黄銅鉱を含有する硫化銅鉱の浸出方法
【課題】黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から常温で銅を効率よく浸出する方法を提供すること。
【解決手段】黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を採取するに際し、塩化物イオン濃度を６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ未満、ｐＨを１．６以上２．５未満に調整した硫酸溶液を浸出液として用い、かつ、該浸出液に塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を添加して銅の浸出を行うことを特徴とする、硫化銅鉱からの銅の採取方法。
【解決手段】黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を採取するに際し、塩化物イオン濃度を６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ未満、ｐＨを１．６以上２．５未満に調整した硫酸溶液を浸出液として用い、かつ、該浸出液に塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を添加して銅の浸出を行うことを特徴とする、硫化銅鉱からの銅の採取方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硫化銅鉱、特には黄銅鉱などの一次硫化銅鉱から銅を効率良く採取する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の銅製錬は、精鉱を熔錬して得られる粗銅を電解して銅地金とする乾式製錬が主流であったが、環境に及ぼす影響や省エネルギーの観点から、近年では乾式製錬に代わる技術として熔錬を必要としない湿式製錬（SX-EW：溶媒抽出・電解採取）が急速に採用されている。SX-EW法は銅鉱石から銅を硫酸などで溶解し、その溶液から銅を有機溶媒で取り出した後、電気分解により電気銅を得る方法である。銅鉱石の湿式製錬に使用される溶媒は硫酸が主流であるため、湿式製錬の対象鉱は硫酸などで容易に溶解する酸化銅鉱に限られていた。しかしながら、酸化銅鉱は硫化銅鉱に比べて一般に鉱量が少ないため、鉱量の多い硫化銅鉱を湿式製錬の対象鉱として用いることが検討されている。
【０００３】
湿式製錬による硫化銅鉱の浸出形態としては、硫酸または塩酸を用いた回分攪拌反応による浸出形態、積層体を形成しその頂部から硫酸または塩酸を供給して重力により滴り落ちる液を回収する浸出形態（ヒープリーチング法）などが知られている。しかし、ヒープリーチング法では、浸出に数年を要し、しかも浸出率は非常に低く効率が悪い。また、鉄酸化バクテリアなどの微生物の力を借りて銅を効率よく浸出し、回収する方法（バクテリアリーチング法）も採用されている。バクテリアリーチング法では、鉄酸化バクテリアによって浸出液中の鉄（II）イオンが強力な酸化剤である鉄（III）イオンに酸化され、この鉄（III）イオンによって鉱石中に含まれる硫黄が酸化されて硫酸が生成し、生成した硫酸によって鉱石中の銅が硫酸銅として溶出される。
【０００４】
バクテリアリーチング法は、既に斑岩銅鉱床の二次富化帯に存在する輝銅鉱（Cu２S），銅藍（CuS）等の二次硫化銅鉱に対しては実用化されているが、現在、技術開発の主体は銅資源の中で最も大量に存在する黄銅鉱（CuFeS２）を含有する一次硫化銅鉱である。
【０００５】
しかしながら、黄銅鉱は硫酸にはほとんど溶けず、銅の浸出速度が極端に遅いため、浸出速度を上げるため酸化剤の添加に加えて様々な技術が提案されている。
【０００６】
例えば、高温加圧処理（特許文献１〜３）、鉄量や3価鉄と2価鉄の比率の調整による一定の酸化還元電位（銀‐塩化銀電極基準）の維持（特許文献４）、浸出液に活性炭と鉄を添加することによる一定の酸化還元電位の維持（特許文献５）などが報告されている。しかしながら、上記の方法はいずれも浸出速度の改善にある程度の効果があるもの、エネルギーや試薬の点でコスト高になるという問題がある。また、浸出反応が進んだ場合には精鉱に含まれる硫黄分が表面に残留することに起因する浸出阻害現象のため、浸出速度が著しく低下することという問題もある。従って、黄銅鉱を含有する一次硫化銅鉱に対する湿式製錬は実用化に至る技術がないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特許第３０４６９８６号
【特許文献２】特開２００１‐５１５１４５号
【特許文献３】特開２００３‐３２８０５０号
【特許文献４】特開平１０‐２６５８６４号
【特許文献５】特開２００５‐１５８６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、上記のような事情に鑑み、実操業レベルで汎用性ある条件で黄銅鉱を主体とする一次硫化銅鉱から銅を効率よくかつ経済的に採取する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、黄銅鉱を含有する一次硫化銅鉱から湿式製錬により銅を採取するに際して、浸出液の塩化物イオン濃度を調整し、かつ塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を添加することによって、銅の浸出速度を常温でも促進できること、また、その浸出促進効果が浸出液の銅(II)イオン初期濃度と鉄（II)イオン初期濃度を調整することによってより向上されることを見出した。本発明はかかる知見により完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
(1) 黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を採取するに際し、塩化物イオン濃度を６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ未満、ｐＨを１．６以上２．５未満に調整した硫酸溶液を浸出液として用い、かつ、該浸出液に塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を添加して銅の浸出を行うことを特徴とする、硫化銅鉱からの銅の採取方法。
