高沸点の（メタ）アクリル酸モノマー類の安定化方法
【課題】高沸点の（メタ）アクリル酸エステルのモノマー製造時、精製時、又は貯蔵時における安定化方法の提供。
【解決手段】２−ヒドロキシジフェニルアミンを所定量モノマーに添加することにより達成。
【解決手段】２−ヒドロキシジフェニルアミンを所定量モノマーに添加することにより達成。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマー製造時、精製時、又は貯蔵時における重合抑制することからなる、高沸点のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルモノマーの安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸、及びメタクリル酸（以下、両者を（メタ）アクリル酸と称する）モノマーおよびそのエステルは繊維、プラスチックの原料として広い用途がある。これらの化合物はその分子中に反応性の不飽和結合を有しているので製造、精製、又は貯蔵中にしばしば重合する。これらの重合は、熱、光等により起こると考えられている。従って、（メタ）アクリル酸およびそのエステルが製造、精製、及び／又は貯蔵中に起こる重合を可能な限り抑制しなければならない。
【０００３】
（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造及び精製時、重合抑制剤として、通常、ハイドロキノン、メトキノン、パラベンゾキノン、フェノチアジン等が使用されている。従来、（メタ）アクリル酸エステルのモノマーは、蒸留によって取り出すことが可能であるため、目的物モノマーのみを蒸留によって取り出し、重合抑制剤を蒸留ボトムに残す方法が多くの場合に、採用されており、その場合には、沸点が高いため蒸留しにくく、かつ、少量でも重合抑制効果のあるフェノチアジンが多く使用されている。
【０００４】
しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルのモノマーが、例えば、アクリル酸ステアリルの様に、高沸点である場合、製品と重合抑制剤が共に蒸留ボトムに残るので、蒸留によって製品と重合抑制剤とを分離できない。当然のことながら、この様な条件下では、フェノチアジンは使用できないので、アルカリ性水溶液抽出による分離除去が可能な重合抑制剤であるハイドロキノンやメトキノンが使用されるが、フェノチアジンに比べて効果が小さいため多量に使用しなければならず、経済的に不利という欠点がある。また、大量のアルカリ水溶液の使用を必要とすることとなり、結果として抽出液の後処理が大きな問題となっている。
【０００５】
一方、特許文献１には、４−ヒドロキシジフェニルアミンが、フェノールタイプの化合物とアミンタイプの化合物との混合物からなる重合抑制剤のアミンタイプの化合物の一つのとして使用可能なことが開示されている。しかし、実施例においては、ｏ−ｔ−ブチルフェノールやＮ−フェニル−１−ナフチルアミンの混合物が主として使用されており、４−ヒドロキシジフェニルアミンの重合抑制剤としての具体的な効果については、開示はない。また、重合抑制剤と（メタ）アクリル酸エステルのモノマーとの分離方法としては、蒸留を提案しているに過ぎない。勿論、アクリル酸２‐エチルヘキシルやメタクリル酸ステアリルについても、モノマーとして例挙されているが、これらのモノマーとフェノチアジンとの分離については、如何なる方法が使用できるかについては、教示も開示もない。また、特許文献２には、２−ヒドロキシジフェニルアミンや４−ヒドロキシジフェニルアミンについての重合抑制効果があることが報告されているが、同文献によれば、その効果は不十分であるとして、比較例として、使用されているにすぎない。勿論、アクリル酸ステアリルの様に高沸点のモノマーの重合抑制剤として、実使用可能性を示唆する記載はない。
【特許文献１】米国特許第３，９５９，３５８号明細書
【特許文献２】特公表２００２−５３３０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アクリル酸ステアリルの様に、沸点が減圧下（０．４ｋＰａ）ですら１５３℃以上というような高沸点である場合において、充分な重合抑制効果を発揮ししつ、かつ、モノマーの分離が容易な、モノマー製造、精製又は貯蔵中時における重合抑制することからなる、高沸点の（メタ）アクリル酸モノマーの安定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、所定量の２−ヒドロキシジフェニルアミンを添加することにより、充分な重合抑制効果を示すだけでなく、モノマーに悪影響を与えることなくアルカリ抽出操作により容易に分離でき、かくして、高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを安定化させることができることを見いだして本発明を完成させたものである。
【発明の効果】
【０００８】
２−ヒドロキシジフェニルアミンは、少量の使用量でも高沸点の（メタ）アクリル酸エステルに対する重合抑制効果があり、またアルカリ性水溶液抽出により容易に除去が可能なため、このものを使用することにより、確実に高沸点の（メタ）アクリル酸エステルを安定化させることができる。この抽出処理により、抽出後のモノマーの重合性能に実質的に悪影響を与えることなく、重合を開始することができるという効果を発揮するものである。通常の重合抑制剤の場合と比較して、抽出操作の回数も少なくすみ、アルカリ抽出に使用する量を大幅に削減でき、アルカリ抽出に発生する廃水も少なく環境負荷が小さいと言う効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
高沸点の（メタ）アクリル酸エステルに対して、質量で、通常、０．０５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、溶解させて使用すればよい。また、重合抑制する必要が無くなった場合には、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させて樹脂製品の製造を開始するに際しては、アルカリ性水溶液抽出処理で、２−ヒドロキシジフェニルアミンを除けばよい。なお、本発明において、高沸点のモノマーとは、工業的に蒸留するのが難しいモノマーで１．０ｋＰａ以下の減圧下でも１５０℃以上のものをいう。その様なものの例としては、以下のような（メタ）アクリル酸エステルが例示される：
