高熱電性能を有するナノ複合材料および方法
本明細書の開示には、向上した熱電性能を有するナノ複合材料が含まれる。また、本明細書の開示には、そのようなナノ複合材料を製造する方法、および使用する方法も含まれる。本開示のいくつかの実施形態は、マトリックスおよびナノ包接物を含む製造物品に関し、ナノ包接物は、マトリックス中に均一に分散され、製造物品は、少なくとも１の熱電性能指数（ｚＴ）を有する。製造物品は、少なくとも１．５の熱電性能指数（ｚＴ）を有することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦支援の研究に関する陳述
米国政府は、陸軍から授与された助成金番号Ｗ９１１ＮＦ−０８−Ｃ−００５８に準拠して、本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
本開示は、高い熱電性能を有する熱電ナノ複合材料、それを製造する方法、およびそれを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゼーベック効果を利用する発電、およびペルチェ効果を利用する冷蔵の両方を含む熱電応用が、この１０年間に世界中でますます関心を集めている。例えば、特に自動車の廃熱回収用途に対して、電力を発生し炭素排出を削減するための熱電デバイスが、急速に開発されている。宇宙および地上用途の両方に有効な熱電デバイスの開発は、高い熱電性能指数（ｚＴ）を有する組成物の使用可能性から利益を得ることができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示のいくつかの実施形態は、マトリックスおよびナノ包接物を含む製造物品に関し、ナノ包接物は、マトリックス中に均一に分散され、製造物品は、少なくとも１の熱電性能指数（ｚＴ）を有する。製造物品は、少なくとも１．５の熱電性能指数（ｚＴ）を有することができる。マトリックスは、例えば、Ｐｂ等を含むことができる。マトリックスは、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅ等から選択される少なくとも１つの組成物を含むことができる。ナノ包接物は、例えば、Ａｇ、Ｃｕ等を含むことができる。ナノ包接物は、Ａｇ２Ｔｅ、Ａｇ２Ｓｅ等から選択される少なくとも１つの組成物を含むことができる。ナノ包接物の少なくとも１つの寸法は、２００ナノメートル超、または４００ナノメートル超、または５００ナノメートル超、または６００ナノメートル超、または８００ナノメートル超、または１マイクロメートル超である。製造物品は、ドーパントをさらに含むことができる。ドーパントは、ＬａおよびＮａ等から選択される少なくとも１つの組成物を含むことができる。
【０００５】
本開示のいくつかの実施形態は、少なくとも第１の要素を含む第１の材料および少なくとも第２の要素を含む第２の材料を加熱して、混合物を形成することと、混合物を冷却して、第２の要素を含むナノ包接物を沈殿させることと、混合物を焼鈍することと、を含む、物品を製造する方法に関する。第１の材料の第１の要素は、Ｐｂ等を含むことができる。第１の材料は、Ｔｅ、Ｓｅ等から選択される少なくとも１つの組成物をさらに含むことができる。ナノ包接物の第２の要素は、Ａｇ、Ｃｕ等を含むことができる。ナノ包接物は、Ｔｅ、Ｓｅ等から選択される少なくとも１つの組成物をさらに含むことができる。本方法は、冷却を反復すること、および／または焼鈍を反復することをさらに含むことができる。本方法は、物品をドーパントでドーピングすることをさらに含むことができる。ドーパントは、Ｌａ、Ｎａ等から選択される少なくとも１つの組成物を含むことができる。
【０００６】
本開示のいくつかの実施形態は、熱電デバイス内で製造物品を使用する方法に関し、製造物品は、マトリックスと、ナノ包接物とを含み、ナノ包接物は、マトリックス中に均一に分散され、製造物品は、少なくとも１の熱電性能指数（ｚＴ）を有する。いくつかの実施形態では、製造物品を使用する方法は、製造物品に温度勾配を適用することと、電気エネルギーを収集することと、を含む。いくつかの実施形態では、製造物品を使用する方法は、製造物品に電気エネルギーを適用することと、第１の動作温度での第１の空間から第２の動作温度での第２の空間に熱を移行させることと、を含み、第１の動作温度は、第２の動作温度よりも低い。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＰｂＴｅ中のＡｇ２Ｔｅの温度に強く依存する溶解度を示す、（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘシステムの疑似二元状態図の推定部分である。７７３Ｋにおける白丸は、ＰｂＴｅ中の実験的Ａｇ溶解度を示す。Ａｇ５．５の組成物（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいて、ｘ＝５．５ｍｏｌ％に対応する）（ポイント１）で溶解された均質物から始めて、試料を急冷した後、単相領域（ポイント２）内で焼鈍して均質化した。次に、７７３Ｋ（ポイント３）において焼鈍することによって、相分離を達成した。「Ｌ」は、溶解を表し、「ｈｔｌ」は、Ａｇ２Ｔｅの高温度相を表す。
【図２】（ａ）増加するＡｇ２Ｔｅ含有量の効果を示す、（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘナノ複合材料（ｘ＝１．３ｍｏｌ％、２．７ｍｏｌ％、４．１ｍｏｌ％、５．５ｍｏｌ％）について、電界放出走査電子顕微鏡法によって取られた後方散乱電子画像。スケールバーは、１マイクロメートルである。（ｂ）沈殿物（ナノ包接物）の観察領域留分の外挿は、Ｔ＝７７３Ｋの場合、１ｍｏｌ％付近のｘにおいて、相境界エッジを産生する。（ｃ）ＸＲＤパターンは、ＰｂＴｅおよび単斜晶構造を有する少量のＡｇ２Ｔｅを示す（矢印）。（ｃ）において、下から上への曲線は、それぞれＡｇ５．５（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝５．５ｍｏｌ％に対応する）、Ｌａ１（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝１％に対応する）、Ｌａ２（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝２％に対応する）、Ｌａ３（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝３％に対応する）、およびＬａ４（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝４％に対応する）に関するデータに対応する。
【図３】（ａ）（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘナノ複合材料についての高温抵抗。４００Ｋにおいて開始する抵抗の崩壊は、真性半導体の挙動を示す。Ａｇｌ．３（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝１．３ｍｏｌ％に対応）、Ａｇ２．７（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝２．７ｍｏｌ％に対応）、Ａｇ４．１（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝４．１ｍｏｌ％に対応）、およびＡｇ５．５（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝５．５ｍｏｌ％に対応）に関するデータは、それぞれ最低ピーク抵抗を有する実線曲線（矢印参照）、破線曲線、最高ピーク抵抗を有する実線曲線（矢印参照）、および点線曲線で示される。（ｂ）ホール係数（ＲＨ）およびゼーベック係数Ｓのクイッククロスオーバーは、真性伝導に対する追加の証拠を提供する。
【図４】（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘナノ複合材料およびｎ型純ＰｂＴｅの温度関数としての熱伝導率。熱伝導率の低減は、Ａｇ２Ｔｅ相の濃度が増加するにつれて増加する。高温では、両極性熱伝導率が、これらの真性半導体材料（製造物品）に対して著しい寄与となる。Ａｇｌ．３（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝１．３ｍｏｌ％に対応）、Ａｇ２．７（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝２．７ｍｏｌ％に対応）、Ａｇ４．１（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝４．１ｍｏｌ％に対応）、およびＡｇ５．５（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝５．５ｍｏｌ％に対応）に関するデータは、それぞれ白丸を有する実線曲線、白い正方形を有する実線曲線、白い三角形を有する実線曲線、および白い五角形を有する実線曲線で示され、ｎ型純ＰｂＴｅは、黒丸を有する実線曲線で示される。差し込み図は、４５０Ｋ未満のＴにおけるＡｇｌ．３について、デバイ−キャロウェイモデルによって、実験の格子熱伝導率（κＬＥｘｐ）（白丸）と、予測された（計算された）格子熱伝導率（κＬＣａｌ）（実線）との一致を示す。
【図５】Ａｇ２Ｔｅナノ粒子（ナノ包接物）がＰｂＴｅ熱伝導率に及ぼす影響を評価するために、実験結果（３００Ｋについては白丸、４００Ｋについては白い正方形）を、合金および有効媒質モデルと比較する。合金制限内で（１ｍｏｌ％に近いｘ）、点欠陥散乱（質量と歪みの対比）のデバイ−キャロウェイモデルは、実験と良好に一致する（領域１）。有効媒質近似（ＥＭＡ）は、ナノ粒子がナノ複合材料を産生し、界面効果による散乱の増強をもたらさない場合の実験結果を説明することができる。ＥＭＡの２つの限界−（２、実線曲線で示される）ゼロおよび（３、点線曲線で示される）無限（カピッツァ）界面抵抗が考慮される。無限界面抵抗を用いても、このモデルは、格子熱伝導率を著しく過大評価し、Ａｇ２Ｔｅナノ粒子がフォノン平均自由行程を効果的に低減することを証明する。
【図６】（ａ）Ｌａ３ドープＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅ中のＡｇ２Ｔｅ沈殿物のＴＥＭ画像。スケールバーは、５００ナノメートルである。（ｂ）［１０１］ＰｂＴｅゾーン軸についての電子回折パターンは、沈殿物がベータ−Ａｇ２Ｔｅ（β−Ａｇ２Ｔｅ）であることを示す。４つの個別のベータ−Ａｇ２Ｔｅ（β−Ａｇ２Ｔｅ）変異型が観察および標識される。
【図７】（ａ）原子プローブ断層撮影によって得られたＬａ３標本の３次元再構成は、３０ナノメートル以下のサイズのＡｇ２Ｔｅ形状が観察されなかったことを示す。各スポットは、原子型によって陰影が付けられた個別の原子を表す。明確にするために、ＰｂおよびＴｅの１０％のみが示される。スケールバーは、１０ナノメートルである。（ｂ）原子プローブ断層撮影分析に由来する頻度ヒストグラムは、ＡｇおよびＬａが、黒い線で示される２項曲線に適合し、したがって、ＰｂＴｅマトリックス中に均質に分散されることを示す。左側の２項曲線（より高いピーク値を有する）は、Ａｇに関し、右側はＬａに関する。
【図８】Ｌａドープ（ＰｂＴｅ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５ナノ複合材料の温度依存性ゼーベック係数Ｓ（ａ）、電気抵抗ｐ（ｂ）、および力率（ｃ）は、ｎ型縮退半導体と一致する挙動を示す。電気抵抗は、恐らくＡｇ２Ｔｅベータ（β）からアルファ（α）への移行に起因して、４００Ｋ付近にピークを示す。（ａ）の差し込み図は、ナノ複合材料の室温キャリア密度依存性ゼーベック係数（白丸）、およびｎ型巨大ＰｂＴｅについて得られたピサレンコ曲線（実線曲線）との比較を示す。Ｌａ１（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝１％に対応する）、Ｌａ２（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝２％に対応する）、Ｌａ３（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝３％に対応する）、およびＬａ４（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝４％に対応する）に関するデータは、それぞれ白丸を有する実線曲線、上向きの白い三角形を有する実線曲線、下向きの白い三角形を有する実線曲線、および白い星を有する実線曲線で示される。
【図９】（ａ）総熱伝導率κ対温度、（ｂ）Ｌａドープ（ＰｂＴｅ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５の得られた格子熱伝導率κＬは、ｎ型ＰｂＴｅよりも著しく低く、高温で最小値（破線曲線）に近づく。（ｃ）３００Ｋ（白いカラム）および６５０Ｋ付近（実線カラム）において試みられたＰｂＴｅナノ複合材料全体の格子熱伝導率の比較。格子熱伝導率κＬの文献値を、本文中に記載の単一放物線帯モデルから得られたローレンツ数を用いて再計算した。再度、破線曲線は、計算された最小格子熱伝導率κＬを示す。（ａ）または（ｂ）において、Ｌａ１（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝１％に対応する）、Ｌａ２（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝２％に対応する）、Ｌａ３（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝３％に対応する）、およびＬａ４（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝４％に対応する）に関するデータは、それぞれ白丸を有する実線曲線、上向きの白い三角形を有する実線曲線、下向きの白い三角形を有する実線曲線、および白い星を有する実線曲線で示され、ｎ−ＰｂＴｅおよびＡｇ５．５（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘ中においてｘ＝５．５ｍｏｌ％に対応する）に関するデータは、それぞれ黒丸を有する実線曲線、および白い五角形を有する実線曲線で示される。（ｃ）において、左から右へのカラムに示されるデータは、ＡｇＰｂ１８ＳｂＴｅ２０（Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｓ．Ｌｏｏ，Ｆ．Ｇｕｏ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓ．Ｄｙｃｋ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｅ．Ｋ．Ｐｏｌｙｃｈｒｏｎｉａｄｉｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０３，８１８，（２００４））、ＮａＰｂ１８ＳｂＴｅ２０（Ａ．Ｇｕｅｇｕｅｎ，Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｃ．Ｌｉ，Ｓ．Ｍｏｓｅｓ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｈｅ，Ｖ．Ｄｒａｖｉｄ ａｎｄ Ｋ．Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１６８３，（２００９）），Ｎａ０．９５Ｐｂ１８ＳｂＴｅ２２（Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｊ．Ｄ′Ａｎｇｅｌｏ，Ｊ．Ｌ．Ｓｈｏｒｔ，Ｔ．Ｐ．Ｈｏｇａｎ，ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４５，３８３５，（２００６））、ＡｇＰｂ１２Ｓｎ０．４Ｓｂ０．４Ｔｅ２２（Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｒ．Ｐｃｉｏｎｅｋ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．ＤＡｎｇｅｌｏ，Ａ．Ｄｏｗｎｅｙ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１８，１１７０，（２００６））、（Ｐｂ０．９５Ｓｎ０．０５Ｔｅ）０．９２（ＰｂＳ）０．０８（Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｃ．Ｌｉｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｃ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｂ．Ａ．Ｃｏｏｋ，Ｔ．Ｃａｉｌｌａｔ，Ｋ．Ｍ．Ｐａｒａｓｋｅｖｏｐｏｕｌｏｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，９７８０，（２００７））、Ｐｂ１．００５Ｓｂ０．０２Ｔｅ（Ｊ．Ｒ．Ｓｏｏｔｓｍａｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｄ．Ｗ．Ｐ．Ｈ．Ｔ．Ｃ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４７，８６１８，（２００８））、およびＡｇ０．８Ｐｂ２２．５ＳｂＴｅ２０（Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，４５２７，（２００８））に関し、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる。最後のカラムに示されるデータは、（ＰｂＬａ０．０２Ｔｅ１．０２）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５０に関する。
【図１０】Ａｇ２Ｔｅナノ沈殿物（ナノ包接物）を有するＬａドープＰｂＴｅのキャリア濃度対照は、７７５Ｋにおいて、１．５の過剰でｚＴを産生する。Ｌａ１（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝１％に対応する）、Ｌａ２（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝２％に対応する）、Ｌａ３（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝３％に対応する）、およびＬａ４（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝４％に対応する）に関するデータは、それぞれ白丸を有する実線曲線、上向きの白い三角形を有する実線曲線、下向きの白い三角形を有する実線曲線、および白い星を有する実線曲線で示される。
【図１１】鋳造ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅインゴットとしての典型的なナノ構造画像。コントラストの濃い短プレートは、Ａｇ２Ｔｅ相を示す。差し込み図は、わずかな孔を有するホットプレスされた試料のナノ構造を示す（黒）。スケールバーは、１０マイクロメートルである。
【図１２】（ａ）ＰｂＴｅ：Ｎａに関するピサレンコプロット（実線曲線）が上書きされたＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅに関する室温でのゼーベック係数Ｓ対ホール密度ｐＨ（エラーバーを有する白丸）。差し込み図は、３００Ｋでの概略バンド構造を示す。（ｂ）温度依存性ゼーベック係数Ｓ、ならびにＰｂＴｅ：Ｎａ（「ＰｂＴｅ：Ｎａ，３．６ｅ１９」という注記のついた実線曲線）およびｎ型ＰｂＴｅ：Ｌａ／Ａｇ２Ｔｅ（Ｌａ３、「Ｌａ３，３．４ｅ１９」という注記のついた実線曲線）。原子価バンド構造の複雑性は、ゼーベック係数Ｓを著しく増加させる。２．５ｅ１９（２．５×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）、３．１ｅ１９（３．１×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）、および３．７ｅ１９（３．７×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）に関するデータは、それぞれ白い正方形を有する実線曲線、白丸を有する実線曲線、および白い星を有する実線曲線で示される。
【図１３】ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２ＴｅおよびＰｂＴｅ：Ｎａ（「ＰｂＴｅ：Ｎａ，３．６ｅ１９」という注記のついた実線曲線）に関する温度依存性導電率σ。Ａｇ２Ｔｅナノ包接物は、キャリアを強力に拡散し、それによって、特に差し込み図に示される低温において、ホール移動度μＨを低減させる。２．５ｅ１９（２．５×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）、３．１ｅ１９（３．１×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）、および３．７ｅ１９（３．７×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）に関するデータは、それぞれ白い正方形を有する実線曲線、白丸を有する実線曲線、および白い星を有する実線曲線で示される。
【図１４】ＰｂＴｅ：Ｎａに関する温度依存性熱伝導率κ（「ＰｂＴｅ：Ｎａ」という注記の付いた実線曲線）およびその格子成分κＬ（「ＰｂＴｅ：Ｎａ」という注記の付いた破線曲線）と比較したＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅに関する温度依存性熱伝導率κ（３．１ｅ１９については白丸を有する実線曲線、または３．７ｅ１９については白い星を有する実線曲線）およびその格子成分κＬ（３．１ｅ１９については黒丸を有する破線曲線、または３．７ｅ１９については黒い星を有する破線曲線）。Ａｇ２Ｔｅナノ包接物は、フォノンを効果的に拡散させ、したがって格子熱伝導率κをＴ＞６００Ｋにおいて、０．５Ｗ／ｍ−Ｋ近くまで削減する。「３．１ｅ１９」は、３．１×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応し、「３．７ｅ１９」は、３．７×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する。
【図１５】（ａ）ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ、ＰｂＴｅ：Ｎａ、およびＰｂＴｅ：Ｌａ／Ａｇ２Ｔｅに関する温度依存性熱電性能指数ｚＴ（Ｌａ３、「Ｌａ３，３．４ｅ１９」という注記の付いた実線曲線）。熱電性能指数ｚＴの向上は、ＰｂＴｅ：Ｎａ中の格子熱伝導率κＬの低減に寄与する（破線曲線）。２．５ｅ１９（２．５×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）、３．１ｅ１９（３．１×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）、および３．７ｅ１９（３．７×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）に関するデータは、それぞれ白い正方形を有する実線曲線、白丸を有する実線曲線、および白い星を有する実線曲線で示される。（ｂ）３．５ｅ１９／ｃｍ３に近い室温ホール密度ｐＨを有するＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ（第３のカラム対）、ＰｂＴｅ：Ｎａ（第２のカラム対）、およびＰｂＴｅ：Ｌａ／Ａｇ２Ｔｅ（第１のカラム対）についての、３００〜７５０Ｋにおける最大効率（各対の左カラム）と平均熱電性能指数ｚＴ（各対の右カラム）との比較。ＰｂＴｅ：Ｎａ上で測定されたｚＴに関するデータは、実線曲線で示され、ＰｂＴｅ：Ｎａについて計算されたｚＴに関するデータ（ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料の格子熱伝導性を推定する）は、破線曲線で示される。バンド構造の複雑性およびナノ構造に起因して、平均熱電性能指数ｚＴは、約１００〜４０％増強される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
熱電（ＴＥ）応用は、増加を続けるエネルギー消費率に対抗するための手段として、この１０年間で世界中の関心が高まっている。熱電材料の２つの主要な応用は、ゼーベック効果を利用する発電、およびペルチェ効果に起源を有する固体冷却である。しかしながら、近年は、持続可能な排ガス規制廃熱回収工程として、自動車産業にとって発電が第１の関心事である。これに関する考察は、例えば、Ｌ．Ｅ．Ｂｅｌｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００８），３２１，１４５７において見出すことができ、参照することにより本明細書に組み込まれる。この工程の有効性は、熱電材料の全体効率によって制限される。
【０００９】
ｚで示される熱電材料の一般的な性能指数は、ｚ＝Ｓ２σ／（κＥ＋κＬ）として定義され、Ｓはゼーベック係数であり、σは導電率であり、κＥおよびκＬは、それぞれ熱伝導率の電子（またはキャリア）成分およびフォノン（または格子）である。熱電材料のゼーベック係数Ｓは、ケルビン温度１度当たりの電圧差である。導電率σは、電気抵抗率ρの逆数である。性能指数ｚは、逆ケルビンの単位である。熱電性能指数と称される別の性能指数は、ｚＴとして定義することができ、ｚＴが無次元量であるように、Ｔは絶対温度（ケルビン）である。
【００１０】
過去５０年間に調査および最適化された材料は、従来の単純な半導体であった。例としては、テルル化ビスマス、テルル化鉛、およびシリコンゲルマニウムの合金が挙げられ、最善のものでも１以下の熱電性能指数ｚＴを呈する。近年、この熱電性能指数ｚＴの障壁が破られ、数ナノメートルから数十ナノメートルの形状を有する薄膜超格子または量子井戸材料において、２を超える熱電性能指数ｚＴが達成された。例えば、それぞれ参照することにより本明細書に組み込まれる、Ｃａｙｌｏｒ，Ｊ．Ｃ．，Ｃｏｏｎｌｅｙ，Ｋ．，Ｓｔｕａｒｔ，Ｊ．，Ｃｏｌｐｉｔｔｓ，Ｔ．，ａｎｄ Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｒ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００５），８７，２３１０５、Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｒ．；Ｓｉｉｖｏｌａ，Ｅ．；Ｃｏｌｐｉｔｔｓ，Ｔ．；Ｏ′Ｑｕｉｎｎ，Ｂ．Ｎａｔｕｒｅ（２００１），４１３，５９７−６０２、およびＨａｒｍａｎ，Ｔ．Ｃ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｐ．Ｊ．；Ｗａｌｓｈ，Ｍ．Ｐ．；ＬａＦｏｒｇｅ，Ｂ．Ｅ．Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００３），２９７，２２２９−２２３２を参照されたい。第１の有意な結果は、Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ（２００１）のものであり、６ナノメートルの周期性を有するＢｉ２Ｔｅ３−Ｓｂ２Ｔｅ３量子井戸超格子を使用して、熱電性能指数ｚＴ＝２．４を示した。Ｈａｒｍａｎおよび共働者らは、ＰｂＴｅ−ＰｂＳｅＴｅシステムにおいて、量子ドット超格子を用意し（ＰｂＴｅマトリックスに包埋されたＰｂＳｅナノドットとして記載される）、１．６の熱電性能指数ｚＴを示した。
【００１１】
そのような熱電の高い熱電性能指数ｚＴにも関わらず、超格子材料を利用するデバイスの性能は、バルクＢｉ２Ｔｅ３系デバイスを未だ超えていない。これは、現在の「トップダウン」製造方法から達成される熱電素子のサイズが小さいことに起因し、電気および熱接触抵抗の相対寄与が大きいことを暗示する。
【００１２】
Ｓ、σ（またはρ）、およびκＥは、キャリア密度と密接に関係するため、キャリア密度を最適化し、独立パラメータκＬを最小化する方策は、ｚＴを改善するために効率的な経路となることができる。さらなる考察は、例えば、それぞれ参照することにより本明細書に組み込まれる、Ａ．Ｆ．Ｉｏｆｆｅ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｍｅｎｔｓ，ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｏｌｉｎｇ，Ｉｎｆｏｓｅａｒｃｈ，Ｌｏｎｄｏｎ，（１９５７）、およびＧ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｎａｔ Ｍａｔｅｒ（２００８）７，１０５において見出すことができる。
【００１３】
近年提案されている２つの機構は、状態密度およびキャリアポケット工学の変形によって、ゼーベック係数の著しい増強、したがってｚＴの改善を可能にすることが示された。単なる例として、ＰｂＴｅの複雑な原子価バンド構造に起因して、共鳴状態を有しない、重度にドープされたｐ型ＰｂＴｅ：Ｎａは、共鳴状態を有する材料、つまりＰｂＴｅ：Ｔｌと同様の高い熱電性能を有することが認められた。しかしながら、原子価バンド構造に対するこの影響は、電子的効果であり、格子熱伝導率を低減することによって、ＰｂＴｅ：ＮａのｚＴをさらに増強する可能性を示す。例えば、それぞれ参照することにより本明細書に組み込まれる、Ｔ．Ｋｏｇａ，Ｘ．Ｓｕｎ，Ｓ．Ｃｒｏｎｉｎ，Ｍ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ（１９９８），７３，２９５０、Ｏ．Ｒａｂｉｎａ，Ｙ．Ｌｉｎ，Ｍ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ（２００１），７９，８１、Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｙ．Ｔａｎｇ，Ｒ．Ｇ．Ｙａｎｇ，Ｈ．Ｌｅｅ，Ｄ．Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｆ．Ｒｅｎ，Ｊ．Ｐ．Ｆｌｅｕｒｉａｌ，Ｐ．Ｇｏｇｎａ，Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ（２００７），１９，１０４３、およびＪ．Ｈｅｒｅｍａｎｓ，Ｖ．Ｊｏｖｏｖｉｃ，Ｅ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ａ．Ｓａｒａｍａｔ，Ｋ．Ｋｕｒｏｓａｋｉ，Ａ．Ｃｈａｒｏｅｎｐｈａｋｄｅｅ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００８），３２１，５５４を参照されたい。
【００１４】
特に指定のない限り、ナノ包接物および製造物品は、本開示において同義的に使用される。本開示のいくつかの部分では、ナノ包接物または製造物品はまた、試料とも称される。ナノ包接物または製造物品の典型的な実施形態は、例えば、図２、図６、図７、および図１１、ならびにそれらの説明において例示される。これらは単なる例示の目的に過ぎず、本開示の範囲を限定するものではないことが理解される。
【００１５】
本明細書で使用する、ナノ包接物は、マトリックスとは異なる組成を有する、ナノ複合材料（または製造物品）のマトリックス内の包接物を指す。ナノ包接物のサイズは、ナノメートルスケールまたはマイクロメートルスケールであることができる。単なる例として、ナノ包接物は、少なくとも１つの寸法が１マイクロメートル超である。
【００１６】
特に指定のない限り、キャリア密度およびキャリア濃度は、本開示において同義的に使用される。
【００１７】
いくつかの実施形態では、本出願のある実施形態を説明および特許請求するために使用される、成分、分子量等の特性、反応条件等の数量を表す数値は、いくつかの例において、「約」という用語によって修飾されるものとして理解される。したがって、いくつかの実施形態では、明細書および添付の請求項に記載される数値パラメータは、特定の実施形態によって得ようとする所望の特性に応じて異なり得る、近似値である。いくつかの実施形態では、数値パラメータは、通常の四捨五入技法を適用することによって、報告された有効桁数を考慮して解釈される必要がある。本出願のいくつかの実施形態の広範な範囲を説明する数値範囲およびパラメータは、近似値であるが、特定の実施例に記載される数値は、実践可能な限り正確に報告される。
【００１８】
熱電のためのバルクナノ構造材料を合成する方策は、伝統的な冶金アプローチに端を発する。いくつかのテーマ（ａ）単相領域から二相領域への移行に起因する、冷却時の固体分割、（ｂ）準安定相の形成および後次分解、ならびに（ｃ）溶解物からの凝固が、本開示のこれらの合成において使用される。これらの変換の１つの利点は、微細構造またはナノ構造の長さスケールを拡散によって制御することができ、したがって、処理パラメータを変動させて、広範な微細構造またはナノ構造が得られるようにできることである。これは、本開示の他の部分でさらに詳述される。さらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって組み込まれる、Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｌ．Ａ．Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｖ．Ａ．Ｒａｖｉ，Ｆ．Ｓ．Ｇａｓｃｏｉｎ，Ｓ．Ｍ．Ｈａｉｌｅ ａｎｄ Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９，７６３−７６７，（２００７）、Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｓ．Ｍ．Ｈａｉｌｅ，Ｖ．Ａ．Ｒａｖｉ，Ｈ．Ａｚｉｚｇｏｌｓｈａｎｉ，Ｆ．Ｇａｓｃｏｉｎ ａｎｄ Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，５５，１２２７−１２３９，（２００７）、Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｖ．Ａ．Ｒａｖｉ ａｎｄ Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，５７，６６６−６７２，（２００９）、およびＤ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ ａｎｄ Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ Ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，２２６，（２００９）において見出すことができる。
【００１９】
本開示のいくつかの実施形態は、マトリックスおよびナノ包接物を含む製造物品に関し、ナノ包接物は、マトリックス中に均一に分散され、製造物品は、少なくとも１の電熱性能指数ｚＴを有する。ナノ包接物は、フォノンを効果的に分散させて、低い格子熱伝導率κＬをもたらすことができる。製造物品は、キャリア密度を最適化するように、少なくとも１つのドーパントを含むことができる。製造物品は、向上した熱電性能指数ｚＴを有する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、マトリックスは、鉛（Ｐｂ）、セレニウム（Ｓｅ）、テルリウム（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ヒ素（Ａｓ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等、またはそれらの合金から選択される少なくとも１つの組成物を含む。いくつかの典型的な実施形態では、マトリックスは、ＰｂＴｅまたはＰｂＳｅを含む。熱電応用に対するＰｂＳｅの利点としては、これらに限定されないが、低コストおよび高温抵抗が挙げらる。いくつかの典型的な実施形態では、マトリックスは、ＰｂＳｅｘＴｅ１−ｘを含み、式中、ｘは、ＰｂＴｅおよびＰｂＳｅの合金中のＰｂＳｅ率を表し、０（を含む）〜１（を含む）であり得る。いくつかの実施形態では、マトリックスは、ＨｇＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＳｎＴｅ等を含む。いくつかの実施形態では、マトリックスは、微小ギャップ半導体を含む。いくつかの実施形態では、マトリックスは、１マイクロメートル未満、または８００ナノメートル未満、または６００ナノメートル未満、または４００ナノメートル未満、または２００ナノメートル未満、または１００ナノメートル未満、または８０ナノメートル未満、または６０ナノメートル未満、または４０ナノメートル未満、または２０ナノメートル未満のナノスケール形状を有する。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ナノ包接物は、マトリックスと同構造ではない。例えば、ナノ包接物の寸法は、それらがフォノン分散を増強するように、マトリックスのナノスケール形状よりも大きく、格子熱伝導率κＬを低減することができる。いくつかの実施形態では、ナノ包接物は、（形状が同寸法でない場合はその短軸に沿って）２０ナノメートル超、または４０ナノメートル超、５０ナノメートル超、または６０ナノメートル超、または８０ナノメートル超、または１００ナノメートル超、または１２０ナノメートル超、または１５０ナノメートル超、または１８０ナノメートル超、または２００ナノメートル超、または２５０ナノメートル超、または３００ナノメートル超、または４００ナノメートル超、または５００ナノメートル超である寸法を有する。いくつかの実施形態では、ナノ包接物は、（形状が同寸法でない場合はその長軸に沿って）１マイクロメートル未満、または８００ナノメートル未満、または６００ナノメートル未満、または５００ナノメートル未満、または４００ナノメートル未満、または３００ナノメートル未満、または２５０ナノメートル未満、または２００ナノメートル未満、または１５０ナノメートル未満、または１００ナノメートル未満、または８０ナノメートル未満、または６０ナノメートル未満、または５０ナノメートル未満の寸法を有する。いくつかの実施形態では、物品は、大きいナノ包接物に加えて、いくつかのより小さいナノ包接物を含む。単なる例として、物品は、２０ナノメートルに近似するか、または２０ナノメートル未満のナノスケール形状を有するマトリックス、５０ナノメートル〜２００ナノメートルの大ナノ包接物、および５０ナノメートル未満の小ナノ包接物を含む。ナノ包接物は、略球体、棒、円筒、楕円体、プレート等の形状を有することができる。本明細書で使用する、「略」とは、ナノ包接物の形状が完全でなくてもよいことを示す。いくつかの実施形態では、マトリックス中のナノ包接物は、２００ナノメートル超、または４００ナノメートル超、または５００ナノメートル超、または６００ナノメートル超、または８００ナノメートル超である少なくとも１つの寸法を有する、比較的大きいスケールを有する。いくつかの実施形態では、マトリックス中のナノ包接物の少なくとも１つの寸法は、１マイクロメートル超である。比較的大きいスケールを有するナノ包接物は、フォノン分散を増強することにおいて有効であり、それによって、格子熱伝導率κＬを低下させ、物品の熱電性能を向上させる。いくつかの実施形態では、ナノ包接物は、マトリックス中に均一に分散される。いくつかの実施形態では、ナノ包接物は、いくつかの他のパターンでマトリックス中に分散される。いくつかの実施形態では、ナノ包接物は、マトリックス中にランダムに分散される。いくつかの実施形態では、マトリックス中のナノ包接物の平均数密度は、１／μｍ３〜約２００／μｍ３、または５／μｍ３〜１５０／μｍ３、または１０／μｍ３〜１２０／μｍ３、または２０／μｍ３〜１００／μｍ３、または３０／μｍ３〜８０／μｍ３、または４０／μｍ３〜６０／μｍ３である。いくつかの実施形態では、マトリックス中の平均密度は、１／μｍ３〜約１０／μｍ３、または１０／μｍ３〜約２０／μｍ３、または２０／μｍ３〜約４０／μｍ３、または４０／μｍ３〜約６０／μｍ３、または６０／μｍ３〜約８０／μｍ３、または８０／μｍ３〜約１００／μｍ３であるか、または１００／μｍ３よりも高い。いくつかの実施形態では、ナノ包接物間の空間は、１０ナノメートル〜１０μｍ、または５０ナノメートル〜５マイクロメートル、または１００ナノメートル〜１マイクロメートル、または１５０ナノメートル〜５００ナノメートル、または２００ナノメートル〜３００ナノメートルである。いくつかの実施形態では、ナノ包接物間の空間は、１０ナノメートル〜５０ナノメートル、または５０ナノメートル〜１００ナノメートル、または１００ナノメートル〜２００ナノメートル、または２００ナノメートル〜４００ナノメートル、または４００ナノメートル〜６００ナノメートル、または６００ナノメートル〜８００ナノメートル、または８００ナノメートル〜１０００ナノメートルであるか、または１０００ナノメートル超である。いくつかの実施形態では、ナノ包接物（例えば、サイズ、形状、平均数密度）は、かなりの電子ドーピング効果をマトリックスに導入せず、マトリックスのキャリア密度に著しく影響しない。このように、ナノ包接物が向上した熱電性能指数に及ぼす効果は、主に格子熱伝導率κＬの低減に起因する。サイズ、空間等を含むナノ包接物の微細構造またはナノ構造パラメータは、例えば、物品が形成される条件を調整することによって、制御または調整することができる。単なる例として、焼鈍時間および温度は、ナノ包接物のサイズ成長に比例する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、ナノ包接物は、電子ドーピング効果をマトリックスに導入し、格子熱伝導率κＬの低減に加えて、キャリア密度が向上し、熱電性能指数が向上する。ナノ包接物としては、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等、またはそれらの合金が挙げられる。単なる例として、ナノ包接物には、銀（Ａｇ）の合金およびマトリックスの構成組成物、例えば、セレニウム（Ｓｅ）、テルリウム（Ｔｅ）等が挙げられる。
