高炉スラグ質細骨材
【課題】コンクリート用細骨材に利用するための、固結し難い高炉水砕スラグを提供する。
【解決手段】化学成分ＣａＯ、ＳｉＯ２の含有質量％比率が、ＣａＯ／ＳｉＯ２＜１であり、ガラス化率が８０％以上である高炉スラグ質細骨材である。更に詳しくは、化学成分の含有質量％比率が、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３三成分系相図において、（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）＝（３９：４３：１８）、（３７：４０：２３）、（３４：４８：１８）の組成で囲まれる範囲内にある。固結防止剤等による固結防止対策が不要となって細骨材の製造後管理が容易となると共に、高炉水砕スラグの利用性が向上する。
【解決手段】化学成分ＣａＯ、ＳｉＯ２の含有質量％比率が、ＣａＯ／ＳｉＯ２＜１であり、ガラス化率が８０％以上である高炉スラグ質細骨材である。更に詳しくは、化学成分の含有質量％比率が、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３三成分系相図において、（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）＝（３９：４３：１８）、（３７：４０：２３）、（３４：４８：１８）の組成で囲まれる範囲内にある。固結防止剤等による固結防止対策が不要となって細骨材の製造後管理が容易となると共に、高炉水砕スラグの利用性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固結し難い高炉スラグ質細骨材に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉水砕スラグは、高炉から出滓した溶融スラグに高圧水を噴射し急冷凝固して、直接砂状に製造される。高炉水砕スラグの用途としては、微粉砕してセメント原料にしたり、製造されたままの粒度で土木工事用材や、また粒度・粒形調整をしてコンクリート用細骨材に利用される。粒度・粒形調整は、製造された高炉水砕スラグを磨砕する等によって行われる。
【０００３】
高炉水砕スラグをコンクリート用細骨材に利用する際には、長期間野積みされることがあり、その際に固結するという問題がある。特に磨砕を行った場合には固結し易い。高炉水砕スラグの固結の原因は、その潜在水硬性にあって、セメント原料向けには必要な特性である。したがって、セメント原料用に製造された高炉スラグをコンクリート用細骨材にも利用する場合には固結防止対策が必要となる。固結防止技術については、従来から多数提案されてきたが、最も広く利用されているのは、固結防止剤を製造後の高炉水砕スラグに添加する方法（例えば、特許文献１参照）である。
【０００４】
ところで、高炉水砕スラグをコンクリート用細骨材に利用するには、更に既存の細骨材と同等程度の品質が要求される場合がある。具体的には、天然砂と同程度の密度や粒度分布等である。一般に、高炉から出滓した直後に水砕される高炉スラグは、密度が低く粒度が細かい。そこで、出滓後一旦鍋で受け、高炉から離れた場所に運んで、スラグ温度が低下したところで水砕を行うことによって、コンクリート用細骨材向けの密度が高く粒度分布の粗い水砕スラグを製造する方法もある。これは炉外方式とも呼ばれ、例えば特許文献２には、炉外方式による粗粒化技術が開示されている。この炉外方式による高炉水砕スラグは、細骨材としての品質は十分であるが、やはり固結の問題があった。
【０００５】
上記の課題に対し、例えば特許文献３では、出滓後鍋で受けた高炉スラグに石炭灰を溶融して水砕する方法が開示されている。当該技術によれば、石炭灰を添加して溶融スラグの粘度を下げることでスラグの気孔率を低減するとともに、ガラス化率を８０％未満にすることによって固結を抑制できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−１３０４９６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０４３７号公報
【特許文献３】特開２００６−３１５９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高炉スラグをコンクリート用細骨材に利用するにあたって、固結し難い高炉水砕スラグ及びその製造方法を提供しようとするものである。特に、スラグの化学成分を調整することによる、潜在水硬性を示さない高炉水砕スラグを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために本発明では、以下の高炉スラグ質細骨材が提供される。
（１）高炉スラグを改質してなる高炉スラグ質細骨材であって、化学成分ＣａＯ、ＳｉＯ２の含有質量％比率が、ＣａＯ／ＳｉＯ２＜１であり、Ａｌ２Ｏ３を１３質量％以上含有し、ガラス化率が８０％以上であることを特徴とする高炉スラグ質細骨材。
（２）前記高炉スラグ質細骨材の化学成分の含有質量％比率が、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３三成分系相図において、（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）＝（３９：４３：１８）、（３７：４０：２３）、（３４：４８：１８）の組成で囲まれる範囲内にあることを特徴とする（１）に記載の高炉スラグ質細骨材。
（３）可燃成分を除いた化学成分中に占めるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有質量％の合計が８０％以上、且つ含有質量％の比率がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．５〜１．５の物質を、溶融高炉スラグ１００質量部に対して１０〜３０質量部溶融添加して化学成分を調整してなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の高炉スラグ質細骨材。
