（メタ）アクリロニトリルの回収方法
【課題】（メタ）アクリロニトリル回収のための蒸留塔の差圧上昇を抑えて、長期に亘り安定かつ効率的な運転を行う。
【解決手段】（メタ）アクリロニトリルとアセトニトリルと不飽和化合物を含有する混合物から、（メタ）アクリロニトリルを回収する方法であって、該混合物を蒸留塔に導入し、該蒸留塔の塔頂留出液中に（メタ）アクリロニトリルを含有する条件にて蒸留し、該蒸留塔の塔底及び／又は側流からアセトニトリルを抜き出し、更に、該アセトニトリルの抜き出し箇所よりも高位の箇所から不飽和化合物を含む液を抜き出すことを特徴とする（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【解決手段】（メタ）アクリロニトリルとアセトニトリルと不飽和化合物を含有する混合物から、（メタ）アクリロニトリルを回収する方法であって、該混合物を蒸留塔に導入し、該蒸留塔の塔頂留出液中に（メタ）アクリロニトリルを含有する条件にて蒸留し、該蒸留塔の塔底及び／又は側流からアセトニトリルを抜き出し、更に、該アセトニトリルの抜き出し箇所よりも高位の箇所から不飽和化合物を含む液を抜き出すことを特徴とする（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロニトリルの回収方法に係り、特に、（メタ）アクリロニトリルの製造工程から得られる反応生成物から、副生物であるアセトニトリルとシアン化水素とを蒸留塔で蒸留分離して（メタ）アクリロニトリルを回収するに当たり、蒸留塔の差圧の上昇を抑えて、長期に亘り、安定かつ効率的な蒸留精製を行う方法に関する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルをいう。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの製造工程では、アンモ酸化反応が用いられている。
このアンモ酸化による（メタ）アクリロニトリルの製造プロセスにおいては、まず、プロピレンやイソブテンなどの炭化水素と、アンモニアと、空気などの酸素含有ガスとを反応器に導入し、触媒の存在下、アンモ酸化反応させる。なお、アクリロニトリルを製造する際には原料炭化水素としてプロピレンを用い、メタクリロニトリルを製造する際には原料炭化水素としてイソブテンを用いる。このアンモ酸化反応では、目的物の（メタ）アクリロニトリルとともに、アセトニトリル、シアン化水素が副生するため、反応器から得られたアンモ酸化反応ガスには、（メタ）アクリロニトリルだけではなく、アセトニトリルとシアン化水素とが含有されており、また、未反応アンモニアや、その他の軽量ガスも含有されている。
【０００３】
従って、まず、得られたアンモ酸化反応ガスをアンモニア吸収塔に送給して硫酸を添加し、アンモニアを硫酸アンモニウムとして除去する。アンモニア吸収塔でアンモニアを除去した分離ガスは、次いで（メタ）アクリロニトリル吸収塔に送給し、塔頂から供給した吸収水で（メタ）アクリロニトリル、シアン化水素等を吸収し、得られた缶出液を（メタ）アクリロニトリル回収塔へ送給する。この（メタ）アクリロニトリル回収塔で、アセトニトリルを分離して（メタ）アクリロニトリルを回収し、（メタ）アクリロニトリル回収塔から得られた（メタ）アクリロニトリルを更に精製塔で精製して製品の（メタ）アクリロニトリルを得る。
【０００４】
従来、この（メタ）アクリロニトリル製造プロセスにおける（メタ）アクリロニトリル回収塔での（メタ）アクリロニトリルの回収効率の向上を目的として、種々の提案がなされており、例えば特許文献１には、回収塔でアクリロニトリルが富化された塔頂流と、夾雑物の少ない水からなる傍流と、有機不純物を含む塔底流とを蒸留分離する方法が提案されている。
また、特許文献２には、蒸留塔の塔頂から（メタ）アクリロニトリルとシアン化水素及び少量の水を含む留分を、中段からアセトニトリルを、塔底から水をそれぞれ蒸留分離する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５１８３５３号公報
【特許文献２】特開昭５５−１０４２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の（メタ）アクリロニトリル回収塔では、経時により塔内差圧が上昇し、長期安定運転を継続することが困難であった。
【０００７】
この差圧の上昇は、塔内に閉塞物質が蓄積することによるものである。このため、差圧の上昇で運転に支障をきたす場合、或いは、それが予測される場合には、運転を停止して、塔内閉塞物質を取り除く作業が必要となり、この作業のための入手とコストを要するだけでなく、運転を停止することによる生産効率の低下の問題があった。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、（メタ）アクリロニトリル回収のための蒸留塔の差圧上昇を抑えて、長期に亘り安定かつ効率的な運転を行うことができる（メタ）アクリロニトリルの回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の（メタ）アクリロニトリル回収塔の塔内差圧上昇の原因は、蒸留塔の中段に重合を引き起こすある種のオレフィン性不飽和化合物が滞留してこれが濃縮され、これが経時により塔内で重合し、この重合物が塔内閉塞物質となって塔内差圧を上昇させること、従って、この不飽和化合物を抜き出すことにより、塔内差圧の上昇を防止することができること、更には、この不飽和化合物は、回収塔のアセトニトリルの抜き出し位置より高い箇所において抜き出し可能であることを見出した。
【００１０】
従来において、（メタ）アクリロニトリル回収塔の中段において、アセトニトリルを抜き出すことは行われているが、塔内で重合を引き起こすある種の不飽和化合物の存在、更にはアセトニトリルの抜き出し箇所よりも高い箇所から、これら不飽和化合物を抜き出すこと、即ち、これら不飽和化合物がどのようなものであるか、これが差圧を上昇させる閉塞物質の原因となることや、これら不飽和化合物がアセトニトリルの抜き出し位置よりも高い箇所で濃縮されることについて、全く認識されておらず、これらは本発明者らにより初めて解明されたものである。
【００１１】
本発明は、このような知見に基いてなされたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
（１） （メタ）アクリロニトリルとアセトニトリルとそれら以外の不飽和化合物を含有する混合物から、（メタ）アクリロニトリルを回収する方法であって、該混合物を蒸留塔に導入し、該蒸留塔の塔頂留出液中に（メタ）アクリロニトリルを含有する条件にて蒸留し、該蒸留塔の塔底及び／又は側流からアセトニトリルを抜き出し、更に、該アセトニトリルの抜き出し箇所よりも高位の箇所から前記不飽和化合物を含む液を抜き出すことを特徴とする（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【００１３】
（２） 前記不飽和化合物を含む液を、前記蒸留塔に導入する前記混合物の量に対して０．０４重量％以上の割合で抜き出すことを特徴とする（１）に記載の（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【００１４】
（３） 前記不飽和化合物がジエン類であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【００１５】
