１，１−ジアリールエテン及びその製造方法
【課題】 各種化学製品の原料として有用な１，１−ジアリールエテンを効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】 芳香族化合物とピルビン酸を、固体酸触媒の存在下で反応させ、１，１−ジアリールエテンを製造する。触媒としては、ゼオライト等の固体酸触媒を使用できる。ゼオライトとしては、Ｙ型等のものを使用でき、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することが好ましい。
【解決手段】 芳香族化合物とピルビン酸を、固体酸触媒の存在下で反応させ、１，１−ジアリールエテンを製造する。触媒としては、ゼオライト等の固体酸触媒を使用できる。ゼオライトとしては、Ｙ型等のものを使用でき、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１−ジアリールエテンの効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１−ジアリールエテンは、医・農薬、光・電子材料の合成中間体等として利用価値が高い。たとえば、１，１−ジアリールエテンから製造されるシクロプロパン誘導体は殺虫剤等として利用できる（たとえば特許文献１）。また、１，１−ジアリールエテンから製造されるジヒドロベンゾキノリジニウム化合物は、ＮＭＤＡ（Ｎ−メチル−Ｄ−アスパラギン酸）受容体拮抗剤等の生理活性が報告され、医薬品としての利用が期待されている（たとえば非特許文献１）。
それら１，１−ジアリールエテンの主要な製法としては、たとえば、（Ａ）酢酸エチルを２当量のアリールグリニャール試薬（アリールマグネシウムブロミド等）と反応させて得られる１，１−ジアリールエタノールを硫酸で処理して脱水させる方法（たとえば非特許文献２及び特許文献２）、（Ｂ）ジアリールケトンをウィティッヒ試薬（メチルトリフェニルホスフィンブロミドをアルキルリチウム等の塩基で処理して得られるリンイリド）と反応させる方法（たとえば非特許文献１及びその引用文献）、（Ｃ）バイオリファイナリー産業における代表的Ｃ３化合物としても知られるピルビン酸をメタンスルホン酸／五酸化二リン混合酸存在下で芳香族化合物と反応させる方法（非特許文献３）等が知られていた。
この中で（Ｃ）の方法では、ピルビン酸等の原料が安価に入手できるとともに、目的とする１，１−ジアリールエテンの他に生成する共生成物が水と気体であり、反応系が非常にクリーンであるという利点がある。
【０００３】
しかしながら、従来法（Ａ）〜（Ｃ）では、それぞれに問題点があった。
たとえば、従来法（Ａ）では、（１）自然発火性があり取り扱い困難なグリニャール試薬を使用する必要がある、（２）反応後にマグネシウム塩等の廃棄物が大量に生じる等の問題があり、また、従来法（Ｂ）でも、（１）ウィティッヒ試薬の製造時に、高価で自然発火性があり取り扱い困難なブチルリチウム等の試薬を使用する必要がある、（２）反応後にホスフィンオキシド等の廃棄物が大量に生じる等の問題があった。
さらに、従来法（Ｃ）でも、（１）メタンスルホン酸／五酸化二リンの混合酸は液体で、生成物との分離・回収が困難である、（２）混合酸を溶媒量使用するため、酸性廃棄物が大量に生じる等の問題があり、環境負荷が小さく、工業的により有利な製法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳＰ ３９６２３５６
【特許文献２】ＵＳＰ ５３９７８０２
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，３８，２１（１９９５）
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｖｏｌ．１，ｐ．２２６（１９４１）
【非特許文献３】Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２９，１６８７（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、上記問題点を回避して、１，１−ジアリールエテンをより効率的に製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）芳香族化合物とピルビン酸との反応が、特定の固体酸触媒存在下でスムーズに進行し、１，１−ジアリールエテンが収率よく得られる、（２）その反応がマイクロ波照射で加速され、より効率よく１，１−ジアリールエテンを製造できる、という二つの新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉下記一般式（I）
ＲＨ （I）
（式中、Ｒは１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物とピルビン酸（II）を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）
Ｒ2Ｃ＝ＣＨ２ （III）
（式中、Ｒは前記と同じ意味である。）
で表される１，１−ジアリールエテンの製造方法。
〈２〉前記の固体酸触媒として、ゼオライト、モンモリロナイト又はスルホ基含有ポリマーを用いることを特徴とする〈１〉に記載の製造方法。
〈３〉前記のゼオライトとして、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型又はフェリエライト型のゼオライトを使用することを特徴とする〈２〉に記載の製造方法。
〈４〉前記のゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することを特徴とする〈２〉又は〈３〉に記載の製造方法。
〈５〉反応をマイクロ波照射下で行うことを特徴とする〈１〉、〈２〉、〈３〉又は〈４〉に記載の製造方法。
〈６〉下記一般式（IV）で表される１，１−ジアリールエテン。
Ｒ’2Ｃ＝ＣＨ２ （IV）
