説明

2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFC−1233xf)および2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)の共沸様組成物

【課題】2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)および2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)の共沸または共沸様組成物を提供する。
【解決手段】約1〜約25重量%の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンと、約75〜約99重量%の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとから本質的に成る共沸または共沸様組成物であって、約9psia(6×104Pa)〜約65psia(4.5×105Pa)の圧力で約0℃〜約60℃の沸点を有する前記共沸または共沸様組成物。かかる共沸または共沸様組成物は2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)の生産において中間体として有用である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、参照により本明細書中に援用する2008年3月31日に出願された米国特許仮出願第61/040,759号の利益を請求する。
本発明は、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)との共沸様組成物を提供し、ならびにそれらの使用、およびこの共沸様混合物を分離するための方法における使用を提供する。より特定的には、本発明は2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)の生産における中間体として有用である、かかる共沸または共沸様組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、トリクロロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン類(CFCs)は冷媒、発泡剤、およびガス滅菌のための希釈剤として使用されている。近年は、完全にハロゲン化したクロロフルオロカーボン類が地球のオゾン層にとって有害であるかも知れないことが、世界的に懸念されている。このために、成層圏に安全なこれらの材料の代替物が望ましい。結果として、塩素置換基をより少なく、またはまったく含有しないフッ素置換ハイドロカーボン類を使用するための努力が世界的に行われている。この点で、低いオゾン破壊係数を有する2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)および2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)は、冷凍系におけるジクロロジフルオロメタンや、発泡剤としてのトリクロロフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン類に置き換わるものとして考えられている。HFC類、すなわち炭素、水素、およびフッ素のみを含有する化合物の生産は、溶媒、発泡剤、冷媒、洗浄剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消火組成物、および動力サイクル作動流体としての使用に関して、環境に望ましい生産物を提供するという興味の対象となっている。フッ化水素をさまざまなハイドロクロロカーボン化合物と反応させることによって、HFC類のようなフルオロカーボン類を生産することが当技術分野において知られている。かかるHFC類は、オゾン破壊性でないために、ハイドロクロロフルオロカーボン類(HCFC類)またはクロロフルオロカーボン類(CFC類)よりはるかに環境に有利であると考えられているだけでなく、非可燃性であり、塩素を含有する化合物と比較して非毒性でもある。
【0003】
HCFO−1233xfおよびHCFC−244bbは、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)の生産における中間体である。このことは、参照によりその明細書を本明細書中に援用する、米国特許出願公開第2007/0,007,488号および第2007/0,197,842号に記載されているように、当技術分野においてよく知られている。HFO−1234yfは、冷媒、伝熱媒体、推進剤、起泡剤、発泡剤、ガス誘電体、滅菌担体、重合媒体、微粒子除去液、分散媒、バフ研磨剤、排水乾燥剤、動力サイクル作動流体として有効であることが開示されている。
【0004】
実質的に純粋なHFO−1234yfの生産において重要な中間体は、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)および2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)の共沸または共沸様組成物であることが現在のところ見出されている。この中間体は、一度形成されると、その後に当技術分野において既知の抽出技術によってその構成部分に分離することができる。かかる共沸または共沸様組成物は、HFO−1234yfの生産における中間体としての使用が見出されているだけでなく、その上、冷媒、エアゾール、および発泡剤の組成物として、またはこれらにおいて使用するために有利な特性を示す。加えて、このHCFC−1232xfおよびHCFC−244bbの共沸または共沸様組成物の形成は、HCFC−1232xf/HCFC−244bbと、例えば1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン、1,1,2,3−テトラクロロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3−ジクロロ−3,3−ジフルオロプロペン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン、または1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンといったハロカーボンのような不純物との混合物を分離する際に有用である。HCFO−1233xfおよび不純物の混合物を分離することが望まれる場合は、HCFC−244bbを添加してHCFO−1233xfおよびHCFC−244bbの共沸混合物を形成し、次いで、蒸留、またはその他の既知手段などによって、不純物を前記共沸混合物から取り除く。同様に、HCFC−244bbおよび不純物の混合物を分離することが望まれる場合は、HCFO−1233xfを添加してHCFC−244bbおよびHCFO−1233xfの共沸混合物を形成し、次いで、蒸留、またはその他の既知手段などによって、不純物を前記共沸混合物から取り除く。この二元系の共沸混合物または共沸様組成物は次いで、その構成部分に分離するために利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許出願公開第2007/0,007,488号
