高誘電率キャパシタおよびその製法
【目的】 半導体記憶装置用キャパシタで、製造プロセスの熱処理においてもキャパシタ特性が劣化しない高誘電率キャパシタを提供すると共に、熱処理の有無にかかわらず高誘電率で漏れ電流の小さいキャパシタ、その製法およびキャパシタ用誘電体膜を提供する。
【構成】 金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜４と、該誘電体膜を挟んで対向する１対の下部および上部電極３、５が設けられ、上部電極５の上に酸素欠損を防止する保護膜１が形成されている。
【構成】 金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜４と、該誘電体膜を挟んで対向する１対の下部および上部電極３、５が設けられ、上部電極５の上に酸素欠損を防止する保護膜１が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は主として金属酸化物からなり、誘電率が大きい誘電体膜が用いられた半導体記憶装置のキャパシタ、その製法、その製造装置およびキャパシタ用誘電体膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在の半導体記憶装置に用いられているキャパシタは、シリコン酸化膜もしくはシリコンチッ化膜、またはそれらの積層体からなる誘電体膜が対向する１対の多結晶シリコンなどから成る電極で挟まれた構造を有する。この構造のキャパシタはＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）のメモリーセルなどに多く採用されている。
【０００３】このような半導体記憶装置は、近年の微細化技術の進展によって、その集積化が進んでいる。集積化の進展はチップ面積の縮小、ひいてはキャパシタセルのチップ面積に対する占有面積の減少が強いられてきた。しかしながらキャパシタ面積の減少はキャパシタの蓄積電荷容量の低下をもたらす。記憶装置として機能させるにはある一定の蓄積電荷量が必要であるので、これまではキャパシタの電極面積を大きくとるために３次元的構造のキャパシタセルが開発されてきている。
【０００４】しかしながら、３次元構造のセルを作るには複雑な製造プロセスが必要であり、製造設備費および製造コストの増加をもたらし、半導体事業を圧迫する要因になっている。そのため、キャパシタセル構造の簡素化による製造のコストの低減が強く求められている。
【０００５】一方、従来のシリコン酸化物やシリコンチッ化物に代わって誘電率の大きな誘電体材料によりキャパシタを作製することによって、集積度が上がっても簡単な平面構造のキャパシタを構成することができる。この高誘電率キャパシタ用の誘電体材料として、これまでにＳｒＴｉＯ3系、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）系、Ｔａ2Ｏ5などの金属酸化物を主成分とした材料が開発されている。
【０００６】従来のキャパシタは、たとえば特開平３−１１０８６１号公報、特開平３−１２６２５２号公報や特開昭６０−２０５９１３号公報などに開示されているように、シリコンウェハ基板上に絶縁膜を介して下部電極、誘電体膜および上部電極が積層されて形成されている。下部電極と誘電体膜とのあいだにバリヤー層が形成されることもある。多くのばあい、上下の電極には白金Ｐｔが用いられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述の金属酸化物を主成分とする高誘電率材料には、誘電率が大きいこと、漏れ電流が充分に小さいことなどのキャパシタ特性が求められる。しかしながら、多くの金属酸化物はその製造プロセスや種々の環境において酸素欠損が生じ、誘電体としての特性が劣化すること、また、ばあいによっては半導性を示すことが知られている。したがって、キャパシタの成膜条件や成膜後の処理方法によっては所望のキャパシタ特性がえられないという問題がある。
【０００８】また、半導体デバイスの製造プロセスは数多くの工程から成っており、その数は数百にも及ぶことがある。高誘電率キャパシタもこれらの種々の製造プロセスにおける環境にさらされるが、諸条件下でそのキャパシタ特性の劣化があってはならない。たとえば、Ｐｔからなる上部電極を用いた、通常の高誘電率キャパシタでは、チッ素雰囲気下や真空中で４５０℃以上の温度が加わると誘電特性が著しく劣化し、キャパシタとして機能しないという問題がある。
【０００９】また、前述のＳｒＴｉＯ３系、ＰＺＴ系などの誘電率の大きい材料において、さらに誘電率が大きく、漏れ電流の小さいキャパシタ用誘電体材料が要望されている。
【００１０】本発明は叙上の問題を解決するためになされたものであり、キャパシタ形成後の熱処理工程においても、酸素欠損に伴うキャパシタ特性が劣化しないキャパシタを提供することを目的としている。
【００１１】本発明はさらに、キャパシタが形成されたあとの熱処理工程前の初期特性においても、誘電率が大きく、漏れ電流の小さいキャパシタがえられるキャパシタの製法、その製造装置およびキャパシタ用誘電体膜を提供することを目的としている。そのため本発明では、従来のＳｒＴｉＯ3系やＰＺＴ系などの誘電体材料の漏れ電流を低減させる効果を有する元素の添加などにより、従来の材料の誘電率または漏れ電流の特性が改善された新規な誘電体材料をも提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の高誘電率キャパシタは、金属酸化物を主成分とする高誘電率の誘電体材料からなる誘電体膜と、前記誘電体膜を挟んで対向する一対の電極からなる高誘電率キャパシタであって、前記誘電体膜の上部に形成された上部電極の上に前記誘電体材料の酸素欠損を抑制する保護膜が形成されていることを特徴とする。
【００１３】前記保護膜の材料は、（ａ）Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒおよびＧａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のチッ化物、（ｂ）Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｅ、ＭｇおよびＳｒよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、（ｃ）Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のシリケート、および（ｄ）Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＮｉおよびＣｒよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属またはそれらの合金よりなる群から選ばれた少なくとも一種の物質からなることが望ましい。
【００１４】さらに、前記保護膜は、前記材料の少なくとも２種類が積層されてなることが望ましい。
【００１５】また、本発明の高誘電率キャパシタは、金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜と、該誘電体膜を挟んで対向する一対の電極からなる半導体記憶装置のキャパシタであって、前記誘電体膜が２種類以上の誘電体材料の積層膜からなることを特徴とする。
【００１６】請求項５記載の発明のキャパシタの製法は、下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜の成膜後、該誘電体膜を酸化性雰囲気下で、かつ、１５℃／分以下の速度で冷却することを特徴とする。
【００１７】請求項６記載の発明のキャパシタの製法は、下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜上に上部電極を成膜したのちに、酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする。
【００１８】請求項７記載の発明のキャパシタの製法は、下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜の成膜後に、酸化性ガスの分圧が１気圧以上の圧力である酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする。
【００１９】請求項８記載の発明のキャパシタの製法は、下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜の成膜工程と、これに連続する酸化性雰囲気下で熱処理する工程とを、少なくとも２回繰り返して所定の厚さの誘電体膜を設けることを特徴とする。
【００２０】本発明による誘電体膜の製造装置は、１つの真空室内に成膜機構、酸化性雰囲気下での熱処理機構および基板加熱装置を備えた基板支持機構とが設置されていることを特徴とする。
【００２１】前記熱処理機構は、１気圧以上に昇圧できることが好ましい。
【００２２】また、本発明のキャパシタ用誘電体膜は、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3、０≦ｘ≦１なる組成式で表される組成物に、Ｍｎ元素を酸化物Ｍｎ2Ｏ3の分子式で０．０５ｗｔ％から５ｗｔ％添加含有せしめられてなることを特徴とする。
【００２３】前記（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3、０≦ｘ≦１なる組成物に代えてＰｂ（Ｚｒ1-yＴｉy）Ｏ3、０≦ｙ≦１なる組成物を用いても同様に高特性のキャパシタ用誘電体膜がえられる。
【００２４】さらに、前記組成物のＰｂ元素の２から１５ｍｏｌ％をＳｒで置換することが好ましい。
【００２５】また、本発明のキャパシタ用誘電体膜は、（Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7なる組成式で表される組成物において、０．４≦ｚ≦０．８なる組成を有してなることを特徴とする。
【００２６】前記（Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7、０．４≦ｚ≦０．８なる組成で表される組成物に、Ｍｅ2Ｏ3（Ｍｅは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄのいずれかを表す）なる組成式で表される酸化物を０．０５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％添加含有せしめられることが好ましい。さらに、この材料にＭｎ元素をＭｎ2Ｏ3の分子式で０．０５ｗｔ％から５ｗｔ％添加含有せしめられることが一層好ましい。
【００２７】
【作用】本発明によれば、キャパシタの上部電極の上に特別の保護膜が設けられているため、キャパシタの製造プロセス中での酸素欠損を抑制することができる。これにより、キャパシタの特性の劣化を抑えることができ、安定した高誘電率で漏れ電流の小さいキャパシタの性能がえられる。
【００２８】本発明による２種類以上の誘電体材料の積層膜からなる高誘電率キャパシタによれば、各々の誘電体材料がもつ特性が複合化されるため、優れたキャパシタ特性がえられる。
【００２９】本発明の誘電体膜の製法において、成膜停止後、酸化性雰囲気下で徐冷することにより、成膜停止後基板取出しまでの過程における酸素欠損を抑制させることができ、安定した特性の誘電体膜をうることができる。
【００３０】さらに、上部電極を形成したのちに、酸化性雰囲気下で熱処理をすることにより、酸素欠損を回復させることができ、優れたキャパシタ特性を有するキャパシタをうることができる。
【００３１】さらに、誘電体膜の成膜後に、１気圧以上の酸化性ガス分圧下にて熱処理することにより、熱処理中での酸素欠損が抑制されるため、優れたキャパシタ特性を有する誘電体膜をうることができる。
【００３２】また、成膜工程と酸化性雰囲気下の熱処理工程とを２回以上繰り返すことにより、成膜過程での酸素欠損を回復させつつ成膜ができるために、酸素欠損の少ない優れたキャパシタ特性を有する誘電体膜をうることができる。
【００３３】本発明の誘電体膜製造装置によれば、１つの真空装置内に成膜機構と熱処理機構とが備えられているために、成膜工程と熱処理工程とを繰り返すことができ、酸素欠損の少ない優れたキャパシタ特性を有する誘電体膜をうることができる。
【００３４】さらに本発明の製造装置において、１つの真空装置内に成膜機構と高圧の酸化性雰囲気が作れる熱処理機構とが備えられることにより、成膜過程と高圧酸化性雰囲気下での熱処理とが連続的に行える。そのため、成膜工程と熱処理工程とを複数回繰り返すことも容易できる。このことによって、酸素欠損の少ない優れたキャパシタ特性を有する誘電体膜をうることができる。
【００３５】本発明のキャパシタ用誘電体膜によれば、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3、０≦ｘ≦１、Ｐｂ（Ｚｒ1-yＴｉy）Ｏ3、０≦ｙ≦１または（Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7、０．４≦ｚ≦０．８なる組成物に、微量のＭｎ元素を含有させることにより、成膜時などに発生する酸素欠陥によるＴｉ元素の＋３価イオン発生とその＋４価イオンとのあいだの電子の交換による抵抗の低下をＭｎ自身の価数変化によって電子のやり取りを短範囲化することによって防ぐことができる。そのため、高い絶縁性（低漏れ電流密度）をもたせることができ、酸素欠損の少ない優れたキャパシタ特性を有する誘電体膜をうることができる。
【００３６】本発明においてＳｒ3Ｔｉ2Ｏ7（比誘電率＝３８）とＣａ3Ｔｉ2Ｏ7（比誘電率＝５９）との固溶体を誘電体材料として用いることにより、中間の組成領域で比誘電率が両組成端の比誘電率よりも著しく大きくなる。よって、組成範囲を選ぶことにより、誘電率の充分大きい誘電体膜をうることができる。
【００３７】前記固溶体に、さらにＳｒの＋２価イオンとＴｉの＋４価イオンのイオン半径の平均値（０．９２Å）よりも大きなイオン半径のランタニド系元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ）の酸化物を添加することによって、５ｍｏｌ％までの添加量ならば漏れ電流密度を大きくすることなく比誘電率を大きくすることができる。
【００３８】
【実施例】つぎに図面を参照しながら本発明のキャパシタを説明する。
【００３９】図１は本発明のキャパシタの一実施例を示す断面説明図である。図１において、２はシリコンウエハ基板などからなる半導体基板で、その表面に熱酸化法、ＣＶＤ法、スパッタ法などにより設けられた酸化膜やチッ化膜などからなる絶縁膜２ａ上に下部電極３、誘電体膜４、上部電極５が順次成膜されてキャパシタが形成されている。本発明では、上部電極５の上にさらに誘電体膜４の酸素欠損を防止するための保護膜１が設けられている点に特徴がある。なお、図１に示された実施例および以下に説明する実施例においては、半導体基板表面に設けられた絶縁膜上にキャパシタが形成される例で示しているが、キャパシタの形成場所はこれらの例に限定されるものではなく、他のフィールド絶縁膜上や配線膜などの上に層間絶縁膜などを介して形成されてもよい。層間絶縁膜上にキャパシタが形成されるばあい、下部電極はプラグなどを介してトランジスタに接続される。
