１液型湿気硬化性樹脂組成物
【課題】貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる１液型湿気硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）とを含有し、前記ケチミン化合物（Ｂ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【解決手段】分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）とを含有し、前記ケチミン化合物（Ｂ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液型湿気硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１液型または２液型のポリウレタン系硬化性樹脂組成物は数多く知られている。
１液型としては、例えば、ウレタンプレポリマーと、ケチミン、オキサゾリジン等の潜在性硬化剤とを含有する組成物が挙げられる。この組成物は、大気中の水分により潜在性硬化剤が加水分解して再生されたアミンがウレタンプレポリマーと反応して硬化するものであり無発泡性であるが、貯蔵安定性が悪く、また、適度な可使時間が確保できない場合があるという問題があった。
同様に、ウレタンプレポリマーと、アミン系、酸または酸無水物系等の硬化剤とを使用時に混合する２液型の組成物においても、高温多湿下では可使時間が十分でないという問題があった。
【０００３】
これらの問題に対し、本出願人により、特定のウレタンプレポリマーを用いる種々の樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２等参照。）。
具体的には、特許文献１には、「（Ａ）分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物と、（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、（Ｃ）ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウムとを含有する１液湿気硬化性樹脂組成物。」が記載されている。
また、特許文献２には、「２級または３級脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの該イソシアネート基を、窒素原子のα位炭素原子に置換基を有する２級アミンでブロックしてなるブロックウレタンと、アミン系潜在性硬化剤とを含有する１液硬化性樹脂組成物。」が記載されている。
【０００４】
ところで、ケチミン化合物は、アミンの第一級アミノ基をケトンでブロックして得られる、ケチミン基（Ｃ＝Ｎ）を有する化合物である。ケチミン化合物は、大気中に存在する水分によりケチミン基が加水分解されて第一級アミノ基を生成する。このケチミン基の加水分解速度は、ケチミン化合物の原料であるケトンのカルボニル基周辺の立体障害により変化することが知られている。
一方、従来のケチミン化合物は、ポリアミンの全ての第一級アミノ基を１種類のケトンでブロックしたものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８１３０７号公報
【特許文献２】特開２００３−４８９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
１種類のケトンでブロックした従来のケチミン化合物は、可使時間が短すぎたり、可使時間が長くても完全に硬化するまでに時間がかかりすぎるという問題があった。また、温度による可使時間の変化が大きいため、常温下では可使時間が適切であっても、高温下では可使時間が短すぎるという問題があった。
【０００７】
また、本発明者らは、２種類以上のケチミン化合物を用いることによって適切な可使時間に調整する方法を提案したが、この方法では可使時間を確保できても十分な硬化性が得られない場合がある。
【０００８】
したがって、ケチミン化合物を含む１液型湿気硬化性樹脂組成物においては、十分な可使時間と硬化性という相反する特性を両立することは依然として困難であり、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できるものは存在しなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる１液型湿気硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、特定の構造を有するウレタンプレポリマーと、特定のケチミン化合物とを特定量含有する組成物が、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる１液型湿気硬化性樹脂組成物になることを見出した。
また、本発明者は、特定の構造を有するウレタンプレポリマーと、エポキシ樹脂と、特定のケチミン化合物とを特定量含有する組成物が、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる１液型湿気硬化性樹脂組成物になることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、下記（１）〜（１２）を提供する。
（１）分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）とを含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１２】
（２）分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｃ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）とを含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｃ）を、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１００質量部含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基および前記エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の合計）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（３）分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基の加水分解速度が同一であるケチミン化合物（Ｄ）とを含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）中のケチミン基の合計）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（４）分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）と、
エポキシ樹脂（Ｃ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基の加水分解速度が同一であるケチミン化合物（Ｄ）とを含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｃ）を、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１００質量部含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）中のケチミン基の合計）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基および前記エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の合計）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１５】
（５）前記ケチミン化合物（Ｄ）が、１種類のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物である上記（３）または（４）に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１６】
（６）前記ケチミン化合物（Ｂ）が、２種以上のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（７）前記ケチミン化合物（Ｂ）が、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも２種のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物である上記（６）に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１８】
（８）前記ポリアミンが、第一級アミノ基を２個有するジアミンである上記（５）〜（７）のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１９】
（９）前記ジアミンが、ノルボルナンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンである上記（８）に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００２０】
（１０）前記ケチミン化合物（Ｂ）が、ケチミン基を２個有するケチミン化合物であって、前記２個のケチミン基の加水分解速度が異なるケチミン化合物である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のケチミン化合物。
【００２１】
（１１）前記ケチミン化合物（Ｂ）が、下記式（１）〜（１２）のいずれかで表されるケチミン化合物である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（１２）前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、トリメチルキシリレンジイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーである上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の１液型湿気硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の１液型湿気硬化性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」という。）は、分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、ケチミン基を２個以上有し、上記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）とを特定量含有する１液型湿気硬化性樹脂組成物である。
本発明の組成物は、更にエポキシ樹脂（Ｃ）を特定量含有しているのが接着性を向上させる観点から好ましい態様の１つである。
また、本発明の組成物は、更にケチミン基を２個以上有し、上記２個以上のケチミン基の加水分解速度が同一であるケチミン化合物（Ｄ）を含有しているのが、可使時間および硬化性の調整の観点から好ましい態様の１つである。
