１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成法
【課題】テトラフルオロプロペン（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の調製方法を提供する。
【解決手段】一の態様において、ＣＦ３Ｘ１の化合物をＣＸ２Ｈ及び均等物であるＣＨＸ３の化合物（式中、Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３は各々独立して、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される）と反応させて、ＣＦ３ＣＨ及び均等物であるＣＨＸ３の化合物（式中、Ｘ３は上記定義したとおりである）を含む反応生成物を生成させ、そして、Ｘ３がフッ素でない場合は、その化合物をフッ素化させて、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させることを含む、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成法。
【解決手段】一の態様において、ＣＦ３Ｘ１の化合物をＣＸ２Ｈ及び均等物であるＣＨＸ３の化合物（式中、Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３は各々独立して、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される）と反応させて、ＣＦ３ＣＨ及び均等物であるＣＨＸ３の化合物（式中、Ｘ３は上記定義したとおりである）を含む反応生成物を生成させ、そして、Ｘ３がフッ素でない場合は、その化合物をフッ素化させて、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させることを含む、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロ化されたプロペンの調製法に関する。より具体的には、本発明は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の調製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロプロペンは、種々のホモポリマー及びコポリマーの調製におけるモノマーとして有用であることが知られている。例えば、米国特許３，４７２，８２６には、ポリエチレン製造におけるコモノマーとしてテトラフルオロプロペンが記載されている。米国特許出願１０／６９４，２７３は、本発明の譲受人に譲渡されたものであり、地球温暖化の可能性の低い冷媒として、また、種々のタイプのフォーム形成に関して使用するための発泡剤としてのＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの使用を開示している。更に、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨは、産業上の化学薬品を製造するための中間体として有用な種々の化合物へと官能化することもできる。
【０００３】
テトラフルオロプロペン化合物を調製する幾つかの方法が知られている。例えば、米国特許６，５４８，７１９Ｂ１には、一般的に、相移動触媒である、式ＣＦ３Ｃ（Ｒ１ａＲ２ｂ）Ｃ（Ｒ３ｃＲ４ｄ）（式中、少なくとも１個の水素及び１個のハロゲンが隣接する炭素原子上に存在することを条件として、Ｒ置換基はこの特許に定義されるとおりである）の化合物と少なくともひとつのアルカリ金属水酸化物の存在下での脱ハロゲン化水素による広い範囲のフルオロオレフィンの生成が記載されている。この特許は、数多くのテトラフルオロプロペン類を調製するために有効かつ有用である方法を開示しているが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製のための方法は具体的には開示していない。
【０００４】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製は、米国特許５，９８６，１５１に開示されている。この特許は、気相において触媒作用によりＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈを脱フッ化水素化してＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦを与えることを含む方法を開示している。また、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製は、米国特許６，１２４，５１０にも開示されている。この特許も、気相において触媒作用によりＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈを脱フッ化水素化することを含む方法を開示している。これらの特許はそれぞれ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を出発試薬として単離する必要性により制限されるという不都合があり、費用、入手可能性、及び／又はその他の理由で望ましくない場合がある。
【０００５】
テトラフルオロプロペン化合物を調製するための他の方法は幾つか知られている。例えば、米国特許２，９３１，８４０には、塩化メチルのテトラフルオロエチレンによる熱分解、または別の態様では、塩化メチルのクロロジフルオロメタンによる熱分解を伴う反応が記載されている。この特許は、この方法により２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成できることを指摘しているが、かかる方法が１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを生成するのに有効であることは指摘していない。更に、出願人らは、この特許に記載される方法には、いずれの場合でも反応体として塩化メチルを使用する必要性があるという不都合があることを認識するにいたった。より特定的には、塩化メチルの沸点（−２４℃）が所望の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点（−２８℃）に比較的近いことから、未反応の塩化メチルを反応生成物流れから除去することは比較的困難となる。
【０００６】
また、熱分解反応による２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの生成は、米国特許４，０８６，４０７にも開示されている。この特許に開示される方法には、比較的複雑でまれな化合物、すなわち、１−トリフルオロメチル−１，２−を熱分解反応の出発物質として使用する必要があるという不都合がある。そのうえ、上述の米国特許２，９３１，８４０のように、‘４０７特許は、この方法が１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの生成に有効であることを開示していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
出願人らは、少なくとも上述の従来技術の欠点を克服する１，３，３，３−テトラフルオロプロペン合成のための方法を発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の方法は、１つの態様にしたがえば、（ａ）式（Ｉ）ＣＦ３Ｘ１の化合物を式（II）ＣＸ２Ｈ＝ＣＨＸ３の化合物と反応させて（式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より各々独立して選択される）、式（III）ＣＦ３Ｃ
Ｈ＝ＣＨＸ３（式中、Ｘ３は前記のとおりである）の化合物を含む反応生成物を生成し；そして、（ｂ）式（III）中のＸ３がフッ素でない場合に、式（III）の化合物をフッ素化して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成すること、を一般に含む。限定するものではなく、方法の簡便のため、この態様にしたがった方法は、本明細書中において、“ハイドロハロゲン付加法”と呼ぶことがある。
【０００９】
本発明は、別の態様にしたがえば、（ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）Ｒａ−Ｒ０−Ｒｂ（式中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、置換又は非置換の炭素１個、２個又は３個のアルキル、Ｒａ又はＲｂの他の一方にも結合したかあるいはＲ０への第二の結合と結合した、置換又は非置換の炭素１個又は２個のアルキレン、又は、Ｒａ又はＲｂの他の一方にも結合した−Ｏ−であり、そしてＲ０は、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ２−、又は
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、少なくとも２つのｘはＦであるとの条件で、ｘは、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、あるいは、置換又は非置換の炭素１個、２個又は３個のアルキルである）である）の化合物を提供し；そして、（ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を、３，３，３，１−テトラフルオロプロペンを形成するのに有効な条件に曝露すること、を含む。一定の好ましい態様において、曝露工程は、前記化合物（単数又は複数）を、好ましくは前記化合物（単数又は複数）を一緒に若しくは別々に導入することにより、当該化合物（単数又は複数）を熱分解させるのに有効な条件に曝露することを含む。限定するものではないが、簡便さの目的のため、この態様にしたがった方法は、本明細書中において、“熱分解法”と呼ぶことがある。
