２−シアノエチル基含有ポリマーを含む非水電解質電池セパレータ用バインダー及びこれを用いたセパレータ並びに電池
【課題】セパレータを構成する耐熱性多孔質層に使用されるバインダーを提供するとともに、該バインダーを用いて安全性を向上させた非水電解液電池を構成し得るセパレータと、該セパレータを有する非水電解液電池を提供する。
【解決手段】所定の環状炭酸エステルと、所定の鎖状炭酸エステルと、６フッ化リン酸化リチウムからなる混合液における貯蔵弾性値が、１００Ｐａ以上であるシアノエチル基含有ポリマーを含むことを特徴とする、非水電解質電池のセパレータ用バインダーを提供する。
【解決手段】所定の環状炭酸エステルと、所定の鎖状炭酸エステルと、６フッ化リン酸化リチウムからなる混合液における貯蔵弾性値が、１００Ｐａ以上であるシアノエチル基含有ポリマーを含むことを特徴とする、非水電解質電池のセパレータ用バインダーを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の貯蔵弾性値を有する２−シアノエチル基含有ポリマーを含む非水電解質電池のセパレータ用バインダー、及びこれを用いた非水電解質電池のセパレータ、並びにこのセパレータを使用することにより電池の耐熱性を向上させた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン又は携帯電話等のモバイル端末用電源あるいはハイブリッド自動車、電気自動車用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池が注目されている。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、高容量及び高エネルギー密度を有していることから、電池の内部短絡時あるいは外部短絡時に大電流が流れ、その際に発生するジュール熱により電池が発熱する問題や、電解液分解にともなうガス発生による電池の膨れや特性劣化の問題がある。
現行のリチウムイオン二次電池ではこれらの問題を解決するため、ポリプロピレン又はポリエチレンフィルム等の微細孔を有する多孔性基材からなるセパレータを負極と正極の間に介在させている。これら多孔性基材からなるセパレータは短絡時に発熱して温度が上昇するとセパレータが溶融してその微細孔が塞がれ、イオンの移動が阻止されて電流が流れなくなり、電池の暴走が抑制される。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の用途が広がるに伴って、より信頼性が高い電池、特に、内部短絡が生じた場合の信頼性の高い電池が求められている。
内部短絡が生じた場合、局部的な発熱によって短絡部分では６００℃以上の温度となることがあると考えられる。このため、ポリオレフィン系フィルム等の微細孔を有する多孔性基材からなる従来のセパレータでは短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮あるいは溶融して、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。
このようなセパレータの熱収縮あるいは熱溶融による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、ポリオレフィン系フィルム等の微細孔を有する多孔性基材の片面又は両面（表面と裏面）に耐熱性多孔質層を備えた多層構造のセパレータが提案されている（特許文献１〜４）。耐熱性多孔質層のバインダーに２−シアノエチル基含有ポリマーを用いることも開示されている（特許文献２〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５９１７号公報
【特許文献２】特表２００９−５１８８０９号公報
【特許文献３】特表２００８−５０３０４９号公報
【特許文献４】特開２０１０−５００７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの２−シアノエチル基含有ポリマーを耐熱性多孔質層のバインダーとして使用したセパレータであっても、電解液中において無機フィラー同士を接着させる接着力を高め耐熱性多孔質層の耐熱性効果を高めるための更なる改良が求められる。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、セパレータを構成する耐熱性多孔質層に使用されるバインダーを提供するとともに、該バインダーを用いて耐熱性を向上させた非水電解液電池を構成し得るセパレータと、該セパレータを有する非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために種々検討した結果、非水電解質電池用セパレータにおいて、バインダーとして所定の混合液における特定の貯蔵弾性値を有する２−シアノエチル基含有ポリマーを用いれば、電解液中においても耐熱性多孔質層の機械的強度に優れたセパレータを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる環状炭酸エステルと、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる鎖状炭酸エステルと、６フッ化リン酸化リチウムからなる混合液における貯蔵弾性値が、１００Ｐａ以上である２−シアノエチル基含有ポリマーを少なくとも含むことを特徴とする非水電解質電池のセパレータ用バインダーである。
また、本発明は、上記バインダーと無機フィラーを少なくとも含む耐熱性多孔質層と、多孔性基材と、を少なくとも備える非水電解質電池用セパレータである。
