高純度アルミノホスフェート系ゼオライト及びその製造方法並びにその用途
【課題】従来のＳＯＤ構造のゼオライトは相対湿度が１６％の前後における水分吸着量の変化がなだらかに変化するものしかなかったため、ヒートポンプ用吸着剤として用いた場合、安定した性能を発現することが困難であった。
【解決手段】２５℃相対湿度１３％における水分吸着量が５ｇ／１００ｇ未満であり、相対湿度２０％において２０ｇ／１００ｇ以上である、ＳＯＤ構造を有し、且つ骨格を形成する元素として少なくともＡｌとＰを含むゼオライトでは、大きくかつ一定の水分吸着量を発現する相対湿度の設定が容易であり、高性能かつ安定な性能を発揮するヒートポンプとすることが可能である。
【解決手段】２５℃相対湿度１３％における水分吸着量が５ｇ／１００ｇ未満であり、相対湿度２０％において２０ｇ／１００ｇ以上である、ＳＯＤ構造を有し、且つ骨格を形成する元素として少なくともＡｌとＰを含むゼオライトでは、大きくかつ一定の水分吸着量を発現する相対湿度の設定が容易であり、高性能かつ安定な性能を発揮するヒートポンプとすることが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相対湿度１６％前後における水分吸着量変化が大きくかつシャープに変化するＳＯＤ構造を有するアルミノホスフェート系ゼオライトに関するものであり、特に有機ＳＤＡを実質的に含まない状態で三方晶ＳＯＤ構造を有する高純度アルミノホスフェート系ゼオライトに関するものである。
【０００２】
本発明のゼオライトは、吸着剤、分離剤、触媒、触媒用担体などとして用いることができ、中でも吸着剤、特にヒートポンプ(例えばデシカント空調、車載用クーラー、製氷機等を含む）さらには湿度調節壁材、湿度調節シート用の吸着剤として有用なものである。
【背景技術】
【０００３】
アルミノホスフェート系ゼオライトの構造は、多くの種類が報告されている。また、アルミノホスフェート系ゼオライトの骨格を構成する元素も、ＡｌとＰ以外に多数報告されている。アルミノホスフェート系ゼオライトは、ヒートポンプ、デシカント空調、湿度調節壁材、湿度調節シート用などの吸着剤、分離剤、触媒、触媒用担体としての利用が報告されている。
【０００４】
例えば、特許文献１において、骨格を構成する元素としてＡｌとＰから成るＡＬＰＯ−５、２０などが報告されている。また特許文献２において、骨格を構成する元素としてＡｌとＰとＳｉから成るＳＡＰＯ−５、２０などが、特許文献３において、骨格を構成する元素としてＡｌとＰとＭｇからなるＭＡＰＯ−５、２０などが報告されている。
【０００５】
ＡＬＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−２０、ＭＡＰＯ−２０の構造は、アルミノシリケート系ゼオライトのソーダライトと同一のＳＯＤ構造であると報告されている（例えば、非特許文献１）。
【０００６】
非特許文献２から４において、アルミニウム源、リン源、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水から成る反応液を、数分間という極めて短い時間混合した後に加熱することにより、ＡＬＰＯ４−ＳＯＤと命名した有機ＳＤＡ含有ゼオライトが合成できることが報告されている。
【０００７】
更に、非特許文献２において、有機ＳＤＡ含有の単斜晶ＡＬＰＯ４−ＳＯＤを空気中６００℃で焼成し立方晶のＡＬＰＯ−２０（ＳＯＤ構造）に相転移したものが報告されている。また、非特許文献４において報告されている有機ＳＤＡを実質的に含まない状態での三方晶ＡＬＰＯ４−ＳＯＤは、粉末Ｘ線回折パターンにおいてアモルファス成分由来と考えられる明瞭なブロードピーク（１０〜３１°付近）が大きく表れたものであり、純度が低いものであった。
【０００８】
ゼオライトを吸着剤、分離剤、触媒、触媒用担体として用いるとき、その純度は不純物の量に応じて性能が低下するため、重要な因子となっている。特に、特許文献４に記されているように、吸着ヒートポンプ（吸着式冷却装置）用の吸着剤として用いる場合には、吸着ヒートポンプ（吸着式冷却装置）の「小型」が商品価値の判断尺度になるため、ゼオライトの純度は極めて重要である。
【０００９】
これまで報告されているこれらのＳＯＤ型構造のゼオライトは、純度が低く、水分吸着特性が十分なものではなかった。従来にも２５℃の相対湿度が２０％以上で水分吸着量が２０ｇ／１００ｇ以上のものはあったが、いずれも相対湿度が低い領域においても水分吸着量が高い、或いは水分吸着量がだらだらと増加するものしか得られておらず、水分吸着量差を用いるヒートポンプ用の吸着剤として用いるには十分ではなかった。
【００１０】
相対湿度が高い領域でいくら高い水分吸着量が達成されても、低相対湿度領域において水分吸着量がだらだらと増加するゼオライトでは、ヒートポンプ用吸着剤として用いた場合に水分吸着量が一定でないため、ヒートポンプの性能が安定せず、十分ではなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５７−０７７０１５号公報（明細書第６頁左の５行目および第２９頁左の１行目）
【特許文献２】特開昭５９−０３５０１８号公報（明細書第１１頁左の１８行目および第２８頁左の４行目）
【特許文献３】特開昭６０−０８６０１１号公報（明細書第１０頁右の下から４行目および第２１頁右の４行目）
【特許文献４】特許２８０８４８８号公報（明細書第２頁右の４５行目から４９行目）
【非特許文献１】「ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ（第５改訂版）」、ｐ．２５４〜２５５、発行所：ＥＬＳＥＶＩＥＲ、発行年：２００１
【非特許文献２】Ｌ. Ｖｉｄａｌ ｅｔ ａｌ．， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２４， １８９−１９７ （１９９８）（第１９０頁右の１５行目から３５行目、第１９２頁左の１３行目から２３行目および第１９３頁Ｆｉｇ．３、第１９６頁右の４行目から５行目および２９行目から３３行目）
【非特許文献３】Ｍ. Ｒｏｕｘ ｅｔ ａｌ．， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １３５， ０９−Ｐ−９１ （２００１）（第２頁３行目から５行目）
【非特許文献４】Ｍ. Ｒｏｕｘ ｅｔ ａｌ．， Ｊ. Ｐｈｙｓ. Ｃｈｅｍ. Ｂ， １０５，９０８３−９０９２ （２００１）（第９０８３頁右の４行目から１２行目、第９０８４頁右の３１行目から３４行目および第９０８５頁Ｆｉｇｕｒｅ２、第９０９０頁左の１８行目から２４行目およびＦｉｇｕｒｅ１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上説明した通り、従来からＳＯＤ構造のゼオライトをヒートポンプに用いることは提案されていたが、従来のＳＯＤ構造のゼオライトはいずれも相対湿度変化に対して水分吸着量がだらだらと変化するものしかなかった。そのため、ＳＯＤ構造のゼオライトをヒートポンプ用の吸着剤として用いた場合、性能が安定しないという問題があった。
【００１３】
本発明の目的は、吸着剤、特にヒートポンプ用の吸着剤として用いる場合、相対湿度の変化に対してその水分吸着量が極めてシャープに変化するＳＯＤ構造のゼオライトを提供することにより、ヒートポンプ用吸着剤として用いた場合に、発揮される性能が高く、なおかつ安定であり、ヒートポンプの装置設計が容易となるＳＯＤ構造のゼオライトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ＳＯＤ構造のゼオライトについて鋭意検討を重ねた結果、２５℃の相対湿度１３％における水分吸着量が５ｇ／１００ｇ未満と低く、相対湿度２０％において２０ｇ／１００ｇ以上である、ＳＯＤ構造を有し、且つ骨格を形成する元素として少なくともＡｌとＰを含むゼオライトを見出したものである。
【００１５】
この様なＳＯＤ構造を有するアルミノホスフェート系ゼオライトは、特に結晶構造が高純度である場合に得られ、これらの吸着剤はヒートポンプ用、デシカント空調用、湿度調節壁材用、湿度調節シート用の吸着剤として有用である事を見出し、本願発明を完成した。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のゼオライトは、２５℃の相対湿度１３％における水分吸着量が５ｇ／１００ｇ未満であり、相対湿度２０％において２０ｇ／１００ｇ以上であり、ＳＯＤ構造を有し、且つ骨格を形成する元素として少なくともＡｌとＰを含むゼオライトである。
【００１８】
２５℃相対湿度２０％における水分吸着量が２０ｇ／１００ｇ未満では、仮に低湿度側の水分吸着量の立ち上がりがシャープであったとしても、絶対的な水分吸着量差が得られないため、本発明の目的を達することができない。相対湿度２０％における水分吸着量は２２ｇ／１００ｇ以上であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明のＳＯＤ構造ゼオライトでは、２５℃相対湿度１３％における水分吸着量は５ｇ／１００ｇ未満である。相対湿度１３％において、水分吸着量が５ｇ／１００ｇを超える従来のゼオライトは、湿度変化に対して水分吸着量がだらだらと増加するものであり、相対湿度と水分吸着量をグラフ化した際に水分吸着量が相対湿度１３％付近で連続的に増加する、或いは水分吸着量の立ち上がりにショルダーピークを有するものである。
