（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法
【課題】レジスト化合物の合成に用いるモノマーであって、ノルボルネン骨格を有する基と、重合に関与する（メタ）アクリロイル基と、これらの基の間に配された連結基とを有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を、副生成物の生成を抑えて簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】特定のノルボルネン誘導体に、末端にハロゲン基を有する特定の低級カルボン酸を、無溶媒下で付加反応させてエステル中間体を得る酸付加工程と、前記エステル中間体と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させるエステル化工程と、を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【解決手段】特定のノルボルネン誘導体に、末端にハロゲン基を有する特定の低級カルボン酸を、無溶媒下で付加反応させてエステル中間体を得る酸付加工程と、前記エステル中間体と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させるエステル化工程と、を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。このような微細化は、特に照射光の短波長化によりもたらされている。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、ＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光の波長が変化してきている。
また、前述のような照射光や電子線の短波長化に伴い、それら照射光や電子線に対応できる高解像度のレジストが求められている。
【０００３】
高解像度のレジストとしては、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が知られており、そのようなレジスト化合物の製造に用いるモノマーの多様化・高機能化が進んでいる。
例えば、レジスト化合物にドライエッチング耐性を付与できるモノマーとして、ノルボルネン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が知られている。該化合物の製造方法としては、含フッ素置換基を有するスルホン酸の存在下で、ノルボルネン誘導体に（メタ）アクリル酸を直接付加させる方法が示されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、ノルボルネン骨格、重合に関与する（メタ）アクリロイル基、および酸脱離性基やラクトン基等の種々の機能を発現する置換基を有する化合物であって、前記（メタ）アクリロイル基と前記置換基の間に連結基を配した（メタ）アクリル酸エステル化合物が知られている。このように、ポリマー主鎖から前記置換基までの距離を遠くした（メタ）アクリル酸エステル化合物をモノマーとして用いることで、レジスト性能が更に向上する。該化合物の製造方法としては、機能を発現する置換基を有するアルコール誘導体と、モノハロカルボン酸の酸ハロゲン化物とを縮合させた後、これらを脱酸剤の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させる方法が示されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５９４３６号公報
【特許文献２】特開２００５−３３１９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に記載の製造方法では、機能を発現する置換基を有するアルコール誘導体を用いる必要がある。該アルコール誘導体の合成には、数段階の工程を要することがあり、全体の製造工程が煩雑になることが多い。
また、特許文献１に記載の製造方法における（メタ）アクリル酸をノルボルネン誘導体に直接付加させる方法を、前述した連結基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造に適用することが考えられる。しかし、該方法は、（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸を付加させる場合、該カルボン酸がヘキサン等の極性の低い溶媒に溶解しにくいために反応性が低下する。また、含フッ素置換基を有するスルホン酸を使用するため、酸に対する安定性が低い溶媒は使用できない。例えば、溶媒としてトルエン等の芳香族化合物を用いると、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型の反応が進行して副生成物が生じてしまう。
【０００７】
本発明は、レジスト化合物の合成に用いるモノマーであって、ノルボルネン骨格を有する基と、重合に関与する（メタ）アクリロイル基と、これらの基の間に配された連結基とを有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を、副生成物の生成を抑えて簡便に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］下記式（１）で表されるノルボルネン誘導体に、下記式（２）で表される低級カルボン酸を、無溶媒下で付加反応させて下記式（３）で表されるエステル中間体を得る酸付加工程と、前記エステル中間体と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させ、下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を得るエステル化工程と、を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、もしくはカルボキシ基であるか、またはＲ２とＲ３とが連結し、炭素数３〜６の環もしくはヘテロ原子を含む環を形成する。