高耐食性Ａｇ−Ｍｇ合金、および、その薄膜
【目的】 硫化物成分等によるＡｇの銀白色光沢の黒変化を防止し、高反射率、低熱伝導率のＡｇ−Ｍｇ合金を得る。また、光磁気記録媒体、光記録媒体、リフレクタ等に使用して好適なＡｇ−Ｍｇ合金薄膜を得る。
【構成】 Ａｇに対し１〜１０ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金の最表層のＭｇが酸化されて生ずる被膜により、Ａｇを大気中の硫化物成分やオゾンから遮断して耐食性を高めると共に、高反射率を維持する。Ｍｇの添加により熱伝導率を低下させる。光磁気記録媒体、光ディスク、照明器具、鏡、標識用の反射膜として有用である。さらに、家庭用プラスチック製品のめっき膜としても使用することができる。スパッタリングにより基板に合金膜を被着する。
【構成】 Ａｇに対し１〜１０ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金の最表層のＭｇが酸化されて生ずる被膜により、Ａｇを大気中の硫化物成分やオゾンから遮断して耐食性を高めると共に、高反射率を維持する。Ｍｇの添加により熱伝導率を低下させる。光磁気記録媒体、光ディスク、照明器具、鏡、標識用の反射膜として有用である。さらに、家庭用プラスチック製品のめっき膜としても使用することができる。スパッタリングにより基板に合金膜を被着する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、大気中の硫化物成分やオゾンなどによるＡｇの黒変化を防止する高耐食性Ａｇ−Ｍｇ合金、および、この合金を用いた反射膜、詳しくは光磁気記録媒体用反射膜、光記録媒体用反射膜、リフレクタ用反射膜、照明器具用反射膜、標識用反射膜、および、プラスチック製品のめっき膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ａｇはその銀白色の美しい光沢とともに展性、延性に優れ、金属のうちで電気および熱の伝導率が最も大きいので非常に有用な金属である。特に可視光に対する反射率が広い波長範囲にわたって１００％に近いため、鏡面を必要とする装置、例えば光記録媒体の反射膜などに広く利用されている。このようなＡｇの特徴を生かして例えば、洋食器にＡｇメッキを行うと、その装飾性に優れている点や水分中の微生物が殺菌されるなどの利点があるため、被メッキ物に高級感を与えることができる。
【０００３】以上のようにＡｇは非常に有用な金属であり酸素の中で高温に熱しても酸化されない等、化学的にも安定な金属であるが、唯一その欠点として、大気中の硫化物成分によって褐色または黒色のＡｇ2Ｓに変化し、また、硫化物ほどではないが、大気中のオゾンにより黒色のＡｇＯに変化して、その光沢を失うことが挙げられる。特に、Ｓ（硫黄）とは直接結合して、例えば、Ｈ2Ｓと反応して常温で容易にＡｇ2Ｓとなり黒変する。この黒変化を逆に利用した古美術色装飾品もあるが一般的でない。このような黒変化を一時的に防止するには、クロム酸処理や透明樹脂を塗装する方法が用いられ、最も効果的な方法としてはＡｇメッキ上にＲｈメッキを薄く形成する方法が用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなＡｇの退色を防止する方法は完全なものではなく、上記Ｒｈメッキによる方法もＲｈ（ロジウム）が非常に高価であるため一般的でない。また、被覆物とＡｇとの間に界面が存在する場合には、剥離等の不都合が起こりやすい。さらに、上記光記録媒体、特に光磁気記録媒体用反射膜として用いる場合には、熱伝導率の高さが問題となる。
【０００５】そこで、本発明の目的は、大気中の硫化物成分やオゾンによるＡｇの退色を防止し、併せてＡｇの反射率の高さを保持しつつ、Ａｇよりも熱伝導率の低い、高耐食性Ａｇ−Ｍｇ（銀−マグネシウム）合金を提供することにある。また、本発明は、この高耐食性Ａｇ−Ｍｇ合金を用いた高耐食性反射膜を提供することを、その目的としている。また、本発明の目的は、この高耐食性Ａｇ−Ｍｇ合金を用いた光磁気記録媒体用反射膜、光記録媒体用反射膜、リフレクタ用反射膜、照明器具用反射膜、標識用反射膜、プラスチック製品のめっき膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような目的は下記の本発明により達成される。すなわち、請求項１に記載の発明は、Ａｇに１〜１０ａｔ％のＭｇを含有させた高耐食性Ａｇ−Ｍｇ合金である。その表面に生成するＭｇの自然酸化膜により合金内部のＡｇを大気から保護して（酸化、硫化等を防止して）退色を防止するものである。
【０００７】請求項２に記載の発明は、Ａｇに１〜１０ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる高耐食性反射膜である。この高耐食性反射膜は、例えば光磁気記録媒体、光記録媒体、リフレクタ、各種標識、照明器具等に用いられる。
【０００８】請求項３に記載の発明は、Ａｇに１〜８ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる光磁気記録媒体用反射膜である。
【０００９】請求項４に記載の発明は、Ａｇに１〜８ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が５００〜１０００オングストロームである光磁気記録媒体用反射膜である。
【００１０】請求項５に記載の発明は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる光記録媒体用反射膜である。
【００１１】請求項６に記載の発明は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が５００〜１０００オングストロームである光記録媒体用反射膜である。
【００１２】請求項７に記載の発明は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなるリフレクタ用反射膜である。このリフレクタとは、反射器、反射鏡、反射板を示している。
