１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセス
【課題】経済的で、既知のプロセスよりも高い収率を示す1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFC-1234ze)製造法の提供。
【解決手段】(A)1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233zd)を触媒存在下、弗化水素と反応させ1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパン(HCFC-244fa)および1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC245fa)を中間生成物をとして得る。(B)該中間生成物を触媒の存在下、脱塩化水素または脱弗化水素反応を同じ反応器中で同時に行うことにより、目的の1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFC-1234ze)を得る。
【解決手段】(A)1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233zd)を触媒存在下、弗化水素と反応させ1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパン(HCFC-244fa)および1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC245fa)を中間生成物をとして得る。(B)該中間生成物を触媒の存在下、脱塩化水素または脱弗化水素反応を同じ反応器中で同時に行うことにより、目的の1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFC-1234ze)を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFC-1234ze)を製造するためのプロセスに関する。より具体的には、本発明は、２段階気相プロセスによりHFC-1234zeを製造するためのプロセスに関する。本プロセスは、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233zd)の1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパン(HCFC-244fa)および1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)への弗化水素化(hydrofluorination)を含み、それにHCFC-244faの脱塩化水素およびHFC-245faの脱弗化水素(dehydrofluorination)が続く。
【背景技術】
【０００２】
伝統的には、トリクロロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン類（CFC)は、冷媒、発泡剤および気体滅菌のための希釈剤として使用されてきた。近年、あるクロロフルオロカーボン類が地球のオゾン層に有害であり得るという広く行き渡った懸念がある。結果として、塩素置換基をほとんどあるいはまったく含まないハロカーボン類を用いようという世界的な試みがある。したがって、ハイドロフルオロカーボン類、あるいは炭素、水素および弗素しか含まない化合物の製造は、溶媒、発泡剤、冷媒、洗浄剤、エアゾール噴射剤、熱媒体、誘電体、消火組成物およびパワーサイクル作動流体として使用するための環境的に望ましい製品を提供するために高まる関心の主題となっている。この点については、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFC-1234ze)は、オゾン枯渇可能性（Ozone Depletion Potential, ＯＤＰ）がゼロで、地球温暖化可能性（Global Warming Potential, ＧＷＰ）が低い冷媒、発泡剤、エアゾール噴射剤、溶媒などとして、ならびに弗素化モノマーとしても用いられる可能性を有する化合物である。
【０００３】
HFC-1234zeを製造することは、当業界で既知である。例えば、米国特許5,710,352は、HCFC-1233zdおよび少量のHFC-1234zeを生成するための1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240fa)の弗素化を教示している。米国特許5,895,825は、HFC-1234zeを生成するためのHCFC-1233zdの弗素化を教示している。米国特許6,472,573も、HFC-1234zeを生成するためのHCFC-1233zdの弗素化を教示している。米国特許6,124,510は、強塩基もしくはクロム系触媒を用いるHFC-245faの脱弗化水素によるシスおよびトランス異性体の生成を教示している。さらに、欧州特許EP 0939071は、HCFC-1233zdとHFC-1234zeとの共沸混合物である中間反応生成物を通したHCC-240faの弗素化によるHFC-245faの生成について記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの既知のプロセスはその製品収率に比較して経済的ではないと決定づけられている。したがって、本発明は、先行技術のプロセスよりも経済的で、既知のプロセスよりも高い収率であるHFC-1234zeを生成するための別のプロセスを提供する。特に、HFC-1234zeを、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233zd)の1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパン(HCFC-244fa)への弗化水素化およびそれに続くHCFC-244faの弗素化で1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)を生成し、その後のHCFC-244faの脱塩化水素および苛性溶液との反応によるHFC-245faの脱弗化水素を含む２工程反応により生成してもよいことが今やわかっている。別の方法として、HCFC-244faの脱塩化水素およびHCFC-245faの脱弗化水素を、触媒の不在下もしくは存在下で熱分解により実施してもよい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
ａ）1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを、気相で反応器において弗素化触媒の存在下1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンおよび／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを含む中間生成物を生成するのに十分な条件下で、弗化水素と反応させ；そして
ｂ）該中間生成物を、1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを脱塩化水素および／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを脱弗化水素するのに十分な条件下で、苛性溶液と反応させ、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成することを含む、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセスを提供する。
【０００６】
本発明は、
ａ）1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを、気相で反応器において弗素化触媒の存在下1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンおよび／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを含む中間生成物を生成するのに十分な条件下で、弗化水素と反応させ；そして
ｂ）該中間生成物を、1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを脱塩化水素および／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを脱弗化水素するのに十分な条件下で、熱分解し、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを生成することを含む、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセスも提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本プロセスの第一工程（ａ）は、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233zd)を気相で、好ましくは弗素化触媒の存在下で、弗化水素（HF)と反応させることによる1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパン(HCFC-244fa)および1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)の生成を含む。この反応は、下記のごとく進行する：
