１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子を含むポリエステルポリマー及びコポリマー組成物
組成物の再加熱特性を改善する１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が内部に組み込まれたポリエステルポリマー又はコポリマーを含むポリエステル組成物を開示する。前記遷移金属化合物はチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である。また、このような組成物の製造方法も開示する。前記粒子はポリエステル中に溶融配合によって組み込むこともできるし、又は重合の溶融相の間のような、重合の任意の段階で添加することもできる。一定範囲の粒度及び一定範囲の粒度分布を使用できる。これらのポリステル組成物は、再加熱工程が望ましい方法によって製造されるパッケージングへの使用に適する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装において有用な、例えば、再加熱ブロー成形（ｒｅｈｅａｔ ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）又はポリエステルを再加熱する他の熱成形法による飲料容器の製造において有用なポリエステル組成物に関する。本発明の組成物は、良好な透明度又は色によって魅力的な外観を示しながら、改善された再加熱性（ｒｅｈｅａｔ）を示す。
【背景技術】
【０００２】
多くのプラスチック包装材料、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）から製造された、飲料容器に使用される包装材料は、ポリマーの再加熱ブロー成形又はポリマーの熱軟化を必要とする他の操作によって形成される。
【０００３】
再加熱ブロー成形においては、試験管形の押出成形品であるボトルプレフォームを、ポリマーのガラス転移温度より高温で加熱し、次いでその開口端を通して加圧空気を受けるようにボトル金型中に配置する。この技術は、例えば特許文献１に示されるように公知である。この特許文献を引用することによって本明細書中に組み入れる。典型的なブロー成形操作においては、プレフォームの再加熱には、石英赤外線ヒーターからの放射エネルギーが一般に用いられる。
【０００４】
ポリマーの熱軟化を必要とする操作を用いる包装容器の製造において、再加熱時間、又はプレフォームが延伸ブロー成形に適した温度に到達するのに必要な時間（昇温時間とも称する）は、生産性とエネルギー必要量の両方に影響を及ぼす。加工装置が改善されるにつれて、単位時間当たりより多くの単位を製造できるようになっている。従って、従来のポリエステル組成物に比較して、より速く再加熱することによって（再加熱速度の増大）又はより少ない再加熱エネルギーを用いることによって（再加熱効率の増加）、又はその両者によって、改善された再加熱特性を示すポリエステル組成物を提供するのが望ましい。
【０００５】
前記再加熱特性は、ポリマー自体の吸収特性によって異なる。ポリマープレフォームの再加熱に使用される加熱ランプは典型的には、約５００ｎｍから１，５００ｎｍ超までの波長範囲の幅広い発光スペクトルを有する赤外線ヒーター、例えば石英赤外線ランプである。しかし、ポリエステル、特にＰＥＴは、５００〜１，５００ｎｍの領域において吸収が悪い。従って、ランプからのエネルギー吸収を最大にし且つプレフォームの再加熱速度を増大させるために、赤外線エネルギー吸収を増加させる材料をＰＥＴに添加することがある。残念ながら、これらの材料は、ＰＥＴ容器の外観に悪影響を与える、例えば、ヘイズレベルを増加させ且つ／又は製品に濃色の外観を与える傾向がある。更に、４００〜７００ｎｍの範囲に吸光度を有する化合物は人間の目には着色されているように見えるので、この波長範囲に吸収を示す材料はポリマーに色を与えるであろう。
【０００６】
再加熱ランプ下におけるポリエステルプレフォームの再加熱特性を改善するための再加熱剤として、種々の黒体及び灰色体吸収化合物がこれまで使用されてきた。これらの従来の再加熱添加剤には、カーボンブラック、グラファイト、アンチモン金属、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、不活性鉄化合物、スピネル顔料及び赤外線吸収染料がある。ポリマーに添加できる吸収化合物の量は、ポリマーの視覚特性、例えば、Ｌ*値で表されることができる明度（ブライトネス）並びにａ*値及びｂ*値として測定して表される色度に対する影響によって制限される（これについては以下に詳述する）。
【０００７】
プレフォーム及び得られるブロー成形品において許容され得るレベルの明度及び色度を保持するために、再加熱添加剤の量が減少される場合があり、その結果として再加熱速度は低下する。従って、ポリエステル樹脂に添加される再加熱添加剤の型及び量は、再加熱速度の増加と許容され得る明度及び色度レベルの保持とを望ましく両立させるように調整される場合がある。再加熱速度を増加させると同時に、熱可塑性組成物中の再加熱添加剤の濃度の増加につれて色度及び明度が悪化する速度を減少させることができれば理想的であろう。
【０００８】
当業界で知られたいくつかの常用の再加熱添加剤の更なる欠点は、ＰＥＴ製造プロセスにおけるそれらの不安定性である。例えば、溶融相又は固相化製造プロセスにおいて酸素漏れがあると、アンチモン金属は酸化アンチモン（これは再加熱速度の増加に効果がない）に再酸化されることが知られている。このため、再加熱ブロー成形プロセスにおけるプレフォームの昇温速度にばらつきが生じ、ひいては、赤外線ランプの設定の絶え間ない調整が必要となる。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，７３３，３０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
改善された明度、透明度及び色度を提供しながら、再酸化及び一貫性のない再加熱といった既知の再加熱添加剤に付随する問題を生じることなく、再加熱性を改善する再加熱添加剤を含むポリエステル組成物が当業界において依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、組成物の再加熱特性を改善する１種又それ以上の遷移金属化合物の粒子が内部に組み込まれたポリエステルポリマー又はコポリマー、特に熱可塑性ポリエステルポリマー又はコポリマーを含むポリエステル組成物に関する。これらの遷移金属化合物は、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である。遷移金属化合物粒子（以下においては単に「粒子」と記載する場合がある）は、溶融配合によってポリエステル中に組み込むこともできるし、或いは例えば重合プロセスの溶融相の部分の間に添加することもできる。一定範囲の粒度及び一定範囲の粒度分布を使用できる。
【００１２】
本発明に係るポリエステル組成物は、再加熱工程が望ましいか又は必要な包装への使用に適しており、再加熱効率を改善するのに充分な量で粒子が加えられている。これらの組成物は、メルトとして、固体の形態で、ブロー成形用プレフォームのようなプレフォームとして、熱成形に適当なシートとして、コンセントレートとして及びボトルとして提供できる。これらの組成物はポリエステルポリマーを含み、ポリエステル中には１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が分散されている。適当なポリエステルとしては、ポリアルキレンテレフタレート及びポリアルキレンナフタレートが挙げられる。
【００１３】
本発明は、また、本明細書中において詳述するように、１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子をポリエステル重合プロセスの任意の段階に、例えばポリエステルポリマー製造のための溶融相の間に添加できる、ポリエステル組成物の製造方法に関する。粒子は、また、固相化ペレット（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅｄ ｐｅｌｌｅｔｓ）の形態のポリエステルポリマーに、又はポリエステルポリマーからプレフォームを製造するための射出成形機に添加することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、以下の発明の詳細な説明及び実施例を参照することよってより理解し易くなるであろう。プラスチック製品の加工のための具体的な方法及びプロセス条件は変化し得るので、本発明は、記載した具体的な方法及び条件には限定されないことを理解されたい。また、使用した用語は、個々の実施態様を説明することのみを目的とし、限定的な意味合いを持たないことを理解されたい。
【００１５】
本明細書及び特許請求の範囲で使用する単数形の用語（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、前後関係からそうでないことが明白に示されない限り、複数の指示対象を含む。例えば、１つの熱可塑性「プレフォーム」、「容器」又は「ボトル」の加工への言及は、複数の熱可塑性プレフォーム、物品、容器又はボトルの加工を含むものとする。
【００１６】
「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、少なくとも名前を挙げた化合物、要素、粒子などはその組成物又は物品中に存在しなければならないが、他の化合物、材料、粒子などが、名前を挙げたものと同じ機能を持っていたとしても、このような他の化合物、材料、粒子などの存在を除外しないことを意味する。
【００１７】
本明細書中で使用する「ｄ50粒度（ｄ50 ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）」は、体積の５０％が表示ｄ50値よりも大きい粒子からなり且つ体積の５０％が表示ｄ50値よりも小さい粒子からなるメジアン径である。本明細書中で使用するメジアン粒度は、ｄ50粒度と同じである。
【００１８】
本発明によれば、１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子を使用して、それらを内部に分布させたポリエステル組成物の再加熱特性を改善する。本発明によって有用な遷移金属化合物は、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である。これらの粒子は、改善された再加熱特性を有する組成物を提供する。即ち、従来のポリエステル組成物に比較して、より速く（再加熱速度の増大）、より少ない再加熱エネルギーを用いて（再加熱効率の増加）、又は所定の時間でそうでない場合に達成されるよりも高い温度まで再加熱される組成物を提供する。
【００１９】
直前に記載した遷移金属化合物において、比較的大きい遷移金属原子はホスト格子の役割を果たし、より小さい非金属原子が、稠密（ｃｌｏｓｅ ｐａｃｋｅｄ）金属原子の間隙をふさぐと考えられる。イオン又は共有結合化合物とは異なり、これらの遷移金属化合物には理想的な化学量論（ｉｄｅａｌ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）は一般に見られない。このような化合物の組成は、原子価結合ではなく、幾何学的充填配置と関連がある。これらの化合部は一般に、大きい硬度、高い融点及び化学安定性を特徴とし、典型的にはそれらの電気的、磁気的及び光学的性質が金属的である。特許請求の範囲に記載された本発明によって有用な遷移金属化合物のいくつかは更に、Ｌ．Ｅ．Ｔｏｔｈのよって、”Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｉｄｅ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｄｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９７１、特に１〜２８頁に記載されており、その関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。遷移金属窒化物はＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ １７，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９６）１０８〜１２７頁、特に１０８〜１１４頁にも記載されており、その関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。遷移金属炭化物は更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ４，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９２）８４１〜８４８頁、特に８４４〜８４７頁に記載されており、その関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。遷移金属硼化物は、更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ４，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）４２３〜４３０頁に記載されており、その関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００２０】
従って、本発明の遷移金属化合物（それらの近似実験式と共に示す）としては、以下のものが挙げられる：窒化チタン（ＴｉＮ，Ｔｉ2Ｎ）、硼化チタン（ＴｉＢ，ＴｉＢ2，Ｔｉ2Ｂ，Ｔｉ2Ｂ5）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化バナジウム（ＶＮ，Ｖ2Ｎ）、硼化バナジウム（ＶＢ，ＶＢ2，Ｖ2Ｂ3，Ｖ3Ｂ2）、炭化バナジウム（ＶＣ，Ｖ2Ｃ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ，Ｚｒ3Ｎ4）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ，ＺｒＢ2，ＺｒＢ12）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、窒化にオブ（ＮｂＮ，Ｎｂ2Ｎ，Ｎｂ4Ｎ3，Ｎｂ3Ｎ6，Ｎｂ4Ｎ5）、硼化ニオブ（ＮｂＢ，ＮｂＢ2）、炭化ニオブ（ＮｂＣ，Ｎｂ2Ｃ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ，Ｈｆ3Ｎ2，Ｈｆ4Ｎ3）、硼化ハフニウム（ＨｆＢ，ＨｆＢ2）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ，Ｔａ2Ｎ，Ｔａ3Ｎ5，Ｔａ5Ｎ6，Ｔａ4Ｎ5）、硼化タンタル（ＴａＢ，Ｔａ3Ｂ4，Ｔａ3Ｂ2）及び炭化タンタル（ＴａＣ，Ｔａ2Ｃ）。
【００２１】
一実施態様においては、遷移金属化合物は、従って、１種又はそれ以上の窒化チタンを含む。窒化チタンは通常は、チタン原子と窒素原子との間にほぼ１対１対応が見られるチタンと窒素との化合物であると考えられている。しかし、立方ＮａＣｌ構造を有する窒化チタンは、広範囲のアニオン又はカチオン欠陥にわたって、例えば、概ねＴｉＮ0.42から概ねＴｉＮ1.0にいたる相対量において安定である（それらの化合物は全て本発明の範囲に含まれるものとする）ことが、冶金業界において知られている。実際には、本発明に係る粒子が重量に基づき主に窒化チタンから成るならば、粒子の残りはおそらく、元素状チタン又は少量の窒素が溶解したチタンであることができ、その結果、粒子中の平均窒素量（重量に基づく）が実験式に記載されたよりも更に低くなるであろう。
【００２２】
別の実施態様において、遷移金属化合物は１種又はそれ以上の硼化チタンを含む。硼化チタンの最も一般的な相はＴｉＢ2である。これは、六方晶構造を有する灰色の結晶質固体である。しかし、硼化チタンは、一定範囲のアニオン又はカチオン欠陥にわたって安定である（それらの化合物を全て本発明の範囲に含まれるものとする）。実際には、本発明に係る粒子が重量基準で主に硼化チタンを含んで成るならば、粒子の残りはおそらく、元素状チタン又は少量の硼素が溶解したチタンであることができ、その結果、粒子中の平均硼素量（重量に基づく）が実験式に記載されたよりも更に低くなるであろう。
【００２３】
同様に、本発明によって有用な遷移金属化合物は炭化チタンを含むことができる。これは、面心立方（ｆｃｃ）ＮａＣｌ結晶構造を有することが知られ、炭素原子がチタン原子格子の八面体間隙をふさぐ。格子間位置には空位があることができ、ＴｉＣ1.0〜ＴｉＣ0.47の化学量論が安定である。この場合もまた、本発明によって有用な全ての遷移金属化合物と同様に、本発明に係る粒子が重量に基準で主に遷移金属化合物を含んで成るならば、粒子の残りはおそらく、少量の非金属が溶解した元素状遷移金属であることができ、その結果、粒子中の非金属の平均量（重量基準）が実験式に記載されたよりも更に低くなるであろう。
【００２４】
窒化チタン、炭化チタン及び硼化チタン化合物については、更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ２４，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）２２５〜２３１頁に記載されており、その関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００２５】
更に別の実施態様において、遷移金属化合物の遷移金属はバナジウムである。バナジウムもまた、非金属炭素、窒素及び硼素原子の原子を金属格子構造中に取り入れることによって本発明の遷移金属化合物を形成することができる。存在し得る全ての空格子位置が必ずしも充填される必要はなく、従って化学量論以下の種が可能である。例えば、窒化バナジウム中の窒素量はＶＮ0.71〜ＶＮ1.00の範囲であることができる。硼化バナジウムにおいては、格子間硼素原子は、六角形の層中で結合される。特許請求の範囲に記載した本発明に係る窒化バナジウム化合物は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ２４，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）８０１頁に記載されており、これを引用することによって本明細書中に組み入れる。バナジウム化合物の粒子は同様に、相当量の元素状バナジウムと遊離非金属を含むことができる（既述の通り）。
【００２６】
同様に、ジルコニウム及びタンタルの窒化物、炭化物及び硼化物も本発明によって有用である。これらもまた、非金属窒素、炭素又は硼素原子で充填される格子間空位の数に応じて一定範囲の化学量論を示す。本発明によって有用なジルコニウムの窒化物、炭化物及び硼化物の性質については、更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ２５，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９８）８７２〜８７３頁に記載されており、これを引用することによって本明細書中に組み入れる。特許請求の範囲に記載された本発明によって有用な窒化タンタル及び炭化タンタル化合物については更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ２３，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）６７６頁に記載されており、これを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００２７】
更に別の実施態様において、遷移金属化合物の遷移金属はニオブ又はハフニウムであることができる。これらの遷移金属もまた、非金属炭素、窒素及び硼素原子の原子を金属格子構造中に取り入れることによって本発明の遷移金属化合物を形成することができる。存在し得る全ての空格子位置が必ずしも充填される必要はなく、従って化学量論以下の種が可能である。
【００２８】
特許請求の範囲に記載された本発明によって有用な遷移金属化合物の粒子は、遷移金属化合物粒子が主に遷移金属化合物自体からなり且つ遷移金属化合物の総量が例えば少なくとも５０重量％、又は少なくとも６０重量％、又は少なくとも７５重量％であるならば、かなりの量の酸化物被膜を含むことができる。
【００２９】
本発明によって有用な遷移金属化合物粒子は、遷移金属元素チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム又はタンタルを含む他の化合物の粒子、例えば縮合触媒として使用することができるもの、例えばチタン又はジルコニウムのアルコキシド又は単純なキレートとは区別することができる。即ち、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム又はタンタル化合物を縮合触媒として使用して、特許請求の範囲に記載された本発明の組成物中にポリマーを形成する場合には、このようなポリマーは、更に、本明細書中に記載した遷移金属化合物の粒子を含むであろう。既述の通り、本発明によって有用な窒化チタン、炭化チタン及び硼化チタンは、また、元素状チタン及びチタン合金とは区別することができる（更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ２４，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）１８６〜２２４頁に記載されており、これを引用することによって本明細書中に組み入れる）が、既述のように、本発明は、粒子が窒化チタン、炭化チタン及び硼化チタンから主になるならば、窒化チタン、炭化チタン及び硼化チタン中の元素状チタン又はチタン合金の存在を排除しない。
【００３０】
ポリエステル化合物における再加熱性及び色の改善のために本発明によって有用な遷移金属化合物粒子は、一定範囲の粒度及び粒度分布を有するものを含むが、本発明者らは、本明細書中で更に記載するように、特定の用途には特定の粒度及び比較的狭い粒度分布が特に適することを見出した。
【００３１】
「特許請求の範囲」に記載された本発明に係る粒子は、粒子が主に遷移金属化合物からなる、例えば、少なくとも５０重量％又は本明細書中の他の場所に記載したような量の遷移金属化合物からなるならば、１種又はそれ以上の他の金属又は不純物を含むことができる。合計５０重量％未満までの少量で存在できる金属又は非金属としては、アルミニウム、錫、マンガン、ゲルマニウム、鉄、クロム、タングステン、モリブデン、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、金、銀、珪素及び水素並びに酸素（既に記載）が挙げられる。
【００３２】
如何なる理論によっても拘束するつもりはないが、本発明者らは、再加熱添加剤としてこれらの遷移金属化合物の有効性は化合物の吸収特性と関連する可能性があるので、遷移金属化合物粒子が主に遷移金属化合物からなるならば、少量の他の物質を含む本発明の遷移金属化合物粒子は本発明に従って使用するのに適していると考える。従って、本発明の粒子は少なくとも５０重量％、又は少なくとも重量７５％、又は少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％の遷移金属化合物を含むことができる。
【００３３】
従って、粒子は元素状遷移金属を含むことができ、また、遷移金属化合物がポリマー組成物の再加熱特性を増大させる能力に他の物質が実質的に影響を与えないならば、他の金属のような他の物質を含むことができる。
【００３４】
粒子には酸化物の緻密層（ｆｉｎｅ ｌａｙｅｒ）を被覆することができ、ポリマー組成物の再加熱効率を増大させる遷移金属化合物粒子の能力に酸化物被膜が実質的に影響を与えないならば、本発明によって有用である。
【００３５】
同様に、粒子は遷移金属化合物の中空球又は遷移金属化合物が被覆された球（コアは、遷移金属化合物、遷移金属化合物と他の材料との混合物又は遷移金属化合物を実質的に含まない他の物質を含んでなることができる）であることができる。この場合も、如何なる理論によっても拘束するつもりはないが、本発明者らは、再加熱添加剤としての遷移金属化合物粒子の有効性は遷移金属化合物の吸収特性に関連する可能性があるので、被膜厚さが妥当な再加熱特性を提供するのに充分であるならば、遷移金属化合物が被覆された粒子は本発明に従って使用するのに適する可能性が高いと考える。従って、種々の実施態様において、被膜の厚さは約０．００５〜約１０μｍ、又は０．０１〜５μｍ、又は０．１０〜０．５μｍであることができる。このような遷移金属化合物被膜は既に記載したような少量の他の物質を含むこともできる。
【００３６】
本発明に係るポリエステル組成物中に存在する粒子の量は、広範囲に変化することができ、例えば約０．５〜約１，０００ｐｐｍ、又は１〜７５０ｐｐｍ、又は５〜５００ｐｐｍ、又は５〜２５０ｐｐｍであることができる。従って、粒子は、例えば、少なくとも０．５ｐｐｍ又は少なくとも１ｐｐｍ又は少なくとも５ｐｐｍであって、約１，０００ｐｐｍ以下又は約７５０ｐｐｍ以下又は約５００ｐｐｍ以下又は約２５０ｐｐｍ以下の量で存在できる。言うまでもなく、本発明に係る熱可塑性コンセントレートは、本明細書の他の場所で更に記載するように、これらより多い量を有することができる。
【００３７】
本発明者らは、本発明によって有用な種々の遷移金属化合物の粒子は、窒化物及び炭化物に関してはＬ．Ｅ．Ｔｏｔｈによって、”Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｉｄｅｓ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｄｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９７１，１２頁に、及び硼化物に関してはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ４，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９２）４２６頁に記載されるような種々の粉末冶金技術によって製造できる（それぞれの関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる）ことを確認している。従って、本発明に係る遷移金属化合物粒子は、限定するものでないが、任意の周知の手段で製造できる。
【００３８】
窒化物の場合には、製造方法としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない：（１）窒素又はアンモニアによる金属粉末又は金属水素化物の窒化、（２）炭素の存在下における金属酸化物粉末の窒化、（３）金属塩化物とアンモニアとの反応及び（４）窒素／水素雰囲気中で金属ハロゲン化物を反応させることによる気相からの沈澱。
【００３９】
炭化物の場合には、製造方法としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない：（１）保護雰囲気又は真空における金属粉末又は金属水素化物と炭素との直接反応、（２）保護又は還元雰囲気における金属酸化物と過剰の炭素との直接反応、（３）金属と浸炭ガスとの反応及び（４）水素中で金属ハロゲン化物又は金属カルボニルを反応させることによる気相からの沈澱。
【００４０】
硼化物の場合には、製造方法は、１，１００〜２，０００℃の範囲の温度における又は気相反応若しくは電気分解による硼素と元素との直接化合を含む。
【００４１】
本発明において使用できる遷移金属化合物粒子の形状としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない：針状粉、角状粉、樹枝状粉、等軸状粉（ｅｑｕｉ−ａｘｅｄ ｐｏｗｄｅｒ）、片状粉、粉砕粉、粒状粉、不規則形粉、ノード状粉（ｎｏｄｕｌａｒ ｐｏｗｄｅｒ）、小板状粉、多孔質粉、円形粉（ｒｏｕｎｄｅｄ ｐｏｗｄｅｒ）及び球形粉。粒子はフィラメント状構造であることもでき、その場合には、個々の粒子は、結合してビーズ状又は鎖状構造を形成する、より小さい粒子のゆるい集合体であることができる。粒子の外形寸法は、鎖長及び分岐度の違いによって変化し得る可能性がある。
【００４２】
遷移金属化合物粒子の大きさは、製造方法に応じて幅広い範囲内で変化する可能性があり、粒度に関する数値は、粒子の形状及び測定方法によって異なり得る。本発明によって有用な粒度は、約０．００１〜約１００μｍ、又は０．０１〜４５μｍ、又は０．０１〜１０μｍ、又は０．０１〜５μｍであることができる。ポリエステル組成物がＰＥＴを含む場合には、本発明者らは、０．０１〜５μｍの粒度が特に適当であると推測する。
【００４３】