（４） 前記不飽和化合物がブタジエン類であり、前記不飽和化合物を含む液中の前記不飽和化合物濃度が０．０１重量％以上であることを特徴とする（３）に記載の（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物を蒸留塔から効率的に抜き出すことにより、この不飽和化合物が塔内で濃縮されることを防止し、この不飽和化合物の重合による閉塞物質の生成及びそれによる塔内差圧の上昇を確実に防止して、長期に亘り、安定かつ効率的に運転を継続して行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の（メタ）アクリロニトリルの回収方法の実施の形態を示すアクリロニトリル製造工程の系統図である。
【図２】本発明の（メタ）アクリロニトリルの回収方法の他の実施の形態を示すアクリロニトリル回収塔の模式図である。
【図３】本発明の（メタ）アクリロニトリルの回収方法の別の実施の形態を示すアクリロニトリル回収塔の模式図である。
【図４】実施例１〜３及び比較例１における塔内差圧の経時変化を示すグラフである。
【図５】アクリロニトリル回収塔（蒸留塔）からの抜き出し液中のブタジエン類濃度と抜き出し段との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリロニトリルの回収方法は、（メタ）アクリロニトリルとアセトニトリルとそれら以外の（即ち、（メタ）アクリロニトリル及びアセトニトリル以外の）不飽和化合物を含有する混合物から、（メタ）アクリロニトリルを回収する方法であって、該混合物を蒸留塔に導入し、該蒸留塔の塔頂留出液中に（メタ）アクリロニトリルを含有する条件にて蒸留し、該蒸留塔の塔底及び／又は側流からアセトニトリルを抜き出し、更に、該アセトニトリルの抜き出し箇所よりも高位の箇所から前記不飽和化合物を含む液を抜き出すことを特徴とする。
【００２０】
即ち、本発明においては、反応工程から送給される（メタ）アクリロニトリル、アセトニトリル、及びそれら以外の不飽和化合物を含有する反応生成物を（メタ）アクリロニトリル回収塔としての蒸留塔に導入し、この蒸留塔において蒸留を行って、（メタ）アクリロニトリル含有留分を塔頂から取り出すと共に、塔底及び／又は側流からアセトニトリルを抜き出し、このアセトニトリル抜き出し箇所よりも高位の箇所（以下、この箇所を「不飽和化合物抜き出し部」と称す場合がある。）において、前記不飽和化合物を含む液を抜き出すものである。
【００２１】
この不飽和化合物抜き出し部で抜き出される不飽和化合物とは、主としてブタジエン類（ブタジエンの誘導体、例えばシアノブタジエン）等のジエン類であり、不飽和化合物抜き出し部からの抜き出し液の不飽和化合物以外の成分は大半が水である。この抜き出し液は、系外へ排出されて廃水処理に供される。
【００２２】
本発明においては、不飽和化合物抜き出し部からの抜き出し液の塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物濃度が０．０１重量％以上、特に０．０５重量％以上、とりわけ０．１０重量％以上となるように、不飽和化合物抜き出し部の位置や蒸留条件を調整することが好ましい。また、特に前記不飽和化合物はアセトニトリル抜き出し箇所よりも高い箇所に濃縮されるため、この箇所から抜き出すことで、塔内の差圧上昇防止に有効である。抜き出し液中の不飽和化合物濃度は高い程好ましいが、通常この不飽和化合物濃度は濃縮箇所においても、０．２０重量％以下である。
【００２３】
また、塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物の抜き出し量は、不飽和化合物抜き出し部からの前記不飽和化合物を含む液の抜き出し量が、蒸留塔に導入される前記混合物の量に対して０．０４重量％以上とすることが好ましい。この抜き出し液量は、多い程、前記不飽和化合物の塔内濃縮による重合物の生成を防止することができるが、過度に多くても、廃水コストが過大となり、経済的に不利である。従って、不飽和化合物抜き出し部からの抜き出し液量は、蒸留塔に導入される前記混合物の量に対して０．０４重量％以上、特に０．１０重量％以上で、０．４０重量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
なお、不飽和化合物の抜き出し部は、アセトニトリル抜き出し箇所よりも高位であって、塔頂よりも低位の蒸留塔側部であれば良く、特に制限はないが、塔内で閉塞物質の原因となる不飽和化合物の濃度が高い箇所から抜き出すことが好ましい。また、通常、（メタ）アクリロニトリル回収のための蒸留塔にあっては、蒸留塔の側部に被蒸留液（即ち、（メタ）アクリロニトリルとアセトニトリルとそれら以外の不飽和化合物を含有する混合物、一般的には、（メタ）アクリロニトリル吸収塔からの（メタ）アクリロニトリル、シアン化水素等を含む缶出液）が、蒸留塔の側部に導入されるため、不飽和化合物抜き出し部は、この導入箇所よりも下位であることが好ましい。
【００２５】
不飽和化合物抜き出しは、蒸留塔の蒸留条件に応じて、蒸留塔の側流を抜き出して不飽和化合物含有量を分析し、この不飽和化合物含有量が最も多い箇所から不飽和化合物を含む液を抜き出すように行えば良いが、不飽和化合物の抜き出し部は、例えば、次のように被蒸留液の導入箇所と生成物の抜き出し箇所を設定した蒸留塔の塔底から全塔高の１／４〜２／３の位置であって、下記アセトニトリルの抜き出し箇所よりも全塔高の１／５０〜１／２程度の高位であって、下記被蒸留液の導入箇所よりも全塔高の１／５０〜２／３程度低位の箇所とすることが好ましい。
・（メタ）アクリロニトリルと水を含む塔頂液の抜き出し：塔頂
・主として水からなる塔底液の抜き出し：塔底
・被蒸留液の導入：塔底から塔高さの１／２〜１／１の位置（但し、塔頂は除く）
・アセトニトリルの抜き出し：塔底から塔高さの１／５０〜１／２の位置
【００２６】
本発明の（メタ）アクリロニトリルの回収方法は、このように、通常の（メタ）アクリロニトリル製造プロセスにおける（メタ）アクリロニトリル回収塔としての蒸留塔において、アセトニトリルの抜き出し箇所よりも高位の箇所において、塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物を含む液の抜き出しを行うこと以外は、通常の（メタ）アクリロニトリル回収塔の蒸留方法や蒸留条件を採用することができる。
【００２７】
以下に、本発明の（メタ）アクリロニトリルの回収方法を、アクリロニトリルの製造プロセスに適用した場合を例示する図１〜３を参照して本発明の実施の形態を説明するが、本発明の（メタ）アクリロニトリルの回収方法は何ら図１〜３の態様に限定されるものではなく、また、本発明方法は、アクリロニトリルに限らず、メタクリロニトリルの回収にも同様に適用することができる。
【００２８】
［実施形態１（図１）］
図１は、アクリロニトリルの製造プロセスを示す系統図であり、図１において、プロピレンなどの炭化水素Ａと、アンモニアＢ、空気などの酸素含有ガスＣはアクリロニトリル反応器１１に送給され、この反応器１１内で触媒の存在下、アンモ酸化反応が行われる。アクリロニトリル反応器１１からの反応ガスは、次いで、未反応アンモニアを除去するために、アンモニア吸収塔１２に送給され、硫酸Ｅが添加されて、アンモニアが硫酸アンモニウムＦとして除去される。
【００２９】