（４）前記化学成分調整のために添加する物質が、石炭灰であることを特徴とする（３）に記載の高炉スラグ質細骨材。
（５）前記化学成分調整のために添加する物質が、粘土質物質と珪酸質物質からなることを特徴とする（３）に記載の高炉スラグ質細骨材。
（６）添加する粘土質物質と珪酸質物質の合計１００質量％のうち、粘土質物質が５０〜８０質量％であることを特徴とする（５）に記載の高炉スラグ質細骨材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、固結防止剤等による固結防止対策が不要となって細骨材の製造後管理が容易となると共に、高炉水砕スラグの利用性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】スラグの化学成分を示すＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３三成分系相図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の高炉スラグ質細骨材は、化学成分ＣａＯ、ＳｉＯ２の含有質量％比率がＣａＯ／ＳｉＯ２＜１であり、Ａｌ２Ｏ３を１３質量％以上含有し、ガラス化率が８０％以上である。発明者らは、水硬性と難固結性という相反する性質を同時に満足することは困難と考え、細骨材用途において特に必要とはされない水硬性を低減した固結し難い高炉スラグの開発を目指した。通常、高炉スラグの化学成分ＣａＯ、ＳｉＯ２の含有質量％比率は、ＣａＯ／ＳｉＯ２＝１．２〜１．３で操業されている。この成分のとき、高炉水砕スラグは十分な潜在水硬性を発現する。また、ＪＩＳ Ａ６２０６には、セメント原料用として（（ＣａＯ％）＋（ＭｇＯ％）＋（Ａｌ２Ｏ３％））／（ＳｉＯ２％）≧１．６が規定されている。そこで、先ず化学成分の固結性に及ぼす影響を調査したところ、ＣａＯ／ＳｉＯ２＜１であるときには、殆ど自身で硬化する性質がなくなることが分かった。
【００１２】
また、セメント原料向けの高炉スラグは、水砕による急冷でガラス化率を１００％近くにすることによって、潜在水硬性が高められている。本発明の固結し難い高炉スラグのためには、ガラス化率を下げることも有効と思われたが、ガラス化率が低いことは結晶化率が高いことであり、その際には水砕したスラグの含水分のｐＨが上がり易く、固結を誘発することを知見した。そこで、本発明ではガラス化率が高いことが好ましい。ガラス化率が８０％以上であれば固結に影響することはなかった。
【００１３】
固結性の判断については、高炉スラグ細骨材の固結が夏期（６月〜９月）に起こることから、細骨材を３０℃定温養生して３カ月以上固結塊が観察されなければ難固結性とすることができる。一般には、養生温度を更に高くして短期間で試験をする場合が多い。本発明では、これらの方法では正確な判断が難しいと考え、特開２００９−１６８８０２号公報による方法から求められる相対的な固結時間を用いた。一般的な高炉スラグ細骨材を基準として、当該方法で測定される固結時間が、３０〜４０日以上であれば難固結性と判断した。
【００１４】
本発明の高炉スラグ質細骨材のＣａＯ、ＳｉＯ２以外の成分については、できる限り改質前の含有量から変化させない。特に、第三成分であるＡｌ２Ｏ３は１３質量％以上の含有とする。Ａｌ２Ｏ３含有量が１３質量％未満になると溶融スラグの粘性が急激に高くなり、水砕による細骨材の製造が困難となる。
【００１５】
本発明の高炉スラグ質細骨材は、更に好ましくは、化学成分の含有質量％比率が、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３三成分系相図において、（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）＝（３９：４３：１８）、（３７：４０：２３）、（３４：４８：１８）の３組成で囲まれる範囲内とする。図１にＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３三成分系相図を示す。本発明の高炉スラグ質細骨材は、通常の高炉スラグに成分調整材を添加溶融して製造するため、成分調整材が十分溶融する必要がある。図１に示す通常の高炉スラグの組成に何等かの成分調整材を添加して、ＣａＯ／ＳｉＯ２＜１の組成にする場合に、できるだけ融点を低くすることが好ましい。また、融点が低下することでガラス化率を高くし易い。鋭意検討した結果、図１において、（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）が、（３９：４３：１８）、（３７：４０：２３）、（３４：４８：１８）の組成で囲まれる範囲が好ましいことが分かった。該範囲内は、融点が約１３００℃以下であり、高炉スラグ組成近傍において最も融点が低い領域である。当該範囲外の周辺組成についても検討したところ、当該領域外の組成においても、固結し難いスラグができたものの、融点が高くなるために、製造歩留まりが低下した。
【００１６】
