（メタ）アクリレートエステルモノマーを製造するためのエステル交換方法
【課題】（メタ）アクリレートエステルモノマーを製造するためのエステル交換方法を提供する。
【解決手段】本発明は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーのエステルを製造するためのエステル交換反応において混合塩エステル交換触媒を利用する。
【解決手段】本発明は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーのエステルを製造するためのエステル交換反応において混合塩エステル交換触媒を利用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレートエステルモノマーをアルキル（メタ）アクリレートおよびアルコールから製造するためのエステル交換方法に関する。さらに詳細には、本発明は改善されたエステル交換方法であって、反応期間中にエステル交換混合塩触媒を添加することを含む方法である。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において用いられる場合、「（メタ）」なる用語の後に別の用語、例えば、アクリレートが続く用法は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。例えば、「（メタ）アクリレート」なる用語はアクリレートまたはメタクリレートのいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリルまたはメタクリルのいずれかを意味し、「（メタ）アクリル酸」なる用語は、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを意味する。
【０００３】
（メタ）アクリレートのエステルは、アルキル（メタ）アクリレートを選択されたアルコールとエステル交換触媒の存在下でエステル交換し、続いて低沸点副生成物アルコールをアルキル（メタ）アクリレートとの共沸混合物の形態で除去することにより形成することができる。
【０００４】
さらに詳細には、典型的なエステル交換方法は、リアクター中に反応物質の全てを供給し、得られる反応混合物を共沸蒸留により脱水することを含む。残存する水の量が許容されたら、好適なエステル交換触媒を反応混合物に添加し、混合物を加熱してエステル交換反応を開始させる。反応生成物は典型的には所望の（メタ）アクリレートエステルおよび低沸点副生成物アルコールを含む。共沸蒸留は、アルコール副生成物を、出発アルキル（メタ）アクリレートの一部とともに分離し、除去するために行われる。反応混合物の温度は、アルコール副生成物が除去されるにつれ上昇する。エステル交換方法は可逆的であるので、反応の速度は、副生成物アルコールの除去速度により主に決定される。
【０００５】
スズベースのエステル交換触媒、例えばジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）およびジブチルスズジメトキシドは、（メタ）アクリレートのエステルを製造するためのエステル交換方法において使用されてきた。環境的問題のために、スズベースの触媒は、他のさらに環境に優しい触媒、例えばアルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物、例えばリチウムおよび水酸化リチウム、例えば米国特許第５，０７２，０２７号に開示されている種類のものにより置き換えられた。しかしながら、スズベースのエステル交換触媒と比較した場合、アルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物触媒は、同じレベルの化学反応性および選択性を示さない。さらに、アルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物触媒は、触媒を添加する前に最大限の脱水を必要とする。この触媒は、実質的な量の水が反応混合物中に存在する場合に作用しない。さらに、アルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物触媒を利用する反応は、１投入より多い触媒の添加を必要とすることが多い。
【特許文献１】米国特許第５，０７２，０２７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、必要とされているのは、世界的に生成物において用いることができる（メタ）アクリレートエステルモノマー触媒であり、ＤＢＴＯの性能特性を有する環境的に許容される触媒を利用する改善されたエステル交換方法である。
【０００７】
本発明は、環境に優しく、反応混合物の合計重量基準で最高３０００ｐｐｍまでの水分量に耐えうるエステル交換混合塩触媒の添加を含み、触媒の１投入量のみの添加後に良好な性能および反応特性を有する改善されたエステル交換方法を提供することによりこの問題を解決する。
【０００８】
驚くべきことに、１投入の混合塩エステル交換触媒を一度に添加することにより、非常に厳しい条件（例えば、低水分量および高い反応物質（メタ）アクリレート対アルコール比）を必要とせずに十分な（メタ）アクリレートエステル生成物収量が得られ、したがって、生産性が増大することが見出された。さらに、混合塩エステル交換触媒の添加により、他の公知方法により得られるよりも高いリアクター効率及び／または生産性が得られ、また必要とされる条件が従来法ほど厳しくない（例えば、反応混合物の脱水の程度がより低くてもよい）。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ）（１）式Ｉ、
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３；および
Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖または分枝鎖アルキル）
を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート；
（２）脂肪族直鎖モノアルコール、分岐鎖モノアルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、官能性アルコール、不飽和アルコール、非脂肪族ポリオール、エチレン尿素のエチレンオキシド付加物のアルコール、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルコール；ならびに
（３）少なくとも１種の重合禁止剤：
を含む反応混合物を形成する工程；
（ｂ）混合塩エステル交換触媒を反応混合物に添加する工程；
（ｃ）反応混合物を加熱して、アルキル（メタ）アクリレートと少なくとも１種のアルコールとの反応を開始させて、式ＩＩ、
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、およびＲ’Ｏ＝少なくとも１種のアルコールのアルコキシド）
を有する（メタ）アクリレートエステル、および式ＩＩＩ、
Ｒ’−ＯＨ 式ＩＩＩ
（式中、Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖または分岐鎖アルキル）
を有する生成物アルコールを形成する工程；
（ｄ）蒸留により式ＩＩＩの生成物アルコールおよび式Ｉのアルキル（メタ）アクリレートの混合物を除去する工程：を含むエステル交換方法に関する。
【００１４】
本発明の方法の特定の実施態様において、混合塩エステル交換触媒の反応への添加は、１投入のみにおいて添加される。
【００１５】
本発明の方法のもう１つ別の実施態様において、少なくとも１種のアルコールと少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートのモル比は、１：２〜１：６．５である。さらに、少なくとも１種のアルコールは、次式ＩＶ、
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖、分岐鎖または環状の、かつ飽和または不飽和の炭化水素）
を有するヒドロキシアルキルイミダゾリジン−２−オンを含み、および（メタ）アクリレートエステル生成物は、式Ｖ、
