高純度メタクリル酸の製造法
【課題】新たな化学物質を用いない高純度メタクリル酸の調製法の提供。
【解決手段】（ｉ）蒸留カラムおよびカラム付属部品を含む、少なくとも一つの蒸留ユニットを含む高純度メタクリル酸の調製用装置を提供し；（ｉｉ）粗メタクリル酸フィードを前記装置に提供し；（ｉｉｉ）前記の少なくとも一つの蒸留ユニットにおいて蒸留することにより、前記粗メタクリル酸フィードを精製し；（ｉｖ）４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）禁止剤を前記の少なくとも一つの蒸留ユニットに提供し；（ｖ）Ｏ２含有ガスを前記の少なくとも一つの蒸留ユニットに提供し；（ｖｉ）ＭＥＨＱの粗メタクリル酸フィードへの添加率を一定量に維持するようにＭＥＨＱの前記の少なくとも一つの蒸留ユニットへの添加率を調節し；（ｖｉｉ）Ｏ２とＭＥＨＱのモル比を制御するようにＯ２含有ガスの前記の少なくとも一つの蒸留ユニットへの添加率を調節することを含む方法。
【解決手段】（ｉ）蒸留カラムおよびカラム付属部品を含む、少なくとも一つの蒸留ユニットを含む高純度メタクリル酸の調製用装置を提供し；（ｉｉ）粗メタクリル酸フィードを前記装置に提供し；（ｉｉｉ）前記の少なくとも一つの蒸留ユニットにおいて蒸留することにより、前記粗メタクリル酸フィードを精製し；（ｉｖ）４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）禁止剤を前記の少なくとも一つの蒸留ユニットに提供し；（ｖ）Ｏ２含有ガスを前記の少なくとも一つの蒸留ユニットに提供し；（ｖｉ）ＭＥＨＱの粗メタクリル酸フィードへの添加率を一定量に維持するようにＭＥＨＱの前記の少なくとも一つの蒸留ユニットへの添加率を調節し；（ｖｉｉ）Ｏ２とＭＥＨＱのモル比を制御するようにＯ２含有ガスの前記の少なくとも一つの蒸留ユニットへの添加率を調節することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に純粋な、すなわち、少なくとも９９％の純度であり、さらに０．０５％以下の水分を有するメタクリル酸の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸（「ＭＡＡ」）およびメタクリレートエステル、たとえば、メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）は広範囲の用途において用いられる。典型的な最終用途としては：アクリル系プラスチックシート；成形用樹脂；ポリ塩化ビニル改質剤；加工助剤；アクリル系ラッカー；床磨き剤；シーラント；オートトランスミッション液；クランクケースオイル改質剤；自動車コーティング；イオン交換樹脂；セメント改質剤；水処理ポリマー；電子用接着剤；金属コーティングおよびアクリル繊維が挙げられる。ＭＡＡおよびメタクリレートエステルは、これらが使用される生成物に付与する硬度のために、これらの用途および他の用途において特に貴重である。これらはさらに、これらが用いられる生成物において、化学安定性および光安定性、ならびに紫外線耐性を向上させる。従って、ＭＡＡおよびメタクリレートエステルは、優れた透明度、強度および耐候性を要求する用途において用いられることが多い。ＭＡＡ市場は、非常にコスト感受性であり、従ってプロセス収率における改良はわずかであっても、有意なコスト節減につながり得る。
【０００３】
非常に低いパーセンテージの不純物を有するＭＡＡが非常に望ましい。不純物レベルが５重量％未満のＭＡＡは本発明において氷メタクリル酸（「ＧＭＡＡ」）と称する。１重量％未満の不純物レベルを有し、０．０５重量％以下が水であるＭＡＡは、本明細書において高純度氷メタクリル酸（「ＨＰＭＡＡ」）と称する。
【０００４】
ＭＡＡを精製するための公知プロセスは、流れを過剰の硫酸で処理して、水の一部を除去することを含む。このプロセスでは、直接エステル化エステルのバッチ製造における使用に十分な純度のＭＡＡが得られるが、望ましくないイオウ含有残留物も生じる。さらに、ＭＡＡは９５％まで精製されず、従って、ＧＭＡＡまたはＨＰＭＡＡ生成物の要件を満たさない。さらに、このようなＭＡＡから水を除去するための公知プロセスの結果、収率の損失が増大し、さらなる廃棄物が生じる。従って、ＧＭＡＡ（すなわち、少なくとも９５％の純度のＭＡＡ）およびＨＰＭＡＡ（すなわち、９９％の純度で、さらに０．０５％未満の水分を有するＭＡＡ）の規格は、公知精製プロセスでは得られない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、製造業者にとって減少した製造費でＨＰＭＡＡを製造する方法が必要とされている。さらに、少なくとも９９％の純度と０．５％未満の水の生成物規格を一貫して満たすＨＰＭＡＡを製造することも必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＨＰＭＡＡの経済的な製造法を提供することにより、従来技術に内在する問題を解決する。本発明は、様々な不純物（一般に、軽不純物（ｌｉｇｈｔ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ）、重不純物（ｈｅａｖｙ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ）、および水）をＭＡＡ流れから除去して、結果として得られる生成物が少なくとも９９％の純度で、０．０５％以下の水を含むようにするために、蒸留カラムを使用することにより、ＭＡＡを精製してＨＰＭＡＡにすることを含む。
【０００７】
従って、高純度の氷メタクリル酸の調製法が提供され、該方法は：
（ｉ）第一蒸留カラム、第二蒸留カラムおよび第三蒸留カラムを提供し；
（ｉｉ）メタクリル酸、ライトエンドおよびヘビーエンドを含む粗メタクリル酸を前記第一蒸留カラムの上部に供給し；
（ｉｉｉ）前記第一蒸留カラムにおいて前記粗メタクリル酸を蒸留して、ライトエンドを含む第一オーバーヘッド蒸気流れならびにメタクリル酸およびヘビーエンドを含む第一ボトム液体流れを形成し；
（ｉｖ）前記第一ボトム液体流れを前記第二蒸留カラムの中心部分に供給し；
（ｖ）前記第二蒸留カラムにおいて前記第一ボトム液体流れを蒸留して、メタクリル酸およびライトエンドを含む第二オーバーヘッド蒸気流れおよびヘビーエンドを含む第二ボトム液体流れを形成し；
（ｖｉ）前記第二オーバーヘッド蒸気流れの少なくとも一部を前記第三蒸留カラムの上部に供給し；
（ｖｉｉ）前記第三蒸留カラムにおいて前記第二オーバーヘッド蒸気流れの少なくとも一部を蒸留して、ライトエンドを含む第三オーバーヘッド蒸気流れおよびメタクリル酸を含む第三ボトム液体流れを形成することを含み、前記メタクリル酸は１重量％以下のレベルの不純物レベルを有し、０．０５重量％以下が水である。
【０００８】
さらに、高純度氷メタクリル酸の調製法が提供され、該方法は：
（ｉ）第一蒸留カラム、第二蒸留カラムおよび第三蒸留カラムを提供し；
（ｉｉ）メタクリル酸、ライトエンドおよびヘビーエンドを含む粗メタクリル酸を前記第一蒸留カラムの上部に供給し；
（ｉｉｉ）前記第一蒸留カラムにおいて前記粗メタクリル酸を蒸留して、ライトエンドを含む第一オーバーヘッド蒸気流れならびにメタクリル酸およびヘビーエンドを含む第一ボトム液体流れを形成し；
（ｉｖ）前記第一ボトム液体流れを前記第二蒸留カラムの中心部分に供給し；
（ｖ）前記第二蒸留カラムにおいて前記第一ボトム液体流れを蒸留して、メタクリル酸およびライトエンドを含む第二オーバーヘッド蒸気流れならびにヘビーエンドを含む第二ボトム液体流れを形成し；
（ｖｉ）前記第二オーバーヘッド蒸気流れの少なくとも一部を前記第三蒸留カラムの上部に供給し；
（ｖｉｉ）前記第三蒸留カラムにおいて前記第二オーバーヘッド蒸気流れの少なくとも一部を蒸留して、前記第三蒸留カラムの下部からメタクリル酸を含む第一液体副流を回収しながら、ライトエンドを含む第三オーバーヘッド蒸気流れおよびヘビーエンドを含む第三ボトム液体流れを形成し（ここにおいて、前記メタクリル酸は１重量％以下のレベルの不純物を有し、０．０５重量％以下は水である）；
（ｖｉｉｉ）前記第三ボトム液体流れを前記第二蒸留カラムの前記中心部分に供給することを含む。
【０００９】
さらに、高純度氷メタクリル酸のさらなる調製法が提供され、該方法は：
（ｉ）第一蒸留カラム、第二蒸留カラムおよび第三蒸留カラムを提供し；
（ｉｉ）メタクリル酸、ライトエンドおよびヘビーエンドを含む粗メタクリル酸を前記第一蒸留カラムの中心部分に供給し；
（ｉｉｉ）前記第一蒸留カラムにおいて前記粗メタクリル酸を蒸留して、メタクリル酸およびライトエンドを含む第一オーバーヘッド蒸気流れおよびヘビーエンドを含む第一ボトム液体流れを形成し；
（ｉｖ）前記第一オーバーヘッド蒸気流れの少なくとも一部を前記第二蒸留カラムの上部に供給し；
（ｖ）前記第二蒸留カラムにおいて前記第一オーバーヘッド蒸気流れの少なくとも一部を蒸留して、ライトエンドを含む第二オーバーヘッド蒸気流れならびにメタクリル酸およびヘビーエンドを含む第二ボトム液体流れを形成し；
（ｖｉ）前記第二ボトム液体流れを前記第三蒸留カラムの中心部分に供給し；
（ｖｉｉ）前記第三蒸留カラムにおいて前記第二ボトム液体流れを蒸留して、メタクリル酸を含む第三オーバーヘッド蒸気流れ（ここにおいて、前記メタクリル酸は１重量％以下のレベルの不純物を有し、０．０５重量％以下が水である）およびヘビーエンドを含む第三ボトム液体流れを形成し；
（ｖｉｉｉ）前記第三オーバーヘッド蒸気流れの少なくとも一部を前記第三蒸留カラムの上部に供給し；
（ｉｘ）前記第一蒸留カラムの前記中心部分に前記第三ボトム液体流れを供給することを含む。
【００１０】
さらに、本発明は高純度氷メタクリル酸を調製するための装置も提供し、該装置は：
（ｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第一蒸留カラム；
（ｉｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第二蒸留カラム；
（ｉｉｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第三蒸留カラム；
（ｉｖ）前記第一蒸留カラムの前記上部に連結された第一インレットライン；
（ｖ）前記第一蒸留カラムの前記頭頂部に連結された第一アウトレットライン；
（ｖｉ）前記第一蒸留カラムの前記底部および前記第二蒸留カラムの前記中心部分を連結する第二アウトレットライン；
（ｖｉｉ）前記第二蒸留カラムの前記頭頂部を前記第二蒸留カラムの上部および前記第三蒸留カラムの前記上部と連結する第三アウトレットライン；
（ｖｉｉｉ）前記第二蒸留カラムの前記底部と連結する第四アウトレットライン；
（ｉｘ）前記第三蒸留カラムの前記頭頂部と連結する第五アウトレットライン；
（ｘ）前記第三蒸留カラムの前記底部と連結する第六アウトレットラインを含む。
【００１１】
さらに、本発明は高純度氷メタクリル酸を調製するための装置も提供し、該装置は：
（ｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第一蒸留カラム；
（ｉｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第二蒸留カラム；
（ｉｉｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第三蒸留カラム；
（ｉｖ）前記第一蒸留カラムの前記上部に連結された第一インレットライン；
（ｖ）前記第一蒸留カラムの前記頭頂部に連結された第一アウトレットライン；
（ｖｉ）前記第一蒸留カラムの前記底部および前記第二蒸留カラムの前記中心部分を連結する第二アウトレットライン；
（ｖｉｉ）前記第二蒸留カラムの前記頭頂部を前記第二蒸留カラムの前記上部および前記第三蒸留カラムの前記上部と連結する第三アウトレットライン；
（ｖｉｉｉ）前記第二蒸留カラムの前記底部と連結する第四アウトレットライン；
（ｉｘ）前記第三蒸留カラムの前記頭頂部と連結する第五アウトレットライン；
（ｘ）前記第三蒸留カラムの前記下部と連結する第六アウトレットライン；
（ｘｉ）前記第三蒸留カラムの前記底部を前記第二蒸留カラムの前記中心部分と連結する第七アウトレットラインを含む。
【００１２】
さらに、本発明は高純度氷メタクリル酸を調製する装置をさらに提供し、前記装置は：
（ｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第一蒸留カラム；
（ｉｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第二蒸留カラム；
（ｉｉｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第三蒸留カラム；
（ｉｖ）前記第一蒸留カラムの前記中心部分に連結された第一インレットライン；
（ｖ）前記第一蒸留カラムの前記頭頂部分を前記第一蒸留カラムの前記上部および前記第二蒸留カラムの前記上部と連結する第一アウトレットライン；
（ｖｉ）前記第一蒸留カラムの前記底部と連結する第二アウトレットライン；
（ｖｉｉ）前記第二蒸留カラムの前記頭頂部と連結する第三アウトレットライン；
（ｖｉｉｉ）前記第二蒸留カラムの前記底部を前記第三蒸留カラムの前記中心部分と連結する第四アウトレットライン；
（ｉｘ）前記第三蒸留カラムの前記頭頂部を前記第三蒸留カラムの前記上部および生成物抜き取りラインと連結する第五アウトレットライン；
（ｘ）前記第三蒸留カラムの前記底部を前記第一蒸留カラムの前記中心部分と連結する第六アウトレットラインを含む。
【００１３】
明確にするために、以下の定義を本明細書において用いる：「頭頂部（ｔｏｐ）」は、蒸留カラムの最上部に存在する蒸気空間であり；「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」とは、蒸留カラムの最底部に存在する液だめであり；「上部（ｕｐｐｅｒ ｓｅｃｔｉｏｎ）」とは、蒸留カラムのほぼ１／３の最上部であり、「頭頂部」の下で、頭頂部に隣接する部分であり；「下部（ｌｏｗｅｒ ｓｅｃｔｉｏｎ）」とは、蒸留カラムのほぼ１／３の最下部であり、「底部」の上にあり、底部に隣接する部分であり；「中心部分（ｃｅｎｔｅｒ ｓｅｃｔｉｏｎ）」とは、蒸留カラムの「上部」と「下部」の間のほぼ１／３の部分であり；「ライン」とは、蒸気および／または液体をユニット中に、ユニットから、または２以上のユニット間で輸送するための流体接続部であり、一般的な周辺装置、たとえば、バルブ、コンデンサー、流量計などを含んでもよい。
【００１４】
他のさらなる目的、特徴および利点は、本発明のいくつかの態様の以下の記載から明らかになるであろう。これらの態様は、開示の目的で提示され、添付の図面と関連させて検討することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下の記載を添付の図面と合わせて参照することにより、本発明の態様およびその利点をより完全に理解することが出来る。
図１は、ＨＰＭＡＡを製造するためのプロセスの本発明の一態様の流れ図である。
図２は、ＨＰＭＡＡを製造するためのプロセスの本発明の別の態様の流れ図である。
図３は、ＨＰＭＡＡを製造するためのプロセスの本発明のもう一つの態様の流れ図である。
【００１６】
本発明は、メタクリル酸（「ＭＡＡ」）を精製して、高純度メタクリル酸（「ＨＰＭＡＡ」）にする方法を包含する。ＨＰＭＡＡは、１％未満の不純物および０．０５％以下の水を有すると定義される。本発明の方法において有利に精製できるＭＡＡフィードストックは、任意の利用可能な工業プロセスから得ることができ；かかるプロセスの例としては、これらに限定されないが、イソブタン／イソブチレンベースのプロセス、エチレンベースのプロセス、またはプロピレンベースのプロセスが挙げられる。ＭＡＡを製造するためのプロピレンベースのプロセスの一例は、アセトンシアノヒドリン（「ＡＣＨ」）フィードストックを加水分解、クラッキング、反応、および分離の工程に供することを含む。かかるＭＡＡ製造法において、ＡＣＨを過剰の硫酸と反応させて、ＡＣＨを加水分解する。次いで、加水分解された混合物をクラッキングトレインにおいてクラッキングし、次いで水と反応させて、粗ＭＡＡを形成する。最後に、粗ＭＡＡ流れを次いで冷却し、ＭＡＡ生成物流れと下層イオウ含有残留物流れに分離させる（本質的に重力式分離）。ＭＡＡ生成物流れを次いで本発明の方法により精製する。
【００１７】
図１に示すＨＰＭＡＡを製造するための本発明の方法の一態様において、粗ＭＡＡ流れをライン１００を通して３つの不純物除去装置の第一の装置、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に供給する。ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０において、ライトエンド、たとえば、アセトンおよび水をライン１０５により除去する。ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０は、カラム付属部品も含み、ここにおいて「カラム付属部品」とは、あらゆる二次的装置およびカラムに連結された関連する配管、たとえば、真空装置、リボイラー、コンデンサー、ポンプ、ならびに、フィードライン、ボトムライン、オーバーヘッドライン、ベントライン、禁止剤添加ライン、酸素添加ライン、還流ライン、およびランダウンラインを含むが、これらに限定されないプロセスラインを意味する。
【００１８】
ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０およびそのカラム付属部品は、好ましくは腐食に対して耐性の物質から構築される。腐食作用に耐性の好適な構成材料としては、これらに限定されないが：３００シリーズステンレス鋼、９０４Ｌ、６−ｍｏｌｙステンレス鋼、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（たとえば、Ｂ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｃ−２２、およびＣ−２７６）、タンタル、およびジルコニウムが挙げられる。いくつかの態様において、製造業者は、被覆されたベース金属を用いることにより建築費を減少させることができる。「被覆されたベース金属」とは、ガラス、エポキシ、エラストマー、フルオロポリマー（たとえば、ＴＥＦＬＯＮ）、または前記腐食耐性金属のうちのひとつなどの腐食に耐性のあるカバーと組み合わされた炭素鋼などの一般に腐食耐性でないと考えられる物質である。被覆されたベース金属は、腐食に耐性のあるカバーをベース金属上に配置し、任意にベース金属とカバーを接着させることにより構築される。カバーはベース金属がプロセス流れと接触するのを防止する。被覆されたベース金属構築物は、大直径パイプ（３．８ｃｍ以上の呼称直径）および高流速運転における熱交換器チューブ（０．１５メートル／秒以上の流体速度）および、構造強度を提供するために相当な厚さの金属（３ｍｍ以上の金属の厚さ）が用いられる他の成分について特に好ましい。前記の物質、たとえば、３００シリーズステンレス鋼、９０４Ｌ、６−ｍｏｌｙ、ステンレス鋼、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（たとえば、Ｂ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｃ−２２、およびＣ−２７６）、タンタル、およびジルコニウム、ならびに被覆されたベース金属を本明細書において「腐食耐性物質」と称する。
【００１９】
内部部品、たとえば、トレイまたはパッキングをＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０において所望により用いることができる。もし存在するならば、内部部品はカラム自体と同じ物質で作ることができるか、または１以上の異なる物質から作ることができる。たとえば、カラムの上部は３００シリーズステンレス鋼パッキングを含んでもよく、一方、カラムの下部はＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｂ−２パッキングを含んでもよい。トレイは、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０における使用に好ましい。有孔プレートトレイは、ＭＡＡポリマー蓄積に対して特に耐性であることが判明しているので、特に好ましい。本明細書において用いられる「有孔プレートトレイ（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ ｐｌａｔｅ ｔｒａｙｓ）」なる用語は、平面部分と前記平面部分を貫通する多数の孔を含む任意のトレイを意味する。これらに限定されないが、堰、降下管、バフル、ディストリビューター、バルブキャップ、およびドレン口を含む任意のトレイ機構が存在してもよい。有孔プレートトレイの例としては、シーブトレイ（ｓｉｅｖｅ ｔｒａｙ）、デュアルフロートレイ（ｄｕａｌ ｆｌｏｗ ｔｒａｙ）、およびバルブ＋有孔トレイの組み合わせが挙げられる。トレイを用いるならば、２から１０の有孔プレートトレイを用いるのが好ましい。