【００２０】
水分吸着量が連続変化する、或いは立ち上がりにショルダーピークを有する吸着剤では、ヒートポンプを設計する際に、一定の水分吸着量を得るための湿度範囲の設定が困難であり、安定した性能を有するヒートポンプとすることはできない。
【００２１】
本発明のＳＯＤ構造ゼオライトは、水分吸着量が低い湿度と高い湿度条件がシャープに変化することが最も重要な特徴である。その様な特性を有することにより、一定かつ高い水分吸着量差を発揮する湿度範囲の設定が可能となり、高性能かつ安定的な性能を発揮するヒートポンプとすることができる。
【００２２】
２５℃の相対湿度１３％における水分吸着量は低い方が好ましく、特に３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明のゼオライトは、有機ＳＤＡを実質的に含まない状態で三方晶ＳＯＤ構造を有し、且つ骨格を構成する元素として少なくともＡｌとＰを含むゼオライトであることが好ましい。
【００２４】
本発明における、有機ＳＤＡとは、Ｓｔｒｕｓｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ（構造規定材，構造指向材）の略語であり、ゼオライト合成において、構造形成を目的に添加される有機物のことを呼び、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルアンモニウム塩などが例示できる。
【００２５】
本発明における有機ＳＤＡを実質的に含まない状態とは、ゼオライト骨格内に実質的に有機ＳＤＡがない状態であればよく、他の成分、例えば水などの吸着の有無は問わない。
【００２６】
本発明の有機ＳＤＡを実質的に含まない状態でのゼオライトの構造は、水の吸着の有無により変化する。実質的に水を含まない状態では、三方晶のＳＯＤ構造であり、水を含む状態では、単斜晶のＳＯＤ構造と推定される。
【００２７】
本発明における純度とは、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（１）式に従い算出した結晶構造上の純度のことを言う。
【００２８】
【数１】
粉末Ｘ線回折パターンは、実質的に水を含まない状態の試料をアルミニウム試料板に充填（φ２５．６ｍｍ）し、モノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を用いて測定する。Ｘ線発生部およびスリットの条件は、印加電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３０ｍｍである。また、最強ピーク強度とは、２θ＝１０．００°から４０．００°において最も強いピークの強度（バックグラウンド引きなし)のことを言う。
【００２９】
本発明において、純度は９０％以上であることが好ましい。純度が９０％未満であると、上述した水分吸着性能が従来型に近づくため好ましくない。また、純度は高いほど好ましく、９３％以上が好ましく、９６％以上がさらに好ましく、９８％以上が最も好ましい。
【００３０】
本発明の骨格を構成する元素とは、酸素以外でゼオライト骨格を構築している元素のことを呼び、いわゆる交換カチオンや担持成分は含まない。
【００３１】
本発明のゼオライトは、骨格を構成する元素として少なくともＡｌとＰを含むことが必須である。少なくともＡｌとＰを含むことにより、水などの吸着質の有効吸着量が大きくなるという吸着剤として優れた特性が発現する。ＡｌとＰ以外の元素が含まれても良く、含まれている場合の元素の種類も特に限定されない。例えば、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅなどが例示できる。これらの中で、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎが耐久性の点から好ましい。これらの元素は、単独で含まれても良いし、２種以上の元素が同時に含まれても良い。
【００３２】
また、ＡｌとＰ以外の元素の量は特に限定されないが、ＡｌとＰ以外の元素をＭとすると、Ｍの割合（Ｍ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｍ）のモル比）として、０．４以下が例示できる。
【００３３】
本発明のゼオライトの製造方法は特に限定されないが、例えば、少なくとも以下の工程を含む製造方法が例示できる。
（１）少なくともアルミニウム源、リン源、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水を含む反応液を、１０分間以上混合した後に８０℃〜２００℃に加熱して、有機ＳＤＡ含有ゼオライトを合成する工程。
（２）有機ＳＤＡ含有ゼオライトを５００℃以上１２００℃以下の熱処理で有機ＳＤＡを除去する工程。
【００３４】
アルミニウム源、リン源は特に限定されないが、アルミニウム源としては、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシドが例示でき、リン源としては、リン酸が例示できる。アルミニウム源、リン源、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水以外の成分としては、骨格を構成させる元素の化合物、およびｐＨ調整剤などを含んでも良い。骨格を構成させる元素の化合物としては、当該元素を含む水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩が例示でき、ｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、酢酸、酒石酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、三級アミン、四級アンモニウム塩（水酸化物）などが例示できる。
【００３５】
反応液の組成比は、特に限定されないが、酸化物のモル比で表して下記の組成比が好ましい。
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜２．０
ｎ・Ｍ２／ｎＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０〜１．０
ＤＭＦ／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜２０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２〜２００
（ここでＤＭＦはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＭはＡｌとＰ以外の骨格を構成する元素、ｎはＭの原子価を表す）
ここでＨ２Ｏの量は、反応前の量ではなく、反応後の量で表している。例えば、リン源として、８５重量％のリン酸を用いた場合には、１５重量％の水の他に、リン酸が下式により分解して生成する水も含まれている。
【００３６】
【数２】
反応液の混合方法は、攪拌羽による混合が例示できる。混合時間は、少なくともアルミニウム源、リン源、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水を含む状態で、１０分間以上であることが好ましく、１時間以上であることが特に好ましい。１０分間未満であると、原料の混合が不足のため、本発明のゼオライトを製造することは困難である。なお、反応液の混合時の温度としては、８０℃未満が例示できる。
【００３７】
また、アルミニウム源、リン源、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水以外の骨格を構成させる元素の化合物、およびｐＨ調整剤などは、予め反応液に添加することにより、アルミニウム源、リン源、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水と同時に混合することが好ましい。
【００３８】
反応液は混合後、所定の温度で所定時間保持することにより有機ＳＤＡ含有ゼオライトを合成することができる。温度は８０〜２００℃、時間は１２〜２４０時間が例示できる。
【００３９】
有機ＳＤＡ含有ゼオライトから有機ＳＤＡを取り除く方法としては、窒素若しくは空気中での熱処理、又は塩酸若しくは硫酸などの酸との接触による処理が例示できる。有機ＳＤＡを取り除く効率から、特に、窒素若しくは空気中での熱処理が好ましい。熱処理の温度としては、５００℃以上１２００℃以下が例示できる。
【００４０】
本発明のゼオライトは、吸着剤、特にヒートポンプ(例えばデシカント空調、車載用クーラー、製氷機等を含む）さらには湿度調節壁材、湿度調節シート用の吸着剤として有用である。また、分離剤、触媒、触媒用担体などとして用いることもできる。
【００４１】
本発明のゼオライトからなる吸着剤は、主成分がゼオライトの吸着剤のことである。ゼオライトは、粉末のまま用いても良いし、粉末スラリーをハニカムローターなどに適切な方法でコーティングしたものであっても良い。ゼオライト粉末に適切な量のバインダや成形助剤を混合して粒状成形体としても良い。また、他の材料と一体成型しても良く、紙又は樹脂に混合することによりシート状にして良い。
【００４２】
