（メタ）アクリル酸エステルの製造法
【課題】フォトレジスト用高分子化合物の構成単量体等として有用なラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法の提供。
【解決手段】下記式（１）ＭaＸb（１）（式中、Ｍは周期表第４族〜第１２族元素などを示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す）で表される化合物で構成される触媒の存在下、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンなどと（メタ）アクリル酸無水物等の酸無水物とを反応させる。
【解決手段】下記式（１）ＭaＸb（１）（式中、Ｍは周期表第４族〜第１２族元素などを示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す）で表される化合物で構成される触媒の存在下、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンなどと（メタ）アクリル酸無水物等の酸無水物とを反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物の単量体として有用な（メタ）アクリル酸エステル、より具体的には、ラクトン骨格や、酸発生剤から発生した酸によって脱離する機能を有する環式骨格を含む（メタ）アクリル酸エステルを工業的に効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられる化学増幅型レジスト用ポリマーの単量体として、ラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルや、単環又は多環の非芳香族環式基を含む３級エステル型の（メタ）アクリル酸エステル（酸によって脱離しアルカリ可溶となる基を有する構造単位を形成するためのモノマー）が幅広く用いられている。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸エステルの製造法として、（メタ）アクリル酸ハライドをエステル化剤として用いる方法が知られている。例えば、メバロニックラクトンと（メタ）アクリロイルハライドを塩基の存在下、−１５℃〜−５℃の温度で反応させてメバロニックラクトン（メタ）アクリレートを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では低温で反応させる設備が必要となる。また、原料や目的物のβ−脱離によりクロトノラクトンが副生しやすく、高収率で目的物を得ることができない。
【０００４】
一方、エステル化剤として酸無水物を用いる方法も知られている。例えば、ラクトンアルコール、アダマンチルアルコールなどの第２級又は第３級アルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを、ピリジン等の弱塩基性化合物の存在下で反応させて（メタ）アクリル酸エステルを得る方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、この方法では、反応速度が遅く反応に長時間が必要であり、しかもクロトノラクトンの副生が多く、従って目的物を高収率で得ることができない。
【０００５】
また、アルカリ金属の無機塩及びメタクリル酸存在下でラクトンアルコールとメタクリル酸無水物とを反応させて、メタクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。しかし、この方法においても、反応時間が長く、目的物の収率も十分でない。
【０００６】
さらに、遷移金属等のトリフラートからなるルイス酸触媒の存在下、ラクトン骨格を有するアルコールや単環又は多環の非芳香族環式基を含む３級アルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献４参照）。この方法では、高い収率で目的物を得ることはできるものの、触媒が特殊な化合物のため入手が困難であり、およそ工業的、汎用的な方法とは言えない。なお、この反応の触媒として硫酸を用いた場合には、収率は低く、副生物（例えば、β−脱離生成物等）が多く生成するので、工業的な製法として用いることはできない。
【０００７】
また、半導体製造工程で用いられる化学増幅型レジスト用ポリマーの単量体には、微細なパターンを精度よく得るため、或いは半導体製造工程でのトラブルを防止するため、オリゴマーや金属をできる限り含まないことが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２４３号公報
【特許文献２】特開２００２−８８０１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１５５６号公報
【特許文献４】特開２００７−９１６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、フォトレジスト用高分子化合物の構成単量体等として有用なラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを、高い収率で且つ安価に、工業的に効率よく製造できる方法及び触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、オリゴマーや金属をできる限り含まないラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造できる方法および触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の環状骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物とを、特定の入手容易な化合物を触媒として反応させると、副反応はほとんど起こらず、エステル化反応が速やかに進行して、非常に高い収率で目的の（メタ）アクリル酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（１）
ＭaＸb （１）
（式中、Ｍは周期表第４族〜第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す）
で表される化合物で構成される触媒の存在下、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数を示す。式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2に、置換基を有していてもよい］
で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とを反応させて、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法を提供する。
【００１２】
この製造法において、アルコール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応を、無溶媒下又はアルコール（Ａ）に対して１００重量倍以下（好ましくは２重量倍以下）の有機溶媒中で行ってもよい。
【００１３】
式（１）で表される化合物で構成される触媒の使用量は、アルコール（Ａ）１モルに対して、例えば０．００００１〜０．３モルである。
【００１４】
この製造法では、式（１）においてＸが塩素原子である化合物を触媒として用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明は、また、下記式（１）
ＭaＸb （１）
（式中、Ｍは周期表第４族〜第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す）
で表される化合物で構成され、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）
【化２】
