高温用プロトン伝導性高分子膜とこれの製造方法、及び、これを用いた膜−電極アセンブリーとこれを含む燃料電池
本発明は、高温用プロトン伝導性高分子膜とこれの製造方法、及びこれを用いた膜−電極アセンブリーとこれを含む燃料電池に関するものであって、より詳細には、層状構造を有する金属ホスフェートの層間にスルホアルキル基またはスルホアリル基が挿入された固体イオン伝導体が、側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子内に分散されたプロトン伝導性高分子膜を製造して、これを適用することにより、特に高温で外部の加圧条件がなくても優れたイオン伝導度を維持することができるため、高温及び常圧条件で燃料電池の運転を可能にする、プロトン伝導性高分子膜とこれの製造方法、そして製造されたプロトン伝導性高分子膜を用いた膜−電極アセンブリーとこれを含む燃料電池に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温用プロトン伝導性高分子膜とこれの製造方法、及び、これを用いた膜−電極アセンブリーとこれを含む燃料電池に関するものであって、より詳細には、層状構造を有する金属ホスフェートの層間にスルホアルキル基またはスルホアリル基が挿入された固体イオン伝導体が、側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子内に分散されたプロトン伝導性高分子膜を製造して、これを適用することにより、特に高温で外部の加圧条件がなくても優れたイオン伝導度を維持することができるため、高温及び常圧条件で燃料電池の運転を可能にする、プロトン伝導性高分子膜とこれの製造方法、そして製造されたプロトン伝導性高分子膜を用いた膜−電極アセンブリーとこれを含む燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。近年、環境問題、エネルギー源の枯渇と、燃料電池自動車の実用化に伴って、高いエネルギー効率を有し、且つ、高温での作動が可能でありながらも信頼性の高い、高性能燃料電池の開発が切実に要求されている。これと共に、前記のような燃料電池の効率を向上させるために、高温で使用可能な高分子膜の開発も要求されている実情である。
【０００３】
燃料電池は、大別して、高温(５００〜７００℃)で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池と、２００℃辺りで作動する燐酸電解質型燃料電池と、常温乃至約１００℃で作動するアルカリ電解質型燃料電池と、高分子電解質型燃料電池とに区分される。
【０００４】
前記のような燃料電池の中で、高分子電解質型燃料電池は、化石エネルギーを代替できる未来の清浄エネルギー源であって、出力密度及びエネルギー転換効率が高い。また、常温で作動可能であり、小型化及び密閉化が可能であるため、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備などの分野に幅広く使用可能である。
【０００５】
このような高分子電解質型燃料電池は、大別して、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells：PEMFC)と、液相のメタノールを直接燃料としてアノードに供給して使用する直接メタノール燃料電池(Direct Methanol Fuel Cells：DMFC)などに区分される。
【０００６】
前記ＰＥＭＦＣは、水素と酸素の電気化学的反応から直流の電気を生産する電力生成システムであって、図１に前記ＰＥＭＦＣの基本的な構造を示した。
【０００７】
即ち、ＰＥＭＦＣは、アノードとカソードとの間にプロトン伝導性高分子膜１１が介在されている構造を有している。これを具体的に説明すると、ＰＥＭＦＣは、厚さが５０〜２００μｍであり、固体高分子電解質からなっているプロトン伝導性高分子膜１１と、反応気体の供給のためのそれぞれの支持層１４、１５と反応気体の酸化/還元反応が起こるそれぞれの触媒層１２、１３とからなるアノード及びカソード(以下、カソードとアノードとを合わせて‘ガス拡散電極’という)と、ガス注入用溝を有して集電体機能を行うカーボンプレート１６とから構成されている。ＰＥＭＦＣのガス拡散電極において、触媒層１２、１３は、支持層１４、１５の上部にそれぞれ形成されており、ここで支持層１４、１５は、炭素布または炭素紙からなっており、反応気体とプロトン伝導性高分子膜１１に伝達される水及び反応結果で生成された水が通過しやすいように表面処理されている。
【０００８】
前述のような構造を有するＰＥＭＦＣは、反応気体の水素が供給されつつアノードでは酸化反応が起こり、水素分子が水素イオンと電子とに転換されて、この際、転換された水素イオンは、前記プロトン伝導性高分子膜１１を通ってカソードに伝達される。
【０００９】
カソードでは、酸素分子が電子を受けて酸素イオンに転換されるような還元反応が起こって、ここで生成された酸素イオンは、アノードから伝達された水素イオンと反応し、水分子に転換される。
【００１０】
燃料電池用プロトン伝導性高分子膜は、電気的には絶縁体であるが、電池作動中に、陰極から陽極に水素イオンを伝達する媒介体として作用して、燃料気体または液体と酸化剤気体を分離する役割を同時に行う。
【００１１】
したがって、燃料電池用プロトン伝導性高分子膜は、機械的性質及び電気化学的安定性に優れていなければならなく、伝導膜としての機械的物性、作動温度における熱的安定性、抵抗を減らすための薄い膜としての製造可能性、及び、液体含有時、膨張効果が少ないことなどの要件を満たさなければならない。
【００１２】
現在、このような高分子膜として、主鎖にフッ素化アルキレンを有しており、フッ素化ビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基を有するフッ素系膜が一般に使用されている(例えば、Nafion、Dupont社製)。しかしながら、値段が非常に高価であるため、自動車用燃料電池に適用するには難点があるばかりか、特に高温で水分の脱水現象による膜抵抗の増加により、電池の運転温度を１００℃未満に制限している。現在、燃料電池は、プロトン伝導性高分子膜の脱水による膜内の抵抗増加により、常圧条件では高温運転が不可能であり、高温運転を可能にするためには、３気圧以上の外部加圧が必要な実情である。
【００１３】
したがって、電気化学的特性及び熱的安定性に優れていながらも、前述のような問題点が補完できる多様な高分子材料及び有/無機複合化に関する研究がなされている。代表的なものとして、耐熱性芳香族系高分子であるポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどを適用した例が挙げられるが、前記芳香族系高分子のそれぞれは、非常に硬直して溶解させがたいため、膜状に製造するには困難があるという問題点がある。
【００１４】
また、水分吸収性の高いシリカなどの無機物と複合化する研究も進められているが、無機物の場合、プロトン伝導度がないか、有機物に比べ非常に低いため、伝導度が減少するという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の発明者らは、前記のような問題点を解決するために鋭意研究した結果、燃料電池用プロトン伝導性高分子膜を製造することにおいて、側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子に、層状構造を有する金属ホスフェートの層間にスルホアルキル基またはスルホアリル基が挿入された固体イオン伝導体を分散させて製膜化する場合、電気化学的特性及び熱的安定性に優れたプロトン伝導性高分子膜を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
したがって、本発明は、常温及び高温でイオン伝導性を有する固体水素イオン伝導体を適用することにより、電気化学的特性と機械的特性及び熱的安定性に優れており、高温で使用可能なプロトン伝導性高分子膜とこれの製造方法を提供することにその目的がある。
【００１７】