【００４０】下部電極３および上部電極５は、たとえば白金、パラジウム、金などの材料を、たとえばスパッタ法、真空蒸着法などにより、通常、下部電極３は段差を小さくするため、薄い程好ましく、約５０ｎｍ以下の厚さに、上部電極はとくに制限されないが通常は１００ｎｍ程度の厚さに形成される。
【００４１】また、誘電体膜４は比誘電率が１００以上の高誘電率を有する材料が好ましく、たとえばＳｒＴｉＯ3系、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）系、ＢａＴｉＯ3系、ＰＬＺＴ系などの金属酸化物を主成分とするものが好んで用いられ、これらの材料をターゲットとしてＲＦマグネトロンスパッタ法、ゾルゲル法などで成膜されたり、ＣＶＤ法、レーザアブレーション法などにより成膜される。誘電体膜４の厚さは薄い程キャパシタ容量が大きく好ましいが、その半面薄くなると漏れ電流が多くなるため、通常は５０〜１００ｎｍの厚さに形成される。
【００４２】また、保護膜１はキャパシタを形成後の半導体記憶装置の製造プロセスで熱処理が行われても、誘電体膜４の中の酸素が抜けて誘電体膜４での漏れ電流が増加しないように、酸素の抜けを防止するものである。この保護膜１の材料としては、たとえばつぎのようなものを使用できる。
（１）Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒまたはＧａなどの金属のチッ化物、たとえばＴｉＮ、ＡｌＮ、ＷＮ、ＭｏＮ、Ｔａ4Ｎ5、ＮｂＮ、ＶＮ、Ｃｒ2Ｎ、ＺｒＮ、ＧａＮなどが用いられる。これらのチッ化物 を保護膜として使用することにより、チッ素雰囲気下での熱処理に対しても安定であるため、後工程でチッ素雰囲気下の熱処理があるばあいに優れている。
（２）Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｅ、ＭｇまたはＳｒなどの金属の酸化物、たとえばＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＲｅＯ3、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3などが用いられる。これらの酸化物は、酸化性雰囲気下や高真空中での熱処理などに耐えることができるため、後工程で酸素雰囲気下の熱処理があるばあいに優れている。
（３）Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒまたはＣｏなどの金属のシリケート、たとえばＴｉＳｉ2、ＷＳｉ2、ＰｔＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＶＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＺｒＳｉ2などが用いられる。これらのシリケートは配線にポリシリコンを用いるときに、コンタクトが良好になるので優れている。
（４）Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＮｉまたはＣｒなどの金属膜が用いられる。このような金属膜を上部電極５上に設けることにより、真空中や還元雰囲気下での熱処理に耐えられる点で優れている。
【００４３】保護膜１は前記各種材料からなる単層膜または（１）、（２）、（３）、（４）の各々の群内もしくは複数の群（たとえば、（１）のチッ化物と（２）の酸化物）間にわたって異なる材料により２層以上で積層されてもよい。このばあい各々の膜の利点を兼ね備えた誘電体膜がえられる。また、これらの誘電体膜を成膜するにはたとえばＲＦマグネトロンスパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ）法、真空蒸着法、レーザアブレーション法などにより成膜することができ、その成膜法にはとくに制限されない。また、成膜の厚さは５０ｎｍ以上あればとくに制限されないが、キャパシタ上での段差を抑えるため、３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであればさらに好ましい。
【００４４】つぎに具体的実施例についてさらに詳細に説明する。
【００４５】［実施例１］図１に示される構造で、約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として１００ｎｍの厚さに白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ３セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、基板温度約６００℃で約１００ｎｍの厚さのＳｒＴｉＯ３からなる誘電体膜４を成膜した。さらに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成し、キャパシタをえた。本実施例ではこのキャパシタの上部電極５の上に保護膜１として、金属Ｔｉをターゲットにして、チッ素雰囲気中でスパッタ法によりＴｉＮ膜を約７０ｎｍの厚さだけ形成した。本発明による保護膜を形成したばあいと、保護膜を形成しないばあいのキャパシタ特性の比較を表１に示した。保護膜のないキャパシタを、約８００℃のチッ素雰囲気中で熱処理するとリーク電流は著しく増大し、キャパシタとして機能しないことがわかる。本実施例のキャパシタではこの熱処理による特性の劣化は認められない。また、表１に示された、ＷＮ、ＡｌＮ、ＭｏＮ、Ｔａ4Ｎ5、ＺｒＮ、ＧａＮ、Ｃｒ2Ｎからなる保護膜を用いても同様の効果がえられた。さらにＮｂＮ、ＶＮについても同様の効果がえられる。なお、表１で測定不能とは１×１０-3Ａ／ｃｍ2の測定装置の上限を超えていることを示している（以下においても同じ）。
【００４６】
【表１】
［実施例２］図１に示される構造で、約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハー基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの厚さに白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ３セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって約６００℃で約８５ｎｍの厚さのＳｒＴｉＯ３からなる誘電体膜４を成膜した。さらに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成し、キャパシタをえた。本実施例ではこのキャパシタの上に保護膜として、Ａｌ2Ｏ3セラミックをターゲットとしたスパッタ法で約１５０ｎｍのＡｌ2Ｏ3からなる保護膜１を形成した。そののち約８００℃、チッ素雰囲気中で熱処理をし、その前後のキャパシタ特性を表２に示した。保護膜１のないキャパシタではこの熱処理後、キャパシタとして機能しない。一方、本実施例によるキャパシタは、この熱処理によるキャパシタ特性の劣化は認められなかった。表２に示された、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＲｅＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3についても同様な結果がえられた。酸化膜は一般に安定であるので、酸素雰囲気下や高真空中での熱処理などに耐えることができる利点を有している。
【００４７】
【表２】
［実施例３］図１に示される構造で、約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの厚さに白金をスパッタ法により成膜した。この基板２上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、基板温度約６００℃で約１００ｎｍの誘電体膜４を成膜した。さらに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成し、キャパシタをえた。本実施例ではこのキャパシタの上に、ＴｉＳｉ2化合物ターゲットを用いて、アルゴンガスをスパッタガスとして約１００ｎｍのＴｉＳｉ2保護膜１を形成した。本発明による保護膜を形成したばあいと、しないばあいのキャパシタ特性の比較を表３に示した。保護膜がないばあいには、キャパシタを約８００℃、真空中で熱処理するとリーク電流が著しく増大した。一方、本実施例のキャパシタでは特性の劣化は認められなかった。また、表３に示されているＰｔＳｉ2、ＷＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＺｒＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＣｒＳｉ2からなる保護膜を用いても同様の効果がえられた。なお、ＶＳｉ2、ＮｂＳｉ2についても同様の効果がえられる。
【００４８】
【表３】
［実施例４］図１に示される構造で、約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの厚さに白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、基板温度約６００℃で約１００ｎｍのＳｒＴｉＯ3からなる誘電体膜４を成膜した。つぎに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成し、キャパシタをえた。本実施例ではこのキャパシタの上に、さらに、金属Ｔｉターゲットを用いて、アルゴンガスをスパッタガスとして約１００ｎｍのＴｉ保護膜１を形成した。本実施例による保護膜を形成したばあいと、しないばあいとのキャパシタ特性の比較を表４に示した。保護膜がないばあいには、キャパシタを約８００℃、真空中で熱処理するとリーク電流が著しく増大した。本実施例のキャパシタではこの熱処理による、特性の劣化は認められなかった。また、表４に示されているＷ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔａ、Ｇｅのほかに、Ｃｕ膜を保護膜として用いても同様の効果がえられた。なお、金属膜を保護膜として使用することにより真空中や還元雰囲気下での熱処理に耐えることができる利点がある。
【００４９】
【表４】
［実施例５］図２は本発明のキャパシタの第５の実施例の構造を示す概略断面説明図である。約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの厚さに白金をスパッタ法により成膜した。この基板２上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、約６００℃で約１００ｎｍの誘電体膜４を成膜した。さらに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成し、キャパシタをえた。本実施例では、上部電極の上に、第１実施例と同様のＴｉＮ膜（約５０ｎｍ）７ａを成膜後、その上に第２実施例と同様のＡｌ2Ｏ3膜（約５０ｎｍ）６ａを成膜し、積層構造の保護膜１を形成した。このキャパシタを約８００℃、チッ素雰囲気中で熱処理をし、その前後のキャパシタ特性を表５に示した。保護膜のないキャパシタではこの熱処理後、キャパシタとして機能しない。本実施例によるキャパシタは熱処理によるキャパシタ特性の劣化は認められなかった。表５に示されるＴｉＳｉ2、ＴｉをＴｉＮ膜７ａ上に同じ厚さで成膜したばあいも、同様の結果がえられた。酸化性やチッ素雰囲気、または真空中の熱処理が１つの製造プロセス中にあるばあいには、保護膜を積層構造にすることがキャパシタ膜の劣化防止に有効である。保護膜の積層構造としては、実施例１〜４に列挙された材料であれば、任意のいかなる２種類以上の材料の組み合わせでも可能であり、とくに制限はないが、キャパシタ膜に近いほうから、酸化膜、チッ化膜の順に積層されたものが好ましい。また、保護膜全体の膜厚は段差を小さくするため、１５０ｎｍ以下が望ましい。したがって、２層あるいは３層構造であることが好ましい。
【００５０】
【表５】
［実施例６］図３は本発明のキャパシタの第６の実施例の構造の概略断面説明図である。約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、約６００℃で約１００ｎｍのＳｒＴｉＯ3誘電体膜４を成膜した。さらに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成しキャパシタをえた。本実施例では保護膜１として、第２実施例と同様のＳｉＯ2膜（５０ｎｍ）７ｂを成膜後、その上に第１実施例と同様のＴｉＮ膜（５０ｎｍ）６ｂを成膜し積層構造の保護膜１を形成した。ついで、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法により、保護膜１に開孔径約５μｍの孔を開けた。そののち、開孔部１０にスパッタ法によりアルミニウム１１を埋め込んで上部電極５と電気的接続された電極配線１１を形成した。本実施例では保護膜１の材料の種類にかかわらず、キャパシタの上部電極５との良好な電気的接続をとることができる。
【００５１】本実施例では、電極配線の材料としてアルミニウム以外に、ポリシリコンやタングステン、チタン、クロム、コバルトやそれらのケイ素化合物やチッ化物、またはアルミニウム合金や銅合金などであってもよい。電極配線の形成法はとくに制限されず、スパッタ法以外に、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、蒸着法、レーザアブレーション法などで形成することができる。
【００５２】［実施例７］図４は本発明のキャパシタの第７の実施例の構造の概略断面説明図である。約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、基板温度約６００℃で約１００ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜４ａを成膜した。つぎに、アルミニウムチッ化物からなるセラミックターゲットを用いて、ＡｒとＮ2の混合ガスにして、５０ｎｍのアルミニウムチッ化膜４ｂを形成し、積層構造の誘電体膜４をえた。さらに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成し、キャパシタをえた。約８００℃、チッ素雰囲気中で熱処理をし、その前後のキャパシタ特性を表６に示した。本実施例によるキャパシタではこの熱処理によるキャパシタ特性の劣化は認められなかった。