［式中、Ｒ1は水素原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数を示す。式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2は、置換基を有していてもよい］
で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とから、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得るために用いられる（メタ）アクリル酸エステル製造用触媒を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フォトレジスト用高分子化合物の構成単量体等として有用なラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを、高い収率で且つ安価に、工業的に効率よく製造することができる。また、オリゴマーや金属の含有量の極めて少ないラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の製造法では、前記式（１）で表される化合物で構成される触媒の存在下、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とを反応させて、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得る。
【００１８】
［触媒］
本発明における触媒は前記式（１）で表される化合物で構成される。式（１）中、Ｍは周期表第４族〜第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す。
【００１９】
周期表第４族元素として、チタン、ジルコニウム等が挙げられ、第５族元素として、バナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられ、第６族元素として、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられ、第７族元素として、マンガン等が挙げられ、第８族元素として、鉄、ルテニウム、オスミウム等が挙げられ、第９族元素として、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられ、第１０族元素として、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられ、第１１族元素として、銅、銀、金等が挙げられ、第１２族元素として、亜鉛、カドミウム等が挙げられる。
【００２０】
Ｍとしては、上記の中でも、触媒活性の点から、第４族元素、第８族元素、第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、及びビスマスから選ばれる元素が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、及び亜鉛から選ばれる元素がより好ましく、ジルコニウム、及び鉄が特に好ましい。Ｍの価数は、例えば２〜４であり、触媒活性の点から、好ましくは３又は４である。
【００２１】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ｘとしては、化合物の入手容易性等の点から、塩素原子、ＳＯ4が特に好ましい。
【００２２】
式（１）で表される化合物の代表的な例として、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＺｒＣｌ4、Ｚｒ（ＳＯ4）2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4などが挙げられる。式（１）で表される化合物（触媒）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
本発明の製造法において、式（１）で表される化合物（触媒）の使用量は、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して、通常０．００００１〜０．３モルであるが、反応時間および精製時の金属除去の操作性及び効率の点から、好ましくは０．００１〜０．２モル、さらに好ましくは０．００５〜０．０３モルである。また、溶媒を使用しない場合の式（１）で表される化合物（触媒）の使用量は、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して、通常０．００００１〜０．３モル、好ましくは０．００１〜０．２モル、さらに好ましくは０．００２〜０．０３モルである。なお、反応で使用する溶媒の使用量が少ない場合には触媒量も少なくてすむ。触媒の使用量を減らせる場合には、系内に残存する金属量も必然的に減少し、後処理として金属量低減のために必要となる洗浄の回数を減らすことができるとともに、結果的に目的化合物の回収率の向上にもつながる。
【００２４】
［アルコール（Ａ）］
本発明の製造法で用いられるアルコール（Ａ）は、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物である。式中、Ｒ1は水素原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数を示す。式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2は、置換基を有していてもよい。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、及びこれらのアルキル基の水素原子の１以上がフッ素原子で置き換わった炭素数１〜６のフルオロアルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基の１位の炭素原子は少なくとも１つの水素原子を有しているのが好ましい。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、特に、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、とりわけメチル基又はエチル基が好ましい。
【００２６】
Ｚ1、Ｚ2における環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、アダマンチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。Ｚ1、Ｚ2における環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基の炭素数は、例えば４〜２０、好ましくは４〜１６である。
【００２７】
Ａで示される連結基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の２価の脂肪族炭化水素基；シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、パーヒドロナフタレン（デカリン）環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などの脂環式環（単環又は架橋環）に対応する２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環に対応する２価の芳香族炭化水素基；これらの基を複数個、酸素原子やエステル基等を介して又は介することなく連結した基などが挙げられる。
【００２８】
式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基；トリフルオロアルキル基等の炭素数１〜４のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基；保護基で保護されていてもよいカルボキシル基；オキソ基；シアノ基などが挙げられる。置換基の数は０〜５程度である。なお、式（２）において、ｍが１の場合は、ラクトン環を構成する炭素原子のうちα位の炭素原子は水素原子を有しているのが反応性の点及び目的化合物の有用性の点で好ましい。