本発明に適当な平均粒度を有する、本発明によって有用な粒子は、異形を有すること及び鎖状構造を形成することができるが、ほぼ球状の粒子が好ましい可能性がある。粒度及び粒度分布は、Ｓｉｚｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｅｎｔｒｙ ｏｆ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ ２２，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）２５６−２７８頁（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されたような方法によって測定できる。例えば、粒度及び粒度分布は、Ｌｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｏｐ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ若しくはＦｉｓｈｅｒ Ｓｕｂｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒを用いて、又は走査型電子顕微鏡法若しくは透過電子顕微鏡法のような顕微鏡法によって測定できる。
【００４４】
一定範囲の粒度分布が、本発明によって有用であることができる。本明細書中で使用する粒度分布は、「スパン（Ｓ）」で表すことができ、Ｓは下記式：
【００４５】
【数１】
【００４６】
［式中、ｄ90は、体積の９０％が、表示ｄ90より小さい直径を有する粒子からなる粒度を表し；ｄ10は、体積の１０％が、表示ｄ10より小さい直径を有する粒子からなる粒度を表し；ｄ50は、体積の５０％が表示ｄ50値より大きい直径を有する粒子からなり且つ体積の５０％が表示ｄ50値より小さい直径を有する粒子からなる粒度を表す］
によって計算する。
【００４７】
従って、例えば、スパン（Ｓ）が０〜５０、又は０〜５、又は０．０１〜２である粒度分布を本発明に従って使用できる。
【００４８】
ポリエステル組成物中の粒子の良好な分散を得るために、例えば約３００〜約１０，０００ｐｐｍの粒子を含むコンセントレートを、商用銘柄のＰＥＴのようなポリエステルを用いて製造することができる。コンセントレートは、次に、例えば１〜７５０ｐｐｍの範囲の所望の濃度でポリエステル中にレットダウンすることができる。
【００４９】
本発明の遷移金属化合物の特性のため、本発明者らは、再加熱添加剤としてこれらの粒子を含む本発明のポリエステル組成物には、前述のアンチモン金属粒子と同様な、固相化時の酸素漏れの存在下における再酸化の問題が生じないと推測する。従って、本発明者らは、再加熱速度は、このような粒子によって変化し得る傾向はより少なく、再加熱ブロー成形プロセス時のランプ設定の調整の必要がより少なくなると推測する。
【００５０】
ポリエステル中に使用する粒子の量は、個々の用途、再加熱時間の望ましい短縮、そして１００から遠ざかろうとするＬ*明度値の動きと、ゼロから離れるａ*及びｂ*の任意の低下の許容レベルによって異なるであろう。従って、種々の実施態様において、粒子の量は、少なくとも０．５ｐｐｍ、又は少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも５ｐｐｍ、又は少なくとも１０ｐｐｍであることができる。多くの用途において、粒子の量は約２５０ｐｐｍ以下、又は約５００ｐｐｍ以下、又は更には約７５０ｐｐｍ以下、又は１，０００ｐｐｍ以下であることができる。これらの粒子の最大量は、要求される再加熱速度、又はＬ*、ａ*、ｂ*及び他の色特性の維持（これらは、用途又は顧客の要求によって異なる可能性がある）のうち１つ又はそれ以上によって限定される可能性がある。しかし、色度、ヘイズ及び明度が用途に重要な特徴ではない用途においては、粒子の使用量は１，０００ｐｐｍ以下、又は５，０００ｐｐｍ以下、又は更には１０，０００ｐｐｍ以下であることができる。本明細書の他の場所で解説するように、コンセントレートを配合する場合には、この量は１０，０００ｐｐｍを超えることさえできる。
【００５１】
粒子をポリエステル組成物中に組み込む方法は限定しない。粒子は、ポリマー反応体系に、重合の間又は後に、ポリマーメルトに、或いはボトルプレフォームを製造する射出成形機中の成形用粉末若しくはペレット又は溶融ポリエステルに添加することができる。これらは、エステル化反応器の入口近傍、エステル化反応器の出口近傍、エステル化反応器の入口と出口の間の点、再循環ループの任意の点、プレポリマー反応器の入口近傍、プレポリマー反応器の出口近傍、プレポリマー反応器の入口と出口との間の点、重縮合反応器の入口近傍、又は重縮合反応器の入口と出口との間の点を含む（これらに限定しない）位置で添加できる。
【００５２】
粒子は、また、ＰＥＴのようなポリエステルポリマーに添加し、そして、射出成形機中の溶融ポリマーへの粒子の供給を含む任意の方法によって、又は粒子と射出成形機へのＰＥＴ供給材料とを、溶融ブレンド若しくはペレットのドライブレンドのいずれかによって合することによって、射出成形機に供給することができる。これらの場合はいずれも、粒子は、稀釈せずに、ＰＥＴを含むコンセントレートとして、又はキャリヤーで稀釈された形で、ＰＥＴ又はその前駆体と合することができる。キャリヤーはＰＥＴに対して反応性であっても、非反応性であってもよい。
【００５３】
別法として、粒子は、エステル化反応器へ、プレポリマー反応器へ、重縮合反応器へ、又固相化用反応器中の固体ペレットへ、或いはこれらの段階のいずれかの間の任意の点で添加できる。これらの場合には、いずれもまた、粒子は稀釈せずに、ＰＥＴを含むコンセントレートとして又はキャリヤーで稀釈された形でＰＥＴ又はその前駆体と合することができる。キャリヤーはＰＥＴに対して反応性であることもできるし、又は非反応性であることもできる。
【００５４】
重合プロセスに粒子を導入するのに適当な担体、又は粒子を組み入れるポリマー中に導入されるキャリヤー担体は、液体又は固体であることができ、その例としては、脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸エステル、パラフィン系石油、多価アルコール、多価アミン、シリコーン油、水素化ひまし油（ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ）、水素化トウゴマ種子油（ｒｉｃｉｎｕｓ ｏｉｌ）、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、大豆油及び液体又は固体として提供される種々の分子量のポリエチレングリコールのようなエトキシル化アルコールが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５５】
粒子（稀釈されないものであっても又はコンセントレートであっても又はキャリヤー中であっても）及びバルクポリエステルは、一緒に混合する前に乾燥させることができる。これらは乾燥空気又は他の不活性ガス、例えば窒素の雰囲気において、所望ならば減圧下で乾燥させることができる。
【００５６】
ポリマーの色に対する再加熱添加剤の影響は、三刺激カラースケール、例えばＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*スケールを用いて判定できる。Ｌ*値は０〜１００の範囲であり、光に対する暗さを判定する。ａ*値は、赤色〜緑色を判定し、正の値は赤色であり、負の値は緑色である。ｂ*値は、黄色〜青色を判定し、黄色は正の値を有し、青色は負の値を有する。
【００５７】
測色の理論及び実施は、Ｆｒｅｄ Ｗ． Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．によってＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２５−６６頁（１９８１）（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）により詳細に解説されており、これを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００５８】
２０オンス・ボトルプレフォームの製造に使用されるポリエステル組成物に適当なＬ*値は一般的に６０超、より好ましくは少なくとも６５、より好ましくは更には少なくとも７０でなければならない。特定のＬ*明度の指定は、特定の側壁断面厚を有するプレフォームを実際に製造及び測定することを意味するのではなく、本明細書中に開示されたポリエステル組成物が所与のＬ*を有するプレフォームの形成に使用できること及び所与のＬ*値が厚さ０．１５４インチのプレフォームに基づくことを意味する。同様に、公称側壁断面厚が０．１５４インチである２０オンス・ボトルプレフォームの形態の、望ましいポリエステル組成物の色度は一般に、好ましくは−２．０〜約＋０．５、又は約−２．０〜約＋０．１の範囲のａ*座標値として表される。ｂ*座標値に関しては、−３．０から、若しくは−１．５から、＋５．０未満若しくは＋４．０未満若しくは＋３．８未満又は２．６未満の正の値までの範囲のｂ*座標値を有するプレフォームを作るのが一般に望ましい。
【００５９】
Ｌ*、ａ*及びｂ*カラー値の測定は、以下の方法に従って実施する。色度の測定に用いる計測器は、ＣＩＥ Ｌａｂ Ｓｃａｌｅ（Ｌ*，ａ*，ｂ*）、Ｄ６５（ＡＳＴＭ）光源、観測者１０°及び積分球の形状を用いるＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥの性能を有する必要がある。透明なプラック、フィルム、プレフォーム及びボトルは、ＡＳＴＭ−Ｄ１７４６の”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ”に基づいて透過モードで試験する。測色用計測器は、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４の”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄａｔａ ｆｏｒ Ｏｂｊｅｃｔ−Ｃｏｌｏｒ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ”に基づいてセットアップする。
【００６０】
サンプルがプレフォーム又はボトルである場合には、以下の試験方法を用いることができる。測色は、拡散／８°（照明／視野角）球光学的形状を用いるＨｕｎｂｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．（Ｒｅｓｔｏｎ ＶＡ））、又はこれらの同一の基本性能を有する同等の装置を用いて実施することができる。使用するカラースケールは、ＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*スケールであり、Ｄ６５光源及び観測者１０°を指定する。
【００６１】
０．８４６インチの平均外径及び０．１５４インチの壁厚を有するプレフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６の”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ”を用いて正透過モードで測定できる。プレフォームを、プレフォームホルダーを用いて計測器（ＨｕｎｔｅｒＬａｂから入手可能）中の所定の位置に固定し、三重反復試験測定値を平均する。サンプルは各測定間においてその中心軸の回りに９０°回転させる。
【００６２】
この説明全体に記載した極限粘度数（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（Ｉｔ．Ｖ．）値は、２５℃において６０／４０ｗｔ／ｗｔフェノール／テトラクロロエタン中で測定したインヘレント粘度（Ｉｈ．Ｖ．）から計算したものをｄＬ／ｇ単位で示してある。インヘレント粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、測定された溶液粘度から計算する。下記式は、これらの溶液粘度測定値と、Ｉｈ．Ｖ．までの及びＩｈ．Ｖ．からＩｔ．Ｖ．までのその後の計算値を記載する。
【００６３】
ηinh＝［ｌｎ（ｔs／ｔ0）］／Ｃ
［式中、ηinh＝０．５０ｇ／１００ｍＬ（フェノール６０％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０％）のポリマー濃度における２５℃でのインヘレント粘度
ｌｎ＝自然対数
ｔs＝毛細管を通るサンプルの流下時間
ｔ0＝毛細管を通る溶媒ブランクの流下時間
Ｃ＝溶媒１００ｍＬ当たりのポリマー（ｇ）の濃度（０．５０％）］。
【００６４】
極限粘度数は、ポリマーの比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の無限稀釈における極限値である。これは以下の式によって定義される。
【００６５】
ηint＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）＝ｌｉｍ ｌｎ（ηr／Ｃ）
Ｃ→０ Ｃ→０
［式中、ηint＝極限粘度数
ηr＝相対粘度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）＝ｔs／ｔ0
ηsp＝比粘度＝ηr−１］。
【００６６】
計測器の較正は、標準基準材料を反復試験し、次いで適切な数式を適用して「許容」Ｉ．Ｖ．値を得ることを含む。
【００６７】
較正係数＝基準材料の許容ＩＶ／反復測定値の平均
修正ＩｈＶ＝計算ＩｈＶ×較正係数
【００６８】
極限粘度数（Ｉｔ．Ｖ．又はηint）は、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ式を用いて以下のようにして概算できる。
ηint＝０．５［ｅ0.5×修正IhV−１］＋（０．７５×修正ＩｈＶ）。
【００６９】
別法として、ポリマーのＩｔ．Ｖ．は、ＡＳＴＭ Ｄ ５２２５−９８に従って測定できる。
【００７０】
従って、遷移金属化合物粒子を含むポリエステル組成物によって提供される有益な特徴は、これらの組成物から製造される組成物が、再加熱添加剤を含まない対照サンプルに比較して、再加熱インデックス（ＲＨＩ）として表される再加熱速度が改善されていることである。
【００７１】
本発明に係るポリエステル組成物は、従来の再加熱添加剤を含むポリエステル組成物に比べて改善された固相化安定性を有することができる。「固相化安定性（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）」とは、ポリマーが加工の間に空気漏れがある状態で固相重合された後に再加熱速度にほとんど又は全く変化がないことと定義する。ボトルブロー成形プロセスには一定の再加熱速度が重要である。アンチモン金属と同様に、再加熱添加剤の酸化が原因で再加熱速度が変化する場合には、プレフォーム間における一貫したプレフォーム表面温度を維持するために、ブロー成形機のオーブン出力設定を絶えず調節しなければならない。
【００７２】
本発明によれば、種々の実施態様において、少なくとも０．０５重量％又は少なくとも２重量％で且つ約２０重量％以下又は３５重量％以下の量（コンセントレート組成物の重量に基づく）の遷移金属化合物粒子と、少なくとも６５重量％又は少なくとも８０重量％又は９９重量％以下若しくはそれ以上の量（コンセントレート組成物の重量に基づく）の、ポリエステル、ポリオレフィン又はポリカーボネートのような、２５℃、１気圧において常態で固体の熱可塑性ポリマーを含むコンセントレート組成物もまた提供される。このコンセントレートは、液体、溶融状態又は固体の形態であることができる。プレフォームへのポリマーの加工業者は、射出成形段階において粒子をバルクポリエステルに、液体の溶融形態で又は固体ブレンドとして連続的又は断続的に添加し、且つ更に、最終用途及び顧客の要求に適合するようにコンセントレートの量を計量供給することによってプレフォーム中に含まれる粒子の量を調整するという柔軟性を有する。
【００７３】
コンセントレートは、遷移金属化合物粒子をポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン又はこれらの混合物のようなポリマーと、例えば一軸又は二軸スクリュー押出機中で混合し、そして場合によってはこれに他の再加熱添加剤を配合することによって製造できる。適当なポリカーボネートは、ビスフェノールＡポリカーボネートである。適当なポリオレフィンとしては、ポリエチレン及びポリプロピレン並びにそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定するものではない。溶融温度は、少なくともポリマーの融点でなければならない。ＰＥＴのようなポリエステルに関しては、溶融温度は典型的には２５０〜３１０℃の範囲である。好ましくは、溶融配合温度は可能な限り低く保つ。押出物は、ストランドの形態のような任意の形態で引き出し、切断のような通常の方法に従って回収できる。
【００７４】
コンセントレートは、最終製品に使用するのと同様なポリエステル中で製造できる。しかし、場合によっては、コンセントレート中にポリオレフィンのような別のポリマーを使用するのが有利なこともある。ポリオレフィン／遷移金属化合物粒子コンセントレートをポリエステルとブレンドする場合には、ポリオレフィンはバルクポリエステルのための成核剤として組み入れることができる。
【００７５】
コンセントレートは、バルクポリエステルに又はＰＥＴ製造の異なる段階の任意の時点で、コンセントレートがバルクポリエステル又はその前駆体と相溶性になるような方法で添加できる。例えば、コンセントレートの添加点又は極限粘度数（Ｉｔ．Ｖ．）（ポリマーの分子量の尺度である）は、ポリエチレンテレフタレートのＩｔ．Ｖ．及びコンセントレートのＩｔ．Ｖ．が同様である、例えば、２５℃において６０／４０ｗｔ／ｗｔフェノール／テトラクロロエタン溶液中で測定された場合にＩｔ．Ｖ．が＋／−０．２ｄＬ／ｇであるように選ぶことができる。コンセントレートは、重縮合段階における製造中のポリエチレンテレフタレートの典型的なＩｔ．Ｖ．に適合するように、０．３〜１．１ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．で製造できる。別法として、コンセントレートは、射出成形段階で使用する固相化ペレットのＩｔ．Ｖ．と同様なＩｔ．Ｖ．（例えば、０．６〜１．１ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．）で製造できる。
【００７６】
ポリエステル組成物の性能特性を向上させるために、本発明のポリマー組成物に他の成分を添加することができる。例えば、結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、表面潤沢剤、嵌め外し剤（ｄｅｎｅｓｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒失活剤、着色剤、成核剤、アセトアルデヒド低下化合物、他の再加熱向上用助剤（ｒｅｈｅａｔ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ａｉｄ）、充填剤、耐摩耗添加剤などを含ませることができる。樹脂は、少量の分岐剤、例えば三官能価又は四官能価コモノマー、例えばトリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトール及び当業界で一般的に知られた他のポリエステル形成性多酸若しくはポリオールを含むこともできる。全てのこれらの添加剤及び多くの他の添加剤並びにそれらの利用法は、当業界でよく知られている。これらの化合物はいずれも本発明において使用できる。
【００７７】
本発明のポリエステル組成物は、包装容器の製造に使用するプレフォームの形成に使用できる。プレフォームは典型的には、プレフォームを石英赤外線加熱ランプの列に通し、プレフォームをボトル金型中に配置し、次いで金型の開口端を通して加圧空気を吹き込むによって、ポリマー組成物のガラス転移温度より高温に加熱する。
【００７８】
本発明のポリエステル組成物からは、種々の他の物品を製造できる。物品としては、シート、フィルム、ボトル、トレイ、他のパッケージング、ロッド、チューブ、リッド及び射出成形品が挙げられる。本発明のポリエステル組成物からは、任意の型のボトルを製造できる。従って、一実施態様においては、水の収容に適した、ＰＥＴから製造された飲料ボトルを提供できる。別の実施態様においては、ボトル中に熱間充填される飲料を収容するのに適したヒートセット飲料ボトルを提供する。更に別の実施態様においては、ボトルは炭酸清涼飲料又はアルコール飲料の収容に適する。
【００７９】
本発明において使用する遷移金属化合物再加熱添加剤は、成形品の再加熱速度、明度及び色度に影響を与える。これらの性能特性の任意の１つ又はそれ以上は、使用する再加熱添加剤の量を変えることによって、又は粒度若しくは粒度分布を変化させることによって調節できる。
【００８０】
本発明は、また、液体又は固体バルクポリエステル及び液体、溶融又は固体ポリエステルコンセントレート組成物をプレフォーム製造用の機械に供給することを含む、ポリエステルプレフォームの製造方法を提供する。このコンセントレートについては、本明細書中の他の場所に記載してある。本発明によれば、コンセントレートを、プレフォームを製造するための段階において添加できるだけでなく、他の実施態様においては、コンセントレートポリエステル組成物を未使用ポリエステルポリマーの製造のための溶融相に添加することを含むポリエステル組成物の製造方法も提供される。このコンセントレートは、遷移金属化合物粒子及び少なくとも６５重量％のポリエステルポリマーを含む。別法として、遷移金属化合物粒子は再生ＰＥＴに添加することもできるし、或いはキャリヤーを使用することもでき、キャリヤーは反応性キャリヤー又は典型的にはポリエステルとそれほど反応しないキャリヤーであることができる。
【００８１】
本発明に係るポリエステル組成物は、良好な再加熱速度と共に、許容され得る色特性を有する。得られるポリマーはまた、優れた固相化安定性を有することができる。
【００８２】
本発明の更に別の実施態様においては、従って、６０又はそれ以上のＬ*値を有するプレフォームから製造されたポリエステル飲料ボトルが提供される。
【００８３】
前記の各実施態様において、遷移金属化合物粒子を含むそれらの組成物だけでなく、それぞれの製造方法、並びにプレフォーム及び物品、詳細にはプレフォームからブロー成形されたボトルを包含するその他の実施態様も更に提供される。
【００８４】
本発明のポリエステル組成物は、ポリマーのポリエステル成分が、ポリマーの重量に基づき、少なくとも３０重量％又は少なくとも５０重量％又は少なくとも８０重量％又は更には９０重量％若しくはそれ以上の量で存在し且つポリマーの主鎖が典型的にはテレフタレート又はナフタレン反復単位を含むならば、場合によっては任意の数の成分を任意の量で含む任意の熱可塑性ポリマーであることができる。
【００８５】
適当なポリエステルポリマーの例としては、以下の１種又はそれ以上が挙げられる：ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロ−ヘキシレンジメチレン）テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（エチレン−コ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−エチレンテレフタレート）（ＰＣＴＧ）及びポリ（エチレン−コ−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブチレン）テレフタレート並びにそれらのブレンド又はそれらのコポリマー。ポリエステル組成物の形態は限定しないが、製造プロセスにおけるメルト、又は射出成形機中に見られるような、重合後の溶融状態、並びに液体、ペレット、プレフォーム及び／又はボトルの形態が挙げられる。輸送及び加工を容易にするために、ポリエステルペレットは、２５℃、１ａｔｍにおいて固体として単離できる。ポリエステルペレットの形状は限定せず、典型的には規則的な又は不規則な形状の離散粒子であり、シート、フィルム又は繊維とは区別することができる。
【００８６】
更に、本明細書中で使用する用語「ポリエステル」は、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド及びポリエーテルエステルアミドを含む（これらに限定するものではない）ポリエステル誘導体を含むものであることを理解すべきである。従って、簡単にするために、本明細書及び特許請求の範囲の全体において、用語「ポリエステル」、「ポリエーテルエステル」、「ポリエステルアミド」及び「ポリエーテルエステルアミド」は同義で使用でき、典型的には「ポリエステル」と称するが、個々のポリエステル種は出発原料、即ち、ポリエステル前駆体反応体及び／又は成分によって異なることがわかる。
【００８７】
ポリエステル組成物内部の遷移金属化合物粒子の位置は限定しない。粒子は、ポリエステルポリマー、ペレット、プレフォーム又はボトルの上又は内部の任意の位置に配置することができる。好ましくは、ペレットの形態のポリエステルポリマーは、連続相を形成する。連続相の「内部」への分布とは、粒子が少なくとも、ペレットの横断切片の一部の内部に見られることを意味する。粒子はポリエステルポリマーの内部にランダムに分布させることもできるし、不連続な領域内に分布させることもできるし、又はポリマーの一部の内部にのみ分布させることもできる。好ましい実施態様において、粒子は、粒子をメルトに添加することによる、又は粒子を固体ポリエステル組成物と混合してから溶融及び混合を行うことによるようにして、ポリエステルポリマー組成物全体にランダムに配置する。
【００８８】
粒子は、許容され得るプレフォームの色特性を保持しながら、増加された再加熱速度を達成するような量で添加することができる。
【００８９】
従って、ポリエステル組成物（本明細書中の他の場所で解説したポリエステルコンセントレート組成物以外）、プレフォーム及び容器中の遷移金属化合物粒子の適当な量は、ポリエステル組成物中のポリマーの重量に基づき、約０．５〜約５００ｐｐｍの範囲（若しくは更には１，０００ｐｐｍ）、又は既述の通りであることができる。使用する粒子の量は、遷移金属化合物粒子の型及び量、粒子の粒度、表面積及び形態、並びに所望の再加熱速度改善レベルによってある程度異なり得る。
【００９０】
粒度は、レーザー回折式粒度分布計、又は走査型若しくは透過電子顕微鏡法で測定することができる。別法として、粒度は、メッシュを通して篩い分けされた粒子の百分率と相関させることができる。粒子の少なくとも８０％又は少なくとも９０％又は少なくとも９５％がＡＳＴＭ−Ｅ１１ １４０篩を通って落下する粒度分布を有する遷移金属化合物粒子が、再加熱剤としての使用に適する。粒子の少なくとも８０％又は少なくとも９０％又は少なくとも９５％がＡＳＴＭ−Ｅ１１ ３２５篩を通って落下する粒度分布を有する遷移金属化合物粒子も再加熱剤としての使用に適する。
【００９１】
種々の他の実施態様において、メルト、ペレット、シート、プレフォーム及び／又はボトルの形態のいずれであっても、１００μｍ未満若しくは５０μｍ未満若しくは１μｍ未満のｄ50粒度を有する遷移金属化合物粒子を少なくとも０．５ｐｐｍ又は少なくとも１０ｐｐｍ又は少なくとも２５ｐｐｍ含むポリエステル組成物が提供され、前記ポリエステル組成物は、７３若しくはそれ以上又は８０若しくはそれ以上又は更には８２若しくはそれ以上のディスクＬ*値及び１．１０又は少なくとも１．０５又は少なくとも１．０２のＲＨＩを有する。
【００９２】
本発明の種々の実施態様によれば、遷移金属化合物粒子は、重合過程の任意の点で、例えば、エステル化ゾーンに、プレポリマーゾーン及び仕上げゾーンを含む重縮合ゾーンに、ペレット化ゾーンに又はその前に、並びにこれらのゾーンの間の任意の点で添加することができる。粒子はまた、固相化反応器から出つつある固相化ペレットに添加することができる。更に、粒子は、射出成形機への他の供給材料と一緒にＰＥＴペレットに添加することもできるし、又は射出成形機に別々に供給することもできる。明確にすると、粒子は、ポリエステル組成物をペレットへと固化及び分離することなく、溶融相において又は射出成形機に添加することができる。従って、粒子は、プレフォームの製造プロセスの任意の点でメルト−金型プロセスにおいて添加することもできる。いずれの場合にも、添加点において、粒子は、稀釈されていない粉末として、又は液体若しくは固体キャリヤー中に稀釈された形態で、又はポリマーコンセントレートとして添加することができ、且つ未使用又は再生ＰＥＴに添加することができ、或いはＰＥＴポリマーキャリヤーとして未使用又は再生ＰＥＴを用いるポリマーコンセントレートとして添加することができる。
【００９３】