Ｘは、ハロゲン基である。ｎは１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、ノルボルネン骨格を有する基と、重合に関与する（メタ）アクリロイル基と、これらの基の間に配された連結基とを有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を、副生成物の生成を抑えて簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法の実施形態の一例を示して詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。
【００１３】
本発明の製造方法は、下記式（１）で表されるノルボルネン誘導体に、下記式（２）で表される低級カルボン酸を付加反応させて、下記式（３）で表されるエステル中間体を得る酸付加工程と、該エステル中間体と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させるエステル化工程を有する。該製造方法により、下記式（４）で表される、ノルボルネン骨格を有する基と、重合に関与する（メタ）アクリロイル基と、これらの基の間に配された連結基とを有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が得られる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
前記式（１）中のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、もしくはカルボキシ基であるか、またはＲ２とＲ３とが連結し、炭素数３〜６の環もしくは炭素数３〜６のヘテロ原子を含む環を形成する。
前記ヘテロ原子を含む環としては、例えば、酸素原子を含むラクトン環、フラン環、ピラン環等が挙げられる。すなわち、Ｒ２とＲ３とが連結したものとしては、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−等が挙げられる。
Ｒ２およびＲ３は、シリコンウエハに対するレジスト化合物の密着性が向上する点から、Ｒ２とＲ３のどちらか一方が水素原子で、かつ他方がシアノ基であるか、または、Ｒ２とＲ３が連結して、酸素原子を含むラクトン環を形成していることが好ましい。
【００１６】
また、前記式（２）中のＸは、ハロゲン基である。ハロゲン基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。なかでも、入手容易性およびコストの点から、クロロ基が好ましい。
前記式（２）におけるｎは、１〜３の整数である。ｎは、レジスト化合物のガラス転移点（Ｔｇ）が低下することを抑えやすい点から、１〜２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００１７】
前記式（３）および前記式（４）におけるＸ、ｎ、Ｒ２およびＲ３は、前記式（１）および前記式（２）におけるＸ、ｎ、Ｒ２およびＲ３と同じである。
前記式（４）中のＲ１は、水素原子またはメチル基である。
以下、前記式（１）〜（４）で表される各化合物をノルボルネン誘導体（１）、低級カルボン酸（２）、エステル中間体（３）、エステル化合物（４）という。
【００１８】
（酸付加工程）
酸付加工程では、スルホン酸類の存在下、かつ無溶媒下において、ノルボルネン誘導体（１）に、末端にハロゲン基を有する低級カルボン酸（２）を付加させる。この付加反応により、末端にハロゲン基を有するエステル中間体（３）が得られる。本発明の製造方法では、酸付加工程における付加反応を無溶媒下で行うことで、副生成物の生成を抑制することができる。そのため、その後のエステル化工程を経て、高純度のエステル化合物（４）を簡便に製造できる。
本明細書において、「無溶媒下」とは、通常の（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造において使用される原料化合物や触媒等を溶解するための有機溶媒等の反応希釈剤等（反応に関与する化合物は除く。）を実質的に用いないことを意味する。ここで、「実質的に（溶媒を）用いない」とは、溶媒が全く含まれないことが理想であるが、それのみを意味するのではなく、例えば、上記原料化合物等に由来する溶媒が混入する場合があり、これも含みうる趣旨である。
【００１９】
ノルボルネン誘導体（１）は、シクロヘキサジエンと、それに対応するオレフィン類とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を利用することで、公知技術により容易に合成できる。
また、特許第４１１６２８２号公報に記載のように、シクロヘキサジエンと無水マレイン酸のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った後、得られた付加体のカルボニル基の一方を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元することによって、Ｒ２とＲ３が連結し、酸素原子を含むラクトン環を形成したものを合成することができる。
低級カルボン酸（２）は、市販品として入手できる。ただし、低級カルボン酸（２）は、公知技術を用いて合成したものを使用してもよい。
【００２０】
低級カルボン酸（２）の使用量は、ノルボルネン誘導体（１）に対して１．０当量以上４．０当量以下であることが好ましく、１．５当量以上２．５当量以下であることがより好ましい。低級カルボン酸（２）の使用量が１．５当量以上であれば、付加反応が進行しやすい。また、低級カルボン酸（２）の使用量が４．０当量以下であれば、余剰の低級カルボン酸（２）を中和するときに、必要な塩基の使用量を少なくすることができるため、コスト面で有利である。