【００１３】請求項８に記載の発明は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が１０００〜２０００オングストロームであるリフレクタ用反射膜である。
【００１４】請求項９に記載の発明は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる標識用反射膜である。
【００１５】請求項１０に記載の発明は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる照明器具用反射膜である。
【００１６】請求項１１に記載の発明は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が１０００〜１００００オングストロームであるプラスチック製品のめっき膜である。プラスチック製品としては例えば家庭で使用される各種製品があり、例えば化粧品容器等である。
【００１７】
【作用】請求項１に記載した発明において、Ａｇに含有させるＭｇは、Ａｇと近似した銀白色の光沢を有する金属であり、銀と同様に展性、延性に富み容易に箔化する。よって、銀と合金をつくるのに適した金属である。このＭｇは常温の空気中で容易にその表面に酸化被膜を生成する。このため、大気中で安定な金属であり、その酸化被膜はＡｇに対する保護膜として最適である。また、この酸化被膜は略透明であり、Ａｇの銀白色光沢を損なうことはない。この合金のＭｇ濃度を１〜１０ａｔ％と限定したのは、この範囲未満では、Ｍｇの量が保護膜を形成するには不十分であり、この範囲を越えると最表層のＭｇが強固なＡｇ−Ｍｇ金属間化合物を形成していると考えられるので、Ｍｇの酸化被膜の生成が困難となるからである。
【００１８】請求項２に記載の発明は、Ａｇに１〜１０ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる高耐食性反射膜である。この高耐食性反射膜は、例えば光磁気記録媒体、光記録媒体、リフレクタ、各種標識、照明器具等に用いられる。
【００１９】請求項３，４に記載の発明に係る反射膜は光磁気記録媒体、いわゆる大容量メモリとしての光磁気ディスク等に用いられる。この場合、Ａｇに対するＭｇの含有量は１〜８ａｔ％とする。また、その膜厚は５００〜１０００オングストロームとする。この組成範囲に限定した理由は、熱伝導率がＡｇのそれの２／３以下であり、かつ、反射率が８０％以上であることが必要だからである。
【００２０】請求項５，６に記載の発明は、例えば光ディスク（ＣＤ）用反射膜、光カード用反射膜として使用することができる光記録媒体用反射膜であり、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、特にその膜厚を５００〜１０００オングストロームとする。反射率が９０％以上になる組成範囲とすることが好ましいからである。なお、従来の光デイスクのＡｌ反射膜の反射率は９０％である。
【００２１】請求項７，８に記載の発明では、リフレクタ用の反射膜として用いるＡｇ−Ｍｇ合金を示す。反射器、反射鏡、反射板等に使用される反射膜としては反射率がＡｌの反射率以上、すなわち９０％以上であることが望ましいことから、組成範囲をＭｇの１〜５ａｔ％に限定している。また、その反射膜の膜厚は１０００〜２０００オングストロームが好ましい。
【００２２】請求項９に記載の発明では、標識用の反射膜として、請求項１０に記載の発明では、照明器具用の反射膜として、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる反射膜をそれぞれ用いる。この組成範囲限定の理由は、反射率をＡｌの反射率以上、すなわち９０％以上にすることにある。
【００２３】請求項１１に記載の発明では、プラスチック製品のめっき膜としてＡｇ−Ｍｇ合金を用いる。例えば化粧品容器、アクセサリ等の表面装飾用のめっき膜である。反射率をＡｌの反射率以上、すなわち９０％以上にするため、その組成を限定している。
【００２４】
【実施例】以下に本発明の具体的構成について詳述する。本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金のＭｇ濃度は１〜１０ａｔ％である。この合金を大気中あるいは酸化されやすい雰囲気、例えば高温、高湿度の雰囲気中に置くと、Ａｇよりは酸化されやすいＭｇが優先的に酸化され、合金表面に透明なＭｇ酸化被膜が形成される。このＭｇ酸化被膜は透明であるのでＡｇの銀白色光沢を損なうことがないだけでなく、Ａｇを前述の大気中の硫化物成分から遮断する有効な保護膜として機能する。そして、このＭｇ酸化被膜が合金最表層に形成される際に、表層のＭｇが酸化被膜中に取り込まれるため、この表層の合金組成は純Ａｇに近づく。そのため、Ｍｇ酸化被膜が形成されると、合金の反射率は９０〜９５％と増加し、純Ａｇの９８％に近づく。
【００２５】また、このように最表層の組成は純Ａｇに近くなるが、内部はＡｇ−Ｍｇ組成であるので熱伝導率を純Ａｇの１／３程度に抑えることができる。この合金のＭｇ濃度を１〜１０ａｔ％と限定したのは、この範囲未満では、Ｍｇの量が保護膜を形成するには不十分であり、この範囲を越えると最表層のＭｇが強固なＡｇ−Ｍｇ金属間化合物を形成していると考えられるので、酸化被膜の生成が困難となるからである。このような組成のＡｇ−Ｍｇ合金の製造は、通常のスパッタリング法によるのが最適である。ＡｇとＭｇの二元ターゲットから被着体上に上記組成の合金を堆積する。組成の制御はスパッタリングの際にターゲットに印加される高周波電力値の増減、あるいは、被着体の位置の移動等により行えばよい。次に、具体的数字および図を示して本発明を更に詳細に実証する。
【００２６】図１および図２は本発明のＡｇ−Ｍｇ合金において、Ｍｇが６．１８ａｔ％で含有される場合の最表層から内部にいたる組成の変化をオージェ分析計により測定したものである。横軸はアルゴンイオンにより等速度に堀穿した時間を表し、時間０が最表層の組成、時間１０分が表面より１０００オングストローム深さの組成を示している。また、図１が合金作製直後の組成を示し、図２は温度８０℃、相対湿度８５％の条件下に２４時間放置後の組成を示す。図２に示されるように、２４時間放置後には、表層部において、Ａｇ（折線（１））の濃度が７０ａｔ％から５０ａｔ％に低下し、Ｍｇ（折線（２））の濃度が２０ａｔ％から３０ａｔ％に増加している。このことは前述のように表層部にＭｇの酸化被膜が形成されていることを実証している。また、深さ略５０オングストロームからはＡｇの濃度が１５ａｔ％増加し、Ｍｇの濃度が略１０ａｔ％低下している。このことは、前述のように５０オングストロームより内部では合金の組成が純Ａｇに近づくことを実証している。なお、析線（３）は酸素濃度を示す。