他の実施態様において、本発明は、ジアルキルテレフタレート若しくはジアルキルナフタレートをエステル交換することによって又はテレフタル酸若しくはナフタレンジカルボン酸を直接エステル化することによって製造されたポリアルキレンテレフタレート又はナフタレートポリマーのような、遷移金属化合物粒子を含むポリエステル組成物の製造方法に関する。
【００９４】
従って、ジアルキルテレフタレート若しくはナフタレートをジオールとエステル交換するか又はテレフタル酸若しくはナフタレンジカルボン酸をジオールで直接エステル化し、プレポリマーゾーン後のポリアルキレンテレフタレート若しくはナフタレートの製造のための溶融相に、又はポリアルキレンテレフタレート若しくはナフタレート固体に、又はボトルプレフォーム製造用の射出成形機に遷移金属化合物粒子を添加することによる、ポリアルキレンテレフタレート若しくはナフタレートポリマー組成物の製造方法が提供される。
【００９５】
これらの方法の実施態様のそれぞれを、ポリエステルポリマーの説明と共に、これから更に詳細に説明する。
【００９６】
ポリエステルポリマーは、ＰＥＴ、ＰＥＮ又はそれらのコポリマー若しくは混合物であることができる。好ましいポリエステルポリマーは、ポリエチレンテレフタレートである。本明細書中で使用する「ポリアルキレンテレフタレートポリマー」又は「ポリアルキレンナフタレートポリマー」は、ポリアルキレンテレフタレート単位又はポリアルキレンナフタレート単位を、それぞれ、ポリマー中の単位の総モルに基づき、少なくとも６０モル％の量で有するポリマーを意味する。従って、ポリマーは、反応混合物に添加された成分のモル％によって測定した場合に、エチレンテレフタレート又はナフタレート単位を少なくとも８５モル％又は少なくとも９０モル％又は少なくとも９２モル％又は少なくとも９６モル％の量で含むことができる。従って、ポリエチレンテレフタレートポリマーは、エチレンテレフタレート単位及びアルキレングリコール又はアリールグリコールと脂肪族又はアリールジカルボン酸に由来する他の単位とのコポリエステルを含むことができる。
【００９７】
いくつかの例において、ポリエチレンテレフタレートに言及するが、ポリマーは別のポリエステル、例えばポリアルキレンナフタレートポリマーであることもできることを理解されたい。
【００９８】
ポリエチレンテレフタレートは、少なくとも６０モル％の又は少なくとも７０％の又は少なくとも８５モル％の又は少なくとも９０モル％の、多くの用途では少なくとも９５モル％のテレフタル酸又はＣ1〜Ｃ4ジアルキルテレフタレートを含む二酸又はジエステル成分と、少なくとも６０モル％又は少なくとも７０モル％又は少なくとも８５モル％又は少なくとも９０モル％、多くの用途では少なくとも９５モル％のエチレングリコールを含むジオール成分とを反応させることによって製造できる。二酸成分がテレフタル酸であり且つジオール成分がエチレングリコールであるのが好ましい。全二酸成分のモル百分率は合計で１００モル％となり、全ジオール成分のモル百分率も合計で１００モル％となる。
【００９９】
ポリエステルペレット組成物は、ポリアルキレンテレフタレート、ＰＥＮ、又はそれらの混合物と、ポリカーボネート及びポリアミドのような他の熱可塑性ポリマーとの混合物を含むことができる。多くの場合において、ポリエステル組成物は、大部分（ａ ｍａｊｏｒｉｔｙ ｏｆ）がポリアルキレンテレフタレートポリマー若しくはＰＥＮポリマーから成るか、又はポリマー（充填剤、コンパウンド、無機化合物若しくは粒子、繊維、耐衝撃性改良剤又は不連続相を形成する可能性のある他のポリマーを除く）の重量に基づき、少なくとも８０重量％若しくは少なくとも９５重量％の量で、それらを含むのが好ましい。テレフタル酸に由来する単位の他に、本発明のポリエステルの酸成分は、１種又はそれ以上の他のジカルボン酸、例えば炭素数が好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数が好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸で改質するか、或いはそれと置き換えることができる。
【０１００】
酸成分に有用なその他のジカルボン酸単位の例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などからの単位であり、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【０１０１】
これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物の使用を用語「ジカルボン酸」に含めることを理解されたい。
【０１０２】
エチレングリコールに由来する単位の他に、本発明のポリエステルのジオール成分は、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール及び炭素数が好ましくは２〜２０の脂肪族ジオールを含むその他のジオールからの単位で改質するか、又はそれと置き換えることができる。このようなその他のジオールの例としては以下のものが挙げられる：ジエチレングリコール（ＤＥＧ）；トリエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４）；２−メチルペンタンジオール−（１，４）；２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）；２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）；２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，３）；１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン；２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン；及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール。
【０１０３】
本発明のポリエステル組成物は、エステル化及び重縮合を行うのに充分な、当業界でよく知られた従来の重合法によって製造できる。ポリエステルの溶融相製造方法は、エステル化ゾーンにおける、場合によってはエステル化触媒の存在下での、ジカルボン酸とジオールとの直接縮合と、それに続くプレポリマーゾーン及び仕上げゾーンにおける重縮合触媒の存在下での重縮合；又はエステル化ゾーンにおける、通常はエステル交換触媒の存在下でのエステル交換と、それに続く重縮合触媒の存在下での予備重合及び仕上げを含み、いずれも場合によってはその後に公知方法に従って固相化を行うことができる。溶融相及び／又は固相重縮合の後では、ポリエステルポリマー組成物は、典型的には、前駆体ペレットとしては０．５５〜約０．８０ｄＬ／ｇの範囲の極限粘度数（Ｉｔ．Ｖ．）を、固相化ペレットとしては約０．７０〜約１．１ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．を有する。
【０１０４】
更に説明すると、１種若しくはそれ以上のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と１種又はそれ以上のジオールとの混合物を、約２００〜３００℃、典型的には２４０〜２９０℃の温度において約１〜約７０ｐｓｉｇの圧力で運転されるエステル化反応器に連続供給する。反応体の滞留時間は、典型的には、約１〜５時間の範囲である。通常、ジカルボン酸は、高圧で約２４０〜約２７０℃の温度において、１種又は複数のジオールで直接エステル化させる。エステル化反応は、少なくとも６０％のエステル化度に達するまで続けるが、より典型的には少なくとも８５％のエステル化度に達して所望のモノマーを生成するまで続ける。エステル化モノマー反応は典型的には直接エステル化法においては触媒せず、エステル交換法においては触媒する。場合によっては、重縮合触媒をエステル化／エステル交換触媒と共にエステル化ゾーンにおいて添加することができる。
【０１０５】
使用できる典型的なエステル化／エステル交換触媒としては、亜鉛、マンガン若しくはマグネシウムの酢酸塩若しくは安息香酸塩と、及び／又は当業者によく知られた他のこのような触媒材料と、別々に又は場合によっては組合せて使用されるチタンアルコキシド、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。燐含有化合物及びコバルト化合物もエステル化ゾーンに存在できる。エステル化ゾーンにおいて形成される、得られる生成物は、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）モノマー、低分子量オリゴマー、ＤＥＧ及び縮合副生成物としての水、それと共に、触媒と着色剤又は燐含有化合物のような他の化合物との反応によって形成される他の微量の不純物を含む。ＢＨＥＴ及びオリゴマー種の相対量は、その方法が直接エステル化法（その場合には、オリゴマー種の量が多く、主な種として存在することさえある）であるか、又はエステル交換法（その場合には、ＢＨＥＴの相対量がオリゴマー種よりも多い）であるか、によって異なるであろう。水は、エステル化反応の進行につれて除去し、過剰のエチレングリコールは除去して、良好な平衡条件をもたらす。エステル化ゾーンは、典型的には、モノマーとオリゴマーの混合物を、もしあれば、一連の１つ又はそれ以上の反応器中で連続的に生成する。別法として、モノマーとオリゴマーの混合物は、１つ又はそれ以上の回分式反応器中で生成し得るであろう。
【０１０６】
しかし、ＰＥＮの製造方法においては、反応混合物はビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレートのようなモノマー種及びその対応するオリゴマーを含むであろうことがわかっている。エステルモノマーが所望のエステル化度に達したら、それをエステル化ゾーンのエステル化反応器から、プレポリマーゾーン及び仕上げゾーンからなる重縮合ゾーンに移す。
【０１０７】
重縮合反応は、予備重合ゾーンの溶融相で開始及び継続し、そして仕上げゾーンの溶融相で仕上げる。その後にメルトをチップ、ペレット又は任意の他の形状の前駆体固体へと固化させることができる。便宜上、固体をペレットと称するが、ペレットは任意の形状、構造又はコンシステンシーを有することができることがわかる。所望ならば、重縮合反応は、固相化ゾーン中で前駆体ペレットを固相化することによって継続することができる。
【０１０８】
プレポリマーゾーン及び仕上げゾーンについて言及するが、いずれのゾーンも、異なる条件で運転する一連の１つ若しくはそれ以上の異なった反応器を含むこともできるし、又はそれらのゾーンは、単一の反応器中で異なる条件で行われる１つ若しくはそれ以上のサブ段階を用いて１つの反応器中に合することもできる。即ち、プレポリマー段階は、連続して運転される１つ若しくはそれ以上の反応器、１つ若しくはそれ以上の回分式反応器、又は更には単一反応器中で行われる１つ若しくはそれ以上の反応工程若しくはサブ段階の使用を含むことができる。いくつかの反応器の設計において、反応時間の点から見て、予備重合ゾーンは重縮合の前半に相当し、仕上げゾーンは重縮合の後半に相当する。他の反応器の設計は、滞留時間を、予備重合ゾーンと仕上げゾーンの間で約２：１の比に調節することができるが、予備重合ゾーンと仕上げゾーンとの、全ての設計における共通の違いは、仕上げゾーンが予備重合ゾーン中の運転条件よりも高い温度、低い圧力及び速い表面更新速度で運転されることである。一般に、予備重合ゾーン及び仕上げゾーンは、それぞれ、１つの又は一連の１つより多い反応器を含み、予備重合反応器及び仕上げ反応器は、ポリエステルポリマーの製造のための連続プロセスの一部として直列に配列する。
【０１０９】
当業界において低重合器としても知られる予備重合ゾーンにおいては、低分子量のモノマー及び少量のオリゴマーを、触媒の存在下で重縮合によって重合させて、ポリエチレンテレフタレートポリエステル（又はＰＥＮポリエステル）を生成する。触媒をモノマーエステル化段階で添加しなかった場合には、触媒はこの段階で添加して、モノマーと低分子量オリゴマーとの反応を触媒して、プレポリマーを形成すると共に、ジオールを副生成物として分離する。重縮合触媒がエステル化ゾーンに添加された場合には、典型的にはジオールとブレンドし、ジオール供給材料としてエステル化反応器中に供給する。燐含有化合物、コバルト化合物及び着色剤のような他の化合物も、予備重合ゾーンにおいて添加できる。しかし、これらの化合物は、予備重合ゾーンの代わりに又は予備重合ゾーンに加えて仕上げゾーンにおいても添加することができる。
【０１１０】
典型的なＤＭＴに基づく方法において、当業者ならば、他の触媒材料並びに触媒材料及び他の成分の添加点が、典型的な直接エステル化方法とは異なることがわかる。
【０１１１】
典型的な重縮合触媒としては、得られるポリエステルポリマーの重量に基づき、０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲の量のアンチモン、チタン、ゲルマニウム、亜鉛及び錫の化合物が挙げられる。予備重合ゾーンに添加する通常の重合触媒は、アンチモン系重合触媒である。適当なアンチモン系触媒としては、当業界で認められているアンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）化合物、特にジオール可溶性アンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）化合物が挙げられ、アンチモン（ＩＩＩ）が最も一般的に使用される。他の適当な化合物としては、ジオールと反応するがジオール中に必ずしも溶解しないそれらのアンチモン化合物が挙げられ、このような化合物の例には酸化アンチモン（ＩＩＩ）がある。適当なアンチモン触媒の具体例としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）及び酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、グリコール酸アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＩＩ）エチレングリコキシド並びにそれらの混合物が挙げられ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）が好ましい。アンチモン触媒の添加量は、例えば、得られるポリエステルの重量に基づき、約７５〜約４００ｐｐｍのアンチモンレベルを生じるのに有効な量である。
【０１１２】
このプレポリマー重縮合段階は一般に一連の２つ又はそれ以上の容器を使用し、約２５０〜３０５℃の温度で約１〜４時間行う。この段階の間に、モノマー及びオリゴマーのＩｔ．Ｖ．は典型的にはせいぜい約０．３５ｄＬ／ｇまでしか上昇しない。反応を完了に向かわせるために、ジオール副生成物は、１５〜７０トルの範囲の適用真空を用いてプレポリマーメルトから除去する。この際、ポリマーメルトは典型的には、ポリマーメルトからのジオールの逃散を促進するために及び高粘性ポリマーメルトが重合容器を通って移動するのを助けるために、撹拌する。ポリマーメルトが逐次反応器中に供給されるにつれて、ポリマーメルトの分子量、従って、極限粘度数は増加する。各逐次反応器中の重合度をより大きくできるように、一般に、各反応器の温度を上昇させ、圧力を低下させる。しかし、グリコール類、水、アルコール類、アルデヒド及び他の反応生成物の除去を促進するために、反応器は典型的には真空下で運転するか、又は不活性ガスでパージする。不活性ガスは、反応条件において望ましくない反応又は生成物特性を生じない任意の気体である。適当な気体としては、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム及び窒素が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【０１１３】
典型的には、せいぜい０．３５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．が得られたら、プレポリマーはプレポリマーゾーンから仕上げゾーンに供給する。仕上げゾーンにおいて、メルトのＩｔ．Ｖ．が予備重合ゾーン中のメルトのＩｔ．Ｖ．（典型的には０．３０ｄＬ／ｇであるが通常は０．３５ｄＬ／ｇ以下）から約０．５０〜約０．８０ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．に増加されるまで、予備重合ゾーンに存在するよりも高温の、２８０〜３０５℃の範囲内の値まで昇温された１つ又はそれ以上の仕上げ容器中で重縮合の後半を続ける。当業界においては一般的に「高重合器」、「仕上げ機」又は「重縮合器」として知られる最終反応器を、予備重合ゾーン中で使用するよりも低い圧力、典型的には約０．８〜４．０トルの範囲内の圧力で運転する。仕上げゾーンは典型的にはプレポリマーゾーンと同じ基本的な化学反応を伴うが、分子のサイズ、従って、粘度が異なるという事実は、反応条件も異なることを意味する。しかし、プレポリマー反応器と同様に、１つ又は複数の仕上げ反応器のそれぞれをフラッシュ容器に接続し、エチレングリコールの除去を促進するために、典型的にはそれぞれを撹拌する。
【０１１４】
連続方法における、重縮合反応器中の滞留時間並びにエステル化ゾーン中へのエチレングリコール及びテレフタル酸の供給速度は、ある程度はポリエチレンテレフタレートポリエステルの目標分子量に基づいて決定する。分子量はポリマーメルトの極限粘度数に基づいて容易に測定できるので、一般に、ポリマーメルトの極限粘度数を用いて、重合条件、例えば温度、圧力、反応体の供給速度及び重縮合容器内の滞留時間を決定する。
【０１１５】
仕上げ機中で所望のＩｔ．Ｖ．が得られたら、メルトをペレット化ゾーンに供給し、そこで濾過し、所望の形態に押出する。本発明のポリエステルポリマーは、指定寸法より大きい粒子を除去するために濾過し、その後に溶融相で押出を行って、ポリマーシート、フィラメント又はペレットを形成する。このゾーンを「ペレット化ゾーン」と称するが、このゾーンは、メルトをペレットの形状に固化することに限定せず、任意の望ましい形状への固化を含むことがわかる。ポリマーメルトは、重縮合の直後に押出するのが好ましい。押出後、ポリマーを、好ましくは水を噴霧するか又は水桶に浸漬することによって急冷して、固化を促進する。固化された縮合ポリマーを、ペレットを含む任意の所望の形状に切断する。
【０１１６】
当業者に知られるように、縮合ポリマーから形成されたペレットは場合によっては固相化ゾーンに供することができ、そこで、固体を最初に結晶化し、続いて固相重合（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（ＳＳＰ）を行い、溶融相から出ていくＩｔ．Ｖ．から目的とする最終用途に有用な、所望のＩｔ．Ｖ．までポリエステル組成物固体のＩｔ．Ｖ．を更に増加させる。典型的には、固相化ポリエステル固体のＩｔ．Ｖ．は、０．７０〜１．１５ｄＬ／ｇの範囲である。典型的なＳＳＰプロセスにおいては、結晶化ペレットは、１８０〜２２０℃に加熱された窒素ガス対向流に、Ｉｔ．Ｖ．を所望の目標値まで増加させるのに必要な時間にわたって供する。
【０１１７】
その後、ポリエステルポリマー固体（固相化されたものでもされていないものでも）を再溶融させ且つ再押出して、容器（例えば飲料ボトル）、フィラメント、フィルム又は他の用途のような製品を形成する。この段階において、ペレットは、典型的には、ボトルに延伸ブロー成形されるプレフォームの製造に適当な射出成形機に供給する。
【０１１８】
前述のように、粒子は、溶融相又はその後の任意の点で、例えばエステル化ゾーンに、予備重合ゾーンに、仕上げゾーンに若しくはペレット化ゾーンに、又はこれらのゾーンのそれぞれの間の任意の点で、例えば計量供給装置、パイプ及びミキサーに添加することができる。粒子はまた、固相化ゾーン内部において固相化ゾーン中のペレットに又は固相化反応器から出る際のペレットに添加できる。更に、遷移金属化合物粒子は、射出成形機への他の供給材料と組み合わせてペレットに添加することもできるし、又は別々に射出成形機に供給することもできる。
【０１１９】
遷移金属化合物粒子を溶融相に添加する場合には、溶融相において、特にペレット化ゾーンにおいてフィルターを通過できる充分に小さいｄ50粒度を有する粒子を用いるのが望ましい。このようにして、フィルターにメルトを押し通すのに必要なギアポンプ圧の増加によってわかるようなフィルターの目詰まりを、これらの粒子は起こさないであろう。しかし、所望ならば、粒子は、ペレット化ゾーンのフィルターの後であって、押出機の前又は押出機に添加することもできる。
【０１２０】
粒子を未使用ポリマーに添加する他に、コンセントレートを作るためであっても、予備重合反応器後の溶融相に又は射出成形ゾーンに稀釈せずに添加する場合であっても、粒子はまた、使用済みの再生（ＰＣＲ）ポリマーに添加することができる。粒子を含むＰＣＲは未使用バルクポリマーに、固固ブレンドによって又は両固体を押出機に供給することによって添加する。別法として、遷移金属化合物粒子を含むＰＣＲポリマーは、予備重合ゾーンと仕上げゾーンとの間の、未使用ポリマーを製造するための溶融相に添加するのが有利である。予備重合ゾーン後の未使用溶融相のＩｔ．Ｖ．は、ＰＣＲを未使用メルトと溶融ブレンドできる点において充分に高い。別法として、ＰＣＲは仕上げ機に添加することができる。いずれの場合にも、未使用溶融相に添加されるＰＣＲは、粒子を含むことができる。粒子はＰＣＲと前述の方法のいずれかによって合することもできるし、又は別々に加熱容器に供給し且つその中で溶融ブレンドしてから、これらの添加点で未使用溶融相に粒子含有ＰＣＲメルトを添加することもできる。
【０１２１】
ポリエステルポリマーの性能特性を向上させるために、他の成分を本発明の組成物に添加することもできる。例えば、結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、表面潤沢剤、嵌め外し剤（ｄｅｎｅｓｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒失活剤、着色剤、成核剤、アセトアルデヒド低下化合物、他の再加熱速度向上用助剤、ボトル間の摩擦係数を低下させる添加剤、例えば、タルク及び充填剤などを含ませることができる。ポリマーはまた、少量の分岐剤、例えば、三官能価又は四官能価コモノマー、例えばトリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトール及び当業界で一般的に知られた他のポリエステル形成性多酸又はポリオールを含むこともできる。全てのこれらの添加剤及び多くの他の添加剤並びにそれらの利用法は、当業界でよく知られており、これ以上の解説は必要ない。これらの化合物はいずれも、本発明の組成物において使用できる。本発明の組成物は、熱可塑性ポリマーと遷移金属化合物粒子とのブレンドから本質的になり、他の成分は改質量でのみ存在するのが好ましい。
【０１２２】
本発明の遷移金属化合物粒子と共に使用できる他の再加熱速度向上用添加剤の例としては、カーボンブラック、アンチモン、黒色酸化鉄など並びに近赤外線吸収染料、例えば米国特許第６，１９７，８５１号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されたもの（これらに限定しない）が挙げられる。
【０１２３】
本発明の組成物は、場合によっては、１種又はそれ以上の紫外線吸収化合物を更に含むことができる。一例としては、ポリエステル分子にコモノマーとして、側基として又は末端基として共有結合される紫外線吸収化合物が挙げられる。適当な紫外線吸収化合物は、ポリエステル加工温度において熱的に安定性であり、約３２０〜約３８０ｎｍの範囲において吸収を示し、ポリマーから非抽出性である。紫外線吸収化合物は、厚さ３０５μｍのボトル壁を通る波長３７０ｎｍの紫外線の透過率を、好ましくは約２０％未満、より好ましくは約１０％未満にする。適当な化学反応性紫外線吸収化合物としては、例えば置換メチン化合物を挙げることができる。前記組成物はポリマー主鎖に化学結合しない紫外線吸収化合物を含むこともできる。
【０１２４】
適当な化合物、それらの製造方法及びそれらのポリエステル中への組み入れ方法については、米国特許第４，６１７，３７４号に、更に開示され、この特許文献の開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。１種又は複数のこれらの紫外線吸収化合物は、約１〜約５，０００重量ｐｐｍ、好ましくは約２〜約１，５００重量ｐｐｍ、より好ましくは約１０〜約５００重量ｐｐｍの量で存在することができる。紫外線吸収化合物の二量体も使用できる。２種又はそれ以上の紫外線吸収化合物の混合物も使用できる。更に、紫外線吸収化合物はポリマー主鎖と反応するか又はポリマー主鎖中に共重合されるので、得られるポリマーは、プレートアウト及び／又は揮発などによる紫外線吸収化合物の損失の低下を含む改善された加工性を示す。
【０１２５】
本発明のポリエステル組成物は、種々の造形品、例えばフィルム、シート、チューブ、プレフォーム、成形品、容器などを形成するのに適当である。造形品の適当な形成方法は周知であり、例えば押出、押出ブロー成形、溶融流延、射出成形、延伸ブロー成形、熱成形などである。
【０１２６】
本発明のポリエステルは、更に、場合によっては、色相安定剤、例えばある種のコバルト化合物を含むことができる。これらのコバルト化合物は、コバルト酢酸塩又はコバルトアルコラート（高級アルコールのコバルト塩）として添加できる。これらは、エチレングリコール溶液として添加できる。押出機への添加用のマスターバッチとして、多量のコバルト添加剤を含むポリエステル樹脂を製造できる。カラートナーとしてのコバルト添加剤の添加は、樹脂の黄色、ｂ*を最小限に抑えるか又は排除するのに使用される方法である。アルミン酸コバルト、安息香酸コバルト、塩化コバルトなどのような他のコバルト化合物も色相安定剤として使用できる。また、最終樹脂生成物中のＤＥＧの形成を減少させるか又は防ぐためにある種のジエチレングリコール（ＤＥＧ）阻害剤を添加することも可能である。好ましくは、特定の型のＤＥＧ阻害剤は、当該ジオールの、ジカルボン酸又はヒドロキシルアルキル若しくはヒドロキシアルコキシ置換カルボン酸によるエステル化及びそれらの重縮合の間におけるＤＥＧの形成を減少させるために、酢酸ナトリウム含有組成物を含むであろう。また、この樹脂から製造されるボトル又はシート材料の耐応力亀裂性を改善するために応力亀裂抑制剤を添加することが可能である。
【０１２７】
使用できるポリエステルの型に関しては、樹脂の再加熱時間又は昇温時間の改善が望まれる、樹脂、粉末、シートなどの形態の、任意の高透明度でニュートラルな色相のポリエステル、コポリエステルなどを使用できる。従って、テレフタル酸ジメチル若しくはテレフタル酸ルートから又は当業者によく知られたそれらの種々の同族体から、従来の量の従来の触媒を一緒に用いて常法で製造されたポリエステルを、本発明に従って使用できる。更に、この型のポリエステルは、溶融重合、固相重合などによって製造できる。更に、本発明は、高透明度、低ヘイズの粉体塗料の製造に使用できる。好ましい型の高透明度ポリエル樹脂の一例は、ポリエステル樹脂がアンチモン触媒、低量の燐及び青味剤（コバルト化合物であることができる）を用いて製造されるものである。
【０１２８】
前述のように、ポリエステルは炭素数２〜４０のジカルボン酸と炭素数２〜約２０のグリコール類又はジオールのような多価アルコールとの反応からのように常法で生成する。ジカルボン酸は、炭素数２〜２０のアルキル又は炭素数８〜１６のアリール若しくはアルキル置換アリールであることができる。炭素数４〜２０のアルキルジエステル又は炭素数１０〜２０のアルキル置換アリールジエステルも使用できる。望ましくは、ジオールは２〜８個の炭素原子を含むことができ、好ましくはエチレングリコールである。更に、炭素数４〜１２のグリコールエーテルも使用できる。一般に、通常製造されるポリエステルのほとんどは、テレフタル酸ジメチル又はテレフタル酸とエチレングリコールとから製造される。粉体樹脂塗料を製造する場合には、ネオペンチルグリコールをかなりの量で使用することが多い。
【０１２９】
ポリエステルの具体的な使用領域としては、例えば飲料ボトルなどのようなボトルを形成するためにブロー成形されるプレフォームの使用の場合にように、最終製品の形成のために次に加熱されるプレフォームが存在する状況が挙げられる。別の用途は、最終製品を形成するために加熱及び圧伸される予備成形トレイ、予備成形カップなどである。更に別の用途は、周囲に赤外線急冷カラー（ｉｎｆｒａｒｅｄ ｑｕｅｎｃｈ ｃｏｌｌａｒ）を有する複数個の紡糸口金を通して強制的に押し出されるポリエステル糸に関する。更に、本発明は、目的の透明フィルムなどが求められる、透明度が高く、明澄で且つ低ヘイズの粉体塗料に適用できる。
【実施例】
【０１３０】
本発明を、好ましい実施態様に関する以下の実施例によって更に説明できるが、これらの実施例は単に説明のために記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
