（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法
【課題】金属の混入が低減された（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法の提供。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の塩化合物の存在下でイソシアナート化合物を反応させることを特徴とする（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の塩化合物の存在下でイソシアナート化合物を反応させることを特徴とする（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ポリ）イソシアヌレート化合物は、イソシアヌレート化合物とポリイソシアヌレート化合物とに大別され、これらはいずれも優れた化学安定性を有していることから、種々の分野で活用されている。例えば、（ポリ）イソシアヌレート化合物は、電気特性、断熱性、耐候性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、電子材料、塗料、接着剤、エラストマー等の原料として利用されている。
【０００３】
そして、上記イソシアヌレート化合物は、単官能イソシアナート化合物を環化三量化させることによって製造できることが知られており、上記ポリイソシアヌレート化合物は、ジイソシアナート化合物等の多官能イソシアナート化合物を重合させることで、イソシアヌレート化合物を経てワンポットで製造できることが知られている。このように、（ポリ）イソシアヌレート化合物は、イソシアナート化合物を基質として用いることにより製造できるものである。
【０００４】
上述のような（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法として、例えば、脂環式ジイソシアナート化合物をＫＦ−ポリエチレングリコール触媒存在下で自己架橋させてポリイソシアヌレート化合物を得る方法（特許文献１）や、アリールイソシアナート化合物をｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムの存在下で反応させてイソシアヌレート化合物を得る方法（非特許文献１）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９８０４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Bull.Chem.Soc.Jpn.,75,851-852(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法では金属系触媒を用いているため、得られた（ポリ）イソシアヌレート化合物が不純物として微量の金属を含むものとなる。斯様な金属の混入は、（ポリ）イソシアヌレート化合物の電気特性を阻害するため、金属系触媒を用いた方法により得られた（ポリ）イソシアヌレート化合物は電子材料として適用するのが困難である。
したがって、本発明の課題は、得られる（ポリ）イソシアヌレート化合物への金属の混入が低減された（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の非金属系の塩化合物の存在下でイソシアナート化合物を反応させることにより、得られる（ポリ）イソシアヌレート化合物への金属の混入を低減できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）とも称す）及び下記式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）とも称す）から選ばれる１種以上の塩化合物の存在下でイソシアナート化合物を反応させることを特徴とする（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式（１）中、Ｒ1は、−（Ｓ＝Ｏ）−又は単結合を示し、Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎは、０〜５の整数を示し、〔Ｚ〕+は、アンモニウムカチオン又は有機アンモニウムカチオンを示す。〕
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式（２）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ2及びｎは、前記と同義である。〕
【００１４】
また、本発明は、５００℃下での残炭率が６０質量％以上であり、ガラス転移温度が３００℃以上であり、且つ、金属含有率が３０ｐｐｍ以下であるポリイソシアヌレート化合物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、得られる（ポリ）イソシアヌレート化合物への金属の混入を低減でき、また、簡便且つ効率よく（ポリ）イソシアヌレート化合物を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得たイソシアヌレート化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】硬化物１〜３のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】硬化物１の熱重量分析の結果を示す図である。
【図４】硬化物２の熱重量分析の結果を示す図である。
【図５】硬化物３の熱重量分析の結果を示す図である。
【図６】硬化物１〜３の示差走査熱分析の結果を示す図である。
【図７】硬化物４のＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】硬化物４の熱重量分析の結果を示す図である。
【図９】硬化物４の示差走査熱分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の製造方法は、化合物（１）及び化合物（２）から選ばれる１種以上の塩化合物の存在下でイソシアナート化合物を反応させることを特徴とするものである。まず、本発明の製造方法で用いるイソシアナート化合物について説明する。斯かるイソシアナート化合物としては、単官能イソシアナート化合物、多官能イソシアナート化合物が挙げられ、これらを単独で又は２種以上使用できる。また、前述のイソシアナート化合物が単官能イソシアナート化合物のみであるときはイソシアヌレート化合物が得られ、一方、イソシアナート化合物が多官能イソシアナート化合物を含むときはポリイソシアヌレート化合物が得られる。
【００１８】
上記単官能イソシアナート化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、トリルイソシアナート、α，α−ジメチル−イソプロペニルベンジルイソシアナート等のアリールイソシアナート；プロピルイソシアナート、ブチルイソシアナート等のアルキルイソシアナート；（メタ）アクリロイルイソシアナート；（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアナート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアナート；ビニルイソシアナート、アリルイソシアナート等のアルケニルイソシアナート等が挙げられる。
【００１９】
また、上記アリールイソシアナートの炭素数としては、７〜２０が好ましく、７〜１６がより好ましく、７〜１４が更に好ましく、７〜１２が更に好ましく、７〜１０が特に好ましい。また、上記アルキルイソシアナートの炭素数としては、２〜１０が好ましく、４〜６がより好ましい。また、上記（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアナートの炭素数としては、５〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましい。また、上記アルケニルイソシアナートの炭素数としては、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。
【００２０】
また、上述のような単官能イソシアナート化合物の中でも、アリールイソシアナートが好ましい。
【００２１】
また、上記多官能イソシアナート化合物としては、ジイソシアナート化合物、トリイソシアナート化合物、テトライソシアナート化合物等が挙げられるが、ネットワーク化したポリマーを構成させる点から、ジイソシアナート化合物が好ましい。斯かるジイソシアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート等のアルキレンジイソシアナート；１，３−シクロへキシルジイソシアナート、１，４−シクロへキシルジイソシアナート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）等のシクロアルキレンジイソシアナート；ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、メチレンジフェニル−２，４'―ジイソシアナート、メチレンジフェニル−４，４'―ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，８−ナフタレンジイソシアナート等のアリーレンジイソシアナート；１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等のビス（イソシアナートアルキル）シクロアルカン；２，６−ジイソシアナ−トメチルカプロエート等のジイソシアナートカルボン酸アルキルの他、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナ−トメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２２】
また、上記アルキレンジイソシアナートの炭素数としては、４〜２０が好ましく、８〜１４がより好ましい。また、シクロアルキレンジイソシアナートの炭素数としては、８〜２０が好ましく、８〜１６がより好ましい。また、上記アリーレンジイソシアナートの炭素数としては、８〜２０が好ましく、９〜２０がより好ましく、１０〜１８が更に好ましく、１２〜１６が特に好ましい。また、ビス（イソシアナートアルキル）シクロアルカンの炭素数としては、１０〜２０が好ましく、１０〜１６がより好ましい。また、ジイソシアナートカルボン酸アルキルの炭素数としては、５〜２０が好ましく、５〜１４がより好ましい。
【００２３】
上述のようなジイソシアナート化合物の中でも、反応効率及びポリイソシアヌレート化合物の熱安定性の点から、アルキレンジイソシアナート、アリーレンジイソシアナートが好ましく、アリーレンジイソシアナートがより好ましい。
【００２４】
次に、本発明の製造方法で用いる化合物（１）及び化合物（２）から選ばれる１種以上の塩化合物について詳細に説明する。斯かる塩化合物は、本発明の製造方法において触媒として作用する。まず、式（１）中の各記号について説明する。
【００２５】
式（１）中、Ｒ1は、−（Ｓ＝Ｏ）−又は単結合を示すが、少ない触媒量であっても高収率で（ポリ）イソシアヌレート化合物が得られる点から、単結合が好ましい。
【００２６】
また、式（１）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示す。ここで、上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念である。また、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、分子内に不飽和結合を有していてもよい。
【００２７】
上記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。斯かる脂肪族炭化水素基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、テトラメチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００２８】