アンモニア吸収塔１２でアンモニアが除去された分離ガスＧは、次いでアクリロニトリル吸収塔１３へ送給され、塔頂から供給された吸収水Ｈでアクリロニトリル、シアン化水素等が吸収され、これらを含む缶出液Ｉがアクリロニトリル回収塔１４へ送給される。
【００３０】
このアクリロニトリル回収塔（本発明における蒸留塔）１４では、シアン化水素とアセトニトリルを含む混合ガスＪを塔の中段から抜き出し、アセトニトリル分離塔１８に導入し、アセトニトリル分離塔１８で水Ｒを分離する。分離された水Ｒは回収塔１４に返送され、水が分離されて水含有量が低減された残分は図示しない熱交換器により冷却凝縮され、焼却処分される。
【００３１】
また、アセトニトリル回収塔１４の塔頂液Ｋは、目的物であるアクリロニトリルとシアン化水素を含むものであり、脱青酸塔１５へ送給されてシアン化水素Ｌが分離された後、アクリロニトリルを含む缶出液Ｍは脱水塔１６に送給されて脱水処理され、脱水塔１６からの脱水缶出液Ｎは更に精留塔１７へ送給されて精製され、製品のアクリロニトリルＯが得られる。
【００３２】
本発明においては、アセトニトリル回収塔１４において、アセトニトリルを含む混合ガスＪの抜き出し箇所より高位の箇所において、重合性の高い不飽和化合物を多く含む液Ｐを抜き出す。
この抜き出し液Ｐは、好ましくは、前述の不飽和化合物濃度及び抜き出し液量でアクリロニトリル回収塔１４から抜き出され、廃水処理に供される。
【００３３】
［実施形態２（図２）］
図２は、棚段式アクリロニトリル回収塔（本発明に係る蒸留塔）２１を示す模式図であり、アクリロニトリル吸収塔（例えば、図１におけるアクリロニトリル吸収塔１３）で得られたアクリロニトリル、シアン化水素、アセトニトリルを含む缶出液Ｉが導入される。
【００３４】
このアクリロニトリル回収塔２１では、塔頂から水とアクリロニトリルを含む塔頂流Ｑ１を得、この塔頂流Ｑ１は復水器２２を経て分離器２３に送給され、目的物のアクリロニトリル流Ｑ２と水流Ｑ３とに分離される。
【００３５】
また、回収塔２１の塔底から１／３程度の高さ位置において、シアン化水素とアセトニトリルとの混合ガスＪを抜き出す。また、この混合ガスＪの抜き出し位置より更に低い位置から傍流Ｒ１を抜き出し、この傍流Ｒ１はアクリロニトリル吸収塔へ循環する。また、この傍流Ｒ１の抜き出し位置より更に低い位置から傍流Ｒ２を抜き出し、この傍流Ｒ２は冷却器２４で冷却した後、回収塔２１の塔頂部に循環する。また、塔底から抜き出した塔底流Ｒ３は廃棄処理する。２５は再沸器である。
【００３６】
本発明においては、このようなアクリロニトリル回収塔２１において、アセトニトリルとシアン化水素を含む混合ガスＪの抜き出し箇所よりも高位の箇所において、塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物を含む液Ｐを傍流（側流）として抜き出す。
この抜き出し液Ｐは、好ましくは、前述の不飽和化合物濃度及び抜き出し液量でアクリロニトリル回収塔２１から抜き出され、廃水処理に供される。
【００３７】
例えば、後掲の実施例１のように全９５段の棚段式アクリロニトリル回収塔２１において、アクリロニトリル吸収塔から送給される、アクリロニトリルを約８重量％、シアン化水素を約０．８重量％含む缶出液Ｉを蒸留分離する場合において、塔底から３０段目の棚段位置においてシアン化水素とアセトニトリルを含む混合ガスＪを抜き出し、塔底から１０段目の棚段位置において傍流Ｒ１を抜き出し、塔底から１段目の棚段位置において傍流Ｒ２を抜き出し、更に混合ガスＪの抜き出し位置よりも高位の箇所、塔底から４５段目の棚段位置において、塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物を含む抜き出し液Ｐを抜き出すことにより、前記不飽和化合物の塔内濃縮、重合による塔内差圧の上昇を効果的に防止することができる。
【００３８】
［実施形態３（図３）］
図３は、第１回収塔３１と第２回収塔３２の２塔の蒸留塔でアクリロニトリルの回収を行うアクリロニトリル回収塔（本発明に係る蒸留塔）を示す模式図であり、アクリロニトリル吸収塔（例えば、図１におけるアクリロニトリル吸収塔１３）で得られたアクリロニトリル、シアン化水素、アセトニトリルを含む缶出液Ｉが第１回収塔３１に導入される。
【００３９】
この第１回収塔３１では塔頂から水とアクリロニトリルを含む塔頂流Ｑ１を得、この塔頂流Ｑ１は図２の回収塔２１におけると同様に、図示しない復水器を経て、分離器で目的物のアクリロニトリル流と水流とに分離される。
【００４０】
また、第１回収塔３１の塔底からは、水と種々の不純物を含み、アクリロニトリルを殆ど含まない塔底流Ｓが抜き出され、この塔底流Ｓは第２回収塔３２へ送給される。
【００４１】
第２回収塔３２の塔頂流Ｔ１は復水器３３を経て一部Ｔ２が第２回収塔３２に循環され、残部Ｔ３は廃棄物処理される。第２回収塔３２の塔底流Ｕも廃棄物処理される。また、第２回収塔３２の傍流Ｖ１，Ｖ２のうち、上段側の傍流Ｖ１は図２の回収塔２１の傍流Ｒ１に相当し、アクリロニトリル吸収塔に循環され、また、下段側の傍流Ｖ２は、図２の回収塔２１の傍流Ｒ２に相当し、冷却器３４で冷却された後、第１回収塔３１の塔頂に循環される。なお、第２回収塔３２の塔頂近傍の高位の傍流Ｔ４は第１回収塔３１の加熱用の熱源として利用するために第１回収塔３１の塔下部に循環される。３５，３６は再沸器である。
【００４２】
本発明においては、このようなアクリロニトリル回収塔のうち、第１回収塔３１は、第２回収塔３２より上位に位置する塔であり、この第１回収塔３１から、傍流（側流）として、塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物を含む液Ｐを抜き出す。即ち、例えば、７０段の第１回収塔３１と３０段の第２回収塔３２とを用いる場合、この第１回収塔３１の塔底から棚段位置２０段目は、図２に示すアクリロニトリル回収塔２１の棚段位置４５段目に相当するため、この箇所から前記不飽和化合物を含む液Ｐを抜き出すことができる。
この抜き出し液Ｐは、好ましくは、前述の不飽和化合物濃度及び抜き出し液量で第１回収塔３１から抜き出され、廃水処理に供される。
【００４３】
このように、本発明によれば、アクリロニトリル回収蒸留塔のアセトニトリルを含む液の抜き出し箇所よりも高い箇所から塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物を含む液を抜き出して、前記不飽和化合物の塔内蓄積を防止し、前記不飽和化合物の重合物による塔内差圧の上昇を有効に防止することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４５】
＜実施例１＞
図２に示すアクリロニトリル回収塔２１を用いて、アクリロニトリルの回収を行った。
まず、図示しないアセトニトリル反応器からのアクリロニトリルを約９重量％含む反応ガスをアンモニア吸収塔に送給し、未反応アンモニアを除き、得られた分離ガスをアクリロニトリル吸収塔にて水に吸収させた。
【００４６】
次いで、アクリロニトリル吸収塔から得られた缶出液（塔底流）Ｉを８０℃、２０６Ｔ／ｈｒの割合で、段数９５段（理論段数：４４段）で、塔底〜６４段までの直径が３０６０ｍｍ、６５段〜塔頂までの直径が２２４０ｍｍのアクリロニトリル回収塔２１の５８段目に供給した。この缶出液Ｉの組成は、アクリロニトリル８重量％、アセトニトリル０．１重量％、シアン化水素０．８重量％、水９０．９重量％、その他不純物０．２重量％であった。