また、本発明は、前記製造したプロトン伝導性高分子膜を用いた膜−電極アセンブリーと前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を提供することにまた他の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子１００重量部に、固体イオン伝導体１〜４０重量部が分散された高温用プロトン伝導性高分子膜を特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、１）側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子を有機溶媒に溶解させて、５〜１０重量％濃度のプロトン伝導性高分子溶液を製造する段階；２）固体イオン伝導体を有機溶媒に分散させて、５〜１０重量％濃度の固体イオン伝導体溶液を製造する段階；３）前記プロトン伝導性高分子溶液と前記固体イオン伝導体溶液とを混合するが、但し、プロトン伝導性高分子１００重量部に対して固体イオン伝導体１〜４０重量部となるように添加した混合溶液を製造する段階；及び４）前記混合溶液を用いて高分子膜を製造する段階を含む高温用プロトン伝導性高分子膜の製造方法をまた他の特徴とする。
【００２０】
また、本発明は、前記プロトン伝導性高分子膜が適用された燃料電池用膜−電極アセンブリーとこれを適用した燃料電池を含む。
【００２１】
以下、このような本発明を製造方法により詳細に説明する。
【００２２】
まず、側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子を有機溶媒に溶解させて、５〜１０重量％濃度のプロトン伝導性高分子溶液を製造する。
【００２３】
前記プロトン伝導性高分子の側鎖に結合されたカチオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシ酸基、燐酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択されたものを使用することができる。
【００２４】
本発明で使用されたプロトン伝導性高分子としては、側鎖にスルホン酸基、カルボキシ酸基、燐酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体などを使用することができて、商業用に販売されるプロトン伝導性高分子としては、E.I.Dupont de Nemours社のナフィオン(Nafion)、旭硝子株式会社のフレミオン(Flemion)、旭化成工業(株)のアシプレックス(Aciplex)、スルホン化されたポリ(エーテルエーテルケトン)(Sulfonated-poly(ether ether ketone: s-PEEK)、ポリベンズイミダゾール(poly benzimidazol(PBI))などがある。
【００２５】
前記有機溶媒は、N-メチル-2-ピロリジノン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、テトラメチルウレア、トリメチルホスフェート、ブチロラクトン、イソホロン、カルビトールアセテート、メチルイソブチルケトン、N-ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、グリコールエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどの中から選択された１種または２種以上の混合物を使用することができる。前記有機溶媒を使用して製造するプロトン伝導性高分子溶液の濃度は、５〜１０重量％の範囲となるように調節するが、ここで前記濃度が５重量％未満であると、製膜時、膜の物性が低下するという短所があり、１０重量％を超えると、粘度増加により加工性が欠如される。
【００２６】
次に、固体イオン伝導体を有機溶媒に分散させて、５〜１０重量％濃度の固体イオン伝導体溶液を製造する。
【００２７】
常温及び１００℃以上の高温でイオン伝導度を維持させるために使用される前記固体イオン伝導体は、層状構造を有する金属ホスフェートの層間にスルホアルキル基またはスルホアリル基が挿入されたものを使用する。この際、前記金属は、周期律表第４族金属元素を使用することができて、具体的に例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｔｈ及びＳｎなどを使用することができる。より具体的に、前記固体イオン伝導体が次の化学式１で表される化合物の中から選択されたものを使用することができる。
【００２８】
［化学式１］
M(O3PCH3)2、M(O3PCH2OH)2・H2O、M(O3PCH2COOH)2、M(O3P(CH2)4COOH)2、 M(O3P(CH2)5COOH)2、M(O3PCH2SO3H)2、M(O3P(CH2)2SO3H)2、M(O3POH)(O3PC2H4COOH)・nH2O、
M(O3POH)x(O3PC2H4COOH)y・nH2O、M(O3POH)x(O3PC2H4COOH)y、M(O3PC2H5)x(O3PC6H4SO3H)y・nH2O、
M(O3CH2OH)x(O3PC6H4SO3H)y・nH2O
ここで、Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｔｈ及びＳｎで表される周期律表第４族元素であり；ｘ＋ｙ＝２であって；ｎは、０〜２０の実数である。
【００２９】
特に、第４族金属として、ジルコニウムが適用されたジルコニウムホスフェートを適用する場合、最も好ましい効果が得られて、具体的に例えば、Zr(O3PC2H5)x(O3PC6H4SO3H)y・nH2O (x ＋ y = 2であり、y = 0.7〜1で、n = 3〜12)を使用することができる。
【００３０】
本発明で使用できる固体イオン伝導体の一つであるジルコニウムスルホフェニルホスフェートは、ジルコニウムホスフェートの層間にアルキル硫酸基またはアリル硫酸基が挿入された構造を形成する。
【００３１】
前記ジルコニウムホスフェートは、構造的に３個の酸素が結合されたジルコニウム元素が単斜晶系をなして、四面体位置に位置したホスフェートが架橋役割を果たして、層状構造を成す。配列されたホスフェートは、６個の水分子が位置できる空間を提供して、層間に挿入された水は、Ｐ−ＯＨグループと水素結合を形成し、ヴァン・デル・ワアルス力(van der Waals’force)により層状構造が維持できるようにする。従って、層状構造のジルコニウムホスフェートは、熱的特性と耐化学的安定性に優れている。
【００３２】
このようなジルコニウムホスフェートの水素イオン伝導は、主に、水化された表面のホスフェートから起こる。より具体的には、表面にあるホスフェートの数と相対湿度の程度により、１０-3〜１０-6Ｓ/ｃｍの伝導度を示す。特に、無加湿の状態である場合、水素イオンの伝導は、表面で起こらず、水素イオンがＰ−ＯＨをホーピング(hoping)しながら移動する。したがって、層間ホスフェートの距離は、２２０℃以下の場合、７．４Å、２２０℃以上の場合、６．８Åであって、温度が上昇するにつれて伝導度が増加するが、約１０-6Ｓ/ｃｍ程度の伝導度を示す。層間物質が挿入される場合、層と層との距離はさらに離れるが、挿入された物質が水素イオンを伝達する役割を行い、ジルコニウムホスフェートの伝導度が向上する。
【００３３】
上記のような固体イオン伝導体を有機溶媒に溶解させて、固体イオン伝導体溶液を製造するが、この際、有機溶媒は、前記プロトン伝導性高分子溶液の製造時に使用したものと同じものを使用することができる。
【００３４】
前記固体イオン伝導体溶液は、濃度が５〜６重量％となるように調節するが、この際、前記濃度が５重量％未満であると、溶媒の使用量が増加して、１０重量％を超過すると、分散度が落ちるようになる。
【００３５】
前記プロトン伝導性高分子溶液と前記固体イオン伝導体溶液とを混合するが、プロトン伝導性高分子１００重量部に対して、固体イオン伝導体１〜４０重量部となるように添加した混合溶液を製造する。
【００３６】
この際、前記固体イオン伝導体の量が１重量部未満である場合は、分散の程度が少なく伝導度を維持することができないため、好ましくなく、４０重量部を超過する場合は、過量の固体イオン伝導体粒子がプロトン伝導性高分子膜内に分散されると、膜の機械的強度が低下される問題があるため、好ましくない。
【００３７】