【００２７】図３はＡｇＭｇ合金膜の組成依存性を示している。反射率の測定は波長６３２．８ｎｍのレーザ光を照射してエリプソメータにより行った。なお、この反射膜は後述するコスパッタ法により被着、形成したものである。
【００２８】図４はＡｇ，Ａｇ−Ｍｇ合金についての耐食試験結果を示すグラフである。縦軸は６３２．８ｎｍの波長のレーザ光を照射しエリプソメータで測定した反射率を示す。横軸は温度８０℃、相対湿度８５％の雰囲気での放置時間である。図４に示すように、ＡｇＭｇ6.18合金では、Ｍｇの酸化被膜形成後から表面層の組成が純Ａｇに近づいて、反射率が上昇し、略８時間後から反射率が一定となる様子がわかる。なお、この反射膜はコスパッタ法により形成したものである。
【００２９】図５は本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金の組成を変化させた場合の熱伝導率の変化を示すグラフである。サンプルとしては膜厚１０００オングストロームの合金膜のその幅方向の熱伝導率の値を示している。熱伝導率Ｋは、まず四点探針法で電気伝導度σを測定したのち、次の関係式（ブィーデマン・フランツの法則）から計算した。
Ｋ＝ＬσＴ（Ｌ：ローレンツ数、Ｔ：絶対温度）
同図のグラフからＭｇ濃度が本発明の範囲である８ａｔ％以上で熱伝導率が大きく低下していることが分かる。
【００３０】図６、図７は本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金膜を光磁気ディスクに使用した実施例を示している。これらの図に示すように、光磁気ディスク６１は、ポリカーボネイト（ＰＣ）基板６２に保護層６３を介して記録層６４を積層し、さらに保護層６５を介して反射層６６を積み重ねている。この反射層６６を本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金膜で形成している。反射層６６はＡｇに１〜８ａｔ％の範囲のＭｇを含むＡｇ−Ｍｇ合金膜で形成され、その厚さは５００〜１０００オングストロームが好適な値である。なお、保護層にはＳｉＡｌＯＮ，Ｓｉ3Ｎ4が、記録層としてはＴｂＦｅＣｏ、または、ＴｂＦｅＣｏＣｒがそれぞれ使用される。この記録層の厚さは２００〜２５０オングストロームのものが用いられる。図７の（Ａ）は３．５インチの光磁気ディスク、（Ｂ）は５．２５インチの光磁気ディスクの構造を示している。本発明に係る反射膜はこれらのいずれについても用いることができる。
【００３１】図８は光記録媒体の一例としての光ディスク（ＣＤ）について本発明に係る反射膜を適用した場合を示す。透明プラスチックの基板８２に反射膜８１を積層し、保護膜８３で被覆している。反射膜は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、５００〜１０００オングストロームの厚さに被着する。また、光ディスクの他にも光カード等へこの反射膜を適用することもできる。保護膜８３はＳｉＡｌＯＮまたはＳｉ3Ｎ4で形成する。
【００３２】図９には本発明に係る反射膜を使用した照明器具の断面構造を示す。９１がＳＰＧ製の原板で、これに粘着剤層９２、密着コート層９３を介して、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる反射膜９４が積層されている。９５はトップコート層である。耐食性を高めるため、この組成範囲としている。反射膜９４の厚さは１０００〜２０００オングストロームが好ましい。アクリル樹脂等にこの合金をスパッタリングして被着してもよい。
【００３３】図１０はリフレクタの一つである鏡（家庭用、自動車用等）について本発明合金膜を適用した例である。この鏡では、平坦なガラス板１０１に、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金の反射膜１０２を１０００オングストローム〜１μｍの厚さに被着している。１０３は樹脂コーティング層である。この組成範囲であれば、従来のＡｌまたはＣｒ製の反射膜を有する鏡と同等の反射率を維持しつつ、耐食性を一段と優れたものとすることができる。
【００３４】図１１は家庭用プラスチック製品、例えば化粧品容器に施されるめっき膜として、本発明に係る高耐食性合金を用いた場合を示している。容器本体１１５、その蓋１１４の各表面にめっき膜１１２を施している。その構造は、円筒状のプラスチック基体１１１に、めっき膜１１２をコーティングしたものである。めっき膜１１２は透明な樹脂層１１３でサンドイッチ状にはさまれている。めっき膜１１２は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金であって、１０００オングストローム〜１μｍの厚さに形成されている。反射率として９０％以上とした組成範囲である。
【００３５】次に、本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金反射膜の作製方法について説明する。このＡｇ−Ｍｇ合金膜は、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法を用いて作製することができる。特にマグネトロンスパッタリング法が好適である。これは、合金組成を制御し易いこと、基板に対する膜の付着力が大きいこと、大面積の基板に組成、厚さの均一な膜を形成し易いことが、他の方法よりも優れているからである。例えば上記光磁気ディスク、ＣＤ、照明器具用反射板等はこのマグネトロンスパッタリングで反射膜を作製する。なお、家庭用プラスチック製品のめっき膜、鏡の反射膜については、真空蒸着法、イオンプレーティング法が用いられることもある。