【００２０】
カラムの底部での温度を最低限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０は真空下で操作されるのが好ましい。たとえば、好ましい態様において、カラムの底部での圧力は、５０ｍｍＨｇから８０ｍｍＨｇに維持され、カラムの底部は７０℃から１１０℃で操作される。
【００２１】
少なくとも一つの熱交換器をＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０の加熱装置として用いることができる。デスパーヒーティド蒸気（ｄｅｓｕｐｅｒｈｅａｔｅｄ ｓｔｅａｍ）がこれらの交換器の熱源として好ましい。リボイラーを熱交換器として用いるならば、これは蒸留カラムの内部であっても、外部であってもよい。渦ブレーカーもＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０の底部において有用である。
【００２２】
水溶性またはアルコール溶解性重合禁止剤をＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に添加するのが有用であることが多い。好適な例としては、これらに限定されないが：
ヒドロキノン（ＨＱ）；
４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）；
４−エトキシフェノール；
４−プロポキシフェノール；
４−ブトキシフェノール；
４−ヘプトキシフェノール；
ヒドロキノンモノベンジルエーテル；
１，２−ジヒドロキシベンゼン；
２−メトキシフェノール；
２，５−ジクロロヒドロキノン；
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；
２−アセチルヒドロキノン；
ヒドロキノンモノベンゾエート；
１，４−ジメルカプトベンゼン；
１，２−ジメルカプトベンゼン；
２，３，５−トリメチルヒドロキノン；
４−アミノフェノール；
２−アミノフェノール；
２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール；
２−メルカプトフェノール；
４−メルカプトフェノール；
カテコールモノブチルエーテル；
４−エチルアミノフェノール；
２，３−ジヒドロキシアセトフェノン；
ピロガロール−１，２−ジメチルエーテル；
２−メチルチオフェノール；
ｔ−ブチルカテコール；
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド；
ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド；
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−エタノールオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；
３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；
２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリニル−１−オキシ−カルボン酸；
２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；
４−ニトロソフェノレートの塩；
２−ニトロソフェノール；
４−ニトロソフェノール；
銅ジメチルジチオカルバメート；
銅ジエチルジチオカルバメート；
銅ジブチルジチオカルバメート；
銅サリチレート；
メチレンブルー；
鉄；
フェノチアジン（ＰＴＺ）；
３−オキソフェノチアジン；
５−オキソフェノチアジン；
フェノチアジンダイマー；
１，４−ベンゼンジアミン；
Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンおよびその塩；
酸化窒素；
ニトロソベンゼン；
ｐ−ベンゾキノン；または
その異性体、その２以上の混合物；前記の１以上と分子酸素の混合物が挙げられる。禁止剤は単独または適当な希釈剤と組み合わせて用いることができる。好ましい希釈剤としては、これらに限定されないが、ＭＡＡ、水、およびアセトンを含む有機混合物が挙げられる。
【００２３】
ヒドロキノン（「ＨＱ」）禁止剤がＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０における使用に特に好ましく、直接、または希釈剤と組み合わせてＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０およびその付属部品の全体にわたって１以上の位置において添加することができる。使用するならば、禁止剤を１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ軽留分カラムフィードあたり１ｋｇ〜１０ｋｇのＨＱの割合で添加するのが好ましく；より好ましくは、１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ軽留分カラムフィードあたり１．３ｋｇ〜８ｋｇのＨＱの割合であり；最も好ましくは、１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ軽留分カラムフィードあたり１．５ｋｇ〜５ｋｇのＨＱである。
【００２４】
フェノール系禁止剤、たとえば、ＨＱおよびＭｅＨＱを用いる場合、禁止剤の効力を向上させるために酸素含有ガスを蒸留カラムに添加するのがさらに好ましい。本明細書において用いられる「酸素含有ガス」なる用語は、０．０１％から１００％までの酸素を含む任意のガスを意味する。酸素含有ガスは、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０およびそのカラム付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。操作温度および圧力は可燃限界および精製システム内の酸素溶解度に影響を及ぼし、これらの特性は、酸素含有ガスについて用いられる適当な酸素濃度を決定する場合に考慮すべきである。このような因子の考慮は、当業者の能力範囲内であり、純粋な酸素または大気のいずれかが通常用いられる。驚くべきことに、本発明者らは、酸素添加に関して従来考慮されていない精製システム内で抑制の効率に影響を及ぼす重要な因子−すなわち、モノマー含有溶液それ自体の中の高酸素濃度を回避することを見いだした。酸素濃度が禁止剤濃度に比較して高い場合、モノマーラジカルの形成を促進することにより重合の速度を実際に増大させることができる。この理由から、禁止剤が存在しない場合に酸素含有ガスを添加することは推奨されない。さらに、酸素含有ガスおよび禁止剤が精製システムに添加される場合、酸素含有ガスは禁止剤添加率に関して規定された比において添加されるのが好ましい。最適の酸素対禁止剤比は使用される禁止剤に関して変わるであろう。特に、ＨＱが選択された禁止剤である場合、精製システムに添加される酸素含有ガスフィードとＨＱ禁止剤フィードの比は０．６５モルから１０モルＯ２／モルＨＱに維持され；より好ましくは１モルから８．５モルＯ２／モルＨＱ；最も好ましくは１．５モルから６モルＯ２／モルＨＱに維持される。ＭＥＨＱが選択された禁止剤である場合、精製システムに添加される酸素含有ガスフィードとＭＥＨＱ禁止剤フィードの比は、１モルから１１．５モルＯ２／モルＭＥＨＱに維持されるのが好ましく；より好ましくは１．５モルから９モルＯ２／モルＭＥＨＱ；最も好ましくは２モルから６モルＯ２／モルＭＥＨＱに維持される。
【００２５】
ライトエンド、たとえば、アセトンおよび水は多少のＭＡＡと共にライン１０５を通してＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０の頭頂部から除去され；この流れはほかの場所（たとえば、ＭＡＡプロセスにおける）での使用のために再循環してもよいし、あるいはアセトン回収容器に向けてもよい。縮合重合を最小限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０およびコンデンサー、および連結蒸気ラインを含むその付属部品上の蒸気空間は好ましくはＭＡＡの露点より高い温度に維持され；断熱および電気または蒸気トレースはこの目的に関して有効である。
【００２６】
ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０から除去した後、流れ１０５を凝縮するならば、流れにおけるＭＡＡの凍結を回避するために、コンデンサーにおいて１６℃より高い温度の冷却剤を用いることができる。好ましい態様において、１６℃から３５℃の範囲の調整された水がコンデンサー冷却剤として用いられる。一態様において、汚れを最小限に抑え、コンデンサー効力を向上させるために、凝縮物の一部をコンデンサーに戻し、任意に蒸気インレットラインに戻すことができる。凝縮物は自由に再循環ラインから流出するか、またはチューブシート、コンデンサー内部表面、および／またはインレット蒸気ライン内壁に適用することができる。禁止剤をコンデンサーに添加するならば、禁止剤の分布を促進するために、この凝縮物再循環流れに添加される。特に好ましい態様において、この凝縮物再循環流れの少なくとも一部は、重合可能な凝縮物を洗い流すために、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０および／またはその付属部品の内部表面上に凝縮物を噴霧する装置を通してもよい。
【００２７】
もう一つの態様において、分縮装置が用いられ、ここにおいて、流れ１０５は、少なくとも一つのＭＡＡ／水流れおよび一つの水／アセトン流れを含む２以上の流れに分割される。このようにして、ＭＡＡ／水流れはＭＡＡプロセスに直接再循環することができ、水／アセトン流れはもう一つのプロセス、たとえばアセトン回収操作、スクラバー、またはフレアに向けることができる。
【００２８】
ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０ボトム流れ１１５は、ＭＡＡおよびヘビーエンド、たとえば、ヒドロキシイソ酪酸（「ＨＩＢＡ」）を含み、実質的にアセトンおよび水を含まない。流れ１１５は第二の不純物除去装置、ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０に供給される。ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０において、粗ＭＡＡ製造プロセスにおいて製造される重不純物がＭＡＡから分離される。残存するＨＩＢＡは後の処理工程において分解する傾向があるので、ＨＩＢＡを除去することが特に重要である。ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０およびそのカラム付属部品は、好ましくは、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０についてすでに記載したように、腐食耐性物質で構成される。
【００２９】
内部部品、たとえば、トレイまたはパッキングは、望ましいならばＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０において用いることができる。内部部品は、もし存在するならば、カラムそれ自体と同じ物質で作られていてもよいし、１以上の異なる物質で作られていてもよく；たとえば、ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０の上部は３００シリーズステンレス鋼トレイを含んでもよく、一方、カラムの下部は９０４Ｌトレイを含む。トレイはＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０において好ましい。有孔プレートトレイがＭＡＡポリマー蓄積に対して特に耐性であることが判明しているので、特に好ましい。トレイを用いるならば、５〜１５の有孔プレートトレイを用いるのが好ましい。底部温度を最低限に抑えるために、重留分カラム１２０を真空下で操作するのが好ましい。たとえば、好ましい態様において、カラムの底部での圧力は６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇに維持され、カラムの底部は７５℃から１１５℃で操作される。
【００３０】
少なくとも一つの熱交換器をＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０の加熱装置として用いることができる。デスパーヒーティド蒸気が熱交換器の熱源として好ましい。リボイラーを熱交換器として用いるならば、これはカラムの内部であってもよいし、または外部であってもよい。渦ブレーカーもカラム１２０の底部において有用である。
【００３１】
１以上の禁止剤、たとえば前記のものをＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０に希釈剤の有無にかかわらず添加するのが有用であることが多い。ＭＥＨＱが好ましい禁止剤であり、直接または希釈剤、たとえば、ＭＡＡと共に、ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０およびその付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。用いるならば、ＭＥＨＱは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ重留分カラムフィード流れ１１５あたり１ｋｇから１５ｋｇのＭＥＨＱの割合で添加するのが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ重留分カラムフィードにつき１．５ｋｇから１２ｋｇのＭＥＨＱであり；最も好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ重留分カラムフィードあたり２ｋｇから９ｋｇのＭＥＨＱである。
【００３２】
前記のように、フェノール系禁止剤、たとえば、ＨＱおよびＭＥＨＱを用いる場合、禁止剤の効力を向上させるために、酸素含有ガスを蒸留カラムに添加するのがさらに好ましい。酸素含有ガスをＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０およびそのカラム付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０の操作条件および装置および推奨される酸素対禁止剤比は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関連して記載したものと同じである。
【００３３】
ヘビーエンド、たとえば、ＨＩＢＡおよび他の不純物はＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０の底部からライン１３０を通って除去される。ＨＰＭＡＡ重留分カラム底部流れ１３０は廃棄してもよいが、燃料有用物は廃棄する前に回収するのが好ましい。任意に、ボトム流れ１３０は、残留ＭＡＡを回収するために独立したストリッピングシステムにおいてさらに処理することができる。独立したストリッピングシステムの一態様において、ボトム流れ１３０は１以上のガラスでライニングされたストリッピング容器において生蒸気（ＭＡＡ含有重留分カラムボトム流れと直接接触する蒸気）で加熱することができる。ＭＡＡの回収を最大にするために、ストリッピング容器を減圧で操作するのが好ましい。回収されたＭＡＡをＭＡＡプロセスに戻すことができる。
【００３４】
縮合重合を最小限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０ならびにコンデンサーおよび連結蒸気ラインを含むその付属部品上の蒸気空間は好ましくはＭＡＡの露点より高い温度に維持され；断熱および電気または蒸気トレースがこの目的について有効である。
【００３５】
ＨＰＭＡＡ重留分カラムオーバーヘッド流れ１２５は、相当量のＭＡＡならびに水、アセトン、および他のライトエンドを含む。オーバーヘッド流れ１２５を少なくとも部分的に凝縮する。オーバーヘッド流れ１２５がこのように凝縮されるならば、流れにおけるＭＡＡの凍結を回避するために調整された水をコンデンサーにおいて用いることができる。流れ１６５の必要とされる純度を維持するために、凝縮物の一部をＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０に還流ライン１５５を通して戻すことが必要である場合が多く；戻される凝縮物のフラクションは、ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０の操作条件および所望のＭＡＡ純度レベルに応じて０％から１００％まで変わり得る。好ましい態様において、汚れを最小限に抑え、コンデンサー効率を向上させるために、凝縮物の一部はコンデンサーおよび任意に蒸気インレットラインに戻すことができる。凝縮物は再循環ラインから自由に流出するか、またはチューブシート、コンデンサー内部表面、および／またはインレット蒸気ライン内壁上に施用させる。禁止剤をコンデンサーに添加するならば、禁止剤の分布を向上させるためにこの凝縮物再循環流れを介して添加することができる。特に好ましい態様において、この凝縮物再循環流れの少なくとも一部を、重合可能な凝縮物を洗い流すために、ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０および／またはその付属部品の内部表面上に凝縮物を噴霧する装置を通す。ＭＡＡおよびライトエンド不純物を含む残留する凝縮物を次いでライン１６５を通ってＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０に移す。
【００３６】
残存する水、アセトン、および他のライトエンドをＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０からオーバーヘッド流れ１３５を介して除去する。分縮装置が好ましく、ここにおいて、オーバーヘッド流れ１３５は部分的に凝縮されて液体になる。オーバーヘッド流れ１３５がこのように凝集されるならば、流れにおけるＭＡＡの凍結を回避するために調整された水をコンデンサーにおいて用いることができる。縮合重合を最小限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０ならびにコンデンサーおよび連結蒸気ラインを含むその付属部品上の蒸気空間は好ましくはＭＡＡの露点より高い温度に維持され；断熱および電気または蒸気トレースがこの目的について好ましい。好ましい態様において、汚れを最小限に抑え、コンデンサー効率を向上させるために、凝縮物の一部をコンデンサーおよび任意に蒸気インレットラインに再循環することができる。凝縮物は再循環ラインから自由に流出してもよいし、あるいはチューブシート、コンデンサー内部表面、および／またはインレット蒸気ライン内壁上に施用してもよい。禁止剤をコンデンサーに添加するならば、禁止剤の分布を向上させるために、この凝縮物再循環流れを介して添加することができる。特に好ましい態様において、この凝縮物再循環流れの少なくとも一部を、重合可能な凝縮物を洗い流すために、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０および／またはその付属部品の内部表面上に凝縮物を噴霧する装置を通す。
【００３７】
ＨＰＭＡＡ生成物流れ１５０は、９９％以上の純度を有し、０．０５％未満の水を含む、カラムの底部からＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０を出る。重合を抑制するために保存前にＨＰＭＡＡ流れ１５０を冷却するのが好ましい。いくつかの例において、ポリマーまたは他の望ましくない成分が流れ中に存在し、従って、任意の微量成分のポリマーまたは他の望ましくない成分を保存前に除去するために、ＨＰＭＡＡ生成物流れを濾過することが望ましい。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０およびそのカラム付属部品は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０についてすでに記載したように腐食耐性物質で構築されるのが好ましい。内部部品、たとえば、トレイまたはパッキングを望ましいならばＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０において用いることができる。内部部品はもし存在するならば、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０それ自体と同じ物質で作られていてもよいし、あるいは１以上の異なる物質で作られていてもよい。たとえば、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０の上部はステンレス鋼パッキングを含むことができ、一方、カラムの下部はジルコニウムトレイを含むことができる。有孔トレイはＭＡＡポリマー蓄積に対して特に耐性であることが判明しているので特に好ましい。トレイを用いるならば、２〜１０の有孔トレイを用いるのが好ましい。