また、本発明は、上記セパレータ、正極、負極、及び電解液を少なくとも備える非水電解質電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、弾性の高い２−シアノエチル基含有ポリマーを含むバインダーを提供することができ、これをセパレータに用いれば、耐熱性に優れた非水電解液電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の非水電解質電池セパレータ用バインダーとしては、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる環状炭酸エステルと、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる鎖状炭酸エステルと、６フッ化リン酸化リチウムからなる混合液における貯蔵弾性値が、１００Ｐａ以上、好ましくは２００Ｐａ以上の２−シアノエチル基含有ポリマーを用いる。
【００１０】
一般に、ポリマーが溶剤に溶解した溶液は、粘弾性を示し、粘性的な性質と弾性的な性質を持っている。このうちこの溶液の弾性的な性質の程度を定量化したものが貯蔵弾性値であり、弾性のある溶液は貯蔵弾性値が大きくなる。
ここで、ポリマーが溶解した溶液の貯蔵弾性値は、他の条件が同一であれば、ポリマーの属性によって決まる値であり、特定の貯蔵弾性値を有する２−シアノエチル含有ポリマーをバインダーとして用いれば、セパレータの耐熱性多孔質層の性能の向上、ひいては電池の性能の向上にも影響を及ぼすこととなる。
【００１１】
なお、２−シアノエチル基含有ポリマーは、下記反応式で示されるようにアクリロニトリルと分子内に水酸基を有するポリマーとのマイケル付加反応によって製造されるものである。
【００１２】
Ｐｏｌｙｍ−ＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＮ → Ｐｏｌｙｍ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ
（式中、Ｐｏｌｙｍ−ＯＨは水酸基含有ポリマー、Ｐｏｌｙｍ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮは２−シアノエチル基含有ポリマーを示す。）
【００１３】
ここで、非水電解質電池の電解液としては、後述するように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられ、その種類や組み合わせは多岐にわたる。電池の安全性を図るにあたり、あらゆる組み合わせからなる電解液の全てにおいて貯蔵弾性値を測定することにより、バインダーの相性をみることが出来れば良いのであるが、電解液の組み合わせは膨大であり、到底その煩に堪えないものである。
その点、上記所定の環状炭酸エステルと、所定の鎖状炭酸エステルと、６フッ化リン酸化リチウムからなる混合液を用いれば、汎用的な電解液と組み合わせた場合に、セパレータの溶融や収縮による電池の発火等を引き起こすことがなく、耐熱性の高いバインダーであるか否かを、簡単に調べることができる。
なお、上記所定の環状炭酸エステルと、所定の鎖状炭酸エステルと、６フッ化リン酸化リチウムからなる混合液のうち、いずれの組み合わせの混合液を用いても、本願発明と同等の効果をえることができる。そのため、特にエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート(体積比)＝１/１/１の液に、１.３ｍｏｌ／ｌ濃度となるように６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて溶解させた混合液を用いて、貯蔵弾性値を測定することとした。
貯蔵弾性値が１００Ｐａを下回る場合は、セパレータの耐熱性多孔質層内に存在する２−シアノエチル基含有ポリマーが注入された電解液によって溶解してしまうかあるいはゲル化していてもそのゲル強度が不足して耐熱性多孔質層の機械的強度が小さくなり、電池の耐熱性が損なわれる。貯蔵弾性値の上限は特に制限はないが、１０，０００Ｐａ以下であることが好ましい。１０，０００Ｐａを超えるとリチウムイオンの移動速度が遅くなり、電池容量、エネルギー密度等の電池性能が低下する場合があるからである。なお、貯蔵弾性値は、レオメーターを用いることにより測定可能であり、具体的には、前記混合液中に１０質量％の濃度に２−シアノエチル基含有ポリマーを溶解したものを、２５ｍｍ径のパラレルプレートに挟み、１６[１／Ｓ]の角周波数で１０％のひずみをかけて２５℃で測定される値である。
【００１４】
２−シアノエチル基含有ポリマーとしては、例えばシアノエチルプルラン、シアノエチルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルプルラン、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルでん粉等のシアノエチル多糖類や、シアノエチルポリビニルアルコール等を例示することができるが、特にシアノエチルポリビニルアルコールが好ましい。シアノエチルポリビニルアルコールは、無機フィラー同士を接着させる力が強く、また柔軟性のあるバインダーであるため、セパレータを曲げたり、折ったりする際に、割れ等の不良が生じにくいからである。
【００１５】
２−シアノエチル基含有ポリマーは、例えば分子内に水酸基を有するポリマーを水に溶解し、次に苛性ソーダ、炭酸ナトリウム等の触媒を添加し、引き続きアクリロニトリルを添加して、０〜６０℃で２〜１２時間反応を行うことによって製造される。アクリロニトリルは、溶剤としての役割も兼ねるが、必要に応じてイソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン等、アクリロニトリルと反応しない希釈溶剤を添加することもできる。反応終了後、反応液は、水層と２−シアノエチル基含有ポリマーを含む有機層の２層に分かれるが、有機層を取り出し、これに水を加えて生成物を析出させ、析出した粗生成物を大量の水で洗浄するか、あるいは再溶解／再析出を繰り返すことにより、２−シアノエチル基含有ポリマーを精製することができる。