【００２９】
前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物の代表的な例として、以下の化合物が挙げられる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
［酸無水物（Ｂ）］
本発明の製造法で用いられる酸無水物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である。
【００３５】
（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）としては、特に限定されず、市販のものを使用できる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とギ酸との無水物、（メタ）アクリル酸と酢酸との無水物、（メタ）アクリル酸とプロピオン酸との無水物、（メタ）アクリル酸とイソ酪酸との無水物などが挙げられる。
【００３７】
本発明の製造法において、酸無水物（Ｂ）の使用量は、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して、例えば０．９５〜５モル、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１．０５〜１．５モルである。酸無水物（Ｂ）の使用量が少なすぎると収率が低下しやすく、多すぎると精製時において未反応物を除去する操作（中和処理等）が煩雑になりやすい。
【００３８】
本発明の製造法において、アルコール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応は、無溶媒下、又は有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、反応に対して不活性であり、エステル化反応が円滑に進行し且つ留去が容易な点から、芳香族炭化水素、エーテル、ニトリルが好ましい。なお、アルコール（Ａ）若しくは酸無水物（Ｂ）が液体である場合には、有機溶媒を用いなくてもよい。
【００３９】
有機溶媒の使用量は、特に制限はないが、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるアルコール（Ａ）に対して、一般に０〜１００重量倍（例えば０．５〜１００重量倍）、好ましくは０〜１０重量倍（例えば０．５〜１０重量倍）であり、特に好ましくは０〜２重量倍（とりわけ０．５〜２重量倍）である。前述したように、溶媒量を減らすと、触媒の使用量を低減させることができる。
【００４０】
本発明の製造法においては、重合を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を存在させるのが好ましい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）｝、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールなどの公知の重合禁止剤（フェノール系重合禁止剤等）を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、酸無水物（Ｂ）に対して、例えば１０重量ｐｐｍ〜１００００重量ｐｐｍ程度である。
【００４１】
なお、触媒として塩化鉄（III）を使用する場合には、塩化鉄（III）単独で重合禁止効果が得られるため、上記のようなフェノール系重合禁止剤等の重合禁止剤を用いる必要がない。フェノール系重合禁止剤を用いると該フェノール系重合禁止剤の（メタ）アクリル化反応が生じやすいが、触媒として塩化鉄（III）を使用する場合には、フェノール系重合禁止剤を用いる必要がないので、このような副反応を防止できる。また、触媒として塩化鉄（III）を使用する場合には、オリゴマーの副生を顕著に抑制できるという利点もある。
【００４２】
反応温度は、例えば−１０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは６０〜８５℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、逆に反応温度が高すぎると、β−脱離などの副反応が起こりやすくなる。
【００４３】
反応速度を速くするため、反応で副生する（メタ）アクリル酸又はその他のカルボン酸を系外に除去しながら反応を行ってもよい。（メタ）アクリル酸等は共沸を利用して系外に留去することができる。反応は、回分式、半回分式、連続式などの何れの方式により行ってもよい。
【００４４】
反応終了後、必要に応じて水を添加した後、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、目的の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。例えば、前記式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるアルコールからは、それぞれ下記式（６）、（７）、（８）、（９）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。式中の符号は前記に同じである。
【００４５】
【化７】
【００４６】
本発明の方法により得られた（メタ）アクリル酸エステルは、感光性樹脂等の機能性高分子のモノマーのほか、精密化学品の中間原料などとして有用である。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、原料、生成物、および副生物の定量は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により行った。
【００４８】
（実施例１）
撹拌機、温度計、ジムロート冷却菅、滴下ロートを備えたガラス製のフラスコに、トルエン５．５５ｇ、塩化鉄（III）０．１２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ＢＢＭＳ｛４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）｝０．０４９ｇ、ＴｏｐａｎｏｌＡ（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール）０．０４９ｇ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン［前記式（２−１）の化合物］１．５０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を投入し、７０℃で攪拌した。滴下ロートにはメタクリル酸無水物２．４９ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を投入し、５分間でフラスコに滴下した。滴下終了後、反応温度を７０ ℃になるように調節しながら、反応を行った。反応中にサンプリングを行い、サンプリング物をＧＣで分析して３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが消失するまで反応を行い、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレート（＝γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート）を得た。反応時間はメタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．４８ｇであり、反応収率は９９．５％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。
【００４９】
（実施例２）
