１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類、１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類、およびこれを含む香料組成物
【課題】白檀様香気を有する化合物、及びこれを含有する香料組成物を提供する。
【解決手段】白檀様香気を有する化合物は、式（１）（式中、Ｒ１は、メチル基または水素を示す）で表わされる１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類、および式（２）（式中、Ｒ２、Ｒ３は、メチル基または水素を示す）で表わされる１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類であり、新規化合物である。また、香料組成物は、これら化合物からの１つ以上を含有して構成される。
【化１２】
【解決手段】白檀様香気を有する化合物は、式（１）（式中、Ｒ１は、メチル基または水素を示す）で表わされる１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類、および式（２）（式中、Ｒ２、Ｒ３は、メチル基または水素を示す）で表わされる１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類であり、新規化合物である。また、香料組成物は、これら化合物からの１つ以上を含有して構成される。
【化１２】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類、１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類、およびこれを含む香料組成物に関する。より詳細には、天然の白檀を思わせる木様系香気の高級感を伴う快適な香気を持つ新規な１４−置換−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類、１４位が置換，あるいは置換されていない１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類、およびこれらを用いた香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
双環性で、一方の環にエーテル結合を持つ化合物として、１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン（式（２０））〔商品名；シクランバー、ヘンケル社〕や、３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−６−エン（式（２１））〔商品名；ムスコゲン、ドラゴコ社〕が知られている〔例えば、特許文献１参照〕。しかしながら、これらの化合物は、それぞれやわらかいリュウゼン香を持つ化合物、あるいは拡散性のある少しウッディでムスク香を持つ化合物であるとされ、ビャクダン様の香気とは明らかににおいの質が異なっている。その他、１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン（式（２２））〔特許文献２参照〕、１５，１５−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン（式（２３））〔非特許文献１参照〕がそれぞれ公知であるが、式（２２）の化合物が木様香気を持つとされている程度で、香気に関する詳細な解説はない。
【０００３】
【化３】
【０００４】
白檀油（サンダルウッドオイル）の香気としては、インドマイソール地方などの白檀がもっとも高級とされているが、近年の伐採禁止によって、現在は入手が極めて困難になっている。式（２０）〜式（２３）の化合物の香気を、サンダルウッドオイルの香気と比較したとき、明らかに香質が異なり、また香気が弱い。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１３２９５号公報（段落番号００１５）
【特許文献２】欧州特許出願公開第７５８６６号明細書
【非特許文献１】第４２回香料・テルペン・精油に関する討論会 講演要旨集３６８−３６４、１９９８年、岐阜薬科大学
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の各種香粧品、芳香剤に用いる香料へのニーズの変化に伴って、これまでより一段と高級感に優れかつ新規な香気を有する香料物質の開発が望まれている。特に白檀様香気を有する化合物は、天然指向の消費者の最も関心を寄せる香気とされている。従って、本発明の目的は、上記の需要を満たす白檀様香気を有する化合物を提供すること、及びこれを含有する香料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の事情に鑑み、本発明者等は入手が容易で安定な化合物と考えられる１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン誘導体について鋭意研究の結果、小環の環状エーテル化合物の酸素に隣接する橋頭炭素上に水素を持たない化合物が、シクロドデカノンから容易且つ安価に得られること、および小環の環状エーテル化合物の酸素に隣接する橋頭炭素上に水素を持たない構造の化合物が、白檀様香料組成物の有効成分として非常に有用であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、式（１）（式中、Ｒ１は、メチル基または水素を示す）で表わされる１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類、および式（２）（式中、Ｒ２、Ｒ３は、メチル基または水素を示す）で表わされる１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類、およびこれらからの１つ以上を含有する香料組成物である。
【０００９】
【化４】
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって得られた１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類、１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類は、ともに新規化合物であり、また雑味がなく透きとおる力強い木様香気を持つ化合物で、香料として利用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類〔式（１）〕、および１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類、１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類〔式（２）〕は、いずれも新規の化合物である。本発明は、その合成方法を限定するものではないが、一つの合成方法として、シクロドデカノン〔式（１０）〕を出発原料として合成することができる。合成例を以下に説明するが、この合成例の中間化合物を含めた反応系統図を以下に示す。
【００１２】
【化５】
【００１３】
出発原料となるシクロドデカノン〔式（１０）〕は、合成方法を含めて公知な一般的な化合物で、試薬としても販売されており、容易に入手できる。
シクロドデカノン〔式（１０）〕を、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒中で、アルカリの存在下、３−クロロ−１−プロペン、あるいは３−クロロ−２−メチル−１−プロペンと反応させることにより２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１１）〕、あるいは２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕とした後、これを硫酸で環化して１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類〔式（１）〕に属する１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類〔式（３）〕、あるいは１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕が合成される。
【００１４】
上記の中間体である２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕から酸化して２−（２−オキソプロピル）シクロドデカン−１−オン〔式（１３）〕とし、このモノアルケニル−ケトン体にメチルマグネシウムハライドを作用させジオール体を合成した後に、脱水縮合して環化する方法で１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕が合成される。
【００１５】
一方、２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕から、これにメチルマグネシウムハライドを作用させて１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１５）〕とし、部分酸化して１−メチル−（２−オキソプロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１６）〕、さらに水素化して１−メチル−（２−ヒドロキシプロピル）シクロドデカ−１−オール〔式（１７）〕とし、脱水縮合で分子内閉環して１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕が合成される。
【００１６】
また、上記の１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１５）〕を部分酸化して１−メチル−（２−オキソエテニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１８）〕とし、これを水素化して１−メチル−２−（２−ハイドロキシエチル）シクロドデカ−１−オール〔式（１９）〕とし、脱水縮合で分子内閉環することにより１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕が合成される。
【００１７】
上記で合成される１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類〔式（１）〕に属する１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（３）〕、１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕、および１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン類〔式（２）〕に属する１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕、１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕、１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕は、いずれも新規化合物であり、雑味がなく透きとおる力強い木様香気を持ち、香料の活性成分として利用できる。
【００１８】
本発明における香料組成物は、少なくとも上記化合物からの一種以上が配合されたものであり、香水・オーデコロン・オードトワレを含む各種化粧品、芳香剤、石鹸・シャンプー・洗剤などを含む洗浄剤、エアゾール製品などに配合して広い分野に使用できる。
【実施例１】
【００１９】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例において、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の測定は、ガスクロマトグラフィー装置〔（株）島津製作所製、「ＧＣ−２０１０」（型番）〕、カラム〔ジー・エル・サイエンス社製、「ＴＣ−ＷＡＸ」（型番）６０ｍ×０．３２ｍｍ、Ｉ．Ｄ．０．２５μｍ〕、カラム温度を８０℃から２１０℃まで毎分３℃ずつ昇温して行い、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定は、赤外吸収スペクトル測定装置〔（株）日立製作所製、「２７０−３０」（型番）〕を用い、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置〔アジレント・テクノロジー製、「６８９０」／「５９７３」（型番）〕を用いて行った。
【００２０】
以下、本発明化合物の合成例、および中間体合成例を記載する。
ａ）１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデセンカ−１（１２）−エン〔式（３）〕：
【化６】
【００２１】
〔中間体合成例１〕
２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１１）〕の合成（方法１）；