ａ）CF3CH=CHCl+HF → CF3CH2CHClF+HF → CF3CH2CHF2+HCl
HCFC-1233zd HCFC-244fa HFC-245fa
成果は、HCFC-244faとHFC-245faという２つの反応生成物の反応混合物である。本発明の好ましい実施態様において、この反応のためのHF対HCFC-1233zdのモル比は、好ましくは約１：１〜約５０：１、より好ましくは約２：１〜約３０：１、もっとも好ましくは約３：１〜約２０：１の範囲である。
【０００８】
用いられる1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233zd)は、完全にトランス異性体形でも、完全にシス異性体形でもよいし、あるいはトランスおよびシス異性体形の組合せでもよい。１つの実施態様において、HCFC-1233zdは、約６０％〜約１００％のトランス異性体形を含み、残りがシス異性体形である。別の実施態様において、HCFC-1233zdは、約７０％〜約１００％のトランス異性体形を含み、残りがシス異性体形である。さらに別の実施態様において、HCFC-1233zdは、約８０％〜約１００％のトランス異性体形を含み、残りがシス異性体形である。
【０００９】
好ましい弗素化触媒としては、それらに限定はされないが、好ましくは活性炭もしくは弗素化アルミナ上に支持された、遷移金属ハライド類、IVb族およびVb族金属ハライド類ならびにこれらの組合せが挙げられる。より具体的には、好ましい弗素化触媒としては、排他的ではないが、SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3およびこれらの混合物が挙げられるが、HFでの前処理後もしくはHFの存在下での反応の間、前記触媒が部分的に弗素化されることは理解されることである。好ましい触媒は、活性炭上に支持されたSbCl3もしくはSbCl5ハライド類である。少なくとも９８％の純度を有する弗素化触媒が好ましい。弗素化触媒は、反応を押し進めるのに十分な量で存在する。弗素化反応を適宜の弗素化反応器中で実施してもよいが、ニッケルおよびその合金類などの弗化水素の腐蝕作用に耐性がある材料から構成されていることが好ましく、例としてはHastelloy、Inconel、IncoloyおよびMonel、あるいはフルオロポリマー類でライニングを施された反応器が挙げられる。
【００１０】
弗化水素(HF)中の水は、いずれも弗素化触媒と反応し、それを失活させる。したがって、実質的に無水の弗化水素が好ましい。「実質的に無水」により、HFが約０．０５重量％未満の水、好ましくは約０．０２重量％未満の水を含むことが意図される。しかし、当業者なら、HF中の水の存在は触媒の使用量を増大させることにより償われることを理解する。
【００１１】
工程（ａ）の反応は、好ましくは約５０℃〜約２００℃、より好ましくは約６０℃〜約１８０℃、もっとも好ましくは約６５℃〜約１５０℃の温度で実施される。工程（ａ）は、また好ましくは約１５ｐｓｉａ〜約２１５ｐｓｉａ、より好ましくは約１５ｐｓｉａ〜約１６５ｐｓｉａ、もっとも好ましくは約３０ｐｓｉａ〜約１００ｐｓｉａの圧力で実施される。本発明のプロセスにおいて、反応器は、無水HFが反応器に供給される間、好ましくは所望の弗素化反応温度に予熱される。HCFC-1233zdとHFとを、本明細書に記載される所望の温度および圧力で反応器に供給してもよい。本発明の好ましい実施態様において、HCFC-1233zdおよびHFのいずれかもしくは両方は、反応器に入る前に前気化もしくは予熱される。別の方法として、HCFC-1233zdおよびHFは、反応器内部で気化される。弗素化反応の間、HCFC-1233zdとHFとは、気相において弗素化触媒と反応させられる。反応体蒸気は、約０．０１〜約２４０秒、より好ましくは約０．１〜約６０秒、もっとも好ましくは約０．５〜約２０秒の間弗素化触媒と接触させられる。
【００１２】
好ましい実施態様において、工程（ａ）のプロセス流れは、触媒床を通って下降方向にある。各使用前に、触媒を好ましくは乾燥させ、前処理し、活性化する。反応器の所定の場所にある間、長引いた使用後に触媒を定期的に再生させることも有利であり得る。Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3触媒に関しては、触媒を窒素もしくは他の不活性ガスの流れにおいて約２５０℃〜約４３０℃に加熱することにより前処理を実施することができる。ついで、高触媒活性を得るために、非常に過剰な量の窒素ガスで希釈したHF流れで触媒を処理することにより、触媒を活性化してもよい。触媒の再生を、例えば、空気もしくは窒素で希釈した空気を約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で、反応器のサイズに応じて約１時間〜約３日間触媒上を通すことなど、当業界で既知のいずれかの手段により達成してもよい。活性炭などの固体支持体上に支持されたSbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5触媒に関しては、初めに触媒を窒素もしくは他の不活性ガスの流れにおいて約３０℃〜約２５０℃に加熱することにより前処理もしくは活性化を実施することができる。ついで、高触媒活性を得るために、塩素ガスなどの酸化剤の不在下もしくは存在下でHF流れで触媒を処理する。さらに、場合によっては、反応の間反応器に塩素を同時供給することにより触媒を活性に保持してもよい。
【００１３】
HCFC-244faおよびHFC-245faを、未反応出発原料およびHClなどの副産物からなる弗素化反応生成物の混合物から、抽出および好ましくは蒸留などの当業界で既知のいずれかの手段により回収してもよい。例えば、蒸留を、好ましくは標準的な蒸留カラム中で約３００ｐｓｉｇ未満、好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、もっとも好ましくは１００ｐｓｉｇ未満の圧力で実施してもよい。蒸留カラムの圧力は、本来蒸留操作温度を決定する。HClは、蒸留カラムを約−４０℃〜約２５℃、好ましくは約−４０℃〜約−２０℃で操作することにより回収してもよい。単一あるいは多重式の蒸留カラムを用いてもよい。蒸留物部分には、実質的に反応で生成したHCFC-244fa、HFC-245fa、未反応HFおよびHCl、ならびに他の不純物もすべて含まれる。好ましい実施態様において、HCFC-244faおよびHFC-245faは、本明細書に記載される工程（ｂ）でのさらなる反応のために、他のすべての反応副産物および未反応HFから分離される。好ましい実施態様において、存在するHFのいずれも回収して、その後の弗素化反応に再循環させてもよい。
【００１４】
いったん反応工程（ａ）が完了すると、第二工程（ｂ）は、（ａ）から得られた実質的にHCFC-244faおよびHFC-245faを含む反応混合物のHFC-1234zeへの転化である。下記反応式が説明するように、HFC-1234zeは、HCFC-244faの脱塩化水素およびHFC-245faの脱弗化水素により生成する。本発明の好ましい実施態様において、HCFC-244faの脱塩化水素およびHFC-245faの脱弗化水素は、これらの中間体のそれぞれを、限定はされないが、KOH、NaOH、Ca(OH)2およびCaOなどの強苛性溶液と高温で反応させることにより達成される。この反応は、例えば、下記のように進行する：
(b.1) CF3-CH2-CHClF + NaOH → CF3-CH=CHF + NaCl
(HCFC-244fa) (HFC-1234ze)
(b.2) CF3-CH2-CHF2+ NaOH → CF3-CH=CHF + NaF
(HFC-245fa) (HFC-1234ze)
脱塩化水素および脱弗化水素反応は、当業界で周知である。本発明の好ましい実施態様において、苛性溶液の苛性強度は、約２重量％〜約100重量％、より好ましくは約５重量％〜約９0重量％、もっとも好ましくは約１０重量％〜約８0重量％である。反応は、好ましくは約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約３０℃〜約９０℃、もっとも好ましくは約４０℃〜約８０℃の温度で実施される。反応は、好ましくは大気圧、過圧もしくは真空下で実施される。真空圧は、約５トル〜約７６０トルであり得る。さらに、苛性溶液中の有機化合物を溶解するのを助けるために、場合によっては溶媒を用いてもよい。この場合によっては実施してもよい工程を、該目的のために当業界で周知の溶媒を用いて実施してもよい。