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ’’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖、分岐鎖または環状の、かつ飽和または不飽和の炭化水素）を有する。
【００２０】
本発明の方法のもう１つ別の実施態様において、ヒドロキシルアルキルイミダゾリジン−２−オンはヒドロキシエチルエチレン尿素であり、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートを含む。
【００２１】
本発明の方法のもう１つ別の実施態様において、ヒドロキシルアルキルイミダゾリジン−２−オンは、例えば、ヒドロキシエチルエチレン尿素であり、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートを含む。さらに、混合塩エステル交換触媒は炭酸カリウムおよび塩化カリウムの混合物を含む。
【００２２】
本発明の方法のさらに別の実施態様において、重合禁止剤は、酸素、ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジｔ−ブチルパラ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンおよびその混合物からなる群から選択される。
【００２３】
さらに、反応混合物は６０℃〜１４０℃の温度である。
【００２４】
本発明は、少なくとも２種の塩を含む混合塩エステル交換触媒も提供し、少なくとも２種の塩の少なくとも１種は塩基である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のエステル交換方法は、（メタ）アクリレートエステル生成物を製造し、かつメタ（アクリレート）含有化合物の望ましくない重合を防止するための重合禁止剤とともに、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートおよび少なくとも１種のアルコールを含む反応混合物を形成する第一段階を含む。
【００２６】
少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートは次式Ｉ、
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖または分岐鎖アルキル）を有する。
【００２９】
いくつかのアルコールが本発明の方法における使用に好適であり、例えば、制限なく、脂肪族直鎖モノアルコール、分岐鎖モノアルコール、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール；脂環式アルコール、例えば、シクロヘキサノール；芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール；他の官能基を有するアルコール、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレン尿素のエチレンオキシド付加物のアルコール、例えばヒドロキシエチルエチレン尿素が挙げられる。
【００３０】
好適な重合禁止剤としては、酸素、ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジｔ−ブチルパラ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンおよびその混合物が挙げられる。反応混合物に添加される重合禁止剤の合計量は、典型的には１０、１００、および２００の下限から１０，０００、５，０００、および３０００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）の上限までの範囲である。本明細書において用いられる全ての範囲は両端を含み、組み合わせ可能である。
【００３１】
典型的には、反応混合物中のアルキル（メタ）アクリレート反応物質の量は、アルコール反応物質の量の化学量論的過剰である。例えば、アルコールのアルキル（メタ）アクリレートに対するモル比は、典型的には１：１〜１：２０、例えば制限なく１：２〜１：６．５、またはさらには１：２．２〜１：３．６でありうる。これは、以下にさらに詳細に議論するが、反応の期間中に蒸留により反応混合物から生成物アルコールが、アルキル（メタ）アクリレート反応物質の一部と共に除去されるためである。１つの態様において、生成物アルコールはアルキル（メタ）アクリレート反応物質の一部とともに反応混合物から共沸蒸留により除去される。アルキル（メタ）アクリレートおよび生成物アルコールの除去された混合物は、さらに分離することができ、アルキル（メタ）アクリレート反応物質は反応混合物にリサイクルすることができる。
【００３２】
実際、その粘度特性を改善し、反応容器への送達を容易にするために、アルキル（メタ）アクリレートは典型的には残余量の水を含有するか、または水溶液で提供される。使用されるエステル交換触媒が水の存在下で不活化されやすい場合、例えば、ジブチルスズオキシドおよび水酸化リチウム触媒の場合、反応混合物に触媒を添加する前に水を除去すべきである。本発明の混合塩エステル交換触媒は、反応混合物から水を除去することを必要としない。これらの混合塩エステル交換触媒は、触媒の妨害なしに、反応混合物の合計重量基準で最高３０００ｐｐｍまでの水を許容できる。
【００３３】
反応混合物から水を除去することを望むならば、前述のように、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１種のアルコール及び重合禁止剤を合わせて、反応混合物を形成し、次いで水をこの混合物から除去することができる。別法として、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートおよび重合禁止剤を合わせて、これから水を除去し、次いで少なくとも１種のアルコールをこれに添加し、かくして反応混合物を形成することができる。反応混合物から水を除去する工程は、例えば、制限なく、水とアルキル（メタ）アクリレートの混合物の共沸蒸留により行うことができる。
【００３４】
本発明の方法のさらなる工程は、混合塩エステル交換触媒の少なくとも１投入物を反応混合物に添加することである。本明細書において用いられる場合、混合塩エステル交換触媒は少なくとも２種の塩の組み合わせであって、塩の少なくとも１種が塩基であるものとして定義される。さらに、塩の１種は塩基であることができ、もう一方の塩は修飾塩であることができる。本発明の好適な混合塩エステル交換触媒の例としては、制限なく以下のもの、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニア、酢酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸カリウムマグネシウム、リン酸アンモニアマグネシウム、塩素酸カリウム、および塩素酸リチウムから選択される少なくとも１種の塩基性塩であって；制限なく次のもの、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、およびフッ化マグネシウムから選択される少なくとも１種の修飾塩と混合されたものが挙げられる。
【００３５】
本発明の一態様において、混合塩エステル交換触媒の１投入物のみが添加される。混合塩触媒投入物は、反応混合物の前記形成方法のどれが実施されるかによって、反応混合物中に存在するか、または今後存在するであろうアルコールの合計モル量基準で０．１〜１０モル％、１〜２モル％に等しい量のエステル交換触媒を含む。触媒は任意の公知送達手段、例えば制限なく、加圧または加圧チャージホッパー、または並直列の個別に制御されたインラインチャンバーにより添加することができ、ここにおいて、触媒は担体としての反応混合物と混合されるか、または例えばメチルメタクリレートとのスラリーミックス中に混合される。
【００３６】
混合塩エステル交換触媒の投入物が添加された直後に反応混合物の温度が約６０℃より低いならば、エステル交換反応を開始するために、反応混合物を少なくとも６０℃、例えば少なくとも９０℃に加熱すべきである。このような加熱が必要な場合、反応混合物は触媒の投入物の添加後、約１０分以内、例えば５分以内、またはさらには１分以内に加熱するべきである。この加熱は、目的温度が達成されるまで、少なくとも１℃／分、例えば少なくとも３℃／分の割合であるべきである。