本発明の高炉スラグ質細骨材は、例えば、可燃成分を除いた化学成分中に占めるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有質量％の合計が８０％以上、且つ含有質量％の比率がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．５〜１．５の物質を、高炉スラグ１００質量部に対して１０〜３０質量部溶融添加して化学成分を調整することによって製造することができる。前記の考えに従い、本発明の成分調整添加材の主成分はＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる。該成分（ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３）の含有質量％の合計は可燃分を除いて８０％以上である。該成分の含有質量％が８０％未満の場合、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３以外の成分が添加されると、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３三成分系の組成制御はできても、その他の成分の影響で融点制御が困難となるので好ましくない。なお、可燃成分は三成分系の組成制御に影響が無く、また、可燃成分は高炉スラグの温度を維持するための熱源としても有効である。このため、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３）の含有質量％の合計は可燃分を除いて８０％以上であればよい。また、含有質量％の比率はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．５〜１．５であることが好ましい。該範囲にあれば、高炉スラグに徐々に添加していくと、融点が次第に低下して、前記（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）の組成範囲に容易に制御することが可能である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．５〜１．５以外の組成であると、融点が殆ど低下しないか又は高くなるため、水砕が困難で、歩留まりが低下する可能性がある。また、成分調整材は、高炉スラグ１００質量部に対して１０〜３０質量部を溶融添加することが好ましい。溶融添加とは、溶融状態の高炉スラグに成分調整材を添加し、成分調整材を溶融させて高炉スラグ中に添加することである。該成分条件を満足する物質（成分調整材）を添加して、前記（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）の組成範囲にするには、少なくとも１０質量部が必要である。そして、３０質量部を越えると、前記（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）の組成範囲を逸脱し、融点が高くなって製造が困難で、歩留まりが低下する可能性がある。
【００１７】
本発明では、上記のような化学成分調整のために添加する物質として、石炭灰を用いることが好ましい。石炭灰の化学組成は、本発明の成分調整材に必要な化学成分の範囲にあり、また、可燃成分として炭素を含むため、高炉スラグの温度を維持するための熱源としても有効である。
【００１８】
本発明では、粘土質物質と珪酸質物質からなる物質を化学成分調整のために用いることも可能である。粘土質物質の主成分は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなり、例えば、カオリナイト、ハロサイト、アロフェン等が利用できる。珪酸質物質の主成分はＳｉＯ２であり、例えば、珪砂、石英ダスト、シリカフューム等が利用できる。そして、各々単独の使用では、前記（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）の組成範囲に制御することは難しいため、本発明の成分調整材に必要な化学成分の範囲になるよう、両物質を混合調整する。より好ましくは、添加する粘土質物質と珪酸質物質の合計１００質量％の内、粘土質物質は５０〜８０質量％である。５０質量％未満であると、ＳｉＯ２成分の増加によって均一に溶解させ難くなり、安定した固結防止が困難となる。８０質量％を越えると、融点が低下する添加量範囲が狭くなって制御が困難となる。本発明では、粘土質物質と珪酸質物質を混合して添加することを推奨するが、最初に珪酸質物質を溶融添加し、後に粘土質物質を溶融添加することも可能である。この方法では、より効果的に融点を低下させながら添加することが可能で、均一に溶解させることができる。
【００１９】
本発明の高炉スラグ質細骨材の製造は、従来の技術を利用することができる。高炉から出滓した溶融スラグを鍋で受け、溶融したスラグに成分調整材の粉末を吹き込んで溶解する。水砕するスラグ温度は、成分調整材が十分溶解していれば特に限定しないが、図１から明らかなように、１３５０℃以上で溶解しておけば十分である。溶解が不十分であると、固結防止効果が安定しない。
【実施例】
【００２０】
表１、２に、実施例（表１）及び比較例（表２）のスラグの添加物質の有無、３成分含有質量比率と、ガラス化率及び固結時間を示す。添加物質の各化学成分含有量は、石炭灰がSiO2（５９質量％）、Al2O3（２６質量％）、C（９質量％）、粘土がSiO2（４７質量％）、Al2O3（４０質量％）、珪砂がSiO2（９３質量％）、Al2O3（４質量％）である。添加物質の添加量は、No.１（石炭灰）が２０質量部、No.２，３（石炭灰）が１５質量部、No.４（石炭灰）が１８質量部、No.５（石炭灰）が１７質量部、No.６（粘土：珪砂＝８０：２０）が１８質量部、No.７（粘土：珪砂＝７０：３０）が２０質量部、No.８（粘土：珪砂＝７０：３０）が１７質量部、No.９（粘土：珪砂＝５０：５０）が２５質量部である。
【００２１】
【表１】
【表２】
【００２２】