次に、本発明の湿気硬化性樹脂組成物に用いるウレタンプレポリマー（Ａ）、ケチミン化合物（Ｂ）および（Ｄ）ならびにエポキシ樹脂（Ｃ）について詳述する。
【００２６】
＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオールと過剰のポリイソシアネート（即ち、ヒドロキシ（ＯＨ）基に対して過剰のイソシアネート（ＮＣＯ）基）を反応させて得られる反応生成物のうち、下記式で表されるように、分子内の全てのＮＣＯ基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するものである。
このような構造を有することにより、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性が良好となり、高温多湿下においても十分な可使時間を確保することができ、また、硬化後の耐熱性および耐水性も良好となる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
上記式中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、Ｒ2は水素原子であってもよい。また、複数のＲ1およびＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、Ｒ2が水素原子である場合においては、Ｒ1とＲ2の一部とが結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
ここで、上記有機基としては、具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基等の炭化水素基；Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有する基（例えば、エーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合等）を含む有機基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル基が挙げられる。
【００３０】
このようなウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもＴＭＸＤＩが貯蔵安定性をより向上できる点から好ましい。
【００３１】
一方、このようなウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリオールは、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等は特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００３２】
低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール；ソルビトール等の糖類；等が挙げられる。
【００３３】
次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
【００３６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
【００３７】
同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００３８】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール等の炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、以上で例示した種々のポリオールを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、上述したように、ポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させることによって得られるもののうち、分子内の全てのＮＣＯ基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するものであり、その具体例としては、上記で例示した各種ポリオールと、各種ポリイソシアネートとの組み合わせによるものが挙げられる。
【００４１】
本発明においては、ウレタンプレポリマー（Ａ）の製法は特に限定されず、その具体例としては、反応温度を３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃程度とし、常圧下でポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを得る方法等が挙げられる。また、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物のようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００４２】
また、本発明においては、ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造において、ポリオールのＯＨ基に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．２〜５．０であるのが好ましく、１．５〜３．０であるのがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨがこの範囲にあると、ポリイソシアネートの残存による発泡や、分子鎖延長に起因するウレタンプレポリマーの粘度増加がなく、本発明の組成物の硬化後の物性が良好となる。
【００４３】
＜ケチミン化合物（Ｂ）＞
上記ケチミン化合物（Ｂ）は、ケチミン基を２個以上有するケチミン化合物であって、上記２個以上のケチミン基が、加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物である。即ち、ケチミン化合物（Ｂ）は、ケチミン基を２個以上有しており、その中に加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基が含まれていればよい。ケチミン化合物（Ｂ）としては、例えば、ケチミン基を２個有するケチミン化合物であって、これら２個のケチミン基の加水分解速度が異なっているものが可使時間と硬化性のバランスに優れる点から好適に挙げられる。
【００４４】
ケチミン化合物（Ｂ）が有する加水分解速度の異なる種類のケチミン基の間では、加水分解されて第一級アミノ基を生成するまでに要する時間に差が生じる。第一級アミノ基の生成に時間差があることによって、十分な可使時間を確保しつつ、可使時間経過後には速やかに硬化させることが可能になり、更に、温度による可使時間の変化が小さくなり、常温下だけでなく高温下でも十分な可使時間を確保できると考えられる。
【００４５】
ケチミン化合物（Ｂ）は、例えば、２種以上のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得ることができる。２種以上のケトンでブロックすることによって、異なる加水分解速度をもったケチミン基が得られる。
【００４６】
上記ケトンとしては、例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、エチルブチルケトン（ＥＢＫ）、エチルプロピルケトン（ＥＰＫ）、ジプロピルケトン（ＤＰＫ）等が挙げられる。これらのケトンから２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
ケトンの組み合わせは、特に限定されないが、好ましい組み合わせとしては、ＭＩＰＫと、ＤＩＢＫ、ＭＩＢＫ、ＤＥＫ、ＥＢＫ、ＥＰＫおよびＤＰＫのうちの１種との組み合わせ；ＤＩＢＫと、ＭＩＢＫ、ＤＥＫ、ＥＢＫ、ＥＰＫおよびＤＰＫのうちの１種との組み合わせ；ＭＩＢＫと、ＤＥＫ、ＥＢＫ、ＥＰＫおよびＤＰＫのうちの１種との組み合わせ；ＤＥＫと、ＥＢＫ、ＥＰＫおよびＤＰＫのうちの１種との組み合わせ；ＥＢＫと、ＥＰＫまたはＤＰＫとの組み合わせ；が挙げられる。
特に、ＭＩＰＫ、ＤＩＢＫおよびＭＩＢＫからなる群から選択される少なくとも２種のケトンを用いるのが、可使時間と硬化性のバランスに優れる点からより好ましい。
【００４８】
上記ポリアミンは、第一級アミノ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井化学社製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン；メタキシリレンジアミン：ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；等が挙げられる。
上記ポリアミンとしては、ジアミンが好ましい。特に、ノルボルナンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れるという点からより好ましい。
【００４９】
ケチミン化合物（Ｂ）としては、具体的には、下記式（１）〜（１２）のいずれかで表されるケチミン化合物が好適に挙げられる。
【００５０】
【化５】
【００５１】
ケチミン化合物（Ｂ）の製造は、特に限定されないが、例えば、２種以上のケトンを用いる点以外は公知のケチミン化合物の製造方法と同様に行うことができる。
ケチミン化合物（Ｂ）の製造方法としては、具体的には、例えば、ポリアミンと、２種以上のケトンと、トルエンと、酢酸をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら反応を行った後、定法（例えば、高速液体クロマトグラフィ、減圧下で３〜５回の分留等）により単離して、ケチミン化合物（Ｂ）を得る方法（一段法）が、工程が少なくコスト面で有利な点から好適に挙げられる。また、ポリアミンと、１種類のケトンと、トルエンと、酢酸をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら反応を行い、ポリアミンの半量をケチミン化させた後、別の種類のケトンを加えて、生成する水を共沸により除きながら反応を行い、上記ポリアミンの残りの半量をケチミン化させた後、上記と同様に単離して、ケチミン化合物（Ｂ）を得る方法（二段法）が、収率が高い点から好適に挙げられる。
本発明のケチミン化合物は、単離せずに混合物のまま樹脂の潜在性硬化剤として使用することもできる。
【００５２】
本発明の組成物は、上述したケチミン化合物（Ｂ）を含有するため、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる１液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５３】
本発明の組成物は、ケチミン化合物（Ｂ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）で表される当量比が０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５となるように含有する。