【００２３】
熱電応用のための製造物品の熱電性能は、ドーピングを通じてキャリア濃度を慎重に制御することによって向上させることができる。いくつかの実施形態では、製造物品は、少なくとも１つのドーパントでドープされる。物品は、ｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントでドープすることができる。有効な電子供与体ドーパント（ｎ型ドーパント）としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、ツリウム（Ｔｍ）、インジウム（Ｉｎ）、ヨード（Ｉ）等が挙げられる。有効な電子受容体ドーパント（ｐ型ドーパント）としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。単なる例として、タリウム（Ｔｌ）は、電子状態密度の変形によって、ｚＴをバルクＰｂＴｅ中で１．５まで増強することができるため、ｐ型ドーパントの良好な選択である。いくつかの実施形態では、ランタン（Ｌａ）ドーピングは、電荷キャリアの分解によって占められる伝導挙動を効果的にもたらす。ドーピング濃度は、異なる構成組成物を含む異なる物品について最適化することができる。いくつかの実施形態では、外部ドーパント濃度は、少なくとも０．０１ａｔ％、または少なくとも０．０５ａｔ％、または少なくとも０．０８ａｔ％、または少なくとも０．１ａｔ％、または少なくとも０．２ａｔ％、または少なくとも０．５ａｔ％、または少なくとも０．６ａｔ％、または少なくとも０．８ａｔ％、または少なくとも１ａｔ％、または少なくとも１．２ａｔ％、または少なくとも１．５ａｔ％、または少なくとも１．８ａｔ％、または少なくとも２ａｔ％、または少なくとも２．２ａｔ％、または少なくとも２．５ａｔ％、または少なくとも２．８ａｔ％、または少なくとも３ａｔ％である。いくつかの実施形態では、外部ドーパント濃度は、１０ａｔ％未満、または８ａｔ％未満、または６ａｔ％未満、または５ａｔ％未満、または４ａｔ％未満、または３ａｔ％未満、または２ａｔ％未満、または１ａｔ％である。いくつかの実施形態では、キャリア密度は、少なくとも１０１８／ｃｍ３、または少なくとも２×１０１８／ｃｍ３、または少なくとも４×１０１８／ｃｍ３、または少なくとも５×１０１８／ｃｍ３、または少なくとも６×１０１８／ｃｍ３、または少なくとも８×１０１８／ｃｍ３、または少なくとも１０１９／ｃｍ３、または少なくとも２×１０１９／ｃｍ３、または少なくとも４×１０１９／ｃｍ３、または少なくとも５×１０１９／ｃｍ３、または少なくとも６×１０１９／ｃｍ３、または少なくとも８×１０１９／ｃｍ３、または少なくとも１０２０／ｃｍ３、または少なくとも２×１０２０／ｃｍ３、または少なくとも４×１０２０／ｃｍ３、または少なくとも５×１０２０／ｃｍ３である。単なる例として、最適なキャリア密度は、１０１９〜１０２０／ｃｍ３である。
【００２４】
製造物品のいくつかの典型的な実施形態に関する以下の説明は、例示の目的であり、本開示の範囲を限定するものではない。いくつかの典型的な実施形態では、製造物品は、ＰｂＴｅを含むマトリックスと、Ａｇ２Ｔｅを含むナノ包接物と、を含む。マトリックスは、２０ナノメートル未満の小ナノスケール形状を有する。ナノ包接物は、比較的大きいスケールである。ナノ包接物は、プレート様である。いくつかのナノ包接物は、１００〜２００ナノメートルの長寸法、および５０〜１００ナノメートルの短寸法を有する。いくつかのナノ包接物は、２００ナノメートル超である長寸法を有し、１マイクロメートルより大きいものもある。製造物品は、室温および室温よりも高い温度で、向上した熱電性能指数を有する。ＰｂＴｅ中のＡｇ２Ｔｅのナノ包接物を用いる場合、著しい電子ドーピング効果は認められず、４００Ｋ以上で、物品は、真性半導体挙動を示し、外部から内部導電への転移温度は、Ａｇ含有量から独立している。物品は、例えば、ランタン（Ｌａ）、ナトリウム（Ｎａ）等で熱電輸送をさらに向上させるようにドープすることができる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される製造物品は、向上した熱電性能を有する。製造物品は、向上した熱電性能指数、および／または向上した理論上有効な発電効率（ηｍａｘ）を有することができる。これは、バンド構造の複雑性およびナノ構造効果に起因し得る。ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅにおいて本明細書で示されるように、１．５よりも高いピーク熱電性能指数ｚＴおよび平均熱電性能指数ｚＴ／熱電効率の著しい強化を実現することができる。キャリア密度とナノ構造制御の組み合わせをさらに最適化することによって、さらに高い熱電性能をもたらすことができる。ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅおよび同様のＰｂＴｅ材料は、単なる例示の目的で本明細書に記載される。これは、本開示の範囲を限定するものではない。いくつかの実施形態では、ＰｂＳｅまたは同様の組成物を含む製造物品は、バンド構造の複雑性およびナノ構造効果に起因して、向上した熱電性能を有し、キャリア密度およびナノ構造制御の組み合わせをさらに最適化することによって、さらに高い熱電性能をもたらす。
【００２６】
本開示のいくつかの実施形態は、少なくとも第１の要素を含む第１の材料および少なくとも第２の要素を含む第２の材料を加熱して、混合物を形成することと、混合物を冷却して、第２の要素を含むナノ包接物を沈殿させることと、混合物を焼鈍することと、を含む、物品を製造する方法に関する。
【００２７】
いくつかの実施形態では、物品を製造する方法は、少なくとも第１の要素を含む第１の材料および少なくとも第２の要素を含む第２の材料を加熱して、混合物を形成することを含む。加熱によって、第１の材料および第２の材料を溶解し、第１の温度で均質な混合物または溶解物を形成する。第１の温度は、第１の温度差で、第１の材料の溶融温度および第２の材料の溶融温度の高い方よりも高い。第１の温度差は、少なくとも１Ｋ、または少なくとも２Ｋ、または少なくとも５Ｋ、または少なくとも８Ｋ、または少なくとも１０Ｋ、または少なくとも１２Ｋ、または少なくとも１５Ｋ、または少なくとも２０Ｋ、または少なくとも２５Ｋ、または少なくとも３０Ｋ、または少なくとも３５Ｋ、または少なくとも４０Ｋ、または少なくとも４５Ｋ、または少なくとも５０Ｋであり得る。加熱は、基本的に一定の温度上昇率で達成することができる。温度上昇率は、少なくとも１０Ｋ／時間、または少なくとも５０Ｋ／時間、または少なくとも８０Ｋ／時間、または少なくとも１００Ｋ／時間、または少なくとも１２０Ｋ／時間、または少なくとも１５０Ｋ／時間、または少なくとも１８０Ｋ／時間、または少なくとも２００Ｋ／時間、または少なくとも２２０Ｋ／時間、または少なくとも２５０Ｋ／時間、または少なくとも２８０Ｋ／時間、または少なくとも３００Ｋ／時間、または少なくとも３２０Ｋ／時間、または少なくとも３５０Ｋ／時間、または少なくとも３８０Ｋ／時間、または少なくとも４００Ｋ／時間、または少なくとも４２０Ｋ／時間、または少なくとも４５０Ｋ／時間、または少なくとも４８０Ｋ／時間、または少なくとも５００Ｋ／時間、または少なくとも５２０Ｋ／時間、または少なくとも５５０Ｋ／時間、または少なくとも５８０Ｋ／時間、または少なくとも６００Ｋ／時間、または少なくとも６５０Ｋ／時間、または少なくとも７００Ｋ／時間、または少なくとも７５０Ｋ／時間、または少なくとも８００Ｋ／時間であり得る。加熱は、可変温度上昇率で達成することができる。基本的に一定または可変温度上昇率は、例えば、加熱工程に対するエネルギー入力速度を制御することによって達成することができる。いくつかの実施形態では、加熱は、密室内で達成される。いくつかの実施形態では、加熱は、大気圧またはその付近で達成される。いくつかの実施形態では、加熱は、真空下で達成される。単なる例として、室圧は１０−５トール以下である。いくつかの実施形態では、加熱は、大気圧よりも高い室圧で達成される。いくつかの実施形態では、加熱は、少なくとも０．１時間、または少なくとも０．５時間、または少なくとも１時間、または少なくとも１．５時間、または少なくとも２時間、または少なくとも２．５時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、または少なくとも６時間、または少なくとも７時間、または少なくとも８時間、または少なくとも１０時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも１５時間、または少なくとも２０時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも３０時間、または少なくとも３６時間、または少なくとも４２時間、または少なくとも４８時間継続する。
【００２８】
いくつかの実施形態では、第１の材料は、製造物品のマトリックスを形成する第１の要素を含む。第１の材料は、マトリックスのさらなる構成組成物を含むことができる。マトリックスは、鉛（Ｐｂ）、セレニウム（Ｓｅ）、テルリウム（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ヒ素（Ａｓ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等、またはそれらの合金から選択される少なくとも１つの組成物を含む。いくつかの典型的な実施形態では、マトリックスは、ＰｂＴｅ、またはＰｂＳｅを含む。いくつかの典型的な実施形態では、マトリックスは、ＰｂＳｅｘＴｅ１−ｘを含み、式中、ｘはＰｂＴｅおよびＰｂＳｅ合金中のＰｂＳｅ率を表し、０（を含む）〜１（を含む）であり得る。
【００２９】
いくつかの実施形態では、第２の材料は、製造物品のナノ包接物を形成する第２の要素を含む。単なる例として、第２の要素は、銀（Ａｇ）または銅（Ｃｕ）を含む。第２の材料は、製造物品のマトリックスまたはナノ包接物のさらなる構成組成物を含むことができる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、物品を製造する方法は、混合物を冷却して、第２の要素を含むナノ包接物を沈殿させることを含む。冷却は、混合物が第２の温度であるように、冷却剤を混合物と直接または間接的に接触させることによって行われる。冷却することによって、第２の材料の第２の要素は、マトリックスから沈殿して、ナノ包接物を形成する。ナノ包接物は、少なくとも第２の要素を含む。ナノ包接物は、製造物品の他の構成組成物をさらに含むことができる。単なる例として、ナノ包接物は、第２の要素の合金を含む。本明細書で使用する、「間接的に」とは、冷却剤および混合物が、仕切りによって、例えば、混合物を保持する容器の壁によって、互いから分離されることを意味する。冷却剤は、液体（例えば、油、水等）およびガス（空気、不活性ガス等）から選択される少なくとも１つの媒体であることができる。単なる例として、冷却は、冷水の急冷によって達成される。第２の温度は、第２の温度差で、第１の材料および第２の材料の少なくとも一方の溶融温度よりも低い。第２の温度差は、少なくとも１Ｋ、または少なくとも２Ｋ、または少なくとも５Ｋ、または少なくとも８Ｋ、または少なくとも１０Ｋ、または少なくとも１２Ｋ、または少なくとも１５Ｋ、または少なくとも２０Ｋ、または少なくとも２５Ｋ、または少なくとも３０Ｋ、または少なくとも３５Ｋ、または少なくとも４０Ｋ、または少なくとも４５Ｋ、または少なくとも５０Ｋ、または少なくとも８０Ｋ、または少なくとも１００Ｋ、または少なくとも１５０Ｋ、または少なくとも２００Ｋ、または少なくとも２５０Ｋ、または少なくとも３００Ｋ、または少なくとも３５０Ｋ、または少なくとも４００Ｋ、または少なくとも４５０Ｋ、または少なくとも５００Ｋ、または少なくとも５５０Ｋ、または少なくとも６００Ｋであり得る。冷却は、基本的に一定の温度低下率で達成することができる。温度低下率は、少なくとも１０Ｋ／時間、または少なくとも５０Ｋ／時間、または少なくとも８０Ｋ／時間、または少なくとも１００Ｋ／時間、または少なくとも１２０Ｋ／時間、または少なくとも１５０Ｋ／時間、または少なくとも１８０Ｋ／時間、または少なくとも２００Ｋ／時間、または少なくとも２２０Ｋ／時間、または少なくとも２５０Ｋ／時間、または少なくとも２８０Ｋ／時間、または少なくとも３００Ｋ／時間、または少なくとも３２０Ｋ／時間、または少なくとも３５０Ｋ／時間、または少なくとも３８０Ｋ／時間、または少なくとも４００Ｋ／時間、または少なくとも４２０Ｋ／時間、または少なくとも４５０Ｋ／時間、または少なくとも４８０Ｋ／時間、または少なくとも５００Ｋ／時間、または少なくとも５２０Ｋ／時間、または少なくとも５５０Ｋ／時間、または少なくとも５８０Ｋ／時間、または少なくとも６００Ｋ／時間、または少なくとも６５０Ｋ／時間、または少なくとも７００Ｋ／時間、または少なくとも７５０Ｋ／時間、または少なくとも８００Ｋ／時間であり得る。冷却は、可変温度低下率で達成することができる。基本的に一定または可変温度低下率は、例えば、冷却剤の流量によって制御することができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、物品を製造する方法は、混合物を焼鈍することを含む。混合物は、第３の温度で焼鈍される。第３の温度は、第３の温度差で、第１の材料の溶融温度および第２の材料の溶融温度の低い方よりも低い。第３の温度差は、少なくとも１Ｋ、または少なくとも２Ｋ、または少なくとも５Ｋ、または少なくとも８Ｋ、または少なくとも１０Ｋ、または少なくとも１２Ｋ、または少なくとも１５Ｋ、または少なくとも２０Ｋ、または少なくとも２５Ｋ、または少なくとも３０Ｋ、または少なくとも３５Ｋ、または少なくとも４０Ｋ、または少なくとも４５Ｋ、または少なくとも５０Ｋ、または少なくとも８０Ｋ、または少なくとも１００Ｋ、または少なくとも１５０Ｋ、または少なくとも２００Ｋ、または少なくとも２５０Ｋ、または少なくとも３００Ｋ、または少なくとも３５０Ｋ、または少なくとも４００Ｋ、または少なくとも４５０Ｋ、または少なくとも５００Ｋ、または少なくとも５５０Ｋ、または少なくとも６００Ｋであり得る。いくつかの実施形態では、焼鈍は、少なくとも０．１時間、または少なくとも０．５時間、または少なくとも１時間、または少なくとも１．５時間、または少なくとも２時間、または少なくとも２．５時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、または少なくとも６時間、または少なくとも７時間、または少なくとも８時間、または少なくとも１０時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも１５時間、または少なくとも２０時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも３０時間、または少なくとも３６時間、または少なくとも４２時間、または少なくとも４８時間、または少なくとも５４時間、または少なくとも６０時間、または少なくとも６６時間、または少なくとも７２時間、または少なくとも７８時間、または少なくとも８４時間、または少なくとも９０時間、または少なくとも９６時間継続する。
【００３２】
例えば、温度低下率（または冷却率）、焼鈍時間および温度等、またはそれらの組み合わせを含む動作条件は、マトリックスおよび／またはナノ包接物の微細構造またはナノ構造を含む、物品の微細構造またはナノ構造を達成することができる。単なる例として、焼鈍時間および温度は、ナノ包接物のサイズ成長に比例する。いくつかの実施形態では、焼鈍時間および温度は、マトリクスおよび／またはナノ包接物の微細構造またはナノ構造を含む、物品の所望の微細構造またはナノ構造を達成するように選択される。いくつかの実施形態では、焼鈍を反復して、前回の焼鈍工程と同一の条件、または異なる条件で、物品の微細構造またはナノ構造をさらに改善または調整する（例えば、ナノ包接物の微細構造またはナノ構造パラメータを改善または調整することによる）。
【００３３】
いくつかの実施形態では、物品を製造する方法は、さらなる冷却および／またはさらなる焼鈍を含む。冷却は、少なくとも１回、前回の冷却工程と同一の条件または異なる条件で反復することができる。焼鈍は、前回の焼鈍工程と同一の条件または異なる条件で反復することができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、物品を製造する方法は、物品をドーパントでドーピングすることを含む。有効な電子供与体ドーパント（ｎ型ドーパント）としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、ツリウム（Ｔｍ）、インジウム（Ｉｎ）、ヨード（Ｉ）等が挙げられる。有効な電子受容体ドーパント（ｐ型ドーパント）としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。ドーピングは、加熱後に行うことができる。いくつかの実施形態では、ドーピングは、冷却前に行われる。いくつかの実施形態では、ドーピングは、焼鈍前に行われる。いくつかの実施形態では、ドーピングは、焼鈍後に行われる。
【００３５】
本明細書に記載の方法によって製造された物品は、向上した熱電性能、例えば、向上した熱電性能指数を有する。これは、価電子バンド構造の複雑性およびナノ構造の効果、ならびにキャリア密度とナノ構造との最適組み合わせに起因し得る。製造物品は、１以上の熱電性能指数を有することができる。製造物品は、向上した理論上有効な発電効率（ηｍａｘ）を有することができる。
【００３６】
当業者であれば、本開示を読むことによって、冷却、焼鈍、およびドーピング工程の順序および条件を調整して、記載の製造物品を製造する方法を理解するであろう。
【００３７】
本開示のいくつかの実施形態は、熱電デバイス内で製造物品を使用する方法に関し、製造物品は、マトリックスおよびナノ包接物を含み、ナノ包接物は、マトリックス中に均一に分散し、製造物品は、少なくとも１の性能指数ｚＴを有する。
【００３８】
いくつかの実施形態では、製造物品を使用する方法は、製造物品に温度勾配を適用することと、電気エネルギーを収集することと、を含む。いくつかの実施形態では、製造物品を使用する方法は、製造物品に電気エネルギーを適用することと、第１の動作温度での第１の空間から第２の動作温度での第２の空間に熱を移行させることと、を含み、第１の動作温度は、第２の動作温度よりも低い。
【００３９】
単なる例として、本明細書に開示される製造物品を含む熱電モジュールは、自動車の排ガス（５００Ｋ〜８００Ｋ）からの廃熱を利用して、発電し、ＣＯ２排出を削減するように使用される。そのような熱電発電装置の効率は、カルノーの限界をもたらす温度差、および材料効率によって決定される。
【００４０】
以下の実施例は、単なる例証目的のためであり、本開示の範囲またはその様々な実施形態をいかなる方法においても制限するものではない。
【実施例】
【００４１】
実施例
以下の実施例は、本明細書に開示される実施形態を証明するために含まれる。当業者であれば、以下の実施例に開示される方法および組成物は、本開示の実践において十分に機能することが本発明者らによって発見された方法を表し、したがって、その実践に特定のモードを構成すると考えることができる。しかしながら、当業者であれば、本開示を考慮して、開示される特定の実施形態において多くの変更を行うことができ、それでもなお、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、同様または類似の結果を得られることを理解する。
【００４２】
実施例１
ＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅの疑似二元状態図
ＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅの疑似二元状態図（図１を参照）は、ＰｂＴｅ中のＡｇ２Ｔｅの顕著な強力に温度依存する溶解度を示す。ＰｂＴｅ中のＡｇ２Ｔｅの最大溶解度には、９７０Ｋの共融温度で７〜１１ｍｏｌ％の分散があり、７７０Ｋで１ｍｏｌ％まで急速に低下する。これらの特徴から、溶解（図１のステップ１）および９７０Ｋで固体溶解を均質化（図１のステップ２）した後、Ａｇ２Ｔｅ沈殿物が、７７０Ｋで低温焼鈍中（図１のステップ３）に得ることができると予想することができる。
【００４３】
ＰｂＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３相図における同様の挙動を利用して、ＰｂＴｅのマトリックスにおいて、Ｓｂ２Ｔｅ３のウィドマンシュテッテン沈殿物を産出することができる。
【００４４】
実施例２
（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘの形成
ｚ＝０、１、２、３、および４であり（それぞれ元のＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅ相図に示される、Ｐｂ含有量５０ｍｏｌ％、４９ｍｏｌ％、４８ｍｏｌ％、４７ｍｏｌ％、および４６ｍｏｌ％に対応する）、（ＰｂＴｅ）５０−ｚ（Ａｇ２Ｔｅ）２ｚ／３ナノ複合材料の調製には、純元素を使用し、以下の考察では、ｘ＝ｌ．３ｍｏｌ％の場合Ａｇｌ．３、ｘ＝２．７ｍｏｌ％の場合Ａｇ２．７、ｘ＝４．１ｍｏｌ％の場合Ａｇ４．１、およびｘ＝５．５ｍｏｌ％の場合Ａｇ５．５と標識された（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘ（０≦ｘ≦５．５ｍｏｌ％）の対応する式については、表１を参照）。出発Ｐｂ（チャンク）、Ａｇ（２ミリメートルサイズのショット）、およびＴｅ（チャンク）の純度は、９９．９９９％以上であった（すべてＡｌｆａ Ａｅｓａｒから入手）。元素の混合物を石英アンプルの中に充填した後、真空下、１０−５トール以下の室圧で密閉した。次に、プログラム可能な垂直チューブ炉内で、５００Ｋ／時間に近い速度で、アンプルを１２７３Ｋに加熱した（図１の点１）。この温度で約６時間浸漬した後、アンプルを冷水で急冷し、続いて９７３Ｋで２日間焼鈍し（第１の焼鈍、図１の点２）、再度水で急冷した。高温で調製されたこの固溶体からＡｇ２Ｔｅの沈殿物（ナノ包接物）を得るために、７７３Ｋでさらに３日間、アンプルを再焼鈍した（第２の焼鈍、図１の点３）。得られたインゴットをすりつぶして微粉末にした後、７００Ｋで１時間ホットプレスして、緻密質ペレットを形成した。加圧されたディスクの密度は、理論値の９８％であり、重量／体積法によって測定され、アルキメデス法によって確認された。
【００４５】
実施例３
（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘのドーピング
熱電応用の製造物品の熱電性能は、ドーピングを通じて、キャリア濃度を慎重に制御することによって向上させることができる。（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘナノ複合材料に関する結果は、このシステムが、ＰｂＴｅナノ複合材料中の熱電輸送を研究および最適化するのに適していることを示す。第１に、Ａｇ２ＴｅをＰｂＴｅに添加することによって、過度の電子ドーピング効果は認められず、４００Ｋよりも上で、試料は内部半導体的挙動を示し、外部から内部伝導への移行温度は、Ａｇ含有量から独立している。ナノ沈殿物（ナノ包接物）をもたらすＡｇ２Ｔｅの濃度は、ドーパントから独立して調製され得る。Ｐｂ／Ｓｂ、Ｐｂ、および名目上荷電平衡されたＮａＳｂ（Ｂｉ）Ｔｅ２およびＡｇＳｂＴｅ２は、ＰｂＴｅにおいて大幅な電子ドーピングを生じさせることができる。例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ｐ．Ｈｅｒｅｍａｎｓ，Ｃ．Ｍ．Ｔｈｒｕｓｈ ａｎｄ Ｄ．Ｔ．Ｍｏｒｅｌｌｉ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，７０，１１５３３４，（２００４）、Ｊ．Ｐ．Ｈｅｒｅｍａｎｓ，Ｃ．Ｍ．Ｔｈｒｕｓｈ ａｎｄ Ｄ．Ｔ．Ｍｏｒｅｌｌｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９８，０６３７０３，（２００５）、Ｊ．Ｒ．Ｓｏｏｔｓｍａｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｄ．Ｗ．Ｐ．Ｈ．Ｔ．Ｃ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４７，８６１８，（２００８）、Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，４５２７，（２００８）、およびＡ．Ｇｕｅｇｕｅｎ，Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｃ．Ｌｉ，Ｓ．Ｍｏｓｅｓ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｈｅ，Ｖ．Ｄｒａｖｉｄ ａｎｄ Ｋ．Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１６８３，（２００９）を参照されたい。またＰｂＴｅを有するＰｂＳ（ＳｎＴｅ）組成物も内在することができるか、またはＰｂＩ２で外的にドーピングすることができる。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｃ．Ｌｉｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｃ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｂ．Ａ．Ｃｏｏｋ，Ｔ．Ｃａｉｌｌａｔ，Ｋ．Ｍ．Ｐａｒａｓｋｅｖｏｐｏｕｌｏｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，９７８０，（２００７）を参照されたい。第２に、熱伝導率に対する最小電子寄与を有することによって、ＰｂＴｅ中のナノ粒子（ナノ包接物）に起因する熱伝導率の減少が証明され、熱伝導率に対する格子寄与は、ローレンツ数Ｌの正確な推定に関係なく、全体温度範囲において効果的に減少した（図４を参照）。
【００４６】
ｐ型およびｎ型の最適化ＰｂＴｅ熱電材料の両方は、最適なキャリア濃度１０１９〜１０２０／ｃｍ３に対応する外部ドーパント濃度でドーピングすることができる。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｉ．Ｂ．Ｃａｄｏｆｆ ａｎｄ Ｅ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，１９６０を参照されたい。ＰｂＴｅ中で有効な電子供与体ドーパントとしては、Ｌａ、Ｔｍ、Ｉｎ、およびＩが挙げられ、一方電子受容体としては、Ｎａ、Ｋ、およびＴｌが挙げられる。さらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｉ．Ｂ．Ｃａｄｏｆｆ ａｎｄ Ｅ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，１９６０、Ｄ．Ｌ．Ｐａｒｔｉｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５７，１９９７，（１９８５）、Ｂ．Ａ．Ａｋｉｍｏｖ，Ｅ．Ｎ．Ｋｏｒｏｂｅｉｎｉｋｏｖａ，Ｌ．Ｉ．Ｒｙａｂｏｖａ，ａｎｄ Ｍ．Ｅ．Ｔａｍｍ，Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．，２５，２０８，（１９９１）、Ｙ．Ｇｅｌｂｓｔｅｉｎ，Ｚ．Ｄａｓｈｅｖｓｋｙ ａｎｄ Ｍ．Ｐ．Ｄａｒｉｅｌ，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ，３６３，１９６，（２００５）、およびＪ．Ｐ．Ｈｅｒｅｍａｎｓ，Ｖ．Ｊｏｖｏｖｉｃ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ａ．Ｓａｒａｍａｔ，Ｋ．Ｋｕｒｏｓａｋｉ，Ａ．Ｃｈａｒｏｅｎｐｈａｋｄｅｅ，Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａ ａｎｄ Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２１，５５４，（２００８）において見出すことができる。Ｔｌは、電子密度状態の変形によってバルクＰｂＴｅ中でｚＴを約１．５まで強化することができるため、ｐ型ドーパントの良好な選択肢となることができる。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ｐ．Ｈｅｒｅｍａｎｓ，Ｖ．Ｊｏｖｏｖｉｃ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ａ．Ｓａｒａｍａｔ，Ｋ．Ｋｕｒｏｓａｋｉ，Ａ．Ｃｈａｒｏｅｎｐｈａｋｄｅｅ，Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａ ａｎｄ Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２１，５５４，（２００８）を参照されたい。
【００４７】
Ａｇ２Ｔｅの存在下、ＰｂＴｅ中のドーピングを制御するための１つの課題は、Ｐｂ部位またはＡｇ格子間の置換Ａｇが他の供与体を補償する可能性である。例えば、Ｓｂは、それがＰｂＴｅにおいてＰｂの代用となるとき、ｎ型ドーパントであるが、Ａｇ２Ｔｅの存在下で、Ｓｂは、補償ＡｇＳｂＴｅ２を容易に形成し、ナノ粒子（ナノ包接物）として存在するか、またはＰｂＴｅ中に溶解する。いずれかの機構は、Ｓｂのドーピング有効性を減少させる。
【００４８】
実施例４
測定
Ｘ線回折（ＸＲＤ）およびエネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）を備える電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥＳＥＭ）によって、相純度、均質性、および微細構造を試験した。透過電子顕微鏡法、電子回折、およびエネルギー分散型Ｘ線分光学（ＥＤＳ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｃ．）研究には、２００ｋＶで操作されるＪＥＯＬ ２０１０Ｆ ＴＥＭを使用した。ＴＥＭの標本を調製するために、材料を機械的に薄層化した後、Ｇａｔａｎ ６５６ Ｄｉｍｐｌｅ Ｇｒｉｎｄｅｒにおいてくぼませた。最終薄層化は、低エネルギーＡｒイオンミリング（Ｆｉｓｃｈｉｏｎｅ１０１０）を極低温度で使用して行った。原子プローブ断層撮影を利用し、ＬＥＡＰ（登録商標）（Ｉｍａｇｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、マトリックス中の組成物の均質性を分析した。この分析では、１００ナノメートル未満の先端直径を有する針様標本を使用し、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｇ．Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｈ．Ｌ．Ｆｒａｓｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｋ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，１００，２５，（２００４）に前述される、「Ｘｔｒｅｍｅ Ａｃｃｅｓｓ」極微操作装置を備えるＦＥＩ Ｎｏｖａ６００ デュアルビームＦＩＢ内で処理することによって達成された。
【００４９】
実施例５
（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘの微細構造
ここでは（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘの４つの組成物が考慮され（ｘ＝１．３ｍｏｌ％、２．７ｍｏｌ％、４．１ｍｏｌ％、５．５ｍｏｌ％）、すべてが焼鈍温度（７７０Ｋ）でＡｇ２Ｔｅの溶解度限界を超える組成物（表１）を有した。溶解（図１のステップ１）および固溶体を９７０Ｋで均質化した後（図１のステップ２）、７７０Ｋでの低温焼鈍中（図１のステップ３）、Ａｇ２Ｔｅ沈殿物（ナノ包接物）が得られた。この熱処理に続いて、Ａｇに富む沈殿物（ナノ包接物）は、電界放射型走査電子顕微鏡法画像によって示されるように、ＰｂＴｅマトリックス中に均一に分散されることが観察された（図２（ａ））。Ａｇ２Ｔｅ含有量が増加するにつれて、Ａｇ２Ｔｅは、固溶体として、焼鈍温度で溶解度限界（１ｍｏｌ％）までＰｂＴｅマトリックスに組み込まれた。溶解度限界を超えると、Ａｇ２Ｔｅナノ包接物の体積率は、混合物中のＡｇ２Ｔｅ含有量の増加に伴って増加したが、ＰｂＴｅマトリックス中のＡｇ含有量は、一定のままであった。溶解度限界は、Ａｇ１．３試料において直接観察され（図２）、沈殿物はほとんど認められず（体積率０．２％）、Ａｇ２Ｔｅの公称濃度が約１．３ｍｏｌ％であるとき、Ａｇ２Ｔｅの大部分がＰｂＴｅマトリックス中に溶解したことを示す。ＳＥＭ観察から行われたＥＤＳ分析は、全試料のＰｂＴｅマトリックスが、７７３Ｋで焼鈍されると、Ａｇ１．３試料の公称組成物に近い平均組成物を有することを示した（表１）。ＳＥＭ顕微鏡写真の画像分析は、ナノ沈殿物（すなわち、ナノ包接物）のサイズが、（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘシリーズ全体で本質的に一定であることを示した。したがって、ナノ包接物の面積率を使用して、相境界端部は１ａｔ％ Ａｇ（図２（ｂ）におけるｘ切片）であると推定することができる。図２（ｃ）のＸＲＤパターンは、Ｌａドーピングの有無に関わらず、ナノ複合材料中のＡｇ２Ｔｅ相の存在を示した。
【００５０】
表１．Ｌａドーピングの有無に関わらない、ＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料の試料標識、公称組成物、室温ホールキャリア密度（ｎＨ）、密度およびデュロン−プティ熱容量（Ｃｐ）
【表１】
アルファ−Ａｇ２Ｔｅ（α−Ａｇ２Ｔｅ）の高温構造は、様々な格子間部位の中で分布されたＡｇカチオンを有するＴｅの面心立方様配列を含む。４１５Ｋで、わずかな構造変形が起こり、単斜セルを有するβ（ベータ）相が形成される。Ａｇ２Ｔｅ（両修飾）とＰｂＴｅ結晶構造との格子不一致は、２％に近く、これらの沈殿物（すなわち、ナノ包接物）は、半コヒーレントであり、マトリックスに関して配向することができる。電子回析（図６（ｂ））は、沈殿物（すなわち、ナノ包接物）が、約８〜１０％の不一致を有する岩塩構造ＡｇＳｂＴｅ２において、ベータ−Ａｇ２Ｔｅ（β−Ａｇ２Ｔｅ）に関して説明されるものと同一の配向関係を有する、単斜ベータ−Ａｇ２Ｔｅ（β−Ａｇ２Ｔｅ）であることを、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ｄ．Ｓｕｇａｒ ａｎｄ Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｍｐｄ．，４７８，７５，（２００９）において確認する。いくつかの大型沈殿物上で実行されたエネルギー分散型分光学（ＥＤＳ）分析は、Ａｇ２Ｔｅに近い組成物を確認する。試料に関する組成の詳細は、表１において見出すことができる。
【００５１】
熱伝導率について頑強なモデルを開発するために、微細構造形状を試験した。ＳＥＭおよびＴＥＭ画像は、１．３ｍｏｌ％超のＡｇ２Ｔｅを有する試料中の沈殿物の大部分が、１００〜２００ナノメートルの長寸法および５０〜１００ナノメートルの短寸法を有するプレート様であった。観察されたわずかな集団は、１マイクロメートルの大きさの少なくとも１つの寸法を有する。Ａｇ５．５試料において、短プレート様沈殿物の平均数密度は、面積密度が測定されたＴＥＭ観察に基づいて、５５±３０／μｍ３であり、ＴＥＭフォイルの厚さは、ＴＥＭ中の様々な傾斜角で個別の特徴を測定することによって近似された。これは、２５０ナノメートルの沈殿物間（ナノ包接物間）距離を提供する。固相沈殿機構は、７７３Ｋでの最終焼鈍前に、ほんのわずかな沈殿物（ナノ包接物）がＡｇ５．５試料の急冷インゴット内で形成されたという観察によって支持された。
【００５２】
実施例６
（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘの電子および熱輸送
実施例２および実施例３において論じられる（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘ試料は、電子および熱輸送特性についてさらに調査した。図３（ａ）は、すべての（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）試料が、３００Ｋにおいて、約４０ｍΩｃｍの比較的高い電気抵抗を有する半導体的挙動を呈したことを明らかにする。４００Ｋよりも上で減少する抵抗は、すべての（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）試料において、外部から内部挙動への移行を示した。またこれは、Ａｇ５．５試料について図３（ｂ）に示される、ゼーベック係数ならびにホール係数のクイッククロスオーバーからも明らかであり、電子および穴の両方による典型的な混合伝導を示す。抵抗のピークは、少なくとも部分的に、この温度でのβ（ベータ）からα（アルファ）、単斜から立方へのＡｇ２Ｔｅの相移行から生じ得る（図１を参照）。Ａｇ２Ｔｅは、Ｎａ＋またはＫ＋がＰｂ＋２の代わりとなる、Ｎａ２ＴｅおよびＫ２Ｔｅに類似するＰｂＴｅ中のｐ型ドーパントとなることが予想され得る。しかしながら、ＰｂＴｅ中のＡｇ２Ｔｅの約１ｍｏｌ％溶解度は、明らかに、欠陥の補償をもたらし、外部キャリアをほとんど生じない（１０１８ｃｍ−３未満、表１）。これは、Ｐｂに代わる残りのＡｇを補償する１つの電子を供与する、格子間部位を占めるＡｇ原子の半数によって、説明することができる。ｎ型およびｐ型ドーパントの両方としてのＡｇの発生は、以前に報告された。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ａ．Ｊ．Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２，５５３，（１９７３）を参照されたい。
【００５３】
