２−シアノアクリレート系接着剤組成物
【課題】長時間、空気に接触している状態においても硬化速度を損なわずに優れた安定性を保持する２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）２−シアノアクリレートモノマーに（Ｂ）酸性ガス、（Ｃ）無機酸（硫酸を除く）またはＢＦ３錯塩、（Ｄ）２５℃での蒸気圧が０．０１〜５０００Ｐａであるスルホン酸化合物を、２−シアノアクリレート１００重量部に対してそれぞれ０．０００１〜０.０１重量部含有する２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
【解決手段】（Ａ）２−シアノアクリレートモノマーに（Ｂ）酸性ガス、（Ｃ）無機酸（硫酸を除く）またはＢＦ３錯塩、（Ｄ）２５℃での蒸気圧が０．０１〜５０００Ｐａであるスルホン酸化合物を、２−シアノアクリレート１００重量部に対してそれぞれ０．０００１〜０.０１重量部含有する２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長時間、空気に接触している状態においても硬化速度を損なわずに優れた安定性を保持する２−シアノアクリレート系接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリレート系接着剤は、一液でかつ、常温で硬化速度が速いという優れた長所を持つ反面、湿気や熱に弱いために、空気に接触する時間が長い場合、空気中の水分により貯蔵中や作業中に接着剤の粘度が上昇するといった増粘問題を発生する。それを避けるために出来るだけ接着剤から空気を遮断し、密閉された状態での使用及び保管といった制限をしなければ製品寿命が短くなるといった問題があった。
【０００３】
一般的に２−シアノアクリレート系接着剤の塗布方法としては、ポリエチレンボトルやアルミチューブといった密閉型の容器に接着剤が充填され、容器に取り付けられたポリエチレン製又はポリプロピレン製ノズルを介して接着剤を塗布する方法かロータリー型、圧力型のディスペンサー等で樹脂製チューブを介して機械的に塗布する方法が行われてきた。いずれにおいても接着剤が被着物に塗布される直前まで、接着剤ができるだけ空気に接触しないようにして塗布することで接着剤自身の安定性が保たれることとなった。しかしながら、近年、２−シアノアクリレート系接着剤の塗布方法についても多様化しており、被着物の用途や形状によっては従来のノズルや樹脂製チューブを介しての滴下による塗布方法だけでなく刷毛・へら・綿棒等を使った塗布方法を採用する場合が多くなってきた。そのような刷毛・へら・綿棒等を使った塗布方法を採用する場合には、２−シアノアクリレート系接着剤を皿やトレイの様な開放型の容器に移しかえる必要があり、従来の２−シアノアクリレート系接着剤では、開放型の容器による長時間にわたり接着剤の液表面が空気に接触している状態においては、急速に増粘して塗布が出来なかったり、硬化速度等の接着性能の低下の為に充分な接着が行えなくなる等の不都合が生じた。
【０００４】
これまでに様々な安定性の改善された２−シアノアクリレート系接着剤組成物（特許文献１〜３）が提案されてきた。これらの２−シアノアクリレート系接着剤に用いられてきた代表的な化合物として、常温でガス状の化合物としては、例えば、ＳＯ２が挙げられる。 常温で液状の化合物としては種々の無機酸や有機酸が挙げられる。しかしＳＯ２は常温でガスである性質上、常温で液状の２−シアノアクリレート系接着剤に添加した場合、気相部への拡散によるノズル内や密閉容器中の空隙部の気相部での効果は認められるが、気-液界面や液相部での効果は小さく、又その効果の持続時間も短いため、相対的に多くの量を使う必要があり、それが硬化速度の遅れや着色といった問題を引起す要因となる。
【０００５】
一方、常温で液状の化合物である無機酸や有機酸は、液相部での効果は認められ、密閉された容器内での接着剤の安定性には寄与するが、その性状から気相部や気-液界面での安定化作用は小さく、接着剤が開放された皿やトレイに置かれる等の長時間にわたり接着剤の液表面が空気と接触している状態では、接着剤の液表面の増粘や性能劣化が急速に進むといった問題が生じた。又、ガス状の化合物との併用においても接着剤の液表面が空気と接触している気-液界面の安定性を高める為には、相対的に多くの量を使わざるを得ない事による硬化速度の遅れや着色といった問題が生じ、本質的な解決に至っていない。
【０００６】
さらに近年、市場の要望として接着速度がより速いタイプにおいて刷毛・へら・綿棒等を使った塗布方法が採用されるケースが多くなり、長時間、空気に接触している状態においても硬化速度を損なわずに優れた安定性を保持する２−シアノアクリレート系接着剤組成物の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−６３７７１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１００５６８号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、長時間、空気に接触している状態においても硬化速度を損なわずに優れた安定性を保持する２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために気相部、液相部だけでなく、特に気−液界面に強い安定性効果を保持するような種々の２−シアノアクリレート系接着剤組成物について鋭意検討した結果、特定範囲の蒸気圧をもつ特定の化合物が２−シアノアクリレート系接着剤と空気との気−液界面の安定化効果を非常に高める作用が有ることを見出した。