また、本発明の組成物が後述するエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する場合には、本発明の組成物は、ケチミン化合物（Ｂ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基および前記エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の合計）で表される当量比が０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５となるように含有する。
【００５４】
＜ケチミン化合物（Ｄ）＞
本発明の組成物は、更に、ケチミン基を２個以上有し、上記２個以上のケチミン基の加水分解速度が同一であるケチミン化合物（Ｄ）を含有するのが好ましい態様の１つである。上述したケチミン化合物（Ｂ）とケチミン化合物（Ｄ）とを併用することにより、可使時間と硬化性とをより適切な範囲に調整することができる。
ケチミン化合物（Ｄ）としては、例えば、１種類のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物が挙げられる。
【００５５】
ケチミン化合物（Ｄ）の原料であるケトンは、特に限定されず、例えば、ケチミン化合物（Ｂ）で挙げたものを用いることができる。
【００５６】
また、ケチミン化合物（Ｄ）の原料であるポリアミンは、特に限定されず、例えば、ケチミン化合物（Ｂ）の説明で挙げたものを用いることができる。
【００５７】
ケチミン化合物（Ｄ）の製造は、特に限定されず、公知のケチミン化合物の製造方法と同様に行うことができる。
具体的には、例えば、ポリアミンと、１種類のケトンと、トルエンと、酢酸をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら反応を行った後、定法（例えば、高速液体クロマトグラフィ等）により単離して、ケチミン化合物（Ｄ）を得ることができる。
ケチミン化合物（Ｄ）は、単離せずに混合物のまま使用することもできる。
【００５８】
本発明の組成物は、ケチミン化合物（Ｄ）を含有する場合、ケチミン化合物（Ｂ）およびケチミン化合物（Ｄ）を、（ケチミン化合物（Ｂ）およびケチミン化合物（Ｄ）中のケチミン基の合計）／（ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）で表される当量比が０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５となるように含有する。
【００５９】
また、本発明の組成物が後述するエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する場合には、本発明の組成物は、ケチミン化合物（Ｂ）およびケチミン化合物（Ｄ）を、（ケチミン化合物（Ｂ）およびケチミン化合物（Ｄ）中のケチミン基の合計）／（ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基およびエポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の合計）で表される当量比が０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５となるように含有する。
【００６０】
また、本発明の組成物は、上記ケチミン化合物（Ｄ）を含有する場合、上記ケチミン化合物（Ｂ）および上記ケチミン化合物（Ｄ）の含有比率は特に限定されないが、（上記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（上記ケチミン化合物（Ｄ）中のケチミン基）で表される当量比が０．１以上となるのが好ましく、０．４以上となるのがより好ましい。この範囲であると可使時間と硬化性のバランスに優れる。
【００６１】
＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明の組成物は、更に、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有するのが接着性に優れる点から好ましい態様の１つである。
エポキシ樹脂（Ｃ）は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００のものである。
このようなエポキシ樹脂（Ｃ）としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、更にナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
下記式で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；
【００６２】
【化６】
【００６３】
下記式で表されるトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
【００６４】
【化７】
式中、ｍは、０〜１５の整数を表す。
【００６５】
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記で例示した各種エポキシ樹脂のうち、骨格に芳香環を有するエポキシ樹脂を用いるのが、得られる組成物の物性（例えば、引張強度等）および接着性がより良好となる点から好ましい。
また、このようなエポキシ樹脂（Ｃ）としては、ＡＤＥＫＡ社製のＥＰ４１００Ｅや、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８０７、エピコート８０６、エピコート１５４、エピコート６３０等の市販品を用いることができる。
【００６７】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する場合、エポキシ樹脂（Ｃ）を、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１００質量部、好ましくは１〜９０質量部含有するものである。エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物がウレタンプレポリマー（Ａ）に由来する柔軟性を有しながら、エポキシ樹脂（Ｃ）に由来する接着性および引張強度を付与できるため好ましい。
【００６８】
本発明の組成物は、作業性調整の観点から、上記ケチミン化合物の加水分解触媒を含有するのが好ましい態様の１つである。
本発明の組成物に所望により用いられる加水分解触媒は、特に限定されず、その具体例としては、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等のリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機金属類；等が挙げられる。
【００６９】
本発明においては、このような加水分解触媒の含有量は、上記ケチミン化合物（Ｂ）および所望により添加される上記ケチミン化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であるのが好ましく、０．０５〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００７０】
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の１つである。
本発明の組成物に所望により用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、その具体例としては、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００７１】
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
本発明においては、このようなシランカップリング剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および所望により添加される上記エポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。シランカップリン剤の含有量がこの範囲であれば、本発明の組成物をシーリング材として用いた際の接着性がより良好となる点から好ましい。
【００７３】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、安定剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【００７４】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、特開平９−２６３７０８号公報に記載の表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００７５】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００７６】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
安定剤としては、例えば、脂肪酸シリルエステル、脂肪酸アミドトリメチルシリル化合物等が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００７７】
上記のような各成分から本発明の組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）およびケチミン化合物（Ｂ）ならびに所望により添加するエポキシ樹脂（Ｃ）、ケチミン化合物（Ｄ）および各種添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物は、湿気硬化型であり、１液型の組成物として使用することができる。
また、本発明の組成物は、湿気にさらすと、ケチミン化合物の加水分解により生起するアミン化合物により硬化反応が進行するが、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
【００７９】
本発明の組成物は、以上のような特性を有することから、外壁のパネルとパネルまたはタイルとの間や窓のサッシとガラスの間等に使用される建築用シーリング材、コンクリートやモルタル中の構造用接着剤、ひび割れ注入材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．ケチミン化合物の合成
（合成例５）
ヘキサメチレンジアミン（試薬、和光純薬工業社製）５８０ｇ、メチルイソプロピルケトン（試薬、和光純薬工業社製）６４５ｇ、ジイソブチルケトン（試薬、和光純薬工業社製）１０６５ｇ、トルエン（試薬、和光純薬工業社製、以下同じ）７１０ｇ、および酢酸（試薬、和光純薬工業社製、以下同じ）１．６５ｇをフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら１２０℃で１５時間反応を続けた。次に、１５０℃、５ｍｍＨｇ下で減圧蒸留をしてトルエン、残留ケトン等を除いた。更に、５ｍｍＨｇ下で１７０℃まで昇温した。トルエン等を含めた初留が１６００ｇを上回ったところから温度を１９０℃とし、目的の化合物の収集を行った。更にこの操作を４回繰り返し目的の化合物の精製を行い、最終的にケチミンＥを２００ｇ得た。精製の目安は、初留は仕込み質量の１０％、本留８０％、残留分１０％とした。
得られたケチミンＥについて、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＱＰ２０１０、島津製作所社製、以下同じ）を用いて質量分析を行い、上記式（４）で表される化合物が生成されたことを確認した。図１は、式（４）で表される化合物の質量スペクトルを示す図である。