粒状成形体の形状は特に限定されず、使用されるシステムの容器の大きさや充填密度を考慮して形状、大きさが選択される。この際に使用されるバインダは特に限定されないが、熱交換を効率的に行うために、熱伝導度を上げる工夫をすることが好ましい。バインダの添加量が多くなると、それに伴い、吸着剤の重量および体積あたりの吸着量が低下する。したがって、バインダの混合比は少ない程よいが、使用条件に耐えうる強度を持つように調整することが好ましい。
【００４３】
粒状成形体はバインダレス成形体でもよい。バインダレス成形体は通常の成形体よりもゼオライト分が多く、粒状成形体単位量あたりの有効吸着量が大きいため更に好適に使用される。
【００４４】
本発明のゼオライトからなる吸着剤は、カーエアコン、燃料電池などの低温排熱を用いたヒートポンプに用いることができる。吸着質としては、蒸発潜熱が大きく安全で安価な水が好ましい。
【００４５】
例えば、排熱が８０〜１００℃、低温熱が３０〜４５℃、生成冷熱が５〜１０℃のときは、吸着時の相体湿度は９〜２９％、脱着時の相対湿度は５〜２０％に相当する。従って吸着剤は、吸着時と脱着時の相対湿度の中心である１６％付近で吸着量が大きくかつシャープに変化することが望ましい。
【００４６】
本発明で使用されるゼオライトは低い排熱を用いても、高いヒートポンプ性能が保持できる。また、水の吸脱着に対して非常に安定な結晶なため、水分吸着−加熱再生のサイクルを繰り返してもゼオライト構造はほとんど変化せず、有効吸着量の低下もほとんどない。
【００４７】
また、本発明のゼオライトからなる吸着剤は、開放式ヒートポンプとも呼ばれるデシカント空調機用の吸着剤として用いることができる。ゼオライトをコーティングしたハニカムローターに、熱交換器、冷却器、加熱器などを組み合わせることにより、主に除湿を目的とした空調機として使用させる。本発明で使用されるゼオライトは低い加熱温度であっても、ハニカムローターからの水の脱着を十分に行える。
【００４８】
また、本発明のゼオライトからなる吸着剤は、湿度調節壁材、湿度調節シートに用いることができる。湿度の高いときは水を吸着し、湿度が低いときは水を脱着するため、自律的な湿度の調整ができる。本発明のゼオライトからなる吸着剤は、既存のアルミノケイ酸塩などの多孔質材よりも低い湿度（５から３５％）で調節できることが特長である。また相対湿度に対する水の吸着量は、ある相対湿度で急激に変化するため、自律的な湿度の調整機能が大きい。
【００４９】
なお、本発明のゼオライトからなる吸着剤は、水の吸着熱が小さいことが特徴である。吸着熱が小さいことにより、水の吸着に伴う吸着剤への熱の蓄積が小さいため、吸着剤温度上昇による吸着量低下が起こり難い。つまり、本発明のゼオライトからなる吸着剤は、実用性能が高いという優れた特長を有する。
【００５０】
また、本発明のゼオライトからなる吸着剤は、耐久性が高いという優れた特長も有する。
【発明の効果】
【００５１】
本発明のゼオライトは、吸着剤、分離剤、触媒、触媒用担体などとして用いることができる。特に、相対湿度１６％前後での水分吸着量が大きくかつシャープに変化し、さらに水の吸着熱が小さく、耐久性が高いため、特にヒートポンプ(例えばデシカント空調、車載用クーラー、製氷機等を含む）さらには湿度調節壁材、湿度調節シート用の吸着剤として有用である。また、分離剤、触媒、触媒用担体などとしても優れている。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
水吸着特性評価はすべて減圧下３５０℃で２時間活性化した後に測定した。２５℃での測定は、スプリングバランス法を用いて、４０℃および９０℃の測定は、日本ベル株式会社製の磁気浮遊式吸着測定装置を用いて行った。有効吸着量は、２５℃の水分吸着等温線の相対湿度５％と２５％の差とした。また吸着熱は、２５℃、４０℃、９０℃の吸着等温線から、クラジウス−クラペイロン式を用いて、吸着量５から２０ｇ／１００ｇの等量微分吸着熱の平均から求めた。
【００５４】
粉末Ｘ線回折パターンは、マックサイエンス社製のＭＸＰ３を用いて、実質的に水を含まない状態、もしくは２５℃、相対湿度８０％で水和処理した状態の試料をアルミニウム試料板に充填（φ２５．６ｍｍ）し、モノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を用いて測定した。Ｘ線発生部およびスリットの条件は、印加電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３０ｍｍとした。また、実質的に水を含まない状態で測定した回折パターンを用いて、（１）式に従い純度を算出した。
【００５５】
実施例１
ＤＭＦ：８０．０ｇに擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）：１８．１ｇを加え、１時間混合した。更に、８５％リン酸：３１．８ｇを加えて、３時間混合した。反応液の組成は、酸化物のモル比で表すと下記のようになる。
【００５６】
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．０
ｎ・Ｍ２／ｎＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０
ＤＭＦ／Ａｌ２Ｏ３＝８．２
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝７．１
次に、反応液をオートクレーブに移し、１４０℃×１６８時間静置合成した。得られた固形物をろ過後、水で洗浄・乾燥し、ＤＭＦを含むゼオライトを得た。ＤＭＦを含むゼオライトを２５℃、相対湿度８０％で水和処理し、粉末Ｘ線回折で評価したところ、図１（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
【００５７】
また、別途、ＤＭＦを含むゼオライトを６００℃×５時間（空気流通下）、または８００℃×５時間（窒素流通下１時間＋空気流通下４時間）焼成して、ＤＭＦを実質的に取り除いた。得られたＤＭＦを実質的に含まないゼオライトを、１１０℃乾燥後に水を吸着しないように直ちに粉末Ｘ線回折で評価したところ、図１（ｂ）および（ｃ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。回折パターンから、ＤＭＦを実質的に含まないゼオライトは、水を含まない状態で、三方晶ＳＯＤ構造であることが分かった。また、（１）式に従い純度を算出したところ、いずれも１００％であった。
【００５８】
次に２５℃、相対湿度８０％で水和処理した後に、粉末Ｘ線回折で評価したところ、単斜晶ＳＯＤ構造と推定される回折パターンに変化していることが判明した（図１（ｄ）および（ｅ））。
【００５９】
更に、得られたＤＭＦを実質的に含まないゼオライト（８００℃焼成品）の２５℃における初期水分吸着等温線を測定したところ、相対湿度１５％で吸着量が大きくかつシャープに変化し、相対湿度が１３％で水分吸着量が４．６ｇ／１００ｇ、相対湿度２０％における水分吸着量が２１．７ｇ／１００ｇであった。また、相対湿度５％と２５％の差による有効吸着量は、２１．２ｇ／１００ｇであった（図２）。
【００６０】
実施例２
実施例１と同等の反応液をオートクレーブに移し、１４０℃×１６８時間、回転しながら合成した。得られた固形物をろ過後、水で洗浄・乾燥し、ＤＭＦを含むゼオライトを得た。ＤＭＦを含むゼオライトを２５℃、相対湿度８０％で水和処理し、粉末Ｘ線回折で評価したところ、図３（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
【００６１】
また、別途、ＤＭＦを含むゼオライトを８００℃×５時間（窒素流通下１時間＋空気流通下４時間）焼成してＤＭＦを実質的に取り除いた。得られたＤＭＦを実質的に含まないゼオライトを、１１０℃乾燥後に水を吸着しないように直ちに粉末Ｘ線回折で評価したところ、図３（ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。回折パターンから、ＤＭＦを実質的に含まないゼオライトは、水を含まない状態で、三方晶ＳＯＤ構造であることが分かった。また、（１）式に従い純度を算出したところ、１００％であった。
【００６２】
次に、２５℃、相対湿度８０％で水和処理した後に、粉末Ｘ線回折で評価したところ、単斜晶ＳＯＤ構造と推定される回折パターンに変化していることが判明した（図３（ｃ））。
【００６３】
得られたＤＭＦを実質的に含まないゼオライトの２５℃における初期水分吸着等温線を測定したところ、相対湿度１５％で吸着量が大きくかつシャープに変化し、相対湿度が１３％で水分吸着量が１．４ｇ／１００ｇ、相対湿度２０％における水分吸着量が２３．０ｇ／１００ｇであった。また、相対湿度５％と２５％の差による有効吸着量は、２３．３ｇ／１００ｇであった（図４）。さらに、４０、９０℃における初期水分吸着等温線を測定し（図５）、２５℃等温線とともにクラジウス−クラペイロン式を用いて吸着熱を求めたところ、４８ｋＪ／ｍｏｌと小さく、吸着熱の蓄積による吸着量低下が起こり難いことが分かった。
【００６４】
次に、乾燥器と水の蒸発器からなる水吸脱着装置を用いて、吸着：４０℃、相対湿度３８％、脱着：９０℃、相対湿度２％を繰り返すサイクル耐久試験を行った。２００サイクル後の試料を２５℃、相対湿度８０％で水和処理した後に粉末Ｘ線回折で評価したところ、耐久前（初期）と大きな変化は認められなかった（図３（ｄ））。また、サイクル耐久試験後の水分吸着等温線を測定したところ、相対湿度５％と２５％の差による有効吸着量は、２００サイクル：２３．３ｇ／１００ｇで、耐久前（初期）と変化は認められなかった（図４）。