また、上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
【００２９】
また、上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、４−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基等が挙げられる。
【００３０】
また、脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００３１】
また、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３２】
上述のような炭化水素基の中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００３３】
また、上記炭化水素基が有していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、Ｒ2で示されるハロゲン原子も同様のものが挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ2で示されるアルコキシ基の炭素数は１〜１２であるが、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ等が挙げられる。
【００３５】
また、上述のようなＲ2の中でも、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基が好ましい。また、Ｒ2のベンゼン環に対する置換の位置は任意であるが、２位、４位、６位が好ましい。
【００３６】
また、ｎは、０〜５の整数を示すが、反応効率及びポリイソシアヌレート化合物の熱安定性の点から、０〜３の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００３７】
また、〔Ｚ〕+は、アンモニウムカチオン又は有機アンモニウムカチオンを示す。この中でも、反応効率及びポリイソシアヌレート化合物の熱安定性の点から、有機アンモニウムカチオンが好ましく、下記式（３）で表されるカチオンがより好ましい。
【００３８】
【化３】
【００３９】
〔式（３）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を示す。〕
【００４０】
上記Ｒ3で示される炭化水素基としては、上記のＲ2における炭化水素基と同様のものが挙げられるが、アルキル基が好ましい。斯かるアルキル基の炭素数としては、反応効率の点から、１〜１２が好ましく、２〜９が好ましく、３〜６がより好ましい。斯様なアルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられ、ｎ−ブチル基等が特に好ましい。
【００４１】
また、化合物（１）の好適な具体例としては、下記式（１−１）〜（１−５）で表される化合物が挙げられる（式中のｎ−Ｂｕは、ｎ−ブチル基である）。この中でも、式（１−１）で表される化合物（テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルフィナート）、式（１−２）で表される化合物（テトラブチルアンモニウムフェノキシド）が好ましく、反応効率の点から、式（１−２）で表される化合物が特に好ましい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
また、式（２）中のＲ2、Ｒ3及びｎは、前述のＲ2、Ｒ3及びｎと同義である。また、化合物（２）の好適な具体例としては、下記式（２−１）で表される化合物（テトラブチルアンモニウムベンゾエート）が挙げられる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
また、前記塩化合物の合計使用量は、イソシアナート化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜１００質量部程度であり、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法は、溶媒存在下及び非存在下のいずれでも行うことができるが、反応効率の点から、溶媒存在下で行うのが好ましい。該溶媒としては、例えば、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；アルキルピロリドン等のピロリドン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のエーテル類；これらの混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、極性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、イミダゾリジノン類が更に好ましく、２−イミダゾリジノン類が更に好ましく、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが特に好ましい。なお、斯かるアルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましい。
【００４７】
また、上記溶媒の合計使用量は特に限定されないが、イソシアナート化合物１００ｇに対して、通常、１〜１０００ｍＬ程度であるが、３０〜５００ｍＬが好ましく、６０〜２５０ｍＬがより好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法の反応温度は特に限定されないが、２０〜２００℃が好ましい。また、本発明の製造方法は、反応効率の点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明の製造方法においては、柔軟性の点から、上述のイソシアナート化合物以外の基質として、（ｉ）ポリアルキレングリコール化合物、（ii）ポリビニル化合物、（iii）ポリアリル化合物、及び（iv）ポリ（メタ）アクリル化合物から選ばれる１以上の化合物等を併用してもよい。
【００５０】
（ｉ）ポリアルキレングリコール化合物としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００５１】
（ii）ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
【００５２】
（iii）ポリアリル化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ジアリルアミ
ン、ジアリルメタクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェート等が挙げられる。
【００５３】
（iv）ポリ（メタ）アクリル化合物としては、（ａ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；（ｂ）グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリ（メタ）アクリレートペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物；（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００５４】
上記化合物（ｉ）〜（iv）の合計使用量は、特に限定されないが、熱安定性及び柔軟性の点から、例えば、イソシアナート化合物に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００５５】
得られた（ポリ）イソシアヌレート化合物は、必要に応じて、ろ過、洗浄（水、酸等）、乾燥、再結晶、遠心分離、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで分離することができる。
【００５６】
斯様にして、本発明の製造方法によれば、簡便且つ効率よく（ポリ）イソシアヌレート化合物を製造できる。すなわち、本発明によれば、斯かる製造方法によって得られる（ポリ）イソシアヌレート化合物を提供できる。
また、本発明の製造方法によれば、金属系触媒を用いることなく（ポリ）イソシアヌレート化合物を製造できるため、得られる（ポリ）イソシアヌレート化合物への金属の混入を低減できる。斯かる（ポリ）イソシアヌレート化合物に混入している金属（例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；カルシウム等のアルカリ土類金属；クロム、ニッケル、鉄、コバルト等の遷移金属：亜鉛等の他の金属）の含有量の上限としては、１００ｐｐｍが好ましく、３０ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍが更に好ましく、５ｐｐｍが特に好ましい。一方、下限は特に限定されないが、例えば、０．００１ｐｐｍ程度である。
なお、斯かる金属の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置ＩＣＰ−ＭＳ、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ−ＡＥＳ（例えば、ＣＩＲＯＳ−１２０（リガク／ＳＰＥＣＴＲＯ製））、蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ等で分析することが可能である。
【００５７】
したがって、本発明の製造方法により得られる（ポリ）イソシアヌレート化合物は、ポリイソシアヌレート成形体、ポリイソシアヌレート成形体の原料、ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、エラストマー、触媒担持体、耐熱性フィルム・シート等に利用できるのみならず、レンズ材料、光通信用部品、光ディスク等の光学材料やコート剤、光学用フィルム・シート、固体電解質膜、難燃性低誘電率熱硬化性材料、半導体用レジスト材料等の電子材料周辺への使用に適する。
【００５８】
更に、斯様な（ポリ）イソシアヌレート化合物の中でも、ポリイソシアヌレート化合物は、イソシアナート基の残存率が低く、イソシアヌレート骨格により高密度にネットワーク化されているため、優れた熱安定性を有する。
【００５９】
また、上記ポリイソシアヌレート化合物の５％重量減少温度（Ｔd5）としては、３８０℃以上が好ましく、４００〜６００℃がより好ましく、４０５〜５００℃が更に好ましく、４１０〜４７５℃が特に好ましい。また、１０％重量減少温度（Ｔd10）としては、３９５℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、４２０〜６００℃が更に好ましく、４２５〜５５０℃が更に好ましく、４３０〜５００℃が更に好ましく、４３５〜４８０℃が特に好ましい。
また、ガラス転移温度の下限としては、３００℃が好ましい。一方、上限としては、４５０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。
なお、上記Ｔd5、Ｔd10及びガラス転移温度は、下記の実施例に記載の条件に従い測定できる。
【００６０】
また、５００℃下での残炭率としては、６０質量％以上が好ましく、６５〜１００質量％が特に好ましい。なお、上記残炭率とは、化合物を非酸化性雰囲気下で５０℃から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させて４５分間加熱したときに残留する炭素分の質量比率をいう。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
〔試薬〕
実施例で使用した試薬は以下に示す通りである。
ｐ−トリルイソシアナートは東京化成工業から、メチレンジフェニル−４，４'−ジイソシアナート（別名：４，４'−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、以下ＭＤＩと称す）は和光純薬工業からそれぞれ購入し、どちらも減圧蒸留して使用した。