【００８１】
（合成例１、２、６、９、１０、１３および１４）
ポリアミンおよびケトンとして、下記第１表に示すポリアミン、ケトン１およびケトン２を合成例１と同じモル比で使用した以外は上述した合成例５と同様の方法により、ケチミンＡ、Ｂ、Ｆ、Ｉ、Ｊ、ＭおよびＮを合成し、上記式（１）、（３）、（６）、（７）、（９）、（１０）および（１２）のいずれかで表される化合物の生成を確認した。
【００８２】
（合成例３、４、７、８、１１、１２、１５および１６）
第１表に示すポリアミンと、ケトン１とをモル比（ポリアミン／ケトン１）が１／２となるように、共沸溶媒として用いるトルエンとともにフラスコに添加し、生成する水を共沸により除きながら１２０℃で８時間反応させて、ケチミンＣ、Ｄ、Ｇ、Ｈ、Ｋ、Ｌ、ＯおよびＰを合成した。得られたケチミンについて、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて質量分析を行い、下記式（１３）〜（２０）のいずれかで表される化合物が生成されたことを確認した。
【００８３】
【化８】
【００８４】
【表１】
【００８５】
上記式第１表中の各成分は下記のとおりである。
・ＭＩＰＫ：メチルイソプロピルケトン、試薬、和光純薬工業社製
・ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン、試薬、和光純薬工業社製
・ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン、試薬、和光純薬工業社製
・ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン、試薬、三井化学社製
・ＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン、試薬、和光純薬工業社製
・ＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミン、試薬、和光純薬工業社製
・１，３−ＢＡＣ：１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、試薬、和光純薬工業社製
【００８６】
２．１液型湿気硬化性樹脂組成物の調製と評価
（実施例１〜４８および比較例１〜３２）
下記第２表に示す各成分を、第２表に示す割合（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第２表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物について、下記に示す方法により、可使時間、貯蔵安定性および硬化性を評価した。
結果を第２表に示す。なお、第２表中、ケチミンの量は当量で示されている。
【００８７】
（可使時間）
調製直後の各組成物を２０℃、５５％ＲＨまたは４０℃、５５％ＲＨ環境下に置いた後、組成物表面にポリエチレンフィルムを接触させて、組成物の付着がなくなるまでの時間を計測した。
なお、表１中の表記は、例えば「３ｈ３０」は可使時間が３時間３０分であったことを示す。また、「＞１２ｈ」は、可使時間が１２時間超であったことを示す。
【００８８】
（貯蔵安定性）
調製直後の各組成物を密閉容器に入れ、２０℃で１日放置したもの（貯蔵前）と、調製直後の各組成物を密閉容器に入れ、４０℃で１０日間放置した後、更に、２０℃で１日放置したもの（貯蔵後）について、粘度の比（増粘率）を調べた。
増粘率（％）は、上記の各組成物について、２０℃、５５％ＲＨの恒温室でＢＳ型粘度計（Ｎｏ．７ローター）を用いて、回転速度１ｒｐｍで粘度（Ｐａ・ｓ）を計測し、下記式より求めた。
【００８９】
増粘率（％）＝［（貯蔵後の粘度）／（貯蔵前の粘度）］×１００
【００９０】
（硬化性）
２枚のモルタル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ）を準備し、組成物を一方のモルタル板の表面に２ｍｍ厚で塗布した。次に、他方のモルタル板を貼り合わせて、側面にはみ出た組成物をかき取った後、２０℃、５５％ＲＨ環境下で７日間または２０℃、５５％ＲＨ環境下で２８日間養生して試験片を作製した。
２０℃、５５％ＲＨの恒温室にて、得られた試験片について、引張試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＧ、島津製作所社製）を用いて引張速度５ｍｍ／分で剥離試験を行い、接着強度を測定した。
また、測定された接着強度から下記式により「塗布７日後の強度発現率（％）」を算出した。
【００９１】
塗布７日後の強度発現率（％）＝［（塗布７日後の接着強度）／（塗布２８日後の接着強度）］×１００
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
【表７】
【００９８】
【表８】
【００９９】
【表９】
【０１００】
上記第２表中の各成分は下記のとおりである。
・ＴＭＸＤＩプレポリマー：数平均分子量３，０００の３官能ＰＰＧ（エクセノール３０３０、旭硝子社製）と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、日本サイテックインダストリーズ社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で８時間反応させて得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量：３．４質量％）
・ＴＤＩプレポリマー：数平均分子量３，０００の３官能ＰＰＧ（エクセノール３０３０、旭硝子社製）と、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、三井化学ポリウレタン社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で８時間反応させて得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量：３．６質量％）
・エポキシ樹脂：ＥＰ−４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製
・フィラー：炭酸カルシウム、シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
・シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製
【０１０１】
上記第２表に示す結果から明らかなように、実施例１〜４８は、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は、式（４）で表される化合物の質量スペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液型湿気硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１液型または２液型のポリウレタン系硬化性樹脂組成物は数多く知られている。
１液型としては、例えば、ウレタンプレポリマーと、ケチミン、オキサゾリジン等の潜在性硬化剤とを含有する組成物が挙げられる。この組成物は、大気中の水分により潜在性硬化剤が加水分解して再生されたアミンがウレタンプレポリマーと反応して硬化するものであり無発泡性であるが、貯蔵安定性が悪く、また、適度な可使時間が確保できない場合があるという問題があった。
同様に、ウレタンプレポリマーと、アミン系、酸または酸無水物系等の硬化剤とを使用時に混合する２液型の組成物においても、高温多湿下では可使時間が十分でないという問題があった。
【０００３】
これらの問題に対し、本出願人により、特定のウレタンプレポリマーを用いる種々の樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２等参照。）。
具体的には、特許文献１には、「（Ａ）分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物と、（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、（Ｃ）ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウムとを含有する１液湿気硬化性樹脂組成物。」が記載されている。
また、特許文献２には、「２級または３級脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの該イソシアネート基を、窒素原子のα位炭素原子に置換基を有する２級アミンでブロックしてなるブロックウレタンと、アミン系潜在性硬化剤とを含有する１液硬化性樹脂組成物。」が記載されている。
【０００４】
ところで、ケチミン化合物は、アミンの第一級アミノ基をケトンでブロックして得られる、ケチミン基（Ｃ＝Ｎ）を有する化合物である。ケチミン化合物は、大気中に存在する水分によりケチミン基が加水分解されて第一級アミノ基を生成する。このケチミン基の加水分解速度は、ケチミン化合物の原料であるケトンのカルボニル基周辺の立体障害により変化することが知られている。
一方、従来のケチミン化合物は、ポリアミンの全ての第一級アミノ基を１種類のケトンでブロックしたものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８１３０７号公報
【特許文献２】特開２００３−４８９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
１種類のケトンでブロックした従来のケチミン化合物は、可使時間が短すぎたり、可使時間が長くても完全に硬化するまでに時間がかかりすぎるという問題があった。また、温度による可使時間の変化が大きいため、常温下では可使時間が適切であっても、高温下では可使時間が短すぎるという問題があった。
【０００７】
また、本発明者らは、２種類以上のケチミン化合物を用いることによって適切な可使時間に調整する方法を提案したが、この方法では可使時間を確保できても十分な硬化性が得られない場合がある。
【０００８】
したがって、ケチミン化合物を含む１液型湿気硬化性樹脂組成物においては、十分な可使時間と硬化性という相反する特性を両立することは依然として困難であり、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できるものは存在しなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる１液型湿気硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、特定の構造を有するウレタンプレポリマーと、特定のケチミン化合物とを特定量含有する組成物が、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる１液型湿気硬化性樹脂組成物になることを見出した。
また、本発明者は、特定の構造を有するウレタンプレポリマーと、エポキシ樹脂と、特定のケチミン化合物とを特定量含有する組成物が、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる１液型湿気硬化性樹脂組成物になることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、下記（１）〜（１２）を提供する。