最後に、前記混合溶液を用いて溶液キャスティング法や加熱圧縮法を利用し、所望の厚さの膜に製造することができて、高分子膜の厚さは、３０〜１２５μｍ範囲が好ましく、５０〜８０μｍ範囲の場合、より好ましい効果が得られる。この際、１２５μｍを超過し厚さが増加するほど、プロトン伝導度が減少するようになり、前記高分子膜の費用が高くなるという短所があって、３０μｍより薄い厚さの高分子膜を使用する場合は、機械的強度が低下するなど、物性が劣り、燃料の透過現象が発生する可能性がある。
【００３８】
即ち、前記のような一連の製造段階により、側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子が、固形分基準に１００重量部に対して固体イオン伝導体が１〜４０重量部分散されて、機械的特性、電気化学的安定性及び熱的安定性に優れている複合高分子電解質膜である高温用プロトン伝導性高分子膜を提供することができる。ここで、固体イオン伝導体の分散量が１重量部未満であると、水素イオンの伝導経路を形成できなく、４０重量部を超えると、膜の物性が低下してしまうという問題があるため、調節に注意を払わなければならない。
【００３９】
高分子電解質燃料電池は、１００℃以上の高温で運転する場合、電極触媒の活性及び電極の反応速度が増加し、少ない量の触媒で電池性能を向上させることができて、高価の白金触媒の使用量の減少は、燃料電池システムのコストダウンの効果をもたらすことができる。また、改質された水素燃料に含まれている数ＰＰＭ程度の炭化水素は、電極表面で触媒反応により一酸化炭素に酸化して、ここで発生した一酸化炭素は、白金触媒の表面に吸着され触媒を被毒させる。前記した一酸化炭素の触媒吸着は、発熱反応であるため、高温で電池を運転する場合、少量の炭素水素が含まれた改質水素気体の使用時にも触媒被毒現象を緩和して、電池の安定的な性能向上を期待することができる。外部加圧がなくても燃料電池の運転が可能な場合、外部加圧装置及び加湿装置が簡素化、さらには不要となり、全体システムの最適化及びコストダウンに非常に効果がある。
【００４０】
前記のように製造された本発明の高温用プロトン伝導性高分子膜を適用し、燃料電池用膜−電極アセンブリーを製造することができて、前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を製造することができる。
【００４１】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
実施例
製造例Ｉ−１：ジルコニウムスルホフェニルホスフェート溶液の製造
フェニルホスホン酸２０．２ｇとスルホトリオキシド８．５６ｇとを１８０℃で２４時間機械的に混合して、メタ−スルホフェニルホスホン酸を合成した後、過量の水で希釈して、これに１５％バリウムクロライドを加え、沈殿物をろ過した後、過量のジメチルエーテルを入れて未反応のフェニルホスホン酸を抽出し、メタ−スルホフェニルホスホン酸が溶けている水溶液を得た。
【００４３】
ジルコニルクロライド１７．８ｇを水１００ｍｌに溶解した後、ＨＦ(Hydrofluoric acid)をＦ/Ｚｒ＝１９．７８の比率で入れた。その後、前記精製されたメタ−スルホフェニルホスホン酸２０ｇを過量の燐酸溶液と共にジルコニルクロライド水溶液に入れて、常温で１時間程度攪拌し、ジルコニウムスルホフェニルホスフェート溶液を収得した。
【００４４】
製造例Ｉ−２
ジルコニルクロライド１７．８ｇを水１００ｍｌに溶解した後、Ｆ/Ｚｒ＝１３．８５の比率に調節したことを除いては、前記製造例Ｉ−１と同様にしてジルコニウムスルホフェニルホスフェート溶液を製造した。
【００４５】
製造例Ｉ−３
ジルコニルクロライド１７．８ｇを水１００ｍｌに溶解した後、Ｆ/Ｚｒ＝６．９２の比率に調節したことを除いては、前記製造例Ｉ−１と同様にしてジルコニウムスルホフェニルホスフェート溶液を製造した。
【００４６】
製造例Ｉ−４
ジルコニルクロライド１７．８ｇを水１００ｍｌに溶解した後、Ｆ/Ｚｒ＝３．４６の比率に調節したことを除いては、前記製造例Ｉ−１と同様にしてジルコニウムスルホフェニルホスフェート溶液を製造した。
【００４７】
製造例Ｉ−５
ジルコニルクロライド１７．８ｇを水１００ｍｌに溶解した後、Ｆ/Ｚｒ＝０の比率に調節したことを除いては、前記製造例Ｉ−１と同様にしてジルコニウムスルホフェニルホスフェート溶液を製造した。
【００４８】
製造例II：プロトン伝導性高分子溶液の製造
ナフィオン１１７(Nafion117、Dupont社)５ｇをジメチルアセトアミド９５ｍｌに溶解して、５重量％のナフィオン１１７溶液を製造した。
【００４９】
実施例：高温用プロトン伝導性高分子膜の製造
前記製造例IIで製造されたプロトン伝導性高分子溶液１０ｇと前記製造例Ｉ−５で製造されたジルコニウムスルホフェニルホスフェート溶液５ｍｌとを混合し、ソニケーターを利用して１０分間超音波を加えた後、８０℃で１２時間攪拌し、ジルコニウムスルホフェニルホスフェートが均一に分散されたプロトン伝導性高分子/ジルコニウムスルホフェニルホスフェート混合溶液を製造した。
【００５０】
前記のように製造されたプロトン伝導性高分子/ジルコニウムスルホフェニルホスフェート混合溶液をフィルムキャスティングした後、約１００℃に維持されたオーブン内で４時間溶媒を蒸発させて、高温用プロトン伝導性高分子膜を製造した。
【００５１】
前記製造された高温用プロトン伝導性高分子膜は、マイクロメーター(Mitutoyo、測定最小単位0.001mm)を使用してその厚さを測定し、測定された厚さは、約５０μｍであった。
【００５２】
比較例１
前記製造例IIにより製造されたプロトン伝導性高分子溶液１０ｇに対し、ジルコニウムホスフェート０．０２ｇを混合したことを除いては、前記実施例と同様にしてプロトン伝導性高分子膜を製造した。
【００５３】
比較例２
Ｄｕｐｏｎｔ社で製造した常用ナフィオン１１７(厚さ＝175μm) プロトン伝導性高分子膜を１００℃の過酸化水素で３時間処理し表面の汚染物を除去した後、さらに１００℃の１Ｍ硫酸水溶液で２時間処理して、脱イオン水に保管した。
【００５４】
試験例１：ＦＴ−ＩＲ分析
前記製造例Ｉ−１で製造されたジルコニウムスルホフェニルホスフェートをＦＴＳ−３０００ＭＸ(ＢＩＯ−ＲＡＤ)を利用して分析し、図２にその結果を示した。図２から、ジルコニウムスルホフェニルホスフェートが製造されたことが分かる。分析条件は、次のようであった。
【００５５】
測定波長範囲(wave number)：４０００〜４００ｃｍ-1
温度(temperature)：２５℃
湿度(humidity)：５０％
試験例２：Ｘ−線回折分析
前記製造例Ｉ−１で製造されたジルコニウムスルホフェニルホスフェートのＦ/Ｚｒ比率による結晶性は、Rigaku Rad-C 4037A1回折分析装置(diffractometer)を利用して測定し、図３にその結果を示した。測定条件は、Cu-Ka emission(＝1.5406)であった。図３から、Ｆ/Ｚｒの比率が高くなるほど、ジルコニウムスルホフェニルホスフェートの結晶性が高くなることが分かる。
【００５６】
試験例３：水素イオン伝導度の測定
前記製造例Ｉ−１で製造されたジルコニウムスルホフェニルホスフェートの伝導度(conductance)は、静電流４端子法(Static current 4-terminal method)により測定した。大きさが１×５ｃｍで厚さが１００μｍであるペレットを、温度及び湿度の調節された室内(chamber)で一定な交流電流を試片の両端に印加しながら、試片の中央で発生する交流電位差を測定し、試片の水素イオン伝導度を得て、図４にその結果を示した。
【００５７】
図４から分かるように、ジルコニウムスルホフェニルホスフェートの水素イオン伝導度は、結晶性が高くなるほど高い値を表す。これは、ジルコニウムスルホフェニルホスフェートの結晶性が高くなると、層間にスルホフェニルホスフェートを媒介とするＳＯ3Ｈ間の距離が短くなり、水素イオンのホーピング(hoping)距離が短くなるからである。
【００５８】
試験例４：水素イオン伝導度の測定
前記実施例及び比較例１〜２により製造されたプロトン伝導性高分子膜のイオン伝導度は、外部加湿を実施していない状態で、温度を常温から１３０℃まで上げたことを除いては、試験例３と同様にして測定し、その結果を図５に示した。
【００５９】
