１，１−ジフェニルエチレン誘導体、官能基化ポリマー及び官能基化ポリマーの製造方法
【課題】 ポリマー鎖の生長開始末端や停止末端あるいは内部に、アニオン重合に対して安定な官能基を導入し得る新規な化合物、該化合物を用いて得られた官能基化ポリマー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 下記の一般式（Ｉ）［ＲはＨ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基又は式（II）で表されるビニリデン基に対してｍ−位に結合したアジリジン誘導体残基、Ｒ1〜Ｒ4はＨ又はＣ1〜Ｃ6のアルキル基、ｎは１〜８の整数］で表される１，１−ジフェニルエチレン誘導体、
【化１】
ポリマー鎖の末端及び／又は内部に、前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の前記式（II）で表されるアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマー、及び３種のプロセスにより、該ポリマーを製造する方法である。
【解決手段】 下記の一般式（Ｉ）［ＲはＨ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基又は式（II）で表されるビニリデン基に対してｍ−位に結合したアジリジン誘導体残基、Ｒ1〜Ｒ4はＨ又はＣ1〜Ｃ6のアルキル基、ｎは１〜８の整数］で表される１，１−ジフェニルエチレン誘導体、
【化１】
ポリマー鎖の末端及び／又は内部に、前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の前記式（II）で表されるアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマー、及び３種のプロセスにより、該ポリマーを製造する方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１−ジフェニルエチレン誘導体、官能基化ポリマー及び官能基化ポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリマー鎖の生長開始末端や停止末端あるいは内部に（１−アジリジニル）アルキル基を導入し得る新規な１，１−ジフェニルエチレン誘導体、このものを用いて得られたポリマー鎖の末端や内部に（１−アジリジニル）アルキル基を有する官能基化ポリマー、及びこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー鎖の末端や内部に官能基を有するポリマーは、その官能基の反応性や極性、他の官能基との親和性及び相互作用等を利用して、さまざまな用途展開が期待され、従来から種々の官能基をポリマー鎖の末端や内部に導入することが試みられてきた。ポリマー鎖の末端や内部に定量的に官能基を導入する方法としては、リビング重合法と官能基を有する重合開始剤や重合停止剤を組み合わせる方法が知られている。
リビング重合法としては、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合、イモータル重合、官能基移動重合等が知られているが、特にリビングアニオン重合に関しての研究が多数行われており、適応し得る単量体の種類、リビングポリマーの活性末端の安定性等に関する知見が数多く報告されている。
【０００３】
従来、リビングアニオン重合による官能基化ポリマーの製造においては、一般に、官能基を有するアルキルリチウムなどの官能基含有重合開始剤又は官能基を有するハロゲン化アルキルなどの官能基含有重合停止剤、あるいはその両方を用いて末端官能基化ポリマーの製造が行われてきた。
しかしながら、これらの重合開始剤や重合停止剤を用いる方法では、ポリマー鎖の生長開始末端及び／又は停止末端にしか、官能基を導入することができず、また、官能基を有する単量体を用いることで、ある程度はポリマー鎖中の任意の位置に官能基を導入することは可能であるが、官能基の導入位置や導入数を厳密に制御することは困難であった。
【０００４】
一方、リビングアニオン重合による官能基化ポリマーの製造においては、重合開始剤として、アルキルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物と官能基を有する１，１−ジフェニルエチレン誘導体との付加物を用いる製造方法（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、あるいはポリスチリルリチウムなどのアニオンリビングポリマーと官能基を有する１，１−ジフェニルエチレン誘導体との反応による製造方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体は、単独重合性を示さず、アニオン種と定量的に１：１の付加反応生成物を与えることから、ポリマー鎖の生長開始末端や生長停止末端に１，１−ジフェニルアルキル基を定量的に導入することができる利点を有している。
【０００５】
また、重合開始剤であるアルキルリチウムや、ポリスチリルリチウムなどのアニオンリビングポリマーと１，１−ジフェニルエチレン誘導体との反応で得られる１，１−ジフェニルアルキルアニオンは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル、メタクリロニトリルなどのアニオン重合性極性モノマーの重合を開始することが可能であることから、ブロック共重合体型の官能基化ポリマーを製造することができ、ポリマー鎖中の所定の位置に、任意の個数の官能基を導入することができる。
しかしながら、これまでに１，１−ジフェニルエチレン誘導体に導入された官能基としては、フェノール性水酸基、一級アミノ基、カルボキシル基などが知られているが、これらの官能基は、いずれもアニオン重合条件下では活性末端アニオンと反応してしまうため、保護基が必要であって、官能基化ポリマーの製造においては、該保護基を脱離する工程が不可欠であり、反応工程が多くなるという問題があった（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許第２７１７５８７号公報
【特許文献２】特公平７−５６４９号公報
【特許文献３】特開平４−１１６０５号公報
【非特許文献１】「Makromol.Chem.」第１８９巻、第７７７〜７８９頁（１９８８年）
【非特許文献２】「Macromolecules」第２６巻、第１２０６〜１２１２頁（１９９３年）
【非特許文献３】「Polymer International」第４０巻、第７９〜８６頁（１９９６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような状況下で、ポリマー鎖の生長開始末端や停止末端あるいは内部に、アニオン重合に対して安定な官能基を導入し得る新規な化合物、このものを用いて得られたポリマー鎖の末端や内部に前記官能基を有する官能基化ポリマー及びこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、一価のアジリジン誘導体残基を有する特定構造の１，１−ジフェニルエチレン誘導体が、文献未載の新規な化合物であって、それ自体は重合能を有さず、かつ前記アジリジン誘導体残基はアニオン重合において安定であること、そして、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を用いることにより、ポリマー鎖の末端や内部に前記アジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーが得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は式（II）
【００１１】
【化２】
【００１２】
で表されるビニリデン基に対してｍ−位に結合した一価のアジリジン誘導体残基、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。］で表される１，１−ジフェニルエチレン誘導体、
（２）一般式（Ｉ）におけるＲが、式（II）で表されるビニリデン基に対してｍ−位に結合した一価のアジリジン誘導体残基であり、２つのアジリジン誘導体残基は、互いに同一でも異なっていてもよい上記（１）項に記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体、
（３）一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4が、いずれも水素原子である上記（１）又は（２）項に記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体、
（４）ポリマー鎖の末端及び／又は内部に、上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有することを特徴とする官能基化ポリマー、
（５）リビングアニオン重合法で得られたポリマーである上記（４）項に記載の官能基化ポリマー、
（６）上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体と有機アルカリ金属化合物との付加体を重合開始剤とし、アニオン重合可能な単量体Ａをリビングアニオン重合することを特徴とする、ポリマー鎖の生長開始末端に、前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーの製造方法、
【００１３】
（７）アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体Ｂをリビングアニオン重合したのち、上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体を反応系に加え、生長末端に付加させることを特徴とする、少なくともポリマー鎖の生長停止末端に、前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーの製造方法、
（８）アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体Ｂをリビングアニオン重合したのち、上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体を反応系に加え、生長末端に付加させ、次いでこれを重合開始剤として、アニオン重合可能な単量体Ａをリビングアニオン重合することを特徴とする、少なくともポリマー鎖の内部に、前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーの製造方法、
【００１４】
（９）有機アルカリ金属化合物が、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブチルリチウムの中から選ばれる少なくとも一種である上記（６）項に記載の官能基化ポリマーの製造方法、
（１０）アニオン重合可能な単量体Ａが、ビニルピリジン類、（メタ）アクリル酸エステル類並びに（メタ）アクリロニトリルの中から選ばれる少なくとも一種である上記（６）又は（８）項に記載の官能基化ポリマーの製造方法、及び
（１１）アニオン重合可能な単量体Ｂが、スチレン及びその誘導体並びにジエン系化合物の中から選ばれる少なくとも一種である上記（７）又は（８）項のいずれかに記載の官能基化ポリマーの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリマー鎖の生長開始末端や停止末端あるいは内部の任意な位置に（１−アジリジニル）アルキル基を導入し得る新規な１，１−ジフェニルエチレン誘導体、このものを用いて得られたポリマー鎖の末端や内部に（１−アジリジニル）アルキル基を有する官能基化ポリマー、及びこのものを効率よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明の１，１−ジフェニルエチレン誘導体について説明する。
本発明の１，１−ジフェニルエチレン誘導体は一般式（Ｉ）
【００１７】
【化３】
【００１８】
で表される構造を有する文献未載の新規な化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は式（II）
【００１９】
【化４】
【００２０】
で表されるビニリデン基に対してｍ−位に結合した一価のアジリジン誘導体残基、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。
前記Ｒ及びＲ1〜Ｒ4のうちの炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒとしては、ｍ−位に結合した一価のアジリジン誘導体残基が好ましい。この場合、１，１−ジフェニルエチレン誘導体における２つのアジリジン誘導体残基は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、合成の容易さ等を考慮するとＲ2及びＲ4がいずれも水素原子である場合が好ましく、Ｒ1及びＲ3は水素原子、炭素数１又は２のアルキル基であることが好ましい。特にはＲ1〜Ｒ4のいずれもが水素原子であることが好ましい。さらに、ｎは２〜４であることが好ましい。
【００２１】
本発明の１，１−ジフェニルエチレン誘導体における前記式（II）で表されるアジリジン誘導体残基は、酸やカチオン重合開始剤により容易に開環し、ヨウ化メチルやベンジルブロミドなどのアルキル化剤と反応して四級化され、工業的にも有用な官能基である。さらに、該アジリジン誘導体残基は、アニオン重合条件下において安定であることから、アニオン重合系に存在させる場合に、保護基を必要としない。前記式（II）で表されるアジリジン誘導体残基がこのような性質を有することから、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体は、例えばリビングアニオン重合により得られるポリマー鎖の末端及び／又は内部の任意な位置に、前記式（II）で表されるアジリジン誘導体残基を導入して、官能基化ポリマーを製造するのに好適に用いることができる。
【００２２】
具体的には、有機アルカリ金属化合物と当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体との付加体を重合開始剤として、アニオン重合可能な単量体をリビングアニオン重合して、ポリマー鎖の生長開始末端に、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表されるアジリジン誘導体残基を導入することができる。また、アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体をリビングアニオン重合したのち、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を生長末端に付加させることにより、ポリマー鎖の生長停止末端に当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表されるアジリジン誘導体残基を導入することができる。あるいは、アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体をリビングアニオン重合したのち、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を生長末端に付加させ、次いでこれを重合用開始剤として、アニオン重合可能な単量体をリビングアニオン重合することにより、ポリマー鎖の内部の任意の位置に、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表されるアジリジン誘導体残基を導入することができる。