【００１６】
例えば、貯蔵弾性値が１００Ｐａ以上となる２−シアノエチルポリビニルアルコールは、以下に示すような製造方法で製造できる。すなわち、ポリビニルアルコールを水に溶解させ１０〜３０質量％の水溶液とした後、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら５〜２５質量％の苛性ソーダ水溶液を添加し、さらにシアノエチル化剤であるアクリロニトリルを加えてシアノエチル化反応を行うことによって、貯蔵弾性値が１００Ｐａ以上となる２−シアノエチルポリビニルアルコールを製造できる。
ここで、ポリビニルアルコールは、その重合度が５５０〜３０００であることが好ましい。重合度が５５０を下回ると、貯蔵弾性値が１００Ｐａを下回る場合がある。一方、３０００を上回ると、貯蔵弾性値が１０，０００Ｐａを上回る場合がある。
なお、重合度は、粘度平均重合度を意味する。ポリビニルアルコール系重合体の鹸化度が９９．５モル％未満の場合、重合度は、鹸化度９９．５モル％以上になるまで鹸化した後、無水酢酸とピリジンで再酢化して得られるポリ酢酸ビニルについて、ＪＩＳ Ｋ−６７２５規定の平均重合度の測定方法を用いて、極限粘度［η］（ｇ／ｄｌ）から求められる。
また、２−シアノエチル基含有ポリマーのシアノエチル化置換率は、３０％以上、特に４０％以上であることが好ましい。シアノエチル化置換率が３０％を下回ると、誘電率が下がって十分なイオン伝導性が発現しない他、溶剤溶解性が悪くなり、耐熱性多孔質層の形成に使用されるスラリー粘度が小さくなるため、多孔性基材表面上にコートする際にダレが生じる場合がある。
【００１７】
シアノエチル化置換率は、出発原料である水酸基を有するポリマーのモノマー単位あたりに存在する水酸基のモル数に対するシアノエチル基で置換された水酸基のモル数の比（％）で表すことができる。シアノエチル化置換率は、ケルダール法により測定した窒素含有量から算出することができる。
【００１８】
また、２−シアノエチル基含有ポリマーをＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに２０質量％濃度で溶解した溶液の２０℃における粘度は、１５０〜５００ｍＰａ・ｓ、特に２００〜４００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記粘度が１５０ｍＰａ・ｓを下回ると、耐熱性多孔質層形成に使用されるスラリー粘度が小さく、多孔性基材表面上にコートする際にダレが大きくなる場合がある。一方、５００ｍＰａ・ｓを超えると、スラリー粘度が大きくなりすぎて、多孔性基材表面上にコートすることが難しくなる場合がある。
２−シアノエチル基含有ポリマーのシアノエチル基置換率や、出発物質たる水酸基含有ポリマーの重合度の制御によって、所望の粘度の範囲内とすることができる。
【００１９】
なお、耐熱性多孔質層形成用のバインダーとしては２−シアノエチル基含有ポリマーを単独で使用してもよいが、必要に応じてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、アクリレート共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のバインダー樹脂と混合して使用することができる。これらのバインダー樹脂を混合する場合、シアノエチル基含有ポリマー１００質量部に対して、該バインダー樹脂を１０〜１００質量部混合することができる。
【００２０】
耐熱性多孔質層は、無機フィラー及び前記バインダーを含み、その内部に無機フィラー間の空隙に基づく多数の気孔を有する構造を有する。
このような無機フィラーとしては、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、電気化学的に安定で、電解液や、耐熱性多孔質層形成用スラリーに用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ２（ハフニア）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３等の無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質、又はリチウムチタンフォスフェ一ト（（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３を満たす数である。）；又はこれらの組合せ等が挙げられる。
【００２１】
前記無機フィラーの粒子径には制限がないが、均一な厚さの耐熱性多孔質層を形成すると共に、適切な空隙率を得るために、平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、特に０.０１〜１μｍであることがより好ましい。ここで、平均粒子径はレーザー回折散乱法に基づく測定装置により測定できる。無機フィラーの直径が５ｎｍ未満であると、無機フィラーの分散性が低下してセパレータの物性を調節し難い場合が有り、５μｍを超えると、耐熱性多孔質層の強度が低下し、即ち脆くなり、また表面の平滑性が低下する傾向があり、また同じ固形粉の含有量をもって製造される耐熱性多孔質層が厚くなって機械的な物性が低下してしまう。
【００２２】
耐熱性多孔質層の形成方法は特に制限はないが、例えばバインダーを溶媒に溶かした溶液に、無機フィラーを分散させたスラリーを多孔性基材上にコーティングした後、溶媒を乾燥除去することによって形成することができる。