【００２１】
前記スルホン酸類は、付加反応の触媒として働く。
スルホン酸類としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。なかでも、反応速度の点から、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
スルホン酸類の使用量は、ノルボルネン誘導体（１）に対して、０．０１当量以上０．１当量以下であることが好ましく、０．０３当量以上０．０７当量以下であることがより好ましい。スルホン酸類の使用量が０．０１当量以上であれば、付加反応が進行しやすい。また、スルホン酸類の使用量が０．１当量以下であれば、反応熱の制御が容易である。
【００２２】
前記付加反応の反応温度は、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。反応温度が５０℃以上又は８０℃以上であれば、付加反応が進行しやすい。また、反応温度が１５０℃以下又は１３０℃以下であれば、反応速度を制御しやすい。
以上説明した付加反応により得られたエステル中間体（３）は、晶析、蒸留および各種クロマトグラフィー等の公知の精製方法により精製することができる。
【００２３】
（エステル化工程）
エステル化工程では、前記酸付加工程により得られた、末端にハロゲン基を有するエステル中間体（３）と、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる。該エステル化反応により、連結基、すなわち−（ＣＨ）ｎ−ＣＯ−Ｏ−を有するエステル化合物（４）が得られる。
前記エステル化反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で行うことが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸の使用量は、エステル中間体（３）に対して、１．０当量以上２．０当量以下であることが好ましく、１．０当量以上１．５当量以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸の使用量が１．０当量以上であれば、エステル化反応が進行しやすく、エステル化合物（４）の収率が向上する。また、（メタ）アクリル酸の使用量が２．０当量以下であれば、得られるエステル化合物（４）の精製が容易になる。
【００２５】
また、前記エステル化反応は、脱酸剤の存在下で行うことが好ましい。
脱酸剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、またはこれらの混合物が挙げられる。
脱酸剤の使用量は、エステル中間体（３）に対して、１．０当量以上５．０当量以下であることが好ましく、１．０当量以上３．０当量以下であることがより好ましい。脱酸剤の使用量が１．０当量以上であれば、エステル化反応が進行しやすい。また、脱酸剤の使用量が５．０当量以下であれば、反応後の中和工程を省略することができる。
【００２６】
前記エステル化反応の反応温度は、−３０℃以上２００℃以下であることが好ましく、０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。反応温度が−３０℃以上であれば、エステル化反応が進行しやすい。また、反応温度が２００℃以下であれば、反応速度を制御しやすい。
【００２７】
このエステル化工程により得られたエステル化合物（４）は、エステル化反応後の反応液から生成物を取り出すときに通常用いられる後処理によって取り出すことができる。更に、クロマトグラフィー、再結晶、蒸留等の公知の精製方法によって精製することもできる。
【００２８】
以上説明した本発明の製造方法によれば、副生成物の生成を抑制して、連結基を有するエステル化合物（４）を短工程で簡便に製造することができる。これは、本発明の製造方法では、ノルボルネン誘導体（１）に、末端にハロゲン基を有する低級カルボン酸（２）を無溶媒下で付加反応させることで、該付加反応において、溶媒の反応に起因する副生成物が生じることを抑制できるためである。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例に用いた反応試薬およびモノマーは、特に記載がないものについては市販品を精製することなくそのまま用いた。
［エステル中間体（３）およびエステル化合物（４）の同定］
本実施例で得られたエステル中間体（３）およびエステル化合物（４）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。該測定は、日本電子社製のＧＳＸ−４００型 ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用い、試料濃度が約５質量％の重水素化クロロホルム溶液を直径５ｍｍの試験管に入れ、測定温度４０℃、測定周波数４００ＭＨｚとし、シングルパルスモードにて積算回数１６回で行った。
【００３０】
［実施例１］
まず、特許第４１１６２８２号公報に記載の方法により、ノルボルネン誘導体（１）を合成した。
シクロヘキサジエンと無水マレイン酸のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った後、得られた付加体のカルボニル基の一方を、還元剤である水素化ホウ素ナトリウムで還元し、下記式（１−１）で表される４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３−オン（以下、「誘導体（１−１）」という。）を合成した。
【００３１】
【化３】
【００３２】
（酸付加工程）
次いで、誘導体（１−１）に対する低級カルボン酸（２）の付加反応を行った。