また、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと称す）は和光純薬工業から購入し、水素化カルシウムで乾燥し、次いで減圧蒸留をした後に使用した。
また、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルフィナート、テトラブチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウムベンゾエート及びテトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナートは、後述する合成例１〜４で得たものをそれぞれ使用した。
【００６３】
〔分析条件〕
実施例における各分析の条件は以下に示す通りである。
【００６４】
＜ＮＭＲスペクトル＞
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＤＭＳＯ−ｄ6を溶媒、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質として用いて、Ｖａｒｉａｎ製Ｉｎｏｖａ ４００（４００ＭＨｚ）により測定した。
【００６５】
＜ＩＲスペクトル＞
イソシアナート由来の吸収をＩＲスペクトルで確認し、イソシアナート基の転化率を求めた。ＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＳＭＡＲＴｉＴＲサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ１０を用いてＡＴＲ法により測定した。
【００６６】
＜熱重量分析＞
熱重量分析（ＴＧ）は、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００により、アルミパンを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。なお、熱重量分析において、Ｔd5、Ｔd10は、それぞれ化合物の５％重量減少温度、１０％重量減少温度を意味する。
【００６７】
＜示差走査熱分析＞
示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ６２００を用いて、１０ｍｇの硬化物をアルミパン内に封入し、窒素気流中、５０℃から３００℃まで、５℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。
【００６８】
＜金属含有量測定＞
まず、金属含有量測定サンプルを次の手順で作製した。
すなわち、硬化物１００ｍｇ程度を石英ルツボ（１５ｍＬ容量）に入れ、石英ルツボに蓋を施し、マッフル炉で灰化した（室温から５５０℃へ昇温）。次いで、これを冷却し、完全に灰化していることを確認した。灰分に超純水０．１５ｍＬと硝酸０．１５ｍＬを添加し、約１５０℃のホットプレート上で乾固した。更に、乾固物に硝酸０．１５ｍＬを添加し、１５０℃のホットプレート上で乾固する作業を２回繰り返した。この乾固物に硝酸０．１５ｍＬと超純水１ｍＬを添加し、冷却した。そして、石英ルツボを超純水で洗いながら１０ｍＬにし、金属含有量測定用サンプルを作製した。
このようにして得られたサンプルについて、ＩＣＰ質量分析装置を用いて金属含有量を測定した。測定条件を以下に示す。
ＩＣＰ質量分析装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製，ＥＬＡＮ ＤＲＣ−ｐｕｌｓ
測定元素と測定モード：Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｋ，Ｃａ，ＣｏについてはＤＲＣモード（ＮＨ3ガス使用）、その他の元素（Ｎａ，Ｚｎなど）については通常モードで測定
プラズマパワー：１６００Ｗ
【００６９】
〔合成例１〕
合成は、既報の合成方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１，３１７３−３１７６（１９７２））に従って行った。
テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（０．３４ｇ、１ｍｍｏｌ）をイオン交換水（０．２ｍＬ）に溶解させ、この溶液に、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（０．２５ｍＬ）を加えた。次いで、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（０．２０ｇ、１．１ｍｍｏｌ）をイオン交換水（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液とを混合し、撹拌後、５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、溶媒をエバポレーターで除去することで、目的とするテトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルフィナート（０．３９ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を９９％の収率で得た。得られた化合物の構造式を以下に示す。
【００７０】
【化６】
【００７１】
〔合成例２〕
合成は、既報の合成方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７６，２１９１−２１９５，（２００３））に従って行った。
フェノール（０．４７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をイオン交換水（５０ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、テトラブチルアンモニウムハイドライド３９％メタノール溶液（４．２ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）とを混合し、エバポレーターで濃縮した。その後、凍結乾燥器で一晩乾燥させて、目的とするテトラブチルアンモニウムフェノキシド（１．６ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を収率９８％で得た。得られた化合物の構造式を以下に示す。
【００７２】
【化７】
【００７３】
〔合成例３〕
合成は、既報の合成方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７６，２１９１−２１９５，（２００３））に従って行った。
安息香酸（０．６１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をイオン交換水（５０ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、テトラブチルアンモニウムハイドライド３７％メタノール溶液（４．２ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）とを混合し、エバポレーターで濃縮した。その後、凍結乾燥器で一晩乾燥させて、目的とするテトラブチルアンモニウムベンゾエート（１．８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を収率１００％で得た。得られた化合物の構造式を以下に示す。
【００７４】
【化８】
【００７５】
〔合成例４〕
合成は、既報の合成方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１，３１７３−３１７６（１９７２））に従って行った。
テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（０．３４ｇ、１ｍｍｏｌ）をイオン交換水（０．２ｍＬ）に溶解させ、この溶液に、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（０．２５ｍＬ）を加えた。次いで、この溶液と、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（０．２１ｇ、１．１ｍｍｏｌ）をイオン交換水（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液とを混合し、撹拌後、５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、溶媒をエバポレーターで除去することで、目的とするテトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート（０．３９ｇ、２ｍｍｏｌ）を９９％の収率で得た。得られた化合物の構造式を以下に示す。
【００７６】
【化９】
【００７７】
〔実施例１ イソシアヌレート化合物の製造（１）〕
三方コックとゴム風船を付けた１０ｍＬナスフラスコに磁気回転子を入れ、更にテトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルフィナート（２９ｍｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）とＤＭＩ（０．７３ｍＬ）を加えてテトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルフィナートを溶解させ、この溶液に、ｐ−トリルイソシアナート（０．９２ｍｌ、７．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
次いで、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒：ジクロロメタン）で精製し、目的とするイソシアヌレート化合物である１，３，５−トリス（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（０．９３ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を収率９６％で得た。得られた１，３，５−トリス（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの構造式及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００７８】
〔実施例２ イソシアヌレート化合物の製造（２）〕
三方コックとゴム風船を付けた１０ｍＬナスフラスコに磁気回転子を入れ、更にテトラブチルアンモニウムフェノキシド（２９ｍｇ、０．０８６ｍｍｏｌ）とＤＭＩ（０．８６ｍＬ）を加えてテトラブチルアンモニウムフェノキシドを溶解させ、この溶液に、ｐ−トリルイソシアナート（１．１ｍＬ、８．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
次いで、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒：ジクロロメタン）で精製し、目的とするイソシアヌレート化合物である１，３，５−トリス（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（１．１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を収率９５％で得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、得られた化合物が実施例１で得られたものと同一であることを確認した。
【００７９】
〔実施例３ イソシアヌレート化合物の製造（３）〕
三方コックとゴム風船を付けた１０ｍＬナスフラスコに磁気回転子を入れ、更にテトラブチルアンモニウムベンゾエート（１８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とＤＭＩ（０．５ｍＬ）を加えてテトラブチルアンモニウムベンゾエートを溶解させ、この溶液に、ｐ−トリルイソシアナート（０．６３ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