【００１５】
本発明の別の実施態様において、HCFC-244faの脱塩化水素およびHFC-245faの脱弗化水素を、触媒の存在下もしくは不在下で熱分解により実施してもよい。好適な触媒としては、支持された、あるいはバルクの遷移金属ハライド類が挙げられる。好ましい触媒としては、それらに限定はされないが、支持された、あるいはバルクのFeCl3、NiCl2もしくはCoCl2が挙げられる。熱分解のための好ましい温度は、約３０℃〜約４００℃、より好ましくは約５０℃〜約３５０℃、もっとも好ましくは約７５℃〜約３００℃である。上述のように、反応は、好ましくは大気圧、過圧もしくは真空下で実施される。真空圧は、約５トル〜約７６０トルであり得る。
【００１６】
工程（ａ）および工程（ｂ）の反応を、適宜の反応器中で実施してもよい。さらに、1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパン(HCFC-244fa)の脱塩化水素および1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)の脱弗化水素を、同じ反応器中で同時に実施してもよいし、あるいはそれらを初めに分離し、ついで別個に1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを該苛性溶液で、あるいは熱分解により脱塩化水素し、別個に1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを該苛性溶液で、あるいは熱分解により脱弗化水素してもよい。この２工程プロセスの成果は、HFC-1234zeの高収率である。
【００１７】
下記の非制限実施例は、本発明を説明する役割を果たす。
【００１８】
実施例１−１８
弗素化反応を、直径２．５４ｃｍ、長さ８１ｃｍのMonel（登録商標）反応器で実施した。反応器を電気炉で加熱した。HCFC-1233zd（＞９９．９％純度）、無水HFおよび場合によっては用いてもよい塩素の反応体を、定流量で反応器に供給した。塩素の流量を、Hasting流量計兼制御器を用いて測定した。反応体HCFC-1233zdおよびHFの流量を制御し、Honeywell PlantScape DCS (Distributive Control System)で測定し、それぞれのソースシリンダーで重量変化により確認した。
【００１９】
プロセスの操作の間に反応器を出る有機種の量を測定できるように、反応器の出力を、FluorocolカラムおよびFID検出器を用いて直接インラインGC、すなわち、Perkin Elmer 8500ガスクロマトグラフにサンプリングした。
【００２０】
実施例１−１８の反応条件および対応する実験結果を、それぞれ表１および２に挙げる。接触時間は、反応体の容積流量（ｍｌ／秒）で割った触媒のバルク容積（ｍｌ）と定義する。
【００２１】
触媒１および２の調製を下に記載する：
触媒１
この触媒は、SbCl5（２５０ｇ）を粒状Shiro Sagi G2X（４ｘ６メッシュ）活性炭（５００ｍｌ）に染み込ませることにより作った。それを反応器に充填し、使用前に反応器中で活性化した。活性化手順は下記の通りであった：最初、２０ｍｌ／分の窒素を触媒上に流した。この窒素雰囲気中で、反応器を１００℃に加熱した。ついで、無水HFおよび塩素を、それぞれ０．２５ｇ／分および０．３ｇ／分で、触媒の容積に応じて３０分〜１時間反応器を通して流した。活性化が完了するや、HFおよび塩素流れを停止し、触媒を、窒素雰囲気下所望の反応温度に冷却した。
【００２２】
触媒２
この触媒は、Toyo Calgon PCB（４ｘ１０メッシュ）活性炭を代わりに用いたことを除いて、触媒１と同じ手順を用いて作り、活性化した。SbCl5および活性炭の使用量は、それぞれ１６９ｇおよび３４０ｍｌだった。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
結果は、接触時間が短いほど、HCFC-244faが多く生成することを示し、244faがHFC-245faを作るための1233zdのHFとの反応からの中間体であることを示す。より短い接触時間を用いるプロセス条件が好ましいが、それは244faから作られたHFC-1234zeが245faからのものよりも安く、容易だからである。
【００２６】
未反応1233zdおよびHFを反応器に再循環させてもっと244faおよび245faを作ることができる。
【００２７】
実施例１９
９１．５GC面積％の1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)および０．０１２１GC面積％のHFC-1234zeからなる出発原料を、２．０重量％水酸化カリウム（KOH)溶液を通して泡立たせた。この組合せから得られた有機混合物を回収し、FIDを備えたGCで分析した。混合物は、１５．４５５GC面積％のHFC-1234zeを含んでいた。
【００２８】
実施例２０
三つ口丸底フラスコ（５リットル）、機械攪拌器、還流冷却器および低温コールドトラップからなる反応装置に、３０００ｍｌのアセトニトリルおよび９．９モル（５０４ｇ）のKOHペレットを添加した。混合後、５．１モル（６８４ｇ）の８０GC面積％のHFC-245fa／２０GC面積％のHCFC-1233zdを、ディップレッグを通して添加した。試薬を、激しく攪拌しながら徐々に加熱した。反応を、約６０℃で観察した。粗生成物を、コールドフィンガーに集めた。粗原料をGCにより分析すると、約６２．０GC面積％のHFC-1234、２０．９GC面積％のHFC-245faおよび１６．２GC面積％のHCFC-1233zdからなっていた。
【００２９】
実施例２１
５３９．５ｇの９．３重量％KOH溶液および１３５．４ｇの９０．０GC面積％の純粋な1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパン(HCFC-244fa)を１．０リットルSSシリンダーに添加した。他の主要成分は、９．２GC面積％に達するHCFC-1223xdだった。シリンダーを７５〜８０℃に加熱し、５時間振とうした。蒸気スペースの試料は、７５．６面積％のHFC-1234zeトランス異性体、１２．９面積％のHFC-1234zeシス異性体、８．５GC面積％のHCFC-244faおよび０．８GC面積％のHCFC-1223xdの存在を示した。有機液相の試料は、２４．４面積％のHFC-1234zeトランス異性体、１２．９GC面積％のHFC-1234zeシス異性体、４４．２GC面積％のHCFC-244faおよび８．１GC面積％のHCFC-1223xdを示した。
【００３０】
５６０．０ｇの水溶液を実験後集めたが、それは水性層中で２０．５ｇの重量増加に達する。この重量増加が244faの脱塩化水素の間に生成したHClであるとみなすと、HCFC-244faのHFC-1234zeへの約６０％の転化が反応中に生じたと計算できる。
【００３１】
実施例２２
典型的な実験においては、２．５４ｃｍｘ８１ｃｍのMonel（登録商標）反応器が使用される。活性炭上に支持された約５００ｍｌのFeCl3触媒を、反応器に充填した。反応器を１リットル／時の窒素流れの下で１５０℃に加熱し、触媒を４時間乾燥させた。ついで、反応器の温度を同じ窒素流れの下で２５０℃にもっていき、244faを１ｇ／分で反応器
に供給し、一方窒素流れは停止する。HFC-1234zeを、反応器の出口でインラインGCを用いて９８％の選択率および９５％のシングルパス転化率で検出した。
【００３２】
実施例２３
供給流として245faを用いることを除いて、実施例２２に記載されるものと同じ実験を繰り返す。反応器の出口で、1234zeが、９５％の選択率および８５％のシングルパス転化率で検出する。
【００３３】
本発明を好ましい実施態様を参照して具体的に示し、記載したが、本発明の精神および範囲から逸脱しない限り種々の変化および改良を行ってもよいことは当業者には容易に理解される。特許請求の範囲が開示された実施態様、上で討議された別法およびそれに対する同価物すべてを包含すると解釈されることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFC-1234ze)を製造するためのプロセスに関する。より具体的には、本発明は、２段階気相プロセスによりHFC-1234zeを製造するためのプロセスに関する。本プロセスは、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233zd)の1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパン(HCFC-244fa)および1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)への弗化水素化(hydrofluorination)を含み、それにHCFC-244faの脱塩化水素およびHFC-245faの脱弗化水素(dehydrofluorination)が続く。