（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘについて図４に示される熱伝導率の測定値は、質量密度および特定の熱容量のデュロン−プティ近似を使用して、フラッシュ拡散測定値から得られた。低電子伝導率は、低温で、熱伝導率に対してごくわずかな電子的寄与を付与した（ウィーデマン−フランツの法則を使用して、０．０５Ｗ／ｍ−Ｋ未満）。しかしながら、高温で、両極電子伝導率に起因する寄与の増加は、図４において明らかな熱伝導率の増加をもたらした。この寄与は、Ｌａドーピングが縮退電荷キャリアによって支配される伝導挙動を効果的にもたらしたため、以下に記載のＬａドープ試料において著しく抑制された。
【００５４】
（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘ試料はすべて、典型的なドープＰｂＴｅ熱電材料と比較して、減少したフォノン（格子）熱伝導率κＬを示した。この効果は、ＰｂＴｅ固溶体マトリックス中で分散する合金、およびナノ沈殿物（ナノ包接物）から散乱する境界の両方に起因し得る。低濃度のナノ粒子を有するＡｇ１．３試料は、ＰｂＴｅ、スクッテルド鉱、およびハーフホイスラー熱電材料中に分散する点欠陥の効果を正確に予測することが知られている、デバイ−キャラウェイモデル（図５）によって予測されたものと大幅に一致する、減少した格子熱伝導率を有する。これらのモデルおよびパラメータに関するさらなる開示は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｋ．Ｋｏｈ，Ｃ．Ｊ．Ｖｉｎｅｉｓ，Ｓ．Ｄ．Ｃａｌａｗａ，Ｍ．Ｐ．Ｗａｌｓｈ ａｎｄ Ｄ．Ｇ．Ｃａｈｉｌｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９４，１５３１０１，（２００９）、Ｊ．Ｃａｌｌａｗａｙ ａｎｄ Ｈ．Ｃ．Ｂ．ｖｏｎ Ｈｅ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１２０，１１４９，（１９６０）、Ｐ．Ｇ．Ｋｌｅｍｅｎｓ，Ｐｒｏｃ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｌｏｎｄｏｎ），Ｓｅｃｔ．Ａ，６８，１１１３，（１９５５）、Ｂ．Ａｂｅｌｅｓ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１３１，１９０６，（１９６３）、Ｇ．Ｐ．Ｍｅｉｓｎｅｒ，Ｄ．Ｔ．Ｍｏｒｅｌｌｉ，Ｓ．Ｈｕ，Ｊ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，８０，３５５１，（１９９８）、およびＪ．Ｙａｎｇ，Ｇ．Ｐ．Ｍｅｉｓｎｅｒ ａｎｄ Ｌ．Ｃｈｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８５，１１４０，（２００４）において見出すことができる。本開示では、デバイ−キャラウェイモデルは、参照として非ドープ試料を使用して実装され、ドープ試料中の質量と歪みの対比を説明する。さらに、ＰｂＴｅ中のＡｇ原子の半数が、Ｔｅ原子に対して４面体配位された格子間部位を占めると想定された。計算に使用されるパラメータは、デバイ温度１３０Ｋ、音速１４３２ｍ／ｓ、格子定数６．４６Åおよび格子調和定数６５（グリューンアイゼンパラメータの関数）である。これらのパラメータに関するさらなる説明は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ ａｎｄ Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｌｅａｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ．Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７０、およびＧ．Ｔ．Ａｌｅｋｓｅｅｖａ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ，Ｌ．Ｍ．Ｏｓｔｒｏｖｓｋａｙａ，Ｏ．Ｓ．Ｓｅｒｅｂｒｙａｎｎｉｋｏｖａ ａｎｄ Ｍ．Ｉ．Ｔｓｙｐｉｎ，Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．，４，１１２２，（１９７１）において見出すことができる。計算された格子熱伝導率と実験上の格子熱伝導率との間の一致は、図４の差し込み図に示されるように、ほぼ単相のＡｇ１．３材料の場合、Ｔ＜４５０Ｋにおいて、９７％よりも優れている。
【００５５】
ｘ＝１．３ｍｏｌ％のデータ（Ａｇ１．３）は、Ａｇ２Ｔｅ粒子（ナノ包接物）がほとんど存在しなかったため、合金モデルと十分に一致し、この組成物を単相合金として処理するのを可能にする。しかしながら、Ａｇ含有量が多い場合、熱伝導率は低下し続けたが、これは予測された合金効果で単純に説明された。疑似二項（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘシステム、ｘが１ｍｏｌ％超である組成物は、７５０Ｋよりも低い温度で二相共存領域に含まれる（図１）。カピッツァ接触熱抵抗を有する従来の混合結晶の場合、有効媒質近似（ＥＭＡ）は、個別の構成要素、体積率、および包接形状等の特性に基づいて、格子熱伝導率の単純だが強力な説明を提供する。ＥＭＡのモデルに関するさらなる説明は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｃ．Ｎａｎ，Ｒ．Ｂｉｒｒｉｎｇｅｒ，Ｄ．Ｒ．Ｃｌａｒｋｅ ａｎｄ Ｈ．Ｇｌｅｉｔｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８１，６６９２，（１９９７）において見出すことができる。Ａｇ５．５試料中でＴＥＭ（上述）によって観察されたＡｇ２Ｔｅ粒子のサイズおよび数密度に従って、推定体積率は５％であり、公称組成物から計算された４％に極めて近かった。単斜ベータ−Ａｇ２Ｔｅ（β−Ａｇ２Ｔｅ）の公称体積率および報告された熱伝導率を使用して、Ａｇ２Ｔｅ濃度依存性格子熱伝導率は、球状包接物の有効媒質近似を使用して計算した。計算に関するさらなる説明は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｍ．Ｆｕｊｉｋａｎｅ，Ｋ．Ｋｕｒｏｓａｋｉ，Ｈ．Ｍｕｔａ ａｎｄ Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，３９３，２９９−３０１，（２００５）において見出すことができる。相図によって示されるように、ＰｂＴｅの希釈溶質（１ｍｏｌ％ ＰｂＴｅ未満）を有するＡｇ２Ｔｅのそれに近いと予測される純Ａｇ２Ｔｅの格子熱伝導率（３００Ｋにおいて０．９Ｗ／ｍ−Ｋ、および４００Ｋにおいて０．７５Ｗ／ｍ−Ｋ）を、モデル計算に使用した。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｆ．Ｗ．Ｆ，Ｊ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔ．，１３，５７９，（１９６７）、およびＡＳＭ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ Ｃｅｎｔｅｒによって提供されるｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｓｍｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ．ｏｒｇ／ａｓｍｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ／ＡＰＤ／ＶｉｅｗＡＰＤ．ａｓｐｘ？ｉｄ＝９５０６３９を参照されたい。予測熱伝導率は、図５において実線曲線として示され、カピッツァ抵抗を想定しない。カピッツァ抵抗が含まれる場合、予測格子熱伝導率κＬはごくわずかに低下した。図５の点線曲線は、熱的に単離された粒子または空洞に起因する無限カピッツァ抵抗の限界を示す。
【００５６】
Ａｇ２Ｔｅ−ＰｂＴｅナノ複合材料における実験的格子熱伝導率は、合金の組成物によって予測されるものよりも明らかに低く、インターフェースが無限カピッツァ抵抗を有する場合に予測されるものよりもさらに低く、ＰｂＴｅ合金マトリックスの熱伝導率が、少なくとも１つの追加の機構によって減少したことを示す。この減少κＬは、ＰｂＴｅマトリックス中に散乱する合金および沈殿物のインターフェースでの長い平均自由行程フォノンの散乱の両方から生じた。大部分のモデル計算および実験的研究は、格子熱伝導率を減少させるために、マトリックス相中に分布した極細（２０ｎｍ未満）ナノサイズ粒子を調査していた。例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｋ．Ｋｏｈ，Ｃ．Ｊ．Ｖｉｎｅｉｓ，Ｓ．Ｄ．Ｃａｌａｗａ，Ｍ．Ｐ．Ｗａｌｓｈ ａｎｄ Ｄ．Ｇ．Ｃａｈｉｌｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９４，１５３１０１，（２００９）、Ｗ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｚｉｄｅ，Ａ．Ｇｏｓｓａｒｄ，Ｄ．Ｋｌｅｎｏｖ ａｎｄ Ｓ．Ｓｔｅｍｍｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，９６，０４５９０１，（２００６）、Ｇ．Ｈ．Ｚｈｕ，Ｈ．Ｌｅｅ，Ｙ．Ｃ．Ｌａｎ，Ｘ．Ｗ．Ｗａｎｇ，Ｇ．Ｊｏｓｈｉ，Ｄ．Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｙａｎｇ，Ｄ．Ｖａｓｈａｅｅ，Ｈ．Ｇｕｉｌｂｅｒｔ，Ａ．Ｐｉｌｌｉｔｔｅｒｉ，Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｚ．Ｆ．Ｒｅｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，１０２，１９６８０３，（２００９）、Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｓ．Ｌｏｏ，Ｆ．Ｇｕｏ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓ．Ｄｙｃｋ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｅ．Ｋ．Ｐｏｌｙｃｈｒｏｎｉａｄｉｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０３，８１８，（２００４）、Ｂ．Ｐｏｕｄｅｌ，Ｑ．Ｈａｏ，Ｙ．Ｍａ，Ｙ．Ｌａｎ，Ａ．Ｍｉｎｎｉｃｈ，Ｂ．Ｙｕ，Ｘ．Ｙａｎ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ａ．Ｍｕｔｏ，Ｄ．Ｖａｓｈａｅｅ，Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｚ．Ｒｅｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２０，６３４，（２００８）、Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ，Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｍａｃｒｏ Ｔｏ Ｎａｎｏ．ＣＲＣ／Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｃｉｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，２００６、およびＭ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｃｈｅｎ，Ｚ．Ｆ．Ｒｅｎ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ａ．Ｈｅｎｒｙ ａｎｄ Ｊ．−Ｐ．Ｆｌｅｕｒｉａｌ，ＪＯＭ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６１，８６，（２００９）を参照されたい。フォノン平均自由行程の伝統的な室温推定値は、ＰｂＴｅ中わずか３ナノメートルであり（小ナノ粒子の重視につながる）、ナノ粒子空間は、１０ナノメートルのオーダーである。しかしながら、より詳細な分析は、室温でＰｂＴｅ中の熱の５０％および１０％が、それぞれ４２ナノメートルおよび８６０ナノメートルを超える平均自由行程を有するフォノンによって運ばれることを示す。実際に、約２００ナノメートルを超える平均自由行程を有するそれらのフォノンを散乱させることによって、フォノン熱伝導率の約２０％の減少をＰｂＴｅにおいて予測することができる（沈殿物間の距離は、本明細書において、試料中約２５０ナノメートルである）。総熱伝導率は、図４に示されるように、測定温度範囲全体で減少した。熱伝導率κＬの減少は、分散相の濃度が増加するときにより有効であり、散乱中心の密度の増加に起因して、より多くのフォノンが散乱されたことを示す。さらなる説明は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｃｈｅｎ，Ｚ．Ｆ．Ｒｅｎ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ａ．Ｈｅｎｒｙ ａｎｄ Ｊ．−Ｐ．Ｆｌｅｕｒｉａｌ，ＪＯＭ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６１，８６，（２００９）、およびＲ．Ｙａｎｇ，Ｇ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，７２，１２５４１８，（２００５）において見出すことができる。これらの特徴は、５０〜２００ナノメートルもの大きい粒子（ナノ包接物）サイズでさえも、十分に制御された沈殿物（ナノ包接物）の分布を調整することによって、格子熱伝導率が効果的に減少したことを明らかに示す。
【００５７】
実験的熱伝導率は、上述のデバイ−キャラウェイモデルを使用して、（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘの超飽和固溶体について予測されるものにも極めて近かった（図５に図示せず）。点欠陥および境界散乱は、いずれも格子熱伝導率を低下させる有効な手段であるため、微細構造に関する詳細な理解なくして、沈殿物形成に起因するものから非平衡合金の格子熱伝導率の減少を区別することは困難であり得る。
【００５８】
実施例７
Ｌａによる（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘのドーピングおよび測定
Ｌａをｎ型ドーパントとして添加した。Ｌａドーパントに関するさらなる説明は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｋ．Ａｈｎ，Ｃ．Ｌｉ，Ｃ．Ｕｈｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１３６１，（２００９）において見出すことができる。（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５の組成物を有するＬａドープシリーズは、ｚ＝１％の場合Ｌａ１、ｚ＝２％の場合Ｌａ２、ｚ＝３％の場合Ｌａ３、およびｚ＝４％の場合Ｌａ４として識別された（対応する式（Ｐｂ１−ｙＬａｙＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘについては、表１を参照）。図１における破線矢印は、Ｌａドーピングが行われたマトリックス材料（ＰｂＴｅ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５の組成物系を示す。これらの標本は、事前に合成されたＡｇ５．５インゴット［第１の焼鈍後（ＰｂＴｅ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５］、および化学量論量の元素Ｌａ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手した金属基準純度９９．９％のチャンク）、およびＴｅを使用し、続いて、実施例２に記載される非ドープシリーズに使用されるものと同一の溶融、水急冷、焼鈍、およびホットプレス手順によって調製した。Ｔ＞７００Ｋにおいて、測定の安定性を保証する試みにおいて、加圧ディスクをさらに３日間、７７３Ｋで焼鈍し（図１の点３）、続いて水で急冷して、輸送特性を測定した。
【００５９】
電気抵抗およびホール効果は、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によって測定した。３００〜６７５Ｋの温度範囲において、２Ｔの可逆磁場をホール効果の測定に使用した。ホールキャリア密度は、ｎＨ＝ｌ／ｅＲＨによって得られ、式中、ＲＨはホール係数であり、ｅは電子電荷である。ゼーベック係数は、クロメル−ニオビウム熱電対を使用して、１０Ｋの温度勾配下で熱電力を測定することによって得られた。一定の温度勾配を利用する測定、および＋５Ｋ〜−５Ｋの間の５０を超える可変温度差を有する一定平均温度での測定の両方から、一致する結果が得られた。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法を使用する熱拡散率の測定によって得られた（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬＦＡ ４５７）。測定のすべては、３００Ｋ〜７７５Ｋの温度範囲において、真空下で行った。熱容量Ｃｐは、１５０Ｋ〜２７０Ｋの実験値に近い値０．１５Ｊ／ｇ・Ｋを有するデュロン−プティ法を使用して推定した。さらなる説明は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｄ．Ｈ．Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ｅ．Ｑｕａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｐｒｏｃ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，６７，５６９，（１９５４）において見出すことができる。実際のＣｐ値は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，４５２７，（２００８）の他の部分で報告されるように、７７５Ｋにおいて１０％高くなり得る（および対応する熱電性能指数ｚＴは１０％低くなる）。次に、熱伝導率κを、実験密度、熱容量、および熱拡散率から計算した。測定の再現性は、同一試料上の加熱および冷却熱サイクルの一貫性によって確認した。
【００６０】
再合成された熱電組成物（製造物品）（Ｌａ０．０２８Ｐｂ０．９７２Ｔｅ）０．９４７（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５３（Ｌａ３として識別される）に対して測定を反復し、同一の組成物を有する試料は、７７５Ｋで１．５〜１．７の範囲の熱電性能指数ｚＴをもたらし、これはキャリア密度の変動に起因し得る。この組成物に関するゼーベック係数および抵抗測定は、ＵＬＶＡＣ ＺＥＭ−３システムを使用することによって、３００Ｋ〜６５０Ｋの温度範囲においても確認された。熱電性能指数ｚＴの決定に関する複合実験の不確実性は、２０％に近いと考えられる。
【００６１】
実施例８
Ｌａドープ（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘ
Ｌａは、ＰｂＴｅ中のｎ型ドーパントである。Ｌａに関するさらなる考察は、例えば、Ｇ．Ｔ．Ａｌｅｋｓｅｅｖａ，Ｍ．Ｖ．Ｖｅｄｅｒｎｉｋｏｖ，Ｅ．Ａ．Ｇｕｒｉｅｖａ，Ｐ．Ｐ．Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｖ，Ｌ．Ｖ．Ｐｒｏｋｏｆｅｖａ ａｎｄ Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，３２，７１６，（１９９８）、およびＫ．Ａｈｎ，Ｃ．Ｌｉ，Ｃ．Ｕｈｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１３６１，（２００９）において見出すことができ、それぞれ参照することにより本明細書に組み込まれる。Ｌａは、既知のＡｇ−Ｌａ−Ｔｅ化合物が存在しないため、Ａｇによって補償される可能性が低い。いくつかの電荷補償は、Ａｇ金属で合金されるＬａドープＰｂＴｅ（Ｐｂ１−ｘＬａｘＴｅ−Ａｇ）：５ａｔ％〜１０ａｔ％のＡｇが添加されると、Ｐｂ０．９９Ｌａ０．０１Ｔｅ中の電子濃度が５×１０１９／ｃｍ３から１〜２×１０１９／ｃｍ３に低下したことが認められた。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｋ．Ａｈｎ，Ｃ．Ｌｉ，Ｃ．Ｕｈｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１３６１，（２００９）を参照されたい。Ａｈｎの参照文献では、Ｐｂ１−ｘＬａｘＴｅ−Ａｇが、顕著な不純物相を形成することなく、ＮａＣｌ型構造中で結晶化したこと、格子パラメータが、Ａｇ含有量の増加に伴って連続的に減少したこと、および７２０Ｋにおいて、（Ｐｂ１−ｘＬａｘＴｅ−Ａｇ）中で１．２に近いｚＴが得られ、ナノ粒子（ナノ包接物）の証拠は示されず、Ａｇ２Ｔｅの証拠も見られなかったという結論が出された。
【００６２】
本開示の結果は、Ｌａが、ＬａｘＰｂ１−ｘＴｅ−Ａｇ２Ｔｅ中の有効なｎ型ドーパントである一方で、ナノ複合材料構造を維持することを示した。Ｌａドープ試料Ｌａ３（図６（ａ））に関するＴＥＭ観察は、Ａｇ２Ｔｅ粒子（ナノ包接物）について、ＬａなしのＡｇ５．５試料と同様の体積密度（５０±３０／μｍ３に近似）、およびサイズの範囲を示した。極わずかなＡｇ、Ｌａ、およびＴｅを含有する沈殿物（ナノ包接物）のみが、ＴＥＭおよびＳＴＥＭ−ＥＤＳを介して観察された。Ｌａ３試料に関して、ＴＥＭまたは原子プローブ断層撮影（ＡＰＴ）のいずれかによって、３０ナノメートルよりも小さいナノ粒子（ナノ包接物）は認められなかった。他の高熱電性能指数ｚＴナノ複合材料システムにおいて、さらに小さいナノ粒子（ナノ包接物）が認められた。例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｓ．Ｌｏｏ，Ｆ．Ｇｕｏ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓ．Ｄｙｃｋ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｅ．Ｋ．Ｐｏｌｙｃｈｒｏｎｉａｄｉｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０３，８１８，（２００４）、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｒ．Ｐｃｉｏｎｅｋ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｄ′Ａｎｇｅｌｏ，Ａ．Ｄｏｗｎｅｙ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１８，１１７０，（２００６）、Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｊ．Ｄ′Ａｎｇｅｌｏ，Ｊ．Ｌ．Ｓｈｏｒｔ，Ｔ．Ｐ．Ｈｏｇａｎ，ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４５，３８３５，（２００６）、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｃ．Ｌｉｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｃ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｂ．Ａ．Ｃｏｏｋ，Ｔ．Ｃａｉｌｌａｔ，Ｋ．Ｍ．Ｐａｒａｓｋｅｖｏｐｏｕｌｏｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，９７８０，（２００７）、Ｊ．Ｒ．Ｓｏｏｔｓｍａｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｄ．Ｗ．Ｐ．Ｈ．Ｔ．Ｃ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４７，８６１８，（２００８）、Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，４５２７，（２００８）、Ａ．Ｇｕｅｇｕｅｎ，Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｃ．Ｌｉ，Ｓ．Ｍｏｓｅｓ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｈｅ，Ｖ．Ｄｒａｖｉｄ ａｎｄ Ｋ．Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１６８３，（２００９）を参照されたい。Ｌａ３試料のマトリックスからの３次元ＡＰＴ再構成は、すべての要素がマトリックス相中に均一に分散したことを示した（図７（ａ））。ＡｇおよびＬａが試料内でランダムに分布されたこと、およびＡＰＴ再構成においてクラスタリングが存在しなかったことを確認するために、データセットの多くの等サイズ領域における組成物を測定した度数分布ヒストグラムを利用した。測定に関するさらなる考察は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｂ．Ａ．Ａｋｉｍｏｖ，Ｅ．Ｎ．Ｋｏｒｏｂｅｉｎｉｋｏｖａ，Ｌ．Ｉ．Ｒｙａｂｏｖａ，ａｎｄ Ｍ．Ｅ．Ｔａｍｍ，Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．，２５，２０８，（１９９１）において見出すことができる。ＡｇおよびＬａの両方に関するヒストグラムは、図７（ｂ）に示される二項分布に一致した。ＡＰＴ分析は、Ｌａ３合金のマトリックスが、４５％Ｐｂ、５２％Ｔｅ、２％Ｌａであり、１％未満のＡｇが本試料中で検出されたことを示した。
【００６３】
Ｌａドープ（ＰｂＴｅ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５組成物（製造物品）は、典型的なｎ型ドープＰｂＴｅと一致する、測定温度範囲全体において（図８）、ｎ型の重度にドープされた半導体的挙動を呈した。電気抵抗ρは、増加するキャリア密度に起因して、非ドープ試料と比較して（図３（ａ）を参照）１桁超減少した（表１を参照）。大部分の試料について、２×１０１９／ｃｍ３〜４×１０１９／ｃｍ３の測定キャリア密度は、ｎ型ＰｂＴｅに最適なキャリア濃度に極めて近く（参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｉ．Ｂ．Ｃａｄｏｆｆ ａｎｄ Ｅ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，１９６０に従う）、１つのＬａ＋３をＰｂ＋２の代用とすることで、１つの電子をフレームワーク（マトリックス）に対して放出すると仮定して、Ｐｂ部位において、０．１％〜０．３％Ｌａに対応する。これらの結果は、Ｌａが（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘ中で有効なドーパントであることを示す。Ｌａ＋３のいくつかは、Ｐｂ部位上でＡｇ＋１によって補償されるか（上に示されるＡＰＴ組成物）、またはマトリックスに組み込まれないかのいずれかであった（Ｌａに富む不純物相の存在、高温処理中にＬａと石英管との間に目に見える反応の証拠があった）。Ｌａの１００％未満のこのドーパント有効性は、標準化学組成の調整によって、キャリア濃度の微調整を可能にするため、実際に有益であり得る。力率は、Ｓ２／ρとして定義された。
【００６４】
また電気抵抗の最大値は、Ｌａドープされたシリーズにおいて、４００Ｋに近いＴで見出された。この特徴は、加熱測定値と冷却測定値との間のヒステリシスを呈し、Ａｇ２Ｔｅ濃度が増加するにつれて増強された。これは、Ａｇ２Ｔｅのベータ（β）からアルファ（α）の単斜晶相から立方相への移行からもたらされる場合があり、文献では明らかな抵抗強化および他の電気輸送異常が報告されている。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｆ．Ｆ．Ａｌｉｅｖ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，３７，１０５７，（２００３）を参照されたい。しかしながら、格子熱伝導率およびゼーベック係数上のこの移行の影響は非常に弱小であった（図８（ａ）および図９（ｃ））。ｚＴを控えめに推定するために、冷却中に収集されたより多くの抵抗データを、熱電輸送特性の計算で使用した。
【００６５】
バルクＰｂＴｅにおける音響フォノン散乱機構を推定する、ゼーベック対キャリア密度の十分に確立されたピサレンコ関係は（例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ ａｎｄ Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｌｅａｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ．Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７０を参照）、Ｌａドープ試料の実験データに関する優れた説明を提供した（図８（ａ）の差し込み図）。これは、Ａｇ２Ｔｅナノ粒子（ナノ包接物）の添加によって、バルクＰｂＴｅに関する通常のモデリング記述が変化しなかったことを示した。電子有効質量（ｍ＊）は、実験ゼーベック係数および電子密度を使用して計算した。計算詳細は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ，ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，１９９５の他の部分で見出すことができる。０．３〜０．４ｍｅ（ｍｅは、自由電子質量）の室温ｍ＊および重要なことに、その温度依存の両方が、研究されたキャリア密度範囲内で、バルクＰｂＴｅのそれらと良好に一致することを示した。このモデルを用いて、格子熱伝導率を正確に評価するために、ローレンツ数（Ｌ）の組成物および温度依存は、音響フォノン散乱機構が温度範囲全体で優性であったと仮定して推定された。さらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｈ．Ａ．Ｌｙｄｅｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１３５，Ａ５１４，（１９６４）、Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ ａｎｄ Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｌｅａｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ．Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７０、およびＤ．Ｍ．Ｒｏｗｅ，ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，１９９５において見出すことができる。計算された低下フェルミ準位η＝ＥＦ／ｋＢＴ（ＥＦおよびｋＢは、それぞれフェルミ準位およびボルツマン定数である）は、温度の増加に伴って徐々に減少した。Ｔは、絶対温度である。これは、温度が上昇したときの縮退の漸減を示し、ローレンツ数Ｌに関する観察された強力に負の温度依存と一致した。７７５Ｋにおいて得られた値１．６×１０−８ Ｖ２／Ｋ２は、伝統的なボルツマン分布を有する音響フォノンによって散乱された非縮退電子ガスの値１．５×１０−８ Ｖ２／Ｋ２に極めて近いが（例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ，ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，１９９５を参照）、最も重度にドープされた試料（ｙ＝３．６４％）において室温で得られた２．２×１０−８ Ｖ２／Ｋ２に近い値は、純金属と同様に、強力に縮退する電子ガスの場合、２．４５×１０−８ Ｖ２／Ｋ２に近かった。Ｌａ４試料の計算ローレンツ数は、５×１０１９／ｃｍ３の電子密度を有するｎ−ＰｂＴｅのローレンツ数上の他のモデルとの優れた一致を示し、バンドの非放物性と多重散乱機構の両方の影響が考慮された。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｓ．Ａｈｍａｄ ａｎｄ Ｓ．Ｄ．Ｍａｈａｎｔｉ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，８１，１６５２０３，（２０１０）を参照されたい。ローレンツ数は、より多くのキャリアが強力な縮退に至ったため、全温度範囲において、ドーピングレベルの増加に伴って増加した。得られたローレンツ数Ｌの値は、頻繁に使用される約２．４５×１０−８ Ｖ２／Ｋ２の自由電子値よりも顕著に低かった。例えば、それぞれ参照することによって組み込まれる、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｒ．Ｐｃｉｏｎｅｋ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｄ′Ａｎｇｅｌｏ，Ａ．Ｄｏｗｎｅｙ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１８，１１７０，（２００６）、Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｊ．Ｄ′Ａｎｇｅｌｏ，Ｊ．Ｌ．Ｓｈｏｒｔ，Ｔ．Ｐ．Ｈｏｇａｎ，ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４５，３８３５，（２００６）、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｃ．Ｌｉｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｃ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｂ．Ａ．Ｃｏｏｋ，Ｔ．Ｃａｉｌｌａｔ，Ｋ．Ｍ．Ｐａｒａｓｋｅｖｏｐｏｕｌｏｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，９７８０，（２００７）、Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，４５２７，（２００８）、およびＡ．Ｇｕｅｇｕｅｎ，Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｃ．Ｌｉ，Ｓ．Ｍｏｓｅｓ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｈｅ，Ｖ．Ｄｒａｖｉｄ ａｎｄ Ｋ．Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１６８３，（２００９）を参照されたい。
【００６６】
測定熱拡散率、密度、デュロン−プティ熱容量（表１）を用いて、図９（ａ）に示されるように、総熱伝導率κ（格子熱伝導率κＬおよび電子熱伝導率κＥの合計）を決定した。格子熱伝導率は、電子要素（κＥ＝ＬＴ／ρ、式中Ｌ、Ｔ、およびρは、それぞれローレンツ数、絶対温度、および電気抵抗率である）を総熱伝導率κから差し引くことによって得られた。Ｌａ２およびＬａ３試料において、Ｔ＞６５０Ｋで０．４Ｗ／ｍ−Ｋに近い非常に低い格子熱伝導率が達成され（図９（ｂ））、カーヒルのアプローチによって計算されるように、０．３６Ｗ／ｍ−Ｋに近い格子熱伝導率κＬの「最小熱伝導率」値に近づく（参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｋ．Ｋｏｈ，Ｃ．Ｊ．Ｖｉｎｅｉｓ，Ｓ．Ｄ．Ｃａｌａｗａ，Ｍ．Ｐ．Ｗａｌｓｈ ａｎｄ Ｄ．Ｇ．Ｃａｈｉｌｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９４，１５３１０１，（２００９））。５００Ｋ以下で、Ｌａ３試料の格子熱伝導率は、非ドープＡｇ５．５試料のそれに極めて類似していた。これは、大きいナノ粒子（ナノ包接物）が維持されるためであり得る。５００Ｋを超えると、Ｌａ３試料の計算された格子熱伝導率κＬは、Ａｇ５．５試料のそれよりも低かった。これは、重度にドープされたＬａ３試料中の両極熱伝導の欠失に起因し得る。格子熱伝導率κＬの値は、公称Ｌａ含有量が増加するにつれて増加した。これは、合金フォノン散乱の低下によって説明することができる。Ｐｂ部位欠陥上の電子供与Ｌａ３＋が、例えば、Ｐｂ部位上のＡｇ＋を受容する電子濃度を増加させることによって、電子供与Ａｇ格子間原子の濃度を減少させることができると予想することができる。格子間Ａｇがこれらの点欠陥のいずれかに関して最も有効な散乱を提供するため、最終結果は、より少ない点欠陥散乱となり得る。
【００６７】
大きいナノ粒子（ナノ包接物）Ｌａ２試料の格子熱伝導率κＬと文献で報告された最適熱電組成物の小ナノ粒子（ナノ包接物）ＰｂＴｅ系ナノ複合材料との比較（図９（ｃ））は、室温付近で、格子熱伝導率κＬを低下させることにおいて、小ナノ粒子（２０ナノメートル未満）が有効であったことを示した。大きいナノ粒子（ナノ包接物）（１００ナノメートル〜２００ナノメートル）は、より高温で有効であり、この場合、熱電性能指数ｚＴがより大きい。比較は、ローレンツ数Ｌおよび格子熱伝導率κＬに基づき、上述の方法および文献からの輸送データを使用して再計算された。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｓ．Ｌｏｏ，Ｆ．Ｇｕｏ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓ．Ｄｙｃｋ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｅ．Ｋ．Ｐｏｌｙｃｈｒｏｎｉａｄｉｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０３，８１８，（２００４）、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｒ．Ｐｃｉｏｎｅｋ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｄ′Ａｎｇｅｌｏ，Ａ．Ｄｏｗｎｅｙ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１８，１１７０，（２００６）、Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｊ．Ｄ′Ａｎｇｅｌｏ，Ｊ．Ｌ．Ｓｈｏｒｔ，Ｔ．Ｐ．Ｈｏｇａｎ，ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４５，３８３５，（２００６）、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｃ．Ｌｉｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｃ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｂ．Ａ．Ｃｏｏｋ，Ｔ．Ｃａｉｌｌａｔ，Ｋ．Ｍ．Ｐａｒａｓｋｅｖｏｐｏｕｌｏｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，９７８０，（２００７）、Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，４５２７，（２００８）、Ｊ．Ｒ．Ｓｏｏｔｓｍａｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｄ．Ｗ．Ｐ．Ｈ．Ｔ．Ｃ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４７，８６１８，（２００８）、およびＡ．Ｇｕｅｇｕｅｎ，Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｃ．Ｌｉ，Ｓ．Ｍｏｓｅｓ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｈｅ，Ｖ．Ｄｒａｖｉｄ ａｎｄ Ｋ．Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１６８３，（２００９）を参照されたい。それらの研究と比較して、極めて長い時間（１ヶ月）焼鈍されたＰｂＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ２（ＬＡＳＴ）は、室温でより高い格子熱伝導率κＬをもたらしたが、高温では低い格子熱伝導率κＬであり、Ｌａ２試料と類似していた。さらに、長期間の焼鈍中に、ナノ粒子（ナノ包接物）のサイズが最大５０ナノメートルまで増加したこともわかった。参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，４５２７，（２００８）を参照されたい。ＰｂＳ（ＳｎＴｅ）−ＰｂＴｅ試料は、それ自体が、本開示または他の文献において記載されるはるかに大きい特徴とは性質の異なる、２０ナノメートル未満のナノ粒子またはラメラ（ナノ包接物）を含む、大きい構造（長さ３００ナノメートル〜６００ナノメートル）を示した。例えば、それぞれ参照することによって組み込まれる、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｃ．Ｌｉｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｃ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｂ．Ａ．Ｃｏｏｋ，Ｔ．Ｃａｉｌｌａｔ，Ｋ．Ｍ．Ｐａｒａｓｋｅｖｏｐｏｕｌｏｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，９７８０，（２００７）、およびＴ．Ｉｋｅｄａ，Ｌ．Ａ．Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｖ．Ａ．Ｒａｖｉ，Ｆ．Ｓ．Ｇａｓｃｏｉｎ，Ｓ．Ｍ．Ｈａｉｌｅ ａｎｄ Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９，７６３−７６７，（２００７）を参照されたい。昇温で長期間の焼鈍から形成されたナノ粒子（ナノ包接物）は、低温で沈殿したナノ粒子（ナノ包接物）よりも高温でより安定する可能性が高かった。小さい粒子（ナノ包接物）は、大きい粒子（ナノ包接物）よりも低温で形成する傾向もある。