(2) 前記浸出液の銅（II）イオン初期濃度と鉄（II)イオン初期濃度をそれぞれ０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ未満に調整することを特徴とする、（１）に記載の方法。
(3) 塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌が、アシディチオバチルス・スピーシーズ（Acidithiobacillus sp.）TTH-19A株（NITE P-164)である、（１）又は（２）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を常温にて効率よく浸出することができる。本発明の方法は、高温加圧処理を必要とせず、浸出液の塩化物イオン濃度を、例えば塩化ナトリウムで調整するだけで銅の浸出速度を高めることができるため、簡便でかつ経済性に優れる。また、浸出液に塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を添加することにより、硫化銅鉱の浸出反応において副生し、鉱物表面に付着して浸出性の低下を招く原因となる硫黄を硫酸に変えることができる。従って、副生する硫黄の鉱物表面へのコーティング現象を防ぐことができるとともに、産生した硫酸が銅の浸出に消費されるためさらに銅を効率よく浸出できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硫化銅鉱からの銅の採取方法は、黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を採取するに際し、塩化物イオン濃度を６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ未満、ｐＨを１．６以上２．５未満に調整した硫酸溶液を浸出液として用い、かつ、該浸出液に塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を添加して銅の浸出を行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明方法の対象鉱である黄銅鉱を含有する硫化銅鉱は、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱であっても、黄銅鉱を一部に含有する硫化銅鉱であってもいずれでもよく、その含量は特に限定はされない。
【００１４】
本発明方法は、硫酸溶液を浸出液とする銅の湿式製錬であれば、いずれの浸出形態にも用いることができ、例えば、回分攪拌浸出のみならず、鉱石を堆積させた上から硫酸を散布して、銅を硫酸中に浸出させるヒープリーチング、ダンプリーチングのいずれであってもよい。
【００１５】
硫化銅鉱の溶解、浸出は下記（式１）から（式３）に示す一連の反応によって進行する。
[化１]
Ｃｕ２＋＋Ｆｅ２＋ ⇔ Ｃｕ＋＋Ｆｅ３＋ （式１）
[化２]
ＣｕＦｅＳ２＋Ｃｕ＋＋Ｆｅ３＋ →Ｃｕ２Ｓ＋ ２Ｆｅ２＋＋Ｓ （式２）
[化３]
Ｃｕ２Ｓ＋４Ｆｅ３＋→２Ｃｕ２＋＋ ４Ｆｅ２＋＋Ｓ （式３）
【００１６】
本発明方法では、浸出液の塩化物イオン濃度を増加させることによって、（式１）の平衡状態が右側に傾く効果が働き（D.M. Muir, M.D. Benari, B.W. Clare et al, Hydrometallurgy, 9, 257, 1981）、（式２）の反応を加速させることができる。
【００１７】
本発明方法では、浸出液の塩化物イオン濃度を６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ未満に調整する。浸出液の塩化物イオン濃度の調整は、例えば塩化ナトリウムの添加にて行えばよい。浸出液の塩化物イオン濃度が６ｇ／Ｌより少ないと浸出促進効果が小さく、また、１８ｇ／Ｌを越えると、塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌であったとしても、その生育が阻害されてしまうことから好ましくない。
【００１８】
塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を添加することによって、上記（式２）、（式３）の反応で生成しコーティング現象の要因となる元素硫黄を、下記（式４）の反応にて取り除くことによって、浸出速度の鈍化を防ぎ、効率良い浸出を実現することができる。
[化４]
Ｓ＋１．５Ｏ２ ＋Ｈ２Ｏ＋ 硫黄酸化細菌 → Ｈ２ＳＯ４ （式４）
【００１９】
ここで、「塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌」とは、上記の浸出液の塩化物イオン濃度である６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ未満の高濃度の塩化物イオン濃度下において、増殖阻害、または硫黄酸化能力阻害を受けない硫黄酸化細菌であれば特に限定はされない。
【００２０】
かかる硫黄酸化細菌として、好適には、2006年1月13日付で独立行政法人製品評価技術基盤機構特許微生物寄託センター（NPMD)（千葉県木更津市かずさ鎌足２−５−８）に受託番号NITE P-164として寄託されている、アシディチオバチルス・スピーシーズTTH-19A株（Acidithiobacillus sp. TTH-19A株）を用いることができる。
【００２１】
一方、前記（式２）で生じるCu2Sは下記（式５）の反応で溶解するため、ｐＨは低く設定するほうが浸出には有利である。（式４）で生成する硫酸は浸出を加速させるが、ｐＨ１．６より低い場合は、硫黄酸化細菌の生育が阻害される。
【００２２】