図５から分かるように、ナフィオンの水素イオン伝導度は、１００℃以上で水の脱水現状により急激に減少する。ジルコニウムホスフェートが分散されたプロトン伝導性高分子膜の水素イオン伝導度は、分散されたジルコニウムホスフェートの保湿効果により、１００℃以上で伝導度を示しているが、ジルコニウムホスフェートの伝導度が低いことにより、優れた伝導度を維持できないことが分かる(比較例１)。
【００６０】
その反面、常温及び高温でも優れた伝導度を維持するジルコニウムスルホフェニルホスフェートが分散されたプロトン伝導性高分子膜の場合、１３０℃以上でも優れた伝導度を維持することが分かる(実施例)。
【００６１】
試験例５：電池性能の測定
前記実施例及び比較例１〜２で製造されたプロトン伝導性高分子膜の両面に商業用触媒電極層をホットプレス法によりコーティングして、膜−電極アセンブリー(Membrane-electrode assembly, MEA)をそれぞれ製造した。
【００６２】
使用された電極は、Ｅ−ＴＥＫ Ｉｎｃ.から入手可能な単一面のＥＬＡＴ電極であって、陰極には、白金−ルビジウムブラック(Pt-Ru black)触媒を使用して、陽極には、白金ブラック触媒を使用した。前記ホットプレス法に使用された条件は、１４０℃で５分間、約６０ｋｇｆ/ｃｍ2の圧力を印加した。シリコンのコーティングされたガラス繊維ガスケットを膜−電極アセンブリーの上・下に位置させて、炭素素材からなる集電板で圧着密封し、単位電池を組立てした。
【００６３】
単位電池実験時、陰極と陽極に流入される純粋な水素と酸素の化学量論比は、それぞれ２．０、３．０に固定して、流入される供給圧は、３０ｐｓｉにして、電池の性能を１３０℃でそれぞれ測定し、その結果を図６に示した。図６から分かるように、実施例により製造された高温用プロトン伝導性高分子膜が適用された燃料電池の場合は、高い電流密度を示す。しかし、比較例１〜２により製造されたプロトン伝導性高分子膜が適用された燃料電池の場合は、水の脱水によるプロトン伝導性高分子膜の抵抗増加により、低い電流密度を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上説明したように、本発明によるプロトン伝導性高分子膜は、ジルコニウムホスフェートの層間にスルホフェニルホスホン酸を挿入し膜内に分散させるような簡単な工程により、１００℃以上の高温で電池を運転することが可能であるため、従来の高分子膜に比べ、高温においてより高いイオン伝導度を維持することができる。従って、高温で電池を運転する場合、電極層で触媒活性が高くなり、少ない量の触媒を使用してもよいため、経済的な効果を期待することができて、特に、触媒被毒に対する抵抗力を高め、電池の長期安定性も向上させることができる。
【００６５】
さらに、本発明によるプロトン伝導性高分子膜の製造方法は、製造工程が簡素であるため、量産特性に優れており、工程の経済性を確保することができるという長所を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】プロトン伝導性高分子膜燃料電池の一般的な構造を簡単に示した図である。
【図２】本発明の製造例Ｉ−１により製造されたジルコニウムスルホフェニルホスフェートと前駆体及び中間物質のＦＴ−ＩＲ測定グラフである。
【図３】本発明の製造例Ｉ−１〜５により製造されたジルコニウムスルホフェニルホスフェートの製造過程中、添加されたＨＦの量による結晶性を示すＸＲＤグラフである。
【図４】本発明の製造例Ｉ−１〜５により製造されたジルコニウムスルホフェニルホスフェートのイオン伝導度をＦ/Ｚｒの比率別に示したグラフである。
【図５】本発明の実施例と比較例１〜２により製造されたプロトン伝導性高分子膜のイオン伝導度を温度により示したグラフである。
【図６】本発明の実施例と比較例１〜２により製造されたプロトン伝導性高分子膜の１３０℃での電流−電圧曲線を示したグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１１、２１ プロトン伝導性高分子膜
１２、２２ アノード触媒層
１３、２３ カソード触媒層
１４、２４ アノード支持層
１５、２５ カソード支持層
１６、２６ カーボンプレート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温用プロトン伝導性高分子膜とこれの製造方法、及び、これを用いた膜−電極アセンブリーとこれを含む燃料電池に関するものであって、より詳細には、層状構造を有する金属ホスフェートの層間にスルホアルキル基またはスルホアリル基が挿入された固体イオン伝導体が、側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子内に分散されたプロトン伝導性高分子膜を製造して、これを適用することにより、特に高温で外部の加圧条件がなくても優れたイオン伝導度を維持することができるため、高温及び常圧条件で燃料電池の運転を可能にする、プロトン伝導性高分子膜とこれの製造方法、そして製造されたプロトン伝導性高分子膜を用いた膜−電極アセンブリーとこれを含む燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。近年、環境問題、エネルギー源の枯渇と、燃料電池自動車の実用化に伴って、高いエネルギー効率を有し、且つ、高温での作動が可能でありながらも信頼性の高い、高性能燃料電池の開発が切実に要求されている。これと共に、前記のような燃料電池の効率を向上させるために、高温で使用可能な高分子膜の開発も要求されている実情である。
【０００３】
燃料電池は、大別して、高温(５００〜７００℃)で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池と、２００℃辺りで作動する燐酸電解質型燃料電池と、常温乃至約１００℃で作動するアルカリ電解質型燃料電池と、高分子電解質型燃料電池とに区分される。
【０００４】
前記のような燃料電池の中で、高分子電解質型燃料電池は、化石エネルギーを代替できる未来の清浄エネルギー源であって、出力密度及びエネルギー転換効率が高い。また、常温で作動可能であり、小型化及び密閉化が可能であるため、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備などの分野に幅広く使用可能である。
【０００５】
このような高分子電解質型燃料電池は、大別して、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells：PEMFC)と、液相のメタノールを直接燃料としてアノードに供給して使用する直接メタノール燃料電池(Direct Methanol Fuel Cells：DMFC)などに区分される。
【０００６】
前記ＰＥＭＦＣは、水素と酸素の電気化学的反応から直流の電気を生産する電力生成システムであって、図１に前記ＰＥＭＦＣの基本的な構造を示した。
【０００７】
即ち、ＰＥＭＦＣは、アノードとカソードとの間にプロトン伝導性高分子膜１１が介在されている構造を有している。これを具体的に説明すると、ＰＥＭＦＣは、厚さが５０〜２００μｍであり、固体高分子電解質からなっているプロトン伝導性高分子膜１１と、反応気体の供給のためのそれぞれの支持層１４、１５と反応気体の酸化/還元反応が起こるそれぞれの触媒層１２、１３とからなるアノード及びカソード(以下、カソードとアノードとを合わせて‘ガス拡散電極’という)と、ガス注入用溝を有して集電体機能を行うカーボンプレート１６とから構成されている。ＰＥＭＦＣのガス拡散電極において、触媒層１２、１３は、支持層１４、１５の上部にそれぞれ形成されており、ここで支持層１４、１５は、炭素布または炭素紙からなっており、反応気体とプロトン伝導性高分子膜１１に伝達される水及び反応結果で生成された水が通過しやすいように表面処理されている。
【０００８】
前述のような構造を有するＰＥＭＦＣは、反応気体の水素が供給されつつアノードでは酸化反応が起こり、水素分子が水素イオンと電子とに転換されて、この際、転換された水素イオンは、前記プロトン伝導性高分子膜１１を通ってカソードに伝達される。
【０００９】
カソードでは、酸素分子が電子を受けて酸素イオンに転換されるような還元反応が起こって、ここで生成された酸素イオンは、アノードから伝達された水素イオンと反応し、水分子に転換される。