次いで、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒：ジクロロメタン）で精製し、目的とするイソシアヌレート化合物である１，３，５−トリス（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（０．６５ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を収率９５％で得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、得られた化合物が実施例１で得られたものと同一であることを確認した。
【００８０】
〔比較例１ イソシアヌレート化合物の製造（４）〕
三方コックとゴム風船を付けた１０ｍＬナスフラスコに磁気回転子を入れ、更にテトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート（９．７０９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とＤＭＩ（０．５ｍＬ）を加えてテトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナートを溶解させ、この溶液に、ｐ−トリルイソシアナート（０．６３ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で５時間撹拌したが、基質の転化はみられなかった。
【００８１】
〔実施例４ ポリイソシアヌレート化合物の製造（１）〕
ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．４ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルフィナート（１２ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．６ｍＬ）に溶解させた溶液とを、窒素雰囲気下で混合し、室温で２時間静置することで硬化物１（ポリイソシアヌレート化合物）を得た。硬化物１のＩＲスペクトルを図２（ａ）に示す。
【００８２】
硬化物１のＩＲスペクトル結果から、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収が減少し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していることが確認された。また、このスペクトルから、イソシアナート基の転化率は９７％であり、硬化物１がイソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されていることがわかった。
【００８３】
また、硬化物１を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１５０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、硬化物１の熱重量分析と示差走査熱分析を測定した。硬化物１の熱重量分析の結果を図３に、示差走査熱分析の結果を図６（ａ）に示す。
熱重量分析の結果から、Ｔd5は４６０℃、Ｔd10は４７６℃であり、更に、５００℃に加熱しても硬化物１は７９ｗｔ％以上の高い残炭率を示すことがわかった。また、示差走査熱分析の結果から、硬化物１のガラス転移温度（Ｔｇ）は少なくとも３００℃以上であり、硬化物１が高い耐熱性を示すことがわかった。
また、硬化物１の金属含有量を測定した結果、２．７ｐｐｍであった。
【００８４】
〔実施例５ ポリイソシアヌレート化合物の製造（２）〕
ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．４ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、テトラブチルアンモニウムフェノキシド（２ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．６ｍＬ）に溶解させた溶液とを、窒素雰囲気下で混合し、室温で２時間静置することで硬化物２（ポリイソシアヌレート化合物）を得た。硬化物２のＩＲスペクトルを図２（ｂ）に示す。
【００８５】
硬化物２のＩＲスペクトルの結果から、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収が減少し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していることが確認された。また、このスペクトルから、イソシアナート基の転化率は９１％であり、硬化物２がイソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されていることがわかった。
【００８６】
また、硬化物２を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１５０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、硬化物２の熱重量分析と示差走査熱分析を測定した。硬化物２の熱重量分析の結果を図４に、示差走査熱分析の結果を図６（ｂ）に示す。
熱重量分析の結果から、Ｔd5は４１６℃、Ｔd10は４４０℃であり、更に、５００℃に加熱しても硬化物２は６８ｗｔ％以上の高い残炭率を示すことがわかった。また、示差走査熱分析の結果から、硬化物２のガラス転移温度（Ｔｇ）は少なくとも３００℃以上であり、硬化物２が高い耐熱性を示すことがわかった。
また、硬化物２の金属含有量を測定した結果、４．１ｐｐｍであった。
【００８７】
〔実施例６ ポリイソシアヌレート化合物の製造（３）〕
ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．４ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、テトラブチルアンモニウムベンゾエート（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．６ｍＬ）に溶解させた溶液とを、窒素雰囲気下で混合し、室温で２時間静置することで硬化物３（ポリイソシアヌレート化合物）を得た。硬化物３のＩＲスペクトルを図２（ｃ）に示す。
【００８８】
硬化物３のＩＲスペクトルの結果から、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収が減少し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していることが確認された。また、このスペクトルから、イソシアナート基の転化率は９２％であり、硬化物３がイソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されていることがわかった。
【００８９】
また、硬化物３を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１５０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、硬化物３の熱重量分析と示差走査熱分析を測定した。硬化物３の熱重量分析の結果を図５に、示差走査熱分析の結果を図６（ｃ）に示す。
熱重量分析の結果から、Ｔd5は４０６℃、Ｔd10は４２４℃であり、更に、５００℃に加熱しても硬化物３は６３ｗｔ％以上の高い残炭率を示すことがわかった。また、示差走査熱分析の結果から、硬化物３のガラス転移温度（Ｔｇ）は少なくとも３００℃以上であり、硬化物３が高い耐熱性を示すことがわかった。
【００９０】
〔比較例２ ポリイソシアヌレート化合物の製造（４）〕
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（２７ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムヨージド（２８ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＩ（１．０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（１．２ｍＬ，７．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１５０℃にて２時間撹拌させ、硬化物４を得た。硬化物４のＩＲスペクトルを図７に示す。
【００９１】
硬化物４のＩＲスペクトルの結果から、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収が減少し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していることが確認された。また、このスペクトルから、イソシアナート基の転化率は９９％であり、硬化物４がイソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されていることがわかった。
【００９２】
また、硬化物４を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１２０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、熱重量分析と示差走査熱分析を測定した。硬化物４の熱重量分析の結果を図８に、示差走査熱分析の結果を図９に示す。
熱重量分析の結果、Ｔｄ5、Ｔｄ10はそれぞれ４３１℃、４４９℃であったが、５００℃に加熱したときの残炭率は、１０ｗｔ％程度であった。
また、示差走査熱分析の結果、硬化物４のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１４℃であることがわかった。
【００９３】
また、硬化物４の金属含有量を測定した結果、２００ｐｐｍであった。更に、硬化物４を蒸留水で６０分水洗する工程を２回行なって、蒸留水中に８時間浸漬させた後、金属含有量を測定した結果、５７ｐｐｍであった。
この結果から、比較例２の方法でポリイソシアヌレートを製造した場合には、充分に水洗しても高濃度の金属が残存してしまうことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ポリ）イソシアヌレート化合物は、イソシアヌレート化合物とポリイソシアヌレート化合物とに大別され、これらはいずれも優れた化学安定性を有していることから、種々の分野で活用されている。例えば、（ポリ）イソシアヌレート化合物は、電気特性、断熱性、耐候性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、電子材料、塗料、接着剤、エラストマー等の原料として利用されている。
【０００３】
そして、上記イソシアヌレート化合物は、単官能イソシアナート化合物を環化三量化させることによって製造できることが知られており、上記ポリイソシアヌレート化合物は、ジイソシアナート化合物等の多官能イソシアナート化合物を重合させることで、イソシアヌレート化合物を経てワンポットで製造できることが知られている。このように、（ポリ）イソシアヌレート化合物は、イソシアナート化合物を基質として用いることにより製造できるものである。
【０００４】
上述のような（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法として、例えば、脂環式ジイソシアナート化合物をＫＦ−ポリエチレングリコール触媒存在下で自己架橋させてポリイソシアヌレート化合物を得る方法（特許文献１）や、アリールイソシアナート化合物をｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムの存在下で反応させてイソシアヌレート化合物を得る方法（非特許文献１）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９８０４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Bull.Chem.Soc.Jpn.,75,851-852(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法では金属系触媒を用いているため、得られた（ポリ）イソシアヌレート化合物が不純物として微量の金属を含むものとなる。斯様な金属の混入は、（ポリ）イソシアヌレート化合物の電気特性を阻害するため、金属系触媒を用いた方法により得られた（ポリ）イソシアヌレート化合物は電子材料として適用するのが困難である。