【００５３】
【表６】
［実施例８］図５は本発明のキャパシタの第８の実施例の構造の概略断面説明図である。約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって約６００℃で約７０ｎｍの厚さにＳｒＴｉＯ3膜４ａを成膜した。その上に（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3組成のセラミックターゲットを用いて、約７０ｎｍの厚さに（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜４ｃを成膜し、誘電体膜４を形成した。さらに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成し、キャパシタをえた。比較例として膜厚約１５０ｎｍの（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜４ｃのみからなるキャパシタおよびＳｒＴｉＯ3膜４ａのみからなるキャパシタを同様な方法で形成し、室温での特性を表７に示した。ヒートステージ付きのプローバを用いて、比誘電率の温度変化を測定した。その結果を、図６に示した。本実施例では、誘電率が大きく、漏れ電流の若干大きな（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜と誘電率は比較的小さいが漏れ電流の小さいＳｒＴｉＯ3膜とが積層されたことによって、誘電率が大きくかつ漏れ電流の小さい優れたキャパシタをえた。図６により、誘電率の温度変化の少ないキャパシタでもあることは明らかである。この例の他にも誘電率は大きいが漏れ電流が大きいものと、逆に誘電率はそれほど大きくなくても漏れ電流が小さいものとを積層すれば各々の長所が生かされたキャパシタがえられる。たとえば、誘電率の大きいＰＺＴ膜と誘電率では劣るが漏れ電流特性に優れるＳｒＴｉＯ3膜との組み合わせであってもよい。以上、本実施例では誘電体膜を積層することによって、単一構造の膜から成るキャパシタに比べ優れた特性のキャパシタをうることができる。
【００５４】
【表７】
［実施例９］図７は本発明のキャパシタの第９の実施例の構造の概略断面図である。約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって約６００℃で約７０ｎｍの誘電体膜４を成膜した。成膜終了後直ちに、酸素ガスを導入し、基板をそれぞれ、毎分４０℃、２５℃、１５℃および５℃の速度で１５０℃まで冷却したのちに大気中に取り出し、そののち上部電極５を設けた。表８に各冷却速度に対するキャパシタ特性を示した。その結果、１５℃／分以下の速度で冷却すると漏れ電流の規制値である６×１０-8Ａ／ｃｍ2を下回り、良好なキャパシタがえられた。
【００５５】
【表８】
［実施例１０］図７に示される構造で、約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの白金をスパッタ法により成膜した。この基板２上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、約６００℃の基板温度で約７０ｎｍのＳｒＴｉＯ３からなる誘電体膜４を成膜した。さらに、上部電極５として約７０ｎｍの膜厚の白金を下部電極と同じくスパッタ法で形成しキャパシタをえた。これを約７００℃、酸素雰囲気中で約３０分間保持した。そのときのキャパシタ特性を表９に示した。上部電極５を形成していない状態で同様な熱処理を行ったのちに、上部電極を形成したばあいにはキャパシタ特性の劣化が起こっている。上部電極５の膜厚は５０ｎｍ以上であればとくに制限はない。本発明の製法ではキャパシタ特性の向上が認められる。
【００５６】
【表９】
［実施例１１］約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜が形成されたシリコンウェハ基板の上に下部電極として約１００ｎｍの厚さで白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、約６００℃で約７０ｎｍの誘電体膜を成膜した。さらに、上部電極として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成しキャパシタをえた。これを、酸素ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）装置内に入れ、酸素分圧が１００気圧および１０気圧になるよう酸素混合比を変えて、約６００℃で約１５分間保持した。本発明による熱処理を行ったキャパシタの特性を表１０に示した。同様のキャパシタを酸素分圧１気圧、０．３気圧および０．１気圧の真空装置内で熱処理したばあいのキャパシタ特性も示してある。本発明では表１０より明らかなように１気圧以上の酸素分圧下で熱処理することによって、キャパシタ膜のリーク電流を成膜時の値よりも低減させることができる。熱処理温度は４５０℃以上であれば良いが、８００℃以上であると特性の向上は期待できなくなる。５００〜７００℃の範囲であることが望ましい。
【００５７】
【表１０】
［実施例１２］約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜が形成されたシリコンウェハ基板の上に下部電極として約１００ｎｍの厚さの白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、基板温度約６００℃で約５分間、誘電体膜を成膜した。そののち大気中に曝すことなく、約２００Ｔｏｒｒの酸素圧力下で約１０分間酸化雰囲気中アニールを行った。この成膜工程とアニール工程の操作を、それぞれ１２回繰り返すばあいと、２回繰り返すばあいの両方を行った。誘電体膜の膜厚はそれぞれ合計で約１００ｎｍにした。ついで、それぞれに上部電極として白金を約１００ｎｍの厚さ形成して、キャパシタをえた。本実施例でえられた、キャパシタのキャパシタ特性を表１１に示した。比較例として、基板温度約６００℃で約６０分間成膜したばあいのキャパシタの特性も表１１に示す。本実施例においては、リーク電流が低減されていることが明らかである。本発明の効果は、成膜工程と熱処理工程とが最低２回以上であれば良いが、キャパシタ成膜工程のスループットを低下させないためには３０回以下が望ましい。さらには、１０〜２０回が最も好ましい。１回に成膜される厚さには制限はないが、通常は５〜１０ｎｍである。
【００５８】
【表１１】
［実施例１３］図８は本発明による誘電体膜の製造装置の一実施例の概略断面図である。１４はステンレスからなる真空室である。１５は誘電体膜を成膜するための機構を備えた領域であり、１６は酸化性雰囲気下で熱処理を行える機構を備えた領域である。図８において、１７は基板、１８はスパッタターゲット、１９は基板加熱のためのヒータをそれぞれ示している。２０は酸化性ガス導入のためのノズルである。２１は基板回転のための機構である。基板１７はまず、誘電体膜成膜領域１５で成膜されたのち、直ちに、基板回転機構２１により熱処理領域１６へ回転され、熱処理される。この一連の成膜工程と酸化性雰囲気下での熱処理工程とを所定の回数だけ行うことができる。成膜条件と熱処理条件は制御装置（図には示されていない）によって温度、時間、ガス分圧、ガス組成が所定の条件になるようにコントロールされる。本実施例では成膜機構としてスパッタ装置が用いられているが、ＣＶＤ装置にするばあいは図９に示すように、成膜領域に原料ガスノズル３０を設けて原料ガス供給系２９から原料ガスを供給することにより同様にできる。またＭＢＥ装置を用いるばあいは図１０に示すように、基板表面に金属蒸発源３１とシャッタ３２を設け、通常のＭＢＥ法により成膜することにより、同様にできる。さらにレーザアブレーションのばあいは図１１に示すように、レーザ光源３３からのレーザ光をスリット３４を経てレンズ３５で集光し、ターゲット回転機構３６でターゲット１８を回転させながらスパッタさせることにより、本実施例と同様の効果がえられることは明らかである。
【００５９】［実施例１４］図１２は本発明による誘電体膜の製造装置の他の実施例の概略断面図である。２２はステンレスからなる真空室である。２３は誘電体膜を成膜するための機構を備えた領域である。２４は高圧熱処理機構を備えた領域である。図１２において、１７は基板、１８はスパッタターゲット、１９は基板加熱のためのヒータをそれぞれ示している。２１は基板回転のための機構である。基板１７はまず、成膜領域２３で成膜されたのち、直ちに、回転機構２１により高圧熱処理領域２４へ回転される。高圧熱処理領域２４は油圧駆動２５によって基板支持機構に密着される。酸化性ガスは圧縮器２６によって加圧され、ガスノズルをとおして加圧室へ供給される。こうして誘電体膜は常圧以上の圧力下で熱処理される。成膜条件と熱処理条件は制御装置（図には示されていない）によって温度、時間、ガス分圧、ガス組成が所定の条件になるようにコントロールされる。本実施例では成膜機構としてスパッタ法が用いられているが、実施例１３と同様に成膜機構としてはＣＶＤ、ＭＢＥ、レーザアブレーションであっても、本実施例と同様な効果がえられることは明らかである。
【００６０】［実施例１５］キャパシタの誘電体膜をＲＦマグネトロンスパッタ法により作製するため、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3、０≦ｘ≦１なる組成式で表される組成物のうち、ｘ＝０．７５でＭｎ2Ｏ3が１．５ｗｔ％なる組成を有するスパッタリング用ターゲットを作製した。作製法は、原料としてそれぞれ純度９９．９％の炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）の粉体を用い、所望の組成となるようにジルコニアボールを用いたアルコール湿式ボールミル混合を１２時間実施した。取り出し、乾燥を行ったのち、約０．５トン／ｃｍ2の圧力でプレス成形したのち、大気中、約１２００℃で約２時間仮焼反応を行った。この反応生成物をらいかい機で約１時間粗粉砕したのち、上記混合時と同様にボールミルで約２０時間湿式粉砕を行った。取り出して、乾燥したのち、焼結後約４インチの直径の円盤状になるように約０．５トン／ｃｍ2でプレス成形を行い、約１３５０℃で約３時間、酸素雰囲気中で焼結を行った。焼結体を約５ｍｍの厚さに研削加工しターゲットとした。
【００６１】作製した前記ターゲットを用いて、スパッタ膜を下記の条件で作製した。基板として、３インチシリコンウエハ基板上に２００ｎｍの厚さでＰｔ下部電極をスパッタ法により作製したものを使用した。前記組成物のキャパシタの誘電体膜は、雰囲気をＯ2５０％、Ａｒ５０％、圧力約３０ｍＴｏｒｒ、基板温度約６００℃、スパッタ電力約２００Ｗ、スパッタ時間約１５分で膜厚８０ｎｍのキャパシタの誘電体膜を作製した。電気特性の評価のため、キャパシタの誘電体膜の上部に直径１ｍｍ、または０．５ｍｍのＰｔ上部電極をスパッタ法により作製した。
【００６２】Ｍｎ2Ｏ3の添加含量が、０．０３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、３．００ｗｔ％、５．００ｗｔ％、５．５０ｗｔ％のばあいも上記、作製法と同様な条件で電気特性評価用試料を作製した。このときの膜厚は、すべて７９から８１ｎｍのあいだであった。
【００６３】また比較のため、従来のＭｎ2Ｏ3を添加しないキャパシタの誘電体膜の評価用試料を前記と同様に作製した。膜厚は約８２ｎｍであった。
【００６４】表１２に試作したこれらキャパシタの誘電体膜の室温における酸化シリコン換算膜厚と漏れ電流密度（２Ｖ印加のとき）の測定結果を示す。
【００６５】なお、スパッタ用ターゲットとして、仮焼反応および粉砕を行った焼結前の粉体の状態で、銅などの金属性の皿の上に圧粉成形してターゲットとする方法でも、スパッタ成膜速度は緻密焼結体ターゲットに比較して小さいものの、スパッタ時間をより多くとることにより同様なキャパシタの誘電体膜がえられる。
【００６６】
【表１２】
表１２に示すように、Ｍｎ2Ｏ3を０．０５から５．００ｗｔ％添加含有せしめたキャパシタの誘電体膜は漏れ電流密度がＤＲＡＭのリフレッシュタイムからの実用上の要求である、室温で６×１０-8Ａ／ｃｍ2以下に低減されることが判明した。
【００６７】なおＭｎ2Ｏ3の含有量が０．０５ｗｔ％未満かまたは５．００ｗｔ％を越えると含有しないときに比べてほとんど改善されないか、むしろ漏れ電流密度が増加する。
【００６８】また、ここにはｘ＝０．７５のばあいを示したが、０≦ｘ≦１のどのｘの値にたいしても、同様のＭｎ2Ｏ3の添加含有効果があることが確かめられた。
【００６９】［実施例１６］Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ3、０≦ｙ≦１なる組成で表される組成のうち、ｙ＝０．４８で、Ｍｎ2Ｏ3を１．５ｗｔ％添加含有せしめた組成を有するスパッタリング用ターゲットを作製した。ターゲット作製のための原料としては、純度９９．９％の酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）の粉体を使用した。このとき、スパッタ中再蒸発の激しい元素である鉛の組成は化学量論比より２０％増量し、膜の組成が化学量論比になるようにした。
【００７０】ターゲット作製条件としては、仮焼反応温度を約９５０℃、焼結温度を約１２５０℃とした以外は実施例１５と同じ条件でターゲット作製を行った。
【００７１】前記ターゲットを用いて、実施例１５と同様の基板と条件でキャパシタの誘電体膜を作製した。膜厚は、このとき約１２０ｎｍであった。
【００７２】Ｍｎ2Ｏ3の添加含量が０．０３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、３．００ｗｔ％、５．００ｗｔ％、５．５０ｗｔ％のばあいも前記作製法と同様の条件で電気特性評価用試料を作製した。このときの膜厚は、すべて１１８から１２２ｎｍのあいだであった。
【００７３】また比較のため、従来のＭｎ2Ｏ3を添加しないキャパシタの誘電体膜の評価用試料を前記と同様に作製した。膜厚は約１３５ｎｍであった。
【００７４】作製されたこれらキャパシタ膜の室温における酸化シリコン換算膜厚と漏れ電流密度（２Ｖ印加のとき）の測定結果を表１３に示す。
【００７５】
【表１３】
表１３に示すように、Ｍｎ2Ｏ3を０．０５ｗｔ％から５．００ｗｔ％添加含有せしめたキャパシタの誘電体膜は漏れ電流密度がＤＲＡＭのリフレッシュタイムからの実用上の要求である、室温で６×１０-8Ａ／ｃｍ2以下に低減されることが判明した。
【００７６】なおＭｎ2Ｏ3の含有量が０．０５ｗｔ％未満かあるいは５．００ｗｔ％を越えると含有しないときに比べてほとんど改善されないか、むしろ漏れ電流密度が増加する。
【００７７】また、ここではｙ＝０．４８のばあいを示したが、０≦ｙ≦１のどのｙの値に対しても、同様のＭｎ2Ｏ3の添加含有効果があることが確かめられた。