実施例や比較例に示すスラグは、以下の方法で製造した。高炉から排出する溶融スラグ約４０ｔをスラグ鍋に受け、粉体吹き込み処理場に移送した。スラグ温度は約１３８０℃である。粉体吹き込みランスを溶融スラグに浸漬し、搬送ガスに酸素を用いて、添加物質粉体（成分調整材）を約２００ｋｇ／ｍｉｎの速度で約４０分間吹き込んだ。添加物質中の炭素含有量が５質量％未満の場合は、微粉炭を混合して炭素含有量を５質量％以上２０質量％未満にして添加した。添加量は、粉体ホッパ残量を監視しつつ吹き込み時間で調整した。処理終了後のスラグ温度は約１３００℃である。その後、炉外方式の水砕処理場に移動して、通常の水砕処理を行った。粉体吹き込みを行わない場合は、溶融スラグを受けた鍋を、そのまま炉外方式の水砕処理場に移送して水砕処理を行った。
【００２３】
ガラス化率の制御は、添加物質を溶融させた後、水砕するまでの時間を調整することによって行った。ガラス化率を高める場合はできるだけ速やかに水砕を行う。通常の溶融高炉スラグを炉外方式によって水砕した場合、ガラス化率を炉前方式並に高くすることは困難であった。一方、本発明で用いるスラグは、通常の高炉スラグよりＳｉＯ２成分が多いことから、ガラス化し易い傾向にあり、炉外方式の場合でも炉前方式並のガラス化率にすることが可能である。一方で、ガラス化率を低くする場合には、水砕までの待機時間を長くした。ガラス化率は、Ｘ線回折を用いたガラス相と結晶相の含有比率測定によって求めた。
【００２４】
実施例や比較例に示す固結時間は、特開２００９−１６８８０２号公報による方法を用いて測定した。先ず、製造した水砕スラグを１１０℃で２時間乾燥した後、１００μｍ以下に微粉砕した。次いで、微粉末１０ｇに純水１ｍＬを加えてよく混合した後、一軸圧縮成形機を用いて、直径２０ｍｍ長さ約１８ｍｍの円柱試験体を作成した。各試験体をビニール袋に密閉し、３０℃養生槽で養生した。適時試料を養生槽から取り出して、超音波伝播時間を測定した。固結が進行すると伝播時間が低下していく。成形直後の伝播時間を最大値とし、これ以上低下が見られなくなった時の伝播時間を最低値として、これらの対数の中間値に至るまでの養生時間を固結時間とした。成形直後の伝播時間がどの試料も等しいことは自明であるが、これ以上低下が見られない最低値も同じ値になることを経験的に知見しているので、この養生時間は最大６カ月として、６カ月以内に最低値に収束しない場合は、伝播時間の変化を外挿して中間値に至るまでの養生時間を固結時間と推定することにした。
【００２５】
図１は、表１のスラグを３成分相図上に示したものである。添加処理前の高炉スラグをＢＦ、添加物として用いた石炭灰や粘土を、各々ＦＡ、ＣＬで表す。そして本発明の実施例を●印で、比較例を＊印で、請求項２の組成範囲を太線三角枠で表した。
【００２６】
実施例１〜５は、石炭灰の添加率を変えた高炉スラグ質細骨材である。化学成分ＣａＯ、ＳｉＯ２の含有質量％比率はＣａＯ／ＳｉＯ２＜１であり、図１の太線三角枠内の３成分含有比率とした。また、ガラス化率は８０％以上であった。固結時間を測定したところ、実施例２、３は数十日であった。実施例１、２については、６カ月内に伝播時間が最低値に収束しなかったので、上記の方法で推定したが、非常に長期間固結しないと思われる。
【００２７】
実施例６〜９は、粘土と珪砂の混合比率と添加率を変えた高炉スラグ質細骨材である。粘土の混合率は５０〜８０質量％とし、その混合物を溶融高炉スラグに１７〜２５質量％添加した。固結時間は、数十日〜２００日以上であった。
【００２８】
比較例１は、炉前方式の高炉水砕スラグ細骨材である。化学成分ＣａＯ、ＳｉＯ２の含有質量％比率がＣａＯ／ＳｉＯ２＝１．２４と高く、ガラス化率も高いため、非常に固結し易い。比較例２は、炉外方式の高炉水砕スラグ細骨材である。ガラス化率は低いものの、逆に結晶が多いことによってアルカリ刺激が高められ、非常に固結し易い。
【００２９】
比較例３は、石炭灰を１４質量％添加してＣａＯ／ＳｉＯ２＝０．９９＜１としたが、ガラス化率が比較例２と同程度のため、アルカリ刺激が生じて固結時間はあまり長くならなかった。また、比較例４は、石炭灰を８．５質量％添加した例であるが、添加量が不足してＣａＯ／ＳｉＯ２＜１とならず、ガラス化率も低いことからアルカリ刺激が生じて、固結時間はあまり長くなっていない。
【００３０】
比較例５〜７は、粘土と珪砂の混合物を添加した例である。添加率が５〜９質量％であるため、ＣａＯ／ＳｉＯ２＜１にはならず、ガラス化率を８０％以上にした場合も固結時間はあまり長くできなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固結し難い高炉スラグ質細骨材に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉水砕スラグは、高炉から出滓した溶融スラグに高圧水を噴射し急冷凝固して、直接砂状に製造される。高炉水砕スラグの用途としては、微粉砕してセメント原料にしたり、製造されたままの粒度で土木工事用材や、また粒度・粒形調整をしてコンクリート用細骨材に利用される。粒度・粒形調整は、製造された高炉水砕スラグを磨砕する等によって行われる。
【０００３】
高炉水砕スラグをコンクリート用細骨材に利用する際には、長期間野積みされることがあり、その際に固結するという問題がある。特に磨砕を行った場合には固結し易い。高炉水砕スラグの固結の原因は、その潜在水硬性にあって、セメント原料向けには必要な特性である。したがって、セメント原料用に製造された高炉スラグをコンクリート用細骨材にも利用する場合には固結防止対策が必要となる。固結防止技術については、従来から多数提案されてきたが、最も広く利用されているのは、固結防止剤を製造後の高炉水砕スラグに添加する方法（例えば、特許文献１参照）である。
【０００４】