【００４７】
このアクリロニトリル回収塔２１において、それぞれ、以下の箇所から液を抜き出した。抜き出した液の抜き出し箇所及びその温度と抜き出し液量を下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
なお、アクリロニトリル回収塔２１の塔底から５８段目に供給された液の量に対する塔底から４５段目（理論段数では、塔底から２０段目の位置）からの抜き出し液の量の割合は、０．０４９重量％であり、塔底から４５段目からの抜き出し液中のブタジエン類の濃度は、０．１４重量％であった。この条件で４９日間運転を継続したが、回収塔２１の塔底の圧力上昇は０．０２３ｋｇ／ｃｍ２であり、回収塔２１内の臨時の洗浄や液抜き出し操作を必要とすることなく安定に運転することができた。
【００５０】
この運転期間中のアクリロニトリル回収塔２１の塔底圧力の経時変化を図４に示した。上記“塔底の圧力上昇”の値については、蒸留塔の運転開始から４９日目の塔底圧力（０．６２０５ｋｇ／ｃｍ２）と１日目の塔底圧力（０．５９７０ｋｇ／ｃｍ２）との差である。
なお、回収塔において、塔底圧力は、蒸留塔全体の差圧に相当するため、塔底圧力の上昇で、塔全体の差圧上昇をとらえることができる。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１において、塔底から４５段目からの抜き出し液量を０．３Ｔ／ｈｒ（３００ｋｇ／ｈｒ）としたこと以外は同様にして運転を行った。なお、アクリロニトリル回収塔２１の塔底から５８段目に供給された液の量に対する塔底から４５段目からの抜き出し液の量の割合は、０．１４５重量％であり、塔底から４５段目からの抜き出し液中のブタジエン類の濃度は、０．１４重量％であった。
【００５２】
その結果、運転開始から２６日間での塔底の圧力上昇は０．００４６ｋｇ／ｃｍ２であり、実施例１より低い圧力上昇であった。また、回収塔２１内の臨時の洗浄や液抜き出し操作を必要とすることなく安定に運転することができた。
この運転期間中のアクリロニトリル回収塔２１の塔底圧力の経時変化を図４に示した。なお、上記“塔底の圧力上昇”の値については、蒸留塔の運転開始から２６日目の塔底圧力（０．６５０９ｋｇ／ｃｍ２）と１日目の塔底圧力（０．６４６３ｋｇ／ｃｍ２）との差である。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１において、塔底から４５段目からの抜き出し液量を０．４Ｔ／ｈｒ（４００ｋｇ／ｈｒ）としたこと以外は同様にして運転行った。なお、アクリロニトリル回収塔２１の塔底から５８段目に供給された液の量に対する塔底から４５段目からの抜き出し液の量の割合は、０．１９４重量％であり、塔底から４５段目からの抜き出し液中のブタジエン類の濃度は、０．１４重量％であった。
【００５４】
その結果、運転開始から６６日間での塔底の圧力上昇は０．００１５ｋｇ／ｃｍ２であり、実施例１，２より更に低い圧力上昇であった。また、回収塔２１内の臨時の洗浄や液抜き出し操作を必要とすることなく安定に運転することができた。この運転期間中のアクリロニトリル回収塔２１の塔底圧力の経時変化を図４に示した。なお、上記“塔底の圧力上昇”の値については、蒸留塔の運転開始から６６日目の塔底圧力（０．６５２６ｋｇ／ｃｍ２）と１日目の塔底圧力（０．６５１１ｋｇ／ｃｍ２）との差である。
【００５５】
＜比較例１＞
図３に示すアクリロニトリル回収塔３１、３２を用いて、アクリロニトリルの回収を行った。
【００５６】
まず、図示しないアクリロニトリル反応器からのアクリロニトリルを約９重量％含む反応ガスをアンモニア吸収塔に送給し、未反応アンモニアを除き、得られた分離ガスをアクリロニトリル吸収塔にて水に吸収させた。
次いで、アクリロニトリル吸収塔から得られた缶出液（塔底流）Ｉを８３℃、６５Ｔ／ｈｒの割合で、段数７０段で、塔底〜３９段が直径１８３０ｍｍ、４０段〜塔頂が直径１５２０ｍｍのアクリロニトリル回収塔３１の３９段目に供給した。この缶出液Ｉの組成は、アクリロニトリル８重量％、アセトニトリル０．１重量％、シアン化水素０．８重量％、水９０．９重量％、その他不純物０．２重量％であった。
【００５７】
このアクリロニトリル回収塔３１において、塔頂から６７℃、４．３Ｔ／ｈｒ、塔底から１０９℃、１０１Ｔ／ｈｒの割合で液を抜出した。この条件で５２日間運転を継続したが、回収塔３１の塔底の圧力上昇は０．０７１ｋｇ／ｃｍ２上昇した。そこで塔底から２０段目からの液抜出しを行ったところ、一時的に圧力上昇は収まったが、４０日後に再び圧力が上昇し、運転継続ができなくなった。そのため、運転を停止して塔内の洗浄を行うことが必要となった。なお、上記“塔底の圧力上昇”の値については、蒸留塔の運転開始から５２日目の塔底圧力（０．７２６ｋｇ／ｃｍ２）と１日目の塔底圧力（０．６５５ｋｇ／ｃｍ２）との差である。
この運転期間中のアクリロニトリル回収塔２１の塔底圧力の経時変化を図４に示した。
【００５８】
また、本比較例において、圧力が上昇して運転を停止して洗浄を行った際に回収した塔内閉塞物質をＩＲ（赤外線吸収スペクトル）で分析したところ、不飽和化合物（主としてブタジエン類）の重合物であることが確認された。
【００５９】
そこで、塔内の閉塞物質の原因となる不飽和化合物の分布を調べるために、回収塔の様々な箇所から傍流を抜き出し、その組成分析を行ったところ、表２及び図５に示すように、塔底から４５段目付近の抜き出し液中に、ブタジエン類が多く含有されており、この４５段目付近で前記不飽和化合物を抜き出すことが、塔内差圧上昇の防止に有効であることが確認された。
また、上記の実施例１〜３及び比較例１の結果から、この箇所からの抜き出し液量は、１００〜４００ｋｇ／ｈｒ（回収塔へ導入する液量に対して０．０４〜２．００重量％）、特に４００ｋｇ／ｈｒ（回収塔へ導入する液量に対して０．１９４重量％）で行うことが、長期安定運転に好適であることが確認された。
【００６０】
【表２】
【符号の説明】
【００６１】
１１ アクリロニトリル反応器
１２ アンモニア吸収塔
１３ アクリロニトリル吸収塔
１４ アクリロニトリル回収塔
１５ 脱青酸塔
１６ 脱水塔
１７ 精留塔
１８ アセトニトリル分離塔
２１ アクリロニトリル回収塔
２２ 復水器
２３ 分離器
２４ 冷却器
２５ 再沸器
３１ 第１回収塔
３２ 第２回収塔
３３ 復水器
３４ 冷却器
３５，３６ 再沸器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロニトリルの回収方法に係り、特に、（メタ）アクリロニトリルの製造工程から得られる反応生成物から、副生物であるアセトニトリルとシアン化水素とを蒸留塔で蒸留分離して（メタ）アクリロニトリルを回収するに当たり、蒸留塔の差圧の上昇を抑えて、長期に亘り、安定かつ効率的な蒸留精製を行う方法に関する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルをいう。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの製造工程では、アンモ酸化反応が用いられている。