滴下ロート、冷却管、温度計、窒素ガス吹き込み口、および攪拌子を備えたフラスコに、誘導体（１−１）（１００ｇ）と、低級カルボン酸（２）であるモノクロロ酢酸（１２６ｇ）を投入して窒素置換し、フラスコの内温（以下、単に「内温」という。）を６０℃にして誘導体（１−１）およびモノクロロ酢酸を融解させた後、攪拌を開始して内温１００℃まで加熱した。次いで、スルホン酸類であるトリフルオロメタンスルホン酸（１０．０ｇ）を滴下ロートより２時間かけて滴下し、滴下終了後、内温を１００℃に維持したまま３時間保持して付加反応を行った。
誘導体（１−１）の消失をガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」という。）で確認した後、内温が５０℃になるまで冷却し、トルエン（１００ｇ）を加えてから更に内温２５℃まで冷却した。次いで、フラスコ内に水を５０ｇ加えた後、飽和重曹水を水層のｐＨが８になるまで加えて、トリフルオロメタンスルホン酸と余剰のモノクロロ酢酸を中和した。次いで、分液ロートを用いて有機層を分離し、更に水層を酢酸エチル（３５０ｇ）で２回抽出した。その後、得られた有機層を飽和食塩水（１００ｇ）で２回洗浄し、エバポレーターでトルエンと酢酸エチルを留去し、減圧単蒸留で精製した（蒸留温度：１７０〜１７５℃、蒸留圧力：２７〜５３Ｐａ）。
以上の操作により、薄橙色の油状液体である、下記式（３−１）で表される１−クロロ酢酸 ８−（４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デカニル−３−オン）（以下、「中間体（３−１）」という。）と、下記式（３−１’）で表される１−クロロ酢酸 ９−（４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デカニル−３−オン）（以下、「中間体（３−１’）」という。）の８種の異性体（ノルボルネン環に対するラクトン環およびモノクロロ酢酸基のそれぞれのｅｎｄｏ、ｅｘｏ異性体の組み合わせ４種ずつ）の混合物（１１４ｇ、取得収率７０．９％）が得られた。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（エステル化工程）
前記酸付加工程で得た混合物を用い、メタクリル酸によるエステル化反応を行った。
滴下ロート、温度計、窒素ガス吹き込み口、攪拌子を備えたフラスコに、メタクリル酸（７．３０ｇ）、脱酸剤である炭酸カリウム（１１．８ｇ）、ヨウ化カリウム（２．８０ｇ）、ジメチルホルムアミド（１００ｇ）を投入して窒素置換した後、攪拌を開始して内温が２５℃になるように調節した。これとは別に、前記中間体（３−１）と中間体（３−１’）の混合物（１５．６ｇ）を、ジメチルホルムアミド（５０．０ｇ）に溶解させた溶液を調製し、該溶液を滴下ロートに入れ、前記フラスコ内に１５分間かけて滴下した。滴下終了後、内温を２５℃に維持したまま４時間保持してエステル化反応を行った。
中間体（３−１）と中間体（３−１’）の消失をＧＣで確認した後、水（１００ｇ）とトルエン（１００ｇ）を加え、分液ロートで有機層を分離し、更に水層をトルエン（１００ｇ）で２回抽出した。その後、有機層を飽和食塩水（５０ｇ）で２回洗浄し、エバポレーターでジメチルホルムアミドおよびトルエンを留去し、シリカゲルカラムで精製した（シリカゲル４００ｇ、展開溶媒はｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）。
以上の操作により、無色透明の油状液体である、下記式（４−１）で表される化合物（４−１）と下記式（４−１’）で表される化合物（４−１’）の混合物（１６．４ｇ、取得収率８９．０％）が得られた。
【００３５】
【化５】
【００３６】
［実施例２］
酸付加工程において、反応温度を１００℃から９０℃に変更し、保持時間を３時間から１１時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法でクロロ酢酸の付加反応を行った。保持時間３時間の時点では、ＧＣの面積百分率で誘導体（１−１）が４９．８％残っており、保持時間１１時間の時点で、ＧＣで誘導体（１−１）が消失した。
その後、実施例１と同様に、中間体の精製を行い、エステル化工程にてメタクリル酸によるエステル化を実施したところ、実施例１と同等の収率で、無色透明の油状液体である化合物（４−１）と化合物（４−１’）の混合物が得られた。
【００３７】
［比較例１］
酸付加工程において、フラスコ内にトルエン３００ｍＬの溶媒を添加した以外は、実施例１と同様の方法でモノクロロ酢酸の付加反応を行った。誘導体（１−１）の消失をＧＣで確認したところ、誘導体（１−１）は完全に消失していたが、トルエンとモノクロロ酢酸が反応した副生成物が面積百分率で１７．０％生成していた。
【００３８】
以上のように、酸付加工程において、無溶媒下で付加反応を行う本発明の製造方法では、副生成物の生成を抑えて、簡便に連結基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造することができた。
一方、溶媒下で付加反応を行った比較例１では副生成物が多量に生成した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の製造方法は、波長の短い照射光に対応できるレジスト化合物の製造に好適に使用できる（メタ）アクリル酸エステル化合物を、高純度で簡便に製造できるため、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野等において非常に有益である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。このような微細化は、特に照射光の短波長化によりもたらされている。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、ＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光の波長が変化してきている。