【００３７】
エステル交換反応が進行するにつれ、生成物は、これらに必ずしも限定されないが、生成物（メタ）アクリレート、および反応混合物を形成するために使用された反応物質アルコール（単数または複数）と異なる生成物アルコールを含む。本発明のエステル交換方法により製造される生成物（メタ）アクリレートエステルは、以下の式ＩＩ、
【００３８】
【化６】
【００３９】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ’Ｏ＝選択された反応物質アルコールのアルコキシド）を有する。生成物アルコールは次の式ＩＩＩ、
Ｒ’−ＯＨ 式ＩＩＩ
（式中、Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖または分岐鎖アルキル）を有する。
【００４０】
例えば、反応物質アルコールが次の式ＩＶ、
【００４１】
【化７】
【００４２】
（式中、Ｒ’’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖、分岐鎖または環状の、かつ飽和または不飽和の炭化水素）を有するヒドロキシルアルキルイミダゾリジン−２−オンである場合、生成物（メタ）アクリレートエステルは次の式Ｖ、
【００４３】
【化８】
【００４４】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ’’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖、分岐鎖または環状の、かつ飽和または不飽和の炭化水素）を有する。
【００４５】
本発明の方法の反応温度（すなわち、エステル交換反応の間の反応混合物の温度）は、約６０℃〜１４０℃、例えば制限なく７０℃〜１２５℃、８５℃〜１００℃でありうる。反応圧は、７６０ｍｍＨｇ（大気圧）から減圧または高圧、例えば、４００ｍｍＨｇ〜９００ｍｍＨｇ、５００ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇでありうる。
【００４６】
反応の過程において、生成物アルコールは共沸蒸留により、アルキル（メタ）アクリレート反応物質および生成物アルコールの共沸混合物として、系から除去される。
【００４７】
本発明の方法の特定の具体例を以下の実施例と関連して詳細に記載する。
【実施例】
【００４８】
実施例１
実施例１は、混合塩エステル交換触媒の１つの１回投入物が、反応混合物の水分量を減じるための脱水工程を省略した場合でさえも、所望の生成物を製造できたことを示す。
【００４９】
温度計／温度調節器、マグネティックスターラー、混合ガス（８％Ｏ２−９２％Ｎ２）スパージ入り口、および蒸留ヘッド、蒸留速度除去−蒸発圧温度調節器、および目盛り付き留出物受器を備えた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを装備した２リットル四つ口フラスコに、２６０．３グラム（２．０モル）の１−ヒドロキシエチレン尿素（ＨＥＥＵ）、６８０．８グラム（６．８モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１．０グラム（０．００６モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ、フリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、フリーラジカル）、２．７７グラム（０．０２モル）の炭酸カリウムおよび１．４９グラム（０．０２モル）の塩化カリウムの混合物を投入した。混合物を次いで９８℃に加熱し（２．３℃／分の割合）、その間、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去した。反応中、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら、７００ｍｍＨｇ減圧で還流まで連続して加熱した。３時間後、混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（および結果の構造に関して、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により）により分析し、３６．４％のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ＭＥＥＵ）、および３．９４％のＨＥＥＵの存在を示した。ＭＥＥＵ／ＨＥＥＵ比は９．２であり、所望の規格範囲内であった。周囲温度で２時間静置すると、触媒が沈殿し、真空濾過により定量的に回収された。濾液の分析（原子吸光技術）は、２０ｐｐｍ未満の塩化物の存在を示した。
【００５０】
実施例２
実施例２はその後の反応における使用済みの回収された触媒の再使用を説明する。
【００５１】
温度計／温度調節器、マグネティックスターラー、混合ガス（８％Ｏ２−９２％Ｎ２）スパージ入り口、および蒸留ヘッド、蒸留速度除去−蒸発圧温度調節器、および目盛り付き留出物受器を備えた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを装備した２リットル四つ口フラスコに、２６０．３グラム（２．０モル）の１−ヒドロキシエチレン尿素（ＨＥＥＵ）、６８０．８グラム（６．８モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１．０グラム（０．００６モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ、フリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、フリーラジカル）、２．７７グラム（０．０２モル）の炭酸カリウムおよび１．４９グラム（０．０２モル）の塩化カリウムの混合物を投入した。混合物を次いで９８℃に加熱し（２．３℃／分の割合）、その間、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去した。反応中、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら、７００ｍｍＨｇ減圧で還流まで連続して加熱した。３時間後、混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（およびＨＰＬＣ）により分析し、先の実施例と同じ組成であることが明らかになった。周囲温度で静置すると、混合塩が沈殿し、真空濾過により除去された。
【００５２】
実施例３
実施例３は、前記不均一触媒系がどのようにＭＥＥＵを低いＭＭＡ対ＨＥＥＵ比（３．２：１）で製造するかを示す。
【００５３】
温度計／温度調節器、マグネティックスターラー、混合ガス（８％Ｏ２−９２％Ｎ２）スパージ入り口、および蒸留ヘッド、蒸留速度除去−蒸発圧温度調節器、および目盛り付き留出物受器を備えた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを装備した２リットル四つ口フラスコに、２６０．３グラム（２．０モル）の１−ヒドロキシエチレン尿素（ＨＥＥＵ）、６４０．５グラム（６．４モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１．０グラム（０．００６モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ、フリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、フリーラジカル）の混合物を投入した。混合物を次いで９８℃に加熱し（２．３℃／分の割合）、その間、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去した。反応中、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら、７００ｍｍＨｇ減圧で還流まで連続して加熱した。１時間反応後、カラム温度により明らかなように、メタノール生成は遅くなった。メタノール除去速度を増大させるために、反応の間、減圧を７００ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇまでゆっくりと減少させた。３時間後、反応は完了したと見なされた。この時点で、混合物は３６％ＭＥＥＵおよび残りの２．４３％ＨＥＥＵを含有していた。
