高純度水素精製方法
【課題】本発明は、水素含有ガス中から高い回収率で高純度水素を回収可能な高純度水素精製方法を提供することを目的とする。
【解決手段】水素含有ガスＡを水素吸蔵合金が充填された水素回収塔１ａ〜１ｃに通じ、高純度水素を精製する方法において、水素回収塔１ａ〜１ｃ内から放出された高純度水素Ｃの一部を洗浄用水素吸蔵合金が充填された洗浄用水素精製塔１１ａ〜１１ｃに通ずることにより、洗浄用水素を精製し、この精製された洗浄用水素を水素回収塔１ａ〜１ｃ内の不純物の排出に用いたことを特徴とする。
【解決手段】水素含有ガスＡを水素吸蔵合金が充填された水素回収塔１ａ〜１ｃに通じ、高純度水素を精製する方法において、水素回収塔１ａ〜１ｃ内から放出された高純度水素Ｃの一部を洗浄用水素吸蔵合金が充填された洗浄用水素精製塔１１ａ〜１１ｃに通ずることにより、洗浄用水素を精製し、この精製された洗浄用水素を水素回収塔１ａ〜１ｃ内の不純物の排出に用いたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金が充填された水素回収塔を用いて、水素含有ガス中から水素を高純度かつ高回収率で精製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の改善につながる燃料電池用の燃料として、水素への期待が高まっている。この水素は、天然ガス、ナフサ、灯油、メタノールなどの炭化水素含有燃料と水蒸気を金属触媒の存在下で改質・変成した後、精製して得ることが一般的である。また、この変成後のガスには水素以外に一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水など燃料電池用の燃料にとって不純物となる成分が含まれてしまう。しかし、燃料電池用の燃料としては、高純度な水素である方が、発電効率が向上する。このような高純度水素を得る代表的な方法としては、複数の吸着塔を用いた水素ＰＳＡ法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
また、吸着塔を用いた水素ＰＳＡ法以外にも純度の高い水素を得る方法が開発されている（例えば、特許文献２を参照）。この特許文献２に開示された技術は、水素吸蔵合金が充填された水素回収塔に水素含有ガスを通じ、この水素含有ガス中の水素のみを選択的に水素吸蔵合金に吸蔵させて不純物ガスと分離し、この水素吸蔵合金に吸蔵された水素のみを水素回収塔から放出させて水素を製造する方法（以下、「水素吸蔵合金法」と称す）である。
【０００４】
また、上記特許文献２に開示された技術をさらに発展させた技術も開発されている（例えば、特許文献３を参照）。この特許文献３に開示された技術は、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の水素回収塔内に残る不純物を精製した高純度水素の一部を用いて洗浄する洗浄工程を備えたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７７７２６号公報
【特許文献２】特開平５−３１９８０２号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示された複数の吸着塔を用いた水素ＰＳＡ法では、９９．９９９容積％（以下、「容積％」を単に「％」と表す。）以上の高純度水素を製造することができるが、水素以外の除去成分に応じた吸着剤がそれぞれ必要となり、そのために吸着塔が大型化するばかりか、さらに水素の回収率が高くても８０％と、２０%以上のロスが発生するという問題点があった。
【０００７】
また、上記特許文献２に開示された水素吸蔵合金法では、水素吸蔵合金が多量の水素を吸蔵量できる利点を利用しているため、製造時の工程切り替えサイクルを上記特許文献１に開示した水素ＰＳＡ法と比べて長くすることができる。そのため、水素吸蔵合金法の方が切り替え時の脱圧ロスが少なく、水素ＰＳＡ法に比べて水素の回収率を向上させることができるのである。しかし、この水素吸蔵合金法では、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の水素回収塔内に残る不純物が、水素放出工程で前記水素回収塔内から放出した高純度水素とともに回収されてしまう。したがって、水素回収率は前記水素ＰＳＡ法に比べて向上するものの、回収した水素純度は逆に前記水素ＰＳＡ法で得られる９９．９９９％以上よりも低くなってしまうという問題点があった。
【０００８】
また、上記特許文献３に開示された水素吸蔵合金法では、上記特許文献２に開示された水素吸蔵合金法の問題点（回収した水素純度の低下）を改善しているが、洗浄のために用いる精製した高純度水素の一部をオフガスとして水素回収塔外へ排出するため、水素回収率は逆に上記特許文献２に開示された水素吸蔵合金法に比べて低くなってしまうという問題点があった。
【０００９】
本発明の目的は、水素含有ガス中から高い回収率で高純度水素を回収可能な高純度水素精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
水素含有ガスを水素吸蔵合金が充填された水素回収塔に通じ、この水素含有ガス中の水素を前記水素吸蔵合金に吸蔵させる第１の水素吸蔵工程と、前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の水素回収塔内に残る不純物ガスをパージするための第１のパージ工程と、この第１のパージ工程後にも水素回収塔内に残る不純物を排出するための洗浄工程と、この洗浄工程後に前記第１の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を前記水素回収塔内から放出し高純度水素を得る第１の水素放出工程と、を有した高純度水素精製方法において、
前記水素吸蔵合金の体積よりも小さな体積の洗浄用水素吸蔵合金が充填された洗浄用水素精製塔を備え、
前記第１の水素放出工程にある水素回収塔内から放出された高純度水素の一部をこの洗浄用水素精製塔に通じ、この一部の高純度水素中の水素をさらに前記洗浄用水素吸蔵合金に吸蔵させる第２の水素吸蔵工程と、前記洗浄用水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の洗浄用水素精製塔内に僅かに残る不純物ガスをパージするための第２のパージ工程と、この第２のパージ工程後に前記第２の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を前記洗浄用水素精製塔内から放出し洗浄用水素を得る第２の水素放出工程と、を有し、
この第２の水素放出工程で得られた洗浄用水素を前記洗浄工程における不純物の排出に用いたことを特徴とする高純度水素精製方法である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記洗浄用水素吸蔵合金の体積は、前記水素吸蔵合金の体積に対して２０％〜８０％の体積であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、
前記水素回収塔において、洗浄工程と第１の水素放出工程の間に水素回収塔内の水素吸蔵合金を予め加熱する第１の加熱工程を有し、第１の水素放出工程と第１の水素吸蔵工程の間に水素回収塔内の水素吸蔵合金を予め冷却する第１の冷却工程を有したことを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、
前記水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であり、このＡＢ５系水素吸蔵合金の水素平衡圧が０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、
前記ＡＢ５系水素吸蔵合金の温度制御用の媒体流通路が前記水素回収塔の内側または外側に設けられ、
前記第１の水素吸蔵工程、第１のパージ工程、洗浄工程と第１の冷却工程においては、前記媒体流通路に０℃以上４０℃未満の媒体を流通させ、
前記第１の水素放出工程と第１の加熱工程においては、前記媒体流通路に４０℃以上１５０℃未満の媒体を流通させることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、
前記洗浄用水素精製塔において、第２のパージ工程と第２の水素放出工程の間に洗浄用水素精製塔内の洗浄用水素吸蔵合金を予め加熱する第２の加熱工程を有し、第２の水素放出工程と第２の水素吸蔵工程の間に洗浄用水素精製塔内の洗浄用水素吸蔵合金を予め冷却する第２の冷却工程を有したことを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記洗浄用水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、
前記洗浄用水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であり、このＡＢ５系水素吸蔵合金の水素平衡圧が０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、
前記ＡＢ５系水素吸蔵合金の温度制御用の媒体流通路が前記洗浄用水素精製塔の内側または外側に設けられ、