【００６８】
図１０は、上述のＬａドープ（ＰｂＴｅ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５試料の熱電性能指数ｚＴを示した。３×１０１９／ｃｍ３付近のホールキャリア密度を有する試料は、７７５Ｋにおいて、１．６のピークｚＴ値を示した。比較として、従来のｎ型ＰｂＴｅは、６７５Ｋにおいて、０．８のピーク熱電性能指数ｚＴを有した。このピークｚＴ温度は、ナノ粒子（ナノ包接物）相が熱力学的に安定し、ＰｂＴｅマトリックス中に吸収されない二相領域内に明らかにあった。ナノ粒子（ナノ包接物）は、ゆっくりと粗大化し続け得る。いくつかの温度において、大きい（例えば、５０〜２００ナノメートル）沈殿物（ナノ包接物）に加えて、より小さい（例えば、５０ナノメートル未満）沈殿物（ナノ包接物）を含めることによって、例えば、化学組成または処理を変更することによって、より低い格子熱伝導率κＬおよびしたがって、より高い熱電性能指数ｚＴを得ることができる。低温範囲で比較的低い移動度は、温度に伴って、熱電性能指数ｚＴの急上昇をもたらし得る。
【００６９】
比較的大きい（１００ナノメートル〜２００ナノメートル）ナノ粒子（ナノ包接物）の適切な密度を有する、ＬａドープＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料中のＴ＞６５０Ｋにおける高い熱電性能指数ｚＴは、小さい（２０ナノメートル未満）ナノ粒子（ナノ包接物）を有する多くの関連システムにおいて認められない、例外的に低い格子熱伝導率κから生じた。非ドープＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料は、熱伝導率に対する電子要素κＥを複雑化することなく、この効果を証明した。Ｌａドーピングによって最適化された独立キャリア濃度の組み合わせを用いると、ＬａドープＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料の熱電性能指数ｚＴは、７７５Ｋにおいて１．６まで到達した。このアプローチおよび類似の合成アプローチは、平衡相図および沈殿動態の両方を考慮するとともに、ドーパント化学を慎重に制御することによって、他の熱電材料システムに広く適用可能となり得る。
【００７０】
実施例９
Ｎａによる（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘのドーピングおよび測定
Ｐ型ＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料を、Ｎａドーピング（ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ）によって得た。（ＰｂＴｅ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５の組成のＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料を、上記および他の文献（例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ ２０１１，２１，２４１）に記載のとおり事前合成した後、ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅを作製するための出発物質として、適量のＮａおよびＴｅ金属と一緒に使用した。Ｎａの公称濃度（Ｐｂに対して正規化される）は、０〜３ａｔ％であり、本研究の最終試料は、密封、溶解、急冷、焼鈍、およびホットプレスを含む、上記と同一の方法で合成した。エネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）を備えたＸ線回折および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して、位相成分を検査した。
【００７１】
相対密度９８％以上のホットプレスしたディスク形状の試料を測定に使用した。輸送特性の測定に関する詳細は、上記および他の文献で説明される。例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｐｅｉ，Ａ．ＬａＬｏｎｄｅ，Ｓ．Ｉｗａｎａｇａ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｅｎｅｒｇ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ（２０１１），ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ０ｅｅ００４５６ａ、およびＹ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ ２０１１，２１，２４１を参照されたい。熱容量Ｃｐ（ｋＢ／原子）は、３．０７＋４．７×１０−４×（Ｔ／Ｋ−３００）となるように計算され、これは鉛カルコゲニドについて正確であり得る。例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｒ．Ｂｌａｃｈｎｉｋ，Ｒ．Ｉｇｅｌ，Ｚ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ Ｂ １９７４，Ｂ２９，６２５、Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｆ．Ｌｉ，Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ（２００８），１３０，４５２７、およびＹ．Ｐｅｉ，Ａ．ＬａＬｏｎｄｅ，Ｓ．Ｉｗａｎａｇａ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｅｎｅｒｇ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ ２０１１，ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ０ｅｅ００４５６ａを参照されたい。最近報告された高ｚＴ ＰｂＴｅ材料の大部分についての熱伝導率は、＋／−５％のデュロン−プティ近似またはその付近の熱容量を使用して決定した。例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ｈｅｒｅｍａｎｓ，Ｖ．Ｊｏｖｏｖｉｃ，Ｅ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ａ．Ｓａｒａｍａｔ，Ｋ．Ｋｕｒｏｓａｋｉ，Ａ．Ｃｈａｒｏｅｎｐｈａｋｄｅｅ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００８），３２１，５５４、Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ａ．Ｇｕｅｇｕｅｎ，Ｃ．Ｉ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ（２０１０），２２，１０４６、およびＹ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ（２０１１），２１，２４１を参照されたい。本方法は、７００Ｋを超えるＴにおいて、デュロン−プティの法則（３ｋＢ／原子）よりも１０％近く高い値を決定することに留意されたい。ゼーベック係数Ｓおよび熱伝導率κの各測定値の不確実性は、５％に近く、熱電性能指数ｚＴの決定において、２０％に近い総合誤差をもたらす。
【００７２】
実施例１０
Ｎａドープ（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘ
ＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅの高温過飽和固溶体相を低温で焼鈍することによって、形成された二相領域は、Ａｇ２Ｔｅナノ包接物をＰｂＴｅマトリックス中に均一に分散させた。図１１は、ＮａドープＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅの鋳放し材料およびホットプレスペレットの両方について、典型的なナノ構造を示す。結果は、文献と一致した。焼鈍およびナノ構造に関するさらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｆ．Ｗａｌｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｌｅｓｓ−ｃｏｍｍｏｎ ｍｅｔａｌｓ（１９６７），１３，５７９、Ｒ．Ｂｌａｃｈｎｉｋ，Ｂ．Ｇａｔｈｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｌｅｓｓ−ｃｏｍｍｏｎ ｍｅｔａｌｓ １９７８，６０，２５、およびＪ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｊ．Ｓｕｇａｒ，Ｍ．Ｈｅｋｍａｔｙ，Ｄ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｊ Ａｌｌｏｙ Ｃｏｍｐｄ（２０１０），５０４，３７において見出すことができる。
【００７３】
ＰｂＴｅ：Ｎａ（ＮａでドープされたＰｂＴｅ）と同様に、Ｎａは、ホール係数（ＲＨ）およびゼーベック係数Ｓの測定によって示されるように、ＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅ中の有効なｐ型ドーパントであることがわかった。ＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅ中のＮａのドーピング溶解度は、純ＰｂＴｅ中よりもはるかに小さいことがわかった。ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ中の測定室温ホール密度（ｐＨ＝１／ｅＲＨ、ｅは電子電荷である）は、ＰｂＴｅ：Ｎａ中のそれよりもはるかに小さかった。Ｎａの公称濃度は、ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅおよび前のＰｂＴｅ：Ｎａにおいて同等であった。ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ中の測定ホール密度ｐＨは、４×１０１９／ｃｍ３を超えなかったが、室温ホール密度ｐＨは、１４×１０１９／ｃｍ３に達し得る（例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｐｅｉ，Ａ．ＬａＬｏｎｄｅ，Ｓ．Ｉｗａｎａｇａ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｅｎｅｒｇ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ ２０１１，ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ０ｅｅ００４５６ａに従う）。２．５、３．１、および３．７×１０１９／ｃｍ３の室温ホール密度ｐＨを有する最も重度にドープされた試料は、それぞれ以下の考察に使用され、それぞれ２．５ｅ１９、３．１ｅ１９、および３．７ｅ１９として表示される。
【００７４】
室温ゼーベック係数Ｓ対ホール密度ｐＨ（ピサレンコプロット、図１２（ａ）における実線曲線）は、ＰｂＴｅに関する輸送特性およびバンド構造の強力な説明を提供した。ｐ型の通常バルクＰｂＴｅに関して公開されたほぼすべての測定は、このピサレンコ系に含まれるため、本結果も同様に測定の不確実性内である（図１２（ａ））。相関に関するさらなる考察は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ，Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｌｅａｄ ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７０において見出すことができる。上記および他の文献（例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ ２０１１，２１，２４１）に記載されるように、ＬａドープＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅ（ＰｂＴｅ：Ｌａ／Ａｇ２Ｔｅ）において見出される結果と同様に、ＮａによるドーピングもＡｇ２Ｔｅの導入もＰｂＴｅのバンド構造を変化させなかった。
【００７５】
ゼーベック係数Ｓは、高いドーピングレベルで平坦化していた（ホール密度ｐＨ＞３×１０１９／ｃｍ３）。これは、図１２（ａ）の差し込み図に示されるように、複雑な原子価構造に起因し得る。さらに、軽原子価バンドのエネルギーは、温度の上昇に伴って低下し、４５０Ｋ付近で重原子価バンドよりも下に移動した。電子輸送、光学顕微鏡法、およびｐ−ＰｂＴｅの他の特性は、この２つの原子価モードに起因し得る。例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ，Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｌｅａｄ ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７０、Ｇ．Ｎｉｍｔｚ，Ｂ．Ｓｃｈｌｉｃｈｔ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｔｒａｃｔｓ ｉｎ Ｍｏｄｅｍ Ｐｈｙｓｉｃｓ １９８３，９８，１、Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，ｉｎ Ｌｅａｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ：Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，（Ｅｄ：Ｄ．Ｋｈｏｋｈｌｏｖ），Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｓｉｃｓ Ｇｒｏｕｐ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２００３，１、Ｒ．Ｓ．Ａｌｌｇａｉｅｒ，Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ １９６１，３２，２１８５、Ａ．Ｊ．Ｃｒｏｃｋｅｒ，Ｌ．Ｍ．Ｒｏｇｅｒｓ，Ｊ Ｐｈｙｓ−Ｐａｒｉｓ １９６８，２９，Ｃ４、Ｖ．Ｉ．Ｋａｉｄａｎｏｖ，Ｒ．Ｂ．Ｍｅｌｎｉｋ，Ｉ．Ａ．Ｃｈｅｒｎｉｋ，Ａ．Ａ．Ｋｏｓｕｌｉｎａ，Ｓｏｖ Ｐｈｙｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄ＋１９６９，２，１４７４、Ｒ．Ｎ．Ｔａｕｂｅｒ，Ａ．Ａ．Ｍａｃｈｏｎｉｓ，Ｉ．Ｂ．Ｃａｄｏｆｆ，Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ １９６６，３７，４８５５、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｉ．Ｔｏｄｏｒｏｖ，Ｄ．Ｙ．Ｃｈｕｎｇ，Ｓ．Ｂａｌｌｉｋａｙａ，Ｇ．Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｍ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ（２０１０），８２、およびＹ．Ｐｅｉ，Ａ．ＬａＬｏｎｄｅ，Ｓ．Ｉｗａｎａｇａ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｅｎｅｒｇ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ（２０１１），ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ０ｅｅ００４５６ａを参照されたい。
【００７６】
一般的なゼーベック係数Ｓは、絶対温度Ｔに比例するというよりもむしろ、ゼーベック係数Ｓは、特に高温度で著しく増加した（図１２（ｂ））。これは、フェルミ広域化に起因して、重質量キャリアの寄与が増加するためであり得る。類似のｎ型材料（ＰｂＴｅ：Ｌａ／Ａｇ２Ｔｅ、Ｌａ３）は、ｐ型ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅよりもはるかに低いゼーベック係数を有した。これは、伝導バンドの複雑性の欠如に起因し得る。これらのＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ試料は、同様のドーピングレベルにおいて、ＰｂＴｅ：Ｎａに関してほぼ未変化のゼーベック係数Ｓを示し、Ａｇ２Ｔｅ包接物が、ＰｂＴｅのバンド構造に影響しなかったという上記考察をさらに確認した。
【００７７】
相境界におけるキャリアの散乱の強化、およびマトリックス相において散乱する点欠陥の強化の両方に起因して、ＰｂＴｅ：Ｎａと比較して、ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅの減少した移動度が観察されるのは妥当である。さらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｆ．Ｗａｌｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｌｅｓｓ−ｃｏｍｍｏｎ ｍｅｔａｌｓ（１９６７），１３，５７９、およびＹ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ（２０１１），２１，２４１において見出すことができる。３×１０１９／ｃｍ３を超えるホール密度ｐＨを有するＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ試料のホール移動度μＨデータは、同様のホール密度ｐＨを有するＰｂＴｅ：Ｎａとの比較とともに、図１３の差し込み図に示される。これらのＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料は、同一の温度範囲において、同様のホール移動度μＨを有し、高温でＰｂＴｅ：Ｎａ試料と収束した。これは、これらの材料中のキャリアの散乱が、常に高温での音響フォノンに支配されることに起因し得る。結果として、ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料の導電率は、低温でＰｂＴｅ：Ｎａ（図１２）のそれよりも低い。ＰｂＴｅ：Ｎａと同様に、導電率σは著しく低下した。これは、通常、温度の上昇に伴って音響フォノン散乱によって支配されるシステムに関して予想され、移動度の低い重バンドからのキャリアの増加によって十分に説明することができる。同様のホール移動度μＨを用いて、ホール密度ｐＨの増加は、図１３に示されるように、ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料において高い導電率σをもたらした。
【００７８】
図１４で見ることができるように、熱伝導率κは、Ａｇ２Ｔｅナノ包接物に起因して、ほぼ測定温度範囲全体で約５０％減少した。全試料のホール密度ｐＨも同様であり、３．５×１０１９／ｃｍ３に近いことがわかった。両極性熱伝導率の曖昧性を回避するため、および明確にするために、重度にドープされた試料のみが図１４に示される。
【００７９】
観察された熱伝導率κの減少は、少なくとも部分的に、導電率σの減少、したがって同様に熱伝導率κに対する電子要素κＥの減少に起因し得る。これらのバンドの複雑な原子価バンド構造および非放物性に起因して、ｐ−ＰｂＴｅにおけるローレンツ数を決定することは困難であるため、ウィーデマン−フランツの法則を介してκＥを正確に推定することは困難である（κＥ＝ＬσＴ、式中、Ｌ、σ、およびＴは、それぞれローレンツ数、導電率、および絶対温度である）。これらの事項に関するさらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｓｏｖ Ｐｈｙｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄ＋（１９６７），１，７３９、Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｍ．Ｎ．Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖａ，Ｎ．Ｖ．Ｋｏｌｏｍｏｅｔｓ，Ｌ．Ｍ．Ｓｙｓｏｅｖａ，Ｓｏｖｉｅｔ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ，Ｕｓｓｒ（１９６８），９，２０７４、およびＹ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ，Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｌｅａｄ ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７０）において見出すことができる。簡潔にするために、ローレンツ数Ｌの推定は、音響フォノン散乱機構を推定する単一の放物線バンド（ＳＰＢ）モデルを使用して行われ、より厳密な単一非放物性バンドおよび多重バンドモデル計算と比較した時に、１０％未満の偏差を有するローレンツ数Ｌをもたらした。本モデルに関するさらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｍ．Ｎ．Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖａ，Ｎ．Ｖ．Ｋｏｌｏｍｏｅｔｓ，Ｌ．Ｍ．Ｓｙｓｏｅｖａ，Ｓｏｖｉｅｔ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ，Ｕｓｓｒ（１９６８），９，２０７４、Ｃ．Ｍ．Ｂｈａｎｄａｒｉ，Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ，ｉｎ ＣＲＣ ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，（Ｅｄ：Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ），ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．（１９９５），４３、Ｓ．Ａｈｍａｄ，Ｓ．Ｄ．Ｍａｈａｎｔｉ，Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ（２０１０），８１，１６５２０３、およびＹ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ（２０１１），２１，２４１において見出すことができる。
【００８０】
総熱伝導率κから電子要素κＥを差し引くことによって、得られた格子要素κＬを計算し、図１４に示す。ナノ包接物の導入は、格子熱伝導率κＬを効果的に減少させた。これは、境界におけるフォノン散乱の強化に起因し得る。相関に関するさらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｓ．Ｌｏｏ，Ｆ．Ｇｕｏ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓ．Ｄｙｃｋ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｅ．Ｋ．Ｐｏｌｙｃｈｒｏｎｉａｄｉｓ，Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００４），３０３，８１８、Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ（２０１０），２２，６４８、Ｙ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ ２０１１，２１，２４１において見出すことができる。Ｔ＞６００Ｋにおいて約０．５Ｗ／ｍ−Ｋの極めて低い格子熱伝導率κＬは、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ａ．Ｇｕｅｇｕｅｎ，Ｃ．Ｉ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ（２０１０），２２，１０４６、Ｙ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ（２０１１），２１，２４１に従って、０．３６Ｗ／ｍ−Ｋの理論的最小許容値に接近していた。ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料の総熱伝導率κは、ＰｂＴｅ：Ｎａの格子熱伝導率κＬよりもさらに低かった。
【００８１】
上述のＬａドーピングと比較して（熱容量Ｃｐの同一推定を使用して）、ＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料におけるＮａドーピングは、良好な電子輸送特性のための複合バンド構造の電子効果を含み、したがって、特に低温で、熱電性能指数ｚＴの著しい強化をもたらした（図１５（ａ））。あるいは、ＰｂＴｅ：Ｎａと比較して、Ａｇ２Ｔｅナノ包接物を導入することは、熱伝導率κを著しく減少させ（図１４）、したがって、調査された温度範囲全体で熱電性能指数ｚＴを増加させた（図１５（ａ））。これは、ホール密度ｐＨ＝３．７×１０１９／ｃｍ３および熱電性能指数ｚＴ曲線（破線曲線）を有するＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ試料の測定熱電性能指数ｚＴの優れた収束によってさらに証明され、（該曲線は、）ホール密度ｐＨ＝３．６×１０１９／ｃｍ３を有するＰｂＴｅ：Ｎａに対して、ホール密度ｐＨ＝３．７×１０１９／ｃｍ３を有するＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ試料の格子熱伝導率κＬを単に推定することによって生成された。
【００８２】
最も重要なことに、複雑なバンド構造およびナノ構造の両方を複合する現在の努力は、Ｔ＞６５０Ｋにおいて、１．５を超える熱電性能指数ｚＴを可能にした。さらに、図１５（ｂ）に示されるように、ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅの平均熱電性能指数ｚＴおよび理論上実施可能な発電効率（ηｍａｘ）は、ＰｂＴｅ：Ｌａ／Ａｇ２ＴｅおよびＰｂＴｅ：Ｎａと比較したとき、約１００〜４０％増加した。ここで、平均熱電性能指数ｚＴおよび理論上実施可能な発電効率ηｍａｘの推定は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，ｉｎ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ：ｍａｃｒｏ ｔｏ ｎａｎｏ，（Ｅｄ：Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ），ＣＲＣ／Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｃｉｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ ２００６，１、Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ ２００４，８４，２４３６、Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｔ．Ｕｒｓｅｌｌ，Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｌｅｔｔ ２００３，９１，１４８３０１に記載される、熱電適合性効果を考慮した。
【００８３】
バンド構造の複雑性およびナノ構造効果は、熱電性能を向上させるために有効なアプローチとして、同時に考慮される。ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅにおいて示されるように、１．５を超えるピーク熱電性能指数ｚＴおよび平均熱電性能指数ｚＴ／熱電効率の著しい強化が実現された。キャリア密度およびナノ構造制御の組み合わせをさらに最適化することは、同様のＰｂＴｅ材料において、さらに高い熱電性能をもたらすことができる。
【００８４】
当業者に理解されるように、本明細書に開示される要素および構造は、多くの組み合わせで使用することができ、それらが本発明の一部を形成することが認められる。
【００８５】
上述の様々な方法および技法は、本応用を実行するための多数の方法を提供する。当然のことながら、本明細書に記載される任意の特定の実施形態に従って、必ずしも記載されるすべての目的または利点が達成され得るわけではないことを理解されたい。したがって、例えば、当業者は、本明細書において教示または提案される他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本明細書において教示される１つの利点または複数の利点を達成または最適化する方法で、本方法を実行することができることを認識するであろう。様々な代替例が本明細書において言及される。好適な実施形態には、１つの特徴、別の特徴、またはいくつかの特徴を具体的に含むものもあれば、１つの特徴、別の特徴、またはいくつかの特徴を具体的に除外するものもあり、さらには、１つの有利な特徴、別の有利な特徴、またはいくつかの有利な特徴を含めることによって、特定の特徴を弱めるものもあることを理解されたい。
【００８６】
さらに、当業者であれば、異なる実施形態から様々な特徴の適用性を認識するであろう。同様に、上述の様々な要素、特徴、およびステップ、ならびにそのような要素、特徴、またはステップそれぞれの他の周知の均等物が、当業者によって様々な組み合わせで用いられて、本明細書に記載の原理に従う方法を行うことができる。様々な要素、特徴、およびステップの中で、多様な実施形態に具体的に包含されるものもあれば、具体的に除外されるものもある。
【００８７】
本出願は、ある実施形態および実施例の文脈において開示されたが、当業者であれば、本出願の実施形態が、具体的に開示された実施形態を超えて、他の代替実施形態および／または用途、および修正、ならびにその均等物にまで及ぶことを理解するであろう。
【００８８】
いくつかの実施形態では、本出願の特定の実施形態を記載する文脈において（特に、以下の請求項の文脈において）使用される「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」という用語、ならびに同様の言及は、単数および複数の両方を網羅すると解釈することができる。本明細書における値の範囲に関する記述は、単に、その範囲内に含まれるそれぞれ別個の値に対して個別に言及する簡単な方法として機能することが意図される。本明細書において特に指定のない限り、各個別の値は、本明細書に個別に引用されるかのように、明細書に組み込まれる。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書において特に指定のない限り、またはそうでなければ明らかに文脈と矛盾しない限り、任意の適切な順序で行うことができる。本明細書において、ある実施形態に関して提供される任意およびすべての実施例、または例示的な文言（例えば、「等」）の使用は、単に本出願の理解をより容易にすることが意図され、他の方法で特許請求される本出願の範囲を限定するものではない。明細書におけるいずれの文言も、本出願の実践に必須のいかなる非特許請求要素を示すものとして解釈されるべきではない。
【００８９】
本出願を実行するために発明者らに知られる最良の形態を含む、本出願の好適な実施形態を本明細書に記載した。それらの好適な実施形態の変型例は、前述の説明を読むことによって当業者に明らかとなるであろう。当業者であれば、そのような変型例を適切に用いることができ、本出願は、本明細書に具体的に記載される方法とは別の方法で実践することができると考えられる。したがって、本出願の多くの実施形態は、適用可能な法律によって許容される、添付の請求項において言及される主題のすべての修正および均等物を含む。さらに、そのすべての可能な変型例における上述の要素のいかなる組み合わせも、本明細書において特に指定のない限り、または明らかに文脈と矛盾しない限り、本出願に包含される。
【００９０】
本明細書において参照されるすべての特許、特許出願、特許出願の公報、および他の資料、例えば、論文、書籍、明細書、発行物、文書、物品等は、それらと関連付けられるいずれかの起訴ファイル履歴、本文書と不一致または対立するそれらのうちのいずれか、または現在または今後、本文書と関連付けられる請求項の最も広範な範囲に関して限定的な作用を有し得るそれらのうちのいずれかを除いて、あらゆる目的でそれら全体がこの参照によって本明細書に組み込まれる。例としては、組み込まれる資料のいずれかと関連付けられる用語の説明、定義、および／または使用と、本文書に関連付けられる用語の説明、定義、および／または使用との間にいずれかの不一致または対立が存在する場合、本文書における用語の説明、定義、および／または使用が優先される。
【００９１】
最後に、本明細書に開示される本出願の実施形態は、本出願の実施形態の原理の例示であることを理解されたい。用いることができる他の修正は、本出願の範囲内であり得る。したがって、例として、本出願の実施形態の代替構成を、本明細書の教示に従って利用することができるが、これらに限定されない。したがって、本出願の実施形態は、厳密に図示および説明されるとおりのものに限定されない。
【技術分野】
【０００１】
連邦支援の研究に関する陳述
米国政府は、陸軍から授与された助成金番号Ｗ９１１ＮＦ−０８−Ｃ−００５８に準拠して、本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
本開示は、高い熱電性能を有する熱電ナノ複合材料、それを製造する方法、およびそれを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゼーベック効果を利用する発電、およびペルチェ効果を利用する冷蔵の両方を含む熱電応用が、この１０年間に世界中でますます関心を集めている。例えば、特に自動車の廃熱回収用途に対して、電力を発生し炭素排出を削減するための熱電デバイスが、急速に開発されている。宇宙および地上用途の両方に有効な熱電デバイスの開発は、高い熱電性能指数（ｚＴ）を有する組成物の使用可能性から利益を得ることができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示のいくつかの実施形態は、マトリックスおよびナノ包接物を含む製造物品に関し、ナノ包接物は、マトリックス中に均一に分散され、製造物品は、少なくとも１の熱電性能指数（ｚＴ）を有する。製造物品は、少なくとも１．５の熱電性能指数（ｚＴ）を有することができる。マトリックスは、例えば、Ｐｂ等を含むことができる。マトリックスは、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅ等から選択される少なくとも１つの組成物を含むことができる。ナノ包接物は、例えば、Ａｇ、Ｃｕ等を含むことができる。ナノ包接物は、Ａｇ２Ｔｅ、Ａｇ２Ｓｅ等から選択される少なくとも１つの組成物を含むことができる。ナノ包接物の少なくとも１つの寸法は、２００ナノメートル超、または４００ナノメートル超、または５００ナノメートル超、または６００ナノメートル超、または８００ナノメートル超、または１マイクロメートル超である。製造物品は、ドーパントをさらに含むことができる。ドーパントは、ＬａおよびＮａ等から選択される少なくとも１つの組成物を含むことができる。
【０００５】
本開示のいくつかの実施形態は、少なくとも第１の要素を含む第１の材料および少なくとも第２の要素を含む第２の材料を加熱して、混合物を形成することと、混合物を冷却して、第２の要素を含むナノ包接物を沈殿させることと、混合物を焼鈍することと、を含む、物品を製造する方法に関する。第１の材料の第１の要素は、Ｐｂ等を含むことができる。第１の材料は、Ｔｅ、Ｓｅ等から選択される少なくとも１つの組成物をさらに含むことができる。ナノ包接物の第２の要素は、Ａｇ、Ｃｕ等を含むことができる。ナノ包接物は、Ｔｅ、Ｓｅ等から選択される少なくとも１つの組成物をさらに含むことができる。本方法は、冷却を反復すること、および／または焼鈍を反復することをさらに含むことができる。本方法は、物品をドーパントでドーピングすることをさらに含むことができる。ドーパントは、Ｌａ、Ｎａ等から選択される少なくとも１つの組成物を含むことができる。
【０００６】
本開示のいくつかの実施形態は、熱電デバイス内で製造物品を使用する方法に関し、製造物品は、マトリックスと、ナノ包接物とを含み、ナノ包接物は、マトリックス中に均一に分散され、製造物品は、少なくとも１の熱電性能指数（ｚＴ）を有する。いくつかの実施形態では、製造物品を使用する方法は、製造物品に温度勾配を適用することと、電気エネルギーを収集することと、を含む。いくつかの実施形態では、製造物品を使用する方法は、製造物品に電気エネルギーを適用することと、第１の動作温度での第１の空間から第２の動作温度での第２の空間に熱を移行させることと、を含み、第１の動作温度は、第２の動作温度よりも低い。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＰｂＴｅ中のＡｇ２Ｔｅの温度に強く依存する溶解度を示す、（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘシステムの疑似二元状態図の推定部分である。７７３Ｋにおける白丸は、ＰｂＴｅ中の実験的Ａｇ溶解度を示す。Ａｇ５．５の組成物（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいて、ｘ＝５．５ｍｏｌ％に対応する）（ポイント１）で溶解された均質物から始めて、試料を急冷した後、単相領域（ポイント２）内で焼鈍して均質化した。次に、７７３Ｋ（ポイント３）において焼鈍することによって、相分離を達成した。「Ｌ」は、溶解を表し、「ｈｔｌ」は、Ａｇ２Ｔｅの高温度相を表す。