【背景技術】
【０００２】
伝統的には、トリクロロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン類（CFC)は、冷媒、発泡剤および気体滅菌のための希釈剤として使用されてきた。近年、あるクロロフルオロカーボン類が地球のオゾン層に有害であり得るという広く行き渡った懸念がある。結果として、塩素置換基をほとんどあるいはまったく含まないハロカーボン類を用いようという世界的な試みがある。したがって、ハイドロフルオロカーボン類、あるいは炭素、水素および弗素しか含まない化合物の製造は、溶媒、発泡剤、冷媒、洗浄剤、エアゾール噴射剤、熱媒体、誘電体、消火組成物およびパワーサイクル作動流体として使用するための環境的に望ましい製品を提供するために高まる関心の主題となっている。この点については、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFC-1234ze)は、オゾン枯渇可能性（Ozone Depletion Potential, ＯＤＰ）がゼロで、地球温暖化可能性（Global Warming Potential, ＧＷＰ）が低い冷媒、発泡剤、エアゾール噴射剤、溶媒などとして、ならびに弗素化モノマーとしても用いられる可能性を有する化合物である。
【０００３】
HFC-1234zeを製造することは、当業界で既知である。例えば、米国特許5,710,352は、HCFC-1233zdおよび少量のHFC-1234zeを生成するための1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240fa)の弗素化を教示している。米国特許5,895,825は、HFC-1234zeを生成するためのHCFC-1233zdの弗素化を教示している。米国特許6,472,573も、HFC-1234zeを生成するためのHCFC-1233zdの弗素化を教示している。米国特許6,124,510は、強塩基もしくはクロム系触媒を用いるHFC-245faの脱弗化水素によるシスおよびトランス異性体の生成を教示している。さらに、欧州特許EP 0939071は、HCFC-1233zdとHFC-1234zeとの共沸混合物である中間反応生成物を通したHCC-240faの弗素化によるHFC-245faの生成について記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの既知のプロセスはその製品収率に比較して経済的ではないと決定づけられている。したがって、本発明は、先行技術のプロセスよりも経済的で、既知のプロセスよりも高い収率であるHFC-1234zeを生成するための別のプロセスを提供する。特に、HFC-1234zeを、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233zd)の1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパン(HCFC-244fa)への弗化水素化およびそれに続くHCFC-244faの弗素化で1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)を生成し、その後のHCFC-244faの脱塩化水素および苛性溶液との反応によるHFC-245faの脱弗化水素を含む２工程反応により生成してもよいことが今やわかっている。別の方法として、HCFC-244faの脱塩化水素およびHCFC-245faの脱弗化水素を、触媒の不在下もしくは存在下で熱分解により実施してもよい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
ａ）1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを、気相で反応器において弗素化触媒の存在下1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンおよび／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを含む中間生成物を生成するのに十分な条件下で、弗化水素と反応させ；そして
ｂ）該中間生成物を、1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを脱塩化水素および／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを脱弗化水素するのに十分な条件下で、苛性溶液と反応させ、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成することを含む、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセスを提供する。
【０００６】
本発明は、
ａ）1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを、気相で反応器において弗素化触媒の存在下1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンおよび／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを含む中間生成物を生成するのに十分な条件下で、弗化水素と反応させ；そして
ｂ）該中間生成物を、1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを脱塩化水素および／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを脱弗化水素するのに十分な条件下で、熱分解し、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを生成することを含む、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセスも提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本プロセスの第一工程（ａ）は、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233zd)を気相で、好ましくは弗素化触媒の存在下で、弗化水素（HF)と反応させることによる1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパン(HCFC-244fa)および1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)の生成を含む。この反応は、下記のごとく進行する：
ａ）CF3CH=CHCl+HF → CF3CH2CHClF+HF → CF3CH2CHF2+HCl
HCFC-1233zd HCFC-244fa HFC-245fa
成果は、HCFC-244faとHFC-245faという２つの反応生成物の反応混合物である。本発明の好ましい実施態様において、この反応のためのHF対HCFC-1233zdのモル比は、好ましくは約１：１〜約５０：１、より好ましくは約２：１〜約３０：１、もっとも好ましくは約３：１〜約２０：１の範囲である。
【０００８】
用いられる1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233zd)は、完全にトランス異性体形でも、完全にシス異性体形でもよいし、あるいはトランスおよびシス異性体形の組合せでもよい。１つの実施態様において、HCFC-1233zdは、約６０％〜約１００％のトランス異性体形を含み、残りがシス異性体形である。別の実施態様において、HCFC-1233zdは、約７０％〜約１００％のトランス異性体形を含み、残りがシス異性体形である。さらに別の実施態様において、HCFC-1233zdは、約８０％〜約１００％のトランス異性体形を含み、残りがシス異性体形である。
【０００９】
好ましい弗素化触媒としては、それらに限定はされないが、好ましくは活性炭もしくは弗素化アルミナ上に支持された、遷移金属ハライド類、IVb族およびVb族金属ハライド類ならびにこれらの組合せが挙げられる。より具体的には、好ましい弗素化触媒としては、排他的ではないが、SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3およびこれらの混合物が挙げられるが、HFでの前処理後もしくはHFの存在下での反応の間、前記触媒が部分的に弗素化されることは理解されることである。好ましい触媒は、活性炭上に支持されたSbCl3もしくはSbCl5ハライド類である。少なくとも９８％の純度を有する弗素化触媒が好ましい。弗素化触媒は、反応を押し進めるのに十分な量で存在する。弗素化反応を適宜の弗素化反応器中で実施してもよいが、ニッケルおよびその合金類などの弗化水素の腐蝕作用に耐性がある材料から構成されていることが好ましく、例としてはHastelloy、Inconel、IncoloyおよびMonel、あるいはフルオロポリマー類でライニングを施された反応器が挙げられる。