更に気相部、液相部に効果の有る特定の安定剤との組合せによって、ノズル内や樹脂製チューブ内の気相部の安定性と容器内に密閉保管した場合の液相部の安定性に加え、皿やトレイ等の開放型容器に置かれる等の長時間にわたり接着剤の液表面が空気と接触している場合の気−液界面に強い安定性効果が発現することを見出した。すなわち、２−シアノアクリレート系接着剤組成物であって、（Ａ）２−シアノアクリレートモノマーに（Ｂ）酸性ガス、（Ｃ）無機酸（硫酸を除く）またはＢＦ３錯塩、（Ｄ）２５℃での蒸気圧が０．０１〜５０００Ｐａであるスルホン酸化合物を、２−シアノアクリレート１００重量部に対してそれぞれ０．０００１〜０.０１重量部含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤組成物を用いることにより、長時間、空気に接触している状態においても硬化速度を損なわずに優れた安定性を保持する事を見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物を用いることにより、長時間、空気に接触している状態においても硬化速度を損なわずに優れた安定性を保持する２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施の形態と共に記載する。
【００１２】
本発明における（Ａ）２−シアノアクリレ−トの具体例としては、例えば、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル等のエステル類が挙げられる。また、これらの（Ａ）２−シアノアクリレートは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
本発明において用いられる（Ｂ）酸性ガスとしては、ＳＯ２、ＳＯ３、ＢＦ３、ＨＦ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２等が挙げられる。これらのうち、ＳＯ２、ＢＦ３、ＨＦが好ましい。また、これらの（Ｂ）酸性ガスは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
本発明において用いられる（Ｂ）酸性ガスの使用量は、（Ａ）２−シアノアクリレ−ト１００重量部に対して、０．０００１〜０．０１重量部であり、好ましくは、０．０００２〜０．００５重量部である。０．０００１重量部未満であると安定剤としての効果の持続期間が短く、０．０１重量部を超えると硬化速度を遅くしたり、着色の原因となるので好ましくない。
【００１５】
本発明において用いられる（Ｃ）無機酸（硫酸を除く）またはＢＦ３錯塩としては、例えば、ＨＢＦ４、リン酸、五酸化リン等の無機酸やＢＦ３ジエチルエーテル錯体、ＢＦ３酢酸錯体等のＢＦ３錯塩が挙げられる。これらのうち、ＨＢＦ４またはＢＦ３錯塩が好ましい。また、これらの（Ｃ）は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
本発明において用いられる（Ｃ）無機酸（硫酸を除く）またはＢＦ３錯塩、の使用量は、（Ａ）２−シアノアクリレ−ト１００重量部に対して、０．０００１〜０．０１重量部であり、好ましくは、０．０００１〜０．００５重量部である。
０．０００１重量部未満であると安定剤の効果の持続期間が短く、０．０１重量部を超えると硬化速度を遅くしたり、着色の原因となるので好ましくない。
【００１７】
本発明において用いられる（Ｄ）２５℃での蒸気圧が０．０１〜５０００Ｐａであるスルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸（０．１Ｐａ）等のアルキルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（４０Ｐａ）、ノナフルオロブタンスルホン酸（２Ｐａ）等のハロゲン化アルキルスルホン酸等が挙げられる。これらのうちハロゲン化アルキルスルホン酸が好ましい。また、これらの（Ｄ）２５℃での蒸気圧が０．０１〜５０００Ｐａであるスルホン酸化合物は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明において用いられる（Ｄ）２５℃での蒸気圧が０．０１〜５０００Ｐａであるスルホン酸化合物の使用量は、２−シアノアクリレート１００重量部に対して０．０００１〜０.０１重量部であり、好ましくは０．０００１〜０．００５重量部である。０．０００１重量部未満であると安定剤の効果、特に液表面での効果の持続期間が短く、０．０１重量部を超えると硬化速度を遅くしたり、着色の原因となるので好ましくない。
【００１９】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤には、本発明の効果が阻害されない範囲で、硬化促進剤を配合する事が出来る。
【００２０】
本発明において必要に応じて用いられる硬化促進剤としては、（Ｅ）ポリアルキレンオキサイド誘導体、カリックスアレン化合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、必要に応じて用いられる硬化促進剤である（Ｅ）ポリアルキレンオキサイド誘導体、カリックスアレン誘導体のうち、ポリアルキレンオキサイド誘導体としては、式（３）
【化３】
（式中、Ｘ４ およびＸ５ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基を示す。ｐは１以上の整数、ｑは２以上の整数を示し、末端は環形成されていてもよい。）
なる繰り返し単位を有する化合物から選ばれた１種以上が挙げられる。
【００２２】