また、ｐＨ２．５より高い場合は、鉄明礬石（jarosite）の生成などによる浸出反応の阻害が起こる。従って、浸出液のｐＨは１．６以上２．５未満が好ましい。
[化５]
Ｃｕ２Ｓ ＋４Ｈ＋＋Ｏ２→ ２Ｃｕ２＋＋２Ｈ２Ｏ＋Ｓ （式５）
【００２３】
上記硫黄酸化細菌の浸出液への添加量は、特に限定されないが、一般的には、菌濃度が１×１０６〜１×１０７ｃｅｌｌｓ／ｍＬになるように添加する。時間の経過とともに変動する菌の濃度は特に調整する必要はない。
【００２４】
また、本発明方法の好ましい別の態様としては、上記の浸出液の塩化物イオン濃度の調整に加え、銅（II）イオンと鉄（II)イオンの初期濃度を調整することにより、さらに（式１）の反応を促進して、浸出速度を加速させることができる。
【００２５】
浸出液の銅（II）イオン初期濃度は０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ未満に調整することが好ましい。浸出液の初期銅（II）イオン濃度の調整は、例えば硫酸銅（II）の添加にて行なうか、または浸出後液をＳＸ−ＥＷ法などの溶媒抽出で銅の回収を行う場合、溶媒抽出後のラフィネート(抽出後液)が浸出前液として繰り返されるが、そのラフィネート(抽出後液)中の銅（II）イオン濃度が所定濃度となるように調整すればよい。０．５ｇ／Ｌより少ないと浸出促進効果が小さいが、５ｇ／Ｌを越えると試薬添加量の増大や溶媒抽出の歩留まりの悪化により、経済的に効率がよくないため好ましくない。
【００２６】
また、浸出液の鉄（II)イオン初期濃度は０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ未満に調整することが好ましい。浸出液の鉄（II)イオン濃度の調整は、例えば硫酸鉄(II)の添加にて行えばよい。浸出液の鉄（II)イオン濃度が０．５ｇ／Ｌより少ないと浸出促進効果が小さく、また、５ｇ／Ｌを越えると、試薬添加量の増大により、経済的に効率がよくないため好ましくない。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１，２）
対象鉱として、黄銅鉱を主成分とするカンデラリア産の精鉱を用いた。この品位は、Ｃｕ：２８ｍａｓｓ％、Ｆｅ：２８ｍａｓｓ％、Ｓ：３２ｍａｓｓ％であった。
【００２９】
上記の精鉱３gを、硫酸にてｐＨ１．８に調整した浸出液（硫酸アンモニウム３ｇ／Ｌ、リン酸水素カリウム０．５ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム七水和物０．５ｇ／Ｌ、塩化カリウム０．１ｇ／Ｌを含む）３００ｍＬに混合し、５００ｍＬ容量の坂口フラスコに注いだ。上記のフラスコ内の浸出液に、塩化物イオン濃度が６ｇ／Ｌ（実施例１）、１２ｇ／Ｌ（実施例２）になるように、塩化ナトリウムを添加し、さらに、塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌(Acidithiobacillus sp. TTH-19A株 受託番号NITE P-164)を1×10７ｃｅｌｌｓ／ｍＬの濃度で添加して常温にて一定時間振とう浸出した。浸出液の上澄みの菌濃度、ｐＨと銅濃度を測定し、経時変化を調べた。
【００３０】
（比較例１〜４）
実施例１に記載の浸出液に、塩化ナトリウムを添加しない以外は実施例１と同様にして常温で振とう浸出(比較例１)、また、塩化物イオン濃度が３ｇ／Ｌ（比較例２）、１８ｇ／Ｌ（比較例３）、３０ｇ／Ｌ（比較例４）となるように塩化ナトリウムをそれぞれ添加する以外は実施例１と同様にして常温で振とう浸出した。
【００３１】
実施例１，２、及び比較例１〜４の試験結果のうち、菌濃度の推移を図１に、ｐＨの推移を図２に、銅濃度の推移を図３に示す。
【００３２】
図１に示されるように、実施例１，２および比較例１，２では菌が生育しているが、比較例３，４においては菌の増殖が見られない。これは、塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌(Acidithiobacillus sp. TTH-19A株 受託番号NITE P-164)の生育条件の上限を超えているためである。
【００３３】
図２に示されるように、菌が生育していない比較例３，４の場合は、式４の硫黄の酸化による硫酸の生成が起こらないため、ｐＨが上昇した。同時に、元素硫黄によるコーティング現象によって、液面に精鉱粒子が浮遊した。
【００３４】
図３に示されるように、実施例１の銅濃度（３４日後：１．０ｇ/Ｌ）は比較例１（３０日後：０．７４ｇ/Ｌ）に比べると高く、銅の浸出速度が速いことが確認できた。実施例２では、さらに銅浸出速度が速くなる（３４日後：１．４ｇ/Ｌ）。
【００３５】
一方、比較例２では銅の浸出速度の増加が小さく（３４日後：０．８４ｇ/Ｌ）、塩化ナトリウムを添加した効果は見られない。
【００３６】
以上の結果から、ｐＨ１．８においては、浸出液への６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ未満の塩化物イオンの添加、かつ塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌の添加により、効率よい銅の浸出ができることがわかった。
【００３７】
（実施例３，４）
硫酸にてｐＨ１．６(実施例３)、ｐＨ２．０（実施例４）に調整すること以外は実施例１と同様にして常温で振とう浸出し、浸出液の上澄みの菌濃度、銅濃度を測定し、経時変化を調べた。
【００３８】
（比較例５，６）
硫酸にてｐＨ１．４(比較例５)、ｐＨ２．５（比較例６）に調整すること以外は実施例１と同様にして常温で振とう浸出し、浸出液の上澄みの菌濃度、銅濃度を測定し、経時変化を調べた。
【００３９】
実施例１，３，４、及び比較例５，６の試験結果のうち、菌濃度の推移を図４に、銅濃度の推移を図５に示す。
【００４０】
図４に示されるように、実施例１，３，４および比較例６では菌が生育しているが、比較例５においては菌の増殖が見られない。これは、塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌(Acidithiobacillus sp. TTH-19A株 受託番号NITE P-164)が、低ｐＨによる生育阻害を受けているためである。