【００２３】
次に、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体の製造方法について説明する。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒがビニリデン基に対してｍ−位に結合した式（II）で表されるアジリジン誘導体残基である場合、すなわち一般式（Ｉ−ａ）
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物である場合、例えば以下に示すスキーム１
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びｎは前記と同じである。）
に従って製造することができる。
まず、３−ブロモベンズアルデヒド（ａ）とエチレングリコール（ｂ）とを反応させて、２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン（ｃ）を得る。次いで、２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン（ｃ）にマグネシウム（Ｍｇ）を反応させて、グリニャール試薬（ｄ）を得たのち、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）を反応させ、さらに酸を加えてジオキソラン環を加水分解させることにより、１，１−ビス（３−ホルミルフェニル）エタノール（ｅ）を得、その後、脱水反応を行い、１，１−ビス（３−ホルミルフェニル）エチレン（ｆ）を生成させる。
次に、上記化合物（ｆ）を還元してホルミル基をメチロール基に変換したのち、臭素化することにより、１，１−ビス（３−ブロモメチルフェニル）エチレン（ｇ）を得る。最後に、この化合物（ｇ）に１−（ω−ヒドロキシアルキル）アジリジン誘導体（ｈ）を反応させることにより、目的の一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物を得ることができる。
【００２８】
一方、前記一般式（Ｉ）において、Ｒが水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である場合、すなわち一般式（Ｉ−ｂ）
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物である場合、例えば以下に示すスキーム２
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、Ｒ’、Ｒ1〜Ｒ4及びｎは前記と同じである。）
に従って製造することができる。
まず、３−ブロモベンズアルデヒド（ａ）とエチレングリコール（ｂ）とを反応させて、２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン（ｃ）を得る。次いで、２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン（ｃ）にマグネシウムを反応させて、グリニャール試薬を得たのち、アセトフェノン誘導体を反応させ、さらに酸を加えてジオキソラン環を加水分解させることにより、１−（３−ホルミルフェニル）−１−フェニルエタノール（ｅ’）を得る。その後、脱水反応を行い、１−（３−ホルミルフェニル）−１−フェニルエチレン（ｆ’）を生成させる。次に、上記化合物を還元してホルミル基をメチロール基に変換した後、臭素化することにより、１−（３−ブロモメチルフェニル）−１−フェニルエチレン（ｇ’）を得る。最後に、このブロモメチル体（ｇ’）に１−（ω−ヒドロキシアルキル）アジリジン誘導体（ｈ）を反応させることにより、目的の一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物を得ることができる。
【００３３】
次に、本発明の官能基化ポリマー及びその製造方法について説明する。
本発明の官能基化ポリマーは、ポリマー鎖の末端及び／又は内部に、前記一般式（Ｉ）で表される１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有するポリマーであり、この化合物はリビングアニオン重合により得ることができる。
本発明の官能基化ポリマーは、このようにポリマー鎖の末端及び／又は内部に反応性の高いアジリジン誘導体残基を有することから、レジスト材料、コーティング剤、フィルム製膜の分野での架橋剤、主ポリマー、ベース樹脂等の原材料等として、また表面改質剤、塗料、接着剤等の原材料等として広範な応用が期待できる。
本発明の方法によれば、この官能基化ポリマーは、以下に示す３つの態様、すなわち製造方法１、製造方法２及び製造方法３によって製造することができる。
【００３４】
［製造方法１］
この製造方法１においては、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体と有機アルカリ金属化合物との付加体を重合開始剤とし、アニオン重合可能な単量体Ａをリビングアニオン重合することにより、ポリマー鎖の生長開始末端に、１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーを製造する。
前記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物、カリウムナフタレン、ナトリウムナフタレン等の金属ナフタレン化合物、ジフェニルメチルリチウム、ジフェニルメチルナトリウム、ジフェニルメチルカリウム、クミルカリウム等を用いることができる。これらの中で、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましく、特にｓｅｃ−ブチルリチウムが好適である。
【００３５】
本発明において、前記有機アルカリ金属化合物と当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体とを反応させて付加体を生成させる際の反応条件に特に制限はないが、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体は、一般に、有機アルカリ金属化合物に対し、等モル以上の割合で使用される。当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体に対する有機アルカリ金属化合物の付加反応を定量的に進行させるために、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を、有機アルカリ金属化合物に対して過剰量で使用することが好ましい。その使用量の上限については特に制限はないが、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体は単独重合性を有していないため、過剰量の１，１−ジフェニルエチレン誘導体は重合系内に残存することになる。したがって、重合後における残存１，１−ジフェニルエチレン誘導体の回収などに伴う生産効率の低下を考慮すると、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体の使用量は、有機アルカリ金属化合物に対し、１．１〜１０倍モルが好ましく、特に２〜５倍モルが好ましい。
【００３６】
有機アルカリ金属化合物と当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒の種類に特に制限はないが、続いて実施されるリビングアニオン重合における有機溶媒を兼ねることができる点から、一般に、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
付加反応温度は、通常−１００〜５０℃、好ましくは−８０〜４０℃の範囲で選定される。反応時間は、反応温度などに左右され一概に定めることはできないが、通常１分ないし２４時間程度、好ましくは１０分ないし５時間である。
【００３７】
アニオン重合可能な単量体Ａとしては、特に制限はなく、例えば；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンテニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリルを好ましく挙げることができる。また、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン類なども用いることができる。
これらの単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
重合条件としては、通常のアニオン重合で採用される重合条件を用いることが可能であるが、重合開始剤及びポリマー鎖末端の活性末端アニオンを失活させないため、重合系内に酸素、二酸化炭素又は水等が混入しない条件で行うことが好ましい。例えば、高真空下または水分をほとんど含まない窒素雰囲気下で、脱気・脱水した溶媒中において、重合開始剤の存在下、前記の単量体を加えてリビングアニオン重合させる。単量体の全量を一度に加えず、徐々に添加しながら重合させてもよい。
前記のアニオン重合可能な単量体を２種類以上組み合わせて重合させることにより、任意の単量体組成の、カルボアニオンを末端に有する共重合体を得ることができる。また、１種類の単量体の重合が終了した後、引き続き他の種類の単量体を順次重合させることにより、任意の単量体組成及び構造を有する、カルボアニオンを末端に有するブロック共重合体（ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体）を得ることができる。
【００３９】
このリビングアニオン重合における前記有機アルカリ金属化合物と１，１−ジフェニルエチレン誘導体との付加体と、前記単量体との使用割合については、該単量体１モルに対し、前記付加体の活性末端アニオン等量として、通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルの範囲で用いることが望ましい。
重合温度は、使用する重合開始剤、単量体および溶媒等の種類により異なるが、通常−１００〜１００℃の範囲が好ましく、−８０〜４０℃の範囲がより好ましい。重合時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１０分〜１０時間の範囲である。重合反応は、バッチ式または連続式のどちらの方法でも行うことができる。
このようにして、リビングアニオン重合により得られたポリマーの生長末端は「リビング」であり、それを失活させるために、通常プロトン供与体あるいはアルキルシリルハライドなどを接触させる。プロトン供与体としては、例えばメタノール、エタノール、フェノールなどのアルコール類が、アルキルシリルハライドとしては、例えばトリメチルシリルクロリドなどが挙げられる。
【００４０】
［製造方法２］
この製造方法２においては、アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体Ｂをリビングアニオン重合したのち、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を反応系に加え、生長末端に付加させることにより、少なくともポリマー鎖の生長末端に、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーを製造する。
前記単量体Ｂとしては、スチレン、あるいはα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、３−エチル−１−ビフェニルナフタレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンなどのスチレン誘導体；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を好ましく挙げることができる。これらの単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
この製造方法２におけるアニオン重合開始剤に特に制限はなく、従来、スチレン類やジエン系化合物のリビングアニオン重合において使用されている重合開始剤、例えば有機アルカリ金属化合物などを用いることができる。該有機アルカリ金属化合物としては、前述の製造方法１における説明で、有機アルカリ金属化合物として例示した化合物と同じものを挙げることができる。
リビングアニオン重合方法及び重合条件などは、前述の製造方法１で説明したとおりである。
【００４２】
本発明の方法においては、このようにしてリビングアニオン重合により得られたポリマー鎖の生長末端はカルボアニオンであるので、これに当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を付加させる。この場合、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体は、ポリマー鎖の生長末端に対し、１〜２倍モル用いることが好ましい。
このようにして、１，１−ジフェニルエチレン誘導体が付加されたポリマー鎖の生長末端は「リビング」であるので、製造方法１の場合と同様に、プロトン供与体又はアルキルシリルハライドなどを接触させて失活させる。
この製造方法２により、ポリマー鎖の生長停止末端に、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表されるアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーを得ることができる。
【００４３】
［製造方法３］
この製造方法３においては、アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体Ｂをリビングアニオン重合したのち、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を反応系に加え、生長末端に付加させ、次いでこれを重合開始剤として、アニオン重合可能な単量体Ａをリビングアニオン重合することにより、少なくともポリマー鎖の内部に、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーを製造する。
この方法においては、アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体Ｂをリビングアニオン重合したのち、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を反応系に加え、生長末端に付加させるプロセスまでは、前記製造方法２と同様である。
【００４４】