【００１２】
本発明は、このように、容易に入手可能で比較的費用のかからない出発物質からスケールアップするように修正することができる、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの生成のための方法に向けられている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、１，３，３，３テトラフルオロ−２−プロペン，ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）のシス−及びトランス−異性体の両方の生成のための方法に向けられている。
【００１４】
簡便さの目的のため、限定するものではないが、ハイドロハロゲン付加法と熱分解法は以下に別々に説明する。
【００１５】
ハイドロハロゲン付加法
式（Ｉ）の化合物を式（II）の化合物と反応させる工程は、数多くの具体的な方法条件に対して修正することができ、本明細書中に含まれる教示にしたがった工程と、すべてのそのような変更は、本発明の広い範囲内に含まれる。一般的に、反応工程は、液相反応（好ましくは溶媒中で実施される）を含むことが好ましい。適する溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラフドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。反応の温度は、好ましくは、約５℃〜約２５０℃であり、より好ましくは、約７５℃〜約１２５℃である。また、一般的に、反応は、Ｐｄ／Ｃ、又は、活性炭上にＰｄ 約１％〜約１０％とＣｕ 約９９％〜約９０％の存在下で起こることが好ましい。反応の圧力は、好ましくは、約２ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇに維持される。この反応は、多くの態様において、Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1999), (11), 2481-2484（参照により本明細書中に援用される）に一般的に記載されているように実施することができる。一定の態様において、反応は、オートクレーブ中で行うことができ、ＮａＯＨなどを添加して、副生物であるＨＣｌを中和させる。
【００１６】
反応工程（ａ）により、式（III）の化合物（式中、Ｘ３はフッ素ではない）を生成させる態様においては、次いで、得られる化合物をフッ素化反応に曝露する。フッ素化条件の数多くのバリエーションが本発明の目的に有効であり、すべてのそのような条件は本発明の広い範囲内に含まれると企図されている。フッ素化は、気相又は液相のいずれかにおいて起こりうると企図されているが、気相フッ素化が一般に好ましい。気相フッ素化について、一般的には、触媒作用による（好ましくはＣｒ−酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）の触媒作用による）、ＨＦの存在下での（好ましくは無水ＨＦガスの存在下での）、約２５０℃〜約５００℃の温度の気相フッ素化を利用することが好ましい。一定の好ましい態様において、流通反応器をフッ素化反応のために使用する。フッ素化反応は、一般的には、１，３，３，３テトラフルオロ−２−プロペンを含む反応生成物を生成する。
【００１７】
一定の態様において、フッ素化反応は、例えばフッ化水素の存在下で適する条件のもとで工程（ａ）の反応を行うことにより、工程（ａ）の反応と実質的に同時に起こってもよい。
【００１８】
反応工程（ａ）は、存在する場合にはフッ素化工程（ｂ）とともに、好ましくは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物流れ、より好ましくは、主要な割合の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物流れ、更により好ましくは、少なくとも約４５％〜約６０％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物流れを生成する。
【００１９】
反応生成物流れ中に含有されるすべての副生物は、蒸留などの既知の手段により望まれる程度に除去することができる。
【００２０】
熱分解法
この態様にしたがった方法は、好ましくは熱分解条件下で、１種又はそれより多い化合物を反応させて、テトラフルオロプロペン（好ましくは１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を生成させることを包含する。反応体は、好ましくは、すでに定義したように、式（Ｉ）Ｒａ−Ｒ０−Ｒｂの１種又はそれより多い化合物を含む。出願人は、いかなる特定の操作理論により括ったり、その操作理論に結びつけたりすることを望むものではないが、式（Ｉ）の１種又はそれより多い化合物は、適する熱分解条件下で、ジフルオロカルベンラジカルとジフルオロエチレン（フッ化ビニリデンが好ましい）とを含む反応混合物を生成することができ、これらは、直接、あるいは、１種又はそれより多い中間体を介して、好ましいテトラフルオロプロペン、特に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへと転化されると考えられる。このように、本発明の一の側面は、１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを生成するのに有効な条件下で、ジフルオロカルベンラジカルとジフルオロエチレン（好ましくは、フッ化ビニリデンであるが、１，２ジフルオロエチレンの場合もある）とを含有する反応混合物を提供する方法である。理論により括ったり、理論に結びつけたりするものではないが、熱分解反応は、ジフルオロカルベン（：ＣＦ２）をジフルオロエチレン（好ましくは、フッ化ビニリデン（ＣＦ２＝ＣＨ２））に付加して、仮定される環式の中間体（多くの生成物へと分解し、かかる生成物のうち１つがＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨである）を形成することを包含すると予測される。このことは、以下のスキーム１のように表すことができる：
スキーム１
ＣＦ２＋ＣＦ２＝ＣＨ２ → 環式の中間体 → ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ（１）
別の可能性のある反応スキーム（本明細書中においてスキーム２と呼ぶことがある）は、理論により括るものではないが、フッ素をフッ化ビニリデンから分離し、フッ素ラジカル及び−ＣＨ＝ＣＨＦラジカル（これらは、次いで、ジフルオロカルベンラジカルの存在下で反応して、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨを生成する）とすることを包含する。この反応は、好ましい態様に関与しており、ジフルオロカルベン（：ＣＦ２）をＣ−Ｆ結合に挿入することを包含すると考えられている。
【００２１】
更に別の代替的な機構（本明細書中においてスキーム３と呼ぶことがある）は、理論により括るものではないが、熱分解反応が、ジフルオロカルベン（：ＣＦ２）をフッ化ビニリデンＣＦ２＝ＣＨ２に付加して、テトラフルオロプロパンのような環式の中間体を形成することを包含し、この環式中間体が、熱分解条件下で分解して、他の化合物のうち、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨを生成すると企図される。したがって、この反応の一定の態様は、ジフルオロカルベン（：ＣＦ２）をＣ＝Ｃに付加して、シクロプロパン中間体を形成することを包含し、これが次いで開環してテトラフルオロプロパンを形成すると考えられる。
【００２２】
これまでの説明に照らして、式（Ｉ）にしたがった一定の化合物は、反応体として追加の化合物を含めることなく、熱分解処理を受けて１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを生成することができると企図される。例えば、本発明の方法は、一定の態様において、テトラフルオロシクロプロパン、すなわち、式（Ｉ）Ｒａ−Ｒ０−Ｒｂ（式中、Ｒ０は−ＣＦ２−であり、Ｒａは、Ｒｂにも結合された、２個のフッ素で置換された炭素１個のアルキレンであり、そしてＲｂは、Ｒａにも結合された、非置換の炭素１個のアルキレンである）の化合物を熱分解条件に曝露させることを含む。より特定的には、かかる環式化合物（好ましくは、１，１，２，２テトラフルオロシクロプロパンなど）は、これまでに説明したいずれかの機構を介して、熱分解反応を受けて、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させることができる。理論に括るものではないが、適する熱分解反応条件下で、かかる環式化合物は、ジフルオロカルベンラジカルとフッ化ビニリデンを生成し、これらは次いで、上述のスキーム１にしたがって反応して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成すると考えられる。別法として、又は、補充として、かかる環式化合物は、上述のスキーム２の中間体の構造を提供し、その後、追加の中間体の有無にかかわらず、反応して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成する。