【００３６】以下、図１２を用いてコスパッタ法による合金膜の作製法を説明する。コスパッタ法は、Ａｇターゲット１２１とＭｇターゲット１２２を、基板ホルダ１２３に対して所定距離（１４ｃｍ）、所定高さ（例えば７０ｍｍ）だけ離して配置する。ターゲット１２１，１２２同士はチャンバ中心に対して例えば１２０゜離間して半径１４ｃｍの円周上に配置している。この基板ホルダ１２３とターゲットとの間の角度θを適宜変更設定することにより、所定組成の合金膜を形成するものである。例えば図示の装置ではθ＝０゜ではＭｇが１．２８ａｔ％の合金膜が、θ＝２０゜で６．１８ａｔ％の合金膜をそれぞれ作製することができる。図４はこの場合を示している。スパッタリング条件は、Ａｇターゲット投入電力がＲＦ１００Ｗ、Ｍｇのそれは１５０Ｗ、チャンバ内のＡｒガス圧は１×１０-3Ｔｏｒｒ、到達真空度は５×１０-7Ｔｏｒｒである。そして、このようにして形成した合金膜の上記耐食試験（図４）は、恒温恒湿容器（８０℃、８５％）を用いて行った。反射率の測定は、エリプソメータを使用して行った。測定波長は６３２．８ｎｍである。
【００３７】図１３は合金ターゲットによるスパッタリングを説明するための模式図である。この方法は、Ｍｇ３．５ａｔ％のＡｇ−Ｍｇ合金ターゲットを用い、図示（Ａ）〜（Ｃ）のようにターゲット１３２と基板ホルダ１３１との相対位置を変化させて行った。基板ホルダ１３１と合金ターゲット１３２との高さは７ｃｍ離間して配置している。スパッタリング条件は、投入電力がＲＦ２００Ｗ、Ａｒガス圧が１×１０-3Ｔｏｒｒ、到達真空度は５×１０-7Ｔｏｒｒである。そして、このようにしてガラス基板上に１０００オングストロームの厚さに形成した各組成（Ｍｇ１．０〜１．５ａｔ％）の合金膜について、その耐食試験は、恒温恒湿容器（８０℃、８５％）を用いて行った。反射率は、エリプソメータで測定した。測定波長は６３２．８ｎｍである。（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、各組成の成膜直後の反射率Ｒは９６％以上の高率を示している。
【００３８】
【発明の効果】本発明のＡｇ−Ｍｇ合金は、その最表層にＭｇ酸化被膜を形成することにより、耐食性が高まり、経時によるＡｇ白色光沢の退色が防止され、洋食器などの銀製品に応用すると効果的である。また、Ａｇの高反射率を保持しつつ、熱伝導率は１／３であるため、光磁気記録媒体の反射膜として使用すると効果的である。さらに、リフレクタ、照明器具、光記録媒体、交通標識等として好適な反射膜を提供することができる。いずれの反射膜についても高反射率を長期にわたって維持することができる。耐久性の高い反射膜、さらには、高耐久性の光磁気記録媒体等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＡｇ−Ｍｇ合金の深さ方向の組成の変化を示すグラフである。
【図２】本発明のＡｇ−Ｍｇ合金の深さ方向の組成の変化を示すグラフである。
【図３】本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金膜の反射率の組成依存性を示すグラフである。
【図４】本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金膜の耐食試験結果を示すグラフである。
【図５】本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金膜の熱伝導率の組成依存性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例に係る光磁気ディスクの構造を示す斜視図である。
【図７】本発明の実施例に係る光磁気ディスクの構造を示す断面図である。
【図８】本発明の実施例に係るコンパクトディスクの構造を示す斜視図である。
【図９】本発明の実施例に係る照明器具の構造を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施例に係る鏡の構造を示す斜視図である。
【図１１】本発明の実施例に係る化粧品容器の構造を示す斜視図および断面図である。
【図１２】本発明の実施例に係るスパッタ装置を示す模式図である。
【図１３】本発明の実施例に係るスパッタ条件を説明するための模式図である。
【符号の説明】
６４ 光磁気ディスクの反射層
８１ 光ディスクのＡｇ−Ｍｇ反射膜
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、大気中の硫化物成分やオゾンなどによるＡｇの黒変化を防止する高耐食性Ａｇ−Ｍｇ合金、および、この合金を用いた反射膜、詳しくは光磁気記録媒体用反射膜、光記録媒体用反射膜、リフレクタ用反射膜、照明器具用反射膜、標識用反射膜、および、プラスチック製品のめっき膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ａｇはその銀白色の美しい光沢とともに展性、延性に優れ、金属のうちで電気および熱の伝導率が最も大きいので非常に有用な金属である。特に可視光に対する反射率が広い波長範囲にわたって１００％に近いため、鏡面を必要とする装置、例えば光記録媒体の反射膜などに広く利用されている。このようなＡｇの特徴を生かして例えば、洋食器にＡｇメッキを行うと、その装飾性に優れている点や水分中の微生物が殺菌されるなどの利点があるため、被メッキ物に高級感を与えることができる。
【０００３】以上のようにＡｇは非常に有用な金属であり酸素の中で高温に熱しても酸化されない等、化学的にも安定な金属であるが、唯一その欠点として、大気中の硫化物成分によって褐色または黒色のＡｇ2Ｓに変化し、また、硫化物ほどではないが、大気中のオゾンにより黒色のＡｇＯに変化して、その光沢を失うことが挙げられる。特に、Ｓ（硫黄）とは直接結合して、例えば、Ｈ2Ｓと反応して常温で容易にＡｇ2Ｓとなり黒変する。この黒変化を逆に利用した古美術色装飾品もあるが一般的でない。このような黒変化を一時的に防止するには、クロム酸処理や透明樹脂を塗装する方法が用いられ、最も効果的な方法としてはＡｇメッキ上にＲｈメッキを薄く形成する方法が用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなＡｇの退色を防止する方法は完全なものではなく、上記Ｒｈメッキによる方法もＲｈ（ロジウム）が非常に高価であるため一般的でない。また、被覆物とＡｇとの間に界面が存在する場合には、剥離等の不都合が起こりやすい。さらに、上記光記録媒体、特に光磁気記録媒体用反射膜として用いる場合には、熱伝導率の高さが問題となる。