前記第２の水素吸蔵工程、第２のパージ工程と第２の冷却工程においては、前記媒体流通路に０℃以上４０℃未満の媒体を流通させ、
前記第２の水素放出工程と第２の加熱工程においては、前記媒体流通路に４０℃以上１５０℃未満の媒体を流通させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明に係る高純度水素精製方法によれば、
水素含有ガスを水素吸蔵合金が充填された水素回収塔に通じ、この水素含有ガス中の水素を前記水素吸蔵合金に吸蔵させる第１の水素吸蔵工程と、前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の水素回収塔内に残る不純物ガスをパージするための第１のパージ工程と、この第１のパージ工程後にも水素回収塔内に残る不純物を排出するための洗浄工程と、この洗浄工程後に前記第１の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を前記水素回収塔内から放出し高純度水素を得る第１の水素放出工程と、を有した高純度水素精製方法において、
前記水素吸蔵合金の体積よりも小さな体積の洗浄用水素吸蔵合金が充填された洗浄用水素精製塔を備え、
前記第１の水素放出工程にある水素回収塔内から放出された高純度水素の一部をこの洗浄用水素精製塔に通じ、この一部の高純度水素中の水素をさらに前記洗浄用水素吸蔵合金に吸蔵させる第２の水素吸蔵工程と、前記洗浄用水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の洗浄用水素精製塔内に僅かに残る不純物ガスをパージするための第２のパージ工程と、この第２のパージ工程後に前記第２の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を前記洗浄用水素精製塔内から放出し洗浄用水素を得る第２の水素放出工程と、を有し、
この第２の水素放出工程で得られた洗浄用水素を前記洗浄工程における不純物の排出に用いるようにしているため、
水素含有ガス中から高い回収率で高純度水素を回収可能な高純度水素精製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る高純度水素精製システムの構成の概要を模式的に説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しながら説明する。
【００２１】
図１は本発明の一実施形態に係る高純度水素精製システムの構成の概要を模式的に説明する説明図である。
【００２２】
図１において、１ａ、１ｂ、１ｃは水素吸蔵合金が充填された水素回収塔、２ａ、２ｂ、２ｃは水素吸蔵合金の温度制御用に水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃの外側に設けられた媒体流通路、３は圧力コントロール弁、４、５、１４、１５は弁、６は真空ポンプ、７、８、９はマスフローコントローラ、１３は水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃ内に充填された水素吸蔵合金の体積に対してそれぞれ所定割合｛例えば、５０％｝の体積を有した洗浄用水素吸蔵合金が充填された洗浄用水素精製塔（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）から構成される洗浄用水素精製部である。
【００２３】
また、洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃの外側には、水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃと同様にそれぞれ媒体流通路１２ａ、１２ｂ、１２ｃが設けられている。
【００２４】
ライン１０１は、水素含有ガスＡの導入ラインである。ライン１０１と各水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃとはそれぞれ弁Ａ１、弁Ｂ１、弁Ｃ１を介して接続されている。
【００２５】
ライン１０２は、各水素回収塔１ａ〜１ｃにて水素含有ガスＡより高純度水素を得て、この高純度水素（製品水素）Ｃを回収する回収ラインであり、各水素回収塔１ａ〜１ｃとはそれぞれ弁Ａ２、弁Ｂ２、弁Ｃ２を介して接続されており、回収した高純度水素（製品水素）Ｃはマスフローコントローラ７を介してさらにバッファタンク（図示せず）に一時的に貯蔵される。
【００２６】
ライン１０３は、各水素回収塔１ａ〜１ｃで水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の各水素回収塔１ａ〜１ｃ内に残る不純物ガスを常圧まで、もしくは減圧することにより、オフガスＢとしてパージするためのオフガスラインである。ライン１０３と各水素回収塔１ａ〜１ｃとはそれぞれ弁Ａ４、弁Ｂ４、弁Ｃ４を介して接続され、さらに、ライン１０３は圧力コントロール弁３を介して常圧まで圧力を下げる弁４に接続されている。また、必要に応じてさらに減圧するためにライン１０３は圧力コントロール弁３、弁５を介して真空ポンプ６に接続されている。また、このライン１０３は、各洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃで洗浄用水素吸蔵合金に上記一部の高純度水素中の水素をさらに吸蔵させた後の各洗浄用水素精製塔１１ａ〜１１ｃ内に僅かに残る不純物ガスをパージするためのオフガスラインでもあり、各洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃとは弁１４を介して接続されている。
【００２７】
ライン１０４は、ライン１０２を経由して各水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃ内から放出された高純度水素の一部をマスフローコントローラ８、弁ＰＷ−１Ａ、弁ＰＷ−１Ｂ、弁ＰＷ−１Ｃを介して各洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃに通ずるためのラインである。
【００２８】
ライン１０５は、各洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃに上記一部の高純度水素中の水素を吸蔵させた後の洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃ内に僅かに残る不純物ガスをパージした後、洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃ内からそれぞれ弁ＰＷ−２Ａ、弁ＰＷ−２Ｂ、弁ＰＷ−２Ｃ、弁１５を介して洗浄用水素として放出し、マスフローコントローラ９に接続するためのラインである。
【００２９】
ライン１０６は、上記マスフローコントローラ９から供給される洗浄用水素を水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃ内に残る不純物を排出するために供給するためのラインである。ライン１０６と各水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃとはそれぞれ弁Ａ３、弁Ｂ３、弁Ｃ３を介して接続されている。
【００３０】
次に、水素含有ガスＡ中から高純度水素（製品水素）Ｃを精製する方法の操作手順を後記洗浄用水素を精製する過程（例えば、洗浄用水素精製塔１１ａを用いた場合）とともに具体的に説明する。なお、以下においては、原則として水素回収塔１ａの操作手順のみについて説明するが、運転は下記表１のタイムステップテーブルに示すように、水素回収塔１ａ〜１ｃの３塔を用いてサイクリックに行う。
【００３１】
１）［水素回収塔１ａの水素吸蔵工程（以下、「第１の水素吸蔵工程」と称す、タイムステップ番号１〜６）］：媒体流通路２ａに０℃以上４０℃未満の媒体（例えば、冷水）を流しながら、水素含有ガスＡを水素回収塔１ａに導入し、水素含有ガスＡ中の水素を水素吸蔵合金に吸蔵させる（弁Ａ２，Ａ３：閉、弁Ａ１，Ａ４：開）。水素吸蔵反応は発熱反応であるため、除熱のため、上述したように冷水を流しながら水素吸蔵を行なう。これにより、水素吸蔵速度も低下しないため、水素の回収率も向上する。また、水素吸蔵合金として、例えばＡＢ５系水素吸蔵合金のような種類を用いる場合には、高圧化（例えば、０．９ＭＰａに）した水素含有ガスＡを水素回収塔１ａに導入する。
【００３２】
２）［水素回収塔１ａのパージ工程（以下、「第１のパージ工程」と称す、タイムステップ番号７）］：上記１）に示す第１の水素吸蔵工程終了後、水素回収塔１ａ内に残る不純物ガスを常圧まで、もしくは減圧することによりライン１０３を経由してオフガスＢとしてパージする。なお、常圧にする場合には、弁Ａ１、Ａ２，Ａ３を閉じ、弁Ａ４，圧力コントロール弁３と弁４を開く。また、減圧する場合には、弁Ａ１、Ａ２，Ａ３と弁４を閉じ、弁５を開け、真空ポンプ６を起動し、圧力コントロール弁３を調節しながら所定の圧力まで減圧する。なお、この第１のパージ工程中には、後記洗浄用水素を精製する過程における第２の加熱工程が行なわれている。
【００３３】