【００１０】
弗化水素(HF)中の水は、いずれも弗素化触媒と反応し、それを失活させる。したがって、実質的に無水の弗化水素が好ましい。「実質的に無水」により、HFが約０．０５重量％未満の水、好ましくは約０．０２重量％未満の水を含むことが意図される。しかし、当業者なら、HF中の水の存在は触媒の使用量を増大させることにより償われることを理解する。
【００１１】
工程（ａ）の反応は、好ましくは約５０℃〜約２００℃、より好ましくは約６０℃〜約１８０℃、もっとも好ましくは約６５℃〜約１５０℃の温度で実施される。工程（ａ）は、また好ましくは約１５ｐｓｉａ〜約２１５ｐｓｉａ、より好ましくは約１５ｐｓｉａ〜約１６５ｐｓｉａ、もっとも好ましくは約３０ｐｓｉａ〜約１００ｐｓｉａの圧力で実施される。本発明のプロセスにおいて、反応器は、無水HFが反応器に供給される間、好ましくは所望の弗素化反応温度に予熱される。HCFC-1233zdとHFとを、本明細書に記載される所望の温度および圧力で反応器に供給してもよい。本発明の好ましい実施態様において、HCFC-1233zdおよびHFのいずれかもしくは両方は、反応器に入る前に前気化もしくは予熱される。別の方法として、HCFC-1233zdおよびHFは、反応器内部で気化される。弗素化反応の間、HCFC-1233zdとHFとは、気相において弗素化触媒と反応させられる。反応体蒸気は、約０．０１〜約２４０秒、より好ましくは約０．１〜約６０秒、もっとも好ましくは約０．５〜約２０秒の間弗素化触媒と接触させられる。
【００１２】
好ましい実施態様において、工程（ａ）のプロセス流れは、触媒床を通って下降方向にある。各使用前に、触媒を好ましくは乾燥させ、前処理し、活性化する。反応器の所定の場所にある間、長引いた使用後に触媒を定期的に再生させることも有利であり得る。Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3触媒に関しては、触媒を窒素もしくは他の不活性ガスの流れにおいて約２５０℃〜約４３０℃に加熱することにより前処理を実施することができる。ついで、高触媒活性を得るために、非常に過剰な量の窒素ガスで希釈したHF流れで触媒を処理することにより、触媒を活性化してもよい。触媒の再生を、例えば、空気もしくは窒素で希釈した空気を約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で、反応器のサイズに応じて約１時間〜約３日間触媒上を通すことなど、当業界で既知のいずれかの手段により達成してもよい。活性炭などの固体支持体上に支持されたSbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5触媒に関しては、初めに触媒を窒素もしくは他の不活性ガスの流れにおいて約３０℃〜約２５０℃に加熱することにより前処理もしくは活性化を実施することができる。ついで、高触媒活性を得るために、塩素ガスなどの酸化剤の不在下もしくは存在下でHF流れで触媒を処理する。さらに、場合によっては、反応の間反応器に塩素を同時供給することにより触媒を活性に保持してもよい。
【００１３】
HCFC-244faおよびHFC-245faを、未反応出発原料およびHClなどの副産物からなる弗素化反応生成物の混合物から、抽出および好ましくは蒸留などの当業界で既知のいずれかの手段により回収してもよい。例えば、蒸留を、好ましくは標準的な蒸留カラム中で約３００ｐｓｉｇ未満、好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、もっとも好ましくは１００ｐｓｉｇ未満の圧力で実施してもよい。蒸留カラムの圧力は、本来蒸留操作温度を決定する。HClは、蒸留カラムを約−４０℃〜約２５℃、好ましくは約−４０℃〜約−２０℃で操作することにより回収してもよい。単一あるいは多重式の蒸留カラムを用いてもよい。蒸留物部分には、実質的に反応で生成したHCFC-244fa、HFC-245fa、未反応HFおよびHCl、ならびに他の不純物もすべて含まれる。好ましい実施態様において、HCFC-244faおよびHFC-245faは、本明細書に記載される工程（ｂ）でのさらなる反応のために、他のすべての反応副産物および未反応HFから分離される。好ましい実施態様において、存在するHFのいずれも回収して、その後の弗素化反応に再循環させてもよい。
【００１４】
いったん反応工程（ａ）が完了すると、第二工程（ｂ）は、（ａ）から得られた実質的にHCFC-244faおよびHFC-245faを含む反応混合物のHFC-1234zeへの転化である。下記反応式が説明するように、HFC-1234zeは、HCFC-244faの脱塩化水素およびHFC-245faの脱弗化水素により生成する。本発明の好ましい実施態様において、HCFC-244faの脱塩化水素およびHFC-245faの脱弗化水素は、これらの中間体のそれぞれを、限定はされないが、KOH、NaOH、Ca(OH)2およびCaOなどの強苛性溶液と高温で反応させることにより達成される。この反応は、例えば、下記のように進行する：
(b.1) CF3-CH2-CHClF + NaOH → CF3-CH=CHF + NaCl
(HCFC-244fa) (HFC-1234ze)
(b.2) CF3-CH2-CHF2+ NaOH → CF3-CH=CHF + NaF
(HFC-245fa) (HFC-1234ze)
脱塩化水素および脱弗化水素反応は、当業界で周知である。本発明の好ましい実施態様において、苛性溶液の苛性強度は、約２重量％〜約100重量％、より好ましくは約５重量％〜約９0重量％、もっとも好ましくは約１０重量％〜約８0重量％である。反応は、好ましくは約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約３０℃〜約９０℃、もっとも好ましくは約４０℃〜約８０℃の温度で実施される。反応は、好ましくは大気圧、過圧もしくは真空下で実施される。真空圧は、約５トル〜約７６０トルであり得る。さらに、苛性溶液中の有機化合物を溶解するのを助けるために、場合によっては溶媒を用いてもよい。この場合によっては実施してもよい工程を、該目的のために当業界で周知の溶媒を用いて実施してもよい。
【００１５】
本発明の別の実施態様において、HCFC-244faの脱塩化水素およびHFC-245faの脱弗化水素を、触媒の存在下もしくは不在下で熱分解により実施してもよい。好適な触媒としては、支持された、あるいはバルクの遷移金属ハライド類が挙げられる。好ましい触媒としては、それらに限定はされないが、支持された、あるいはバルクのFeCl3、NiCl2もしくはCoCl2が挙げられる。熱分解のための好ましい温度は、約３０℃〜約４００℃、より好ましくは約５０℃〜約３５０℃、もっとも好ましくは約７５℃〜約３００℃である。上述のように、反応は、好ましくは大気圧、過圧もしくは真空下で実施される。真空圧は、約５トル〜約７６０トルであり得る。
【００１６】
工程（ａ）および工程（ｂ）の反応を、適宜の反応器中で実施してもよい。さらに、1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパン(HCFC-244fa)の脱塩化水素および1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)の脱弗化水素を、同じ反応器中で同時に実施してもよいし、あるいはそれらを初めに分離し、ついで別個に1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを該苛性溶液で、あるいは熱分解により脱塩化水素し、別個に1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを該苛性溶液で、あるいは熱分解により脱弗化水素してもよい。この２工程プロセスの成果は、HFC-1234zeの高収率である。
【００１７】
下記の非制限実施例は、本発明を説明する役割を果たす。
【００１８】
実施例１−１８
弗素化反応を、直径２．５４ｃｍ、長さ８１ｃｍのMonel（登録商標）反応器で実施した。反応器を電気炉で加熱した。HCFC-1233zd（＞９９．９％純度）、無水HFおよび場合によっては用いてもよい塩素の反応体を、定流量で反応器に供給した。塩素の流量を、Hasting流量計兼制御器を用いて測定した。反応体HCFC-1233zdおよびHFの流量を制御し、Honeywell PlantScape DCS (Distributive Control System)で測定し、それぞれのソースシリンダーで重量変化により確認した。
【００１９】
プロセスの操作の間に反応器を出る有機種の量を測定できるように、反応器の出力を、FluorocolカラムおよびFID検出器を用いて直接インラインGC、すなわち、Perkin Elmer 8500ガスクロマトグラフにサンプリングした。
【００２０】