したがって、本発明の課題は、得られる（ポリ）イソシアヌレート化合物への金属の混入が低減された（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の非金属系の塩化合物の存在下でイソシアナート化合物を反応させることにより、得られる（ポリ）イソシアヌレート化合物への金属の混入を低減できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）とも称す）及び下記式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）とも称す）から選ばれる１種以上の塩化合物の存在下でイソシアナート化合物を反応させることを特徴とする（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式（１）中、Ｒ1は、−（Ｓ＝Ｏ）−又は単結合を示し、Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎは、０〜５の整数を示し、〔Ｚ〕+は、アンモニウムカチオン又は有機アンモニウムカチオンを示す。〕
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式（２）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ2及びｎは、前記と同義である。〕
【００１４】
また、本発明は、５００℃下での残炭率が６０質量％以上であり、ガラス転移温度が３００℃以上であり、且つ、金属含有率が３０ｐｐｍ以下であるポリイソシアヌレート化合物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、得られる（ポリ）イソシアヌレート化合物への金属の混入を低減でき、また、簡便且つ効率よく（ポリ）イソシアヌレート化合物を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得たイソシアヌレート化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】硬化物１〜３のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】硬化物１の熱重量分析の結果を示す図である。
【図４】硬化物２の熱重量分析の結果を示す図である。
【図５】硬化物３の熱重量分析の結果を示す図である。
【図６】硬化物１〜３の示差走査熱分析の結果を示す図である。
【図７】硬化物４のＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】硬化物４の熱重量分析の結果を示す図である。
【図９】硬化物４の示差走査熱分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の製造方法は、化合物（１）及び化合物（２）から選ばれる１種以上の塩化合物の存在下でイソシアナート化合物を反応させることを特徴とするものである。まず、本発明の製造方法で用いるイソシアナート化合物について説明する。斯かるイソシアナート化合物としては、単官能イソシアナート化合物、多官能イソシアナート化合物が挙げられ、これらを単独で又は２種以上使用できる。また、前述のイソシアナート化合物が単官能イソシアナート化合物のみであるときはイソシアヌレート化合物が得られ、一方、イソシアナート化合物が多官能イソシアナート化合物を含むときはポリイソシアヌレート化合物が得られる。
【００１８】
上記単官能イソシアナート化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、トリルイソシアナート、α，α−ジメチル−イソプロペニルベンジルイソシアナート等のアリールイソシアナート；プロピルイソシアナート、ブチルイソシアナート等のアルキルイソシアナート；（メタ）アクリロイルイソシアナート；（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアナート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアナート；ビニルイソシアナート、アリルイソシアナート等のアルケニルイソシアナート等が挙げられる。
【００１９】
また、上記アリールイソシアナートの炭素数としては、７〜２０が好ましく、７〜１６がより好ましく、７〜１４が更に好ましく、７〜１２が更に好ましく、７〜１０が特に好ましい。また、上記アルキルイソシアナートの炭素数としては、２〜１０が好ましく、４〜６がより好ましい。また、上記（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアナートの炭素数としては、５〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましい。また、上記アルケニルイソシアナートの炭素数としては、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。
【００２０】
また、上述のような単官能イソシアナート化合物の中でも、アリールイソシアナートが好ましい。
【００２１】
また、上記多官能イソシアナート化合物としては、ジイソシアナート化合物、トリイソシアナート化合物、テトライソシアナート化合物等が挙げられるが、ネットワーク化したポリマーを構成させる点から、ジイソシアナート化合物が好ましい。斯かるジイソシアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート等のアルキレンジイソシアナート；１，３−シクロへキシルジイソシアナート、１，４−シクロへキシルジイソシアナート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）等のシクロアルキレンジイソシアナート；ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、メチレンジフェニル−２，４'―ジイソシアナート、メチレンジフェニル−４，４'―ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，８−ナフタレンジイソシアナート等のアリーレンジイソシアナート；１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等のビス（イソシアナートアルキル）シクロアルカン；２，６−ジイソシアナ−トメチルカプロエート等のジイソシアナートカルボン酸アルキルの他、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナ−トメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２２】
また、上記アルキレンジイソシアナートの炭素数としては、４〜２０が好ましく、８〜１４がより好ましい。また、シクロアルキレンジイソシアナートの炭素数としては、８〜２０が好ましく、８〜１６がより好ましい。また、上記アリーレンジイソシアナートの炭素数としては、８〜２０が好ましく、９〜２０がより好ましく、１０〜１８が更に好ましく、１２〜１６が特に好ましい。また、ビス（イソシアナートアルキル）シクロアルカンの炭素数としては、１０〜２０が好ましく、１０〜１６がより好ましい。また、ジイソシアナートカルボン酸アルキルの炭素数としては、５〜２０が好ましく、５〜１４がより好ましい。
【００２３】
上述のようなジイソシアナート化合物の中でも、反応効率及びポリイソシアヌレート化合物の熱安定性の点から、アルキレンジイソシアナート、アリーレンジイソシアナートが好ましく、アリーレンジイソシアナートがより好ましい。
【００２４】
次に、本発明の製造方法で用いる化合物（１）及び化合物（２）から選ばれる１種以上の塩化合物について詳細に説明する。斯かる塩化合物は、本発明の製造方法において触媒として作用する。まず、式（１）中の各記号について説明する。
【００２５】
式（１）中、Ｒ1は、−（Ｓ＝Ｏ）−又は単結合を示すが、少ない触媒量であっても高収率で（ポリ）イソシアヌレート化合物が得られる点から、単結合が好ましい。
【００２６】
また、式（１）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示す。ここで、上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念である。また、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、分子内に不飽和結合を有していてもよい。
【００２７】
上記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。斯かる脂肪族炭化水素基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、テトラメチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００２８】
また、上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
【００２９】
また、上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、４−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基等が挙げられる。
【００３０】
また、脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００３１】
また、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３２】
上述のような炭化水素基の中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００３３】
また、上記炭化水素基が有していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、Ｒ2で示されるハロゲン原子も同様のものが挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ2で示されるアルコキシ基の炭素数は１〜１２であるが、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ等が挙げられる。
【００３５】
また、上述のようなＲ2の中でも、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基が好ましい。また、Ｒ2のベンゼン環に対する置換の位置は任意であるが、２位、４位、６位が好ましい。
【００３６】
また、ｎは、０〜５の整数を示すが、反応効率及びポリイソシアヌレート化合物の熱安定性の点から、０〜３の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００３７】
また、〔Ｚ〕+は、アンモニウムカチオン又は有機アンモニウムカチオンを示す。この中でも、反応効率及びポリイソシアヌレート化合物の熱安定性の点から、有機アンモニウムカチオンが好ましく、下記式（３）で表されるカチオンがより好ましい。
【００３８】
【化３】
【００３９】
〔式（３）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を示す。〕
【００４０】