【００７８】［実施例１７］鉛の２から１５ｍｏｌ％をＳｒで置換したばあいについても、スパッタ用ターゲットのＳｒ元素の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）の粉体を使用し、実施例１６に記載されたものと同様な条件で実施した。表１４、表１５、表１６に、それぞれ２ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％の鉛をＳｒで置換したときの結果を示す。
【００７９】
【表１４】
【００８０】
【表１５】
【００８１】
【表１６】
表１４、１５、１６に示すようにＭｎ2Ｏ3を０．０５ｗｔ％から５．００ｗｔ％添加含有せしめたキャパシタ膜は漏れ電流密度が低減されることが判明した。
【００８２】なおＭｎ2Ｏ3の含有量が０．０５ｗｔ％未満かあるいは、５．００ｗｔ％を越えると含有しないときに比べてほとんど改善されないか、むしろ漏れ電流密度が増加する。また鉛をＳｒ元素で置換することによって比誘電率が増加し、酸化シリコン換算膜厚が減少するが、漏れ電流密度は増加する傾向にあり、Ｍｎ元素の添加により漏れ電流密度を低減することにより有用性を増すことができる。
【００８３】ここでＳｒ元素の置換量を２ｍｏｌ％未満では比誘電率の向上の程度が少ないこと、また１５ｍｏｌ％を越えるばあいは漏れ電流密度が大きくなり、実用的な長所を失う。
【００８４】また、ここにはｙ＝０．４８でＰｂに対するＳｒの置換量を２ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％のばあい示したが、０≦ｙ≦１のどのｙの値にたいしても、また同時にＳｒの２ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％のどの値についても同様のＭｎ2Ｏ3添加含有効果があることが確かめられた。
【００８５】［実施例１８］（Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7、０．４０≦ｚ≦０．８０で表される組成のうち、ｚ＝０．５０なる組成を有するスパッタリング用ターゲットを作製した。作製法は、原料としてそれぞれ純度９９．９％の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）の粉体を用い、所望の組成となるようにジルコニアボールを用いたアルコール湿式ボールミル混合を１５時間実施した。取り出し、乾燥を行なったのち、約０．４トン／ｃｍ2の圧力でプレス成形したのち、大気中、約１１５０℃で３時間仮焼反応を行った。この反応生成物をらいかい機で約１時間半粗粉砕したのち、上記混合時と同様にボールミルで約２０時間湿式粉砕を行った。取り出し、乾燥したのち、焼結後約４インチの直径の円盤状になるように約０．７トン／ｃｍ2でプレス成形を行い、約１５５０℃で約４時間、酸素雰囲気中で焼結を行った。焼結体を約５ｍｍの厚さに研削加工しターゲットとした。
【００８６】作製した前記ターゲットを用いて、スパッタ膜を下記の条件で作製した。基板として、３インチシリコンウエハ基板上に約２００ｎｍの厚さでＰｔ下部電極をスパッタ法により作製したものを使用した。前記組成物のキャパシタ膜は、雰囲気をＯ2５０％、Ａｒ５０％、圧力約３０ｍＴｏｒｒ、基板温度約６００℃、スパッタ電力約２００Ｗ、スパッタ時間約１５分間で膜厚約４０ｍｍのキャパシタの誘電体膜を作製した。電気特性の評価のため、キャパシタ膜の上部に直径約１ｍｍ、または約０．５ｍｍのＰｔからなる上部電極をスパッタ法により作製した。ｚ＝０．３５、０．４０、０．４５、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５のばあいについても同様にして電気特性測定用サンプルを作製した。膜厚は、すべて３９から４１ｎｍのあいだであった。
【００８７】表１７に試作したこれらキャパシタの誘電体膜の室温における酸化シリコン換算膜厚と漏れ電流密度（２Ｖ印加のとき）の測定結果を示す。
【００８８】
【表１７】
表１７に示すように、０．４０≦ｚ≦０．８０のときに比誘電率が大きく、高い絶縁性を示し、それぞれシリコン酸化膜換算膜厚、および漏れ電流密度をＤＲＡＭのリフレッシュタイムからの実用上の要求である、換算膜厚が１．５ｎｍ以下で、室温で６×１０-8Ａ／ｃｍ2以下に低減できる。
【００８９】本実施例によれば、ＤＲＡＭの高密度化が進むにしたがって形態的理由からも、キャパシタの誘電体膜も、より薄くしなければならないという要求に応えられる。すなわち、材質的に絶縁性に優れているため、膜厚を薄くしても（このとき、当然酸化シリコン換算膜厚は小さくなる）漏れ電流密度が小さい状態を実現できる。
【００９０】［実施例１９］Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｇｄの各添加物元素のスパッタターゲット用原料としては、純度９９．９％のＬａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3の粉体を使用した。ターゲットの作製条件および成膜時のスパッタリング条件は実施例１７とほぼ同様の条件で行った。ここで、実施例１８の（Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7のｚ＝０．５０のばあいにおける、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3の添加効果についてそれぞれ表１８、表１９、表２０、表２１に電気的特性を示す。なおこのときの、膜厚は約４１ｎｍであった。
【００９１】
【表１８】
【００９２】
【表１９】
【００９３】
【表２０】
【００９４】
【表２１】
表１８、表１９、表２０、表２１に示すように、添加物としてＬａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3を加えることにより、酸化シリコン換算膜厚の一層の低減（比誘電率の向上による）を達成することができる。すなわち、絶縁性の優れた材質にさらに添加物を加えることによって、誘電率を増加させることができ、複合的効果がえられる。このばあい０．０５ｍｏｌ％未満では、あまり、酸化シリコン換算膜厚の改善がみられず、５．００ｍｏｌ％を越える添加量では漏れ電流密度が増加するため、キャパシタの誘電体膜としての長所がえられない。
【００９５】［実施例２０］実施例１９に記載されているのと同様の方法でスパッタ法によりキャパシタの誘電体膜を作製した。なお、このときの膜厚は、約４１ｎｍであった。（Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7においてｚ＝０．５０で、これにＬａ2Ｏ3が３ｍｏｌ％、および５ｍｏｌ％含有された組成物（それぞれ表１８の試料３、試料４の材料に相当する）に対して、Ｍｎ2Ｏ3を添加含有せしめたキャパシタの誘電体膜の電気特性の結果をそれぞれ、表２２、表２３に示す。
【００９６】
【表２２】
【００９７】
【表２３】
表２２、表２３に示すように、Ｍｎ2Ｏ3の添加含有により、著しく漏れ電流密度が改善される。ここで、Ｍｎ2Ｏ3の添加量が０．０５ｗｔ％未満のばあいは、漏れ電流密度の低減に充分な効果が見られない。また、Ｍｎ2Ｏ3の添加量が５．００ｗｔ％を越えるとむしろ漏れ電流密度が大きく増加する。
【００９８】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、上部電極膜の上に形成された保護膜によって、プロセス中の高誘電率誘電体膜の酸素欠損を抑制し、キャパシタ特性の劣化を防止できる。そのため、小さい面積で高特性のキャパシタがえられ、半導体記憶装置などの一層の高集積化を図れる。
【００９９】また、成膜工程停止後、酸化雰囲気中での徐冷または、成膜後の高圧酸化雰囲気下での熱処理、または上部電極形成後の熱処理によって欠損した酸素を補うことができ、良好なキャパシタ特性を有する誘電体膜をうることができる。
【０１００】さらに、成膜工程と熱処理工程とを１つの真空室内で連続的かつ複数回繰り返すことで酸素欠損の少ない良好なキャパシタ特性を有する誘電体膜をうることができる。
【０１０１】ＳｒＴｉＯ3系、ＰＺＴ系、（Ｓｒ，Ｃａ）3Ｔｉ2Ｏ7系の誘電体材料に微量のＭｎ元素を添加することで漏れ電流を低減させることができる。（Ｓｒ，Ｃａ）3Ｔｉ2Ｏ7系の誘電体材料に微量のランタン系元素を含有させることにより漏れ電流を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のキャパシタの一実施例の構造の断面説明図である。
【図２】実施例５のキャパシタ構造の断面説明図である。
【図３】実施例６のキャパシタ構造の断面説明図である。
【図４】実施例７のキャパシタ構造の断面説明図である。
【図５】実施例８のキャパシタ構造の断面説明図である。
【図６】実施例８の誘電体膜の比誘電率の温度変化を示す図である。
【図７】実施例９のキャパシタ構造の断面説明図である。
【図８】実施例１３の誘電体膜の成膜装置の断面説明図である。
【図９】実施例１３の誘電体膜の成膜装置の他の例の断面説明図である。
【図１０】実施例１３の誘電体膜の成膜装置のさらに他の例の断面説明図である。
【図１１】実施例１３の誘電体膜の成膜装置のさらに他の例の断面説明図である。
【図１２】実施例１４の誘電体膜の成膜装置の断面説明図である。
【符号の説明】
１ 保護膜
３ 下部電極
４ 誘電体膜
５ 上部電極
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は主として金属酸化物からなり、誘電率が大きい誘電体膜が用いられた半導体記憶装置のキャパシタ、その製法、その製造装置およびキャパシタ用誘電体膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在の半導体記憶装置に用いられているキャパシタは、シリコン酸化膜もしくはシリコンチッ化膜、またはそれらの積層体からなる誘電体膜が対向する１対の多結晶シリコンなどから成る電極で挟まれた構造を有する。この構造のキャパシタはＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）のメモリーセルなどに多く採用されている。
【０００３】このような半導体記憶装置は、近年の微細化技術の進展によって、その集積化が進んでいる。集積化の進展はチップ面積の縮小、ひいてはキャパシタセルのチップ面積に対する占有面積の減少が強いられてきた。しかしながらキャパシタ面積の減少はキャパシタの蓄積電荷容量の低下をもたらす。記憶装置として機能させるにはある一定の蓄積電荷量が必要であるので、これまではキャパシタの電極面積を大きくとるために３次元的構造のキャパシタセルが開発されてきている。
【０００４】しかしながら、３次元構造のセルを作るには複雑な製造プロセスが必要であり、製造設備費および製造コストの増加をもたらし、半導体事業を圧迫する要因になっている。そのため、キャパシタセル構造の簡素化による製造のコストの低減が強く求められている。
【０００５】一方、従来のシリコン酸化物やシリコンチッ化物に代わって誘電率の大きな誘電体材料によりキャパシタを作製することによって、集積度が上がっても簡単な平面構造のキャパシタを構成することができる。この高誘電率キャパシタ用の誘電体材料として、これまでにＳｒＴｉＯ3系、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）系、Ｔａ2Ｏ5などの金属酸化物を主成分とした材料が開発されている。
【０００６】従来のキャパシタは、たとえば特開平３−１１０８６１号公報、特開平３−１２６２５２号公報や特開昭６０−２０５９１３号公報などに開示されているように、シリコンウェハ基板上に絶縁膜を介して下部電極、誘電体膜および上部電極が積層されて形成されている。下部電極と誘電体膜とのあいだにバリヤー層が形成されることもある。多くのばあい、上下の電極には白金Ｐｔが用いられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述の金属酸化物を主成分とする高誘電率材料には、誘電率が大きいこと、漏れ電流が充分に小さいことなどのキャパシタ特性が求められる。しかしながら、多くの金属酸化物はその製造プロセスや種々の環境において酸素欠損が生じ、誘電体としての特性が劣化すること、また、ばあいによっては半導性を示すことが知られている。したがって、キャパシタの成膜条件や成膜後の処理方法によっては所望のキャパシタ特性がえられないという問題がある。
【０００８】また、半導体デバイスの製造プロセスは数多くの工程から成っており、その数は数百にも及ぶことがある。高誘電率キャパシタもこれらの種々の製造プロセスにおける環境にさらされるが、諸条件下でそのキャパシタ特性の劣化があってはならない。たとえば、Ｐｔからなる上部電極を用いた、通常の高誘電率キャパシタでは、チッ素雰囲気下や真空中で４５０℃以上の温度が加わると誘電特性が著しく劣化し、キャパシタとして機能しないという問題がある。
【０００９】また、前述のＳｒＴｉＯ３系、ＰＺＴ系などの誘電率の大きい材料において、さらに誘電率が大きく、漏れ電流の小さいキャパシタ用誘電体材料が要望されている。
【００１０】本発明は叙上の問題を解決するためになされたものであり、キャパシタ形成後の熱処理工程においても、酸素欠損に伴うキャパシタ特性が劣化しないキャパシタを提供することを目的としている。
【００１１】本発明はさらに、キャパシタが形成されたあとの熱処理工程前の初期特性においても、誘電率が大きく、漏れ電流の小さいキャパシタがえられるキャパシタの製法、その製造装置およびキャパシタ用誘電体膜を提供することを目的としている。そのため本発明では、従来のＳｒＴｉＯ3系やＰＺＴ系などの誘電体材料の漏れ電流を低減させる効果を有する元素の添加などにより、従来の材料の誘電率または漏れ電流の特性が改善された新規な誘電体材料をも提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の高誘電率キャパシタは、金属酸化物を主成分とする高誘電率の誘電体材料からなる誘電体膜と、前記誘電体膜を挟んで対向する一対の電極からなる高誘電率キャパシタであって、前記誘電体膜の上部に形成された上部電極の上に前記誘電体材料の酸素欠損を抑制する保護膜が形成されていることを特徴とする。