［シクロドデカノン〔式（１０）〕から２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１１）〕の合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器を付けた１Ｌの四頚フラスコに、シクロドデカノン（９１ｇ、０．５ｍｏｌ）、トルエン（９０ｍｌ）、４７％苛性ソーダ水溶液（２００ｇ）、５０％テトラブチルアンモニウムヨード水溶液（３．２ｇ）を入れ、９０℃に加温し、攪拌しながら３−クロロ−２−メチル−１−プロペン（６７．５ｇ、０．５ｍｏｌ×１．５）を１時間かけて滴下し、滴下終了後同温度で更に攪拌を７時間続けた。この反応混合物の有機層を分け取り、５％希硫酸水溶液で酸性（ｐＨ２）とした後、有機層を飽和食塩水（２５０ｍｌ×３）で洗浄し、さらに硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を減圧下に濃縮して黄色油状物（収量；１２８．８ｇ）を得た。この黄色油状物を減圧下に蒸留し、始めに流出する結晶性の原料を除き（１ｍｍＨｇ下、１３４℃〜１６０℃）、留分（収量；８５ｇ、ＧＣ面積百分率は８０％を示す。以下ＧＣ純度とする）を、スルーザーパック３個を充填したガラス製蒸留塔を用い、さらに精留することで、透明油状物を得た（収量；５６ｇ、沸点；１３５℃−１３８℃／２ｍｍＨｇ、ＧＣ保持時間；２８．２分、ＧＣ純度；９５．７％）。
【００２２】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および質量分析（ＭＳ）から、この生成物が２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１１）〕であることを確認した。
ＩＲ：２９４４、１７１６、１４７４、９５８．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３６（Ｍ＋、８４％）、２２１（１５）、１９３（１１）、１８１（１１）、１６５（１０）、１５２（１０）、１３７（２１）、１２５（６２）、１１２（４７）、９５（１００）、８２（８３）、６７（６９）、５５（９８）、４１（６３）．
【００２３】
〔中間体合成例２〕
２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１１）〕の合成（方法２）；
［シクロドデカノン〔式（１０）〕から２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１１）〕の合成］
攪拌機、温度計、塩化カルシウム管付き還流冷却器を付けた２Ｌの四頚フラスコに、リチウム・ジイソプロピルアミドのテトラハイドロフラン溶液（アルドリッチ社製、１．８Ｍ濃度）７５０ｍｌ（１．３５ｍｏｌ）を入れ、攪拌しつつ５℃以下に冷却し、この温度を維持したまま、これにテトラハイドロフラン３００ｍｌに溶解したシクロドデカノン（２４６ｇ、１．３５ｍｏｌ）を２時間かけて加えさらに３０分攪拌を継続した。同温度以下で３−クロロ−２−メチル−１−プロペン（１６３．３ｇ、１．３５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、徐々に温度を上げ室温で一昼夜攪拌を続けた。この反応混合物の有機層を分け取り、方法１と同様に処理することで透明油状物を得た（収量；１５６ｇ、沸点；１３６℃〜１３８℃／２ｍｍＨｇ、ＧＣ純度；９６．１％）。
【００２４】
〔本発明化合物の合成例１〕
１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（３）〕の合成；
［２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１１）〕から１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（３）〕の合成］
攪拌機、温度計、冷却器を付けた１００ｍＬの四頚フラスコに、９８％硫酸〔５ｇ、０．０２２５ｍｏｌ×２．４〕を入れ、氷水で冷しながら激しく攪拌し、２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン（５．３ｇ、０．０２２５ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後、室温に戻し更に攪拌を４〜５時間続けた。この反応混合物にイソプロピルエーテル（６０ｍｌ）を加えてから、氷水（１００ｍｌ）の中に注ぎ入れて水層と油層を分離させた。有機相を飽和重曹水（およそ５０ｍｌ）でｐＨ７とし、飽和食塩水（５０ｍｌ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過して除いた後、有機相を減圧下に濃縮して黄色油状物を得た（収量；４．８１ｇ、収率；９０．６％）。これをノルマルヘキサン−イソプロピルエーテル（容積比；９：１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、更にグラスチューブオーブンでの蒸留を行うと、ＧＣ上でほぼ単一ピークとなる化合物（収量；３．９ｇ）を得た（沸点；１４１〜１４３℃／６ｍｍＨｇ、ＧＣ保持時間；２５．８分、ＧＣ純度；９９．６％）。
【００２５】
プロトンＮＭＲでビニルプロトンが観測されないこと、及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および質量分析（ＭＳ）から、この生成物が１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（３）〕であることを確認した。
ＩＲ：〔図１〕２９３２、２８６４、１７１４、１４７２、１３６８．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３６（Ｍ＋、５３％）、１９３（１３）、１７９（２０）、１６５（１９）、１５１（１０）、１３７（６８）、１２５（１００）、１１２（８３）、９５（２１）、８１（２３）、６７（２１）、５５（３０）、４１（２８）．
【００２６】
ｂ）１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕：
【化７】
【００２７】
〔中間体合成例３〕
２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕の合成；
［シクロドデカノン〔式（１０）〕から２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕の合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器を付けた１Ｌの四頚フラスコに、シクロドデカノン（９１ｇ、０．５ｍｏｌ）、トルエン（９０ｍｌ）、４７％苛性ソーダ水溶液（２００ｇ）、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液（９．１ｇ）を入れ、室温で攪拌しながら、３−クロロ−１−プロペン（７６．５ｇ、０．５ｍｏｌ×２）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で更に攪拌を７時間続けた。この反応混合物の有機層を分け取り、５％希硫酸水溶液で酸性（ｐＨ２）とした後、有機層を飽和食塩水（２５０ｍｌ×３）で洗浄し、さらに硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を減圧下に濃縮して黄色油状物を得た（収量；１２３ｇ、沸点；１４２℃〜１４９℃／５ｍｍＨｇ）。ＧＣ純度；７０％）。さらに精留することで、透明油状物を得た（収量；７０．５ｇ、沸点；１３１℃〜１３６℃／３ｍｍＨｇ、ＧＣ純度；９７．１％）。
【００２８】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および質量分析（ＭＳ）から、この生成物が、２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕であることを確認した。
ＩＲ：２９３２、１７１０、１６４４、１４７４、９１４ ．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２２（Ｍ＋、４７％）、１９３（８）、１７９（１５）、１６５（２３）、１４９（１７）、１３７（１７）、１２３（１６）、１１１（５６）、９８（９０）、８１（７６）、６７（７７）、５５（１００）、４１（７１）．
【００２９】
〔本発明化合物の合成例２〕
１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕の合成；
［２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕から１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕の合成］
攪拌機、温度計、冷却器を付けた１００ｍＬの四頚フラスコに、９８％硫酸（５ｇ、０．０２２５ｍｏｌ×２．４）を入れ、氷水で冷しながら激しく攪拌しながら、２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン（５ｇ、０．０２２５ｍｏｌ）を２０分間かけて滴下し、滴下終了後、室温で更に攪拌を５時間続けた。この反応混合物にイソプロピルエーテル（６０ｍｌ）を加えた後、氷水（１００ｍｌ）の中に注ぎ入れて水層と油層を分離させた。分液ロートで分離して、その有機相を飽和重曹水（およそ５０ｍｌ）で中和し、飽和食塩水（５０ｍｌ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過して除いた後、有機相を減圧下に濃縮して黄色油状物を得た（収量；４．５３ｇ、収率；８５％、ＧＣ純度；９４％）。
さらに蒸留することで透明油状物（３．４ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製した後、更にガラスチューブオーブンによる蒸留（沸点；１３０〜１３３℃／８ｍｍＨｇ）を行って、ＧＣ上でほぼ単一ピークとなる化合物を得た（ＧＣ保持時間；２８．１分、ＧＣ純度；９９．４％）。
【００３０】
プロトンＮＭＲでビニルプロトンが見られないこと、及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および質量分析（ＭＳ）から、１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕であることを確認した。
ＩＲ：[図２] ２９３２、２８６０、１６９４、１４７０、１４４８、１２３２、１２１０．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２２（Ｍ＋、５７％）、１９３（５）、１７９（１８）、１６５（２８）、１３７（１０）、１２４（７３）、１１１（１００）、９８（７４）、８１（１１）、６８（１６）、５５（２１）、４１（１５）．
【００３１】
ｃ）１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕：
【化８】
【００３２】
〔中間体合成例４〕
２−（２−オキソプロピル）シクロドデカン−１−オン〔式（１３）〕の合成；
［２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕から２−（２−オキソプロピル）シクロドデカン−１−オン〔式（１３）〕の合成］
攪拌機、温度計、ガス導入管、ガス放出管付き冷却器を備えた３００ｍＬの四頚フラスコに、ジメチルホルムアミド−水（８０ｍｌ、容積比；７０：１０）、塩化パラジウム（１．７７ｇ、０．１ｍｏｌ×１．１）、塩化第一銅（９．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れ、これに酸素ボンベから酸素を室温で６０分間導入した。次いで酸素の導入を継続しつつ攪拌して、ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）に溶解した２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン（２７．５ｇ、０．１１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後攪拌しながら、さらに室温で酸素の導入を２６時間継続した。この反応混合物を充分冷却した３Ｎ塩酸（３３０ｍｌ）に注ぎ、トルエン（１６０ｍｌで２回）でし、トルエン層を合わせて、飽和食塩水（２０ｍｌ）、飽和重曹水（２０ｍｌ）、飽和食塩水（２０ｍｌ）で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後乾燥剤を除き、溶媒を減圧下に濃縮して油状物を得た（収量；２７．０ｇ、ＧＣ純度；７４．７％）。この油状物をそのまま次の反応に用いた。
この生成物を確認するため、一部を取りカラムクロマトグラフィーで精製した後、メタノールより再結晶して白色結晶を得た（ＧＣ保持時間；５０．４分、ＧＣ純度；９６．２％、融点；５６〜５７℃）。
【００３３】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）から、この生成物が、２−（２−オキソプロピル）シクロドデカン−１−オン〔式（１３）〕であることを確認した。
ＩＲ：１７１８、１４７４、１２４２、１１７２、７２４．
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３８（Ｍ＋、３３％）、１９５（３８）、１８１（２０）、１６７（５）、１４０（６）、１２７（８）、１１４（４６）、９８（３７）、８３（２５）、７１（３０）、５５（５０）、４３（１００）．
【００３４】
〔中間体合成例５〕
２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１−メチルシクロドデカン−１−オール〔式（１４）〕の合成；