上記Ｒ3で示される炭化水素基としては、上記のＲ2における炭化水素基と同様のものが挙げられるが、アルキル基が好ましい。斯かるアルキル基の炭素数としては、反応効率の点から、１〜１２が好ましく、２〜９が好ましく、３〜６がより好ましい。斯様なアルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられ、ｎ−ブチル基等が特に好ましい。
【００４１】
また、化合物（１）の好適な具体例としては、下記式（１−１）〜（１−５）で表される化合物が挙げられる（式中のｎ−Ｂｕは、ｎ−ブチル基である）。この中でも、式（１−１）で表される化合物（テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルフィナート）、式（１−２）で表される化合物（テトラブチルアンモニウムフェノキシド）が好ましく、反応効率の点から、式（１−２）で表される化合物が特に好ましい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
また、式（２）中のＲ2、Ｒ3及びｎは、前述のＲ2、Ｒ3及びｎと同義である。また、化合物（２）の好適な具体例としては、下記式（２−１）で表される化合物（テトラブチルアンモニウムベンゾエート）が挙げられる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
また、前記塩化合物の合計使用量は、イソシアナート化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜１００質量部程度であり、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法は、溶媒存在下及び非存在下のいずれでも行うことができるが、反応効率の点から、溶媒存在下で行うのが好ましい。該溶媒としては、例えば、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；アルキルピロリドン等のピロリドン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のエーテル類；これらの混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、極性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、イミダゾリジノン類が更に好ましく、２−イミダゾリジノン類が更に好ましく、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが特に好ましい。なお、斯かるアルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましい。
【００４７】
また、上記溶媒の合計使用量は特に限定されないが、イソシアナート化合物１００ｇに対して、通常、１〜１０００ｍＬ程度であるが、３０〜５００ｍＬが好ましく、６０〜２５０ｍＬがより好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法の反応温度は特に限定されないが、２０〜２００℃が好ましい。また、本発明の製造方法は、反応効率の点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明の製造方法においては、柔軟性の点から、上述のイソシアナート化合物以外の基質として、（ｉ）ポリアルキレングリコール化合物、（ii）ポリビニル化合物、（iii）ポリアリル化合物、及び（iv）ポリ（メタ）アクリル化合物から選ばれる１以上の化合物等を併用してもよい。
【００５０】
（ｉ）ポリアルキレングリコール化合物としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００５１】
（ii）ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
【００５２】
（iii）ポリアリル化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ジアリルアミ
ン、ジアリルメタクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェート等が挙げられる。
【００５３】
（iv）ポリ（メタ）アクリル化合物としては、（ａ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；（ｂ）グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリ（メタ）アクリレートペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物；（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００５４】
上記化合物（ｉ）〜（iv）の合計使用量は、特に限定されないが、熱安定性及び柔軟性の点から、例えば、イソシアナート化合物に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００５５】
得られた（ポリ）イソシアヌレート化合物は、必要に応じて、ろ過、洗浄（水、酸等）、乾燥、再結晶、遠心分離、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで分離することができる。
【００５６】
斯様にして、本発明の製造方法によれば、簡便且つ効率よく（ポリ）イソシアヌレート化合物を製造できる。すなわち、本発明によれば、斯かる製造方法によって得られる（ポリ）イソシアヌレート化合物を提供できる。
また、本発明の製造方法によれば、金属系触媒を用いることなく（ポリ）イソシアヌレート化合物を製造できるため、得られる（ポリ）イソシアヌレート化合物への金属の混入を低減できる。斯かる（ポリ）イソシアヌレート化合物に混入している金属（例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；カルシウム等のアルカリ土類金属；クロム、ニッケル、鉄、コバルト等の遷移金属：亜鉛等の他の金属）の含有量の上限としては、１００ｐｐｍが好ましく、３０ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍが更に好ましく、５ｐｐｍが特に好ましい。一方、下限は特に限定されないが、例えば、０．００１ｐｐｍ程度である。
なお、斯かる金属の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置ＩＣＰ−ＭＳ、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ−ＡＥＳ（例えば、ＣＩＲＯＳ−１２０（リガク／ＳＰＥＣＴＲＯ製））、蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ等で分析することが可能である。
【００５７】
したがって、本発明の製造方法により得られる（ポリ）イソシアヌレート化合物は、ポリイソシアヌレート成形体、ポリイソシアヌレート成形体の原料、ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、エラストマー、触媒担持体、耐熱性フィルム・シート等に利用できるのみならず、レンズ材料、光通信用部品、光ディスク等の光学材料やコート剤、光学用フィルム・シート、固体電解質膜、難燃性低誘電率熱硬化性材料、半導体用レジスト材料等の電子材料周辺への使用に適する。
【００５８】
更に、斯様な（ポリ）イソシアヌレート化合物の中でも、ポリイソシアヌレート化合物は、イソシアナート基の残存率が低く、イソシアヌレート骨格により高密度にネットワーク化されているため、優れた熱安定性を有する。
【００５９】
また、上記ポリイソシアヌレート化合物の５％重量減少温度（Ｔd5）としては、３８０℃以上が好ましく、４００〜６００℃がより好ましく、４０５〜５００℃が更に好ましく、４１０〜４７５℃が特に好ましい。また、１０％重量減少温度（Ｔd10）としては、３９５℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、４２０〜６００℃が更に好ましく、４２５〜５５０℃が更に好ましく、４３０〜５００℃が更に好ましく、４３５〜４８０℃が特に好ましい。
また、ガラス転移温度の下限としては、３００℃が好ましい。一方、上限としては、４５０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。
なお、上記Ｔd5、Ｔd10及びガラス転移温度は、下記の実施例に記載の条件に従い測定できる。
【００６０】
また、５００℃下での残炭率としては、６０質量％以上が好ましく、６５〜１００質量％が特に好ましい。なお、上記残炭率とは、化合物を非酸化性雰囲気下で５０℃から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させて４５分間加熱したときに残留する炭素分の質量比率をいう。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
〔試薬〕
実施例で使用した試薬は以下に示す通りである。
ｐ−トリルイソシアナートは東京化成工業から、メチレンジフェニル−４，４'−ジイソシアナート（別名：４，４'−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、以下ＭＤＩと称す）は和光純薬工業からそれぞれ購入し、どちらも減圧蒸留して使用した。
また、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと称す）は和光純薬工業から購入し、水素化カルシウムで乾燥し、次いで減圧蒸留をした後に使用した。
また、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルフィナート、テトラブチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウムベンゾエート及びテトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナートは、後述する合成例１〜４で得たものをそれぞれ使用した。
【００６３】
〔分析条件〕
実施例における各分析の条件は以下に示す通りである。
【００６４】
＜ＮＭＲスペクトル＞
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＤＭＳＯ−ｄ6を溶媒、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質として用いて、Ｖａｒｉａｎ製Ｉｎｏｖａ ４００（４００ＭＨｚ）により測定した。
【００６５】
＜ＩＲスペクトル＞
イソシアナート由来の吸収をＩＲスペクトルで確認し、イソシアナート基の転化率を求めた。ＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＳＭＡＲＴｉＴＲサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ１０を用いてＡＴＲ法により測定した。
【００６６】
＜熱重量分析＞
熱重量分析（ＴＧ）は、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００により、アルミパンを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。なお、熱重量分析において、Ｔd5、Ｔd10は、それぞれ化合物の５％重量減少温度、１０％重量減少温度を意味する。
【００６７】
＜示差走査熱分析＞
示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ６２００を用いて、１０ｍｇの硬化物をアルミパン内に封入し、窒素気流中、５０℃から３００℃まで、５℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。
【００６８】
＜金属含有量測定＞
まず、金属含有量測定サンプルを次の手順で作製した。