【００１３】前記保護膜の材料は、（ａ）Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒおよびＧａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のチッ化物、（ｂ）Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｅ、ＭｇおよびＳｒよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、（ｃ）Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のシリケート、および（ｄ）Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＮｉおよびＣｒよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属またはそれらの合金よりなる群から選ばれた少なくとも一種の物質からなることが望ましい。
【００１４】さらに、前記保護膜は、前記材料の少なくとも２種類が積層されてなることが望ましい。
【００１５】また、本発明の高誘電率キャパシタは、金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜と、該誘電体膜を挟んで対向する一対の電極からなる半導体記憶装置のキャパシタであって、前記誘電体膜が２種類以上の誘電体材料の積層膜からなることを特徴とする。
【００１６】請求項５記載の発明のキャパシタの製法は、下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜の成膜後、該誘電体膜を酸化性雰囲気下で、かつ、１５℃／分以下の速度で冷却することを特徴とする。
【００１７】請求項６記載の発明のキャパシタの製法は、下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜上に上部電極を成膜したのちに、酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする。
【００１８】請求項７記載の発明のキャパシタの製法は、下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜の成膜後に、酸化性ガスの分圧が１気圧以上の圧力である酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする。
【００１９】請求項８記載の発明のキャパシタの製法は、下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜の成膜工程と、これに連続する酸化性雰囲気下で熱処理する工程とを、少なくとも２回繰り返して所定の厚さの誘電体膜を設けることを特徴とする。
【００２０】本発明による誘電体膜の製造装置は、１つの真空室内に成膜機構、酸化性雰囲気下での熱処理機構および基板加熱装置を備えた基板支持機構とが設置されていることを特徴とする。
【００２１】前記熱処理機構は、１気圧以上に昇圧できることが好ましい。
【００２２】また、本発明のキャパシタ用誘電体膜は、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3、０≦ｘ≦１なる組成式で表される組成物に、Ｍｎ元素を酸化物Ｍｎ2Ｏ3の分子式で０．０５ｗｔ％から５ｗｔ％添加含有せしめられてなることを特徴とする。
【００２３】前記（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3、０≦ｘ≦１なる組成物に代えてＰｂ（Ｚｒ1-yＴｉy）Ｏ3、０≦ｙ≦１なる組成物を用いても同様に高特性のキャパシタ用誘電体膜がえられる。
【００２４】さらに、前記組成物のＰｂ元素の２から１５ｍｏｌ％をＳｒで置換することが好ましい。
【００２５】また、本発明のキャパシタ用誘電体膜は、（Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7なる組成式で表される組成物において、０．４≦ｚ≦０．８なる組成を有してなることを特徴とする。
【００２６】前記（Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7、０．４≦ｚ≦０．８なる組成で表される組成物に、Ｍｅ2Ｏ3（Ｍｅは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄのいずれかを表す）なる組成式で表される酸化物を０．０５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％添加含有せしめられることが好ましい。さらに、この材料にＭｎ元素をＭｎ2Ｏ3の分子式で０．０５ｗｔ％から５ｗｔ％添加含有せしめられることが一層好ましい。
【００２７】
【作用】本発明によれば、キャパシタの上部電極の上に特別の保護膜が設けられているため、キャパシタの製造プロセス中での酸素欠損を抑制することができる。これにより、キャパシタの特性の劣化を抑えることができ、安定した高誘電率で漏れ電流の小さいキャパシタの性能がえられる。
【００２８】本発明による２種類以上の誘電体材料の積層膜からなる高誘電率キャパシタによれば、各々の誘電体材料がもつ特性が複合化されるため、優れたキャパシタ特性がえられる。
【００２９】本発明の誘電体膜の製法において、成膜停止後、酸化性雰囲気下で徐冷することにより、成膜停止後基板取出しまでの過程における酸素欠損を抑制させることができ、安定した特性の誘電体膜をうることができる。
【００３０】さらに、上部電極を形成したのちに、酸化性雰囲気下で熱処理をすることにより、酸素欠損を回復させることができ、優れたキャパシタ特性を有するキャパシタをうることができる。
【００３１】さらに、誘電体膜の成膜後に、１気圧以上の酸化性ガス分圧下にて熱処理することにより、熱処理中での酸素欠損が抑制されるため、優れたキャパシタ特性を有する誘電体膜をうることができる。
【００３２】また、成膜工程と酸化性雰囲気下の熱処理工程とを２回以上繰り返すことにより、成膜過程での酸素欠損を回復させつつ成膜ができるために、酸素欠損の少ない優れたキャパシタ特性を有する誘電体膜をうることができる。
【００３３】本発明の誘電体膜製造装置によれば、１つの真空装置内に成膜機構と熱処理機構とが備えられているために、成膜工程と熱処理工程とを繰り返すことができ、酸素欠損の少ない優れたキャパシタ特性を有する誘電体膜をうることができる。
【００３４】さらに本発明の製造装置において、１つの真空装置内に成膜機構と高圧の酸化性雰囲気が作れる熱処理機構とが備えられることにより、成膜過程と高圧酸化性雰囲気下での熱処理とが連続的に行える。そのため、成膜工程と熱処理工程とを複数回繰り返すことも容易できる。このことによって、酸素欠損の少ない優れたキャパシタ特性を有する誘電体膜をうることができる。
【００３５】本発明のキャパシタ用誘電体膜によれば、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3、０≦ｘ≦１、Ｐｂ（Ｚｒ1-yＴｉy）Ｏ3、０≦ｙ≦１または（Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7、０．４≦ｚ≦０．８なる組成物に、微量のＭｎ元素を含有させることにより、成膜時などに発生する酸素欠陥によるＴｉ元素の＋３価イオン発生とその＋４価イオンとのあいだの電子の交換による抵抗の低下をＭｎ自身の価数変化によって電子のやり取りを短範囲化することによって防ぐことができる。そのため、高い絶縁性（低漏れ電流密度）をもたせることができ、酸素欠損の少ない優れたキャパシタ特性を有する誘電体膜をうることができる。
【００３６】本発明においてＳｒ3Ｔｉ2Ｏ7（比誘電率＝３８）とＣａ3Ｔｉ2Ｏ7（比誘電率＝５９）との固溶体を誘電体材料として用いることにより、中間の組成領域で比誘電率が両組成端の比誘電率よりも著しく大きくなる。よって、組成範囲を選ぶことにより、誘電率の充分大きい誘電体膜をうることができる。
【００３７】前記固溶体に、さらにＳｒの＋２価イオンとＴｉの＋４価イオンのイオン半径の平均値（０．９２Å）よりも大きなイオン半径のランタニド系元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ）の酸化物を添加することによって、５ｍｏｌ％までの添加量ならば漏れ電流密度を大きくすることなく比誘電率を大きくすることができる。
【００３８】
【実施例】つぎに図面を参照しながら本発明のキャパシタを説明する。
【００３９】図１は本発明のキャパシタの一実施例を示す断面説明図である。図１において、２はシリコンウエハ基板などからなる半導体基板で、その表面に熱酸化法、ＣＶＤ法、スパッタ法などにより設けられた酸化膜やチッ化膜などからなる絶縁膜２ａ上に下部電極３、誘電体膜４、上部電極５が順次成膜されてキャパシタが形成されている。本発明では、上部電極５の上にさらに誘電体膜４の酸素欠損を防止するための保護膜１が設けられている点に特徴がある。なお、図１に示された実施例および以下に説明する実施例においては、半導体基板表面に設けられた絶縁膜上にキャパシタが形成される例で示しているが、キャパシタの形成場所はこれらの例に限定されるものではなく、他のフィールド絶縁膜上や配線膜などの上に層間絶縁膜などを介して形成されてもよい。層間絶縁膜上にキャパシタが形成されるばあい、下部電極はプラグなどを介してトランジスタに接続される。
【００４０】下部電極３および上部電極５は、たとえば白金、パラジウム、金などの材料を、たとえばスパッタ法、真空蒸着法などにより、通常、下部電極３は段差を小さくするため、薄い程好ましく、約５０ｎｍ以下の厚さに、上部電極はとくに制限されないが通常は１００ｎｍ程度の厚さに形成される。
【００４１】また、誘電体膜４は比誘電率が１００以上の高誘電率を有する材料が好ましく、たとえばＳｒＴｉＯ3系、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）系、ＢａＴｉＯ3系、ＰＬＺＴ系などの金属酸化物を主成分とするものが好んで用いられ、これらの材料をターゲットとしてＲＦマグネトロンスパッタ法、ゾルゲル法などで成膜されたり、ＣＶＤ法、レーザアブレーション法などにより成膜される。誘電体膜４の厚さは薄い程キャパシタ容量が大きく好ましいが、その半面薄くなると漏れ電流が多くなるため、通常は５０〜１００ｎｍの厚さに形成される。
【００４２】また、保護膜１はキャパシタを形成後の半導体記憶装置の製造プロセスで熱処理が行われても、誘電体膜４の中の酸素が抜けて誘電体膜４での漏れ電流が増加しないように、酸素の抜けを防止するものである。この保護膜１の材料としては、たとえばつぎのようなものを使用できる。
（１）Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒまたはＧａなどの金属のチッ化物、たとえばＴｉＮ、ＡｌＮ、ＷＮ、ＭｏＮ、Ｔａ4Ｎ5、ＮｂＮ、ＶＮ、Ｃｒ2Ｎ、ＺｒＮ、ＧａＮなどが用いられる。これらのチッ化物 を保護膜として使用することにより、チッ素雰囲気下での熱処理に対しても安定であるため、後工程でチッ素雰囲気下の熱処理があるばあいに優れている。
（２）Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｅ、ＭｇまたはＳｒなどの金属の酸化物、たとえばＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＲｅＯ3、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3などが用いられる。これらの酸化物は、酸化性雰囲気下や高真空中での熱処理などに耐えることができるため、後工程で酸素雰囲気下の熱処理があるばあいに優れている。
（３）Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒまたはＣｏなどの金属のシリケート、たとえばＴｉＳｉ2、ＷＳｉ2、ＰｔＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＶＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＺｒＳｉ2などが用いられる。これらのシリケートは配線にポリシリコンを用いるときに、コンタクトが良好になるので優れている。
（４）Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＮｉまたはＣｒなどの金属膜が用いられる。このような金属膜を上部電極５上に設けることにより、真空中や還元雰囲気下での熱処理に耐えられる点で優れている。
【００４３】保護膜１は前記各種材料からなる単層膜または（１）、（２）、（３）、（４）の各々の群内もしくは複数の群（たとえば、（１）のチッ化物と（２）の酸化物）間にわたって異なる材料により２層以上で積層されてもよい。このばあい各々の膜の利点を兼ね備えた誘電体膜がえられる。また、これらの誘電体膜を成膜するにはたとえばＲＦマグネトロンスパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ）法、真空蒸着法、レーザアブレーション法などにより成膜することができ、その成膜法にはとくに制限されない。また、成膜の厚さは５０ｎｍ以上あればとくに制限されないが、キャパシタ上での段差を抑えるため、３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであればさらに好ましい。
【００４４】つぎに具体的実施例についてさらに詳細に説明する。
【００４５】［実施例１］図１に示される構造で、約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として１００ｎｍの厚さに白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ３セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、基板温度約６００℃で約１００ｎｍの厚さのＳｒＴｉＯ３からなる誘電体膜４を成膜した。さらに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成し、キャパシタをえた。本実施例ではこのキャパシタの上部電極５の上に保護膜１として、金属Ｔｉをターゲットにして、チッ素雰囲気中でスパッタ法によりＴｉＮ膜を約７０ｎｍの厚さだけ形成した。本発明による保護膜を形成したばあいと、保護膜を形成しないばあいのキャパシタ特性の比較を表１に示した。保護膜のないキャパシタを、約８００℃のチッ素雰囲気中で熱処理するとリーク電流は著しく増大し、キャパシタとして機能しないことがわかる。本実施例のキャパシタではこの熱処理による特性の劣化は認められない。また、表１に示された、ＷＮ、ＡｌＮ、ＭｏＮ、Ｔａ4Ｎ5、ＺｒＮ、ＧａＮ、Ｃｒ2Ｎからなる保護膜を用いても同様の効果がえられた。さらにＮｂＮ、ＶＮについても同様の効果がえられる。なお、表１で測定不能とは１×１０-3Ａ／ｃｍ2の測定装置の上限を超えていることを示している（以下においても同じ）。
【００４６】
【表１】