［２−（２−オキソプロピル）シクロドデカン−１−オン〔式（１３）〕から２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１−メチルシクロドデカン−１−オール〔式（１４）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付けた３００ｍＬの四頚フラスコに、不活性ガス雰囲気下３．０Ｍｏｌ濃度のメチルマグネシウムクロライドのテトラハイドロフラン溶液（８０ｇ、０．０８ｍｏｌ×２．４）を入れ、これに滴下ロートから２−（２−オキソプロピル）シクロドデカン−１−オン（１７．８ｇ、０．０８ｍｏｌ）のテトラハイドロフラン（７０ｍｌ）溶液を室温で滴下した。温度が５０℃付近まで上昇したが、滴下後そのまま３時間攪拌を続け、ガスクロマトグラフィーで原料の２−（２−オキソプロピル）シクロドデカン−１−オンが消失していることを確認した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液（３２０ｍｌ）に投入した。これにトルエン（３２０ｍｌ）を加えて数分攪拌後、有機層を飽和食塩水（３２０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムでトルエン層を乾燥、乾燥剤をロ別した後、そのまま次の反応に用いた。
【００３５】
〔本発明化合物の合成例３〕
１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕の合成
［２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１−メチルシクロドデカン−１−オール〔式（１４）〕から１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器付き水分分離器（ディーン・スターク）をセットした５０ｍＬの四頚フラスコに、上記粗２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１−メチルシクロドデカン−１−オール〔式（１４）〕（１．６８ｇ、６ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍｌ）に溶解し、これにパラトルエンスルホン酸（０．１６）を加え、２時間半還流条件下に共沸脱水反応を行った。室温まで冷却した後、飽和食塩水（５０ｍｌ）、飽和重曹水（５０ｍｌ）さらに飽和食塩水（５０ｍｌ）でそれぞれ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を除いた後、有機相を減圧下に濃縮して油状物を得た（収量；１．２６ｇ）。これをシリカゲルクロマト〔関東化学（株）製シリカゲル、充填剤；シリカゲル４０ｇ、展開液；ヘキサン／ＩＰＥ混合溶媒液（容積比；９７／３）〕により精製し、さらに減圧下に蒸留（１９０〜１９５℃／２ｍｍＨｇ）して透明油状物を得た（収量；０．６３ｇ）。ＧＣ測定では、幾何異性体の存在により二つのピークが見られた（第一ピーク；２９．４分に４２．４％、第二ピーク；２９．８分に３０．１％、２ピークの合計面積百分率；９８．８％）。
【００３６】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）から、この生成物が、１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕であることを確認した。
ＩＲ：〔図３〕 ２９２９、２８６０、１６９４、１４７０、１４４８、１３６６、１２７８、１２７６．
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
第一ピーク：２３８（Ｍ＋、３７％）、２２３（１００）、１８０（５）、１３５（５）、１２５（１５）、１１１（９７）、９８（１８）、８１（９）、６９（１５）、５５（２０）、４３（２６）．
第二ピーク：２３８（Ｍ＋、３５％）、２２３（３８）、１２５（７）、１１１（１００）、９８（２１）、８１（８）、６９（９）、５５（１４）、４３（２２）．
【００３７】
ｄ） １２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕：
【化９】
【００３８】
〔中間体合成例６〕
１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１５）〕の合成
［２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕から１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１５）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付けた１００ｍＬの四頚フラスコに、不活性ガス雰囲気下３．０Ｍｏｌ濃度のメチルマグネシウムクロライドのテトラハイドロフラン溶液（４０ｇ、０．０８ｍｏｌ×１．２）を入れ、これに滴下ロートから２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン（１７．８ｇ、０．０８ｍｏｌ）のテトラハイドロフラン（７０ｍｌ）溶液を室温付近で滴下した。４５℃付近まで温度が上昇したが、そのまま滴下後２時間攪拌を続け、ガスクロマトグラフィーで未反応の原料２−（２−プロペニル）シクロドデカン−１−オンが消失していることを確認した後、塩化アンモニウム水溶液中に反応液を投入した。これにトルエン（２８０ｍｌ）を加え数分攪拌後、有機層を飽和食塩水（２８０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムでトルエン層を乾燥し、乾燥剤をロ別した後、そのまま次の反応に用いた。生成物の確認は、一部をシリカゲルクロマト（関東化学（株）製シリカゲル、充填剤；シリカゲル２０ｇ、展開液；ヘキサン／ＩＰＥ混合溶媒液（容積比；５／１）により精製して得た透明油状物（収量；０．９７ｇ）を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分離し、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行った。ＧＣ測定では、幾何異性体の存在のために二本のピークが見られた（第一ピーク；４１．０分に２２．７％、第二ピーク；４２．６分に７４．４％、２ピークの合計面積百分率；９７．１％）。
【００３９】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）から、この生成物が、１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１５）〕であることを確認した。
ＩＲ：３４６４、２９３６、２８６４、１４７４、１４５０、１３７６．
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
第一ピーク：２３８（Ｍ＋、７％）、２２３（１８）、１８０（９）、１４９（８）、１３５（１２）、１２５（２８）、１１１（７４）、９７（４３）、８１（４０）、７１（９９）、５５（５８）、４３（１００）．
第二ピーク：２３８（Ｍ＋、１１％）、２２３（２４）、１８３（１３）、１４９（８）、１３５（１２）、１２５（２８）、１１１（１００）、９８（４６）、８１（３２）、７１（８４）、５５（４７）、４３（７７）．
【００４０】
〔中間体合成例７〕
１−メチル−（２−オキソプロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１６）〕
［１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１５）〕から１−メチル−（２−オキソプロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１６）〕の合成］
攪拌機、温度計、ガス導入管、ガス放出管付き冷却器を備えた２００ｍＬの四頚フラスコに、ジメチルホルムアミド−水（８０ｍｌ、容積比；７０：１０）塩化パラジウム（１．７７ｇ、０．１ｍｏｌ×１．１）、塩化第一銅（９．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れ、これに酸素ボンベから酸素を導入しつつ、攪拌下に２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン（２７．５ｇ、０．１１ｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）溶液を滴下した。滴下終了後攪拌しながら、さらに室温で酸素の導入を２８時間継続した。この反応混合物を充分冷却した３Ｎ塩酸（３３０ｍｌ）に注ぎ、トルエン（１６０ｍｌで２回）で抽出し、トルエン層を合わせ、飽和食塩水（２００ｍｌ）、飽和重曹水（２００ｍｌ）、飽和食塩水（２００ｍｌ）で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後乾燥剤を除き、有機相を減圧下に濃縮して油状物（収量；２．３８ｇ）を得た。
【００４１】
〔中間体合成例８〕
１−メチル−（２−ヒドロキシプロピル）シクロドデカ−１−オール〔式（１７）〕の合成
［１−メチル−（２−オキソプロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１６）〕から１−メチル−（２−ヒドロキシプロピル）シクロドデカ−１−オール〔式（１７）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付けた３０ｍＬの四頚フラスコに、１−メチル−（２−オキソプロペニル）シクロドデカ−１−オール（２．３８ｇ、９ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン−水の混合溶液（１６ｍｌ、容積比；１：１）を入れ、室温で攪拌しながら粉末状の水素化ホウ素ナトリウム（０．３５ｇ、９ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。反応液が黒く変化したが、５０℃で１１時間攪拌を続け、ガスクロマトグラフィーで原料が消失していることを確認した後、反応液を５％希塩酸中に少量ずつ投入した。これにトルエン（８０ｍｌ）を加え数分攪拌後、トルエン層を分け、水槽を再度トルエン（８０ｍｌ）で抽出し、トルエン層を合わせて飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、その有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、乾燥剤をロ別した。これを、そのまま次の反応に用いた。
尚、生成物の確認のため、上で得られたトルエン溶液の一部を濃縮し、冷蔵庫中に放置して得た結晶をロ別し、メタノールで洗浄した後乾燥して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で精製した（ＧＣ保持時間；６８．５分にブロードな単一ピーク、ＧＣ純度；９５．３％、融点；１１７〜１１８℃）。
【００４２】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）から、この生成物が、１−メチル−（２−ヒドロキシプロピル）シクロドデカ−１−オール〔式（１７）〕であることを確認した。
ＩＲ：３３００、２９３６、１４７８、１３７４、１１４２、１０７４．
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５６（Ｍ＋、１％）、２３８（１４）、２２３（２０）、１９４（１３）、１８０（７）、１４９（５）、１３８（８）、１２５（２５）、１１２（１００）、９６（２８）、８１（２６）、７１（５５）、５５（３９）、４３（７７）．
【００４３】
〔本発明化合物の合成例４〕
１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕の合成
［２−（２−ヒドロキシプロピル）−１−メチルシクロドデカン−１−オール〔式（１７）〕から１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付けた水分分離器（ディーン・スターク）をセットした５０ｍＬの四頚フラスコに、粗２−（２−ヒドロキシプロピル）−１−メチルシクロドデカン−１−オール（１．６２ｇ、６ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍｌ）に溶解し、これにパラトルエンスルホン酸（０．１６ｇ）を加え、還流条件下に攪拌しつつ共沸脱水反応を行った。２時間半でまったく水の発生を見なくなったので、室温まで冷却した後、飽和食塩水（５０ｍｌ）、飽和重曹水（５０ｍｌ）さらに飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を除いた後、有機相を減圧下（２００〜２１０℃／２ｍｍＨｇ）に濃縮して油状物（収量；１．３ｇ）を得た。これをシリカゲルクロマト（関東化学（株）製シリカゲル、充填剤；シリカゲル３０ｇ、展開液；ヘキサン／ＩＰＥ混合溶媒液（容積比；９７／３）により精製し、さらに減圧下に蒸留（２００〜２１０℃／２ｍｍＨｇ）して透明油状物（収量；０．９７ｇ）を得た。ＧＣ測定では、幾何異性体の存在のため四つのピークが見られた（第一ピーク；２９．４分に４２．４％、第二ピーク；２９．８分に３０．１％、第三ピーク；３１．２分に１０．９％、第四ピーク；３２．２分に１５．４％、４つのピークの合計面積百分率；９８．８％）。