【００４１】
図５に示されるように、実施例３の銅濃度（３０日後：１．２ｇ/Ｌ）および実施例４の銅濃度（３０日後：０．９６ｇ/Ｌ）は、実施例１（３４日後：１．０ｇ/Ｌ）とほぼ同じかそれ以上であるが、比較例６（３０日後：０．８２ｇ/Ｌ）では鉄明礬石（jarosite）の生成などによる浸出反応の阻害が起こり、銅の浸出速度が遅いことが確認できた。
【００４２】
（実施例５，６）
浸出液の銅（II）イオンと鉄（II）イオンの初期濃度をそれぞれ０．５ｇ／Ｌ(実施例５)、１．０ｇ／Ｌ(実施例６)に調整すること以外は実施例１と同様にして常温で振とう浸出し、浸出液の上澄みの銅濃度増加量を測定し、経時変化を調べた。
【００４３】
（比較例７，８）
浸出液の銅（II）イオンと鉄（II)イオンの初期濃度をそれぞれ０．１ｇ／Ｌ(比較例７)、５．０ｇ／Ｌ(比較例８)に調整すること以外は実施例１と同様にして常温で振とう浸出し、浸出液の上澄みの銅濃度増加量を測定し、経時変化を調べた。
【００４４】
実施例１，５，６、及び比較例７，８の銅濃度増加量の推移を図６に示す。実施例５の銅濃度増加量(３０日後：１．１ｇ/Ｌ)および実施例６の銅濃度増加量（３０日後：１．２ｇ/Ｌ）は、実施例１（３４日後：１．０ｇ/Ｌ）以上であるが、比較例７（３０日後：０．９８ｇ/Ｌ）では浸出液の銅（II）イオンと鉄（II）イオンの初期濃度を調整した効果が確認できない。比較例８は銅の濃度増加量は大きいが、浸出液の銅（II）イオンと鉄（II)イオンの初期濃度が５ｇ／Ｌを越えると試薬添加量の増大や溶媒抽出の歩留まりの悪化により、経済的に効率がよくないため好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１，２及び比較例１〜４の浸出液（ｐＨ１．８）を用いて銅の浸出を行った場合における、浸出液中の菌濃度の経時変化を示す図である（実施例１：塩化物イオン濃度６ｇ／Ｌ、実施例２：塩化物イオン濃度１２ｇ／Ｌ、比較例１：塩化物イオン濃度０ｇ／Ｌ、比較例２：塩化物イオン濃度３ｇ／Ｌ、比較例３：塩化物イオン濃度１８ｇ／Ｌ、比較例４：塩化物イオン濃度３０ｇ／Ｌ。いずれも塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を１×１０７cells/ｍL添加）。
【図２】実施例１，２及び比較例１〜４の浸出液（ｐＨ１．８）を用いて銅の浸出を行った場合における、浸出液のｐＨの経時変化を示す図である（実施例１：塩化物イオン濃度６ｇ／Ｌ、実施例２：塩化物イオン濃度１２ｇ／Ｌ、比較例１：塩化物イオン濃度０ｇ／Ｌ、比較例２：塩化物イオン濃度３ｇ／Ｌ、比較例３：塩化物イオン濃度１８ｇ／Ｌ、比較例４：塩化物イオン濃度３０ｇ／Ｌ。いずれも塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を１×１０７cells/ｍL添加）。
【図３】実施例１，２及び比較例１〜４の浸出液（ｐＨ１．８）を用いて銅の浸出を行った場合における、浸出液中の銅濃度の経時変化を示す図である（実施例１：塩化物イオン濃度６ｇ／Ｌ、実施例２：塩化物イオン濃度１２ｇ／Ｌ、比較例１：塩化物イオン濃度０ｇ／Ｌ、比較例２：塩化物イオン濃度３ｇ／Ｌ、比較例３：塩化物イオン濃度１８ｇ／Ｌ、比較例４：塩化物イオン濃度３０ｇ／Ｌ。いずれも塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を１×１０７cells/ｍL添加）。
【図４】実施例１，３，４及び比較例５，６の浸出液を用いて銅の浸出を行った場合における、浸出液中の菌濃度の経時変化を示す図である（実施例１：ｐＨ１．８、実施例３：ｐＨ１．６、実施例４：ｐＨ２．０、比較例５：ｐＨ１．４、比較例６：ｐＨ２．５。いずれも塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を１×１０７cells/ｍL添加）。
【図５】実施例１，３，４及び比較例５，６の浸出液を用いて銅の浸出を行った場合における、浸出液中の銅濃度の経時変化を示す図である（実施例１：ｐＨ１．８、実施例３：ｐＨ１．６、実施例４：ｐＨ２．０、比較例５：ｐＨ１．４、比較例６：ｐＨ２．５。いずれも塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を１×１０７cells/ｍL添加）。
【図６】実施例１，５，６及び比較例７，８の浸出液を用いて銅の浸出を行った場合における、浸出液中の銅濃度増加分の経時変化を示す図である（実施例１：銅（II）イオン初期濃度０ｇ／Ｌ，鉄（II）イオン初期濃度０ｇ／Ｌ、実施例５：銅（II）イオン初期濃度０．５ｇ／Ｌ，鉄（II）イオン初期濃度０．５ｇ／Ｌ、実施例６：銅（II）イオン初期濃度１．０ｇ／Ｌ，鉄（II）イオン初期濃度１．０ｇ／Ｌ、比較例７：銅（II）イオン初期濃度０．１ｇ／Ｌ，鉄（II）イオン初期濃度０．１ｇ／Ｌ、比較例８：銅（II）イオン初期濃度５．０ｇ／Ｌ，鉄（II）イオン初期濃度５．０ｇ／Ｌ。いずれも塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を１×１０７cells/ｍL添加）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硫化銅鉱、特には黄銅鉱などの一次硫化銅鉱から銅を効率良く採取する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の銅製錬は、精鉱を熔錬して得られる粗銅を電解して銅地金とする乾式製錬が主流であったが、環境に及ぼす影響や省エネルギーの観点から、近年では乾式製錬に代わる技術として熔錬を必要としない湿式製錬（SX-EW：溶媒抽出・電解採取）が急速に採用されている。SX-EW法は銅鉱石から銅を硫酸などで溶解し、その溶液から銅を有機溶媒で取り出した後、電気分解により電気銅を得る方法である。銅鉱石の湿式製錬に使用される溶媒は硫酸が主流であるため、湿式製錬の対象鉱は硫酸などで容易に溶解する酸化銅鉱に限られていた。しかしながら、酸化銅鉱は硫化銅鉱に比べて一般に鉱量が少ないため、鉱量の多い硫化銅鉱を湿式製錬の対象鉱として用いることが検討されている。