【００１０】
燃料電池用プロトン伝導性高分子膜は、電気的には絶縁体であるが、電池作動中に、陰極から陽極に水素イオンを伝達する媒介体として作用して、燃料気体または液体と酸化剤気体を分離する役割を同時に行う。
【００１１】
したがって、燃料電池用プロトン伝導性高分子膜は、機械的性質及び電気化学的安定性に優れていなければならなく、伝導膜としての機械的物性、作動温度における熱的安定性、抵抗を減らすための薄い膜としての製造可能性、及び、液体含有時、膨張効果が少ないことなどの要件を満たさなければならない。
【００１２】
現在、このような高分子膜として、主鎖にフッ素化アルキレンを有しており、フッ素化ビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基を有するフッ素系膜が一般に使用されている(例えば、Nafion、Dupont社製)。しかしながら、値段が非常に高価であるため、自動車用燃料電池に適用するには難点があるばかりか、特に高温で水分の脱水現象による膜抵抗の増加により、電池の運転温度を１００℃未満に制限している。現在、燃料電池は、プロトン伝導性高分子膜の脱水による膜内の抵抗増加により、常圧条件では高温運転が不可能であり、高温運転を可能にするためには、３気圧以上の外部加圧が必要な実情である。
【００１３】
したがって、電気化学的特性及び熱的安定性に優れていながらも、前述のような問題点が補完できる多様な高分子材料及び有/無機複合化に関する研究がなされている。代表的なものとして、耐熱性芳香族系高分子であるポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどを適用した例が挙げられるが、前記芳香族系高分子のそれぞれは、非常に硬直して溶解させがたいため、膜状に製造するには困難があるという問題点がある。
【００１４】
また、水分吸収性の高いシリカなどの無機物と複合化する研究も進められているが、無機物の場合、プロトン伝導度がないか、有機物に比べ非常に低いため、伝導度が減少するという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の発明者らは、前記のような問題点を解決するために鋭意研究した結果、燃料電池用プロトン伝導性高分子膜を製造することにおいて、側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子に、層状構造を有する金属ホスフェートの層間にスルホアルキル基またはスルホアリル基が挿入された固体イオン伝導体を分散させて製膜化する場合、電気化学的特性及び熱的安定性に優れたプロトン伝導性高分子膜を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
したがって、本発明は、常温及び高温でイオン伝導性を有する固体水素イオン伝導体を適用することにより、電気化学的特性と機械的特性及び熱的安定性に優れており、高温で使用可能なプロトン伝導性高分子膜とこれの製造方法を提供することにその目的がある。
【００１７】
また、本発明は、前記製造したプロトン伝導性高分子膜を用いた膜−電極アセンブリーと前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を提供することにまた他の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子１００重量部に、固体イオン伝導体１〜４０重量部が分散された高温用プロトン伝導性高分子膜を特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、１）側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子を有機溶媒に溶解させて、５〜１０重量％濃度のプロトン伝導性高分子溶液を製造する段階；２）固体イオン伝導体を有機溶媒に分散させて、５〜１０重量％濃度の固体イオン伝導体溶液を製造する段階；３）前記プロトン伝導性高分子溶液と前記固体イオン伝導体溶液とを混合するが、但し、プロトン伝導性高分子１００重量部に対して固体イオン伝導体１〜４０重量部となるように添加した混合溶液を製造する段階；及び４）前記混合溶液を用いて高分子膜を製造する段階を含む高温用プロトン伝導性高分子膜の製造方法をまた他の特徴とする。
【００２０】
また、本発明は、前記プロトン伝導性高分子膜が適用された燃料電池用膜−電極アセンブリーとこれを適用した燃料電池を含む。
【００２１】
以下、このような本発明を製造方法により詳細に説明する。
【００２２】
まず、側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子を有機溶媒に溶解させて、５〜１０重量％濃度のプロトン伝導性高分子溶液を製造する。
【００２３】
前記プロトン伝導性高分子の側鎖に結合されたカチオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシ酸基、燐酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択されたものを使用することができる。
【００２４】
本発明で使用されたプロトン伝導性高分子としては、側鎖にスルホン酸基、カルボキシ酸基、燐酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体などを使用することができて、商業用に販売されるプロトン伝導性高分子としては、E.I.Dupont de Nemours社のナフィオン(Nafion)、旭硝子株式会社のフレミオン(Flemion)、旭化成工業(株)のアシプレックス(Aciplex)、スルホン化されたポリ(エーテルエーテルケトン)(Sulfonated-poly(ether ether ketone: s-PEEK)、ポリベンズイミダゾール(poly benzimidazol(PBI))などがある。
【００２５】
前記有機溶媒は、N-メチル-2-ピロリジノン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、テトラメチルウレア、トリメチルホスフェート、ブチロラクトン、イソホロン、カルビトールアセテート、メチルイソブチルケトン、N-ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、グリコールエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどの中から選択された１種または２種以上の混合物を使用することができる。前記有機溶媒を使用して製造するプロトン伝導性高分子溶液の濃度は、５〜１０重量％の範囲となるように調節するが、ここで前記濃度が５重量％未満であると、製膜時、膜の物性が低下するという短所があり、１０重量％を超えると、粘度増加により加工性が欠如される。
【００２６】
次に、固体イオン伝導体を有機溶媒に分散させて、５〜１０重量％濃度の固体イオン伝導体溶液を製造する。
【００２７】
常温及び１００℃以上の高温でイオン伝導度を維持させるために使用される前記固体イオン伝導体は、層状構造を有する金属ホスフェートの層間にスルホアルキル基またはスルホアリル基が挿入されたものを使用する。この際、前記金属は、周期律表第４族金属元素を使用することができて、具体的に例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｔｈ及びＳｎなどを使用することができる。より具体的に、前記固体イオン伝導体が次の化学式１で表される化合物の中から選択されたものを使用することができる。
【００２８】
［化学式１］
M(O3PCH3)2、M(O3PCH2OH)2・H2O、M(O3PCH2COOH)2、M(O3P(CH2)4COOH)2、 M(O3P(CH2)5COOH)2、M(O3PCH2SO3H)2、M(O3P(CH2)2SO3H)2、M(O3POH)(O3PC2H4COOH)・nH2O、
M(O3POH)x(O3PC2H4COOH)y・nH2O、M(O3POH)x(O3PC2H4COOH)y、M(O3PC2H5)x(O3PC6H4SO3H)y・nH2O、
M(O3CH2OH)x(O3PC6H4SO3H)y・nH2O