【００４４】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）から、この生成物が、１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕であることを確認した。
ＩＲ：[図４] ２９３６、２８６４、１４７２、１４４８、１３７８、１０８６．
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
第一ピーク：２３８（Ｍ＋、３７％）、２２３（１００）、１８０（５）、１３５（５）、１２５（１５）、１１１（９７）、９８（１８）、８１（９）、６９（１５）、５５（２０）、４３（２６）．
第二ピーク：２３８（Ｍ＋、３５％）、２２３（３８）、１２５（７）、１１１（１００）、９８（２１）、８１（８）、６９（９）、５５（１４）、４３（２２）．
第三ピーク：２３８（Ｍ＋、２４％）、２２３（５２）、１２５（７）、１１１（１００）、９８（１５）、８１（８）、６９（９）、５５（１３）、４３（１９）．
第四ピーク：２３８（Ｍ＋、２４％）、２２３（７４）、１２５（７）、１１１（１００）、９８（１９）、８１（８）、６９（１０）、５５（１４）、４３（１９）．
【００４５】
ｅ） １２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕
【化１０】
【００４６】
〔中間体合成例９〕
１−メチル−（２−オキソエテニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１８）〕の合成
［１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１５）〕から１−メチル−（２−オキソエテニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１８）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付けた１Ｌの四頚フラスコに、過ヨウ素酸ナトリウム（４２．８ｇ、０．０５ｍｏｌ×４）、四塩化炭素（９０ｍｌ）、アセトニトリル（９０ｍｌ）、水（１３０ｍｌ）を加えて室温で攪拌し、これに１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール（１１．９ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加え、さらに塩化ルテニウム（０．３ｇ ０．０５ｍｏｌ×０．０３）を加え攪拌した。徐々に発熱しおよそ４０℃まで温度が上昇した。同温度で５時間攪拌し原料が消費されていることをＧＣで確認した後、水（３００ｍｌ）を加え有機相を分離し、水相については塩化メチレン（６０ｍｌ×２）で抽出し、有機相を合わせ、これを飽和食塩水（１００ｍｌ×２）で洗浄、有機相を減圧下に濃縮した。残った油状物に固形物が含まれていたので、ジエチルエ−テル（１００ｍｌ）で抽出し、セライトろ過し、エーテル層を濃縮して油状物（収量；１１．８ｇ）を得た。これを直ちに次の反応に用いた。
【００４７】
〔中間体合成例１０〕
１−メチル−２−（２−ハイドロキシエチル）シクロドデカ−１−オール〔式（１９）〕の合成
［１−メチル−（２−オキソエテニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１８）〕から１−メチル−２−（２−ハイドロキシエチル）シクロドデカ−１−オール〔式（１９）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付けた５００ｍＬの四頚フラスコに粗１−メチル−（２−オキソエテニル）シクロドデカ−１−オール（１１．８ｇ、０．０４９ｍｏｌ）と１，４−ジオキサン−水（混合溶液１１０ｍｌ、容積比；１：１）を加え、室温で攪拌した。これに水素化ホウ素ナトリウム（２．７ｇ、０．０４９ｍｏｌ×１．５）を少しずつ加え、４０〜５０℃で４時間反応させた。反応液に水２００ｍｌを注ぎ、イソプロピルエーテル（１００ｍｌ×２）で抽出して、その有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、減圧下に濃縮して油状物を得た（収量；８．６５ｇ）。これをシリカゲルクロマト（関東化学（株）製シリカゲル；３４５ｇ、展開液；ヘキサン／ＩＰＥ混合溶媒液（容積比；５／１）により精製し、透明油状物（収量；７．３ｇ）を得た。ＧＣ測定で幾何異性体のため２ピークが見られた（第一ピーク；３７．８分に６．３％、第二ピーク；４４．３分に９０．４％、２ピークの合計面積百分率；９６．７％）。
【００４８】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）から、この生成物が、１−メチル−２−（２−ハイドロキシエチル）シクロドデカ−１−オール〔式（１９）〕であることを確認した。
ＩＲ：３５０８、３０１２、１３６８、１２２４．
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
第一ピーク：２４２（Ｍ＋、２％）、２２７（５）、２０９（２６）、１８０（５）、１６６（８）、１４９（５）、１３５（８）、１２５（２１）、１１５（３７）、９７（１００）、８２（３１）、７１（７６）、５５（５４）、４３（９３）．
第二ピーク：２４２（Ｍ＋、２％）、２２７（５）、２０９（２３）、１６６（７）、１４９（５）、１３５（８）、１２５（１９）、１１５（３８）、９７（１００）、８１（２６）、７１（７４）、５８（５０）、４３（９８）．
【００４９】
〔本発明化合物の合成例５〕
１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕の合成
［１−メチル−２−（２−ハイドロキシエチル）シクロドデカ−１−オール〔式（１９）〕から１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付けた水分分離器（ディーン・スターク）をセットした２００ｍＬの四頚フラスコに、上記の粗１−メチル−２−（２−ハイドロキシエチル）シクロドデカ−１−オールをトルエン（１２５ｍｌ）に溶解し、これにパラトルエンスルホン酸（０．８ｇ）を加え、還流条件下に攪拌しつつ共沸脱水反応を行った。３時間で水の発生を見なくなったので、室温まで冷却した後、飽和食塩水（２５０ｍｌ）、飽和重曹水（１００ｍｌ）さらに飽和食塩水（２５０ｍｌ）で順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を除いた後、有機相を減圧下（１００〜１２０℃／２ｍｍＨｇ）に濃縮して油状物（収量；８．１６ｇ）を得た。これをシリカゲルクロマト（関東化学（株）製シリカゲル；１４５ｇ、展開液；ヘキサン／ＩＰＥ混合溶媒液（容積比；５／１）により精製し、さらに減圧下に蒸留（２００℃／３ｍｍＨｇ）して透明油状物（収量；３．３ｇ）のを得た。ＧＣ測定で幾何異性体のため２ピークが見られた（第一ピーク；３１．８分に６２．０％、第二ピーク；３３．７分に３７．７％、２ピークの合計面積百分率；９９．７％）。
【００５０】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）から、この生成物が、１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕であることを確認した。
ＩＲ：〔図５〕 ２９３６、２８６８、１４７２、１４５０、１３７４、１０４６、１０３２．
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
第一ピーク：２２４（Ｍ＋、１６％）、２０９（３１）、９７（１００）、８４（１９）、７１（８）、５５（１５）、４１（２０）．
第二ピーク：２２４（Ｍ＋、８％）、２０９（５９）、９７（１００）、８４（１９）、７１（１１）、５５（１９）、４１（２４）．
【実施例２】
【００５１】
以上のようにして得られた、１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（３）〕、１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕、１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕、１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕、１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕についてそれぞれ香気評価を行った。１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（３）〕は、単体で天然サンダル様の広がりと力強さを持った香気であり、１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕も同様、甘さを伴った天然サンダルを想起させる香りであった。また、１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕は、サンタロール様高級感のある香りを持ち、１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕も１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕とよく似た香りで、サンタロール様の高級な甘さを持っていた。さらに、１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕は、天然サンダルを思わせる力強い香気を持っていた。
【００５２】
また、これらの化合物を含んだ香料組成物を調製し、調合香料への使用可能性を評価した。評価は、５タイプの香料組成物について、実施例として上記５種の化合物のいずれかを配合した組成物（［Ａ−１］〜［Ａ−５］）、および比較例として上記本発明の化合物を含まず、公知の類似化合物である１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（２２）〕を配合した組成物（［Ｂ−２］、［Ｂ−５］、［Ｂ−８］、［Ｂ−１１］）、公知の類似化合物である１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（２４）〕を配合した組成物（［Ｂ−３］、［Ｂ−６］、［Ｂ−９］、［Ｂ−１１２］）、溶剤のジプロピレングリコールを配合した組成物（［Ｂ−１］、［Ｂ−４］、［Ｂ−７］、［Ｂ−１０］）をそれぞれ用い、調香の専門家３名による判定で行った。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
ａ）ローズタイプ香料組成物
ローズタイプ香料組成物の配合組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
ｂ）ムゲットタイプ香料組成物
ムゲットタイプ香料組成物の配合組成を表３に、評価結果を表４に示す。
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
ｃ）ムスクタイプ香料組成物
ムスクタイプ香料組成物の配合組成を表５に、評価結果を表６に示す。
【表５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
ｄ）ヘリオトロープタイプ香料組成物
ヘリオトロープタイプ香料組成物の配合組成を表７に、評価結果を表８に示す。
【表７】
【００６１】
【表８】
【００６２】
ｅ）ジャスミンタイプ香料組成物
ジャスミンタイプ香料組成物の配合組成を表９に、評価結果を表１０に示す。
【表９】
【００６３】
【表１０】
【００６４】
以上の評価結果から、本発明の化合物は、高級感を伴う快適な白檀様香気を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の新規化合物は、汎用化学化合物から容易に合成でき、しかも高級感を伴う快適な木様の香気を有しており、新しい香料組成物として有用であり、化粧品、芳香剤などの広い分野に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（３）〕の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）である。
【図２】１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）である。
【図３】１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）である。
【図４】１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）である。
【図５】１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類、１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類、およびこれを含む香料組成物に関する。より詳細には、天然の白檀を思わせる木様系香気の高級感を伴う快適な香気を持つ新規な１４−置換−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類、１４位が置換，あるいは置換されていない１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類、およびこれらを用いた香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