（式中、Ｒ’は１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法を用いることにより、大量の廃棄物を排出することなく、芳香族化合物とピルビン酸を原料として、１，１−ジアリールエテンを従来の方法に比べより効率的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、芳香族化合物とピルビン酸を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
本発明において、原料として使用する芳香族化合物は、下記一般式（I）
ＲＨ （I）
で表される炭化水素環化合物又は複素環化合物である。
【００１０】
一般式（I）において、Ｒは１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示す。
Ｒ1が炭化水素環系の芳香族有機基の場合には、環内炭素数が好ましくは６〜２２、より好ましくは６〜１４であり、それら炭素環系の芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられ、それらの基を有する炭化水素環系芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、ペンタセン等が挙げられる。
また、Ｒが複素環系の芳香族有機基の場合には、ヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、環内炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８である。それら複素環系の芳香族有機基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられ、それらの基を有する複素環系芳香族化合物の具体例としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等が挙げられる。
【００１１】
一般式（I）においてＲはその環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよく、それらの基の具体例としては、メチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、デシル基等のような炭素数が１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数が１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子の他に、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等を挙げることができる。
したがって、それらの基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、アニソール、エトキシベンゼン、ブトキシベンゼン、メチルアニソール、フルオロアニソール、クロロアニソール、ブロモアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン等が挙げられる。
【００１２】
芳香族化合物（I）のピルビン酸（II）に対する芳香族化合物のモル比は任意に選ぶことができるが、ピルビン酸に対する１，１−ジアリールエテンの収率を考慮すれば、通常０．４以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１５０以下である。
【００１３】
本発明によれば、上記一般式（I）の芳香族化合物とピルビン酸（II）との反応により、下記一般式（III）
Ｒ2Ｃ＝ＣＨ２ （III）
（式中、Ｒは前記と同じ意味である。）
で表される１，１−ジアリールエテンを製造できる。
一般式（III）中のＲの具体例としては、上記一般式（I）で例示したもの等を挙げることができる。
【００１４】
また本発明では、下記一般式（IV）で表される新規な１，１−ジアリールエテンを提供できる。
Ｒ’2Ｃ＝ＣＨ２ （IV）
（式中、Ｒ’は１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基である。）
一般式（IV）の１，１−ジアリールエテンは、１，４−ベンゾジオキサンとピルビン酸を反応させて製造できる。
また、一般式（IV）のアルコキシ芳香族置換基を有する１，１−ジアリールエテンは、ＮＭＤＡ受容体拮抗作用あるいは殺虫作用等の生理活性が知られている化合物を製造するための原料と類似の構造を有しており、医・農薬等製造に関わる原料、合成中間体として有用である。
【００１５】
本発明の製造法では、上記一般式（I）の芳香族化合物の芳香環が反応性の異なる複数の反応点を有する場合、ピルビン酸は、最も電子密度が高く立体障害が少ない環内炭素原子と優先的に反応する。
たとえば、アルコキシ置換基を有するベンゼン環では、ピルビン酸はアルコキシ基に対してパラ位の炭素と優先的に反応して、ｐ−置換体を主生成物として与える。さらに、２，３−ジヒドロベンゾフランのような芳香族化合物では、アルコキシ基に対してパラ位の炭素原子とアルキル基に対してパラ位の炭素原子が存在するが、電子供与性がより高いと考えられるアルコキシ基に対してパラ位の炭素原子が優先的に反応する。
以上のように、本発明の反応は、求電子置換反応で一般的に見られる位置選択性を示すが、触媒の構造も位置選択性に大きく影響する。たとえばゼオライト触媒のような規則的細孔を有する触媒は、細孔の形状や孔径等に基づく形状選択性を示すために、芳香環の位置選択的反応に対してとくに有利である。たとえば、一置換ベンゼンであるアニソールを原料に用いた場合には、立体障害が最も小さいｐ−置換生成物を他の位置異性体に対して、通常９８％以上の選択率で製造することができる。
【００１６】
本発明では、フリーデル・クラフツ型の求電子置換反応等で使われる従来公知の各種の固体酸触媒を用いることができる。
それらの具体例としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物、酸性官能基を有する固体有機物等が挙げられる。