また、前述のような照射光や電子線の短波長化に伴い、それら照射光や電子線に対応できる高解像度のレジストが求められている。
【０００３】
高解像度のレジストとしては、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が知られており、そのようなレジスト化合物の製造に用いるモノマーの多様化・高機能化が進んでいる。
例えば、レジスト化合物にドライエッチング耐性を付与できるモノマーとして、ノルボルネン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が知られている。該化合物の製造方法としては、含フッ素置換基を有するスルホン酸の存在下で、ノルボルネン誘導体に（メタ）アクリル酸を直接付加させる方法が示されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、ノルボルネン骨格、重合に関与する（メタ）アクリロイル基、および酸脱離性基やラクトン基等の種々の機能を発現する置換基を有する化合物であって、前記（メタ）アクリロイル基と前記置換基の間に連結基を配した（メタ）アクリル酸エステル化合物が知られている。このように、ポリマー主鎖から前記置換基までの距離を遠くした（メタ）アクリル酸エステル化合物をモノマーとして用いることで、レジスト性能が更に向上する。該化合物の製造方法としては、機能を発現する置換基を有するアルコール誘導体と、モノハロカルボン酸の酸ハロゲン化物とを縮合させた後、これらを脱酸剤の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させる方法が示されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５９４３６号公報
【特許文献２】特開２００５−３３１９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に記載の製造方法では、機能を発現する置換基を有するアルコール誘導体を用いる必要がある。該アルコール誘導体の合成には、数段階の工程を要することがあり、全体の製造工程が煩雑になることが多い。
また、特許文献１に記載の製造方法における（メタ）アクリル酸をノルボルネン誘導体に直接付加させる方法を、前述した連結基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造に適用することが考えられる。しかし、該方法は、（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸を付加させる場合、該カルボン酸がヘキサン等の極性の低い溶媒に溶解しにくいために反応性が低下する。また、含フッ素置換基を有するスルホン酸を使用するため、酸に対する安定性が低い溶媒は使用できない。例えば、溶媒としてトルエン等の芳香族化合物を用いると、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型の反応が進行して副生成物が生じてしまう。
【０００７】
本発明は、レジスト化合物の合成に用いるモノマーであって、ノルボルネン骨格を有する基と、重合に関与する（メタ）アクリロイル基と、これらの基の間に配された連結基とを有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を、副生成物の生成を抑えて簡便に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］下記式（１）で表されるノルボルネン誘導体に、下記式（２）で表される低級カルボン酸を、無溶媒下で付加反応させて下記式（３）で表されるエステル中間体を得る酸付加工程と、前記エステル中間体と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させ、下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を得るエステル化工程と、を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、もしくはカルボキシ基であるか、またはＲ２とＲ３とが連結し、炭素数３〜６の環もしくはヘテロ原子を含む環を形成する。Ｘは、ハロゲン基である。ｎは１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、ノルボルネン骨格を有する基と、重合に関与する（メタ）アクリロイル基と、これらの基の間に配された連結基とを有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を、副生成物の生成を抑えて簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法の実施形態の一例を示して詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。
【００１３】
本発明の製造方法は、下記式（１）で表されるノルボルネン誘導体に、下記式（２）で表される低級カルボン酸を付加反応させて、下記式（３）で表されるエステル中間体を得る酸付加工程と、該エステル中間体と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させるエステル化工程を有する。該製造方法により、下記式（４）で表される、ノルボルネン骨格を有する基と、重合に関与する（メタ）アクリロイル基と、これらの基の間に配された連結基とを有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が得られる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