【０１３１】
例１
窒化チタン（ＴｉＮ）粒子は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した（カタログ番号３３，３２４−７；ＣＡＳ番号２５５８３−２０−４）。ベンダーが述べているところによると、粒子は１０μｍ未満であり、純度は９９％であった。サンプルは、粒子の形状及び平均粒度を測定するために走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって調べた。ＳＥＭによって測定したｄ50メジアン粒径は２．５μｍであり、Ｓ（スパン）は２．９であった。
【０１３２】
再加熱速度及び色度の評価は、ＴｉＮ粒子を市販ＰＥＴ樹脂、Ｖｏｒｄｉａｎ（登録商標）９９２１Ｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）から入手可能）中にブレンドし、そしてＤＡＣＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＭｉｃｒｏＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒ／ＭｉｃｒｏＩｎｊｅｃｔｏｒを用いて成形ディスクを作ることによって、行った。Ｄａｃａ ＭｉｃｒｏＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒは小規模（最大容積４．５ｃｃ）の二軸スクリューバッチミキサーである。これは、２つの５インチ垂設円錐型混合スクリュー、２つの、温度調節器を有するバレルヒーター並びに１／３ ｈｐ ＤＣ歯車モーター、荷重センサー及びトルクディスプレイからなる。
【０１３３】
０．０６９ｇのＴｉＮを２５．２ｇの乾燥９９２１Ｗと混合する（３ｍｍのスクリーンを装着したＷｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ中で予め粗粒粉末に粉砕してある）ことによって、２，７３０ｐｐｍのＴｉＮ粒子を含む９９２１Ｗのコンセントレートを製造した。次いで、混合物を、温度約２８５℃及びスクリュー速度１２０ｒｐｍにおいてＭｉｃｒｏＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒを通して押出した。コンセントレートの製造後、それをＷｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ中で粉砕して３ｍｍスクリーンに通した。次に、コンセントレートを追加の粒状９９２１Ｗと合して、９９２１Ｗ中のＴｉＮ最終濃度を２５、５０及び１００ｐｐｍとした。コンセントレートと粒状９９２１Ｗを合した後、混合物を真空オーブン中で水約３０インチにおいて１１０℃で一晩乾燥させた。次いで、サンプルを、ＭｉｃｒｏＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒを用いて温度約２８５℃及びスクリュー速度１２０ｒｐｍにおいて押出した。押出物をＷｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ中で粉砕して３ｍｍのスクリーンを通した。ＭｉｃｒｏＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒ／Ｍｉｃｒｏｉｎｊｅｃｔｏｒの組合せを用いてサンプルからディスクを製造した。ＭｉｃｒｏＩｎｊｅｃｔｏｒは、成形ディスクを製造できる小型射出成形機である。これは、ポータブル加熱バレル、円錐型自己型締め金型（ｓｅｌｆ−ｃｌａｍｐｉｎｇ ｍｏｌｄ）を支持する加熱ブロック、空気圧駆動射出ピストン及び各成形サイクルの完了時に金型を突出すのに使用される空気圧射出シリンダーからなる。ポータブル加熱バレルに、出口ノズルに取り付けることによって、ＭｉｃｒｏＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒから押出されたポリマーを充填する。次に、ポータブルバレルを射出成形機に移し、射出成形機において厚さ６７ｍｉｌ、直径２．９ｃｍのディスクを成形する。おおよそのチップ成形条件は以下の通りであった：スクリュー温度２９８℃、バレル温度２９４℃、金型温度１４℃、射出圧力１２０ｐｓｉ及び入口スロートへの窒素フロー１．４ｓｃｆｈ。各組成物から３つのディスクを成形した。
【０１３４】
測色（Ｌ*、ａ*、ｂ*及びヘイズ）は、拡散／８°（照明／視野角）球光学的形状を使用するＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．（Ｒｅｓｔｏｎ ＶＡ））を用いて行った。使用したカラースケールは、Ｄ６５光源及び観測者１０°が指定されたＣＩＥ ＬＡＢスケールである。３つのチップを一緒に積み重ねて、厚さ約２００ｍｉｌ（０．５１ｃｍ）のサンプルを生成した。３つのチップを一緒に積み重ね、表面積が最大の領域が光源に垂直に配置されるように計測器内部のサンプルホルダーに入れた。測色は、サンプルをまっすぐに透過する光と広範に散乱される光の両方が測定される全透過モード（ＴＴＲＡＮ）で測定した。任意の厚さにおける透過色（ｃｏｌｏｒ ｉｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）を以下の式に従って再計算できる：
【０１３５】
【数２】
【０１３６】
［式中、
Ｔh＝目標厚さにおける透過率
Ｔ0＝吸収のない透過率
β＝吸光係数
Ｔd＝サンプルに関して測定された透過率
ｈ＝目標厚さ
ｄ＝サンプルの厚さ］。
【０１３７】
成形ディスクの再加熱速度を以下のようにして測定した。ディスクを、縁のみに沿ってサンプルと接触する支持体上に置いた。次いで、アクチュエーターがパイロメーターの真下のディスクを自動的に動かし、初期温度（Ｔi）を測定した。次に、ディスクは、６０Ｖにおいて動作する電球（ＧＥ ＤＹＨ 映写用電球，２５０Ｗ，１２０Ｖ）を装着したランプハウジングの下の一定の距離を置いたところに移した。サンプルを２０秒間放射光に暴露した。ランプの色温度は約２，２００℃であった。加熱後、ディスクはパイロメーターに自動的に戻され、ランプがオフになってから２秒後に、ランプ（正面）に面する側の中央領域の表面温度（Ｔf）をパイロメーターにおいて記録した。９０秒の冷却サイクルを連続試験間に用い、その間に次のサンプルを取り付け前にファンがランプハウジングを冷却した。試験サンプルの温度差を再加熱添加剤を含まない対照サンプル（９９２１Ｗ）の温度差と比較することによって、下記式に示されるようにして再加熱インデックス（ＲＨＩとして知られる）を計算した：
【０１３８】
【数３】
【０１３９】
表Ｉのエントリー１〜４に関する結果は、ＰＥＴの再加熱速度の増加におけるＴｉＮ粒子の有効性を示した。いずれの場合にも、ＴｉＮ粒子を含むＰＥＴ組成物は、添加剤を含まない対照サンプルよりも高いＲＨＩ値を有していた。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
例２
再加熱添加剤として窒化バナジウム（ＶＮ）を用いた以外は、例１の操作に従った。ＶＮサンプルは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し（カタログ番号３３６３３５）、９９％の表示純度及び３２５メッシュ未満の粒度（最大粒度４４μｍ未満）を有していた。ＶＮに関する再加熱及び色の結果は、表Ｉにエントリー５〜８として示した。これらの結果は、ＶＮ粒子がＰＥＴの再加熱速度の増加において有効であることを示している。いずれの場合にも、ＶＮ粒子を含むＰＥＴ組成物は、添加剤を含まない対照サンプルよりも高いＲＨＩ値を有していた。
【０１４２】
例３
再加熱添加剤として窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）を用いた以外は、例１の操作に従った。ＺｒＮサンプルは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し（カタログ番号３９，９４３−４；ＣＡＳ番号２５６５８−４２−８）、３２５メッシュ未満の表示粒度（最大粒度４４μｍ未満）を有していた。ＺｒＮに関する再加熱及び色の結果は、表Ｉにエントリー９〜１２として示した。これらの結果は、ＺｒＮ粒子がＰＥＴの再加熱速度の増加において有効であることを示している。いずれの場合にも、ＺｒＮ粒子を含むＰＥＴ組成物は、添加剤を含まない対照サンプルよりも高いＲＨＩ値を有していた。
【０１４３】
例４
再加熱添加剤として窒化タンタル（ＴａＮ）を用いた以外は、例１の操作に従った。このサンプルは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し（カタログ番号３３，３２０−４；ＣＡＳ番号１２０３３−６２−４）、５μｍ未満の表示平均粒度を有していた。ＴａＮに関する再加熱及び色の結果は、表Ｉにエントリー１３〜１６として示した。これらの結果は、ＴａＮ粒子が、５０ｐｐｍ又はそれ以上の濃度で存在する場合にはＰＥＴの再加熱速度を増加することを示している。
【０１４４】
例５
再加熱添加剤として硼化チタン（ＴｉＢ）を用いた以外は、例１の操作に従った。このサンプルは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し（カタログ番号３３，６２８−９；ＣＡＳ番号１２０４５−６３−５）、約１０μｍの表示粒度を有していた。ＴｉＢに関する再加熱及び色の結果は、表Ｉにエントリー１７〜２０として示した。これらの結果は、ＴｉＢ粒子がＰＥＴの再加熱速度の増加において有効であることを示している。いずれの場合にも、ＴｉＢ粒子を含むＰＥＴ組成物は、添加剤を含まない対照サンプルよりも高いＲＨＩ値を有していた。
【０１４５】
例６
再加熱添加剤として二硼化ジルコニウム（ＺｒＢ2）を用い且つ１３、２８及び８６ｐｐｍのポリマー中最終濃度を用いた以外は、例１の操作に従った。このサンプルは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し（カタログ番号３３，６３４−３；ＣＡＳ番号１２０４５−６４−６）、５μｍ未満の表示粒度及び９５％の表示純度を有していた。ＺｒＢ2に関する再加熱及び色の結果は、表Ｉにエントリー２１〜２４として示した。これらの結果は、ＺｒＢ2粒子がＰＥＴの再加熱速度の増加において有効であることを示している。いずれの場合にも、ＺｒＢ2粒子を含むＰＥＴ組成物は、添加剤を含まない対照サンプルよりも高いＲＨＩ値を有していた。
【０１４６】
例７
再加熱添加剤として炭化バナジウム（ＶＣ）を用い且つ１３、２８及び８６ｐｐｍのポリマー中最終濃度を用いた以外は、例１の操作に従った。ＶＣサンプルは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し（カタログ番号３３，６３２−７；ＣＡＳ番号１２０７０−１０−９）、１．５〜２μｍの表示粒度を有していた。ＶＣに関する再加熱及び色の結果は、表Ｉにエントリー２５〜２８として示した。これらの結果は、ＶＣ粒子がＰＥＴの再加熱速度の増加において有効であることを示している。いずれの場合にも、ＶＣ粒子を含むＰＥＴ組成物は、添加剤を含まない対照サンプルよりも高いＲＨＩ値を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装において有用な、例えば、再加熱ブロー成形（ｒｅｈｅａｔ ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）又はポリエステルを再加熱する他の熱成形法による飲料容器の製造において有用なポリエステル組成物に関する。本発明の組成物は、良好な透明度又は色によって魅力的な外観を示しながら、改善された再加熱性（ｒｅｈｅａｔ）を示す。
【背景技術】
【０００２】
多くのプラスチック包装材料、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）から製造された、飲料容器に使用される包装材料は、ポリマーの再加熱ブロー成形又はポリマーの熱軟化を必要とする他の操作によって形成される。
【０００３】
再加熱ブロー成形においては、試験管形の押出成形品であるボトルプレフォームを、ポリマーのガラス転移温度より高温で加熱し、次いでその開口端を通して加圧空気を受けるようにボトル金型中に配置する。この技術は、例えば特許文献１に示されるように公知である。この特許文献を引用することによって本明細書中に組み入れる。典型的なブロー成形操作においては、プレフォームの再加熱には、石英赤外線ヒーターからの放射エネルギーが一般に用いられる。
【０００４】
ポリマーの熱軟化を必要とする操作を用いる包装容器の製造において、再加熱時間、又はプレフォームが延伸ブロー成形に適した温度に到達するのに必要な時間（昇温時間とも称する）は、生産性とエネルギー必要量の両方に影響を及ぼす。加工装置が改善されるにつれて、単位時間当たりより多くの単位を製造できるようになっている。従って、従来のポリエステル組成物に比較して、より速く再加熱することによって（再加熱速度の増大）又はより少ない再加熱エネルギーを用いることによって（再加熱効率の増加）、又はその両者によって、改善された再加熱特性を示すポリエステル組成物を提供するのが望ましい。
【０００５】
前記再加熱特性は、ポリマー自体の吸収特性によって異なる。ポリマープレフォームの再加熱に使用される加熱ランプは典型的には、約５００ｎｍから１，５００ｎｍ超までの波長範囲の幅広い発光スペクトルを有する赤外線ヒーター、例えば石英赤外線ランプである。しかし、ポリエステル、特にＰＥＴは、５００〜１，５００ｎｍの領域において吸収が悪い。従って、ランプからのエネルギー吸収を最大にし且つプレフォームの再加熱速度を増大させるために、赤外線エネルギー吸収を増加させる材料をＰＥＴに添加することがある。残念ながら、これらの材料は、ＰＥＴ容器の外観に悪影響を与える、例えば、ヘイズレベルを増加させ且つ／又は製品に濃色の外観を与える傾向がある。更に、４００〜７００ｎｍの範囲に吸光度を有する化合物は人間の目には着色されているように見えるので、この波長範囲に吸収を示す材料はポリマーに色を与えるであろう。
【０００６】
再加熱ランプ下におけるポリエステルプレフォームの再加熱特性を改善するための再加熱剤として、種々の黒体及び灰色体吸収化合物がこれまで使用されてきた。これらの従来の再加熱添加剤には、カーボンブラック、グラファイト、アンチモン金属、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、不活性鉄化合物、スピネル顔料及び赤外線吸収染料がある。ポリマーに添加できる吸収化合物の量は、ポリマーの視覚特性、例えば、Ｌ*値で表されることができる明度（ブライトネス）並びにａ*値及びｂ*値として測定して表される色度に対する影響によって制限される（これについては以下に詳述する）。
【０００７】
プレフォーム及び得られるブロー成形品において許容され得るレベルの明度及び色度を保持するために、再加熱添加剤の量が減少される場合があり、その結果として再加熱速度は低下する。従って、ポリエステル樹脂に添加される再加熱添加剤の型及び量は、再加熱速度の増加と許容され得る明度及び色度レベルの保持とを望ましく両立させるように調整される場合がある。再加熱速度を増加させると同時に、熱可塑性組成物中の再加熱添加剤の濃度の増加につれて色度及び明度が悪化する速度を減少させることができれば理想的であろう。
【０００８】
当業界で知られたいくつかの常用の再加熱添加剤の更なる欠点は、ＰＥＴ製造プロセスにおけるそれらの不安定性である。例えば、溶融相又は固相化製造プロセスにおいて酸素漏れがあると、アンチモン金属は酸化アンチモン（これは再加熱速度の増加に効果がない）に再酸化されることが知られている。このため、再加熱ブロー成形プロセスにおけるプレフォームの昇温速度にばらつきが生じ、ひいては、赤外線ランプの設定の絶え間ない調整が必要となる。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，７３３，３０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
改善された明度、透明度及び色度を提供しながら、再酸化及び一貫性のない再加熱といった既知の再加熱添加剤に付随する問題を生じることなく、再加熱性を改善する再加熱添加剤を含むポリエステル組成物が当業界において依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、組成物の再加熱特性を改善する１種又それ以上の遷移金属化合物の粒子が内部に組み込まれたポリエステルポリマー又はコポリマー、特に熱可塑性ポリエステルポリマー又はコポリマーを含むポリエステル組成物に関する。これらの遷移金属化合物は、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である。遷移金属化合物粒子（以下においては単に「粒子」と記載する場合がある）は、溶融配合によってポリエステル中に組み込むこともできるし、或いは例えば重合プロセスの溶融相の部分の間に添加することもできる。一定範囲の粒度及び一定範囲の粒度分布を使用できる。
【００１２】
本発明に係るポリエステル組成物は、再加熱工程が望ましいか又は必要な包装への使用に適しており、再加熱効率を改善するのに充分な量で粒子が加えられている。これらの組成物は、メルトとして、固体の形態で、ブロー成形用プレフォームのようなプレフォームとして、熱成形に適当なシートとして、コンセントレートとして及びボトルとして提供できる。これらの組成物はポリエステルポリマーを含み、ポリエステル中には１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が分散されている。適当なポリエステルとしては、ポリアルキレンテレフタレート及びポリアルキレンナフタレートが挙げられる。
【００１３】
本発明は、また、本明細書中において詳述するように、１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子をポリエステル重合プロセスの任意の段階に、例えばポリエステルポリマー製造のための溶融相の間に添加できる、ポリエステル組成物の製造方法に関する。粒子は、また、固相化ペレット（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅｄ ｐｅｌｌｅｔｓ）の形態のポリエステルポリマーに、又はポリエステルポリマーからプレフォームを製造するための射出成形機に添加することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、以下の発明の詳細な説明及び実施例を参照することよってより理解し易くなるであろう。プラスチック製品の加工のための具体的な方法及びプロセス条件は変化し得るので、本発明は、記載した具体的な方法及び条件には限定されないことを理解されたい。また、使用した用語は、個々の実施態様を説明することのみを目的とし、限定的な意味合いを持たないことを理解されたい。
【００１５】
本明細書及び特許請求の範囲で使用する単数形の用語（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、前後関係からそうでないことが明白に示されない限り、複数の指示対象を含む。例えば、１つの熱可塑性「プレフォーム」、「容器」又は「ボトル」の加工への言及は、複数の熱可塑性プレフォーム、物品、容器又はボトルの加工を含むものとする。
【００１６】
「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、少なくとも名前を挙げた化合物、要素、粒子などはその組成物又は物品中に存在しなければならないが、他の化合物、材料、粒子などが、名前を挙げたものと同じ機能を持っていたとしても、このような他の化合物、材料、粒子などの存在を除外しないことを意味する。
【００１７】
本明細書中で使用する「ｄ50粒度（ｄ50 ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）」は、体積の５０％が表示ｄ50値よりも大きい粒子からなり且つ体積の５０％が表示ｄ50値よりも小さい粒子からなるメジアン径である。本明細書中で使用するメジアン粒度は、ｄ50粒度と同じである。
【００１８】
本発明によれば、１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子を使用して、それらを内部に分布させたポリエステル組成物の再加熱特性を改善する。本発明によって有用な遷移金属化合物は、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である。これらの粒子は、改善された再加熱特性を有する組成物を提供する。即ち、従来のポリエステル組成物に比較して、より速く（再加熱速度の増大）、より少ない再加熱エネルギーを用いて（再加熱効率の増加）、又は所定の時間でそうでない場合に達成されるよりも高い温度まで再加熱される組成物を提供する。
【００１９】
直前に記載した遷移金属化合物において、比較的大きい遷移金属原子はホスト格子の役割を果たし、より小さい非金属原子が、稠密（ｃｌｏｓｅ ｐａｃｋｅｄ）金属原子の間隙をふさぐと考えられる。イオン又は共有結合化合物とは異なり、これらの遷移金属化合物には理想的な化学量論（ｉｄｅａｌ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）は一般に見られない。このような化合物の組成は、原子価結合ではなく、幾何学的充填配置と関連がある。これらの化合部は一般に、大きい硬度、高い融点及び化学安定性を特徴とし、典型的にはそれらの電気的、磁気的及び光学的性質が金属的である。特許請求の範囲に記載された本発明によって有用な遷移金属化合物のいくつかは更に、Ｌ．Ｅ．Ｔｏｔｈのよって、”Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｉｄｅ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｄｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９７１、特に１〜２８頁に記載されており、その関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。遷移金属窒化物はＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ １７，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９６）１０８〜１２７頁、特に１０８〜１１４頁にも記載されており、その関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。遷移金属炭化物は更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ４，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９２）８４１〜８４８頁、特に８４４〜８４７頁に記載されており、その関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。遷移金属硼化物は、更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ４，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）４２３〜４３０頁に記載されており、その関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００２０】
従って、本発明の遷移金属化合物（それらの近似実験式と共に示す）としては、以下のものが挙げられる：窒化チタン（ＴｉＮ，Ｔｉ2Ｎ）、硼化チタン（ＴｉＢ，ＴｉＢ2，Ｔｉ2Ｂ，Ｔｉ2Ｂ5）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化バナジウム（ＶＮ，Ｖ2Ｎ）、硼化バナジウム（ＶＢ，ＶＢ2，Ｖ2Ｂ3，Ｖ3Ｂ2）、炭化バナジウム（ＶＣ，Ｖ2Ｃ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ，Ｚｒ3Ｎ4）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ，ＺｒＢ2，ＺｒＢ12）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、窒化にオブ（ＮｂＮ，Ｎｂ2Ｎ，Ｎｂ4Ｎ3，Ｎｂ3Ｎ6，Ｎｂ4Ｎ5）、硼化ニオブ（ＮｂＢ，ＮｂＢ2）、炭化ニオブ（ＮｂＣ，Ｎｂ2Ｃ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ，Ｈｆ3Ｎ2，Ｈｆ4Ｎ3）、硼化ハフニウム（ＨｆＢ，ＨｆＢ2）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ，Ｔａ2Ｎ，Ｔａ3Ｎ5，Ｔａ5Ｎ6，Ｔａ4Ｎ5）、硼化タンタル（ＴａＢ，Ｔａ3Ｂ4，Ｔａ3Ｂ2）及び炭化タンタル（ＴａＣ，Ｔａ2Ｃ）。
【００２１】
一実施態様においては、遷移金属化合物は、従って、１種又はそれ以上の窒化チタンを含む。窒化チタンは通常は、チタン原子と窒素原子との間にほぼ１対１対応が見られるチタンと窒素との化合物であると考えられている。しかし、立方ＮａＣｌ構造を有する窒化チタンは、広範囲のアニオン又はカチオン欠陥にわたって、例えば、概ねＴｉＮ0.42から概ねＴｉＮ1.0にいたる相対量において安定である（それらの化合物は全て本発明の範囲に含まれるものとする）ことが、冶金業界において知られている。実際には、本発明に係る粒子が重量に基づき主に窒化チタンから成るならば、粒子の残りはおそらく、元素状チタン又は少量の窒素が溶解したチタンであることができ、その結果、粒子中の平均窒素量（重量に基づく）が実験式に記載されたよりも更に低くなるであろう。
【００２２】
別の実施態様において、遷移金属化合物は１種又はそれ以上の硼化チタンを含む。硼化チタンの最も一般的な相はＴｉＢ2である。これは、六方晶構造を有する灰色の結晶質固体である。しかし、硼化チタンは、一定範囲のアニオン又はカチオン欠陥にわたって安定である（それらの化合物を全て本発明の範囲に含まれるものとする）。実際には、本発明に係る粒子が重量基準で主に硼化チタンを含んで成るならば、粒子の残りはおそらく、元素状チタン又は少量の硼素が溶解したチタンであることができ、その結果、粒子中の平均硼素量（重量に基づく）が実験式に記載されたよりも更に低くなるであろう。
【００２３】
同様に、本発明によって有用な遷移金属化合物は炭化チタンを含むことができる。これは、面心立方（ｆｃｃ）ＮａＣｌ結晶構造を有することが知られ、炭素原子がチタン原子格子の八面体間隙をふさぐ。格子間位置には空位があることができ、ＴｉＣ1.0〜ＴｉＣ0.47の化学量論が安定である。この場合もまた、本発明によって有用な全ての遷移金属化合物と同様に、本発明に係る粒子が重量に基準で主に遷移金属化合物を含んで成るならば、粒子の残りはおそらく、少量の非金属が溶解した元素状遷移金属であることができ、その結果、粒子中の非金属の平均量（重量基準）が実験式に記載されたよりも更に低くなるであろう。
【００２４】
窒化チタン、炭化チタン及び硼化チタン化合物については、更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ２４，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）２２５〜２３１頁に記載されており、その関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００２５】
更に別の実施態様において、遷移金属化合物の遷移金属はバナジウムである。バナジウムもまた、非金属炭素、窒素及び硼素原子の原子を金属格子構造中に取り入れることによって本発明の遷移金属化合物を形成することができる。存在し得る全ての空格子位置が必ずしも充填される必要はなく、従って化学量論以下の種が可能である。例えば、窒化バナジウム中の窒素量はＶＮ0.71〜ＶＮ1.00の範囲であることができる。硼化バナジウムにおいては、格子間硼素原子は、六角形の層中で結合される。特許請求の範囲に記載した本発明に係る窒化バナジウム化合物は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ２４，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）８０１頁に記載されており、これを引用することによって本明細書中に組み入れる。バナジウム化合物の粒子は同様に、相当量の元素状バナジウムと遊離非金属を含むことができる（既述の通り）。
【００２６】