その中の固体無機物をより具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ、ヘテロポリ酸やカーボン系素材を担体とする無機系固体酸が挙げられる。金属カチオンを有する固体無機物は、たとえば、市販のナトリウム型の固体無機物を、金属カチオンの水溶液で処理するなど、通常の方法により調製することができる。
また、固体有機物をより具体的に示せば、スルホ基を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社より入手可能）、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、登録商標、ローム＆ハス社より入手可能）等の酸性ポリマーや他の有機系固体酸が挙げられる。さらに、シリカ等にナフィオン等の有機系酸性化合物を担持した触媒（たとえば、Ｎａｆｉｏｎ ＳＡＣ−１３等）を用いることもでき、無機系固体酸と有機系固体酸を複数組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、フェリエライト型又はＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能である。その中で好ましいのは、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型で、より好ましいのは、Ｙ型、ベータ型で、さらに好ましいのは、Ｙ型である。
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のものや金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、Ｈ−ベータ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−ＺＳＭ−５型、Ｈ−フェリエライト型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ４−Ｙ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型、ＮＨ４−ベータ型、ＮＨ４−モルデナイト型、ＮＨ４−ＺＳＭ−５型、ＮＨ４−フェリエライト型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものを使用することもできる。なお、上記プロトン型及びアンモニウム型のゼオライトで、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型で表したものは、いずれもＹ型の基本骨格を有するものである。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、好ましくは２〜１０００であり、より好ましくは５〜９００、さらに好ましくは１０〜８００である。
【００１８】
それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、Ｙ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２及びＣＢＶ６００等、東ソー社より市販されているＨＳＺ−３６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−３２０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４Ｃ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ−７５、ＣＰ８１１Ｅ及びＣＰ８１１Ｃ−３００等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ及びＨＳＺ−９３０ＨＯＡ等、ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ−Ｂｅｔａ等が挙げられ、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１Ａ及びＣＢＶ９０Ａ等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ及びＨＳＺ−６９０ＨＯＡ等が挙げられる。さらに、ＺＳＭ−５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ２８０１４、ＣＢＶ８０１４、ＣＢＶ５５２４Ｇ及びＣＢＶ８０２０等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−８７０ＮＨＡ、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−８５０ＨＯＡ等が挙げられ、フェリエライト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＰ９１４及びＣＰ９１４Ｃ等が挙げられる。
【００１９】
原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、通常は０．０００１〜１００程度で、好ましくは０．００１〜７０程度、さらに好ましくは０．００１〜５０程度である。
【００２０】
本発明の反応は、反応温度や反応圧力に応じて、液相又は気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。反応温度は、２０℃以上、好ましくは２０〜４００℃、より好ましくは、２０〜３５０℃である。さらに、反応圧力は、通常０．１〜１００気圧で、好ましくは０．１〜８０気圧、より好ましくは０．１〜６０気圧である。反応時間は、反応温度、触媒量、反応装置の形態等に依存するが、１〜４００分、好ましくは１〜３２０分、より好ましくは１〜２４０分程度である。
【００２１】