（１）分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）とを含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１２】
（２）分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｃ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）とを含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｃ）を、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１００質量部含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基および前記エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の合計）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（３）分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基の加水分解速度が同一であるケチミン化合物（Ｄ）とを含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）中のケチミン基の合計）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（４）分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）と、
エポキシ樹脂（Ｃ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基の加水分解速度が同一であるケチミン化合物（Ｄ）とを含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｃ）を、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１００質量部含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）中のケチミン基の合計）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基および前記エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の合計）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１５】
（５）前記ケチミン化合物（Ｄ）が、１種類のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物である上記（３）または（４）に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１６】
（６）前記ケチミン化合物（Ｂ）が、２種以上のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（７）前記ケチミン化合物（Ｂ）が、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも２種のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物である上記（６）に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１８】
（８）前記ポリアミンが、第一級アミノ基を２個有するジアミンである上記（５）〜（７）のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１９】
（９）前記ジアミンが、ノルボルナンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンである上記（８）に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００２０】
（１０）前記ケチミン化合物（Ｂ）が、ケチミン基を２個有するケチミン化合物であって、前記２個のケチミン基の加水分解速度が異なるケチミン化合物である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のケチミン化合物。
【００２１】
（１１）前記ケチミン化合物（Ｂ）が、下記式（１）〜（１２）のいずれかで表されるケチミン化合物である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（１２）前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、トリメチルキシリレンジイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーである上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の１液型湿気硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の１液型湿気硬化性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」という。）は、分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、ケチミン基を２個以上有し、上記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）とを特定量含有する１液型湿気硬化性樹脂組成物である。
本発明の組成物は、更にエポキシ樹脂（Ｃ）を特定量含有しているのが接着性を向上させる観点から好ましい態様の１つである。
また、本発明の組成物は、更にケチミン基を２個以上有し、上記２個以上のケチミン基の加水分解速度が同一であるケチミン化合物（Ｄ）を含有しているのが、可使時間および硬化性の調整の観点から好ましい態様の１つである。
次に、本発明の湿気硬化性樹脂組成物に用いるウレタンプレポリマー（Ａ）、ケチミン化合物（Ｂ）および（Ｄ）ならびにエポキシ樹脂（Ｃ）について詳述する。
【００２６】
＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオールと過剰のポリイソシアネート（即ち、ヒドロキシ（ＯＨ）基に対して過剰のイソシアネート（ＮＣＯ）基）を反応させて得られる反応生成物のうち、下記式で表されるように、分子内の全てのＮＣＯ基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するものである。
このような構造を有することにより、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性が良好となり、高温多湿下においても十分な可使時間を確保することができ、また、硬化後の耐熱性および耐水性も良好となる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
上記式中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、Ｒ2は水素原子であってもよい。また、複数のＲ1およびＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、Ｒ2が水素原子である場合においては、Ｒ1とＲ2の一部とが結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
ここで、上記有機基としては、具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基等の炭化水素基；Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有する基（例えば、エーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合等）を含む有機基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル基が挙げられる。
【００３０】
このようなウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもＴＭＸＤＩが貯蔵安定性をより向上できる点から好ましい。
【００３１】
一方、このようなウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリオールは、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等は特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００３２】
低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール；ソルビトール等の糖類；等が挙げられる。
【００３３】
次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
【００３６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
【００３７】
同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００３８】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール等の炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、以上で例示した種々のポリオールを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、上述したように、ポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させることによって得られるもののうち、分子内の全てのＮＣＯ基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するものであり、その具体例としては、上記で例示した各種ポリオールと、各種ポリイソシアネートとの組み合わせによるものが挙げられる。
【００４１】
本発明においては、ウレタンプレポリマー（Ａ）の製法は特に限定されず、その具体例としては、反応温度を３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃程度とし、常圧下でポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを得る方法等が挙げられる。また、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物のようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００４２】
