００ｃｓ，チッソ含有量０．４％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールホスフェート＝２／１の混合物。
２０％水溶液の透明度；９８％。
２０％水溶液の粘度；２．６ｃｓｔ。
ＭＥＫ不溶分；６．５％。
平均粒子径；１９．２ｍμ、最大粒子径；４４ｍμ。
【００８６】油剤２（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１５００ｃｓ，チッソ含有量０．４％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル＝２／１の混合物１００部に対して乳酸３部を添加した油剤組成物。
２０％水溶液の透明度；９６％。
２０％水溶液の粘度；２８．５ｃｓｔ。
ＭＥＫ不溶分；８５．６％。
平均粒子径；２０．２ｍμ、最大粒子径；９２ｍμ。
【００８７】油剤３（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１５００ｃｓ，チッソ含有量０．４％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル＝２／１の混合物１００部に対して乳酸３部を添加したものにアミノエチルエタノールアミンの酢酸塩を１．５部加えた油剤組成物。
２０％水溶液の透明度；９３％。
２０％水溶液の粘度；２．７ｃｓｔ。
ＭＥＫ不溶分；８３．０％。
平均粒子径；２３．８ｍμ、最大粒子径；８５ｍμ。
【００８８】油剤４（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１５００ｃｓ，チッソ含有量０．４％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル＝２／１の混合物１００部に対して酢酸２部と酸化防止剤（商品名 アデカスタブＡＯ−２３ アデカアーガス製）３部を添加したものにジブチルエタノールアミンの酢酸塩を４．５部加えた油剤組成物。
２０％水溶液の透明度；９３％。
２０％水溶液の粘度；２．６ｃｓｔ。
ＭＥＫ不溶分；８０．１％。
平均粒子径；２５．５ｍμ、最大粒子径；８２ｍμ。
【００８９】
【００９０】
【００９１】油剤名と組成
【００９２】油剤５（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／酢酸＝７０／３０／２の混合物１０２部にジブチルエタノールアミンの酢酸塩を４．５部加えた油剤組成物。
【００９３】油剤６（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／酢酸＝７０／３０／２の混合物１０２部にアニリンの酢酸塩を３部加えた油剤組成物。
【００９４】油剤７（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／酢酸＝７０／３０／２の混合物１０２部にベーターアラニンの酢酸塩を５部加えた油剤組成物。
【００９５】油剤８（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ラウリルフェノールエーテル／酢酸＝７０／３０／３の混合物１０３部にＰＯＥ（４）オクチルアミンの酢酸塩を３部を加えた油剤組成物。
【００９６】油剤９（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／ＰＯＥ（９）ｓｅｃ−アルキル（炭素数１２〜１４混合）エーテル／乳酸＝７０／１５／１５／３の混合物１０３部にＰＯＥ（１０）ラウリルアミンの酢酸塩６部を加えた油剤組成物。
【００９７】油剤１０（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（５）オクチルエーテル／乳酸＝６０／４０／２の混合物１０２部にトリエチルオクチルアミンの酢酸塩８部を加えた油剤組成物。
【００９８】油剤１１（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ラウリル酸エステル／酢酸＝６７／３３／３の混合物１０３部にジエチルオレイルイミダゾールの蟻酸塩７部を加えた油剤組成物。
【００９９】油剤１２（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（７）ノニルフェノールエーテル／酢酸＝７０／３０／３の混合物。
【０１００】油剤１３（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（５）オクチルエーテル／乳酸＝６０／４０／３の混合物。
【０１０１】油剤１４（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールホスフェート＝７０／３０の混合物。
【０１０２】油剤１５（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールスルホネート＝８０／２０の混合物。
【０１０３】油剤１６（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（５）オクチルサルフェート＝６０／４０の混合物。
【０１０４】油剤１７（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ｓｅｃ−アルキル（炭素数１２〜１４混合）ホスフェート＝７０／３０の混合物。
【０１０５】油剤１８（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／ＰＯＥノニルフェノールホスフェート／酢酸＝６０／３２／８／２の混合物。
【０１０６】油剤１９（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／ＰＯＥノニルフェノールホスフェート／酢酸＝６０／３２／８／２の混合物１０２部に対して酸化防止剤（ Sumilizer ＭＤＰ−Ｓ 住友化学製）２部を添加したもの。
【０１０７】油剤２０（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／ＰＯＥノニルフェノールホスフェート／乳酸＝６０／３６／４／３の混合物。
【０１０８】油剤２１（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／ＰＯＥノニルフェノールホスフェート／乳酸＝６０／３６／４／３の混合物１０３部に対して酸化防止剤（ Sumilizer ＭＤＰ−Ｓ 住友化学製）３部を添加したもの。
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】油剤名と組成実施例には次のものを用いた。
アミノ変性ポリシロキサン；粘度１７００センチストークス，アミノ基に由来する窒素０．４％。
ポリジメチルシロキサン；粘度４００００センチストークス。
エーテル変性ポリシロキサン；粘度４０００センチストークス，ＰＯＥの割合は約５０％であり水溶性のもの。
乳化剤；ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル。
アミノカルボン酸；いずれの油剤に対してもジブチルエタノールアミンの酢酸塩を添加。
【０１１６】油剤２２（本発明）；アミノ変性ポリシロキサン／ポリジメチルシロキサン／乳化剤／酢酸／アミノカルボン酸＝６０／１０／３０／２／４．５の混合物。