【特許文献2】米国特許出願公開第2007/0,197,842号
【発明の概要】
【0006】
本発明は、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンおよび2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンから本質的に成る共沸または共沸様組成物を提供する。
【0007】
本発明は更に、共沸または共沸様組成物を形成する方法であって、約1〜約25重量%の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンと、約75〜約99重量%の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとから本質的に成るブレンドを形成して、それにより約9psia(6×10Pa)〜約65psia(4.5×10Pa)の圧力で約0℃〜約60℃の沸点を有する共沸または共沸様組成物を形成することを含む、前記方法を提供する。
【0008】
本発明はまた、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンおよび少なくとも一つの不純物を含有する混合物から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを取り出す方法であって、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンおよび2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンの共沸または共沸様組成物を形成するのに十分な量の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを該混合物に加え、その後に該不純物から該共沸組成物を分離することを含む、前記方法を提供する。
【0009】
本発明はまた、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンおよび少なくとも一つの不純物を含有する混合物から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを取り出す方法であって、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンおよび2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの共沸または共沸様組成物を形成するのに十分な量の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを該混合物に加え、その後に該不純物から該共沸組成物を分離することを含む、前記方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0010】
HCFC−244bb前駆体を調製する方法においては、試薬をフッ化水素でフッ素化する。これは例えば、CFCCl=CH(HCFO−1233xf)をHFで液相または気相接触フッ素化して、HCFC−244bbを得ることにより行うことができる。かかる前駆体の反応生成物としては、HCFC−244bb、未反応のHCFO−1233xf、未反応のHF、および他の副生成物が挙げられる。副生成物およびHFを取り除くと、二元系のHCFC−244bbおよびHCFO−1233xfの共沸混合物または共沸様組成物が形成される。この二元系の共沸混合物または共沸様組成物は次いで、その構成部分に分離するために利用可能である。HCFC−244bbおよびHCFO−1233xfの共沸または共沸様組成物はまた、フッ素化反応器に再循環するのに有用である。それ故に、例えば、HCFC−244bbを生産する方法において、未反応のHCFO−1233xfの一部をHCFC−244bbおよびHCFO−1233xfの共沸または共沸様組成物として回収し、次いで、更なるフッ素化のためにかかる組成物を反応器に再循環できる。
【0011】
HCFO−1233xfおよびHCFC−244bbの前駆体を調製する方法においては、試薬をフッ化水素でフッ素化する。これは例えば、CCl=CClCHClをHFで気相接触フッ素化して、HCFO−1233xfを得ることにより行うことができる。かかる方法は、参照によりその明細書を本明細書中に援用する、米国特許出願公開第2007/0,197,842号に開示されている。かかる前駆体の反応生成物としては、HCFO−1233xf、未反応のHF、および他の副生成物が挙げられる。
【0012】
HCFO−1233xfは、HCFC−244bbとともに共沸または共沸様混合物を形成する。流体の熱力学的な状態はその圧力、温度、液体の組成、および気体の組成によって定義される。真の共沸組成物においては、与えられた温度および圧力の範囲で液体の組成と気体の組成は本質的に等しい。実用的には、これは相変化の間に構成物を分離できないことを意味する。本発明の目的においては、共沸混合物はその周辺の各混合物組成の沸点に対して極大もしくは極小の沸点を示す液体混合物である。共沸混合物または共沸様組成物は、2またはそれより多い異なった構成物の混ぜ物であって、与えられた圧力下で液体形態である場合に、実質的に一定の温度で沸騰し、その温度は各構成物の沸点よりも高くても低くてもよく、また、かかる混ぜ物は沸騰中の液体の組成と本質的に同一の気体の組成を提供する。本発明の目的においては、共沸組成物は共沸様組成物を含んで定義される。共沸様組成物とは、共沸混合物のように振舞う、すなわち定沸という特徴を有するか、あるいは、沸騰または蒸発によって分別されない傾向を有する組成物を意味する。それ故に、沸騰または蒸発の間に形成される蒸気の組成は、もとの液体の組成と同じかまたは実質的に同じである。このため、沸騰または蒸発の間、液体の組成は、もし変化したとしても、わずかに、または無視できる程度しか変化しない。これは、沸騰または蒸発の間に液体の組成が実質的な程度に変化する非共沸様組成物とは対照的である。従って、共沸混合物または共沸様組成物の本質的な特徴は、与えられた圧力で、液体の組成の沸点が固定されており、沸騰している組成物の上方の蒸気の組成が本質的に沸騰している液体の組成である、すなわち本質的に液体の組成の構成物の分別が起こらない点にある。共沸組成物の各構成物の沸点および重量パーセンテージはどちらも、共沸混合物または共沸様液体組成物を異なった圧力で沸騰させた場合に、変化し得る。それ故に、共沸混合物または共沸様組成物は、それら構成物の間に存在する関係性、またはそれら構成物の組成範囲、または特定の圧力で沸点が固定されることによって特徴付けられる組成物の各構成物の正確な重量パーセンテージによって定義することができる。
【0013】