また、本発明においては、ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造において、ポリオールのＯＨ基に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．２〜５．０であるのが好ましく、１．５〜３．０であるのがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨがこの範囲にあると、ポリイソシアネートの残存による発泡や、分子鎖延長に起因するウレタンプレポリマーの粘度増加がなく、本発明の組成物の硬化後の物性が良好となる。
【００４３】
＜ケチミン化合物（Ｂ）＞
上記ケチミン化合物（Ｂ）は、ケチミン基を２個以上有するケチミン化合物であって、上記２個以上のケチミン基が、加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物である。即ち、ケチミン化合物（Ｂ）は、ケチミン基を２個以上有しており、その中に加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基が含まれていればよい。ケチミン化合物（Ｂ）としては、例えば、ケチミン基を２個有するケチミン化合物であって、これら２個のケチミン基の加水分解速度が異なっているものが可使時間と硬化性のバランスに優れる点から好適に挙げられる。
【００４４】
ケチミン化合物（Ｂ）が有する加水分解速度の異なる種類のケチミン基の間では、加水分解されて第一級アミノ基を生成するまでに要する時間に差が生じる。第一級アミノ基の生成に時間差があることによって、十分な可使時間を確保しつつ、可使時間経過後には速やかに硬化させることが可能になり、更に、温度による可使時間の変化が小さくなり、常温下だけでなく高温下でも十分な可使時間を確保できると考えられる。
【００４５】
ケチミン化合物（Ｂ）は、例えば、２種以上のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得ることができる。２種以上のケトンでブロックすることによって、異なる加水分解速度をもったケチミン基が得られる。
【００４６】
上記ケトンとしては、例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、エチルブチルケトン（ＥＢＫ）、エチルプロピルケトン（ＥＰＫ）、ジプロピルケトン（ＤＰＫ）等が挙げられる。これらのケトンから２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
ケトンの組み合わせは、特に限定されないが、好ましい組み合わせとしては、ＭＩＰＫと、ＤＩＢＫ、ＭＩＢＫ、ＤＥＫ、ＥＢＫ、ＥＰＫおよびＤＰＫのうちの１種との組み合わせ；ＤＩＢＫと、ＭＩＢＫ、ＤＥＫ、ＥＢＫ、ＥＰＫおよびＤＰＫのうちの１種との組み合わせ；ＭＩＢＫと、ＤＥＫ、ＥＢＫ、ＥＰＫおよびＤＰＫのうちの１種との組み合わせ；ＤＥＫと、ＥＢＫ、ＥＰＫおよびＤＰＫのうちの１種との組み合わせ；ＥＢＫと、ＥＰＫまたはＤＰＫとの組み合わせ；が挙げられる。
特に、ＭＩＰＫ、ＤＩＢＫおよびＭＩＢＫからなる群から選択される少なくとも２種のケトンを用いるのが、可使時間と硬化性のバランスに優れる点からより好ましい。
【００４８】
上記ポリアミンは、第一級アミノ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井化学社製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン；メタキシリレンジアミン：ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；等が挙げられる。
上記ポリアミンとしては、ジアミンが好ましい。特に、ノルボルナンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れるという点からより好ましい。
【００４９】
ケチミン化合物（Ｂ）としては、具体的には、下記式（１）〜（１２）のいずれかで表されるケチミン化合物が好適に挙げられる。
【００５０】
【化５】
【００５１】
ケチミン化合物（Ｂ）の製造は、特に限定されないが、例えば、２種以上のケトンを用いる点以外は公知のケチミン化合物の製造方法と同様に行うことができる。
ケチミン化合物（Ｂ）の製造方法としては、具体的には、例えば、ポリアミンと、２種以上のケトンと、トルエンと、酢酸をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら反応を行った後、定法（例えば、高速液体クロマトグラフィ、減圧下で３〜５回の分留等）により単離して、ケチミン化合物（Ｂ）を得る方法（一段法）が、工程が少なくコスト面で有利な点から好適に挙げられる。また、ポリアミンと、１種類のケトンと、トルエンと、酢酸をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら反応を行い、ポリアミンの半量をケチミン化させた後、別の種類のケトンを加えて、生成する水を共沸により除きながら反応を行い、上記ポリアミンの残りの半量をケチミン化させた後、上記と同様に単離して、ケチミン化合物（Ｂ）を得る方法（二段法）が、収率が高い点から好適に挙げられる。
本発明のケチミン化合物は、単離せずに混合物のまま樹脂の潜在性硬化剤として使用することもできる。
【００５２】
本発明の組成物は、上述したケチミン化合物（Ｂ）を含有するため、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる１液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５３】
本発明の組成物は、ケチミン化合物（Ｂ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）で表される当量比が０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５となるように含有する。
また、本発明の組成物が後述するエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する場合には、本発明の組成物は、ケチミン化合物（Ｂ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基および前記エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の合計）で表される当量比が０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５となるように含有する。
【００５４】
＜ケチミン化合物（Ｄ）＞
本発明の組成物は、更に、ケチミン基を２個以上有し、上記２個以上のケチミン基の加水分解速度が同一であるケチミン化合物（Ｄ）を含有するのが好ましい態様の１つである。上述したケチミン化合物（Ｂ）とケチミン化合物（Ｄ）とを併用することにより、可使時間と硬化性とをより適切な範囲に調整することができる。
ケチミン化合物（Ｄ）としては、例えば、１種類のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物が挙げられる。
【００５５】
ケチミン化合物（Ｄ）の原料であるケトンは、特に限定されず、例えば、ケチミン化合物（Ｂ）で挙げたものを用いることができる。
【００５６】
また、ケチミン化合物（Ｄ）の原料であるポリアミンは、特に限定されず、例えば、ケチミン化合物（Ｂ）の説明で挙げたものを用いることができる。
【００５７】
ケチミン化合物（Ｄ）の製造は、特に限定されず、公知のケチミン化合物の製造方法と同様に行うことができる。
具体的には、例えば、ポリアミンと、１種類のケトンと、トルエンと、酢酸をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら反応を行った後、定法（例えば、高速液体クロマトグラフィ等）により単離して、ケチミン化合物（Ｄ）を得ることができる。
ケチミン化合物（Ｄ）は、単離せずに混合物のまま使用することもできる。
【００５８】
本発明の組成物は、ケチミン化合物（Ｄ）を含有する場合、ケチミン化合物（Ｂ）およびケチミン化合物（Ｄ）を、（ケチミン化合物（Ｂ）およびケチミン化合物（Ｄ）中のケチミン基の合計）／（ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）で表される当量比が０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５となるように含有する。
【００５９】
また、本発明の組成物が後述するエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する場合には、本発明の組成物は、ケチミン化合物（Ｂ）およびケチミン化合物（Ｄ）を、（ケチミン化合物（Ｂ）およびケチミン化合物（Ｄ）中のケチミン基の合計）／（ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基およびエポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の合計）で表される当量比が０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５となるように含有する。
【００６０】
また、本発明の組成物は、上記ケチミン化合物（Ｄ）を含有する場合、上記ケチミン化合物（Ｂ）および上記ケチミン化合物（Ｄ）の含有比率は特に限定されないが、（上記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（上記ケチミン化合物（Ｄ）中のケチミン基）で表される当量比が０．１以上となるのが好ましく、０．４以上となるのがより好ましい。この範囲であると可使時間と硬化性のバランスに優れる。
【００６１】
＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明の組成物は、更に、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有するのが接着性に優れる点から好ましい態様の１つである。
エポキシ樹脂（Ｃ）は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００のものである。
このようなエポキシ樹脂（Ｃ）としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、更にナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
下記式で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；
【００６２】
【化６】
【００６３】
下記式で表されるトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
【００６４】
【化７】
式中、ｍは、０〜１５の整数を表す。
【００６５】
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記で例示した各種エポキシ樹脂のうち、骨格に芳香環を有するエポキシ樹脂を用いるのが、得られる組成物の物性（例えば、引張強度等）および接着性がより良好となる点から好ましい。
また、このようなエポキシ樹脂（Ｃ）としては、ＡＤＥＫＡ社製のＥＰ４１００Ｅや、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８０７、エピコート８０６、エピコート１５４、エピコート６３０等の市販品を用いることができる。