ポリアルキレンオキサイド誘導体の具体的な例としては次の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒド縮合体、トリオキサン重合体、ポリアルキレングリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（４００ 、１０００、etc ）、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ３，３−ビス（クロロメチル）ブチレンオキシド、ポリ１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックポリマーなど。）
【００２４】
ポリアルキレングリコールモノエーテル（例えば、メチルカルビトール、カルビトール、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールプロピルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテルなど。）、ポリアルキレングリコールジエーテル（例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなど。
【００２５】
ポリアルキレングリコールモノエステル（例えば、ジエチレングリコールモノプロピオネート、テトラエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチレート、ポリエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノプロピオネート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールセバケート、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールクロトネートなど。）、ポリアルキレングリコールジエステル（例えば、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジステアレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールジ−ｎ−ブチレート、ポリエチレングリコールジウラレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレングリコールジ−２−シアノアクリレート、ポリエチレングリコールステアリル−メタクリレート、ポリエチレングリコールラウリル−アクリレートなど。）、
【００２６】
ポリアルキレングリコールモノエーテルモノエステル（例えば、メチルカルビトール、カルビトール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル化合物のアクリレート、メタクリレート、クロトネート、又は２−シアノアクリレートなど。）、その他ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキレンオキシド付加物、グリセリン−ポリアルキレンオキシド付加物、アジピン酸−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメット酸−ポリアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。その他環状化合物としては例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−５−エーテル、ジチオ−１５−クラウンエーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、 １，２−ナフト−１５−クラウン−５−エーテル、 １，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルなども使用することができ、これらの添加剤は１種又は２種以上を使用してもよい。
【００２７】
カリックスアレン化合物としては、下記式（４）
【００２８】
【化４】
（式中、Ｒ４は水素原子、更に置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアルコキシ基であり、Ｒ５は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基である。また、ｙは４，６又は８である。）
【００２９】
で示されるカリックスアレン化合物があげられる。このようなカリックスアレン化合物としては、具体的には、５,１１，１７，２３，２９，３５ −ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、或いは例えば特開昭６０−１７９４８２号公報に記載されている ３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔６〕アレン、 ２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔４〕アレン等が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明において、必要に応じて用いられる硬化促進剤の使用量は２−シアノアクリレート１００重量部に対して通常、０.００５〜５.０重量部であり、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００３１】