製造方法３においては、このようにしてポリマー鎖の生長末端に当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体が付加したものを、重合開始剤として、アニオン重合可能な単量体Ａをさらにリビングアニオン重合する。アニオン重合可能な単量体Ａとしては、前述の製造方法１の説明において、単量体Ａとして例示した化合物と同じものを挙げることができる。具体的にはビニルピリジン類、（メタ）アクリル酸エステル類及び（メタ）アクリロニトリルが好適である。この単量体Ａは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
この単量体Ａをリビングアニオン重合して得られたポリマー鎖の生長末端は「リビング」であるので、製造方法１の場合と同様に、プロトン供与体又はアルキルシリルハライドなどを接触させて失活させる。
このようにして、少なくともポリマー鎖の内部に、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表されるアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーを得ることができる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたポリマーの物性値は、以下に示す方法により求めた。
（１）計算値による数平均分子量
重合開始剤と重合停止剤の末端官能基部分と、モノマー／重合開始剤モル比から算出した分子量の計算値である。
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量
下記の装置、カラム、検出器及び示差屈折計を使用し、移動相としてテトラヒドロフランを用い、カラム温度４０℃、送液速度１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定し、標準ポリスチレン又は標準ポリメタクリル酸メチルの数平均分子量を用いて換算した値である。
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
高速カラム：ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨXL−Ｌ、ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ４０００ＨXL、ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ３０００ＨXL、ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXL［以上、東ソー（株）製、この順で装置に連結］
検出器：紫外可視検出器［東ソー（株）製、検出器波長２５４ｎｍ］
示差屈折計［東ソー（株）製］
（３）1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量
1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた重合開始剤又は重合停止剤の末端官能基部分のピーク面積とポリマーの繰り返し構造単位に含まれる官能基部分のピーク面積の比から算出した分子量の実測値である。
【００４７】
（４）分子量分布
上記（２）のＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比である。
（５）薄層クロマトグラフィー／水素炎イオン化検出法（ＴＬＣ−ＦＩＤ）による末端基導入率
（１−アジリジニル）アルキル基が導入された官能基化ポリマーと分取したホモポリマー［（１−アジリジニル）アルキル基が導入されていないポリマー］それぞれの１０ｍｇ／ｍＬの溶液（実施例２の場合は酢酸エチル溶液として、実施例３の場合はトルエン溶液として調製）を調製し、この溶液５．０μＬを薄層シリカゲルロッド上にスポットし、展開溶媒（実施例２の場合は酢酸エチルにて展開、実施例３の場合はトルエンにて展開）を用いて展開させたのち、ドライヤーで１０分間乾燥させた。
その後、この乾燥させた展開ロッドを水素炎で燃焼させながらスキャンし、発生させたイオンを水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ：Ｆｌａｍｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で検出し、得られた（１−アジリジニル）アルキル基が導入された官能基化ポリマーとホモポリマーのピーク面積比から末端基導入率を算出した。（１−アジリジニル）アルキル基が導入された官能基化ポリマーのＲｆ値（移動率）は０であったのに対し、ホモポリマーのＲｆ値は０．９であった。
【００４８】
実施例１
１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレンの製造
（１）２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソランの合成
２口ナスフラスコに３−ブロモベンズアルデヒド２５．０１ｇ（１３５．２ｍｍｏｌ）とエチレングリコール１５．１４ｇ（２４３．９ｍｍｏｌ）、トシル酸−水和物０．１２ｇ（０．６３１ｍｍｏｌ）、溶媒であるトルエン１６０ｍＬを入れ、ディーン−スターク装置を用いて、生成する水を取り除きながら１２５〜１３０℃で還流することにより反応を開始させた。その際、反応溶液は淡黄色へと変色した。反応開始から２時間後にＮＭＲにより原料のホルミル基の消失を確認した後に、室温まで放冷して炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）飽和水溶液を加えることにより反応を停止させた。酸性条件下ではジオキソラン環が加水分解してしまうために、系が塩基性であることに注意しながら水で３回洗浄を行い、有機層に無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）を加え一晩乾燥させた。トルエンを減圧留去した後に水素化カルシウム（ＣａＨ2）存在下に減圧蒸留（ｂｐ８６−８８℃／２６６Ｐａ）を行うことにより、無色透明な２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン２５．７４ｇ（１１２．４ｍｍｏｌ，収率８３．１％）を得た。
【００４９】
（２）１，１−ビス（３−ホルミルフェニル）エタノールの合成
窒素置換した２口ナスフラスコにＭｇ４．００ｇ（１６４．５ｍｍｏｌ）と溶媒である脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを入れ、室温で撹拌しながら少量の１，２−ジブロモエタンを加えることによりＭｇを活性化させた。そこに脱水ＴＨＦ３０ｍＬで希釈した２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン２４．７３ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）を４５分かけて氷浴下で加えた。２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソランを加えると、反応溶液は黒色から暗緑色に変色した。反応開始後すぐに室温に戻し３時間反応させた後にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により原料の消失を確認し、脱水ＴＨＦ１０ｍＬで希釈した酢酸エチル５．０１ｇ（５６．８６ｍｍｏｌ）を２０分かけて氷浴下で加えることにより次の反応を開始させた。反応開始後すぐに室温に戻し一晩撹拌した。反応開始から１５時間後にＧＣで測定してみると原料の残存が確認されたため、更に脱水ＴＨＦ５ｍＬで希釈した酢酸エチル４．５１ｇ（５１．１９ｍｍｏｌ）を１５分かけて氷浴下で加えた。その３時間後にＧＣで測定したが結果に変化が見られなかった。次に、氷浴下で２ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸（ＨＣｌ）水溶液約２５０ｍＬを加えることにより反応を停止させた。ＨＣｌ水溶液を加えると反応溶液は暗緑色から黄色に変色した。系が酸性であることを確認した後に、室温で３０分撹拌しジオキソラン環を加水分解させた。そしてＴＨＦを減圧留去し、２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＨＣｌ水溶液／エーテル系にて抽出を４回行い、有機層に無水ＭｇＳＯ4を加え一晩乾燥させた。その後エーテルを減圧留去することにより、紅茶色の２，２−ビス（３−ホルミルフェニル）エタノール（粗収量１６．７６ｇ，６５．９１ｍｍｏｌ，粗収率１２２％）を得た。この溶液はそのまま次の反応に用いた。
【００５０】
（３）１，１−ビス（３−ホルミルフェニル）エチレンの合成
ナスフラスコに１，１−ビス（３−ホルミルフェニル）エタノール１６．７６ｇ（６５．９１ｍｍｏｌ）とトシル酸一水和物０．３６ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、溶媒であるベンゼン１００ｍＬを入れ、還流することにより反応を開始させた。反応開始から７時間後に、更にトシル酸一水和物０．２４ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を加えた。反応開始から１６時間後にＮａＨＣＯ3飽和水溶液を加えることにより反応を停止させた後、有機層と水層とを分け取った。この水層を水（ＮａＨＣＯ3飽和水溶液）／クロロホルム系にて抽出を３回行い、全ての有機層を合わせて無水ＭｇＳＯ4を加え一晩乾燥させた。その後、ベンゼン／クロロホルム混合溶媒を減圧留去して得られた茶褐色液体（粗収量１４．４３ｇ，粗収率９２．７％）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製することにより、淡黄色液体である１，１−ビス（３−ホルミルフェニル）エチレンを得た。
【００５１】
（４）１，１−ビス（３−ヒドロキシメチルフェニル）エチレンの合成
ナスフラスコに１，１−ビス（３−ホルミルフェニル）エチレン６．３４ｇ（２６．８３ｍｍｏｌ）、溶媒であるエタノール５０ｍＬを入れ、氷浴下で撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）２．２９ｇ（６０．５３ｍｍｏｌ）を少しずつ加えることにより反応を開始させた。ＮａＢＨ4を加えると黄濁色だった液体が白濁色に変色した。反応開始後すぐに室温に戻し５時間撹拌した後にＮＭＲにより原料の消失を確認し、溶媒であるエタノールを減圧留去した。この反応物を水／エーテル系にて抽出を行い、得られた有機層を水で３回洗浄し、得られた水層をエーテルで２回抽出した。その後、全ての有機層を合わせて無水ＭｇＳＯ4を加え一晩乾燥させた。そして、エーテルを減圧留去することにより白色固体である１，１−ビス（３−ヒドロキシメチルフェニル）エチレン（粗収量５．５２ｇ，２２．９７ｍｍｏｌ，粗収率８６％）を得た。この溶液はそのまま次の反応に用いた。
【００５２】
（５）１，１−ビス（３−ブロモメチルフェニル）エチレンの合成
ナスフラスコに１，１−ビス（３−ヒドロキシメチルフェニル）エチレン５．５２ｇ（２２．９７ｍｍｏｌ）、溶媒である塩化メチレン４０ｍＬを入れ、氷浴下で撹拌しながら臭化リン（ＰＢｒ3）９．６４ｇ（３５．６１ｍｍｏｌ）を少しずつ滴下することにより反応を開始させた。ＰＢｒ3を加えるとそれまで存在した溶け残りが溶解し、薄黄色の均一溶液になった。反応開始後すぐに室温に戻し２時間撹拌した後に、水を少しずつ加えることにより反応を停止させ、有機層と水層を分け取った。ここで得られた有機層を水／塩化メチレン系にて洗浄を３回行い、得られた水層を水／塩化メチレン系にて抽出を３回行い、全ての有機層を合わせて無水ＭｇＳＯ4を加え一晩乾燥させた。その後、塩化メチレンを減圧留去して得られた粘性液体を、シリカゲルを用いた固体カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）で精製することにより、１，１−ビス（３−ブロモメチルフェニル）エチレン４．１５ｇ（１１．３３ｍｍｏｌ，収率４９％）を得た。
【００５３】
（６）１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレンの合成
窒素置換した２口ナスフラスコに水素化ナトリウム（ＮａＨ）０．６３ｇ（２６．２５ｍｍｏｌ）を入れ、脱水ヘキサンによって２回洗浄を行った後に、溶媒である脱水ＴＨＦ３０ｍＬを加えた。そこに脱水ＴＨＦ５ｍＬで希釈した１−（２−ヒドロキシルエチル）アジリジン１．４９ｇ（１７．１０ｍｍｏｌ）を氷浴下で１０分かけて滴下し、１時間撹拌した。その後、脱水ＴＨＦ７．５ｍＬで希釈した１，１−ビス（３−ブロモメチルフェニル）エチレン２．０７ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）を氷浴下で２０分かけて滴下することにより反応を開始させた。１，１−ビス（３−ブロモメチルフェニル）エチレンを加えると反応溶液は白濁色から黄濁色に変化し、系には臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）の白色固体が生じた。反応開始後すぐに室温に戻し１８時間反応させた後にＴＬＣにより原料の消失を確認し、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液を加えることにより反応を停止させ、その後ＮａＢｒを濾過により取り除きＴＨＦを減圧留去した。更に１．０質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液／クロロホルム系にて抽出を３回行い、有機層に無水ＭｇＳＯ4を加え一晩乾燥させた。クロロホルムを減圧留去した後に、ベンゼン溶液からの熱（６０℃）をかけながらの凍結乾燥を数回繰り返すことにより精製し、目的物である１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレン［Ａｚ2ＤＰＥ］１．３９ｇ（３．６７ｍｍｏｌ，収率３２％）を得た。
更なる精製は行わず、そのまま０．１ｍｏｌ／Ｌ程度のＴＨＦ溶液に希釈し、ブレークシール中に保存した。その後ジブチルマグネシウム（Ｂｕ2Ｍｇ）を添加することによる洗浄、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）滴定を適宜行うことによりＡｚ2ＤＰＥよりも反応性の高い不純物を反応させて、Ａｚ2ＤＰＥを精製した。
得られたＡｚ2ＤＰＥの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図１及び図２に示す。図１のチャートにおけるａ〜ｇのピーク、及び図２のチャートにおける１〜１２のピークは、それぞれ同図に示す化学式において、同じ記号が付された水素及び炭素に帰属するものである。図１及び図２より、Ａｚ2ＤＰＥが製造されていることが確認された。
【００５４】
実施例２（製造法１による官能基化ポリマーの製造）
ポリマー鎖中への（１−アジリジニル）アルキル基の導入は、パイレックスガラス製反応容器を用いてブレークシール法によるアニオン重合で行った。