３）［水素回収塔１ａの洗浄工程（タイムステップ番号８）］：上記２）に示す第１のパージ工程終了後、ライン１０６を経由して供給される洗浄用水素を用いて水素回収塔１ａ内に残る不純物を排出する（弁Ａ１、Ａ２，弁４：閉、弁Ａ３，Ａ４、圧力コントロール弁３、弁５、真空ポンプ６：開）。なお、この洗浄工程中には、同時に後記洗浄用水素を精製する過程における第２の水素放出工程で洗浄用水素が得られており、この第２の水素放出工程で得られた洗浄用水素が洗浄用水素精製塔１１ａ内からマスフローコントローラ９を制御しながらライン１０６に供給されている。すなわち、このライン１０６に供給された洗浄用水素を用いて、上記水素回収塔１ａの洗浄工程が行われているのである。
【００３４】
４）［水素回収塔１ａの加熱工程（以下、「第１の加熱工程」と称す、タイムステップ番号９、１０）］：上記３）に示す洗浄工程終了後、媒体流通路２ａに４０℃以上１５０℃未満の媒体（例えば、温水）を流しながら、水素回収塔１ａ内に充填された水素吸蔵合金を加熱する（弁Ａ１、Ａ２，Ａ３：閉）。これにより、後記第１の水素放出工程で必要な熱量が事前に供給されるため、水素放出工程で十分な水素放出速度を素早く得られる。
【００３５】
５）［水素回収塔１ａの水素放出工程（以下、「第１の水素放出工程」と称す、タイムステップ番号１１〜１６）］：上記４）に示す第１の加熱工程終了後、媒体流通路２ａに４０℃以上１５０℃未満の媒体（例えば、温水）を流しながら、上記第１の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を水素回収塔１ａ内から放出し高純度水素を得る（弁Ａ１、Ａ３，Ａ４：閉、弁Ａ２：開）。水素放出反応は吸熱反応のため、熱の補給のため、上述したように温水を流しながら水素放出を行なう。これにより、水素放出速度も低下しないため、高純度な水素が得られる。前述したように、水素回収塔１ａ内に残る不純物が予め洗浄用水素で排出されている｛上記３）に示す洗浄工程に相当する｝ため、この第１の水素放出工程で得られる高純度な水素は、より純度の高いものとなる。
【００３６】
６）［水素回収塔１ａの冷却工程（以下、「第１の冷却工程」と称す、タイムステップ番号１７、１８）］：上記５）に示す第１の水素放出工程終了後、再び媒体流通路２ａに０℃以上４０℃未満の媒体（例えば、冷水）を流しながら、水素回収塔１ａ内に充填された水素吸蔵合金を冷却する（弁Ａ１、Ａ２，Ａ３，Ａ４：閉）。これにより、次工程（上記第１の水素吸蔵工程）に備えて、必要な除熱が事前に行なわれるため、第１の水素吸蔵工程で十分な水素吸蔵速度を素早く得られる。
【００３７】
上記１）から６）の操作手順を繰り返すことにより、水素含有ガスＡ中から高い回収率で高純度水素を回収可能である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
次に、洗浄用水素を精製する過程について、詳述する。なお、以下においては、原則として洗浄用水素精製塔１１ａを用いて洗浄用水素を精製する方法について説明するが、運転は上記表１のタイムステップテーブルに示すように、洗浄用水素精製塔１１ａ〜１１ｃの３塔を用いてサイクリックに行う。
【００４０】
１１）［洗浄用水素精製塔１１ａの水素吸蔵工程（以下、「第２の水素吸蔵工程」と称す、タイムステップ番号１１、１２）］：媒体流通路１２ａに０℃以上４０℃未満の媒体（例えば、冷水）を流しながら、上記５）に示す第１の水素放出工程で得られる高純度水素（製品水素）Ｃの一部をマスフローコントローラ７、８を制御しながらライン１０４を介して洗浄用水素精製塔１１ａに導入し、この一部の高純度水素中の水素をさらに洗浄用水素吸蔵合金に吸蔵させる（弁ＰＷ−２Ａ：閉、弁ＰＷ−１Ａ：開）。この水素吸蔵反応も発熱反応であるため、除熱のため、上述したように冷水を流しながら水素吸蔵を行なう。これにより、水素吸蔵速度も低下しないため、水素の回収率も向上する。また、洗浄用水素吸蔵合金として、例えばＡＢ５系水素吸蔵合金のような種類を用いる場合には、高圧化（例えば、０．９ＭＰａに）した高純度水素（製品水素）Ｃの一部を洗浄用水素精製塔１１ａに導入する。
【００４１】
１２）［洗浄用水素精製塔１１ａのパージ工程（以下、「第２のパージ工程」と称す、タイムステップ番号１７）］：上記１１）に示す第２の水素吸蔵工程終了後、洗浄用水素精製塔１１ａ内に僅かに残る不純物ガスを常圧まで減圧することにより弁１４を介してオフガスＢとしてパージする。これにより、高純度水素（製品水素）Ｃからさらに水素純度を高めた洗浄用水素を精製する準備が整う。なお、常圧にする場合には、弁ＰＷ−１Ａ、弁１５を閉じ、弁ＰＷ−２Ａ、弁１４を開ける。また、この第２のパージ工程中には、上記６）に示す第１の冷却工程が行なわれている。
【００４２】
１３）［洗浄用水素精製塔１１ａの加熱工程（以下、「第２の加熱工程」と称す、タイムステップ番号７）］：上記１２）に示す第２のパージ工程終了後、媒体流通路１２ａに４０℃以上１５０℃未満の媒体（例えば、温水）を流しながら、洗浄用水素精製塔１１ａ
内に充填された洗浄用水素吸蔵合金を加熱する（弁ＰＷ−１Ａ、ＰＷ−２Ａ：閉）。これにより、後記第２の水素放出工程で必要な熱量が事前に供給されるため、水素放出工程で十分な水素放出速度を素早く得られる。
【００４３】
１４）［洗浄用水素精製塔１１ａの水素放出工程（以下、「第２の水素放出工程」と称す、タイムステップ番号８）］：上記１３）に示す第２の加熱工程終了後、媒体流通路１２ａに４０℃以上１５０℃未満の媒体（例えば、温水）を流しながら、上記第２の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を洗浄用水素精製塔１１ａ内から放出し洗浄用水素を得る（弁ＰＷ−１Ａ、弁１４：閉、弁ＰＷ−２Ａ、弁１５：開）。この水素放出反応も吸熱反応のため、熱の補給のため、上述したように温水を流しながら水素放出を行なう。これにより、水素放出速度も低下しないため、適当な洗浄用水素が得られる。
【００４４】
１５）［洗浄用水素精製塔１１ａの冷却工程（以下、「第２の冷却工程」と称す、タイムステップ番号９、１０）］：上記１４）に示す第２の水素放出工程終了後、再び媒体流通路１２ａに０℃以上４０℃未満の媒体（例えば、冷水）を流しながら、洗浄用水素精製塔１１ａ内に充填された洗浄用水素吸蔵合金を冷却する（弁ＰＷ−１Ａ、ＰＷ−２Ａ：閉）。これにより、次工程（上記第２の水素吸蔵工程）に備えて、必要な除熱が事前に行なわれるため、第２の水素吸蔵工程で十分な水素吸蔵速度を素早く得られる。
【００４５】
上記１１）から１５）の操作手順を繰り返すことにより、高純度水素（製品水素）Ｃからさらに水素純度を高めた洗浄用水素を精製することが可能である。
【００４６】
なお、本実施形態に係る高純度水素精製システムにおける高純度水素精製方法では、１つの水素回収塔についての１サイクルの中に水素吸蔵工程、パージ工程、洗浄工程、加熱工程、水素放出工程と冷却工程を備え、かつ、１つの洗浄用水素精製塔についての１サイクルの中に水素吸蔵工程、パージ工程、加熱工程、水素放出工程と冷却工程を備えた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。すなわち、前記１つの水素回収塔についての１サイクルの中および１つの洗浄用水素精製塔についての１サイクルの中にそれぞれ加熱工程と冷却工程を有しているが、本発明の技術思想においては、必ずしも必須の構成要件でない。しかし、この加熱工程と冷却工程を有することで、上述したようなさらなる作用効果を生ずるため、これらの工程を設けるのがより好ましい。
【００４７】
また、本実施形態に係る高純度水素精製システムにおける高純度水素精製方法では、３つの水素回収塔１ａ〜１ｃと３つの洗浄用水素精製塔１１ａ〜１１ｃを有した例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、１つの水素回収塔と１つの洗浄用水素精製塔を備えた構成であっても本発明の技術思想を満足する。しかし、本実施形態の構成（３つの水素回収塔１ａ〜１ｃと３つの洗浄用水素精製塔１１ａ〜１１ｃを含有した構成）とすることで、高純度水素精製の連続的かつ生産効率向上の点から好適である。
【００４８】
また、ＣＯ２、Ｎ２などの不純物が水素含有ガスＡに含まれた場合、水素吸蔵合金および洗浄用水素吸蔵合金としてＡＢ５系水素吸蔵合金を採用すると、ＡＢ２系水素吸蔵合金を初めとした他の水素吸蔵合金と比較してＣＯ２、Ｎ２などの不純物に対する耐性が強く、システムとしての耐久性を持たせることが可能となり好ましい。特に、水素回収塔内に充填される水素吸蔵合金にあっては、重要である。このＡＢ５系水素吸蔵合金の水素平衡圧が０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、前記ＡＢ５系水素吸蔵合金の温度制御用の媒体流通路が水素回収塔の内側または外側に設けられ、水素吸蔵工程、パージ工程、洗浄工程と冷却工程においては、前記媒体流通路に０℃以上４０℃未満の媒体（以下、「冷媒」と称す）を流通させ、水素放出工程と加熱工程においては、前記媒体流通路に４０℃以上１５０℃未満の媒体（以下、「熱媒」と称す）を流通させるのが好ましい。何故ならば、冷媒の温度がこの範囲より低すぎると冷媒を作成するためのエネルギーが必要となりエネルギー効率が落ちる。一方、この範囲より高すぎると十分な水素吸蔵速度が得られなくなる。また、熱媒の温度がこの範囲より低すぎると十分な水素放出速度が得られなくなり、一方この範囲より高すぎると熱媒を作製するためのエネルギーが必要となり、エネルギー効率が落ちる。エネルギー効率ならびにコストを考えるとより好ましい冷媒温度は２０℃〜４０℃であり、より好ましい熱媒温度は通常利用されていない低品位排熱で回収可能な６０℃〜８０℃である。以上のことに関しては、洗浄用水素精製塔内に充填される洗浄用水素吸蔵合金についても言えることである。