また、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、従来、２−シアノアクリレート系接着剤に添加して用いられている安定剤（例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤等）、可塑剤（フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソデシル等）、増粘剤（アクリル酸エステル系共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレン系エラストマー、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、エピクロルヒドリン系エラストマー、エチレン−プロピレン共重合体系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エラストマー等）、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等、目的に応じ、２−シアノアクリレートモノマーの安定性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００３２】
（実施例）
本発明について実施例をもって詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
〔試験方法〕
【００３４】
実施例中の測定及び評価は次の方法によった。
〈安定性試験１：耐ノズル詰まり性試験〉
接着剤組成物３ｇをアルミチューブに充填する。開封後ポリエチレン製のノズルおよびノズルの先端にキャップを取り付ける。次に市販のＮＢＲ試験片（エンジニアリングテストサービス社製１×２５×１００ｍｍ）上にノズルの先を接触させながら約１０ｃｍ塗布する。キャップでノズル先端部に蓋をして３０分間放置した後、同様にＮＢＲ上に塗布しキャップでノズル先端部に蓋をする。この状態で６０℃９５％ＲＨ雰囲気下に暴露し、ノズル内部に溜まった接着剤組成物が固化し、ノズルを塞いだ為に接着剤が出なくなった日数を測定した。ノズル詰まり日数が長いほど気相部の安定性に優れている。
ノズルが閉塞するまでの日数により耐ノズル詰まり性を以下のように評価した。○：７日以上、△：４〜６日、×：３日以下
〈安定性試験２：高温・高湿下での強制暴露試験〉
接着剤組成物２０ｇをポリエチレン製容器（内径２５ｍｍ×高さ５０ｍｍの円筒形容器）に充填した後ノズルを装着して密閉し、６０℃９５％ＲＨ雰囲気下で７日間養生した後に粘度をＪＩＳ−Ｋ６８６１に準じて測定した。粘度上昇が小さいほど液相部の安定性に優れている。
〈安定性試験３：長期空気暴露試験〉
刷毛やへらによる塗布作業時の開放された容器中の状態での安定性を再現する目的で接着剤組成物１ｇをポリエチレン製容器（内径１５ｍｍ×高さ８ｍｍの円筒形容器）に充填し、開放状態にして２０℃５０〜７０％ＲＨの雰囲気下で放置し、１０日後の粘度をＪＩＳ−Ｋ６８６１に準じて測定した。粘度上昇が小さいほど気−液界面の安定性に優れている。
〈長期空気暴露後のセットタイムの測定（硬化時間の測定及び評価）〉
安定性試験３の長期空気暴露試験を行った接着剤を用いて硬化時間の測定を行った。
被着物としてＥＰＤＭゴム、ＣＲゴムを用い、ＪＩＳＫ６８６１に準じて測定した。
【実施例１】
【００３５】
（Ａ）２―エチルシアノエチルアクリレート１００重量部に対して、（Ｂ）ＳＯ２０．０００５重量部、（Ｃ）ＨＢＦ４０．０００５重量部、（Ｄ）メタンスルホン酸０．０００５重量部を添加して２−シアノアクリレート接着剤組成物を調製した。 得られた接着剤組成物について安定性試験１〜３および長期空気暴露後のセットタイムの測定結果を表２に示した。
【００３６】
（実施例２〜７、比較例１〜４）
各成分を表１に示した組成にする以外は、実施例１と同様に２−エチルシアノアクリレート接着剤を調製した。得られた接着剤組成物それぞれについて安定性試験１〜３および長期空気暴露後のセットタイムの測定結果を表２に示した。
【００３７】
【表１】
Ｂ-1：ＳＯ２
Ｂ-2：ＳＯ３
Ｃ-1：ＨＢＦ４
Ｃ-2：ＢＦ３ジエチルエーテル錯体
Ｃ-3：リン酸
Ｄ-1：メタンスルホン酸（２５℃での蒸気圧：０．１Ｐａ）
Ｄ-2：トリフルオロメタンスルホン酸（２５℃での蒸気圧：４０Ｐａ）
Ｄ-3：ノナフルオロブタンスルホン酸（２５℃での蒸気圧：２Ｐａ）
Ｅ-1：ポリエチレングリコール＃４００モノメチルエーテルモノメタクリレート
Ｅ-2：３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔６〕アレン
Ｆ-1：プロピオン酸
【００３８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長時間、空気に接触している状態においても硬化速度を損なわずに優れた安定性を保持する２−シアノアクリレート系接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリレート系接着剤は、一液でかつ、常温で硬化速度が速いという優れた長所を持つ反面、湿気や熱に弱いために、空気に接触する時間が長い場合、空気中の水分により貯蔵中や作業中に接着剤の粘度が上昇するといった増粘問題を発生する。それを避けるために出来るだけ接着剤から空気を遮断し、密閉された状態での使用及び保管といった制限をしなければ製品寿命が短くなるといった問題があった。
【０００３】