実施例１の塩化鉄（III）を硫酸ジルコニウム・４水和物０．２６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．４７ｇであり、反応収率は９８．７％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１のトルエン５．５５ｇをアセトニトリル５．５５ｇに変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．３５ｇであり、反応収率は９８．４％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。
【００５１】
（実施例４）
実施例２のトルエン５．５５ｇをアセトニトリル５．５５ｇに変更した以外は、実施例２と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．３５ｇであり、反応収率は９４．９％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。
【００５２】
（実施例５）
実施例３のアセトニトリル５．５５ｇを０．７４ｇに、塩化鉄（III）０．１２ｇを０．０３６ｇに変更した以外は、実施例３と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．５０ｇであり、反応収率は９９．９％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。反応液を、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄と、１重量％塩酸水溶液による洗浄と、水洗に付した後、蒸留により精製して得られた３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレート中の鉄の含有量は３５００重量ｐｐｂであった。
【００５３】
（実施例６）
実施例５の塩化鉄（III）０．０３６ｇを０．０２４ｇに変更した以外は、実施例５と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．５０ｇであり、反応収率は９９．９％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。反応液を、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄と、１重量％塩酸水溶液による洗浄と、水洗に付した後、蒸留により精製して得られた３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレート中の鉄の含有量は２１０重量ｐｐｂであった。
【００５４】
（実施例７）
実施例３においてＢＢＭＳ｛４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）｝及びＴｏｐａｎｏｌＡ（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール）０．０４９ｇを使用しなかった以外は、実施例３と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．５０ｇであり、反応収率は９９．９％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。反応液を、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄と、１重量％塩酸水溶液による洗浄と、水洗に付した後、蒸留により精製して得られた３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレート中の鉄の含有量は３５００重量ｐｐｂであった。
【００５５】
（比較例１）
実施例１の反応温度を５０℃、塩化鉄（III）を硫酸０．１４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンはメタクリル酸無水物投入後、３時間で６８．３％消失していた。同時間の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は０．２４ｇであり、反応収率は９．７％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．４２ｇであり、反応収率は１６．９％であった。
【００５６】
（比較例２）
比較例１の硫酸を４−ジメチルアミノピリジン０．１８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンはメタクリル酸無水物投入後、５時間で６８．３％消失した。同時間の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は０．９５ｇであり、反応収率は３７．９％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．３２ｇであり、反応収率は１２．６％であった。
【００５７】
（比較例３）
実施例３の塩化鉄（III）を塩化セリウム（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンはメタクリル酸無水物投入後、７時間で８５．０％消失した。同時間の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は１．８３ｇであり、反応収率は７３．７％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物の単量体として有用な（メタ）アクリル酸エステル、より具体的には、ラクトン骨格や、酸発生剤から発生した酸によって脱離する機能を有する環式骨格を含む（メタ）アクリル酸エステルを工業的に効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられる化学増幅型レジスト用ポリマーの単量体として、ラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルや、単環又は多環の非芳香族環式基を含む３級エステル型の（メタ）アクリル酸エステル（酸によって脱離しアルカリ可溶となる基を有する構造単位を形成するためのモノマー）が幅広く用いられている。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸エステルの製造法として、（メタ）アクリル酸ハライドをエステル化剤として用いる方法が知られている。例えば、メバロニックラクトンと（メタ）アクリロイルハライドを塩基の存在下、−１５℃〜−５℃の温度で反応させてメバロニックラクトン（メタ）アクリレートを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では低温で反応させる設備が必要となる。また、原料や目的物のβ−脱離によりクロトノラクトンが副生しやすく、高収率で目的物を得ることができない。
【０００４】
一方、エステル化剤として酸無水物を用いる方法も知られている。例えば、ラクトンアルコール、アダマンチルアルコールなどの第２級又は第３級アルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを、ピリジン等の弱塩基性化合物の存在下で反応させて（メタ）アクリル酸エステルを得る方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、この方法では、反応速度が遅く反応に長時間が必要であり、しかもクロトノラクトンの副生が多く、従って目的物を高収率で得ることができない。
【０００５】
また、アルカリ金属の無機塩及びメタクリル酸存在下でラクトンアルコールとメタクリル酸無水物とを反応させて、メタクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。しかし、この方法においても、反応時間が長く、目的物の収率も十分でない。
【０００６】