【０００５】そこで、本発明の目的は、大気中の硫化物成分やオゾンによるＡｇの退色を防止し、併せてＡｇの反射率の高さを保持しつつ、Ａｇよりも熱伝導率の低い、高耐食性Ａｇ−Ｍｇ（銀−マグネシウム）合金を提供することにある。また、本発明は、この高耐食性Ａｇ−Ｍｇ合金を用いた高耐食性反射膜を提供することを、その目的としている。また、本発明の目的は、この高耐食性Ａｇ−Ｍｇ合金を用いた光磁気記録媒体用反射膜、光記録媒体用反射膜、リフレクタ用反射膜、照明器具用反射膜、標識用反射膜、プラスチック製品のめっき膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような目的は下記の本発明により達成される。すなわち、請求項１に記載の発明は、Ａｇに１〜１０ａｔ％のＭｇを含有させた高耐食性Ａｇ−Ｍｇ合金である。その表面に生成するＭｇの自然酸化膜により合金内部のＡｇを大気から保護して（酸化、硫化等を防止して）退色を防止するものである。
【０００７】請求項２に記載の発明は、Ａｇに１〜１０ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる高耐食性反射膜である。この高耐食性反射膜は、例えば光磁気記録媒体、光記録媒体、リフレクタ、各種標識、照明器具等に用いられる。
【０００８】請求項３に記載の発明は、Ａｇに１〜８ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる光磁気記録媒体用反射膜である。
【０００９】請求項４に記載の発明は、Ａｇに１〜８ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が５００〜１０００オングストロームである光磁気記録媒体用反射膜である。
【００１０】請求項５に記載の発明は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる光記録媒体用反射膜である。
【００１１】請求項６に記載の発明は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が５００〜１０００オングストロームである光記録媒体用反射膜である。
【００１２】請求項７に記載の発明は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなるリフレクタ用反射膜である。このリフレクタとは、反射器、反射鏡、反射板を示している。
【００１３】請求項８に記載の発明は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が１０００〜２０００オングストロームであるリフレクタ用反射膜である。
【００１４】請求項９に記載の発明は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる標識用反射膜である。
【００１５】請求項１０に記載の発明は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる照明器具用反射膜である。
【００１６】請求項１１に記載の発明は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が１０００〜１００００オングストロームであるプラスチック製品のめっき膜である。プラスチック製品としては例えば家庭で使用される各種製品があり、例えば化粧品容器等である。
【００１７】
【作用】請求項１に記載した発明において、Ａｇに含有させるＭｇは、Ａｇと近似した銀白色の光沢を有する金属であり、銀と同様に展性、延性に富み容易に箔化する。よって、銀と合金をつくるのに適した金属である。このＭｇは常温の空気中で容易にその表面に酸化被膜を生成する。このため、大気中で安定な金属であり、その酸化被膜はＡｇに対する保護膜として最適である。また、この酸化被膜は略透明であり、Ａｇの銀白色光沢を損なうことはない。この合金のＭｇ濃度を１〜１０ａｔ％と限定したのは、この範囲未満では、Ｍｇの量が保護膜を形成するには不十分であり、この範囲を越えると最表層のＭｇが強固なＡｇ−Ｍｇ金属間化合物を形成していると考えられるので、Ｍｇの酸化被膜の生成が困難となるからである。
【００１８】請求項２に記載の発明は、Ａｇに１〜１０ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる高耐食性反射膜である。この高耐食性反射膜は、例えば光磁気記録媒体、光記録媒体、リフレクタ、各種標識、照明器具等に用いられる。
【００１９】請求項３，４に記載の発明に係る反射膜は光磁気記録媒体、いわゆる大容量メモリとしての光磁気ディスク等に用いられる。この場合、Ａｇに対するＭｇの含有量は１〜８ａｔ％とする。また、その膜厚は５００〜１０００オングストロームとする。この組成範囲に限定した理由は、熱伝導率がＡｇのそれの２／３以下であり、かつ、反射率が８０％以上であることが必要だからである。
【００２０】請求項５，６に記載の発明は、例えば光ディスク（ＣＤ）用反射膜、光カード用反射膜として使用することができる光記録媒体用反射膜であり、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、特にその膜厚を５００〜１０００オングストロームとする。反射率が９０％以上になる組成範囲とすることが好ましいからである。なお、従来の光デイスクのＡｌ反射膜の反射率は９０％である。
【００２１】請求項７，８に記載の発明では、リフレクタ用の反射膜として用いるＡｇ−Ｍｇ合金を示す。反射器、反射鏡、反射板等に使用される反射膜としては反射率がＡｌの反射率以上、すなわち９０％以上であることが望ましいことから、組成範囲をＭｇの１〜５ａｔ％に限定している。また、その反射膜の膜厚は１０００〜２０００オングストロームが好ましい。