一般的に２−シアノアクリレート系接着剤の塗布方法としては、ポリエチレンボトルやアルミチューブといった密閉型の容器に接着剤が充填され、容器に取り付けられたポリエチレン製又はポリプロピレン製ノズルを介して接着剤を塗布する方法かロータリー型、圧力型のディスペンサー等で樹脂製チューブを介して機械的に塗布する方法が行われてきた。いずれにおいても接着剤が被着物に塗布される直前まで、接着剤ができるだけ空気に接触しないようにして塗布することで接着剤自身の安定性が保たれることとなった。しかしながら、近年、２−シアノアクリレート系接着剤の塗布方法についても多様化しており、被着物の用途や形状によっては従来のノズルや樹脂製チューブを介しての滴下による塗布方法だけでなく刷毛・へら・綿棒等を使った塗布方法を採用する場合が多くなってきた。そのような刷毛・へら・綿棒等を使った塗布方法を採用する場合には、２−シアノアクリレート系接着剤を皿やトレイの様な開放型の容器に移しかえる必要があり、従来の２−シアノアクリレート系接着剤では、開放型の容器による長時間にわたり接着剤の液表面が空気に接触している状態においては、急速に増粘して塗布が出来なかったり、硬化速度等の接着性能の低下の為に充分な接着が行えなくなる等の不都合が生じた。
【０００４】
これまでに様々な安定性の改善された２−シアノアクリレート系接着剤組成物（特許文献１〜３）が提案されてきた。これらの２−シアノアクリレート系接着剤に用いられてきた代表的な化合物として、常温でガス状の化合物としては、例えば、ＳＯ２が挙げられる。 常温で液状の化合物としては種々の無機酸や有機酸が挙げられる。しかしＳＯ２は常温でガスである性質上、常温で液状の２−シアノアクリレート系接着剤に添加した場合、気相部への拡散によるノズル内や密閉容器中の空隙部の気相部での効果は認められるが、気-液界面や液相部での効果は小さく、又その効果の持続時間も短いため、相対的に多くの量を使う必要があり、それが硬化速度の遅れや着色といった問題を引起す要因となる。
【０００５】
一方、常温で液状の化合物である無機酸や有機酸は、液相部での効果は認められ、密閉された容器内での接着剤の安定性には寄与するが、その性状から気相部や気-液界面での安定化作用は小さく、接着剤が開放された皿やトレイに置かれる等の長時間にわたり接着剤の液表面が空気と接触している状態では、接着剤の液表面の増粘や性能劣化が急速に進むといった問題が生じた。又、ガス状の化合物との併用においても接着剤の液表面が空気と接触している気-液界面の安定性を高める為には、相対的に多くの量を使わざるを得ない事による硬化速度の遅れや着色といった問題が生じ、本質的な解決に至っていない。
【０００６】
さらに近年、市場の要望として接着速度がより速いタイプにおいて刷毛・へら・綿棒等を使った塗布方法が採用されるケースが多くなり、長時間、空気に接触している状態においても硬化速度を損なわずに優れた安定性を保持する２−シアノアクリレート系接着剤組成物の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−６３７７１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１００５６８号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、長時間、空気に接触している状態においても硬化速度を損なわずに優れた安定性を保持する２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために気相部、液相部だけでなく、特に気−液界面に強い安定性効果を保持するような種々の２−シアノアクリレート系接着剤組成物について鋭意検討した結果、特定範囲の蒸気圧をもつ特定の化合物が２−シアノアクリレート系接着剤と空気との気−液界面の安定化効果を非常に高める作用が有ることを見出した。
更に気相部、液相部に効果の有る特定の安定剤との組合せによって、ノズル内や樹脂製チューブ内の気相部の安定性と容器内に密閉保管した場合の液相部の安定性に加え、皿やトレイ等の開放型容器に置かれる等の長時間にわたり接着剤の液表面が空気と接触している場合の気−液界面に強い安定性効果が発現することを見出した。すなわち、２−シアノアクリレート系接着剤組成物であって、（Ａ）２−シアノアクリレートモノマーに（Ｂ）酸性ガス、（Ｃ）無機酸（硫酸を除く）またはＢＦ３錯塩、（Ｄ）２５℃での蒸気圧が０．０１〜５０００Ｐａであるスルホン酸化合物を、２−シアノアクリレート１００重量部に対してそれぞれ０．０００１〜０.０１重量部含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤組成物を用いることにより、長時間、空気に接触している状態においても硬化速度を損なわずに優れた安定性を保持する事を見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物を用いることにより、長時間、空気に接触している状態においても硬化速度を損なわずに優れた安定性を保持する２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施の形態と共に記載する。
【００１２】
本発明における（Ａ）２−シアノアクリレ−トの具体例としては、例えば、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル等のエステル類が挙げられる。また、これらの（Ａ）２−シアノアクリレートは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
本発明において用いられる（Ｂ）酸性ガスとしては、ＳＯ２、ＳＯ３、ＢＦ３、ＨＦ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２等が挙げられる。これらのうち、ＳＯ２、ＢＦ３、ＨＦが好ましい。また、これらの（Ｂ）酸性ガスは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
本発明において用いられる（Ｂ）酸性ガスの使用量は、（Ａ）２−シアノアクリレ−ト１００重量部に対して、０．０００１〜０．０１重量部であり、好ましくは、０．０００２〜０．００５重量部である。０．０００１重量部未満であると安定剤としての効果の持続期間が短く、０．０１重量部を超えると硬化速度を遅くしたり、着色の原因となるので好ましくない。