ブレークシールによって封じられた試薬類のアンプルを溶接した反応容器を高真空ラインに接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返したのち、反応容器を溶封した。次いで、有機アルカリ金属化合物であるｓｅｃ−ブチルリチウム０．１４６ｍｍｏｌを含むヘプタン溶液２．５ｍＬ（０．０５７９ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応容器に有機アルカリ金属化合物を移したのち、−７８℃に冷却した。
同じく−７８℃に冷却した１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレン０．２８８ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４．９９ｍＬ（０．０９７７ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応溶液に添加して、そのまま−７８℃で３０分間反応させた。続いて、添加剤である塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．６４６ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液３．８７ｍＬ（０．１６７ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応容器に添加して、そのまま−７８℃で１０分間反応させ、１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニルエチレン］とｓｅｃ−ブチルリチウムの付加体からなる重合開始剤を得た。
さらに、−７８℃に冷却した単量体である精製メタクリル酸メチル８．５５ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液１０．１ｍＬ（０．８４７ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応容器に単量体を添加して−７８℃で重合を開始した。そのまま−７８℃にて６０分間重合を行った。
重合終了後、重合停止剤であるメタノール１．２２ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液３．４７ｍＬ（０．３５３ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応容器に重合停止剤を移し、そのまま−７８℃で５分間反応させて重合を停止した。
【００５５】
反応終了後、反応容器を開封し、反応容器に脱気した大過剰のメタノールを添加した。得られた反応溶液を多量のヘキサン中に注ぎ込み、再沈殿法により２回精製を行い、未反応化合物などを除去した。再沈殿精製法で得られたポリマーをろ別乾燥させたところ、開始末端に２つの（１−アジリジニル）アルキル基が導入された官能基化ポリメタクリル酸メチル０．８６ｇ（収率９９％）が得られた。
このようにして得られた官能基化ポリマーをＴＨＦに溶解し（ポリマー濃度；１０ｍｇ／ｍＬ）、標準ポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量と分子量分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
また、再沈殿精製法で得られたポリマーを１５質量％のポリマー濃度となるようにベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行って精製ポリマー（ポリマー１Ａ）を得た。この精製ポリマーを用い、ＴＬＣ−ＦＩＤで（１−アジリジニル）アルキル基の定量を行ったところ、末端（１−アジリジニル）アルキル基の導入率は９９％であり、ポリマーの開始末端に対して定量的に、（１−アジリジニル）アルキル基が導入されていることが明らかとなった。得られた結果を表１及び表２に示す。
また、得られたポリマー１Ａについて、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図３及び図４に示す。図３のチャートにおけるａ〜ｑのピーク、及び図４のチャートにおける１〜２１のピークは、それぞれ同図に示す化学式において、同じ記号が付された水素及び炭素に帰属するものである。図３及び図４より、ポリマー１Ａが製造されていることが確認された。
また、比較のため、１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレンの代わりに、１，１−ジフェニルエチレン０．２１１モルを含むＴＨＦ溶液２．９１ｍＬ（０．０７２５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ、塩化リチウム、精製メタクリル酸メチル及びメタノールの量をそれぞれ以下のように変更した以外は、前記と同様にしてポリマー１Ｂを得、分析を行った。その結果も表１及び表２に併記する。
ｓｅｃ−ＢｕＬｉ；０．０８７９ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液２．８２ｍＬ、０．０３１２ｍｏｌ／Ｌ）
塩化リチウム；０．２９９ｍｍｏｌ（ＴＨＦ溶液２．６９ｍＬ、０．１１１ｍｏｌ／Ｌ）
メタクリル酸メチル；５．９８ｍｍｏｌ（ＴＨＦ溶液６．６９ｍＬ、０．８９４ｍｏｌ／Ｌ）
メタノール；１．９７ｍｍｏｌ（ＴＨＦ溶液４．３７ｍＬ、０．４５１ｍｏｌ／Ｌ）
【００５６】
実施例３（製造法２による官能基化ポリマーの製造）
ポリマー鎖中への（１−アジリジニル）アルキル基の導入は、リビングポリマー分取用側管を備えたパイレックスガラス製反応容器を用いてブレークシール法によるアニオン重合で行った。
ブレークシールによって封じられた試薬類のアンプルを溶接した反応容器を高真空ラインに接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返したのち、反応容器を溶封した。
次いで、重合開始剤であるｓｅｃ−ブチルリチウム０．１９２ｍｍｏｌを含むヘプタン溶液３．３２ｍＬ（０．０５７９ｍｏｌ／Ｌ）のブレークシールを割り、反応容器に重合開始剤を移したのち、−７８℃に冷却した。
同様に、−７８℃に冷却した単量体である精製スチレン１０．７ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液１１．２ｍＬ（０．９５５ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応容器に単量体を添加して−７８℃で重合を開始した。そのまま−７８℃にて２０分間重合を行った。
重合終了後、リビングポリマー分取用側管にポリスチリルリチウムのＴＨＦ溶液を分け取った（リビングポリマー溶液の全容量のうち、１２ｖｏｌ％を分取した）。次に、予め精製剤であるジブチルマグネシウム０．１１０ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２．２５ｍＬ（０．０４９１ｍｏｌ／Ｌ）と共に混合してアンプルに溶封しておいた１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレン０．３４０ｍｍｏｌを含むＴＨＦ３．６１ｍＬ（０．０９４０ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応容器に移し、そのまま−７８℃で３０分間反応させた。反応終了後、重合停止剤であるメタノール１．１４ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液３．２４ｍＬ（０．３５３ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応容器に重合停止剤を移し、そのまま−７８℃で５分間反応させて重合を停止した。
【００５７】
反応終了後、反応容器を開封し、反応容器及び側管に脱気した大過剰のメタノールを添加した。得られた各反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ込み、再沈殿法により２回精製を行い、未反応化合物などを除去した。再沈殿精製法で得られたポリマーをろ別乾燥させたところ、停止末端に２つの（１−アジリジニル）アルキル基が導入された官能基化ポリスチレン［ポリマー２Ａ］０．９８ｇ（収率９９％）、及びポリスチレン［（１−アジリジニル）アルキル基が導入されていないポリマー：ポリマー２Ｂ］０．１３ｇ（収率９９％）が得られた。
このようにして得られた各ポリマーをＴＨＦに溶解し（ポリマー濃度；１０ｍｇ／ｍＬ）、標準ポリスチレン換算の数平均分子量と分子量分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
また、再沈殿精製法で得られた各ポリマーを１５質量％のポリマー濃度となるようにベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行って精製ポリマーを得た。この精製ポリマーを用い、ＴＬＣ−ＦＩＤ法で（１−アジリジニル）アルキル基の定量を行ったところ、ポリマー２Ａにおける末端（１−アジリジニル）アルキル基の導入率は９９％であり、ポリマー鎖の開始末端に対して定量的に、（１−アジリジニル）アルキル基が導入されていることが明らかとなった。結果を表１及び表２に示す。
また、得られたポリマー２Ａについて、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図５及び図６に示す。図５のチャートにおけるａ〜ｏのピーク、及び図６のチャートにおける１〜２４のピークは、それぞれ同図に示す化学式において、同じ記号が付された水素及び炭素に帰属するものである。図５及び図６より、ポリマー２Ａが製造されていることが確認された。
【００５８】
【表１】
（注）
１）ｓＢｕＬｉ：ｓｅｃ−ブチルリチウム
２）Ａｚ2ＤＰＥ：１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレン
３）Ｂｕ2Ｍｇ：ジブチルマグネシウム
４）ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
５）Ｓｔ：スチレン
【００５９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の１，１−ジフェニルエチレン誘導体は、ポリマー鎖の生成開始末端や停止末端のみならず、ポリマー鎖中の定められた位置に、（１−アジリジニル）アルキル基を定量的に導入することができ、かつ分子量が制御された分子量分布の狭い官能基化ポリマーを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１の方法で製造した１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレン［Ａｚ2ＤＰＥ］の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１の方法で製造した１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレン［Ａｚ2ＤＰＥ］の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例２の方法で製造したポリマー１Ａの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２の方法で製造したポリマー１Ａの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例３の方法で製造したポリマー２Ａの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例３の方法で製造したポリマー２Ａの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１−ジフェニルエチレン誘導体、官能基化ポリマー及び官能基化ポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリマー鎖の生長開始末端や停止末端あるいは内部に（１−アジリジニル）アルキル基を導入し得る新規な１，１−ジフェニルエチレン誘導体、このものを用いて得られたポリマー鎖の末端や内部に（１−アジリジニル）アルキル基を有する官能基化ポリマー、及びこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー鎖の末端や内部に官能基を有するポリマーは、その官能基の反応性や極性、他の官能基との親和性及び相互作用等を利用して、さまざまな用途展開が期待され、従来から種々の官能基をポリマー鎖の末端や内部に導入することが試みられてきた。ポリマー鎖の末端や内部に定量的に官能基を導入する方法としては、リビング重合法と官能基を有する重合開始剤や重合停止剤を組み合わせる方法が知られている。
リビング重合法としては、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合、イモータル重合、官能基移動重合等が知られているが、特にリビングアニオン重合に関しての研究が多数行われており、適応し得る単量体の種類、リビングポリマーの活性末端の安定性等に関する知見が数多く報告されている。
【０００３】
従来、リビングアニオン重合による官能基化ポリマーの製造においては、一般に、官能基を有するアルキルリチウムなどの官能基含有重合開始剤又は官能基を有するハロゲン化アルキルなどの官能基含有重合停止剤、あるいはその両方を用いて末端官能基化ポリマーの製造が行われてきた。
しかしながら、これらの重合開始剤や重合停止剤を用いる方法では、ポリマー鎖の生長開始末端及び／又は停止末端にしか、官能基を導入することができず、また、官能基を有する単量体を用いることで、ある程度はポリマー鎖中の任意の位置に官能基を導入することは可能であるが、官能基の導入位置や導入数を厳密に制御することは困難であった。
【０００４】
一方、リビングアニオン重合による官能基化ポリマーの製造においては、重合開始剤として、アルキルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物と官能基を有する１，１−ジフェニルエチレン誘導体との付加物を用いる製造方法（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、あるいはポリスチリルリチウムなどのアニオンリビングポリマーと官能基を有する１，１−ジフェニルエチレン誘導体との反応による製造方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体は、単独重合性を示さず、アニオン種と定量的に１：１の付加反応生成物を与えることから、ポリマー鎖の生長開始末端や生長停止末端に１，１−ジフェニルアルキル基を定量的に導入することができる利点を有している。
【０００５】