【０１１７】油剤２３（本発明）；アミノ変性ポリシロキサン／ポリジメチルシロキサン／乳化剤／酢酸／アミノカルボン酸＝４０／３０／３０／２／４．５の混合物。
【０１１８】油剤２４（本発明）；アミノ変性ポリシロキサン／ポリジメチルシロキサン／乳化剤／酢酸／アミノカルボン酸＝３５／３５／３０／２／４．５の混合物。
【０１１９】油剤２５（比較例）；アミノ変性ポリシロキサン／ポリジメチルシロキサン／乳化剤／酢酸／アミノカルボン酸＝２５／４５／３０／２／４．５の混合物。
【０１２０】油剤２６（本発明）；アミノ変性ポリシロキサン／エーテル変性ポリシロキサン／乳化剤／酢酸／アミノカルボン酸＝５０／２０／３０／２／４．５の混合物。
【０１２１】油剤２７（本発明）；アミノ変性ポリシロキサン／エーテル変性ポリシロキサン／乳化剤／酢酸／アミノカルボン酸＝３５／３５／３０／２／４．５の混合物。
【０１２２】油剤２８（比較例）；アミノ変性ポリシロキサン／エーテル変性ポリシロキサン／乳化剤／酢酸／アミノカルボン酸＝２５／４５／３０／２／４．５の混合物。
【０１２３】
【０１２４】
【発明の効果】以上詳述した如く本発明は、特定組成のアミノ変性ポリシロキサンと強酸性基を有しないノニオン系乳化剤、モノカルボン酸及びアミノカルボン酸を必須成分とすることにより、油剤組成物水溶液の透明度を高めかつ粘性を低下せしめ更にプレカーサーの保管中に起こる経時劣化を防止することにより高性能炭素繊維用プレカーサーの工業生産を可能かつ容易にした。
【０１２５】更に本発明の油剤組成物を付与したプレカーサーが長期の保管後においてもその性能が保たれることにより、このプレカーサーを焼成して得られる高性能炭素繊維の工業生産がプレカーサーの生産スケジュールに影響されることなく、いつでも容易に行うことが可能となった意義は非常に大きいものである。
【０１２６】又油剤組成物の粘性が低いことは油剤の調合を容易にしたばかりでなく、プレカーサーの生産工程における乾燥ローラーの汚染を低減し、プレカーサーの工業生産性を高め、かつ粘性の低い油剤組成物がゆえにプレカーサーに均一に付与することが容易となり、より高強度の炭素繊維が得られる結果を生み出した。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高性能即ち高強度、高弾性率を有する炭素繊維の製造原料として必要なアクリロニトリル系前駆体繊維（以下、プレカーサーと称する）に用いられる油剤組成物及びその油剤組成物を付与したプレカーサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭素繊維は、その前駆体繊維であるアクリル系、レーヨン系、ポリビニールアルコール系、ノボラック系等の有機繊維又はピッチ系の無機繊維を２００〜３００℃の加熱された酸化性の雰囲気中で酸化繊維に転換した後、更に不活性雰囲気中で炭化処理することにより工業的に製造されている。この酸化処理（耐炎化処理）や炭化処理（炭素化処理）工程は高温で行われるため、繊維が互いに固着又は融着を起し、得られる炭素繊維の品質が著しく低下することがある。これを防ぐために特殊な有機シリコーン系の油剤（一般にシリコーン油剤と称される）を用いる方法が数多く提案されている。
【０００３】中でも高性能の炭素繊維を得るためにはアミノ変性ポリシロキサン（アミノ変性シリコーン又はポリアミノシロキサンとも称される）が特に有効であり、特公昭５２−２４１３６を始めとして、特公昭５３−１０１７５、特公昭６０−５２２０８、特公昭６３−２３２８５等に記載されている。又アミノ変性シリコーン油剤に添加物を加えて油剤の安定性を増す方法についても特開平２−９１２２４、特開平２−９１２２５、特開平２−９１２２６等に提案がなされている。
【０００４】本発明者等も高性能炭素繊維用のプレカーサーについて研究を重ねてきたが、プレカーサー用油剤の適否が形成される炭素繊維の性能に大きく関与し、高性能炭素繊維を得るためにはアミノ変性ポリシロキサン油剤が必須であることを知った。特に近年のように著しく高強度、高弾性率の高性能炭素繊維、黒鉛繊維が要求される場合には油剤の選定が非常に重要であることが判った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように非常に有用なアミノ変性ポリシロキサン油剤ではあるが、この油剤を付与したプレカーサーを長期間保存しておいた場合には経時劣化を起すことが判った。特に超高強度炭素繊維を製造せんとする場合に、かかるプレカーサーを用いると、この経時劣化が顕著で、夏期の３０〜４０℃の倉庫の中に３カ月間保管した後で焼成すると、得られる炭素繊維の強度が１０％以上も低下し、高性能炭素繊維用プレカーサーとして使用できない場合もあることが判明した。
【０００６】アクリル系のプレカーサーが経時劣化することについては従来の文献にも全く記載されていない。そこでこの経時劣化現象を追求するためにプレカーサーの油剤を抽出して、プレカーサー自体の変化と抽出した油剤の変化の両面から鋭意研究した。
【０００７】先ずプレカーサー自体の変化を確認するために、アミノ変性ポリシロキサンを除去した製造直後及び１年間常温（温度調節のされていない倉庫内）で保管して経時劣化を起したプレカーサーの両者について、化学分析や物理的、機械的性質の比較検討を行ったが、両者の間には全く差が見られなかった。そこで更に油剤側の変化について検討を行った。
【０００８】油剤であるポリシロキサンは、加熱によりゲル化することは古くから知られている。又これを防ぐために、ポリシロキサンに酸化防止剤等を加えることも良く知られている方法である。更に、酸化防止剤を加えた場合のポリシロキサンの熱分解の挙動についても報告されている（例えばZh. Prikl. Khim. Vol. ４９、Ｎｏ．４、ｐ８３９〜８４４、１９７６参照）。
【０００９】本発明者等も当初経時劣化したシリコーン油剤を付与したプレカーサーをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記する）で抽出してもシリコーン油剤が完全に抽出されないことから、油剤のゲル化が原因であろうと推定して、酸化防止剤の添加や強酸性基を含む乳化剤との組合せによるゲル化防止の方法を試みた。
【００１０】しかしこの方法はプレカーサーの経時劣化に対しては効果が見られないばかりでなく経時劣化を加速するという逆効果が現れることを見い出した。
【００１１】そこで更に前記プレカーサーから抽出した油剤をゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分析したところ、長期間保管したプレカーサーから抽出されたシリコーン油剤には、環状シロキサンオリゴマー（４〜８量体）が含まれており、かつ高温で保管されたものほどこのオリゴマーが多いことを見い出した。
【００１２】そこでこの原因がプレカーサーに付与されているポリシロキサンが保管中に徐々に低分子化するために起こる現象であろうと推定して、種々の実験を行った。即ちアミノ変性ポリシロキサンを水に乳化させるために用いる乳化剤の組成及び乳化を促進するために加える酸の種類を種々変えて、乳化性、加熱時のゲル化の程度やオリゴマーの生成状況を詳細に調査した。
【００１３】その結果このポリシロキサンの低分子化は、硫酸、硝酸、リン酸、スルフォン酸等の強酸性基（強酸性の遊離酸ばかりでなくその塩やエステルも含む）が共存すると急激に進行することが判明した。