【００１５】
本発明において用いられる（Ｃ）無機酸（硫酸を除く）またはＢＦ３錯塩としては、例えば、ＨＢＦ４、リン酸、五酸化リン等の無機酸やＢＦ３ジエチルエーテル錯体、ＢＦ３酢酸錯体等のＢＦ３錯塩が挙げられる。これらのうち、ＨＢＦ４またはＢＦ３錯塩が好ましい。また、これらの（Ｃ）は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
本発明において用いられる（Ｃ）無機酸（硫酸を除く）またはＢＦ３錯塩、の使用量は、（Ａ）２−シアノアクリレ−ト１００重量部に対して、０．０００１〜０．０１重量部であり、好ましくは、０．０００１〜０．００５重量部である。
０．０００１重量部未満であると安定剤の効果の持続期間が短く、０．０１重量部を超えると硬化速度を遅くしたり、着色の原因となるので好ましくない。
【００１７】
本発明において用いられる（Ｄ）２５℃での蒸気圧が０．０１〜５０００Ｐａであるスルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸（０．１Ｐａ）等のアルキルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（４０Ｐａ）、ノナフルオロブタンスルホン酸（２Ｐａ）等のハロゲン化アルキルスルホン酸等が挙げられる。これらのうちハロゲン化アルキルスルホン酸が好ましい。また、これらの（Ｄ）２５℃での蒸気圧が０．０１〜５０００Ｐａであるスルホン酸化合物は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明において用いられる（Ｄ）２５℃での蒸気圧が０．０１〜５０００Ｐａであるスルホン酸化合物の使用量は、２−シアノアクリレート１００重量部に対して０．０００１〜０.０１重量部であり、好ましくは０．０００１〜０．００５重量部である。０．０００１重量部未満であると安定剤の効果、特に液表面での効果の持続期間が短く、０．０１重量部を超えると硬化速度を遅くしたり、着色の原因となるので好ましくない。
【００１９】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤には、本発明の効果が阻害されない範囲で、硬化促進剤を配合する事が出来る。
【００２０】
本発明において必要に応じて用いられる硬化促進剤としては、（Ｅ）ポリアルキレンオキサイド誘導体、カリックスアレン化合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、必要に応じて用いられる硬化促進剤である（Ｅ）ポリアルキレンオキサイド誘導体、カリックスアレン誘導体のうち、ポリアルキレンオキサイド誘導体としては、式（３）
【化３】
（式中、Ｘ４ およびＸ５ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基を示す。ｐは１以上の整数、ｑは２以上の整数を示し、末端は環形成されていてもよい。）
なる繰り返し単位を有する化合物から選ばれた１種以上が挙げられる。
【００２２】
ポリアルキレンオキサイド誘導体の具体的な例としては次の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒド縮合体、トリオキサン重合体、ポリアルキレングリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（４００ 、１０００、etc ）、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ３，３−ビス（クロロメチル）ブチレンオキシド、ポリ１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックポリマーなど。）
【００２４】
ポリアルキレングリコールモノエーテル（例えば、メチルカルビトール、カルビトール、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールプロピルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテルなど。）、ポリアルキレングリコールジエーテル（例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなど。
【００２５】
ポリアルキレングリコールモノエステル（例えば、ジエチレングリコールモノプロピオネート、テトラエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチレート、ポリエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノプロピオネート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールセバケート、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールクロトネートなど。）、ポリアルキレングリコールジエステル（例えば、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジステアレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールジ−ｎ−ブチレート、ポリエチレングリコールジウラレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレングリコールジ−２−シアノアクリレート、ポリエチレングリコールステアリル−メタクリレート、ポリエチレングリコールラウリル−アクリレートなど。）、