実施例１−１８の反応条件および対応する実験結果を、それぞれ表１および２に挙げる。接触時間は、反応体の容積流量（ｍｌ／秒）で割った触媒のバルク容積（ｍｌ）と定義する。
【００２１】
触媒１および２の調製を下に記載する：
触媒１
この触媒は、SbCl5（２５０ｇ）を粒状Shiro Sagi G2X（４ｘ６メッシュ）活性炭（５００ｍｌ）に染み込ませることにより作った。それを反応器に充填し、使用前に反応器中で活性化した。活性化手順は下記の通りであった：最初、２０ｍｌ／分の窒素を触媒上に流した。この窒素雰囲気中で、反応器を１００℃に加熱した。ついで、無水HFおよび塩素を、それぞれ０．２５ｇ／分および０．３ｇ／分で、触媒の容積に応じて３０分〜１時間反応器を通して流した。活性化が完了するや、HFおよび塩素流れを停止し、触媒を、窒素雰囲気下所望の反応温度に冷却した。
【００２２】
触媒２
この触媒は、Toyo Calgon PCB（４ｘ１０メッシュ）活性炭を代わりに用いたことを除いて、触媒１と同じ手順を用いて作り、活性化した。SbCl5および活性炭の使用量は、それぞれ１６９ｇおよび３４０ｍｌだった。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
結果は、接触時間が短いほど、HCFC-244faが多く生成することを示し、244faがHFC-245faを作るための1233zdのHFとの反応からの中間体であることを示す。より短い接触時間を用いるプロセス条件が好ましいが、それは244faから作られたHFC-1234zeが245faからのものよりも安く、容易だからである。
【００２６】
未反応1233zdおよびHFを反応器に再循環させてもっと244faおよび245faを作ることができる。
【００２７】
実施例１９
９１．５GC面積％の1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)および０．０１２１GC面積％のHFC-1234zeからなる出発原料を、２．０重量％水酸化カリウム（KOH)溶液を通して泡立たせた。この組合せから得られた有機混合物を回収し、FIDを備えたGCで分析した。混合物は、１５．４５５GC面積％のHFC-1234zeを含んでいた。
【００２８】
実施例２０
三つ口丸底フラスコ（５リットル）、機械攪拌器、還流冷却器および低温コールドトラップからなる反応装置に、３０００ｍｌのアセトニトリルおよび９．９モル（５０４ｇ）のKOHペレットを添加した。混合後、５．１モル（６８４ｇ）の８０GC面積％のHFC-245fa／２０GC面積％のHCFC-1233zdを、ディップレッグを通して添加した。試薬を、激しく攪拌しながら徐々に加熱した。反応を、約６０℃で観察した。粗生成物を、コールドフィンガーに集めた。粗原料をGCにより分析すると、約６２．０GC面積％のHFC-1234、２０．９GC面積％のHFC-245faおよび１６．２GC面積％のHCFC-1233zdからなっていた。
【００２９】
実施例２１
５３９．５ｇの９．３重量％KOH溶液および１３５．４ｇの９０．０GC面積％の純粋な1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパン(HCFC-244fa)を１．０リットルSSシリンダーに添加した。他の主要成分は、９．２GC面積％に達するHCFC-1223xdだった。シリンダーを７５〜８０℃に加熱し、５時間振とうした。蒸気スペースの試料は、７５．６面積％のHFC-1234zeトランス異性体、１２．９面積％のHFC-1234zeシス異性体、８．５GC面積％のHCFC-244faおよび０．８GC面積％のHCFC-1223xdの存在を示した。有機液相の試料は、２４．４面積％のHFC-1234zeトランス異性体、１２．９GC面積％のHFC-1234zeシス異性体、４４．２GC面積％のHCFC-244faおよび８．１GC面積％のHCFC-1223xdを示した。
【００３０】
５６０．０ｇの水溶液を実験後集めたが、それは水性層中で２０．５ｇの重量増加に達する。この重量増加が244faの脱塩化水素の間に生成したHClであるとみなすと、HCFC-244faのHFC-1234zeへの約６０％の転化が反応中に生じたと計算できる。
【００３１】
実施例２２
典型的な実験においては、２．５４ｃｍｘ８１ｃｍのMonel（登録商標）反応器が使用される。活性炭上に支持された約５００ｍｌのFeCl3触媒を、反応器に充填した。反応器を１リットル／時の窒素流れの下で１５０℃に加熱し、触媒を４時間乾燥させた。ついで、反応器の温度を同じ窒素流れの下で２５０℃にもっていき、244faを１ｇ／分で反応器
に供給し、一方窒素流れは停止する。HFC-1234zeを、反応器の出口でインラインGCを用いて９８％の選択率および９５％のシングルパス転化率で検出した。
【００３２】
実施例２３
供給流として245faを用いることを除いて、実施例２２に記載されるものと同じ実験を繰り返す。反応器の出口で、1234zeが、９５％の選択率および８５％のシングルパス転化率で検出する。
【００３３】
本発明を好ましい実施態様を参照して具体的に示し、記載したが、本発明の精神および範囲から逸脱しない限り種々の変化および改良を行ってもよいことは当業者には容易に理解される。特許請求の範囲が開示された実施態様、上で討議された別法およびそれに対する同価物すべてを包含すると解釈されることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを、気相で反応器において弗素化触媒の存在下1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンおよび／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを含む中間生成物を生成するのに十分な条件下で、弗化水素と反応させ；そして
ｂ）該中間生成物を、1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを脱塩化水素および／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを脱弗化水素するのに十分な条件下で、苛性溶液と反応させ、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成することを含む、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセス。
【請求項２】
前記中間生成物が、1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記中間生成物が、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記中間生成物が、1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンおよび1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの両方を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのトランス異性体形を反応させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのシス異性体形を反応させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのトランスおよびシス異性体形の両方を反応させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
該苛性溶液が、NaOH、KOH、Ca(OH)2、CaOもしくはこれらの組合せを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンの該脱塩化水素および1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの該脱弗化水素が、同じ反応器中で同時に実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
工程（ｂ）が、初めに1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを分離し、ついで別個に1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを該苛性溶液で脱塩化水素し、別個に1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを該苛性溶液で脱弗化水素することにより実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
該弗素化触媒が、活性炭もしくは弗素化アルミナ上の遷移金属ハライド類、IVb族金属ハライド類、Vb族金属ハライド類およびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