ところで、高炉水砕スラグをコンクリート用細骨材に利用するには、更に既存の細骨材と同等程度の品質が要求される場合がある。具体的には、天然砂と同程度の密度や粒度分布等である。一般に、高炉から出滓した直後に水砕される高炉スラグは、密度が低く粒度が細かい。そこで、出滓後一旦鍋で受け、高炉から離れた場所に運んで、スラグ温度が低下したところで水砕を行うことによって、コンクリート用細骨材向けの密度が高く粒度分布の粗い水砕スラグを製造する方法もある。これは炉外方式とも呼ばれ、例えば特許文献２には、炉外方式による粗粒化技術が開示されている。この炉外方式による高炉水砕スラグは、細骨材としての品質は十分であるが、やはり固結の問題があった。
【０００５】
上記の課題に対し、例えば特許文献３では、出滓後鍋で受けた高炉スラグに石炭灰を溶融して水砕する方法が開示されている。当該技術によれば、石炭灰を添加して溶融スラグの粘度を下げることでスラグの気孔率を低減するとともに、ガラス化率を８０％未満にすることによって固結を抑制できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−１３０４９６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０４３７号公報
【特許文献３】特開２００６−３１５９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高炉スラグをコンクリート用細骨材に利用するにあたって、固結し難い高炉水砕スラグ及びその製造方法を提供しようとするものである。特に、スラグの化学成分を調整することによる、潜在水硬性を示さない高炉水砕スラグを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために本発明では、以下の高炉スラグ質細骨材が提供される。
（１）高炉スラグを改質してなる高炉スラグ質細骨材であって、化学成分ＣａＯ、ＳｉＯ２の含有質量％比率が、ＣａＯ／ＳｉＯ２＜１であり、Ａｌ２Ｏ３を１３質量％以上含有し、ガラス化率が８０％以上であることを特徴とする高炉スラグ質細骨材。
（２）前記高炉スラグ質細骨材の化学成分の含有質量％比率が、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３三成分系相図において、（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）＝（３９：４３：１８）、（３７：４０：２３）、（３４：４８：１８）の組成で囲まれる範囲内にあることを特徴とする（１）に記載の高炉スラグ質細骨材。
（３）可燃成分を除いた化学成分中に占めるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有質量％の合計が８０％以上、且つ含有質量％の比率がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．５〜１．５の物質を、溶融高炉スラグ１００質量部に対して１０〜３０質量部溶融添加して化学成分を調整してなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の高炉スラグ質細骨材。
（４）前記化学成分調整のために添加する物質が、石炭灰であることを特徴とする（３）に記載の高炉スラグ質細骨材。
（５）前記化学成分調整のために添加する物質が、粘土質物質と珪酸質物質からなることを特徴とする（３）に記載の高炉スラグ質細骨材。
（６）添加する粘土質物質と珪酸質物質の合計１００質量％のうち、粘土質物質が５０〜８０質量％であることを特徴とする（５）に記載の高炉スラグ質細骨材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、固結防止剤等による固結防止対策が不要となって細骨材の製造後管理が容易となると共に、高炉水砕スラグの利用性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】スラグの化学成分を示すＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３三成分系相図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の高炉スラグ質細骨材は、化学成分ＣａＯ、ＳｉＯ２の含有質量％比率がＣａＯ／ＳｉＯ２＜１であり、Ａｌ２Ｏ３を１３質量％以上含有し、ガラス化率が８０％以上である。発明者らは、水硬性と難固結性という相反する性質を同時に満足することは困難と考え、細骨材用途において特に必要とはされない水硬性を低減した固結し難い高炉スラグの開発を目指した。通常、高炉スラグの化学成分ＣａＯ、ＳｉＯ２の含有質量％比率は、ＣａＯ／ＳｉＯ２＝１．２〜１．３で操業されている。この成分のとき、高炉水砕スラグは十分な潜在水硬性を発現する。また、ＪＩＳ Ａ６２０６には、セメント原料用として（（ＣａＯ％）＋（ＭｇＯ％）＋（Ａｌ２Ｏ３％））／（ＳｉＯ２％）≧１．６が規定されている。そこで、先ず化学成分の固結性に及ぼす影響を調査したところ、ＣａＯ／ＳｉＯ２＜１であるときには、殆ど自身で硬化する性質がなくなることが分かった。
【００１２】
また、セメント原料向けの高炉スラグは、水砕による急冷でガラス化率を１００％近くにすることによって、潜在水硬性が高められている。本発明の固結し難い高炉スラグのためには、ガラス化率を下げることも有効と思われたが、ガラス化率が低いことは結晶化率が高いことであり、その際には水砕したスラグの含水分のｐＨが上がり易く、固結を誘発することを知見した。そこで、本発明ではガラス化率が高いことが好ましい。ガラス化率が８０％以上であれば固結に影響することはなかった。
【００１３】