【００３８】
好ましくは、カラムの底部における温度を最低限に抑えるためにＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０は真空下で操作される。たとえば、好ましい態様において、カラムの底部での圧力は５０ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇに維持され、カラムの底部は７０℃から１１０℃の間で操作される。
【００３９】
少なくとも一つの熱交換器を仕上げカラムの加熱装置として用いることができる。デスパーヒーティド蒸気が熱交換器の熱源として好ましい。リボイラーを熱交換器として用いるならば、これは蒸留カラムの内部であってもよいし、外部であってもよい。渦ブレーカーもＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０の底部において有用である。
【００４０】
禁止剤、たとえば前記のようなものをＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０に希釈剤の有無にかかわらず添加するのが有用である場合が多い。このような禁止剤は、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０およびその付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０の好ましい禁止剤はＭＥＨＱである。ＨＰＭＡＡ生成物流れ１５０における生成物禁止剤規格を越えない割合で禁止剤を添加するのが好ましい。任意に、ＨＰＭＡＡ生成物流れ禁止剤濃度が確実に最終生成物規格内になるようにするために様々な量のＭＥＨＱである禁止剤をＨＰＭＡＡ生成物流れ１５０に直接添加することができる。
【００４１】
前記のように、フェノール系禁止剤、たとえば、ＨＱおよびＭＥＨＱを用いる場合、禁止剤の効力を向上させるために酸素含有ガスを蒸留カラムに添加するのがさらに好ましい。酸素含有ガスはＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０およびそのカラム付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０の操作条件および装置および推奨される酸素対禁止剤比は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関連して記載されたものと同じである。
【００４２】
ＨＰＭＡＡ精製システムのもう一つの態様を図２に示し、これはＨＰＭＡＡ生成物流れのサイドドロー配置を利用する。当業者にとっては、この態様の図１に示すシステムに対する類似性は明らかであろう。はじめの２つの不純物除去装置（カラム２１０および２２０）の構成および機能は、前の態様において記載したもの（それぞれカラム１１０および１２０）と本質的に同じである。同様に、カラム２１０および２２０およびそのカラム付属部品は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０についてすでに記載したのと同様に腐食耐性物質で構築されているのが好ましい。ライン２６５を通ってカラム２２０を出る物質はほぼＨＰＭＡＡ品質の中間体流れであり；この流れをＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０においてさらに精製することができ、ここにおいて、水およびライトエンドがオーバーヘッド流れ２３５によりカラムの上部から除去される。しかしながら、図２の態様において、ＨＰＭＡＡは、第三の不純物除去装置であるＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０の底部からではなく側部から抜き取られる。ヘビーエンドを含む仕上げカラムボトム流れ２４５は、ＭＡＡ収率を最大にするために、たとえばカラム２２０（図示）または任意にカラム２１０に再循環させることができる。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０およびそのカラム付属部品は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０についてすでに記載したように、腐食耐性物質で構築されているのが好ましい。
【００４３】
水、アセトン、および他のライトエンドはＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０からオーバーヘッド流れ２３５により除去される。分縮装置が好ましく、ここにおいて、オーバーヘッド流れ２３５は部分的に凝縮されて液体になる。オーバーヘッド流れ２３５がこのように凝縮されるならば、流れにおけるＭＡＡの凍結を回避するために、調整された水をコンデンサーにおいて用いることができる。縮合重合を最小限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０ならびにコンデンサーおよび連結蒸気ラインを含むその付属部品は好ましくはＭＡＡの露点より高い温度に維持され；断熱および電気または蒸気トレースがこの目的に関して有用である。トレイをＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０において用いる場合、有孔トレイがＭＡＡポリマーの蓄積に対して特に耐性であることが判明しているので好ましく；２〜１０の有孔トレイが特に好ましい。好ましい態様において、汚れを最小限に抑え、コンデンサー効力を向上させるために、凝集物の一部をコンデンサーおよび任意に蒸気インレットラインに戻すことができる。凝集物は再循環ラインから自由に流出させてもよいし、チューブシート、コンデンサー内部表面、および／またはインレット蒸気ライン内壁に施用してもよい。禁止剤をコンデンサーに添加するならば、禁止剤の分布を向上させるために、これは凝集物再循環流れにより添加することができる。特に好ましい態様において、重合可能な凝集物を洗い流すために、この凝集物再循環流れの少なくとも一部を、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０および／またはその付属部品の内部表面上に凝集物を噴霧する装置に通すことができる。
【００４４】
ＨＰＭＡＡ生成物流れ２５０はカラムの側部からＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０を出、９９％以上の純度を有し、０．０５％未満の水を含む。生成物流れ２５０は好ましくは重合を抑制するために貯蔵前に冷却される。生成物流れを、カラムの底部からではなく、カラムの側部（本明細書においては「サイドドロー（ｓｉｄｅ−ｄｒａｗ）」配置と称する）から生成物を除去することにより、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０の操作が向上される。カラムの底部で最高温度が起こるので、ポリマーまたは他の望ましくない不純物が形成され、カラムの底部から直接抜き取られるＨＰＭＡＡ生成物中に存在する。図１に示す前記態様において記載するように生成物流れ２５０を任意に濾過することができるが、この態様におけるサイドドロー配列の使用は、ＨＰＭＡＡ生成物流れにおける潜在的な不純物量を減少させる。従って、濾過の必要性が最小限に抑えられ、運転費を減少させることができ、製造業者らに有利である。
【００４５】
図２に示すように、ヘビーエンド不純物はＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０の底部において蓄積するが、これは流れ２４５により除去され、ＨＰＭＡＡ重留分カラム２２０に再循環される。この再循環工程により、流れ２４５において存在するＭＡＡはカラム２２０において生成物として回収される。流れ２４５において存在する任意のヘビーエンドおよび望ましくない不純物は、流れ２３０中の他のヘビーエンドと共にカラム２２０を出る。ヘビーエンド流れ２４５は別法として軽留分カラム２１０に再循環することができるが、この工程は図２において示す態様と機能的に等価であり、したがって製造者に同様に有利である。
【００４６】
禁止剤、たとえば、前記のようなものをＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０に、任意に希釈剤と共に添加することは有用であることが多い。禁止剤はＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０およびその付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。
【００４７】
ＨＰＭＡＡ生成物流れのサイドドロー除去はＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０の禁止剤選択を増大させる。これは、禁止剤が一般に底部から蒸留カラムを出る重い成分であるという事実による。従って、生成物流れをカラムの底部から抜き取る場合、添加された禁止剤はこれと共に出ていく。対照的に、生成物をカラムの側部から抜き取る場合、禁止剤の全てが生成物と共に抜き取られず、禁止剤カラムの底部に落下して除去される。従って、図１に示す態様において、最終生成物規格内のこれらの禁止剤はＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０において用いることができ；一方、図２において示す態様において、さらに広範囲の禁止剤をＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０において用いることができる。
【００４８】
ＰＴＺはカラム２４０の底部におけるポリマー形成を最小限に抑えるために特に有用であり、好ましい。用いるならば、ＰＴＺを１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０フィードにつき０．００５ｋｇ〜８ｋｇのＰＴＺの割合で添加するのが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０フィードあたり０．０１ｋｇ〜５ｋｇのＰＴＺ；最も好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０フィードあたり０．０５ｋｇ〜１ｋｇのＰＴＺである。
【００４９】
ＨＱ禁止剤を用いるならば、禁止剤を１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０フィードあたり１ｋｇ〜１０ｋｇのＨＱの割合で添加（任意に希釈剤と共に）するのが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０フィードあたり１．３ｋｇ〜８ｋｇのＨＱであり；最も好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０フィードあたり１．５ｋｇ〜５ｋｇのＨＱである。
【００５０】
ＭＥＨＱ禁止剤もこの態様においてＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０に添加することができ、直接またはＭＡＡ等の希釈剤と共に、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０およびその付属部品全体にわたって添加することができる。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０のサイドドロー配置のために、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０におけるよりも高いＭＥＨＱ禁止剤添加率を用いることが可能である。一般に、前記のようなＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０についてのＭＥＨＱ添加率が用いられるならば、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０において満足のいく性能が達成される。任意に、ＨＰＭＡＡ生成物流れ禁止剤濃度が最終生成物規格範囲内になることを確実にするために、様々な量のＭＥＨＱ禁止剤をＨＰＭＡＡ生成物流れ２５０に直接添加することができる。
【００５１】
前記のように、フェノール系禁止剤、たとえば、ＨＱおよびＭＥＨＱを用いる場合、禁止剤の効力を向上させるために酸素含有ガスを蒸留カラムに添加するのがさらに好ましい。酸素含有ガスをＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０およびそのカラム付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０の操作条件および装置および推奨される酸素対禁止剤比は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関連して記載したものと同じである。
【００５２】
ＨＰＭＡＡ精製システムのもう一つの態様を図３に示す。この態様において、粗ＭＡＡ流れ３００を精製してＨＰＭＡＡにするために、３つの不純物除去装置を用いる。粗ＭＡＡ流れ３００をまず３つの不純物除去装置の最初のもの、ＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０に供給する。ＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０において、ＨＩＢＡを含むヘビーエンドをまずライン３１５によりカラムの底部から除去する。この態様において早期にヘビーエンドを除去することにより、次の２つのカラムにおいてＨＩＢＡが分解して水およびライトエンドになるのが防止される。
【００５３】
ＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０およびそのカラム付属部品は、好ましくはＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関してすでに記載したように腐食耐性物質で構築される。内部部品、たとえば、トレイまたはパッキングはＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０において所望により用いることができる。内部部品は、もし存在するならば、カラム自体と同じ物質で作られていてもよいし、あるいは１以上の異なる物質で構築してもよい。トレイはＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０において好ましい。有孔プレートトレイはＭＡＡポリマー蓄積に対して特に耐性であることが判明しているので特に好ましい。トレイを用いるならば、５から１５の有孔トレイを用いるのが好ましい。カラムの底部での温度を最低限に抑えるためにＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０を真空下で操作するのが好ましい。たとえば、好ましい態様において、カラムの底部での圧力は６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇに維持され、カラムの底部は７５℃から１１５℃で操作される。好ましくは、少なくとも１つの熱交換器をＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０の加熱装置として用いることができる。デスパーヒーティド蒸気が熱交換器の熱源として好ましい。リボイラーを熱交換器として用いるならば、これはカラムの内部であってもよいし、外部であってもよい。渦ブレーカーもＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０の底部において用いることができる。
【００５４】
禁止剤、たとえば、前記のようなものを希釈剤の有無にかかわらずＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０に添加することが有用であることが多い。ＨＱ禁止剤が特に好ましく、直接、または水などの希釈剤と共に、ＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０およびその付属品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。用いるならば、禁止剤を１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ重留分カラムフィードあたり１ｋｇ〜１０ｋｇのＨＱの割合で添加するのが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ重留分カラムフィードあたり１．３ｋｇ〜８ｋｇのＨＱであり；最も好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ重留分カラムフィードあたり１．５ｋｇ〜５ｋｇのＨＱである。
【００５５】
前記のように、禁止剤の効力を向上させるために、フェノール系禁止剤、たとえば、ＨＱおよびＭＥＨＱを用いる場合、酸素含有ガスを蒸留カラムに添加することがさらに有利である。酸素含有ガスはＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０およびそのカラム付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０の操作条件および装置および推奨される酸素対禁止剤比は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関連して記載したものと同じである。
【００５６】
ＨＩＢＡ、他のヘビーエンド、および不純物は、ライン３１５を通って重留分カラム３１０の底部から除去され、これは廃棄してもよいし、あるいは燃料有価物として回収してもよい。任意に、重留分カラム底部は、残存するＭＡＡを回収するために、独立したストリッピングシステムにおいてさらに処理することができる。独立したストリッピングシステムの一態様において、重留分カラム底部を１以上のガラスでライニングされたストリッピング容器において生蒸気で加熱する。ＭＡＡの回収を最大にするためにストリッピング容器を減圧下で操作するのが好ましい。
【００５７】
ＨＰＭＡＡ重留分カラムオーバーヘッド流れ３０５は相当量のＭＡＡならびに水、アセトン、他のライトエンド、および微量のヘビーエンドを含む。ＨＰＭＡＡ重留分カラムオーバーヘッド流れ３０５は好ましくは少なくとも部分的に凝縮される。
【００５８】
流れ３６５の必要とされる純度を維持するために、凝縮物の一部を還流ライン３５５を通って重留分カラムに戻すことが必要であることが多く；戻される凝縮物のフラクションは、ＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０の操作条件および所望のＭＡＡ純度レベルに応じて０％から１００％である。残存する凝集物を次いでライン３６５を通って第二の不純物除去装置であるＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０に移す。流れにおけるＭＡＡの凍結を回避するために調整された水を重留分カラムコンデンサーにおいて用いることができる。縮合重合を最小限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ重留分カラムならびにコンデンサーおよび連結蒸気ラインを含むその付属部品上の蒸気空間は、好ましくはＭＡＡの露点より高い温度に維持され；断熱および電気または蒸気トレースがこの目的について有効である。好ましい態様において、汚れを最小限に抑え、コンデンサー効力を向上させるために凝縮物の一部をコンデンサー、および任意に蒸気インレットラインに再循環させることができる。凝縮物は再循環ラインから自由に流出させてもよいし、あるいはチューブシート、コンデンサー内部表面、および／またはインレット蒸気ライン内壁に施用してもよい。禁止剤をコンデンサーに添加するならば、禁止剤の分布を向上させるために、この凝縮物再循環流れに添加することができる。特に好ましい態様において、重合可能な凝縮物を洗い流すために、この凝縮物再循環流れの少なくとも一部をＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０および／またはその付属部品を通すことができる。