【００２３】
他の態様において、本発明の方法は、２種の化合物、好ましくは式（Ｉ）にしたがった２種の化合物を共熱分解することを含む。ここで、第一の化合物は、反応条件下においてジフルオロカルベンラジカルを生成することができ、第二の化合物は、反応条件下においてフッ化ビニリデンを生成することができる。当業者であれば、本明細書中に含まれる教示に照らして、ジフルオロカルベンラジカルを生成することができる非常に多くの化合物を容易に識別することができると考えられ、そのような化合物はすべて本発明の広い範囲に含まれる。同様に、当業者であれば、本明細書中に含まれる教示に照らして、フッ化ビニリデンを生成することができる非常に多くの化合物を容易に識別することができ、そのような化合物もすべて本発明の広い範囲に含まれる。ジフルオロカルベンラジカルを生成することができる好ましい化合物としては、ＣＦ２ＨＣｌ（ＨＣＦＣ−２２，ｂｐ−４１℃）、ヘキサフルオロプロペンエポキシド、テトラフルオロエチレン、及びペルフルオロシクロプロパンが挙げられる。フッ化ビニリデンを生成又は提供することができる好ましい化合物の例としては、ＣＦ２ＣｌＣＨ３（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）フッ化ビニリデン、ＣＦ３ＣＨ３、及びＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
【００２４】
一定の共熱分解態様において、少なくとも、式（Ｉ）の第一の化合物（以下、式Ｉ１化合物と呼ぶ）（式中、Ｒ０は−ＣＦ２−である）と、式（Ｉ）の第二の化合物（以下、式Ｉ２化合物と呼ぶ）（式中、Ｒ０は−Ｃ２Ｆ２−又は
【００２５】
【化２】
【００２６】
であり、少なくとも２つのＸがＦであることを条件として、各々のＸは独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、あるいは、置換又は非置換の炭素数１、２又は３個のアルキルである）とを、共熱分解することが好ましい。
【００２７】
括るものではないが、出願人らは、式（Ｉ１）化合物は熱分解条件下においてジフルオロカルベンラジカルを提供し、式（Ｉ２）化合物は熱分解条件下においてフッ化ビニリデンを生成又は提供すると考えている。好ましい式（Ｉ１）化合物の例としては、ＣＦ２ＨＣｌ（ＨＣＦＣ−２２，ｂｐ−４１℃）、ヘキサフルオロプロペンエポキシド、テトラフルオロエチレン、及びペルフルオロシクロプロパンが挙げられる。好ましい式（Ｉ２）化合物の例としては、ＣＦ２ＣｌＣＨ３（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）フッ化ビニリデン、ＣＦ３ＣＨ３、及びＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌが挙げられる。一定の好ましい態様について、ＣＦ２ＣｌＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ３、及びＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌ（又はこれらの組み合わせ）などのおよそ１モルの式（Ｉ２）化合物を約０．２〜約１．５モルの式（Ｉ１）化合物とともに共熱分解することが好ましい。
【００２８】
一定の好ましい態様において、式（Ｉ２）化合物１モルあたり、約１モルのＣＨＦ２Ｃｌ又はヘキサフルオロプロペンオキシド又はこれらの組み合わせを使用することが好ましい。他の態様において、式（Ｉ２）化合物１モルあたり、約１／２モルのＣＦ２＝ＣＦ２、あるいは、式（Ｉ２）化合物１モルあたり、約１／３のペルフルオロシクロプロパンを使用することが好ましい。
【００２９】
本明細書中に含まれる教示に照らして、当業者であれば、本発明の熱分解反応に有効な数多くの様々な反応条件を利用することができ、そのような条件はすべて本発明の広い範囲に含まれると企図される。 “熱分解”という用語及び同様の用語は、本明細書中に使用するように、１種又はそれより多い化合物を当該化合物の熱分解を達成するのに有効な条件に曝露することをいう。好ましい態様において、熱分解反応は、反応体、好ましくは式（Ｉ）にしたがった１種又はそれより多い化合物を、所望のテトラフルオロプロペン、特に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な接触時間にて、約６７０℃〜約１０００℃、更により好ましくは約７００℃〜約９００℃の温度に曝露することを含む。好ましい態様において、接触時間は、約０．５秒〜約１０秒、更により好ましくは約０．５秒〜約３秒である。当業者には知られているように、反応体の温度と接触時間は、反応体の供給速度、反応器圧力、反応器容積などのプロセス条件に対して調節することにより、変更することができる。
【００３０】
反応生成物は、所望の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに加えて、未反応の出発物質と副生物を含有し、したがって、下流の処理には一般的に、比較的精製された生成物を得るための、洗浄（ＨＣｌなどの酸性気体を除去するため）及び蒸留などの単位操作が含まれると企図される。より特定的には、生成物混合物は、実質的な量のＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２及びＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとともに、様々な量のフッ素化されたプロペン及びエチレン、例えばＣＦ２ＨＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦ２、を含有すると予測される。一定の好ましい態様において、フッ素化されたエチレンは、反応器中に再循環することができる。ＣＦ２ＨＣＨ＝ＣＦ２はＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦに異性化することができる。所望な生成物であるＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの典型的な収率は、約１０％〜２５％である。
【００３１】
本発明の反応は、非常に多くの環境において行われてもよく、そのような環境はすべて本発明の広い範囲に含まれる。好ましい態様において、本発明の熱分解反応は、反応器中で、好ましくは管状反応器中で行われる。そのような反応器の情報に関しては数多くの材料及び構成が利用可能であると企図されるが、一般的には、管状容器は白金や銀などの貴金属から形成されるのが好ましい。また、好ましい反応器においてニッケルを構成材料として使用してもよい。かかる好ましい反応器の操作において、反応器は、所望の熱分解条件をつくるように加熱された炉中に含有される。電気炉やガス点火炉をはじめとする、既知で入手可能な任意の熱源を使用することができる。
【００３２】
以下の実施例は、本発明の具体的な例示として与えられる。しかし、本発明は、実施例において示される具体的な詳細に限定されないことを銘記すべきである。ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨのすべての異性体（シス及びトランス）は本発明の範囲に含まれる。
【００３３】
実施例
実施例１
還元的カップリングを介したＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの合成
高圧オートクレーブ中において、約０．００５モルのＰｄ／Ｃ、又は、活性炭上にある約１％〜約１０％のＰｄと約９９％〜約９０％のＣｕとの混合物の存在下、約１５℃〜約１００℃の温度にて、ＣＦ３Ｂｒ（０．２５モル）を、５モルのメタノール中において０．２５モルのＣｌＨＣ＝ＣＨＦと反応させる。また、この反応器中に、０．３モルのＨ２ガス、０．６モルのＮａＯＨ又はＮａ２ＣＯ３、及び０．００１モルのテトラブチルアンモニウムブロミドを添加する。約２５℃〜約１５０℃にて約６〜約２０時間撹拌したあと、オートクレーブを冷却して、反応生成物をオーバーヘッドガスの形態で得る。反応生成物は、収率約５〜１０％のＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦを含む。
【００３４】
実施例２〜１４
以下の実施例において使用する反応器は、白金でライニングされた６ｍｍ内径×２４インチ（６１ｃｍ）の管からなり、８インチ（２０．３ｃｍ）（加熱面積５．５インチ（１４ｃｍ））の電気炉において加熱される。生成物ガスをＧＣ−ＭＳにより分析する。
【００３５】
実施例２
１００ｍＬ／分のＣＨＦ２Ｃｌと１００ｍＬ／分のＣＦ２ＣｌＣＨ３との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１５モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００３６】
実施例３
１００ｍＬ／分のＣＨＦ２Ｃｌと１００ｍＬ／分のＣＦ２＝ＣＦ２との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１０モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００３７】
実施例４
１００ｍＬ／分のＣＨＦ２Ｃｌと１００ｍＬ／分のＣＦ３ＣＨ３との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、２０モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００３８】