［実施例２］図１に示される構造で、約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハー基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの厚さに白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ３セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって約６００℃で約８５ｎｍの厚さのＳｒＴｉＯ３からなる誘電体膜４を成膜した。さらに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成し、キャパシタをえた。本実施例ではこのキャパシタの上に保護膜として、Ａｌ2Ｏ3セラミックをターゲットとしたスパッタ法で約１５０ｎｍのＡｌ2Ｏ3からなる保護膜１を形成した。そののち約８００℃、チッ素雰囲気中で熱処理をし、その前後のキャパシタ特性を表２に示した。保護膜１のないキャパシタではこの熱処理後、キャパシタとして機能しない。一方、本実施例によるキャパシタは、この熱処理によるキャパシタ特性の劣化は認められなかった。表２に示された、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＲｅＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3についても同様な結果がえられた。酸化膜は一般に安定であるので、酸素雰囲気下や高真空中での熱処理などに耐えることができる利点を有している。
【００４７】
【表２】
［実施例３］図１に示される構造で、約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの厚さに白金をスパッタ法により成膜した。この基板２上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、基板温度約６００℃で約１００ｎｍの誘電体膜４を成膜した。さらに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成し、キャパシタをえた。本実施例ではこのキャパシタの上に、ＴｉＳｉ2化合物ターゲットを用いて、アルゴンガスをスパッタガスとして約１００ｎｍのＴｉＳｉ2保護膜１を形成した。本発明による保護膜を形成したばあいと、しないばあいのキャパシタ特性の比較を表３に示した。保護膜がないばあいには、キャパシタを約８００℃、真空中で熱処理するとリーク電流が著しく増大した。一方、本実施例のキャパシタでは特性の劣化は認められなかった。また、表３に示されているＰｔＳｉ2、ＷＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＺｒＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＣｒＳｉ2からなる保護膜を用いても同様の効果がえられた。なお、ＶＳｉ2、ＮｂＳｉ2についても同様の効果がえられる。
【００４８】
【表３】
［実施例４］図１に示される構造で、約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの厚さに白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、基板温度約６００℃で約１００ｎｍのＳｒＴｉＯ3からなる誘電体膜４を成膜した。つぎに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成し、キャパシタをえた。本実施例ではこのキャパシタの上に、さらに、金属Ｔｉターゲットを用いて、アルゴンガスをスパッタガスとして約１００ｎｍのＴｉ保護膜１を形成した。本実施例による保護膜を形成したばあいと、しないばあいとのキャパシタ特性の比較を表４に示した。保護膜がないばあいには、キャパシタを約８００℃、真空中で熱処理するとリーク電流が著しく増大した。本実施例のキャパシタではこの熱処理による、特性の劣化は認められなかった。また、表４に示されているＷ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔａ、Ｇｅのほかに、Ｃｕ膜を保護膜として用いても同様の効果がえられた。なお、金属膜を保護膜として使用することにより真空中や還元雰囲気下での熱処理に耐えることができる利点がある。
【００４９】
【表４】
［実施例５］図２は本発明のキャパシタの第５の実施例の構造を示す概略断面説明図である。約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの厚さに白金をスパッタ法により成膜した。この基板２上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、約６００℃で約１００ｎｍの誘電体膜４を成膜した。さらに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成し、キャパシタをえた。本実施例では、上部電極の上に、第１実施例と同様のＴｉＮ膜（約５０ｎｍ）７ａを成膜後、その上に第２実施例と同様のＡｌ2Ｏ3膜（約５０ｎｍ）６ａを成膜し、積層構造の保護膜１を形成した。このキャパシタを約８００℃、チッ素雰囲気中で熱処理をし、その前後のキャパシタ特性を表５に示した。保護膜のないキャパシタではこの熱処理後、キャパシタとして機能しない。本実施例によるキャパシタは熱処理によるキャパシタ特性の劣化は認められなかった。表５に示されるＴｉＳｉ2、ＴｉをＴｉＮ膜７ａ上に同じ厚さで成膜したばあいも、同様の結果がえられた。酸化性やチッ素雰囲気、または真空中の熱処理が１つの製造プロセス中にあるばあいには、保護膜を積層構造にすることがキャパシタ膜の劣化防止に有効である。保護膜の積層構造としては、実施例１〜４に列挙された材料であれば、任意のいかなる２種類以上の材料の組み合わせでも可能であり、とくに制限はないが、キャパシタ膜に近いほうから、酸化膜、チッ化膜の順に積層されたものが好ましい。また、保護膜全体の膜厚は段差を小さくするため、１５０ｎｍ以下が望ましい。したがって、２層あるいは３層構造であることが好ましい。
【００５０】
【表５】
［実施例６］図３は本発明のキャパシタの第６の実施例の構造の概略断面説明図である。約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、約６００℃で約１００ｎｍのＳｒＴｉＯ3誘電体膜４を成膜した。さらに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成しキャパシタをえた。本実施例では保護膜１として、第２実施例と同様のＳｉＯ2膜（５０ｎｍ）７ｂを成膜後、その上に第１実施例と同様のＴｉＮ膜（５０ｎｍ）６ｂを成膜し積層構造の保護膜１を形成した。ついで、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法により、保護膜１に開孔径約５μｍの孔を開けた。そののち、開孔部１０にスパッタ法によりアルミニウム１１を埋め込んで上部電極５と電気的接続された電極配線１１を形成した。本実施例では保護膜１の材料の種類にかかわらず、キャパシタの上部電極５との良好な電気的接続をとることができる。
【００５１】本実施例では、電極配線の材料としてアルミニウム以外に、ポリシリコンやタングステン、チタン、クロム、コバルトやそれらのケイ素化合物やチッ化物、またはアルミニウム合金や銅合金などであってもよい。電極配線の形成法はとくに制限されず、スパッタ法以外に、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、蒸着法、レーザアブレーション法などで形成することができる。
【００５２】［実施例７］図４は本発明のキャパシタの第７の実施例の構造の概略断面説明図である。約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、基板温度約６００℃で約１００ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜４ａを成膜した。つぎに、アルミニウムチッ化物からなるセラミックターゲットを用いて、ＡｒとＮ2の混合ガスにして、５０ｎｍのアルミニウムチッ化膜４ｂを形成し、積層構造の誘電体膜４をえた。さらに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成し、キャパシタをえた。約８００℃、チッ素雰囲気中で熱処理をし、その前後のキャパシタ特性を表６に示した。本実施例によるキャパシタではこの熱処理によるキャパシタ特性の劣化は認められなかった。
【００５３】
【表６】
［実施例８］図５は本発明のキャパシタの第８の実施例の構造の概略断面説明図である。約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって約６００℃で約７０ｎｍの厚さにＳｒＴｉＯ3膜４ａを成膜した。その上に（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3組成のセラミックターゲットを用いて、約７０ｎｍの厚さに（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜４ｃを成膜し、誘電体膜４を形成した。さらに、上部電極５として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成し、キャパシタをえた。比較例として膜厚約１５０ｎｍの（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜４ｃのみからなるキャパシタおよびＳｒＴｉＯ3膜４ａのみからなるキャパシタを同様な方法で形成し、室温での特性を表７に示した。ヒートステージ付きのプローバを用いて、比誘電率の温度変化を測定した。その結果を、図６に示した。本実施例では、誘電率が大きく、漏れ電流の若干大きな（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜と誘電率は比較的小さいが漏れ電流の小さいＳｒＴｉＯ3膜とが積層されたことによって、誘電率が大きくかつ漏れ電流の小さい優れたキャパシタをえた。図６により、誘電率の温度変化の少ないキャパシタでもあることは明らかである。この例の他にも誘電率は大きいが漏れ電流が大きいものと、逆に誘電率はそれほど大きくなくても漏れ電流が小さいものとを積層すれば各々の長所が生かされたキャパシタがえられる。たとえば、誘電率の大きいＰＺＴ膜と誘電率では劣るが漏れ電流特性に優れるＳｒＴｉＯ3膜との組み合わせであってもよい。以上、本実施例では誘電体膜を積層することによって、単一構造の膜から成るキャパシタに比べ優れた特性のキャパシタをうることができる。
【００５４】
【表７】
［実施例９］図７は本発明のキャパシタの第９の実施例の構造の概略断面図である。約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって約６００℃で約７０ｎｍの誘電体膜４を成膜した。成膜終了後直ちに、酸素ガスを導入し、基板をそれぞれ、毎分４０℃、２５℃、１５℃および５℃の速度で１５０℃まで冷却したのちに大気中に取り出し、そののち上部電極５を設けた。表８に各冷却速度に対するキャパシタ特性を示した。その結果、１５℃／分以下の速度で冷却すると漏れ電流の規制値である６×１０-8Ａ／ｃｍ2を下回り、良好なキャパシタがえられた。
【００５５】
【表８】
［実施例１０］図７に示される構造で、約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜２ａが形成されたシリコンウェハ基板２の上に下部電極３として約１００ｎｍの白金をスパッタ法により成膜した。この基板２上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、約６００℃の基板温度で約７０ｎｍのＳｒＴｉＯ３からなる誘電体膜４を成膜した。さらに、上部電極５として約７０ｎｍの膜厚の白金を下部電極と同じくスパッタ法で形成しキャパシタをえた。これを約７００℃、酸素雰囲気中で約３０分間保持した。そのときのキャパシタ特性を表９に示した。上部電極５を形成していない状態で同様な熱処理を行ったのちに、上部電極を形成したばあいにはキャパシタ特性の劣化が起こっている。上部電極５の膜厚は５０ｎｍ以上であればとくに制限はない。本発明の製法ではキャパシタ特性の向上が認められる。
【００５６】
【表９】
［実施例１１］約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜が形成されたシリコンウェハ基板の上に下部電極として約１００ｎｍの厚さで白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、約６００℃で約７０ｎｍの誘電体膜を成膜した。さらに、上部電極として白金を下部電極と同じくスパッタ法で約１００ｎｍの厚さに形成しキャパシタをえた。これを、酸素ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）装置内に入れ、酸素分圧が１００気圧および１０気圧になるよう酸素混合比を変えて、約６００℃で約１５分間保持した。本発明による熱処理を行ったキャパシタの特性を表１０に示した。同様のキャパシタを酸素分圧１気圧、０．３気圧および０．１気圧の真空装置内で熱処理したばあいのキャパシタ特性も示してある。本発明では表１０より明らかなように１気圧以上の酸素分圧下で熱処理することによって、キャパシタ膜のリーク電流を成膜時の値よりも低減させることができる。熱処理温度は４５０℃以上であれば良いが、８００℃以上であると特性の向上は期待できなくなる。５００〜７００℃の範囲であることが望ましい。
【００５７】
【表１０】
［実施例１２］約３００ｎｍの熱酸化膜からなる絶縁膜が形成されたシリコンウェハ基板の上に下部電極として約１００ｎｍの厚さの白金をスパッタ法により成膜した。この基板上にＳｒＴｉＯ3セラミックターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ法によって、基板温度約６００℃で約５分間、誘電体膜を成膜した。そののち大気中に曝すことなく、約２００Ｔｏｒｒの酸素圧力下で約１０分間酸化雰囲気中アニールを行った。この成膜工程とアニール工程の操作を、それぞれ１２回繰り返すばあいと、２回繰り返すばあいの両方を行った。誘電体膜の膜厚はそれぞれ合計で約１００ｎｍにした。ついで、それぞれに上部電極として白金を約１００ｎｍの厚さ形成して、キャパシタをえた。本実施例でえられた、キャパシタのキャパシタ特性を表１１に示した。比較例として、基板温度約６００℃で約６０分間成膜したばあいのキャパシタの特性も表１１に示す。本実施例においては、リーク電流が低減されていることが明らかである。本発明の効果は、成膜工程と熱処理工程とが最低２回以上であれば良いが、キャパシタ成膜工程のスループットを低下させないためには３０回以下が望ましい。さらには、１０〜２０回が最も好ましい。１回に成膜される厚さには制限はないが、通常は５〜１０ｎｍである。