【００４９】
なお、本実施形態においては、洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃ内に充填された洗浄用水素吸蔵合金の体積が水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃ内に充填された水素吸蔵合金の体積に対してそれぞれ５０％の場合を例に説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、前記洗浄用水素吸蔵合金の体積は、前記水素吸蔵合金の体積に対して２０％〜８０％の体積とするのが好適である。このような比率にすることにより、上述した水素回収塔の洗浄工程における洗浄用水素として適当な量を確保しながらも、マスフローコントローラ等による微量の流量制御が可能であり、かつ、上記第１の水素放出工程（水素回収塔の水素放出工程）で得られた高純度水素のロスを減少させることも可能である。また、前記比率を確保しさえすれば、システムを前日の夕方にストップし、翌朝再びスタートさせる｛この時点では、まだ上述した第１の水素放出工程（水素回収塔の水素放出工程）は稼動していない｝場合にも、洗浄用水素精製塔内に残存する洗浄用水素を用いて水素回収塔の洗浄工程を実施可能となる。
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではない。
【実施例】
【００５１】
本発明の効果を確証するために、上記本実施形態で例示した図１の高純度水素精製システムの構成を有し、かつ、上記表１のタイムステップテーブルに示す運転を採用して、高純度水素精製の試験を行った。
【００５２】
実験条件は以下の通りである。
＜被精製ガス（水素含有ガスＡ）条件＞
圧力：０．９ＭＰａ
温度：２０℃
流量：２．０ＮＬ／ｍｉｎ
組成：Ｈ２：８０％、ＣＯ２：２０％（水素分圧０．７２ＭＰａ）
＜水素吸蔵合金および洗浄用水素吸蔵合金＞
２０℃における平衡圧が０．２ＭＰａとなるように調整したＡＢ５系水素吸蔵合金
＜熱媒および冷媒条件＞
熱媒条件：８０℃温水・流量３Ｌ／min
冷媒条件：２０℃冷水・流量３Ｌ／min
＜水素回収塔（１塔ごと）のサイクルパターン＞
第１の水素吸蔵工程：３０分
第１のパージ工程：５分
洗浄工程：５分
第１の加熱工程：１０分
第１の水素放出工程：３０分
第１の冷却工程：１０分
＜洗浄用水素精製塔（１塔ごと）のサイクルパターン＞
第２の水素吸蔵工程：１０分（高純度水素（製品水素）Ｃの一部を０．１２５ＮＬ／ｍｉｎ吸蔵）
第２のパージ工程：５分
第２の加熱工程：５分
第２の水素放出工程：５分（洗浄用水素として０．２５ＮＬ／ｍｉｎ放出）
第２の冷却工程：１０分
以上の工程を３０サイクル行ったところ、水素回収率は８７％、高純度水素の平均濃度は９９．９９９９％が得られた。
【００５３】
〔比較例〕
実験条件は、上記実施例（本発明）において、洗浄用水素精製塔が設置されず、水素回収塔の洗浄工程において高純度水素（製品水素）Ｃの一部をそのまま洗浄用水素として使用する以外は上記実施例と同じである。その結果、水素回収率は８５％、得られた高純度水素の平均濃度は９９．９％であった。
【００５４】
以上のように、高純度水素の平均濃度が９９．９９９９％で、水素回収率が８７％以上を満足するのは上記実施例（本発明）のみである。
【００５５】
なお、本実施例ならびに比較例で用いた水素含有ガスＡの水素濃度は８０％、圧力は０．９ＭＰａとしたが、必ずしもこの濃度に限られたものではなく、温度ならびに水素分圧が用いる水素吸蔵合金および洗浄用水素吸蔵合金の平衡圧以上であればどの圧力・温度でも高純度水素精製は可能である。また、水素以外のガスに特に水素吸蔵合金および洗浄用水素吸蔵合金の被毒要因となるＣＯが含まれている場合は、前段でＣＯ選択吸着剤を用いて除去してもよい。
【符号の説明】
【００５６】
１ａ、１ｂ、１ｃ：水素回収塔
２ａ、２ｂ、２ｃ、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ：媒体流通路
３：圧力コントロール弁
４、５、１４、１５：弁
６：真空ポンプ
７、８、９：マスフローコントローラ
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ：洗浄用水素精製塔
Ａ：水素含有ガス
Ｂ：オフガス
Ｃ：高純度水素（製品水素）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金が充填された水素回収塔を用いて、水素含有ガス中から水素を高純度かつ高回収率で精製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の改善につながる燃料電池用の燃料として、水素への期待が高まっている。この水素は、天然ガス、ナフサ、灯油、メタノールなどの炭化水素含有燃料と水蒸気を金属触媒の存在下で改質・変成した後、精製して得ることが一般的である。また、この変成後のガスには水素以外に一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水など燃料電池用の燃料にとって不純物となる成分が含まれてしまう。しかし、燃料電池用の燃料としては、高純度な水素である方が、発電効率が向上する。このような高純度水素を得る代表的な方法としては、複数の吸着塔を用いた水素ＰＳＡ法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
また、吸着塔を用いた水素ＰＳＡ法以外にも純度の高い水素を得る方法が開発されている（例えば、特許文献２を参照）。この特許文献２に開示された技術は、水素吸蔵合金が充填された水素回収塔に水素含有ガスを通じ、この水素含有ガス中の水素のみを選択的に水素吸蔵合金に吸蔵させて不純物ガスと分離し、この水素吸蔵合金に吸蔵された水素のみを水素回収塔から放出させて水素を製造する方法（以下、「水素吸蔵合金法」と称す）である。
【０００４】
また、上記特許文献２に開示された技術をさらに発展させた技術も開発されている（例えば、特許文献３を参照）。この特許文献３に開示された技術は、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の水素回収塔内に残る不純物を精製した高純度水素の一部を用いて洗浄する洗浄工程を備えたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７７７２６号公報
【特許文献２】特開平５−３１９８０２号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示された複数の吸着塔を用いた水素ＰＳＡ法では、９９．９９９容積％（以下、「容積％」を単に「％」と表す。）以上の高純度水素を製造することができるが、水素以外の除去成分に応じた吸着剤がそれぞれ必要となり、そのために吸着塔が大型化するばかりか、さらに水素の回収率が高くても８０％と、２０%以上のロスが発生するという問題点があった。
【０００７】
また、上記特許文献２に開示された水素吸蔵合金法では、水素吸蔵合金が多量の水素を吸蔵量できる利点を利用しているため、製造時の工程切り替えサイクルを上記特許文献１に開示した水素ＰＳＡ法と比べて長くすることができる。そのため、水素吸蔵合金法の方が切り替え時の脱圧ロスが少なく、水素ＰＳＡ法に比べて水素の回収率を向上させることができるのである。しかし、この水素吸蔵合金法では、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の水素回収塔内に残る不純物が、水素放出工程で前記水素回収塔内から放出した高純度水素とともに回収されてしまう。したがって、水素回収率は前記水素ＰＳＡ法に比べて向上するものの、回収した水素純度は逆に前記水素ＰＳＡ法で得られる９９．９９９％以上よりも低くなってしまうという問題点があった。
【０００８】
また、上記特許文献３に開示された水素吸蔵合金法では、上記特許文献２に開示された水素吸蔵合金法の問題点（回収した水素純度の低下）を改善しているが、洗浄のために用いる精製した高純度水素の一部をオフガスとして水素回収塔外へ排出するため、水素回収率は逆に上記特許文献２に開示された水素吸蔵合金法に比べて低くなってしまうという問題点があった。
【０００９】
本発明の目的は、水素含有ガス中から高い回収率で高純度水素を回収可能な高純度水素精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