また、重合開始剤であるアルキルリチウムや、ポリスチリルリチウムなどのアニオンリビングポリマーと１，１−ジフェニルエチレン誘導体との反応で得られる１，１−ジフェニルアルキルアニオンは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル、メタクリロニトリルなどのアニオン重合性極性モノマーの重合を開始することが可能であることから、ブロック共重合体型の官能基化ポリマーを製造することができ、ポリマー鎖中の所定の位置に、任意の個数の官能基を導入することができる。
しかしながら、これまでに１，１−ジフェニルエチレン誘導体に導入された官能基としては、フェノール性水酸基、一級アミノ基、カルボキシル基などが知られているが、これらの官能基は、いずれもアニオン重合条件下では活性末端アニオンと反応してしまうため、保護基が必要であって、官能基化ポリマーの製造においては、該保護基を脱離する工程が不可欠であり、反応工程が多くなるという問題があった（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許第２７１７５８７号公報
【特許文献２】特公平７−５６４９号公報
【特許文献３】特開平４−１１６０５号公報
【非特許文献１】「Makromol.Chem.」第１８９巻、第７７７〜７８９頁（１９８８年）
【非特許文献２】「Macromolecules」第２６巻、第１２０６〜１２１２頁（１９９３年）
【非特許文献３】「Polymer International」第４０巻、第７９〜８６頁（１９９６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような状況下で、ポリマー鎖の生長開始末端や停止末端あるいは内部に、アニオン重合に対して安定な官能基を導入し得る新規な化合物、このものを用いて得られたポリマー鎖の末端や内部に前記官能基を有する官能基化ポリマー及びこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、一価のアジリジン誘導体残基を有する特定構造の１，１−ジフェニルエチレン誘導体が、文献未載の新規な化合物であって、それ自体は重合能を有さず、かつ前記アジリジン誘導体残基はアニオン重合において安定であること、そして、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を用いることにより、ポリマー鎖の末端や内部に前記アジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーが得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は式（II）
【００１１】
【化２】
【００１２】
で表されるビニリデン基に対してｍ−位に結合した一価のアジリジン誘導体残基、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。］で表される１，１−ジフェニルエチレン誘導体、
（２）一般式（Ｉ）におけるＲが、式（II）で表されるビニリデン基に対してｍ−位に結合した一価のアジリジン誘導体残基であり、２つのアジリジン誘導体残基は、互いに同一でも異なっていてもよい上記（１）項に記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体、
（３）一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4が、いずれも水素原子である上記（１）又は（２）項に記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体、
（４）ポリマー鎖の末端及び／又は内部に、上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有することを特徴とする官能基化ポリマー、
（５）リビングアニオン重合法で得られたポリマーである上記（４）項に記載の官能基化ポリマー、
（６）上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体と有機アルカリ金属化合物との付加体を重合開始剤とし、アニオン重合可能な単量体Ａをリビングアニオン重合することを特徴とする、ポリマー鎖の生長開始末端に、前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーの製造方法、
【００１３】
（７）アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体Ｂをリビングアニオン重合したのち、上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体を反応系に加え、生長末端に付加させることを特徴とする、少なくともポリマー鎖の生長停止末端に、前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーの製造方法、
（８）アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体Ｂをリビングアニオン重合したのち、上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体を反応系に加え、生長末端に付加させ、次いでこれを重合開始剤として、アニオン重合可能な単量体Ａをリビングアニオン重合することを特徴とする、少なくともポリマー鎖の内部に、前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーの製造方法、
【００１４】
（９）有機アルカリ金属化合物が、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブチルリチウムの中から選ばれる少なくとも一種である上記（６）項に記載の官能基化ポリマーの製造方法、
（１０）アニオン重合可能な単量体Ａが、ビニルピリジン類、（メタ）アクリル酸エステル類並びに（メタ）アクリロニトリルの中から選ばれる少なくとも一種である上記（６）又は（８）項に記載の官能基化ポリマーの製造方法、及び
（１１）アニオン重合可能な単量体Ｂが、スチレン及びその誘導体並びにジエン系化合物の中から選ばれる少なくとも一種である上記（７）又は（８）項のいずれかに記載の官能基化ポリマーの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリマー鎖の生長開始末端や停止末端あるいは内部の任意な位置に（１−アジリジニル）アルキル基を導入し得る新規な１，１−ジフェニルエチレン誘導体、このものを用いて得られたポリマー鎖の末端や内部に（１−アジリジニル）アルキル基を有する官能基化ポリマー、及びこのものを効率よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明の１，１−ジフェニルエチレン誘導体について説明する。
本発明の１，１−ジフェニルエチレン誘導体は一般式（Ｉ）
【００１７】
【化３】
【００１８】
で表される構造を有する文献未載の新規な化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は式（II）
【００１９】
【化４】
【００２０】
で表されるビニリデン基に対してｍ−位に結合した一価のアジリジン誘導体残基、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。
前記Ｒ及びＲ1〜Ｒ4のうちの炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒとしては、ｍ−位に結合した一価のアジリジン誘導体残基が好ましい。この場合、１，１−ジフェニルエチレン誘導体における２つのアジリジン誘導体残基は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、合成の容易さ等を考慮するとＲ2及びＲ4がいずれも水素原子である場合が好ましく、Ｒ1及びＲ3は水素原子、炭素数１又は２のアルキル基であることが好ましい。特にはＲ1〜Ｒ4のいずれもが水素原子であることが好ましい。さらに、ｎは２〜４であることが好ましい。
【００２１】
本発明の１，１−ジフェニルエチレン誘導体における前記式（II）で表されるアジリジン誘導体残基は、酸やカチオン重合開始剤により容易に開環し、ヨウ化メチルやベンジルブロミドなどのアルキル化剤と反応して四級化され、工業的にも有用な官能基である。さらに、該アジリジン誘導体残基は、アニオン重合条件下において安定であることから、アニオン重合系に存在させる場合に、保護基を必要としない。前記式（II）で表されるアジリジン誘導体残基がこのような性質を有することから、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体は、例えばリビングアニオン重合により得られるポリマー鎖の末端及び／又は内部の任意な位置に、前記式（II）で表されるアジリジン誘導体残基を導入して、官能基化ポリマーを製造するのに好適に用いることができる。
【００２２】
具体的には、有機アルカリ金属化合物と当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体との付加体を重合開始剤として、アニオン重合可能な単量体をリビングアニオン重合して、ポリマー鎖の生長開始末端に、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表されるアジリジン誘導体残基を導入することができる。また、アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体をリビングアニオン重合したのち、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を生長末端に付加させることにより、ポリマー鎖の生長停止末端に当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表されるアジリジン誘導体残基を導入することができる。あるいは、アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体をリビングアニオン重合したのち、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を生長末端に付加させ、次いでこれを重合用開始剤として、アニオン重合可能な単量体をリビングアニオン重合することにより、ポリマー鎖の内部の任意の位置に、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表されるアジリジン誘導体残基を導入することができる。
【００２３】
次に、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体の製造方法について説明する。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒがビニリデン基に対してｍ−位に結合した式（II）で表されるアジリジン誘導体残基である場合、すなわち一般式（Ｉ−ａ）
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物である場合、例えば以下に示すスキーム１
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びｎは前記と同じである。）
に従って製造することができる。
まず、３−ブロモベンズアルデヒド（ａ）とエチレングリコール（ｂ）とを反応させて、２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン（ｃ）を得る。次いで、２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン（ｃ）にマグネシウム（Ｍｇ）を反応させて、グリニャール試薬（ｄ）を得たのち、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）を反応させ、さらに酸を加えてジオキソラン環を加水分解させることにより、１，１−ビス（３−ホルミルフェニル）エタノール（ｅ）を得、その後、脱水反応を行い、１，１−ビス（３−ホルミルフェニル）エチレン（ｆ）を生成させる。
次に、上記化合物（ｆ）を還元してホルミル基をメチロール基に変換したのち、臭素化することにより、１，１−ビス（３−ブロモメチルフェニル）エチレン（ｇ）を得る。最後に、この化合物（ｇ）に１−（ω−ヒドロキシアルキル）アジリジン誘導体（ｈ）を反応させることにより、目的の一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物を得ることができる。
【００２８】
一方、前記一般式（Ｉ）において、Ｒが水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である場合、すなわち一般式（Ｉ−ｂ）
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物である場合、例えば以下に示すスキーム２
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、Ｒ’、Ｒ1〜Ｒ4及びｎは前記と同じである。）
に従って製造することができる。
まず、３−ブロモベンズアルデヒド（ａ）とエチレングリコール（ｂ）とを反応させて、２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン（ｃ）を得る。次いで、２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン（ｃ）にマグネシウムを反応させて、グリニャール試薬を得たのち、アセトフェノン誘導体を反応させ、さらに酸を加えてジオキソラン環を加水分解させることにより、１−（３−ホルミルフェニル）−１−フェニルエタノール（ｅ’）を得る。その後、脱水反応を行い、１−（３−ホルミルフェニル）−１−フェニルエチレン（ｆ’）を生成させる。次に、上記化合物を還元してホルミル基をメチロール基に変換した後、臭素化することにより、１−（３−ブロモメチルフェニル）−１−フェニルエチレン（ｇ’）を得る。最後に、このブロモメチル体（ｇ’）に１−（ω−ヒドロキシアルキル）アジリジン誘導体（ｈ）を反応させることにより、目的の一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物を得ることができる。
【００３３】
次に、本発明の官能基化ポリマー及びその製造方法について説明する。
本発明の官能基化ポリマーは、ポリマー鎖の末端及び／又は内部に、前記一般式（Ｉ）で表される１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有するポリマーであり、この化合物はリビングアニオン重合により得ることができる。
本発明の官能基化ポリマーは、このようにポリマー鎖の末端及び／又は内部に反応性の高いアジリジン誘導体残基を有することから、レジスト材料、コーティング剤、フィルム製膜の分野での架橋剤、主ポリマー、ベース樹脂等の原材料等として、また表面改質剤、塗料、接着剤等の原材料等として広範な応用が期待できる。