【００５９】
ＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０は、水、アセトン、および他の軽不純物を流れ３２５によりＭＡＡから除去する。ＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０およびそのカラム付属部品は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０についてすでに記載したように腐食耐性物質で構成されるのが好ましい。内部部品、たとえば、トレイまたはパッキングは所望によりＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０において用いることができる。内部部品は、もし存在するならばカラムそれ自身と同じ物質で作られていてもよいし、あるいは１以上の異なる物質で構成されていてもよい。有孔プレートトレイはＭＡＡポリマー蓄積に対して耐性であることが判明しているので特に好ましい。トレイを用いるならば、２〜１０の有孔プレートトレイを用いるのが好ましい。カラムの底部での温度を最低限に抑えるためにＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０を真空下で操作するのが好ましい。たとえば、好ましい態様において、カラムの底部での圧力は５０ｍｍＨｇから８０ｍｍＨｇに維持され、カラムの底部は７０℃から１１０℃で操作される。少なくとも一つの熱交換器をＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０の加熱装置として用いることができる。デスパーヒーティド蒸気が熱交換器の熱源として好ましい。リボイラーを熱交換器として用いるならば、これはカラムの内部であってもよいし、外部であってもよい。渦ブレーカーもＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０の底部において有用である。
【００６０】
１以上の禁止剤、たとえば前記のものをＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０に添加するのが有用であることが多い。禁止剤は、カラムに直接、または希釈剤と共に、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０およびその付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＰＴＺはカラム底部におけるポリマー形成を最小限に抑えるために特に有用であり、好ましい。
【００６１】
ＰＴＺをＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０において用いるならば、これは１００００ｋｇのカラムフィードあたり０．０５ｋｇ〜１２ｋｇのＰＴＺの割合で添加する（任意に希釈剤と共に）のが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのカラムフィードあたり０．１ｋｇ〜１０ｋｇのＰＴＺであり；最も好ましくは１００００ｋｇのカラムフィードあたり０．４ｋｇ〜５ｋｇのＰＴＺである。
【００６２】
ＨＱをＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０において用いるならば、１００００ｋｇのカラムフィードあたり１ｋｇから１０ｋｇのＨＱの割合で添加する（任意に希釈剤とともに）のが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのカラムフィードあたり１．３ｋｇから８ｋｇのＨＱであり；最も好ましくは１００００ｋｇのカラムフィードあたり１．５ｋｇから５ｋｇのＨＱである。
【００６３】
前記のように、フェノール系禁止剤、たとえば、ＨＱおよびＭＥＨＱを用いる場合、禁止剤の効力を向上させるために酸素含有ガスを蒸留カラムに添加するのがさらに好ましい。酸素含有ガスは、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０およびそのカラム付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０の操作条件および装置および推奨される酸素対禁止剤比は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関連して記載したものと同じである。
【００６４】
ＭＡＡ、アセトン、および水はＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０の頭頂部からライン３２５を通って抜き取られる。分縮装置が好ましく、ここにおいて流れ３２５は少なくとも部分的に縮合されて液体になる。流れ３２５がこのように凝縮されるならば、流れにおけるＭＡＡの凍結を回避するために、調整された水をコンデンサーにおいて用いることができる。縮合重合を最小限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０ならびにコンデンサーおよび連結蒸気ラインを含むその付属部品上の蒸気空間は好ましくはＭＡＡの露点より高い温度に維持され；断熱および電気または蒸気トレースがこの目的に関して有効である。好ましい態様において、汚れを最小限に抑え、コンデンサー効力を向上させるために、凝縮物の一部をコンデンサーおよび任意に蒸気インレットラインに再循環させることができる。凝縮物は再循環ラインから自由に流出させてもよいし、あるいはチューブシート、コンデンサー内部表面、および／またはインレット蒸気ライン内壁に施用してもよい。禁止剤をコンデンサーに添加するならば、これは禁止剤の分布を向上させるためにこの凝集物再循環流れに添加することができる。特に好ましい態様において、重合可能な凝縮物を洗い流すために、この凝集物再循環流れの少なくとも一部をＨＰＭＡＡ重留分カラム３２０および／またはその付属部品の内部表面上に凝縮物を噴霧する装置に通すことができる。
【００６５】
少量のヘビーエンドを有する高純度ＭＡＡ流れ３３０を軽留分カラムの底部から除去し、第三および最後の不純物除去装置であるＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０に供給する。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０において、ＭＡＡは残存するヘビーエンド不純物から分離されて、ＨＰＭＡＡを得る。
【００６６】
ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０およびそのカラム付属部品は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関してすでに記載したように腐食耐性物質で構成されているのが好ましい。内部部品、たとえば、トレイまたはパッキングをＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０において所望により用いることができる。内部部品がもし存在するならば、これはカラム自体と同じ物質で作られていてもよいし、あるいは１以上の異なる物質から構成されていてもよい。有孔プレートトレイはＭＡＡポリマー蓄積に対して特に耐性であることが判明しているので特に好ましい。トレイを用いるならば、５〜１５の有孔プレートトレイを用いるのが好ましい。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０は、任意の残存する微量のＨＩＢＡを除去の分解が回避されるように操作されるのが好ましい。好ましくは、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０は、底部温度を最低限に抑えるために、真空下（すなわち、大気圧以下）で操作される。たとえば、好ましい態様において、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０の底部での圧力は６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇに維持され、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０の底部は７５℃から１１５℃で操作される。
【００６７】
少なくとも一つの熱交換器を仕上げカラムの加熱装置として用いることができる。デスパーヒーティド蒸気は熱交換器の熱源として好ましい。リボイラーを熱交換器として用いるならば、これはカラムの内部であってもよいし、外部であってもよい。渦ブレーカーもＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０の底部において有用である。
【００６８】
９９％以上純度レベルを有し、０．０５％未満の水を有するＨＰＭＡＡはライン３３５を通ってＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０を出、少なくとも部分的に凝縮される。流れにおけるＭＡＡの凍結を回避するために調整された水をコンデンサーにおいて用いることができる。ＨＰＭＡＡ生成物の必要とされる純度を維持するために、還流ライン３６０を通ってＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０に凝縮物の一部を戻す必要があることが多く；戻される凝縮物のフラクションは、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０の操作条件および所望のＨＰＭＡＡ純度レベルに応じて０％から１００％まで変化し得る。残存する凝縮物は、９９％以上の純度レベルを有し、０．０５％未満の水を含み、ＨＰＭＡＡ生成物流れ３５０を介してカラムの頭頂部から出ていく。重合を抑制するために、保存前にＨＰＭＡＡ生成物を冷却することができる。縮合重合を最小限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０ならびにコンデンサーおよび連結蒸気ラインを含むその付属部品上の蒸気空間は好ましくはＭＡＡの露点より高い温度に維持される。断熱および電気または蒸気過熱がこの目的に関して適している。好ましい態様において、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０凝縮物の一部は、汚れを最小限に抑え、コンデンサー効力を向上させるために、コンデンサー、および任意に蒸気インレットラインに再循環することができる。凝縮物は再循環ラインから自由に流出させてもよいし、あるいはチューブシート、コンデンサー内部表面、および／またはインレット蒸気ライン内壁に施用してもよい。禁止剤をコンデンサーに添加するならば、禁止剤の分布を向上させるためにこの凝縮物再循環流れに添加することができる。特に好ましい態様において、重合可能な凝縮物を洗い流すために、この凝縮物再循環流れの少なくとも一部をＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０および／またはその付属部品の内部表面上に凝縮物を噴霧する装置に通すことができる。
【００６９】
ＨＩＢＡおよび他の不純物はライン３４５を通ってＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０の底部から除去される。ＭＡＡの回収は、この流れをＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０に再循環することにより最大になる。
【００７０】
１以上の禁止剤、たとえば前記のようなものをＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０に、任意に希釈剤と共にを添加することが有用であることが多い。このような禁止剤はＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０およびその付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＰＴＺはＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０の底部におけるポリマー形成を最小限に抑えるために特に有用であり、好ましい。用いるならば、ＰＴＺは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０フィードあたり０．００５ｋｇ〜８ｋｇのＰＴＺの割合で添加するのが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０フィードあたり０．０１ｋｇから５ｋｇのＰＴＺであり；最も好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０フィードあたり０．０５ｋｇから１ｋｇのＰＴＺである。ＨＱが用いられるならば、禁止剤を、１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０フィードあたり１ｋｇから１０ｋｇのＨＱの割合で添加するのが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０フィードあたり１．３ｋｇ〜８ｋｇのＨＱであり；最も好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０フィードあたり１．５ｋｇ〜５ｋｇのＨＱである。
【００７１】
ＭＥＨＱもＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０に直接、またはＭＡＡなどの希釈剤と共に、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０およびその関連する装置における１以上の位置において添加することができる。ＭＥＨＱを用いるならば、禁止剤を１００００ｋｇのフィード流れ３３０あたり１ｋｇ〜１５ｋｇのＭｅＨＱの割合で添加するのが好ましい。しかしながら、ＨＰＭＡＡ生成物はオーバーヘッドから抜き取られるので、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０に対するＭＥＨＱの禁止剤添加の割合をこの範囲に限定することは重要ではない。当業者には、ＨＰＭＡＡはオーバーヘッドで抜き取られるので、好ましい禁止剤添加比を越えている場合でさえも、生成物を所望の規格内にすることが可能であることは明らかであろう；しかしながら、好ましい禁止剤比を越える操作は効率が悪い。
【００７２】
１以上の禁止剤をＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０に直接導入するならば、各禁止剤の添加比は前記の比と比較して減少させることができる。仕上げカラムにおいて用いられる禁止剤およびそのそれぞれの添加比に関係なく、ＨＰＭＡＡ生成物流れ禁止剤濃度が最終生成物規格内になることを確実にするために様々な量のＭＥＨＱ禁止剤を流れ３５０に直接添加することができる。
【００７３】
前記のように、フェノール系禁止剤、たとえばＨＱおよびＭＥＨＱを用いる場合、禁止剤の有効性を向上させるために酸素含有ガスを蒸留カラムに添加することがさらに好ましい。酸素含有ガスはＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０およびそのカラム付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０の操作条件および装置および推奨される酸素対禁止剤比は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関連して記載したものと同じである。
【００７４】
限定するためでなく例示のために、禁止剤を酸素含有ガスと組み合わせて使用することを説明するために、本発明の範囲内に含まれるＨＰＭＡＡ精製システムの操作に関連して次の記載を提示する。
【実施例１】
【００７５】
８０％より高いＭＡＡを含む粗ＭＡＡフィード流れをＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に４５４５ｋｇ／時の割合で供給する。カラムの底部での圧力は６５ｍｍＨｇであり、カラムの底部での温度は９０℃から１００℃に維持される。水中３．５％のＨＱを含む禁止剤溶液をＨＰＭＡＡ軽留分カラムおよびその付属部品全体にわたって複数の位置において添加して、２３ｋｇ／時の全体的な溶液フィード速度を得る。リボイラー循環ラインに５ｋｇ／時の割合で大気を添加する。結果として得られる禁止剤に対する酸素含有ガス添加の割合は、１モルのＨＱにつき４．５モルＯ２であり、蒸留カラムにおけるポリマー形成は有効に抑制される。
【実施例２】
【００７６】
９０％より高いＭＡＡを含むＭＡＡフィード流れを、ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０に９０９０ｋｇ／時の割合で供給する。カラムの底部での圧力は６０ｍｍＨｇであり、カラムの底部での温度は１００℃から１０５℃に維持される。ＧＭＡＡ中２．５％ＭＥＨＱを含む禁止剤溶液をＨＰＭＡＡ重留分カラムおよびその付属部品全体にわたって複数の位置において添加して、１２６ｋｇ／時の全体的な溶液供給速度を得る。大気をリボイラー循環ラインに９ｋｇ／時の割合で添加する。結果として得られる禁止剤に対する酸素含有ガス添加の割合は、ＭＥＨＱ１モルあたり２．６モルのＯ２であり、蒸留カラムにおけるポリマー形成は有効に抑制される。
【００７７】
本発明は従って、目的を実行し、記載した目的および利点の両方、ならびに本発明に固有の他の利点を達成するためによく適用される。本発明を本発明の特定の態様を参照して図示し、記載し、定義したが、このような参照は本発明を限定するものではなく、このような制限は考えられない。本発明は、当業者には思いつくように、相当の修正、変更および形態および／または機能における同等物の置換が可能である。図示し、記載した本発明の態様は例示のみであり、本発明の範囲を網羅しない。従って、本発明は、あらゆる点において同等物と完全に認知される添付の請求の範囲の精神および範囲によってのみ限定されることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、ＨＰＭＡＡを製造するためのプロセスの本発明の一態様の流れ図である。
【図２】図２は、ＨＰＭＡＡを製造するためのプロセスの本発明の別の態様の流れ図である。
【図３】図３は、ＨＰＭＡＡを製造するためのプロセスの本発明のもう一つの態様の流れ図である。
【符号の説明】
【００７９】
１００，１０５：ライン、１１０，３２０：ＨＰＭＡＡ軽留分カラム、１１５：ＨＰＭＡＡ軽留分カラムボトム流れ、１２０，３１０：ＨＰＭＡＡ重留分カラム、１２５，１３５：オーバーヘッド流れ、１３０：ライン、１４０，２４０，３４０：ＨＰＭＡＡ仕上げカラム、１４５，１５０：ＨＰＭＡＡ生成物流れ、１５５：還流ライン、１６５，２００，２０５，２１５，２２５，２３０，２３５，２４５，２５０，２５５，２６５，３００，３０５，３１５，３２５，３３５，３４５，３５５，３６０，３６５：流れ、２１０，２２０：カラム、３３０：高純度ＭＡＡ流れ、３５０：ＭＡＡ生成物流れ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に純粋な、すなわち、少なくとも９９％の純度であり、さらに０．０５％以下の水分を有するメタクリル酸の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸（「ＭＡＡ」）およびメタクリレートエステル、たとえば、メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）は広範囲の用途において用いられる。典型的な最終用途としては：アクリル系プラスチックシート；成形用樹脂；ポリ塩化ビニル改質剤；加工助剤；アクリル系ラッカー；床磨き剤；シーラント；オートトランスミッション液；クランクケースオイル改質剤；自動車コーティング；イオン交換樹脂；セメント改質剤；水処理ポリマー；電子用接着剤；金属コーティングおよびアクリル繊維が挙げられる。ＭＡＡおよびメタクリレートエステルは、これらが使用される生成物に付与する硬度のために、これらの用途および他の用途において特に貴重である。これらはさらに、これらが用いられる生成物において、化学安定性および光安定性、ならびに紫外線耐性を向上させる。従って、ＭＡＡおよびメタクリレートエステルは、優れた透明度、強度および耐候性を要求する用途において用いられることが多い。ＭＡＡ市場は、非常にコスト感受性であり、従ってプロセス収率における改良はわずかであっても、有意なコスト節減につながり得る。
【０００３】
非常に低いパーセンテージの不純物を有するＭＡＡが非常に望ましい。不純物レベルが５重量％未満のＭＡＡは本発明において氷メタクリル酸（「ＧＭＡＡ」）と称する。１重量％未満の不純物レベルを有し、０．０５重量％以下が水であるＭＡＡは、本明細書において高純度氷メタクリル酸（「ＨＰＭＡＡ」）と称する。