【００６７】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する場合、エポキシ樹脂（Ｃ）を、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１００質量部、好ましくは１〜９０質量部含有するものである。エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物がウレタンプレポリマー（Ａ）に由来する柔軟性を有しながら、エポキシ樹脂（Ｃ）に由来する接着性および引張強度を付与できるため好ましい。
【００６８】
本発明の組成物は、作業性調整の観点から、上記ケチミン化合物の加水分解触媒を含有するのが好ましい態様の１つである。
本発明の組成物に所望により用いられる加水分解触媒は、特に限定されず、その具体例としては、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等のリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機金属類；等が挙げられる。
【００６９】
本発明においては、このような加水分解触媒の含有量は、上記ケチミン化合物（Ｂ）および所望により添加される上記ケチミン化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であるのが好ましく、０．０５〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００７０】
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の１つである。
本発明の組成物に所望により用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、その具体例としては、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００７１】
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
本発明においては、このようなシランカップリング剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および所望により添加される上記エポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。シランカップリン剤の含有量がこの範囲であれば、本発明の組成物をシーリング材として用いた際の接着性がより良好となる点から好ましい。
【００７３】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、安定剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【００７４】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、特開平９−２６３７０８号公報に記載の表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００７５】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００７６】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
安定剤としては、例えば、脂肪酸シリルエステル、脂肪酸アミドトリメチルシリル化合物等が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００７７】
上記のような各成分から本発明の組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）およびケチミン化合物（Ｂ）ならびに所望により添加するエポキシ樹脂（Ｃ）、ケチミン化合物（Ｄ）および各種添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物は、湿気硬化型であり、１液型の組成物として使用することができる。
また、本発明の組成物は、湿気にさらすと、ケチミン化合物の加水分解により生起するアミン化合物により硬化反応が進行するが、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
【００７９】
本発明の組成物は、以上のような特性を有することから、外壁のパネルとパネルまたはタイルとの間や窓のサッシとガラスの間等に使用される建築用シーリング材、コンクリートやモルタル中の構造用接着剤、ひび割れ注入材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．ケチミン化合物の合成
（合成例５）
ヘキサメチレンジアミン（試薬、和光純薬工業社製）５８０ｇ、メチルイソプロピルケトン（試薬、和光純薬工業社製）６４５ｇ、ジイソブチルケトン（試薬、和光純薬工業社製）１０６５ｇ、トルエン（試薬、和光純薬工業社製、以下同じ）７１０ｇ、および酢酸（試薬、和光純薬工業社製、以下同じ）１．６５ｇをフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら１２０℃で１５時間反応を続けた。次に、１５０℃、５ｍｍＨｇ下で減圧蒸留をしてトルエン、残留ケトン等を除いた。更に、５ｍｍＨｇ下で１７０℃まで昇温した。トルエン等を含めた初留が１６００ｇを上回ったところから温度を１９０℃とし、目的の化合物の収集を行った。更にこの操作を４回繰り返し目的の化合物の精製を行い、最終的にケチミンＥを２００ｇ得た。精製の目安は、初留は仕込み質量の１０％、本留８０％、残留分１０％とした。
得られたケチミンＥについて、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＱＰ２０１０、島津製作所社製、以下同じ）を用いて質量分析を行い、上記式（４）で表される化合物が生成されたことを確認した。図１は、式（４）で表される化合物の質量スペクトルを示す図である。
【００８１】
（合成例１、２、６、９、１０、１３および１４）
ポリアミンおよびケトンとして、下記第１表に示すポリアミン、ケトン１およびケトン２を合成例１と同じモル比で使用した以外は上述した合成例５と同様の方法により、ケチミンＡ、Ｂ、Ｆ、Ｉ、Ｊ、ＭおよびＮを合成し、上記式（１）、（３）、（６）、（７）、（９）、（１０）および（１２）のいずれかで表される化合物の生成を確認した。
【００８２】
（合成例３、４、７、８、１１、１２、１５および１６）
第１表に示すポリアミンと、ケトン１とをモル比（ポリアミン／ケトン１）が１／２となるように、共沸溶媒として用いるトルエンとともにフラスコに添加し、生成する水を共沸により除きながら１２０℃で８時間反応させて、ケチミンＣ、Ｄ、Ｇ、Ｈ、Ｋ、Ｌ、ＯおよびＰを合成した。得られたケチミンについて、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて質量分析を行い、下記式（１３）〜（２０）のいずれかで表される化合物が生成されたことを確認した。
【００８３】
【化８】
【００８４】
【表１】
【００８５】
上記式第１表中の各成分は下記のとおりである。
・ＭＩＰＫ：メチルイソプロピルケトン、試薬、和光純薬工業社製
・ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン、試薬、和光純薬工業社製
・ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン、試薬、和光純薬工業社製
・ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン、試薬、三井化学社製
・ＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン、試薬、和光純薬工業社製
・ＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミン、試薬、和光純薬工業社製
・１，３−ＢＡＣ：１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、試薬、和光純薬工業社製
【００８６】
２．１液型湿気硬化性樹脂組成物の調製と評価
（実施例１〜４８および比較例１〜３２）
下記第２表に示す各成分を、第２表に示す割合（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第２表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物について、下記に示す方法により、可使時間、貯蔵安定性および硬化性を評価した。
結果を第２表に示す。なお、第２表中、ケチミンの量は当量で示されている。
【００８７】
（可使時間）
調製直後の各組成物を２０℃、５５％ＲＨまたは４０℃、５５％ＲＨ環境下に置いた後、組成物表面にポリエチレンフィルムを接触させて、組成物の付着がなくなるまでの時間を計測した。
なお、表１中の表記は、例えば「３ｈ３０」は可使時間が３時間３０分であったことを示す。また、「＞１２ｈ」は、可使時間が１２時間超であったことを示す。
【００８８】
（貯蔵安定性）
調製直後の各組成物を密閉容器に入れ、２０℃で１日放置したもの（貯蔵前）と、調製直後の各組成物を密閉容器に入れ、４０℃で１０日間放置した後、更に、２０℃で１日放置したもの（貯蔵後）について、粘度の比（増粘率）を調べた。
増粘率（％）は、上記の各組成物について、２０℃、５５％ＲＨの恒温室でＢＳ型粘度計（Ｎｏ．７ローター）を用いて、回転速度１ｒｐｍで粘度（Ｐａ・ｓ）を計測し、下記式より求めた。
【００８９】
増粘率（％）＝［（貯蔵後の粘度）／（貯蔵前の粘度）］×１００
【００９０】
（硬化性）
２枚のモルタル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ）を準備し、組成物を一方のモルタル板の表面に２ｍｍ厚で塗布した。次に、他方のモルタル板を貼り合わせて、側面にはみ出た組成物をかき取った後、２０℃、５５％ＲＨ環境下で７日間または２０℃、５５％ＲＨ環境下で２８日間養生して試験片を作製した。
２０℃、５５％ＲＨの恒温室にて、得られた試験片について、引張試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＧ、島津製作所社製）を用いて引張速度５ｍｍ／分で剥離試験を行い、接着強度を測定した。
また、測定された接着強度から下記式により「塗布７日後の強度発現率（％）」を算出した。
【００９１】
塗布７日後の強度発現率（％）＝［（塗布７日後の接着強度）／（塗布２８日後の接着強度）］×１００
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
【表７】
【００９８】
【表８】
【００９９】
【表９】
【０１００】
上記第２表中の各成分は下記のとおりである。
・ＴＭＸＤＩプレポリマー：数平均分子量３，０００の３官能ＰＰＧ（エクセノール３０３０、旭硝子社製）と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、日本サイテックインダストリーズ社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で８時間反応させて得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量：３．４質量％）