ここで、Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｔｈ及びＳｎで表される周期律表第４族元素であり；ｘ＋ｙ＝２であって；ｎは、０〜２０の実数である。
【００２９】
特に、第４族金属として、ジルコニウムが適用されたジルコニウムホスフェートを適用する場合、最も好ましい効果が得られて、具体的に例えば、Zr(O3PC2H5)x(O3PC6H4SO3H)y・nH2O (x ＋ y = 2であり、y = 0.7〜1で、n = 3〜12)を使用することができる。
【００３０】
本発明で使用できる固体イオン伝導体の一つであるジルコニウムスルホフェニルホスフェートは、ジルコニウムホスフェートの層間にアルキル硫酸基またはアリル硫酸基が挿入された構造を形成する。
【００３１】
前記ジルコニウムホスフェートは、構造的に３個の酸素が結合されたジルコニウム元素が単斜晶系をなして、四面体位置に位置したホスフェートが架橋役割を果たして、層状構造を成す。配列されたホスフェートは、６個の水分子が位置できる空間を提供して、層間に挿入された水は、Ｐ−ＯＨグループと水素結合を形成し、ヴァン・デル・ワアルス力(van der Waals’force)により層状構造が維持できるようにする。従って、層状構造のジルコニウムホスフェートは、熱的特性と耐化学的安定性に優れている。
【００３２】
このようなジルコニウムホスフェートの水素イオン伝導は、主に、水化された表面のホスフェートから起こる。より具体的には、表面にあるホスフェートの数と相対湿度の程度により、１０-3〜１０-6Ｓ/ｃｍの伝導度を示す。特に、無加湿の状態である場合、水素イオンの伝導は、表面で起こらず、水素イオンがＰ−ＯＨをホーピング(hoping)しながら移動する。したがって、層間ホスフェートの距離は、２２０℃以下の場合、７．４Å、２２０℃以上の場合、６．８Åであって、温度が上昇するにつれて伝導度が増加するが、約１０-6Ｓ/ｃｍ程度の伝導度を示す。層間物質が挿入される場合、層と層との距離はさらに離れるが、挿入された物質が水素イオンを伝達する役割を行い、ジルコニウムホスフェートの伝導度が向上する。
【００３３】
上記のような固体イオン伝導体を有機溶媒に溶解させて、固体イオン伝導体溶液を製造するが、この際、有機溶媒は、前記プロトン伝導性高分子溶液の製造時に使用したものと同じものを使用することができる。
【００３４】
前記固体イオン伝導体溶液は、濃度が５〜６重量％となるように調節するが、この際、前記濃度が５重量％未満であると、溶媒の使用量が増加して、１０重量％を超過すると、分散度が落ちるようになる。
【００３５】
前記プロトン伝導性高分子溶液と前記固体イオン伝導体溶液とを混合するが、プロトン伝導性高分子１００重量部に対して、固体イオン伝導体１〜４０重量部となるように添加した混合溶液を製造する。
【００３６】
この際、前記固体イオン伝導体の量が１重量部未満である場合は、分散の程度が少なく伝導度を維持することができないため、好ましくなく、４０重量部を超過する場合は、過量の固体イオン伝導体粒子がプロトン伝導性高分子膜内に分散されると、膜の機械的強度が低下される問題があるため、好ましくない。
【００３７】
最後に、前記混合溶液を用いて溶液キャスティング法や加熱圧縮法を利用し、所望の厚さの膜に製造することができて、高分子膜の厚さは、３０〜１２５μｍ範囲が好ましく、５０〜８０μｍ範囲の場合、より好ましい効果が得られる。この際、１２５μｍを超過し厚さが増加するほど、プロトン伝導度が減少するようになり、前記高分子膜の費用が高くなるという短所があって、３０μｍより薄い厚さの高分子膜を使用する場合は、機械的強度が低下するなど、物性が劣り、燃料の透過現象が発生する可能性がある。
【００３８】
即ち、前記のような一連の製造段階により、側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子が、固形分基準に１００重量部に対して固体イオン伝導体が１〜４０重量部分散されて、機械的特性、電気化学的安定性及び熱的安定性に優れている複合高分子電解質膜である高温用プロトン伝導性高分子膜を提供することができる。ここで、固体イオン伝導体の分散量が１重量部未満であると、水素イオンの伝導経路を形成できなく、４０重量部を超えると、膜の物性が低下してしまうという問題があるため、調節に注意を払わなければならない。
【００３９】
高分子電解質燃料電池は、１００℃以上の高温で運転する場合、電極触媒の活性及び電極の反応速度が増加し、少ない量の触媒で電池性能を向上させることができて、高価の白金触媒の使用量の減少は、燃料電池システムのコストダウンの効果をもたらすことができる。また、改質された水素燃料に含まれている数ＰＰＭ程度の炭化水素は、電極表面で触媒反応により一酸化炭素に酸化して、ここで発生した一酸化炭素は、白金触媒の表面に吸着され触媒を被毒させる。前記した一酸化炭素の触媒吸着は、発熱反応であるため、高温で電池を運転する場合、少量の炭素水素が含まれた改質水素気体の使用時にも触媒被毒現象を緩和して、電池の安定的な性能向上を期待することができる。外部加圧がなくても燃料電池の運転が可能な場合、外部加圧装置及び加湿装置が簡素化、さらには不要となり、全体システムの最適化及びコストダウンに非常に効果がある。
【００４０】
前記のように製造された本発明の高温用プロトン伝導性高分子膜を適用し、燃料電池用膜−電極アセンブリーを製造することができて、前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を製造することができる。
【００４１】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
実施例
製造例Ｉ−１：ジルコニウムスルホフェニルホスフェート溶液の製造
フェニルホスホン酸２０．２ｇとスルホトリオキシド８．５６ｇとを１８０℃で２４時間機械的に混合して、メタ−スルホフェニルホスホン酸を合成した後、過量の水で希釈して、これに１５％バリウムクロライドを加え、沈殿物をろ過した後、過量のジメチルエーテルを入れて未反応のフェニルホスホン酸を抽出し、メタ−スルホフェニルホスホン酸が溶けている水溶液を得た。
【００４３】
ジルコニルクロライド１７．８ｇを水１００ｍｌに溶解した後、ＨＦ(Hydrofluoric acid)をＦ/Ｚｒ＝１９．７８の比率で入れた。その後、前記精製されたメタ−スルホフェニルホスホン酸２０ｇを過量の燐酸溶液と共にジルコニルクロライド水溶液に入れて、常温で１時間程度攪拌し、ジルコニウムスルホフェニルホスフェート溶液を収得した。
【００４４】
製造例Ｉ−２
ジルコニルクロライド１７．８ｇを水１００ｍｌに溶解した後、Ｆ/Ｚｒ＝１３．８５の比率に調節したことを除いては、前記製造例Ｉ−１と同様にしてジルコニウムスルホフェニルホスフェート溶液を製造した。
【００４５】
製造例Ｉ−３
ジルコニルクロライド１７．８ｇを水１００ｍｌに溶解した後、Ｆ/Ｚｒ＝６．９２の比率に調節したことを除いては、前記製造例Ｉ−１と同様にしてジルコニウムスルホフェニルホスフェート溶液を製造した。
【００４６】
製造例Ｉ−４
ジルコニルクロライド１７．８ｇを水１００ｍｌに溶解した後、Ｆ/Ｚｒ＝３．４６の比率に調節したことを除いては、前記製造例Ｉ−１と同様にしてジルコニウムスルホフェニルホスフェート溶液を製造した。
【００４７】
製造例Ｉ−５
ジルコニルクロライド１７．８ｇを水１００ｍｌに溶解した後、Ｆ/Ｚｒ＝０の比率に調節したことを除いては、前記製造例Ｉ−１と同様にしてジルコニウムスルホフェニルホスフェート溶液を製造した。
【００４８】
製造例II：プロトン伝導性高分子溶液の製造
ナフィオン１１７(Nafion117、Dupont社)５ｇをジメチルアセトアミド９５ｍｌに溶解して、５重量％のナフィオン１１７溶液を製造した。
【００４９】
実施例：高温用プロトン伝導性高分子膜の製造
前記製造例IIで製造されたプロトン伝導性高分子溶液１０ｇと前記製造例Ｉ−５で製造されたジルコニウムスルホフェニルホスフェート溶液５ｍｌとを混合し、ソニケーターを利用して１０分間超音波を加えた後、８０℃で１２時間攪拌し、ジルコニウムスルホフェニルホスフェートが均一に分散されたプロトン伝導性高分子/ジルコニウムスルホフェニルホスフェート混合溶液を製造した。