水素含有ガスを水素吸蔵合金が充填された水素回収塔に通じ、この水素含有ガス中の水素を前記水素吸蔵合金に吸蔵させる第１の水素吸蔵工程と、前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の水素回収塔内に残る不純物ガスをパージするための第１のパージ工程と、この第１のパージ工程後にも水素回収塔内に残る不純物を排出するための洗浄工程と、この洗浄工程後に前記第１の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を前記水素回収塔内から放出し高純度水素を得る第１の水素放出工程と、を有した高純度水素精製方法において、
前記水素吸蔵合金の体積よりも小さな体積の洗浄用水素吸蔵合金が充填された洗浄用水素精製塔を備え、
前記第１の水素放出工程にある水素回収塔内から放出された高純度水素の一部をこの洗浄用水素精製塔に通じ、この一部の高純度水素中の水素をさらに前記洗浄用水素吸蔵合金に吸蔵させる第２の水素吸蔵工程と、前記洗浄用水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の洗浄用水素精製塔内に僅かに残る不純物ガスをパージするための第２のパージ工程と、この第２のパージ工程後に前記第２の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を前記洗浄用水素精製塔内から放出し洗浄用水素を得る第２の水素放出工程と、を有し、
この第２の水素放出工程で得られた洗浄用水素を前記洗浄工程における不純物の排出に用いたことを特徴とする高純度水素精製方法である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記洗浄用水素吸蔵合金の体積は、前記水素吸蔵合金の体積に対して２０％〜８０％の体積であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、
前記水素回収塔において、洗浄工程と第１の水素放出工程の間に水素回収塔内の水素吸蔵合金を予め加熱する第１の加熱工程を有し、第１の水素放出工程と第１の水素吸蔵工程の間に水素回収塔内の水素吸蔵合金を予め冷却する第１の冷却工程を有したことを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、
前記水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であり、このＡＢ５系水素吸蔵合金の水素平衡圧が０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、
前記ＡＢ５系水素吸蔵合金の温度制御用の媒体流通路が前記水素回収塔の内側または外側に設けられ、
前記第１の水素吸蔵工程、第１のパージ工程、洗浄工程と第１の冷却工程においては、前記媒体流通路に０℃以上４０℃未満の媒体を流通させ、
前記第１の水素放出工程と第１の加熱工程においては、前記媒体流通路に４０℃以上１５０℃未満の媒体を流通させることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、
前記洗浄用水素精製塔において、第２のパージ工程と第２の水素放出工程の間に洗浄用水素精製塔内の洗浄用水素吸蔵合金を予め加熱する第２の加熱工程を有し、第２の水素放出工程と第２の水素吸蔵工程の間に洗浄用水素精製塔内の洗浄用水素吸蔵合金を予め冷却する第２の冷却工程を有したことを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記洗浄用水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、
前記洗浄用水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であり、このＡＢ５系水素吸蔵合金の水素平衡圧が０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、
前記ＡＢ５系水素吸蔵合金の温度制御用の媒体流通路が前記洗浄用水素精製塔の内側または外側に設けられ、
前記第２の水素吸蔵工程、第２のパージ工程と第２の冷却工程においては、前記媒体流通路に０℃以上４０℃未満の媒体を流通させ、
前記第２の水素放出工程と第２の加熱工程においては、前記媒体流通路に４０℃以上１５０℃未満の媒体を流通させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明に係る高純度水素精製方法によれば、
水素含有ガスを水素吸蔵合金が充填された水素回収塔に通じ、この水素含有ガス中の水素を前記水素吸蔵合金に吸蔵させる第１の水素吸蔵工程と、前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の水素回収塔内に残る不純物ガスをパージするための第１のパージ工程と、この第１のパージ工程後にも水素回収塔内に残る不純物を排出するための洗浄工程と、この洗浄工程後に前記第１の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を前記水素回収塔内から放出し高純度水素を得る第１の水素放出工程と、を有した高純度水素精製方法において、
前記水素吸蔵合金の体積よりも小さな体積の洗浄用水素吸蔵合金が充填された洗浄用水素精製塔を備え、
前記第１の水素放出工程にある水素回収塔内から放出された高純度水素の一部をこの洗浄用水素精製塔に通じ、この一部の高純度水素中の水素をさらに前記洗浄用水素吸蔵合金に吸蔵させる第２の水素吸蔵工程と、前記洗浄用水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の洗浄用水素精製塔内に僅かに残る不純物ガスをパージするための第２のパージ工程と、この第２のパージ工程後に前記第２の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を前記洗浄用水素精製塔内から放出し洗浄用水素を得る第２の水素放出工程と、を有し、
この第２の水素放出工程で得られた洗浄用水素を前記洗浄工程における不純物の排出に用いるようにしているため、
水素含有ガス中から高い回収率で高純度水素を回収可能な高純度水素精製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る高純度水素精製システムの構成の概要を模式的に説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しながら説明する。
【００２１】
図１は本発明の一実施形態に係る高純度水素精製システムの構成の概要を模式的に説明する説明図である。
【００２２】
図１において、１ａ、１ｂ、１ｃは水素吸蔵合金が充填された水素回収塔、２ａ、２ｂ、２ｃは水素吸蔵合金の温度制御用に水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃの外側に設けられた媒体流通路、３は圧力コントロール弁、４、５、１４、１５は弁、６は真空ポンプ、７、８、９はマスフローコントローラ、１３は水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃ内に充填された水素吸蔵合金の体積に対してそれぞれ所定割合｛例えば、５０％｝の体積を有した洗浄用水素吸蔵合金が充填された洗浄用水素精製塔（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）から構成される洗浄用水素精製部である。
【００２３】
また、洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃの外側には、水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃと同様にそれぞれ媒体流通路１２ａ、１２ｂ、１２ｃが設けられている。
【００２４】
ライン１０１は、水素含有ガスＡの導入ラインである。ライン１０１と各水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃとはそれぞれ弁Ａ１、弁Ｂ１、弁Ｃ１を介して接続されている。
【００２５】
ライン１０２は、各水素回収塔１ａ〜１ｃにて水素含有ガスＡより高純度水素を得て、この高純度水素（製品水素）Ｃを回収する回収ラインであり、各水素回収塔１ａ〜１ｃとはそれぞれ弁Ａ２、弁Ｂ２、弁Ｃ２を介して接続されており、回収した高純度水素（製品水素）Ｃはマスフローコントローラ７を介してさらにバッファタンク（図示せず）に一時的に貯蔵される。
【００２６】
ライン１０３は、各水素回収塔１ａ〜１ｃで水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の各水素回収塔１ａ〜１ｃ内に残る不純物ガスを常圧まで、もしくは減圧することにより、オフガスＢとしてパージするためのオフガスラインである。ライン１０３と各水素回収塔１ａ〜１ｃとはそれぞれ弁Ａ４、弁Ｂ４、弁Ｃ４を介して接続され、さらに、ライン１０３は圧力コントロール弁３を介して常圧まで圧力を下げる弁４に接続されている。また、必要に応じてさらに減圧するためにライン１０３は圧力コントロール弁３、弁５を介して真空ポンプ６に接続されている。また、このライン１０３は、各洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃで洗浄用水素吸蔵合金に上記一部の高純度水素中の水素をさらに吸蔵させた後の各洗浄用水素精製塔１１ａ〜１１ｃ内に僅かに残る不純物ガスをパージするためのオフガスラインでもあり、各洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃとは弁１４を介して接続されている。