【００２２】請求項９に記載の発明では、標識用の反射膜として、請求項１０に記載の発明では、照明器具用の反射膜として、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる反射膜をそれぞれ用いる。この組成範囲限定の理由は、反射率をＡｌの反射率以上、すなわち９０％以上にすることにある。
【００２３】請求項１１に記載の発明では、プラスチック製品のめっき膜としてＡｇ−Ｍｇ合金を用いる。例えば化粧品容器、アクセサリ等の表面装飾用のめっき膜である。反射率をＡｌの反射率以上、すなわち９０％以上にするため、その組成を限定している。
【００２４】
【実施例】以下に本発明の具体的構成について詳述する。本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金のＭｇ濃度は１〜１０ａｔ％である。この合金を大気中あるいは酸化されやすい雰囲気、例えば高温、高湿度の雰囲気中に置くと、Ａｇよりは酸化されやすいＭｇが優先的に酸化され、合金表面に透明なＭｇ酸化被膜が形成される。このＭｇ酸化被膜は透明であるのでＡｇの銀白色光沢を損なうことがないだけでなく、Ａｇを前述の大気中の硫化物成分から遮断する有効な保護膜として機能する。そして、このＭｇ酸化被膜が合金最表層に形成される際に、表層のＭｇが酸化被膜中に取り込まれるため、この表層の合金組成は純Ａｇに近づく。そのため、Ｍｇ酸化被膜が形成されると、合金の反射率は９０〜９５％と増加し、純Ａｇの９８％に近づく。
【００２５】また、このように最表層の組成は純Ａｇに近くなるが、内部はＡｇ−Ｍｇ組成であるので熱伝導率を純Ａｇの１／３程度に抑えることができる。この合金のＭｇ濃度を１〜１０ａｔ％と限定したのは、この範囲未満では、Ｍｇの量が保護膜を形成するには不十分であり、この範囲を越えると最表層のＭｇが強固なＡｇ−Ｍｇ金属間化合物を形成していると考えられるので、酸化被膜の生成が困難となるからである。このような組成のＡｇ−Ｍｇ合金の製造は、通常のスパッタリング法によるのが最適である。ＡｇとＭｇの二元ターゲットから被着体上に上記組成の合金を堆積する。組成の制御はスパッタリングの際にターゲットに印加される高周波電力値の増減、あるいは、被着体の位置の移動等により行えばよい。次に、具体的数字および図を示して本発明を更に詳細に実証する。
【００２６】図１および図２は本発明のＡｇ−Ｍｇ合金において、Ｍｇが６．１８ａｔ％で含有される場合の最表層から内部にいたる組成の変化をオージェ分析計により測定したものである。横軸はアルゴンイオンにより等速度に堀穿した時間を表し、時間０が最表層の組成、時間１０分が表面より１０００オングストローム深さの組成を示している。また、図１が合金作製直後の組成を示し、図２は温度８０℃、相対湿度８５％の条件下に２４時間放置後の組成を示す。図２に示されるように、２４時間放置後には、表層部において、Ａｇ（折線（１））の濃度が７０ａｔ％から５０ａｔ％に低下し、Ｍｇ（折線（２））の濃度が２０ａｔ％から３０ａｔ％に増加している。このことは前述のように表層部にＭｇの酸化被膜が形成されていることを実証している。また、深さ略５０オングストロームからはＡｇの濃度が１５ａｔ％増加し、Ｍｇの濃度が略１０ａｔ％低下している。このことは、前述のように５０オングストロームより内部では合金の組成が純Ａｇに近づくことを実証している。なお、析線（３）は酸素濃度を示す。
【００２７】図３はＡｇＭｇ合金膜の組成依存性を示している。反射率の測定は波長６３２．８ｎｍのレーザ光を照射してエリプソメータにより行った。なお、この反射膜は後述するコスパッタ法により被着、形成したものである。
【００２８】図４はＡｇ，Ａｇ−Ｍｇ合金についての耐食試験結果を示すグラフである。縦軸は６３２．８ｎｍの波長のレーザ光を照射しエリプソメータで測定した反射率を示す。横軸は温度８０℃、相対湿度８５％の雰囲気での放置時間である。図４に示すように、ＡｇＭｇ6.18合金では、Ｍｇの酸化被膜形成後から表面層の組成が純Ａｇに近づいて、反射率が上昇し、略８時間後から反射率が一定となる様子がわかる。なお、この反射膜はコスパッタ法により形成したものである。
【００２９】図５は本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金の組成を変化させた場合の熱伝導率の変化を示すグラフである。サンプルとしては膜厚１０００オングストロームの合金膜のその幅方向の熱伝導率の値を示している。熱伝導率Ｋは、まず四点探針法で電気伝導度σを測定したのち、次の関係式（ブィーデマン・フランツの法則）から計算した。
Ｋ＝ＬσＴ（Ｌ：ローレンツ数、Ｔ：絶対温度）
同図のグラフからＭｇ濃度が本発明の範囲である８ａｔ％以上で熱伝導率が大きく低下していることが分かる。
【００３０】図６、図７は本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金膜を光磁気ディスクに使用した実施例を示している。これらの図に示すように、光磁気ディスク６１は、ポリカーボネイト（ＰＣ）基板６２に保護層６３を介して記録層６４を積層し、さらに保護層６５を介して反射層６６を積み重ねている。この反射層６６を本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金膜で形成している。反射層６６はＡｇに１〜８ａｔ％の範囲のＭｇを含むＡｇ−Ｍｇ合金膜で形成され、その厚さは５００〜１０００オングストロームが好適な値である。なお、保護層にはＳｉＡｌＯＮ，Ｓｉ3Ｎ4が、記録層としてはＴｂＦｅＣｏ、または、ＴｂＦｅＣｏＣｒがそれぞれ使用される。この記録層の厚さは２００〜２５０オングストロームのものが用いられる。図７の（Ａ）は３．５インチの光磁気ディスク、（Ｂ）は５．２５インチの光磁気ディスクの構造を示している。本発明に係る反射膜はこれらのいずれについても用いることができる。
【００３１】図８は光記録媒体の一例としての光ディスク（ＣＤ）について本発明に係る反射膜を適用した場合を示す。透明プラスチックの基板８２に反射膜８１を積層し、保護膜８３で被覆している。反射膜は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、５００〜１０００オングストロームの厚さに被着する。また、光ディスクの他にも光カード等へこの反射膜を適用することもできる。保護膜８３はＳｉＡｌＯＮまたはＳｉ3Ｎ4で形成する。