本発明は、共沸または共沸様組成物を形成するために有効な量のHCFC−244bbおよびHCFO−1233xfを含む組成物を提供する。有効量とは、他の構成物と組み合わせた場合に、結果として共沸混合物または共沸様混合物を形成するような各構成物の量を意味する。本発明の組成物は、好ましくはHCFO−1233xfとともにHCFC−244bbのみの組み合わせから本質的に成る二元系の共沸混合物である。
【0014】
好ましい実施形態においては、本発明の組成物は、共沸または共沸様組成物の重量を基準として、約1〜約25重量%のHCFC−244bb、好ましくは約1.5重量%〜約15重量%のHCFC−244bb、最も好ましくは約2重量%〜約10重量%のHCFC−244bbを含有する。
【0015】
好ましい実施形態においては、本発明の組成物は、共沸または共沸様組成物の重量を基準として、約75〜約99重量%のHCFO−1233xf、好ましくは約85重量%〜約98.5重量%のHCFO−1233xf、最も好ましくは約90重量%〜約98重量%のHCFO−1233xfを含有する。
【0016】
本発明の組成物は、好ましくは約9psia(6×10Pa)〜約65psia(4.5×10Pa)の圧力で約0℃〜約60℃の沸点を有する。一つの実施形態においては、約9psia(6×10Pa)の圧力で約0℃の沸点を有する。別の実施形態においては、約24psia(1.7×10Pa)の圧力で約25℃の沸点を有する。別の実施形態においては、約65psia(4.5×10Pa)の圧力で約60℃の沸点を有する。約6±4重量%のHCFC−244bbおよび約94±4重量%のHCFO−1233xfを有する共沸または共沸様組成物が約10℃で見出された。
【0017】
本発明の別の実施形態においては、例えば2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)の調製における製造工程からもたらされ得る2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)および不純物を含有する混合物から、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)を取り出すことができる。これは、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)および不純物の混合物に2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)を加えることによってなされる。2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)および2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)の共沸組成物を形成するのに十分な量の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)を混合物に加え、その後に、例えば蒸留または当技術分野に認められた他の分離手段によって、不純物から共沸組成物を分離する。一つの実施形態においては、不純物そのものは、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)、または2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)および2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)の混合物と共沸混合物を形成しない。別の実施形態においては、不純物は、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)、または2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)および2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)の混合物と共沸混合物を形成する。
【0018】
本発明の別の実施形態においては、例えば2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)の調製における製造工程からもたらされ得る、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)および不純物を含有する混合物から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)を取り出すことができる。これは、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)および不純物の混合物に2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)を加えることによってなされる。2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)および2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)の共沸組成物を形成するのに十分な量の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)を混合物に加え、その後に、例えば蒸留または当技術分野に認められた他の分離手段によって、不純物から共沸組成物を分離する。一つの実施形態においては、不純物そのものは、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)、または2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)および2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)の混合物と共沸混合物を形成しない。別の実施形態においては、不純物は、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)、または2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)および2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)の混合物と共沸混合物を形成する。別の実施形態においては、圧力スイング蒸留を用いて、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンおよび2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの共沸または共沸様組成物から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを分離することができる。
【0019】