実施例５
１００ｍＬ／分のＣＨＦ２Ｃｌと１００ｍＬ／分のＣＨＦ２ＣＨ２Ｃｌとの混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１５モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００３９】
実施例６
５０ｍＬ／分のＣＦ２＝ＣＦ２と１００ｍＬ／分のＣＦ２＝ＣＨ２との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１３モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４０】
実施例７
５０ｍＬ／分のＣＦ２＝ＣＦ２と１００ｍＬ／分のＣＦ２ＣｌＣＨ３との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１５モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４１】
実施例８
１００ｍＬ／分のペルフルオロプロペンオキシドと１００ｍＬ／分のＣＦ２＝ＣＨ２との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１５モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４２】
実施例９
１００ｍＬ／分のペルフルオロプロペンオキシドと１００ｍＬ／分のＣＦ２ＣｌＣＨ３との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１６モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４３】
実施例１０
１００ｍＬ／分のペルフルオロプロペンオキシドと１００ｍＬ／分のＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌとの混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１５モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４４】
実施例１１
５０ｍＬ／分のペルフルオロシクロプロパンと１５０ｍＬ／分のＣＦ２ＣｌＣＨ３との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１４モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４５】
実施例１２
５０ｍＬ／分のペルフルオロシクロプロパンと１５０ｍＬ／分のＣＦ２＝ＣＨ２との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１８モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４６】
実施例１３
５０ｍＬ／分のペルフルオロシクロプロパンと１５０ｍＬ／分のＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌとの混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１５モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４７】
実施例１４
２００ｍＬ／分の１−Ｈ，１−Ｈ−テトラフルオロシクロプロパンを、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１５モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロ化されたプロペンの調製法に関する。より具体的には、本発明は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の調製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロプロペンは、種々のホモポリマー及びコポリマーの調製におけるモノマーとして有用であることが知られている。例えば、米国特許３，４７２，８２６には、ポリエチレン製造におけるコモノマーとしてテトラフルオロプロペンが記載されている。米国特許出願１０／６９４，２７３は、本発明の譲受人に譲渡されたものであり、地球温暖化の可能性の低い冷媒として、また、種々のタイプのフォーム形成に関して使用するための発泡剤としてのＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの使用を開示している。更に、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨは、産業上の化学薬品を製造するための中間体として有用な種々の化合物へと官能化することもできる。
【０００３】
テトラフルオロプロペン化合物を調製する幾つかの方法が知られている。例えば、米国特許６，５４８，７１９Ｂ１には、一般的に、相移動触媒である、式ＣＦ３Ｃ（Ｒ１ａＲ２ｂ）Ｃ（Ｒ３ｃＲ４ｄ）（式中、少なくとも１個の水素及び１個のハロゲンが隣接する炭素原子上に存在することを条件として、Ｒ置換基はこの特許に定義されるとおりである）の化合物と少なくともひとつのアルカリ金属水酸化物の存在下での脱ハロゲン化水素による広い範囲のフルオロオレフィンの生成が記載されている。この特許は、数多くのテトラフルオロプロペン類を調製するために有効かつ有用である方法を開示しているが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製のための方法は具体的には開示していない。
【０００４】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製は、米国特許５，９８６，１５１に開示されている。この特許は、気相において触媒作用によりＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈを脱フッ化水素化してＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦを与えることを含む方法を開示している。また、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製は、米国特許６，１２４，５１０にも開示されている。この特許も、気相において触媒作用によりＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈを脱フッ化水素化することを含む方法を開示している。これらの特許はそれぞれ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を出発試薬として単離する必要性により制限されるという不都合があり、費用、入手可能性、及び／又はその他の理由で望ましくない場合がある。
【０００５】
テトラフルオロプロペン化合物を調製するための他の方法は幾つか知られている。例えば、米国特許２，９３１，８４０には、塩化メチルのテトラフルオロエチレンによる熱分解、または別の態様では、塩化メチルのクロロジフルオロメタンによる熱分解を伴う反応が記載されている。この特許は、この方法により２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成できることを指摘しているが、かかる方法が１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを生成するのに有効であることは指摘していない。更に、出願人らは、この特許に記載される方法には、いずれの場合でも反応体として塩化メチルを使用する必要性があるという不都合があることを認識するにいたった。より特定的には、塩化メチルの沸点（−２４℃）が所望の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点（−２８℃）に比較的近いことから、未反応の塩化メチルを反応生成物流れから除去することは比較的困難となる。
【０００６】
また、熱分解反応による２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの生成は、米国特許４，０８６，４０７にも開示されている。この特許に開示される方法には、比較的複雑でまれな化合物、すなわち、１−トリフルオロメチル−１，２−を熱分解反応の出発物質として使用する必要があるという不都合がある。そのうえ、上述の米国特許２，９３１，８４０のように、‘４０７特許は、この方法が１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの生成に有効であることを開示していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
出願人らは、少なくとも上述の従来技術の欠点を克服する１，３，３，３−テトラフルオロプロペン合成のための方法を発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の方法は、１つの態様にしたがえば、（ａ）式（Ｉ）ＣＦ３Ｘ１の化合物を式（II）ＣＸ２Ｈ＝ＣＨＸ３の化合物と反応させて（式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より各々独立して選択される）、式（III）ＣＦ３Ｃ