前記式（１）中のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、もしくはカルボキシ基であるか、またはＲ２とＲ３とが連結し、炭素数３〜６の環もしくは炭素数３〜６のヘテロ原子を含む環を形成する。
前記ヘテロ原子を含む環としては、例えば、酸素原子を含むラクトン環、フラン環、ピラン環等が挙げられる。すなわち、Ｒ２とＲ３とが連結したものとしては、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−等が挙げられる。
Ｒ２およびＲ３は、シリコンウエハに対するレジスト化合物の密着性が向上する点から、Ｒ２とＲ３のどちらか一方が水素原子で、かつ他方がシアノ基であるか、または、Ｒ２とＲ３が連結して、酸素原子を含むラクトン環を形成していることが好ましい。
【００１６】
また、前記式（２）中のＸは、ハロゲン基である。ハロゲン基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基が挙げられる。なかでも、入手容易性およびコストの点から、クロロ基が好ましい。
前記式（２）におけるｎは、１〜３の整数である。ｎは、レジスト化合物のガラス転移点（Ｔｇ）が低下することを抑えやすい点から、１〜２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００１７】
前記式（３）および前記式（４）におけるＸ、ｎ、Ｒ２およびＲ３は、前記式（１）および前記式（２）におけるＸ、ｎ、Ｒ２およびＲ３と同じである。
前記式（４）中のＲ１は、水素原子またはメチル基である。
以下、前記式（１）〜（４）で表される各化合物をノルボルネン誘導体（１）、低級カルボン酸（２）、エステル中間体（３）、エステル化合物（４）という。
【００１８】
（酸付加工程）
酸付加工程では、スルホン酸類の存在下、かつ無溶媒下において、ノルボルネン誘導体（１）に、末端にハロゲン基を有する低級カルボン酸（２）を付加させる。この付加反応により、末端にハロゲン基を有するエステル中間体（３）が得られる。本発明の製造方法では、酸付加工程における付加反応を無溶媒下で行うことで、副生成物の生成を抑制することができる。そのため、その後のエステル化工程を経て、高純度のエステル化合物（４）を簡便に製造できる。
本明細書において、「無溶媒下」とは、通常の（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造において使用される原料化合物や触媒等を溶解するための有機溶媒等の反応希釈剤等（反応に関与する化合物は除く。）を実質的に用いないことを意味する。ここで、「実質的に（溶媒を）用いない」とは、溶媒が全く含まれないことが理想であるが、それのみを意味するのではなく、例えば、上記原料化合物等に由来する溶媒が混入する場合があり、これも含みうる趣旨である。
【００１９】
ノルボルネン誘導体（１）は、シクロヘキサジエンと、それに対応するオレフィン類とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を利用することで、公知技術により容易に合成できる。
また、特許第４１１６２８２号公報に記載のように、シクロヘキサジエンと無水マレイン酸のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った後、得られた付加体のカルボニル基の一方を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元することによって、Ｒ２とＲ３が連結し、酸素原子を含むラクトン環を形成したものを合成することができる。
低級カルボン酸（２）は、市販品として入手できる。ただし、低級カルボン酸（２）は、公知技術を用いて合成したものを使用してもよい。
【００２０】
低級カルボン酸（２）の使用量は、ノルボルネン誘導体（１）に対して１．０当量以上４．０当量以下であることが好ましく、１．５当量以上２．５当量以下であることがより好ましい。低級カルボン酸（２）の使用量が１．５当量以上であれば、付加反応が進行しやすい。また、低級カルボン酸（２）の使用量が４．０当量以下であれば、余剰の低級カルボン酸（２）を中和するときに、必要な塩基の使用量を少なくすることができるため、コスト面で有利である。
【００２１】
前記スルホン酸類は、付加反応の触媒として働く。
スルホン酸類としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。なかでも、反応速度の点から、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
スルホン酸類の使用量は、ノルボルネン誘導体（１）に対して、０．０１当量以上０．１当量以下であることが好ましく、０．０３当量以上０．０７当量以下であることがより好ましい。スルホン酸類の使用量が０．０１当量以上であれば、付加反応が進行しやすい。また、スルホン酸類の使用量が０．１当量以下であれば、反応熱の制御が容易である。
【００２２】
前記付加反応の反応温度は、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。反応温度が５０℃以上又は８０℃以上であれば、付加反応が進行しやすい。また、反応温度が１５０℃以下又は１３０℃以下であれば、反応速度を制御しやすい。
以上説明した付加反応により得られたエステル中間体（３）は、晶析、蒸留および各種クロマトグラフィー等の公知の精製方法により精製することができる。
【００２３】
（エステル化工程）
エステル化工程では、前記酸付加工程により得られた、末端にハロゲン基を有するエステル中間体（３）と、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる。該エステル化反応により、連結基、すなわち−（ＣＨ）ｎ−ＣＯ−Ｏ−を有するエステル化合物（４）が得られる。