ここで、バインダーを溶かす溶媒としては、バインダーを溶解するものであれば特に制限はないが、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、メチルアセトアセテート、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチルラクトン、プロピレンカーボネート等を使用することができる。溶媒は、バインダー１００質量部に対し、例えば３００〜５００質量部混合することができる。
【００２３】
バインダー溶液に無機フィラーを分散させる方法としては、公知の攪拌機、分散機、粉砕機等を用いることができるが、特にボールミル法であることが好ましい。
また、スラリー中の無機フィラーとバインダーの混合組成には、特に制限がなく、これにより、最終的に製造される耐熱性多孔層の厚さ、平均気孔径及び気孔度を調節することができるが、耐熱性多孔層中の無機フィラーの含有量は５０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。無機フィラーの含有量が５０質量％未満であると、耐熱性多孔質層中の気孔の割合が小さくなり電池性能が低下したり、あるいは十分な耐熱性が得られない場合があり、９５質量％を超えると、耐熱性多孔質層が脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。
【００２４】
耐熱性多孔質層は気孔を有することによって、イオン伝導経路が確保されるために低抵抗化が可能となる。平均気孔径は、後述の電解液中のリチウムイオンが通過できる大きさであれば特に限定されないが、耐熱性多孔質層の機械的強度の観点から、５ｎｍ〜５μｍ、特に０．１μｍ〜３μｍが好ましく、気孔度は、５〜９５％、特に２０〜７０％の範囲が好ましい。ここで、平均気孔径は水銀圧入式ポロシメータにより測定できる。一方、気孔度は、無機フィラーの真密度（ｄ）、耐熱性多孔質層の体積（ｖ）及び耐熱性多孔質層の質量（ｍ）を求め、以下の式により算出される。
気孔度（％）＝｛１−ｍ/(ｖｄ)｝×１００
気孔度が５〜９５％、平均気孔径が５ｎｍ〜５μｍの耐熱性多孔質層は、無機粒子の粒子径や無機粒子/バインダー質量比を制御することにより得ることができる。
【００２５】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、上記バインダーと無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、多孔性基材とを備えるセパレータである。耐熱性多孔質層は、多孔性基材表面の片面あるいは両面に形成されており、その内部に無機フィラー間の空隙に基づく多数の気孔を有する構造を有することが好ましい。耐熱性多孔質層を多孔性基材表面の片面に形成する場合、耐熱性多孔質層は正極側表面あるいは負極側表面のいずれに設けてもよい。
【００２６】
多孔性基材としては、特に制限はないが、例えば温度が一定以上上昇すると溶融して多孔性基材に存在する微細孔を閉塞してイオンの移動が阻止されて電流が流れなくなり、電池の過剰な発熱や発火が抑制できる熱可塑性樹脂であればよい。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、又はこれらの組み合わせ等の多孔性基材が挙げられる。
多孔性基材は、好ましくは膜状であり、その厚さについては特に制限されないが、２〜５０μｍ程度が好ましい。厚さが２μｍ未満だと機械的物性が維持しにくい場合があり、５０μｍを超えると抵抗層として作用するようになる場合がある。また、多孔性基材の平均気孔径及び気孔度についても特に制限はないが、それぞれ０.１〜３０μｍ、１０〜９０％であることが好ましい。ここで、気孔度は、多孔性基材における気孔の占める体積割合をいう。平均気孔径が０.１μｍ、気孔度１０％未満である場合、イオン伝導性が悪くなる場合があり、平均気孔径が３０μｍ超、気孔度が９０％超である場合には、機械的強度が低下して基材としての機能を果たせなくなる場合がある。平均気孔径は耐熱性多孔質層の場合と同様にして測定できる。一方、気孔度は、多孔性基材の平均真密度（ｄ）、多孔性基材の体積（ｖ）及び多孔性基材の重量（ｍ）を求め、以下の式から求められる。
気孔度（％）＝｛１−ｍ/(ｖｄ)｝×１００
【００２７】
前記スラリーを多孔性基材上にコーティングする方法としては、当業界における通常の塗布法を用いることができ、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定しない。例えば、グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等の方式を用いることができる。
【００２８】
このようにして得られた本発明のセパレータの全厚みは、特に制限がなく、電池の性能を考慮して調節すればよいが、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、２〜５５μｍの範囲であることが好ましい。
【００２９】
本発明の非水電解質電池は、正極、負極、前記セパレータ及び電解液を少なくとも備えてなる。具体的には、正極と負極の間にセパレータを配置し、これに電解液を含浸させることによって非水電解質電池を作成することができる。耐熱性多孔質層を多孔性基材の片面にのみに備えるセパレータを用いる場合、耐熱性多孔質層を備える面を正極側、負極側のいずれに位置するようにセパレータを配置してもよい。本発明の非水電解液電池としては、具体的にリチウム金属２次電池、リチウムイオン２次電池、リチウムポリマー２次電池又はリチウムイオンポリマー２次電池等を含むリチウム２次電池が好適に挙げられる。
本発明に係るセパレータ等に適用される電極は、一般にバインダーを溶かした溶液に電極活物質及び導電助剤を分散させたものを、電極電流集電体に塗布することによって製造される。