【００６５】
実施例３
ＤＭＦ：８０．０ｇに擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）：１８．１ｇを加え、更に、８５％リン酸：３１．８ｇを加えて、２分間混合した。次に、液をロータリーエバポレーターに移し、減圧下で回転混合しながら１０分間かけて約１０．５ｇの水を取除き、更に常圧で１５分間回転混合した。反応液の組成は、酸化物のモル比で表すと下記のようになる。
【００６６】
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．０
ｎ・Ｍ２／ｎＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０
ＤＭＦ／Ａｌ２Ｏ３＝８．２
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝約２．７
次に、反応液をオートクレーブに移し、１４０℃×１６８時間静置合成した。得られた固形物をろ過後、水で洗浄・乾燥し、ＤＭＦを含むゼオライトを得た。ＤＭＦを含むゼオライトを２５℃、相対湿度８０％で水和処理し、粉末Ｘ線回折で評価したところ、図６（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
【００６７】
また、別途、ＤＭＦを含むゼオライトを８００℃×５時間（窒素流通下１時間＋空気流通下４時間）焼成して、ＤＭＦを実質的に取り除いた。得られたＤＭＦを実質的に含まないゼオライトを、１１０℃乾燥後に水を吸着しないように直ちに粉末Ｘ線回折で評価したところ、図６（ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。回折パターンから、ＤＭＦを実質的に含まないゼオライトは、水を含まない状態で、三方晶ＳＯＤ構造であることが分かった。また、（１）式に従い純度を算出したところ、１００％であった。
【００６８】
次に、２５℃、相対湿度８０％で水和処理した後に、粉末Ｘ線回折で評価したところ、単斜晶ＳＯＤ構造と推定される回折パターンに変化していることが判明した（図６（ｃ））。
【００６９】
比較例１
８５％リン酸を加えてからの混合時間を１分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＤＭＦを含むゼオライトを得た。ＤＭＦを含むゼオライトを２５℃、相対湿度８０％で水和処理し、粉末Ｘ線回折で評価したところ、図7（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
【００７０】
また、別途、ＤＭＦを含むゼオライトを８００℃×５時間（窒素流通下１時間＋空気流通下４時間）焼成して、ＤＭＦを実質的に取り除いた。得られたＤＭＦを実質的に含まない生成物を、１１０℃乾燥後に水を吸着しないように直ちに粉末Ｘ線回折で評価したところ、図7（ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。回折パターンから、ＤＭＦを実質的に含まない生成物は、水を含まない状態で、トリジマイト構造であることが分かった。また、（１）式に従い純度を算出したところ、０％であった。
【００７１】
比較例２
８５％リン酸を加えてからの混合時間を３分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＤＭＦを含むゼオライトを得た。ＤＭＦを含むゼオライトを２５℃、相対湿度８０％で水和処理し、粉末Ｘ線回折で評価したところ、図８（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
【００７２】
また、別途、ＤＭＦを含むゼオライトを８００℃×５時間（窒素流通下１時間＋空気流通下４時間）焼成して、ＤＭＦを実質的に取り除いた。得られたＤＭＦを実質的に含まない生成物を、１１０℃乾燥後に水を吸着しないように直ちに粉末Ｘ線回折で評価したところ、図８（ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。回折パターンから、ＤＭＦを実質的に含まない生成物は、水を含まない状態で、三方晶ＳＯＤ構造とトリジマイト構造の混合物であることが分かった。また、（１）式に従い、三方晶ＳＯＤ構造の最強ピーク１４．０４°、不純物トリジマイト構造の最強ピーク２１．５２°の強度から純度を算出したところ、８８％であった。
【００７３】
比較例３
以下の手順で、ＡＬＰＯ−２０（ＡＬＰＯ−ＳＯＤ）を合成した。
【００７４】
擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）：５１．８ｇ、８５％リン酸：８６．４ｇ、シクロヘキシルアミン：３７．２ｇ、水：１０４ｇを均一に混合し、オートクレーブを用いて、２００℃×１６８時間静置合成した。得られた固形物をろ過後、水で洗浄し、さらに５５０℃×４時間（窒素流通下１時間＋空気流通下３時間）焼成してシクロヘキシルアミンを取り除き、ＡＬＰＯ−１７を得た。
【００７５】
次に、シクロヘキシルアミン除去後のＡＬＰＯ−１７を、マッフル炉、水蒸気ライン、除湿空気ラインからなる水吸脱着装置を用いて、吸着：１２０℃、相対湿度５０％、脱着：１２０℃、相対湿度５％以下を繰り返す水の吸脱着処理を行った。２００サイクル後の試料を粉末Ｘ線回折で評価したところ、微量のＥＲＩ構造が共存したＳＯＤ構造（ＡＬＰＯ−２０）が確認できた。
【００７６】
得られたゼオライトの２５℃における初期水分吸着等温線を測定したところ、低湿度から相対湿度１７％にかけて水分吸着量がだらだらと変化し、相対湿度が１３％で水分吸着量が５．１ｇ／１００ｇ、相対湿度２０％における水分吸着量が２２．３ｇ／１００ｇであった。相対湿度５％と２５％の差による有効吸着量は、２０．８ｇ／１００ｇと小さかった（図９）。さらに、４０、９０℃における初期水分吸着等温線を測定し（図９）、２５℃等温線とともにクラジウス−クラペイロン式を用いて吸着熱を求めたところ、５５ｋＪ／ｍｏｌと大きく、吸着熱の蓄積による吸着量低下が起こる可能性があるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１で調製したゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１で調整したゼオライトの水吸着等温線（２５℃）を示す図である。
【図３】実施例２で調製したゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例２で調整したゼオライトの水吸着等温線（２５℃）を示す図である。
【図５】実施例２で調整したゼオライトの水吸着等温線（２５、４０、９０℃）を示す図である。
【図６】実施例３で調製したゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図７】比較例１で示したゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８】比較例２で示したゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図９】比較例３で調整したゼオライトの水吸着等温線（２５、４０、９０℃）を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相対湿度１６％前後における水分吸着量変化が大きくかつシャープに変化するＳＯＤ構造を有するアルミノホスフェート系ゼオライトに関するものであり、特に有機ＳＤＡを実質的に含まない状態で三方晶ＳＯＤ構造を有する高純度アルミノホスフェート系ゼオライトに関するものである。
【０００２】
本発明のゼオライトは、吸着剤、分離剤、触媒、触媒用担体などとして用いることができ、中でも吸着剤、特にヒートポンプ(例えばデシカント空調、車載用クーラー、製氷機等を含む）さらには湿度調節壁材、湿度調節シート用の吸着剤として有用なものである。
【背景技術】
【０００３】
アルミノホスフェート系ゼオライトの構造は、多くの種類が報告されている。また、アルミノホスフェート系ゼオライトの骨格を構成する元素も、ＡｌとＰ以外に多数報告されている。アルミノホスフェート系ゼオライトは、ヒートポンプ、デシカント空調、湿度調節壁材、湿度調節シート用などの吸着剤、分離剤、触媒、触媒用担体としての利用が報告されている。
【０００４】
例えば、特許文献１において、骨格を構成する元素としてＡｌとＰから成るＡＬＰＯ−５、２０などが報告されている。また特許文献２において、骨格を構成する元素としてＡｌとＰとＳｉから成るＳＡＰＯ−５、２０などが、特許文献３において、骨格を構成する元素としてＡｌとＰとＭｇからなるＭＡＰＯ−５、２０などが報告されている。
【０００５】
ＡＬＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−２０、ＭＡＰＯ−２０の構造は、アルミノシリケート系ゼオライトのソーダライトと同一のＳＯＤ構造であると報告されている（例えば、非特許文献１）。
【０００６】
非特許文献２から４において、アルミニウム源、リン源、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水から成る反応液を、数分間という極めて短い時間混合した後に加熱することにより、ＡＬＰＯ４−ＳＯＤと命名した有機ＳＤＡ含有ゼオライトが合成できることが報告されている。