双環性で、一方の環にエーテル結合を持つ化合物として、１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン（式（２０））〔商品名；シクランバー、ヘンケル社〕や、３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−６−エン（式（２１））〔商品名；ムスコゲン、ドラゴコ社〕が知られている〔例えば、特許文献１参照〕。しかしながら、これらの化合物は、それぞれやわらかいリュウゼン香を持つ化合物、あるいは拡散性のある少しウッディでムスク香を持つ化合物であるとされ、ビャクダン様の香気とは明らかににおいの質が異なっている。その他、１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン（式（２２））〔特許文献２参照〕、１５，１５−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン（式（２３））〔非特許文献１参照〕がそれぞれ公知であるが、式（２２）の化合物が木様香気を持つとされている程度で、香気に関する詳細な解説はない。
【０００３】
【化３】
【０００４】
白檀油（サンダルウッドオイル）の香気としては、インドマイソール地方などの白檀がもっとも高級とされているが、近年の伐採禁止によって、現在は入手が極めて困難になっている。式（２０）〜式（２３）の化合物の香気を、サンダルウッドオイルの香気と比較したとき、明らかに香質が異なり、また香気が弱い。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１３２９５号公報（段落番号００１５）
【特許文献２】欧州特許出願公開第７５８６６号明細書
【非特許文献１】第４２回香料・テルペン・精油に関する討論会 講演要旨集３６８−３６４、１９９８年、岐阜薬科大学
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の各種香粧品、芳香剤に用いる香料へのニーズの変化に伴って、これまでより一段と高級感に優れかつ新規な香気を有する香料物質の開発が望まれている。特に白檀様香気を有する化合物は、天然指向の消費者の最も関心を寄せる香気とされている。従って、本発明の目的は、上記の需要を満たす白檀様香気を有する化合物を提供すること、及びこれを含有する香料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の事情に鑑み、本発明者等は入手が容易で安定な化合物と考えられる１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン誘導体について鋭意研究の結果、小環の環状エーテル化合物の酸素に隣接する橋頭炭素上に水素を持たない化合物が、シクロドデカノンから容易且つ安価に得られること、および小環の環状エーテル化合物の酸素に隣接する橋頭炭素上に水素を持たない構造の化合物が、白檀様香料組成物の有効成分として非常に有用であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、式（１）（式中、Ｒ１は、メチル基または水素を示す）で表わされる１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類、および式（２）（式中、Ｒ２、Ｒ３は、メチル基または水素を示す）で表わされる１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類、およびこれらからの１つ以上を含有する香料組成物である。
【０００９】
【化４】
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって得られた１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類、１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類は、ともに新規化合物であり、また雑味がなく透きとおる力強い木様香気を持つ化合物で、香料として利用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類〔式（１）〕、および１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類、１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類〔式（２）〕は、いずれも新規の化合物である。本発明は、その合成方法を限定するものではないが、一つの合成方法として、シクロドデカノン〔式（１０）〕を出発原料として合成することができる。合成例を以下に説明するが、この合成例の中間化合物を含めた反応系統図を以下に示す。
【００１２】
【化５】
【００１３】
出発原料となるシクロドデカノン〔式（１０）〕は、合成方法を含めて公知な一般的な化合物で、試薬としても販売されており、容易に入手できる。
シクロドデカノン〔式（１０）〕を、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒中で、アルカリの存在下、３−クロロ−１−プロペン、あるいは３−クロロ−２−メチル−１−プロペンと反応させることにより２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１１）〕、あるいは２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕とした後、これを硫酸で環化して１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類〔式（１）〕に属する１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類〔式（３）〕、あるいは１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕が合成される。
【００１４】
上記の中間体である２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕から酸化して２−（２−オキソプロピル）シクロドデカン−１−オン〔式（１３）〕とし、このモノアルケニル−ケトン体にメチルマグネシウムハライドを作用させジオール体を合成した後に、脱水縮合して環化する方法で１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕が合成される。
【００１５】
一方、２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕から、これにメチルマグネシウムハライドを作用させて１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１５）〕とし、部分酸化して１−メチル−（２−オキソプロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１６）〕、さらに水素化して１−メチル−（２−ヒドロキシプロピル）シクロドデカ−１−オール〔式（１７）〕とし、脱水縮合で分子内閉環して１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕が合成される。
【００１６】
また、上記の１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１５）〕を部分酸化して１−メチル−（２−オキソエテニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１８）〕とし、これを水素化して１−メチル−２−（２−ハイドロキシエチル）シクロドデカ−１−オール〔式（１９）〕とし、脱水縮合で分子内閉環することにより１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕が合成される。
【００１７】
上記で合成される１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類〔式（１）〕に属する１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（３）〕、１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕、および１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン類〔式（２）〕に属する１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕、１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕、１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕は、いずれも新規化合物であり、雑味がなく透きとおる力強い木様香気を持ち、香料の活性成分として利用できる。
【００１８】
本発明における香料組成物は、少なくとも上記化合物からの一種以上が配合されたものであり、香水・オーデコロン・オードトワレを含む各種化粧品、芳香剤、石鹸・シャンプー・洗剤などを含む洗浄剤、エアゾール製品などに配合して広い分野に使用できる。
【実施例１】
【００１９】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例において、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の測定は、ガスクロマトグラフィー装置〔（株）島津製作所製、「ＧＣ−２０１０」（型番）〕、カラム〔ジー・エル・サイエンス社製、「ＴＣ−ＷＡＸ」（型番）６０ｍ×０．３２ｍｍ、Ｉ．Ｄ．０．２５μｍ〕、カラム温度を８０℃から２１０℃まで毎分３℃ずつ昇温して行い、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定は、赤外吸収スペクトル測定装置〔（株）日立製作所製、「２７０−３０」（型番）〕を用い、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置〔アジレント・テクノロジー製、「６８９０」／「５９７３」（型番）〕を用いて行った。
【００２０】
以下、本発明化合物の合成例、および中間体合成例を記載する。
ａ）１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデセンカ−１（１２）−エン〔式（３）〕：
【化６】
【００２１】
〔中間体合成例１〕
２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１１）〕の合成（方法１）；
［シクロドデカノン〔式（１０）〕から２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１１）〕の合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器を付けた１Ｌの四頚フラスコに、シクロドデカノン（９１ｇ、０．５ｍｏｌ）、トルエン（９０ｍｌ）、４７％苛性ソーダ水溶液（２００ｇ）、５０％テトラブチルアンモニウムヨード水溶液（３．２ｇ）を入れ、９０℃に加温し、攪拌しながら３−クロロ−２−メチル−１−プロペン（６７．５ｇ、０．５ｍｏｌ×１．５）を１時間かけて滴下し、滴下終了後同温度で更に攪拌を７時間続けた。この反応混合物の有機層を分け取り、５％希硫酸水溶液で酸性（ｐＨ２）とした後、有機層を飽和食塩水（２５０ｍｌ×３）で洗浄し、さらに硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を減圧下に濃縮して黄色油状物（収量；１２８．８ｇ）を得た。この黄色油状物を減圧下に蒸留し、始めに流出する結晶性の原料を除き（１ｍｍＨｇ下、１３４℃〜１６０℃）、留分（収量；８５ｇ、ＧＣ面積百分率は８０％を示す。以下ＧＣ純度とする）を、スルーザーパック３個を充填したガラス製蒸留塔を用い、さらに精留することで、透明油状物を得た（収量；５６ｇ、沸点；１３５℃−１３８℃／２ｍｍＨｇ、ＧＣ保持時間；２８．２分、ＧＣ純度；９５．７％）。
【００２２】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および質量分析（ＭＳ）から、この生成物が２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１１）〕であることを確認した。
ＩＲ：２９４４、１７１６、１４７４、９５８．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３６（Ｍ＋、８４％）、２２１（１５）、１９３（１１）、１８１（１１）、１６５（１０）、１５２（１０）、１３７（２１）、１２５（６２）、１１２（４７）、９５（１００）、８２（８３）、６７（６９）、５５（９８）、４１（６３）．
【００２３】
〔中間体合成例２〕
２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１１）〕の合成（方法２）；
［シクロドデカノン〔式（１０）〕から２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１１）〕の合成］