固結性の判断については、高炉スラグ細骨材の固結が夏期（６月〜９月）に起こることから、細骨材を３０℃定温養生して３カ月以上固結塊が観察されなければ難固結性とすることができる。一般には、養生温度を更に高くして短期間で試験をする場合が多い。本発明では、これらの方法では正確な判断が難しいと考え、特開２００９−１６８８０２号公報による方法から求められる相対的な固結時間を用いた。一般的な高炉スラグ細骨材を基準として、当該方法で測定される固結時間が、３０〜４０日以上であれば難固結性と判断した。
【００１４】
本発明の高炉スラグ質細骨材のＣａＯ、ＳｉＯ２以外の成分については、できる限り改質前の含有量から変化させない。特に、第三成分であるＡｌ２Ｏ３は１３質量％以上の含有とする。Ａｌ２Ｏ３含有量が１３質量％未満になると溶融スラグの粘性が急激に高くなり、水砕による細骨材の製造が困難となる。
【００１５】
本発明の高炉スラグ質細骨材は、更に好ましくは、化学成分の含有質量％比率が、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３三成分系相図において、（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）＝（３９：４３：１８）、（３７：４０：２３）、（３４：４８：１８）の３組成で囲まれる範囲内とする。図１にＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３三成分系相図を示す。本発明の高炉スラグ質細骨材は、通常の高炉スラグに成分調整材を添加溶融して製造するため、成分調整材が十分溶融する必要がある。図１に示す通常の高炉スラグの組成に何等かの成分調整材を添加して、ＣａＯ／ＳｉＯ２＜１の組成にする場合に、できるだけ融点を低くすることが好ましい。また、融点が低下することでガラス化率を高くし易い。鋭意検討した結果、図１において、（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）が、（３９：４３：１８）、（３７：４０：２３）、（３４：４８：１８）の組成で囲まれる範囲が好ましいことが分かった。該範囲内は、融点が約１３００℃以下であり、高炉スラグ組成近傍において最も融点が低い領域である。当該範囲外の周辺組成についても検討したところ、当該領域外の組成においても、固結し難いスラグができたものの、融点が高くなるために、製造歩留まりが低下した。
【００１６】
本発明の高炉スラグ質細骨材は、例えば、可燃成分を除いた化学成分中に占めるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有質量％の合計が８０％以上、且つ含有質量％の比率がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．５〜１．５の物質を、高炉スラグ１００質量部に対して１０〜３０質量部溶融添加して化学成分を調整することによって製造することができる。前記の考えに従い、本発明の成分調整添加材の主成分はＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる。該成分（ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３）の含有質量％の合計は可燃分を除いて８０％以上である。該成分の含有質量％が８０％未満の場合、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３以外の成分が添加されると、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３三成分系の組成制御はできても、その他の成分の影響で融点制御が困難となるので好ましくない。なお、可燃成分は三成分系の組成制御に影響が無く、また、可燃成分は高炉スラグの温度を維持するための熱源としても有効である。このため、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３）の含有質量％の合計は可燃分を除いて８０％以上であればよい。また、含有質量％の比率はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．５〜１．５であることが好ましい。該範囲にあれば、高炉スラグに徐々に添加していくと、融点が次第に低下して、前記（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）の組成範囲に容易に制御することが可能である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．５〜１．５以外の組成であると、融点が殆ど低下しないか又は高くなるため、水砕が困難で、歩留まりが低下する可能性がある。また、成分調整材は、高炉スラグ１００質量部に対して１０〜３０質量部を溶融添加することが好ましい。溶融添加とは、溶融状態の高炉スラグに成分調整材を添加し、成分調整材を溶融させて高炉スラグ中に添加することである。該成分条件を満足する物質（成分調整材）を添加して、前記（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）の組成範囲にするには、少なくとも１０質量部が必要である。そして、３０質量部を越えると、前記（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）の組成範囲を逸脱し、融点が高くなって製造が困難で、歩留まりが低下する可能性がある。
【００１７】
本発明では、上記のような化学成分調整のために添加する物質として、石炭灰を用いることが好ましい。石炭灰の化学組成は、本発明の成分調整材に必要な化学成分の範囲にあり、また、可燃成分として炭素を含むため、高炉スラグの温度を維持するための熱源としても有効である。
【００１８】