【０００３】
湿式製錬による硫化銅鉱の浸出形態としては、硫酸または塩酸を用いた回分攪拌反応による浸出形態、積層体を形成しその頂部から硫酸または塩酸を供給して重力により滴り落ちる液を回収する浸出形態（ヒープリーチング法）などが知られている。しかし、ヒープリーチング法では、浸出に数年を要し、しかも浸出率は非常に低く効率が悪い。また、鉄酸化バクテリアなどの微生物の力を借りて銅を効率よく浸出し、回収する方法（バクテリアリーチング法）も採用されている。バクテリアリーチング法では、鉄酸化バクテリアによって浸出液中の鉄（II）イオンが強力な酸化剤である鉄（III）イオンに酸化され、この鉄（III）イオンによって鉱石中に含まれる硫黄が酸化されて硫酸が生成し、生成した硫酸によって鉱石中の銅が硫酸銅として溶出される。
【０００４】
バクテリアリーチング法は、既に斑岩銅鉱床の二次富化帯に存在する輝銅鉱（Cu２S），銅藍（CuS）等の二次硫化銅鉱に対しては実用化されているが、現在、技術開発の主体は銅資源の中で最も大量に存在する黄銅鉱（CuFeS２）を含有する一次硫化銅鉱である。
【０００５】
しかしながら、黄銅鉱は硫酸にはほとんど溶けず、銅の浸出速度が極端に遅いため、浸出速度を上げるため酸化剤の添加に加えて様々な技術が提案されている。
【０００６】
例えば、高温加圧処理（特許文献１〜３）、鉄量や3価鉄と2価鉄の比率の調整による一定の酸化還元電位（銀‐塩化銀電極基準）の維持（特許文献４）、浸出液に活性炭と鉄を添加することによる一定の酸化還元電位の維持（特許文献５）などが報告されている。しかしながら、上記の方法はいずれも浸出速度の改善にある程度の効果があるもの、エネルギーや試薬の点でコスト高になるという問題がある。また、浸出反応が進んだ場合には精鉱に含まれる硫黄分が表面に残留することに起因する浸出阻害現象のため、浸出速度が著しく低下することという問題もある。従って、黄銅鉱を含有する一次硫化銅鉱に対する湿式製錬は実用化に至る技術がないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特許第３０４６９８６号
【特許文献２】特開２００１‐５１５１４５号
【特許文献３】特開２００３‐３２８０５０号
【特許文献４】特開平１０‐２６５８６４号
【特許文献５】特開２００５‐１５８６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、上記のような事情に鑑み、実操業レベルで汎用性ある条件で黄銅鉱を主体とする一次硫化銅鉱から銅を効率よくかつ経済的に採取する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、黄銅鉱を含有する一次硫化銅鉱から湿式製錬により銅を採取するに際して、浸出液の塩化物イオン濃度を調整し、かつ塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を添加することによって、銅の浸出速度を常温でも促進できること、また、その浸出促進効果が浸出液の銅(II)イオン初期濃度と鉄（II)イオン初期濃度を調整することによってより向上されることを見出した。本発明はかかる知見により完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
(1) 黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を採取するに際し、塩化物イオン濃度を６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ未満、ｐＨを１．６以上２．５未満に調整した硫酸溶液を浸出液として用い、かつ、該浸出液に塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を添加して銅の浸出を行うことを特徴とする、硫化銅鉱からの銅の採取方法。
(2) 前記浸出液の銅（II）イオン初期濃度と鉄（II)イオン初期濃度をそれぞれ０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ未満に調整することを特徴とする、（１）に記載の方法。
(3) 塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌が、アシディチオバチルス・スピーシーズ（Acidithiobacillus sp.）TTH-19A株（NITE P-164)である、（１）又は（２）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を常温にて効率よく浸出することができる。本発明の方法は、高温加圧処理を必要とせず、浸出液の塩化物イオン濃度を、例えば塩化ナトリウムで調整するだけで銅の浸出速度を高めることができるため、簡便でかつ経済性に優れる。また、浸出液に塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を添加することにより、硫化銅鉱の浸出反応において副生し、鉱物表面に付着して浸出性の低下を招く原因となる硫黄を硫酸に変えることができる。従って、副生する硫黄の鉱物表面へのコーティング現象を防ぐことができるとともに、産生した硫酸が銅の浸出に消費されるためさらに銅を効率よく浸出できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硫化銅鉱からの銅の採取方法は、黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を採取するに際し、塩化物イオン濃度を６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ未満、ｐＨを１．６以上２．５未満に調整した硫酸溶液を浸出液として用い、かつ、該浸出液に塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を添加して銅の浸出を行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明方法の対象鉱である黄銅鉱を含有する硫化銅鉱は、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱であっても、黄銅鉱を一部に含有する硫化銅鉱であってもいずれでもよく、その含量は特に限定はされない。