【００５８】
【表１１】
［実施例１３］図８は本発明による誘電体膜の製造装置の一実施例の概略断面図である。１４はステンレスからなる真空室である。１５は誘電体膜を成膜するための機構を備えた領域であり、１６は酸化性雰囲気下で熱処理を行える機構を備えた領域である。図８において、１７は基板、１８はスパッタターゲット、１９は基板加熱のためのヒータをそれぞれ示している。２０は酸化性ガス導入のためのノズルである。２１は基板回転のための機構である。基板１７はまず、誘電体膜成膜領域１５で成膜されたのち、直ちに、基板回転機構２１により熱処理領域１６へ回転され、熱処理される。この一連の成膜工程と酸化性雰囲気下での熱処理工程とを所定の回数だけ行うことができる。成膜条件と熱処理条件は制御装置（図には示されていない）によって温度、時間、ガス分圧、ガス組成が所定の条件になるようにコントロールされる。本実施例では成膜機構としてスパッタ装置が用いられているが、ＣＶＤ装置にするばあいは図９に示すように、成膜領域に原料ガスノズル３０を設けて原料ガス供給系２９から原料ガスを供給することにより同様にできる。またＭＢＥ装置を用いるばあいは図１０に示すように、基板表面に金属蒸発源３１とシャッタ３２を設け、通常のＭＢＥ法により成膜することにより、同様にできる。さらにレーザアブレーションのばあいは図１１に示すように、レーザ光源３３からのレーザ光をスリット３４を経てレンズ３５で集光し、ターゲット回転機構３６でターゲット１８を回転させながらスパッタさせることにより、本実施例と同様の効果がえられることは明らかである。
【００５９】［実施例１４］図１２は本発明による誘電体膜の製造装置の他の実施例の概略断面図である。２２はステンレスからなる真空室である。２３は誘電体膜を成膜するための機構を備えた領域である。２４は高圧熱処理機構を備えた領域である。図１２において、１７は基板、１８はスパッタターゲット、１９は基板加熱のためのヒータをそれぞれ示している。２１は基板回転のための機構である。基板１７はまず、成膜領域２３で成膜されたのち、直ちに、回転機構２１により高圧熱処理領域２４へ回転される。高圧熱処理領域２４は油圧駆動２５によって基板支持機構に密着される。酸化性ガスは圧縮器２６によって加圧され、ガスノズルをとおして加圧室へ供給される。こうして誘電体膜は常圧以上の圧力下で熱処理される。成膜条件と熱処理条件は制御装置（図には示されていない）によって温度、時間、ガス分圧、ガス組成が所定の条件になるようにコントロールされる。本実施例では成膜機構としてスパッタ法が用いられているが、実施例１３と同様に成膜機構としてはＣＶＤ、ＭＢＥ、レーザアブレーションであっても、本実施例と同様な効果がえられることは明らかである。
【００６０】［実施例１５］キャパシタの誘電体膜をＲＦマグネトロンスパッタ法により作製するため、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3、０≦ｘ≦１なる組成式で表される組成物のうち、ｘ＝０．７５でＭｎ2Ｏ3が１．５ｗｔ％なる組成を有するスパッタリング用ターゲットを作製した。作製法は、原料としてそれぞれ純度９９．９％の炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）の粉体を用い、所望の組成となるようにジルコニアボールを用いたアルコール湿式ボールミル混合を１２時間実施した。取り出し、乾燥を行ったのち、約０．５トン／ｃｍ2の圧力でプレス成形したのち、大気中、約１２００℃で約２時間仮焼反応を行った。この反応生成物をらいかい機で約１時間粗粉砕したのち、上記混合時と同様にボールミルで約２０時間湿式粉砕を行った。取り出して、乾燥したのち、焼結後約４インチの直径の円盤状になるように約０．５トン／ｃｍ2でプレス成形を行い、約１３５０℃で約３時間、酸素雰囲気中で焼結を行った。焼結体を約５ｍｍの厚さに研削加工しターゲットとした。
【００６１】作製した前記ターゲットを用いて、スパッタ膜を下記の条件で作製した。基板として、３インチシリコンウエハ基板上に２００ｎｍの厚さでＰｔ下部電極をスパッタ法により作製したものを使用した。前記組成物のキャパシタの誘電体膜は、雰囲気をＯ2５０％、Ａｒ５０％、圧力約３０ｍＴｏｒｒ、基板温度約６００℃、スパッタ電力約２００Ｗ、スパッタ時間約１５分で膜厚８０ｎｍのキャパシタの誘電体膜を作製した。電気特性の評価のため、キャパシタの誘電体膜の上部に直径１ｍｍ、または０．５ｍｍのＰｔ上部電極をスパッタ法により作製した。
【００６２】Ｍｎ2Ｏ3の添加含量が、０．０３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、３．００ｗｔ％、５．００ｗｔ％、５．５０ｗｔ％のばあいも上記、作製法と同様な条件で電気特性評価用試料を作製した。このときの膜厚は、すべて７９から８１ｎｍのあいだであった。
【００６３】また比較のため、従来のＭｎ2Ｏ3を添加しないキャパシタの誘電体膜の評価用試料を前記と同様に作製した。膜厚は約８２ｎｍであった。
【００６４】表１２に試作したこれらキャパシタの誘電体膜の室温における酸化シリコン換算膜厚と漏れ電流密度（２Ｖ印加のとき）の測定結果を示す。
【００６５】なお、スパッタ用ターゲットとして、仮焼反応および粉砕を行った焼結前の粉体の状態で、銅などの金属性の皿の上に圧粉成形してターゲットとする方法でも、スパッタ成膜速度は緻密焼結体ターゲットに比較して小さいものの、スパッタ時間をより多くとることにより同様なキャパシタの誘電体膜がえられる。
【００６６】
【表１２】
表１２に示すように、Ｍｎ2Ｏ3を０．０５から５．００ｗｔ％添加含有せしめたキャパシタの誘電体膜は漏れ電流密度がＤＲＡＭのリフレッシュタイムからの実用上の要求である、室温で６×１０-8Ａ／ｃｍ2以下に低減されることが判明した。
【００６７】なおＭｎ2Ｏ3の含有量が０．０５ｗｔ％未満かまたは５．００ｗｔ％を越えると含有しないときに比べてほとんど改善されないか、むしろ漏れ電流密度が増加する。
【００６８】また、ここにはｘ＝０．７５のばあいを示したが、０≦ｘ≦１のどのｘの値にたいしても、同様のＭｎ2Ｏ3の添加含有効果があることが確かめられた。
【００６９】［実施例１６］Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ3、０≦ｙ≦１なる組成で表される組成のうち、ｙ＝０．４８で、Ｍｎ2Ｏ3を１．５ｗｔ％添加含有せしめた組成を有するスパッタリング用ターゲットを作製した。ターゲット作製のための原料としては、純度９９．９％の酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）の粉体を使用した。このとき、スパッタ中再蒸発の激しい元素である鉛の組成は化学量論比より２０％増量し、膜の組成が化学量論比になるようにした。
【００７０】ターゲット作製条件としては、仮焼反応温度を約９５０℃、焼結温度を約１２５０℃とした以外は実施例１５と同じ条件でターゲット作製を行った。
【００７１】前記ターゲットを用いて、実施例１５と同様の基板と条件でキャパシタの誘電体膜を作製した。膜厚は、このとき約１２０ｎｍであった。
【００７２】Ｍｎ2Ｏ3の添加含量が０．０３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、３．００ｗｔ％、５．００ｗｔ％、５．５０ｗｔ％のばあいも前記作製法と同様の条件で電気特性評価用試料を作製した。このときの膜厚は、すべて１１８から１２２ｎｍのあいだであった。
【００７３】また比較のため、従来のＭｎ2Ｏ3を添加しないキャパシタの誘電体膜の評価用試料を前記と同様に作製した。膜厚は約１３５ｎｍであった。
【００７４】作製されたこれらキャパシタ膜の室温における酸化シリコン換算膜厚と漏れ電流密度（２Ｖ印加のとき）の測定結果を表１３に示す。
【００７５】
【表１３】
表１３に示すように、Ｍｎ2Ｏ3を０．０５ｗｔ％から５．００ｗｔ％添加含有せしめたキャパシタの誘電体膜は漏れ電流密度がＤＲＡＭのリフレッシュタイムからの実用上の要求である、室温で６×１０-8Ａ／ｃｍ2以下に低減されることが判明した。
【００７６】なおＭｎ2Ｏ3の含有量が０．０５ｗｔ％未満かあるいは５．００ｗｔ％を越えると含有しないときに比べてほとんど改善されないか、むしろ漏れ電流密度が増加する。
【００７７】また、ここではｙ＝０．４８のばあいを示したが、０≦ｙ≦１のどのｙの値に対しても、同様のＭｎ2Ｏ3の添加含有効果があることが確かめられた。
【００７８】［実施例１７］鉛の２から１５ｍｏｌ％をＳｒで置換したばあいについても、スパッタ用ターゲットのＳｒ元素の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）の粉体を使用し、実施例１６に記載されたものと同様な条件で実施した。表１４、表１５、表１６に、それぞれ２ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％の鉛をＳｒで置換したときの結果を示す。
【００７９】
【表１４】
【００８０】
【表１５】
【００８１】
【表１６】
表１４、１５、１６に示すようにＭｎ2Ｏ3を０．０５ｗｔ％から５．００ｗｔ％添加含有せしめたキャパシタ膜は漏れ電流密度が低減されることが判明した。
【００８２】なおＭｎ2Ｏ3の含有量が０．０５ｗｔ％未満かあるいは、５．００ｗｔ％を越えると含有しないときに比べてほとんど改善されないか、むしろ漏れ電流密度が増加する。また鉛をＳｒ元素で置換することによって比誘電率が増加し、酸化シリコン換算膜厚が減少するが、漏れ電流密度は増加する傾向にあり、Ｍｎ元素の添加により漏れ電流密度を低減することにより有用性を増すことができる。
【００８３】ここでＳｒ元素の置換量を２ｍｏｌ％未満では比誘電率の向上の程度が少ないこと、また１５ｍｏｌ％を越えるばあいは漏れ電流密度が大きくなり、実用的な長所を失う。
【００８４】また、ここにはｙ＝０．４８でＰｂに対するＳｒの置換量を２ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％のばあい示したが、０≦ｙ≦１のどのｙの値にたいしても、また同時にＳｒの２ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％のどの値についても同様のＭｎ2Ｏ3添加含有効果があることが確かめられた。
【００８５】［実施例１８］（Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7、０．４０≦ｚ≦０．８０で表される組成のうち、ｚ＝０．５０なる組成を有するスパッタリング用ターゲットを作製した。作製法は、原料としてそれぞれ純度９９．９％の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）の粉体を用い、所望の組成となるようにジルコニアボールを用いたアルコール湿式ボールミル混合を１５時間実施した。取り出し、乾燥を行なったのち、約０．４トン／ｃｍ2の圧力でプレス成形したのち、大気中、約１１５０℃で３時間仮焼反応を行った。この反応生成物をらいかい機で約１時間半粗粉砕したのち、上記混合時と同様にボールミルで約２０時間湿式粉砕を行った。取り出し、乾燥したのち、焼結後約４インチの直径の円盤状になるように約０．７トン／ｃｍ2でプレス成形を行い、約１５５０℃で約４時間、酸素雰囲気中で焼結を行った。焼結体を約５ｍｍの厚さに研削加工しターゲットとした。
【００８６】作製した前記ターゲットを用いて、スパッタ膜を下記の条件で作製した。基板として、３インチシリコンウエハ基板上に約２００ｎｍの厚さでＰｔ下部電極をスパッタ法により作製したものを使用した。前記組成物のキャパシタ膜は、雰囲気をＯ2５０％、Ａｒ５０％、圧力約３０ｍＴｏｒｒ、基板温度約６００℃、スパッタ電力約２００Ｗ、スパッタ時間約１５分間で膜厚約４０ｍｍのキャパシタの誘電体膜を作製した。電気特性の評価のため、キャパシタ膜の上部に直径約１ｍｍ、または約０．５ｍｍのＰｔからなる上部電極をスパッタ法により作製した。ｚ＝０．３５、０．４０、０．４５、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５のばあいについても同様にして電気特性測定用サンプルを作製した。膜厚は、すべて３９から４１ｎｍのあいだであった。
【００８７】表１７に試作したこれらキャパシタの誘電体膜の室温における酸化シリコン換算膜厚と漏れ電流密度（２Ｖ印加のとき）の測定結果を示す。
【００８８】
【表１７】
表１７に示すように、０．４０≦ｚ≦０．８０のときに比誘電率が大きく、高い絶縁性を示し、それぞれシリコン酸化膜換算膜厚、および漏れ電流密度をＤＲＡＭのリフレッシュタイムからの実用上の要求である、換算膜厚が１．５ｎｍ以下で、室温で６×１０-8Ａ／ｃｍ2以下に低減できる。
【００８９】本実施例によれば、ＤＲＡＭの高密度化が進むにしたがって形態的理由からも、キャパシタの誘電体膜も、より薄くしなければならないという要求に応えられる。すなわち、材質的に絶縁性に優れているため、膜厚を薄くしても（このとき、当然酸化シリコン換算膜厚は小さくなる）漏れ電流密度が小さい状態を実現できる。
【００９０】［実施例１９］Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｇｄの各添加物元素のスパッタターゲット用原料としては、純度９９．９％のＬａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3の粉体を使用した。ターゲットの作製条件および成膜時のスパッタリング条件は実施例１７とほぼ同様の条件で行った。ここで、実施例１８の（Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7のｚ＝０．５０のばあいにおける、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3の添加効果についてそれぞれ表１８、表１９、表２０、表２１に電気的特性を示す。なおこのときの、膜厚は約４１ｎｍであった。
【００９１】
【表１８】
【００９２】
【表１９】
【００９３】
【表２０】
【００９４】
【表２１】
表１８、表１９、表２０、表２１に示すように、添加物としてＬａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3を加えることにより、酸化シリコン換算膜厚の一層の低減（比誘電率の向上による）を達成することができる。すなわち、絶縁性の優れた材質にさらに添加物を加えることによって、誘電率を増加させることができ、複合的効果がえられる。このばあい０．０５ｍｏｌ％未満では、あまり、酸化シリコン換算膜厚の改善がみられず、５．００ｍｏｌ％を越える添加量では漏れ電流密度が増加するため、キャパシタの誘電体膜としての長所がえられない。