【００５４】
実施例４
実施例４は、他の混合塩組み合わせ、例えば、Ｃｓ２ＣＯ３−ＬｉＣｌをＭＥＥＵ製造においてうまく用いることができたことを示す。Ｃｓ２ＣＯ３−ＬｉＣｌ混合物は、比較的低い温度範囲（９０℃〜９５℃）でさえも高い活性を示した。この温度範囲で、このモノマーを調製するために伝統的に用いられる他の触媒（例えば、ＬｉＯＨおよびＤＢＴＯ）は低い活性を示す。
【００５５】
温度計／温度調節器、マグネティックスターラー、混合ガス（８％Ｏ２−９２％Ｎ２）スパージ入り口、および蒸留ヘッド、蒸留速度除去−蒸発圧温度調節器、および目盛り付き留出物受器を備えた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを装備した２リットル四つ口フラスコに、２６０．３グラム（２．０モル）の１−ヒドロキシエチレン尿素（ＨＥＥＵ）、６８０．８グラム（６．８モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１．０グラム（０．００６モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ、フリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、フリーラジカル）、３．２６グラム（０．０１モル）の炭酸セシウムおよび１．６４グラム（０．０４モル）の塩化リチウムの混合物を投入した。混合物を次いで９８℃に加熱し（２．３℃／分の割合）、その間、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去した。反応中、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら、７００ｍｍＨｇ減圧で還流まで連続して加熱した。３時間後、混合物をＧＣにより（および結果物の構造に関して、ＨＰＬＣにより）分析し、４２．３％のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ＭＥＥＵ）、および２．８８％ＨＥＥＵの存在が示された。ＭＥＥＵ／ＨＥＥＵ比は１４．７であり、所望の規格の範囲内であった。周囲温度で２時間静置すると、触媒が沈殿し、真空濾過により定量的に回収された。濾液の分析（原子吸光技術）は、２０ｐｐｍ未満の塩化物の存在を示す。
【００５６】
以下の表Ｉは、ＭＭＡ対ＨＥＥＵ比が３．４：１での実施例１〜４における方法を例示する。
【００５７】
【表１】
【００５８】
選択された触媒、例えば、Ｋ２ＣＯ３−ＫＣｌまたはＣｓ２ＣＯ３−ＬｉＣｌは、ＭＥＥＵの調製に関して影響を受けやすかった。これらの不均一触媒系は、ＭＥＥＵを非常に迅速なペースで、水酸化リチウム一水和物よりも有意に速く製造した。ＤＢＴＯおよび混合塩触媒は、比較的同じ性能特性を有するが、水酸化リチウム触媒は、有意に多くの投入量を必要とし、匹敵しない結果をもたらした。これらの結果を表ＩＩに例示する。
【００５９】
【表２】
【００６０】
前述の本発明の具体例は単に例示的であり、当業者は本発明の精神および範囲を逸脱することなく変更および修正を加えることができると理解される。このような変更および修正は全て本発明の範囲内に含まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレートエステルモノマーをアルキル（メタ）アクリレートおよびアルコールから製造するためのエステル交換方法に関する。さらに詳細には、本発明は改善されたエステル交換方法であって、反応期間中にエステル交換混合塩触媒を添加することを含む方法である。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において用いられる場合、「（メタ）」なる用語の後に別の用語、例えば、アクリレートが続く用法は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。例えば、「（メタ）アクリレート」なる用語はアクリレートまたはメタクリレートのいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリルまたはメタクリルのいずれかを意味し、「（メタ）アクリル酸」なる用語は、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを意味する。
【０００３】
（メタ）アクリレートのエステルは、アルキル（メタ）アクリレートを選択されたアルコールとエステル交換触媒の存在下でエステル交換し、続いて低沸点副生成物アルコールをアルキル（メタ）アクリレートとの共沸混合物の形態で除去することにより形成することができる。
【０００４】
さらに詳細には、典型的なエステル交換方法は、リアクター中に反応物質の全てを供給し、得られる反応混合物を共沸蒸留により脱水することを含む。残存する水の量が許容されたら、好適なエステル交換触媒を反応混合物に添加し、混合物を加熱してエステル交換反応を開始させる。反応生成物は典型的には所望の（メタ）アクリレートエステルおよび低沸点副生成物アルコールを含む。共沸蒸留は、アルコール副生成物を、出発アルキル（メタ）アクリレートの一部とともに分離し、除去するために行われる。反応混合物の温度は、アルコール副生成物が除去されるにつれ上昇する。エステル交換方法は可逆的であるので、反応の速度は、副生成物アルコールの除去速度により主に決定される。
【０００５】
スズベースのエステル交換触媒、例えばジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）およびジブチルスズジメトキシドは、（メタ）アクリレートのエステルを製造するためのエステル交換方法において使用されてきた。環境的問題のために、スズベースの触媒は、他のさらに環境に優しい触媒、例えばアルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物、例えばリチウムおよび水酸化リチウム、例えば米国特許第５，０７２，０２７号に開示されている種類のものにより置き換えられた。しかしながら、スズベースのエステル交換触媒と比較した場合、アルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物触媒は、同じレベルの化学反応性および選択性を示さない。さらに、アルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物触媒は、触媒を添加する前に最大限の脱水を必要とする。この触媒は、実質的な量の水が反応混合物中に存在する場合に作用しない。さらに、アルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物触媒を利用する反応は、１投入より多い触媒の添加を必要とすることが多い。
【特許文献１】米国特許第５，０７２，０２７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、必要とされているのは、世界的に生成物において用いることができる（メタ）アクリレートエステルモノマー触媒であり、ＤＢＴＯの性能特性を有する環境的に許容される触媒を利用する改善されたエステル交換方法である。
【０００７】
本発明は、環境に優しく、反応混合物の合計重量基準で最高３０００ｐｐｍまでの水分量に耐えうるエステル交換混合塩触媒の添加を含み、触媒の１投入量のみの添加後に良好な性能および反応特性を有する改善されたエステル交換方法を提供することによりこの問題を解決する。
【０００８】
驚くべきことに、１投入の混合塩エステル交換触媒を一度に添加することにより、非常に厳しい条件（例えば、低水分量および高い反応物質（メタ）アクリレート対アルコール比）を必要とせずに十分な（メタ）アクリレートエステル生成物収量が得られ、したがって、生産性が増大することが見出された。さらに、混合塩エステル交換触媒の添加により、他の公知方法により得られるよりも高いリアクター効率及び／または生産性が得られ、また必要とされる条件が従来法ほど厳しくない（例えば、反応混合物の脱水の程度がより低くてもよい）。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ）（１）式Ｉ、