【００１４】
本発明方法は、硫酸溶液を浸出液とする銅の湿式製錬であれば、いずれの浸出形態にも用いることができ、例えば、回分攪拌浸出のみならず、鉱石を堆積させた上から硫酸を散布して、銅を硫酸中に浸出させるヒープリーチング、ダンプリーチングのいずれであってもよい。
【００１５】
硫化銅鉱の溶解、浸出は下記（式１）から（式３）に示す一連の反応によって進行する。
[化１]
Ｃｕ２＋＋Ｆｅ２＋ ⇔ Ｃｕ＋＋Ｆｅ３＋ （式１）
[化２]
ＣｕＦｅＳ２＋Ｃｕ＋＋Ｆｅ３＋ →Ｃｕ２Ｓ＋ ２Ｆｅ２＋＋Ｓ （式２）
[化３]
Ｃｕ２Ｓ＋４Ｆｅ３＋→２Ｃｕ２＋＋ ４Ｆｅ２＋＋Ｓ （式３）
【００１６】
本発明方法では、浸出液の塩化物イオン濃度を増加させることによって、（式１）の平衡状態が右側に傾く効果が働き（D.M. Muir, M.D. Benari, B.W. Clare et al, Hydrometallurgy, 9, 257, 1981）、（式２）の反応を加速させることができる。
【００１７】
本発明方法では、浸出液の塩化物イオン濃度を６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ未満に調整する。浸出液の塩化物イオン濃度の調整は、例えば塩化ナトリウムの添加にて行えばよい。浸出液の塩化物イオン濃度が６ｇ／Ｌより少ないと浸出促進効果が小さく、また、１８ｇ／Ｌを越えると、塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌であったとしても、その生育が阻害されてしまうことから好ましくない。
【００１８】
塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を添加することによって、上記（式２）、（式３）の反応で生成しコーティング現象の要因となる元素硫黄を、下記（式４）の反応にて取り除くことによって、浸出速度の鈍化を防ぎ、効率良い浸出を実現することができる。
[化４]
Ｓ＋１．５Ｏ２ ＋Ｈ２Ｏ＋ 硫黄酸化細菌 → Ｈ２ＳＯ４ （式４）
【００１９】
ここで、「塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌」とは、上記の浸出液の塩化物イオン濃度である６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ未満の高濃度の塩化物イオン濃度下において、増殖阻害、または硫黄酸化能力阻害を受けない硫黄酸化細菌であれば特に限定はされない。
【００２０】
かかる硫黄酸化細菌として、好適には、2006年1月13日付で独立行政法人製品評価技術基盤機構特許微生物寄託センター（NPMD)（千葉県木更津市かずさ鎌足２−５−８）に受託番号NITE P-164として寄託されている、アシディチオバチルス・スピーシーズTTH-19A株（Acidithiobacillus sp. TTH-19A株）を用いることができる。
【００２１】
一方、前記（式２）で生じるCu2Sは下記（式５）の反応で溶解するため、ｐＨは低く設定するほうが浸出には有利である。（式４）で生成する硫酸は浸出を加速させるが、ｐＨ１．６より低い場合は、硫黄酸化細菌の生育が阻害される。
【００２２】
また、ｐＨ２．５より高い場合は、鉄明礬石（jarosite）の生成などによる浸出反応の阻害が起こる。従って、浸出液のｐＨは１．６以上２．５未満が好ましい。
[化５]
Ｃｕ２Ｓ ＋４Ｈ＋＋Ｏ２→ ２Ｃｕ２＋＋２Ｈ２Ｏ＋Ｓ （式５）
【００２３】
上記硫黄酸化細菌の浸出液への添加量は、特に限定されないが、一般的には、菌濃度が１×１０６〜１×１０７ｃｅｌｌｓ／ｍＬになるように添加する。時間の経過とともに変動する菌の濃度は特に調整する必要はない。
【００２４】
また、本発明方法の好ましい別の態様としては、上記の浸出液の塩化物イオン濃度の調整に加え、銅（II）イオンと鉄（II)イオンの初期濃度を調整することにより、さらに（式１）の反応を促進して、浸出速度を加速させることができる。
【００２５】
浸出液の銅（II）イオン初期濃度は０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ未満に調整することが好ましい。浸出液の初期銅（II）イオン濃度の調整は、例えば硫酸銅（II）の添加にて行なうか、または浸出後液をＳＸ−ＥＷ法などの溶媒抽出で銅の回収を行う場合、溶媒抽出後のラフィネート(抽出後液)が浸出前液として繰り返されるが、そのラフィネート(抽出後液)中の銅（II）イオン濃度が所定濃度となるように調整すればよい。０．５ｇ／Ｌより少ないと浸出促進効果が小さいが、５ｇ／Ｌを越えると試薬添加量の増大や溶媒抽出の歩留まりの悪化により、経済的に効率がよくないため好ましくない。
【００２６】
また、浸出液の鉄（II)イオン初期濃度は０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ未満に調整することが好ましい。浸出液の鉄（II)イオン濃度の調整は、例えば硫酸鉄(II)の添加にて行えばよい。浸出液の鉄（II)イオン濃度が０．５ｇ／Ｌより少ないと浸出促進効果が小さく、また、５ｇ／Ｌを越えると、試薬添加量の増大により、経済的に効率がよくないため好ましくない。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１，２）
対象鉱として、黄銅鉱を主成分とするカンデラリア産の精鉱を用いた。この品位は、Ｃｕ：２８ｍａｓｓ％、Ｆｅ：２８ｍａｓｓ％、Ｓ：３２ｍａｓｓ％であった。