このアンモ酸化による（メタ）アクリロニトリルの製造プロセスにおいては、まず、プロピレンやイソブテンなどの炭化水素と、アンモニアと、空気などの酸素含有ガスとを反応器に導入し、触媒の存在下、アンモ酸化反応させる。なお、アクリロニトリルを製造する際には原料炭化水素としてプロピレンを用い、メタクリロニトリルを製造する際には原料炭化水素としてイソブテンを用いる。このアンモ酸化反応では、目的物の（メタ）アクリロニトリルとともに、アセトニトリル、シアン化水素が副生するため、反応器から得られたアンモ酸化反応ガスには、（メタ）アクリロニトリルだけではなく、アセトニトリルとシアン化水素とが含有されており、また、未反応アンモニアや、その他の軽量ガスも含有されている。
【０００３】
従って、まず、得られたアンモ酸化反応ガスをアンモニア吸収塔に送給して硫酸を添加し、アンモニアを硫酸アンモニウムとして除去する。アンモニア吸収塔でアンモニアを除去した分離ガスは、次いで（メタ）アクリロニトリル吸収塔に送給し、塔頂から供給した吸収水で（メタ）アクリロニトリル、シアン化水素等を吸収し、得られた缶出液を（メタ）アクリロニトリル回収塔へ送給する。この（メタ）アクリロニトリル回収塔で、アセトニトリルを分離して（メタ）アクリロニトリルを回収し、（メタ）アクリロニトリル回収塔から得られた（メタ）アクリロニトリルを更に精製塔で精製して製品の（メタ）アクリロニトリルを得る。
【０００４】
従来、この（メタ）アクリロニトリル製造プロセスにおける（メタ）アクリロニトリル回収塔での（メタ）アクリロニトリルの回収効率の向上を目的として、種々の提案がなされており、例えば特許文献１には、回収塔でアクリロニトリルが富化された塔頂流と、夾雑物の少ない水からなる傍流と、有機不純物を含む塔底流とを蒸留分離する方法が提案されている。
また、特許文献２には、蒸留塔の塔頂から（メタ）アクリロニトリルとシアン化水素及び少量の水を含む留分を、中段からアセトニトリルを、塔底から水をそれぞれ蒸留分離する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５１８３５３号公報
【特許文献２】特開昭５５−１０４２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の（メタ）アクリロニトリル回収塔では、経時により塔内差圧が上昇し、長期安定運転を継続することが困難であった。
【０００７】
この差圧の上昇は、塔内に閉塞物質が蓄積することによるものである。このため、差圧の上昇で運転に支障をきたす場合、或いは、それが予測される場合には、運転を停止して、塔内閉塞物質を取り除く作業が必要となり、この作業のための入手とコストを要するだけでなく、運転を停止することによる生産効率の低下の問題があった。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、（メタ）アクリロニトリル回収のための蒸留塔の差圧上昇を抑えて、長期に亘り安定かつ効率的な運転を行うことができる（メタ）アクリロニトリルの回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の（メタ）アクリロニトリル回収塔の塔内差圧上昇の原因は、蒸留塔の中段に重合を引き起こすある種のオレフィン性不飽和化合物が滞留してこれが濃縮され、これが経時により塔内で重合し、この重合物が塔内閉塞物質となって塔内差圧を上昇させること、従って、この不飽和化合物を抜き出すことにより、塔内差圧の上昇を防止することができること、更には、この不飽和化合物は、回収塔のアセトニトリルの抜き出し位置より高い箇所において抜き出し可能であることを見出した。
【００１０】
従来において、（メタ）アクリロニトリル回収塔の中段において、アセトニトリルを抜き出すことは行われているが、塔内で重合を引き起こすある種の不飽和化合物の存在、更にはアセトニトリルの抜き出し箇所よりも高い箇所から、これら不飽和化合物を抜き出すこと、即ち、これら不飽和化合物がどのようなものであるか、これが差圧を上昇させる閉塞物質の原因となることや、これら不飽和化合物がアセトニトリルの抜き出し位置よりも高い箇所で濃縮されることについて、全く認識されておらず、これらは本発明者らにより初めて解明されたものである。
【００１１】
本発明は、このような知見に基いてなされたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
（１） （メタ）アクリロニトリルとアセトニトリルとそれら以外の不飽和化合物を含有する混合物から、（メタ）アクリロニトリルを回収する方法であって、該混合物を蒸留塔に導入し、該蒸留塔の塔頂留出液中に（メタ）アクリロニトリルを含有する条件にて蒸留し、該蒸留塔の塔底及び／又は側流からアセトニトリルを抜き出し、更に、該アセトニトリルの抜き出し箇所よりも高位の箇所から前記不飽和化合物を含む液を抜き出すことを特徴とする（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【００１３】
（２） 前記不飽和化合物を含む液を、前記蒸留塔に導入する前記混合物の量に対して０．０４重量％以上の割合で抜き出すことを特徴とする（１）に記載の（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【００１４】
（３） 前記不飽和化合物がジエン類であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【００１５】
（４） 前記不飽和化合物がブタジエン類であり、前記不飽和化合物を含む液中の前記不飽和化合物濃度が０．０１重量％以上であることを特徴とする（３）に記載の（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物を蒸留塔から効率的に抜き出すことにより、この不飽和化合物が塔内で濃縮されることを防止し、この不飽和化合物の重合による閉塞物質の生成及びそれによる塔内差圧の上昇を確実に防止して、長期に亘り、安定かつ効率的に運転を継続して行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の（メタ）アクリロニトリルの回収方法の実施の形態を示すアクリロニトリル製造工程の系統図である。
【図２】本発明の（メタ）アクリロニトリルの回収方法の他の実施の形態を示すアクリロニトリル回収塔の模式図である。
【図３】本発明の（メタ）アクリロニトリルの回収方法の別の実施の形態を示すアクリロニトリル回収塔の模式図である。
【図４】実施例１〜３及び比較例１における塔内差圧の経時変化を示すグラフである。
【図５】アクリロニトリル回収塔（蒸留塔）からの抜き出し液中のブタジエン類濃度と抜き出し段との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリロニトリルの回収方法は、（メタ）アクリロニトリルとアセトニトリルとそれら以外の（即ち、（メタ）アクリロニトリル及びアセトニトリル以外の）不飽和化合物を含有する混合物から、（メタ）アクリロニトリルを回収する方法であって、該混合物を蒸留塔に導入し、該蒸留塔の塔頂留出液中に（メタ）アクリロニトリルを含有する条件にて蒸留し、該蒸留塔の塔底及び／又は側流からアセトニトリルを抜き出し、更に、該アセトニトリルの抜き出し箇所よりも高位の箇所から前記不飽和化合物を含む液を抜き出すことを特徴とする。
【００２０】