【００３０】
正極活物質としては、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ等）の一般式で代表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）で表されるオリビン型化合物等を用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）等のほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２等）等を例示することができる。
【００３１】
また、負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭等を例示することができる。
【００３２】
正極電流集電体としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合せにより製造される箔等が用いられ、負極電流集電体としては、銅、金、ニッケル、銅合金又はこれらの組合せにより製造される箔等を用いることができる。
【００３３】
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、アルミニウム、ニッケル等の金属繊維、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン等が用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
【００３４】
また、導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができ、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。該バインダーは、溶剤に溶かしたものを用いても良く、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００３５】
電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば、特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２（ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す）等の有機リチウム塩等を用いることができる。好ましいリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎである。
【００３６】
電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に制限はない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、又はこれらの混合物が例示できるがこれに限定されることはない。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物を用いる場合、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比は、誘電率と粘性の最適化の観点から、４：１〜１：４であることが好ましい。
【００３７】
本発明の非水電解質電池の形態としては、スチール缶、アルミニウム缶等を外装体（外装缶）として使用した角筒形や円筒形等の筒形が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の具体的態様を説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
[合成例１]
３０質量部の重合度１２００のポリビニルアルコールを１２０質量部の水に溶解し、ポリビニルアルコールが均一に溶解するまで混合した。次に、１２．５質量％の苛性ソーダ水溶液１００質量部を添加して、ポリビニルアルコール水溶液と均一になるまで混合した。その後１５０質量部のアクリロニトリル及び１２０質量部のイソプロピルアルコールを加え、３０℃で５時間、反応させた。次に、苛性ソーダと同モルの酢酸を含んだ２５質量％の酢酸水溶液を加えて、中和後、攪拌下で水を添加して、粗シアノエチルポリビニルアルコールを析出させた。粗シアノエチルポリビニルアルコールを水洗浄及び再溶解/再析出の操作を繰り返して精製し、その後、乾燥してシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
【００３９】
[合成例２]
加えるアクリロニトリルを１２０質量部とする以外は、合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
【００４０】
[合成例３]
重合度６００のポリビニルアルコールを使用する以外は、合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
【００４１】
[合成例４]
重合度１４００のポリビニルアルコールを使用する以外は、合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
【００４２】
[合成例５]
重合度２５００のポリビニルアルコールを使用する以外は、合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
【００４３】
[合成例６]
予め水と苛性ソーダ水溶液を混合したものに、ポリビニルアルコールを添加し、溶解させた後、アクリロニトリル及びイソプロピルアルコールを加える以外は、合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