【００２９】
上記の精鉱３gを、硫酸にてｐＨ１．８に調整した浸出液（硫酸アンモニウム３ｇ／Ｌ、リン酸水素カリウム０．５ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム七水和物０．５ｇ／Ｌ、塩化カリウム０．１ｇ／Ｌを含む）３００ｍＬに混合し、５００ｍＬ容量の坂口フラスコに注いだ。上記のフラスコ内の浸出液に、塩化物イオン濃度が６ｇ／Ｌ（実施例１）、１２ｇ／Ｌ（実施例２）になるように、塩化ナトリウムを添加し、さらに、塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌(Acidithiobacillus sp. TTH-19A株 受託番号NITE P-164)を1×10７ｃｅｌｌｓ／ｍＬの濃度で添加して常温にて一定時間振とう浸出した。浸出液の上澄みの菌濃度、ｐＨと銅濃度を測定し、経時変化を調べた。
【００３０】
（比較例１〜４）
実施例１に記載の浸出液に、塩化ナトリウムを添加しない以外は実施例１と同様にして常温で振とう浸出(比較例１)、また、塩化物イオン濃度が３ｇ／Ｌ（比較例２）、１８ｇ／Ｌ（比較例３）、３０ｇ／Ｌ（比較例４）となるように塩化ナトリウムをそれぞれ添加する以外は実施例１と同様にして常温で振とう浸出した。
【００３１】
実施例１，２、及び比較例１〜４の試験結果のうち、菌濃度の推移を図１に、ｐＨの推移を図２に、銅濃度の推移を図３に示す。
【００３２】
図１に示されるように、実施例１，２および比較例１，２では菌が生育しているが、比較例３，４においては菌の増殖が見られない。これは、塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌(Acidithiobacillus sp. TTH-19A株 受託番号NITE P-164)の生育条件の上限を超えているためである。
【００３３】
図２に示されるように、菌が生育していない比較例３，４の場合は、式４の硫黄の酸化による硫酸の生成が起こらないため、ｐＨが上昇した。同時に、元素硫黄によるコーティング現象によって、液面に精鉱粒子が浮遊した。
【００３４】
図３に示されるように、実施例１の銅濃度（３４日後：１．０ｇ/Ｌ）は比較例１（３０日後：０．７４ｇ/Ｌ）に比べると高く、銅の浸出速度が速いことが確認できた。実施例２では、さらに銅浸出速度が速くなる（３４日後：１．４ｇ/Ｌ）。
【００３５】
一方、比較例２では銅の浸出速度の増加が小さく（３４日後：０．８４ｇ/Ｌ）、塩化ナトリウムを添加した効果は見られない。
【００３６】
以上の結果から、ｐＨ１．８においては、浸出液への６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ未満の塩化物イオンの添加、かつ塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌の添加により、効率よい銅の浸出ができることがわかった。
【００３７】
（実施例３，４）
硫酸にてｐＨ１．６(実施例３)、ｐＨ２．０（実施例４）に調整すること以外は実施例１と同様にして常温で振とう浸出し、浸出液の上澄みの菌濃度、銅濃度を測定し、経時変化を調べた。
【００３８】
（比較例５，６）
硫酸にてｐＨ１．４(比較例５)、ｐＨ２．５（比較例６）に調整すること以外は実施例１と同様にして常温で振とう浸出し、浸出液の上澄みの菌濃度、銅濃度を測定し、経時変化を調べた。
【００３９】
実施例１，３，４、及び比較例５，６の試験結果のうち、菌濃度の推移を図４に、銅濃度の推移を図５に示す。
【００４０】
図４に示されるように、実施例１，３，４および比較例６では菌が生育しているが、比較例５においては菌の増殖が見られない。これは、塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌(Acidithiobacillus sp. TTH-19A株 受託番号NITE P-164)が、低ｐＨによる生育阻害を受けているためである。
【００４１】
図５に示されるように、実施例３の銅濃度（３０日後：１．２ｇ/Ｌ）および実施例４の銅濃度（３０日後：０．９６ｇ/Ｌ）は、実施例１（３４日後：１．０ｇ/Ｌ）とほぼ同じかそれ以上であるが、比較例６（３０日後：０．８２ｇ/Ｌ）では鉄明礬石（jarosite）の生成などによる浸出反応の阻害が起こり、銅の浸出速度が遅いことが確認できた。
【００４２】
（実施例５，６）
浸出液の銅（II）イオンと鉄（II）イオンの初期濃度をそれぞれ０．５ｇ／Ｌ(実施例５)、１．０ｇ／Ｌ(実施例６)に調整すること以外は実施例１と同様にして常温で振とう浸出し、浸出液の上澄みの銅濃度増加量を測定し、経時変化を調べた。
【００４３】
（比較例７，８）
浸出液の銅（II）イオンと鉄（II)イオンの初期濃度をそれぞれ０．１ｇ／Ｌ(比較例７)、５．０ｇ／Ｌ(比較例８)に調整すること以外は実施例１と同様にして常温で振とう浸出し、浸出液の上澄みの銅濃度増加量を測定し、経時変化を調べた。
【００４４】
実施例１，５，６、及び比較例７，８の銅濃度増加量の推移を図６に示す。実施例５の銅濃度増加量(３０日後：１．１ｇ/Ｌ)および実施例６の銅濃度増加量（３０日後：１．２ｇ/Ｌ）は、実施例１（３４日後：１．０ｇ/Ｌ）以上であるが、比較例７（３０日後：０．９８ｇ/Ｌ）では浸出液の銅（II）イオンと鉄（II）イオンの初期濃度を調整した効果が確認できない。比較例８は銅の濃度増加量は大きいが、浸出液の銅（II）イオンと鉄（II)イオンの初期濃度が５ｇ／Ｌを越えると試薬添加量の増大や溶媒抽出の歩留まりの悪化により、経済的に効率がよくないため好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１，２及び比較例１〜４の浸出液（ｐＨ１．８）を用いて銅の浸出を行った場合における、浸出液中の菌濃度の経時変化を示す図である（実施例１：塩化物イオン濃度６ｇ／Ｌ、実施例２：塩化物イオン濃度１２ｇ／Ｌ、比較例１：塩化物イオン濃度０ｇ／Ｌ、比較例２：塩化物イオン濃度３ｇ／Ｌ、比較例３：塩化物イオン濃度１８ｇ／Ｌ、比較例４：塩化物イオン濃度３０ｇ／Ｌ。いずれも塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を１×１０７cells/ｍL添加）。