すなわち、硬化物１００ｍｇ程度を石英ルツボ（１５ｍＬ容量）に入れ、石英ルツボに蓋を施し、マッフル炉で灰化した（室温から５５０℃へ昇温）。次いで、これを冷却し、完全に灰化していることを確認した。灰分に超純水０．１５ｍＬと硝酸０．１５ｍＬを添加し、約１５０℃のホットプレート上で乾固した。更に、乾固物に硝酸０．１５ｍＬを添加し、１５０℃のホットプレート上で乾固する作業を２回繰り返した。この乾固物に硝酸０．１５ｍＬと超純水１ｍＬを添加し、冷却した。そして、石英ルツボを超純水で洗いながら１０ｍＬにし、金属含有量測定用サンプルを作製した。
このようにして得られたサンプルについて、ＩＣＰ質量分析装置を用いて金属含有量を測定した。測定条件を以下に示す。
ＩＣＰ質量分析装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製，ＥＬＡＮ ＤＲＣ−ｐｕｌｓ
測定元素と測定モード：Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｋ，Ｃａ，ＣｏについてはＤＲＣモード（ＮＨ3ガス使用）、その他の元素（Ｎａ，Ｚｎなど）については通常モードで測定
プラズマパワー：１６００Ｗ
【００６９】
〔合成例１〕
合成は、既報の合成方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１，３１７３−３１７６（１９７２））に従って行った。
テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（０．３４ｇ、１ｍｍｏｌ）をイオン交換水（０．２ｍＬ）に溶解させ、この溶液に、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（０．２５ｍＬ）を加えた。次いで、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（０．２０ｇ、１．１ｍｍｏｌ）をイオン交換水（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液とを混合し、撹拌後、５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、溶媒をエバポレーターで除去することで、目的とするテトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルフィナート（０．３９ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を９９％の収率で得た。得られた化合物の構造式を以下に示す。
【００７０】
【化６】
【００７１】
〔合成例２〕
合成は、既報の合成方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７６，２１９１−２１９５，（２００３））に従って行った。
フェノール（０．４７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をイオン交換水（５０ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、テトラブチルアンモニウムハイドライド３９％メタノール溶液（４．２ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）とを混合し、エバポレーターで濃縮した。その後、凍結乾燥器で一晩乾燥させて、目的とするテトラブチルアンモニウムフェノキシド（１．６ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を収率９８％で得た。得られた化合物の構造式を以下に示す。
【００７２】
【化７】
【００７３】
〔合成例３〕
合成は、既報の合成方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７６，２１９１−２１９５，（２００３））に従って行った。
安息香酸（０．６１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をイオン交換水（５０ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、テトラブチルアンモニウムハイドライド３７％メタノール溶液（４．２ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）とを混合し、エバポレーターで濃縮した。その後、凍結乾燥器で一晩乾燥させて、目的とするテトラブチルアンモニウムベンゾエート（１．８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を収率１００％で得た。得られた化合物の構造式を以下に示す。
【００７４】
【化８】
【００７５】
〔合成例４〕
合成は、既報の合成方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１，３１７３−３１７６（１９７２））に従って行った。
テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（０．３４ｇ、１ｍｍｏｌ）をイオン交換水（０．２ｍＬ）に溶解させ、この溶液に、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（０．２５ｍＬ）を加えた。次いで、この溶液と、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（０．２１ｇ、１．１ｍｍｏｌ）をイオン交換水（１．０ｍＬ）に溶解させた溶液とを混合し、撹拌後、５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、溶媒をエバポレーターで除去することで、目的とするテトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート（０．３９ｇ、２ｍｍｏｌ）を９９％の収率で得た。得られた化合物の構造式を以下に示す。
【００７６】
【化９】
【００７７】
〔実施例１ イソシアヌレート化合物の製造（１）〕
三方コックとゴム風船を付けた１０ｍＬナスフラスコに磁気回転子を入れ、更にテトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルフィナート（２９ｍｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）とＤＭＩ（０．７３ｍＬ）を加えてテトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルフィナートを溶解させ、この溶液に、ｐ−トリルイソシアナート（０．９２ｍｌ、７．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
次いで、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒：ジクロロメタン）で精製し、目的とするイソシアヌレート化合物である１，３，５−トリス（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（０．９３ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を収率９６％で得た。得られた１，３，５−トリス（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの構造式及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００７８】
〔実施例２ イソシアヌレート化合物の製造（２）〕
三方コックとゴム風船を付けた１０ｍＬナスフラスコに磁気回転子を入れ、更にテトラブチルアンモニウムフェノキシド（２９ｍｇ、０．０８６ｍｍｏｌ）とＤＭＩ（０．８６ｍＬ）を加えてテトラブチルアンモニウムフェノキシドを溶解させ、この溶液に、ｐ−トリルイソシアナート（１．１ｍＬ、８．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
次いで、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒：ジクロロメタン）で精製し、目的とするイソシアヌレート化合物である１，３，５−トリス（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（１．１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を収率９５％で得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、得られた化合物が実施例１で得られたものと同一であることを確認した。
【００７９】
〔実施例３ イソシアヌレート化合物の製造（３）〕
三方コックとゴム風船を付けた１０ｍＬナスフラスコに磁気回転子を入れ、更にテトラブチルアンモニウムベンゾエート（１８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とＤＭＩ（０．５ｍＬ）を加えてテトラブチルアンモニウムベンゾエートを溶解させ、この溶液に、ｐ−トリルイソシアナート（０．６３ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
次いで、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒：ジクロロメタン）で精製し、目的とするイソシアヌレート化合物である１，３，５−トリス（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（０．６５ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を収率９５％で得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、得られた化合物が実施例１で得られたものと同一であることを確認した。
【００８０】
〔比較例１ イソシアヌレート化合物の製造（４）〕
三方コックとゴム風船を付けた１０ｍＬナスフラスコに磁気回転子を入れ、更にテトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート（９．７０９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とＤＭＩ（０．５ｍＬ）を加えてテトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナートを溶解させ、この溶液に、ｐ−トリルイソシアナート（０．６３ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で５時間撹拌したが、基質の転化はみられなかった。
【００８１】
〔実施例４ ポリイソシアヌレート化合物の製造（１）〕
ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．４ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルフィナート（１２ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．６ｍＬ）に溶解させた溶液とを、窒素雰囲気下で混合し、室温で２時間静置することで硬化物１（ポリイソシアヌレート化合物）を得た。硬化物１のＩＲスペクトルを図２（ａ）に示す。
【００８２】
硬化物１のＩＲスペクトル結果から、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収が減少し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していることが確認された。また、このスペクトルから、イソシアナート基の転化率は９７％であり、硬化物１がイソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されていることがわかった。
【００８３】