さらに、遷移金属等のトリフラートからなるルイス酸触媒の存在下、ラクトン骨格を有するアルコールや単環又は多環の非芳香族環式基を含む３級アルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献４参照）。この方法では、高い収率で目的物を得ることはできるものの、触媒が特殊な化合物のため入手が困難であり、およそ工業的、汎用的な方法とは言えない。なお、この反応の触媒として硫酸を用いた場合には、収率は低く、副生物（例えば、β−脱離生成物等）が多く生成するので、工業的な製法として用いることはできない。
【０００７】
また、半導体製造工程で用いられる化学増幅型レジスト用ポリマーの単量体には、微細なパターンを精度よく得るため、或いは半導体製造工程でのトラブルを防止するため、オリゴマーや金属をできる限り含まないことが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２４３号公報
【特許文献２】特開２００２−８８０１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１５５６号公報
【特許文献４】特開２００７−９１６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、フォトレジスト用高分子化合物の構成単量体等として有用なラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを、高い収率で且つ安価に、工業的に効率よく製造できる方法及び触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、オリゴマーや金属をできる限り含まないラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造できる方法および触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の環状骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物とを、特定の入手容易な化合物を触媒として反応させると、副反応はほとんど起こらず、エステル化反応が速やかに進行して、非常に高い収率で目的の（メタ）アクリル酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（１）
ＭaＸb （１）
（式中、Ｍは周期表第４族〜第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す）
で表される化合物で構成される触媒の存在下、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数を示す。式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2に、置換基を有していてもよい］
で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とを反応させて、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法を提供する。
【００１２】
この製造法において、アルコール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応を、無溶媒下又はアルコール（Ａ）に対して１００重量倍以下（好ましくは２重量倍以下）の有機溶媒中で行ってもよい。
【００１３】
式（１）で表される化合物で構成される触媒の使用量は、アルコール（Ａ）１モルに対して、例えば０．００００１〜０．３モルである。
【００１４】
この製造法では、式（１）においてＸが塩素原子である化合物を触媒として用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明は、また、下記式（１）
ＭaＸb （１）
（式中、Ｍは周期表第４族〜第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す）
で表される化合物で構成され、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）
【化２】
［式中、Ｒ1は水素原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数を示す。式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2は、置換基を有していてもよい］
で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とから、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得るために用いられる（メタ）アクリル酸エステル製造用触媒を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フォトレジスト用高分子化合物の構成単量体等として有用なラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを、高い収率で且つ安価に、工業的に効率よく製造することができる。また、オリゴマーや金属の含有量の極めて少ないラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の製造法では、前記式（１）で表される化合物で構成される触媒の存在下、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とを反応させて、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得る。
【００１８】
［触媒］
本発明における触媒は前記式（１）で表される化合物で構成される。式（１）中、Ｍは周期表第４族〜第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す。
【００１９】
周期表第４族元素として、チタン、ジルコニウム等が挙げられ、第５族元素として、バナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられ、第６族元素として、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられ、第７族元素として、マンガン等が挙げられ、第８族元素として、鉄、ルテニウム、オスミウム等が挙げられ、第９族元素として、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられ、第１０族元素として、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられ、第１１族元素として、銅、銀、金等が挙げられ、第１２族元素として、亜鉛、カドミウム等が挙げられる。
【００２０】
Ｍとしては、上記の中でも、触媒活性の点から、第４族元素、第８族元素、第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、及びビスマスから選ばれる元素が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、及び亜鉛から選ばれる元素がより好ましく、ジルコニウム、及び鉄が特に好ましい。Ｍの価数は、例えば２〜４であり、触媒活性の点から、好ましくは３又は４である。
【００２１】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ｘとしては、化合物の入手容易性等の点から、塩素原子、ＳＯ4が特に好ましい。
【００２２】
式（１）で表される化合物の代表的な例として、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＺｒＣｌ4、Ｚｒ（ＳＯ4）2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4などが挙げられる。式（１）で表される化合物（触媒）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