【図２】実施例１，２及び比較例１〜４の浸出液（ｐＨ１．８）を用いて銅の浸出を行った場合における、浸出液のｐＨの経時変化を示す図である（実施例１：塩化物イオン濃度６ｇ／Ｌ、実施例２：塩化物イオン濃度１２ｇ／Ｌ、比較例１：塩化物イオン濃度０ｇ／Ｌ、比較例２：塩化物イオン濃度３ｇ／Ｌ、比較例３：塩化物イオン濃度１８ｇ／Ｌ、比較例４：塩化物イオン濃度３０ｇ／Ｌ。いずれも塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を１×１０７cells/ｍL添加）。
【図３】実施例１，２及び比較例１〜４の浸出液（ｐＨ１．８）を用いて銅の浸出を行った場合における、浸出液中の銅濃度の経時変化を示す図である（実施例１：塩化物イオン濃度６ｇ／Ｌ、実施例２：塩化物イオン濃度１２ｇ／Ｌ、比較例１：塩化物イオン濃度０ｇ／Ｌ、比較例２：塩化物イオン濃度３ｇ／Ｌ、比較例３：塩化物イオン濃度１８ｇ／Ｌ、比較例４：塩化物イオン濃度３０ｇ／Ｌ。いずれも塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を１×１０７cells/ｍL添加）。
【図４】実施例１，３，４及び比較例５，６の浸出液を用いて銅の浸出を行った場合における、浸出液中の菌濃度の経時変化を示す図である（実施例１：ｐＨ１．８、実施例３：ｐＨ１．６、実施例４：ｐＨ２．０、比較例５：ｐＨ１．４、比較例６：ｐＨ２．５。いずれも塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を１×１０７cells/ｍL添加）。
【図５】実施例１，３，４及び比較例５，６の浸出液を用いて銅の浸出を行った場合における、浸出液中の銅濃度の経時変化を示す図である（実施例１：ｐＨ１．８、実施例３：ｐＨ１．６、実施例４：ｐＨ２．０、比較例５：ｐＨ１．４、比較例６：ｐＨ２．５。いずれも塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を１×１０７cells/ｍL添加）。
【図６】実施例１，５，６及び比較例７，８の浸出液を用いて銅の浸出を行った場合における、浸出液中の銅濃度増加分の経時変化を示す図である（実施例１：銅（II）イオン初期濃度０ｇ／Ｌ，鉄（II）イオン初期濃度０ｇ／Ｌ、実施例５：銅（II）イオン初期濃度０．５ｇ／Ｌ，鉄（II）イオン初期濃度０．５ｇ／Ｌ、実施例６：銅（II）イオン初期濃度１．０ｇ／Ｌ，鉄（II）イオン初期濃度１．０ｇ／Ｌ、比較例７：銅（II）イオン初期濃度０．１ｇ／Ｌ，鉄（II）イオン初期濃度０．１ｇ／Ｌ、比較例８：銅（II）イオン初期濃度５．０ｇ／Ｌ，鉄（II）イオン初期濃度５．０ｇ／Ｌ。いずれも塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を１×１０７cells/ｍL添加）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を採取するに際し、塩化物イオン濃度を６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ未満、ｐＨを１．６以上２．５未満に調整した硫酸溶液を浸出液として用い、かつ、該浸出液に塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を添加して銅の浸出を行うことを特徴とする、硫化銅鉱からの銅の採取方法。
【請求項２】
前記浸出液の銅（II）イオン初期濃度と鉄（II)イオン初期濃度をそれぞれ０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ未満に調整することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌が、アシディチオバチルス・スピーシーズ（Acidithiobacillus sp.）TTH-19A株（NITE P-164) である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１】
黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を採取するに際し、塩化物イオン濃度を６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ未満、ｐＨを１．６以上２．５未満に調整した硫酸溶液を浸出液として用い、かつ、該浸出液に塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌を添加して銅の浸出を行うことを特徴とする、硫化銅鉱からの銅の採取方法。
【請求項２】
前記浸出液の銅（II）イオン初期濃度と鉄（II)イオン初期濃度をそれぞれ０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ未満に調整することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩化物イオン耐性を有する硫黄酸化細菌が、アシディチオバチルス・スピーシーズ（Acidithiobacillus sp.）TTH-19A株（NITE P-164) である、請求項１又は２に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−３１５０４（Ｐ２００８−３１５０４Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０４４５４（Ｐ２００６−２０４４５４）
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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