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３；および
Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖または分枝鎖アルキル）
を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート；
（２）脂肪族直鎖モノアルコール、分岐鎖モノアルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、官能性アルコール、不飽和アルコール、非脂肪族ポリオール、エチレン尿素のエチレンオキシド付加物のアルコール、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルコール；ならびに
（３）少なくとも１種の重合禁止剤：
を含む反応混合物を形成する工程；
（ｂ）混合塩エステル交換触媒を反応混合物に添加する工程；
（ｃ）反応混合物を加熱して、アルキル（メタ）アクリレートと少なくとも１種のアルコールとの反応を開始させて、式ＩＩ、
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、およびＲ’Ｏ＝少なくとも１種のアルコールのアルコキシド）
を有する（メタ）アクリレートエステル、および式ＩＩＩ、
Ｒ’−ＯＨ 式ＩＩＩ
（式中、Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖または分岐鎖アルキル）
を有する生成物アルコールを形成する工程；
（ｄ）蒸留により式ＩＩＩの生成物アルコールおよび式Ｉのアルキル（メタ）アクリレートの混合物を除去する工程：を含むエステル交換方法に関する。
【００１４】
本発明の方法の特定の実施態様において、混合塩エステル交換触媒の反応への添加は、１投入のみにおいて添加される。
【００１５】
本発明の方法のもう１つ別の実施態様において、少なくとも１種のアルコールと少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートのモル比は、１：２〜１：６．５である。さらに、少なくとも１種のアルコールは、次式ＩＶ、
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖、分岐鎖または環状の、かつ飽和または不飽和の炭化水素）
を有するヒドロキシアルキルイミダゾリジン−２−オンを含み、および（メタ）アクリレートエステル生成物は、式Ｖ、
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ’’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖、分岐鎖または環状の、かつ飽和または不飽和の炭化水素）を有する。
【００２０】
本発明の方法のもう１つ別の実施態様において、ヒドロキシルアルキルイミダゾリジン−２−オンはヒドロキシエチルエチレン尿素であり、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートを含む。
【００２１】
本発明の方法のもう１つ別の実施態様において、ヒドロキシルアルキルイミダゾリジン−２−オンは、例えば、ヒドロキシエチルエチレン尿素であり、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートを含む。さらに、混合塩エステル交換触媒は炭酸カリウムおよび塩化カリウムの混合物を含む。
【００２２】
本発明の方法のさらに別の実施態様において、重合禁止剤は、酸素、ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジｔ−ブチルパラ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンおよびその混合物からなる群から選択される。
【００２３】
さらに、反応混合物は６０℃〜１４０℃の温度である。
【００２４】
本発明は、少なくとも２種の塩を含む混合塩エステル交換触媒も提供し、少なくとも２種の塩の少なくとも１種は塩基である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のエステル交換方法は、（メタ）アクリレートエステル生成物を製造し、かつメタ（アクリレート）含有化合物の望ましくない重合を防止するための重合禁止剤とともに、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートおよび少なくとも１種のアルコールを含む反応混合物を形成する第一段階を含む。
【００２６】
少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートは次式Ｉ、
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖または分岐鎖アルキル）を有する。
【００２９】
いくつかのアルコールが本発明の方法における使用に好適であり、例えば、制限なく、脂肪族直鎖モノアルコール、分岐鎖モノアルコール、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール；脂環式アルコール、例えば、シクロヘキサノール；芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール；他の官能基を有するアルコール、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレン尿素のエチレンオキシド付加物のアルコール、例えばヒドロキシエチルエチレン尿素が挙げられる。
【００３０】
好適な重合禁止剤としては、酸素、ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジｔ−ブチルパラ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンおよびその混合物が挙げられる。反応混合物に添加される重合禁止剤の合計量は、典型的には１０、１００、および２００の下限から１０，０００、５，０００、および３０００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）の上限までの範囲である。本明細書において用いられる全ての範囲は両端を含み、組み合わせ可能である。
【００３１】
典型的には、反応混合物中のアルキル（メタ）アクリレート反応物質の量は、アルコール反応物質の量の化学量論的過剰である。例えば、アルコールのアルキル（メタ）アクリレートに対するモル比は、典型的には１：１〜１：２０、例えば制限なく１：２〜１：６．５、またはさらには１：２．２〜１：３．６でありうる。これは、以下にさらに詳細に議論するが、反応の期間中に蒸留により反応混合物から生成物アルコールが、アルキル（メタ）アクリレート反応物質の一部と共に除去されるためである。１つの態様において、生成物アルコールはアルキル（メタ）アクリレート反応物質の一部とともに反応混合物から共沸蒸留により除去される。アルキル（メタ）アクリレートおよび生成物アルコールの除去された混合物は、さらに分離することができ、アルキル（メタ）アクリレート反応物質は反応混合物にリサイクルすることができる。
【００３２】
実際、その粘度特性を改善し、反応容器への送達を容易にするために、アルキル（メタ）アクリレートは典型的には残余量の水を含有するか、または水溶液で提供される。使用されるエステル交換触媒が水の存在下で不活化されやすい場合、例えば、ジブチルスズオキシドおよび水酸化リチウム触媒の場合、反応混合物に触媒を添加する前に水を除去すべきである。本発明の混合塩エステル交換触媒は、反応混合物から水を除去することを必要としない。これらの混合塩エステル交換触媒は、触媒の妨害なしに、反応混合物の合計重量基準で最高３０００ｐｐｍまでの水を許容できる。