本発明の製造法において、式（１）で表される化合物（触媒）の使用量は、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して、通常０．００００１〜０．３モルであるが、反応時間および精製時の金属除去の操作性及び効率の点から、好ましくは０．００１〜０．２モル、さらに好ましくは０．００５〜０．０３モルである。また、溶媒を使用しない場合の式（１）で表される化合物（触媒）の使用量は、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して、通常０．００００１〜０．３モル、好ましくは０．００１〜０．２モル、さらに好ましくは０．００２〜０．０３モルである。なお、反応で使用する溶媒の使用量が少ない場合には触媒量も少なくてすむ。触媒の使用量を減らせる場合には、系内に残存する金属量も必然的に減少し、後処理として金属量低減のために必要となる洗浄の回数を減らすことができるとともに、結果的に目的化合物の回収率の向上にもつながる。
【００２４】
［アルコール（Ａ）］
本発明の製造法で用いられるアルコール（Ａ）は、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物である。式中、Ｒ1は水素原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数を示す。式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2は、置換基を有していてもよい。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、及びこれらのアルキル基の水素原子の１以上がフッ素原子で置き換わった炭素数１〜６のフルオロアルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基の１位の炭素原子は少なくとも１つの水素原子を有しているのが好ましい。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、特に、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、とりわけメチル基又はエチル基が好ましい。
【００２６】
Ｚ1、Ｚ2における環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、アダマンチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。Ｚ1、Ｚ2における環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基の炭素数は、例えば４〜２０、好ましくは４〜１６である。
【００２７】
Ａで示される連結基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の２価の脂肪族炭化水素基；シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、パーヒドロナフタレン（デカリン）環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などの脂環式環（単環又は架橋環）に対応する２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環に対応する２価の芳香族炭化水素基；これらの基を複数個、酸素原子やエステル基等を介して又は介することなく連結した基などが挙げられる。
【００２８】
式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基；トリフルオロアルキル基等の炭素数１〜４のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基；保護基で保護されていてもよいカルボキシル基；オキソ基；シアノ基などが挙げられる。置換基の数は０〜５程度である。なお、式（２）において、ｍが１の場合は、ラクトン環を構成する炭素原子のうちα位の炭素原子は水素原子を有しているのが反応性の点及び目的化合物の有用性の点で好ましい。
【００２９】
前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物の代表的な例として、以下の化合物が挙げられる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
［酸無水物（Ｂ）］
本発明の製造法で用いられる酸無水物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である。
【００３５】
（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）としては、特に限定されず、市販のものを使用できる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とギ酸との無水物、（メタ）アクリル酸と酢酸との無水物、（メタ）アクリル酸とプロピオン酸との無水物、（メタ）アクリル酸とイソ酪酸との無水物などが挙げられる。
【００３７】
本発明の製造法において、酸無水物（Ｂ）の使用量は、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して、例えば０．９５〜５モル、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１．０５〜１．５モルである。酸無水物（Ｂ）の使用量が少なすぎると収率が低下しやすく、多すぎると精製時において未反応物を除去する操作（中和処理等）が煩雑になりやすい。
【００３８】
本発明の製造法において、アルコール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応は、無溶媒下、又は有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、反応に対して不活性であり、エステル化反応が円滑に進行し且つ留去が容易な点から、芳香族炭化水素、エーテル、ニトリルが好ましい。なお、アルコール（Ａ）若しくは酸無水物（Ｂ）が液体である場合には、有機溶媒を用いなくてもよい。
【００３９】
有機溶媒の使用量は、特に制限はないが、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるアルコール（Ａ）に対して、一般に０〜１００重量倍（例えば０．５〜１００重量倍）、好ましくは０〜１０重量倍（例えば０．５〜１０重量倍）であり、特に好ましくは０〜２重量倍（とりわけ０．５〜２重量倍）である。前述したように、溶媒量を減らすと、触媒の使用量を低減させることができる。
【００４０】
本発明の製造法においては、重合を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を存在させるのが好ましい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）｝、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールなどの公知の重合禁止剤（フェノール系重合禁止剤等）を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、酸無水物（Ｂ）に対して、例えば１０重量ｐｐｍ〜１００００重量ｐｐｍ程度である。
【００４１】
なお、触媒として塩化鉄（III）を使用する場合には、塩化鉄（III）単独で重合禁止効果が得られるため、上記のようなフェノール系重合禁止剤等の重合禁止剤を用いる必要がない。フェノール系重合禁止剤を用いると該フェノール系重合禁止剤の（メタ）アクリル化反応が生じやすいが、触媒として塩化鉄（III）を使用する場合には、フェノール系重合禁止剤を用いる必要がないので、このような副反応を防止できる。また、触媒として塩化鉄（III）を使用する場合には、オリゴマーの副生を顕著に抑制できるという利点もある。
【００４２】