【００１４】一方ポリアミノシロキサンは、その分子中に塩基性のアミン基を含有するために強酸性基を含有する乳化剤を用いると、水に対する溶解性が向上することから乳化剤としてスルフォン酸エステルやリン酸エステルが好適に用いられてきた（特公昭５２−２４１３６）。
【００１５】このような強酸性基を含有する乳化剤を用いたり、或いはこれに酸化防止剤を配合するとポリアミノシロキサンのゲル化は改善されるものの、低分子化はむしろ加速されることをその熱分解ガスクロマトグラフィーの研究から明らかになった。
【００１６】即ち高分子のポリアミノシロキサンに、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと略記する）ラウリルフェノールエーテルのスルホン酸エステルやリン酸エステルを加えて加熱すると、環状のシロキサンオリゴマー（４〜８量体）が容易に生成することを確認した。この低分子化反応は酸化防止剤を加えても全く防止できないばかりでなく、酸化防止剤の種類に依っては加速する場合すらあることが判った。又強酸性基のないＰＯＥノニルフェノールエーテルに少量のリン酸を加えた場合にもシロキサンオリゴマーの生成が著しく加速された。
【００１７】アミノ変性ポリシロキサン油剤を用いて生産された生産直後のプレカーサーを耐炎化したものと、プレカーサーを長期間保管して経時劣化してから耐炎化したものとを、ＭＥＫで抽出すると、前者はＭＥＫで抽出されるシリコーン油剤が少ないが、後者は前者より多量のシリコーン油剤が抽出される。このことはプレカーサーを保管している間に耐炎化のような高温にさらされた際に、シリコーン油剤がＭＥＫに溶解しなくなる反応、即ち分子間の架橋反応にともなわれるゲル化反応が抑制されてしまうような中間構造、又はゲル化反応以上にポリシロキサンの分子鎖切断（低分子化）反応を促す反応開始点を生成していることを伺わせるものである。
【００１８】従ってプレカーサーの経時劣化を防止するためにはシルコーン油剤がある程度ゲル化し易い方が好ましいと判断した。
【００１９】プレカーサーに均一に油剤を付与するためには、シリコーン油剤を有機溶剤に溶解するか、或いは微粒な水系エルジョンとして用いなければならない。有機溶剤を用いるのは安全性やコストの点で工業的に不利であるため通常は水系のエマルジョンとして用いられている。しかし一般的に多くのシリコーン油剤は疎水性のため０．１ミクロン以下の微粒な水系エマルジョンを得るのは容易ではない。
【００２０】そのため従来からポリアミノシロキサンを水に乳化して粒子径が０．１ミクロン以下の微粒なエマルジョンを得るために酸性基を含んだ乳化剤が好適に用いられてきた。例えば特公昭５２−２４１３６の実施例に記載されているようにＰＯＥ（９）ノニルフェニルホスフェート（ノニルフェノールホスフェートとも称される）のようなモノリン酸エステルは、ポリアミノシロキサンのアミノ基と程よく塩を作り、著しく親水性が向上し、殆ど可溶化し、透明な水溶液が得られ、そのエマルジョンの平均粒子径は０．１ミクロン以下となり通常の光学顕微鏡ではその粒子を見ることが出来ない程の微粒子である。それが為に、油剤は付着斑を起すことなく、プレカーサーの表面に均一な皮膜を形成させることが出来るのでこのような特性のある油剤が高性能炭素繊維用プレカーサーを製造するために好適に利用されているのである。
【００２１】しかしこのように乳化性に勝れた乳化剤は、リン酸、硫酸等の強酸性基を含むものである。これに対して脂肪酸エステルやアルキルエーテル等のノニオン系の乳化剤は乳化性が劣り、０．１ミクロン以下というような微粒なエマルジョンは得られない。経時劣化防止の観点からは強酸性基のないノニオン系の乳化剤が好ましいが、ノニオン系乳化剤だけでは透明な油剤水溶液は得られない。
【００２２】そこで更に強酸性基を含まないポリエーテル系及びエステル系のノニオン乳化剤を用いて透明性の良い微粒なエマルジョンを得る方法について鋭意研究を重ねた。そして乳化性が良く、かつプレカーサーの経時劣化も防止出来る油剤組成物について幅広く検討し、ようやく本発明に到達することが出来た。
【００２３】又アミノ変性ポリシロキサンと乳化剤や乳化促進剤を調合する際に障害となる高粘性のために調合に長時間を要するという問題も合せて解消することが出来た。
【００２４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的はプレカーサーの経時劣化を防止し、かつプレカーサーの表面に均一に付着させることの出来る微粒なエマルジョンを形成し、かつ油剤水溶液の粘性を低下せしめることが可能な油剤組成物と、その油剤組成物を付与した高性能炭素繊維用プレカーサーを提供することにある。
【００２５】この目的はアミノ変性ポリシロキサン中のアミノ基に由来する窒素の含有量が０．０５〜２．０重量％の範囲にあり、２５℃における粘度が５００センチストークス以上であるアミノ変性ポリシロキサンを少なくとも５０重量％以上含有するシリコーン油剤に、アミノ基１モルに対して０．３〜５．０モル当量の炭素数６以下の脂肪族モノカルボン酸を加えてなる油剤８０〜２０重量部と、ＰＯＥアルキルアリールエーテル又はＰＯＥアルキルエーテル又はＰＯＥ脂肪酸エステルを主体とするノニオン系乳化剤２０〜８０重量部との混合物１００重量部に対してアルキルアミン、アリールアミンもしくはアルキルアリールアミンのカルボン酸塩、アミノ酸又はベタイン化合物のアミノカルボン酸物質を０．２〜１０重量部混合してなる油剤組成物を、プレカーサーに０．１〜５．０重量％付与することにより達成される。
【００２６】プレカーサーとしてはアクリロニトリルを９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有するアクリロニトリル共重合体を乾式、湿式、乾湿式紡糸法等によって得られたものが好適に使用できる。又高性能炭素繊維を得るためにプレカーサーに付与される本発明による油剤組成物の量は０．１〜５．０重量％が適性範囲であり、０．１重量％未満或いは５．０％より多くては十分に効果を発揮することが困難である。
【００２７】本発明に使用されるアミノ変性ポリシロキサンは、そのアミノ基に由来する窒素の含有量が０．０５〜２．０重量％のものが適切であり、窒素が０．０５重量％未満のものは微粒なエマルジョンを得るのが容易でない。窒素が２．０重量％を越えたものは、微粒なエマルジョンは得られ易いものの熱安定性に乏しいため、耐炎化時に油剤成分が分解し易く、高性能炭素繊維が得られにくい。
【００２８】アミノ変性ポリシロキサンの粘度は２５℃において５００センチストークス以上の高粘度のものが好結果をもたらすが、これ未満の低粘度のものを使用すると高強度の炭素繊維は得られない。粘度の上限は特に限定されないが余り高いと乳化剤と混合する時に混合しにくいので通常は１００００センチストークス程度までが好都合であるが、高粘度用の混合機を用いれば更に高粘度のものであっても使用できるので粘度の上限の制約は殆どない。
【００２９】ここで用いるシリコーン油剤はアミノ変性ポリシロキサンが好適であるが、水に乳化した際のエマルジョンの平均粒子径が０．１ミクロンより大になったり、２０重量％溶液の透明度が６０％未満にならない範囲で、ポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサン又はポリエーテル変性、エポキシ変性その他の変性ポリシロキサン等のシリコーン油剤を混合しても差し支えないが、アミノ変性ポリシロキサンが少なくとも５０重量％含まれていないと粒子径や水溶液の透明度を好適範囲に保持することは困難である。