【０００７】
更に、非特許文献２において、有機ＳＤＡ含有の単斜晶ＡＬＰＯ４−ＳＯＤを空気中６００℃で焼成し立方晶のＡＬＰＯ−２０（ＳＯＤ構造）に相転移したものが報告されている。また、非特許文献４において報告されている有機ＳＤＡを実質的に含まない状態での三方晶ＡＬＰＯ４−ＳＯＤは、粉末Ｘ線回折パターンにおいてアモルファス成分由来と考えられる明瞭なブロードピーク（１０〜３１°付近）が大きく表れたものであり、純度が低いものであった。
【０００８】
ゼオライトを吸着剤、分離剤、触媒、触媒用担体として用いるとき、その純度は不純物の量に応じて性能が低下するため、重要な因子となっている。特に、特許文献４に記されているように、吸着ヒートポンプ（吸着式冷却装置）用の吸着剤として用いる場合には、吸着ヒートポンプ（吸着式冷却装置）の「小型」が商品価値の判断尺度になるため、ゼオライトの純度は極めて重要である。
【０００９】
これまで報告されているこれらのＳＯＤ型構造のゼオライトは、純度が低く、水分吸着特性が十分なものではなかった。従来にも２５℃の相対湿度が２０％以上で水分吸着量が２０ｇ／１００ｇ以上のものはあったが、いずれも相対湿度が低い領域においても水分吸着量が高い、或いは水分吸着量がだらだらと増加するものしか得られておらず、水分吸着量差を用いるヒートポンプ用の吸着剤として用いるには十分ではなかった。
【００１０】
相対湿度が高い領域でいくら高い水分吸着量が達成されても、低相対湿度領域において水分吸着量がだらだらと増加するゼオライトでは、ヒートポンプ用吸着剤として用いた場合に水分吸着量が一定でないため、ヒートポンプの性能が安定せず、十分ではなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５７−０７７０１５号公報（明細書第６頁左の５行目および第２９頁左の１行目）
【特許文献２】特開昭５９−０３５０１８号公報（明細書第１１頁左の１８行目および第２８頁左の４行目）
【特許文献３】特開昭６０−０８６０１１号公報（明細書第１０頁右の下から４行目および第２１頁右の４行目）
【特許文献４】特許２８０８４８８号公報（明細書第２頁右の４５行目から４９行目）
【非特許文献１】「ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ（第５改訂版）」、ｐ．２５４〜２５５、発行所：ＥＬＳＥＶＩＥＲ、発行年：２００１
【非特許文献２】Ｌ. Ｖｉｄａｌ ｅｔ ａｌ．， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２４， １８９−１９７ （１９９８）（第１９０頁右の１５行目から３５行目、第１９２頁左の１３行目から２３行目および第１９３頁Ｆｉｇ．３、第１９６頁右の４行目から５行目および２９行目から３３行目）
【非特許文献３】Ｍ. Ｒｏｕｘ ｅｔ ａｌ．， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １３５， ０９−Ｐ−９１ （２００１）（第２頁３行目から５行目）
【非特許文献４】Ｍ. Ｒｏｕｘ ｅｔ ａｌ．， Ｊ. Ｐｈｙｓ. Ｃｈｅｍ. Ｂ， １０５，９０８３−９０９２ （２００１）（第９０８３頁右の４行目から１２行目、第９０８４頁右の３１行目から３４行目および第９０８５頁Ｆｉｇｕｒｅ２、第９０９０頁左の１８行目から２４行目およびＦｉｇｕｒｅ１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上説明した通り、従来からＳＯＤ構造のゼオライトをヒートポンプに用いることは提案されていたが、従来のＳＯＤ構造のゼオライトはいずれも相対湿度変化に対して水分吸着量がだらだらと変化するものしかなかった。そのため、ＳＯＤ構造のゼオライトをヒートポンプ用の吸着剤として用いた場合、性能が安定しないという問題があった。
【００１３】
本発明の目的は、吸着剤、特にヒートポンプ用の吸着剤として用いる場合、相対湿度の変化に対してその水分吸着量が極めてシャープに変化するＳＯＤ構造のゼオライトを提供することにより、ヒートポンプ用吸着剤として用いた場合に、発揮される性能が高く、なおかつ安定であり、ヒートポンプの装置設計が容易となるＳＯＤ構造のゼオライトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ＳＯＤ構造のゼオライトについて鋭意検討を重ねた結果、２５℃の相対湿度１３％における水分吸着量が５ｇ／１００ｇ未満と低く、相対湿度２０％において２０ｇ／１００ｇ以上である、ＳＯＤ構造を有し、且つ骨格を形成する元素として少なくともＡｌとＰを含むゼオライトを見出したものである。
【００１５】
この様なＳＯＤ構造を有するアルミノホスフェート系ゼオライトは、特に結晶構造が高純度である場合に得られ、これらの吸着剤はヒートポンプ用、デシカント空調用、湿度調節壁材用、湿度調節シート用の吸着剤として有用である事を見出し、本願発明を完成した。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のゼオライトは、２５℃の相対湿度１３％における水分吸着量が５ｇ／１００ｇ未満であり、相対湿度２０％において２０ｇ／１００ｇ以上であり、ＳＯＤ構造を有し、且つ骨格を形成する元素として少なくともＡｌとＰを含むゼオライトである。
【００１８】
２５℃相対湿度２０％における水分吸着量が２０ｇ／１００ｇ未満では、仮に低湿度側の水分吸着量の立ち上がりがシャープであったとしても、絶対的な水分吸着量差が得られないため、本発明の目的を達することができない。相対湿度２０％における水分吸着量は２２ｇ／１００ｇ以上であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明のＳＯＤ構造ゼオライトでは、２５℃相対湿度１３％における水分吸着量は５ｇ／１００ｇ未満である。相対湿度１３％において、水分吸着量が５ｇ／１００ｇを超える従来のゼオライトは、湿度変化に対して水分吸着量がだらだらと増加するものであり、相対湿度と水分吸着量をグラフ化した際に水分吸着量が相対湿度１３％付近で連続的に増加する、或いは水分吸着量の立ち上がりにショルダーピークを有するものである。
【００２０】
水分吸着量が連続変化する、或いは立ち上がりにショルダーピークを有する吸着剤では、ヒートポンプを設計する際に、一定の水分吸着量を得るための湿度範囲の設定が困難であり、安定した性能を有するヒートポンプとすることはできない。
【００２１】
本発明のＳＯＤ構造ゼオライトは、水分吸着量が低い湿度と高い湿度条件がシャープに変化することが最も重要な特徴である。その様な特性を有することにより、一定かつ高い水分吸着量差を発揮する湿度範囲の設定が可能となり、高性能かつ安定的な性能を発揮するヒートポンプとすることができる。
【００２２】
２５℃の相対湿度１３％における水分吸着量は低い方が好ましく、特に３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明のゼオライトは、有機ＳＤＡを実質的に含まない状態で三方晶ＳＯＤ構造を有し、且つ骨格を構成する元素として少なくともＡｌとＰを含むゼオライトであることが好ましい。
【００２４】
本発明における、有機ＳＤＡとは、Ｓｔｒｕｓｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ（構造規定材，構造指向材）の略語であり、ゼオライト合成において、構造形成を目的に添加される有機物のことを呼び、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルアンモニウム塩などが例示できる。
【００２５】
本発明における有機ＳＤＡを実質的に含まない状態とは、ゼオライト骨格内に実質的に有機ＳＤＡがない状態であればよく、他の成分、例えば水などの吸着の有無は問わない。
【００２６】
本発明の有機ＳＤＡを実質的に含まない状態でのゼオライトの構造は、水の吸着の有無により変化する。実質的に水を含まない状態では、三方晶のＳＯＤ構造であり、水を含む状態では、単斜晶のＳＯＤ構造と推定される。
【００２７】
本発明における純度とは、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（１）式に従い算出した結晶構造上の純度のことを言う。
【００２８】
【数１】
粉末Ｘ線回折パターンは、実質的に水を含まない状態の試料をアルミニウム試料板に充填（φ２５．６ｍｍ）し、モノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を用いて測定する。Ｘ線発生部およびスリットの条件は、印加電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３０ｍｍである。また、最強ピーク強度とは、２θ＝１０．００°から４０．００°において最も強いピークの強度（バックグラウンド引きなし)のことを言う。
【００２９】
本発明において、純度は９０％以上であることが好ましい。純度が９０％未満であると、上述した水分吸着性能が従来型に近づくため好ましくない。また、純度は高いほど好ましく、９３％以上が好ましく、９６％以上がさらに好ましく、９８％以上が最も好ましい。
【００３０】
本発明の骨格を構成する元素とは、酸素以外でゼオライト骨格を構築している元素のことを呼び、いわゆる交換カチオンや担持成分は含まない。
【００３１】