同様に、ジルコニウム及びタンタルの窒化物、炭化物及び硼化物も本発明によって有用である。これらもまた、非金属窒素、炭素又は硼素原子で充填される格子間空位の数に応じて一定範囲の化学量論を示す。本発明によって有用なジルコニウムの窒化物、炭化物及び硼化物の性質については、更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ２５，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９８）８７２〜８７３頁に記載されており、これを引用することによって本明細書中に組み入れる。特許請求の範囲に記載された本発明によって有用な窒化タンタル及び炭化タンタル化合物については更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ２３，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）６７６頁に記載されており、これを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００２７】
更に別の実施態様において、遷移金属化合物の遷移金属はニオブ又はハフニウムであることができる。これらの遷移金属もまた、非金属炭素、窒素及び硼素原子の原子を金属格子構造中に取り入れることによって本発明の遷移金属化合物を形成することができる。存在し得る全ての空格子位置が必ずしも充填される必要はなく、従って化学量論以下の種が可能である。
【００２８】
特許請求の範囲に記載された本発明によって有用な遷移金属化合物の粒子は、遷移金属化合物粒子が主に遷移金属化合物自体からなり且つ遷移金属化合物の総量が例えば少なくとも５０重量％、又は少なくとも６０重量％、又は少なくとも７５重量％であるならば、かなりの量の酸化物被膜を含むことができる。
【００２９】
本発明によって有用な遷移金属化合物粒子は、遷移金属元素チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム又はタンタルを含む他の化合物の粒子、例えば縮合触媒として使用することができるもの、例えばチタン又はジルコニウムのアルコキシド又は単純なキレートとは区別することができる。即ち、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム又はタンタル化合物を縮合触媒として使用して、特許請求の範囲に記載された本発明の組成物中にポリマーを形成する場合には、このようなポリマーは、更に、本明細書中に記載した遷移金属化合物の粒子を含むであろう。既述の通り、本発明によって有用な窒化チタン、炭化チタン及び硼化チタンは、また、元素状チタン及びチタン合金とは区別することができる（更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ２４，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）１８６〜２２４頁に記載されており、これを引用することによって本明細書中に組み入れる）が、既述のように、本発明は、粒子が窒化チタン、炭化チタン及び硼化チタンから主になるならば、窒化チタン、炭化チタン及び硼化チタン中の元素状チタン又はチタン合金の存在を排除しない。
【００３０】
ポリエステル化合物における再加熱性及び色の改善のために本発明によって有用な遷移金属化合物粒子は、一定範囲の粒度及び粒度分布を有するものを含むが、本発明者らは、本明細書中で更に記載するように、特定の用途には特定の粒度及び比較的狭い粒度分布が特に適することを見出した。
【００３１】
「特許請求の範囲」に記載された本発明に係る粒子は、粒子が主に遷移金属化合物からなる、例えば、少なくとも５０重量％又は本明細書中の他の場所に記載したような量の遷移金属化合物からなるならば、１種又はそれ以上の他の金属又は不純物を含むことができる。合計５０重量％未満までの少量で存在できる金属又は非金属としては、アルミニウム、錫、マンガン、ゲルマニウム、鉄、クロム、タングステン、モリブデン、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、金、銀、珪素及び水素並びに酸素（既に記載）が挙げられる。
【００３２】
如何なる理論によっても拘束するつもりはないが、本発明者らは、再加熱添加剤としてこれらの遷移金属化合物の有効性は化合物の吸収特性と関連する可能性があるので、遷移金属化合物粒子が主に遷移金属化合物からなるならば、少量の他の物質を含む本発明の遷移金属化合物粒子は本発明に従って使用するのに適していると考える。従って、本発明の粒子は少なくとも５０重量％、又は少なくとも重量７５％、又は少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％の遷移金属化合物を含むことができる。
【００３３】
従って、粒子は元素状遷移金属を含むことができ、また、遷移金属化合物がポリマー組成物の再加熱特性を増大させる能力に他の物質が実質的に影響を与えないならば、他の金属のような他の物質を含むことができる。
【００３４】
粒子には酸化物の緻密層（ｆｉｎｅ ｌａｙｅｒ）を被覆することができ、ポリマー組成物の再加熱効率を増大させる遷移金属化合物粒子の能力に酸化物被膜が実質的に影響を与えないならば、本発明によって有用である。
【００３５】
同様に、粒子は遷移金属化合物の中空球又は遷移金属化合物が被覆された球（コアは、遷移金属化合物、遷移金属化合物と他の材料との混合物又は遷移金属化合物を実質的に含まない他の物質を含んでなることができる）であることができる。この場合も、如何なる理論によっても拘束するつもりはないが、本発明者らは、再加熱添加剤としての遷移金属化合物粒子の有効性は遷移金属化合物の吸収特性に関連する可能性があるので、被膜厚さが妥当な再加熱特性を提供するのに充分であるならば、遷移金属化合物が被覆された粒子は本発明に従って使用するのに適する可能性が高いと考える。従って、種々の実施態様において、被膜の厚さは約０．００５〜約１０μｍ、又は０．０１〜５μｍ、又は０．１０〜０．５μｍであることができる。このような遷移金属化合物被膜は既に記載したような少量の他の物質を含むこともできる。
【００３６】
本発明に係るポリエステル組成物中に存在する粒子の量は、広範囲に変化することができ、例えば約０．５〜約１，０００ｐｐｍ、又は１〜７５０ｐｐｍ、又は５〜５００ｐｐｍ、又は５〜２５０ｐｐｍであることができる。従って、粒子は、例えば、少なくとも０．５ｐｐｍ又は少なくとも１ｐｐｍ又は少なくとも５ｐｐｍであって、約１，０００ｐｐｍ以下又は約７５０ｐｐｍ以下又は約５００ｐｐｍ以下又は約２５０ｐｐｍ以下の量で存在できる。言うまでもなく、本発明に係る熱可塑性コンセントレートは、本明細書の他の場所で更に記載するように、これらより多い量を有することができる。
【００３７】
本発明者らは、本発明によって有用な種々の遷移金属化合物の粒子は、窒化物及び炭化物に関してはＬ．Ｅ．Ｔｏｔｈによって、”Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｉｄｅｓ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｄｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９７１，１２頁に、及び硼化物に関してはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ４，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９２）４２６頁に記載されるような種々の粉末冶金技術によって製造できる（それぞれの関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる）ことを確認している。従って、本発明に係る遷移金属化合物粒子は、限定するものでないが、任意の周知の手段で製造できる。
【００３８】
窒化物の場合には、製造方法としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない：（１）窒素又はアンモニアによる金属粉末又は金属水素化物の窒化、（２）炭素の存在下における金属酸化物粉末の窒化、（３）金属塩化物とアンモニアとの反応及び（４）窒素／水素雰囲気中で金属ハロゲン化物を反応させることによる気相からの沈澱。
【００３９】
炭化物の場合には、製造方法としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない：（１）保護雰囲気又は真空における金属粉末又は金属水素化物と炭素との直接反応、（２）保護又は還元雰囲気における金属酸化物と過剰の炭素との直接反応、（３）金属と浸炭ガスとの反応及び（４）水素中で金属ハロゲン化物又は金属カルボニルを反応させることによる気相からの沈澱。
【００４０】
硼化物の場合には、製造方法は、１，１００〜２，０００℃の範囲の温度における又は気相反応若しくは電気分解による硼素と元素との直接化合を含む。
【００４１】
本発明において使用できる遷移金属化合物粒子の形状としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない：針状粉、角状粉、樹枝状粉、等軸状粉（ｅｑｕｉ−ａｘｅｄ ｐｏｗｄｅｒ）、片状粉、粉砕粉、粒状粉、不規則形粉、ノード状粉（ｎｏｄｕｌａｒ ｐｏｗｄｅｒ）、小板状粉、多孔質粉、円形粉（ｒｏｕｎｄｅｄ ｐｏｗｄｅｒ）及び球形粉。粒子はフィラメント状構造であることもでき、その場合には、個々の粒子は、結合してビーズ状又は鎖状構造を形成する、より小さい粒子のゆるい集合体であることができる。粒子の外形寸法は、鎖長及び分岐度の違いによって変化し得る可能性がある。
【００４２】
遷移金属化合物粒子の大きさは、製造方法に応じて幅広い範囲内で変化する可能性があり、粒度に関する数値は、粒子の形状及び測定方法によって異なり得る。本発明によって有用な粒度は、約０．００１〜約１００μｍ、又は０．０１〜４５μｍ、又は０．０１〜１０μｍ、又は０．０１〜５μｍであることができる。ポリエステル組成物がＰＥＴを含む場合には、本発明者らは、０．０１〜５μｍの粒度が特に適当であると推測する。
【００４３】
本発明に適当な平均粒度を有する、本発明によって有用な粒子は、異形を有すること及び鎖状構造を形成することができるが、ほぼ球状の粒子が好ましい可能性がある。粒度及び粒度分布は、Ｓｉｚｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｅｎｔｒｙ ｏｆ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ ２２，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）２５６−２７８頁（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されたような方法によって測定できる。例えば、粒度及び粒度分布は、Ｌｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｏｐ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ若しくはＦｉｓｈｅｒ Ｓｕｂｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒを用いて、又は走査型電子顕微鏡法若しくは透過電子顕微鏡法のような顕微鏡法によって測定できる。
【００４４】
一定範囲の粒度分布が、本発明によって有用であることができる。本明細書中で使用する粒度分布は、「スパン（Ｓ）」で表すことができ、Ｓは下記式：
【００４５】
【数１】
【００４６】
［式中、ｄ90は、体積の９０％が、表示ｄ90より小さい直径を有する粒子からなる粒度を表し；ｄ10は、体積の１０％が、表示ｄ10より小さい直径を有する粒子からなる粒度を表し；ｄ50は、体積の５０％が表示ｄ50値より大きい直径を有する粒子からなり且つ体積の５０％が表示ｄ50値より小さい直径を有する粒子からなる粒度を表す］
によって計算する。
【００４７】
従って、例えば、スパン（Ｓ）が０〜５０、又は０〜５、又は０．０１〜２である粒度分布を本発明に従って使用できる。
【００４８】
ポリエステル組成物中の粒子の良好な分散を得るために、例えば約３００〜約１０，０００ｐｐｍの粒子を含むコンセントレートを、商用銘柄のＰＥＴのようなポリエステルを用いて製造することができる。コンセントレートは、次に、例えば１〜７５０ｐｐｍの範囲の所望の濃度でポリエステル中にレットダウンすることができる。
【００４９】
本発明の遷移金属化合物の特性のため、本発明者らは、再加熱添加剤としてこれらの粒子を含む本発明のポリエステル組成物には、前述のアンチモン金属粒子と同様な、固相化時の酸素漏れの存在下における再酸化の問題が生じないと推測する。従って、本発明者らは、再加熱速度は、このような粒子によって変化し得る傾向はより少なく、再加熱ブロー成形プロセス時のランプ設定の調整の必要がより少なくなると推測する。
【００５０】
ポリエステル中に使用する粒子の量は、個々の用途、再加熱時間の望ましい短縮、そして１００から遠ざかろうとするＬ*明度値の動きと、ゼロから離れるａ*及びｂ*の任意の低下の許容レベルによって異なるであろう。従って、種々の実施態様において、粒子の量は、少なくとも０．５ｐｐｍ、又は少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも５ｐｐｍ、又は少なくとも１０ｐｐｍであることができる。多くの用途において、粒子の量は約２５０ｐｐｍ以下、又は約５００ｐｐｍ以下、又は更には約７５０ｐｐｍ以下、又は１，０００ｐｐｍ以下であることができる。これらの粒子の最大量は、要求される再加熱速度、又はＬ*、ａ*、ｂ*及び他の色特性の維持（これらは、用途又は顧客の要求によって異なる可能性がある）のうち１つ又はそれ以上によって限定される可能性がある。しかし、色度、ヘイズ及び明度が用途に重要な特徴ではない用途においては、粒子の使用量は１，０００ｐｐｍ以下、又は５，０００ｐｐｍ以下、又は更には１０，０００ｐｐｍ以下であることができる。本明細書の他の場所で解説するように、コンセントレートを配合する場合には、この量は１０，０００ｐｐｍを超えることさえできる。
【００５１】
粒子をポリエステル組成物中に組み込む方法は限定しない。粒子は、ポリマー反応体系に、重合の間又は後に、ポリマーメルトに、或いはボトルプレフォームを製造する射出成形機中の成形用粉末若しくはペレット又は溶融ポリエステルに添加することができる。これらは、エステル化反応器の入口近傍、エステル化反応器の出口近傍、エステル化反応器の入口と出口の間の点、再循環ループの任意の点、プレポリマー反応器の入口近傍、プレポリマー反応器の出口近傍、プレポリマー反応器の入口と出口との間の点、重縮合反応器の入口近傍、又は重縮合反応器の入口と出口との間の点を含む（これらに限定しない）位置で添加できる。
【００５２】
粒子は、また、ＰＥＴのようなポリエステルポリマーに添加し、そして、射出成形機中の溶融ポリマーへの粒子の供給を含む任意の方法によって、又は粒子と射出成形機へのＰＥＴ供給材料とを、溶融ブレンド若しくはペレットのドライブレンドのいずれかによって合することによって、射出成形機に供給することができる。これらの場合はいずれも、粒子は、稀釈せずに、ＰＥＴを含むコンセントレートとして、又はキャリヤーで稀釈された形で、ＰＥＴ又はその前駆体と合することができる。キャリヤーはＰＥＴに対して反応性であっても、非反応性であってもよい。
【００５３】
別法として、粒子は、エステル化反応器へ、プレポリマー反応器へ、重縮合反応器へ、又固相化用反応器中の固体ペレットへ、或いはこれらの段階のいずれかの間の任意の点で添加できる。これらの場合には、いずれもまた、粒子は稀釈せずに、ＰＥＴを含むコンセントレートとして又はキャリヤーで稀釈された形でＰＥＴ又はその前駆体と合することができる。キャリヤーはＰＥＴに対して反応性であることもできるし、又は非反応性であることもできる。
【００５４】
重合プロセスに粒子を導入するのに適当な担体、又は粒子を組み入れるポリマー中に導入されるキャリヤー担体は、液体又は固体であることができ、その例としては、脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸エステル、パラフィン系石油、多価アルコール、多価アミン、シリコーン油、水素化ひまし油（ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ）、水素化トウゴマ種子油（ｒｉｃｉｎｕｓ ｏｉｌ）、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、大豆油及び液体又は固体として提供される種々の分子量のポリエチレングリコールのようなエトキシル化アルコールが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５５】
粒子（稀釈されないものであっても又はコンセントレートであっても又はキャリヤー中であっても）及びバルクポリエステルは、一緒に混合する前に乾燥させることができる。これらは乾燥空気又は他の不活性ガス、例えば窒素の雰囲気において、所望ならば減圧下で乾燥させることができる。
【００５６】
ポリマーの色に対する再加熱添加剤の影響は、三刺激カラースケール、例えばＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*スケールを用いて判定できる。Ｌ*値は０〜１００の範囲であり、光に対する暗さを判定する。ａ*値は、赤色〜緑色を判定し、正の値は赤色であり、負の値は緑色である。ｂ*値は、黄色〜青色を判定し、黄色は正の値を有し、青色は負の値を有する。
【００５７】
測色の理論及び実施は、Ｆｒｅｄ Ｗ． Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．によってＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２５−６６頁（１９８１）（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）により詳細に解説されており、これを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００５８】
２０オンス・ボトルプレフォームの製造に使用されるポリエステル組成物に適当なＬ*値は一般的に６０超、より好ましくは少なくとも６５、より好ましくは更には少なくとも７０でなければならない。特定のＬ*明度の指定は、特定の側壁断面厚を有するプレフォームを実際に製造及び測定することを意味するのではなく、本明細書中に開示されたポリエステル組成物が所与のＬ*を有するプレフォームの形成に使用できること及び所与のＬ*値が厚さ０．１５４インチのプレフォームに基づくことを意味する。同様に、公称側壁断面厚が０．１５４インチである２０オンス・ボトルプレフォームの形態の、望ましいポリエステル組成物の色度は一般に、好ましくは−２．０〜約＋０．５、又は約−２．０〜約＋０．１の範囲のａ*座標値として表される。ｂ*座標値に関しては、−３．０から、若しくは−１．５から、＋５．０未満若しくは＋４．０未満若しくは＋３．８未満又は２．６未満の正の値までの範囲のｂ*座標値を有するプレフォームを作るのが一般に望ましい。
【００５９】
Ｌ*、ａ*及びｂ*カラー値の測定は、以下の方法に従って実施する。色度の測定に用いる計測器は、ＣＩＥ Ｌａｂ Ｓｃａｌｅ（Ｌ*，ａ*，ｂ*）、Ｄ６５（ＡＳＴＭ）光源、観測者１０°及び積分球の形状を用いるＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥの性能を有する必要がある。透明なプラック、フィルム、プレフォーム及びボトルは、ＡＳＴＭ−Ｄ１７４６の”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ”に基づいて透過モードで試験する。測色用計測器は、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４の”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄａｔａ ｆｏｒ Ｏｂｊｅｃｔ−Ｃｏｌｏｒ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ”に基づいてセットアップする。
【００６０】
サンプルがプレフォーム又はボトルである場合には、以下の試験方法を用いることができる。測色は、拡散／８°（照明／視野角）球光学的形状を用いるＨｕｎｂｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．（Ｒｅｓｔｏｎ ＶＡ））、又はこれらの同一の基本性能を有する同等の装置を用いて実施することができる。使用するカラースケールは、ＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*スケールであり、Ｄ６５光源及び観測者１０°を指定する。
【００６１】
０．８４６インチの平均外径及び０．１５４インチの壁厚を有するプレフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６の”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ”を用いて正透過モードで測定できる。プレフォームを、プレフォームホルダーを用いて計測器（ＨｕｎｔｅｒＬａｂから入手可能）中の所定の位置に固定し、三重反復試験測定値を平均する。サンプルは各測定間においてその中心軸の回りに９０°回転させる。
【００６２】
この説明全体に記載した極限粘度数（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（Ｉｔ．Ｖ．）値は、２５℃において６０／４０ｗｔ／ｗｔフェノール／テトラクロロエタン中で測定したインヘレント粘度（Ｉｈ．Ｖ．）から計算したものをｄＬ／ｇ単位で示してある。インヘレント粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、測定された溶液粘度から計算する。下記式は、これらの溶液粘度測定値と、Ｉｈ．Ｖ．までの及びＩｈ．Ｖ．からＩｔ．Ｖ．までのその後の計算値を記載する。
【００６３】
ηinh＝［ｌｎ（ｔs／ｔ0）］／Ｃ
［式中、ηinh＝０．５０ｇ／１００ｍＬ（フェノール６０％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０％）のポリマー濃度における２５℃でのインヘレント粘度
ｌｎ＝自然対数
ｔs＝毛細管を通るサンプルの流下時間
ｔ0＝毛細管を通る溶媒ブランクの流下時間
Ｃ＝溶媒１００ｍＬ当たりのポリマー（ｇ）の濃度（０．５０％）］。
【００６４】
極限粘度数は、ポリマーの比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の無限稀釈における極限値である。これは以下の式によって定義される。
【００６５】
ηint＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）＝ｌｉｍ ｌｎ（ηr／Ｃ）
Ｃ→０ Ｃ→０
［式中、ηint＝極限粘度数
ηr＝相対粘度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）＝ｔs／ｔ0
ηsp＝比粘度＝ηr−１］。
【００６６】
計測器の較正は、標準基準材料を反復試験し、次いで適切な数式を適用して「許容」Ｉ．Ｖ．値を得ることを含む。
【００６７】
較正係数＝基準材料の許容ＩＶ／反復測定値の平均
修正ＩｈＶ＝計算ＩｈＶ×較正係数
【００６８】
極限粘度数（Ｉｔ．Ｖ．又はηint）は、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ式を用いて以下のようにして概算できる。
ηint＝０．５［ｅ0.5×修正IhV−１］＋（０．７５×修正ＩｈＶ）。
【００６９】
別法として、ポリマーのＩｔ．Ｖ．は、ＡＳＴＭ Ｄ ５２２５−９８に従って測定できる。
【００７０】
従って、遷移金属化合物粒子を含むポリエステル組成物によって提供される有益な特徴は、これらの組成物から製造される組成物が、再加熱添加剤を含まない対照サンプルに比較して、再加熱インデックス（ＲＨＩ）として表される再加熱速度が改善されていることである。
【００７１】
本発明に係るポリエステル組成物は、従来の再加熱添加剤を含むポリエステル組成物に比べて改善された固相化安定性を有することができる。「固相化安定性（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）」とは、ポリマーが加工の間に空気漏れがある状態で固相重合された後に再加熱速度にほとんど又は全く変化がないことと定義する。ボトルブロー成形プロセスには一定の再加熱速度が重要である。アンチモン金属と同様に、再加熱添加剤の酸化が原因で再加熱速度が変化する場合には、プレフォーム間における一貫したプレフォーム表面温度を維持するために、ブロー成形機のオーブン出力設定を絶えず調節しなければならない。
【００７２】
本発明によれば、種々の実施態様において、少なくとも０．０５重量％又は少なくとも２重量％で且つ約２０重量％以下又は３５重量％以下の量（コンセントレート組成物の重量に基づく）の遷移金属化合物粒子と、少なくとも６５重量％又は少なくとも８０重量％又は９９重量％以下若しくはそれ以上の量（コンセントレート組成物の重量に基づく）の、ポリエステル、ポリオレフィン又はポリカーボネートのような、２５℃、１気圧において常態で固体の熱可塑性ポリマーを含むコンセントレート組成物もまた提供される。このコンセントレートは、液体、溶融状態又は固体の形態であることができる。プレフォームへのポリマーの加工業者は、射出成形段階において粒子をバルクポリエステルに、液体の溶融形態で又は固体ブレンドとして連続的又は断続的に添加し、且つ更に、最終用途及び顧客の要求に適合するようにコンセントレートの量を計量供給することによってプレフォーム中に含まれる粒子の量を調整するという柔軟性を有する。
【００７３】
コンセントレートは、遷移金属化合物粒子をポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン又はこれらの混合物のようなポリマーと、例えば一軸又は二軸スクリュー押出機中で混合し、そして場合によってはこれに他の再加熱添加剤を配合することによって製造できる。適当なポリカーボネートは、ビスフェノールＡポリカーボネートである。適当なポリオレフィンとしては、ポリエチレン及びポリプロピレン並びにそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定するものではない。溶融温度は、少なくともポリマーの融点でなければならない。ＰＥＴのようなポリエステルに関しては、溶融温度は典型的には２５０〜３１０℃の範囲である。好ましくは、溶融配合温度は可能な限り低く保つ。押出物は、ストランドの形態のような任意の形態で引き出し、切断のような通常の方法に従って回収できる。
【００７４】
コンセントレートは、最終製品に使用するのと同様なポリエステル中で製造できる。しかし、場合によっては、コンセントレート中にポリオレフィンのような別のポリマーを使用するのが有利なこともある。ポリオレフィン／遷移金属化合物粒子コンセントレートをポリエステルとブレンドする場合には、ポリオレフィンはバルクポリエステルのための成核剤として組み入れることができる。
【００７５】
コンセントレートは、バルクポリエステルに又はＰＥＴ製造の異なる段階の任意の時点で、コンセントレートがバルクポリエステル又はその前駆体と相溶性になるような方法で添加できる。例えば、コンセントレートの添加点又は極限粘度数（Ｉｔ．Ｖ．）（ポリマーの分子量の尺度である）は、ポリエチレンテレフタレートのＩｔ．Ｖ．及びコンセントレートのＩｔ．Ｖ．が同様である、例えば、２５℃において６０／４０ｗｔ／ｗｔフェノール／テトラクロロエタン溶液中で測定された場合にＩｔ．Ｖ．が＋／−０．２ｄＬ／ｇであるように選ぶことができる。コンセントレートは、重縮合段階における製造中のポリエチレンテレフタレートの典型的なＩｔ．Ｖ．に適合するように、０．３〜１．１ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．で製造できる。別法として、コンセントレートは、射出成形段階で使用する固相化ペレットのＩｔ．Ｖ．と同様なＩｔ．Ｖ．（例えば、０．６〜１．１ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．）で製造できる。
【００７６】