即ち、本発明においては、反応工程から送給される（メタ）アクリロニトリル、アセトニトリル、及びそれら以外の不飽和化合物を含有する反応生成物を（メタ）アクリロニトリル回収塔としての蒸留塔に導入し、この蒸留塔において蒸留を行って、（メタ）アクリロニトリル含有留分を塔頂から取り出すと共に、塔底及び／又は側流からアセトニトリルを抜き出し、このアセトニトリル抜き出し箇所よりも高位の箇所（以下、この箇所を「不飽和化合物抜き出し部」と称す場合がある。）において、前記不飽和化合物を含む液を抜き出すものである。
【００２１】
この不飽和化合物抜き出し部で抜き出される不飽和化合物とは、主としてブタジエン類（ブタジエンの誘導体、例えばシアノブタジエン）等のジエン類であり、不飽和化合物抜き出し部からの抜き出し液の不飽和化合物以外の成分は大半が水である。この抜き出し液は、系外へ排出されて廃水処理に供される。
【００２２】
本発明においては、不飽和化合物抜き出し部からの抜き出し液の塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物濃度が０．０１重量％以上、特に０．０５重量％以上、とりわけ０．１０重量％以上となるように、不飽和化合物抜き出し部の位置や蒸留条件を調整することが好ましい。また、特に前記不飽和化合物はアセトニトリル抜き出し箇所よりも高い箇所に濃縮されるため、この箇所から抜き出すことで、塔内の差圧上昇防止に有効である。抜き出し液中の不飽和化合物濃度は高い程好ましいが、通常この不飽和化合物濃度は濃縮箇所においても、０．２０重量％以下である。
【００２３】
また、塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物の抜き出し量は、不飽和化合物抜き出し部からの前記不飽和化合物を含む液の抜き出し量が、蒸留塔に導入される前記混合物の量に対して０．０４重量％以上とすることが好ましい。この抜き出し液量は、多い程、前記不飽和化合物の塔内濃縮による重合物の生成を防止することができるが、過度に多くても、廃水コストが過大となり、経済的に不利である。従って、不飽和化合物抜き出し部からの抜き出し液量は、蒸留塔に導入される前記混合物の量に対して０．０４重量％以上、特に０．１０重量％以上で、０．４０重量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
なお、不飽和化合物の抜き出し部は、アセトニトリル抜き出し箇所よりも高位であって、塔頂よりも低位の蒸留塔側部であれば良く、特に制限はないが、塔内で閉塞物質の原因となる不飽和化合物の濃度が高い箇所から抜き出すことが好ましい。また、通常、（メタ）アクリロニトリル回収のための蒸留塔にあっては、蒸留塔の側部に被蒸留液（即ち、（メタ）アクリロニトリルとアセトニトリルとそれら以外の不飽和化合物を含有する混合物、一般的には、（メタ）アクリロニトリル吸収塔からの（メタ）アクリロニトリル、シアン化水素等を含む缶出液）が、蒸留塔の側部に導入されるため、不飽和化合物抜き出し部は、この導入箇所よりも下位であることが好ましい。
【００２５】
不飽和化合物抜き出しは、蒸留塔の蒸留条件に応じて、蒸留塔の側流を抜き出して不飽和化合物含有量を分析し、この不飽和化合物含有量が最も多い箇所から不飽和化合物を含む液を抜き出すように行えば良いが、不飽和化合物の抜き出し部は、例えば、次のように被蒸留液の導入箇所と生成物の抜き出し箇所を設定した蒸留塔の塔底から全塔高の１／４〜２／３の位置であって、下記アセトニトリルの抜き出し箇所よりも全塔高の１／５０〜１／２程度の高位であって、下記被蒸留液の導入箇所よりも全塔高の１／５０〜２／３程度低位の箇所とすることが好ましい。
・（メタ）アクリロニトリルと水を含む塔頂液の抜き出し：塔頂
・主として水からなる塔底液の抜き出し：塔底
・被蒸留液の導入：塔底から塔高さの１／２〜１／１の位置（但し、塔頂は除く）
・アセトニトリルの抜き出し：塔底から塔高さの１／５０〜１／２の位置
【００２６】
本発明の（メタ）アクリロニトリルの回収方法は、このように、通常の（メタ）アクリロニトリル製造プロセスにおける（メタ）アクリロニトリル回収塔としての蒸留塔において、アセトニトリルの抜き出し箇所よりも高位の箇所において、塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物を含む液の抜き出しを行うこと以外は、通常の（メタ）アクリロニトリル回収塔の蒸留方法や蒸留条件を採用することができる。
【００２７】
以下に、本発明の（メタ）アクリロニトリルの回収方法を、アクリロニトリルの製造プロセスに適用した場合を例示する図１〜３を参照して本発明の実施の形態を説明するが、本発明の（メタ）アクリロニトリルの回収方法は何ら図１〜３の態様に限定されるものではなく、また、本発明方法は、アクリロニトリルに限らず、メタクリロニトリルの回収にも同様に適用することができる。
【００２８】
［実施形態１（図１）］
図１は、アクリロニトリルの製造プロセスを示す系統図であり、図１において、プロピレンなどの炭化水素Ａと、アンモニアＢ、空気などの酸素含有ガスＣはアクリロニトリル反応器１１に送給され、この反応器１１内で触媒の存在下、アンモ酸化反応が行われる。アクリロニトリル反応器１１からの反応ガスは、次いで、未反応アンモニアを除去するために、アンモニア吸収塔１２に送給され、硫酸Ｅが添加されて、アンモニアが硫酸アンモニウムＦとして除去される。
【００２９】
アンモニア吸収塔１２でアンモニアが除去された分離ガスＧは、次いでアクリロニトリル吸収塔１３へ送給され、塔頂から供給された吸収水Ｈでアクリロニトリル、シアン化水素等が吸収され、これらを含む缶出液Ｉがアクリロニトリル回収塔１４へ送給される。
【００３０】
このアクリロニトリル回収塔（本発明における蒸留塔）１４では、シアン化水素とアセトニトリルを含む混合ガスＪを塔の中段から抜き出し、アセトニトリル分離塔１８に導入し、アセトニトリル分離塔１８で水Ｒを分離する。分離された水Ｒは回収塔１４に返送され、水が分離されて水含有量が低減された残分は図示しない熱交換器により冷却凝縮され、焼却処分される。
【００３１】
また、アセトニトリル回収塔１４の塔頂液Ｋは、目的物であるアクリロニトリルとシアン化水素を含むものであり、脱青酸塔１５へ送給されてシアン化水素Ｌが分離された後、アクリロニトリルを含む缶出液Ｍは脱水塔１６に送給されて脱水処理され、脱水塔１６からの脱水缶出液Ｎは更に精留塔１７へ送給されて精製され、製品のアクリロニトリルＯが得られる。
【００３２】
本発明においては、アセトニトリル回収塔１４において、アセトニトリルを含む混合ガスＪの抜き出し箇所より高位の箇所において、重合性の高い不飽和化合物を多く含む液Ｐを抜き出す。
この抜き出し液Ｐは、好ましくは、前述の不飽和化合物濃度及び抜き出し液量でアクリロニトリル回収塔１４から抜き出され、廃水処理に供される。
【００３３】
［実施形態２（図２）］
図２は、棚段式アクリロニトリル回収塔（本発明に係る蒸留塔）２１を示す模式図であり、アクリロニトリル吸収塔（例えば、図１におけるアクリロニトリル吸収塔１３）で得られたアクリロニトリル、シアン化水素、アセトニトリルを含む缶出液Ｉが導入される。
【００３４】
このアクリロニトリル回収塔２１では、塔頂から水とアクリロニトリルを含む塔頂流Ｑ１を得、この塔頂流Ｑ１は復水器２２を経て分離器２３に送給され、目的物のアクリロニトリル流Ｑ２と水流Ｑ３とに分離される。
【００３５】