本発明のゼオライトは、骨格を構成する元素として少なくともＡｌとＰを含むことが必須である。少なくともＡｌとＰを含むことにより、水などの吸着質の有効吸着量が大きくなるという吸着剤として優れた特性が発現する。ＡｌとＰ以外の元素が含まれても良く、含まれている場合の元素の種類も特に限定されない。例えば、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅなどが例示できる。これらの中で、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎが耐久性の点から好ましい。これらの元素は、単独で含まれても良いし、２種以上の元素が同時に含まれても良い。
【００３２】
また、ＡｌとＰ以外の元素の量は特に限定されないが、ＡｌとＰ以外の元素をＭとすると、Ｍの割合（Ｍ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｍ）のモル比）として、０．４以下が例示できる。
【００３３】
本発明のゼオライトの製造方法は特に限定されないが、例えば、少なくとも以下の工程を含む製造方法が例示できる。
（１）少なくともアルミニウム源、リン源、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水を含む反応液を、１０分間以上混合した後に８０℃〜２００℃に加熱して、有機ＳＤＡ含有ゼオライトを合成する工程。
（２）有機ＳＤＡ含有ゼオライトを５００℃以上１２００℃以下の熱処理で有機ＳＤＡを除去する工程。
【００３４】
アルミニウム源、リン源は特に限定されないが、アルミニウム源としては、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシドが例示でき、リン源としては、リン酸が例示できる。アルミニウム源、リン源、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水以外の成分としては、骨格を構成させる元素の化合物、およびｐＨ調整剤などを含んでも良い。骨格を構成させる元素の化合物としては、当該元素を含む水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩が例示でき、ｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、酢酸、酒石酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、三級アミン、四級アンモニウム塩（水酸化物）などが例示できる。
【００３５】
反応液の組成比は、特に限定されないが、酸化物のモル比で表して下記の組成比が好ましい。
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜２．０
ｎ・Ｍ２／ｎＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０〜１．０
ＤＭＦ／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜２０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２〜２００
（ここでＤＭＦはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＭはＡｌとＰ以外の骨格を構成する元素、ｎはＭの原子価を表す）
ここでＨ２Ｏの量は、反応前の量ではなく、反応後の量で表している。例えば、リン源として、８５重量％のリン酸を用いた場合には、１５重量％の水の他に、リン酸が下式により分解して生成する水も含まれている。
【００３６】
【数２】
反応液の混合方法は、攪拌羽による混合が例示できる。混合時間は、少なくともアルミニウム源、リン源、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水を含む状態で、１０分間以上であることが好ましく、１時間以上であることが特に好ましい。１０分間未満であると、原料の混合が不足のため、本発明のゼオライトを製造することは困難である。なお、反応液の混合時の温度としては、８０℃未満が例示できる。
【００３７】
また、アルミニウム源、リン源、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水以外の骨格を構成させる元素の化合物、およびｐＨ調整剤などは、予め反応液に添加することにより、アルミニウム源、リン源、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水と同時に混合することが好ましい。
【００３８】
反応液は混合後、所定の温度で所定時間保持することにより有機ＳＤＡ含有ゼオライトを合成することができる。温度は８０〜２００℃、時間は１２〜２４０時間が例示できる。
【００３９】
有機ＳＤＡ含有ゼオライトから有機ＳＤＡを取り除く方法としては、窒素若しくは空気中での熱処理、又は塩酸若しくは硫酸などの酸との接触による処理が例示できる。有機ＳＤＡを取り除く効率から、特に、窒素若しくは空気中での熱処理が好ましい。熱処理の温度としては、５００℃以上１２００℃以下が例示できる。
【００４０】
本発明のゼオライトは、吸着剤、特にヒートポンプ(例えばデシカント空調、車載用クーラー、製氷機等を含む）さらには湿度調節壁材、湿度調節シート用の吸着剤として有用である。また、分離剤、触媒、触媒用担体などとして用いることもできる。
【００４１】
本発明のゼオライトからなる吸着剤は、主成分がゼオライトの吸着剤のことである。ゼオライトは、粉末のまま用いても良いし、粉末スラリーをハニカムローターなどに適切な方法でコーティングしたものであっても良い。ゼオライト粉末に適切な量のバインダや成形助剤を混合して粒状成形体としても良い。また、他の材料と一体成型しても良く、紙又は樹脂に混合することによりシート状にして良い。
【００４２】
粒状成形体の形状は特に限定されず、使用されるシステムの容器の大きさや充填密度を考慮して形状、大きさが選択される。この際に使用されるバインダは特に限定されないが、熱交換を効率的に行うために、熱伝導度を上げる工夫をすることが好ましい。バインダの添加量が多くなると、それに伴い、吸着剤の重量および体積あたりの吸着量が低下する。したがって、バインダの混合比は少ない程よいが、使用条件に耐えうる強度を持つように調整することが好ましい。
【００４３】
粒状成形体はバインダレス成形体でもよい。バインダレス成形体は通常の成形体よりもゼオライト分が多く、粒状成形体単位量あたりの有効吸着量が大きいため更に好適に使用される。
【００４４】
本発明のゼオライトからなる吸着剤は、カーエアコン、燃料電池などの低温排熱を用いたヒートポンプに用いることができる。吸着質としては、蒸発潜熱が大きく安全で安価な水が好ましい。
【００４５】
例えば、排熱が８０〜１００℃、低温熱が３０〜４５℃、生成冷熱が５〜１０℃のときは、吸着時の相体湿度は９〜２９％、脱着時の相対湿度は５〜２０％に相当する。従って吸着剤は、吸着時と脱着時の相対湿度の中心である１６％付近で吸着量が大きくかつシャープに変化することが望ましい。
【００４６】
本発明で使用されるゼオライトは低い排熱を用いても、高いヒートポンプ性能が保持できる。また、水の吸脱着に対して非常に安定な結晶なため、水分吸着−加熱再生のサイクルを繰り返してもゼオライト構造はほとんど変化せず、有効吸着量の低下もほとんどない。
【００４７】
また、本発明のゼオライトからなる吸着剤は、開放式ヒートポンプとも呼ばれるデシカント空調機用の吸着剤として用いることができる。ゼオライトをコーティングしたハニカムローターに、熱交換器、冷却器、加熱器などを組み合わせることにより、主に除湿を目的とした空調機として使用させる。本発明で使用されるゼオライトは低い加熱温度であっても、ハニカムローターからの水の脱着を十分に行える。
【００４８】
また、本発明のゼオライトからなる吸着剤は、湿度調節壁材、湿度調節シートに用いることができる。湿度の高いときは水を吸着し、湿度が低いときは水を脱着するため、自律的な湿度の調整ができる。本発明のゼオライトからなる吸着剤は、既存のアルミノケイ酸塩などの多孔質材よりも低い湿度（５から３５％）で調節できることが特長である。また相対湿度に対する水の吸着量は、ある相対湿度で急激に変化するため、自律的な湿度の調整機能が大きい。
【００４９】
なお、本発明のゼオライトからなる吸着剤は、水の吸着熱が小さいことが特徴である。吸着熱が小さいことにより、水の吸着に伴う吸着剤への熱の蓄積が小さいため、吸着剤温度上昇による吸着量低下が起こり難い。つまり、本発明のゼオライトからなる吸着剤は、実用性能が高いという優れた特長を有する。
【００５０】
また、本発明のゼオライトからなる吸着剤は、耐久性が高いという優れた特長も有する。
【発明の効果】
【００５１】
本発明のゼオライトは、吸着剤、分離剤、触媒、触媒用担体などとして用いることができる。特に、相対湿度１６％前後での水分吸着量が大きくかつシャープに変化し、さらに水の吸着熱が小さく、耐久性が高いため、特にヒートポンプ(例えばデシカント空調、車載用クーラー、製氷機等を含む）さらには湿度調節壁材、湿度調節シート用の吸着剤として有用である。また、分離剤、触媒、触媒用担体などとしても優れている。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