また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−又は１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−又は１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
【００２２】
本発明の反応は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、共生成物である水や固体酸触媒の誘電損失係数が大きく、それらがマイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下では触媒表面からの水の脱着や固体酸触媒の活性化が促進され、反応をより効率的に進行させることが可能である。
反応をマイクロ波照射下で行う場合には、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
【００２３】
マイクロ波照射反応では、接触式又は非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３〜３０ＧＨｚである。具体的な周波数帯としては、ＩＳＭ周波数帯（産業、科学、医療の分野で使用できる電波法での周波数帯）として知られる、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等を利用できる。
【００２４】
本発明の反応では、触媒として固体酸を使用しているため、反応後の触媒の分離・回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。また、生成した芳香族アシル化合物の精製も、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アニソール（Iａ） ９．２ｍｍｏｌ、ピルビン酸（II） ０．１３ｍｏｌ、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型ゼオライト ＣＢＶ７６０（ゼオリスト社製） ５０ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン １ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力 ４００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２５０℃で３分反応させた。生成物についてガスクロマトグラフ分析およびガスクロマトグラフ質量分析を行った結果、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）エテン（IIIａ）が５４．８％の収率で生成したことがわかった（表１参照）。
【００２６】
（実施例２〜１８）
反応条件（原料、触媒等）を変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（実施例１９）
アニソール（Iａ） ９２ｍｍｏｌ、ピルビン酸（II） １．２５ｍｍｏｌ、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型ゼオライト ＣＢＶ７６０（ゼオリスト社製） ５００ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン ９ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力 ４００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２２０℃で６分反応させた。遠心分離器で固体を上澄み液と分離し、トルエン（８ｍＬ）とアセトン（８ｍＬで３回）で固体を洗浄した。同じ反応と後処理を繰り返して行い、得られた上澄み液と洗浄液をすべて合わせて、減圧下で濃縮し、再結晶で生成物を精製した結果、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）エテン（IIIａ）が１．２ｍｍｏｌ（収率４８％）得られた。
【００２９】
（実施例２０）
１，４−ベンゾジオキサン（Iｃ） ８４ｍｍｏｌ、ピルビン酸（II） １．２５ｍｍｏｌ、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型ゼオライト ＣＢＶ７６０（ゼオリスト社製） ５００ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン ９ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力 ４００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２５０℃で６分反応させた。遠心分離器で固体を上澄み液と分離し、トルエン（８ｍＬ）とアセトン（８ｍＬで３回）で固体を洗浄した。同じ反応と後処理を繰り返して行い、得られた上澄み液と洗浄液をすべて合わせて、減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で生成物を分離した結果、１，１−ビス（１，４−ベンゾジオキサン−６−イル）エテン（IIIｃ）が０．６８ｍｍｏｌ（収率２７％）得られた。
【００３０】
IIIｃは文献未載の化合物であり、そのスペクトルデータ等は下記の通りであった。
1H-NMR(CDCl3):δ 4.24-4.28(m,8H,OCH2CH2O),5.27(s,2H,=CH2),6.80-6.87(m,6H,芳香環H).
13C-NMR(CDCl3):δ 64.3,64.4,112.2,116.8,117.2,121.5,135.1,143.0,143.3,148.7.
IR(KBr):ν1579,1505,1305,1284,1247,1067,886,819cm-1.
GC-MS(EI,70eV):m/z(相対強度)296(M+,100),281(26),240(20),225(10),212(19),184(15),156(27),139(14),128(44),127(15),102(15),51(12).