攪拌機、温度計、塩化カルシウム管付き還流冷却器を付けた２Ｌの四頚フラスコに、リチウム・ジイソプロピルアミドのテトラハイドロフラン溶液（アルドリッチ社製、１．８Ｍ濃度）７５０ｍｌ（１．３５ｍｏｌ）を入れ、攪拌しつつ５℃以下に冷却し、この温度を維持したまま、これにテトラハイドロフラン３００ｍｌに溶解したシクロドデカノン（２４６ｇ、１．３５ｍｏｌ）を２時間かけて加えさらに３０分攪拌を継続した。同温度以下で３−クロロ−２−メチル−１−プロペン（１６３．３ｇ、１．３５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、徐々に温度を上げ室温で一昼夜攪拌を続けた。この反応混合物の有機層を分け取り、方法１と同様に処理することで透明油状物を得た（収量；１５６ｇ、沸点；１３６℃〜１３８℃／２ｍｍＨｇ、ＧＣ純度；９６．１％）。
【００２４】
〔本発明化合物の合成例１〕
１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（３）〕の合成；
［２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１１）〕から１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（３）〕の合成］
攪拌機、温度計、冷却器を付けた１００ｍＬの四頚フラスコに、９８％硫酸〔５ｇ、０．０２２５ｍｏｌ×２．４〕を入れ、氷水で冷しながら激しく攪拌し、２−（２−メチル−２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン（５．３ｇ、０．０２２５ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後、室温に戻し更に攪拌を４〜５時間続けた。この反応混合物にイソプロピルエーテル（６０ｍｌ）を加えてから、氷水（１００ｍｌ）の中に注ぎ入れて水層と油層を分離させた。有機相を飽和重曹水（およそ５０ｍｌ）でｐＨ７とし、飽和食塩水（５０ｍｌ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過して除いた後、有機相を減圧下に濃縮して黄色油状物を得た（収量；４．８１ｇ、収率；９０．６％）。これをノルマルヘキサン−イソプロピルエーテル（容積比；９：１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、更にグラスチューブオーブンでの蒸留を行うと、ＧＣ上でほぼ単一ピークとなる化合物（収量；３．９ｇ）を得た（沸点；１４１〜１４３℃／６ｍｍＨｇ、ＧＣ保持時間；２５．８分、ＧＣ純度；９９．６％）。
【００２５】
プロトンＮＭＲでビニルプロトンが観測されないこと、及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および質量分析（ＭＳ）から、この生成物が１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（３）〕であることを確認した。
ＩＲ：〔図１〕２９３２、２８６４、１７１４、１４７２、１３６８．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３６（Ｍ＋、５３％）、１９３（１３）、１７９（２０）、１６５（１９）、１５１（１０）、１３７（６８）、１２５（１００）、１１２（８３）、９５（２１）、８１（２３）、６７（２１）、５５（３０）、４１（２８）．
【００２６】
ｂ）１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕：
【化７】
【００２７】
〔中間体合成例３〕
２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕の合成；
［シクロドデカノン〔式（１０）〕から２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕の合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器を付けた１Ｌの四頚フラスコに、シクロドデカノン（９１ｇ、０．５ｍｏｌ）、トルエン（９０ｍｌ）、４７％苛性ソーダ水溶液（２００ｇ）、５０％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液（９．１ｇ）を入れ、室温で攪拌しながら、３−クロロ−１−プロペン（７６．５ｇ、０．５ｍｏｌ×２）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で更に攪拌を７時間続けた。この反応混合物の有機層を分け取り、５％希硫酸水溶液で酸性（ｐＨ２）とした後、有機層を飽和食塩水（２５０ｍｌ×３）で洗浄し、さらに硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を減圧下に濃縮して黄色油状物を得た（収量；１２３ｇ、沸点；１４２℃〜１４９℃／５ｍｍＨｇ）。ＧＣ純度；７０％）。さらに精留することで、透明油状物を得た（収量；７０．５ｇ、沸点；１３１℃〜１３６℃／３ｍｍＨｇ、ＧＣ純度；９７．１％）。
【００２８】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および質量分析（ＭＳ）から、この生成物が、２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕であることを確認した。
ＩＲ：２９３２、１７１０、１６４４、１４７４、９１４ ．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２２（Ｍ＋、４７％）、１９３（８）、１７９（１５）、１６５（２３）、１４９（１７）、１３７（１７）、１２３（１６）、１１１（５６）、９８（９０）、８１（７６）、６７（７７）、５５（１００）、４１（７１）．
【００２９】
〔本発明化合物の合成例２〕
１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕の合成；
［２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕から１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕の合成］
攪拌機、温度計、冷却器を付けた１００ｍＬの四頚フラスコに、９８％硫酸（５ｇ、０．０２２５ｍｏｌ×２．４）を入れ、氷水で冷しながら激しく攪拌しながら、２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン（５ｇ、０．０２２５ｍｏｌ）を２０分間かけて滴下し、滴下終了後、室温で更に攪拌を５時間続けた。この反応混合物にイソプロピルエーテル（６０ｍｌ）を加えた後、氷水（１００ｍｌ）の中に注ぎ入れて水層と油層を分離させた。分液ロートで分離して、その有機相を飽和重曹水（およそ５０ｍｌ）で中和し、飽和食塩水（５０ｍｌ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過して除いた後、有機相を減圧下に濃縮して黄色油状物を得た（収量；４．５３ｇ、収率；８５％、ＧＣ純度；９４％）。
さらに蒸留することで透明油状物（３．４ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製した後、更にガラスチューブオーブンによる蒸留（沸点；１３０〜１３３℃／８ｍｍＨｇ）を行って、ＧＣ上でほぼ単一ピークとなる化合物を得た（ＧＣ保持時間；２８．１分、ＧＣ純度；９９．４％）。
【００３０】
プロトンＮＭＲでビニルプロトンが見られないこと、及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および質量分析（ＭＳ）から、１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕であることを確認した。
ＩＲ：[図２] ２９３２、２８６０、１６９４、１４７０、１４４８、１２３２、１２１０．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２２（Ｍ＋、５７％）、１９３（５）、１７９（１８）、１６５（２８）、１３７（１０）、１２４（７３）、１１１（１００）、９８（７４）、８１（１１）、６８（１６）、５５（２１）、４１（１５）．
【００３１】
ｃ）１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕：
【化８】
【００３２】
〔中間体合成例４〕
２−（２−オキソプロピル）シクロドデカン−１−オン〔式（１３）〕の合成；
［２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕から２−（２−オキソプロピル）シクロドデカン−１−オン〔式（１３）〕の合成］
攪拌機、温度計、ガス導入管、ガス放出管付き冷却器を備えた３００ｍＬの四頚フラスコに、ジメチルホルムアミド−水（８０ｍｌ、容積比；７０：１０）、塩化パラジウム（１．７７ｇ、０．１ｍｏｌ×１．１）、塩化第一銅（９．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れ、これに酸素ボンベから酸素を室温で６０分間導入した。次いで酸素の導入を継続しつつ攪拌して、ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）に溶解した２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン（２７．５ｇ、０．１１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後攪拌しながら、さらに室温で酸素の導入を２６時間継続した。この反応混合物を充分冷却した３Ｎ塩酸（３３０ｍｌ）に注ぎ、トルエン（１６０ｍｌで２回）でし、トルエン層を合わせて、飽和食塩水（２０ｍｌ）、飽和重曹水（２０ｍｌ）、飽和食塩水（２０ｍｌ）で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後乾燥剤を除き、溶媒を減圧下に濃縮して油状物を得た（収量；２７．０ｇ、ＧＣ純度；７４．７％）。この油状物をそのまま次の反応に用いた。
この生成物を確認するため、一部を取りカラムクロマトグラフィーで精製した後、メタノールより再結晶して白色結晶を得た（ＧＣ保持時間；５０．４分、ＧＣ純度；９６．２％、融点；５６〜５７℃）。
【００３３】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）から、この生成物が、２−（２−オキソプロピル）シクロドデカン−１−オン〔式（１３）〕であることを確認した。
ＩＲ：１７１８、１４７４、１２４２、１１７２、７２４．
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３８（Ｍ＋、３３％）、１９５（３８）、１８１（２０）、１６７（５）、１４０（６）、１２７（８）、１１４（４６）、９８（３７）、８３（２５）、７１（３０）、５５（５０）、４３（１００）．
【００３４】
〔中間体合成例５〕
２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１−メチルシクロドデカン−１−オール〔式（１４）〕の合成；
［２−（２−オキソプロピル）シクロドデカン−１−オン〔式（１３）〕から２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１−メチルシクロドデカン−１−オール〔式（１４）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付けた３００ｍＬの四頚フラスコに、不活性ガス雰囲気下３．０Ｍｏｌ濃度のメチルマグネシウムクロライドのテトラハイドロフラン溶液（８０ｇ、０．０８ｍｏｌ×２．４）を入れ、これに滴下ロートから２−（２−オキソプロピル）シクロドデカン−１−オン（１７．８ｇ、０．０８ｍｏｌ）のテトラハイドロフラン（７０ｍｌ）溶液を室温で滴下した。温度が５０℃付近まで上昇したが、滴下後そのまま３時間攪拌を続け、ガスクロマトグラフィーで原料の２−（２−オキソプロピル）シクロドデカン−１−オンが消失していることを確認した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液（３２０ｍｌ）に投入した。これにトルエン（３２０ｍｌ）を加えて数分攪拌後、有機層を飽和食塩水（３２０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムでトルエン層を乾燥、乾燥剤をロ別した後、そのまま次の反応に用いた。
【００３５】
〔本発明化合物の合成例３〕
１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕の合成