【００３０】乳化剤としては水溶性のＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルアリールエーテル、ＰＯＥ脂肪酸エステル及びこれらの混合物等のノニオン系乳化剤が用いられるが、これだけでは十分に乳化することは出来ない。乳化に先立って、用いるシリコーン油剤にアミノ変性ポリシロキサンのアミノ基１モルに対して０．３〜５．０モル当量に相当する炭素数６以下の低級脂肪族モノカルボン酸を加えておくことが必要である。こうすることにより乳化が促進され、強酸性基を有しないノニオン系乳化剤でも十分に乳化することが出来る。ここにおいてアミノ変性ポリシロキサンの乳化を促進するために添加する炭素数６以下の低級脂肪族モノカルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸等のモノカルボン酸及びグリコール酸、乳酸、マロン酸等の炭素数４以下のオキシカルボン酸等が挙げらる。これらのモノカルボン酸は単独でも２種以上を混合して用いても差し支えない。
【００３１】炭素数７以上のモノカルボン酸は乳化促進作用が十分でないため単独では使用できないが、炭素数６以下のカルボン酸との併用は差し支えない。しかし実質的な乳化促進効果が余りないので工業的にはそのような併用は無意味である。
【００３２】更にアミノ変性ポリシロキサンを十分に乳化するためには、アミノ基１モルに対して０．３〜５．０モル当量のモノカルボン酸を加えることが適当であり、この範囲未満では乳化が不十分であり又この範囲を越えて加えても乳化性は変わらないので無意味である。
【００３３】アミノ変性ポリシロキサンを５０重量％以上含むシリコーン油剤とノニオン系乳化剤の混合比率は重量比で８０／２０〜２０／８０の範囲が適切であり、この範囲より乳化剤が少ないと良好なエマルジョンが得られにくい。またこの範囲を越えて乳化剤を加えても乳化効果が上がらないので無意味である。
【００３４】このようにして作成した油剤組成物を、水で希釈すると肉眼では殆ど透明な水溶液が得られ、光学顕微鏡でもその粒子を殆ど見ることは出来ない。このようにして作成した２０重量％水溶液エマルジョンを、光散乱光度計でその粒子径を測定すると、通常の場合平均粒子径は０．１ミクロン以下（１０〜８０ｍμ）である。
【００３５】ここにおいてシリコーン油剤に予めモノカルボン酸を加えずに、乳化剤の水溶液の中にシリコーン油剤を加えてから、後でモノカルボン酸を加えた場合は必ずしも微粒なエマルジョンが得られない。しかし乳化する際に用いる混合機や攪拌機の性能にも依るので、シリコーン油剤、モノカルボン酸、乳化剤の添加の順序は必ずしも限定されるものではないが、油剤組成物の２０重量％水溶液を分光光度計を用いてセル長１ｃｍで波長６６０ｍμにおける純水に対する透過率を測定した場合に透過率（以下透明度と称す）が６０％以上となるように乳化することが必要条件である。又、エマルジョンの粒子径も０．１ミクロン以下が好ましいが透明度が６０％を下回らない範囲であれば０．１ミクロン以上の粒子を多少含んでも差し支えない。
【００３６】本発明のアミノ変性ポリシロキサンを５０重量％以上含有するシリコーン油剤／低級モノカルボン酸／ノニオン系乳化剤からなる組成物１００重量部に対してアルキルアミン、アリールアミンもしくはアルキルアリールアミンのカルボン酸塩、アミノ酸又はベタイン化合物のアミノカルボン酸物質を０．２〜１０重量部を加えて混練すると、油剤組成物の粘性が低下して混合操作が容易になるばかりでなく、油剤組成物の水溶液の粘度が大幅に低下する。これによりプリカーサーの油剤処理が容易となり、油剤は短時間で均一にプレカーサーに付与させることが出来る。
【００３７】こうして得られたプレカーサーを焼成して得た炭素繊維のストランド強度は、アミノカルボン酸物質を加えない油剤を用いたものより向上する。この作用機構は明瞭には解明出来ていないが、油剤水溶液の粘度が低いことにより、単繊維の集合体であるプレカーサーへの内部に位置する単繊維まで均一に油剤が付与されるために強度の低い単繊維が減少するためと推定される。
【００３８】ここで使用されるアミノカルボン酸物質としては、その分子中にアミノ基を含むものにあってはそのアミノ基とほぼ当モルのカルボン酸を加えたもの（アミノカルボン酸塩）、同一分子中にアミノ基とカルボン酸基を有するもの（アミノ酸やベタイン化合物）が該当するが水１００ｇに対する溶解度が０．２ｇ以下の難溶性のものは使用できない。その分子中にアミノ基を含む化合物としては１〜４級アミンの何れでも良いし、アミノ基以外にヒドロキシ基を含むアルキルアミンやアリールアミン又はアルキルアリールアミンでも良い。更にアミノ基を含む化合物自体が水に対して難溶性であっても、カルボン酸を加えることにより水溶性が増して０．２重量％以上の濃度が得られるものであれば良い。
【００３９】アミノカルボン酸物質の添加量はその構造により異なるため一義的に決めることは困難であるが、通常は前述した如く０．２〜１０重量部の範囲が好適である。０．２重量部より少ないと、油剤組成物の２０重量％水溶液の粘度が１０センチストークス以下に下げることが困難であり、又１０重量部より多く加えても効果的に粘度を下げることは出来ないので１０重量部より多く加えることはあまり実用的ではない。
【００４０】本発明の油剤組成物水溶液のｐＨは４〜９程度に調整することによりエマルジョンの安定性が長期に保持されるが、ｐＨがこの範囲を逸脱するとエマルジョンの安定性が阻害され、水溶液の透明性が低下する。従ってアミノ基とカルボン酸の比率はほぼ当モルが好ましいが、水溶液のｐＨを４〜９に保持できる範囲であれば必ずしも当モル配合でなくても良い。
【００４１】このようにアミノカルボン酸物質を加えても油剤組成物の水溶液の透明性即ち微粒なエマルジョンの安定性を損ねたり、プレカーサーの経時劣化防止効果を低下する恐れはほとんどない。これはこのようなアミノカルボン酸物質を加えても経時劣化が促進されるようなことは全くないばかりでなく、プレカーサーの製造工程での加熱ローラーへの油剤の固着も大幅に改善されるという効果も発揮される。これも油剤組成物及びその水溶液の粘性が低いためと考えられる。
【００４２】前述した如く経時劣化を防止するためには加熱した時にある程度ゲル化する油剤が好ましいが、そのゲル化の判定のために加熱処理後の油剤をＭＥＫで洗浄して不溶分を測定する方法は実施例の項に詳しく記載するが、本発明に係わる油剤組成物を２３０℃の空気中で６０分間加熱した後、ＭＥＫで洗浄して可溶成分を除去してＭＥＫ不溶分を求めると３０重量％以上となる。
【００４３】このように２３０℃、６０分の加熱によるポリシロキサンのＭＥＫの不溶分が３０重量％以上となるように調合されたアミノ変性ポリシロキサン油剤組成物を用いるとプレカーサーの経時劣化は著しく改善される。
【００４４】一方本発明の範囲外であるアミノ変性ポリシロキサン油剤組成物、例えばポリアミノシロキサン（粘度１５００センチストークス、アミノ基の窒素０．４％）とＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテルのモノリン酸エステル（乳化剤）の２：１（重量比）の混合物に酸化防止剤〔２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、商品名Sumilizer ＭＤＰ−Ｓ〕を３重量％添加した油剤にあっては２３０℃、６０分の加熱処理を施した後のＭＥＫ不溶分が１０重量％以下でありプレカーサーの経時劣化も非常に烈しいものであった。これは酸化防止剤を添加することによりゲル化は防止出来てもプレカーサーの経時劣化を防止する効果がまったくないためである。