また、硬化物１を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１５０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、硬化物１の熱重量分析と示差走査熱分析を測定した。硬化物１の熱重量分析の結果を図３に、示差走査熱分析の結果を図６（ａ）に示す。
熱重量分析の結果から、Ｔd5は４６０℃、Ｔd10は４７６℃であり、更に、５００℃に加熱しても硬化物１は７９ｗｔ％以上の高い残炭率を示すことがわかった。また、示差走査熱分析の結果から、硬化物１のガラス転移温度（Ｔｇ）は少なくとも３００℃以上であり、硬化物１が高い耐熱性を示すことがわかった。
また、硬化物１の金属含有量を測定した結果、２．７ｐｐｍであった。
【００８４】
〔実施例５ ポリイソシアヌレート化合物の製造（２）〕
ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．４ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、テトラブチルアンモニウムフェノキシド（２ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．６ｍＬ）に溶解させた溶液とを、窒素雰囲気下で混合し、室温で２時間静置することで硬化物２（ポリイソシアヌレート化合物）を得た。硬化物２のＩＲスペクトルを図２（ｂ）に示す。
【００８５】
硬化物２のＩＲスペクトルの結果から、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収が減少し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していることが確認された。また、このスペクトルから、イソシアナート基の転化率は９１％であり、硬化物２がイソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されていることがわかった。
【００８６】
また、硬化物２を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１５０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、硬化物２の熱重量分析と示差走査熱分析を測定した。硬化物２の熱重量分析の結果を図４に、示差走査熱分析の結果を図６（ｂ）に示す。
熱重量分析の結果から、Ｔd5は４１６℃、Ｔd10は４４０℃であり、更に、５００℃に加熱しても硬化物２は６８ｗｔ％以上の高い残炭率を示すことがわかった。また、示差走査熱分析の結果から、硬化物２のガラス転移温度（Ｔｇ）は少なくとも３００℃以上であり、硬化物２が高い耐熱性を示すことがわかった。
また、硬化物２の金属含有量を測定した結果、４．１ｐｐｍであった。
【００８７】
〔実施例６ ポリイソシアヌレート化合物の製造（３）〕
ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．４ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、テトラブチルアンモニウムベンゾエート（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．６ｍＬ）に溶解させた溶液とを、窒素雰囲気下で混合し、室温で２時間静置することで硬化物３（ポリイソシアヌレート化合物）を得た。硬化物３のＩＲスペクトルを図２（ｃ）に示す。
【００８８】
硬化物３のＩＲスペクトルの結果から、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収が減少し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していることが確認された。また、このスペクトルから、イソシアナート基の転化率は９２％であり、硬化物３がイソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されていることがわかった。
【００８９】
また、硬化物３を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１５０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、硬化物３の熱重量分析と示差走査熱分析を測定した。硬化物３の熱重量分析の結果を図５に、示差走査熱分析の結果を図６（ｃ）に示す。
熱重量分析の結果から、Ｔd5は４０６℃、Ｔd10は４２４℃であり、更に、５００℃に加熱しても硬化物３は６３ｗｔ％以上の高い残炭率を示すことがわかった。また、示差走査熱分析の結果から、硬化物３のガラス転移温度（Ｔｇ）は少なくとも３００℃以上であり、硬化物３が高い耐熱性を示すことがわかった。
【００９０】
〔比較例２ ポリイソシアヌレート化合物の製造（４）〕
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（２７ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムヨージド（２８ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＩ（１．０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（１．２ｍＬ，７．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１５０℃にて２時間撹拌させ、硬化物４を得た。硬化物４のＩＲスペクトルを図７に示す。
【００９１】
硬化物４のＩＲスペクトルの結果から、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収が減少し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していることが確認された。また、このスペクトルから、イソシアナート基の転化率は９９％であり、硬化物４がイソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されていることがわかった。
【００９２】
また、硬化物４を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１２０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、熱重量分析と示差走査熱分析を測定した。硬化物４の熱重量分析の結果を図８に、示差走査熱分析の結果を図９に示す。
熱重量分析の結果、Ｔｄ5、Ｔｄ10はそれぞれ４３１℃、４４９℃であったが、５００℃に加熱したときの残炭率は、１０ｗｔ％程度であった。
また、示差走査熱分析の結果、硬化物４のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１４℃であることがわかった。
【００９３】
また、硬化物４の金属含有量を測定した結果、２００ｐｐｍであった。更に、硬化物４を蒸留水で６０分水洗する工程を２回行なって、蒸留水中に８時間浸漬させた後、金属含有量を測定した結果、５７ｐｐｍであった。
この結果から、比較例２の方法でポリイソシアヌレートを製造した場合には、充分に水洗しても高濃度の金属が残存してしまうことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の塩化合物の存在下でイソシアナート化合物を反応させることを特徴とする（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ1は、−（Ｓ＝Ｏ）−又は単結合を示し、Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎは、０〜５の整数を示し、〔Ｚ〕+は、アンモニウムカチオン又は有機アンモニウムカチオンを示す。〕
【化２】
〔式（２）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ2及びｎは、前記と同義である。〕
【請求項２】
イソシアナート化合物が、単官能イソシアナート化合物及び多官能イソシアナート化合物から選ばれる１種以上のイソシアナート化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
〔Ｚ〕+が、下記式（３）で表されるカチオンである請求項１又は２記載の製造方法。
【化３】
〔式（３）中、Ｒ3は、前記と同義である。〕
【請求項４】
塩化合物が、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルフィナート、テトラブチルアンモニウムフェノキシド及びテトラブチルアンモニウムベンゾエートから選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
５００℃下での残炭率が６０質量％以上であり、ガラス転移温度が３００℃以上であり、且つ、金属含有率が３０ｐｐｍ以下であるポリイソシアヌレート化合物。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の塩化合物の存在下でイソシアナート化合物を反応させることを特徴とする（ポリ）イソシアヌレート化合物の製造方法。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ1は、−（Ｓ＝Ｏ）−又は単結合を示し、Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎは、０〜５の整数を示し、〔Ｚ〕+は、アンモニウムカチオン又は有機アンモニウムカチオンを示す。〕
【化２】
〔式（２）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ2及びｎは、前記と同義である。〕
【請求項２】
イソシアナート化合物が、単官能イソシアナート化合物及び多官能イソシアナート化合物から選ばれる１種以上のイソシアナート化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
〔Ｚ〕+が、下記式（３）で表されるカチオンである請求項１又は２記載の製造方法。
【化３】
〔式（３）中、Ｒ3は、前記と同義である。〕
【請求項４】
塩化合物が、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルフィナート、テトラブチルアンモニウムフェノキシド及びテトラブチルアンモニウムベンゾエートから選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
５００℃下での残炭率が６０質量％以上であり、ガラス転移温度が３００℃以上であり、且つ、金属含有率が３０ｐｐｍ以下であるポリイソシアヌレート化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２２９１９２（Ｐ２０１２−２２９１９２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６９２７５（Ｐ２０１１−１６９２７５）
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年５月１０日、社団法人 高分子学会「高分子学会予稿集 ６０巻１号〔２０１１〕」に発表 平成２３年５月２７日、社団法人 高分子学会「第６０回高分子学会」に文書をもって発表
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年５月１０日、社団法人 高分子学会「高分子学会予稿集 ６０巻１号〔２０１１〕」に発表 平成２３年５月２７日、社団法人 高分子学会「第６０回高分子学会」に文書をもって発表
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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