【図２】（ａ）増加するＡｇ２Ｔｅ含有量の効果を示す、（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘナノ複合材料（ｘ＝１．３ｍｏｌ％、２．７ｍｏｌ％、４．１ｍｏｌ％、５．５ｍｏｌ％）について、電界放出走査電子顕微鏡法によって取られた後方散乱電子画像。スケールバーは、１マイクロメートルである。（ｂ）沈殿物（ナノ包接物）の観察領域留分の外挿は、Ｔ＝７７３Ｋの場合、１ｍｏｌ％付近のｘにおいて、相境界エッジを産生する。（ｃ）ＸＲＤパターンは、ＰｂＴｅおよび単斜晶構造を有する少量のＡｇ２Ｔｅを示す（矢印）。（ｃ）において、下から上への曲線は、それぞれＡｇ５．５（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝５．５ｍｏｌ％に対応する）、Ｌａ１（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝１％に対応する）、Ｌａ２（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝２％に対応する）、Ｌａ３（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝３％に対応する）、およびＬａ４（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝４％に対応する）に関するデータに対応する。
【図３】（ａ）（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘナノ複合材料についての高温抵抗。４００Ｋにおいて開始する抵抗の崩壊は、真性半導体の挙動を示す。Ａｇｌ．３（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝１．３ｍｏｌ％に対応）、Ａｇ２．７（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝２．７ｍｏｌ％に対応）、Ａｇ４．１（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝４．１ｍｏｌ％に対応）、およびＡｇ５．５（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝５．５ｍｏｌ％に対応）に関するデータは、それぞれ最低ピーク抵抗を有する実線曲線（矢印参照）、破線曲線、最高ピーク抵抗を有する実線曲線（矢印参照）、および点線曲線で示される。（ｂ）ホール係数（ＲＨ）およびゼーベック係数Ｓのクイッククロスオーバーは、真性伝導に対する追加の証拠を提供する。
【図４】（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘナノ複合材料およびｎ型純ＰｂＴｅの温度関数としての熱伝導率。熱伝導率の低減は、Ａｇ２Ｔｅ相の濃度が増加するにつれて増加する。高温では、両極性熱伝導率が、これらの真性半導体材料（製造物品）に対して著しい寄与となる。Ａｇｌ．３（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝１．３ｍｏｌ％に対応）、Ａｇ２．７（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝２．７ｍｏｌ％に対応）、Ａｇ４．１（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝４．１ｍｏｌ％に対応）、およびＡｇ５．５（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘにおいてｘ＝５．５ｍｏｌ％に対応）に関するデータは、それぞれ白丸を有する実線曲線、白い正方形を有する実線曲線、白い三角形を有する実線曲線、および白い五角形を有する実線曲線で示され、ｎ型純ＰｂＴｅは、黒丸を有する実線曲線で示される。差し込み図は、４５０Ｋ未満のＴにおけるＡｇｌ．３について、デバイ−キャロウェイモデルによって、実験の格子熱伝導率（κＬＥｘｐ）（白丸）と、予測された（計算された）格子熱伝導率（κＬＣａｌ）（実線）との一致を示す。
【図５】Ａｇ２Ｔｅナノ粒子（ナノ包接物）がＰｂＴｅ熱伝導率に及ぼす影響を評価するために、実験結果（３００Ｋについては白丸、４００Ｋについては白い正方形）を、合金および有効媒質モデルと比較する。合金制限内で（１ｍｏｌ％に近いｘ）、点欠陥散乱（質量と歪みの対比）のデバイ−キャロウェイモデルは、実験と良好に一致する（領域１）。有効媒質近似（ＥＭＡ）は、ナノ粒子がナノ複合材料を産生し、界面効果による散乱の増強をもたらさない場合の実験結果を説明することができる。ＥＭＡの２つの限界−（２、実線曲線で示される）ゼロおよび（３、点線曲線で示される）無限（カピッツァ）界面抵抗が考慮される。無限界面抵抗を用いても、このモデルは、格子熱伝導率を著しく過大評価し、Ａｇ２Ｔｅナノ粒子がフォノン平均自由行程を効果的に低減することを証明する。
【図６】（ａ）Ｌａ３ドープＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅ中のＡｇ２Ｔｅ沈殿物のＴＥＭ画像。スケールバーは、５００ナノメートルである。（ｂ）［１０１］ＰｂＴｅゾーン軸についての電子回折パターンは、沈殿物がベータ−Ａｇ２Ｔｅ（β−Ａｇ２Ｔｅ）であることを示す。４つの個別のベータ−Ａｇ２Ｔｅ（β−Ａｇ２Ｔｅ）変異型が観察および標識される。
【図７】（ａ）原子プローブ断層撮影によって得られたＬａ３標本の３次元再構成は、３０ナノメートル以下のサイズのＡｇ２Ｔｅ形状が観察されなかったことを示す。各スポットは、原子型によって陰影が付けられた個別の原子を表す。明確にするために、ＰｂおよびＴｅの１０％のみが示される。スケールバーは、１０ナノメートルである。（ｂ）原子プローブ断層撮影分析に由来する頻度ヒストグラムは、ＡｇおよびＬａが、黒い線で示される２項曲線に適合し、したがって、ＰｂＴｅマトリックス中に均質に分散されることを示す。左側の２項曲線（より高いピーク値を有する）は、Ａｇに関し、右側はＬａに関する。
【図８】Ｌａドープ（ＰｂＴｅ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５ナノ複合材料の温度依存性ゼーベック係数Ｓ（ａ）、電気抵抗ｐ（ｂ）、および力率（ｃ）は、ｎ型縮退半導体と一致する挙動を示す。電気抵抗は、恐らくＡｇ２Ｔｅベータ（β）からアルファ（α）への移行に起因して、４００Ｋ付近にピークを示す。（ａ）の差し込み図は、ナノ複合材料の室温キャリア密度依存性ゼーベック係数（白丸）、およびｎ型巨大ＰｂＴｅについて得られたピサレンコ曲線（実線曲線）との比較を示す。Ｌａ１（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝１％に対応する）、Ｌａ２（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝２％に対応する）、Ｌａ３（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝３％に対応する）、およびＬａ４（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝４％に対応する）に関するデータは、それぞれ白丸を有する実線曲線、上向きの白い三角形を有する実線曲線、下向きの白い三角形を有する実線曲線、および白い星を有する実線曲線で示される。
【図９】（ａ）総熱伝導率κ対温度、（ｂ）Ｌａドープ（ＰｂＴｅ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５の得られた格子熱伝導率κＬは、ｎ型ＰｂＴｅよりも著しく低く、高温で最小値（破線曲線）に近づく。（ｃ）３００Ｋ（白いカラム）および６５０Ｋ付近（実線カラム）において試みられたＰｂＴｅナノ複合材料全体の格子熱伝導率の比較。格子熱伝導率κＬの文献値を、本文中に記載の単一放物線帯モデルから得られたローレンツ数を用いて再計算した。再度、破線曲線は、計算された最小格子熱伝導率κＬを示す。（ａ）または（ｂ）において、Ｌａ１（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝１％に対応する）、Ｌａ２（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝２％に対応する）、Ｌａ３（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝３％に対応する）、およびＬａ４（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝４％に対応する）に関するデータは、それぞれ白丸を有する実線曲線、上向きの白い三角形を有する実線曲線、下向きの白い三角形を有する実線曲線、および白い星を有する実線曲線で示され、ｎ−ＰｂＴｅおよびＡｇ５．５（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘ中においてｘ＝５．５ｍｏｌ％に対応する）に関するデータは、それぞれ黒丸を有する実線曲線、および白い五角形を有する実線曲線で示される。（ｃ）において、左から右へのカラムに示されるデータは、ＡｇＰｂ１８ＳｂＴｅ２０（Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｓ．Ｌｏｏ，Ｆ．Ｇｕｏ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓ．Ｄｙｃｋ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｅ．Ｋ．Ｐｏｌｙｃｈｒｏｎｉａｄｉｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０３，８１８，（２００４））、ＮａＰｂ１８ＳｂＴｅ２０（Ａ．Ｇｕｅｇｕｅｎ，Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｃ．Ｌｉ，Ｓ．Ｍｏｓｅｓ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｈｅ，Ｖ．Ｄｒａｖｉｄ ａｎｄ Ｋ．Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１６８３，（２００９）），Ｎａ０．９５Ｐｂ１８ＳｂＴｅ２２（Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｊ．Ｄ′Ａｎｇｅｌｏ，Ｊ．Ｌ．Ｓｈｏｒｔ，Ｔ．Ｐ．Ｈｏｇａｎ，ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４５，３８３５，（２００６））、ＡｇＰｂ１２Ｓｎ０．４Ｓｂ０．４Ｔｅ２２（Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｒ．Ｐｃｉｏｎｅｋ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．ＤＡｎｇｅｌｏ，Ａ．Ｄｏｗｎｅｙ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１８，１１７０，（２００６））、（Ｐｂ０．９５Ｓｎ０．０５Ｔｅ）０．９２（ＰｂＳ）０．０８（Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｃ．Ｌｉｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｃ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｂ．Ａ．Ｃｏｏｋ，Ｔ．Ｃａｉｌｌａｔ，Ｋ．Ｍ．Ｐａｒａｓｋｅｖｏｐｏｕｌｏｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，９７８０，（２００７））、Ｐｂ１．００５Ｓｂ０．０２Ｔｅ（Ｊ．Ｒ．Ｓｏｏｔｓｍａｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｄ．Ｗ．Ｐ．Ｈ．Ｔ．Ｃ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４７，８６１８，（２００８））、およびＡｇ０．８Ｐｂ２２．５ＳｂＴｅ２０（Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，４５２７，（２００８））に関し、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる。最後のカラムに示されるデータは、（ＰｂＬａ０．０２Ｔｅ１．０２）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５０に関する。
【図１０】Ａｇ２Ｔｅナノ沈殿物（ナノ包接物）を有するＬａドープＰｂＴｅのキャリア濃度対照は、７７５Ｋにおいて、１．５の過剰でｚＴを産生する。Ｌａ１（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝１％に対応する）、Ｌａ２（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝２％に対応する）、Ｌａ３（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝３％に対応する）、およびＬａ４（（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５においてｚ＝４％に対応する）に関するデータは、それぞれ白丸を有する実線曲線、上向きの白い三角形を有する実線曲線、下向きの白い三角形を有する実線曲線、および白い星を有する実線曲線で示される。
【図１１】鋳造ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅインゴットとしての典型的なナノ構造画像。コントラストの濃い短プレートは、Ａｇ２Ｔｅ相を示す。差し込み図は、わずかな孔を有するホットプレスされた試料のナノ構造を示す（黒）。スケールバーは、１０マイクロメートルである。
【図１２】（ａ）ＰｂＴｅ：Ｎａに関するピサレンコプロット（実線曲線）が上書きされたＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅに関する室温でのゼーベック係数Ｓ対ホール密度ｐＨ（エラーバーを有する白丸）。差し込み図は、３００Ｋでの概略バンド構造を示す。（ｂ）温度依存性ゼーベック係数Ｓ、ならびにＰｂＴｅ：Ｎａ（「ＰｂＴｅ：Ｎａ，３．６ｅ１９」という注記のついた実線曲線）およびｎ型ＰｂＴｅ：Ｌａ／Ａｇ２Ｔｅ（Ｌａ３、「Ｌａ３，３．４ｅ１９」という注記のついた実線曲線）。原子価バンド構造の複雑性は、ゼーベック係数Ｓを著しく増加させる。２．５ｅ１９（２．５×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）、３．１ｅ１９（３．１×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）、および３．７ｅ１９（３．７×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）に関するデータは、それぞれ白い正方形を有する実線曲線、白丸を有する実線曲線、および白い星を有する実線曲線で示される。
【図１３】ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２ＴｅおよびＰｂＴｅ：Ｎａ（「ＰｂＴｅ：Ｎａ，３．６ｅ１９」という注記のついた実線曲線）に関する温度依存性導電率σ。Ａｇ２Ｔｅナノ包接物は、キャリアを強力に拡散し、それによって、特に差し込み図に示される低温において、ホール移動度μＨを低減させる。２．５ｅ１９（２．５×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）、３．１ｅ１９（３．１×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）、および３．７ｅ１９（３．７×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）に関するデータは、それぞれ白い正方形を有する実線曲線、白丸を有する実線曲線、および白い星を有する実線曲線で示される。
【図１４】ＰｂＴｅ：Ｎａに関する温度依存性熱伝導率κ（「ＰｂＴｅ：Ｎａ」という注記の付いた実線曲線）およびその格子成分κＬ（「ＰｂＴｅ：Ｎａ」という注記の付いた破線曲線）と比較したＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅに関する温度依存性熱伝導率κ（３．１ｅ１９については白丸を有する実線曲線、または３．７ｅ１９については白い星を有する実線曲線）およびその格子成分κＬ（３．１ｅ１９については黒丸を有する破線曲線、または３．７ｅ１９については黒い星を有する破線曲線）。Ａｇ２Ｔｅナノ包接物は、フォノンを効果的に拡散させ、したがって格子熱伝導率κをＴ＞６００Ｋにおいて、０．５Ｗ／ｍ−Ｋ近くまで削減する。「３．１ｅ１９」は、３．１×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応し、「３．７ｅ１９」は、３．７×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する。
【図１５】（ａ）ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ、ＰｂＴｅ：Ｎａ、およびＰｂＴｅ：Ｌａ／Ａｇ２Ｔｅに関する温度依存性熱電性能指数ｚＴ（Ｌａ３、「Ｌａ３，３．４ｅ１９」という注記の付いた実線曲線）。熱電性能指数ｚＴの向上は、ＰｂＴｅ：Ｎａ中の格子熱伝導率κＬの低減に寄与する（破線曲線）。２．５ｅ１９（２．５×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）、３．１ｅ１９（３．１×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）、および３．７ｅ１９（３．７×１０１９／ｃｍ３のホール密度ｐＨを有するドープ試料に対応する）に関するデータは、それぞれ白い正方形を有する実線曲線、白丸を有する実線曲線、および白い星を有する実線曲線で示される。（ｂ）３．５ｅ１９／ｃｍ３に近い室温ホール密度ｐＨを有するＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ（第３のカラム対）、ＰｂＴｅ：Ｎａ（第２のカラム対）、およびＰｂＴｅ：Ｌａ／Ａｇ２Ｔｅ（第１のカラム対）についての、３００〜７５０Ｋにおける最大効率（各対の左カラム）と平均熱電性能指数ｚＴ（各対の右カラム）との比較。ＰｂＴｅ：Ｎａ上で測定されたｚＴに関するデータは、実線曲線で示され、ＰｂＴｅ：Ｎａについて計算されたｚＴに関するデータ（ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料の格子熱伝導性を推定する）は、破線曲線で示される。バンド構造の複雑性およびナノ構造に起因して、平均熱電性能指数ｚＴは、約１００〜４０％増強される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
熱電（ＴＥ）応用は、増加を続けるエネルギー消費率に対抗するための手段として、この１０年間で世界中の関心が高まっている。熱電材料の２つの主要な応用は、ゼーベック効果を利用する発電、およびペルチェ効果に起源を有する固体冷却である。しかしながら、近年は、持続可能な排ガス規制廃熱回収工程として、自動車産業にとって発電が第１の関心事である。これに関する考察は、例えば、Ｌ．Ｅ．Ｂｅｌｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００８），３２１，１４５７において見出すことができ、参照することにより本明細書に組み込まれる。この工程の有効性は、熱電材料の全体効率によって制限される。
【０００９】
ｚで示される熱電材料の一般的な性能指数は、ｚ＝Ｓ２σ／（κＥ＋κＬ）として定義され、Ｓはゼーベック係数であり、σは導電率であり、κＥおよびκＬは、それぞれ熱伝導率の電子（またはキャリア）成分およびフォノン（または格子）である。熱電材料のゼーベック係数Ｓは、ケルビン温度１度当たりの電圧差である。導電率σは、電気抵抗率ρの逆数である。性能指数ｚは、逆ケルビンの単位である。熱電性能指数と称される別の性能指数は、ｚＴとして定義することができ、ｚＴが無次元量であるように、Ｔは絶対温度（ケルビン）である。
【００１０】
過去５０年間に調査および最適化された材料は、従来の単純な半導体であった。例としては、テルル化ビスマス、テルル化鉛、およびシリコンゲルマニウムの合金が挙げられ、最善のものでも１以下の熱電性能指数ｚＴを呈する。近年、この熱電性能指数ｚＴの障壁が破られ、数ナノメートルから数十ナノメートルの形状を有する薄膜超格子または量子井戸材料において、２を超える熱電性能指数ｚＴが達成された。例えば、それぞれ参照することにより本明細書に組み込まれる、Ｃａｙｌｏｒ，Ｊ．Ｃ．，Ｃｏｏｎｌｅｙ，Ｋ．，Ｓｔｕａｒｔ，Ｊ．，Ｃｏｌｐｉｔｔｓ，Ｔ．，ａｎｄ Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｒ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００５），８７，２３１０５、Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｒ．；Ｓｉｉｖｏｌａ，Ｅ．；Ｃｏｌｐｉｔｔｓ，Ｔ．；Ｏ′Ｑｕｉｎｎ，Ｂ．Ｎａｔｕｒｅ（２００１），４１３，５９７−６０２、およびＨａｒｍａｎ，Ｔ．Ｃ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｐ．Ｊ．；Ｗａｌｓｈ，Ｍ．Ｐ．；ＬａＦｏｒｇｅ，Ｂ．Ｅ．Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００３），２９７，２２２９−２２３２を参照されたい。第１の有意な結果は、Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ（２００１）のものであり、６ナノメートルの周期性を有するＢｉ２Ｔｅ３−Ｓｂ２Ｔｅ３量子井戸超格子を使用して、熱電性能指数ｚＴ＝２．４を示した。Ｈａｒｍａｎおよび共働者らは、ＰｂＴｅ−ＰｂＳｅＴｅシステムにおいて、量子ドット超格子を用意し（ＰｂＴｅマトリックスに包埋されたＰｂＳｅナノドットとして記載される）、１．６の熱電性能指数ｚＴを示した。
【００１１】
そのような熱電の高い熱電性能指数ｚＴにも関わらず、超格子材料を利用するデバイスの性能は、バルクＢｉ２Ｔｅ３系デバイスを未だ超えていない。これは、現在の「トップダウン」製造方法から達成される熱電素子のサイズが小さいことに起因し、電気および熱接触抵抗の相対寄与が大きいことを暗示する。
【００１２】
Ｓ、σ（またはρ）、およびκＥは、キャリア密度と密接に関係するため、キャリア密度を最適化し、独立パラメータκＬを最小化する方策は、ｚＴを改善するために効率的な経路となることができる。さらなる考察は、例えば、それぞれ参照することにより本明細書に組み込まれる、Ａ．Ｆ．Ｉｏｆｆｅ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｍｅｎｔｓ，ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｏｌｉｎｇ，Ｉｎｆｏｓｅａｒｃｈ，Ｌｏｎｄｏｎ，（１９５７）、およびＧ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｎａｔ Ｍａｔｅｒ（２００８）７，１０５において見出すことができる。
【００１３】
近年提案されている２つの機構は、状態密度およびキャリアポケット工学の変形によって、ゼーベック係数の著しい増強、したがってｚＴの改善を可能にすることが示された。単なる例として、ＰｂＴｅの複雑な原子価バンド構造に起因して、共鳴状態を有しない、重度にドープされたｐ型ＰｂＴｅ：Ｎａは、共鳴状態を有する材料、つまりＰｂＴｅ：Ｔｌと同様の高い熱電性能を有することが認められた。しかしながら、原子価バンド構造に対するこの影響は、電子的効果であり、格子熱伝導率を低減することによって、ＰｂＴｅ：ＮａのｚＴをさらに増強する可能性を示す。例えば、それぞれ参照することにより本明細書に組み込まれる、Ｔ．Ｋｏｇａ，Ｘ．Ｓｕｎ，Ｓ．Ｃｒｏｎｉｎ，Ｍ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ（１９９８），７３，２９５０、Ｏ．Ｒａｂｉｎａ，Ｙ．Ｌｉｎ，Ｍ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ（２００１），７９，８１、Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｙ．Ｔａｎｇ，Ｒ．Ｇ．Ｙａｎｇ，Ｈ．Ｌｅｅ，Ｄ．Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｆ．Ｒｅｎ，Ｊ．Ｐ．Ｆｌｅｕｒｉａｌ，Ｐ．Ｇｏｇｎａ，Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ（２００７），１９，１０４３、およびＪ．Ｈｅｒｅｍａｎｓ，Ｖ．Ｊｏｖｏｖｉｃ，Ｅ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ａ．Ｓａｒａｍａｔ，Ｋ．Ｋｕｒｏｓａｋｉ，Ａ．Ｃｈａｒｏｅｎｐｈａｋｄｅｅ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００８），３２１，５５４を参照されたい。
【００１４】
特に指定のない限り、ナノ包接物および製造物品は、本開示において同義的に使用される。本開示のいくつかの部分では、ナノ包接物または製造物品はまた、試料とも称される。ナノ包接物または製造物品の典型的な実施形態は、例えば、図２、図６、図７、および図１１、ならびにそれらの説明において例示される。これらは単なる例示の目的に過ぎず、本開示の範囲を限定するものではないことが理解される。
【００１５】
本明細書で使用する、ナノ包接物は、マトリックスとは異なる組成を有する、ナノ複合材料（または製造物品）のマトリックス内の包接物を指す。ナノ包接物のサイズは、ナノメートルスケールまたはマイクロメートルスケールであることができる。単なる例として、ナノ包接物は、少なくとも１つの寸法が１マイクロメートル超である。
【００１６】
特に指定のない限り、キャリア密度およびキャリア濃度は、本開示において同義的に使用される。
【００１７】
いくつかの実施形態では、本出願のある実施形態を説明および特許請求するために使用される、成分、分子量等の特性、反応条件等の数量を表す数値は、いくつかの例において、「約」という用語によって修飾されるものとして理解される。したがって、いくつかの実施形態では、明細書および添付の請求項に記載される数値パラメータは、特定の実施形態によって得ようとする所望の特性に応じて異なり得る、近似値である。いくつかの実施形態では、数値パラメータは、通常の四捨五入技法を適用することによって、報告された有効桁数を考慮して解釈される必要がある。本出願のいくつかの実施形態の広範な範囲を説明する数値範囲およびパラメータは、近似値であるが、特定の実施例に記載される数値は、実践可能な限り正確に報告される。
【００１８】
熱電のためのバルクナノ構造材料を合成する方策は、伝統的な冶金アプローチに端を発する。いくつかのテーマ（ａ）単相領域から二相領域への移行に起因する、冷却時の固体分割、（ｂ）準安定相の形成および後次分解、ならびに（ｃ）溶解物からの凝固が、本開示のこれらの合成において使用される。これらの変換の１つの利点は、微細構造またはナノ構造の長さスケールを拡散によって制御することができ、したがって、処理パラメータを変動させて、広範な微細構造またはナノ構造が得られるようにできることである。これは、本開示の他の部分でさらに詳述される。さらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって組み込まれる、Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｌ．Ａ．Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｖ．Ａ．Ｒａｖｉ，Ｆ．Ｓ．Ｇａｓｃｏｉｎ，Ｓ．Ｍ．Ｈａｉｌｅ ａｎｄ Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９，７６３−７６７，（２００７）、Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｓ．Ｍ．Ｈａｉｌｅ，Ｖ．Ａ．Ｒａｖｉ，Ｈ．Ａｚｉｚｇｏｌｓｈａｎｉ，Ｆ．Ｇａｓｃｏｉｎ ａｎｄ Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，５５，１２２７−１２３９，（２００７）、Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｖ．Ａ．Ｒａｖｉ ａｎｄ Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，５７，６６６−６７２，（２００９）、およびＤ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ ａｎｄ Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ Ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，２２６，（２００９）において見出すことができる。
【００１９】
本開示のいくつかの実施形態は、マトリックスおよびナノ包接物を含む製造物品に関し、ナノ包接物は、マトリックス中に均一に分散され、製造物品は、少なくとも１の電熱性能指数ｚＴを有する。ナノ包接物は、フォノンを効果的に分散させて、低い格子熱伝導率κＬをもたらすことができる。製造物品は、キャリア密度を最適化するように、少なくとも１つのドーパントを含むことができる。製造物品は、向上した熱電性能指数ｚＴを有する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、マトリックスは、鉛（Ｐｂ）、セレニウム（Ｓｅ）、テルリウム（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ヒ素（Ａｓ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等、またはそれらの合金から選択される少なくとも１つの組成物を含む。いくつかの典型的な実施形態では、マトリックスは、ＰｂＴｅまたはＰｂＳｅを含む。熱電応用に対するＰｂＳｅの利点としては、これらに限定されないが、低コストおよび高温抵抗が挙げらる。いくつかの典型的な実施形態では、マトリックスは、ＰｂＳｅｘＴｅ１−ｘを含み、式中、ｘは、ＰｂＴｅおよびＰｂＳｅの合金中のＰｂＳｅ率を表し、０（を含む）〜１（を含む）であり得る。いくつかの実施形態では、マトリックスは、ＨｇＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＳｎＴｅ等を含む。いくつかの実施形態では、マトリックスは、微小ギャップ半導体を含む。いくつかの実施形態では、マトリックスは、１マイクロメートル未満、または８００ナノメートル未満、または６００ナノメートル未満、または４００ナノメートル未満、または２００ナノメートル未満、または１００ナノメートル未満、または８０ナノメートル未満、または６０ナノメートル未満、または４０ナノメートル未満、または２０ナノメートル未満のナノスケール形状を有する。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ナノ包接物は、マトリックスと同構造ではない。例えば、ナノ包接物の寸法は、それらがフォノン分散を増強するように、マトリックスのナノスケール形状よりも大きく、格子熱伝導率κＬを低減することができる。いくつかの実施形態では、ナノ包接物は、（形状が同寸法でない場合はその短軸に沿って）２０ナノメートル超、または４０ナノメートル超、５０ナノメートル超、または６０ナノメートル超、または８０ナノメートル超、または１００ナノメートル超、または１２０ナノメートル超、または１５０ナノメートル超、または１８０ナノメートル超、または２００ナノメートル超、または２５０ナノメートル超、または３００ナノメートル超、または４００ナノメートル超、または５００ナノメートル超である寸法を有する。いくつかの実施形態では、ナノ包接物は、（形状が同寸法でない場合はその長軸に沿って）１マイクロメートル未満、または８００ナノメートル未満、または６００ナノメートル未満、または５００ナノメートル未満、または４００ナノメートル未満、または３００ナノメートル未満、または２５０ナノメートル未満、または２００ナノメートル未満、または１５０ナノメートル未満、または１００ナノメートル未満、または８０ナノメートル未満、または６０ナノメートル未満、または５０ナノメートル未満の寸法を有する。いくつかの実施形態では、物品は、大きいナノ包接物に加えて、いくつかのより小さいナノ包接物を含む。単なる例として、物品は、２０ナノメートルに近似するか、または２０ナノメートル未満のナノスケール形状を有するマトリックス、５０ナノメートル〜２００ナノメートルの大ナノ包接物、および５０ナノメートル未満の小ナノ包接物を含む。ナノ包接物は、略球体、棒、円筒、楕円体、プレート等の形状を有することができる。本明細書で使用する、「略」とは、ナノ包接物の形状が完全でなくてもよいことを示す。いくつかの実施形態では、マトリックス中のナノ包接物は、２００ナノメートル超、または４００ナノメートル超、または５００ナノメートル超、または６００ナノメートル超、または８００ナノメートル超である少なくとも１つの寸法を有する、比較的大きいスケールを有する。いくつかの実施形態では、マトリックス中のナノ包接物の少なくとも１つの寸法は、１マイクロメートル超である。比較的大きいスケールを有するナノ包接物は、フォノン分散を増強することにおいて有効であり、それによって、格子熱伝導率κＬを低下させ、物品の熱電性能を向上させる。いくつかの実施形態では、ナノ包接物は、マトリックス中に均一に分散される。いくつかの実施形態では、ナノ包接物は、いくつかの他のパターンでマトリックス中に分散される。いくつかの実施形態では、ナノ包接物は、マトリックス中にランダムに分散される。いくつかの実施形態では、マトリックス中のナノ包接物の平均数密度は、１／μｍ３〜約２００／μｍ３、または５／μｍ３〜１５０／μｍ３、または１０／μｍ３〜１２０／μｍ３、または２０／μｍ３〜１００／μｍ３、または３０／μｍ３〜８０／μｍ３、または４０／μｍ３〜６０／μｍ３である。いくつかの実施形態では、マトリックス中の平均密度は、１／μｍ３〜約１０／μｍ３、または１０／μｍ３〜約２０／μｍ３、または２０／μｍ３〜約４０／μｍ３、または４０／μｍ３〜約６０／μｍ３、または６０／μｍ３〜約８０／μｍ３、または８０／μｍ３〜約１００／μｍ３であるか、または１００／μｍ３よりも高い。いくつかの実施形態では、ナノ包接物間の空間は、１０ナノメートル〜１０μｍ、または５０ナノメートル〜５マイクロメートル、または１００ナノメートル〜１マイクロメートル、または１５０ナノメートル〜５００ナノメートル、または２００ナノメートル〜３００ナノメートルである。いくつかの実施形態では、ナノ包接物間の空間は、１０ナノメートル〜５０ナノメートル、または５０ナノメートル〜１００ナノメートル、または１００ナノメートル〜２００ナノメートル、または２００ナノメートル〜４００ナノメートル、または４００ナノメートル〜６００ナノメートル、または６００ナノメートル〜８００ナノメートル、または８００ナノメートル〜１０００ナノメートルであるか、または１０００ナノメートル超である。いくつかの実施形態では、ナノ包接物（例えば、サイズ、形状、平均数密度）は、かなりの電子ドーピング効果をマトリックスに導入せず、マトリックスのキャリア密度に著しく影響しない。このように、ナノ包接物が向上した熱電性能指数に及ぼす効果は、主に格子熱伝導率κＬの低減に起因する。サイズ、空間等を含むナノ包接物の微細構造またはナノ構造パラメータは、例えば、物品が形成される条件を調整することによって、制御または調整することができる。単なる例として、焼鈍時間および温度は、ナノ包接物のサイズ成長に比例する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、ナノ包接物は、電子ドーピング効果をマトリックスに導入し、格子熱伝導率κＬの低減に加えて、キャリア密度が向上し、熱電性能指数が向上する。ナノ包接物としては、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等、またはそれらの合金が挙げられる。単なる例として、ナノ包接物には、銀（Ａｇ）の合金およびマトリックスの構成組成物、例えば、セレニウム（Ｓｅ）、テルリウム（Ｔｅ）等が挙げられる。
【００２３】
熱電応用のための製造物品の熱電性能は、ドーピングを通じてキャリア濃度を慎重に制御することによって向上させることができる。いくつかの実施形態では、製造物品は、少なくとも１つのドーパントでドープされる。物品は、ｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントでドープすることができる。有効な電子供与体ドーパント（ｎ型ドーパント）としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、ツリウム（Ｔｍ）、インジウム（Ｉｎ）、ヨード（Ｉ）等が挙げられる。有効な電子受容体ドーパント（ｐ型ドーパント）としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。単なる例として、タリウム（Ｔｌ）は、電子状態密度の変形によって、ｚＴをバルクＰｂＴｅ中で１．５まで増強することができるため、ｐ型ドーパントの良好な選択である。いくつかの実施形態では、ランタン（Ｌａ）ドーピングは、電荷キャリアの分解によって占められる伝導挙動を効果的にもたらす。ドーピング濃度は、異なる構成組成物を含む異なる物品について最適化することができる。いくつかの実施形態では、外部ドーパント濃度は、少なくとも０．０１ａｔ％、または少なくとも０．０５ａｔ％、または少なくとも０．０８ａｔ％、または少なくとも０．１ａｔ％、または少なくとも０．２ａｔ％、または少なくとも０．５ａｔ％、または少なくとも０．６ａｔ％、または少なくとも０．８ａｔ％、または少なくとも１ａｔ％、または少なくとも１．２ａｔ％、または少なくとも１．５ａｔ％、または少なくとも１．８ａｔ％、または少なくとも２ａｔ％、または少なくとも２．２ａｔ％、または少なくとも２．５ａｔ％、または少なくとも２．８ａｔ％、または少なくとも３ａｔ％である。いくつかの実施形態では、外部ドーパント濃度は、１０ａｔ％未満、または８ａｔ％未満、または６ａｔ％未満、または５ａｔ％未満、または４ａｔ％未満、または３ａｔ％未満、または２ａｔ％未満、または１ａｔ％である。いくつかの実施形態では、キャリア密度は、少なくとも１０１８／ｃｍ３、または少なくとも２×１０１８／ｃｍ３、または少なくとも４×１０１８／ｃｍ３、または少なくとも５×１０１８／ｃｍ３、または少なくとも６×１０１８／ｃｍ３、または少なくとも８×１０１８／ｃｍ３、または少なくとも１０１９／ｃｍ３、または少なくとも２×１０１９／ｃｍ３、または少なくとも４×１０１９／ｃｍ３、または少なくとも５×１０１９／ｃｍ３、または少なくとも６×１０１９／ｃｍ３、または少なくとも８×１０１９／ｃｍ３、または少なくとも１０２０／ｃｍ３、または少なくとも２×１０２０／ｃｍ３、または少なくとも４×１０２０／ｃｍ３、または少なくとも５×１０２０／ｃｍ３である。単なる例として、最適なキャリア密度は、１０１９〜１０２０／ｃｍ３である。
【００２４】