本発明の方法によれば、この官能基化ポリマーは、以下に示す３つの態様、すなわち製造方法１、製造方法２及び製造方法３によって製造することができる。
【００３４】
［製造方法１］
この製造方法１においては、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体と有機アルカリ金属化合物との付加体を重合開始剤とし、アニオン重合可能な単量体Ａをリビングアニオン重合することにより、ポリマー鎖の生長開始末端に、１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーを製造する。
前記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物、カリウムナフタレン、ナトリウムナフタレン等の金属ナフタレン化合物、ジフェニルメチルリチウム、ジフェニルメチルナトリウム、ジフェニルメチルカリウム、クミルカリウム等を用いることができる。これらの中で、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましく、特にｓｅｃ−ブチルリチウムが好適である。
【００３５】
本発明において、前記有機アルカリ金属化合物と当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体とを反応させて付加体を生成させる際の反応条件に特に制限はないが、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体は、一般に、有機アルカリ金属化合物に対し、等モル以上の割合で使用される。当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体に対する有機アルカリ金属化合物の付加反応を定量的に進行させるために、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を、有機アルカリ金属化合物に対して過剰量で使用することが好ましい。その使用量の上限については特に制限はないが、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体は単独重合性を有していないため、過剰量の１，１−ジフェニルエチレン誘導体は重合系内に残存することになる。したがって、重合後における残存１，１−ジフェニルエチレン誘導体の回収などに伴う生産効率の低下を考慮すると、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体の使用量は、有機アルカリ金属化合物に対し、１．１〜１０倍モルが好ましく、特に２〜５倍モルが好ましい。
【００３６】
有機アルカリ金属化合物と当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒の種類に特に制限はないが、続いて実施されるリビングアニオン重合における有機溶媒を兼ねることができる点から、一般に、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
付加反応温度は、通常−１００〜５０℃、好ましくは−８０〜４０℃の範囲で選定される。反応時間は、反応温度などに左右され一概に定めることはできないが、通常１分ないし２４時間程度、好ましくは１０分ないし５時間である。
【００３７】
アニオン重合可能な単量体Ａとしては、特に制限はなく、例えば；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンテニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリルを好ましく挙げることができる。また、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン類なども用いることができる。
これらの単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
重合条件としては、通常のアニオン重合で採用される重合条件を用いることが可能であるが、重合開始剤及びポリマー鎖末端の活性末端アニオンを失活させないため、重合系内に酸素、二酸化炭素又は水等が混入しない条件で行うことが好ましい。例えば、高真空下または水分をほとんど含まない窒素雰囲気下で、脱気・脱水した溶媒中において、重合開始剤の存在下、前記の単量体を加えてリビングアニオン重合させる。単量体の全量を一度に加えず、徐々に添加しながら重合させてもよい。
前記のアニオン重合可能な単量体を２種類以上組み合わせて重合させることにより、任意の単量体組成の、カルボアニオンを末端に有する共重合体を得ることができる。また、１種類の単量体の重合が終了した後、引き続き他の種類の単量体を順次重合させることにより、任意の単量体組成及び構造を有する、カルボアニオンを末端に有するブロック共重合体（ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体）を得ることができる。
【００３９】
このリビングアニオン重合における前記有機アルカリ金属化合物と１，１−ジフェニルエチレン誘導体との付加体と、前記単量体との使用割合については、該単量体１モルに対し、前記付加体の活性末端アニオン等量として、通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルの範囲で用いることが望ましい。
重合温度は、使用する重合開始剤、単量体および溶媒等の種類により異なるが、通常−１００〜１００℃の範囲が好ましく、−８０〜４０℃の範囲がより好ましい。重合時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１０分〜１０時間の範囲である。重合反応は、バッチ式または連続式のどちらの方法でも行うことができる。
このようにして、リビングアニオン重合により得られたポリマーの生長末端は「リビング」であり、それを失活させるために、通常プロトン供与体あるいはアルキルシリルハライドなどを接触させる。プロトン供与体としては、例えばメタノール、エタノール、フェノールなどのアルコール類が、アルキルシリルハライドとしては、例えばトリメチルシリルクロリドなどが挙げられる。
【００４０】
［製造方法２］
この製造方法２においては、アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体Ｂをリビングアニオン重合したのち、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を反応系に加え、生長末端に付加させることにより、少なくともポリマー鎖の生長末端に、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーを製造する。
前記単量体Ｂとしては、スチレン、あるいはα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、３−エチル−１−ビフェニルナフタレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンなどのスチレン誘導体；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を好ましく挙げることができる。これらの単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
この製造方法２におけるアニオン重合開始剤に特に制限はなく、従来、スチレン類やジエン系化合物のリビングアニオン重合において使用されている重合開始剤、例えば有機アルカリ金属化合物などを用いることができる。該有機アルカリ金属化合物としては、前述の製造方法１における説明で、有機アルカリ金属化合物として例示した化合物と同じものを挙げることができる。
リビングアニオン重合方法及び重合条件などは、前述の製造方法１で説明したとおりである。
【００４２】
本発明の方法においては、このようにしてリビングアニオン重合により得られたポリマー鎖の生長末端はカルボアニオンであるので、これに当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を付加させる。この場合、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体は、ポリマー鎖の生長末端に対し、１〜２倍モル用いることが好ましい。
このようにして、１，１−ジフェニルエチレン誘導体が付加されたポリマー鎖の生長末端は「リビング」であるので、製造方法１の場合と同様に、プロトン供与体又はアルキルシリルハライドなどを接触させて失活させる。
この製造方法２により、ポリマー鎖の生長停止末端に、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表されるアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーを得ることができる。
【００４３】
［製造方法３］
この製造方法３においては、アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体Ｂをリビングアニオン重合したのち、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を反応系に加え、生長末端に付加させ、次いでこれを重合開始剤として、アニオン重合可能な単量体Ａをリビングアニオン重合することにより、少なくともポリマー鎖の内部に、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーを製造する。
この方法においては、アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体Ｂをリビングアニオン重合したのち、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体を反応系に加え、生長末端に付加させるプロセスまでは、前記製造方法２と同様である。
【００４４】
製造方法３においては、このようにしてポリマー鎖の生長末端に当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体が付加したものを、重合開始剤として、アニオン重合可能な単量体Ａをさらにリビングアニオン重合する。アニオン重合可能な単量体Ａとしては、前述の製造方法１の説明において、単量体Ａとして例示した化合物と同じものを挙げることができる。具体的にはビニルピリジン類、（メタ）アクリル酸エステル類及び（メタ）アクリロニトリルが好適である。この単量体Ａは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
この単量体Ａをリビングアニオン重合して得られたポリマー鎖の生長末端は「リビング」であるので、製造方法１の場合と同様に、プロトン供与体又はアルキルシリルハライドなどを接触させて失活させる。
このようにして、少なくともポリマー鎖の内部に、当該１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表されるアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーを得ることができる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたポリマーの物性値は、以下に示す方法により求めた。
（１）計算値による数平均分子量
重合開始剤と重合停止剤の末端官能基部分と、モノマー／重合開始剤モル比から算出した分子量の計算値である。
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量
下記の装置、カラム、検出器及び示差屈折計を使用し、移動相としてテトラヒドロフランを用い、カラム温度４０℃、送液速度１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定し、標準ポリスチレン又は標準ポリメタクリル酸メチルの数平均分子量を用いて換算した値である。
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
高速カラム：ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨXL−Ｌ、ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ４０００ＨXL、ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ３０００ＨXL、ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXL［以上、東ソー（株）製、この順で装置に連結］
検出器：紫外可視検出器［東ソー（株）製、検出器波長２５４ｎｍ］
示差屈折計［東ソー（株）製］
（３）1Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量
1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた重合開始剤又は重合停止剤の末端官能基部分のピーク面積とポリマーの繰り返し構造単位に含まれる官能基部分のピーク面積の比から算出した分子量の実測値である。
【００４７】
（４）分子量分布
上記（２）のＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比である。
（５）薄層クロマトグラフィー／水素炎イオン化検出法（ＴＬＣ−ＦＩＤ）による末端基導入率
（１−アジリジニル）アルキル基が導入された官能基化ポリマーと分取したホモポリマー［（１−アジリジニル）アルキル基が導入されていないポリマー］それぞれの１０ｍｇ／ｍＬの溶液（実施例２の場合は酢酸エチル溶液として、実施例３の場合はトルエン溶液として調製）を調製し、この溶液５．０μＬを薄層シリカゲルロッド上にスポットし、展開溶媒（実施例２の場合は酢酸エチルにて展開、実施例３の場合はトルエンにて展開）を用いて展開させたのち、ドライヤーで１０分間乾燥させた。
その後、この乾燥させた展開ロッドを水素炎で燃焼させながらスキャンし、発生させたイオンを水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ：Ｆｌａｍｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で検出し、得られた（１−アジリジニル）アルキル基が導入された官能基化ポリマーとホモポリマーのピーク面積比から末端基導入率を算出した。（１−アジリジニル）アルキル基が導入された官能基化ポリマーのＲｆ値（移動率）は０であったのに対し、ホモポリマーのＲｆ値は０．９であった。
【００４８】
実施例１
１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレンの製造
（１）２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソランの合成