【００４５】特開平２−９１２２５には種々の酸化防止剤を添加することによりローラーやガイドへの油剤の固着を防止する方法が提案されているが、その方法は確かに油剤の固着に対しては効果があるかもしれないが、高性能炭素繊維プレカーサーに必要な経時劣化を防止する効果、即ちプレカーサーとしての高品質を維持する能力という点から見ると逆効果をもたらす場合が多い。
【００４６】この原因は、酸化防止剤を添加することによりポリシロキサンのゲル化を防止することは出来ても、ポリシロキサンの一部を低分子化するために却ってポリシロキサンの耐熱安定性を損なってしまうためと考えられる。
【００４７】本発明者等の研究によれば高性能炭素繊維用プレカーサーに用いるシリコーン油剤としては耐炎化処理工程程度の熱処理で、適度にゲル化することにより耐熱安定性が向上するものの方が好ましいことが判明した。
【００４８】更に油剤組成物の構成成分や水溶液の粘性を適正化することにより、ローラーやガイドへの油剤の固着が大幅に改善され効率よくプレカーサーや炭素繊維を生産することが出来る。
【００４９】
【実施例】本発明をより具体的に説明するために、以下に代表的な実施例を示すが、本発明はここに記載した実施例に限定されるものではない。尚以下の実施例に示される％及び部は特に限定しない限りは重量である。
【００５０】実施例中に示されるプレカーサー及び耐炎化糸のポリシロキサン（シリコーン油剤）の付着量、エマルジョンの粒子径、溶液の透明度、ＭＥＫ不溶分、経時劣化の評価は以下の方法により測定した。
【００５１】(1) ポリシロキサン付着料の測定法：サンプル（プレカーサー又は耐炎化糸）を水酸化カリウム／ナトリウムブチラールでアルカリ溶融した後水に溶解し、塩酸でｐＨ１に調整する。これに亜硫酸ナトリウムとモリブデン酸アンモニウムを加えて発色させ、ケイモリブデンブルーの比色定量（波長８１５ｍμ）を行い、ケイ素の含有量を求める。このケイ素含有量と、予め同法で求めた原料ポリシロキサン中のケイ素の含有量の値を用いてサンプル中のポリシロキサン量を算出する。
【００５２】(2) エマルジョンの粒子径測定：油剤組成物の２０重量％水溶液について、大塚電子製、ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用いて平均粒子径並びに粒度分布を測定した。
【００５３】(3) 油剤溶液の透明度測定：油剤組成物の２０重量％水溶液を１ｃｍのセルに入れ、波長６６０ｍμにおける純水に対する透過率を測定することによって行った。尚、光度計は日立製作所製分光光度計１００−１０型を用いた。
【００５４】(4) ＭＥＫ不溶分の測定：油剤組成物の２０重量％水溶液約５ｇを重量既知の直径６ｃｍのアルミ製の平皿（深さ１．５ｃｍ）に採り、これを１０５℃の熱風乾燥器で１時間乾燥した後重量を測定する（重量Ａｇ）。油剤組成物中にはポリシロキサン（シリコーンオイル）以外に乳化剤やカルボン酸、アミノカルボン酸等が含まれているため、１０５℃で１時間乾燥した後の重量（重量Ａｇ）はこれらも含んだ重量である。従ってポリシロキサンのみの重量は乾燥固形分（Ａ−アルミ皿の重量）ｇに油剤組成物中のポリシロキサンの重量比率を掛けたものとなる。これがＡ′ｇのことである。この重量比率は油剤組成物を調合したときのポリシロキサン／乳化剤／カルボン酸／アミノカルボン酸の混合比率から求まる。これを２３０℃の熱風乾燥器に入れ１時間加熱する。加熱後の油剤をＭＥＫ５０ｍｌを用いてビーカーに移し、室温で５分間攪拌してから、重量既知のガラスフィルターで濾過する。これを更に５０ｍｌのＭＥＫで２回洗浄してＭＥＫ可溶分を除去した後、１０５℃の熱風乾燥器で３０分間乾燥してから重量を測定する（重量Ｂｇ）。尚、２３０℃１時間加熱しても乳化剤やカルボン酸、アミノカルボン酸はＭＥＫに溶解するためＭＥＫで洗浄した後はゲル化して不溶化したポリシロキサンのみがガラスフィルターの上に残る。従ってＭＥＫ不溶分は下式となる。
Ａ′ｇ＝（Ａ−アルミ皿）ｇ×油剤組成物中のポリシロキサン混合重量比
【００５５】(5) プレカーサーの経時劣化評価法：生産直後のプレカーサーを、２２０℃、２３０℃、２４０℃の熱風循環式耐炎化炉で各２０分間滞留せしめて耐炎化した後、最高温度５００℃、１０００℃、１４００℃の炭素化炉中で連続的に炭素化する。得られた炭素繊維はＪＩＳ−７６０１の方法に従ってストランド強度を測定する（強度Ａ）。樹脂溶液としてはエピコート＃８２８／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／メチルエチルケトン＝１００／３／３０（重量比）の混合溶液を用いた。一方同じプレカーサーを６０℃の温風循環式恒温槽内に３カ月間保管した後同様に耐炎化、炭素化して得た炭素繊維のストランド強度を同様に測定する（強度Ｂ）。
経時劣化後の強度保持率＝Ｂ／Ａ×１００（％）
【００５６】実施例 １アクリロニトリル９８％、メタアクリル酸２％からなる共重合体を紡糸し、油剤組成物を付与して得た１２０００フィラメント（単糸デニール０．６ｄ）のプレカーサーを、２２０℃、２３０℃、２４０℃の熱風循環式耐炎化炉で各２０分間滞留せしめて耐炎化した後、最高温度５００℃、１０００℃、１４００℃の炭素化炉を用いて連続的に炭素化せしめた。
【００５７】プレカーサーには後掲の表１に記載した如く、組成の異なる４種の油剤組成物１〜４を付与し、常温（２０〜３０℃）、４０℃、６０℃で０〜１２カ月保管し、これらを焼成した。プレカーサーの保管期間と得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【００５８】尚油剤組成物１，２，３，４を用いたプレカーサーのポリアミノシロキサン付着量はそれぞれ１．２５％、１．２０％、１．２３％、１．２１％であった。
【００５９】この結果から明らかな如く、本発明による油剤組成物３及び４と比較例１とでは大きな差があり比較例１の如き油剤組成物ではプレカーサーの経時劣化が著しく、生産直後に高性能を有していたプレカーサーであっても長期の保管に堪え難いものとなる。
【００６０】１〜４の４種の油剤組成物を用い、生産後常温で１２カ月経過した後耐炎化した耐炎化糸を、ＭＥＫを溶剤としてソックスレー抽出器で抽出し、抽出前後の耐炎化糸のポリアミノシロキサン量を測定した。この結果を表２に示す。油剤組成物１を用いたものは耐炎化工程でもポリアミノシロキサンがかなり減少するが、ＭＥＫ抽出を行うと更に多くのポリアミノシロキサンが除去されてしまう。一方本発明による油剤組成物３及び４にあっては、耐炎化工程での逸散も少なく、ＭＥＫ抽出を行っても耐炎化糸に付着しているポリアミノシロキサンの８０％以上がＭＥＫに溶解しないで残存している。
【００６１】これは耐炎化のような高温下において比較例１の如き油剤組成物ではポリアミノシロキサンのゲル化よりも低分子化反応の方が優先しているためと考えられる。
【００６２】比較例２の油剤組成物はＭＥＫ不溶分も多く、経時劣化もほとんどないが、本発明による油剤組成物３及び４に比べると２０％水溶液の粘度も高く炭素繊維の強度も低めであった。この油剤組成物２はポリアミノシロキサンと乳化剤及び乳酸を加えて混練する際の粘性が非常に高いため、油剤組成物３及び４を混練するのに比べて３倍もの時間を要した。又プレカーサーの製造工程における１２０〜１５０℃の乾燥ローラー上の油剤の固着物の量は油剤組成物３及び４に対して油剤組成物２は約１０倍も多かった。