該弗素化触媒が、SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3
、NiCl2/AlF3およびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
該弗素化触媒が、Cr2O3、Cr2O3/AlF3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3およびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
該弗素化触媒が、活性炭上に支持されたSbCl3もしくはSbCl5を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
工程（ａ）の前記反応が、約５０℃〜約２００℃の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
工程（ａ）の前記反応が、約１５ｐｓｉａ〜２１５ｐｓｉａの圧力で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
弗化水素対1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのモル比が、約１：１〜約５０：１である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
さらに触媒を活性に保持するために塩素を反応器に供給することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
工程（ｂ）の前記反応が、約２０℃〜約１００℃の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
工程（ｂ）の前記反応が、大気圧で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
該苛性溶液の苛性強度が、約２重量％〜約１００重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
ａ）1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを、気相で反応器において弗素化触媒の存在下1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンおよび／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを含む中間生成物を生成するのに十分な条件下で、弗化水素と反応させ；そして
ｂ）該中間生成物を、1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを脱塩化水素および／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを脱弗化水素するのに十分な条件下で、熱分解し、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを生成することを含む、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセス。
【請求項２３】
工程（ｂ）が、約３０℃〜約４００℃の温度で実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
工程（ｂ）が、約５０℃〜約３５０℃の温度で実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２５】
工程（ｂ）が、約７５℃〜約３００℃の温度で実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２６】
工程（ｂ）が、大気圧で実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２７】
工程（ｂ）が、触媒の存在下で実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２８】
工程（ｂ）が、支持された、あるいはバルクの遷移金属ハライド類からなる群から選ばれる触媒の存在下で実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２９】
該触媒が、鉄ハライド類、ニッケルハライド類、コバルトハライド類およびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３０】
該触媒が、支持された、あるいはバルクのFeCl3、NiCl2もしくはCoCl2を含む、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３１】
1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンの該脱塩化水素および1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの該脱弗化水素が、同じ反応器中で同時に実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項３２】
工程（ｂ）が、初めに1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを分離し、ついで別個に1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを熱脱塩化水素し、別個に1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを熱脱弗化水素することにより実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項３３】
該弗素化触媒が、活性炭もしくは弗素化アルミナ上の遷移金属ハライド類、IVb族金属ハライド類、Vb族金属ハライド類およびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項３４】
該弗素化触媒が、活性炭上に支持されたSbCl3もしくはSbCl5を含む、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項３５】
弗化水素対1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのモル比が、約１：１〜約５０：１である、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項１】
ａ）1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを、気相で反応器において弗素化触媒の存在下1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンおよび／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを含む中間生成物を生成するのに十分な条件下で、弗化水素と反応させ；そして
ｂ）該中間生成物を、1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを脱塩化水素および／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを脱弗化水素するのに十分な条件下で、苛性溶液と反応させ、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成することを含む、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセス。
【請求項２】
前記中間生成物が、1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記中間生成物が、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記中間生成物が、1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンおよび1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの両方を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのトランス異性体形を反応させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのシス異性体形を反応させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのトランスおよびシス異性体形の両方を反応させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