水吸着特性評価はすべて減圧下３５０℃で２時間活性化した後に測定した。２５℃での測定は、スプリングバランス法を用いて、４０℃および９０℃の測定は、日本ベル株式会社製の磁気浮遊式吸着測定装置を用いて行った。有効吸着量は、２５℃の水分吸着等温線の相対湿度５％と２５％の差とした。また吸着熱は、２５℃、４０℃、９０℃の吸着等温線から、クラジウス−クラペイロン式を用いて、吸着量５から２０ｇ／１００ｇの等量微分吸着熱の平均から求めた。
【００５４】
粉末Ｘ線回折パターンは、マックサイエンス社製のＭＸＰ３を用いて、実質的に水を含まない状態、もしくは２５℃、相対湿度８０％で水和処理した状態の試料をアルミニウム試料板に充填（φ２５．６ｍｍ）し、モノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を用いて測定した。Ｘ線発生部およびスリットの条件は、印加電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３０ｍｍとした。また、実質的に水を含まない状態で測定した回折パターンを用いて、（１）式に従い純度を算出した。
【００５５】
実施例１
ＤＭＦ：８０．０ｇに擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）：１８．１ｇを加え、１時間混合した。更に、８５％リン酸：３１．８ｇを加えて、３時間混合した。反応液の組成は、酸化物のモル比で表すと下記のようになる。
【００５６】
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．０
ｎ・Ｍ２／ｎＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０
ＤＭＦ／Ａｌ２Ｏ３＝８．２
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝７．１
次に、反応液をオートクレーブに移し、１４０℃×１６８時間静置合成した。得られた固形物をろ過後、水で洗浄・乾燥し、ＤＭＦを含むゼオライトを得た。ＤＭＦを含むゼオライトを２５℃、相対湿度８０％で水和処理し、粉末Ｘ線回折で評価したところ、図１（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
【００５７】
また、別途、ＤＭＦを含むゼオライトを６００℃×５時間（空気流通下）、または８００℃×５時間（窒素流通下１時間＋空気流通下４時間）焼成して、ＤＭＦを実質的に取り除いた。得られたＤＭＦを実質的に含まないゼオライトを、１１０℃乾燥後に水を吸着しないように直ちに粉末Ｘ線回折で評価したところ、図１（ｂ）および（ｃ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。回折パターンから、ＤＭＦを実質的に含まないゼオライトは、水を含まない状態で、三方晶ＳＯＤ構造であることが分かった。また、（１）式に従い純度を算出したところ、いずれも１００％であった。
【００５８】
次に２５℃、相対湿度８０％で水和処理した後に、粉末Ｘ線回折で評価したところ、単斜晶ＳＯＤ構造と推定される回折パターンに変化していることが判明した（図１（ｄ）および（ｅ））。
【００５９】
更に、得られたＤＭＦを実質的に含まないゼオライト（８００℃焼成品）の２５℃における初期水分吸着等温線を測定したところ、相対湿度１５％で吸着量が大きくかつシャープに変化し、相対湿度が１３％で水分吸着量が４．６ｇ／１００ｇ、相対湿度２０％における水分吸着量が２１．７ｇ／１００ｇであった。また、相対湿度５％と２５％の差による有効吸着量は、２１．２ｇ／１００ｇであった（図２）。
【００６０】
実施例２
実施例１と同等の反応液をオートクレーブに移し、１４０℃×１６８時間、回転しながら合成した。得られた固形物をろ過後、水で洗浄・乾燥し、ＤＭＦを含むゼオライトを得た。ＤＭＦを含むゼオライトを２５℃、相対湿度８０％で水和処理し、粉末Ｘ線回折で評価したところ、図３（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
【００６１】
また、別途、ＤＭＦを含むゼオライトを８００℃×５時間（窒素流通下１時間＋空気流通下４時間）焼成してＤＭＦを実質的に取り除いた。得られたＤＭＦを実質的に含まないゼオライトを、１１０℃乾燥後に水を吸着しないように直ちに粉末Ｘ線回折で評価したところ、図３（ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。回折パターンから、ＤＭＦを実質的に含まないゼオライトは、水を含まない状態で、三方晶ＳＯＤ構造であることが分かった。また、（１）式に従い純度を算出したところ、１００％であった。
【００６２】
次に、２５℃、相対湿度８０％で水和処理した後に、粉末Ｘ線回折で評価したところ、単斜晶ＳＯＤ構造と推定される回折パターンに変化していることが判明した（図３（ｃ））。
【００６３】
得られたＤＭＦを実質的に含まないゼオライトの２５℃における初期水分吸着等温線を測定したところ、相対湿度１５％で吸着量が大きくかつシャープに変化し、相対湿度が１３％で水分吸着量が１．４ｇ／１００ｇ、相対湿度２０％における水分吸着量が２３．０ｇ／１００ｇであった。また、相対湿度５％と２５％の差による有効吸着量は、２３．３ｇ／１００ｇであった（図４）。さらに、４０、９０℃における初期水分吸着等温線を測定し（図５）、２５℃等温線とともにクラジウス−クラペイロン式を用いて吸着熱を求めたところ、４８ｋＪ／ｍｏｌと小さく、吸着熱の蓄積による吸着量低下が起こり難いことが分かった。
【００６４】
次に、乾燥器と水の蒸発器からなる水吸脱着装置を用いて、吸着：４０℃、相対湿度３８％、脱着：９０℃、相対湿度２％を繰り返すサイクル耐久試験を行った。２００サイクル後の試料を２５℃、相対湿度８０％で水和処理した後に粉末Ｘ線回折で評価したところ、耐久前（初期）と大きな変化は認められなかった（図３（ｄ））。また、サイクル耐久試験後の水分吸着等温線を測定したところ、相対湿度５％と２５％の差による有効吸着量は、２００サイクル：２３．３ｇ／１００ｇで、耐久前（初期）と変化は認められなかった（図４）。
【００６５】
実施例３
ＤＭＦ：８０．０ｇに擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）：１８．１ｇを加え、更に、８５％リン酸：３１．８ｇを加えて、２分間混合した。次に、液をロータリーエバポレーターに移し、減圧下で回転混合しながら１０分間かけて約１０．５ｇの水を取除き、更に常圧で１５分間回転混合した。反応液の組成は、酸化物のモル比で表すと下記のようになる。
【００６６】
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．０
ｎ・Ｍ２／ｎＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０
ＤＭＦ／Ａｌ２Ｏ３＝８．２
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝約２．７
次に、反応液をオートクレーブに移し、１４０℃×１６８時間静置合成した。得られた固形物をろ過後、水で洗浄・乾燥し、ＤＭＦを含むゼオライトを得た。ＤＭＦを含むゼオライトを２５℃、相対湿度８０％で水和処理し、粉末Ｘ線回折で評価したところ、図６（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
【００６７】
また、別途、ＤＭＦを含むゼオライトを８００℃×５時間（窒素流通下１時間＋空気流通下４時間）焼成して、ＤＭＦを実質的に取り除いた。得られたＤＭＦを実質的に含まないゼオライトを、１１０℃乾燥後に水を吸着しないように直ちに粉末Ｘ線回折で評価したところ、図６（ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。回折パターンから、ＤＭＦを実質的に含まないゼオライトは、水を含まない状態で、三方晶ＳＯＤ構造であることが分かった。また、（１）式に従い純度を算出したところ、１００％であった。
【００６８】
次に、２５℃、相対湿度８０％で水和処理した後に、粉末Ｘ線回折で評価したところ、単斜晶ＳＯＤ構造と推定される回折パターンに変化していることが判明した（図６（ｃ））。
【００６９】
比較例１
８５％リン酸を加えてからの混合時間を１分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＤＭＦを含むゼオライトを得た。ＤＭＦを含むゼオライトを２５℃、相対湿度８０％で水和処理し、粉末Ｘ線回折で評価したところ、図7（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
【００７０】
また、別途、ＤＭＦを含むゼオライトを８００℃×５時間（窒素流通下１時間＋空気流通下４時間）焼成して、ＤＭＦを実質的に取り除いた。得られたＤＭＦを実質的に含まない生成物を、１１０℃乾燥後に水を吸着しないように直ちに粉末Ｘ線回折で評価したところ、図7（ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。回折パターンから、ＤＭＦを実質的に含まない生成物は、水を含まない状態で、トリジマイト構造であることが分かった。また、（１）式に従い純度を算出したところ、０％であった。
【００７１】
比較例２