［２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１−メチルシクロドデカン−１−オール〔式（１４）〕から１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器付き水分分離器（ディーン・スターク）をセットした５０ｍＬの四頚フラスコに、上記粗２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１−メチルシクロドデカン−１−オール〔式（１４）〕（１．６８ｇ、６ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍｌ）に溶解し、これにパラトルエンスルホン酸（０．１６）を加え、２時間半還流条件下に共沸脱水反応を行った。室温まで冷却した後、飽和食塩水（５０ｍｌ）、飽和重曹水（５０ｍｌ）さらに飽和食塩水（５０ｍｌ）でそれぞれ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を除いた後、有機相を減圧下に濃縮して油状物を得た（収量；１．２６ｇ）。これをシリカゲルクロマト〔関東化学（株）製シリカゲル、充填剤；シリカゲル４０ｇ、展開液；ヘキサン／ＩＰＥ混合溶媒液（容積比；９７／３）〕により精製し、さらに減圧下に蒸留（１９０〜１９５℃／２ｍｍＨｇ）して透明油状物を得た（収量；０．６３ｇ）。ＧＣ測定では、幾何異性体の存在により二つのピークが見られた（第一ピーク；２９．４分に４２．４％、第二ピーク；２９．８分に３０．１％、２ピークの合計面積百分率；９８．８％）。
【００３６】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）から、この生成物が、１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕であることを確認した。
ＩＲ：〔図３〕 ２９２９、２８６０、１６９４、１４７０、１４４８、１３６６、１２７８、１２７６．
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
第一ピーク：２３８（Ｍ＋、３７％）、２２３（１００）、１８０（５）、１３５（５）、１２５（１５）、１１１（９７）、９８（１８）、８１（９）、６９（１５）、５５（２０）、４３（２６）．
第二ピーク：２３８（Ｍ＋、３５％）、２２３（３８）、１２５（７）、１１１（１００）、９８（２１）、８１（８）、６９（９）、５５（１４）、４３（２２）．
【００３７】
ｄ） １２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕：
【化９】
【００３８】
〔中間体合成例６〕
１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１５）〕の合成
［２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン〔式（１２）〕から１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１５）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付けた１００ｍＬの四頚フラスコに、不活性ガス雰囲気下３．０Ｍｏｌ濃度のメチルマグネシウムクロライドのテトラハイドロフラン溶液（４０ｇ、０．０８ｍｏｌ×１．２）を入れ、これに滴下ロートから２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン（１７．８ｇ、０．０８ｍｏｌ）のテトラハイドロフラン（７０ｍｌ）溶液を室温付近で滴下した。４５℃付近まで温度が上昇したが、そのまま滴下後２時間攪拌を続け、ガスクロマトグラフィーで未反応の原料２−（２−プロペニル）シクロドデカン−１−オンが消失していることを確認した後、塩化アンモニウム水溶液中に反応液を投入した。これにトルエン（２８０ｍｌ）を加え数分攪拌後、有機層を飽和食塩水（２８０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムでトルエン層を乾燥し、乾燥剤をロ別した後、そのまま次の反応に用いた。生成物の確認は、一部をシリカゲルクロマト（関東化学（株）製シリカゲル、充填剤；シリカゲル２０ｇ、展開液；ヘキサン／ＩＰＥ混合溶媒液（容積比；５／１）により精製して得た透明油状物（収量；０．９７ｇ）を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分離し、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行った。ＧＣ測定では、幾何異性体の存在のために二本のピークが見られた（第一ピーク；４１．０分に２２．７％、第二ピーク；４２．６分に７４．４％、２ピークの合計面積百分率；９７．１％）。
【００３９】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）から、この生成物が、１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１５）〕であることを確認した。
ＩＲ：３４６４、２９３６、２８６４、１４７４、１４５０、１３７６．
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
第一ピーク：２３８（Ｍ＋、７％）、２２３（１８）、１８０（９）、１４９（８）、１３５（１２）、１２５（２８）、１１１（７４）、９７（４３）、８１（４０）、７１（９９）、５５（５８）、４３（１００）．
第二ピーク：２３８（Ｍ＋、１１％）、２２３（２４）、１８３（１３）、１４９（８）、１３５（１２）、１２５（２８）、１１１（１００）、９８（４６）、８１（３２）、７１（８４）、５５（４７）、４３（７７）．
【００４０】
〔中間体合成例７〕
１−メチル−（２−オキソプロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１６）〕
［１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１５）〕から１−メチル−（２−オキソプロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１６）〕の合成］
攪拌機、温度計、ガス導入管、ガス放出管付き冷却器を備えた２００ｍＬの四頚フラスコに、ジメチルホルムアミド−水（８０ｍｌ、容積比；７０：１０）塩化パラジウム（１．７７ｇ、０．１ｍｏｌ×１．１）、塩化第一銅（９．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れ、これに酸素ボンベから酸素を導入しつつ、攪拌下に２−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オン（２７．５ｇ、０．１１ｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）溶液を滴下した。滴下終了後攪拌しながら、さらに室温で酸素の導入を２８時間継続した。この反応混合物を充分冷却した３Ｎ塩酸（３３０ｍｌ）に注ぎ、トルエン（１６０ｍｌで２回）で抽出し、トルエン層を合わせ、飽和食塩水（２００ｍｌ）、飽和重曹水（２００ｍｌ）、飽和食塩水（２００ｍｌ）で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後乾燥剤を除き、有機相を減圧下に濃縮して油状物（収量；２．３８ｇ）を得た。
【００４１】
〔中間体合成例８〕
１−メチル−（２−ヒドロキシプロピル）シクロドデカ−１−オール〔式（１７）〕の合成
［１−メチル−（２−オキソプロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１６）〕から１−メチル−（２−ヒドロキシプロピル）シクロドデカ−１−オール〔式（１７）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付けた３０ｍＬの四頚フラスコに、１−メチル−（２−オキソプロペニル）シクロドデカ−１−オール（２．３８ｇ、９ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン−水の混合溶液（１６ｍｌ、容積比；１：１）を入れ、室温で攪拌しながら粉末状の水素化ホウ素ナトリウム（０．３５ｇ、９ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。反応液が黒く変化したが、５０℃で１１時間攪拌を続け、ガスクロマトグラフィーで原料が消失していることを確認した後、反応液を５％希塩酸中に少量ずつ投入した。これにトルエン（８０ｍｌ）を加え数分攪拌後、トルエン層を分け、水槽を再度トルエン（８０ｍｌ）で抽出し、トルエン層を合わせて飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、その有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、乾燥剤をロ別した。これを、そのまま次の反応に用いた。
尚、生成物の確認のため、上で得られたトルエン溶液の一部を濃縮し、冷蔵庫中に放置して得た結晶をロ別し、メタノールで洗浄した後乾燥して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で精製した（ＧＣ保持時間；６８．５分にブロードな単一ピーク、ＧＣ純度；９５．３％、融点；１１７〜１１８℃）。
【００４２】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）から、この生成物が、１−メチル−（２−ヒドロキシプロピル）シクロドデカ−１−オール〔式（１７）〕であることを確認した。
ＩＲ：３３００、２９３６、１４７８、１３７４、１１４２、１０７４．
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５６（Ｍ＋、１％）、２３８（１４）、２２３（２０）、１９４（１３）、１８０（７）、１４９（５）、１３８（８）、１２５（２５）、１１２（１００）、９６（２８）、８１（２６）、７１（５５）、５５（３９）、４３（７７）．
【００４３】
〔本発明化合物の合成例４〕
１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕の合成
［２−（２−ヒドロキシプロピル）−１−メチルシクロドデカン−１−オール〔式（１７）〕から１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付けた水分分離器（ディーン・スターク）をセットした５０ｍＬの四頚フラスコに、粗２−（２−ヒドロキシプロピル）−１−メチルシクロドデカン−１−オール（１．６２ｇ、６ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍｌ）に溶解し、これにパラトルエンスルホン酸（０．１６ｇ）を加え、還流条件下に攪拌しつつ共沸脱水反応を行った。２時間半でまったく水の発生を見なくなったので、室温まで冷却した後、飽和食塩水（５０ｍｌ）、飽和重曹水（５０ｍｌ）さらに飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を除いた後、有機相を減圧下（２００〜２１０℃／２ｍｍＨｇ）に濃縮して油状物（収量；１．３ｇ）を得た。これをシリカゲルクロマト（関東化学（株）製シリカゲル、充填剤；シリカゲル３０ｇ、展開液；ヘキサン／ＩＰＥ混合溶媒液（容積比；９７／３）により精製し、さらに減圧下に蒸留（２００〜２１０℃／２ｍｍＨｇ）して透明油状物（収量；０．９７ｇ）を得た。ＧＣ測定では、幾何異性体の存在のため四つのピークが見られた（第一ピーク；２９．４分に４２．４％、第二ピーク；２９．８分に３０．１％、第三ピーク；３１．２分に１０．９％、第四ピーク；３２．２分に１５．４％、４つのピークの合計面積百分率；９８．８％）。
【００４４】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）から、この生成物が、１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕であることを確認した。
ＩＲ：[図４] ２９３６、２８６４、１４７２、１４４８、１３７８、１０８６．
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
第一ピーク：２３８（Ｍ＋、３７％）、２２３（１００）、１８０（５）、１３５（５）、１２５（１５）、１１１（９７）、９８（１８）、８１（９）、６９（１５）、５５（２０）、４３（２６）．
第二ピーク：２３８（Ｍ＋、３５％）、２２３（３８）、１２５（７）、１１１（１００）、９８（２１）、８１（８）、６９（９）、５５（１４）、４３（２２）．
第三ピーク：２３８（Ｍ＋、２４％）、２２３（５２）、１２５（７）、１１１（１００）、９８（１５）、８１（８）、６９（９）、５５（１３）、４３（１９）．
第四ピーク：２３８（Ｍ＋、２４％）、２２３（７４）、１２５（７）、１１１（１００）、９８（１９）、８１（８）、６９（１０）、５５（１４）、４３（１９）．
【００４５】
ｅ） １２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕
【化１０】
【００４６】
〔中間体合成例９〕
１−メチル−（２−オキソエテニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１８）〕の合成