ポリエステル組成物の性能特性を向上させるために、本発明のポリマー組成物に他の成分を添加することができる。例えば、結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、表面潤沢剤、嵌め外し剤（ｄｅｎｅｓｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒失活剤、着色剤、成核剤、アセトアルデヒド低下化合物、他の再加熱向上用助剤（ｒｅｈｅａｔ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ａｉｄ）、充填剤、耐摩耗添加剤などを含ませることができる。樹脂は、少量の分岐剤、例えば三官能価又は四官能価コモノマー、例えばトリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトール及び当業界で一般的に知られた他のポリエステル形成性多酸若しくはポリオールを含むこともできる。全てのこれらの添加剤及び多くの他の添加剤並びにそれらの利用法は、当業界でよく知られている。これらの化合物はいずれも本発明において使用できる。
【００７７】
本発明のポリエステル組成物は、包装容器の製造に使用するプレフォームの形成に使用できる。プレフォームは典型的には、プレフォームを石英赤外線加熱ランプの列に通し、プレフォームをボトル金型中に配置し、次いで金型の開口端を通して加圧空気を吹き込むによって、ポリマー組成物のガラス転移温度より高温に加熱する。
【００７８】
本発明のポリエステル組成物からは、種々の他の物品を製造できる。物品としては、シート、フィルム、ボトル、トレイ、他のパッケージング、ロッド、チューブ、リッド及び射出成形品が挙げられる。本発明のポリエステル組成物からは、任意の型のボトルを製造できる。従って、一実施態様においては、水の収容に適した、ＰＥＴから製造された飲料ボトルを提供できる。別の実施態様においては、ボトル中に熱間充填される飲料を収容するのに適したヒートセット飲料ボトルを提供する。更に別の実施態様においては、ボトルは炭酸清涼飲料又はアルコール飲料の収容に適する。
【００７９】
本発明において使用する遷移金属化合物再加熱添加剤は、成形品の再加熱速度、明度及び色度に影響を与える。これらの性能特性の任意の１つ又はそれ以上は、使用する再加熱添加剤の量を変えることによって、又は粒度若しくは粒度分布を変化させることによって調節できる。
【００８０】
本発明は、また、液体又は固体バルクポリエステル及び液体、溶融又は固体ポリエステルコンセントレート組成物をプレフォーム製造用の機械に供給することを含む、ポリエステルプレフォームの製造方法を提供する。このコンセントレートについては、本明細書中の他の場所に記載してある。本発明によれば、コンセントレートを、プレフォームを製造するための段階において添加できるだけでなく、他の実施態様においては、コンセントレートポリエステル組成物を未使用ポリエステルポリマーの製造のための溶融相に添加することを含むポリエステル組成物の製造方法も提供される。このコンセントレートは、遷移金属化合物粒子及び少なくとも６５重量％のポリエステルポリマーを含む。別法として、遷移金属化合物粒子は再生ＰＥＴに添加することもできるし、或いはキャリヤーを使用することもでき、キャリヤーは反応性キャリヤー又は典型的にはポリエステルとそれほど反応しないキャリヤーであることができる。
【００８１】
本発明に係るポリエステル組成物は、良好な再加熱速度と共に、許容され得る色特性を有する。得られるポリマーはまた、優れた固相化安定性を有することができる。
【００８２】
本発明の更に別の実施態様においては、従って、６０又はそれ以上のＬ*値を有するプレフォームから製造されたポリエステル飲料ボトルが提供される。
【００８３】
前記の各実施態様において、遷移金属化合物粒子を含むそれらの組成物だけでなく、それぞれの製造方法、並びにプレフォーム及び物品、詳細にはプレフォームからブロー成形されたボトルを包含するその他の実施態様も更に提供される。
【００８４】
本発明のポリエステル組成物は、ポリマーのポリエステル成分が、ポリマーの重量に基づき、少なくとも３０重量％又は少なくとも５０重量％又は少なくとも８０重量％又は更には９０重量％若しくはそれ以上の量で存在し且つポリマーの主鎖が典型的にはテレフタレート又はナフタレン反復単位を含むならば、場合によっては任意の数の成分を任意の量で含む任意の熱可塑性ポリマーであることができる。
【００８５】
適当なポリエステルポリマーの例としては、以下の１種又はそれ以上が挙げられる：ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロ−ヘキシレンジメチレン）テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（エチレン−コ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン−コ−エチレンテレフタレート）（ＰＣＴＧ）及びポリ（エチレン−コ−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブチレン）テレフタレート並びにそれらのブレンド又はそれらのコポリマー。ポリエステル組成物の形態は限定しないが、製造プロセスにおけるメルト、又は射出成形機中に見られるような、重合後の溶融状態、並びに液体、ペレット、プレフォーム及び／又はボトルの形態が挙げられる。輸送及び加工を容易にするために、ポリエステルペレットは、２５℃、１ａｔｍにおいて固体として単離できる。ポリエステルペレットの形状は限定せず、典型的には規則的な又は不規則な形状の離散粒子であり、シート、フィルム又は繊維とは区別することができる。
【００８６】
更に、本明細書中で使用する用語「ポリエステル」は、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド及びポリエーテルエステルアミドを含む（これらに限定するものではない）ポリエステル誘導体を含むものであることを理解すべきである。従って、簡単にするために、本明細書及び特許請求の範囲の全体において、用語「ポリエステル」、「ポリエーテルエステル」、「ポリエステルアミド」及び「ポリエーテルエステルアミド」は同義で使用でき、典型的には「ポリエステル」と称するが、個々のポリエステル種は出発原料、即ち、ポリエステル前駆体反応体及び／又は成分によって異なることがわかる。
【００８７】
ポリエステル組成物内部の遷移金属化合物粒子の位置は限定しない。粒子は、ポリエステルポリマー、ペレット、プレフォーム又はボトルの上又は内部の任意の位置に配置することができる。好ましくは、ペレットの形態のポリエステルポリマーは、連続相を形成する。連続相の「内部」への分布とは、粒子が少なくとも、ペレットの横断切片の一部の内部に見られることを意味する。粒子はポリエステルポリマーの内部にランダムに分布させることもできるし、不連続な領域内に分布させることもできるし、又はポリマーの一部の内部にのみ分布させることもできる。好ましい実施態様において、粒子は、粒子をメルトに添加することによる、又は粒子を固体ポリエステル組成物と混合してから溶融及び混合を行うことによるようにして、ポリエステルポリマー組成物全体にランダムに配置する。
【００８８】
粒子は、許容され得るプレフォームの色特性を保持しながら、増加された再加熱速度を達成するような量で添加することができる。
【００８９】
従って、ポリエステル組成物（本明細書中の他の場所で解説したポリエステルコンセントレート組成物以外）、プレフォーム及び容器中の遷移金属化合物粒子の適当な量は、ポリエステル組成物中のポリマーの重量に基づき、約０．５〜約５００ｐｐｍの範囲（若しくは更には１，０００ｐｐｍ）、又は既述の通りであることができる。使用する粒子の量は、遷移金属化合物粒子の型及び量、粒子の粒度、表面積及び形態、並びに所望の再加熱速度改善レベルによってある程度異なり得る。
【００９０】
粒度は、レーザー回折式粒度分布計、又は走査型若しくは透過電子顕微鏡法で測定することができる。別法として、粒度は、メッシュを通して篩い分けされた粒子の百分率と相関させることができる。粒子の少なくとも８０％又は少なくとも９０％又は少なくとも９５％がＡＳＴＭ−Ｅ１１ １４０篩を通って落下する粒度分布を有する遷移金属化合物粒子が、再加熱剤としての使用に適する。粒子の少なくとも８０％又は少なくとも９０％又は少なくとも９５％がＡＳＴＭ−Ｅ１１ ３２５篩を通って落下する粒度分布を有する遷移金属化合物粒子も再加熱剤としての使用に適する。
【００９１】
種々の他の実施態様において、メルト、ペレット、シート、プレフォーム及び／又はボトルの形態のいずれであっても、１００μｍ未満若しくは５０μｍ未満若しくは１μｍ未満のｄ50粒度を有する遷移金属化合物粒子を少なくとも０．５ｐｐｍ又は少なくとも１０ｐｐｍ又は少なくとも２５ｐｐｍ含むポリエステル組成物が提供され、前記ポリエステル組成物は、７３若しくはそれ以上又は８０若しくはそれ以上又は更には８２若しくはそれ以上のディスクＬ*値及び１．１０又は少なくとも１．０５又は少なくとも１．０２のＲＨＩを有する。
【００９２】
本発明の種々の実施態様によれば、遷移金属化合物粒子は、重合過程の任意の点で、例えば、エステル化ゾーンに、プレポリマーゾーン及び仕上げゾーンを含む重縮合ゾーンに、ペレット化ゾーンに又はその前に、並びにこれらのゾーンの間の任意の点で添加することができる。粒子はまた、固相化反応器から出つつある固相化ペレットに添加することができる。更に、粒子は、射出成形機への他の供給材料と一緒にＰＥＴペレットに添加することもできるし、又は射出成形機に別々に供給することもできる。明確にすると、粒子は、ポリエステル組成物をペレットへと固化及び分離することなく、溶融相において又は射出成形機に添加することができる。従って、粒子は、プレフォームの製造プロセスの任意の点でメルト−金型プロセスにおいて添加することもできる。いずれの場合にも、添加点において、粒子は、稀釈されていない粉末として、又は液体若しくは固体キャリヤー中に稀釈された形態で、又はポリマーコンセントレートとして添加することができ、且つ未使用又は再生ＰＥＴに添加することができ、或いはＰＥＴポリマーキャリヤーとして未使用又は再生ＰＥＴを用いるポリマーコンセントレートとして添加することができる。
【００９３】
他の実施態様において、本発明は、ジアルキルテレフタレート若しくはジアルキルナフタレートをエステル交換することによって又はテレフタル酸若しくはナフタレンジカルボン酸を直接エステル化することによって製造されたポリアルキレンテレフタレート又はナフタレートポリマーのような、遷移金属化合物粒子を含むポリエステル組成物の製造方法に関する。
【００９４】
従って、ジアルキルテレフタレート若しくはナフタレートをジオールとエステル交換するか又はテレフタル酸若しくはナフタレンジカルボン酸をジオールで直接エステル化し、プレポリマーゾーン後のポリアルキレンテレフタレート若しくはナフタレートの製造のための溶融相に、又はポリアルキレンテレフタレート若しくはナフタレート固体に、又はボトルプレフォーム製造用の射出成形機に遷移金属化合物粒子を添加することによる、ポリアルキレンテレフタレート若しくはナフタレートポリマー組成物の製造方法が提供される。
【００９５】
これらの方法の実施態様のそれぞれを、ポリエステルポリマーの説明と共に、これから更に詳細に説明する。
【００９６】
ポリエステルポリマーは、ＰＥＴ、ＰＥＮ又はそれらのコポリマー若しくは混合物であることができる。好ましいポリエステルポリマーは、ポリエチレンテレフタレートである。本明細書中で使用する「ポリアルキレンテレフタレートポリマー」又は「ポリアルキレンナフタレートポリマー」は、ポリアルキレンテレフタレート単位又はポリアルキレンナフタレート単位を、それぞれ、ポリマー中の単位の総モルに基づき、少なくとも６０モル％の量で有するポリマーを意味する。従って、ポリマーは、反応混合物に添加された成分のモル％によって測定した場合に、エチレンテレフタレート又はナフタレート単位を少なくとも８５モル％又は少なくとも９０モル％又は少なくとも９２モル％又は少なくとも９６モル％の量で含むことができる。従って、ポリエチレンテレフタレートポリマーは、エチレンテレフタレート単位及びアルキレングリコール又はアリールグリコールと脂肪族又はアリールジカルボン酸に由来する他の単位とのコポリエステルを含むことができる。
【００９７】
いくつかの例において、ポリエチレンテレフタレートに言及するが、ポリマーは別のポリエステル、例えばポリアルキレンナフタレートポリマーであることもできることを理解されたい。
【００９８】
ポリエチレンテレフタレートは、少なくとも６０モル％の又は少なくとも７０％の又は少なくとも８５モル％の又は少なくとも９０モル％の、多くの用途では少なくとも９５モル％のテレフタル酸又はＣ1〜Ｃ4ジアルキルテレフタレートを含む二酸又はジエステル成分と、少なくとも６０モル％又は少なくとも７０モル％又は少なくとも８５モル％又は少なくとも９０モル％、多くの用途では少なくとも９５モル％のエチレングリコールを含むジオール成分とを反応させることによって製造できる。二酸成分がテレフタル酸であり且つジオール成分がエチレングリコールであるのが好ましい。全二酸成分のモル百分率は合計で１００モル％となり、全ジオール成分のモル百分率も合計で１００モル％となる。
【００９９】
ポリエステルペレット組成物は、ポリアルキレンテレフタレート、ＰＥＮ、又はそれらの混合物と、ポリカーボネート及びポリアミドのような他の熱可塑性ポリマーとの混合物を含むことができる。多くの場合において、ポリエステル組成物は、大部分（ａ ｍａｊｏｒｉｔｙ ｏｆ）がポリアルキレンテレフタレートポリマー若しくはＰＥＮポリマーから成るか、又はポリマー（充填剤、コンパウンド、無機化合物若しくは粒子、繊維、耐衝撃性改良剤又は不連続相を形成する可能性のある他のポリマーを除く）の重量に基づき、少なくとも８０重量％若しくは少なくとも９５重量％の量で、それらを含むのが好ましい。テレフタル酸に由来する単位の他に、本発明のポリエステルの酸成分は、１種又はそれ以上の他のジカルボン酸、例えば炭素数が好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数が好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸で改質するか、或いはそれと置き換えることができる。
【０１００】
酸成分に有用なその他のジカルボン酸単位の例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などからの単位であり、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【０１０１】
これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物の使用を用語「ジカルボン酸」に含めることを理解されたい。
【０１０２】
エチレングリコールに由来する単位の他に、本発明のポリエステルのジオール成分は、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール及び炭素数が好ましくは２〜２０の脂肪族ジオールを含むその他のジオールからの単位で改質するか、又はそれと置き換えることができる。このようなその他のジオールの例としては以下のものが挙げられる：ジエチレングリコール（ＤＥＧ）；トリエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４）；２−メチルペンタンジオール−（１，４）；２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）；２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）；２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，３）；１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン；２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン；及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール。
【０１０３】
本発明のポリエステル組成物は、エステル化及び重縮合を行うのに充分な、当業界でよく知られた従来の重合法によって製造できる。ポリエステルの溶融相製造方法は、エステル化ゾーンにおける、場合によってはエステル化触媒の存在下での、ジカルボン酸とジオールとの直接縮合と、それに続くプレポリマーゾーン及び仕上げゾーンにおける重縮合触媒の存在下での重縮合；又はエステル化ゾーンにおける、通常はエステル交換触媒の存在下でのエステル交換と、それに続く重縮合触媒の存在下での予備重合及び仕上げを含み、いずれも場合によってはその後に公知方法に従って固相化を行うことができる。溶融相及び／又は固相重縮合の後では、ポリエステルポリマー組成物は、典型的には、前駆体ペレットとしては０．５５〜約０．８０ｄＬ／ｇの範囲の極限粘度数（Ｉｔ．Ｖ．）を、固相化ペレットとしては約０．７０〜約１．１ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．を有する。
【０１０４】
更に説明すると、１種若しくはそれ以上のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と１種又はそれ以上のジオールとの混合物を、約２００〜３００℃、典型的には２４０〜２９０℃の温度において約１〜約７０ｐｓｉｇの圧力で運転されるエステル化反応器に連続供給する。反応体の滞留時間は、典型的には、約１〜５時間の範囲である。通常、ジカルボン酸は、高圧で約２４０〜約２７０℃の温度において、１種又は複数のジオールで直接エステル化させる。エステル化反応は、少なくとも６０％のエステル化度に達するまで続けるが、より典型的には少なくとも８５％のエステル化度に達して所望のモノマーを生成するまで続ける。エステル化モノマー反応は典型的には直接エステル化法においては触媒せず、エステル交換法においては触媒する。場合によっては、重縮合触媒をエステル化／エステル交換触媒と共にエステル化ゾーンにおいて添加することができる。
【０１０５】
使用できる典型的なエステル化／エステル交換触媒としては、亜鉛、マンガン若しくはマグネシウムの酢酸塩若しくは安息香酸塩と、及び／又は当業者によく知られた他のこのような触媒材料と、別々に又は場合によっては組合せて使用されるチタンアルコキシド、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。燐含有化合物及びコバルト化合物もエステル化ゾーンに存在できる。エステル化ゾーンにおいて形成される、得られる生成物は、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）モノマー、低分子量オリゴマー、ＤＥＧ及び縮合副生成物としての水、それと共に、触媒と着色剤又は燐含有化合物のような他の化合物との反応によって形成される他の微量の不純物を含む。ＢＨＥＴ及びオリゴマー種の相対量は、その方法が直接エステル化法（その場合には、オリゴマー種の量が多く、主な種として存在することさえある）であるか、又はエステル交換法（その場合には、ＢＨＥＴの相対量がオリゴマー種よりも多い）であるか、によって異なるであろう。水は、エステル化反応の進行につれて除去し、過剰のエチレングリコールは除去して、良好な平衡条件をもたらす。エステル化ゾーンは、典型的には、モノマーとオリゴマーの混合物を、もしあれば、一連の１つ又はそれ以上の反応器中で連続的に生成する。別法として、モノマーとオリゴマーの混合物は、１つ又はそれ以上の回分式反応器中で生成し得るであろう。
【０１０６】
しかし、ＰＥＮの製造方法においては、反応混合物はビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレートのようなモノマー種及びその対応するオリゴマーを含むであろうことがわかっている。エステルモノマーが所望のエステル化度に達したら、それをエステル化ゾーンのエステル化反応器から、プレポリマーゾーン及び仕上げゾーンからなる重縮合ゾーンに移す。
【０１０７】
重縮合反応は、予備重合ゾーンの溶融相で開始及び継続し、そして仕上げゾーンの溶融相で仕上げる。その後にメルトをチップ、ペレット又は任意の他の形状の前駆体固体へと固化させることができる。便宜上、固体をペレットと称するが、ペレットは任意の形状、構造又はコンシステンシーを有することができることがわかる。所望ならば、重縮合反応は、固相化ゾーン中で前駆体ペレットを固相化することによって継続することができる。
【０１０８】
プレポリマーゾーン及び仕上げゾーンについて言及するが、いずれのゾーンも、異なる条件で運転する一連の１つ若しくはそれ以上の異なった反応器を含むこともできるし、又はそれらのゾーンは、単一の反応器中で異なる条件で行われる１つ若しくはそれ以上のサブ段階を用いて１つの反応器中に合することもできる。即ち、プレポリマー段階は、連続して運転される１つ若しくはそれ以上の反応器、１つ若しくはそれ以上の回分式反応器、又は更には単一反応器中で行われる１つ若しくはそれ以上の反応工程若しくはサブ段階の使用を含むことができる。いくつかの反応器の設計において、反応時間の点から見て、予備重合ゾーンは重縮合の前半に相当し、仕上げゾーンは重縮合の後半に相当する。他の反応器の設計は、滞留時間を、予備重合ゾーンと仕上げゾーンの間で約２：１の比に調節することができるが、予備重合ゾーンと仕上げゾーンとの、全ての設計における共通の違いは、仕上げゾーンが予備重合ゾーン中の運転条件よりも高い温度、低い圧力及び速い表面更新速度で運転されることである。一般に、予備重合ゾーン及び仕上げゾーンは、それぞれ、１つの又は一連の１つより多い反応器を含み、予備重合反応器及び仕上げ反応器は、ポリエステルポリマーの製造のための連続プロセスの一部として直列に配列する。
【０１０９】
当業界において低重合器としても知られる予備重合ゾーンにおいては、低分子量のモノマー及び少量のオリゴマーを、触媒の存在下で重縮合によって重合させて、ポリエチレンテレフタレートポリエステル（又はＰＥＮポリエステル）を生成する。触媒をモノマーエステル化段階で添加しなかった場合には、触媒はこの段階で添加して、モノマーと低分子量オリゴマーとの反応を触媒して、プレポリマーを形成すると共に、ジオールを副生成物として分離する。重縮合触媒がエステル化ゾーンに添加された場合には、典型的にはジオールとブレンドし、ジオール供給材料としてエステル化反応器中に供給する。燐含有化合物、コバルト化合物及び着色剤のような他の化合物も、予備重合ゾーンにおいて添加できる。しかし、これらの化合物は、予備重合ゾーンの代わりに又は予備重合ゾーンに加えて仕上げゾーンにおいても添加することができる。
【０１１０】
典型的なＤＭＴに基づく方法において、当業者ならば、他の触媒材料並びに触媒材料及び他の成分の添加点が、典型的な直接エステル化方法とは異なることがわかる。
【０１１１】
典型的な重縮合触媒としては、得られるポリエステルポリマーの重量に基づき、０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲の量のアンチモン、チタン、ゲルマニウム、亜鉛及び錫の化合物が挙げられる。予備重合ゾーンに添加する通常の重合触媒は、アンチモン系重合触媒である。適当なアンチモン系触媒としては、当業界で認められているアンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）化合物、特にジオール可溶性アンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）化合物が挙げられ、アンチモン（ＩＩＩ）が最も一般的に使用される。他の適当な化合物としては、ジオールと反応するがジオール中に必ずしも溶解しないそれらのアンチモン化合物が挙げられ、このような化合物の例には酸化アンチモン（ＩＩＩ）がある。適当なアンチモン触媒の具体例としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）及び酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、グリコール酸アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＩＩ）エチレングリコキシド並びにそれらの混合物が挙げられ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）が好ましい。アンチモン触媒の添加量は、例えば、得られるポリエステルの重量に基づき、約７５〜約４００ｐｐｍのアンチモンレベルを生じるのに有効な量である。
【０１１２】
このプレポリマー重縮合段階は一般に一連の２つ又はそれ以上の容器を使用し、約２５０〜３０５℃の温度で約１〜４時間行う。この段階の間に、モノマー及びオリゴマーのＩｔ．Ｖ．は典型的にはせいぜい約０．３５ｄＬ／ｇまでしか上昇しない。反応を完了に向かわせるために、ジオール副生成物は、１５〜７０トルの範囲の適用真空を用いてプレポリマーメルトから除去する。この際、ポリマーメルトは典型的には、ポリマーメルトからのジオールの逃散を促進するために及び高粘性ポリマーメルトが重合容器を通って移動するのを助けるために、撹拌する。ポリマーメルトが逐次反応器中に供給されるにつれて、ポリマーメルトの分子量、従って、極限粘度数は増加する。各逐次反応器中の重合度をより大きくできるように、一般に、各反応器の温度を上昇させ、圧力を低下させる。しかし、グリコール類、水、アルコール類、アルデヒド及び他の反応生成物の除去を促進するために、反応器は典型的には真空下で運転するか、又は不活性ガスでパージする。不活性ガスは、反応条件において望ましくない反応又は生成物特性を生じない任意の気体である。適当な気体としては、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム及び窒素が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【０１１３】
典型的には、せいぜい０．３５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．が得られたら、プレポリマーはプレポリマーゾーンから仕上げゾーンに供給する。仕上げゾーンにおいて、メルトのＩｔ．Ｖ．が予備重合ゾーン中のメルトのＩｔ．Ｖ．（典型的には０．３０ｄＬ／ｇであるが通常は０．３５ｄＬ／ｇ以下）から約０．５０〜約０．８０ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．に増加されるまで、予備重合ゾーンに存在するよりも高温の、２８０〜３０５℃の範囲内の値まで昇温された１つ又はそれ以上の仕上げ容器中で重縮合の後半を続ける。当業界においては一般的に「高重合器」、「仕上げ機」又は「重縮合器」として知られる最終反応器を、予備重合ゾーン中で使用するよりも低い圧力、典型的には約０．８〜４．０トルの範囲内の圧力で運転する。仕上げゾーンは典型的にはプレポリマーゾーンと同じ基本的な化学反応を伴うが、分子のサイズ、従って、粘度が異なるという事実は、反応条件も異なることを意味する。しかし、プレポリマー反応器と同様に、１つ又は複数の仕上げ反応器のそれぞれをフラッシュ容器に接続し、エチレングリコールの除去を促進するために、典型的にはそれぞれを撹拌する。
【０１１４】
連続方法における、重縮合反応器中の滞留時間並びにエステル化ゾーン中へのエチレングリコール及びテレフタル酸の供給速度は、ある程度はポリエチレンテレフタレートポリエステルの目標分子量に基づいて決定する。分子量はポリマーメルトの極限粘度数に基づいて容易に測定できるので、一般に、ポリマーメルトの極限粘度数を用いて、重合条件、例えば温度、圧力、反応体の供給速度及び重縮合容器内の滞留時間を決定する。
【０１１５】
仕上げ機中で所望のＩｔ．Ｖ．が得られたら、メルトをペレット化ゾーンに供給し、そこで濾過し、所望の形態に押出する。本発明のポリエステルポリマーは、指定寸法より大きい粒子を除去するために濾過し、その後に溶融相で押出を行って、ポリマーシート、フィラメント又はペレットを形成する。このゾーンを「ペレット化ゾーン」と称するが、このゾーンは、メルトをペレットの形状に固化することに限定せず、任意の望ましい形状への固化を含むことがわかる。ポリマーメルトは、重縮合の直後に押出するのが好ましい。押出後、ポリマーを、好ましくは水を噴霧するか又は水桶に浸漬することによって急冷して、固化を促進する。固化された縮合ポリマーを、ペレットを含む任意の所望の形状に切断する。
【０１１６】