本発明では、粘土質物質と珪酸質物質からなる物質を化学成分調整のために用いることも可能である。粘土質物質の主成分は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなり、例えば、カオリナイト、ハロサイト、アロフェン等が利用できる。珪酸質物質の主成分はＳｉＯ２であり、例えば、珪砂、石英ダスト、シリカフューム等が利用できる。そして、各々単独の使用では、前記（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）の組成範囲に制御することは難しいため、本発明の成分調整材に必要な化学成分の範囲になるよう、両物質を混合調整する。より好ましくは、添加する粘土質物質と珪酸質物質の合計１００質量％の内、粘土質物質は５０〜８０質量％である。５０質量％未満であると、ＳｉＯ２成分の増加によって均一に溶解させ難くなり、安定した固結防止が困難となる。８０質量％を越えると、融点が低下する添加量範囲が狭くなって制御が困難となる。本発明では、粘土質物質と珪酸質物質を混合して添加することを推奨するが、最初に珪酸質物質を溶融添加し、後に粘土質物質を溶融添加することも可能である。この方法では、より効果的に融点を低下させながら添加することが可能で、均一に溶解させることができる。
【００１９】
本発明の高炉スラグ質細骨材の製造は、従来の技術を利用することができる。高炉から出滓した溶融スラグを鍋で受け、溶融したスラグに成分調整材の粉末を吹き込んで溶解する。水砕するスラグ温度は、成分調整材が十分溶解していれば特に限定しないが、図１から明らかなように、１３５０℃以上で溶解しておけば十分である。溶解が不十分であると、固結防止効果が安定しない。
【実施例】
【００２０】
表１、２に、実施例（表１）及び比較例（表２）のスラグの添加物質の有無、３成分含有質量比率と、ガラス化率及び固結時間を示す。添加物質の各化学成分含有量は、石炭灰がSiO2（５９質量％）、Al2O3（２６質量％）、C（９質量％）、粘土がSiO2（４７質量％）、Al2O3（４０質量％）、珪砂がSiO2（９３質量％）、Al2O3（４質量％）である。添加物質の添加量は、No.１（石炭灰）が２０質量部、No.２，３（石炭灰）が１５質量部、No.４（石炭灰）が１８質量部、No.５（石炭灰）が１７質量部、No.６（粘土：珪砂＝８０：２０）が１８質量部、No.７（粘土：珪砂＝７０：３０）が２０質量部、No.８（粘土：珪砂＝７０：３０）が１７質量部、No.９（粘土：珪砂＝５０：５０）が２５質量部である。
【００２１】
【表１】
【表２】
【００２２】
実施例や比較例に示すスラグは、以下の方法で製造した。高炉から排出する溶融スラグ約４０ｔをスラグ鍋に受け、粉体吹き込み処理場に移送した。スラグ温度は約１３８０℃である。粉体吹き込みランスを溶融スラグに浸漬し、搬送ガスに酸素を用いて、添加物質粉体（成分調整材）を約２００ｋｇ／ｍｉｎの速度で約４０分間吹き込んだ。添加物質中の炭素含有量が５質量％未満の場合は、微粉炭を混合して炭素含有量を５質量％以上２０質量％未満にして添加した。添加量は、粉体ホッパ残量を監視しつつ吹き込み時間で調整した。処理終了後のスラグ温度は約１３００℃である。その後、炉外方式の水砕処理場に移動して、通常の水砕処理を行った。粉体吹き込みを行わない場合は、溶融スラグを受けた鍋を、そのまま炉外方式の水砕処理場に移送して水砕処理を行った。
【００２３】
ガラス化率の制御は、添加物質を溶融させた後、水砕するまでの時間を調整することによって行った。ガラス化率を高める場合はできるだけ速やかに水砕を行う。通常の溶融高炉スラグを炉外方式によって水砕した場合、ガラス化率を炉前方式並に高くすることは困難であった。一方、本発明で用いるスラグは、通常の高炉スラグよりＳｉＯ２成分が多いことから、ガラス化し易い傾向にあり、炉外方式の場合でも炉前方式並のガラス化率にすることが可能である。一方で、ガラス化率を低くする場合には、水砕までの待機時間を長くした。ガラス化率は、Ｘ線回折を用いたガラス相と結晶相の含有比率測定によって求めた。
【００２４】
実施例や比較例に示す固結時間は、特開２００９−１６８８０２号公報による方法を用いて測定した。先ず、製造した水砕スラグを１１０℃で２時間乾燥した後、１００μｍ以下に微粉砕した。次いで、微粉末１０ｇに純水１ｍＬを加えてよく混合した後、一軸圧縮成形機を用いて、直径２０ｍｍ長さ約１８ｍｍの円柱試験体を作成した。各試験体をビニール袋に密閉し、３０℃養生槽で養生した。適時試料を養生槽から取り出して、超音波伝播時間を測定した。固結が進行すると伝播時間が低下していく。成形直後の伝播時間を最大値とし、これ以上低下が見られなくなった時の伝播時間を最低値として、これらの対数の中間値に至るまでの養生時間を固結時間とした。成形直後の伝播時間がどの試料も等しいことは自明であるが、これ以上低下が見られない最低値も同じ値になることを経験的に知見しているので、この養生時間は最大６カ月として、６カ月以内に最低値に収束しない場合は、伝播時間の変化を外挿して中間値に至るまでの養生時間を固結時間と推定することにした。
【００２５】
図１は、表１のスラグを３成分相図上に示したものである。添加処理前の高炉スラグをＢＦ、添加物として用いた石炭灰や粘土を、各々ＦＡ、ＣＬで表す。そして本発明の実施例を●印で、比較例を＊印で、請求項２の組成範囲を太線三角枠で表した。
【００２６】
実施例１〜５は、石炭灰の添加率を変えた高炉スラグ質細骨材である。化学成分ＣａＯ、ＳｉＯ２の含有質量％比率はＣａＯ／ＳｉＯ２＜１であり、図１の太線三角枠内の３成分含有比率とした。また、ガラス化率は８０％以上であった。固結時間を測定したところ、実施例２、３は数十日であった。実施例１、２については、６カ月内に伝播時間が最低値に収束しなかったので、上記の方法で推定したが、非常に長期間固結しないと思われる。
【００２７】