また、回収塔２１の塔底から１／３程度の高さ位置において、シアン化水素とアセトニトリルとの混合ガスＪを抜き出す。また、この混合ガスＪの抜き出し位置より更に低い位置から傍流Ｒ１を抜き出し、この傍流Ｒ１はアクリロニトリル吸収塔へ循環する。また、この傍流Ｒ１の抜き出し位置より更に低い位置から傍流Ｒ２を抜き出し、この傍流Ｒ２は冷却器２４で冷却した後、回収塔２１の塔頂部に循環する。また、塔底から抜き出した塔底流Ｒ３は廃棄処理する。２５は再沸器である。
【００３６】
本発明においては、このようなアクリロニトリル回収塔２１において、アセトニトリルとシアン化水素を含む混合ガスＪの抜き出し箇所よりも高位の箇所において、塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物を含む液Ｐを傍流（側流）として抜き出す。
この抜き出し液Ｐは、好ましくは、前述の不飽和化合物濃度及び抜き出し液量でアクリロニトリル回収塔２１から抜き出され、廃水処理に供される。
【００３７】
例えば、後掲の実施例１のように全９５段の棚段式アクリロニトリル回収塔２１において、アクリロニトリル吸収塔から送給される、アクリロニトリルを約８重量％、シアン化水素を約０．８重量％含む缶出液Ｉを蒸留分離する場合において、塔底から３０段目の棚段位置においてシアン化水素とアセトニトリルを含む混合ガスＪを抜き出し、塔底から１０段目の棚段位置において傍流Ｒ１を抜き出し、塔底から１段目の棚段位置において傍流Ｒ２を抜き出し、更に混合ガスＪの抜き出し位置よりも高位の箇所、塔底から４５段目の棚段位置において、塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物を含む抜き出し液Ｐを抜き出すことにより、前記不飽和化合物の塔内濃縮、重合による塔内差圧の上昇を効果的に防止することができる。
【００３８】
［実施形態３（図３）］
図３は、第１回収塔３１と第２回収塔３２の２塔の蒸留塔でアクリロニトリルの回収を行うアクリロニトリル回収塔（本発明に係る蒸留塔）を示す模式図であり、アクリロニトリル吸収塔（例えば、図１におけるアクリロニトリル吸収塔１３）で得られたアクリロニトリル、シアン化水素、アセトニトリルを含む缶出液Ｉが第１回収塔３１に導入される。
【００３９】
この第１回収塔３１では塔頂から水とアクリロニトリルを含む塔頂流Ｑ１を得、この塔頂流Ｑ１は図２の回収塔２１におけると同様に、図示しない復水器を経て、分離器で目的物のアクリロニトリル流と水流とに分離される。
【００４０】
また、第１回収塔３１の塔底からは、水と種々の不純物を含み、アクリロニトリルを殆ど含まない塔底流Ｓが抜き出され、この塔底流Ｓは第２回収塔３２へ送給される。
【００４１】
第２回収塔３２の塔頂流Ｔ１は復水器３３を経て一部Ｔ２が第２回収塔３２に循環され、残部Ｔ３は廃棄物処理される。第２回収塔３２の塔底流Ｕも廃棄物処理される。また、第２回収塔３２の傍流Ｖ１，Ｖ２のうち、上段側の傍流Ｖ１は図２の回収塔２１の傍流Ｒ１に相当し、アクリロニトリル吸収塔に循環され、また、下段側の傍流Ｖ２は、図２の回収塔２１の傍流Ｒ２に相当し、冷却器３４で冷却された後、第１回収塔３１の塔頂に循環される。なお、第２回収塔３２の塔頂近傍の高位の傍流Ｔ４は第１回収塔３１の加熱用の熱源として利用するために第１回収塔３１の塔下部に循環される。３５，３６は再沸器である。
【００４２】
本発明においては、このようなアクリロニトリル回収塔のうち、第１回収塔３１は、第２回収塔３２より上位に位置する塔であり、この第１回収塔３１から、傍流（側流）として、塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物を含む液Ｐを抜き出す。即ち、例えば、７０段の第１回収塔３１と３０段の第２回収塔３２とを用いる場合、この第１回収塔３１の塔底から棚段位置２０段目は、図２に示すアクリロニトリル回収塔２１の棚段位置４５段目に相当するため、この箇所から前記不飽和化合物を含む液Ｐを抜き出すことができる。
この抜き出し液Ｐは、好ましくは、前述の不飽和化合物濃度及び抜き出し液量で第１回収塔３１から抜き出され、廃水処理に供される。
【００４３】
このように、本発明によれば、アクリロニトリル回収蒸留塔のアセトニトリルを含む液の抜き出し箇所よりも高い箇所から塔内閉塞物質の原因となる不飽和化合物を含む液を抜き出して、前記不飽和化合物の塔内蓄積を防止し、前記不飽和化合物の重合物による塔内差圧の上昇を有効に防止することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４５】
＜実施例１＞
図２に示すアクリロニトリル回収塔２１を用いて、アクリロニトリルの回収を行った。
まず、図示しないアセトニトリル反応器からのアクリロニトリルを約９重量％含む反応ガスをアンモニア吸収塔に送給し、未反応アンモニアを除き、得られた分離ガスをアクリロニトリル吸収塔にて水に吸収させた。
【００４６】
次いで、アクリロニトリル吸収塔から得られた缶出液（塔底流）Ｉを８０℃、２０６Ｔ／ｈｒの割合で、段数９５段（理論段数：４４段）で、塔底〜６４段までの直径が３０６０ｍｍ、６５段〜塔頂までの直径が２２４０ｍｍのアクリロニトリル回収塔２１の５８段目に供給した。この缶出液Ｉの組成は、アクリロニトリル８重量％、アセトニトリル０．１重量％、シアン化水素０．８重量％、水９０．９重量％、その他不純物０．２重量％であった。
【００４７】
このアクリロニトリル回収塔２１において、それぞれ、以下の箇所から液を抜き出した。抜き出した液の抜き出し箇所及びその温度と抜き出し液量を下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
なお、アクリロニトリル回収塔２１の塔底から５８段目に供給された液の量に対する塔底から４５段目（理論段数では、塔底から２０段目の位置）からの抜き出し液の量の割合は、０．０４９重量％であり、塔底から４５段目からの抜き出し液中のブタジエン類の濃度は、０．１４重量％であった。この条件で４９日間運転を継続したが、回収塔２１の塔底の圧力上昇は０．０２３ｋｇ／ｃｍ２であり、回収塔２１内の臨時の洗浄や液抜き出し操作を必要とすることなく安定に運転することができた。
【００５０】
この運転期間中のアクリロニトリル回収塔２１の塔底圧力の経時変化を図４に示した。上記“塔底の圧力上昇”の値については、蒸留塔の運転開始から４９日目の塔底圧力（０．６２０５ｋｇ／ｃｍ２）と１日目の塔底圧力（０．５９７０ｋｇ／ｃｍ２）との差である。
なお、回収塔において、塔底圧力は、蒸留塔全体の差圧に相当するため、塔底圧力の上昇で、塔全体の差圧上昇をとらえることができる。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１において、塔底から４５段目からの抜き出し液量を０．３Ｔ／ｈｒ（３００ｋｇ／ｈｒ）としたこと以外は同様にして運転を行った。なお、アクリロニトリル回収塔２１の塔底から５８段目に供給された液の量に対する塔底から４５段目からの抜き出し液の量の割合は、０．１４５重量％であり、塔底から４５段目からの抜き出し液中のブタジエン類の濃度は、０．１４重量％であった。
【００５２】
その結果、運転開始から２６日間での塔底の圧力上昇は０．００４６ｋｇ／ｃｍ２であり、実施例１より低い圧力上昇であった。また、回収塔２１内の臨時の洗浄や液抜き出し操作を必要とすることなく安定に運転することができた。