【００２６】
ポリアルキレングリコールモノエーテルモノエステル（例えば、メチルカルビトール、カルビトール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル化合物のアクリレート、メタクリレート、クロトネート、又は２−シアノアクリレートなど。）、その他ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキレンオキシド付加物、グリセリン−ポリアルキレンオキシド付加物、アジピン酸−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメット酸−ポリアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。その他環状化合物としては例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−５−エーテル、ジチオ−１５−クラウンエーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、 １，２−ナフト−１５−クラウン−５−エーテル、 １，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルなども使用することができ、これらの添加剤は１種又は２種以上を使用してもよい。
【００２７】
カリックスアレン化合物としては、下記式（４）
【００２８】
【化４】
（式中、Ｒ４は水素原子、更に置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアルコキシ基であり、Ｒ５は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基である。また、ｙは４，６又は８である。）
【００２９】
で示されるカリックスアレン化合物があげられる。このようなカリックスアレン化合物としては、具体的には、５,１１，１７，２３，２９，３５ −ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、或いは例えば特開昭６０−１７９４８２号公報に記載されている ３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔６〕アレン、 ２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔４〕アレン等が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明において、必要に応じて用いられる硬化促進剤の使用量は２−シアノアクリレート１００重量部に対して通常、０.００５〜５.０重量部であり、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００３１】
また、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、従来、２−シアノアクリレート系接着剤に添加して用いられている安定剤（例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤等）、可塑剤（フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソデシル等）、増粘剤（アクリル酸エステル系共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレン系エラストマー、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、エピクロルヒドリン系エラストマー、エチレン−プロピレン共重合体系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エラストマー等）、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等、目的に応じ、２−シアノアクリレートモノマーの安定性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００３２】
（実施例）
本発明について実施例をもって詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
〔試験方法〕
【００３４】
実施例中の測定及び評価は次の方法によった。
〈安定性試験１：耐ノズル詰まり性試験〉
接着剤組成物３ｇをアルミチューブに充填する。開封後ポリエチレン製のノズルおよびノズルの先端にキャップを取り付ける。次に市販のＮＢＲ試験片（エンジニアリングテストサービス社製１×２５×１００ｍｍ）上にノズルの先を接触させながら約１０ｃｍ塗布する。キャップでノズル先端部に蓋をして３０分間放置した後、同様にＮＢＲ上に塗布しキャップでノズル先端部に蓋をする。この状態で６０℃９５％ＲＨ雰囲気下に暴露し、ノズル内部に溜まった接着剤組成物が固化し、ノズルを塞いだ為に接着剤が出なくなった日数を測定した。ノズル詰まり日数が長いほど気相部の安定性に優れている。
ノズルが閉塞するまでの日数により耐ノズル詰まり性を以下のように評価した。○：７日以上、△：４〜６日、×：３日以下
〈安定性試験２：高温・高湿下での強制暴露試験〉
接着剤組成物２０ｇをポリエチレン製容器（内径２５ｍｍ×高さ５０ｍｍの円筒形容器）に充填した後ノズルを装着して密閉し、６０℃９５％ＲＨ雰囲気下で７日間養生した後に粘度をＪＩＳ−Ｋ６８６１に準じて測定した。粘度上昇が小さいほど液相部の安定性に優れている。
〈安定性試験３：長期空気暴露試験〉