当業者に知られるように、縮合ポリマーから形成されたペレットは場合によっては固相化ゾーンに供することができ、そこで、固体を最初に結晶化し、続いて固相重合（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（ＳＳＰ）を行い、溶融相から出ていくＩｔ．Ｖ．から目的とする最終用途に有用な、所望のＩｔ．Ｖ．までポリエステル組成物固体のＩｔ．Ｖ．を更に増加させる。典型的には、固相化ポリエステル固体のＩｔ．Ｖ．は、０．７０〜１．１５ｄＬ／ｇの範囲である。典型的なＳＳＰプロセスにおいては、結晶化ペレットは、１８０〜２２０℃に加熱された窒素ガス対向流に、Ｉｔ．Ｖ．を所望の目標値まで増加させるのに必要な時間にわたって供する。
【０１１７】
その後、ポリエステルポリマー固体（固相化されたものでもされていないものでも）を再溶融させ且つ再押出して、容器（例えば飲料ボトル）、フィラメント、フィルム又は他の用途のような製品を形成する。この段階において、ペレットは、典型的には、ボトルに延伸ブロー成形されるプレフォームの製造に適当な射出成形機に供給する。
【０１１８】
前述のように、粒子は、溶融相又はその後の任意の点で、例えばエステル化ゾーンに、予備重合ゾーンに、仕上げゾーンに若しくはペレット化ゾーンに、又はこれらのゾーンのそれぞれの間の任意の点で、例えば計量供給装置、パイプ及びミキサーに添加することができる。粒子はまた、固相化ゾーン内部において固相化ゾーン中のペレットに又は固相化反応器から出る際のペレットに添加できる。更に、遷移金属化合物粒子は、射出成形機への他の供給材料と組み合わせてペレットに添加することもできるし、又は別々に射出成形機に供給することもできる。
【０１１９】
遷移金属化合物粒子を溶融相に添加する場合には、溶融相において、特にペレット化ゾーンにおいてフィルターを通過できる充分に小さいｄ50粒度を有する粒子を用いるのが望ましい。このようにして、フィルターにメルトを押し通すのに必要なギアポンプ圧の増加によってわかるようなフィルターの目詰まりを、これらの粒子は起こさないであろう。しかし、所望ならば、粒子は、ペレット化ゾーンのフィルターの後であって、押出機の前又は押出機に添加することもできる。
【０１２０】
粒子を未使用ポリマーに添加する他に、コンセントレートを作るためであっても、予備重合反応器後の溶融相に又は射出成形ゾーンに稀釈せずに添加する場合であっても、粒子はまた、使用済みの再生（ＰＣＲ）ポリマーに添加することができる。粒子を含むＰＣＲは未使用バルクポリマーに、固固ブレンドによって又は両固体を押出機に供給することによって添加する。別法として、遷移金属化合物粒子を含むＰＣＲポリマーは、予備重合ゾーンと仕上げゾーンとの間の、未使用ポリマーを製造するための溶融相に添加するのが有利である。予備重合ゾーン後の未使用溶融相のＩｔ．Ｖ．は、ＰＣＲを未使用メルトと溶融ブレンドできる点において充分に高い。別法として、ＰＣＲは仕上げ機に添加することができる。いずれの場合にも、未使用溶融相に添加されるＰＣＲは、粒子を含むことができる。粒子はＰＣＲと前述の方法のいずれかによって合することもできるし、又は別々に加熱容器に供給し且つその中で溶融ブレンドしてから、これらの添加点で未使用溶融相に粒子含有ＰＣＲメルトを添加することもできる。
【０１２１】
ポリエステルポリマーの性能特性を向上させるために、他の成分を本発明の組成物に添加することもできる。例えば、結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、表面潤沢剤、嵌め外し剤（ｄｅｎｅｓｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒失活剤、着色剤、成核剤、アセトアルデヒド低下化合物、他の再加熱速度向上用助剤、ボトル間の摩擦係数を低下させる添加剤、例えば、タルク及び充填剤などを含ませることができる。ポリマーはまた、少量の分岐剤、例えば、三官能価又は四官能価コモノマー、例えばトリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトール及び当業界で一般的に知られた他のポリエステル形成性多酸又はポリオールを含むこともできる。全てのこれらの添加剤及び多くの他の添加剤並びにそれらの利用法は、当業界でよく知られており、これ以上の解説は必要ない。これらの化合物はいずれも、本発明の組成物において使用できる。本発明の組成物は、熱可塑性ポリマーと遷移金属化合物粒子とのブレンドから本質的になり、他の成分は改質量でのみ存在するのが好ましい。
【０１２２】
本発明の遷移金属化合物粒子と共に使用できる他の再加熱速度向上用添加剤の例としては、カーボンブラック、アンチモン、黒色酸化鉄など並びに近赤外線吸収染料、例えば米国特許第６，１９７，８５１号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されたもの（これらに限定しない）が挙げられる。
【０１２３】
本発明の組成物は、場合によっては、１種又はそれ以上の紫外線吸収化合物を更に含むことができる。一例としては、ポリエステル分子にコモノマーとして、側基として又は末端基として共有結合される紫外線吸収化合物が挙げられる。適当な紫外線吸収化合物は、ポリエステル加工温度において熱的に安定性であり、約３２０〜約３８０ｎｍの範囲において吸収を示し、ポリマーから非抽出性である。紫外線吸収化合物は、厚さ３０５μｍのボトル壁を通る波長３７０ｎｍの紫外線の透過率を、好ましくは約２０％未満、より好ましくは約１０％未満にする。適当な化学反応性紫外線吸収化合物としては、例えば置換メチン化合物を挙げることができる。前記組成物はポリマー主鎖に化学結合しない紫外線吸収化合物を含むこともできる。
【０１２４】
適当な化合物、それらの製造方法及びそれらのポリエステル中への組み入れ方法については、米国特許第４，６１７，３７４号に、更に開示され、この特許文献の開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。１種又は複数のこれらの紫外線吸収化合物は、約１〜約５，０００重量ｐｐｍ、好ましくは約２〜約１，５００重量ｐｐｍ、より好ましくは約１０〜約５００重量ｐｐｍの量で存在することができる。紫外線吸収化合物の二量体も使用できる。２種又はそれ以上の紫外線吸収化合物の混合物も使用できる。更に、紫外線吸収化合物はポリマー主鎖と反応するか又はポリマー主鎖中に共重合されるので、得られるポリマーは、プレートアウト及び／又は揮発などによる紫外線吸収化合物の損失の低下を含む改善された加工性を示す。
【０１２５】
本発明のポリエステル組成物は、種々の造形品、例えばフィルム、シート、チューブ、プレフォーム、成形品、容器などを形成するのに適当である。造形品の適当な形成方法は周知であり、例えば押出、押出ブロー成形、溶融流延、射出成形、延伸ブロー成形、熱成形などである。
【０１２６】
本発明のポリエステルは、更に、場合によっては、色相安定剤、例えばある種のコバルト化合物を含むことができる。これらのコバルト化合物は、コバルト酢酸塩又はコバルトアルコラート（高級アルコールのコバルト塩）として添加できる。これらは、エチレングリコール溶液として添加できる。押出機への添加用のマスターバッチとして、多量のコバルト添加剤を含むポリエステル樹脂を製造できる。カラートナーとしてのコバルト添加剤の添加は、樹脂の黄色、ｂ*を最小限に抑えるか又は排除するのに使用される方法である。アルミン酸コバルト、安息香酸コバルト、塩化コバルトなどのような他のコバルト化合物も色相安定剤として使用できる。また、最終樹脂生成物中のＤＥＧの形成を減少させるか又は防ぐためにある種のジエチレングリコール（ＤＥＧ）阻害剤を添加することも可能である。好ましくは、特定の型のＤＥＧ阻害剤は、当該ジオールの、ジカルボン酸又はヒドロキシルアルキル若しくはヒドロキシアルコキシ置換カルボン酸によるエステル化及びそれらの重縮合の間におけるＤＥＧの形成を減少させるために、酢酸ナトリウム含有組成物を含むであろう。また、この樹脂から製造されるボトル又はシート材料の耐応力亀裂性を改善するために応力亀裂抑制剤を添加することが可能である。
【０１２７】
使用できるポリエステルの型に関しては、樹脂の再加熱時間又は昇温時間の改善が望まれる、樹脂、粉末、シートなどの形態の、任意の高透明度でニュートラルな色相のポリエステル、コポリエステルなどを使用できる。従って、テレフタル酸ジメチル若しくはテレフタル酸ルートから又は当業者によく知られたそれらの種々の同族体から、従来の量の従来の触媒を一緒に用いて常法で製造されたポリエステルを、本発明に従って使用できる。更に、この型のポリエステルは、溶融重合、固相重合などによって製造できる。更に、本発明は、高透明度、低ヘイズの粉体塗料の製造に使用できる。好ましい型の高透明度ポリエル樹脂の一例は、ポリエステル樹脂がアンチモン触媒、低量の燐及び青味剤（コバルト化合物であることができる）を用いて製造されるものである。
【０１２８】
前述のように、ポリエステルは炭素数２〜４０のジカルボン酸と炭素数２〜約２０のグリコール類又はジオールのような多価アルコールとの反応からのように常法で生成する。ジカルボン酸は、炭素数２〜２０のアルキル又は炭素数８〜１６のアリール若しくはアルキル置換アリールであることができる。炭素数４〜２０のアルキルジエステル又は炭素数１０〜２０のアルキル置換アリールジエステルも使用できる。望ましくは、ジオールは２〜８個の炭素原子を含むことができ、好ましくはエチレングリコールである。更に、炭素数４〜１２のグリコールエーテルも使用できる。一般に、通常製造されるポリエステルのほとんどは、テレフタル酸ジメチル又はテレフタル酸とエチレングリコールとから製造される。粉体樹脂塗料を製造する場合には、ネオペンチルグリコールをかなりの量で使用することが多い。
【０１２９】
ポリエステルの具体的な使用領域としては、例えば飲料ボトルなどのようなボトルを形成するためにブロー成形されるプレフォームの使用の場合にように、最終製品の形成のために次に加熱されるプレフォームが存在する状況が挙げられる。別の用途は、最終製品を形成するために加熱及び圧伸される予備成形トレイ、予備成形カップなどである。更に別の用途は、周囲に赤外線急冷カラー（ｉｎｆｒａｒｅｄ ｑｕｅｎｃｈ ｃｏｌｌａｒ）を有する複数個の紡糸口金を通して強制的に押し出されるポリエステル糸に関する。更に、本発明は、目的の透明フィルムなどが求められる、透明度が高く、明澄で且つ低ヘイズの粉体塗料に適用できる。
【実施例】
【０１３０】
本発明を、好ましい実施態様に関する以下の実施例によって更に説明できるが、これらの実施例は単に説明のために記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
【０１３１】
例１
窒化チタン（ＴｉＮ）粒子は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した（カタログ番号３３，３２４−７；ＣＡＳ番号２５５８３−２０−４）。ベンダーが述べているところによると、粒子は１０μｍ未満であり、純度は９９％であった。サンプルは、粒子の形状及び平均粒度を測定するために走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって調べた。ＳＥＭによって測定したｄ50メジアン粒径は２．５μｍであり、Ｓ（スパン）は２．９であった。
【０１３２】
再加熱速度及び色度の評価は、ＴｉＮ粒子を市販ＰＥＴ樹脂、Ｖｏｒｄｉａｎ（登録商標）９９２１Ｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）から入手可能）中にブレンドし、そしてＤＡＣＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＭｉｃｒｏＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒ／ＭｉｃｒｏＩｎｊｅｃｔｏｒを用いて成形ディスクを作ることによって、行った。Ｄａｃａ ＭｉｃｒｏＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒは小規模（最大容積４．５ｃｃ）の二軸スクリューバッチミキサーである。これは、２つの５インチ垂設円錐型混合スクリュー、２つの、温度調節器を有するバレルヒーター並びに１／３ ｈｐ ＤＣ歯車モーター、荷重センサー及びトルクディスプレイからなる。
【０１３３】
０．０６９ｇのＴｉＮを２５．２ｇの乾燥９９２１Ｗと混合する（３ｍｍのスクリーンを装着したＷｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ中で予め粗粒粉末に粉砕してある）ことによって、２，７３０ｐｐｍのＴｉＮ粒子を含む９９２１Ｗのコンセントレートを製造した。次いで、混合物を、温度約２８５℃及びスクリュー速度１２０ｒｐｍにおいてＭｉｃｒｏＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒを通して押出した。コンセントレートの製造後、それをＷｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ中で粉砕して３ｍｍスクリーンに通した。次に、コンセントレートを追加の粒状９９２１Ｗと合して、９９２１Ｗ中のＴｉＮ最終濃度を２５、５０及び１００ｐｐｍとした。コンセントレートと粒状９９２１Ｗを合した後、混合物を真空オーブン中で水約３０インチにおいて１１０℃で一晩乾燥させた。次いで、サンプルを、ＭｉｃｒｏＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒを用いて温度約２８５℃及びスクリュー速度１２０ｒｐｍにおいて押出した。押出物をＷｉｌｅｙ Ｍｉｌｌ中で粉砕して３ｍｍのスクリーンを通した。ＭｉｃｒｏＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒ／Ｍｉｃｒｏｉｎｊｅｃｔｏｒの組合せを用いてサンプルからディスクを製造した。ＭｉｃｒｏＩｎｊｅｃｔｏｒは、成形ディスクを製造できる小型射出成形機である。これは、ポータブル加熱バレル、円錐型自己型締め金型（ｓｅｌｆ−ｃｌａｍｐｉｎｇ ｍｏｌｄ）を支持する加熱ブロック、空気圧駆動射出ピストン及び各成形サイクルの完了時に金型を突出すのに使用される空気圧射出シリンダーからなる。ポータブル加熱バレルに、出口ノズルに取り付けることによって、ＭｉｃｒｏＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒから押出されたポリマーを充填する。次に、ポータブルバレルを射出成形機に移し、射出成形機において厚さ６７ｍｉｌ、直径２．９ｃｍのディスクを成形する。おおよそのチップ成形条件は以下の通りであった：スクリュー温度２９８℃、バレル温度２９４℃、金型温度１４℃、射出圧力１２０ｐｓｉ及び入口スロートへの窒素フロー１．４ｓｃｆｈ。各組成物から３つのディスクを成形した。
【０１３４】
測色（Ｌ*、ａ*、ｂ*及びヘイズ）は、拡散／８°（照明／視野角）球光学的形状を使用するＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．（Ｒｅｓｔｏｎ ＶＡ））を用いて行った。使用したカラースケールは、Ｄ６５光源及び観測者１０°が指定されたＣＩＥ ＬＡＢスケールである。３つのチップを一緒に積み重ねて、厚さ約２００ｍｉｌ（０．５１ｃｍ）のサンプルを生成した。３つのチップを一緒に積み重ね、表面積が最大の領域が光源に垂直に配置されるように計測器内部のサンプルホルダーに入れた。測色は、サンプルをまっすぐに透過する光と広範に散乱される光の両方が測定される全透過モード（ＴＴＲＡＮ）で測定した。任意の厚さにおける透過色（ｃｏｌｏｒ ｉｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）を以下の式に従って再計算できる：
【０１３５】
【数２】
【０１３６】
［式中、
Ｔh＝目標厚さにおける透過率
Ｔ0＝吸収のない透過率
β＝吸光係数
Ｔd＝サンプルに関して測定された透過率
ｈ＝目標厚さ
ｄ＝サンプルの厚さ］。
【０１３７】
成形ディスクの再加熱速度を以下のようにして測定した。ディスクを、縁のみに沿ってサンプルと接触する支持体上に置いた。次いで、アクチュエーターがパイロメーターの真下のディスクを自動的に動かし、初期温度（Ｔi）を測定した。次に、ディスクは、６０Ｖにおいて動作する電球（ＧＥ ＤＹＨ 映写用電球，２５０Ｗ，１２０Ｖ）を装着したランプハウジングの下の一定の距離を置いたところに移した。サンプルを２０秒間放射光に暴露した。ランプの色温度は約２，２００℃であった。加熱後、ディスクはパイロメーターに自動的に戻され、ランプがオフになってから２秒後に、ランプ（正面）に面する側の中央領域の表面温度（Ｔf）をパイロメーターにおいて記録した。９０秒の冷却サイクルを連続試験間に用い、その間に次のサンプルを取り付け前にファンがランプハウジングを冷却した。試験サンプルの温度差を再加熱添加剤を含まない対照サンプル（９９２１Ｗ）の温度差と比較することによって、下記式に示されるようにして再加熱インデックス（ＲＨＩとして知られる）を計算した：
【０１３８】
【数３】
【０１３９】
表Ｉのエントリー１〜４に関する結果は、ＰＥＴの再加熱速度の増加におけるＴｉＮ粒子の有効性を示した。いずれの場合にも、ＴｉＮ粒子を含むＰＥＴ組成物は、添加剤を含まない対照サンプルよりも高いＲＨＩ値を有していた。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
例２
再加熱添加剤として窒化バナジウム（ＶＮ）を用いた以外は、例１の操作に従った。ＶＮサンプルは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し（カタログ番号３３６３３５）、９９％の表示純度及び３２５メッシュ未満の粒度（最大粒度４４μｍ未満）を有していた。ＶＮに関する再加熱及び色の結果は、表Ｉにエントリー５〜８として示した。これらの結果は、ＶＮ粒子がＰＥＴの再加熱速度の増加において有効であることを示している。いずれの場合にも、ＶＮ粒子を含むＰＥＴ組成物は、添加剤を含まない対照サンプルよりも高いＲＨＩ値を有していた。
【０１４２】
例３
再加熱添加剤として窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）を用いた以外は、例１の操作に従った。ＺｒＮサンプルは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し（カタログ番号３９，９４３−４；ＣＡＳ番号２５６５８−４２−８）、３２５メッシュ未満の表示粒度（最大粒度４４μｍ未満）を有していた。ＺｒＮに関する再加熱及び色の結果は、表Ｉにエントリー９〜１２として示した。これらの結果は、ＺｒＮ粒子がＰＥＴの再加熱速度の増加において有効であることを示している。いずれの場合にも、ＺｒＮ粒子を含むＰＥＴ組成物は、添加剤を含まない対照サンプルよりも高いＲＨＩ値を有していた。
【０１４３】
例４
再加熱添加剤として窒化タンタル（ＴａＮ）を用いた以外は、例１の操作に従った。このサンプルは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し（カタログ番号３３，３２０−４；ＣＡＳ番号１２０３３−６２−４）、５μｍ未満の表示平均粒度を有していた。ＴａＮに関する再加熱及び色の結果は、表Ｉにエントリー１３〜１６として示した。これらの結果は、ＴａＮ粒子が、５０ｐｐｍ又はそれ以上の濃度で存在する場合にはＰＥＴの再加熱速度を増加することを示している。
【０１４４】
例５
再加熱添加剤として硼化チタン（ＴｉＢ）を用いた以外は、例１の操作に従った。このサンプルは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し（カタログ番号３３，６２８−９；ＣＡＳ番号１２０４５−６３−５）、約１０μｍの表示粒度を有していた。ＴｉＢに関する再加熱及び色の結果は、表Ｉにエントリー１７〜２０として示した。これらの結果は、ＴｉＢ粒子がＰＥＴの再加熱速度の増加において有効であることを示している。いずれの場合にも、ＴｉＢ粒子を含むＰＥＴ組成物は、添加剤を含まない対照サンプルよりも高いＲＨＩ値を有していた。
【０１４５】
例６
再加熱添加剤として二硼化ジルコニウム（ＺｒＢ2）を用い且つ１３、２８及び８６ｐｐｍのポリマー中最終濃度を用いた以外は、例１の操作に従った。このサンプルは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し（カタログ番号３３，６３４−３；ＣＡＳ番号１２０４５−６４−６）、５μｍ未満の表示粒度及び９５％の表示純度を有していた。ＺｒＢ2に関する再加熱及び色の結果は、表Ｉにエントリー２１〜２４として示した。これらの結果は、ＺｒＢ2粒子がＰＥＴの再加熱速度の増加において有効であることを示している。いずれの場合にも、ＺｒＢ2粒子を含むＰＥＴ組成物は、添加剤を含まない対照サンプルよりも高いＲＨＩ値を有していた。
【０１４６】
例７
再加熱添加剤として炭化バナジウム（ＶＣ）を用い且つ１３、２８及び８６ｐｐｍのポリマー中最終濃度を用いた以外は、例１の操作に従った。ＶＣサンプルは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し（カタログ番号３３，６３２−７；ＣＡＳ番号１２０７０−１０−９）、１．５〜２μｍの表示粒度を有していた。ＶＣに関する再加熱及び色の結果は、表Ｉにエントリー２５〜２８として示した。これらの結果は、ＶＣ粒子がＰＥＴの再加熱速度の増加において有効であることを示している。いずれの場合にも、ＶＣ粒子を含むＰＥＴ組成物は、添加剤を含まない対照サンプルよりも高いＲＨＩ値を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリマー；並びに
ポリエステル組成物の総重量に対して、約０．５ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの量で前記ポリエステルポリマー中に分散された１種又はそれ以上の遷移金属化合物（これらの遷移金属化合物はチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である）の粒子を含んでなる再加熱性が改善されたポリエステル組成物。
【請求項２】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が、前記ポリエステル組成物の総重量に対して、１ｐｐｍ〜７５０ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が、前記ポリエステル組成物の総重量に対して、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が、前記ポリエステル組成物の総重量に対して、５〜２５０ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が窒化チタン、窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、硼化チタン、硼化ジルコニウム又は炭化バナジウムの１種又はそれ以上を含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が窒化チタンを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が窒化バナジウムを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が窒化ジルコニウムを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が窒化タンタルを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１０】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が硼化チタンを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１１】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が硼化ジルコニウムを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１２】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が炭化バナジウムを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１３】
前記ポリエステルポリマーがポリエチレンテレフタレートを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１４】
前記ポリエステル組成物が飲料ボトルプレフォームの形態である請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１５】
前記ポリエステル組成物が飲料ボトルの形態である請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１６】
前記ポリエステル組成物が成形品の形態である請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１７】
前記ポリエステルポリマーが連続相を含み、且つ前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子がその連続相内部に分散されている請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１８】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が、前記ポリエステル組成物の総重量に対して、約５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの量で存在し、且つ前記粒子が、赤外線エネルギーの存在下で、所定の時間内に、このような粒子を含まない場合よりも高い温度まで再加熱されるポリエステル組成物を提供する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１９】
前記組成物が７０又はそれ以上のプレフォームＬ*及び約−０．８〜約＋２．５のｂ*値を有する飲料ボトルプレフォームの形態である請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項２０】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が１種又はそれ以上の遷移金属化合物が被覆された粒子を含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項２１】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が１種又はそれ以上の遷移金属化合物の中空球を含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項２２】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が１種又はそれ以上の遷移金属化合物を、前記粒子の総重量に対して、少なくとも９０重量％の量で含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項２３】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が元素の形態の１種又はそれ以上の遷移金属を更に含む請求項１６に記載のポリエステル組成物。
【請求項２４】
前記粒子がスパン（Ｓ）が０〜約１０である粒度分布を有する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項２５】
前記粒子がスパン（Ｓ）が０．０１〜２である粒度分布を有する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項２６】
ポリ（エチレンテレフタレート）残基がその少なくとも９０重量％を構成するポリエステルポリマー；並びに
ポリエステル組成物の総重量に対して、約０．５ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの量で前記ポリエステルポリマー中にランダムに分散された１種又はそれ以上の遷移金属化合物（これらの遷移金属化合物はチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である）の粒子を含んでなる再加熱性が改善された飲料ボトルプレフォームであって、
前記飲料ボトルプレフォームが、赤外線エネルギーの存在下で、所定の時間内に、このような粒子を有さない飲料ボトルプレフォームよりも高い温度まで再加熱され、且つ前記飲料ボトルプレフォームが約−０．８〜約＋２．５のｂ*値及び７０又はそれ以上のプレフォームＬ*値を有する飲料ボトルプレフォーム。