Ｈ＝ＣＨＸ３（式中、Ｘ３は前記のとおりである）の化合物を含む反応生成物を生成し；そして、（ｂ）式（III）中のＸ３がフッ素でない場合に、式（III）の化合物をフッ素化して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成すること、を一般に含む。限定するものではなく、方法の簡便のため、この態様にしたがった方法は、本明細書中において、“ハイドロハロゲン付加法”と呼ぶことがある。
【０００９】
本発明は、別の態様にしたがえば、（ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）Ｒａ−Ｒ０−Ｒｂ（式中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、置換又は非置換の炭素１個、２個又は３個のアルキル、Ｒａ又はＲｂの他の一方にも結合したかあるいはＲ０への第二の結合と結合した、置換又は非置換の炭素１個又は２個のアルキレン、又は、Ｒａ又はＲｂの他の一方にも結合した−Ｏ−であり、そしてＲ０は、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ２−、又は
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、少なくとも２つのｘはＦであるとの条件で、ｘは、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、あるいは、置換又は非置換の炭素１個、２個又は３個のアルキルである）である）の化合物を提供し；そして、（ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を、３，３，３，１−テトラフルオロプロペンを形成するのに有効な条件に曝露すること、を含む。一定の好ましい態様において、曝露工程は、前記化合物（単数又は複数）を、好ましくは前記化合物（単数又は複数）を一緒に若しくは別々に導入することにより、当該化合物（単数又は複数）を熱分解させるのに有効な条件に曝露することを含む。限定するものではないが、簡便さの目的のため、この態様にしたがった方法は、本明細書中において、“熱分解法”と呼ぶことがある。
【００１２】
本発明は、このように、容易に入手可能で比較的費用のかからない出発物質からスケールアップするように修正することができる、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの生成のための方法に向けられている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、１，３，３，３テトラフルオロ−２−プロペン，ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）のシス−及びトランス−異性体の両方の生成のための方法に向けられている。
【００１４】
簡便さの目的のため、限定するものではないが、ハイドロハロゲン付加法と熱分解法は以下に別々に説明する。
【００１５】
ハイドロハロゲン付加法
式（Ｉ）の化合物を式（II）の化合物と反応させる工程は、数多くの具体的な方法条件に対して修正することができ、本明細書中に含まれる教示にしたがった工程と、すべてのそのような変更は、本発明の広い範囲内に含まれる。一般的に、反応工程は、液相反応（好ましくは溶媒中で実施される）を含むことが好ましい。適する溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラフドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。反応の温度は、好ましくは、約５℃〜約２５０℃であり、より好ましくは、約７５℃〜約１２５℃である。また、一般的に、反応は、Ｐｄ／Ｃ、又は、活性炭上にＰｄ 約１％〜約１０％とＣｕ 約９９％〜約９０％の存在下で起こることが好ましい。反応の圧力は、好ましくは、約２ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇに維持される。この反応は、多くの態様において、Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1999), (11), 2481-2484（参照により本明細書中に援用される）に一般的に記載されているように実施することができる。一定の態様において、反応は、オートクレーブ中で行うことができ、ＮａＯＨなどを添加して、副生物であるＨＣｌを中和させる。
【００１６】
反応工程（ａ）により、式（III）の化合物（式中、Ｘ３はフッ素ではない）を生成させる態様においては、次いで、得られる化合物をフッ素化反応に曝露する。フッ素化条件の数多くのバリエーションが本発明の目的に有効であり、すべてのそのような条件は本発明の広い範囲内に含まれると企図されている。フッ素化は、気相又は液相のいずれかにおいて起こりうると企図されているが、気相フッ素化が一般に好ましい。気相フッ素化について、一般的には、触媒作用による（好ましくはＣｒ−酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）の触媒作用による）、ＨＦの存在下での（好ましくは無水ＨＦガスの存在下での）、約２５０℃〜約５００℃の温度の気相フッ素化を利用することが好ましい。一定の好ましい態様において、流通反応器をフッ素化反応のために使用する。フッ素化反応は、一般的には、１，３，３，３テトラフルオロ−２−プロペンを含む反応生成物を生成する。
【００１７】
一定の態様において、フッ素化反応は、例えばフッ化水素の存在下で適する条件のもとで工程（ａ）の反応を行うことにより、工程（ａ）の反応と実質的に同時に起こってもよい。
【００１８】
反応工程（ａ）は、存在する場合にはフッ素化工程（ｂ）とともに、好ましくは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物流れ、より好ましくは、主要な割合の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物流れ、更により好ましくは、少なくとも約４５％〜約６０％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物流れを生成する。
【００１９】
反応生成物流れ中に含有されるすべての副生物は、蒸留などの既知の手段により望まれる程度に除去することができる。
【００２０】
熱分解法
この態様にしたがった方法は、好ましくは熱分解条件下で、１種又はそれより多い化合物を反応させて、テトラフルオロプロペン（好ましくは１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を生成させることを包含する。反応体は、好ましくは、すでに定義したように、式（Ｉ）Ｒａ−Ｒ０−Ｒｂの１種又はそれより多い化合物を含む。出願人は、いかなる特定の操作理論により括ったり、その操作理論に結びつけたりすることを望むものではないが、式（Ｉ）の１種又はそれより多い化合物は、適する熱分解条件下で、ジフルオロカルベンラジカルとジフルオロエチレン（フッ化ビニリデンが好ましい）とを含む反応混合物を生成することができ、これらは、直接、あるいは、１種又はそれより多い中間体を介して、好ましいテトラフルオロプロペン、特に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへと転化されると考えられる。このように、本発明の一の側面は、１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを生成するのに有効な条件下で、ジフルオロカルベンラジカルとジフルオロエチレン（好ましくは、フッ化ビニリデンであるが、１，２ジフルオロエチレンの場合もある）とを含有する反応混合物を提供する方法である。理論により括ったり、理論に結びつけたりするものではないが、熱分解反応は、ジフルオロカルベン（：ＣＦ２）をジフルオロエチレン（好ましくは、フッ化ビニリデン（ＣＦ２＝ＣＨ２））に付加して、仮定される環式の中間体（多くの生成物へと分解し、かかる生成物のうち１つがＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨである）を形成することを包含すると予測される。このことは、以下のスキーム１のように表すことができる：
スキーム１
ＣＦ２＋ＣＦ２＝ＣＨ２ → 環式の中間体 → ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ（１）
別の可能性のある反応スキーム（本明細書中においてスキーム２と呼ぶことがある）は、理論により括るものではないが、フッ素をフッ化ビニリデンから分離し、フッ素ラジカル及び−ＣＨ＝ＣＨＦラジカル（これらは、次いで、ジフルオロカルベンラジカルの存在下で反応して、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨを生成する）とすることを包含する。この反応は、好ましい態様に関与しており、ジフルオロカルベン（：ＣＦ２）をＣ−Ｆ結合に挿入することを包含すると考えられている。
【００２１】
更に別の代替的な機構（本明細書中においてスキーム３と呼ぶことがある）は、理論により括るものではないが、熱分解反応が、ジフルオロカルベン（：ＣＦ２）をフッ化ビニリデンＣＦ２＝ＣＨ２に付加して、テトラフルオロプロパンのような環式の中間体を形成することを包含し、この環式中間体が、熱分解条件下で分解して、他の化合物のうち、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨを生成すると企図される。したがって、この反応の一定の態様は、ジフルオロカルベン（：ＣＦ２）をＣ＝Ｃに付加して、シクロプロパン中間体を形成することを包含し、これが次いで開環してテトラフルオロプロパンを形成すると考えられる。