【００３３】
反応混合物から水を除去することを望むならば、前述のように、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１種のアルコール及び重合禁止剤を合わせて、反応混合物を形成し、次いで水をこの混合物から除去することができる。別法として、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートおよび重合禁止剤を合わせて、これから水を除去し、次いで少なくとも１種のアルコールをこれに添加し、かくして反応混合物を形成することができる。反応混合物から水を除去する工程は、例えば、制限なく、水とアルキル（メタ）アクリレートの混合物の共沸蒸留により行うことができる。
【００３４】
本発明の方法のさらなる工程は、混合塩エステル交換触媒の少なくとも１投入物を反応混合物に添加することである。本明細書において用いられる場合、混合塩エステル交換触媒は少なくとも２種の塩の組み合わせであって、塩の少なくとも１種が塩基であるものとして定義される。さらに、塩の１種は塩基であることができ、もう一方の塩は修飾塩であることができる。本発明の好適な混合塩エステル交換触媒の例としては、制限なく以下のもの、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニア、酢酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸カリウムマグネシウム、リン酸アンモニアマグネシウム、塩素酸カリウム、および塩素酸リチウムから選択される少なくとも１種の塩基性塩であって；制限なく次のもの、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、およびフッ化マグネシウムから選択される少なくとも１種の修飾塩と混合されたものが挙げられる。
【００３５】
本発明の一態様において、混合塩エステル交換触媒の１投入物のみが添加される。混合塩触媒投入物は、反応混合物の前記形成方法のどれが実施されるかによって、反応混合物中に存在するか、または今後存在するであろうアルコールの合計モル量基準で０．１〜１０モル％、１〜２モル％に等しい量のエステル交換触媒を含む。触媒は任意の公知送達手段、例えば制限なく、加圧または加圧チャージホッパー、または並直列の個別に制御されたインラインチャンバーにより添加することができ、ここにおいて、触媒は担体としての反応混合物と混合されるか、または例えばメチルメタクリレートとのスラリーミックス中に混合される。
【００３６】
混合塩エステル交換触媒の投入物が添加された直後に反応混合物の温度が約６０℃より低いならば、エステル交換反応を開始するために、反応混合物を少なくとも６０℃、例えば少なくとも９０℃に加熱すべきである。このような加熱が必要な場合、反応混合物は触媒の投入物の添加後、約１０分以内、例えば５分以内、またはさらには１分以内に加熱するべきである。この加熱は、目的温度が達成されるまで、少なくとも１℃／分、例えば少なくとも３℃／分の割合であるべきである。
【００３７】
エステル交換反応が進行するにつれ、生成物は、これらに必ずしも限定されないが、生成物（メタ）アクリレート、および反応混合物を形成するために使用された反応物質アルコール（単数または複数）と異なる生成物アルコールを含む。本発明のエステル交換方法により製造される生成物（メタ）アクリレートエステルは、以下の式ＩＩ、
【００３８】
【化６】
【００３９】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ’Ｏ＝選択された反応物質アルコールのアルコキシド）を有する。生成物アルコールは次の式ＩＩＩ、
Ｒ’−ＯＨ 式ＩＩＩ
（式中、Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖または分岐鎖アルキル）を有する。
【００４０】
例えば、反応物質アルコールが次の式ＩＶ、
【００４１】
【化７】
【００４２】
（式中、Ｒ’’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖、分岐鎖または環状の、かつ飽和または不飽和の炭化水素）を有するヒドロキシルアルキルイミダゾリジン−２−オンである場合、生成物（メタ）アクリレートエステルは次の式Ｖ、
【００４３】
【化８】
【００４４】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ’’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖、分岐鎖または環状の、かつ飽和または不飽和の炭化水素）を有する。
【００４５】
本発明の方法の反応温度（すなわち、エステル交換反応の間の反応混合物の温度）は、約６０℃〜１４０℃、例えば制限なく７０℃〜１２５℃、８５℃〜１００℃でありうる。反応圧は、７６０ｍｍＨｇ（大気圧）から減圧または高圧、例えば、４００ｍｍＨｇ〜９００ｍｍＨｇ、５００ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇでありうる。
【００４６】
反応の過程において、生成物アルコールは共沸蒸留により、アルキル（メタ）アクリレート反応物質および生成物アルコールの共沸混合物として、系から除去される。
【００４７】
本発明の方法の特定の具体例を以下の実施例と関連して詳細に記載する。
【実施例】
【００４８】
実施例１
実施例１は、混合塩エステル交換触媒の１つの１回投入物が、反応混合物の水分量を減じるための脱水工程を省略した場合でさえも、所望の生成物を製造できたことを示す。
【００４９】
温度計／温度調節器、マグネティックスターラー、混合ガス（８％Ｏ２−９２％Ｎ２）スパージ入り口、および蒸留ヘッド、蒸留速度除去−蒸発圧温度調節器、および目盛り付き留出物受器を備えた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを装備した２リットル四つ口フラスコに、２６０．３グラム（２．０モル）の１−ヒドロキシエチレン尿素（ＨＥＥＵ）、６８０．８グラム（６．８モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１．０グラム（０．００６モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ、フリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、フリーラジカル）、２．７７グラム（０．０２モル）の炭酸カリウムおよび１．４９グラム（０．０２モル）の塩化カリウムの混合物を投入した。混合物を次いで９８℃に加熱し（２．３℃／分の割合）、その間、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去した。反応中、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら、７００ｍｍＨｇ減圧で還流まで連続して加熱した。３時間後、混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（および結果の構造に関して、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により）により分析し、３６．４％のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ＭＥＥＵ）、および３．９４％のＨＥＥＵの存在を示した。ＭＥＥＵ／ＨＥＥＵ比は９．２であり、所望の規格範囲内であった。周囲温度で２時間静置すると、触媒が沈殿し、真空濾過により定量的に回収された。濾液の分析（原子吸光技術）は、２０ｐｐｍ未満の塩化物の存在を示した。
【００５０】
実施例２
実施例２はその後の反応における使用済みの回収された触媒の再使用を説明する。
【００５１】