【００３１】
実施例３においてマイクロ波照射装置の代わりにオイルバス加熱装置（理工科学産業社製、ＭＨ−５Ｅ）を用いて反応及び分析を行った実施例１０では、IIIａの収率は２２．８％であり、その値はマイクロ波照射装置の反応で得られた４５．６％よりも低かった。
このことは、マイクロ波照射を用いた反応の方が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の反応に比べ、IIIａをより高い収率で与える傾向があることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の方法により、医・農薬、光・電子材料等の機能性化学品を製造するための原料、合成中間体等として有用な１，１−ジアリールエテンを、より効率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１−ジアリールエテンの効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１−ジアリールエテンは、医・農薬、光・電子材料の合成中間体等として利用価値が高い。たとえば、１，１−ジアリールエテンから製造されるシクロプロパン誘導体は殺虫剤等として利用できる（たとえば特許文献１）。また、１，１−ジアリールエテンから製造されるジヒドロベンゾキノリジニウム化合物は、ＮＭＤＡ（Ｎ−メチル−Ｄ−アスパラギン酸）受容体拮抗剤等の生理活性が報告され、医薬品としての利用が期待されている（たとえば非特許文献１）。
それら１，１−ジアリールエテンの主要な製法としては、たとえば、（Ａ）酢酸エチルを２当量のアリールグリニャール試薬（アリールマグネシウムブロミド等）と反応させて得られる１，１−ジアリールエタノールを硫酸で処理して脱水させる方法（たとえば非特許文献２及び特許文献２）、（Ｂ）ジアリールケトンをウィティッヒ試薬（メチルトリフェニルホスフィンブロミドをアルキルリチウム等の塩基で処理して得られるリンイリド）と反応させる方法（たとえば非特許文献１及びその引用文献）、（Ｃ）バイオリファイナリー産業における代表的Ｃ３化合物としても知られるピルビン酸をメタンスルホン酸／五酸化二リン混合酸存在下で芳香族化合物と反応させる方法（非特許文献３）等が知られていた。
この中で（Ｃ）の方法では、ピルビン酸等の原料が安価に入手できるとともに、目的とする１，１−ジアリールエテンの他に生成する共生成物が水と気体であり、反応系が非常にクリーンであるという利点がある。
【０００３】
しかしながら、従来法（Ａ）〜（Ｃ）では、それぞれに問題点があった。
たとえば、従来法（Ａ）では、（１）自然発火性があり取り扱い困難なグリニャール試薬を使用する必要がある、（２）反応後にマグネシウム塩等の廃棄物が大量に生じる等の問題があり、また、従来法（Ｂ）でも、（１）ウィティッヒ試薬の製造時に、高価で自然発火性があり取り扱い困難なブチルリチウム等の試薬を使用する必要がある、（２）反応後にホスフィンオキシド等の廃棄物が大量に生じる等の問題があった。
さらに、従来法（Ｃ）でも、（１）メタンスルホン酸／五酸化二リンの混合酸は液体で、生成物との分離・回収が困難である、（２）混合酸を溶媒量使用するため、酸性廃棄物が大量に生じる等の問題があり、環境負荷が小さく、工業的により有利な製法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳＰ ３９６２３５６
【特許文献２】ＵＳＰ ５３９７８０２
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，３８，２１（１９９５）
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｖｏｌ．１，ｐ．２２６（１９４１）
【非特許文献３】Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２９，１６８７（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、上記問題点を回避して、１，１−ジアリールエテンをより効率的に製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）芳香族化合物とピルビン酸との反応が、特定の固体酸触媒存在下でスムーズに進行し、１，１−ジアリールエテンが収率よく得られる、（２）その反応がマイクロ波照射で加速され、より効率よく１，１−ジアリールエテンを製造できる、という二つの新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉下記一般式（I）
ＲＨ （I）
（式中、Ｒは１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物とピルビン酸（II）を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）
Ｒ2Ｃ＝ＣＨ２ （III）
（式中、Ｒは前記と同じ意味である。）
で表される１，１−ジアリールエテンの製造方法。
〈２〉前記の固体酸触媒として、ゼオライト、モンモリロナイト又はスルホ基含有ポリマーを用いることを特徴とする〈１〉に記載の製造方法。
〈３〉前記のゼオライトとして、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型又はフェリエライト型のゼオライトを使用することを特徴とする〈２〉に記載の製造方法。
〈４〉前記のゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することを特徴とする〈２〉又は〈３〉に記載の製造方法。
〈５〉反応をマイクロ波照射下で行うことを特徴とする〈１〉、〈２〉、〈３〉又は〈４〉に記載の製造方法。
〈６〉下記一般式（IV）で表される１，１−ジアリールエテン。
Ｒ’2Ｃ＝ＣＨ２ （IV）
（式中、Ｒ’は１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法を用いることにより、大量の廃棄物を排出することなく、芳香族化合物とピルビン酸を原料として、１，１−ジアリールエテンを従来の方法に比べより効率的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、芳香族化合物とピルビン酸を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
本発明において、原料として使用する芳香族化合物は、下記一般式（I）
ＲＨ （I）
で表される炭化水素環化合物又は複素環化合物である。
【００１０】
一般式（I）において、Ｒは１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示す。
Ｒ1が炭化水素環系の芳香族有機基の場合には、環内炭素数が好ましくは６〜２２、より好ましくは６〜１４であり、それら炭素環系の芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられ、それらの基を有する炭化水素環系芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、ペンタセン等が挙げられる。