［１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１５）〕から１−メチル−（２−オキソエテニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１８）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付けた１Ｌの四頚フラスコに、過ヨウ素酸ナトリウム（４２．８ｇ、０．０５ｍｏｌ×４）、四塩化炭素（９０ｍｌ）、アセトニトリル（９０ｍｌ）、水（１３０ｍｌ）を加えて室温で攪拌し、これに１−メチル−（２−プロペニル）シクロドデカ−１−オール（１１．９ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加え、さらに塩化ルテニウム（０．３ｇ ０．０５ｍｏｌ×０．０３）を加え攪拌した。徐々に発熱しおよそ４０℃まで温度が上昇した。同温度で５時間攪拌し原料が消費されていることをＧＣで確認した後、水（３００ｍｌ）を加え有機相を分離し、水相については塩化メチレン（６０ｍｌ×２）で抽出し、有機相を合わせ、これを飽和食塩水（１００ｍｌ×２）で洗浄、有機相を減圧下に濃縮した。残った油状物に固形物が含まれていたので、ジエチルエ−テル（１００ｍｌ）で抽出し、セライトろ過し、エーテル層を濃縮して油状物（収量；１１．８ｇ）を得た。これを直ちに次の反応に用いた。
【００４７】
〔中間体合成例１０〕
１−メチル−２−（２−ハイドロキシエチル）シクロドデカ−１−オール〔式（１９）〕の合成
［１−メチル−（２−オキソエテニル）シクロドデカ−１−オール〔式（１８）〕から１−メチル−２−（２−ハイドロキシエチル）シクロドデカ−１−オール〔式（１９）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付けた５００ｍＬの四頚フラスコに粗１−メチル−（２−オキソエテニル）シクロドデカ−１−オール（１１．８ｇ、０．０４９ｍｏｌ）と１，４−ジオキサン−水（混合溶液１１０ｍｌ、容積比；１：１）を加え、室温で攪拌した。これに水素化ホウ素ナトリウム（２．７ｇ、０．０４９ｍｏｌ×１．５）を少しずつ加え、４０〜５０℃で４時間反応させた。反応液に水２００ｍｌを注ぎ、イソプロピルエーテル（１００ｍｌ×２）で抽出して、その有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、減圧下に濃縮して油状物を得た（収量；８．６５ｇ）。これをシリカゲルクロマト（関東化学（株）製シリカゲル；３４５ｇ、展開液；ヘキサン／ＩＰＥ混合溶媒液（容積比；５／１）により精製し、透明油状物（収量；７．３ｇ）を得た。ＧＣ測定で幾何異性体のため２ピークが見られた（第一ピーク；３７．８分に６．３％、第二ピーク；４４．３分に９０．４％、２ピークの合計面積百分率；９６．７％）。
【００４８】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）から、この生成物が、１−メチル−２−（２−ハイドロキシエチル）シクロドデカ−１−オール〔式（１９）〕であることを確認した。
ＩＲ：３５０８、３０１２、１３６８、１２２４．
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
第一ピーク：２４２（Ｍ＋、２％）、２２７（５）、２０９（２６）、１８０（５）、１６６（８）、１４９（５）、１３５（８）、１２５（２１）、１１５（３７）、９７（１００）、８２（３１）、７１（７６）、５５（５４）、４３（９３）．
第二ピーク：２４２（Ｍ＋、２％）、２２７（５）、２０９（２３）、１６６（７）、１４９（５）、１３５（８）、１２５（１９）、１１５（３８）、９７（１００）、８１（２６）、７１（７４）、５８（５０）、４３（９８）．
【００４９】
〔本発明化合物の合成例５〕
１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕の合成
［１−メチル−２−（２−ハイドロキシエチル）シクロドデカ−１−オール〔式（１９）〕から１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕の合成］
攪拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却器を付けた水分分離器（ディーン・スターク）をセットした２００ｍＬの四頚フラスコに、上記の粗１−メチル−２−（２−ハイドロキシエチル）シクロドデカ−１−オールをトルエン（１２５ｍｌ）に溶解し、これにパラトルエンスルホン酸（０．８ｇ）を加え、還流条件下に攪拌しつつ共沸脱水反応を行った。３時間で水の発生を見なくなったので、室温まで冷却した後、飽和食塩水（２５０ｍｌ）、飽和重曹水（１００ｍｌ）さらに飽和食塩水（２５０ｍｌ）で順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を除いた後、有機相を減圧下（１００〜１２０℃／２ｍｍＨｇ）に濃縮して油状物（収量；８．１６ｇ）を得た。これをシリカゲルクロマト（関東化学（株）製シリカゲル；１４５ｇ、展開液；ヘキサン／ＩＰＥ混合溶媒液（容積比；５／１）により精製し、さらに減圧下に蒸留（２００℃／３ｍｍＨｇ）して透明油状物（収量；３．３ｇ）のを得た。ＧＣ測定で幾何異性体のため２ピークが見られた（第一ピーク；３１．８分に６２．０％、第二ピーク；３３．７分に３７．７％、２ピークの合計面積百分率；９９．７％）。
【００５０】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）から、この生成物が、１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕であることを確認した。
ＩＲ：〔図５〕 ２９３６、２８６８、１４７２、１４５０、１３７４、１０４６、１０３２．
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
第一ピーク：２２４（Ｍ＋、１６％）、２０９（３１）、９７（１００）、８４（１９）、７１（８）、５５（１５）、４１（２０）．
第二ピーク：２２４（Ｍ＋、８％）、２０９（５９）、９７（１００）、８４（１９）、７１（１１）、５５（１９）、４１（２４）．
【実施例２】
【００５１】
以上のようにして得られた、１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（３）〕、１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕、１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕、１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕、１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕についてそれぞれ香気評価を行った。１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（３）〕は、単体で天然サンダル様の広がりと力強さを持った香気であり、１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕も同様、甘さを伴った天然サンダルを想起させる香りであった。また、１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕は、サンタロール様高級感のある香りを持ち、１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕も１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕とよく似た香りで、サンタロール様の高級な甘さを持っていた。さらに、１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕は、天然サンダルを思わせる力強い香気を持っていた。
【００５２】
また、これらの化合物を含んだ香料組成物を調製し、調合香料への使用可能性を評価した。評価は、５タイプの香料組成物について、実施例として上記５種の化合物のいずれかを配合した組成物（［Ａ−１］〜［Ａ−５］）、および比較例として上記本発明の化合物を含まず、公知の類似化合物である１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（２２）〕を配合した組成物（［Ｂ−２］、［Ｂ−５］、［Ｂ−８］、［Ｂ−１１］）、公知の類似化合物である１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（２４）〕を配合した組成物（［Ｂ−３］、［Ｂ−６］、［Ｂ−９］、［Ｂ−１１２］）、溶剤のジプロピレングリコールを配合した組成物（［Ｂ−１］、［Ｂ−４］、［Ｂ−７］、［Ｂ−１０］）をそれぞれ用い、調香の専門家３名による判定で行った。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
ａ）ローズタイプ香料組成物
ローズタイプ香料組成物の配合組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
ｂ）ムゲットタイプ香料組成物
ムゲットタイプ香料組成物の配合組成を表３に、評価結果を表４に示す。
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
ｃ）ムスクタイプ香料組成物
ムスクタイプ香料組成物の配合組成を表５に、評価結果を表６に示す。
【表５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
ｄ）ヘリオトロープタイプ香料組成物
ヘリオトロープタイプ香料組成物の配合組成を表７に、評価結果を表８に示す。
【表７】
【００６１】
【表８】
【００６２】
ｅ）ジャスミンタイプ香料組成物
ジャスミンタイプ香料組成物の配合組成を表９に、評価結果を表１０に示す。
【表９】
【００６３】
【表１０】
【００６４】
以上の評価結果から、本発明の化合物は、高級感を伴う快適な白檀様香気を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の新規化合物は、汎用化学化合物から容易に合成でき、しかも高級感を伴う快適な木様の香気を有しており、新しい香料組成物として有用であり、化粧品、芳香剤などの広い分野に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】１４、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（３）〕の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）である。
【図２】１４−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン〔式（４）〕の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）である。
【図３】１２、１４、１４−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（５）〕の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）である。
【図４】１２、１４−ジメチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（６）〕の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）である。
【図５】１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン〔式（７）〕の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）（式中、Ｒ１は、メチル基または水素を示す）で表わされることを特徴とする１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類。
【化１】
【請求項２】
式（２）（式中、Ｒ２、Ｒ３は、メチル基または水素を示す）で表わされることを特徴とする１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類。
【化２】
【請求項３】
請求項１記載の式（１）の化合物および請求項２記載の式（２）の化合物からの１種以上を含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項１】
式（１）（式中、Ｒ１は、メチル基または水素を示す）で表わされることを特徴とする１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカ−１（１２）−エン類。
【化１】
【請求項２】
式（２）（式中、Ｒ２、Ｒ３は、メチル基または水素を示す）で表わされることを特徴とする１２−メチル−１３−オキサビシクロ［１０．３．０］ペンタデカン類。
【化２】
【請求項３】
請求項１記載の式（１）の化合物および請求項２記載の式（２）の化合物からの１種以上を含有することを特徴とする香料組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−９５４４７（Ｐ２０１０−９５４４７Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６４８８８（Ｐ２００８−２６４８８８）
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００２４１２７８）豊玉香料株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００２４１２７８）豊玉香料株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
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