【請求項２７】
ジカルボン酸ジエステルをジオールとエステル交換するか、又はジカルボン酸をジオールで直接エステル化して、１種又はそれ以上のポリエステルモノマー又はポリエステルオリゴマーを得ることを含むエステル化工程；
前記の１種又はそれ以上のポリエステルモノマー又はポリエステルオリゴマーを、重縮合触媒の存在下で、重縮合反応において反応させて、約０．５０ｄＬ／ｇ〜約１．１ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーを生成させることを含む重縮合工程；
前記溶融ポリエステルポリマーを粒子へと固化させる粒状化工程；
前記固化ポリマーを約０．７０ｄＬ／ｇ〜約１．２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．まで重合させる任意の固相化工程；並びに
１種又はそれ以上の遷移金属化合物（これらの遷移金属化合物はチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である）の粒子を前記ポリマー中に、ポリエステル組成物の総重量に対して、約０．５ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの量で添加し且つ分散させる粒子添加工程（この粒子添加工程は前記工程のいずれかの前、間又は後において行う）
を含んでなるポリエステル組成物の製造方法。
【請求項２８】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子を、液体又は固体キャリヤー中のポリマーに、添加し且つ分散させる請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子を、脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸エステル、パラフィン系石油、パラフィンワックス、カルナバワックス、多価アルコール、多価アミン、シリコーン油、水素化ひまし油、水素化トウゴマ種子油、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、大豆油又はエトキシル化アルコールの１種又はそれ以上を含むキャリヤー中のポリマーに添加し且つ分散させる請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記方法が、前記固相化工程の後に、二次成形工程を更に含み、前記二次成形工程が得られた固体ポリマーを溶融及び押出して、１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が内部に分散された二次成形品を得ることを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記粒子添加工程を、前記固相化工程の間又は後であって且つ前記二次成形工程の前に、行う請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記粒子添加工程が、前記二次成形工程の前又は間に、１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子を熱可塑性コンセントレートとして添加することを含み、前記熱可塑性コンセントレートが前記粒子を、前記熱可塑性コンセントレートの重量に対して、約１００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍの量で含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
前記粒子添加工程を、前記重縮合工程の前又は間に、実施する請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
前記粒子添加工程を、前記粒状化工程の前又は間に、実施する請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
前記粒子添加工程を、前記固相化工程の前又は間に、実施する請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
前記粒子添加工程を、前記二次成形工程の前又は間に、実施する請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子を、液体又は固体キャリヤー中のポリマーに、添加し且つ分散させる請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子を、脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸エステル、パラフィン系石油、パラフィンワックス、カルナバワックス、多価アルコール、多価アミン、シリコーン油、水素化ひまし油、水素化トウゴマ種子油、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、大豆油又はエトキシル化アルコールの１種又はそれ以上を含むキャリヤー中のポリマーに、添加し且つ分散させる請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記ジカルボン酸がテレフタル酸を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項４０】
前記ジカルボン酸ジエステルがテレフタル酸ジメチルを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項４１】
前記ジオールがエチレングリコールを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項４２】
前記ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項４３】
前記ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項４４】
前記熱可塑性コンセントレートが、熱可塑性コンセントレートの重量に基づき、約０．１５重量％から約３５重量％までの範囲の量の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子；及び
熱可塑性コンセントレートの重量に基づき、少なくとも６５重量％の量の熱可塑性ポリマーを含む請求項３２に記載の方法。
【請求項４５】
前記熱可塑性ポリマーがポリエステル、ポリオレフィン又はポリカーボネートの１種又はそれ以上を含む請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
溶融又は固体バルクポリエステル及び１種又はそれ以上の遷移金属化合物（これらの遷移金属化合物はチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である）の粒子を含む液体、溶融又は固体ポリエステルコンセントレート組成物をプレフォーム製造機械に供給して、ポリエステルプレフォームの重量に基づき、約５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの前記粒子を有するプレフォームを得ることを含んでなるポリエステルプレフォームの製造方法。
【請求項４７】
前記粒子が、前記コンセントレート組成物中に、少なくとも０．１５重量％の量で存在する請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記コンセントレートポリエステルポリマーが前記バルクポリエステルポリマーと同一の残基を含む請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記バルクポリエステル及びポリエステルコンセントレートを別の流れで前記プレフォーム製造機械に供給する請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
前記コンセントレートポリエステルが使用済み再生ポリエステルを含む請求項４６に記載の方法。
【請求項５１】
１種又はそれ以上の遷移金属化合物（これらの遷移金属化合物はチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である）の粒子を含むコンセントレートポリエステル組成物を、未使用ポリエステルポリマーを製造するための溶融相プロセスに添加して、ポリエステル組成物の重量に基づき、約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの前記粒子を有するポリエステル組成物を得ることを含んでなるポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５２】
前記ポリエステルコンセントレートを、溶融相がポリエステルコンセントレートのＩｔ．Ｖ．の＋／−０．２ Ｉｔ．Ｖ．単位以内であるＩｔ．Ｖ．を有する場合に、溶融相に添加する請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
溶融又は固体バルクポリエステル及びキャリヤーと１種又はそれ以上の遷移金属化合物（これらの遷移金属化合物はチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である）の粒子とを含むキャリヤー混合物をプレフォーム製造機械に供給して、ポリエステルプレフォームの重量に基づき、約５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの前記粒子を有するプレフォームを得ることを含んでなるポリエステルプレフォームの製造方法。
【請求項５４】
前記キャリヤーが脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸エステル、パラフィン系石油、パラフィンワックス、カルナバワックス、多価アルコール、多価アミン、シリコーン油、水素化ひまし油、水素化トウゴマ種子油、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、大豆油又はエトキシル化アルコールのうち１種又はそれ以上を含む請求項５３に記載の方法。
【請求項１】
ポリエステルポリマー；並びに
ポリエステル組成物の総重量に対して、約０．５ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの量で前記ポリエステルポリマー中に分散された１種又はそれ以上の遷移金属化合物（これらの遷移金属化合物はチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である）の粒子を含んでなる再加熱性が改善されたポリエステル組成物。
【請求項２】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が、前記ポリエステル組成物の総重量に対して、１ｐｐｍ〜７５０ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が、前記ポリエステル組成物の総重量に対して、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が、前記ポリエステル組成物の総重量に対して、５〜２５０ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が窒化チタン、窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、硼化チタン、硼化ジルコニウム又は炭化バナジウムの１種又はそれ以上を含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が窒化チタンを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が窒化バナジウムを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が窒化ジルコニウムを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が窒化タンタルを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１０】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が硼化チタンを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１１】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が硼化ジルコニウムを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１２】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物が炭化バナジウムを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１３】
前記ポリエステルポリマーがポリエチレンテレフタレートを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１４】
前記ポリエステル組成物が飲料ボトルプレフォームの形態である請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１５】
前記ポリエステル組成物が飲料ボトルの形態である請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１６】
前記ポリエステル組成物が成形品の形態である請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１７】
前記ポリエステルポリマーが連続相を含み、且つ前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子がその連続相内部に分散されている請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１８】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が、前記ポリエステル組成物の総重量に対して、約５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの量で存在し、且つ前記粒子が、赤外線エネルギーの存在下で、所定の時間内に、このような粒子を含まない場合よりも高い温度まで再加熱されるポリエステル組成物を提供する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１９】
前記組成物が７０又はそれ以上のプレフォームＬ*及び約−０．８〜約＋２．５のｂ*値を有する飲料ボトルプレフォームの形態である請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項２０】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が１種又はそれ以上の遷移金属化合物が被覆された粒子を含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項２１】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が１種又はそれ以上の遷移金属化合物の中空球を含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項２２】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が１種又はそれ以上の遷移金属化合物を、前記粒子の総重量に対して、少なくとも９０重量％の量で含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項２３】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が元素の形態の１種又はそれ以上の遷移金属を更に含む請求項１６に記載のポリエステル組成物。
【請求項２４】
前記粒子がスパン（Ｓ）が０〜約１０である粒度分布を有する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項２５】
前記粒子がスパン（Ｓ）が０．０１〜２である粒度分布を有する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項２６】
ポリ（エチレンテレフタレート）残基がその少なくとも９０重量％を構成するポリエステルポリマー；並びに
ポリエステル組成物の総重量に対して、約０．５ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの量で前記ポリエステルポリマー中にランダムに分散された１種又はそれ以上の遷移金属化合物（これらの遷移金属化合物はチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である）の粒子を含んでなる再加熱性が改善された飲料ボトルプレフォームであって、
前記飲料ボトルプレフォームが、赤外線エネルギーの存在下で、所定の時間内に、このような粒子を有さない飲料ボトルプレフォームよりも高い温度まで再加熱され、且つ前記飲料ボトルプレフォームが約−０．８〜約＋２．５のｂ*値及び７０又はそれ以上のプレフォームＬ*値を有する飲料ボトルプレフォーム。
【請求項２７】
ジカルボン酸ジエステルをジオールとエステル交換するか、又はジカルボン酸をジオールで直接エステル化して、１種又はそれ以上のポリエステルモノマー又はポリエステルオリゴマーを得ることを含むエステル化工程；
前記の１種又はそれ以上のポリエステルモノマー又はポリエステルオリゴマーを、重縮合触媒の存在下で、重縮合反応において反応させて、約０．５０ｄＬ／ｇ〜約１．１ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーを生成させることを含む重縮合工程；
前記溶融ポリエステルポリマーを粒子へと固化させる粒状化工程；
前記固化ポリマーを約０．７０ｄＬ／ｇ〜約１．２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．まで重合させる任意の固相化工程；並びに
１種又はそれ以上の遷移金属化合物（これらの遷移金属化合物はチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である）の粒子を前記ポリマー中に、ポリエステル組成物の総重量に対して、約０．５ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの量で添加し且つ分散させる粒子添加工程（この粒子添加工程は前記工程のいずれかの前、間又は後において行う）
を含んでなるポリエステル組成物の製造方法。
【請求項２８】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子を、液体又は固体キャリヤー中のポリマーに、添加し且つ分散させる請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子を、脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸エステル、パラフィン系石油、パラフィンワックス、カルナバワックス、多価アルコール、多価アミン、シリコーン油、水素化ひまし油、水素化トウゴマ種子油、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、大豆油又はエトキシル化アルコールの１種又はそれ以上を含むキャリヤー中のポリマーに添加し且つ分散させる請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記方法が、前記固相化工程の後に、二次成形工程を更に含み、前記二次成形工程が得られた固体ポリマーを溶融及び押出して、１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子が内部に分散された二次成形品を得ることを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記粒子添加工程を、前記固相化工程の間又は後であって且つ前記二次成形工程の前に、行う請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記粒子添加工程が、前記二次成形工程の前又は間に、１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子を熱可塑性コンセントレートとして添加することを含み、前記熱可塑性コンセントレートが前記粒子を、前記熱可塑性コンセントレートの重量に対して、約１００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍの量で含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
前記粒子添加工程を、前記重縮合工程の前又は間に、実施する請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
前記粒子添加工程を、前記粒状化工程の前又は間に、実施する請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
前記粒子添加工程を、前記固相化工程の前又は間に、実施する請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
前記粒子添加工程を、前記二次成形工程の前又は間に、実施する請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子を、液体又は固体キャリヤー中のポリマーに、添加し且つ分散させる請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子を、脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸エステル、パラフィン系石油、パラフィンワックス、カルナバワックス、多価アルコール、多価アミン、シリコーン油、水素化ひまし油、水素化トウゴマ種子油、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、大豆油又はエトキシル化アルコールの１種又はそれ以上を含むキャリヤー中のポリマーに、添加し且つ分散させる請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記ジカルボン酸がテレフタル酸を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項４０】
前記ジカルボン酸ジエステルがテレフタル酸ジメチルを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項４１】
前記ジオールがエチレングリコールを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項４２】
前記ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項４３】
前記ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項４４】
前記熱可塑性コンセントレートが、熱可塑性コンセントレートの重量に基づき、約０．１５重量％から約３５重量％までの範囲の量の１種又はそれ以上の遷移金属化合物の粒子；及び
熱可塑性コンセントレートの重量に基づき、少なくとも６５重量％の量の熱可塑性ポリマーを含む請求項３２に記載の方法。
【請求項４５】
前記熱可塑性ポリマーがポリエステル、ポリオレフィン又はポリカーボネートの１種又はそれ以上を含む請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
溶融又は固体バルクポリエステル及び１種又はそれ以上の遷移金属化合物（これらの遷移金属化合物はチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である）の粒子を含む液体、溶融又は固体ポリエステルコンセントレート組成物をプレフォーム製造機械に供給して、ポリエステルプレフォームの重量に基づき、約５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの前記粒子を有するプレフォームを得ることを含んでなるポリエステルプレフォームの製造方法。
【請求項４７】
前記粒子が、前記コンセントレート組成物中に、少なくとも０．１５重量％の量で存在する請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記コンセントレートポリエステルポリマーが前記バルクポリエステルポリマーと同一の残基を含む請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記バルクポリエステル及びポリエステルコンセントレートを別の流れで前記プレフォーム製造機械に供給する請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
前記コンセントレートポリエステルが使用済み再生ポリエステルを含む請求項４６に記載の方法。
【請求項５１】
１種又はそれ以上の遷移金属化合物（これらの遷移金属化合物はチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である）の粒子を含むコンセントレートポリエステル組成物を、未使用ポリエステルポリマーを製造するための溶融相プロセスに添加して、ポリエステル組成物の重量に基づき、約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの前記粒子を有するポリエステル組成物を得ることを含んでなるポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５２】
前記ポリエステルコンセントレートを、溶融相がポリエステルコンセントレートのＩｔ．Ｖ．の＋／−０．２ Ｉｔ．Ｖ．単位以内であるＩｔ．Ｖ．を有する場合に、溶融相に添加する請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
溶融又は固体バルクポリエステル及びキャリヤーと１種又はそれ以上の遷移金属化合物（これらの遷移金属化合物はチタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム及びタンタルから選ばれた遷移金属元素と硼素、炭素及び窒素から選ばれた非金属元素との二成分化合物である）の粒子とを含むキャリヤー混合物をプレフォーム製造機械に供給して、ポリエステルプレフォームの重量に基づき、約５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの前記粒子を有するプレフォームを得ることを含んでなるポリエステルプレフォームの製造方法。
【請求項５４】
前記キャリヤーが脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸エステル、パラフィン系石油、パラフィンワックス、カルナバワックス、多価アルコール、多価アミン、シリコーン油、水素化ひまし油、水素化トウゴマ種子油、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、大豆油又はエトキシル化アルコールのうち１種又はそれ以上を含む請求項５３に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５３４７３９（Ｐ２００８−５３４７３９Ａ）
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０４１２２（Ｐ２００８−５０４１２２）
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００９６９２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０４７２４
【国際公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００９６９２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０４７２４
【国際公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
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