【０００４】
ＭＡＡを精製するための公知プロセスは、流れを過剰の硫酸で処理して、水の一部を除去することを含む。このプロセスでは、直接エステル化エステルのバッチ製造における使用に十分な純度のＭＡＡが得られるが、望ましくないイオウ含有残留物も生じる。さらに、ＭＡＡは９５％まで精製されず、従って、ＧＭＡＡまたはＨＰＭＡＡ生成物の要件を満たさない。さらに、このようなＭＡＡから水を除去するための公知プロセスの結果、収率の損失が増大し、さらなる廃棄物が生じる。従って、ＧＭＡＡ（すなわち、少なくとも９５％の純度のＭＡＡ）およびＨＰＭＡＡ（すなわち、９９％の純度で、さらに０．０５％未満の水分を有するＭＡＡ）の規格は、公知精製プロセスでは得られない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、製造業者にとって減少した製造費でＨＰＭＡＡを製造する方法が必要とされている。さらに、少なくとも９９％の純度と０．５％未満の水の生成物規格を一貫して満たすＨＰＭＡＡを製造することも必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＨＰＭＡＡの経済的な製造法を提供することにより、従来技術に内在する問題を解決する。本発明は、様々な不純物（一般に、軽不純物（ｌｉｇｈｔ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ）、重不純物（ｈｅａｖｙ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ）、および水）をＭＡＡ流れから除去して、結果として得られる生成物が少なくとも９９％の純度で、０．０５％以下の水を含むようにするために、蒸留カラムを使用することにより、ＭＡＡを精製してＨＰＭＡＡにすることを含む。
【０００７】
従って、高純度の氷メタクリル酸の調製法が提供され、該方法は：
（ｉ）第一蒸留カラム、第二蒸留カラムおよび第三蒸留カラムを提供し；
（ｉｉ）メタクリル酸、ライトエンドおよびヘビーエンドを含む粗メタクリル酸を前記第一蒸留カラムの上部に供給し；
（ｉｉｉ）前記第一蒸留カラムにおいて前記粗メタクリル酸を蒸留して、ライトエンドを含む第一オーバーヘッド蒸気流れならびにメタクリル酸およびヘビーエンドを含む第一ボトム液体流れを形成し；
（ｉｖ）前記第一ボトム液体流れを前記第二蒸留カラムの中心部分に供給し；
（ｖ）前記第二蒸留カラムにおいて前記第一ボトム液体流れを蒸留して、メタクリル酸およびライトエンドを含む第二オーバーヘッド蒸気流れおよびヘビーエンドを含む第二ボトム液体流れを形成し；
（ｖｉ）前記第二オーバーヘッド蒸気流れの少なくとも一部を前記第三蒸留カラムの上部に供給し；
（ｖｉｉ）前記第三蒸留カラムにおいて前記第二オーバーヘッド蒸気流れの少なくとも一部を蒸留して、ライトエンドを含む第三オーバーヘッド蒸気流れおよびメタクリル酸を含む第三ボトム液体流れを形成することを含み、前記メタクリル酸は１重量％以下のレベルの不純物レベルを有し、０．０５重量％以下が水である。
【０００８】
さらに、高純度氷メタクリル酸の調製法が提供され、該方法は：
（ｉ）第一蒸留カラム、第二蒸留カラムおよび第三蒸留カラムを提供し；
（ｉｉ）メタクリル酸、ライトエンドおよびヘビーエンドを含む粗メタクリル酸を前記第一蒸留カラムの上部に供給し；
（ｉｉｉ）前記第一蒸留カラムにおいて前記粗メタクリル酸を蒸留して、ライトエンドを含む第一オーバーヘッド蒸気流れならびにメタクリル酸およびヘビーエンドを含む第一ボトム液体流れを形成し；
（ｉｖ）前記第一ボトム液体流れを前記第二蒸留カラムの中心部分に供給し；
（ｖ）前記第二蒸留カラムにおいて前記第一ボトム液体流れを蒸留して、メタクリル酸およびライトエンドを含む第二オーバーヘッド蒸気流れならびにヘビーエンドを含む第二ボトム液体流れを形成し；
（ｖｉ）前記第二オーバーヘッド蒸気流れの少なくとも一部を前記第三蒸留カラムの上部に供給し；
（ｖｉｉ）前記第三蒸留カラムにおいて前記第二オーバーヘッド蒸気流れの少なくとも一部を蒸留して、前記第三蒸留カラムの下部からメタクリル酸を含む第一液体副流を回収しながら、ライトエンドを含む第三オーバーヘッド蒸気流れおよびヘビーエンドを含む第三ボトム液体流れを形成し（ここにおいて、前記メタクリル酸は１重量％以下のレベルの不純物を有し、０．０５重量％以下は水である）；
（ｖｉｉｉ）前記第三ボトム液体流れを前記第二蒸留カラムの前記中心部分に供給することを含む。
【０００９】
さらに、高純度氷メタクリル酸のさらなる調製法が提供され、該方法は：
（ｉ）第一蒸留カラム、第二蒸留カラムおよび第三蒸留カラムを提供し；
（ｉｉ）メタクリル酸、ライトエンドおよびヘビーエンドを含む粗メタクリル酸を前記第一蒸留カラムの中心部分に供給し；
（ｉｉｉ）前記第一蒸留カラムにおいて前記粗メタクリル酸を蒸留して、メタクリル酸およびライトエンドを含む第一オーバーヘッド蒸気流れおよびヘビーエンドを含む第一ボトム液体流れを形成し；
（ｉｖ）前記第一オーバーヘッド蒸気流れの少なくとも一部を前記第二蒸留カラムの上部に供給し；
（ｖ）前記第二蒸留カラムにおいて前記第一オーバーヘッド蒸気流れの少なくとも一部を蒸留して、ライトエンドを含む第二オーバーヘッド蒸気流れならびにメタクリル酸およびヘビーエンドを含む第二ボトム液体流れを形成し；
（ｖｉ）前記第二ボトム液体流れを前記第三蒸留カラムの中心部分に供給し；
（ｖｉｉ）前記第三蒸留カラムにおいて前記第二ボトム液体流れを蒸留して、メタクリル酸を含む第三オーバーヘッド蒸気流れ（ここにおいて、前記メタクリル酸は１重量％以下のレベルの不純物を有し、０．０５重量％以下が水である）およびヘビーエンドを含む第三ボトム液体流れを形成し；
（ｖｉｉｉ）前記第三オーバーヘッド蒸気流れの少なくとも一部を前記第三蒸留カラムの上部に供給し；
（ｉｘ）前記第一蒸留カラムの前記中心部分に前記第三ボトム液体流れを供給することを含む。
【００１０】
さらに、本発明は高純度氷メタクリル酸を調製するための装置も提供し、該装置は：
（ｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第一蒸留カラム；
（ｉｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第二蒸留カラム；
（ｉｉｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第三蒸留カラム；
（ｉｖ）前記第一蒸留カラムの前記上部に連結された第一インレットライン；
（ｖ）前記第一蒸留カラムの前記頭頂部に連結された第一アウトレットライン；
（ｖｉ）前記第一蒸留カラムの前記底部および前記第二蒸留カラムの前記中心部分を連結する第二アウトレットライン；
（ｖｉｉ）前記第二蒸留カラムの前記頭頂部を前記第二蒸留カラムの上部および前記第三蒸留カラムの前記上部と連結する第三アウトレットライン；
（ｖｉｉｉ）前記第二蒸留カラムの前記底部と連結する第四アウトレットライン；
（ｉｘ）前記第三蒸留カラムの前記頭頂部と連結する第五アウトレットライン；
（ｘ）前記第三蒸留カラムの前記底部と連結する第六アウトレットラインを含む。
【００１１】
さらに、本発明は高純度氷メタクリル酸を調製するための装置も提供し、該装置は：
（ｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第一蒸留カラム；
（ｉｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第二蒸留カラム；
（ｉｉｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第三蒸留カラム；
（ｉｖ）前記第一蒸留カラムの前記上部に連結された第一インレットライン；
（ｖ）前記第一蒸留カラムの前記頭頂部に連結された第一アウトレットライン；
（ｖｉ）前記第一蒸留カラムの前記底部および前記第二蒸留カラムの前記中心部分を連結する第二アウトレットライン；
（ｖｉｉ）前記第二蒸留カラムの前記頭頂部を前記第二蒸留カラムの前記上部および前記第三蒸留カラムの前記上部と連結する第三アウトレットライン；
（ｖｉｉｉ）前記第二蒸留カラムの前記底部と連結する第四アウトレットライン；
（ｉｘ）前記第三蒸留カラムの前記頭頂部と連結する第五アウトレットライン；
（ｘ）前記第三蒸留カラムの前記下部と連結する第六アウトレットライン；
（ｘｉ）前記第三蒸留カラムの前記底部を前記第二蒸留カラムの前記中心部分と連結する第七アウトレットラインを含む。
【００１２】
さらに、本発明は高純度氷メタクリル酸を調製する装置をさらに提供し、前記装置は：
（ｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第一蒸留カラム；
（ｉｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第二蒸留カラム；
（ｉｉｉ）頭頂部、底部、前記頭頂部に隣接する上部、前記底部に隣接する下部ならびに前記上部および前記下部の間の中心部分を有する第三蒸留カラム；
（ｉｖ）前記第一蒸留カラムの前記中心部分に連結された第一インレットライン；
（ｖ）前記第一蒸留カラムの前記頭頂部分を前記第一蒸留カラムの前記上部および前記第二蒸留カラムの前記上部と連結する第一アウトレットライン；
（ｖｉ）前記第一蒸留カラムの前記底部と連結する第二アウトレットライン；
（ｖｉｉ）前記第二蒸留カラムの前記頭頂部と連結する第三アウトレットライン；
（ｖｉｉｉ）前記第二蒸留カラムの前記底部を前記第三蒸留カラムの前記中心部分と連結する第四アウトレットライン；
（ｉｘ）前記第三蒸留カラムの前記頭頂部を前記第三蒸留カラムの前記上部および生成物抜き取りラインと連結する第五アウトレットライン；
（ｘ）前記第三蒸留カラムの前記底部を前記第一蒸留カラムの前記中心部分と連結する第六アウトレットラインを含む。
【００１３】
明確にするために、以下の定義を本明細書において用いる：「頭頂部（ｔｏｐ）」は、蒸留カラムの最上部に存在する蒸気空間であり；「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」とは、蒸留カラムの最底部に存在する液だめであり；「上部（ｕｐｐｅｒ ｓｅｃｔｉｏｎ）」とは、蒸留カラムのほぼ１／３の最上部であり、「頭頂部」の下で、頭頂部に隣接する部分であり；「下部（ｌｏｗｅｒ ｓｅｃｔｉｏｎ）」とは、蒸留カラムのほぼ１／３の最下部であり、「底部」の上にあり、底部に隣接する部分であり；「中心部分（ｃｅｎｔｅｒ ｓｅｃｔｉｏｎ）」とは、蒸留カラムの「上部」と「下部」の間のほぼ１／３の部分であり；「ライン」とは、蒸気および／または液体をユニット中に、ユニットから、または２以上のユニット間で輸送するための流体接続部であり、一般的な周辺装置、たとえば、バルブ、コンデンサー、流量計などを含んでもよい。
【００１４】
他のさらなる目的、特徴および利点は、本発明のいくつかの態様の以下の記載から明らかになるであろう。これらの態様は、開示の目的で提示され、添付の図面と関連させて検討することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下の記載を添付の図面と合わせて参照することにより、本発明の態様およびその利点をより完全に理解することが出来る。
図１は、ＨＰＭＡＡを製造するためのプロセスの本発明の一態様の流れ図である。
図２は、ＨＰＭＡＡを製造するためのプロセスの本発明の別の態様の流れ図である。
図３は、ＨＰＭＡＡを製造するためのプロセスの本発明のもう一つの態様の流れ図である。
【００１６】
本発明は、メタクリル酸（「ＭＡＡ」）を精製して、高純度メタクリル酸（「ＨＰＭＡＡ」）にする方法を包含する。ＨＰＭＡＡは、１％未満の不純物および０．０５％以下の水を有すると定義される。本発明の方法において有利に精製できるＭＡＡフィードストックは、任意の利用可能な工業プロセスから得ることができ；かかるプロセスの例としては、これらに限定されないが、イソブタン／イソブチレンベースのプロセス、エチレンベースのプロセス、またはプロピレンベースのプロセスが挙げられる。ＭＡＡを製造するためのプロピレンベースのプロセスの一例は、アセトンシアノヒドリン（「ＡＣＨ」）フィードストックを加水分解、クラッキング、反応、および分離の工程に供することを含む。かかるＭＡＡ製造法において、ＡＣＨを過剰の硫酸と反応させて、ＡＣＨを加水分解する。次いで、加水分解された混合物をクラッキングトレインにおいてクラッキングし、次いで水と反応させて、粗ＭＡＡを形成する。最後に、粗ＭＡＡ流れを次いで冷却し、ＭＡＡ生成物流れと下層イオウ含有残留物流れに分離させる（本質的に重力式分離）。ＭＡＡ生成物流れを次いで本発明の方法により精製する。
【００１７】
図１に示すＨＰＭＡＡを製造するための本発明の方法の一態様において、粗ＭＡＡ流れをライン１００を通して３つの不純物除去装置の第一の装置、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に供給する。ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０において、ライトエンド、たとえば、アセトンおよび水をライン１０５により除去する。ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０は、カラム付属部品も含み、ここにおいて「カラム付属部品」とは、あらゆる二次的装置およびカラムに連結された関連する配管、たとえば、真空装置、リボイラー、コンデンサー、ポンプ、ならびに、フィードライン、ボトムライン、オーバーヘッドライン、ベントライン、禁止剤添加ライン、酸素添加ライン、還流ライン、およびランダウンラインを含むが、これらに限定されないプロセスラインを意味する。
【００１８】
ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０およびそのカラム付属部品は、好ましくは腐食に対して耐性の物質から構築される。腐食作用に耐性の好適な構成材料としては、これらに限定されないが：３００シリーズステンレス鋼、９０４Ｌ、６−ｍｏｌｙステンレス鋼、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（たとえば、Ｂ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｃ−２２、およびＣ−２７６）、タンタル、およびジルコニウムが挙げられる。いくつかの態様において、製造業者は、被覆されたベース金属を用いることにより建築費を減少させることができる。「被覆されたベース金属」とは、ガラス、エポキシ、エラストマー、フルオロポリマー（たとえば、ＴＥＦＬＯＮ）、または前記腐食耐性金属のうちのひとつなどの腐食に耐性のあるカバーと組み合わされた炭素鋼などの一般に腐食耐性でないと考えられる物質である。被覆されたベース金属は、腐食に耐性のあるカバーをベース金属上に配置し、任意にベース金属とカバーを接着させることにより構築される。カバーはベース金属がプロセス流れと接触するのを防止する。被覆されたベース金属構築物は、大直径パイプ（３．８ｃｍ以上の呼称直径）および高流速運転における熱交換器チューブ（０．１５メートル／秒以上の流体速度）および、構造強度を提供するために相当な厚さの金属（３ｍｍ以上の金属の厚さ）が用いられる他の成分について特に好ましい。前記の物質、たとえば、３００シリーズステンレス鋼、９０４Ｌ、６−ｍｏｌｙ、ステンレス鋼、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（たとえば、Ｂ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｃ−２２、およびＣ−２７６）、タンタル、およびジルコニウム、ならびに被覆されたベース金属を本明細書において「腐食耐性物質」と称する。
【００１９】
内部部品、たとえば、トレイまたはパッキングをＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０において所望により用いることができる。もし存在するならば、内部部品はカラム自体と同じ物質で作ることができるか、または１以上の異なる物質から作ることができる。たとえば、カラムの上部は３００シリーズステンレス鋼パッキングを含んでもよく、一方、カラムの下部はＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｂ−２パッキングを含んでもよい。トレイは、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０における使用に好ましい。有孔プレートトレイは、ＭＡＡポリマー蓄積に対して特に耐性であることが判明しているので、特に好ましい。本明細書において用いられる「有孔プレートトレイ（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ ｐｌａｔｅ ｔｒａｙｓ）」なる用語は、平面部分と前記平面部分を貫通する多数の孔を含む任意のトレイを意味する。これらに限定されないが、堰、降下管、バフル、ディストリビューター、バルブキャップ、およびドレン口を含む任意のトレイ機構が存在してもよい。有孔プレートトレイの例としては、シーブトレイ（ｓｉｅｖｅ ｔｒａｙ）、デュアルフロートレイ（ｄｕａｌ ｆｌｏｗ ｔｒａｙ）、およびバルブ＋有孔トレイの組み合わせが挙げられる。トレイを用いるならば、２から１０の有孔プレートトレイを用いるのが好ましい。
【００２０】
カラムの底部での温度を最低限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０は真空下で操作されるのが好ましい。たとえば、好ましい態様において、カラムの底部での圧力は、５０ｍｍＨｇから８０ｍｍＨｇに維持され、カラムの底部は７０℃から１１０℃で操作される。
【００２１】
少なくとも一つの熱交換器をＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０の加熱装置として用いることができる。デスパーヒーティド蒸気（ｄｅｓｕｐｅｒｈｅａｔｅｄ ｓｔｅａｍ）がこれらの交換器の熱源として好ましい。リボイラーを熱交換器として用いるならば、これは蒸留カラムの内部であっても、外部であってもよい。渦ブレーカーもＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０の底部において有用である。
【００２２】
水溶性またはアルコール溶解性重合禁止剤をＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に添加するのが有用であることが多い。好適な例としては、これらに限定されないが：
ヒドロキノン（ＨＱ）；
４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）；
４−エトキシフェノール；
４−プロポキシフェノール；
４−ブトキシフェノール；
４−ヘプトキシフェノール；
ヒドロキノンモノベンジルエーテル；
１，２−ジヒドロキシベンゼン；
２−メトキシフェノール；
２，５−ジクロロヒドロキノン；
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；
２−アセチルヒドロキノン；
ヒドロキノンモノベンゾエート；
１，４−ジメルカプトベンゼン；
１，２−ジメルカプトベンゼン；
２，３，５−トリメチルヒドロキノン；
４−アミノフェノール；
２−アミノフェノール；
２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール；
２−メルカプトフェノール；
４−メルカプトフェノール；
カテコールモノブチルエーテル；
４−エチルアミノフェノール；
２，３−ジヒドロキシアセトフェノン；
ピロガロール−１，２−ジメチルエーテル；
２−メチルチオフェノール；
ｔ−ブチルカテコール；
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド；
ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド；
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−エタノールオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；
３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；
２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリニル−１−オキシ−カルボン酸；
２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；
４−ニトロソフェノレートの塩；