温度計／温度調節器、マグネティックスターラー、混合ガス（８％Ｏ２−９２％Ｎ２）スパージ入り口、および蒸留ヘッド、蒸留速度除去−蒸発圧温度調節器、および目盛り付き留出物受器を備えた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを装備した２リットル四つ口フラスコに、２６０．３グラム（２．０モル）の１−ヒドロキシエチレン尿素（ＨＥＥＵ）、６８０．８グラム（６．８モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１．０グラム（０．００６モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ、フリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、フリーラジカル）、２．７７グラム（０．０２モル）の炭酸カリウムおよび１．４９グラム（０．０２モル）の塩化カリウムの混合物を投入した。混合物を次いで９８℃に加熱し（２．３℃／分の割合）、その間、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去した。反応中、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら、７００ｍｍＨｇ減圧で還流まで連続して加熱した。３時間後、混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（およびＨＰＬＣ）により分析し、先の実施例と同じ組成であることが明らかになった。周囲温度で静置すると、混合塩が沈殿し、真空濾過により除去された。
【００５２】
実施例３
実施例３は、前記不均一触媒系がどのようにＭＥＥＵを低いＭＭＡ対ＨＥＥＵ比（３．２：１）で製造するかを示す。
【００５３】
温度計／温度調節器、マグネティックスターラー、混合ガス（８％Ｏ２−９２％Ｎ２）スパージ入り口、および蒸留ヘッド、蒸留速度除去−蒸発圧温度調節器、および目盛り付き留出物受器を備えた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを装備した２リットル四つ口フラスコに、２６０．３グラム（２．０モル）の１−ヒドロキシエチレン尿素（ＨＥＥＵ）、６４０．５グラム（６．４モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１．０グラム（０．００６モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ、フリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、フリーラジカル）の混合物を投入した。混合物を次いで９８℃に加熱し（２．３℃／分の割合）、その間、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去した。反応中、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら、７００ｍｍＨｇ減圧で還流まで連続して加熱した。１時間反応後、カラム温度により明らかなように、メタノール生成は遅くなった。メタノール除去速度を増大させるために、反応の間、減圧を７００ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇまでゆっくりと減少させた。３時間後、反応は完了したと見なされた。この時点で、混合物は３６％ＭＥＥＵおよび残りの２．４３％ＨＥＥＵを含有していた。
【００５４】
実施例４
実施例４は、他の混合塩組み合わせ、例えば、Ｃｓ２ＣＯ３−ＬｉＣｌをＭＥＥＵ製造においてうまく用いることができたことを示す。Ｃｓ２ＣＯ３−ＬｉＣｌ混合物は、比較的低い温度範囲（９０℃〜９５℃）でさえも高い活性を示した。この温度範囲で、このモノマーを調製するために伝統的に用いられる他の触媒（例えば、ＬｉＯＨおよびＤＢＴＯ）は低い活性を示す。
【００５５】
温度計／温度調節器、マグネティックスターラー、混合ガス（８％Ｏ２−９２％Ｎ２）スパージ入り口、および蒸留ヘッド、蒸留速度除去−蒸発圧温度調節器、および目盛り付き留出物受器を備えた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを装備した２リットル四つ口フラスコに、２６０．３グラム（２．０モル）の１−ヒドロキシエチレン尿素（ＨＥＥＵ）、６８０．８グラム（６．８モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１．０グラム（０．００６モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ、フリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、フリーラジカル）、３．２６グラム（０．０１モル）の炭酸セシウムおよび１．６４グラム（０．０４モル）の塩化リチウムの混合物を投入した。混合物を次いで９８℃に加熱し（２．３℃／分の割合）、その間、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去した。反応中、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら、７００ｍｍＨｇ減圧で還流まで連続して加熱した。３時間後、混合物をＧＣにより（および結果物の構造に関して、ＨＰＬＣにより）分析し、４２．３％のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ＭＥＥＵ）、および２．８８％ＨＥＥＵの存在が示された。ＭＥＥＵ／ＨＥＥＵ比は１４．７であり、所望の規格の範囲内であった。周囲温度で２時間静置すると、触媒が沈殿し、真空濾過により定量的に回収された。濾液の分析（原子吸光技術）は、２０ｐｐｍ未満の塩化物の存在を示す。
【００５６】
以下の表Ｉは、ＭＭＡ対ＨＥＥＵ比が３．４：１での実施例１〜４における方法を例示する。
【００５７】
【表１】
【００５８】
選択された触媒、例えば、Ｋ２ＣＯ３−ＫＣｌまたはＣｓ２ＣＯ３−ＬｉＣｌは、ＭＥＥＵの調製に関して影響を受けやすかった。これらの不均一触媒系は、ＭＥＥＵを非常に迅速なペースで、水酸化リチウム一水和物よりも有意に速く製造した。ＤＢＴＯおよび混合塩触媒は、比較的同じ性能特性を有するが、水酸化リチウム触媒は、有意に多くの投入量を必要とし、匹敵しない結果をもたらした。これらの結果を表ＩＩに例示する。
【００５９】
【表２】
【００６０】
前述の本発明の具体例は単に例示的であり、当業者は本発明の精神および範囲を逸脱することなく変更および修正を加えることができると理解される。このような変更および修正は全て本発明の範囲内に含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）式Ｉ、
【化１】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、および
Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖または分枝鎖アルキル）
を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート；
（２）脂肪族直鎖モノアルコール、分岐鎖モノアルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、官能性アルコール、不飽和アルコール、非脂肪族ポリオール、エチレン尿素のエチレンオキシド付加物のアルコール、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルコール；ならびに
（３）少なくとも１種の重合禁止剤：
を含む反応混合物を形成する工程；
（ｂ）混合塩エステル交換触媒を反応混合物に添加する工程；
（ｃ）反応混合物を加熱して、アルキル（メタ）アクリレートと少なくとも１種のアルコールとの反応を開始させて、式ＩＩ、
【化２】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、およびＲ’Ｏ＝少なくとも１種のアルコールのアルコキシド）
を有する（メタ）アクリレートエステル、および式ＩＩＩ、
Ｒ’−ＯＨ 式ＩＩＩ
（式中、Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖または分岐鎖アルキル）
を有する生成物アルコールを形成する工程；