2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)および2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)について典型的な不純物としては、1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン、1,1,2,3−テトラクロロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3−ジクロロ−3,3−ジフルオロプロペン(1232xf)、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン、または1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンといった、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)および2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)と混和性であり得る他のハロカーボン類が挙げられる。
【0020】
以下の非限定的な実施例は本発明を説明するためのものである。
【実施例】
【0021】
実施例1
頂部のコンデンサーとともに真空被覆管を含み、更に石英温度計を備えた沸点計を用いる。約20.91gの1233xfを沸点計に充填し、次いで244bbを少量ごとに測定しながら添加する。HCFC−244bbをHCFO−1233xfに添加した時に温度降下が観測され、これは二元系の極小沸点共沸混合物が形成されたことを示唆している。244bbが約0より多く約5重量%までは、かかる組成物の沸点は1233xfの沸点より低くとどまるか、またはその周辺にとどまる。HCFO−1233xf(純度98%)の沸点は、14.4psia(9.93×10Pa)で約9.82℃であり、TOX等級のHCFO−1233xf(純度99.99%)の沸点は、14.5psia(1.00×10Pa)で約12℃である。HCFC−244bbの沸点は、14.5psia(1.00×10Pa)で約14.0℃である。表1に示す二元系混合物を検討した。この範囲にわたって、組成物は共沸混合物および/または共沸様の特性を示す。
【0022】
【表1】

【0023】
実施例2
純粋なHCFO−1233xf、純粋なHCFC−244bb、およびHCFO−1233xf/HCFC−244bbの50/50%混合物の蒸気圧を測定した。表2における結果は、この混合物の蒸気圧が、0℃、25℃および60℃で、HCFO−1233xfおよびHCFC−244bbのどちらの純粋な構成物の蒸気圧よりも高いことを示す。
【0024】
【表2】

【0025】
本発明を好ましい実施形態を参照しながら特定的に示し、説明してきたが、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、さまざまな変更や修飾をなし得ることは当業者であれば容易に理解するであろう。特許請求の範囲は、開示された実施形態、それらの上述の代替形態およびそれらのすべての均等物を包含するように解釈すべきものと意図している。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンおよび2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンから本質的に成る共沸または共沸様組成物。
【請求項2】
約1〜約25重量%の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンと、約75〜約99重量%の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとから本質的に成る共沸または共沸様組成物であって、約9psia(6×10Pa)〜約65psia(4.5×10Pa)の圧力で約0℃〜約60℃の沸点を有する前記共沸または共沸様組成物。
【請求項3】
共沸または共沸様組成物を形成する方法であって、約1〜約25重量%の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンと、約75〜約99重量%の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとから本質的に成るブレンドを形成し、それにより、約9psia(6×10Pa)〜約65psia(4.5×10Pa)の圧力で約0℃〜約60℃の沸点を有する共沸または共沸様組成物を形成することを含む、前記方法。
【請求項4】
圧力スイング蒸留により、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンおよび2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの共沸または共沸様組成物から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを分離する工程を更に含む、請求項3の方法。
【請求項5】
2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンおよび少なくとも一つの不純物を含有する混合物から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを取り出すための方法であって、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンおよび2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンの共沸または共沸様組成物を形成するのに十分な量の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを該混合物に加え、その後に該不純物から該共沸組成物を分離することを含む、前記方法。
【請求項6】
2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンおよび少なくとも一つの不純物を含有する混合物から2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを取り出すための方法であって、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンおよび2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの共沸または共沸様組成物を形成するのに十分な量の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを該混合物に加え、その後に該不純物から該共沸組成物を分離することを含む、前記方法。

【公開番号】特開2009−242799(P2009−242799A)
【公開日】平成21年10月22日(2009.10.22)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2009−76114(P2009−76114)
【出願日】平成21年3月26日(2009.3.26)
【出願人】(500575824)ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Fターム(参考)】