また、Ｒが複素環系の芳香族有機基の場合には、ヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、環内炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８である。それら複素環系の芳香族有機基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられ、それらの基を有する複素環系芳香族化合物の具体例としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等が挙げられる。
【００１１】
一般式（I）においてＲはその環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよく、それらの基の具体例としては、メチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、デシル基等のような炭素数が１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数が１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子の他に、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等を挙げることができる。
したがって、それらの基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、アニソール、エトキシベンゼン、ブトキシベンゼン、メチルアニソール、フルオロアニソール、クロロアニソール、ブロモアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン等が挙げられる。
【００１２】
芳香族化合物（I）のピルビン酸（II）に対する芳香族化合物のモル比は任意に選ぶことができるが、ピルビン酸に対する１，１−ジアリールエテンの収率を考慮すれば、通常０．４以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１５０以下である。
【００１３】
本発明によれば、上記一般式（I）の芳香族化合物とピルビン酸（II）との反応により、下記一般式（III）
Ｒ2Ｃ＝ＣＨ２ （III）
（式中、Ｒは前記と同じ意味である。）
で表される１，１−ジアリールエテンを製造できる。
一般式（III）中のＲの具体例としては、上記一般式（I）で例示したもの等を挙げることができる。
【００１４】
また本発明では、下記一般式（IV）で表される新規な１，１−ジアリールエテンを提供できる。
Ｒ’2Ｃ＝ＣＨ２ （IV）
（式中、Ｒ’は１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基である。）
一般式（IV）の１，１−ジアリールエテンは、１，４−ベンゾジオキサンとピルビン酸を反応させて製造できる。
また、一般式（IV）のアルコキシ芳香族置換基を有する１，１−ジアリールエテンは、ＮＭＤＡ受容体拮抗作用あるいは殺虫作用等の生理活性が知られている化合物を製造するための原料と類似の構造を有しており、医・農薬等製造に関わる原料、合成中間体として有用である。
【００１５】
本発明の製造法では、上記一般式（I）の芳香族化合物の芳香環が反応性の異なる複数の反応点を有する場合、ピルビン酸は、最も電子密度が高く立体障害が少ない環内炭素原子と優先的に反応する。
たとえば、アルコキシ置換基を有するベンゼン環では、ピルビン酸はアルコキシ基に対してパラ位の炭素と優先的に反応して、ｐ−置換体を主生成物として与える。さらに、２，３−ジヒドロベンゾフランのような芳香族化合物では、アルコキシ基に対してパラ位の炭素原子とアルキル基に対してパラ位の炭素原子が存在するが、電子供与性がより高いと考えられるアルコキシ基に対してパラ位の炭素原子が優先的に反応する。
以上のように、本発明の反応は、求電子置換反応で一般的に見られる位置選択性を示すが、触媒の構造も位置選択性に大きく影響する。たとえばゼオライト触媒のような規則的細孔を有する触媒は、細孔の形状や孔径等に基づく形状選択性を示すために、芳香環の位置選択的反応に対してとくに有利である。たとえば、一置換ベンゼンであるアニソールを原料に用いた場合には、立体障害が最も小さいｐ−置換生成物を他の位置異性体に対して、通常９８％以上の選択率で製造することができる。
【００１６】
本発明では、フリーデル・クラフツ型の求電子置換反応等で使われる従来公知の各種の固体酸触媒を用いることができる。
それらの具体例としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物、酸性官能基を有する固体有機物等が挙げられる。
その中の固体無機物をより具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ、ヘテロポリ酸やカーボン系素材を担体とする無機系固体酸が挙げられる。金属カチオンを有する固体無機物は、たとえば、市販のナトリウム型の固体無機物を、金属カチオンの水溶液で処理するなど、通常の方法により調製することができる。
また、固体有機物をより具体的に示せば、スルホ基を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社より入手可能）、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、登録商標、ローム＆ハス社より入手可能）等の酸性ポリマーや他の有機系固体酸が挙げられる。さらに、シリカ等にナフィオン等の有機系酸性化合物を担持した触媒（たとえば、Ｎａｆｉｏｎ ＳＡＣ−１３等）を用いることもでき、無機系固体酸と有機系固体酸を複数組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、フェリエライト型又はＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能である。その中で好ましいのは、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型で、より好ましいのは、Ｙ型、ベータ型で、さらに好ましいのは、Ｙ型である。
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のものや金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、Ｈ−ベータ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−ＺＳＭ−５型、Ｈ−フェリエライト型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ４−Ｙ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型、ＮＨ４−ベータ型、ＮＨ４−モルデナイト型、ＮＨ４−ＺＳＭ−５型、ＮＨ４−フェリエライト型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものを使用することもできる。なお、上記プロトン型及びアンモニウム型のゼオライトで、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型で表したものは、いずれもＹ型の基本骨格を有するものである。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、好ましくは２〜１０００であり、より好ましくは５〜９００、さらに好ましくは１０〜８００である。