２−ニトロソフェノール；
４−ニトロソフェノール；
銅ジメチルジチオカルバメート；
銅ジエチルジチオカルバメート；
銅ジブチルジチオカルバメート；
銅サリチレート；
メチレンブルー；
鉄；
フェノチアジン（ＰＴＺ）；
３−オキソフェノチアジン；
５−オキソフェノチアジン；
フェノチアジンダイマー；
１，４−ベンゼンジアミン；
Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンおよびその塩；
酸化窒素；
ニトロソベンゼン；
ｐ−ベンゾキノン；または
その異性体、その２以上の混合物；前記の１以上と分子酸素の混合物が挙げられる。禁止剤は単独または適当な希釈剤と組み合わせて用いることができる。好ましい希釈剤としては、これらに限定されないが、ＭＡＡ、水、およびアセトンを含む有機混合物が挙げられる。
【００２３】
ヒドロキノン（「ＨＱ」）禁止剤がＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０における使用に特に好ましく、直接、または希釈剤と組み合わせてＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０およびその付属部品の全体にわたって１以上の位置において添加することができる。使用するならば、禁止剤を１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ軽留分カラムフィードあたり１ｋｇ〜１０ｋｇのＨＱの割合で添加するのが好ましく；より好ましくは、１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ軽留分カラムフィードあたり１．３ｋｇ〜８ｋｇのＨＱの割合であり；最も好ましくは、１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ軽留分カラムフィードあたり１．５ｋｇ〜５ｋｇのＨＱである。
【００２４】
フェノール系禁止剤、たとえば、ＨＱおよびＭｅＨＱを用いる場合、禁止剤の効力を向上させるために酸素含有ガスを蒸留カラムに添加するのがさらに好ましい。本明細書において用いられる「酸素含有ガス」なる用語は、０．０１％から１００％までの酸素を含む任意のガスを意味する。酸素含有ガスは、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０およびそのカラム付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。操作温度および圧力は可燃限界および精製システム内の酸素溶解度に影響を及ぼし、これらの特性は、酸素含有ガスについて用いられる適当な酸素濃度を決定する場合に考慮すべきである。このような因子の考慮は、当業者の能力範囲内であり、純粋な酸素または大気のいずれかが通常用いられる。驚くべきことに、本発明者らは、酸素添加に関して従来考慮されていない精製システム内で抑制の効率に影響を及ぼす重要な因子−すなわち、モノマー含有溶液それ自体の中の高酸素濃度を回避することを見いだした。酸素濃度が禁止剤濃度に比較して高い場合、モノマーラジカルの形成を促進することにより重合の速度を実際に増大させることができる。この理由から、禁止剤が存在しない場合に酸素含有ガスを添加することは推奨されない。さらに、酸素含有ガスおよび禁止剤が精製システムに添加される場合、酸素含有ガスは禁止剤添加率に関して規定された比において添加されるのが好ましい。最適の酸素対禁止剤比は使用される禁止剤に関して変わるであろう。特に、ＨＱが選択された禁止剤である場合、精製システムに添加される酸素含有ガスフィードとＨＱ禁止剤フィードの比は０．６５モルから１０モルＯ２／モルＨＱに維持され；より好ましくは１モルから８．５モルＯ２／モルＨＱ；最も好ましくは１．５モルから６モルＯ２／モルＨＱに維持される。ＭＥＨＱが選択された禁止剤である場合、精製システムに添加される酸素含有ガスフィードとＭＥＨＱ禁止剤フィードの比は、１モルから１１．５モルＯ２／モルＭＥＨＱに維持されるのが好ましく；より好ましくは１．５モルから９モルＯ２／モルＭＥＨＱ；最も好ましくは２モルから６モルＯ２／モルＭＥＨＱに維持される。
【００２５】
ライトエンド、たとえば、アセトンおよび水は多少のＭＡＡと共にライン１０５を通してＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０の頭頂部から除去され；この流れはほかの場所（たとえば、ＭＡＡプロセスにおける）での使用のために再循環してもよいし、あるいはアセトン回収容器に向けてもよい。縮合重合を最小限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０およびコンデンサー、および連結蒸気ラインを含むその付属部品上の蒸気空間は好ましくはＭＡＡの露点より高い温度に維持され；断熱および電気または蒸気トレースはこの目的に関して有効である。
【００２６】
ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０から除去した後、流れ１０５を凝縮するならば、流れにおけるＭＡＡの凍結を回避するために、コンデンサーにおいて１６℃より高い温度の冷却剤を用いることができる。好ましい態様において、１６℃から３５℃の範囲の調整された水がコンデンサー冷却剤として用いられる。一態様において、汚れを最小限に抑え、コンデンサー効力を向上させるために、凝縮物の一部をコンデンサーに戻し、任意に蒸気インレットラインに戻すことができる。凝縮物は自由に再循環ラインから流出するか、またはチューブシート、コンデンサー内部表面、および／またはインレット蒸気ライン内壁に適用することができる。禁止剤をコンデンサーに添加するならば、禁止剤の分布を促進するために、この凝縮物再循環流れに添加される。特に好ましい態様において、この凝縮物再循環流れの少なくとも一部は、重合可能な凝縮物を洗い流すために、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０および／またはその付属部品の内部表面上に凝縮物を噴霧する装置を通してもよい。
【００２７】
もう一つの態様において、分縮装置が用いられ、ここにおいて、流れ１０５は、少なくとも一つのＭＡＡ／水流れおよび一つの水／アセトン流れを含む２以上の流れに分割される。このようにして、ＭＡＡ／水流れはＭＡＡプロセスに直接再循環することができ、水／アセトン流れはもう一つのプロセス、たとえばアセトン回収操作、スクラバー、またはフレアに向けることができる。
【００２８】
ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０ボトム流れ１１５は、ＭＡＡおよびヘビーエンド、たとえば、ヒドロキシイソ酪酸（「ＨＩＢＡ」）を含み、実質的にアセトンおよび水を含まない。流れ１１５は第二の不純物除去装置、ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０に供給される。ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０において、粗ＭＡＡ製造プロセスにおいて製造される重不純物がＭＡＡから分離される。残存するＨＩＢＡは後の処理工程において分解する傾向があるので、ＨＩＢＡを除去することが特に重要である。ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０およびそのカラム付属部品は、好ましくは、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０についてすでに記載したように、腐食耐性物質で構成される。
【００２９】
内部部品、たとえば、トレイまたはパッキングは、望ましいならばＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０において用いることができる。内部部品は、もし存在するならば、カラムそれ自体と同じ物質で作られていてもよいし、１以上の異なる物質で作られていてもよく；たとえば、ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０の上部は３００シリーズステンレス鋼トレイを含んでもよく、一方、カラムの下部は９０４Ｌトレイを含む。トレイはＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０において好ましい。有孔プレートトレイがＭＡＡポリマー蓄積に対して特に耐性であることが判明しているので、特に好ましい。トレイを用いるならば、５〜１５の有孔プレートトレイを用いるのが好ましい。底部温度を最低限に抑えるために、重留分カラム１２０を真空下で操作するのが好ましい。たとえば、好ましい態様において、カラムの底部での圧力は６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇに維持され、カラムの底部は７５℃から１１５℃で操作される。
【００３０】
少なくとも一つの熱交換器をＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０の加熱装置として用いることができる。デスパーヒーティド蒸気が熱交換器の熱源として好ましい。リボイラーを熱交換器として用いるならば、これはカラムの内部であってもよいし、または外部であってもよい。渦ブレーカーもカラム１２０の底部において有用である。
【００３１】
１以上の禁止剤、たとえば前記のものをＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０に希釈剤の有無にかかわらず添加するのが有用であることが多い。ＭＥＨＱが好ましい禁止剤であり、直接または希釈剤、たとえば、ＭＡＡと共に、ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０およびその付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。用いるならば、ＭＥＨＱは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ重留分カラムフィード流れ１１５あたり１ｋｇから１５ｋｇのＭＥＨＱの割合で添加するのが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ重留分カラムフィードにつき１．５ｋｇから１２ｋｇのＭＥＨＱであり；最も好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ重留分カラムフィードあたり２ｋｇから９ｋｇのＭＥＨＱである。
【００３２】
前記のように、フェノール系禁止剤、たとえば、ＨＱおよびＭＥＨＱを用いる場合、禁止剤の効力を向上させるために、酸素含有ガスを蒸留カラムに添加するのがさらに好ましい。酸素含有ガスをＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０およびそのカラム付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０の操作条件および装置および推奨される酸素対禁止剤比は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関連して記載したものと同じである。
【００３３】
ヘビーエンド、たとえば、ＨＩＢＡおよび他の不純物はＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０の底部からライン１３０を通って除去される。ＨＰＭＡＡ重留分カラム底部流れ１３０は廃棄してもよいが、燃料有用物は廃棄する前に回収するのが好ましい。任意に、ボトム流れ１３０は、残留ＭＡＡを回収するために独立したストリッピングシステムにおいてさらに処理することができる。独立したストリッピングシステムの一態様において、ボトム流れ１３０は１以上のガラスでライニングされたストリッピング容器において生蒸気（ＭＡＡ含有重留分カラムボトム流れと直接接触する蒸気）で加熱することができる。ＭＡＡの回収を最大にするために、ストリッピング容器を減圧で操作するのが好ましい。回収されたＭＡＡをＭＡＡプロセスに戻すことができる。
【００３４】
縮合重合を最小限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０ならびにコンデンサーおよび連結蒸気ラインを含むその付属部品上の蒸気空間は好ましくはＭＡＡの露点より高い温度に維持され；断熱および電気または蒸気トレースがこの目的について有効である。
【００３５】
ＨＰＭＡＡ重留分カラムオーバーヘッド流れ１２５は、相当量のＭＡＡならびに水、アセトン、および他のライトエンドを含む。オーバーヘッド流れ１２５を少なくとも部分的に凝縮する。オーバーヘッド流れ１２５がこのように凝縮されるならば、流れにおけるＭＡＡの凍結を回避するために調整された水をコンデンサーにおいて用いることができる。流れ１６５の必要とされる純度を維持するために、凝縮物の一部をＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０に還流ライン１５５を通して戻すことが必要である場合が多く；戻される凝縮物のフラクションは、ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０の操作条件および所望のＭＡＡ純度レベルに応じて０％から１００％まで変わり得る。好ましい態様において、汚れを最小限に抑え、コンデンサー効率を向上させるために、凝縮物の一部はコンデンサーおよび任意に蒸気インレットラインに戻すことができる。凝縮物は再循環ラインから自由に流出するか、またはチューブシート、コンデンサー内部表面、および／またはインレット蒸気ライン内壁上に施用させる。禁止剤をコンデンサーに添加するならば、禁止剤の分布を向上させるためにこの凝縮物再循環流れを介して添加することができる。特に好ましい態様において、この凝縮物再循環流れの少なくとも一部を、重合可能な凝縮物を洗い流すために、ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０および／またはその付属部品の内部表面上に凝縮物を噴霧する装置を通す。ＭＡＡおよびライトエンド不純物を含む残留する凝縮物を次いでライン１６５を通ってＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０に移す。
【００３６】
残存する水、アセトン、および他のライトエンドをＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０からオーバーヘッド流れ１３５を介して除去する。分縮装置が好ましく、ここにおいて、オーバーヘッド流れ１３５は部分的に凝縮されて液体になる。オーバーヘッド流れ１３５がこのように凝集されるならば、流れにおけるＭＡＡの凍結を回避するために調整された水をコンデンサーにおいて用いることができる。縮合重合を最小限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０ならびにコンデンサーおよび連結蒸気ラインを含むその付属部品上の蒸気空間は好ましくはＭＡＡの露点より高い温度に維持され；断熱および電気または蒸気トレースがこの目的について好ましい。好ましい態様において、汚れを最小限に抑え、コンデンサー効率を向上させるために、凝縮物の一部をコンデンサーおよび任意に蒸気インレットラインに再循環することができる。凝縮物は再循環ラインから自由に流出してもよいし、あるいはチューブシート、コンデンサー内部表面、および／またはインレット蒸気ライン内壁上に施用してもよい。禁止剤をコンデンサーに添加するならば、禁止剤の分布を向上させるために、この凝縮物再循環流れを介して添加することができる。特に好ましい態様において、この凝縮物再循環流れの少なくとも一部を、重合可能な凝縮物を洗い流すために、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０および／またはその付属部品の内部表面上に凝縮物を噴霧する装置を通す。
【００３７】
ＨＰＭＡＡ生成物流れ１５０は、９９％以上の純度を有し、０．０５％未満の水を含む、カラムの底部からＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０を出る。重合を抑制するために保存前にＨＰＭＡＡ流れ１５０を冷却するのが好ましい。いくつかの例において、ポリマーまたは他の望ましくない成分が流れ中に存在し、従って、任意の微量成分のポリマーまたは他の望ましくない成分を保存前に除去するために、ＨＰＭＡＡ生成物流れを濾過することが望ましい。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０およびそのカラム付属部品は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０についてすでに記載したように腐食耐性物質で構築されるのが好ましい。内部部品、たとえば、トレイまたはパッキングを望ましいならばＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０において用いることができる。内部部品はもし存在するならば、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０それ自体と同じ物質で作られていてもよいし、あるいは１以上の異なる物質で作られていてもよい。たとえば、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０の上部はステンレス鋼パッキングを含むことができ、一方、カラムの下部はジルコニウムトレイを含むことができる。有孔トレイはＭＡＡポリマー蓄積に対して特に耐性であることが判明しているので特に好ましい。トレイを用いるならば、２〜１０の有孔トレイを用いるのが好ましい。
【００３８】
好ましくは、カラムの底部における温度を最低限に抑えるためにＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０は真空下で操作される。たとえば、好ましい態様において、カラムの底部での圧力は５０ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇに維持され、カラムの底部は７０℃から１１０℃の間で操作される。
【００３９】
少なくとも一つの熱交換器を仕上げカラムの加熱装置として用いることができる。デスパーヒーティド蒸気が熱交換器の熱源として好ましい。リボイラーを熱交換器として用いるならば、これは蒸留カラムの内部であってもよいし、外部であってもよい。渦ブレーカーもＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０の底部において有用である。
【００４０】
禁止剤、たとえば前記のようなものをＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０に希釈剤の有無にかかわらず添加するのが有用である場合が多い。このような禁止剤は、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０およびその付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０の好ましい禁止剤はＭＥＨＱである。ＨＰＭＡＡ生成物流れ１５０における生成物禁止剤規格を越えない割合で禁止剤を添加するのが好ましい。任意に、ＨＰＭＡＡ生成物流れ禁止剤濃度が確実に最終生成物規格内になるようにするために様々な量のＭＥＨＱである禁止剤をＨＰＭＡＡ生成物流れ１５０に直接添加することができる。
【００４１】
前記のように、フェノール系禁止剤、たとえば、ＨＱおよびＭＥＨＱを用いる場合、禁止剤の効力を向上させるために酸素含有ガスを蒸留カラムに添加するのがさらに好ましい。酸素含有ガスはＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０およびそのカラム付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０の操作条件および装置および推奨される酸素対禁止剤比は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関連して記載されたものと同じである。
【００４２】