【００３２】図９には本発明に係る反射膜を使用した照明器具の断面構造を示す。９１がＳＰＧ製の原板で、これに粘着剤層９２、密着コート層９３を介して、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる反射膜９４が積層されている。９５はトップコート層である。耐食性を高めるため、この組成範囲としている。反射膜９４の厚さは１０００〜２０００オングストロームが好ましい。アクリル樹脂等にこの合金をスパッタリングして被着してもよい。
【００３３】図１０はリフレクタの一つである鏡（家庭用、自動車用等）について本発明合金膜を適用した例である。この鏡では、平坦なガラス板１０１に、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金の反射膜１０２を１０００オングストローム〜１μｍの厚さに被着している。１０３は樹脂コーティング層である。この組成範囲であれば、従来のＡｌまたはＣｒ製の反射膜を有する鏡と同等の反射率を維持しつつ、耐食性を一段と優れたものとすることができる。
【００３４】図１１は家庭用プラスチック製品、例えば化粧品容器に施されるめっき膜として、本発明に係る高耐食性合金を用いた場合を示している。容器本体１１５、その蓋１１４の各表面にめっき膜１１２を施している。その構造は、円筒状のプラスチック基体１１１に、めっき膜１１２をコーティングしたものである。めっき膜１１２は透明な樹脂層１１３でサンドイッチ状にはさまれている。めっき膜１１２は、Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金であって、１０００オングストローム〜１μｍの厚さに形成されている。反射率として９０％以上とした組成範囲である。
【００３５】次に、本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金反射膜の作製方法について説明する。このＡｇ−Ｍｇ合金膜は、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法を用いて作製することができる。特にマグネトロンスパッタリング法が好適である。これは、合金組成を制御し易いこと、基板に対する膜の付着力が大きいこと、大面積の基板に組成、厚さの均一な膜を形成し易いことが、他の方法よりも優れているからである。例えば上記光磁気ディスク、ＣＤ、照明器具用反射板等はこのマグネトロンスパッタリングで反射膜を作製する。なお、家庭用プラスチック製品のめっき膜、鏡の反射膜については、真空蒸着法、イオンプレーティング法が用いられることもある。
【００３６】以下、図１２を用いてコスパッタ法による合金膜の作製法を説明する。コスパッタ法は、Ａｇターゲット１２１とＭｇターゲット１２２を、基板ホルダ１２３に対して所定距離（１４ｃｍ）、所定高さ（例えば７０ｍｍ）だけ離して配置する。ターゲット１２１，１２２同士はチャンバ中心に対して例えば１２０゜離間して半径１４ｃｍの円周上に配置している。この基板ホルダ１２３とターゲットとの間の角度θを適宜変更設定することにより、所定組成の合金膜を形成するものである。例えば図示の装置ではθ＝０゜ではＭｇが１．２８ａｔ％の合金膜が、θ＝２０゜で６．１８ａｔ％の合金膜をそれぞれ作製することができる。図４はこの場合を示している。スパッタリング条件は、Ａｇターゲット投入電力がＲＦ１００Ｗ、Ｍｇのそれは１５０Ｗ、チャンバ内のＡｒガス圧は１×１０-3Ｔｏｒｒ、到達真空度は５×１０-7Ｔｏｒｒである。そして、このようにして形成した合金膜の上記耐食試験（図４）は、恒温恒湿容器（８０℃、８５％）を用いて行った。反射率の測定は、エリプソメータを使用して行った。測定波長は６３２．８ｎｍである。
【００３７】図１３は合金ターゲットによるスパッタリングを説明するための模式図である。この方法は、Ｍｇ３．５ａｔ％のＡｇ−Ｍｇ合金ターゲットを用い、図示（Ａ）〜（Ｃ）のようにターゲット１３２と基板ホルダ１３１との相対位置を変化させて行った。基板ホルダ１３１と合金ターゲット１３２との高さは７ｃｍ離間して配置している。スパッタリング条件は、投入電力がＲＦ２００Ｗ、Ａｒガス圧が１×１０-3Ｔｏｒｒ、到達真空度は５×１０-7Ｔｏｒｒである。そして、このようにしてガラス基板上に１０００オングストロームの厚さに形成した各組成（Ｍｇ１．０〜１．５ａｔ％）の合金膜について、その耐食試験は、恒温恒湿容器（８０℃、８５％）を用いて行った。反射率は、エリプソメータで測定した。測定波長は６３２．８ｎｍである。（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、各組成の成膜直後の反射率Ｒは９６％以上の高率を示している。
【００３８】
【発明の効果】本発明のＡｇ−Ｍｇ合金は、その最表層にＭｇ酸化被膜を形成することにより、耐食性が高まり、経時によるＡｇ白色光沢の退色が防止され、洋食器などの銀製品に応用すると効果的である。また、Ａｇの高反射率を保持しつつ、熱伝導率は１／３であるため、光磁気記録媒体の反射膜として使用すると効果的である。さらに、リフレクタ、照明器具、光記録媒体、交通標識等として好適な反射膜を提供することができる。いずれの反射膜についても高反射率を長期にわたって維持することができる。耐久性の高い反射膜、さらには、高耐久性の光磁気記録媒体等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＡｇ−Ｍｇ合金の深さ方向の組成の変化を示すグラフである。
【図２】本発明のＡｇ−Ｍｇ合金の深さ方向の組成の変化を示すグラフである。
【図３】本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金膜の反射率の組成依存性を示すグラフである。
【図４】本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金膜の耐食試験結果を示すグラフである。