（ｄ）蒸留により式ＩＩＩおよび式Ｉの混合物を除去する工程：
を含むエステル交換方法。
【請求項２】
混合塩エステル交換触媒の反応混合物への添加が、１投入のみにおいて添加される請求項１記載のエステル交換方法。
【請求項３】
少なくとも１種のアルコールと少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートのモル比が１：２〜１：６．５である請求項１記載のエステル交換方法。
【請求項４】
少なくとも１種のアルコールが、式ＩＶ、
【化３】
（式中、Ｒ’’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖、分岐鎖または環状の、かつ飽和または不飽和の炭化水素）
を有するヒドロキシルアルキルイミダゾリジン−２−オンを含み、および（メタ）アクリレートエステル生成物が式Ｖ、
【化４】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、およびＲ’’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖、分枝鎖、または環状の、かつ飽和または不飽和の炭化水素）
を有する請求項１記載のエステル交換方法。
【請求項５】
ヒドロキシルアルキルイミダゾリジン−２−オンがヒドロキシエチルエチレン尿素であり、および少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートがメチルメタクリレートを含む請求項５記載のエステル交換方法。
【請求項６】
混合塩エステル交換触媒が、炭酸カリウムおよび塩化カリウムの混合物を含む請求項１記載のエステル交換方法。
【請求項７】
混合塩エステル交換触媒が少なくとも２種の塩を含み、少なくとも２種の塩の少なくとも１種は、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニア、酢酸カリウム、リン酸カリウム、リン鎖リチウム、リン酸カリウムマグネシウム、リン酸アンモニアマグネシウム、塩素酸カリウム、および塩素酸リチウムからなる群から選択される塩であり；および
少なくとも２種の塩の別の少なくとも１種が、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、およびフッ化マグネシウムからなる群から選択される塩である、請求項１記載のエステル交換方法。
【請求項８】
重合禁止剤が、酸素、ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジｔ−ブチルパラ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１記載のエステル交換方法。
【請求項９】
反応混合物を６０℃〜１４０℃の温度に維持する工程をさらに含む、請求項１記載のエステル交換方法。
【請求項１０】
少なくとも２種の塩を含み、少なくとも２種の塩の少なくとも一種が塩基である、混合塩エステル交換触媒。
【請求項１】
（ａ）（１）式Ｉ、
【化１】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、および
Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖または分枝鎖アルキル）
を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート；
（２）脂肪族直鎖モノアルコール、分岐鎖モノアルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、官能性アルコール、不飽和アルコール、非脂肪族ポリオール、エチレン尿素のエチレンオキシド付加物のアルコール、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルコール；ならびに
（３）少なくとも１種の重合禁止剤：
を含む反応混合物を形成する工程；
（ｂ）混合塩エステル交換触媒を反応混合物に添加する工程；
（ｃ）反応混合物を加熱して、アルキル（メタ）アクリレートと少なくとも１種のアルコールとの反応を開始させて、式ＩＩ、
【化２】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、およびＲ’Ｏ＝少なくとも１種のアルコールのアルコキシド）
を有する（メタ）アクリレートエステル、および式ＩＩＩ、
Ｒ’−ＯＨ 式ＩＩＩ
（式中、Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖または分岐鎖アルキル）
を有する生成物アルコールを形成する工程；
（ｄ）蒸留により式ＩＩＩおよび式Ｉの混合物を除去する工程：
を含むエステル交換方法。
【請求項２】
混合塩エステル交換触媒の反応混合物への添加が、１投入のみにおいて添加される請求項１記載のエステル交換方法。
【請求項３】
少なくとも１種のアルコールと少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートのモル比が１：２〜１：６．５である請求項１記載のエステル交換方法。
【請求項４】
少なくとも１種のアルコールが、式ＩＶ、
【化３】
（式中、Ｒ’’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖、分岐鎖または環状の、かつ飽和または不飽和の炭化水素）
を有するヒドロキシルアルキルイミダゾリジン−２−オンを含み、および（メタ）アクリレートエステル生成物が式Ｖ、
【化４】
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、およびＲ’’＝Ｃ１−Ｃ８直鎖、分枝鎖、または環状の、かつ飽和または不飽和の炭化水素）
を有する請求項１記載のエステル交換方法。
【請求項５】
ヒドロキシルアルキルイミダゾリジン−２−オンがヒドロキシエチルエチレン尿素であり、および少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートがメチルメタクリレートを含む請求項５記載のエステル交換方法。
【請求項６】
混合塩エステル交換触媒が、炭酸カリウムおよび塩化カリウムの混合物を含む請求項１記載のエステル交換方法。
【請求項７】
混合塩エステル交換触媒が少なくとも２種の塩を含み、少なくとも２種の塩の少なくとも１種は、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニア、酢酸カリウム、リン酸カリウム、リン鎖リチウム、リン酸カリウムマグネシウム、リン酸アンモニアマグネシウム、塩素酸カリウム、および塩素酸リチウムからなる群から選択される塩であり；および
少なくとも２種の塩の別の少なくとも１種が、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、およびフッ化マグネシウムからなる群から選択される塩である、請求項１記載のエステル交換方法。
【請求項８】
重合禁止剤が、酸素、ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジｔ−ブチルパラ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１記載のエステル交換方法。
【請求項９】
反応混合物を６０℃〜１４０℃の温度に維持する工程をさらに含む、請求項１記載のエステル交換方法。
【請求項１０】
少なくとも２種の塩を含み、少なくとも２種の塩の少なくとも一種が塩基である、混合塩エステル交換触媒。
【公開番号】特開２００７−３３２１３８（Ｐ２００７−３３２１３８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−１４３０８６（Ｐ２００７−１４３０８６）
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４３０８６（Ｐ２００７−１４３０８６）
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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