反応温度は、例えば−１０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは６０〜８５℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、逆に反応温度が高すぎると、β−脱離などの副反応が起こりやすくなる。
【００４３】
反応速度を速くするため、反応で副生する（メタ）アクリル酸又はその他のカルボン酸を系外に除去しながら反応を行ってもよい。（メタ）アクリル酸等は共沸を利用して系外に留去することができる。反応は、回分式、半回分式、連続式などの何れの方式により行ってもよい。
【００４４】
反応終了後、必要に応じて水を添加した後、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、目的の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。例えば、前記式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるアルコールからは、それぞれ下記式（６）、（７）、（８）、（９）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。式中の符号は前記に同じである。
【００４５】
【化７】
【００４６】
本発明の方法により得られた（メタ）アクリル酸エステルは、感光性樹脂等の機能性高分子のモノマーのほか、精密化学品の中間原料などとして有用である。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、原料、生成物、および副生物の定量は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により行った。
【００４８】
（実施例１）
撹拌機、温度計、ジムロート冷却菅、滴下ロートを備えたガラス製のフラスコに、トルエン５．５５ｇ、塩化鉄（III）０．１２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ＢＢＭＳ｛４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）｝０．０４９ｇ、ＴｏｐａｎｏｌＡ（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール）０．０４９ｇ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン［前記式（２−１）の化合物］１．５０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を投入し、７０℃で攪拌した。滴下ロートにはメタクリル酸無水物２．４９ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を投入し、５分間でフラスコに滴下した。滴下終了後、反応温度を７０ ℃になるように調節しながら、反応を行った。反応中にサンプリングを行い、サンプリング物をＧＣで分析して３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが消失するまで反応を行い、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレート（＝γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート）を得た。反応時間はメタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．４８ｇであり、反応収率は９９．５％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。
【００４９】
（実施例２）
実施例１の塩化鉄（III）を硫酸ジルコニウム・４水和物０．２６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．４７ｇであり、反応収率は９８．７％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１のトルエン５．５５ｇをアセトニトリル５．５５ｇに変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．３５ｇであり、反応収率は９８．４％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。
【００５１】
（実施例４）
実施例２のトルエン５．５５ｇをアセトニトリル５．５５ｇに変更した以外は、実施例２と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．３５ｇであり、反応収率は９４．９％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。
【００５２】
（実施例５）
実施例３のアセトニトリル５．５５ｇを０．７４ｇに、塩化鉄（III）０．１２ｇを０．０３６ｇに変更した以外は、実施例３と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．５０ｇであり、反応収率は９９．９％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。反応液を、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄と、１重量％塩酸水溶液による洗浄と、水洗に付した後、蒸留により精製して得られた３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレート中の鉄の含有量は３５００重量ｐｐｂであった。
【００５３】
（実施例６）
実施例５の塩化鉄（III）０．０３６ｇを０．０２４ｇに変更した以外は、実施例５と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．５０ｇであり、反応収率は９９．９％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。反応液を、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄と、１重量％塩酸水溶液による洗浄と、水洗に付した後、蒸留により精製して得られた３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレート中の鉄の含有量は２１０重量ｐｐｂであった。
【００５４】
（実施例７）
実施例３においてＢＢＭＳ｛４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）｝及びＴｏｐａｎｏｌＡ（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール）０．０４９ｇを使用しなかった以外は、実施例３と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．５０ｇであり、反応収率は９９．９％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。反応液を、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄と、１重量％塩酸水溶液による洗浄と、水洗に付した後、蒸留により精製して得られた３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレート中の鉄の含有量は３５００重量ｐｐｂであった。
【００５５】
（比較例１）
実施例１の反応温度を５０℃、塩化鉄（III）を硫酸０．１４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンはメタクリル酸無水物投入後、３時間で６８．３％消失していた。同時間の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は０．２４ｇであり、反応収率は９．７％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．４２ｇであり、反応収率は１６．９％であった。