【図５】本発明に係るＡｇ−Ｍｇ合金膜の熱伝導率の組成依存性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例に係る光磁気ディスクの構造を示す斜視図である。
【図７】本発明の実施例に係る光磁気ディスクの構造を示す断面図である。
【図８】本発明の実施例に係るコンパクトディスクの構造を示す斜視図である。
【図９】本発明の実施例に係る照明器具の構造を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施例に係る鏡の構造を示す斜視図である。
【図１１】本発明の実施例に係る化粧品容器の構造を示す斜視図および断面図である。
【図１２】本発明の実施例に係るスパッタ装置を示す模式図である。
【図１３】本発明の実施例に係るスパッタ条件を説明するための模式図である。
【符号の説明】
６４ 光磁気ディスクの反射層
８１ 光ディスクのＡｇ−Ｍｇ反射膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】 高耐食性Ａｇ−Ｍｇ合金であって、Ｍｇの含有量が１〜１０ａｔ％（原子％）である高耐食性Ａｇ−Ｍｇ合金。
【請求項２】 Ａｇに１〜１０ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる高耐食性反射膜。
【請求項３】 Ａｇに１〜８ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる光磁気記録媒体用反射膜。
【請求項４】 Ａｇに１〜８ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が５００〜１０００オングストロームである光磁気記録媒体用反射膜。
【請求項５】 Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる光記録媒体用反射膜。
【請求項６】 Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が５００〜１０００オングストロームである光記録媒体用反射膜。
【請求項７】 Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなるリフレクタ用反射膜。
【請求項８】 Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が１０００〜２０００オングストロームであるリフレクタ用反射膜。
【請求項９】 Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる標識用反射膜。
【請求項１０】 Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる照明器具用反射膜。
【請求項１１】 Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が１０００〜１００００オングストロームであるプラスチック製品のめっき膜。
【請求項１】 高耐食性Ａｇ−Ｍｇ合金であって、Ｍｇの含有量が１〜１０ａｔ％（原子％）である高耐食性Ａｇ−Ｍｇ合金。
【請求項２】 Ａｇに１〜１０ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる高耐食性反射膜。
【請求項３】 Ａｇに１〜８ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる光磁気記録媒体用反射膜。
【請求項４】 Ａｇに１〜８ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が５００〜１０００オングストロームである光磁気記録媒体用反射膜。
【請求項５】 Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる光記録媒体用反射膜。
【請求項６】 Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が５００〜１０００オングストロームである光記録媒体用反射膜。
【請求項７】 Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなるリフレクタ用反射膜。
【請求項８】 Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が１０００〜２０００オングストロームであるリフレクタ用反射膜。
【請求項９】 Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる標識用反射膜。
【請求項１０】 Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなる照明器具用反射膜。
【請求項１１】 Ａｇに１〜５ａｔ％のＭｇを含有させたＡｇ−Ｍｇ合金からなり、その膜厚が１０００〜１００００オングストロームであるプラスチック製品のめっき膜。
【図１】
【図２】
【図６】
【図７】
【図９】
【図３】
【図４】
【図１０】
【図５】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図６】
【図７】
【図９】
【図３】
【図４】
【図１０】
【図５】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開平７−３３６３
【公開日】平成７年（１９９５）１月６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１０７５６６
【出願日】平成６年（１９９４）４月２２日
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【公開日】平成７年（１９９５）１月６日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）４月２２日
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
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