【００９５】［実施例２０］実施例１９に記載されているのと同様の方法でスパッタ法によりキャパシタの誘電体膜を作製した。なお、このときの膜厚は、約４１ｎｍであった。（Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7においてｚ＝０．５０で、これにＬａ2Ｏ3が３ｍｏｌ％、および５ｍｏｌ％含有された組成物（それぞれ表１８の試料３、試料４の材料に相当する）に対して、Ｍｎ2Ｏ3を添加含有せしめたキャパシタの誘電体膜の電気特性の結果をそれぞれ、表２２、表２３に示す。
【００９６】
【表２２】
【００９７】
【表２３】
表２２、表２３に示すように、Ｍｎ2Ｏ3の添加含有により、著しく漏れ電流密度が改善される。ここで、Ｍｎ2Ｏ3の添加量が０．０５ｗｔ％未満のばあいは、漏れ電流密度の低減に充分な効果が見られない。また、Ｍｎ2Ｏ3の添加量が５．００ｗｔ％を越えるとむしろ漏れ電流密度が大きく増加する。
【００９８】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、上部電極膜の上に形成された保護膜によって、プロセス中の高誘電率誘電体膜の酸素欠損を抑制し、キャパシタ特性の劣化を防止できる。そのため、小さい面積で高特性のキャパシタがえられ、半導体記憶装置などの一層の高集積化を図れる。
【００９９】また、成膜工程停止後、酸化雰囲気中での徐冷または、成膜後の高圧酸化雰囲気下での熱処理、または上部電極形成後の熱処理によって欠損した酸素を補うことができ、良好なキャパシタ特性を有する誘電体膜をうることができる。
【０１００】さらに、成膜工程と熱処理工程とを１つの真空室内で連続的かつ複数回繰り返すことで酸素欠損の少ない良好なキャパシタ特性を有する誘電体膜をうることができる。
【０１０１】ＳｒＴｉＯ3系、ＰＺＴ系、（Ｓｒ，Ｃａ）3Ｔｉ2Ｏ7系の誘電体材料に微量のＭｎ元素を添加することで漏れ電流を低減させることができる。（Ｓｒ，Ｃａ）3Ｔｉ2Ｏ7系の誘電体材料に微量のランタン系元素を含有させることにより漏れ電流を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のキャパシタの一実施例の構造の断面説明図である。
【図２】実施例５のキャパシタ構造の断面説明図である。
【図３】実施例６のキャパシタ構造の断面説明図である。
【図４】実施例７のキャパシタ構造の断面説明図である。
【図５】実施例８のキャパシタ構造の断面説明図である。
【図６】実施例８の誘電体膜の比誘電率の温度変化を示す図である。
【図７】実施例９のキャパシタ構造の断面説明図である。
【図８】実施例１３の誘電体膜の成膜装置の断面説明図である。
【図９】実施例１３の誘電体膜の成膜装置の他の例の断面説明図である。
【図１０】実施例１３の誘電体膜の成膜装置のさらに他の例の断面説明図である。
【図１１】実施例１３の誘電体膜の成膜装置のさらに他の例の断面説明図である。
【図１２】実施例１４の誘電体膜の成膜装置の断面説明図である。
【符号の説明】
１ 保護膜
３ 下部電極
４ 誘電体膜
５ 上部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】 金属酸化物を主成分とする高誘電率の誘電体材料からなる誘電体膜と、前記誘電体膜を挟んで対向する一対の電極からなる高誘電率キャパシタであって、前記誘電体膜の上部に形成された上部電極の上に前記誘電体材料の酸素欠損を抑制する保護膜が形成されてなる高誘電率キャパシタ。
【請求項２】 前記保護膜の材料が、（ａ）Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒおよびＧａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のチッ化物、（ｂ）Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｅ、ＭｇおよびＳｒよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、（ｃ）Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のシリケート、および（ｄ）Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＮｉおよびＣｒよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属またはそれらの合金よりなる群から選ばれた少なくとも一種の物質からなる請求項１記載の高誘電率キャパシタ。
【請求項３】 前記保護膜は、請求項２記載の材料の少なくとも２種類が積層されてなる請求項１または２記載の高誘電率キャパシタ。
【請求項４】 金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜と、該誘電体膜を挟んで対向する一対の電極からなる半導体記憶装置のキャパシタであって、前記誘電体膜が２種類以上の誘電体材料の積層膜からなる高誘電率キャパシタ。
【請求項５】 下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜の成膜後、該誘電体膜を酸化性雰囲気下で、かつ、１５℃／分以下の速度で冷却することを特徴とするキャパシタの製法。
【請求項６】 下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜上に上部電極を成膜したのちに、酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とするキャパシタの製法。
【請求項７】 下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜の成膜後に、酸化性ガスの分圧が１気圧以上の圧力である酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とするキャパシタの製法。
【請求項８】 下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜の成膜工程と、これに連続する酸化性雰囲気下で熱処理する工程とを、少なくとも２回繰り返して所定の厚さの誘電体膜を設けることを特徴とするキャパシタの製法。
【請求項９】 １つの真空室内に成膜機構、酸化性雰囲気下での熱処理機構および基板加熱装置を備えた基板支持機構とが設置されてなる誘電体膜の製造装置。
【請求項１０】 前記酸化雰囲気下での熱処理機構が、１気圧以上に昇圧できることを特徴とする請求項９記載の誘電体膜の製造装置。
【請求項１１】 （Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3、０≦ｘ≦１なる組成式で表される組成物に、Ｍｎ元素を酸化物Ｍｎ2Ｏ3の分子式で０．０５ｗｔ％から５ｗｔ％添加含有せしめられてなるキャパシタ用誘電体膜。
【請求項１２】 Ｐｂ（Ｚｒ1-yＴｉy）Ｏ3、０≦ｙ≦１なる組成で表される組成物に、Ｍｎ元素を酸化物Ｍｎ2Ｏ3の分子式で０．０５ｗｔ％から５ｗｔ％添加含有せしめられてなるキャパシタ用誘電体膜。
【請求項１３】 請求項１２記載の組成物のＰｂ元素の２から１５ｍｏｌ％がＳｒで置換されてなるキャパシタ用誘電体膜。
【請求項１４】 （Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7なる組成式で表される組成物において、０．４≦ｚ≦０．８なる組成を有してなるキャパシタ用誘電体膜。
【請求項１５】 （Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7、０．４≦ｚ≦０．８なる組成で表される組成物に、Ｍｅ2Ｏ3（Ｍｅは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄのいずれかを表す）なる組成式で表される酸化物を０．０５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％添加含有せしめられてなるキャパシタ用誘電体膜。
【請求項１６】 請求項１５記載の材料に、さらにＭｎ元素をＭｎ2Ｏ3の分子式で０．０５ｗｔ％から５ｗｔ％添加含有せしめられてなるキャパシタ用誘電体膜。
【請求項１】 金属酸化物を主成分とする高誘電率の誘電体材料からなる誘電体膜と、前記誘電体膜を挟んで対向する一対の電極からなる高誘電率キャパシタであって、前記誘電体膜の上部に形成された上部電極の上に前記誘電体材料の酸素欠損を抑制する保護膜が形成されてなる高誘電率キャパシタ。
【請求項２】 前記保護膜の材料が、（ａ）Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒおよびＧａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のチッ化物、（ｂ）Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｅ、ＭｇおよびＳｒよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、（ｃ）Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のシリケート、および（ｄ）Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＮｉおよびＣｒよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属またはそれらの合金よりなる群から選ばれた少なくとも一種の物質からなる請求項１記載の高誘電率キャパシタ。
【請求項３】 前記保護膜は、請求項２記載の材料の少なくとも２種類が積層されてなる請求項１または２記載の高誘電率キャパシタ。
【請求項４】 金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜と、該誘電体膜を挟んで対向する一対の電極からなる半導体記憶装置のキャパシタであって、前記誘電体膜が２種類以上の誘電体材料の積層膜からなる高誘電率キャパシタ。
【請求項５】 下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜の成膜後、該誘電体膜を酸化性雰囲気下で、かつ、１５℃／分以下の速度で冷却することを特徴とするキャパシタの製法。
【請求項６】 下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜上に上部電極を成膜したのちに、酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とするキャパシタの製法。
【請求項７】 下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜の成膜後に、酸化性ガスの分圧が１気圧以上の圧力である酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とするキャパシタの製法。
【請求項８】 下部電極上に金属酸化物を主成分とする誘電体材料からなる誘電体膜を設け、該誘電体膜上に上部電極を設けてなる半導体記憶装置のキャパシタの製法であって、前記誘電体膜の成膜工程と、これに連続する酸化性雰囲気下で熱処理する工程とを、少なくとも２回繰り返して所定の厚さの誘電体膜を設けることを特徴とするキャパシタの製法。
【請求項９】 １つの真空室内に成膜機構、酸化性雰囲気下での熱処理機構および基板加熱装置を備えた基板支持機構とが設置されてなる誘電体膜の製造装置。
【請求項１０】 前記酸化雰囲気下での熱処理機構が、１気圧以上に昇圧できることを特徴とする請求項９記載の誘電体膜の製造装置。
【請求項１１】 （Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3、０≦ｘ≦１なる組成式で表される組成物に、Ｍｎ元素を酸化物Ｍｎ2Ｏ3の分子式で０．０５ｗｔ％から５ｗｔ％添加含有せしめられてなるキャパシタ用誘電体膜。
【請求項１２】 Ｐｂ（Ｚｒ1-yＴｉy）Ｏ3、０≦ｙ≦１なる組成で表される組成物に、Ｍｎ元素を酸化物Ｍｎ2Ｏ3の分子式で０．０５ｗｔ％から５ｗｔ％添加含有せしめられてなるキャパシタ用誘電体膜。
【請求項１３】 請求項１２記載の組成物のＰｂ元素の２から１５ｍｏｌ％がＳｒで置換されてなるキャパシタ用誘電体膜。
【請求項１４】 （Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7なる組成式で表される組成物において、０．４≦ｚ≦０．８なる組成を有してなるキャパシタ用誘電体膜。
【請求項１５】 （Ｓｒ1-zＣａz）3Ｔｉ2Ｏ7、０．４≦ｚ≦０．８なる組成で表される組成物に、Ｍｅ2Ｏ3（Ｍｅは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄのいずれかを表す）なる組成式で表される酸化物を０．０５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％添加含有せしめられてなるキャパシタ用誘電体膜。
【請求項１６】 請求項１５記載の材料に、さらにＭｎ元素をＭｎ2Ｏ3の分子式で０．０５ｗｔ％から５ｗｔ％添加含有せしめられてなるキャパシタ用誘電体膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
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【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
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【公開番号】特開平６−２９０９８４
【公開日】平成６年（１９９４）１０月１８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−７９５５３
【出願日】平成５年（１９９３）４月６日
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【公開日】平成６年（１９９４）１０月１８日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）４月６日
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
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