この運転期間中のアクリロニトリル回収塔２１の塔底圧力の経時変化を図４に示した。なお、上記“塔底の圧力上昇”の値については、蒸留塔の運転開始から２６日目の塔底圧力（０．６５０９ｋｇ／ｃｍ２）と１日目の塔底圧力（０．６４６３ｋｇ／ｃｍ２）との差である。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１において、塔底から４５段目からの抜き出し液量を０．４Ｔ／ｈｒ（４００ｋｇ／ｈｒ）としたこと以外は同様にして運転行った。なお、アクリロニトリル回収塔２１の塔底から５８段目に供給された液の量に対する塔底から４５段目からの抜き出し液の量の割合は、０．１９４重量％であり、塔底から４５段目からの抜き出し液中のブタジエン類の濃度は、０．１４重量％であった。
【００５４】
その結果、運転開始から６６日間での塔底の圧力上昇は０．００１５ｋｇ／ｃｍ２であり、実施例１，２より更に低い圧力上昇であった。また、回収塔２１内の臨時の洗浄や液抜き出し操作を必要とすることなく安定に運転することができた。この運転期間中のアクリロニトリル回収塔２１の塔底圧力の経時変化を図４に示した。なお、上記“塔底の圧力上昇”の値については、蒸留塔の運転開始から６６日目の塔底圧力（０．６５２６ｋｇ／ｃｍ２）と１日目の塔底圧力（０．６５１１ｋｇ／ｃｍ２）との差である。
【００５５】
＜比較例１＞
図３に示すアクリロニトリル回収塔３１、３２を用いて、アクリロニトリルの回収を行った。
【００５６】
まず、図示しないアクリロニトリル反応器からのアクリロニトリルを約９重量％含む反応ガスをアンモニア吸収塔に送給し、未反応アンモニアを除き、得られた分離ガスをアクリロニトリル吸収塔にて水に吸収させた。
次いで、アクリロニトリル吸収塔から得られた缶出液（塔底流）Ｉを８３℃、６５Ｔ／ｈｒの割合で、段数７０段で、塔底〜３９段が直径１８３０ｍｍ、４０段〜塔頂が直径１５２０ｍｍのアクリロニトリル回収塔３１の３９段目に供給した。この缶出液Ｉの組成は、アクリロニトリル８重量％、アセトニトリル０．１重量％、シアン化水素０．８重量％、水９０．９重量％、その他不純物０．２重量％であった。
【００５７】
このアクリロニトリル回収塔３１において、塔頂から６７℃、４．３Ｔ／ｈｒ、塔底から１０９℃、１０１Ｔ／ｈｒの割合で液を抜出した。この条件で５２日間運転を継続したが、回収塔３１の塔底の圧力上昇は０．０７１ｋｇ／ｃｍ２上昇した。そこで塔底から２０段目からの液抜出しを行ったところ、一時的に圧力上昇は収まったが、４０日後に再び圧力が上昇し、運転継続ができなくなった。そのため、運転を停止して塔内の洗浄を行うことが必要となった。なお、上記“塔底の圧力上昇”の値については、蒸留塔の運転開始から５２日目の塔底圧力（０．７２６ｋｇ／ｃｍ２）と１日目の塔底圧力（０．６５５ｋｇ／ｃｍ２）との差である。
この運転期間中のアクリロニトリル回収塔２１の塔底圧力の経時変化を図４に示した。
【００５８】
また、本比較例において、圧力が上昇して運転を停止して洗浄を行った際に回収した塔内閉塞物質をＩＲ（赤外線吸収スペクトル）で分析したところ、不飽和化合物（主としてブタジエン類）の重合物であることが確認された。
【００５９】
そこで、塔内の閉塞物質の原因となる不飽和化合物の分布を調べるために、回収塔の様々な箇所から傍流を抜き出し、その組成分析を行ったところ、表２及び図５に示すように、塔底から４５段目付近の抜き出し液中に、ブタジエン類が多く含有されており、この４５段目付近で前記不飽和化合物を抜き出すことが、塔内差圧上昇の防止に有効であることが確認された。
また、上記の実施例１〜３及び比較例１の結果から、この箇所からの抜き出し液量は、１００〜４００ｋｇ／ｈｒ（回収塔へ導入する液量に対して０．０４〜２．００重量％）、特に４００ｋｇ／ｈｒ（回収塔へ導入する液量に対して０．１９４重量％）で行うことが、長期安定運転に好適であることが確認された。
【００６０】
【表２】
【符号の説明】
【００６１】
１１ アクリロニトリル反応器
１２ アンモニア吸収塔
１３ アクリロニトリル吸収塔
１４ アクリロニトリル回収塔
１５ 脱青酸塔
１６ 脱水塔
１７ 精留塔
１８ アセトニトリル分離塔
２１ アクリロニトリル回収塔
２２ 復水器
２３ 分離器
２４ 冷却器
２５ 再沸器
３１ 第１回収塔
３２ 第２回収塔
３３ 復水器
３４ 冷却器
３５，３６ 再沸器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロニトリルとアセトニトリルとそれら以外の不飽和化合物を含有する混合物から、（メタ）アクリロニトリルを回収する方法であって、該混合物を蒸留塔に導入し、該蒸留塔の塔頂留出液中に（メタ）アクリロニトリルを含有する条件にて蒸留し、該蒸留塔の塔底及び／又は側流からアセトニトリルを抜き出し、更に、該アセトニトリルの抜き出し箇所よりも高位の箇所から前記不飽和化合物を含む液を抜き出すことを特徴とする（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【請求項２】
前記不飽和化合物を含む液を、前記蒸留塔に導入される前記混合物の量に対して０．０４重量％以上の割合で抜き出すことを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【請求項３】
前記不飽和化合物がジエン類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【請求項４】
前記不飽和化合物がブタジエン類であり、前記不飽和化合物を含む液中の前記不飽和化合物濃度が０．０１重量％以上であることを特徴とする請求項３に記載の（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【請求項１】
（メタ）アクリロニトリルとアセトニトリルとそれら以外の不飽和化合物を含有する混合物から、（メタ）アクリロニトリルを回収する方法であって、該混合物を蒸留塔に導入し、該蒸留塔の塔頂留出液中に（メタ）アクリロニトリルを含有する条件にて蒸留し、該蒸留塔の塔底及び／又は側流からアセトニトリルを抜き出し、更に、該アセトニトリルの抜き出し箇所よりも高位の箇所から前記不飽和化合物を含む液を抜き出すことを特徴とする（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【請求項２】
前記不飽和化合物を含む液を、前記蒸留塔に導入される前記混合物の量に対して０．０４重量％以上の割合で抜き出すことを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【請求項３】
前記不飽和化合物がジエン類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【請求項４】
前記不飽和化合物がブタジエン類であり、前記不飽和化合物を含む液中の前記不飽和化合物濃度が０．０１重量％以上であることを特徴とする請求項３に記載の（メタ）アクリロニトリルの回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２４１７４２（Ｐ２０１０−２４１７４２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９３０７３（Ｐ２００９−９３０７３）
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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