【００２２】
これまでの説明に照らして、式（Ｉ）にしたがった一定の化合物は、反応体として追加の化合物を含めることなく、熱分解処理を受けて１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを生成することができると企図される。例えば、本発明の方法は、一定の態様において、テトラフルオロシクロプロパン、すなわち、式（Ｉ）Ｒａ−Ｒ０−Ｒｂ（式中、Ｒ０は−ＣＦ２−であり、Ｒａは、Ｒｂにも結合された、２個のフッ素で置換された炭素１個のアルキレンであり、そしてＲｂは、Ｒａにも結合された、非置換の炭素１個のアルキレンである）の化合物を熱分解条件に曝露させることを含む。より特定的には、かかる環式化合物（好ましくは、１，１，２，２テトラフルオロシクロプロパンなど）は、これまでに説明したいずれかの機構を介して、熱分解反応を受けて、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させることができる。理論に括るものではないが、適する熱分解反応条件下で、かかる環式化合物は、ジフルオロカルベンラジカルとフッ化ビニリデンを生成し、これらは次いで、上述のスキーム１にしたがって反応して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成すると考えられる。別法として、又は、補充として、かかる環式化合物は、上述のスキーム２の中間体の構造を提供し、その後、追加の中間体の有無にかかわらず、反応して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成する。
【００２３】
他の態様において、本発明の方法は、２種の化合物、好ましくは式（Ｉ）にしたがった２種の化合物を共熱分解することを含む。ここで、第一の化合物は、反応条件下においてジフルオロカルベンラジカルを生成することができ、第二の化合物は、反応条件下においてフッ化ビニリデンを生成することができる。当業者であれば、本明細書中に含まれる教示に照らして、ジフルオロカルベンラジカルを生成することができる非常に多くの化合物を容易に識別することができると考えられ、そのような化合物はすべて本発明の広い範囲に含まれる。同様に、当業者であれば、本明細書中に含まれる教示に照らして、フッ化ビニリデンを生成することができる非常に多くの化合物を容易に識別することができ、そのような化合物もすべて本発明の広い範囲に含まれる。ジフルオロカルベンラジカルを生成することができる好ましい化合物としては、ＣＦ２ＨＣｌ（ＨＣＦＣ−２２，ｂｐ−４１℃）、ヘキサフルオロプロペンエポキシド、テトラフルオロエチレン、及びペルフルオロシクロプロパンが挙げられる。フッ化ビニリデンを生成又は提供することができる好ましい化合物の例としては、ＣＦ２ＣｌＣＨ３（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）フッ化ビニリデン、ＣＦ３ＣＨ３、及びＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
【００２４】
一定の共熱分解態様において、少なくとも、式（Ｉ）の第一の化合物（以下、式Ｉ１化合物と呼ぶ）（式中、Ｒ０は−ＣＦ２−である）と、式（Ｉ）の第二の化合物（以下、式Ｉ２化合物と呼ぶ）（式中、Ｒ０は−Ｃ２Ｆ２−又は
【００２５】
【化２】
【００２６】
であり、少なくとも２つのＸがＦであることを条件として、各々のＸは独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、あるいは、置換又は非置換の炭素数１、２又は３個のアルキルである）とを、共熱分解することが好ましい。
【００２７】
括るものではないが、出願人らは、式（Ｉ１）化合物は熱分解条件下においてジフルオロカルベンラジカルを提供し、式（Ｉ２）化合物は熱分解条件下においてフッ化ビニリデンを生成又は提供すると考えている。好ましい式（Ｉ１）化合物の例としては、ＣＦ２ＨＣｌ（ＨＣＦＣ−２２，ｂｐ−４１℃）、ヘキサフルオロプロペンエポキシド、テトラフルオロエチレン、及びペルフルオロシクロプロパンが挙げられる。好ましい式（Ｉ２）化合物の例としては、ＣＦ２ＣｌＣＨ３（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）フッ化ビニリデン、ＣＦ３ＣＨ３、及びＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌが挙げられる。一定の好ましい態様について、ＣＦ２ＣｌＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ３、及びＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌ（又はこれらの組み合わせ）などのおよそ１モルの式（Ｉ２）化合物を約０．２〜約１．５モルの式（Ｉ１）化合物とともに共熱分解することが好ましい。
【００２８】
一定の好ましい態様において、式（Ｉ２）化合物１モルあたり、約１モルのＣＨＦ２Ｃｌ又はヘキサフルオロプロペンオキシド又はこれらの組み合わせを使用することが好ましい。他の態様において、式（Ｉ２）化合物１モルあたり、約１／２モルのＣＦ２＝ＣＦ２、あるいは、式（Ｉ２）化合物１モルあたり、約１／３のペルフルオロシクロプロパンを使用することが好ましい。
【００２９】
本明細書中に含まれる教示に照らして、当業者であれば、本発明の熱分解反応に有効な数多くの様々な反応条件を利用することができ、そのような条件はすべて本発明の広い範囲に含まれると企図される。 “熱分解”という用語及び同様の用語は、本明細書中に使用するように、１種又はそれより多い化合物を当該化合物の熱分解を達成するのに有効な条件に曝露することをいう。好ましい態様において、熱分解反応は、反応体、好ましくは式（Ｉ）にしたがった１種又はそれより多い化合物を、所望のテトラフルオロプロペン、特に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な接触時間にて、約６７０℃〜約１０００℃、更により好ましくは約７００℃〜約９００℃の温度に曝露することを含む。好ましい態様において、接触時間は、約０．５秒〜約１０秒、更により好ましくは約０．５秒〜約３秒である。当業者には知られているように、反応体の温度と接触時間は、反応体の供給速度、反応器圧力、反応器容積などのプロセス条件に対して調節することにより、変更することができる。
【００３０】
反応生成物は、所望の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに加えて、未反応の出発物質と副生物を含有し、したがって、下流の処理には一般的に、比較的精製された生成物を得るための、洗浄（ＨＣｌなどの酸性気体を除去するため）及び蒸留などの単位操作が含まれると企図される。より特定的には、生成物混合物は、実質的な量のＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２及びＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦとともに、様々な量のフッ素化されたプロペン及びエチレン、例えばＣＦ２ＨＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦ２、を含有すると予測される。一定の好ましい態様において、フッ素化されたエチレンは、反応器中に再循環することができる。ＣＦ２ＨＣＨ＝ＣＦ２はＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦに異性化することができる。所望な生成物であるＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの典型的な収率は、約１０％〜２５％である。
【００３１】
本発明の反応は、非常に多くの環境において行われてもよく、そのような環境はすべて本発明の広い範囲に含まれる。好ましい態様において、本発明の熱分解反応は、反応器中で、好ましくは管状反応器中で行われる。そのような反応器の情報に関しては数多くの材料及び構成が利用可能であると企図されるが、一般的には、管状容器は白金や銀などの貴金属から形成されるのが好ましい。また、好ましい反応器においてニッケルを構成材料として使用してもよい。かかる好ましい反応器の操作において、反応器は、所望の熱分解条件をつくるように加熱された炉中に含有される。電気炉やガス点火炉をはじめとする、既知で入手可能な任意の熱源を使用することができる。
【００３２】
以下の実施例は、本発明の具体的な例示として与えられる。しかし、本発明は、実施例において示される具体的な詳細に限定されないことを銘記すべきである。ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨのすべての異性体（シス及びトランス）は本発明の範囲に含まれる。
【００３３】
実施例
実施例１
還元的カップリングを介したＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの合成