【００１８】
それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、Ｙ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２及びＣＢＶ６００等、東ソー社より市販されているＨＳＺ−３６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−３２０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４Ｃ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ−７５、ＣＰ８１１Ｅ及びＣＰ８１１Ｃ−３００等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ及びＨＳＺ−９３０ＨＯＡ等、ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ−Ｂｅｔａ等が挙げられ、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１Ａ及びＣＢＶ９０Ａ等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ及びＨＳＺ−６９０ＨＯＡ等が挙げられる。さらに、ＺＳＭ−５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ２８０１４、ＣＢＶ８０１４、ＣＢＶ５５２４Ｇ及びＣＢＶ８０２０等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−８７０ＮＨＡ、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−８５０ＨＯＡ等が挙げられ、フェリエライト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＰ９１４及びＣＰ９１４Ｃ等が挙げられる。
【００１９】
原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、通常は０．０００１〜１００程度で、好ましくは０．００１〜７０程度、さらに好ましくは０．００１〜５０程度である。
【００２０】
本発明の反応は、反応温度や反応圧力に応じて、液相又は気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。反応温度は、２０℃以上、好ましくは２０〜４００℃、より好ましくは、２０〜３５０℃である。さらに、反応圧力は、通常０．１〜１００気圧で、好ましくは０．１〜８０気圧、より好ましくは０．１〜６０気圧である。反応時間は、反応温度、触媒量、反応装置の形態等に依存するが、１〜４００分、好ましくは１〜３２０分、より好ましくは１〜２４０分程度である。
【００２１】
また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−又は１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−又は１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
【００２２】
本発明の反応は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、共生成物である水や固体酸触媒の誘電損失係数が大きく、それらがマイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下では触媒表面からの水の脱着や固体酸触媒の活性化が促進され、反応をより効率的に進行させることが可能である。
反応をマイクロ波照射下で行う場合には、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
【００２３】
マイクロ波照射反応では、接触式又は非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３〜３０ＧＨｚである。具体的な周波数帯としては、ＩＳＭ周波数帯（産業、科学、医療の分野で使用できる電波法での周波数帯）として知られる、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等を利用できる。
【００２４】
本発明の反応では、触媒として固体酸を使用しているため、反応後の触媒の分離・回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。また、生成した芳香族アシル化合物の精製も、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アニソール（Iａ） ９．２ｍｍｏｌ、ピルビン酸（II） ０．１３ｍｏｌ、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型ゼオライト ＣＢＶ７６０（ゼオリスト社製） ５０ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン １ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力 ４００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２５０℃で３分反応させた。生成物についてガスクロマトグラフ分析およびガスクロマトグラフ質量分析を行った結果、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）エテン（IIIａ）が５４．８％の収率で生成したことがわかった（表１参照）。
【００２６】
（実施例２〜１８）
反応条件（原料、触媒等）を変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（実施例１９）
アニソール（Iａ） ９２ｍｍｏｌ、ピルビン酸（II） １．２５ｍｍｏｌ、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型ゼオライト ＣＢＶ７６０（ゼオリスト社製） ５００ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン ９ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力 ４００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２２０℃で６分反応させた。遠心分離器で固体を上澄み液と分離し、トルエン（８ｍＬ）とアセトン（８ｍＬで３回）で固体を洗浄した。同じ反応と後処理を繰り返して行い、得られた上澄み液と洗浄液をすべて合わせて、減圧下で濃縮し、再結晶で生成物を精製した結果、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）エテン（IIIａ）が１．２ｍｍｏｌ（収率４８％）得られた。