製造物品のいくつかの典型的な実施形態に関する以下の説明は、例示の目的であり、本開示の範囲を限定するものではない。いくつかの典型的な実施形態では、製造物品は、ＰｂＴｅを含むマトリックスと、Ａｇ２Ｔｅを含むナノ包接物と、を含む。マトリックスは、２０ナノメートル未満の小ナノスケール形状を有する。ナノ包接物は、比較的大きいスケールである。ナノ包接物は、プレート様である。いくつかのナノ包接物は、１００〜２００ナノメートルの長寸法、および５０〜１００ナノメートルの短寸法を有する。いくつかのナノ包接物は、２００ナノメートル超である長寸法を有し、１マイクロメートルより大きいものもある。製造物品は、室温および室温よりも高い温度で、向上した熱電性能指数を有する。ＰｂＴｅ中のＡｇ２Ｔｅのナノ包接物を用いる場合、著しい電子ドーピング効果は認められず、４００Ｋ以上で、物品は、真性半導体挙動を示し、外部から内部導電への転移温度は、Ａｇ含有量から独立している。物品は、例えば、ランタン（Ｌａ）、ナトリウム（Ｎａ）等で熱電輸送をさらに向上させるようにドープすることができる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される製造物品は、向上した熱電性能を有する。製造物品は、向上した熱電性能指数、および／または向上した理論上有効な発電効率（ηｍａｘ）を有することができる。これは、バンド構造の複雑性およびナノ構造効果に起因し得る。ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅにおいて本明細書で示されるように、１．５よりも高いピーク熱電性能指数ｚＴおよび平均熱電性能指数ｚＴ／熱電効率の著しい強化を実現することができる。キャリア密度とナノ構造制御の組み合わせをさらに最適化することによって、さらに高い熱電性能をもたらすことができる。ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅおよび同様のＰｂＴｅ材料は、単なる例示の目的で本明細書に記載される。これは、本開示の範囲を限定するものではない。いくつかの実施形態では、ＰｂＳｅまたは同様の組成物を含む製造物品は、バンド構造の複雑性およびナノ構造効果に起因して、向上した熱電性能を有し、キャリア密度およびナノ構造制御の組み合わせをさらに最適化することによって、さらに高い熱電性能をもたらす。
【００２６】
本開示のいくつかの実施形態は、少なくとも第１の要素を含む第１の材料および少なくとも第２の要素を含む第２の材料を加熱して、混合物を形成することと、混合物を冷却して、第２の要素を含むナノ包接物を沈殿させることと、混合物を焼鈍することと、を含む、物品を製造する方法に関する。
【００２７】
いくつかの実施形態では、物品を製造する方法は、少なくとも第１の要素を含む第１の材料および少なくとも第２の要素を含む第２の材料を加熱して、混合物を形成することを含む。加熱によって、第１の材料および第２の材料を溶解し、第１の温度で均質な混合物または溶解物を形成する。第１の温度は、第１の温度差で、第１の材料の溶融温度および第２の材料の溶融温度の高い方よりも高い。第１の温度差は、少なくとも１Ｋ、または少なくとも２Ｋ、または少なくとも５Ｋ、または少なくとも８Ｋ、または少なくとも１０Ｋ、または少なくとも１２Ｋ、または少なくとも１５Ｋ、または少なくとも２０Ｋ、または少なくとも２５Ｋ、または少なくとも３０Ｋ、または少なくとも３５Ｋ、または少なくとも４０Ｋ、または少なくとも４５Ｋ、または少なくとも５０Ｋであり得る。加熱は、基本的に一定の温度上昇率で達成することができる。温度上昇率は、少なくとも１０Ｋ／時間、または少なくとも５０Ｋ／時間、または少なくとも８０Ｋ／時間、または少なくとも１００Ｋ／時間、または少なくとも１２０Ｋ／時間、または少なくとも１５０Ｋ／時間、または少なくとも１８０Ｋ／時間、または少なくとも２００Ｋ／時間、または少なくとも２２０Ｋ／時間、または少なくとも２５０Ｋ／時間、または少なくとも２８０Ｋ／時間、または少なくとも３００Ｋ／時間、または少なくとも３２０Ｋ／時間、または少なくとも３５０Ｋ／時間、または少なくとも３８０Ｋ／時間、または少なくとも４００Ｋ／時間、または少なくとも４２０Ｋ／時間、または少なくとも４５０Ｋ／時間、または少なくとも４８０Ｋ／時間、または少なくとも５００Ｋ／時間、または少なくとも５２０Ｋ／時間、または少なくとも５５０Ｋ／時間、または少なくとも５８０Ｋ／時間、または少なくとも６００Ｋ／時間、または少なくとも６５０Ｋ／時間、または少なくとも７００Ｋ／時間、または少なくとも７５０Ｋ／時間、または少なくとも８００Ｋ／時間であり得る。加熱は、可変温度上昇率で達成することができる。基本的に一定または可変温度上昇率は、例えば、加熱工程に対するエネルギー入力速度を制御することによって達成することができる。いくつかの実施形態では、加熱は、密室内で達成される。いくつかの実施形態では、加熱は、大気圧またはその付近で達成される。いくつかの実施形態では、加熱は、真空下で達成される。単なる例として、室圧は１０−５トール以下である。いくつかの実施形態では、加熱は、大気圧よりも高い室圧で達成される。いくつかの実施形態では、加熱は、少なくとも０．１時間、または少なくとも０．５時間、または少なくとも１時間、または少なくとも１．５時間、または少なくとも２時間、または少なくとも２．５時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、または少なくとも６時間、または少なくとも７時間、または少なくとも８時間、または少なくとも１０時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも１５時間、または少なくとも２０時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも３０時間、または少なくとも３６時間、または少なくとも４２時間、または少なくとも４８時間継続する。
【００２８】
いくつかの実施形態では、第１の材料は、製造物品のマトリックスを形成する第１の要素を含む。第１の材料は、マトリックスのさらなる構成組成物を含むことができる。マトリックスは、鉛（Ｐｂ）、セレニウム（Ｓｅ）、テルリウム（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ヒ素（Ａｓ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等、またはそれらの合金から選択される少なくとも１つの組成物を含む。いくつかの典型的な実施形態では、マトリックスは、ＰｂＴｅ、またはＰｂＳｅを含む。いくつかの典型的な実施形態では、マトリックスは、ＰｂＳｅｘＴｅ１−ｘを含み、式中、ｘはＰｂＴｅおよびＰｂＳｅ合金中のＰｂＳｅ率を表し、０（を含む）〜１（を含む）であり得る。
【００２９】
いくつかの実施形態では、第２の材料は、製造物品のナノ包接物を形成する第２の要素を含む。単なる例として、第２の要素は、銀（Ａｇ）または銅（Ｃｕ）を含む。第２の材料は、製造物品のマトリックスまたはナノ包接物のさらなる構成組成物を含むことができる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、物品を製造する方法は、混合物を冷却して、第２の要素を含むナノ包接物を沈殿させることを含む。冷却は、混合物が第２の温度であるように、冷却剤を混合物と直接または間接的に接触させることによって行われる。冷却することによって、第２の材料の第２の要素は、マトリックスから沈殿して、ナノ包接物を形成する。ナノ包接物は、少なくとも第２の要素を含む。ナノ包接物は、製造物品の他の構成組成物をさらに含むことができる。単なる例として、ナノ包接物は、第２の要素の合金を含む。本明細書で使用する、「間接的に」とは、冷却剤および混合物が、仕切りによって、例えば、混合物を保持する容器の壁によって、互いから分離されることを意味する。冷却剤は、液体（例えば、油、水等）およびガス（空気、不活性ガス等）から選択される少なくとも１つの媒体であることができる。単なる例として、冷却は、冷水の急冷によって達成される。第２の温度は、第２の温度差で、第１の材料および第２の材料の少なくとも一方の溶融温度よりも低い。第２の温度差は、少なくとも１Ｋ、または少なくとも２Ｋ、または少なくとも５Ｋ、または少なくとも８Ｋ、または少なくとも１０Ｋ、または少なくとも１２Ｋ、または少なくとも１５Ｋ、または少なくとも２０Ｋ、または少なくとも２５Ｋ、または少なくとも３０Ｋ、または少なくとも３５Ｋ、または少なくとも４０Ｋ、または少なくとも４５Ｋ、または少なくとも５０Ｋ、または少なくとも８０Ｋ、または少なくとも１００Ｋ、または少なくとも１５０Ｋ、または少なくとも２００Ｋ、または少なくとも２５０Ｋ、または少なくとも３００Ｋ、または少なくとも３５０Ｋ、または少なくとも４００Ｋ、または少なくとも４５０Ｋ、または少なくとも５００Ｋ、または少なくとも５５０Ｋ、または少なくとも６００Ｋであり得る。冷却は、基本的に一定の温度低下率で達成することができる。温度低下率は、少なくとも１０Ｋ／時間、または少なくとも５０Ｋ／時間、または少なくとも８０Ｋ／時間、または少なくとも１００Ｋ／時間、または少なくとも１２０Ｋ／時間、または少なくとも１５０Ｋ／時間、または少なくとも１８０Ｋ／時間、または少なくとも２００Ｋ／時間、または少なくとも２２０Ｋ／時間、または少なくとも２５０Ｋ／時間、または少なくとも２８０Ｋ／時間、または少なくとも３００Ｋ／時間、または少なくとも３２０Ｋ／時間、または少なくとも３５０Ｋ／時間、または少なくとも３８０Ｋ／時間、または少なくとも４００Ｋ／時間、または少なくとも４２０Ｋ／時間、または少なくとも４５０Ｋ／時間、または少なくとも４８０Ｋ／時間、または少なくとも５００Ｋ／時間、または少なくとも５２０Ｋ／時間、または少なくとも５５０Ｋ／時間、または少なくとも５８０Ｋ／時間、または少なくとも６００Ｋ／時間、または少なくとも６５０Ｋ／時間、または少なくとも７００Ｋ／時間、または少なくとも７５０Ｋ／時間、または少なくとも８００Ｋ／時間であり得る。冷却は、可変温度低下率で達成することができる。基本的に一定または可変温度低下率は、例えば、冷却剤の流量によって制御することができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、物品を製造する方法は、混合物を焼鈍することを含む。混合物は、第３の温度で焼鈍される。第３の温度は、第３の温度差で、第１の材料の溶融温度および第２の材料の溶融温度の低い方よりも低い。第３の温度差は、少なくとも１Ｋ、または少なくとも２Ｋ、または少なくとも５Ｋ、または少なくとも８Ｋ、または少なくとも１０Ｋ、または少なくとも１２Ｋ、または少なくとも１５Ｋ、または少なくとも２０Ｋ、または少なくとも２５Ｋ、または少なくとも３０Ｋ、または少なくとも３５Ｋ、または少なくとも４０Ｋ、または少なくとも４５Ｋ、または少なくとも５０Ｋ、または少なくとも８０Ｋ、または少なくとも１００Ｋ、または少なくとも１５０Ｋ、または少なくとも２００Ｋ、または少なくとも２５０Ｋ、または少なくとも３００Ｋ、または少なくとも３５０Ｋ、または少なくとも４００Ｋ、または少なくとも４５０Ｋ、または少なくとも５００Ｋ、または少なくとも５５０Ｋ、または少なくとも６００Ｋであり得る。いくつかの実施形態では、焼鈍は、少なくとも０．１時間、または少なくとも０．５時間、または少なくとも１時間、または少なくとも１．５時間、または少なくとも２時間、または少なくとも２．５時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、または少なくとも６時間、または少なくとも７時間、または少なくとも８時間、または少なくとも１０時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも１５時間、または少なくとも２０時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも３０時間、または少なくとも３６時間、または少なくとも４２時間、または少なくとも４８時間、または少なくとも５４時間、または少なくとも６０時間、または少なくとも６６時間、または少なくとも７２時間、または少なくとも７８時間、または少なくとも８４時間、または少なくとも９０時間、または少なくとも９６時間継続する。
【００３２】
例えば、温度低下率（または冷却率）、焼鈍時間および温度等、またはそれらの組み合わせを含む動作条件は、マトリックスおよび／またはナノ包接物の微細構造またはナノ構造を含む、物品の微細構造またはナノ構造を達成することができる。単なる例として、焼鈍時間および温度は、ナノ包接物のサイズ成長に比例する。いくつかの実施形態では、焼鈍時間および温度は、マトリクスおよび／またはナノ包接物の微細構造またはナノ構造を含む、物品の所望の微細構造またはナノ構造を達成するように選択される。いくつかの実施形態では、焼鈍を反復して、前回の焼鈍工程と同一の条件、または異なる条件で、物品の微細構造またはナノ構造をさらに改善または調整する（例えば、ナノ包接物の微細構造またはナノ構造パラメータを改善または調整することによる）。
【００３３】
いくつかの実施形態では、物品を製造する方法は、さらなる冷却および／またはさらなる焼鈍を含む。冷却は、少なくとも１回、前回の冷却工程と同一の条件または異なる条件で反復することができる。焼鈍は、前回の焼鈍工程と同一の条件または異なる条件で反復することができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、物品を製造する方法は、物品をドーパントでドーピングすることを含む。有効な電子供与体ドーパント（ｎ型ドーパント）としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、ツリウム（Ｔｍ）、インジウム（Ｉｎ）、ヨード（Ｉ）等が挙げられる。有効な電子受容体ドーパント（ｐ型ドーパント）としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。ドーピングは、加熱後に行うことができる。いくつかの実施形態では、ドーピングは、冷却前に行われる。いくつかの実施形態では、ドーピングは、焼鈍前に行われる。いくつかの実施形態では、ドーピングは、焼鈍後に行われる。
【００３５】
本明細書に記載の方法によって製造された物品は、向上した熱電性能、例えば、向上した熱電性能指数を有する。これは、価電子バンド構造の複雑性およびナノ構造の効果、ならびにキャリア密度とナノ構造との最適組み合わせに起因し得る。製造物品は、１以上の熱電性能指数を有することができる。製造物品は、向上した理論上有効な発電効率（ηｍａｘ）を有することができる。
【００３６】
当業者であれば、本開示を読むことによって、冷却、焼鈍、およびドーピング工程の順序および条件を調整して、記載の製造物品を製造する方法を理解するであろう。
【００３７】
本開示のいくつかの実施形態は、熱電デバイス内で製造物品を使用する方法に関し、製造物品は、マトリックスおよびナノ包接物を含み、ナノ包接物は、マトリックス中に均一に分散し、製造物品は、少なくとも１の性能指数ｚＴを有する。
【００３８】
いくつかの実施形態では、製造物品を使用する方法は、製造物品に温度勾配を適用することと、電気エネルギーを収集することと、を含む。いくつかの実施形態では、製造物品を使用する方法は、製造物品に電気エネルギーを適用することと、第１の動作温度での第１の空間から第２の動作温度での第２の空間に熱を移行させることと、を含み、第１の動作温度は、第２の動作温度よりも低い。
【００３９】
単なる例として、本明細書に開示される製造物品を含む熱電モジュールは、自動車の排ガス（５００Ｋ〜８００Ｋ）からの廃熱を利用して、発電し、ＣＯ２排出を削減するように使用される。そのような熱電発電装置の効率は、カルノーの限界をもたらす温度差、および材料効率によって決定される。
【００４０】
以下の実施例は、単なる例証目的のためであり、本開示の範囲またはその様々な実施形態をいかなる方法においても制限するものではない。
【実施例】
【００４１】
実施例
以下の実施例は、本明細書に開示される実施形態を証明するために含まれる。当業者であれば、以下の実施例に開示される方法および組成物は、本開示の実践において十分に機能することが本発明者らによって発見された方法を表し、したがって、その実践に特定のモードを構成すると考えることができる。しかしながら、当業者であれば、本開示を考慮して、開示される特定の実施形態において多くの変更を行うことができ、それでもなお、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、同様または類似の結果を得られることを理解する。
【００４２】
実施例１
ＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅの疑似二元状態図
ＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅの疑似二元状態図（図１を参照）は、ＰｂＴｅ中のＡｇ２Ｔｅの顕著な強力に温度依存する溶解度を示す。ＰｂＴｅ中のＡｇ２Ｔｅの最大溶解度には、９７０Ｋの共融温度で７〜１１ｍｏｌ％の分散があり、７７０Ｋで１ｍｏｌ％まで急速に低下する。これらの特徴から、溶解（図１のステップ１）および９７０Ｋで固体溶解を均質化（図１のステップ２）した後、Ａｇ２Ｔｅ沈殿物が、７７０Ｋで低温焼鈍中（図１のステップ３）に得ることができると予想することができる。
【００４３】
ＰｂＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３相図における同様の挙動を利用して、ＰｂＴｅのマトリックスにおいて、Ｓｂ２Ｔｅ３のウィドマンシュテッテン沈殿物を産出することができる。
【００４４】
実施例２
（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘの形成
ｚ＝０、１、２、３、および４であり（それぞれ元のＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅ相図に示される、Ｐｂ含有量５０ｍｏｌ％、４９ｍｏｌ％、４８ｍｏｌ％、４７ｍｏｌ％、および４６ｍｏｌ％に対応する）、（ＰｂＴｅ）５０−ｚ（Ａｇ２Ｔｅ）２ｚ／３ナノ複合材料の調製には、純元素を使用し、以下の考察では、ｘ＝ｌ．３ｍｏｌ％の場合Ａｇｌ．３、ｘ＝２．７ｍｏｌ％の場合Ａｇ２．７、ｘ＝４．１ｍｏｌ％の場合Ａｇ４．１、およびｘ＝５．５ｍｏｌ％の場合Ａｇ５．５と標識された（（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘ（０≦ｘ≦５．５ｍｏｌ％）の対応する式については、表１を参照）。出発Ｐｂ（チャンク）、Ａｇ（２ミリメートルサイズのショット）、およびＴｅ（チャンク）の純度は、９９．９９９％以上であった（すべてＡｌｆａ Ａｅｓａｒから入手）。元素の混合物を石英アンプルの中に充填した後、真空下、１０−５トール以下の室圧で密閉した。次に、プログラム可能な垂直チューブ炉内で、５００Ｋ／時間に近い速度で、アンプルを１２７３Ｋに加熱した（図１の点１）。この温度で約６時間浸漬した後、アンプルを冷水で急冷し、続いて９７３Ｋで２日間焼鈍し（第１の焼鈍、図１の点２）、再度水で急冷した。高温で調製されたこの固溶体からＡｇ２Ｔｅの沈殿物（ナノ包接物）を得るために、７７３Ｋでさらに３日間、アンプルを再焼鈍した（第２の焼鈍、図１の点３）。得られたインゴットをすりつぶして微粉末にした後、７００Ｋで１時間ホットプレスして、緻密質ペレットを形成した。加圧されたディスクの密度は、理論値の９８％であり、重量／体積法によって測定され、アルキメデス法によって確認された。
【００４５】
実施例３
（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘのドーピング
熱電応用の製造物品の熱電性能は、ドーピングを通じて、キャリア濃度を慎重に制御することによって向上させることができる。（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘナノ複合材料に関する結果は、このシステムが、ＰｂＴｅナノ複合材料中の熱電輸送を研究および最適化するのに適していることを示す。第１に、Ａｇ２ＴｅをＰｂＴｅに添加することによって、過度の電子ドーピング効果は認められず、４００Ｋよりも上で、試料は内部半導体的挙動を示し、外部から内部伝導への移行温度は、Ａｇ含有量から独立している。ナノ沈殿物（ナノ包接物）をもたらすＡｇ２Ｔｅの濃度は、ドーパントから独立して調製され得る。Ｐｂ／Ｓｂ、Ｐｂ、および名目上荷電平衡されたＮａＳｂ（Ｂｉ）Ｔｅ２およびＡｇＳｂＴｅ２は、ＰｂＴｅにおいて大幅な電子ドーピングを生じさせることができる。例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ｐ．Ｈｅｒｅｍａｎｓ，Ｃ．Ｍ．Ｔｈｒｕｓｈ ａｎｄ Ｄ．Ｔ．Ｍｏｒｅｌｌｉ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，７０，１１５３３４，（２００４）、Ｊ．Ｐ．Ｈｅｒｅｍａｎｓ，Ｃ．Ｍ．Ｔｈｒｕｓｈ ａｎｄ Ｄ．Ｔ．Ｍｏｒｅｌｌｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９８，０６３７０３，（２００５）、Ｊ．Ｒ．Ｓｏｏｔｓｍａｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｄ．Ｗ．Ｐ．Ｈ．Ｔ．Ｃ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４７，８６１８，（２００８）、Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，４５２７，（２００８）、およびＡ．Ｇｕｅｇｕｅｎ，Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｃ．Ｌｉ，Ｓ．Ｍｏｓｅｓ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｈｅ，Ｖ．Ｄｒａｖｉｄ ａｎｄ Ｋ．Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１６８３，（２００９）を参照されたい。またＰｂＴｅを有するＰｂＳ（ＳｎＴｅ）組成物も内在することができるか、またはＰｂＩ２で外的にドーピングすることができる。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｃ．Ｌｉｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｃ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｂ．Ａ．Ｃｏｏｋ，Ｔ．Ｃａｉｌｌａｔ，Ｋ．Ｍ．Ｐａｒａｓｋｅｖｏｐｏｕｌｏｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，９７８０，（２００７）を参照されたい。第２に、熱伝導率に対する最小電子寄与を有することによって、ＰｂＴｅ中のナノ粒子（ナノ包接物）に起因する熱伝導率の減少が証明され、熱伝導率に対する格子寄与は、ローレンツ数Ｌの正確な推定に関係なく、全体温度範囲において効果的に減少した（図４を参照）。
【００４６】
ｐ型およびｎ型の最適化ＰｂＴｅ熱電材料の両方は、最適なキャリア濃度１０１９〜１０２０／ｃｍ３に対応する外部ドーパント濃度でドーピングすることができる。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｉ．Ｂ．Ｃａｄｏｆｆ ａｎｄ Ｅ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，１９６０を参照されたい。ＰｂＴｅ中で有効な電子供与体ドーパントとしては、Ｌａ、Ｔｍ、Ｉｎ、およびＩが挙げられ、一方電子受容体としては、Ｎａ、Ｋ、およびＴｌが挙げられる。さらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｉ．Ｂ．Ｃａｄｏｆｆ ａｎｄ Ｅ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，１９６０、Ｄ．Ｌ．Ｐａｒｔｉｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５７，１９９７，（１９８５）、Ｂ．Ａ．Ａｋｉｍｏｖ，Ｅ．Ｎ．Ｋｏｒｏｂｅｉｎｉｋｏｖａ，Ｌ．Ｉ．Ｒｙａｂｏｖａ，ａｎｄ Ｍ．Ｅ．Ｔａｍｍ，Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．，２５，２０８，（１９９１）、Ｙ．Ｇｅｌｂｓｔｅｉｎ，Ｚ．Ｄａｓｈｅｖｓｋｙ ａｎｄ Ｍ．Ｐ．Ｄａｒｉｅｌ，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ，３６３，１９６，（２００５）、およびＪ．Ｐ．Ｈｅｒｅｍａｎｓ，Ｖ．Ｊｏｖｏｖｉｃ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ａ．Ｓａｒａｍａｔ，Ｋ．Ｋｕｒｏｓａｋｉ，Ａ．Ｃｈａｒｏｅｎｐｈａｋｄｅｅ，Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａ ａｎｄ Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２１，５５４，（２００８）において見出すことができる。Ｔｌは、電子密度状態の変形によってバルクＰｂＴｅ中でｚＴを約１．５まで強化することができるため、ｐ型ドーパントの良好な選択肢となることができる。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ｐ．Ｈｅｒｅｍａｎｓ，Ｖ．Ｊｏｖｏｖｉｃ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ａ．Ｓａｒａｍａｔ，Ｋ．Ｋｕｒｏｓａｋｉ，Ａ．Ｃｈａｒｏｅｎｐｈａｋｄｅｅ，Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａ ａｎｄ Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２１，５５４，（２００８）を参照されたい。
【００４７】
Ａｇ２Ｔｅの存在下、ＰｂＴｅ中のドーピングを制御するための１つの課題は、Ｐｂ部位またはＡｇ格子間の置換Ａｇが他の供与体を補償する可能性である。例えば、Ｓｂは、それがＰｂＴｅにおいてＰｂの代用となるとき、ｎ型ドーパントであるが、Ａｇ２Ｔｅの存在下で、Ｓｂは、補償ＡｇＳｂＴｅ２を容易に形成し、ナノ粒子（ナノ包接物）として存在するか、またはＰｂＴｅ中に溶解する。いずれかの機構は、Ｓｂのドーピング有効性を減少させる。
【００４８】
実施例４
測定
Ｘ線回折（ＸＲＤ）およびエネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）を備える電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥＳＥＭ）によって、相純度、均質性、および微細構造を試験した。透過電子顕微鏡法、電子回折、およびエネルギー分散型Ｘ線分光学（ＥＤＳ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｃ．）研究には、２００ｋＶで操作されるＪＥＯＬ ２０１０Ｆ ＴＥＭを使用した。ＴＥＭの標本を調製するために、材料を機械的に薄層化した後、Ｇａｔａｎ ６５６ Ｄｉｍｐｌｅ Ｇｒｉｎｄｅｒにおいてくぼませた。最終薄層化は、低エネルギーＡｒイオンミリング（Ｆｉｓｃｈｉｏｎｅ１０１０）を極低温度で使用して行った。原子プローブ断層撮影を利用し、ＬＥＡＰ（登録商標）（Ｉｍａｇｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、マトリックス中の組成物の均質性を分析した。この分析では、１００ナノメートル未満の先端直径を有する針様標本を使用し、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｇ．Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｈ．Ｌ．Ｆｒａｓｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｋ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，１００，２５，（２００４）に前述される、「Ｘｔｒｅｍｅ Ａｃｃｅｓｓ」極微操作装置を備えるＦＥＩ Ｎｏｖａ６００ デュアルビームＦＩＢ内で処理することによって達成された。
【００４９】
実施例５
（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘの微細構造
ここでは（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘの４つの組成物が考慮され（ｘ＝１．３ｍｏｌ％、２．７ｍｏｌ％、４．１ｍｏｌ％、５．５ｍｏｌ％）、すべてが焼鈍温度（７７０Ｋ）でＡｇ２Ｔｅの溶解度限界を超える組成物（表１）を有した。溶解（図１のステップ１）および固溶体を９７０Ｋで均質化した後（図１のステップ２）、７７０Ｋでの低温焼鈍中（図１のステップ３）、Ａｇ２Ｔｅ沈殿物（ナノ包接物）が得られた。この熱処理に続いて、Ａｇに富む沈殿物（ナノ包接物）は、電界放射型走査電子顕微鏡法画像によって示されるように、ＰｂＴｅマトリックス中に均一に分散されることが観察された（図２（ａ））。Ａｇ２Ｔｅ含有量が増加するにつれて、Ａｇ２Ｔｅは、固溶体として、焼鈍温度で溶解度限界（１ｍｏｌ％）までＰｂＴｅマトリックスに組み込まれた。溶解度限界を超えると、Ａｇ２Ｔｅナノ包接物の体積率は、混合物中のＡｇ２Ｔｅ含有量の増加に伴って増加したが、ＰｂＴｅマトリックス中のＡｇ含有量は、一定のままであった。溶解度限界は、Ａｇ１．３試料において直接観察され（図２）、沈殿物はほとんど認められず（体積率０．２％）、Ａｇ２Ｔｅの公称濃度が約１．３ｍｏｌ％であるとき、Ａｇ２Ｔｅの大部分がＰｂＴｅマトリックス中に溶解したことを示す。ＳＥＭ観察から行われたＥＤＳ分析は、全試料のＰｂＴｅマトリックスが、７７３Ｋで焼鈍されると、Ａｇ１．３試料の公称組成物に近い平均組成物を有することを示した（表１）。ＳＥＭ顕微鏡写真の画像分析は、ナノ沈殿物（すなわち、ナノ包接物）のサイズが、（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘシリーズ全体で本質的に一定であることを示した。したがって、ナノ包接物の面積率を使用して、相境界端部は１ａｔ％ Ａｇ（図２（ｂ）におけるｘ切片）であると推定することができる。図２（ｃ）のＸＲＤパターンは、Ｌａドーピングの有無に関わらず、ナノ複合材料中のＡｇ２Ｔｅ相の存在を示した。
【００５０】
表１．Ｌａドーピングの有無に関わらない、ＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料の試料標識、公称組成物、室温ホールキャリア密度（ｎＨ）、密度およびデュロン−プティ熱容量（Ｃｐ）
【表１】
アルファ−Ａｇ２Ｔｅ（α−Ａｇ２Ｔｅ）の高温構造は、様々な格子間部位の中で分布されたＡｇカチオンを有するＴｅの面心立方様配列を含む。４１５Ｋで、わずかな構造変形が起こり、単斜セルを有するβ（ベータ）相が形成される。Ａｇ２Ｔｅ（両修飾）とＰｂＴｅ結晶構造との格子不一致は、２％に近く、これらの沈殿物（すなわち、ナノ包接物）は、半コヒーレントであり、マトリックスに関して配向することができる。電子回析（図６（ｂ））は、沈殿物（すなわち、ナノ包接物）が、約８〜１０％の不一致を有する岩塩構造ＡｇＳｂＴｅ２において、ベータ−Ａｇ２Ｔｅ（β−Ａｇ２Ｔｅ）に関して説明されるものと同一の配向関係を有する、単斜ベータ−Ａｇ２Ｔｅ（β−Ａｇ２Ｔｅ）であることを、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ｄ．Ｓｕｇａｒ ａｎｄ Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｍｐｄ．，４７８，７５，（２００９）において確認する。いくつかの大型沈殿物上で実行されたエネルギー分散型分光学（ＥＤＳ）分析は、Ａｇ２Ｔｅに近い組成物を確認する。試料に関する組成の詳細は、表１において見出すことができる。
【００５１】
熱伝導率について頑強なモデルを開発するために、微細構造形状を試験した。ＳＥＭおよびＴＥＭ画像は、１．３ｍｏｌ％超のＡｇ２Ｔｅを有する試料中の沈殿物の大部分が、１００〜２００ナノメートルの長寸法および５０〜１００ナノメートルの短寸法を有するプレート様であった。観察されたわずかな集団は、１マイクロメートルの大きさの少なくとも１つの寸法を有する。Ａｇ５．５試料において、短プレート様沈殿物の平均数密度は、面積密度が測定されたＴＥＭ観察に基づいて、５５±３０／μｍ３であり、ＴＥＭフォイルの厚さは、ＴＥＭ中の様々な傾斜角で個別の特徴を測定することによって近似された。これは、２５０ナノメートルの沈殿物間（ナノ包接物間）距離を提供する。固相沈殿機構は、７７３Ｋでの最終焼鈍前に、ほんのわずかな沈殿物（ナノ包接物）がＡｇ５．５試料の急冷インゴット内で形成されたという観察によって支持された。
【００５２】
実施例６
（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘの電子および熱輸送
実施例２および実施例３において論じられる（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘ試料は、電子および熱輸送特性についてさらに調査した。図３（ａ）は、すべての（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）試料が、３００Ｋにおいて、約４０ｍΩｃｍの比較的高い電気抵抗を有する半導体的挙動を呈したことを明らかにする。４００Ｋよりも上で減少する抵抗は、すべての（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）試料において、外部から内部挙動への移行を示した。またこれは、Ａｇ５．５試料について図３（ｂ）に示される、ゼーベック係数ならびにホール係数のクイッククロスオーバーからも明らかであり、電子および穴の両方による典型的な混合伝導を示す。抵抗のピークは、少なくとも部分的に、この温度でのβ（ベータ）からα（アルファ）、単斜から立方へのＡｇ２Ｔｅの相移行から生じ得る（図１を参照）。Ａｇ２Ｔｅは、Ｎａ＋またはＫ＋がＰｂ＋２の代わりとなる、Ｎａ２ＴｅおよびＫ２Ｔｅに類似するＰｂＴｅ中のｐ型ドーパントとなることが予想され得る。しかしながら、ＰｂＴｅ中のＡｇ２Ｔｅの約１ｍｏｌ％溶解度は、明らかに、欠陥の補償をもたらし、外部キャリアをほとんど生じない（１０１８ｃｍ−３未満、表１）。これは、Ｐｂに代わる残りのＡｇを補償する１つの電子を供与する、格子間部位を占めるＡｇ原子の半数によって、説明することができる。ｎ型およびｐ型ドーパントの両方としてのＡｇの発生は、以前に報告された。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ａ．Ｊ．Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２，５５３，（１９７３）を参照されたい。
【００５３】
（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘについて図４に示される熱伝導率の測定値は、質量密度および特定の熱容量のデュロン−プティ近似を使用して、フラッシュ拡散測定値から得られた。低電子伝導率は、低温で、熱伝導率に対してごくわずかな電子的寄与を付与した（ウィーデマン−フランツの法則を使用して、０．０５Ｗ／ｍ−Ｋ未満）。しかしながら、高温で、両極電子伝導率に起因する寄与の増加は、図４において明らかな熱伝導率の増加をもたらした。この寄与は、Ｌａドーピングが縮退電荷キャリアによって支配される伝導挙動を効果的にもたらしたため、以下に記載のＬａドープ試料において著しく抑制された。
【００５４】
（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘ試料はすべて、典型的なドープＰｂＴｅ熱電材料と比較して、減少したフォノン（格子）熱伝導率κＬを示した。この効果は、ＰｂＴｅ固溶体マトリックス中で分散する合金、およびナノ沈殿物（ナノ包接物）から散乱する境界の両方に起因し得る。低濃度のナノ粒子を有するＡｇ１．３試料は、ＰｂＴｅ、スクッテルド鉱、およびハーフホイスラー熱電材料中に分散する点欠陥の効果を正確に予測することが知られている、デバイ−キャラウェイモデル（図５）によって予測されたものと大幅に一致する、減少した格子熱伝導率を有する。これらのモデルおよびパラメータに関するさらなる開示は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｋ．Ｋｏｈ，Ｃ．Ｊ．Ｖｉｎｅｉｓ，Ｓ．Ｄ．Ｃａｌａｗａ，Ｍ．Ｐ．Ｗａｌｓｈ ａｎｄ Ｄ．Ｇ．Ｃａｈｉｌｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９４，１５３１０１，（２００９）、Ｊ．Ｃａｌｌａｗａｙ ａｎｄ Ｈ．Ｃ．Ｂ．ｖｏｎ Ｈｅ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１２０，１１４９，（１９６０）、Ｐ．Ｇ．Ｋｌｅｍｅｎｓ，Ｐｒｏｃ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｌｏｎｄｏｎ），Ｓｅｃｔ．Ａ，６８，１１１３，（１９５５）、Ｂ．Ａｂｅｌｅｓ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１３１，１９０６，（１９６３）、Ｇ．Ｐ．Ｍｅｉｓｎｅｒ，Ｄ．Ｔ．Ｍｏｒｅｌｌｉ，Ｓ．Ｈｕ，Ｊ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，８０，３５５１，（１９９８）、およびＪ．Ｙａｎｇ，Ｇ．Ｐ．Ｍｅｉｓｎｅｒ ａｎｄ Ｌ．Ｃｈｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８５，１１４０，（２００４）において見出すことができる。本開示では、デバイ−キャラウェイモデルは、参照として非ドープ試料を使用して実装され、ドープ試料中の質量と歪みの対比を説明する。さらに、ＰｂＴｅ中のＡｇ原子の半数が、Ｔｅ原子に対して４面体配位された格子間部位を占めると想定された。計算に使用されるパラメータは、デバイ温度１３０Ｋ、音速１４３２ｍ／ｓ、格子定数６．４６Åおよび格子調和定数６５（グリューンアイゼンパラメータの関数）である。これらのパラメータに関するさらなる説明は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ ａｎｄ Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｌｅａｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ．Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７０、およびＧ．Ｔ．Ａｌｅｋｓｅｅｖａ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ，Ｌ．Ｍ．Ｏｓｔｒｏｖｓｋａｙａ，Ｏ．Ｓ．Ｓｅｒｅｂｒｙａｎｎｉｋｏｖａ ａｎｄ Ｍ．Ｉ．Ｔｓｙｐｉｎ，Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．，４，１１２２，（１９７１）において見出すことができる。計算された格子熱伝導率と実験上の格子熱伝導率との間の一致は、図４の差し込み図に示されるように、ほぼ単相のＡｇ１．３材料の場合、Ｔ＜４５０Ｋにおいて、９７％よりも優れている。
【００５５】