【００５０】
前記のように製造されたプロトン伝導性高分子/ジルコニウムスルホフェニルホスフェート混合溶液をフィルムキャスティングした後、約１００℃に維持されたオーブン内で４時間溶媒を蒸発させて、高温用プロトン伝導性高分子膜を製造した。
【００５１】
前記製造された高温用プロトン伝導性高分子膜は、マイクロメーター(Mitutoyo、測定最小単位0.001mm)を使用してその厚さを測定し、測定された厚さは、約５０μｍであった。
【００５２】
比較例１
前記製造例IIにより製造されたプロトン伝導性高分子溶液１０ｇに対し、ジルコニウムホスフェート０．０２ｇを混合したことを除いては、前記実施例と同様にしてプロトン伝導性高分子膜を製造した。
【００５３】
比較例２
Ｄｕｐｏｎｔ社で製造した常用ナフィオン１１７(厚さ＝175μm) プロトン伝導性高分子膜を１００℃の過酸化水素で３時間処理し表面の汚染物を除去した後、さらに１００℃の１Ｍ硫酸水溶液で２時間処理して、脱イオン水に保管した。
【００５４】
試験例１：ＦＴ−ＩＲ分析
前記製造例Ｉ−１で製造されたジルコニウムスルホフェニルホスフェートをＦＴＳ−３０００ＭＸ(ＢＩＯ−ＲＡＤ)を利用して分析し、図２にその結果を示した。図２から、ジルコニウムスルホフェニルホスフェートが製造されたことが分かる。分析条件は、次のようであった。
【００５５】
測定波長範囲(wave number)：４０００〜４００ｃｍ-1
温度(temperature)：２５℃
湿度(humidity)：５０％
試験例２：Ｘ−線回折分析
前記製造例Ｉ−１で製造されたジルコニウムスルホフェニルホスフェートのＦ/Ｚｒ比率による結晶性は、Rigaku Rad-C 4037A1回折分析装置(diffractometer)を利用して測定し、図３にその結果を示した。測定条件は、Cu-Ka emission(＝1.5406)であった。図３から、Ｆ/Ｚｒの比率が高くなるほど、ジルコニウムスルホフェニルホスフェートの結晶性が高くなることが分かる。
【００５６】
試験例３：水素イオン伝導度の測定
前記製造例Ｉ−１で製造されたジルコニウムスルホフェニルホスフェートの伝導度(conductance)は、静電流４端子法(Static current 4-terminal method)により測定した。大きさが１×５ｃｍで厚さが１００μｍであるペレットを、温度及び湿度の調節された室内(chamber)で一定な交流電流を試片の両端に印加しながら、試片の中央で発生する交流電位差を測定し、試片の水素イオン伝導度を得て、図４にその結果を示した。
【００５７】
図４から分かるように、ジルコニウムスルホフェニルホスフェートの水素イオン伝導度は、結晶性が高くなるほど高い値を表す。これは、ジルコニウムスルホフェニルホスフェートの結晶性が高くなると、層間にスルホフェニルホスフェートを媒介とするＳＯ3Ｈ間の距離が短くなり、水素イオンのホーピング(hoping)距離が短くなるからである。
【００５８】
試験例４：水素イオン伝導度の測定
前記実施例及び比較例１〜２により製造されたプロトン伝導性高分子膜のイオン伝導度は、外部加湿を実施していない状態で、温度を常温から１３０℃まで上げたことを除いては、試験例３と同様にして測定し、その結果を図５に示した。
【００５９】
図５から分かるように、ナフィオンの水素イオン伝導度は、１００℃以上で水の脱水現状により急激に減少する。ジルコニウムホスフェートが分散されたプロトン伝導性高分子膜の水素イオン伝導度は、分散されたジルコニウムホスフェートの保湿効果により、１００℃以上で伝導度を示しているが、ジルコニウムホスフェートの伝導度が低いことにより、優れた伝導度を維持できないことが分かる(比較例１)。
【００６０】
その反面、常温及び高温でも優れた伝導度を維持するジルコニウムスルホフェニルホスフェートが分散されたプロトン伝導性高分子膜の場合、１３０℃以上でも優れた伝導度を維持することが分かる(実施例)。
【００６１】
試験例５：電池性能の測定
前記実施例及び比較例１〜２で製造されたプロトン伝導性高分子膜の両面に商業用触媒電極層をホットプレス法によりコーティングして、膜−電極アセンブリー(Membrane-electrode assembly, MEA)をそれぞれ製造した。
【００６２】
使用された電極は、Ｅ−ＴＥＫ Ｉｎｃ.から入手可能な単一面のＥＬＡＴ電極であって、陰極には、白金−ルビジウムブラック(Pt-Ru black)触媒を使用して、陽極には、白金ブラック触媒を使用した。前記ホットプレス法に使用された条件は、１４０℃で５分間、約６０ｋｇｆ/ｃｍ2の圧力を印加した。シリコンのコーティングされたガラス繊維ガスケットを膜−電極アセンブリーの上・下に位置させて、炭素素材からなる集電板で圧着密封し、単位電池を組立てした。
【００６３】
単位電池実験時、陰極と陽極に流入される純粋な水素と酸素の化学量論比は、それぞれ２．０、３．０に固定して、流入される供給圧は、３０ｐｓｉにして、電池の性能を１３０℃でそれぞれ測定し、その結果を図６に示した。図６から分かるように、実施例により製造された高温用プロトン伝導性高分子膜が適用された燃料電池の場合は、高い電流密度を示す。しかし、比較例１〜２により製造されたプロトン伝導性高分子膜が適用された燃料電池の場合は、水の脱水によるプロトン伝導性高分子膜の抵抗増加により、低い電流密度を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上説明したように、本発明によるプロトン伝導性高分子膜は、ジルコニウムホスフェートの層間にスルホフェニルホスホン酸を挿入し膜内に分散させるような簡単な工程により、１００℃以上の高温で電池を運転することが可能であるため、従来の高分子膜に比べ、高温においてより高いイオン伝導度を維持することができる。従って、高温で電池を運転する場合、電極層で触媒活性が高くなり、少ない量の触媒を使用してもよいため、経済的な効果を期待することができて、特に、触媒被毒に対する抵抗力を高め、電池の長期安定性も向上させることができる。
【００６５】
さらに、本発明によるプロトン伝導性高分子膜の製造方法は、製造工程が簡素であるため、量産特性に優れており、工程の経済性を確保することができるという長所を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】プロトン伝導性高分子膜燃料電池の一般的な構造を簡単に示した図である。
【図２】本発明の製造例Ｉ−１により製造されたジルコニウムスルホフェニルホスフェートと前駆体及び中間物質のＦＴ−ＩＲ測定グラフである。
【図３】本発明の製造例Ｉ−１〜５により製造されたジルコニウムスルホフェニルホスフェートの製造過程中、添加されたＨＦの量による結晶性を示すＸＲＤグラフである。
【図４】本発明の製造例Ｉ−１〜５により製造されたジルコニウムスルホフェニルホスフェートのイオン伝導度をＦ/Ｚｒの比率別に示したグラフである。
【図５】本発明の実施例と比較例１〜２により製造されたプロトン伝導性高分子膜のイオン伝導度を温度により示したグラフである。
【図６】本発明の実施例と比較例１〜２により製造されたプロトン伝導性高分子膜の１３０℃での電流−電圧曲線を示したグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１１、２１ プロトン伝導性高分子膜
１２、２２ アノード触媒層
１３、２３ カソード触媒層
１４、２４ アノード支持層
１５、２５ カソード支持層
１６、２６ カーボンプレート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子１００重量部に、固体イオン伝導体１〜４０重量部が分散されたものであることを特徴とするプロトン伝導性高分子膜。
【請求項２】
前記カチオン交換基が、スルホン酸基、カルボキシ酸基、燐酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項３】
前記固体イオン伝導体が、層状構造を有する金属ホスフェートの層間にスルホアルキル基またはスルホアリル基が挿入されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項４】
前記金属が第４族金属であることを特徴とする、請求項３に記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項５】