実施例６〜９は、粘土と珪砂の混合比率と添加率を変えた高炉スラグ質細骨材である。粘土の混合率は５０〜８０質量％とし、その混合物を溶融高炉スラグに１７〜２５質量％添加した。固結時間は、数十日〜２００日以上であった。
【００２８】
比較例１は、炉前方式の高炉水砕スラグ細骨材である。化学成分ＣａＯ、ＳｉＯ２の含有質量％比率がＣａＯ／ＳｉＯ２＝１．２４と高く、ガラス化率も高いため、非常に固結し易い。比較例２は、炉外方式の高炉水砕スラグ細骨材である。ガラス化率は低いものの、逆に結晶が多いことによってアルカリ刺激が高められ、非常に固結し易い。
【００２９】
比較例３は、石炭灰を１４質量％添加してＣａＯ／ＳｉＯ２＝０．９９＜１としたが、ガラス化率が比較例２と同程度のため、アルカリ刺激が生じて固結時間はあまり長くならなかった。また、比較例４は、石炭灰を８．５質量％添加した例であるが、添加量が不足してＣａＯ／ＳｉＯ２＜１とならず、ガラス化率も低いことからアルカリ刺激が生じて、固結時間はあまり長くなっていない。
【００３０】
比較例５〜７は、粘土と珪砂の混合物を添加した例である。添加率が５〜９質量％であるため、ＣａＯ／ＳｉＯ２＜１にはならず、ガラス化率を８０％以上にした場合も固結時間はあまり長くできなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉スラグを改質してなる高炉スラグ質細骨材であって、化学成分ＣａＯ、ＳｉＯ２の含有質量％比率がＣａＯ／ＳｉＯ２＜１であり、Ａｌ２Ｏ３を１３質量％以上含有し、ガラス化率が８０％以上であることを特徴とする高炉スラグ質細骨材。
【請求項２】
前記高炉スラグ質細骨材の化学成分の含有質量％比率が、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３三成分系相図において、（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）＝（３９：４３：１８）、（３７：４０：２３）、（３４：４８：１８）の組成で囲まれる範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の高炉スラグ質細骨材。
【請求項３】
可燃成分を除いた化学成分中に占めるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有質量％の合計が８０％以上、且つ、含有質量％の比率がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．５〜１．５の物質を、溶融高炉スラグ１００質量部に対して１０〜３０質量部溶融添加して化学成分を調整してなることを特徴とする請求項1又は２に記載の高炉スラグ質細骨材。
【請求項４】
前記化学成分調整のために添加する物質が、石炭灰であることを特徴とする請求項３に記載の高炉スラグ質細骨材。
【請求項５】
前記化学成分調整のために添加する物質が、粘土質物質と珪酸質物質からなることを特徴とする請求項３に記載の高炉スラグ質細骨材。
【請求項６】
添加する粘土質物質と珪酸質物質の合計１００質量％の内、粘土質物質が５０〜８０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の高炉スラグ質細骨材。
【請求項１】
高炉スラグを改質してなる高炉スラグ質細骨材であって、化学成分ＣａＯ、ＳｉＯ２の含有質量％比率がＣａＯ／ＳｉＯ２＜１であり、Ａｌ２Ｏ３を１３質量％以上含有し、ガラス化率が８０％以上であることを特徴とする高炉スラグ質細骨材。
【請求項２】
前記高炉スラグ質細骨材の化学成分の含有質量％比率が、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３三成分系相図において、（ＣａＯ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）＝（３９：４３：１８）、（３７：４０：２３）、（３４：４８：１８）の組成で囲まれる範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の高炉スラグ質細骨材。
【請求項３】
可燃成分を除いた化学成分中に占めるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有質量％の合計が８０％以上、且つ、含有質量％の比率がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．５〜１．５の物質を、溶融高炉スラグ１００質量部に対して１０〜３０質量部溶融添加して化学成分を調整してなることを特徴とする請求項1又は２に記載の高炉スラグ質細骨材。
【請求項４】
前記化学成分調整のために添加する物質が、石炭灰であることを特徴とする請求項３に記載の高炉スラグ質細骨材。
【請求項５】
前記化学成分調整のために添加する物質が、粘土質物質と珪酸質物質からなることを特徴とする請求項３に記載の高炉スラグ質細骨材。
【請求項６】
添加する粘土質物質と珪酸質物質の合計１００質量％の内、粘土質物質が５０〜８０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の高炉スラグ質細骨材。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８４２１８（Ｐ２０１１−１８４２１８Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８９８０（Ｐ２０１０−４８９８０）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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