該苛性溶液が、NaOH、KOH、Ca(OH)2、CaOもしくはこれらの組合せを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンの該脱塩化水素および1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの該脱弗化水素が、同じ反応器中で同時に実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
工程（ｂ）が、初めに1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを分離し、ついで別個に1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを該苛性溶液で脱塩化水素し、別個に1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを該苛性溶液で脱弗化水素することにより実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
該弗素化触媒が、活性炭もしくは弗素化アルミナ上の遷移金属ハライド類、IVb族金属ハライド類、Vb族金属ハライド類およびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
該弗素化触媒が、SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3
、NiCl2/AlF3およびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
該弗素化触媒が、Cr2O3、Cr2O3/AlF3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3およびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
該弗素化触媒が、活性炭上に支持されたSbCl3もしくはSbCl5を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
工程（ａ）の前記反応が、約５０℃〜約２００℃の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
工程（ａ）の前記反応が、約１５ｐｓｉａ〜２１５ｐｓｉａの圧力で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
弗化水素対1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのモル比が、約１：１〜約５０：１である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
さらに触媒を活性に保持するために塩素を反応器に供給することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
工程（ｂ）の前記反応が、約２０℃〜約１００℃の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
工程（ｂ）の前記反応が、大気圧で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
該苛性溶液の苛性強度が、約２重量％〜約１００重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
ａ）1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを、気相で反応器において弗素化触媒の存在下1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンおよび／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを含む中間生成物を生成するのに十分な条件下で、弗化水素と反応させ；そして
ｂ）該中間生成物を、1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを脱塩化水素および／または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを脱弗化水素するのに十分な条件下で、熱分解し、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを生成することを含む、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセス。
【請求項２３】
工程（ｂ）が、約３０℃〜約４００℃の温度で実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
工程（ｂ）が、約５０℃〜約３５０℃の温度で実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２５】
工程（ｂ）が、約７５℃〜約３００℃の温度で実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２６】
工程（ｂ）が、大気圧で実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２７】
工程（ｂ）が、触媒の存在下で実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２８】
工程（ｂ）が、支持された、あるいはバルクの遷移金属ハライド類からなる群から選ばれる触媒の存在下で実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２９】
該触媒が、鉄ハライド類、ニッケルハライド類、コバルトハライド類およびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３０】
該触媒が、支持された、あるいはバルクのFeCl3、NiCl2もしくはCoCl2を含む、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３１】
1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンの該脱塩化水素および1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの該脱弗化水素が、同じ反応器中で同時に実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項３２】
工程（ｂ）が、初めに1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを分離し、ついで別個に1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを熱脱塩化水素し、別個に1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを熱脱弗化水素することにより実施される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項３３】
該弗素化触媒が、活性炭もしくは弗素化アルミナ上の遷移金属ハライド類、IVb族金属ハライド類、Vb族金属ハライド類およびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項３４】
該弗素化触媒が、活性炭上に支持されたSbCl3もしくはSbCl5を含む、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項３５】
弗化水素対1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのモル比が、約１：１〜約５０：１である、請求項２２に記載のプロセス。
【公開番号】特開２０１１−１９０２７２（Ｐ２０１１−１９０２７２Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１２１４０１（Ｐ２０１１−１２１４０１）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【分割の表示】特願２００６−５２１１６２（Ｐ２００６−５２１１６２）の分割
【原出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１４０１（Ｐ２０１１−１２１４０１）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【分割の表示】特願２００６−５２１１６２（Ｐ２００６−５２１１６２）の分割
【原出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
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