ＨＰＭＡＡ精製システムのもう一つの態様を図２に示し、これはＨＰＭＡＡ生成物流れのサイドドロー配置を利用する。当業者にとっては、この態様の図１に示すシステムに対する類似性は明らかであろう。はじめの２つの不純物除去装置（カラム２１０および２２０）の構成および機能は、前の態様において記載したもの（それぞれカラム１１０および１２０）と本質的に同じである。同様に、カラム２１０および２２０およびそのカラム付属部品は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０についてすでに記載したのと同様に腐食耐性物質で構築されているのが好ましい。ライン２６５を通ってカラム２２０を出る物質はほぼＨＰＭＡＡ品質の中間体流れであり；この流れをＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０においてさらに精製することができ、ここにおいて、水およびライトエンドがオーバーヘッド流れ２３５によりカラムの上部から除去される。しかしながら、図２の態様において、ＨＰＭＡＡは、第三の不純物除去装置であるＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０の底部からではなく側部から抜き取られる。ヘビーエンドを含む仕上げカラムボトム流れ２４５は、ＭＡＡ収率を最大にするために、たとえばカラム２２０（図示）または任意にカラム２１０に再循環させることができる。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０およびそのカラム付属部品は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０についてすでに記載したように、腐食耐性物質で構築されているのが好ましい。
【００４３】
水、アセトン、および他のライトエンドはＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０からオーバーヘッド流れ２３５により除去される。分縮装置が好ましく、ここにおいて、オーバーヘッド流れ２３５は部分的に凝縮されて液体になる。オーバーヘッド流れ２３５がこのように凝縮されるならば、流れにおけるＭＡＡの凍結を回避するために、調整された水をコンデンサーにおいて用いることができる。縮合重合を最小限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０ならびにコンデンサーおよび連結蒸気ラインを含むその付属部品は好ましくはＭＡＡの露点より高い温度に維持され；断熱および電気または蒸気トレースがこの目的に関して有用である。トレイをＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０において用いる場合、有孔トレイがＭＡＡポリマーの蓄積に対して特に耐性であることが判明しているので好ましく；２〜１０の有孔トレイが特に好ましい。好ましい態様において、汚れを最小限に抑え、コンデンサー効力を向上させるために、凝集物の一部をコンデンサーおよび任意に蒸気インレットラインに戻すことができる。凝集物は再循環ラインから自由に流出させてもよいし、チューブシート、コンデンサー内部表面、および／またはインレット蒸気ライン内壁に施用してもよい。禁止剤をコンデンサーに添加するならば、禁止剤の分布を向上させるために、これは凝集物再循環流れにより添加することができる。特に好ましい態様において、重合可能な凝集物を洗い流すために、この凝集物再循環流れの少なくとも一部を、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０および／またはその付属部品の内部表面上に凝集物を噴霧する装置に通すことができる。
【００４４】
ＨＰＭＡＡ生成物流れ２５０はカラムの側部からＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０を出、９９％以上の純度を有し、０．０５％未満の水を含む。生成物流れ２５０は好ましくは重合を抑制するために貯蔵前に冷却される。生成物流れを、カラムの底部からではなく、カラムの側部（本明細書においては「サイドドロー（ｓｉｄｅ−ｄｒａｗ）」配置と称する）から生成物を除去することにより、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０の操作が向上される。カラムの底部で最高温度が起こるので、ポリマーまたは他の望ましくない不純物が形成され、カラムの底部から直接抜き取られるＨＰＭＡＡ生成物中に存在する。図１に示す前記態様において記載するように生成物流れ２５０を任意に濾過することができるが、この態様におけるサイドドロー配列の使用は、ＨＰＭＡＡ生成物流れにおける潜在的な不純物量を減少させる。従って、濾過の必要性が最小限に抑えられ、運転費を減少させることができ、製造業者らに有利である。
【００４５】
図２に示すように、ヘビーエンド不純物はＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０の底部において蓄積するが、これは流れ２４５により除去され、ＨＰＭＡＡ重留分カラム２２０に再循環される。この再循環工程により、流れ２４５において存在するＭＡＡはカラム２２０において生成物として回収される。流れ２４５において存在する任意のヘビーエンドおよび望ましくない不純物は、流れ２３０中の他のヘビーエンドと共にカラム２２０を出る。ヘビーエンド流れ２４５は別法として軽留分カラム２１０に再循環することができるが、この工程は図２において示す態様と機能的に等価であり、したがって製造者に同様に有利である。
【００４６】
禁止剤、たとえば、前記のようなものをＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０に、任意に希釈剤と共に添加することは有用であることが多い。禁止剤はＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０およびその付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。
【００４７】
ＨＰＭＡＡ生成物流れのサイドドロー除去はＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０の禁止剤選択を増大させる。これは、禁止剤が一般に底部から蒸留カラムを出る重い成分であるという事実による。従って、生成物流れをカラムの底部から抜き取る場合、添加された禁止剤はこれと共に出ていく。対照的に、生成物をカラムの側部から抜き取る場合、禁止剤の全てが生成物と共に抜き取られず、禁止剤カラムの底部に落下して除去される。従って、図１に示す態様において、最終生成物規格内のこれらの禁止剤はＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０において用いることができ；一方、図２において示す態様において、さらに広範囲の禁止剤をＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０において用いることができる。
【００４８】
ＰＴＺはカラム２４０の底部におけるポリマー形成を最小限に抑えるために特に有用であり、好ましい。用いるならば、ＰＴＺを１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０フィードにつき０．００５ｋｇ〜８ｋｇのＰＴＺの割合で添加するのが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０フィードあたり０．０１ｋｇ〜５ｋｇのＰＴＺ；最も好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０フィードあたり０．０５ｋｇ〜１ｋｇのＰＴＺである。
【００４９】
ＨＱ禁止剤を用いるならば、禁止剤を１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０フィードあたり１ｋｇ〜１０ｋｇのＨＱの割合で添加（任意に希釈剤と共に）するのが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０フィードあたり１．３ｋｇ〜８ｋｇのＨＱであり；最も好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０フィードあたり１．５ｋｇ〜５ｋｇのＨＱである。
【００５０】
ＭＥＨＱ禁止剤もこの態様においてＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０に添加することができ、直接またはＭＡＡ等の希釈剤と共に、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０およびその付属部品全体にわたって添加することができる。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０のサイドドロー配置のために、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０におけるよりも高いＭＥＨＱ禁止剤添加率を用いることが可能である。一般に、前記のようなＨＰＭＡＡ仕上げカラム１４０についてのＭＥＨＱ添加率が用いられるならば、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０において満足のいく性能が達成される。任意に、ＨＰＭＡＡ生成物流れ禁止剤濃度が最終生成物規格範囲内になることを確実にするために、様々な量のＭＥＨＱ禁止剤をＨＰＭＡＡ生成物流れ２５０に直接添加することができる。
【００５１】
前記のように、フェノール系禁止剤、たとえば、ＨＱおよびＭＥＨＱを用いる場合、禁止剤の効力を向上させるために酸素含有ガスを蒸留カラムに添加するのがさらに好ましい。酸素含有ガスをＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０およびそのカラム付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム２４０の操作条件および装置および推奨される酸素対禁止剤比は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関連して記載したものと同じである。
【００５２】
ＨＰＭＡＡ精製システムのもう一つの態様を図３に示す。この態様において、粗ＭＡＡ流れ３００を精製してＨＰＭＡＡにするために、３つの不純物除去装置を用いる。粗ＭＡＡ流れ３００をまず３つの不純物除去装置の最初のもの、ＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０に供給する。ＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０において、ＨＩＢＡを含むヘビーエンドをまずライン３１５によりカラムの底部から除去する。この態様において早期にヘビーエンドを除去することにより、次の２つのカラムにおいてＨＩＢＡが分解して水およびライトエンドになるのが防止される。
【００５３】
ＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０およびそのカラム付属部品は、好ましくはＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関してすでに記載したように腐食耐性物質で構築される。内部部品、たとえば、トレイまたはパッキングはＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０において所望により用いることができる。内部部品は、もし存在するならば、カラム自体と同じ物質で作られていてもよいし、あるいは１以上の異なる物質で構築してもよい。トレイはＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０において好ましい。有孔プレートトレイはＭＡＡポリマー蓄積に対して特に耐性であることが判明しているので特に好ましい。トレイを用いるならば、５から１５の有孔トレイを用いるのが好ましい。カラムの底部での温度を最低限に抑えるためにＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０を真空下で操作するのが好ましい。たとえば、好ましい態様において、カラムの底部での圧力は６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇに維持され、カラムの底部は７５℃から１１５℃で操作される。好ましくは、少なくとも１つの熱交換器をＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０の加熱装置として用いることができる。デスパーヒーティド蒸気が熱交換器の熱源として好ましい。リボイラーを熱交換器として用いるならば、これはカラムの内部であってもよいし、外部であってもよい。渦ブレーカーもＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０の底部において用いることができる。
【００５４】
禁止剤、たとえば、前記のようなものを希釈剤の有無にかかわらずＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０に添加することが有用であることが多い。ＨＱ禁止剤が特に好ましく、直接、または水などの希釈剤と共に、ＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０およびその付属品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。用いるならば、禁止剤を１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ重留分カラムフィードあたり１ｋｇ〜１０ｋｇのＨＱの割合で添加するのが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ重留分カラムフィードあたり１．３ｋｇ〜８ｋｇのＨＱであり；最も好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ重留分カラムフィードあたり１．５ｋｇ〜５ｋｇのＨＱである。
【００５５】
前記のように、禁止剤の効力を向上させるために、フェノール系禁止剤、たとえば、ＨＱおよびＭＥＨＱを用いる場合、酸素含有ガスを蒸留カラムに添加することがさらに有利である。酸素含有ガスはＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０およびそのカラム付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０の操作条件および装置および推奨される酸素対禁止剤比は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関連して記載したものと同じである。
【００５６】
ＨＩＢＡ、他のヘビーエンド、および不純物は、ライン３１５を通って重留分カラム３１０の底部から除去され、これは廃棄してもよいし、あるいは燃料有価物として回収してもよい。任意に、重留分カラム底部は、残存するＭＡＡを回収するために、独立したストリッピングシステムにおいてさらに処理することができる。独立したストリッピングシステムの一態様において、重留分カラム底部を１以上のガラスでライニングされたストリッピング容器において生蒸気で加熱する。ＭＡＡの回収を最大にするためにストリッピング容器を減圧下で操作するのが好ましい。
【００５７】
ＨＰＭＡＡ重留分カラムオーバーヘッド流れ３０５は相当量のＭＡＡならびに水、アセトン、他のライトエンド、および微量のヘビーエンドを含む。ＨＰＭＡＡ重留分カラムオーバーヘッド流れ３０５は好ましくは少なくとも部分的に凝縮される。
【００５８】
流れ３６５の必要とされる純度を維持するために、凝縮物の一部を還流ライン３５５を通って重留分カラムに戻すことが必要であることが多く；戻される凝縮物のフラクションは、ＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０の操作条件および所望のＭＡＡ純度レベルに応じて０％から１００％である。残存する凝集物を次いでライン３６５を通って第二の不純物除去装置であるＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０に移す。流れにおけるＭＡＡの凍結を回避するために調整された水を重留分カラムコンデンサーにおいて用いることができる。縮合重合を最小限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ重留分カラムならびにコンデンサーおよび連結蒸気ラインを含むその付属部品上の蒸気空間は、好ましくはＭＡＡの露点より高い温度に維持され；断熱および電気または蒸気トレースがこの目的について有効である。好ましい態様において、汚れを最小限に抑え、コンデンサー効力を向上させるために凝縮物の一部をコンデンサー、および任意に蒸気インレットラインに再循環させることができる。凝縮物は再循環ラインから自由に流出させてもよいし、あるいはチューブシート、コンデンサー内部表面、および／またはインレット蒸気ライン内壁に施用してもよい。禁止剤をコンデンサーに添加するならば、禁止剤の分布を向上させるために、この凝縮物再循環流れに添加することができる。特に好ましい態様において、重合可能な凝縮物を洗い流すために、この凝縮物再循環流れの少なくとも一部をＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０および／またはその付属部品を通すことができる。
【００５９】
ＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０は、水、アセトン、および他の軽不純物を流れ３２５によりＭＡＡから除去する。ＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０およびそのカラム付属部品は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０についてすでに記載したように腐食耐性物質で構成されるのが好ましい。内部部品、たとえば、トレイまたはパッキングは所望によりＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０において用いることができる。内部部品は、もし存在するならばカラムそれ自身と同じ物質で作られていてもよいし、あるいは１以上の異なる物質で構成されていてもよい。有孔プレートトレイはＭＡＡポリマー蓄積に対して耐性であることが判明しているので特に好ましい。トレイを用いるならば、２〜１０の有孔プレートトレイを用いるのが好ましい。カラムの底部での温度を最低限に抑えるためにＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０を真空下で操作するのが好ましい。たとえば、好ましい態様において、カラムの底部での圧力は５０ｍｍＨｇから８０ｍｍＨｇに維持され、カラムの底部は７０℃から１１０℃で操作される。少なくとも一つの熱交換器をＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０の加熱装置として用いることができる。デスパーヒーティド蒸気が熱交換器の熱源として好ましい。リボイラーを熱交換器として用いるならば、これはカラムの内部であってもよいし、外部であってもよい。渦ブレーカーもＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０の底部において有用である。
【００６０】
１以上の禁止剤、たとえば前記のものをＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０に添加するのが有用であることが多い。禁止剤は、カラムに直接、または希釈剤と共に、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０およびその付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＰＴＺはカラム底部におけるポリマー形成を最小限に抑えるために特に有用であり、好ましい。
【００６１】
ＰＴＺをＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０において用いるならば、これは１００００ｋｇのカラムフィードあたり０．０５ｋｇ〜１２ｋｇのＰＴＺの割合で添加する（任意に希釈剤と共に）のが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのカラムフィードあたり０．１ｋｇ〜１０ｋｇのＰＴＺであり；最も好ましくは１００００ｋｇのカラムフィードあたり０．４ｋｇ〜５ｋｇのＰＴＺである。
【００６２】
ＨＱをＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０において用いるならば、１００００ｋｇのカラムフィードあたり１ｋｇから１０ｋｇのＨＱの割合で添加する（任意に希釈剤とともに）のが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのカラムフィードあたり１．３ｋｇから８ｋｇのＨＱであり；最も好ましくは１００００ｋｇのカラムフィードあたり１．５ｋｇから５ｋｇのＨＱである。