アクリル酸ステアリル： ｂ．ｐ．＝１５３〜１８８℃／０．４ｋＰａ
アクリル酸２−エチルヘキシル： ｂ．ｐ．＝２１５℃
メタクリル酸ステアリル： ｂ．ｐ．＝１９５℃／０．８ｋＰａ
メタクリル酸２−エチルヘキシル： ｂ．ｐ．＝８８℃／０．５ｋＰａ
【００１０】
また、アルカリ抽出に使用できるアルカリの種類について、通常用いられるアルカリであれば、何でも使用可能であり、例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨなどが使用可能であり、抽出には、これらのアルカリ水溶液が使用される。通常アルカリ濃度は、１〜４８質量％、好ましくは、５〜２０質量％である。
【００１１】
本発明に使用する２−ヒドロキシジフェニルアミンは、例えば、以下のような方法で容易に製造可能である。カテコールとアニリンとを適当な触媒、例えば、酸性白土触媒ミズカエースの存在下で、反応温度２２０℃で５時間程度反応させ、反応終了後、濾過にて触媒を除去して、蒸留によって２−ヒドロキシジフェニルアミンを得ればよい。勿論、十分な純度のもので、モノマーに悪影響を及ぼすような不純物を含まないものであれば、市販品を使用しても良い。
【００１２】
以下、本発明を重合抑制効果の試験などにより、更に具体的に説明する。
【００１３】
重合抑制試験
この試験に使用するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシルと（メタ）アクリル酸ステアリルを、それぞれ以下の方法により調製したものを使用した。先ず、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシルの場合には、市販の（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシルに含まれる重合抑制剤であるメトキノンを苛性ソーダ水溶液で抽出し、重合抑制剤の含まない（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシルを調製した。（メタ）アクリル酸ステアリルの場合には、市販の（メタ）アクリル酸ステアリルに含まれるメトキノンをｎ−ヘキサンで２倍に希釈して苛性ソーダ水溶液で抽出し、ｎ−ヘキサンをエバポレータで除去して重合抑制剤の含まない（メタ）アクリル酸ステアリルを調製した。かくして調製した各モノマーに、各種重合抑制剤それぞれ１０ｐｐｍを添加して示差熱分析装置にてそれぞれ所定温度に保ちながら最初に発熱するまでの時間を測定し、発熱開始時間をモノマーの重合開始時とした。この時間が長ければ長いほど、重合抑制効果が高いことを意味する。使用した物質は、２−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン、及びメトキノンである。なお、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシルの場合には、保持温度は、１３５℃として、又、（メタ）アクリル酸ステアリルの場合には、保持温度を１６０℃とした。その結果は表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
アルカリ抽出除去試験
次に、モノマーと各種重合抑制剤との分離容易性を判断するために、各種の重合抑制剤を含むアクリル酸２−エチルヘキシルモノマー溶液からアルカリ水溶液により、重合抑制剤をそれぞれ抽出後、上記の重合抑制試験と同様に、示差熱分析装置で１３５℃に保ちながら、それぞれ、最初に発熱するまでの時間を測定した。重合抑制剤を含まないブランク試料の時間に近ければ抽出効果があることを意味する。結果は、表２に示す。
【００１６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００１７】
２‐ヒドロキシジフェニルアミンは、高沸点のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合抑制に効果的に作用し、さらに抽出性、溶解性についても従来の重合抑制剤の欠点を補える有効な重合抑制剤であることが判明した。即ち、高沸点の（メタ）アクリル酸モノマーの安定化方法に有効に使用できることが明かとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマー製造時、精製時、又は貯蔵時における重合抑制することからなる、高沸点のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルモノマーの安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸、及びメタクリル酸（以下、両者を（メタ）アクリル酸と称する）モノマーおよびそのエステルは繊維、プラスチックの原料として広い用途がある。これらの化合物はその分子中に反応性の不飽和結合を有しているので製造、精製、又は貯蔵中にしばしば重合する。これらの重合は、熱、光等により起こると考えられている。従って、（メタ）アクリル酸およびそのエステルが製造、精製、及び／又は貯蔵中に起こる重合を可能な限り抑制しなければならない。
【０００３】
（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造及び精製時、重合抑制剤として、通常、ハイドロキノン、メトキノン、パラベンゾキノン、フェノチアジン等が使用されている。従来、（メタ）アクリル酸エステルのモノマーは、蒸留によって取り出すことが可能であるため、目的物モノマーのみを蒸留によって取り出し、重合抑制剤を蒸留ボトムに残す方法が多くの場合に、採用されており、その場合には、沸点が高いため蒸留しにくく、かつ、少量でも重合抑制効果のあるフェノチアジンが多く使用されている。