２口ナスフラスコに３−ブロモベンズアルデヒド２５．０１ｇ（１３５．２ｍｍｏｌ）とエチレングリコール１５．１４ｇ（２４３．９ｍｍｏｌ）、トシル酸−水和物０．１２ｇ（０．６３１ｍｍｏｌ）、溶媒であるトルエン１６０ｍＬを入れ、ディーン−スターク装置を用いて、生成する水を取り除きながら１２５〜１３０℃で還流することにより反応を開始させた。その際、反応溶液は淡黄色へと変色した。反応開始から２時間後にＮＭＲにより原料のホルミル基の消失を確認した後に、室温まで放冷して炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）飽和水溶液を加えることにより反応を停止させた。酸性条件下ではジオキソラン環が加水分解してしまうために、系が塩基性であることに注意しながら水で３回洗浄を行い、有機層に無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）を加え一晩乾燥させた。トルエンを減圧留去した後に水素化カルシウム（ＣａＨ2）存在下に減圧蒸留（ｂｐ８６−８８℃／２６６Ｐａ）を行うことにより、無色透明な２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン２５．７４ｇ（１１２．４ｍｍｏｌ，収率８３．１％）を得た。
【００４９】
（２）１，１−ビス（３−ホルミルフェニル）エタノールの合成
窒素置換した２口ナスフラスコにＭｇ４．００ｇ（１６４．５ｍｍｏｌ）と溶媒である脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを入れ、室温で撹拌しながら少量の１，２−ジブロモエタンを加えることによりＭｇを活性化させた。そこに脱水ＴＨＦ３０ｍＬで希釈した２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン２４．７３ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）を４５分かけて氷浴下で加えた。２−（３−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソランを加えると、反応溶液は黒色から暗緑色に変色した。反応開始後すぐに室温に戻し３時間反応させた後にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により原料の消失を確認し、脱水ＴＨＦ１０ｍＬで希釈した酢酸エチル５．０１ｇ（５６．８６ｍｍｏｌ）を２０分かけて氷浴下で加えることにより次の反応を開始させた。反応開始後すぐに室温に戻し一晩撹拌した。反応開始から１５時間後にＧＣで測定してみると原料の残存が確認されたため、更に脱水ＴＨＦ５ｍＬで希釈した酢酸エチル４．５１ｇ（５１．１９ｍｍｏｌ）を１５分かけて氷浴下で加えた。その３時間後にＧＣで測定したが結果に変化が見られなかった。次に、氷浴下で２ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸（ＨＣｌ）水溶液約２５０ｍＬを加えることにより反応を停止させた。ＨＣｌ水溶液を加えると反応溶液は暗緑色から黄色に変色した。系が酸性であることを確認した後に、室温で３０分撹拌しジオキソラン環を加水分解させた。そしてＴＨＦを減圧留去し、２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＨＣｌ水溶液／エーテル系にて抽出を４回行い、有機層に無水ＭｇＳＯ4を加え一晩乾燥させた。その後エーテルを減圧留去することにより、紅茶色の２，２−ビス（３−ホルミルフェニル）エタノール（粗収量１６．７６ｇ，６５．９１ｍｍｏｌ，粗収率１２２％）を得た。この溶液はそのまま次の反応に用いた。
【００５０】
（３）１，１−ビス（３−ホルミルフェニル）エチレンの合成
ナスフラスコに１，１−ビス（３−ホルミルフェニル）エタノール１６．７６ｇ（６５．９１ｍｍｏｌ）とトシル酸一水和物０．３６ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、溶媒であるベンゼン１００ｍＬを入れ、還流することにより反応を開始させた。反応開始から７時間後に、更にトシル酸一水和物０．２４ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を加えた。反応開始から１６時間後にＮａＨＣＯ3飽和水溶液を加えることにより反応を停止させた後、有機層と水層とを分け取った。この水層を水（ＮａＨＣＯ3飽和水溶液）／クロロホルム系にて抽出を３回行い、全ての有機層を合わせて無水ＭｇＳＯ4を加え一晩乾燥させた。その後、ベンゼン／クロロホルム混合溶媒を減圧留去して得られた茶褐色液体（粗収量１４．４３ｇ，粗収率９２．７％）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製することにより、淡黄色液体である１，１−ビス（３−ホルミルフェニル）エチレンを得た。
【００５１】
（４）１，１−ビス（３−ヒドロキシメチルフェニル）エチレンの合成
ナスフラスコに１，１−ビス（３−ホルミルフェニル）エチレン６．３４ｇ（２６．８３ｍｍｏｌ）、溶媒であるエタノール５０ｍＬを入れ、氷浴下で撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）２．２９ｇ（６０．５３ｍｍｏｌ）を少しずつ加えることにより反応を開始させた。ＮａＢＨ4を加えると黄濁色だった液体が白濁色に変色した。反応開始後すぐに室温に戻し５時間撹拌した後にＮＭＲにより原料の消失を確認し、溶媒であるエタノールを減圧留去した。この反応物を水／エーテル系にて抽出を行い、得られた有機層を水で３回洗浄し、得られた水層をエーテルで２回抽出した。その後、全ての有機層を合わせて無水ＭｇＳＯ4を加え一晩乾燥させた。そして、エーテルを減圧留去することにより白色固体である１，１−ビス（３−ヒドロキシメチルフェニル）エチレン（粗収量５．５２ｇ，２２．９７ｍｍｏｌ，粗収率８６％）を得た。この溶液はそのまま次の反応に用いた。
【００５２】
（５）１，１−ビス（３−ブロモメチルフェニル）エチレンの合成
ナスフラスコに１，１−ビス（３−ヒドロキシメチルフェニル）エチレン５．５２ｇ（２２．９７ｍｍｏｌ）、溶媒である塩化メチレン４０ｍＬを入れ、氷浴下で撹拌しながら臭化リン（ＰＢｒ3）９．６４ｇ（３５．６１ｍｍｏｌ）を少しずつ滴下することにより反応を開始させた。ＰＢｒ3を加えるとそれまで存在した溶け残りが溶解し、薄黄色の均一溶液になった。反応開始後すぐに室温に戻し２時間撹拌した後に、水を少しずつ加えることにより反応を停止させ、有機層と水層を分け取った。ここで得られた有機層を水／塩化メチレン系にて洗浄を３回行い、得られた水層を水／塩化メチレン系にて抽出を３回行い、全ての有機層を合わせて無水ＭｇＳＯ4を加え一晩乾燥させた。その後、塩化メチレンを減圧留去して得られた粘性液体を、シリカゲルを用いた固体カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）で精製することにより、１，１−ビス（３−ブロモメチルフェニル）エチレン４．１５ｇ（１１．３３ｍｍｏｌ，収率４９％）を得た。
【００５３】
（６）１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレンの合成
窒素置換した２口ナスフラスコに水素化ナトリウム（ＮａＨ）０．６３ｇ（２６．２５ｍｍｏｌ）を入れ、脱水ヘキサンによって２回洗浄を行った後に、溶媒である脱水ＴＨＦ３０ｍＬを加えた。そこに脱水ＴＨＦ５ｍＬで希釈した１−（２−ヒドロキシルエチル）アジリジン１．４９ｇ（１７．１０ｍｍｏｌ）を氷浴下で１０分かけて滴下し、１時間撹拌した。その後、脱水ＴＨＦ７．５ｍＬで希釈した１，１−ビス（３−ブロモメチルフェニル）エチレン２．０７ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）を氷浴下で２０分かけて滴下することにより反応を開始させた。１，１−ビス（３−ブロモメチルフェニル）エチレンを加えると反応溶液は白濁色から黄濁色に変化し、系には臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）の白色固体が生じた。反応開始後すぐに室温に戻し１８時間反応させた後にＴＬＣにより原料の消失を確認し、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液を加えることにより反応を停止させ、その後ＮａＢｒを濾過により取り除きＴＨＦを減圧留去した。更に１．０質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液／クロロホルム系にて抽出を３回行い、有機層に無水ＭｇＳＯ4を加え一晩乾燥させた。クロロホルムを減圧留去した後に、ベンゼン溶液からの熱（６０℃）をかけながらの凍結乾燥を数回繰り返すことにより精製し、目的物である１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレン［Ａｚ2ＤＰＥ］１．３９ｇ（３．６７ｍｍｏｌ，収率３２％）を得た。
更なる精製は行わず、そのまま０．１ｍｏｌ／Ｌ程度のＴＨＦ溶液に希釈し、ブレークシール中に保存した。その後ジブチルマグネシウム（Ｂｕ2Ｍｇ）を添加することによる洗浄、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）滴定を適宜行うことによりＡｚ2ＤＰＥよりも反応性の高い不純物を反応させて、Ａｚ2ＤＰＥを精製した。
得られたＡｚ2ＤＰＥの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図１及び図２に示す。図１のチャートにおけるａ〜ｇのピーク、及び図２のチャートにおける１〜１２のピークは、それぞれ同図に示す化学式において、同じ記号が付された水素及び炭素に帰属するものである。図１及び図２より、Ａｚ2ＤＰＥが製造されていることが確認された。
【００５４】
実施例２（製造法１による官能基化ポリマーの製造）
ポリマー鎖中への（１−アジリジニル）アルキル基の導入は、パイレックスガラス製反応容器を用いてブレークシール法によるアニオン重合で行った。
ブレークシールによって封じられた試薬類のアンプルを溶接した反応容器を高真空ラインに接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返したのち、反応容器を溶封した。次いで、有機アルカリ金属化合物であるｓｅｃ−ブチルリチウム０．１４６ｍｍｏｌを含むヘプタン溶液２．５ｍＬ（０．０５７９ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応容器に有機アルカリ金属化合物を移したのち、−７８℃に冷却した。
同じく−７８℃に冷却した１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレン０．２８８ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４．９９ｍＬ（０．０９７７ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応溶液に添加して、そのまま−７８℃で３０分間反応させた。続いて、添加剤である塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．６４６ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液３．８７ｍＬ（０．１６７ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応容器に添加して、そのまま−７８℃で１０分間反応させ、１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニルエチレン］とｓｅｃ−ブチルリチウムの付加体からなる重合開始剤を得た。
さらに、−７８℃に冷却した単量体である精製メタクリル酸メチル８．５５ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液１０．１ｍＬ（０．８４７ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応容器に単量体を添加して−７８℃で重合を開始した。そのまま−７８℃にて６０分間重合を行った。
重合終了後、重合停止剤であるメタノール１．２２ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液３．４７ｍＬ（０．３５３ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応容器に重合停止剤を移し、そのまま−７８℃で５分間反応させて重合を停止した。
【００５５】
反応終了後、反応容器を開封し、反応容器に脱気した大過剰のメタノールを添加した。得られた反応溶液を多量のヘキサン中に注ぎ込み、再沈殿法により２回精製を行い、未反応化合物などを除去した。再沈殿精製法で得られたポリマーをろ別乾燥させたところ、開始末端に２つの（１−アジリジニル）アルキル基が導入された官能基化ポリメタクリル酸メチル０．８６ｇ（収率９９％）が得られた。
このようにして得られた官能基化ポリマーをＴＨＦに溶解し（ポリマー濃度；１０ｍｇ／ｍＬ）、標準ポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量と分子量分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
また、再沈殿精製法で得られたポリマーを１５質量％のポリマー濃度となるようにベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行って精製ポリマー（ポリマー１Ａ）を得た。この精製ポリマーを用い、ＴＬＣ−ＦＩＤで（１−アジリジニル）アルキル基の定量を行ったところ、末端（１−アジリジニル）アルキル基の導入率は９９％であり、ポリマーの開始末端に対して定量的に、（１−アジリジニル）アルキル基が導入されていることが明らかとなった。得られた結果を表１及び表２に示す。
また、得られたポリマー１Ａについて、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図３及び図４に示す。図３のチャートにおけるａ〜ｑのピーク、及び図４のチャートにおける１〜２１のピークは、それぞれ同図に示す化学式において、同じ記号が付された水素及び炭素に帰属するものである。図３及び図４より、ポリマー１Ａが製造されていることが確認された。
また、比較のため、１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレンの代わりに、１，１−ジフェニルエチレン０．２１１モルを含むＴＨＦ溶液２．９１ｍＬ（０．０７２５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ、塩化リチウム、精製メタクリル酸メチル及びメタノールの量をそれぞれ以下のように変更した以外は、前記と同様にしてポリマー１Ｂを得、分析を行った。その結果も表１及び表２に併記する。