【００６３】
前記のように、フェノール系禁止剤、たとえば、ＨＱおよびＭＥＨＱを用いる場合、禁止剤の効力を向上させるために酸素含有ガスを蒸留カラムに添加するのがさらに好ましい。酸素含有ガスは、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０およびそのカラム付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０の操作条件および装置および推奨される酸素対禁止剤比は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関連して記載したものと同じである。
【００６４】
ＭＡＡ、アセトン、および水はＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０の頭頂部からライン３２５を通って抜き取られる。分縮装置が好ましく、ここにおいて流れ３２５は少なくとも部分的に縮合されて液体になる。流れ３２５がこのように凝縮されるならば、流れにおけるＭＡＡの凍結を回避するために、調整された水をコンデンサーにおいて用いることができる。縮合重合を最小限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム３２０ならびにコンデンサーおよび連結蒸気ラインを含むその付属部品上の蒸気空間は好ましくはＭＡＡの露点より高い温度に維持され；断熱および電気または蒸気トレースがこの目的に関して有効である。好ましい態様において、汚れを最小限に抑え、コンデンサー効力を向上させるために、凝縮物の一部をコンデンサーおよび任意に蒸気インレットラインに再循環させることができる。凝縮物は再循環ラインから自由に流出させてもよいし、あるいはチューブシート、コンデンサー内部表面、および／またはインレット蒸気ライン内壁に施用してもよい。禁止剤をコンデンサーに添加するならば、これは禁止剤の分布を向上させるためにこの凝集物再循環流れに添加することができる。特に好ましい態様において、重合可能な凝縮物を洗い流すために、この凝集物再循環流れの少なくとも一部をＨＰＭＡＡ重留分カラム３２０および／またはその付属部品の内部表面上に凝縮物を噴霧する装置に通すことができる。
【００６５】
少量のヘビーエンドを有する高純度ＭＡＡ流れ３３０を軽留分カラムの底部から除去し、第三および最後の不純物除去装置であるＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０に供給する。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０において、ＭＡＡは残存するヘビーエンド不純物から分離されて、ＨＰＭＡＡを得る。
【００６６】
ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０およびそのカラム付属部品は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関してすでに記載したように腐食耐性物質で構成されているのが好ましい。内部部品、たとえば、トレイまたはパッキングをＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０において所望により用いることができる。内部部品がもし存在するならば、これはカラム自体と同じ物質で作られていてもよいし、あるいは１以上の異なる物質から構成されていてもよい。有孔プレートトレイはＭＡＡポリマー蓄積に対して特に耐性であることが判明しているので特に好ましい。トレイを用いるならば、５〜１５の有孔プレートトレイを用いるのが好ましい。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０は、任意の残存する微量のＨＩＢＡを除去の分解が回避されるように操作されるのが好ましい。好ましくは、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０は、底部温度を最低限に抑えるために、真空下（すなわち、大気圧以下）で操作される。たとえば、好ましい態様において、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０の底部での圧力は６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇに維持され、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０の底部は７５℃から１１５℃で操作される。
【００６７】
少なくとも一つの熱交換器を仕上げカラムの加熱装置として用いることができる。デスパーヒーティド蒸気は熱交換器の熱源として好ましい。リボイラーを熱交換器として用いるならば、これはカラムの内部であってもよいし、外部であってもよい。渦ブレーカーもＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０の底部において有用である。
【００６８】
９９％以上純度レベルを有し、０．０５％未満の水を有するＨＰＭＡＡはライン３３５を通ってＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０を出、少なくとも部分的に凝縮される。流れにおけるＭＡＡの凍結を回避するために調整された水をコンデンサーにおいて用いることができる。ＨＰＭＡＡ生成物の必要とされる純度を維持するために、還流ライン３６０を通ってＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０に凝縮物の一部を戻す必要があることが多く；戻される凝縮物のフラクションは、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０の操作条件および所望のＨＰＭＡＡ純度レベルに応じて０％から１００％まで変化し得る。残存する凝縮物は、９９％以上の純度レベルを有し、０．０５％未満の水を含み、ＨＰＭＡＡ生成物流れ３５０を介してカラムの頭頂部から出ていく。重合を抑制するために、保存前にＨＰＭＡＡ生成物を冷却することができる。縮合重合を最小限に抑えるために、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０ならびにコンデンサーおよび連結蒸気ラインを含むその付属部品上の蒸気空間は好ましくはＭＡＡの露点より高い温度に維持される。断熱および電気または蒸気過熱がこの目的に関して適している。好ましい態様において、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０凝縮物の一部は、汚れを最小限に抑え、コンデンサー効力を向上させるために、コンデンサー、および任意に蒸気インレットラインに再循環することができる。凝縮物は再循環ラインから自由に流出させてもよいし、あるいはチューブシート、コンデンサー内部表面、および／またはインレット蒸気ライン内壁に施用してもよい。禁止剤をコンデンサーに添加するならば、禁止剤の分布を向上させるためにこの凝縮物再循環流れに添加することができる。特に好ましい態様において、重合可能な凝縮物を洗い流すために、この凝縮物再循環流れの少なくとも一部をＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０および／またはその付属部品の内部表面上に凝縮物を噴霧する装置に通すことができる。
【００６９】
ＨＩＢＡおよび他の不純物はライン３４５を通ってＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０の底部から除去される。ＭＡＡの回収は、この流れをＨＰＭＡＡ重留分カラム３１０に再循環することにより最大になる。
【００７０】
１以上の禁止剤、たとえば前記のようなものをＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０に、任意に希釈剤と共にを添加することが有用であることが多い。このような禁止剤はＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０およびその付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＰＴＺはＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０の底部におけるポリマー形成を最小限に抑えるために特に有用であり、好ましい。用いるならば、ＰＴＺは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０フィードあたり０．００５ｋｇ〜８ｋｇのＰＴＺの割合で添加するのが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０フィードあたり０．０１ｋｇから５ｋｇのＰＴＺであり；最も好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０フィードあたり０．０５ｋｇから１ｋｇのＰＴＺである。ＨＱが用いられるならば、禁止剤を、１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０フィードあたり１ｋｇから１０ｋｇのＨＱの割合で添加するのが好ましく；より好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０フィードあたり１．３ｋｇ〜８ｋｇのＨＱであり；最も好ましくは１００００ｋｇのＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０フィードあたり１．５ｋｇ〜５ｋｇのＨＱである。
【００７１】
ＭＥＨＱもＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０に直接、またはＭＡＡなどの希釈剤と共に、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０およびその関連する装置における１以上の位置において添加することができる。ＭＥＨＱを用いるならば、禁止剤を１００００ｋｇのフィード流れ３３０あたり１ｋｇ〜１５ｋｇのＭｅＨＱの割合で添加するのが好ましい。しかしながら、ＨＰＭＡＡ生成物はオーバーヘッドから抜き取られるので、ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０に対するＭＥＨＱの禁止剤添加の割合をこの範囲に限定することは重要ではない。当業者には、ＨＰＭＡＡはオーバーヘッドで抜き取られるので、好ましい禁止剤添加比を越えている場合でさえも、生成物を所望の規格内にすることが可能であることは明らかであろう；しかしながら、好ましい禁止剤比を越える操作は効率が悪い。
【００７２】
１以上の禁止剤をＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０に直接導入するならば、各禁止剤の添加比は前記の比と比較して減少させることができる。仕上げカラムにおいて用いられる禁止剤およびそのそれぞれの添加比に関係なく、ＨＰＭＡＡ生成物流れ禁止剤濃度が最終生成物規格内になることを確実にするために様々な量のＭＥＨＱ禁止剤を流れ３５０に直接添加することができる。
【００７３】
前記のように、フェノール系禁止剤、たとえばＨＱおよびＭＥＨＱを用いる場合、禁止剤の有効性を向上させるために酸素含有ガスを蒸留カラムに添加することがさらに好ましい。酸素含有ガスはＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０およびそのカラム付属部品全体にわたって１以上の位置において添加することができる。ＨＰＭＡＡ仕上げカラム３４０の操作条件および装置および推奨される酸素対禁止剤比は、ＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に関連して記載したものと同じである。
【００７４】
限定するためでなく例示のために、禁止剤を酸素含有ガスと組み合わせて使用することを説明するために、本発明の範囲内に含まれるＨＰＭＡＡ精製システムの操作に関連して次の記載を提示する。
【実施例１】
【００７５】
８０％より高いＭＡＡを含む粗ＭＡＡフィード流れをＨＰＭＡＡ軽留分カラム１１０に４５４５ｋｇ／時の割合で供給する。カラムの底部での圧力は６５ｍｍＨｇであり、カラムの底部での温度は９０℃から１００℃に維持される。水中３．５％のＨＱを含む禁止剤溶液をＨＰＭＡＡ軽留分カラムおよびその付属部品全体にわたって複数の位置において添加して、２３ｋｇ／時の全体的な溶液フィード速度を得る。リボイラー循環ラインに５ｋｇ／時の割合で大気を添加する。結果として得られる禁止剤に対する酸素含有ガス添加の割合は、１モルのＨＱにつき４．５モルＯ２であり、蒸留カラムにおけるポリマー形成は有効に抑制される。
【実施例２】
【００７６】
９０％より高いＭＡＡを含むＭＡＡフィード流れを、ＨＰＭＡＡ重留分カラム１２０に９０９０ｋｇ／時の割合で供給する。カラムの底部での圧力は６０ｍｍＨｇであり、カラムの底部での温度は１００℃から１０５℃に維持される。ＧＭＡＡ中２．５％ＭＥＨＱを含む禁止剤溶液をＨＰＭＡＡ重留分カラムおよびその付属部品全体にわたって複数の位置において添加して、１２６ｋｇ／時の全体的な溶液供給速度を得る。大気をリボイラー循環ラインに９ｋｇ／時の割合で添加する。結果として得られる禁止剤に対する酸素含有ガス添加の割合は、ＭＥＨＱ１モルあたり２．６モルのＯ２であり、蒸留カラムにおけるポリマー形成は有効に抑制される。
【００７７】
本発明は従って、目的を実行し、記載した目的および利点の両方、ならびに本発明に固有の他の利点を達成するためによく適用される。本発明を本発明の特定の態様を参照して図示し、記載し、定義したが、このような参照は本発明を限定するものではなく、このような制限は考えられない。本発明は、当業者には思いつくように、相当の修正、変更および形態および／または機能における同等物の置換が可能である。図示し、記載した本発明の態様は例示のみであり、本発明の範囲を網羅しない。従って、本発明は、あらゆる点において同等物と完全に認知される添付の請求の範囲の精神および範囲によってのみ限定されることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、ＨＰＭＡＡを製造するためのプロセスの本発明の一態様の流れ図である。
【図２】図２は、ＨＰＭＡＡを製造するためのプロセスの本発明の別の態様の流れ図である。
【図３】図３は、ＨＰＭＡＡを製造するためのプロセスの本発明のもう一つの態様の流れ図である。
【符号の説明】
【００７９】
１００，１０５：ライン、１１０，３２０：ＨＰＭＡＡ軽留分カラム、１１５：ＨＰＭＡＡ軽留分カラムボトム流れ、１２０，３１０：ＨＰＭＡＡ重留分カラム、１２５，１３５：オーバーヘッド流れ、１３０：ライン、１４０，２４０，３４０：ＨＰＭＡＡ仕上げカラム、１４５，１５０：ＨＰＭＡＡ生成物流れ、１５５：還流ライン、１６５，２００，２０５，２１５，２２５，２３０，２３５，２４５，２５０，２５５，２６５，３００，３０５，３１５，３２５，３３５，３４５，３５５，３６０，３６５：流れ、２１０，２２０：カラム、３３０：高純度ＭＡＡ流れ、３５０：ＭＡＡ生成物流れ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度メタクリル酸の調製法であって；
（ｉ）蒸留カラムおよびカラム付属部品を含む、少なくとも一つの蒸留ユニットを含む高純度メタクリル酸の調製用装置を提供し；
（ｉｉ）粗メタクリル酸フィードを前記装置に提供し；
（ｉｉｉ）前記の少なくとも一つの蒸留ユニットにおいて蒸留することにより、前記粗メタクリル酸フィードを精製し；
（ｉｖ）４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）禁止剤を前記の少なくとも一つの蒸留ユニットに提供し；
（ｖ）Ｏ２含有ガスを前記の少なくとも一つの蒸留ユニットに提供し；
（ｖｉ）ＭＥＨＱの粗メタクリル酸フィードへの添加率を１ｋｇＭＥＨＱ／１００００ｋｇ粗メタクリル酸フィードから１５ｋｇＭＥＨＱ／１００００ｋｇ粗メタクリル酸フィードの間に維持するようにＭＥＨＱの前記の少なくとも一つの蒸留ユニットへの添加率を調節し；
（ｖｉｉ）Ｏ２とＭＥＨＱのモル比を１．０モルＯ２／モルＭＥＨＱから１１．５モルＯ２／モルＭＥＨＱの間に維持するようにＯ２含有ガスの前記の少なくとも一つの蒸留ユニットへの添加率を調節することを含む方法。
【請求項２】
高純度メタクリル酸の調製法であって；
（ｉ）蒸留カラムおよびカラム付属部品を含む、少なくとも一つの蒸留ユニットを含む高純度メタクリル酸の調製用装置を提供し；
（ｉｉ）粗メタクリル酸フィードを前記装置に提供し；
（ｉｉｉ）前記の少なくとも一つの蒸留ユニットにおいて蒸留することにより、前記粗メタクリル酸フィードを精製し；
（ｉｖ）ヒドロキノン（ＨＱ）禁止剤を前記の少なくとも一つの蒸留ユニットに提供し；
（ｖ）Ｏ２含有ガスを前記の少なくとも一つの蒸留ユニットに提供し；
（ｖｉ）ＨＱの粗メタクリル酸フィードへの添加率を１ｋｇＨＱ／１００００ｋｇ粗メタクリル酸フィードから１０ｋｇＨＱ／１００００ｋｇ粗メタクリル酸フィードの間に維持するようにＨＱの前記の少なくとも一つの蒸留ユニットへの添加率を調節し；
（ｖｉｉ）Ｏ２とＨＱのモル比を０．６５モルＯ２／モルＨＱから１０モルＯ２／モルＨＱの間に維持するようにＯ２含有ガスの前記の少なくとも一つの蒸留ユニットへの添加率を調節することを含む方法。
【請求項１】
高純度メタクリル酸の調製法であって；
（ｉ）蒸留カラムおよびカラム付属部品を含む、少なくとも一つの蒸留ユニットを含む高純度メタクリル酸の調製用装置を提供し；
（ｉｉ）粗メタクリル酸フィードを前記装置に提供し；
（ｉｉｉ）前記の少なくとも一つの蒸留ユニットにおいて蒸留することにより、前記粗メタクリル酸フィードを精製し；
（ｉｖ）４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）禁止剤を前記の少なくとも一つの蒸留ユニットに提供し；
（ｖ）Ｏ２含有ガスを前記の少なくとも一つの蒸留ユニットに提供し；
（ｖｉ）ＭＥＨＱの粗メタクリル酸フィードへの添加率を１ｋｇＭＥＨＱ／１００００ｋｇ粗メタクリル酸フィードから１５ｋｇＭＥＨＱ／１００００ｋｇ粗メタクリル酸フィードの間に維持するようにＭＥＨＱの前記の少なくとも一つの蒸留ユニットへの添加率を調節し；
（ｖｉｉ）Ｏ２とＭＥＨＱのモル比を１．０モルＯ２／モルＭＥＨＱから１１．５モルＯ２／モルＭＥＨＱの間に維持するようにＯ２含有ガスの前記の少なくとも一つの蒸留ユニットへの添加率を調節することを含む方法。
【請求項２】
高純度メタクリル酸の調製法であって；
（ｉ）蒸留カラムおよびカラム付属部品を含む、少なくとも一つの蒸留ユニットを含む高純度メタクリル酸の調製用装置を提供し；
（ｉｉ）粗メタクリル酸フィードを前記装置に提供し；
（ｉｉｉ）前記の少なくとも一つの蒸留ユニットにおいて蒸留することにより、前記粗メタクリル酸フィードを精製し；
（ｉｖ）ヒドロキノン（ＨＱ）禁止剤を前記の少なくとも一つの蒸留ユニットに提供し；
（ｖ）Ｏ２含有ガスを前記の少なくとも一つの蒸留ユニットに提供し；
（ｖｉ）ＨＱの粗メタクリル酸フィードへの添加率を１ｋｇＨＱ／１００００ｋｇ粗メタクリル酸フィードから１０ｋｇＨＱ／１００００ｋｇ粗メタクリル酸フィードの間に維持するようにＨＱの前記の少なくとも一つの蒸留ユニットへの添加率を調節し；
（ｖｉｉ）Ｏ２とＨＱのモル比を０．６５モルＯ２／モルＨＱから１０モルＯ２／モルＨＱの間に維持するようにＯ２含有ガスの前記の少なくとも一つの蒸留ユニットへの添加率を調節することを含む方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１０１０１３（Ｐ２００８−１０１０１３Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−３０２２５１（Ｐ２００７−３０２２５１）
【出願日】平成１９年１１月２１日（２００７．１１．２１）
【分割の表示】特願２００３−１２３９００（Ｐ２００３−１２３９００）の分割
【原出願日】平成１５年４月２８日（２００３．４．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０２２５１（Ｐ２００７−３０２２５１）
【出願日】平成１９年１１月２１日（２００７．１１．２１）
【分割の表示】特願２００３−１２３９００（Ｐ２００３−１２３９００）の分割
【原出願日】平成１５年４月２８日（２００３．４．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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