前記エステル化反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で行うことが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸の使用量は、エステル中間体（３）に対して、１．０当量以上２．０当量以下であることが好ましく、１．０当量以上１．５当量以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸の使用量が１．０当量以上であれば、エステル化反応が進行しやすく、エステル化合物（４）の収率が向上する。また、（メタ）アクリル酸の使用量が２．０当量以下であれば、得られるエステル化合物（４）の精製が容易になる。
【００２５】
また、前記エステル化反応は、脱酸剤の存在下で行うことが好ましい。
脱酸剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、またはこれらの混合物が挙げられる。
脱酸剤の使用量は、エステル中間体（３）に対して、１．０当量以上５．０当量以下であることが好ましく、１．０当量以上３．０当量以下であることがより好ましい。脱酸剤の使用量が１．０当量以上であれば、エステル化反応が進行しやすい。また、脱酸剤の使用量が５．０当量以下であれば、反応後の中和工程を省略することができる。
【００２６】
前記エステル化反応の反応温度は、−３０℃以上２００℃以下であることが好ましく、０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。反応温度が−３０℃以上であれば、エステル化反応が進行しやすい。また、反応温度が２００℃以下であれば、反応速度を制御しやすい。
【００２７】
このエステル化工程により得られたエステル化合物（４）は、エステル化反応後の反応液から生成物を取り出すときに通常用いられる後処理によって取り出すことができる。更に、クロマトグラフィー、再結晶、蒸留等の公知の精製方法によって精製することもできる。
【００２８】
以上説明した本発明の製造方法によれば、副生成物の生成を抑制して、連結基を有するエステル化合物（４）を短工程で簡便に製造することができる。これは、本発明の製造方法では、ノルボルネン誘導体（１）に、末端にハロゲン基を有する低級カルボン酸（２）を無溶媒下で付加反応させることで、該付加反応において、溶媒の反応に起因する副生成物が生じることを抑制できるためである。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例に用いた反応試薬およびモノマーは、特に記載がないものについては市販品を精製することなくそのまま用いた。
［エステル中間体（３）およびエステル化合物（４）の同定］
本実施例で得られたエステル中間体（３）およびエステル化合物（４）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。該測定は、日本電子社製のＧＳＸ−４００型 ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用い、試料濃度が約５質量％の重水素化クロロホルム溶液を直径５ｍｍの試験管に入れ、測定温度４０℃、測定周波数４００ＭＨｚとし、シングルパルスモードにて積算回数１６回で行った。
【００３０】
［実施例１］
まず、特許第４１１６２８２号公報に記載の方法により、ノルボルネン誘導体（１）を合成した。
シクロヘキサジエンと無水マレイン酸のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った後、得られた付加体のカルボニル基の一方を、還元剤である水素化ホウ素ナトリウムで還元し、下記式（１−１）で表される４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３−オン（以下、「誘導体（１−１）」という。）を合成した。
【００３１】
【化３】
【００３２】
（酸付加工程）
次いで、誘導体（１−１）に対する低級カルボン酸（２）の付加反応を行った。
滴下ロート、冷却管、温度計、窒素ガス吹き込み口、および攪拌子を備えたフラスコに、誘導体（１−１）（１００ｇ）と、低級カルボン酸（２）であるモノクロロ酢酸（１２６ｇ）を投入して窒素置換し、フラスコの内温（以下、単に「内温」という。）を６０℃にして誘導体（１−１）およびモノクロロ酢酸を融解させた後、攪拌を開始して内温１００℃まで加熱した。次いで、スルホン酸類であるトリフルオロメタンスルホン酸（１０．０ｇ）を滴下ロートより２時間かけて滴下し、滴下終了後、内温を１００℃に維持したまま３時間保持して付加反応を行った。
誘導体（１−１）の消失をガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」という。）で確認した後、内温が５０℃になるまで冷却し、トルエン（１００ｇ）を加えてから更に内温２５℃まで冷却した。次いで、フラスコ内に水を５０ｇ加えた後、飽和重曹水を水層のｐＨが８になるまで加えて、トリフルオロメタンスルホン酸と余剰のモノクロロ酢酸を中和した。次いで、分液ロートを用いて有機層を分離し、更に水層を酢酸エチル（３５０ｇ）で２回抽出した。その後、得られた有機層を飽和食塩水（１００ｇ）で２回洗浄し、エバポレーターでトルエンと酢酸エチルを留去し、減圧単蒸留で精製した（蒸留温度：１７０〜１７５℃、蒸留圧力：２７〜５３Ｐａ）。
以上の操作により、薄橙色の油状液体である、下記式（３−１）で表される１−クロロ酢酸 ８−（４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デカニル−３−オン）（以下、「中間体（３−１）」という。）と、下記式（３−１’）で表される１−クロロ酢酸 ９−（４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デカニル−３−オン）（以下、「中間体（３−１’）」という。）の８種の異性体（ノルボルネン環に対するラクトン環およびモノクロロ酢酸基のそれぞれのｅｎｄｏ、ｅｘｏ異性体の組み合わせ４種ずつ）の混合物（１１４ｇ、取得収率７０．９％）が得られた。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（エステル化工程）