【００２７】
ライン１０４は、ライン１０２を経由して各水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃ内から放出された高純度水素の一部をマスフローコントローラ８、弁ＰＷ−１Ａ、弁ＰＷ−１Ｂ、弁ＰＷ−１Ｃを介して各洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃに通ずるためのラインである。
【００２８】
ライン１０５は、各洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃに上記一部の高純度水素中の水素を吸蔵させた後の洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃ内に僅かに残る不純物ガスをパージした後、洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃ内からそれぞれ弁ＰＷ−２Ａ、弁ＰＷ−２Ｂ、弁ＰＷ−２Ｃ、弁１５を介して洗浄用水素として放出し、マスフローコントローラ９に接続するためのラインである。
【００２９】
ライン１０６は、上記マスフローコントローラ９から供給される洗浄用水素を水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃ内に残る不純物を排出するために供給するためのラインである。ライン１０６と各水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃとはそれぞれ弁Ａ３、弁Ｂ３、弁Ｃ３を介して接続されている。
【００３０】
次に、水素含有ガスＡ中から高純度水素（製品水素）Ｃを精製する方法の操作手順を後記洗浄用水素を精製する過程（例えば、洗浄用水素精製塔１１ａを用いた場合）とともに具体的に説明する。なお、以下においては、原則として水素回収塔１ａの操作手順のみについて説明するが、運転は下記表１のタイムステップテーブルに示すように、水素回収塔１ａ〜１ｃの３塔を用いてサイクリックに行う。
【００３１】
１）［水素回収塔１ａの水素吸蔵工程（以下、「第１の水素吸蔵工程」と称す、タイムステップ番号１〜６）］：媒体流通路２ａに０℃以上４０℃未満の媒体（例えば、冷水）を流しながら、水素含有ガスＡを水素回収塔１ａに導入し、水素含有ガスＡ中の水素を水素吸蔵合金に吸蔵させる（弁Ａ２，Ａ３：閉、弁Ａ１，Ａ４：開）。水素吸蔵反応は発熱反応であるため、除熱のため、上述したように冷水を流しながら水素吸蔵を行なう。これにより、水素吸蔵速度も低下しないため、水素の回収率も向上する。また、水素吸蔵合金として、例えばＡＢ５系水素吸蔵合金のような種類を用いる場合には、高圧化（例えば、０．９ＭＰａに）した水素含有ガスＡを水素回収塔１ａに導入する。
【００３２】
２）［水素回収塔１ａのパージ工程（以下、「第１のパージ工程」と称す、タイムステップ番号７）］：上記１）に示す第１の水素吸蔵工程終了後、水素回収塔１ａ内に残る不純物ガスを常圧まで、もしくは減圧することによりライン１０３を経由してオフガスＢとしてパージする。なお、常圧にする場合には、弁Ａ１、Ａ２，Ａ３を閉じ、弁Ａ４，圧力コントロール弁３と弁４を開く。また、減圧する場合には、弁Ａ１、Ａ２，Ａ３と弁４を閉じ、弁５を開け、真空ポンプ６を起動し、圧力コントロール弁３を調節しながら所定の圧力まで減圧する。なお、この第１のパージ工程中には、後記洗浄用水素を精製する過程における第２の加熱工程が行なわれている。
【００３３】
３）［水素回収塔１ａの洗浄工程（タイムステップ番号８）］：上記２）に示す第１のパージ工程終了後、ライン１０６を経由して供給される洗浄用水素を用いて水素回収塔１ａ内に残る不純物を排出する（弁Ａ１、Ａ２，弁４：閉、弁Ａ３，Ａ４、圧力コントロール弁３、弁５、真空ポンプ６：開）。なお、この洗浄工程中には、同時に後記洗浄用水素を精製する過程における第２の水素放出工程で洗浄用水素が得られており、この第２の水素放出工程で得られた洗浄用水素が洗浄用水素精製塔１１ａ内からマスフローコントローラ９を制御しながらライン１０６に供給されている。すなわち、このライン１０６に供給された洗浄用水素を用いて、上記水素回収塔１ａの洗浄工程が行われているのである。
【００３４】
４）［水素回収塔１ａの加熱工程（以下、「第１の加熱工程」と称す、タイムステップ番号９、１０）］：上記３）に示す洗浄工程終了後、媒体流通路２ａに４０℃以上１５０℃未満の媒体（例えば、温水）を流しながら、水素回収塔１ａ内に充填された水素吸蔵合金を加熱する（弁Ａ１、Ａ２，Ａ３：閉）。これにより、後記第１の水素放出工程で必要な熱量が事前に供給されるため、水素放出工程で十分な水素放出速度を素早く得られる。
【００３５】
５）［水素回収塔１ａの水素放出工程（以下、「第１の水素放出工程」と称す、タイムステップ番号１１〜１６）］：上記４）に示す第１の加熱工程終了後、媒体流通路２ａに４０℃以上１５０℃未満の媒体（例えば、温水）を流しながら、上記第１の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を水素回収塔１ａ内から放出し高純度水素を得る（弁Ａ１、Ａ３，Ａ４：閉、弁Ａ２：開）。水素放出反応は吸熱反応のため、熱の補給のため、上述したように温水を流しながら水素放出を行なう。これにより、水素放出速度も低下しないため、高純度な水素が得られる。前述したように、水素回収塔１ａ内に残る不純物が予め洗浄用水素で排出されている｛上記３）に示す洗浄工程に相当する｝ため、この第１の水素放出工程で得られる高純度な水素は、より純度の高いものとなる。
【００３６】
６）［水素回収塔１ａの冷却工程（以下、「第１の冷却工程」と称す、タイムステップ番号１７、１８）］：上記５）に示す第１の水素放出工程終了後、再び媒体流通路２ａに０℃以上４０℃未満の媒体（例えば、冷水）を流しながら、水素回収塔１ａ内に充填された水素吸蔵合金を冷却する（弁Ａ１、Ａ２，Ａ３，Ａ４：閉）。これにより、次工程（上記第１の水素吸蔵工程）に備えて、必要な除熱が事前に行なわれるため、第１の水素吸蔵工程で十分な水素吸蔵速度を素早く得られる。
【００３７】
上記１）から６）の操作手順を繰り返すことにより、水素含有ガスＡ中から高い回収率で高純度水素を回収可能である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
次に、洗浄用水素を精製する過程について、詳述する。なお、以下においては、原則として洗浄用水素精製塔１１ａを用いて洗浄用水素を精製する方法について説明するが、運転は上記表１のタイムステップテーブルに示すように、洗浄用水素精製塔１１ａ〜１１ｃの３塔を用いてサイクリックに行う。
【００４０】
１１）［洗浄用水素精製塔１１ａの水素吸蔵工程（以下、「第２の水素吸蔵工程」と称す、タイムステップ番号１１、１２）］：媒体流通路１２ａに０℃以上４０℃未満の媒体（例えば、冷水）を流しながら、上記５）に示す第１の水素放出工程で得られる高純度水素（製品水素）Ｃの一部をマスフローコントローラ７、８を制御しながらライン１０４を介して洗浄用水素精製塔１１ａに導入し、この一部の高純度水素中の水素をさらに洗浄用水素吸蔵合金に吸蔵させる（弁ＰＷ−２Ａ：閉、弁ＰＷ−１Ａ：開）。この水素吸蔵反応も発熱反応であるため、除熱のため、上述したように冷水を流しながら水素吸蔵を行なう。これにより、水素吸蔵速度も低下しないため、水素の回収率も向上する。また、洗浄用水素吸蔵合金として、例えばＡＢ５系水素吸蔵合金のような種類を用いる場合には、高圧化（例えば、０．９ＭＰａに）した高純度水素（製品水素）Ｃの一部を洗浄用水素精製塔１１ａに導入する。
【００４１】
１２）［洗浄用水素精製塔１１ａのパージ工程（以下、「第２のパージ工程」と称す、タイムステップ番号１７）］：上記１１）に示す第２の水素吸蔵工程終了後、洗浄用水素精製塔１１ａ内に僅かに残る不純物ガスを常圧まで減圧することにより弁１４を介してオフガスＢとしてパージする。これにより、高純度水素（製品水素）Ｃからさらに水素純度を高めた洗浄用水素を精製する準備が整う。なお、常圧にする場合には、弁ＰＷ−１Ａ、弁１５を閉じ、弁ＰＷ−２Ａ、弁１４を開ける。また、この第２のパージ工程中には、上記６）に示す第１の冷却工程が行なわれている。
【００４２】
１３）［洗浄用水素精製塔１１ａの加熱工程（以下、「第２の加熱工程」と称す、タイムステップ番号７）］：上記１２）に示す第２のパージ工程終了後、媒体流通路１２ａに４０℃以上１５０℃未満の媒体（例えば、温水）を流しながら、洗浄用水素精製塔１１ａ
内に充填された洗浄用水素吸蔵合金を加熱する（弁ＰＷ−１Ａ、ＰＷ−２Ａ：閉）。これにより、後記第２の水素放出工程で必要な熱量が事前に供給されるため、水素放出工程で十分な水素放出速度を素早く得られる。