【００６３】実施例 ２アミノ変性ポリシロキサン油剤と、これを乳化させるための乳化剤及びカルボン酸の組成及び粘度を低下させるためのアミノカルボン酸物質を変更した他は実施例１と同様にプレーカーサーを作成し同様に焼成した。但しプレカーサーは６０℃で３カ月保管し、保管前後のプレカーサーから得られた炭素繊維の性能を比較し表３に示す。
【００６４】表３から明らかな如く、乳化剤がリン酸エステル、スルホン酸エステル、硫酸エステルのような強酸性基を有するものは、ＭＥＫ不溶分が少なく、プレカーサーの経時劣化が激しいために、６０℃、３カ月経過後に得られた炭素繊維の強度低下が大きい（油剤組成物１４〜１７）。又酸化防止剤を添加しても経時劣化の防止には効果がないばかりか、むしろ経時劣化が加速される傾向にあることが判る（油剤組成物１９，２１）。一方本発明によるカルボン酸以外には、強酸性基を有しない油剤組成物では６０℃で３カ月という苛酷な条件下でも炭素繊維の強度低下率は非常に僅かであり（油剤組成物５〜１１）、これらのものは常温では１年経過しても実質的な経時劣化は認められない。
【００６５】本発明による油剤組成物５〜１１と比較例の油剤組成物１８〜２１との結果を見れば明らかな如く、強酸性基を有しない乳化剤に強酸性基を有する乳化剤を僅か１０〜２０％混合しただけでも、経時劣化は著しく加速され、強酸性基が経時劣化に悪影響していることが実証された。
【００６６】一方油剤組成物１２及び１３は強酸性基を含んでいないので経時劣化防止効果はあるが、本発明の油剤組成物に比して水溶液の粘度が高く、炭素繊維の強度レベルも低い。
【００６７】実施例 ３アミノ基に由来する窒素の含有量が異なる（０．０３〜２．５％）アミノ変性ポリシロキサン８０部にＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル２０部とアミノ基と等モルの乳酸とを加えた油剤１００部に対して、ジブチルエタノールアミンの酢酸塩を４．５部加えた油剤組成物を用いた他は実施例１と同様に作成したプレカーサーを、実施例１と同様に焼成して炭素繊維を得た。ここで用いたアミノ変性ポリシロキサンの２５℃における粘度は１３００〜５０００センチストークスの範囲のものであり、プレカーサーに付与したアミノ変性ポリシロキサンの量は１．０〜１．２％である。
【００６８】油剤組成物の２０％水溶液の透明度及び得られた炭素繊維の強度は表４に示す。この結果から明らかな如くアミノ基に由来する窒素の含有量が２％を越えたり、或いは０．０５％を下回るアミノ変性ポリシロキサンを用いると高強度炭素繊維は得られない。又窒素含有量が０．０５％を下回ると透明性の良い水溶液が得られない。
【００６９】実施例 ４アクリロニトリル９８％、メタアクリル酸２％からなる共重合体を紡糸しこれにアミノ基に由来する窒素の含有量が０．３〜０．５％であり２５℃における粘度が１５０〜４７８２０センチストークスであるアミノ変性ポリシロキサン７０部にＰＯＥ（９）ラウリルエーテル３０部と酢酸３部及びジブチルエタノールアミンの酢酸塩４．５部とを加えてなる油剤組成物を付与した６０００フィラメント（単糸デニール０．８ｄ）のプレカーサーを実施例１と同様に焼成して炭素繊維を得た。尚プレカーサーに付与したアミノ変性ポリシロキサンは１．０〜１．２％の範囲である。
【００７０】これらの炭素繊維の強度を表５に示す。尚ここで用いた油剤組成物の２０％水溶液の透明度は何れも９０〜９５％の範囲であった。
【００７１】アミノ変性ポリシロキサンの粘度が低いものは耐炎化工程で単糸同志が融着しておりこのため炭素化工程で著しく脆化し炉内で切断が起こり満足な炭素繊維は得られなかった。少なくとも５００センチストークス以上の粘度を有するアミノ変性ポリシロキサンが好結果を与えることが明らかとなった。
【００７２】実施例 ５アミノ基に由来する窒素が０．５％、２５℃の粘度が１７００センチストークスであるアミノ変性ポリシロキサン８０部とＰＯＥ（９）ラウリルルフェノールエーテル２０部の配合物に対して、添加するモノカルボン酸の種類と添加量を変えて作成した油剤組成物の２０％水溶液の透明度を測定し表６に示す。
【００７３】尚油剤組成物の粘度を低下させるために加えたジブチルエタノールアミンの酢酸塩の量は４．５部と一定である。
【００７４】炭素数７以上のペラルゴン酸やラウリル酸及びジカルボン酸では乳化促進効果がなく、又モノカルボン酸とアミノ変性ポリシロキサンのアミンの配合モル比は０．３／１よりカルボン酸が少ないと極度に乳化性が低下する。又アミン１モルに対して５モル以上のカルボン酸を加えても乳化性は向上しないので無意味である。
【００７５】実施例 ６アミノ基に由来する窒素が０．４％、２５℃の粘度が１５００センチストークスであるアミノ変性ポリシロキサンとＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル（乳化剤）との配合比を１０／９０〜９０／１０迄変化させたもの１００部に対して、更にアミノ変性ポリシロキサンのアミンと当モルの乳酸を添加し、更にジブチルエタノールアミンの酢酸塩を４．５部を混合してなる油剤組成物の２０％水溶液の透明度を測定して表７に示す。
【００７６】アミノ変性ポリシロキサンと乳化剤の配合割合は８０／２０〜２０／８０の範囲が好適でありそれより乳化剤が少ないとモノカルボン酸を加えても透明性の良い油剤組成物の水溶液は得られない。一方この範囲以上に乳化剤を加えても透明性が向上しないので無意味である。
【００７７】実施例 ７アミノ基に由来する窒素が０．４％、２５℃の粘度が１７００センチストークスのアミノ変性ポリシロキサン８０部とＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル２０部と酢酸２部及びアニリンの酢酸塩３部とからなる油剤組成物を０．０５〜６．０％付与した以外は実施例１と同様に作成したプレカーサーを同様に焼成して炭素繊維を得た。この炭素繊維の強度は表８に示す。
【００７８】尚プレカーサーに付与した油剤組成物の量はプレカーサーをソックスレー抽出器を用いＭＥＫで１時間抽出し、抽出液を蒸発乾固して求めたものであるが、この値はプレカーサーを前述した比色分析で求めたアミノ変性ポリシロキサン量と油剤組成物中のアミノ変性ポリシロキサンの混合比率から計算で求めた油剤組成物量とほぼ同一の値であった。
【００７９】プレカーサーに付与された油剤組成物が０．１％に満たない場合は、耐炎化工程での単糸同志の融着が起こり、それがために炭素化での脆化が激しく、炉内で切断し満足な炭素繊維が得られなかった。又油剤組成物を５％以上付与しても効果はなくむしろ炭素繊維の強度は低下傾向を示した。従ってプレカーサーに付与される油剤組成物の適正範囲は０．１〜５．０％でありより好ましくは０．５〜２．５％の範囲である。
【００８０】実施例 ８アミノ変性ポリシロキサンと他のポリシロキサンの混合系の油剤について調査するため、油剤組成物２２〜２８を調整して透明度、ＭＥＫ不溶分を測定し、その結果を表９に示す。本発明の範囲である油剤組成物の２０％水溶液の透明度が６０％以上、ＭＥＫ不溶分が３０％以上という特性を保持をするためにはシリコーン油剤中のアミノ変性ポリシロキサンの比率が少なくとも５０％以上でなければならないことが判る。アミノ変性ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンより少ないものは微粒なエマルジョンが得られないために水溶液の透明度が低く、ＭＥＫ不溶分が少なく、高強度炭素繊維用プレカーサー油剤としては不向きである。一方エーテル変性ポリシロキサンはそのもの自体が水溶性であるため、アミノ変性ポリシロキサンとの混合水溶液の透明度は高いものの、ＭＥＫ不溶分がすくない。エーテル変性ポリシロキサン自体を２３０℃で１時間加熱すると約７５％もの揮発分があり耐熱安定性に欠けることが判明した。