・ＴＤＩプレポリマー：数平均分子量３，０００の３官能ＰＰＧ（エクセノール３０３０、旭硝子社製）と、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、三井化学ポリウレタン社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で８時間反応させて得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量：３．６質量％）
・エポキシ樹脂：ＥＰ−４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製
・フィラー：炭酸カルシウム、シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
・シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製
【０１０１】
上記第２表に示す結果から明らかなように、実施例１〜４８は、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は、式（４）で表される化合物の質量スペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）とを含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｃ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）とを含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｃ）を、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１００質量部含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基および前記エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の合計）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基の加水分解速度が同一であるケチミン化合物（Ｄ）とを含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）中のケチミン基の合計）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）と、
エポキシ樹脂（Ｃ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基の加水分解速度が同一であるケチミン化合物（Ｄ）とを含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｃ）を、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１００質量部含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）中のケチミン基の合計）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基および前記エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の合計）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ケチミン化合物（Ｄ）が、１種類のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物である請求項３または４に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ケチミン化合物（Ｂ）が、２種以上のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ケチミン化合物（Ｂ）が、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも２種のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物である請求項６に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミンが、第一級アミノ基を２個有するジアミンである請求項５〜７のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ジアミンが、ノルボルナンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンである請求項８に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ケチミン化合物（Ｂ）が、ケチミン基を２個有するケチミン化合物であって、前記２個のケチミン基の加水分解速度が異なるケチミン化合物である請求項１〜９のいずれかに記載のケチミン化合物。
【請求項１１】
前記ケチミン化合物（Ｂ）が、下記式（１）〜（１２）のいずれかで表されるケチミン化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【化１】
【請求項１２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、トリメチルキシリレンジイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーである請求項１〜１１のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）とを含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｃ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）とを含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｃ）を、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１００質量部含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）中のケチミン基）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基および前記エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の合計）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基の加水分解速度が同一であるケチミン化合物（Ｄ）とを含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）中のケチミン基の合計）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物（Ｂ）と、
エポキシ樹脂（Ｃ）と、
ケチミン基を２個以上有し、前記２個以上のケチミン基の加水分解速度が同一であるケチミン化合物（Ｄ）とを含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｃ）を、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１００質量部含有し、
前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）を、（前記ケチミン化合物（Ｂ）および前記ケチミン化合物（Ｄ）中のケチミン基の合計）／（前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基および前記エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の合計）で表される当量比が０．５〜２となるように含有する、１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ケチミン化合物（Ｄ）が、１種類のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物である請求項３または４に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ケチミン化合物（Ｂ）が、２種以上のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ケチミン化合物（Ｂ）が、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも２種のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物である請求項６に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミンが、第一級アミノ基を２個有するジアミンである請求項５〜７のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ジアミンが、ノルボルナンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンである請求項８に記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ケチミン化合物（Ｂ）が、ケチミン基を２個有するケチミン化合物であって、前記２個のケチミン基の加水分解速度が異なるケチミン化合物である請求項１〜９のいずれかに記載のケチミン化合物。
【請求項１１】
前記ケチミン化合物（Ｂ）が、下記式（１）〜（１２）のいずれかで表されるケチミン化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【化１】
【請求項１２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、トリメチルキシリレンジイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーである請求項１〜１１のいずれかに記載の１液型湿気硬化性樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２７４１７２（Ｐ２００８−２７４１７２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２１７０４（Ｐ２００７−１２１７０４）
【出願日】平成１９年５月２日（２００７．５．２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２日（２００７．５．２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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