ｘ＝１．３ｍｏｌ％のデータ（Ａｇ１．３）は、Ａｇ２Ｔｅ粒子（ナノ包接物）がほとんど存在しなかったため、合金モデルと十分に一致し、この組成物を単相合金として処理するのを可能にする。しかしながら、Ａｇ含有量が多い場合、熱伝導率は低下し続けたが、これは予測された合金効果で単純に説明された。疑似二項（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘシステム、ｘが１ｍｏｌ％超である組成物は、７５０Ｋよりも低い温度で二相共存領域に含まれる（図１）。カピッツァ接触熱抵抗を有する従来の混合結晶の場合、有効媒質近似（ＥＭＡ）は、個別の構成要素、体積率、および包接形状等の特性に基づいて、格子熱伝導率の単純だが強力な説明を提供する。ＥＭＡのモデルに関するさらなる説明は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｃ．Ｎａｎ，Ｒ．Ｂｉｒｒｉｎｇｅｒ，Ｄ．Ｒ．Ｃｌａｒｋｅ ａｎｄ Ｈ．Ｇｌｅｉｔｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８１，６６９２，（１９９７）において見出すことができる。Ａｇ５．５試料中でＴＥＭ（上述）によって観察されたＡｇ２Ｔｅ粒子のサイズおよび数密度に従って、推定体積率は５％であり、公称組成物から計算された４％に極めて近かった。単斜ベータ−Ａｇ２Ｔｅ（β−Ａｇ２Ｔｅ）の公称体積率および報告された熱伝導率を使用して、Ａｇ２Ｔｅ濃度依存性格子熱伝導率は、球状包接物の有効媒質近似を使用して計算した。計算に関するさらなる説明は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｍ．Ｆｕｊｉｋａｎｅ，Ｋ．Ｋｕｒｏｓａｋｉ，Ｈ．Ｍｕｔａ ａｎｄ Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，３９３，２９９−３０１，（２００５）において見出すことができる。相図によって示されるように、ＰｂＴｅの希釈溶質（１ｍｏｌ％ ＰｂＴｅ未満）を有するＡｇ２Ｔｅのそれに近いと予測される純Ａｇ２Ｔｅの格子熱伝導率（３００Ｋにおいて０．９Ｗ／ｍ−Ｋ、および４００Ｋにおいて０．７５Ｗ／ｍ−Ｋ）を、モデル計算に使用した。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｆ．Ｗ．Ｆ，Ｊ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔ．，１３，５７９，（１９６７）、およびＡＳＭ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ Ｃｅｎｔｅｒによって提供されるｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｓｍｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ．ｏｒｇ／ａｓｍｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ／ＡＰＤ／ＶｉｅｗＡＰＤ．ａｓｐｘ？ｉｄ＝９５０６３９を参照されたい。予測熱伝導率は、図５において実線曲線として示され、カピッツァ抵抗を想定しない。カピッツァ抵抗が含まれる場合、予測格子熱伝導率κＬはごくわずかに低下した。図５の点線曲線は、熱的に単離された粒子または空洞に起因する無限カピッツァ抵抗の限界を示す。
【００５６】
Ａｇ２Ｔｅ−ＰｂＴｅナノ複合材料における実験的格子熱伝導率は、合金の組成物によって予測されるものよりも明らかに低く、インターフェースが無限カピッツァ抵抗を有する場合に予測されるものよりもさらに低く、ＰｂＴｅ合金マトリックスの熱伝導率が、少なくとも１つの追加の機構によって減少したことを示す。この減少κＬは、ＰｂＴｅマトリックス中に散乱する合金および沈殿物のインターフェースでの長い平均自由行程フォノンの散乱の両方から生じた。大部分のモデル計算および実験的研究は、格子熱伝導率を減少させるために、マトリックス相中に分布した極細（２０ｎｍ未満）ナノサイズ粒子を調査していた。例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｋ．Ｋｏｈ，Ｃ．Ｊ．Ｖｉｎｅｉｓ，Ｓ．Ｄ．Ｃａｌａｗａ，Ｍ．Ｐ．Ｗａｌｓｈ ａｎｄ Ｄ．Ｇ．Ｃａｈｉｌｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９４，１５３１０１，（２００９）、Ｗ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｚｉｄｅ，Ａ．Ｇｏｓｓａｒｄ，Ｄ．Ｋｌｅｎｏｖ ａｎｄ Ｓ．Ｓｔｅｍｍｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，９６，０４５９０１，（２００６）、Ｇ．Ｈ．Ｚｈｕ，Ｈ．Ｌｅｅ，Ｙ．Ｃ．Ｌａｎ，Ｘ．Ｗ．Ｗａｎｇ，Ｇ．Ｊｏｓｈｉ，Ｄ．Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｙａｎｇ，Ｄ．Ｖａｓｈａｅｅ，Ｈ．Ｇｕｉｌｂｅｒｔ，Ａ．Ｐｉｌｌｉｔｔｅｒｉ，Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｚ．Ｆ．Ｒｅｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，１０２，１９６８０３，（２００９）、Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｓ．Ｌｏｏ，Ｆ．Ｇｕｏ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓ．Ｄｙｃｋ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｅ．Ｋ．Ｐｏｌｙｃｈｒｏｎｉａｄｉｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０３，８１８，（２００４）、Ｂ．Ｐｏｕｄｅｌ，Ｑ．Ｈａｏ，Ｙ．Ｍａ，Ｙ．Ｌａｎ，Ａ．Ｍｉｎｎｉｃｈ，Ｂ．Ｙｕ，Ｘ．Ｙａｎ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ａ．Ｍｕｔｏ，Ｄ．Ｖａｓｈａｅｅ，Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｚ．Ｒｅｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２０，６３４，（２００８）、Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ，Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｍａｃｒｏ Ｔｏ Ｎａｎｏ．ＣＲＣ／Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｃｉｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，２００６、およびＭ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｃｈｅｎ，Ｚ．Ｆ．Ｒｅｎ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ａ．Ｈｅｎｒｙ ａｎｄ Ｊ．−Ｐ．Ｆｌｅｕｒｉａｌ，ＪＯＭ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６１，８６，（２００９）を参照されたい。フォノン平均自由行程の伝統的な室温推定値は、ＰｂＴｅ中わずか３ナノメートルであり（小ナノ粒子の重視につながる）、ナノ粒子空間は、１０ナノメートルのオーダーである。しかしながら、より詳細な分析は、室温でＰｂＴｅ中の熱の５０％および１０％が、それぞれ４２ナノメートルおよび８６０ナノメートルを超える平均自由行程を有するフォノンによって運ばれることを示す。実際に、約２００ナノメートルを超える平均自由行程を有するそれらのフォノンを散乱させることによって、フォノン熱伝導率の約２０％の減少をＰｂＴｅにおいて予測することができる（沈殿物間の距離は、本明細書において、試料中約２５０ナノメートルである）。総熱伝導率は、図４に示されるように、測定温度範囲全体で減少した。熱伝導率κＬの減少は、分散相の濃度が増加するときにより有効であり、散乱中心の密度の増加に起因して、より多くのフォノンが散乱されたことを示す。さらなる説明は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｃｈｅｎ，Ｚ．Ｆ．Ｒｅｎ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ａ．Ｈｅｎｒｙ ａｎｄ Ｊ．−Ｐ．Ｆｌｅｕｒｉａｌ，ＪＯＭ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６１，８６，（２００９）、およびＲ．Ｙａｎｇ，Ｇ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，７２，１２５４１８，（２００５）において見出すことができる。これらの特徴は、５０〜２００ナノメートルもの大きい粒子（ナノ包接物）サイズでさえも、十分に制御された沈殿物（ナノ包接物）の分布を調整することによって、格子熱伝導率が効果的に減少したことを明らかに示す。
【００５７】
実験的熱伝導率は、上述のデバイ−キャラウェイモデルを使用して、（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘの超飽和固溶体について予測されるものにも極めて近かった（図５に図示せず）。点欠陥および境界散乱は、いずれも格子熱伝導率を低下させる有効な手段であるため、微細構造に関する詳細な理解なくして、沈殿物形成に起因するものから非平衡合金の格子熱伝導率の減少を区別することは困難であり得る。
【００５８】
実施例７
Ｌａによる（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘのドーピングおよび測定
Ｌａをｎ型ドーパントとして添加した。Ｌａドーパントに関するさらなる説明は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｋ．Ａｈｎ，Ｃ．Ｌｉ，Ｃ．Ｕｈｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１３６１，（２００９）において見出すことができる。（ＰｂＬａｚＴｅ１＋ｚ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５の組成物を有するＬａドープシリーズは、ｚ＝１％の場合Ｌａ１、ｚ＝２％の場合Ｌａ２、ｚ＝３％の場合Ｌａ３、およびｚ＝４％の場合Ｌａ４として識別された（対応する式（Ｐｂ１−ｙＬａｙＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘについては、表１を参照）。図１における破線矢印は、Ｌａドーピングが行われたマトリックス材料（ＰｂＴｅ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５の組成物系を示す。これらの標本は、事前に合成されたＡｇ５．５インゴット［第１の焼鈍後（ＰｂＴｅ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５］、および化学量論量の元素Ｌａ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手した金属基準純度９９．９％のチャンク）、およびＴｅを使用し、続いて、実施例２に記載される非ドープシリーズに使用されるものと同一の溶融、水急冷、焼鈍、およびホットプレス手順によって調製した。Ｔ＞７００Ｋにおいて、測定の安定性を保証する試みにおいて、加圧ディスクをさらに３日間、７７３Ｋで焼鈍し（図１の点３）、続いて水で急冷して、輸送特性を測定した。
【００５９】
電気抵抗およびホール効果は、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によって測定した。３００〜６７５Ｋの温度範囲において、２Ｔの可逆磁場をホール効果の測定に使用した。ホールキャリア密度は、ｎＨ＝ｌ／ｅＲＨによって得られ、式中、ＲＨはホール係数であり、ｅは電子電荷である。ゼーベック係数は、クロメル−ニオビウム熱電対を使用して、１０Ｋの温度勾配下で熱電力を測定することによって得られた。一定の温度勾配を利用する測定、および＋５Ｋ〜−５Ｋの間の５０を超える可変温度差を有する一定平均温度での測定の両方から、一致する結果が得られた。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法を使用する熱拡散率の測定によって得られた（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬＦＡ ４５７）。測定のすべては、３００Ｋ〜７７５Ｋの温度範囲において、真空下で行った。熱容量Ｃｐは、１５０Ｋ〜２７０Ｋの実験値に近い値０．１５Ｊ／ｇ・Ｋを有するデュロン−プティ法を使用して推定した。さらなる説明は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｄ．Ｈ．Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ｅ．Ｑｕａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｐｒｏｃ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，６７，５６９，（１９５４）において見出すことができる。実際のＣｐ値は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，４５２７，（２００８）の他の部分で報告されるように、７７５Ｋにおいて１０％高くなり得る（および対応する熱電性能指数ｚＴは１０％低くなる）。次に、熱伝導率κを、実験密度、熱容量、および熱拡散率から計算した。測定の再現性は、同一試料上の加熱および冷却熱サイクルの一貫性によって確認した。
【００６０】
再合成された熱電組成物（製造物品）（Ｌａ０．０２８Ｐｂ０．９７２Ｔｅ）０．９４７（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５３（Ｌａ３として識別される）に対して測定を反復し、同一の組成物を有する試料は、７７５Ｋで１．５〜１．７の範囲の熱電性能指数ｚＴをもたらし、これはキャリア密度の変動に起因し得る。この組成物に関するゼーベック係数および抵抗測定は、ＵＬＶＡＣ ＺＥＭ−３システムを使用することによって、３００Ｋ〜６５０Ｋの温度範囲においても確認された。熱電性能指数ｚＴの決定に関する複合実験の不確実性は、２０％に近いと考えられる。
【００６１】
実施例８
Ｌａドープ（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘ
Ｌａは、ＰｂＴｅ中のｎ型ドーパントである。Ｌａに関するさらなる考察は、例えば、Ｇ．Ｔ．Ａｌｅｋｓｅｅｖａ，Ｍ．Ｖ．Ｖｅｄｅｒｎｉｋｏｖ，Ｅ．Ａ．Ｇｕｒｉｅｖａ，Ｐ．Ｐ．Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｖ，Ｌ．Ｖ．Ｐｒｏｋｏｆｅｖａ ａｎｄ Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，３２，７１６，（１９９８）、およびＫ．Ａｈｎ，Ｃ．Ｌｉ，Ｃ．Ｕｈｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１３６１，（２００９）において見出すことができ、それぞれ参照することにより本明細書に組み込まれる。Ｌａは、既知のＡｇ−Ｌａ−Ｔｅ化合物が存在しないため、Ａｇによって補償される可能性が低い。いくつかの電荷補償は、Ａｇ金属で合金されるＬａドープＰｂＴｅ（Ｐｂ１−ｘＬａｘＴｅ−Ａｇ）：５ａｔ％〜１０ａｔ％のＡｇが添加されると、Ｐｂ０．９９Ｌａ０．０１Ｔｅ中の電子濃度が５×１０１９／ｃｍ３から１〜２×１０１９／ｃｍ３に低下したことが認められた。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｋ．Ａｈｎ，Ｃ．Ｌｉ，Ｃ．Ｕｈｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１３６１，（２００９）を参照されたい。Ａｈｎの参照文献では、Ｐｂ１−ｘＬａｘＴｅ−Ａｇが、顕著な不純物相を形成することなく、ＮａＣｌ型構造中で結晶化したこと、格子パラメータが、Ａｇ含有量の増加に伴って連続的に減少したこと、および７２０Ｋにおいて、（Ｐｂ１−ｘＬａｘＴｅ−Ａｇ）中で１．２に近いｚＴが得られ、ナノ粒子（ナノ包接物）の証拠は示されず、Ａｇ２Ｔｅの証拠も見られなかったという結論が出された。
【００６２】
本開示の結果は、Ｌａが、ＬａｘＰｂ１−ｘＴｅ−Ａｇ２Ｔｅ中の有効なｎ型ドーパントである一方で、ナノ複合材料構造を維持することを示した。Ｌａドープ試料Ｌａ３（図６（ａ））に関するＴＥＭ観察は、Ａｇ２Ｔｅ粒子（ナノ包接物）について、ＬａなしのＡｇ５．５試料と同様の体積密度（５０±３０／μｍ３に近似）、およびサイズの範囲を示した。極わずかなＡｇ、Ｌａ、およびＴｅを含有する沈殿物（ナノ包接物）のみが、ＴＥＭおよびＳＴＥＭ−ＥＤＳを介して観察された。Ｌａ３試料に関して、ＴＥＭまたは原子プローブ断層撮影（ＡＰＴ）のいずれかによって、３０ナノメートルよりも小さいナノ粒子（ナノ包接物）は認められなかった。他の高熱電性能指数ｚＴナノ複合材料システムにおいて、さらに小さいナノ粒子（ナノ包接物）が認められた。例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｓ．Ｌｏｏ，Ｆ．Ｇｕｏ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓ．Ｄｙｃｋ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｅ．Ｋ．Ｐｏｌｙｃｈｒｏｎｉａｄｉｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０３，８１８，（２００４）、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｒ．Ｐｃｉｏｎｅｋ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｄ′Ａｎｇｅｌｏ，Ａ．Ｄｏｗｎｅｙ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１８，１１７０，（２００６）、Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｊ．Ｄ′Ａｎｇｅｌｏ，Ｊ．Ｌ．Ｓｈｏｒｔ，Ｔ．Ｐ．Ｈｏｇａｎ，ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４５，３８３５，（２００６）、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｃ．Ｌｉｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｃ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｂ．Ａ．Ｃｏｏｋ，Ｔ．Ｃａｉｌｌａｔ，Ｋ．Ｍ．Ｐａｒａｓｋｅｖｏｐｏｕｌｏｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，９７８０，（２００７）、Ｊ．Ｒ．Ｓｏｏｔｓｍａｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｄ．Ｗ．Ｐ．Ｈ．Ｔ．Ｃ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４７，８６１８，（２００８）、Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，４５２７，（２００８）、Ａ．Ｇｕｅｇｕｅｎ，Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｃ．Ｌｉ，Ｓ．Ｍｏｓｅｓ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｈｅ，Ｖ．Ｄｒａｖｉｄ ａｎｄ Ｋ．Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１６８３，（２００９）を参照されたい。Ｌａ３試料のマトリックスからの３次元ＡＰＴ再構成は、すべての要素がマトリックス相中に均一に分散したことを示した（図７（ａ））。ＡｇおよびＬａが試料内でランダムに分布されたこと、およびＡＰＴ再構成においてクラスタリングが存在しなかったことを確認するために、データセットの多くの等サイズ領域における組成物を測定した度数分布ヒストグラムを利用した。測定に関するさらなる考察は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｂ．Ａ．Ａｋｉｍｏｖ，Ｅ．Ｎ．Ｋｏｒｏｂｅｉｎｉｋｏｖａ，Ｌ．Ｉ．Ｒｙａｂｏｖａ，ａｎｄ Ｍ．Ｅ．Ｔａｍｍ，Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．，２５，２０８，（１９９１）において見出すことができる。ＡｇおよびＬａの両方に関するヒストグラムは、図７（ｂ）に示される二項分布に一致した。ＡＰＴ分析は、Ｌａ３合金のマトリックスが、４５％Ｐｂ、５２％Ｔｅ、２％Ｌａであり、１％未満のＡｇが本試料中で検出されたことを示した。
【００６３】
Ｌａドープ（ＰｂＴｅ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５組成物（製造物品）は、典型的なｎ型ドープＰｂＴｅと一致する、測定温度範囲全体において（図８）、ｎ型の重度にドープされた半導体的挙動を呈した。電気抵抗ρは、増加するキャリア密度に起因して、非ドープ試料と比較して（図３（ａ）を参照）１桁超減少した（表１を参照）。大部分の試料について、２×１０１９／ｃｍ３〜４×１０１９／ｃｍ３の測定キャリア密度は、ｎ型ＰｂＴｅに最適なキャリア濃度に極めて近く（参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｉ．Ｂ．Ｃａｄｏｆｆ ａｎｄ Ｅ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，１９６０に従う）、１つのＬａ＋３をＰｂ＋２の代用とすることで、１つの電子をフレームワーク（マトリックス）に対して放出すると仮定して、Ｐｂ部位において、０．１％〜０．３％Ｌａに対応する。これらの結果は、Ｌａが（ＰｂＴｅ）１−ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘ中で有効なドーパントであることを示す。Ｌａ＋３のいくつかは、Ｐｂ部位上でＡｇ＋１によって補償されるか（上に示されるＡＰＴ組成物）、またはマトリックスに組み込まれないかのいずれかであった（Ｌａに富む不純物相の存在、高温処理中にＬａと石英管との間に目に見える反応の証拠があった）。Ｌａの１００％未満のこのドーパント有効性は、標準化学組成の調整によって、キャリア濃度の微調整を可能にするため、実際に有益であり得る。力率は、Ｓ２／ρとして定義された。
【００６４】
また電気抵抗の最大値は、Ｌａドープされたシリーズにおいて、４００Ｋに近いＴで見出された。この特徴は、加熱測定値と冷却測定値との間のヒステリシスを呈し、Ａｇ２Ｔｅ濃度が増加するにつれて増強された。これは、Ａｇ２Ｔｅのベータ（β）からアルファ（α）の単斜晶相から立方相への移行からもたらされる場合があり、文献では明らかな抵抗強化および他の電気輸送異常が報告されている。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｆ．Ｆ．Ａｌｉｅｖ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，３７，１０５７，（２００３）を参照されたい。しかしながら、格子熱伝導率およびゼーベック係数上のこの移行の影響は非常に弱小であった（図８（ａ）および図９（ｃ））。ｚＴを控えめに推定するために、冷却中に収集されたより多くの抵抗データを、熱電輸送特性の計算で使用した。
【００６５】
バルクＰｂＴｅにおける音響フォノン散乱機構を推定する、ゼーベック対キャリア密度の十分に確立されたピサレンコ関係は（例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ ａｎｄ Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｌｅａｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ．Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７０を参照）、Ｌａドープ試料の実験データに関する優れた説明を提供した（図８（ａ）の差し込み図）。これは、Ａｇ２Ｔｅナノ粒子（ナノ包接物）の添加によって、バルクＰｂＴｅに関する通常のモデリング記述が変化しなかったことを示した。電子有効質量（ｍ＊）は、実験ゼーベック係数および電子密度を使用して計算した。計算詳細は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ，ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，１９９５の他の部分で見出すことができる。０．３〜０．４ｍｅ（ｍｅは、自由電子質量）の室温ｍ＊および重要なことに、その温度依存の両方が、研究されたキャリア密度範囲内で、バルクＰｂＴｅのそれらと良好に一致することを示した。このモデルを用いて、格子熱伝導率を正確に評価するために、ローレンツ数（Ｌ）の組成物および温度依存は、音響フォノン散乱機構が温度範囲全体で優性であったと仮定して推定された。さらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｈ．Ａ．Ｌｙｄｅｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１３５，Ａ５１４，（１９６４）、Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ ａｎｄ Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｌｅａｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ．Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７０、およびＤ．Ｍ．Ｒｏｗｅ，ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，１９９５において見出すことができる。計算された低下フェルミ準位η＝ＥＦ／ｋＢＴ（ＥＦおよびｋＢは、それぞれフェルミ準位およびボルツマン定数である）は、温度の増加に伴って徐々に減少した。Ｔは、絶対温度である。これは、温度が上昇したときの縮退の漸減を示し、ローレンツ数Ｌに関する観察された強力に負の温度依存と一致した。７７５Ｋにおいて得られた値１．６×１０−８ Ｖ２／Ｋ２は、伝統的なボルツマン分布を有する音響フォノンによって散乱された非縮退電子ガスの値１．５×１０−８ Ｖ２／Ｋ２に極めて近いが（例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ，ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，１９９５を参照）、最も重度にドープされた試料（ｙ＝３．６４％）において室温で得られた２．２×１０−８ Ｖ２／Ｋ２に近い値は、純金属と同様に、強力に縮退する電子ガスの場合、２．４５×１０−８ Ｖ２／Ｋ２に近かった。Ｌａ４試料の計算ローレンツ数は、５×１０１９／ｃｍ３の電子密度を有するｎ−ＰｂＴｅのローレンツ数上の他のモデルとの優れた一致を示し、バンドの非放物性と多重散乱機構の両方の影響が考慮された。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｓ．Ａｈｍａｄ ａｎｄ Ｓ．Ｄ．Ｍａｈａｎｔｉ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，８１，１６５２０３，（２０１０）を参照されたい。ローレンツ数は、より多くのキャリアが強力な縮退に至ったため、全温度範囲において、ドーピングレベルの増加に伴って増加した。得られたローレンツ数Ｌの値は、頻繁に使用される約２．４５×１０−８ Ｖ２／Ｋ２の自由電子値よりも顕著に低かった。例えば、それぞれ参照することによって組み込まれる、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｒ．Ｐｃｉｏｎｅｋ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｄ′Ａｎｇｅｌｏ，Ａ．Ｄｏｗｎｅｙ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１８，１１７０，（２００６）、Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｊ．Ｄ′Ａｎｇｅｌｏ，Ｊ．Ｌ．Ｓｈｏｒｔ，Ｔ．Ｐ．Ｈｏｇａｎ，ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４５，３８３５，（２００６）、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｃ．Ｌｉｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｃ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｂ．Ａ．Ｃｏｏｋ，Ｔ．Ｃａｉｌｌａｔ，Ｋ．Ｍ．Ｐａｒａｓｋｅｖｏｐｏｕｌｏｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，９７８０，（２００７）、Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，４５２７，（２００８）、およびＡ．Ｇｕｅｇｕｅｎ，Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｃ．Ｌｉ，Ｓ．Ｍｏｓｅｓ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｈｅ，Ｖ．Ｄｒａｖｉｄ ａｎｄ Ｋ．Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１６８３，（２００９）を参照されたい。
【００６６】
測定熱拡散率、密度、デュロン−プティ熱容量（表１）を用いて、図９（ａ）に示されるように、総熱伝導率κ（格子熱伝導率κＬおよび電子熱伝導率κＥの合計）を決定した。格子熱伝導率は、電子要素（κＥ＝ＬＴ／ρ、式中Ｌ、Ｔ、およびρは、それぞれローレンツ数、絶対温度、および電気抵抗率である）を総熱伝導率κから差し引くことによって得られた。Ｌａ２およびＬａ３試料において、Ｔ＞６５０Ｋで０．４Ｗ／ｍ−Ｋに近い非常に低い格子熱伝導率が達成され（図９（ｂ））、カーヒルのアプローチによって計算されるように、０．３６Ｗ／ｍ−Ｋに近い格子熱伝導率κＬの「最小熱伝導率」値に近づく（参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｋ．Ｋｏｈ，Ｃ．Ｊ．Ｖｉｎｅｉｓ，Ｓ．Ｄ．Ｃａｌａｗａ，Ｍ．Ｐ．Ｗａｌｓｈ ａｎｄ Ｄ．Ｇ．Ｃａｈｉｌｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９４，１５３１０１，（２００９））。５００Ｋ以下で、Ｌａ３試料の格子熱伝導率は、非ドープＡｇ５．５試料のそれに極めて類似していた。これは、大きいナノ粒子（ナノ包接物）が維持されるためであり得る。５００Ｋを超えると、Ｌａ３試料の計算された格子熱伝導率κＬは、Ａｇ５．５試料のそれよりも低かった。これは、重度にドープされたＬａ３試料中の両極熱伝導の欠失に起因し得る。格子熱伝導率κＬの値は、公称Ｌａ含有量が増加するにつれて増加した。これは、合金フォノン散乱の低下によって説明することができる。Ｐｂ部位欠陥上の電子供与Ｌａ３＋が、例えば、Ｐｂ部位上のＡｇ＋を受容する電子濃度を増加させることによって、電子供与Ａｇ格子間原子の濃度を減少させることができると予想することができる。格子間Ａｇがこれらの点欠陥のいずれかに関して最も有効な散乱を提供するため、最終結果は、より少ない点欠陥散乱となり得る。
【００６７】
大きいナノ粒子（ナノ包接物）Ｌａ２試料の格子熱伝導率κＬと文献で報告された最適熱電組成物の小ナノ粒子（ナノ包接物）ＰｂＴｅ系ナノ複合材料との比較（図９（ｃ））は、室温付近で、格子熱伝導率κＬを低下させることにおいて、小ナノ粒子（２０ナノメートル未満）が有効であったことを示した。大きいナノ粒子（ナノ包接物）（１００ナノメートル〜２００ナノメートル）は、より高温で有効であり、この場合、熱電性能指数ｚＴがより大きい。比較は、ローレンツ数Ｌおよび格子熱伝導率κＬに基づき、上述の方法および文献からの輸送データを使用して再計算された。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｓ．Ｌｏｏ，Ｆ．Ｇｕｏ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓ．Ｄｙｃｋ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｅ．Ｋ．Ｐｏｌｙｃｈｒｏｎｉａｄｉｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０３，８１８，（２００４）、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｒ．Ｐｃｉｏｎｅｋ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｄ′Ａｎｇｅｌｏ，Ａ．Ｄｏｗｎｅｙ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１８，１１７０，（２００６）、Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｊ．Ｄ′Ａｎｇｅｌｏ，Ｊ．Ｌ．Ｓｈｏｒｔ，Ｔ．Ｐ．Ｈｏｇａｎ，ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４５，３８３５，（２００６）、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｃ．Ｌｉｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｃ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｂ．Ａ．Ｃｏｏｋ，Ｔ．Ｃａｉｌｌａｔ，Ｋ．Ｍ．Ｐａｒａｓｋｅｖｏｐｏｕｌｏｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，９７８０，（２００７）、Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，４５２７，（２００８）、Ｊ．Ｒ．Ｓｏｏｔｓｍａｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｄ．Ｗ．Ｐ．Ｈ．Ｔ．Ｃ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４７，８６１８，（２００８）、およびＡ．Ｇｕｅｇｕｅｎ，Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ｃ．Ｌｉ，Ｓ．Ｍｏｓｅｓ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｊ．Ｈｅ，Ｖ．Ｄｒａｖｉｄ ａｎｄ Ｋ．Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１，１６８３，（２００９）を参照されたい。それらの研究と比較して、極めて長い時間（１ヶ月）焼鈍されたＰｂＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ２（ＬＡＳＴ）は、室温でより高い格子熱伝導率κＬをもたらしたが、高温では低い格子熱伝導率κＬであり、Ｌａ２試料と類似していた。さらに、長期間の焼鈍中に、ナノ粒子（ナノ包接物）のサイズが最大５０ナノメートルまで増加したこともわかった。参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，４５２７，（２００８）を参照されたい。ＰｂＳ（ＳｎＴｅ）−ＰｂＴｅ試料は、それ自体が、本開示または他の文献において記載されるはるかに大きい特徴とは性質の異なる、２０ナノメートル未満のナノ粒子またはラメラ（ナノ包接物）を含む、大きい構造（長さ３００ナノメートル〜６００ナノメートル）を示した。例えば、それぞれ参照することによって組み込まれる、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｃ．Ｌｉｎ，Ｈ．Ｋｏｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｃ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｂ．Ａ．Ｃｏｏｋ，Ｔ．Ｃａｉｌｌａｔ，Ｋ．Ｍ．Ｐａｒａｓｋｅｖｏｐｏｕｌｏｓ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，９７８０，（２００７）、およびＴ．Ｉｋｅｄａ，Ｌ．Ａ．Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｖ．Ａ．Ｒａｖｉ，Ｆ．Ｓ．Ｇａｓｃｏｉｎ，Ｓ．Ｍ．Ｈａｉｌｅ ａｎｄ Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９，７６３−７６７，（２００７）を参照されたい。昇温で長期間の焼鈍から形成されたナノ粒子（ナノ包接物）は、低温で沈殿したナノ粒子（ナノ包接物）よりも高温でより安定する可能性が高かった。小さい粒子（ナノ包接物）は、大きい粒子（ナノ包接物）よりも低温で形成する傾向もある。
【００６８】
図１０は、上述のＬａドープ（ＰｂＴｅ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５試料の熱電性能指数ｚＴを示した。３×１０１９／ｃｍ３付近のホールキャリア密度を有する試料は、７７５Ｋにおいて、１．６のピークｚＴ値を示した。比較として、従来のｎ型ＰｂＴｅは、６７５Ｋにおいて、０．８のピーク熱電性能指数ｚＴを有した。このピークｚＴ温度は、ナノ粒子（ナノ包接物）相が熱力学的に安定し、ＰｂＴｅマトリックス中に吸収されない二相領域内に明らかにあった。ナノ粒子（ナノ包接物）は、ゆっくりと粗大化し続け得る。いくつかの温度において、大きい（例えば、５０〜２００ナノメートル）沈殿物（ナノ包接物）に加えて、より小さい（例えば、５０ナノメートル未満）沈殿物（ナノ包接物）を含めることによって、例えば、化学組成または処理を変更することによって、より低い格子熱伝導率κＬおよびしたがって、より高い熱電性能指数ｚＴを得ることができる。低温範囲で比較的低い移動度は、温度に伴って、熱電性能指数ｚＴの急上昇をもたらし得る。
【００６９】
比較的大きい（１００ナノメートル〜２００ナノメートル）ナノ粒子（ナノ包接物）の適切な密度を有する、ＬａドープＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料中のＴ＞６５０Ｋにおける高い熱電性能指数ｚＴは、小さい（２０ナノメートル未満）ナノ粒子（ナノ包接物）を有する多くの関連システムにおいて認められない、例外的に低い格子熱伝導率κから生じた。非ドープＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料は、熱伝導率に対する電子要素κＥを複雑化することなく、この効果を証明した。Ｌａドーピングによって最適化された独立キャリア濃度の組み合わせを用いると、ＬａドープＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料の熱電性能指数ｚＴは、７７５Ｋにおいて１．６まで到達した。このアプローチおよび類似の合成アプローチは、平衡相図および沈殿動態の両方を考慮するとともに、ドーパント化学を慎重に制御することによって、他の熱電材料システムに広く適用可能となり得る。
【００７０】
実施例９