【００８１】実施例 ９実施例８の７種の油剤を用いた他は、実施例４と同様にして作成したプレカーサーを、実施例１と同様に焼成して炭素繊維を得た。又これらのプレカーサーを６０℃で３カ月間保管し、経時劣化後のプレカーサーを再度同一条件で焼成して強度保持率を求めた。これらの結果は表１０に示す。
【００８２】ポリジメチルシロキサンやエーテル変性ポリシロキサンを多く加えた油剤を用いた場合、高強度炭素繊維が得られないばかりでなく、強度保持率も低いことが明らかであり、少なくともアミノ変性ポリシロキサンの比率は５０％以上でなければならない。
【００８３】
【００８４】油剤名の組成
【００８５】油剤１（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１５００ｃｓ，チッソ含有量０．４％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールホスフェート＝２／１の混合物。
２０％水溶液の透明度；９８％。
２０％水溶液の粘度；２．６ｃｓｔ。
ＭＥＫ不溶分；６．５％。
平均粒子径；１９．２ｍμ、最大粒子径；４４ｍμ。
【００８６】油剤２（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１５００ｃｓ，チッソ含有量０．４％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル＝２／１の混合物１００部に対して乳酸３部を添加した油剤組成物。
２０％水溶液の透明度；９６％。
２０％水溶液の粘度；２８．５ｃｓｔ。
ＭＥＫ不溶分；８５．６％。
平均粒子径；２０．２ｍμ、最大粒子径；９２ｍμ。
【００８７】油剤３（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１５００ｃｓ，チッソ含有量０．４％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル＝２／１の混合物１００部に対して乳酸３部を添加したものにアミノエチルエタノールアミンの酢酸塩を１．５部加えた油剤組成物。
２０％水溶液の透明度；９３％。
２０％水溶液の粘度；２．７ｃｓｔ。
ＭＥＫ不溶分；８３．０％。
平均粒子径；２３．８ｍμ、最大粒子径；８５ｍμ。
【００８８】油剤４（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１５００ｃｓ，チッソ含有量０．４％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル＝２／１の混合物１００部に対して酢酸２部と酸化防止剤（商品名 アデカスタブＡＯ−２３ アデカアーガス製）３部を添加したものにジブチルエタノールアミンの酢酸塩を４．５部加えた油剤組成物。
２０％水溶液の透明度；９３％。
２０％水溶液の粘度；２．６ｃｓｔ。
ＭＥＫ不溶分；８０．１％。
平均粒子径；２５．５ｍμ、最大粒子径；８２ｍμ。
【００８９】
【００９０】
【００９１】油剤名と組成
【００９２】油剤５（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／酢酸＝７０／３０／２の混合物１０２部にジブチルエタノールアミンの酢酸塩を４．５部加えた油剤組成物。
【００９３】油剤６（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／酢酸＝７０／３０／２の混合物１０２部にアニリンの酢酸塩を３部加えた油剤組成物。
【００９４】油剤７（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／酢酸＝７０／３０／２の混合物１０２部にベーターアラニンの酢酸塩を５部加えた油剤組成物。
【００９５】油剤８（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ラウリルフェノールエーテル／酢酸＝７０／３０／３の混合物１０３部にＰＯＥ（４）オクチルアミンの酢酸塩を３部を加えた油剤組成物。
【００９６】油剤９（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／ＰＯＥ（９）ｓｅｃ−アルキル（炭素数１２〜１４混合）エーテル／乳酸＝７０／１５／１５／３の混合物１０３部にＰＯＥ（１０）ラウリルアミンの酢酸塩６部を加えた油剤組成物。
【００９７】油剤１０（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（５）オクチルエーテル／乳酸＝６０／４０／２の混合物１０２部にトリエチルオクチルアミンの酢酸塩８部を加えた油剤組成物。
【００９８】油剤１１（本発明）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ラウリル酸エステル／酢酸＝６７／３３／３の混合物１０３部にジエチルオレイルイミダゾールの蟻酸塩７部を加えた油剤組成物。
【００９９】油剤１２（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（７）ノニルフェノールエーテル／酢酸＝７０／３０／３の混合物。
【０１００】油剤１３（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（５）オクチルエーテル／乳酸＝６０／４０／３の混合物。
【０１０１】油剤１４（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールホスフェート＝７０／３０の混合物。
【０１０２】油剤１５（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールスルホネート＝８０／２０の混合物。
【０１０３】油剤１６（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（５）オクチルサルフェート＝６０／４０の混合物。
【０１０４】油剤１７（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ｓｅｃ−アルキル（炭素数１２〜１４混合）ホスフェート＝７０／３０の混合物。
【０１０５】油剤１８（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／ＰＯＥノニルフェノールホスフェート／酢酸＝６０／３２／８／２の混合物。
【０１０６】油剤１９（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／ＰＯＥノニルフェノールホスフェート／酢酸＝６０／３２／８／２の混合物１０２部に対して酸化防止剤（ Sumilizer ＭＤＰ−Ｓ 住友化学製）２部を添加したもの。
【０１０７】油剤２０（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／ＰＯＥノニルフェノールホスフェート／乳酸＝６０／３６／４／３の混合物。