【０００４】
しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルのモノマーが、例えば、アクリル酸ステアリルの様に、高沸点である場合、製品と重合抑制剤が共に蒸留ボトムに残るので、蒸留によって製品と重合抑制剤とを分離できない。当然のことながら、この様な条件下では、フェノチアジンは使用できないので、アルカリ性水溶液抽出による分離除去が可能な重合抑制剤であるハイドロキノンやメトキノンが使用されるが、フェノチアジンに比べて効果が小さいため多量に使用しなければならず、経済的に不利という欠点がある。また、大量のアルカリ水溶液の使用を必要とすることとなり、結果として抽出液の後処理が大きな問題となっている。
【０００５】
一方、特許文献１には、４−ヒドロキシジフェニルアミンが、フェノールタイプの化合物とアミンタイプの化合物との混合物からなる重合抑制剤のアミンタイプの化合物の一つのとして使用可能なことが開示されている。しかし、実施例においては、ｏ−ｔ−ブチルフェノールやＮ−フェニル−１−ナフチルアミンの混合物が主として使用されており、４−ヒドロキシジフェニルアミンの重合抑制剤としての具体的な効果については、開示はない。また、重合抑制剤と（メタ）アクリル酸エステルのモノマーとの分離方法としては、蒸留を提案しているに過ぎない。勿論、アクリル酸２‐エチルヘキシルやメタクリル酸ステアリルについても、モノマーとして例挙されているが、これらのモノマーとフェノチアジンとの分離については、如何なる方法が使用できるかについては、教示も開示もない。また、特許文献２には、２−ヒドロキシジフェニルアミンや４−ヒドロキシジフェニルアミンについての重合抑制効果があることが報告されているが、同文献によれば、その効果は不十分であるとして、比較例として、使用されているにすぎない。勿論、アクリル酸ステアリルの様に高沸点のモノマーの重合抑制剤として、実使用可能性を示唆する記載はない。
【特許文献１】米国特許第３，９５９，３５８号明細書
【特許文献２】特公表２００２−５３３０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アクリル酸ステアリルの様に、沸点が減圧下（０．４ｋＰａ）ですら１５３℃以上というような高沸点である場合において、充分な重合抑制効果を発揮ししつ、かつ、モノマーの分離が容易な、モノマー製造、精製又は貯蔵中時における重合抑制することからなる、高沸点の（メタ）アクリル酸モノマーの安定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、所定量の２−ヒドロキシジフェニルアミンを添加することにより、充分な重合抑制効果を示すだけでなく、モノマーに悪影響を与えることなくアルカリ抽出操作により容易に分離でき、かくして、高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを安定化させることができることを見いだして本発明を完成させたものである。
【発明の効果】
【０００８】
２−ヒドロキシジフェニルアミンは、少量の使用量でも高沸点の（メタ）アクリル酸エステルに対する重合抑制効果があり、またアルカリ性水溶液抽出により容易に除去が可能なため、このものを使用することにより、確実に高沸点の（メタ）アクリル酸エステルを安定化させることができる。この抽出処理により、抽出後のモノマーの重合性能に実質的に悪影響を与えることなく、重合を開始することができるという効果を発揮するものである。通常の重合抑制剤の場合と比較して、抽出操作の回数も少なくすみ、アルカリ抽出に使用する量を大幅に削減でき、アルカリ抽出に発生する廃水も少なく環境負荷が小さいと言う効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
高沸点の（メタ）アクリル酸エステルに対して、質量で、通常、０．０５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、溶解させて使用すればよい。また、重合抑制する必要が無くなった場合には、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させて樹脂製品の製造を開始するに際しては、アルカリ性水溶液抽出処理で、２−ヒドロキシジフェニルアミンを除けばよい。なお、本発明において、高沸点のモノマーとは、工業的に蒸留するのが難しいモノマーで１．０ｋＰａ以下の減圧下でも１５０℃以上のものをいう。その様なものの例としては、以下のような（メタ）アクリル酸エステルが例示される：
アクリル酸ステアリル： ｂ．ｐ．＝１５３〜１８８℃／０．４ｋＰａ
アクリル酸２−エチルヘキシル： ｂ．ｐ．＝２１５℃
メタクリル酸ステアリル： ｂ．ｐ．＝１９５℃／０．８ｋＰａ
メタクリル酸２−エチルヘキシル： ｂ．ｐ．＝８８℃／０．５ｋＰａ
【００１０】
また、アルカリ抽出に使用できるアルカリの種類について、通常用いられるアルカリであれば、何でも使用可能であり、例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨなどが使用可能であり、抽出には、これらのアルカリ水溶液が使用される。通常アルカリ濃度は、１〜４８質量％、好ましくは、５〜２０質量％である。
【００１１】
本発明に使用する２−ヒドロキシジフェニルアミンは、例えば、以下のような方法で容易に製造可能である。カテコールとアニリンとを適当な触媒、例えば、酸性白土触媒ミズカエースの存在下で、反応温度２２０℃で５時間程度反応させ、反応終了後、濾過にて触媒を除去して、蒸留によって２−ヒドロキシジフェニルアミンを得ればよい。勿論、十分な純度のもので、モノマーに悪影響を及ぼすような不純物を含まないものであれば、市販品を使用しても良い。
【００１２】
以下、本発明を重合抑制効果の試験などにより、更に具体的に説明する。
【００１３】
重合抑制試験