前記酸付加工程で得た混合物を用い、メタクリル酸によるエステル化反応を行った。
滴下ロート、温度計、窒素ガス吹き込み口、攪拌子を備えたフラスコに、メタクリル酸（７．３０ｇ）、脱酸剤である炭酸カリウム（１１．８ｇ）、ヨウ化カリウム（２．８０ｇ）、ジメチルホルムアミド（１００ｇ）を投入して窒素置換した後、攪拌を開始して内温が２５℃になるように調節した。これとは別に、前記中間体（３−１）と中間体（３−１’）の混合物（１５．６ｇ）を、ジメチルホルムアミド（５０．０ｇ）に溶解させた溶液を調製し、該溶液を滴下ロートに入れ、前記フラスコ内に１５分間かけて滴下した。滴下終了後、内温を２５℃に維持したまま４時間保持してエステル化反応を行った。
中間体（３−１）と中間体（３−１’）の消失をＧＣで確認した後、水（１００ｇ）とトルエン（１００ｇ）を加え、分液ロートで有機層を分離し、更に水層をトルエン（１００ｇ）で２回抽出した。その後、有機層を飽和食塩水（５０ｇ）で２回洗浄し、エバポレーターでジメチルホルムアミドおよびトルエンを留去し、シリカゲルカラムで精製した（シリカゲル４００ｇ、展開溶媒はｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）。
以上の操作により、無色透明の油状液体である、下記式（４−１）で表される化合物（４−１）と下記式（４−１’）で表される化合物（４−１’）の混合物（１６．４ｇ、取得収率８９．０％）が得られた。
【００３５】
【化５】
【００３６】
［実施例２］
酸付加工程において、反応温度を１００℃から９０℃に変更し、保持時間を３時間から１１時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法でクロロ酢酸の付加反応を行った。保持時間３時間の時点では、ＧＣの面積百分率で誘導体（１−１）が４９．８％残っており、保持時間１１時間の時点で、ＧＣで誘導体（１−１）が消失した。
その後、実施例１と同様に、中間体の精製を行い、エステル化工程にてメタクリル酸によるエステル化を実施したところ、実施例１と同等の収率で、無色透明の油状液体である化合物（４−１）と化合物（４−１’）の混合物が得られた。
【００３７】
［比較例１］
酸付加工程において、フラスコ内にトルエン３００ｍＬの溶媒を添加した以外は、実施例１と同様の方法でモノクロロ酢酸の付加反応を行った。誘導体（１−１）の消失をＧＣで確認したところ、誘導体（１−１）は完全に消失していたが、トルエンとモノクロロ酢酸が反応した副生成物が面積百分率で１７．０％生成していた。
【００３８】
以上のように、酸付加工程において、無溶媒下で付加反応を行う本発明の製造方法では、副生成物の生成を抑えて、簡便に連結基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造することができた。
一方、溶媒下で付加反応を行った比較例１では副生成物が多量に生成した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の製造方法は、波長の短い照射光に対応できるレジスト化合物の製造に好適に使用できる（メタ）アクリル酸エステル化合物を、高純度で簡便に製造できるため、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野等において非常に有益である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるノルボルネン誘導体に、下記式（２）で表される低級カルボン酸を、無溶媒下で付加反応させて下記式（３）で表されるエステル中間体を得る酸付加工程と、
前記エステル中間体と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させ、下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を得るエステル化工程と、
を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、もしくはカルボキシ基であるか、またはＲ２とＲ３とが連結し、炭素数３〜６の環もしくはヘテロ原子を含む環を形成する。Ｘは、ハロゲン基である。ｎは１〜３の整数である。）
【請求項１】
下記式（１）で表されるノルボルネン誘導体に、下記式（２）で表される低級カルボン酸を、無溶媒下で付加反応させて下記式（３）で表されるエステル中間体を得る酸付加工程と、
前記エステル中間体と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させ、下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を得るエステル化工程と、
を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、もしくはカルボキシ基であるか、またはＲ２とＲ３とが連結し、炭素数３〜６の環もしくはヘテロ原子を含む環を形成する。Ｘは、ハロゲン基である。ｎは１〜３の整数である。）
【公開番号】特開２０１１−１６７３８（Ｐ２０１１−１６７３８Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６０８５６（Ｐ２００９−１６０８５６）
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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