【００４３】
１４）［洗浄用水素精製塔１１ａの水素放出工程（以下、「第２の水素放出工程」と称す、タイムステップ番号８）］：上記１３）に示す第２の加熱工程終了後、媒体流通路１２ａに４０℃以上１５０℃未満の媒体（例えば、温水）を流しながら、上記第２の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を洗浄用水素精製塔１１ａ内から放出し洗浄用水素を得る（弁ＰＷ−１Ａ、弁１４：閉、弁ＰＷ−２Ａ、弁１５：開）。この水素放出反応も吸熱反応のため、熱の補給のため、上述したように温水を流しながら水素放出を行なう。これにより、水素放出速度も低下しないため、適当な洗浄用水素が得られる。
【００４４】
１５）［洗浄用水素精製塔１１ａの冷却工程（以下、「第２の冷却工程」と称す、タイムステップ番号９、１０）］：上記１４）に示す第２の水素放出工程終了後、再び媒体流通路１２ａに０℃以上４０℃未満の媒体（例えば、冷水）を流しながら、洗浄用水素精製塔１１ａ内に充填された洗浄用水素吸蔵合金を冷却する（弁ＰＷ−１Ａ、ＰＷ−２Ａ：閉）。これにより、次工程（上記第２の水素吸蔵工程）に備えて、必要な除熱が事前に行なわれるため、第２の水素吸蔵工程で十分な水素吸蔵速度を素早く得られる。
【００４５】
上記１１）から１５）の操作手順を繰り返すことにより、高純度水素（製品水素）Ｃからさらに水素純度を高めた洗浄用水素を精製することが可能である。
【００４６】
なお、本実施形態に係る高純度水素精製システムにおける高純度水素精製方法では、１つの水素回収塔についての１サイクルの中に水素吸蔵工程、パージ工程、洗浄工程、加熱工程、水素放出工程と冷却工程を備え、かつ、１つの洗浄用水素精製塔についての１サイクルの中に水素吸蔵工程、パージ工程、加熱工程、水素放出工程と冷却工程を備えた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。すなわち、前記１つの水素回収塔についての１サイクルの中および１つの洗浄用水素精製塔についての１サイクルの中にそれぞれ加熱工程と冷却工程を有しているが、本発明の技術思想においては、必ずしも必須の構成要件でない。しかし、この加熱工程と冷却工程を有することで、上述したようなさらなる作用効果を生ずるため、これらの工程を設けるのがより好ましい。
【００４７】
また、本実施形態に係る高純度水素精製システムにおける高純度水素精製方法では、３つの水素回収塔１ａ〜１ｃと３つの洗浄用水素精製塔１１ａ〜１１ｃを有した例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、１つの水素回収塔と１つの洗浄用水素精製塔を備えた構成であっても本発明の技術思想を満足する。しかし、本実施形態の構成（３つの水素回収塔１ａ〜１ｃと３つの洗浄用水素精製塔１１ａ〜１１ｃを含有した構成）とすることで、高純度水素精製の連続的かつ生産効率向上の点から好適である。
【００４８】
また、ＣＯ２、Ｎ２などの不純物が水素含有ガスＡに含まれた場合、水素吸蔵合金および洗浄用水素吸蔵合金としてＡＢ５系水素吸蔵合金を採用すると、ＡＢ２系水素吸蔵合金を初めとした他の水素吸蔵合金と比較してＣＯ２、Ｎ２などの不純物に対する耐性が強く、システムとしての耐久性を持たせることが可能となり好ましい。特に、水素回収塔内に充填される水素吸蔵合金にあっては、重要である。このＡＢ５系水素吸蔵合金の水素平衡圧が０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、前記ＡＢ５系水素吸蔵合金の温度制御用の媒体流通路が水素回収塔の内側または外側に設けられ、水素吸蔵工程、パージ工程、洗浄工程と冷却工程においては、前記媒体流通路に０℃以上４０℃未満の媒体（以下、「冷媒」と称す）を流通させ、水素放出工程と加熱工程においては、前記媒体流通路に４０℃以上１５０℃未満の媒体（以下、「熱媒」と称す）を流通させるのが好ましい。何故ならば、冷媒の温度がこの範囲より低すぎると冷媒を作成するためのエネルギーが必要となりエネルギー効率が落ちる。一方、この範囲より高すぎると十分な水素吸蔵速度が得られなくなる。また、熱媒の温度がこの範囲より低すぎると十分な水素放出速度が得られなくなり、一方この範囲より高すぎると熱媒を作製するためのエネルギーが必要となり、エネルギー効率が落ちる。エネルギー効率ならびにコストを考えるとより好ましい冷媒温度は２０℃〜４０℃であり、より好ましい熱媒温度は通常利用されていない低品位排熱で回収可能な６０℃〜８０℃である。以上のことに関しては、洗浄用水素精製塔内に充填される洗浄用水素吸蔵合金についても言えることである。
【００４９】
なお、本実施形態においては、洗浄用水素精製塔１１ａ、１１ｂ、１１ｃ内に充填された洗浄用水素吸蔵合金の体積が水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃ内に充填された水素吸蔵合金の体積に対してそれぞれ５０％の場合を例に説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、前記洗浄用水素吸蔵合金の体積は、前記水素吸蔵合金の体積に対して２０％〜８０％の体積とするのが好適である。このような比率にすることにより、上述した水素回収塔の洗浄工程における洗浄用水素として適当な量を確保しながらも、マスフローコントローラ等による微量の流量制御が可能であり、かつ、上記第１の水素放出工程（水素回収塔の水素放出工程）で得られた高純度水素のロスを減少させることも可能である。また、前記比率を確保しさえすれば、システムを前日の夕方にストップし、翌朝再びスタートさせる｛この時点では、まだ上述した第１の水素放出工程（水素回収塔の水素放出工程）は稼動していない｝場合にも、洗浄用水素精製塔内に残存する洗浄用水素を用いて水素回収塔の洗浄工程を実施可能となる。
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではない。
【実施例】
【００５１】
本発明の効果を確証するために、上記本実施形態で例示した図１の高純度水素精製システムの構成を有し、かつ、上記表１のタイムステップテーブルに示す運転を採用して、高純度水素精製の試験を行った。
【００５２】
実験条件は以下の通りである。
＜被精製ガス（水素含有ガスＡ）条件＞
圧力：０．９ＭＰａ
温度：２０℃
流量：２．０ＮＬ／ｍｉｎ
組成：Ｈ２：８０％、ＣＯ２：２０％（水素分圧０．７２ＭＰａ）
＜水素吸蔵合金および洗浄用水素吸蔵合金＞
２０℃における平衡圧が０．２ＭＰａとなるように調整したＡＢ５系水素吸蔵合金
＜熱媒および冷媒条件＞
熱媒条件：８０℃温水・流量３Ｌ／min
冷媒条件：２０℃冷水・流量３Ｌ／min
＜水素回収塔（１塔ごと）のサイクルパターン＞
第１の水素吸蔵工程：３０分
第１のパージ工程：５分
洗浄工程：５分
第１の加熱工程：１０分
第１の水素放出工程：３０分
第１の冷却工程：１０分
＜洗浄用水素精製塔（１塔ごと）のサイクルパターン＞
第２の水素吸蔵工程：１０分（高純度水素（製品水素）Ｃの一部を０．１２５ＮＬ／ｍｉｎ吸蔵）
第２のパージ工程：５分
第２の加熱工程：５分
第２の水素放出工程：５分（洗浄用水素として０．２５ＮＬ／ｍｉｎ放出）
第２の冷却工程：１０分
以上の工程を３０サイクル行ったところ、水素回収率は８７％、高純度水素の平均濃度は９９．９９９９％が得られた。
【００５３】
〔比較例〕
実験条件は、上記実施例（本発明）において、洗浄用水素精製塔が設置されず、水素回収塔の洗浄工程において高純度水素（製品水素）Ｃの一部をそのまま洗浄用水素として使用する以外は上記実施例と同じである。その結果、水素回収率は８５％、得られた高純度水素の平均濃度は９９．９％であった。
【００５４】
以上のように、高純度水素の平均濃度が９９．９９９９％で、水素回収率が８７％以上を満足するのは上記実施例（本発明）のみである。
【００５５】
なお、本実施例ならびに比較例で用いた水素含有ガスＡの水素濃度は８０％、圧力は０．９ＭＰａとしたが、必ずしもこの濃度に限られたものではなく、温度ならびに水素分圧が用いる水素吸蔵合金および洗浄用水素吸蔵合金の平衡圧以上であればどの圧力・温度でも高純度水素精製は可能である。また、水素以外のガスに特に水素吸蔵合金および洗浄用水素吸蔵合金の被毒要因となるＣＯが含まれている場合は、前段でＣＯ選択吸着剤を用いて除去してもよい。
【符号の説明】
【００５６】
１ａ、１ｂ、１ｃ：水素回収塔
２ａ、２ｂ、２ｃ、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ：媒体流通路
３：圧力コントロール弁
４、５、１４、１５：弁
６：真空ポンプ
７、８、９：マスフローコントローラ
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ：洗浄用水素精製塔
Ａ：水素含有ガス
Ｂ：オフガス