高圧オートクレーブ中において、約０．００５モルのＰｄ／Ｃ、又は、活性炭上にある約１％〜約１０％のＰｄと約９９％〜約９０％のＣｕとの混合物の存在下、約１５℃〜約１００℃の温度にて、ＣＦ３Ｂｒ（０．２５モル）を、５モルのメタノール中において０．２５モルのＣｌＨＣ＝ＣＨＦと反応させる。また、この反応器中に、０．３モルのＨ２ガス、０．６モルのＮａＯＨ又はＮａ２ＣＯ３、及び０．００１モルのテトラブチルアンモニウムブロミドを添加する。約２５℃〜約１５０℃にて約６〜約２０時間撹拌したあと、オートクレーブを冷却して、反応生成物をオーバーヘッドガスの形態で得る。反応生成物は、収率約５〜１０％のＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦを含む。
【００３４】
実施例２〜１４
以下の実施例において使用する反応器は、白金でライニングされた６ｍｍ内径×２４インチ（６１ｃｍ）の管からなり、８インチ（２０．３ｃｍ）（加熱面積５．５インチ（１４ｃｍ））の電気炉において加熱される。生成物ガスをＧＣ−ＭＳにより分析する。
【００３５】
実施例２
１００ｍＬ／分のＣＨＦ２Ｃｌと１００ｍＬ／分のＣＦ２ＣｌＣＨ３との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１５モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００３６】
実施例３
１００ｍＬ／分のＣＨＦ２Ｃｌと１００ｍＬ／分のＣＦ２＝ＣＦ２との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１０モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００３７】
実施例４
１００ｍＬ／分のＣＨＦ２Ｃｌと１００ｍＬ／分のＣＦ３ＣＨ３との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、２０モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００３８】
実施例５
１００ｍＬ／分のＣＨＦ２Ｃｌと１００ｍＬ／分のＣＨＦ２ＣＨ２Ｃｌとの混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１５モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００３９】
実施例６
５０ｍＬ／分のＣＦ２＝ＣＦ２と１００ｍＬ／分のＣＦ２＝ＣＨ２との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１３モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４０】
実施例７
５０ｍＬ／分のＣＦ２＝ＣＦ２と１００ｍＬ／分のＣＦ２ＣｌＣＨ３との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１５モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４１】
実施例８
１００ｍＬ／分のペルフルオロプロペンオキシドと１００ｍＬ／分のＣＦ２＝ＣＨ２との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１５モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４２】
実施例９
１００ｍＬ／分のペルフルオロプロペンオキシドと１００ｍＬ／分のＣＦ２ＣｌＣＨ３との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１６モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４３】
実施例１０
１００ｍＬ／分のペルフルオロプロペンオキシドと１００ｍＬ／分のＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌとの混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１５モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４４】
実施例１１
５０ｍＬ／分のペルフルオロシクロプロパンと１５０ｍＬ／分のＣＦ２ＣｌＣＨ３との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１４モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４５】
実施例１２
５０ｍＬ／分のペルフルオロシクロプロパンと１５０ｍＬ／分のＣＦ２＝ＣＨ２との混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１８モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４６】
実施例１３
５０ｍＬ／分のペルフルオロシクロプロパンと１５０ｍＬ／分のＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌとの混合物を、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１５モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【００４７】
実施例１４
２００ｍＬ／分の１−Ｈ，１−Ｈ−テトラフルオロシクロプロパンを、約１．１９秒の接触時間、約７００℃〜約９００℃の温度にて、上述の反応器に通過させる。気体の反応生成物を、副生物であるＨＣｌを含まないよう洗浄して、乾燥させ、ＧＣ−ＭＳにより分析する。洗浄して、乾燥させた生成物流れは、１５モルパーセントのテトラフルオロプロペンを含有することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式（Ｉ）ＣＦ３Ｘ１の化合物を式（II）ＣＸ２Ｈ＝ＣＨＸ３の化合物と反応させて（式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より各々独立して選択される）、式（III）ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＸ３（式中、Ｘ３は前記のとおりである）の化合物を含む反応生成物を生成し；そして、
ｂ）式（III）中のＸ３がフッ素でない場合に、式（III）の化合物をフッ素化して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成すること
を含む、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成法。
【請求項２】
反応工程（ａ）が、式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物を液相反応器中で反応させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応器に触媒が含まれている、請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｘ１がＢｒであり、Ｘ２がＣｌであり、そしてＸ３がＦである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ＣＦ２ＨＣｌ及びＣＦ２ＣｌＣＨ３を約１：１のモル比で含む反応体混合物を提供し、そして前記反応体混合物を、約０．５〜１０秒の接触時間及び約７００℃〜約９００℃の温度にて共熱分解することを含む、テトラフルオロプロペンを調製するための方法。
【請求項６】
ＣＦ２ＨＣｌ及びＣＦ２＝ＣＨ２を約１：１のモル比で含む反応体混合物を提供し、そして前記反応体混合物を、約０．５〜１０秒の接触時間及び約７００℃〜約９００℃の温度にて共熱分解することを含む、テトラフルオロプロペンを調製するための方法。
【請求項７】
ＣＦ２ＨＣｌ及びＣＦ３ＣＨ３を約１：１のモル比で含む反応体混合物を提供し、そして前記反応体混合物を、約０．５〜１０秒の接触時間及び約７００℃〜約９００℃の温度にて共熱分解することを含む、テトラフルオロプロペンを調製するための方法。
【請求項８】
ＣＦ２ＨＣｌ及びＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌを約１：１のモル比で含む反応体混合物を提供し、そして前記反応体混合物を、約０．５〜１０秒の接触時間及び約７００℃〜約９００℃の温度にて共熱分解することを含む、テトラフルオロプロペンを調製するための方法。
【請求項９】
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）Ｒａ−Ｒ０−Ｒｂ（式中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、置換又は非置換の炭素１個、２個又は３個のアルキル、Ｒａ又はＲｂの他の一方にも結合したかあるいはＲ０への第二の結合と結合した、置換又は非置換の炭素１個又は２個のアルキレン、又は、Ｒａ又はＲｂの他の一方にも結合した−Ｏ−であり、そしてＲ０は、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ２−、又は
【化１】
（式中、少なくとも２つのｘはＦであるとの条件で、ｘは、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、あるいは、置換又は非置換の炭素１個、２個又は３個のアルキルである）である）の化合物を提供し；そして、
ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を、３，３，３，１−テトラフルオロプロペンを形成するのに有効な条件に曝露すること
を含む、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製法
【請求項１０】
ジフルオロカルベンラジカル及びフッ化ビニリデンを含む反応混合物を生成することができる１種又はそれより多い化合物を熱分解し、そして前記反応混合物を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに転化することを含む、テトラフルオロプロペンの調製法。
【請求項１１】
約１モルのＣＦ２＝ＣＦ２及び約２モルのＣＦ２＝ＣＨ２の混合物を、０．５〜１０秒の範囲内の接触時間及び７００〜９００℃の範囲内の温度で共熱分解し、ＣＦ２＝ＣＨ２をＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ３及びＣＦ３ＣＨ２Ｃｌにより置換することができる、テトラフルオロプロペンの調製法。
【請求項１２】
約１モルのパーフルオロプロペンオキシド及び約１モルのＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌの混合物を、０．５〜１０秒の範囲内の接触時間及び７００〜９００℃の範囲内の温度で共熱分解し、ＣＦ２ＨＣＨ２ＣｌをＣＦ３ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ及びＣＦ２＝ＣＨ２により置換することができる、テトラフルオロプロペンの調製法。
【請求項１３】
約１モルのパーフルオロシクロプロパン及び約３モルのＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌの混合物を、０．５〜１０秒の範囲内の接触時間及び７００〜９００℃の範囲内の温度で共熱分解し、ＣＦ２ＨＣＨ２ＣｌをＣＦ３ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ及びＣＦ２＝ＣＨ２により置換することができる、テトラフルオロプロペンの調製法。
【請求項１４】
１−Ｈ，１−Ｈ−テトラフルオロシクロプロパンを、０．５〜１０秒の接触時間及び７００〜９００℃の温度で熱分解する、テトラフルオロプロペンの調製法。
【請求項１】
ａ）式（Ｉ）ＣＦ３Ｘ１の化合物を式（II）ＣＸ２Ｈ＝ＣＨＸ３の化合物と反応させて（式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より各々独立して選択される）、式（III）ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＸ３（式中、Ｘ３は前記のとおりである）の化合物を含む反応生成物を生成し；そして、
ｂ）式（III）中のＸ３がフッ素でない場合に、式（III）の化合物をフッ素化して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成すること
を含む、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成法。
【請求項２】
反応工程（ａ）が、式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物を液相反応器中で反応させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応器に触媒が含まれている、請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｘ１がＢｒであり、Ｘ２がＣｌであり、そしてＸ３がＦである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ＣＦ２ＨＣｌ及びＣＦ２ＣｌＣＨ３を約１：１のモル比で含む反応体混合物を提供し、そして前記反応体混合物を、約０．５〜１０秒の接触時間及び約７００℃〜約９００℃の温度にて共熱分解することを含む、テトラフルオロプロペンを調製するための方法。
【請求項６】
ＣＦ２ＨＣｌ及びＣＦ２＝ＣＨ２を約１：１のモル比で含む反応体混合物を提供し、そして前記反応体混合物を、約０．５〜１０秒の接触時間及び約７００℃〜約９００℃の温度にて共熱分解することを含む、テトラフルオロプロペンを調製するための方法。
【請求項７】
ＣＦ２ＨＣｌ及びＣＦ３ＣＨ３を約１：１のモル比で含む反応体混合物を提供し、そして前記反応体混合物を、約０．５〜１０秒の接触時間及び約７００℃〜約９００℃の温度にて共熱分解することを含む、テトラフルオロプロペンを調製するための方法。
【請求項８】
ＣＦ２ＨＣｌ及びＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌを約１：１のモル比で含む反応体混合物を提供し、そして前記反応体混合物を、約０．５〜１０秒の接触時間及び約７００℃〜約９００℃の温度にて共熱分解することを含む、テトラフルオロプロペンを調製するための方法。
【請求項９】
ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）Ｒａ−Ｒ０−Ｒｂ（式中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、置換又は非置換の炭素１個、２個又は３個のアルキル、Ｒａ又はＲｂの他の一方にも結合したかあるいはＲ０への第二の結合と結合した、置換又は非置換の炭素１個又は２個のアルキレン、又は、Ｒａ又はＲｂの他の一方にも結合した−Ｏ−であり、そしてＲ０は、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ２−、又は
【化１】
（式中、少なくとも２つのｘはＦであるとの条件で、ｘは、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、あるいは、置換又は非置換の炭素１個、２個又は３個のアルキルである）である）の化合物を提供し；そして、
ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を、３，３，３，１−テトラフルオロプロペンを形成するのに有効な条件に曝露すること
を含む、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製法
【請求項１０】
ジフルオロカルベンラジカル及びフッ化ビニリデンを含む反応混合物を生成することができる１種又はそれより多い化合物を熱分解し、そして前記反応混合物を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに転化することを含む、テトラフルオロプロペンの調製法。
【請求項１１】
約１モルのＣＦ２＝ＣＦ２及び約２モルのＣＦ２＝ＣＨ２の混合物を、０．５〜１０秒の範囲内の接触時間及び７００〜９００℃の範囲内の温度で共熱分解し、ＣＦ２＝ＣＨ２をＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ３及びＣＦ３ＣＨ２Ｃｌにより置換することができる、テトラフルオロプロペンの調製法。
【請求項１２】
約１モルのパーフルオロプロペンオキシド及び約１モルのＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌの混合物を、０．５〜１０秒の範囲内の接触時間及び７００〜９００℃の範囲内の温度で共熱分解し、ＣＦ２ＨＣＨ２ＣｌをＣＦ３ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ及びＣＦ２＝ＣＨ２により置換することができる、テトラフルオロプロペンの調製法。
【請求項１３】
約１モルのパーフルオロシクロプロパン及び約３モルのＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌの混合物を、０．５〜１０秒の範囲内の接触時間及び７００〜９００℃の範囲内の温度で共熱分解し、ＣＦ２ＨＣＨ２ＣｌをＣＦ３ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ及びＣＦ２＝ＣＨ２により置換することができる、テトラフルオロプロペンの調製法。
【請求項１４】
１−Ｈ，１−Ｈ−テトラフルオロシクロプロパンを、０．５〜１０秒の接触時間及び７００〜９００℃の温度で熱分解する、テトラフルオロプロペンの調製法。
【公開番号】特開２０１１−２３６２２７（Ｐ２０１１−２３６２２７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１４２０５３（Ｐ２０１１−１４２０５３）
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【分割の表示】特願２００７−５１１０４０（Ｐ２００７−５１１０４０）の分割
【原出願日】平成１７年４月２９日（２００５．４．２９）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４２０５３（Ｐ２０１１−１４２０５３）
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【分割の表示】特願２００７−５１１０４０（Ｐ２００７−５１１０４０）の分割
【原出願日】平成１７年４月２９日（２００５．４．２９）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
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