前記固体イオン伝導体が、次の化学式１で表される化合物の中から選択されたものであることを特徴とする、請求項３に記載のプロトン伝導性高分子膜；
［化学式１］
M(O3PCH3)2、M(O3PCH2OH)2・H2O、M(O3PCH2COOH)2、M(O3P(CH2)4COOH)2、 M(O3P(CH2)5COOH)2、M(O3PCH2SO3H)2、M(O3P(CH2)2SO3H)2、M(O3POH)(O3PC2H4COOH)・nH2O、
M(O3POH)x(O3PC2H4COOH)y・nH2O、M(O3POH)x(O3PC2H4COOH)y、M(O3PC2H5)x(O3PC6H4SO3H)y・nH2O、
M(O3CH2OH)x(O3PC6H4SO3H)y・nH2O
ここで、Mは、Zr、Ti、Ce、Th及びSnで表される周期律表第４族元素であり；ｘ＋ｙ＝２であって；ｎは、０〜２０の実数である。
【請求項６】
前記プロトン伝導性高分子膜の厚さが３０〜１２５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項７】
１）側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子を有機溶媒に溶解させて、５〜１０重量％濃度のプロトン伝導性高分子溶液を製造する段階；
２）固体イオン伝導体を有機溶媒に分散させて、５〜１０重量％濃度の固体イオン伝導体溶液を製造する段階；
３）前記プロトン伝導性高分子溶液と前記固体イオン伝導体溶液とを混合するが、但し、プロトン伝導性高分子１００重量部に対して固体イオン伝導体１〜４０重量部となるように添加した混合溶液を製造する段階；及び
４）前記混合溶液を用いて高分子膜を製造する段階
を含むことを特徴とする、プロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒は、N-メチル-2-ピロリジノン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、テトラメチルウレア、トリメチルホスフェート、ブチロラクトン、イソホロン、カルビトールアセテート、メチルイソブチルケトン、N-ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、グリコールエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの中から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項９】
前記請求項１乃至６のいずれか一つの項に記載のプロトン伝導性高分子膜が適用された膜−電極アセンブリー。
【請求項１０】
前記請求項９の膜−電極アセンブリーが適用された燃料電池。
【請求項１】
側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子１００重量部に、固体イオン伝導体１〜４０重量部が分散されたものであることを特徴とするプロトン伝導性高分子膜。
【請求項２】
前記カチオン交換基が、スルホン酸基、カルボキシ酸基、燐酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項３】
前記固体イオン伝導体が、層状構造を有する金属ホスフェートの層間にスルホアルキル基またはスルホアリル基が挿入されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項４】
前記金属が第４族金属であることを特徴とする、請求項３に記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項５】
前記固体イオン伝導体が、次の化学式１で表される化合物の中から選択されたものであることを特徴とする、請求項３に記載のプロトン伝導性高分子膜；
［化学式１］
M(O3PCH3)2、M(O3PCH2OH)2・H2O、M(O3PCH2COOH)2、M(O3P(CH2)4COOH)2、 M(O3P(CH2)5COOH)2、M(O3PCH2SO3H)2、M(O3P(CH2)2SO3H)2、M(O3POH)(O3PC2H4COOH)・nH2O、
M(O3POH)x(O3PC2H4COOH)y・nH2O、M(O3POH)x(O3PC2H4COOH)y、M(O3PC2H5)x(O3PC6H4SO3H)y・nH2O、
M(O3CH2OH)x(O3PC6H4SO3H)y・nH2O
ここで、Mは、Zr、Ti、Ce、Th及びSnで表される周期律表第４族元素であり；ｘ＋ｙ＝２であって；ｎは、０〜２０の実数である。
【請求項６】
前記プロトン伝導性高分子膜の厚さが３０〜１２５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項７】
１）側鎖にカチオン交換基を有するプロトン伝導性高分子を有機溶媒に溶解させて、５〜１０重量％濃度のプロトン伝導性高分子溶液を製造する段階；
２）固体イオン伝導体を有機溶媒に分散させて、５〜１０重量％濃度の固体イオン伝導体溶液を製造する段階；
３）前記プロトン伝導性高分子溶液と前記固体イオン伝導体溶液とを混合するが、但し、プロトン伝導性高分子１００重量部に対して固体イオン伝導体１〜４０重量部となるように添加した混合溶液を製造する段階；及び
４）前記混合溶液を用いて高分子膜を製造する段階
を含むことを特徴とする、プロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒は、N-メチル-2-ピロリジノン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、テトラメチルウレア、トリメチルホスフェート、ブチロラクトン、イソホロン、カルビトールアセテート、メチルイソブチルケトン、N-ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、グリコールエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの中から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項９】
前記請求項１乃至６のいずれか一つの項に記載のプロトン伝導性高分子膜が適用された膜−電極アセンブリー。
【請求項１０】
前記請求項９の膜−電極アセンブリーが適用された燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００７−５２０８５２（Ｐ２００７−５２０８５２Ａ）
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０３８８９（Ｐ２００５−５０３８８９）
【出願日】平成１５年１１月２６日（２００３．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００３／００２５７１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００６４７４
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り
【出願人】（５０６２１６７８５）インダストリー−ユニバーシティー コオペレーション ファウンデーション ソギャン ユニバーシティー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月２６日（２００３．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００３／００２５７１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００６４７４
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り
【出願人】（５０６２１６７８５）インダストリー−ユニバーシティー コオペレーション ファウンデーション ソギャン ユニバーシティー (1)
【Ｆターム（参考）】
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