８５％リン酸を加えてからの混合時間を３分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＤＭＦを含むゼオライトを得た。ＤＭＦを含むゼオライトを２５℃、相対湿度８０％で水和処理し、粉末Ｘ線回折で評価したところ、図８（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
【００７２】
また、別途、ＤＭＦを含むゼオライトを８００℃×５時間（窒素流通下１時間＋空気流通下４時間）焼成して、ＤＭＦを実質的に取り除いた。得られたＤＭＦを実質的に含まない生成物を、１１０℃乾燥後に水を吸着しないように直ちに粉末Ｘ線回折で評価したところ、図８（ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。回折パターンから、ＤＭＦを実質的に含まない生成物は、水を含まない状態で、三方晶ＳＯＤ構造とトリジマイト構造の混合物であることが分かった。また、（１）式に従い、三方晶ＳＯＤ構造の最強ピーク１４．０４°、不純物トリジマイト構造の最強ピーク２１．５２°の強度から純度を算出したところ、８８％であった。
【００７３】
比較例３
以下の手順で、ＡＬＰＯ−２０（ＡＬＰＯ−ＳＯＤ）を合成した。
【００７４】
擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３＝７４％）：５１．８ｇ、８５％リン酸：８６．４ｇ、シクロヘキシルアミン：３７．２ｇ、水：１０４ｇを均一に混合し、オートクレーブを用いて、２００℃×１６８時間静置合成した。得られた固形物をろ過後、水で洗浄し、さらに５５０℃×４時間（窒素流通下１時間＋空気流通下３時間）焼成してシクロヘキシルアミンを取り除き、ＡＬＰＯ−１７を得た。
【００７５】
次に、シクロヘキシルアミン除去後のＡＬＰＯ−１７を、マッフル炉、水蒸気ライン、除湿空気ラインからなる水吸脱着装置を用いて、吸着：１２０℃、相対湿度５０％、脱着：１２０℃、相対湿度５％以下を繰り返す水の吸脱着処理を行った。２００サイクル後の試料を粉末Ｘ線回折で評価したところ、微量のＥＲＩ構造が共存したＳＯＤ構造（ＡＬＰＯ−２０）が確認できた。
【００７６】
得られたゼオライトの２５℃における初期水分吸着等温線を測定したところ、低湿度から相対湿度１７％にかけて水分吸着量がだらだらと変化し、相対湿度が１３％で水分吸着量が５．１ｇ／１００ｇ、相対湿度２０％における水分吸着量が２２．３ｇ／１００ｇであった。相対湿度５％と２５％の差による有効吸着量は、２０．８ｇ／１００ｇと小さかった（図９）。さらに、４０、９０℃における初期水分吸着等温線を測定し（図９）、２５℃等温線とともにクラジウス−クラペイロン式を用いて吸着熱を求めたところ、５５ｋＪ／ｍｏｌと大きく、吸着熱の蓄積による吸着量低下が起こる可能性があるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１で調製したゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１で調整したゼオライトの水吸着等温線（２５℃）を示す図である。
【図３】実施例２で調製したゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例２で調整したゼオライトの水吸着等温線（２５℃）を示す図である。
【図５】実施例２で調整したゼオライトの水吸着等温線（２５、４０、９０℃）を示す図である。
【図６】実施例３で調製したゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図７】比較例１で示したゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８】比較例２で示したゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図９】比較例３で調整したゼオライトの水吸着等温線（２５、４０、９０℃）を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分吸着量が２５℃の相対湿度１３％において５ｇ／１００ｇ未満であり、相対湿度２０％において２０ｇ／１００ｇ以上である、ＳＯＤ構造を有し、且つ骨格を形成する元素として少なくともＡｌとＰを含むゼオライト。
【請求項２】
２５℃の相対湿度１３％における水分吸着量が３ｇ／１００ｇ以下である請求項１のゼオライト。
【請求項３】
有機ＳＤＡを実質的に含まない状態で三方晶ＳＯＤ構造を有し、且つ骨格を構成する元素として少なくともＡｌとＰを含み、且つ純度が９０％以上の請求項１〜２に記載のゼオライト。
【請求項４】
骨格を構成する元素として少なくともＡｌとＰ以外に、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎからなる群より選ばれた１つ以上の元素を含む請求項１〜３に記載のゼオライト。
【請求項５】
少なくとも以下の工程を含む請求項１〜４に記載のゼオライトの製造方法。
（１）少なくともアルミニウム源、リン源、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水を含む反応液を、１０分間以上混合した後に８０℃〜２００℃に加熱して、有機ＳＤＡ含有ゼオライトを合成する工程。
（２）有機ＳＤＡ含有ゼオライトを５００℃以上１２００℃以下の熱処理で有機ＳＤＡを除去する工程。
【請求項６】
酸化物のモル比で表して下記の組成比から成る反応液を用いる請求項５に記載のゼオライトの製造方法。
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜２．０
ｎ・Ｍ２／ｎＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０〜１．０
ＤＭＦ／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜２０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２〜２００
（ここでＤＭＦはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＭはＡｌとＰ以外の骨格を構成する元素、ｎはＭの原子価を表す）
【請求項７】
請求項１〜４に記載のゼオライトを用いた吸着剤。
【請求項８】
請求項７に記載の吸着剤を用いたヒートポンプ。
【請求項１】
水分吸着量が２５℃の相対湿度１３％において５ｇ／１００ｇ未満であり、相対湿度２０％において２０ｇ／１００ｇ以上である、ＳＯＤ構造を有し、且つ骨格を形成する元素として少なくともＡｌとＰを含むゼオライト。
【請求項２】
２５℃の相対湿度１３％における水分吸着量が３ｇ／１００ｇ以下である請求項１のゼオライト。
【請求項３】
有機ＳＤＡを実質的に含まない状態で三方晶ＳＯＤ構造を有し、且つ骨格を構成する元素として少なくともＡｌとＰを含み、且つ純度が９０％以上の請求項１〜２に記載のゼオライト。
【請求項４】
骨格を構成する元素として少なくともＡｌとＰ以外に、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎからなる群より選ばれた１つ以上の元素を含む請求項１〜３に記載のゼオライト。
【請求項５】
少なくとも以下の工程を含む請求項１〜４に記載のゼオライトの製造方法。
（１）少なくともアルミニウム源、リン源、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水を含む反応液を、１０分間以上混合した後に８０℃〜２００℃に加熱して、有機ＳＤＡ含有ゼオライトを合成する工程。
（２）有機ＳＤＡ含有ゼオライトを５００℃以上１２００℃以下の熱処理で有機ＳＤＡを除去する工程。
【請求項６】
酸化物のモル比で表して下記の組成比から成る反応液を用いる請求項５に記載のゼオライトの製造方法。
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜２．０
ｎ・Ｍ２／ｎＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０〜１．０
ＤＭＦ／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜２０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２〜２００
（ここでＤＭＦはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＭはＡｌとＰ以外の骨格を構成する元素、ｎはＭの原子価を表す）
【請求項７】
請求項１〜４に記載のゼオライトを用いた吸着剤。
【請求項８】
請求項７に記載の吸着剤を用いたヒートポンプ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−３２０８１９（Ｐ２００７−３２０８１９Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５４５３８（Ｐ２００６−１５４５３８）
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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