Ｎａによる（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘのドーピングおよび測定
Ｐ型ＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料を、Ｎａドーピング（ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ）によって得た。（ＰｂＴｅ）０．９４５（Ａｇ２Ｔｅ）０．０５５の組成のＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料を、上記および他の文献（例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ ２０１１，２１，２４１）に記載のとおり事前合成した後、ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅを作製するための出発物質として、適量のＮａおよびＴｅ金属と一緒に使用した。Ｎａの公称濃度（Ｐｂに対して正規化される）は、０〜３ａｔ％であり、本研究の最終試料は、密封、溶解、急冷、焼鈍、およびホットプレスを含む、上記と同一の方法で合成した。エネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）を備えたＸ線回折および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して、位相成分を検査した。
【００７１】
相対密度９８％以上のホットプレスしたディスク形状の試料を測定に使用した。輸送特性の測定に関する詳細は、上記および他の文献で説明される。例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｐｅｉ，Ａ．ＬａＬｏｎｄｅ，Ｓ．Ｉｗａｎａｇａ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｅｎｅｒｇ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ（２０１１），ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ０ｅｅ００４５６ａ、およびＹ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ ２０１１，２１，２４１を参照されたい。熱容量Ｃｐ（ｋＢ／原子）は、３．０７＋４．７×１０−４×（Ｔ／Ｋ−３００）となるように計算され、これは鉛カルコゲニドについて正確であり得る。例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｒ．Ｂｌａｃｈｎｉｋ，Ｒ．Ｉｇｅｌ，Ｚ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ Ｂ １９７４，Ｂ２９，６２５、Ｍ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｆ．Ｌｉ，Ｔ．Ｋｉｔａ，Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ（２００８），１３０，４５２７、およびＹ．Ｐｅｉ，Ａ．ＬａＬｏｎｄｅ，Ｓ．Ｉｗａｎａｇａ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｅｎｅｒｇ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ ２０１１，ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ０ｅｅ００４５６ａを参照されたい。最近報告された高ｚＴ ＰｂＴｅ材料の大部分についての熱伝導率は、＋／−５％のデュロン−プティ近似またはその付近の熱容量を使用して決定した。例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ｈｅｒｅｍａｎｓ，Ｖ．Ｊｏｖｏｖｉｃ，Ｅ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ａ．Ｓａｒａｍａｔ，Ｋ．Ｋｕｒｏｓａｋｉ，Ａ．Ｃｈａｒｏｅｎｐｈａｋｄｅｅ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００８），３２１，５５４、Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ａ．Ｇｕｅｇｕｅｎ，Ｃ．Ｉ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ（２０１０），２２，１０４６、およびＹ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ（２０１１），２１，２４１を参照されたい。本方法は、７００Ｋを超えるＴにおいて、デュロン−プティの法則（３ｋＢ／原子）よりも１０％近く高い値を決定することに留意されたい。ゼーベック係数Ｓおよび熱伝導率κの各測定値の不確実性は、５％に近く、熱電性能指数ｚＴの決定において、２０％に近い総合誤差をもたらす。
【００７２】
実施例１０
Ｎａドープ（ＰｂＴｅ）ｘ（Ａｇ２Ｔｅ）ｘ
ＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅの高温過飽和固溶体相を低温で焼鈍することによって、形成された二相領域は、Ａｇ２Ｔｅナノ包接物をＰｂＴｅマトリックス中に均一に分散させた。図１１は、ＮａドープＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅの鋳放し材料およびホットプレスペレットの両方について、典型的なナノ構造を示す。結果は、文献と一致した。焼鈍およびナノ構造に関するさらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｆ．Ｗａｌｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｌｅｓｓ−ｃｏｍｍｏｎ ｍｅｔａｌｓ（１９６７），１３，５７９、Ｒ．Ｂｌａｃｈｎｉｋ，Ｂ．Ｇａｔｈｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｌｅｓｓ−ｃｏｍｍｏｎ ｍｅｔａｌｓ １９７８，６０，２５、およびＪ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｊ．Ｓｕｇａｒ，Ｍ．Ｈｅｋｍａｔｙ，Ｄ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｊ Ａｌｌｏｙ Ｃｏｍｐｄ（２０１０），５０４，３７において見出すことができる。
【００７３】
ＰｂＴｅ：Ｎａ（ＮａでドープされたＰｂＴｅ）と同様に、Ｎａは、ホール係数（ＲＨ）およびゼーベック係数Ｓの測定によって示されるように、ＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅ中の有効なｐ型ドーパントであることがわかった。ＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅ中のＮａのドーピング溶解度は、純ＰｂＴｅ中よりもはるかに小さいことがわかった。ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ中の測定室温ホール密度（ｐＨ＝１／ｅＲＨ、ｅは電子電荷である）は、ＰｂＴｅ：Ｎａ中のそれよりもはるかに小さかった。Ｎａの公称濃度は、ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅおよび前のＰｂＴｅ：Ｎａにおいて同等であった。ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ中の測定ホール密度ｐＨは、４×１０１９／ｃｍ３を超えなかったが、室温ホール密度ｐＨは、１４×１０１９／ｃｍ３に達し得る（例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｐｅｉ，Ａ．ＬａＬｏｎｄｅ，Ｓ．Ｉｗａｎａｇａ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｅｎｅｒｇ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ ２０１１，ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ０ｅｅ００４５６ａに従う）。２．５、３．１、および３．７×１０１９／ｃｍ３の室温ホール密度ｐＨを有する最も重度にドープされた試料は、それぞれ以下の考察に使用され、それぞれ２．５ｅ１９、３．１ｅ１９、および３．７ｅ１９として表示される。
【００７４】
室温ゼーベック係数Ｓ対ホール密度ｐＨ（ピサレンコプロット、図１２（ａ）における実線曲線）は、ＰｂＴｅに関する輸送特性およびバンド構造の強力な説明を提供した。ｐ型の通常バルクＰｂＴｅに関して公開されたほぼすべての測定は、このピサレンコ系に含まれるため、本結果も同様に測定の不確実性内である（図１２（ａ））。相関に関するさらなる考察は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ，Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｌｅａｄ ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７０において見出すことができる。上記および他の文献（例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ ２０１１，２１，２４１）に記載されるように、ＬａドープＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅ（ＰｂＴｅ：Ｌａ／Ａｇ２Ｔｅ）において見出される結果と同様に、ＮａによるドーピングもＡｇ２Ｔｅの導入もＰｂＴｅのバンド構造を変化させなかった。
【００７５】
ゼーベック係数Ｓは、高いドーピングレベルで平坦化していた（ホール密度ｐＨ＞３×１０１９／ｃｍ３）。これは、図１２（ａ）の差し込み図に示されるように、複雑な原子価構造に起因し得る。さらに、軽原子価バンドのエネルギーは、温度の上昇に伴って低下し、４５０Ｋ付近で重原子価バンドよりも下に移動した。電子輸送、光学顕微鏡法、およびｐ−ＰｂＴｅの他の特性は、この２つの原子価モードに起因し得る。例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ，Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｌｅａｄ ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７０、Ｇ．Ｎｉｍｔｚ，Ｂ．Ｓｃｈｌｉｃｈｔ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｔｒａｃｔｓ ｉｎ Ｍｏｄｅｍ Ｐｈｙｓｉｃｓ １９８３，９８，１、Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，ｉｎ Ｌｅａｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ：Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，（Ｅｄ：Ｄ．Ｋｈｏｋｈｌｏｖ），Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｓｉｃｓ Ｇｒｏｕｐ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２００３，１、Ｒ．Ｓ．Ａｌｌｇａｉｅｒ，Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ １９６１，３２，２１８５、Ａ．Ｊ．Ｃｒｏｃｋｅｒ，Ｌ．Ｍ．Ｒｏｇｅｒｓ，Ｊ Ｐｈｙｓ−Ｐａｒｉｓ １９６８，２９，Ｃ４、Ｖ．Ｉ．Ｋａｉｄａｎｏｖ，Ｒ．Ｂ．Ｍｅｌｎｉｋ，Ｉ．Ａ．Ｃｈｅｒｎｉｋ，Ａ．Ａ．Ｋｏｓｕｌｉｎａ，Ｓｏｖ Ｐｈｙｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄ＋１９６９，２，１４７４、Ｒ．Ｎ．Ｔａｕｂｅｒ，Ａ．Ａ．Ｍａｃｈｏｎｉｓ，Ｉ．Ｂ．Ｃａｄｏｆｆ，Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ １９６６，３７，４８５５、Ｊ．Ａｎｄｒｏｕｌａｋｉｓ，Ｉ．Ｔｏｄｏｒｏｖ，Ｄ．Ｙ．Ｃｈｕｎｇ，Ｓ．Ｂａｌｌｉｋａｙａ，Ｇ．Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｍ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ（２０１０），８２、およびＹ．Ｐｅｉ，Ａ．ＬａＬｏｎｄｅ，Ｓ．Ｉｗａｎａｇａ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｅｎｅｒｇ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ（２０１１），ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ０ｅｅ００４５６ａを参照されたい。
【００７６】
一般的なゼーベック係数Ｓは、絶対温度Ｔに比例するというよりもむしろ、ゼーベック係数Ｓは、特に高温度で著しく増加した（図１２（ｂ））。これは、フェルミ広域化に起因して、重質量キャリアの寄与が増加するためであり得る。類似のｎ型材料（ＰｂＴｅ：Ｌａ／Ａｇ２Ｔｅ、Ｌａ３）は、ｐ型ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅよりもはるかに低いゼーベック係数を有した。これは、伝導バンドの複雑性の欠如に起因し得る。これらのＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ試料は、同様のドーピングレベルにおいて、ＰｂＴｅ：Ｎａに関してほぼ未変化のゼーベック係数Ｓを示し、Ａｇ２Ｔｅ包接物が、ＰｂＴｅのバンド構造に影響しなかったという上記考察をさらに確認した。
【００７７】
相境界におけるキャリアの散乱の強化、およびマトリックス相において散乱する点欠陥の強化の両方に起因して、ＰｂＴｅ：Ｎａと比較して、ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅの減少した移動度が観察されるのは妥当である。さらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｆ．Ｗａｌｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｌｅｓｓ−ｃｏｍｍｏｎ ｍｅｔａｌｓ（１９６７），１３，５７９、およびＹ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ（２０１１），２１，２４１において見出すことができる。３×１０１９／ｃｍ３を超えるホール密度ｐＨを有するＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ試料のホール移動度μＨデータは、同様のホール密度ｐＨを有するＰｂＴｅ：Ｎａとの比較とともに、図１３の差し込み図に示される。これらのＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料は、同一の温度範囲において、同様のホール移動度μＨを有し、高温でＰｂＴｅ：Ｎａ試料と収束した。これは、これらの材料中のキャリアの散乱が、常に高温での音響フォノンに支配されることに起因し得る。結果として、ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料の導電率は、低温でＰｂＴｅ：Ｎａ（図１２）のそれよりも低い。ＰｂＴｅ：Ｎａと同様に、導電率σは著しく低下した。これは、通常、温度の上昇に伴って音響フォノン散乱によって支配されるシステムに関して予想され、移動度の低い重バンドからのキャリアの増加によって十分に説明することができる。同様のホール移動度μＨを用いて、ホール密度ｐＨの増加は、図１３に示されるように、ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料において高い導電率σをもたらした。
【００７８】
図１４で見ることができるように、熱伝導率κは、Ａｇ２Ｔｅナノ包接物に起因して、ほぼ測定温度範囲全体で約５０％減少した。全試料のホール密度ｐＨも同様であり、３．５×１０１９／ｃｍ３に近いことがわかった。両極性熱伝導率の曖昧性を回避するため、および明確にするために、重度にドープされた試料のみが図１４に示される。
【００７９】
観察された熱伝導率κの減少は、少なくとも部分的に、導電率σの減少、したがって同様に熱伝導率κに対する電子要素κＥの減少に起因し得る。これらのバンドの複雑な原子価バンド構造および非放物性に起因して、ｐ−ＰｂＴｅにおけるローレンツ数を決定することは困難であるため、ウィーデマン−フランツの法則を介してκＥを正確に推定することは困難である（κＥ＝ＬσＴ、式中、Ｌ、σ、およびＴは、それぞれローレンツ数、導電率、および絶対温度である）。これらの事項に関するさらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｓｏｖ Ｐｈｙｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄ＋（１９６７），１，７３９、Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｍ．Ｎ．Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖａ，Ｎ．Ｖ．Ｋｏｌｏｍｏｅｔｓ，Ｌ．Ｍ．Ｓｙｓｏｅｖａ，Ｓｏｖｉｅｔ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ，Ｕｓｓｒ（１９６８），９，２０７４、およびＹ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ，Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｌｅａｄ ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７０）において見出すことができる。簡潔にするために、ローレンツ数Ｌの推定は、音響フォノン散乱機構を推定する単一の放物線バンド（ＳＰＢ）モデルを使用して行われ、より厳密な単一非放物性バンドおよび多重バンドモデル計算と比較した時に、１０％未満の偏差を有するローレンツ数Ｌをもたらした。本モデルに関するさらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｉ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｍ．Ｎ．Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖａ，Ｎ．Ｖ．Ｋｏｌｏｍｏｅｔｓ，Ｌ．Ｍ．Ｓｙｓｏｅｖａ，Ｓｏｖｉｅｔ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ，Ｕｓｓｒ（１９６８），９，２０７４、Ｃ．Ｍ．Ｂｈａｎｄａｒｉ，Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ，ｉｎ ＣＲＣ ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，（Ｅｄ：Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ），ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．（１９９５），４３、Ｓ．Ａｈｍａｄ，Ｓ．Ｄ．Ｍａｈａｎｔｉ，Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ（２０１０），８１，１６５２０３、およびＹ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ（２０１１），２１，２４１において見出すことができる。
【００８０】
総熱伝導率κから電子要素κＥを差し引くことによって、得られた格子要素κＬを計算し、図１４に示す。ナノ包接物の導入は、格子熱伝導率κＬを効果的に減少させた。これは、境界におけるフォノン散乱の強化に起因し得る。相関に関するさらなる考察は、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｋ．Ｆ．Ｈｓｕ，Ｓ．Ｌｏｏ，Ｆ．Ｇｕｏ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓ．Ｄｙｃｋ，Ｃ．Ｕｈｅｒ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｅ．Ｋ．Ｐｏｌｙｃｈｒｏｎｉａｄｉｓ，Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００４），３０３，８１８、Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ（２０１０），２２，６４８、Ｙ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ ２０１１，２１，２４１において見出すことができる。Ｔ＞６００Ｋにおいて約０．５Ｗ／ｍ−Ｋの極めて低い格子熱伝導率κＬは、例えば、それぞれ参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｐ．Ｆ．Ｐ．Ｐｏｕｄｅｕ，Ａ．Ｇｕｅｇｕｅｎ，Ｃ．Ｉ．Ｗｕ，Ｔ．Ｈｏｇａｎ，Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ（２０１０），２２，１０４６、Ｙ．Ｐｅｉ，Ｊ．Ｌｅｎｓｃｈ−Ｆａｌｋ，Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｄｌｉｎ，Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ（２０１１），２１，２４１に従って、０．３６Ｗ／ｍ−Ｋの理論的最小許容値に接近していた。ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料の総熱伝導率κは、ＰｂＴｅ：Ｎａの格子熱伝導率κＬよりもさらに低かった。
【００８１】
上述のＬａドーピングと比較して（熱容量Ｃｐの同一推定を使用して）、ＰｂＴｅ／Ａｇ２Ｔｅナノ複合材料におけるＮａドーピングは、良好な電子輸送特性のための複合バンド構造の電子効果を含み、したがって、特に低温で、熱電性能指数ｚＴの著しい強化をもたらした（図１５（ａ））。あるいは、ＰｂＴｅ：Ｎａと比較して、Ａｇ２Ｔｅナノ包接物を導入することは、熱伝導率κを著しく減少させ（図１４）、したがって、調査された温度範囲全体で熱電性能指数ｚＴを増加させた（図１５（ａ））。これは、ホール密度ｐＨ＝３．７×１０１９／ｃｍ３および熱電性能指数ｚＴ曲線（破線曲線）を有するＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ試料の測定熱電性能指数ｚＴの優れた収束によってさらに証明され、（該曲線は、）ホール密度ｐＨ＝３．６×１０１９／ｃｍ３を有するＰｂＴｅ：Ｎａに対して、ホール密度ｐＨ＝３．７×１０１９／ｃｍ３を有するＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅ試料の格子熱伝導率κＬを単に推定することによって生成された。
【００８２】
最も重要なことに、複雑なバンド構造およびナノ構造の両方を複合する現在の努力は、Ｔ＞６５０Ｋにおいて、１．５を超える熱電性能指数ｚＴを可能にした。さらに、図１５（ｂ）に示されるように、ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅの平均熱電性能指数ｚＴおよび理論上実施可能な発電効率（ηｍａｘ）は、ＰｂＴｅ：Ｌａ／Ａｇ２ＴｅおよびＰｂＴｅ：Ｎａと比較したとき、約１００〜４０％増加した。ここで、平均熱電性能指数ｚＴおよび理論上実施可能な発電効率ηｍａｘの推定は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，ｉｎ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ：ｍａｃｒｏ ｔｏ ｎａｎｏ，（Ｅｄ：Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ），ＣＲＣ／Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｃｉｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ ２００６，１、Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ ２００４，８４，２４３６、Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｔ．Ｕｒｓｅｌｌ，Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｌｅｔｔ ２００３，９１，１４８３０１に記載される、熱電適合性効果を考慮した。
【００８３】
バンド構造の複雑性およびナノ構造効果は、熱電性能を向上させるために有効なアプローチとして、同時に考慮される。ＰｂＴｅ：Ｎａ／Ａｇ２Ｔｅにおいて示されるように、１．５を超えるピーク熱電性能指数ｚＴおよび平均熱電性能指数ｚＴ／熱電効率の著しい強化が実現された。キャリア密度およびナノ構造制御の組み合わせをさらに最適化することは、同様のＰｂＴｅ材料において、さらに高い熱電性能をもたらすことができる。
【００８４】
当業者に理解されるように、本明細書に開示される要素および構造は、多くの組み合わせで使用することができ、それらが本発明の一部を形成することが認められる。
【００８５】
上述の様々な方法および技法は、本応用を実行するための多数の方法を提供する。当然のことながら、本明細書に記載される任意の特定の実施形態に従って、必ずしも記載されるすべての目的または利点が達成され得るわけではないことを理解されたい。したがって、例えば、当業者は、本明細書において教示または提案される他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本明細書において教示される１つの利点または複数の利点を達成または最適化する方法で、本方法を実行することができることを認識するであろう。様々な代替例が本明細書において言及される。好適な実施形態には、１つの特徴、別の特徴、またはいくつかの特徴を具体的に含むものもあれば、１つの特徴、別の特徴、またはいくつかの特徴を具体的に除外するものもあり、さらには、１つの有利な特徴、別の有利な特徴、またはいくつかの有利な特徴を含めることによって、特定の特徴を弱めるものもあることを理解されたい。
【００８６】
さらに、当業者であれば、異なる実施形態から様々な特徴の適用性を認識するであろう。同様に、上述の様々な要素、特徴、およびステップ、ならびにそのような要素、特徴、またはステップそれぞれの他の周知の均等物が、当業者によって様々な組み合わせで用いられて、本明細書に記載の原理に従う方法を行うことができる。様々な要素、特徴、およびステップの中で、多様な実施形態に具体的に包含されるものもあれば、具体的に除外されるものもある。
【００８７】
本出願は、ある実施形態および実施例の文脈において開示されたが、当業者であれば、本出願の実施形態が、具体的に開示された実施形態を超えて、他の代替実施形態および／または用途、および修正、ならびにその均等物にまで及ぶことを理解するであろう。
【００８８】
いくつかの実施形態では、本出願の特定の実施形態を記載する文脈において（特に、以下の請求項の文脈において）使用される「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」という用語、ならびに同様の言及は、単数および複数の両方を網羅すると解釈することができる。本明細書における値の範囲に関する記述は、単に、その範囲内に含まれるそれぞれ別個の値に対して個別に言及する簡単な方法として機能することが意図される。本明細書において特に指定のない限り、各個別の値は、本明細書に個別に引用されるかのように、明細書に組み込まれる。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書において特に指定のない限り、またはそうでなければ明らかに文脈と矛盾しない限り、任意の適切な順序で行うことができる。本明細書において、ある実施形態に関して提供される任意およびすべての実施例、または例示的な文言（例えば、「等」）の使用は、単に本出願の理解をより容易にすることが意図され、他の方法で特許請求される本出願の範囲を限定するものではない。明細書におけるいずれの文言も、本出願の実践に必須のいかなる非特許請求要素を示すものとして解釈されるべきではない。
【００８９】
本出願を実行するために発明者らに知られる最良の形態を含む、本出願の好適な実施形態を本明細書に記載した。それらの好適な実施形態の変型例は、前述の説明を読むことによって当業者に明らかとなるであろう。当業者であれば、そのような変型例を適切に用いることができ、本出願は、本明細書に具体的に記載される方法とは別の方法で実践することができると考えられる。したがって、本出願の多くの実施形態は、適用可能な法律によって許容される、添付の請求項において言及される主題のすべての修正および均等物を含む。さらに、そのすべての可能な変型例における上述の要素のいかなる組み合わせも、本明細書において特に指定のない限り、または明らかに文脈と矛盾しない限り、本出願に包含される。
【００９０】
本明細書において参照されるすべての特許、特許出願、特許出願の公報、および他の資料、例えば、論文、書籍、明細書、発行物、文書、物品等は、それらと関連付けられるいずれかの起訴ファイル履歴、本文書と不一致または対立するそれらのうちのいずれか、または現在または今後、本文書と関連付けられる請求項の最も広範な範囲に関して限定的な作用を有し得るそれらのうちのいずれかを除いて、あらゆる目的でそれら全体がこの参照によって本明細書に組み込まれる。例としては、組み込まれる資料のいずれかと関連付けられる用語の説明、定義、および／または使用と、本文書に関連付けられる用語の説明、定義、および／または使用との間にいずれかの不一致または対立が存在する場合、本文書における用語の説明、定義、および／または使用が優先される。
【００９１】
最後に、本明細書に開示される本出願の実施形態は、本出願の実施形態の原理の例示であることを理解されたい。用いることができる他の修正は、本出願の範囲内であり得る。したがって、例として、本出願の実施形態の代替構成を、本明細書の教示に従って利用することができるが、これらに限定されない。したがって、本出願の実施形態は、厳密に図示および説明されるとおりのものに限定されない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスとナノ包接物とを含む製造物品であって、前記ナノ包接物が、前記マトリックス中に均一に分散され、前記製造物品が、少なくとも１の熱電性能指数（ｚＴ）を有する、製造物品。
【請求項２】
前記製造物品が、少なくとも１．５の熱電性能指数（ｚＴ）を有する、請求項１に記載の製造物品。
【請求項３】
前記マトリックスが、Ｐｂを含む、請求項１または請求項２に記載の製造物品。
【請求項４】
前記マトリックスが、ＰｂＴｅおよびＰｂＳｅから選択される少なくとも１つの組成物を含む、前項のいずれか１項に記載の製造物品。
【請求項５】
前記ナノ包接物が、ＡｇまたはＣｕを含む、前項のいずれか１項に記載の製造物品。
【請求項６】
前記ナノ包接物が、Ａｇ２ＴｅおよびＡｇ２Ｓｅから選択される少なくとも１つの組成物を含む、前項のいずれか１項に記載の製造物品。
【請求項７】
ドーパントをさらに含む、前項のいずれか１項に記載の製造物品。
【請求項８】
ＬａおよびＮａから選択される少なくとも１つのドーパントを含む、請求項７に記載の製造物品。
【請求項９】
前記ナノ包接物の少なくとも１つの寸法が、２００ナノメートル超である、前項のいずれか１項に記載の製造物品。
【請求項１０】
少なくとも第１の要素を含む第１の材料と、少なくとも第２の要素を含む第２の材料とを加熱して、混合物を形成することと、
前記混合物を冷却して、前記第２の要素を含むナノ包接物を沈殿させることと、
前記混合物を焼鈍させることと、
を含む、物品を製造する方法。
【請求項１１】
前記第１の材料の前記第１の要素が、Ｐｂを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の材料が、ＴｅおよびＳｅから選択される少なくとも１つの組成物をさらに含む、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノ包接物の前記第２の要素が、ＡｇまたはＣｕを含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノ包接物が、ＴｅおよびＳｅから選択される少なくとも１つの組成物をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記冷却を反復することをさらに含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記焼鈍を反復することをさらに含む、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記物品をドーパントでドーピングすることをさらに含む、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ドーパントが、ＬａおよびＮａから選択される少なくとも１つのドーパントを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
製造物品を熱電デバイス内で使用する方法であって、前記製造物品が、マトリックスとナノ包接物とを含み、前記ナノ包接物が、前記マトリックス中に均一に分散され、前記製造物品が、少なくとも１の熱電性能指数（ｚＴ）を有する、方法。
【請求項２０】
前記製造物品に温度勾配を適用することと、
電気エネルギーを収集することと、
を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記製造物品に電気エネルギーを適用することと、
第１の動作温度での第１の空間から第２の動作温度での第２の空間に熱を移行させることと、
を含み、前記第１の動作温度が、前記第２の動作温度よりも低い、請求項１９に記載の方法。
【請求項１】
マトリックスとナノ包接物とを含む製造物品であって、前記ナノ包接物が、前記マトリックス中に均一に分散され、前記製造物品が、少なくとも１の熱電性能指数（ｚＴ）を有する、製造物品。
【請求項２】
前記製造物品が、少なくとも１．５の熱電性能指数（ｚＴ）を有する、請求項１に記載の製造物品。
【請求項３】
前記マトリックスが、Ｐｂを含む、請求項１または請求項２に記載の製造物品。
【請求項４】
前記マトリックスが、ＰｂＴｅおよびＰｂＳｅから選択される少なくとも１つの組成物を含む、前項のいずれか１項に記載の製造物品。
【請求項５】
前記ナノ包接物が、ＡｇまたはＣｕを含む、前項のいずれか１項に記載の製造物品。
【請求項６】
前記ナノ包接物が、Ａｇ２ＴｅおよびＡｇ２Ｓｅから選択される少なくとも１つの組成物を含む、前項のいずれか１項に記載の製造物品。
【請求項７】
ドーパントをさらに含む、前項のいずれか１項に記載の製造物品。
【請求項８】
ＬａおよびＮａから選択される少なくとも１つのドーパントを含む、請求項７に記載の製造物品。
【請求項９】
前記ナノ包接物の少なくとも１つの寸法が、２００ナノメートル超である、前項のいずれか１項に記載の製造物品。
【請求項１０】
少なくとも第１の要素を含む第１の材料と、少なくとも第２の要素を含む第２の材料とを加熱して、混合物を形成することと、
前記混合物を冷却して、前記第２の要素を含むナノ包接物を沈殿させることと、
前記混合物を焼鈍させることと、
を含む、物品を製造する方法。
【請求項１１】
前記第１の材料の前記第１の要素が、Ｐｂを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の材料が、ＴｅおよびＳｅから選択される少なくとも１つの組成物をさらに含む、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノ包接物の前記第２の要素が、ＡｇまたはＣｕを含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノ包接物が、ＴｅおよびＳｅから選択される少なくとも１つの組成物をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記冷却を反復することをさらに含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記焼鈍を反復することをさらに含む、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記物品をドーパントでドーピングすることをさらに含む、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ドーパントが、ＬａおよびＮａから選択される少なくとも１つのドーパントを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
製造物品を熱電デバイス内で使用する方法であって、前記製造物品が、マトリックスとナノ包接物とを含み、前記ナノ包接物が、前記マトリックス中に均一に分散され、前記製造物品が、少なくとも１の熱電性能指数（ｚＴ）を有する、方法。
【請求項２０】
前記製造物品に温度勾配を適用することと、
電気エネルギーを収集することと、
を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記製造物品に電気エネルギーを適用することと、
第１の動作温度での第１の空間から第２の動作温度での第２の空間に熱を移行させることと、
を含み、前記第１の動作温度が、前記第２の動作温度よりも低い、請求項１９に記載の方法。
【図１】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５ａ】
【図１５ｂ】
【図２】
【図７】
【図１２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５ａ】
【図１５ｂ】
【図２】
【図７】
【図１２】
【公表番号】特表２０１３−５１８４５０（Ｐ２０１３−５１８４５０Ａ）
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５１３５２（Ｐ２０１２−５５１３５２）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２３０５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９４６３５
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５０８０３２２８４）カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー (17)
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２３０５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９４６３５
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５０８０３２２８４）カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー (17)
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