Ｃ：高純度水素（製品水素）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有ガスを水素吸蔵合金が充填された水素回収塔に通じ、この水素含有ガス中の水素を前記水素吸蔵合金に吸蔵させる第１の水素吸蔵工程と、前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の水素回収塔内に残る不純物ガスをパージするための第１のパージ工程と、この第１のパージ工程後にも水素回収塔内に残る不純物を排出するための洗浄工程と、この洗浄工程後に前記第１の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を前記水素回収塔内から放出し高純度水素を得る第１の水素放出工程と、を有した高純度水素精製方法において、
前記水素吸蔵合金の体積よりも小さな体積の洗浄用水素吸蔵合金が充填された洗浄用水素精製塔を備え、
前記第１の水素放出工程にある水素回収塔内から放出された高純度水素の一部をこの洗浄用水素精製塔に通じ、この一部の高純度水素中の水素をさらに前記洗浄用水素吸蔵合金に吸蔵させる第２の水素吸蔵工程と、前記洗浄用水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の洗浄用水素精製塔内に僅かに残る不純物ガスをパージするための第２のパージ工程と、この第２のパージ工程後に前記第２の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を前記洗浄用水素精製塔内から放出し洗浄用水素を得る第２の水素放出工程と、を有し、
この第２の水素放出工程で得られた洗浄用水素を前記洗浄工程における不純物の排出に用いたことを特徴とする高純度水素精製方法。
【請求項２】
前記洗浄用水素吸蔵合金の体積は、前記水素吸蔵合金の体積に対して２０％〜８０％の体積であることを特徴とする請求項１に記載の高純度水素精製方法。
【請求項３】
前記水素回収塔において、洗浄工程と第１の水素放出工程の間に水素回収塔内の水素吸蔵合金を予め加熱する第１の加熱工程を有し、第１の水素放出工程と第１の水素吸蔵工程の間に水素回収塔内の水素吸蔵合金を予め冷却する第１の冷却工程を有したことを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水素精製方法。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１に記載の高純度水素精製方法。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であり、このＡＢ５系水素吸蔵合金の水素平衡圧が０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、
前記ＡＢ５系水素吸蔵合金の温度制御用の媒体流通路が前記水素回収塔の内側または外側に設けられ、
前記第１の水素吸蔵工程、第１のパージ工程、洗浄工程と第１の冷却工程においては、前記媒体流通路に０℃以上４０℃未満の媒体を流通させ、
前記第１の水素放出工程と第１の加熱工程においては、前記媒体流通路に４０℃以上１５０℃未満の媒体を流通させることを特徴とする請求項３に記載の高純度水素精製方法。
【請求項６】
前記洗浄用水素精製塔において、第２のパージ工程と第２の水素放出工程の間に洗浄用水素精製塔内の洗浄用水素吸蔵合金を予め加熱する第２の加熱工程を有し、第２の水素放出工程と第２の水素吸蔵工程の間に洗浄用水素精製塔内の洗浄用水素吸蔵合金を予め冷却する第２の冷却工程を有したことを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水素精製方法。
【請求項７】
前記洗浄用水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１に記載の高純度水素精製方法。
【請求項８】
前記洗浄用水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であり、このＡＢ５系水素吸蔵合金の水素平衡圧が０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、
前記ＡＢ５系水素吸蔵合金の温度制御用の媒体流通路が前記洗浄用水素精製塔の内側または外側に設けられ、
前記第２の水素吸蔵工程、第２のパージ工程と第２の冷却工程においては、前記媒体流通路に０℃以上４０℃未満の媒体を流通させ、
前記第２の水素放出工程と第２の加熱工程においては、前記媒体流通路に４０℃以上１５０℃未満の媒体を流通させることを特徴とする請求項６に記載の高純度水素精製方法。
【請求項１】
水素含有ガスを水素吸蔵合金が充填された水素回収塔に通じ、この水素含有ガス中の水素を前記水素吸蔵合金に吸蔵させる第１の水素吸蔵工程と、前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の水素回収塔内に残る不純物ガスをパージするための第１のパージ工程と、この第１のパージ工程後にも水素回収塔内に残る不純物を排出するための洗浄工程と、この洗浄工程後に前記第１の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を前記水素回収塔内から放出し高純度水素を得る第１の水素放出工程と、を有した高純度水素精製方法において、
前記水素吸蔵合金の体積よりも小さな体積の洗浄用水素吸蔵合金が充填された洗浄用水素精製塔を備え、
前記第１の水素放出工程にある水素回収塔内から放出された高純度水素の一部をこの洗浄用水素精製塔に通じ、この一部の高純度水素中の水素をさらに前記洗浄用水素吸蔵合金に吸蔵させる第２の水素吸蔵工程と、前記洗浄用水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の洗浄用水素精製塔内に僅かに残る不純物ガスをパージするための第２のパージ工程と、この第２のパージ工程後に前記第２の水素吸蔵工程で吸蔵された水素を前記洗浄用水素精製塔内から放出し洗浄用水素を得る第２の水素放出工程と、を有し、
この第２の水素放出工程で得られた洗浄用水素を前記洗浄工程における不純物の排出に用いたことを特徴とする高純度水素精製方法。
【請求項２】
前記洗浄用水素吸蔵合金の体積は、前記水素吸蔵合金の体積に対して２０％〜８０％の体積であることを特徴とする請求項１に記載の高純度水素精製方法。
【請求項３】
前記水素回収塔において、洗浄工程と第１の水素放出工程の間に水素回収塔内の水素吸蔵合金を予め加熱する第１の加熱工程を有し、第１の水素放出工程と第１の水素吸蔵工程の間に水素回収塔内の水素吸蔵合金を予め冷却する第１の冷却工程を有したことを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水素精製方法。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１に記載の高純度水素精製方法。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であり、このＡＢ５系水素吸蔵合金の水素平衡圧が０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、
前記ＡＢ５系水素吸蔵合金の温度制御用の媒体流通路が前記水素回収塔の内側または外側に設けられ、
前記第１の水素吸蔵工程、第１のパージ工程、洗浄工程と第１の冷却工程においては、前記媒体流通路に０℃以上４０℃未満の媒体を流通させ、
前記第１の水素放出工程と第１の加熱工程においては、前記媒体流通路に４０℃以上１５０℃未満の媒体を流通させることを特徴とする請求項３に記載の高純度水素精製方法。
【請求項６】
前記洗浄用水素精製塔において、第２のパージ工程と第２の水素放出工程の間に洗浄用水素精製塔内の洗浄用水素吸蔵合金を予め加熱する第２の加熱工程を有し、第２の水素放出工程と第２の水素吸蔵工程の間に洗浄用水素精製塔内の洗浄用水素吸蔵合金を予め冷却する第２の冷却工程を有したことを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水素精製方法。
【請求項７】
前記洗浄用水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１に記載の高純度水素精製方法。
【請求項８】
前記洗浄用水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であり、このＡＢ５系水素吸蔵合金の水素平衡圧が０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、
前記ＡＢ５系水素吸蔵合金の温度制御用の媒体流通路が前記洗浄用水素精製塔の内側または外側に設けられ、
前記第２の水素吸蔵工程、第２のパージ工程と第２の冷却工程においては、前記媒体流通路に０℃以上４０℃未満の媒体を流通させ、
前記第２の水素放出工程と第２の加熱工程においては、前記媒体流通路に４０℃以上１５０℃未満の媒体を流通させることを特徴とする請求項６に記載の高純度水素精製方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２５４９００（Ｐ２０１２−２５４９００Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９１４４（Ｐ２０１１−１２９１４４）
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]