ｓｅｃ−ＢｕＬｉ；０．０８７９ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液２．８２ｍＬ、０．０３１２ｍｏｌ／Ｌ）
塩化リチウム；０．２９９ｍｍｏｌ（ＴＨＦ溶液２．６９ｍＬ、０．１１１ｍｏｌ／Ｌ）
メタクリル酸メチル；５．９８ｍｍｏｌ（ＴＨＦ溶液６．６９ｍＬ、０．８９４ｍｏｌ／Ｌ）
メタノール；１．９７ｍｍｏｌ（ＴＨＦ溶液４．３７ｍＬ、０．４５１ｍｏｌ／Ｌ）
【００５６】
実施例３（製造法２による官能基化ポリマーの製造）
ポリマー鎖中への（１−アジリジニル）アルキル基の導入は、リビングポリマー分取用側管を備えたパイレックスガラス製反応容器を用いてブレークシール法によるアニオン重合で行った。
ブレークシールによって封じられた試薬類のアンプルを溶接した反応容器を高真空ラインに接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返したのち、反応容器を溶封した。
次いで、重合開始剤であるｓｅｃ−ブチルリチウム０．１９２ｍｍｏｌを含むヘプタン溶液３．３２ｍＬ（０．０５７９ｍｏｌ／Ｌ）のブレークシールを割り、反応容器に重合開始剤を移したのち、−７８℃に冷却した。
同様に、−７８℃に冷却した単量体である精製スチレン１０．７ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液１１．２ｍＬ（０．９５５ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応容器に単量体を添加して−７８℃で重合を開始した。そのまま−７８℃にて２０分間重合を行った。
重合終了後、リビングポリマー分取用側管にポリスチリルリチウムのＴＨＦ溶液を分け取った（リビングポリマー溶液の全容量のうち、１２ｖｏｌ％を分取した）。次に、予め精製剤であるジブチルマグネシウム０．１１０ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２．２５ｍＬ（０．０４９１ｍｏｌ／Ｌ）と共に混合してアンプルに溶封しておいた１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレン０．３４０ｍｍｏｌを含むＴＨＦ３．６１ｍＬ（０．０９４０ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応容器に移し、そのまま−７８℃で３０分間反応させた。反応終了後、重合停止剤であるメタノール１．１４ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液３．２４ｍＬ（０．３５３ｍｏｌ／Ｌ）が収容されているブレークシールを割り、反応容器に重合停止剤を移し、そのまま−７８℃で５分間反応させて重合を停止した。
【００５７】
反応終了後、反応容器を開封し、反応容器及び側管に脱気した大過剰のメタノールを添加した。得られた各反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ込み、再沈殿法により２回精製を行い、未反応化合物などを除去した。再沈殿精製法で得られたポリマーをろ別乾燥させたところ、停止末端に２つの（１−アジリジニル）アルキル基が導入された官能基化ポリスチレン［ポリマー２Ａ］０．９８ｇ（収率９９％）、及びポリスチレン［（１−アジリジニル）アルキル基が導入されていないポリマー：ポリマー２Ｂ］０．１３ｇ（収率９９％）が得られた。
このようにして得られた各ポリマーをＴＨＦに溶解し（ポリマー濃度；１０ｍｇ／ｍＬ）、標準ポリスチレン換算の数平均分子量と分子量分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
また、再沈殿精製法で得られた各ポリマーを１５質量％のポリマー濃度となるようにベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行って精製ポリマーを得た。この精製ポリマーを用い、ＴＬＣ−ＦＩＤ法で（１−アジリジニル）アルキル基の定量を行ったところ、ポリマー２Ａにおける末端（１−アジリジニル）アルキル基の導入率は９９％であり、ポリマー鎖の開始末端に対して定量的に、（１−アジリジニル）アルキル基が導入されていることが明らかとなった。結果を表１及び表２に示す。
また、得られたポリマー２Ａについて、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図５及び図６に示す。図５のチャートにおけるａ〜ｏのピーク、及び図６のチャートにおける１〜２４のピークは、それぞれ同図に示す化学式において、同じ記号が付された水素及び炭素に帰属するものである。図５及び図６より、ポリマー２Ａが製造されていることが確認された。
【００５８】
【表１】
（注）
１）ｓＢｕＬｉ：ｓｅｃ−ブチルリチウム
２）Ａｚ2ＤＰＥ：１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレン
３）Ｂｕ2Ｍｇ：ジブチルマグネシウム
４）ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
５）Ｓｔ：スチレン
【００５９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の１，１−ジフェニルエチレン誘導体は、ポリマー鎖の生成開始末端や停止末端のみならず、ポリマー鎖中の定められた位置に、（１−アジリジニル）アルキル基を定量的に導入することができ、かつ分子量が制御された分子量分布の狭い官能基化ポリマーを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１の方法で製造した１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレン［Ａｚ2ＤＰＥ］の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１の方法で製造した１，１−ビス［３−［２−（１−アジリジニル）エトキシメチル］フェニル］エチレン［Ａｚ2ＤＰＥ］の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例２の方法で製造したポリマー１Ａの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２の方法で製造したポリマー１Ａの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例３の方法で製造したポリマー２Ａの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例３の方法で製造したポリマー２Ａの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は式（II）
【化２】
で表されるビニリデン基に対してｍ−位に結合した一価のアジリジン誘導体残基、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。］で表される１，１−ジフェニルエチレン誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＲが、式（II）で表されるビニリデン基に対してｍ−位に結合した一価のアジリジン誘導体残基であり、２つのアジリジン誘導体残基は、互いに同一でも異なっていてもよい請求項１に記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4が、いずれも水素原子である請求項１又は２に記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体。
【請求項４】
ポリマー鎖の末端及び／又は内部に、請求項１〜３のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有することを特徴とする官能基化ポリマー。
【請求項５】
リビングアニオン重合法で得られたポリマーである請求項４に記載の官能基化ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体と有機アルカリ金属化合物との付加体を重合開始剤とし、アニオン重合可能な単量体Ａをリビングアニオン重合することを特徴とする、ポリマー鎖の生長開始末端に、前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーの製造方法。
【請求項７】
アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体Ｂをリビングアニオン重合したのち、請求項１〜３のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体を反応系に加え、生長末端に付加させることを特徴とする、少なくともポリマー鎖の生長停止末端に、前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーの製造方法。
【請求項８】
アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体Ｂをリビングアニオン重合したのち、請求項１〜３のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体を反応系に加え、生長末端に付加させ、次いでこれを重合開始剤として、アニオン重合可能な単量体Ａをリビングアニオン重合することを特徴とする、少なくともポリマー鎖の内部に、前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーの製造方法。
【請求項９】
有機アルカリ金属化合物が、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブチルリチウムの中から選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載の官能基化ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
アニオン重合可能な単量体Ａが、ビニルピリジン類、（メタ）アクリル酸エステル類並びに（メタ）アクリロニトリルの中から選ばれる少なくとも一種である請求項６又は８に記載の官能基化ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
アニオン重合可能な単量体Ｂが、スチレン及びその誘導体並びにジエン系化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項７又は８のいずれかに記載の官能基化ポリマーの製造方法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は式（II）
【化２】
で表されるビニリデン基に対してｍ−位に結合した一価のアジリジン誘導体残基、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。］で表される１，１−ジフェニルエチレン誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＲが、式（II）で表されるビニリデン基に対してｍ−位に結合した一価のアジリジン誘導体残基であり、２つのアジリジン誘導体残基は、互いに同一でも異なっていてもよい請求項１に記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4が、いずれも水素原子である請求項１又は２に記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体。
【請求項４】
ポリマー鎖の末端及び／又は内部に、請求項１〜３のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有することを特徴とする官能基化ポリマー。
【請求項５】
リビングアニオン重合法で得られたポリマーである請求項４に記載の官能基化ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体と有機アルカリ金属化合物との付加体を重合開始剤とし、アニオン重合可能な単量体Ａをリビングアニオン重合することを特徴とする、ポリマー鎖の生長開始末端に、前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーの製造方法。
【請求項７】
アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体Ｂをリビングアニオン重合したのち、請求項１〜３のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体を反応系に加え、生長末端に付加させることを特徴とする、少なくともポリマー鎖の生長停止末端に、前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーの製造方法。
【請求項８】
アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体Ｂをリビングアニオン重合したのち、請求項１〜３のいずれかに記載の１，１−ジフェニルエチレン誘導体を反応系に加え、生長末端に付加させ、次いでこれを重合開始剤として、アニオン重合可能な単量体Ａをリビングアニオン重合することを特徴とする、少なくともポリマー鎖の内部に、前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体由来の式（II）で表される一価のアジリジン誘導体残基を有する官能基化ポリマーの製造方法。
【請求項９】
有機アルカリ金属化合物が、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブチルリチウムの中から選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載の官能基化ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
アニオン重合可能な単量体Ａが、ビニルピリジン類、（メタ）アクリル酸エステル類並びに（メタ）アクリロニトリルの中から選ばれる少なくとも一種である請求項６又は８に記載の官能基化ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
アニオン重合可能な単量体Ｂが、スチレン及びその誘導体並びにジエン系化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項７又は８のいずれかに記載の官能基化ポリマーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−６９９２２（Ｐ２００６−６９９２２Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５２４１５（Ｐ２００４−２５２４１５）
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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