刷毛やへらによる塗布作業時の開放された容器中の状態での安定性を再現する目的で接着剤組成物１ｇをポリエチレン製容器（内径１５ｍｍ×高さ８ｍｍの円筒形容器）に充填し、開放状態にして２０℃５０〜７０％ＲＨの雰囲気下で放置し、１０日後の粘度をＪＩＳ−Ｋ６８６１に準じて測定した。粘度上昇が小さいほど気−液界面の安定性に優れている。
〈長期空気暴露後のセットタイムの測定（硬化時間の測定及び評価）〉
安定性試験３の長期空気暴露試験を行った接着剤を用いて硬化時間の測定を行った。
被着物としてＥＰＤＭゴム、ＣＲゴムを用い、ＪＩＳＫ６８６１に準じて測定した。
【実施例１】
【００３５】
（Ａ）２―エチルシアノエチルアクリレート１００重量部に対して、（Ｂ）ＳＯ２０．０００５重量部、（Ｃ）ＨＢＦ４０．０００５重量部、（Ｄ）メタンスルホン酸０．０００５重量部を添加して２−シアノアクリレート接着剤組成物を調製した。 得られた接着剤組成物について安定性試験１〜３および長期空気暴露後のセットタイムの測定結果を表２に示した。
【００３６】
（実施例２〜７、比較例１〜４）
各成分を表１に示した組成にする以外は、実施例１と同様に２−エチルシアノアクリレート接着剤を調製した。得られた接着剤組成物それぞれについて安定性試験１〜３および長期空気暴露後のセットタイムの測定結果を表２に示した。
【００３７】
【表１】
Ｂ-1：ＳＯ２
Ｂ-2：ＳＯ３
Ｃ-1：ＨＢＦ４
Ｃ-2：ＢＦ３ジエチルエーテル錯体
Ｃ-3：リン酸
Ｄ-1：メタンスルホン酸（２５℃での蒸気圧：０．１Ｐａ）
Ｄ-2：トリフルオロメタンスルホン酸（２５℃での蒸気圧：４０Ｐａ）
Ｄ-3：ノナフルオロブタンスルホン酸（２５℃での蒸気圧：２Ｐａ）
Ｅ-1：ポリエチレングリコール＃４００モノメチルエーテルモノメタクリレート
Ｅ-2：３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔６〕アレン
Ｆ-1：プロピオン酸
【００３８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−シアノアクリレート系接着剤組成物であって、（Ａ）２−シアノアクリレートモノマーに（Ｂ）酸性ガス、（Ｃ）無機酸（硫酸を除く）またはＢＦ３錯塩、（Ｄ）２５℃での蒸気圧が０．０１〜５０００Ｐａであるスルホン酸化合物を、２−シアノアクリレート１００重量部に対してそれぞれ０．０００１〜０.０１重量部含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）酸性ガスがＳＯ２、ＢＦ３、ＨＦから選ばれる少なくとも１つの化合物であり、（Ｃ）無機酸（硫酸を除く）またはＢＦ３錯塩がＨＢＦ４またはＢＦ３錯塩から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、（Ｄ）２５℃での蒸気圧が０．０１〜５０００Ｐａであるスルホン酸化合物がアルキルスルホン酸又はハロゲン化アルキルスルホン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
【請求項３】
硬化促進剤として（Ｅ）ポリアルキレンオキサイド誘導体、カリックスアレン誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物を２−シアノアクリレート１００重量部に対して０．００５〜５重量部含有することを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
【請求項１】
２−シアノアクリレート系接着剤組成物であって、（Ａ）２−シアノアクリレートモノマーに（Ｂ）酸性ガス、（Ｃ）無機酸（硫酸を除く）またはＢＦ３錯塩、（Ｄ）２５℃での蒸気圧が０．０１〜５０００Ｐａであるスルホン酸化合物を、２−シアノアクリレート１００重量部に対してそれぞれ０．０００１〜０.０１重量部含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）酸性ガスがＳＯ２、ＢＦ３、ＨＦから選ばれる少なくとも１つの化合物であり、（Ｃ）無機酸（硫酸を除く）またはＢＦ３錯塩がＨＢＦ４またはＢＦ３錯塩から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、（Ｄ）２５℃での蒸気圧が０．０１〜５０００Ｐａであるスルホン酸化合物がアルキルスルホン酸又はハロゲン化アルキルスルホン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
【請求項３】
硬化促進剤として（Ｅ）ポリアルキレンオキサイド誘導体、カリックスアレン誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物を２−シアノアクリレート１００重量部に対して０．００５〜５重量部含有することを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−１７４１４９（Ｐ２０１０−１７４１４９Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８８３６（Ｐ２００９−１８８３６）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（０００２１６２４３）田岡化学工業株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（０００２１６２４３）田岡化学工業株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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