この試験に使用するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシルと（メタ）アクリル酸ステアリルを、それぞれ以下の方法により調製したものを使用した。先ず、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシルの場合には、市販の（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシルに含まれる重合抑制剤であるメトキノンを苛性ソーダ水溶液で抽出し、重合抑制剤の含まない（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシルを調製した。（メタ）アクリル酸ステアリルの場合には、市販の（メタ）アクリル酸ステアリルに含まれるメトキノンをｎ−ヘキサンで２倍に希釈して苛性ソーダ水溶液で抽出し、ｎ−ヘキサンをエバポレータで除去して重合抑制剤の含まない（メタ）アクリル酸ステアリルを調製した。かくして調製した各モノマーに、各種重合抑制剤それぞれ１０ｐｐｍを添加して示差熱分析装置にてそれぞれ所定温度に保ちながら最初に発熱するまでの時間を測定し、発熱開始時間をモノマーの重合開始時とした。この時間が長ければ長いほど、重合抑制効果が高いことを意味する。使用した物質は、２−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン、及びメトキノンである。なお、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシルの場合には、保持温度は、１３５℃として、又、（メタ）アクリル酸ステアリルの場合には、保持温度を１６０℃とした。その結果は表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
アルカリ抽出除去試験
次に、モノマーと各種重合抑制剤との分離容易性を判断するために、各種の重合抑制剤を含むアクリル酸２−エチルヘキシルモノマー溶液からアルカリ水溶液により、重合抑制剤をそれぞれ抽出後、上記の重合抑制試験と同様に、示差熱分析装置で１３５℃に保ちながら、それぞれ、最初に発熱するまでの時間を測定した。重合抑制剤を含まないブランク試料の時間に近ければ抽出効果があることを意味する。結果は、表２に示す。
【００１６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００１７】
２‐ヒドロキシジフェニルアミンは、高沸点のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合抑制に効果的に作用し、さらに抽出性、溶解性についても従来の重合抑制剤の欠点を補える有効な重合抑制剤であることが判明した。即ち、高沸点の（メタ）アクリル酸モノマーの安定化方法に有効に使用できることが明かとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、所定量の２−ヒドロキシジフェニルアミンを添加し、製造、精製、及び／又は貯蔵中における、高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合を抑制させると共に、該モノマーを重合させるに際しては、アルカリ抽出処理により２−ヒドロキシジフェニルアミンを除去することからなる、高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの安定化方法。
【請求項２】
２−ヒドロキシジフェニルアミンの除去のためのアルカリ抽出処理が、アルカリ水溶性溶液による抽出処理であることを特徴とする請求項１に記載の高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの安定化方法。
【請求項３】
高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、（メタ）アクリル酸ステアリル又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの安定化方法。
【請求項１】
高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、所定量の２−ヒドロキシジフェニルアミンを添加し、製造、精製、及び／又は貯蔵中における、高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合を抑制させると共に、該モノマーを重合させるに際しては、アルカリ抽出処理により２−ヒドロキシジフェニルアミンを除去することからなる、高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの安定化方法。
【請求項２】
２−ヒドロキシジフェニルアミンの除去のためのアルカリ抽出処理が、アルカリ水溶性溶液による抽出処理であることを特徴とする請求項１に記載の高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの安定化方法。
【請求項３】
高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、（メタ）アクリル酸ステアリル又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高沸点の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの安定化方法。
【公開番号】特開２００８−１０６００７（Ｐ２００８−１０６００７Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９１４９０（Ｐ２００６−２９１４９０）
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（０００１９５６１６）精工化学株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（０００１９５６１６）精工化学株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
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