【００５６】
（比較例２）
比較例１の硫酸を４−ジメチルアミノピリジン０．１８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンはメタクリル酸無水物投入後、５時間で６８．３％消失した。同時間の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は０．９５ｇであり、反応収率は３７．９％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．３２ｇであり、反応収率は１２．６％であった。
【００５７】
（比較例３）
実施例３の塩化鉄（III）を塩化セリウム（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同じ条件で反応させて３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンはメタクリル酸無水物投入後、７時間で８５．０％消失した。同時間の３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンメタクリレートの含有量は１．８３ｇであり、反応収率は７３．７％であった。反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
ＭaＸb （１）
（式中、Ｍは周期表第４族〜第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す）
で表される化合物で構成される触媒の存在下、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数を示す。式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2は、置換基を有していてもよい］
で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とを反応させて、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項２】
アルコール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応を、無溶媒下又はアルコール（Ａ）に対して１００重量倍以下の有機溶媒中で行う請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項３】
アルコール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応を、無溶媒下又はアルコール（Ａ）に対して２重量倍以下の有機溶媒中で行う請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項４】
式（１）で表される化合物で構成される触媒を、アルコール（Ａ）１モルに対して０．００００１〜０．３モル使用する請求項１〜３の何れかの項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項５】
式（１）においてＸが塩素原子である化合物を触媒として用いる請求項１〜４の何れかの項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項６】
下記式（１）
ＭaＸb （１）
（式中、Ｍは周期表第４族〜第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す）
で表される化合物で構成され、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）
【化２】
［式中、Ｒ1は水素原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数を示す。式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2は、置換基を有していてもよい］
で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とから、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得るために用いられる（メタ）アクリル酸エステル製造用触媒。
【請求項１】
下記式（１）
ＭaＸb （１）
（式中、Ｍは周期表第４族〜第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す）
で表される化合物で構成される触媒の存在下、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数を示す。式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2は、置換基を有していてもよい］
で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とを反応させて、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項２】
アルコール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応を、無溶媒下又はアルコール（Ａ）に対して１００重量倍以下の有機溶媒中で行う請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項３】
アルコール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応を、無溶媒下又はアルコール（Ａ）に対して２重量倍以下の有機溶媒中で行う請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項４】
式（１）で表される化合物で構成される触媒を、アルコール（Ａ）１モルに対して０．００００１〜０．３モル使用する請求項１〜３の何れかの項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項５】
式（１）においてＸが塩素原子である化合物を触媒として用いる請求項１〜４の何れかの項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項６】
下記式（１）
ＭaＸb （１）
（式中、Ｍは周期表第４族〜第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す）
で表される化合物で構成され、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）
【化２】
［式中、Ｒ1は水素原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数を示す。式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2は、置換基を有していてもよい］
で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とから、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得るために用いられる（メタ）アクリル酸エステル製造用触媒。
【公開番号】特開２０１０−１６３４０６（Ｐ２０１０−１６３４０６Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９３０４（Ｐ２００９−９３０４）
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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