【００２９】
（実施例２０）
１，４−ベンゾジオキサン（Iｃ） ８４ｍｍｏｌ、ピルビン酸（II） １．２５ｍｍｏｌ、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型ゼオライト ＣＢＶ７６０（ゼオリスト社製） ５００ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン ９ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力 ４００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２５０℃で６分反応させた。遠心分離器で固体を上澄み液と分離し、トルエン（８ｍＬ）とアセトン（８ｍＬで３回）で固体を洗浄した。同じ反応と後処理を繰り返して行い、得られた上澄み液と洗浄液をすべて合わせて、減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で生成物を分離した結果、１，１−ビス（１，４−ベンゾジオキサン−６−イル）エテン（IIIｃ）が０．６８ｍｍｏｌ（収率２７％）得られた。
【００３０】
IIIｃは文献未載の化合物であり、そのスペクトルデータ等は下記の通りであった。
1H-NMR(CDCl3):δ 4.24-4.28(m,8H,OCH2CH2O),5.27(s,2H,=CH2),6.80-6.87(m,6H,芳香環H).
13C-NMR(CDCl3):δ 64.3,64.4,112.2,116.8,117.2,121.5,135.1,143.0,143.3,148.7.
IR(KBr):ν1579,1505,1305,1284,1247,1067,886,819cm-1.
GC-MS(EI,70eV):m/z(相対強度)296(M+,100),281(26),240(20),225(10),212(19),184(15),156(27),139(14),128(44),127(15),102(15),51(12).
【００３１】
実施例３においてマイクロ波照射装置の代わりにオイルバス加熱装置（理工科学産業社製、ＭＨ−５Ｅ）を用いて反応及び分析を行った実施例１０では、IIIａの収率は２２．８％であり、その値はマイクロ波照射装置の反応で得られた４５．６％よりも低かった。
このことは、マイクロ波照射を用いた反応の方が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の反応に比べ、IIIａをより高い収率で与える傾向があることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の方法により、医・農薬、光・電子材料等の機能性化学品を製造するための原料、合成中間体等として有用な１，１−ジアリールエテンを、より効率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）
ＲＨ （I）
（式中、Ｒは１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物とピルビン酸（II）を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）
Ｒ2Ｃ＝ＣＨ２ （III）
（式中、Ｒは前記と同じ意味である。）
で表される１，１−ジアリールエテンの製造方法。
【請求項２】
前記の固体酸触媒として、ゼオライト、モンモリロナイト又はスルホ基含有ポリマーを用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記のゼオライトとして、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型又はフェリエライト型のゼオライトを使用することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記のゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
反応をマイクロ波照射下で行うことを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（IV）で表される１，１−ジアリールエテン。
Ｒ’2Ｃ＝ＣＨ２ （IV）
（式中、Ｒ’は１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基である。）
【請求項１】
下記一般式（I）
ＲＨ （I）
（式中、Ｒは１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物とピルビン酸（II）を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）
Ｒ2Ｃ＝ＣＨ２ （III）
（式中、Ｒは前記と同じ意味である。）
で表される１，１−ジアリールエテンの製造方法。
【請求項２】
前記の固体酸触媒として、ゼオライト、モンモリロナイト又はスルホ基含有ポリマーを用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記のゼオライトとして、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型又はフェリエライト型のゼオライトを使用することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記のゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
反応をマイクロ波照射下で行うことを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（IV）で表される１，１−ジアリールエテン。
Ｒ’2Ｃ＝ＣＨ２ （IV）
（式中、Ｒ’は１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基である。）
【公開番号】特開２０１２−１０２０５３（Ｐ２０１２−１０２０５３Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５２４４２（Ｐ２０１０−２５２４４２）
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「革新的マイクロ反応場利用部材技術開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「革新的マイクロ反応場利用部材技術開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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