【０１０８】油剤２１（比較例）；ポリアミノシロキサン（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル／ＰＯＥノニルフェノールホスフェート／乳酸＝６０／３６／４／３の混合物１０３部に対して酸化防止剤（ Sumilizer ＭＤＰ−Ｓ 住友化学製）３部を添加したもの。
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】油剤名と組成実施例には次のものを用いた。
アミノ変性ポリシロキサン；粘度１７００センチストークス，アミノ基に由来する窒素０．４％。
ポリジメチルシロキサン；粘度４００００センチストークス。
エーテル変性ポリシロキサン；粘度４０００センチストークス，ＰＯＥの割合は約５０％であり水溶性のもの。
乳化剤；ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル。
アミノカルボン酸；いずれの油剤に対してもジブチルエタノールアミンの酢酸塩を添加。
【０１１６】油剤２２（本発明）；アミノ変性ポリシロキサン／ポリジメチルシロキサン／乳化剤／酢酸／アミノカルボン酸＝６０／１０／３０／２／４．５の混合物。
【０１１７】油剤２３（本発明）；アミノ変性ポリシロキサン／ポリジメチルシロキサン／乳化剤／酢酸／アミノカルボン酸＝４０／３０／３０／２／４．５の混合物。
【０１１８】油剤２４（本発明）；アミノ変性ポリシロキサン／ポリジメチルシロキサン／乳化剤／酢酸／アミノカルボン酸＝３５／３５／３０／２／４．５の混合物。
【０１１９】油剤２５（比較例）；アミノ変性ポリシロキサン／ポリジメチルシロキサン／乳化剤／酢酸／アミノカルボン酸＝２５／４５／３０／２／４．５の混合物。
【０１２０】油剤２６（本発明）；アミノ変性ポリシロキサン／エーテル変性ポリシロキサン／乳化剤／酢酸／アミノカルボン酸＝５０／２０／３０／２／４．５の混合物。
【０１２１】油剤２７（本発明）；アミノ変性ポリシロキサン／エーテル変性ポリシロキサン／乳化剤／酢酸／アミノカルボン酸＝３５／３５／３０／２／４．５の混合物。
【０１２２】油剤２８（比較例）；アミノ変性ポリシロキサン／エーテル変性ポリシロキサン／乳化剤／酢酸／アミノカルボン酸＝２５／４５／３０／２／４．５の混合物。
【０１２３】
【０１２４】
【発明の効果】以上詳述した如く本発明は、特定組成のアミノ変性ポリシロキサンと強酸性基を有しないノニオン系乳化剤、モノカルボン酸及びアミノカルボン酸を必須成分とすることにより、油剤組成物水溶液の透明度を高めかつ粘性を低下せしめ更にプレカーサーの保管中に起こる経時劣化を防止することにより高性能炭素繊維用プレカーサーの工業生産を可能かつ容易にした。
【０１２５】更に本発明の油剤組成物を付与したプレカーサーが長期の保管後においてもその性能が保たれることにより、このプレカーサーを焼成して得られる高性能炭素繊維の工業生産がプレカーサーの生産スケジュールに影響されることなく、いつでも容易に行うことが可能となった意義は非常に大きいものである。
【０１２６】又油剤組成物の粘性が低いことは油剤の調合を容易にしたばかりでなく、プレカーサーの生産工程における乾燥ローラーの汚染を低減し、プレカーサーの工業生産性を高め、かつ粘性の低い油剤組成物がゆえにプレカーサーに均一に付与することが容易となり、より高強度の炭素繊維が得られる結果を生み出した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 アミノ基に由来する窒素の含有量が０．０５〜２．０重量％の範囲にあり、２５℃における粘度が５００センチストークス以上であるアミノ変性ポリシロキサンを少なくとも５０重量％以上含有するシリコーン油剤に、アミノ基１モルに対して０．３〜５．０モル当量の炭素数６以下の低級脂肪族モノカルボン酸を加えてなる油剤８０〜２０重量部と、ポリオキシエチンレアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル又はポリオキシエチレン脂肪酸エステルを主体とするノニオン系乳化剤２０〜８０重量部との混合物１００重量部に対して、アルキルアミン、アリールアミンもしくはアルキルアリールアミンのカルボン酸塩、アミノ酸又はベタイン化合物のアミノカルボン酸物質を０．２〜１０重量部含有することを特徴とする高性能炭素繊維用プレカーサー用油剤組成物。
【請求項２】 油剤組成物の２０重量％水溶液の透明度が６０％以上であることを特徴とする請求項１の油剤組成物。
【請求項３】 油剤組成物を２３０℃の空気中で６０分間加熱した後、メチルエチルケトンで洗浄した際のポリシロキサンの不溶分が３０重量％以上であることを特徴とする請求項１の油剤組成物。
【請求項４】 請求項１の油剤組成物を０．１〜５．０重量％付与したアクリロニトリルを９０重量％以上含有するアクリロニトリル系炭素繊維用プレカーサーであって、前記プレカーサーを作成後直ちに焼成して得た炭素繊維の強度と、該プレカーサーを６０℃の空気中で９０日間保管した後において同一の焼成条件で焼成して得られる炭素繊維の強度を比較した場合、後者の炭素繊維強度が前者の炭素繊維強度の９０％以上の強度を保持することを特徴とする高性能炭素繊維用プレカーサー。
【請求項１】 アミノ基に由来する窒素の含有量が０．０５〜２．０重量％の範囲にあり、２５℃における粘度が５００センチストークス以上であるアミノ変性ポリシロキサンを少なくとも５０重量％以上含有するシリコーン油剤に、アミノ基１モルに対して０．３〜５．０モル当量の炭素数６以下の低級脂肪族モノカルボン酸を加えてなる油剤８０〜２０重量部と、ポリオキシエチンレアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル又はポリオキシエチレン脂肪酸エステルを主体とするノニオン系乳化剤２０〜８０重量部との混合物１００重量部に対して、アルキルアミン、アリールアミンもしくはアルキルアリールアミンのカルボン酸塩、アミノ酸又はベタイン化合物のアミノカルボン酸物質を０．２〜１０重量部含有することを特徴とする高性能炭素繊維用プレカーサー用油剤組成物。
【請求項２】 油剤組成物の２０重量％水溶液の透明度が６０％以上であることを特徴とする請求項１の油剤組成物。
【請求項３】 油剤組成物を２３０℃の空気中で６０分間加熱した後、メチルエチルケトンで洗浄した際のポリシロキサンの不溶分が３０重量％以上であることを特徴とする請求項１の油剤組成物。
【請求項４】 請求項１の油剤組成物を０．１〜５．０重量％付与したアクリロニトリルを９０重量％以上含有するアクリロニトリル系炭素繊維用プレカーサーであって、前記プレカーサーを作成後直ちに焼成して得た炭素繊維の強度と、該プレカーサーを６０℃の空気中で９０日間保管した後において同一の焼成条件で焼成して得られる炭素繊維の強度を比較した場合、後者の炭素繊維強度が前者の炭素繊維強度の９０％以上の強度を保持することを特徴とする高性能炭素繊維用プレカーサー。
【公開番号】特開平６−２２０７２２
【公開日】平成６年（１９９４）８月９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２９７２２
【出願日】平成５年（１９９３）１月２５日
【出願人】（５９１２６１１０７）住化ハーキュレス株式会社 (2)
【公開日】平成６年（１９９４）８月９日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１月２５日
【出願人】（５９１２６１１０７）住化ハーキュレス株式会社 (2)
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