【００４４】
得られたシアノエチルポリビニルアルコールについて、貯蔵弾性値を下記の測定法により測定した。また、シアノエチル化置換率は、下記のケルダール法にて窒素含有量を求め、この分析値から求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４５】
貯蔵弾性値
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート(体積比)＝１/１/１の混合液に、１.３ｍｏｌ／ｌ濃度となるように６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、６フッ化リン酸リチウムを溶解させた後、シアノエチルポリビニルアルコールを１０重量％の濃度となるように溶かし、２４時間放置したものを試料液とした。この試料液の貯蔵安定弾性値を、アントンパール社製のレオメーター（ＭＣＲ−５００型）を用いて、２５ｍｍ径のパラレルプレートを測定具とし、測定温度２５℃、測定ひずみ１０％、測定周波数１６[１／Ｓ]の条件により求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
窒素含有量の測定
ケルダールフラスコに試料を正確に量り取り、硫酸を加え、液の沸点を上昇させるための硫酸カリウムと、分解を促進する触媒である硫酸銅を加え、よく撹拌した。溶液が沸騰するまでフラスコを加熱し、反応を進行させ、液が透明になったら加熱をやめ、室温になるまで放置した。水酸化ナトリウムと水を加えてアルカリ性として、蒸留した。蒸留物を濃度既知の塩酸水溶液中に導き、含まれるアンモニアを吸収させた。この水溶液にｐＨ指示薬を加えて滴定することで、試料に含まれていた窒素分を算出した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１より、ポリビニルアルコールの重合度に応じて、貯蔵弾性値も変化し（特に合成例３と５）、また、アクリロニトリルの添加量により、貯蔵弾性値、並びにシアノエチル化置換率も変化する（特に合成例１と２）ことを確認した。
更に、水と苛性ソーダ水溶液とを混合した後、ポリビニルアルコールを加えて、溶解させた場合(合成例６)、貯蔵弾性値が大幅に低下することを確認した。
【００４９】
[実施例１]
＜電池の製造＞
以下の方法により得られた正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、アルミニウム製外装缶に入れ、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを２：１の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液）を注入した後に封止を行って、リチウムイオン２次電池を作成した。セパレータ、正極および負極の製造方法を、以下に示す。
【００５０】
（ａ）セパレータの製造
合成例１のシアノエチルポリビニルアルコール１０質量部をメチルエチルケトン１９０質量部に溶解させた溶液に、Ａｌ２Ｏ３(アルミナ)４０質量部を添加し、ボールミルで混合し、スラリーを調製した。調製されたスラリーは、ディップコーティング法でポリエチレン製多孔膜（厚み１６μｍ、気孔率(空孔率)４０％）にコートし、乾燥してセパレータを作成した。乾燥後の耐熱性多孔質膜の厚さは５μｍであった。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は０.６μｍであり、気孔度は６５％であった。ここで、平均気孔径は、水銀圧入式ポロシメータ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて測定した。気孔度(空孔率)は、無機フィラーの真密度、耐熱性多孔質層の体積及び耐熱多孔質層の質量を求め、前記式により算出した。
【００５１】
（ｂ）正極の製造
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）８５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック１０質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を溶剤として均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔からなる厚さ１５μｍの集電体の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１５０μｍの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００５２】
（ｃ）負極の製造
負極活物質である黒鉛９５質量部とバインダーであるＰＶＤＦ５質量部とを、ＮＭＰ１００質量部を溶剤として均一になるように混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚１４２μｍの負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００５３】
[実施例２]
合成例１のシアノエチルポリビニルアルコール１０質量部の代わりに、合成例１のシアノエチルポリビニルアルコール５質量部とポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体５質量部の混合物を使用してセパレータを製造し、電解液としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを２：１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液を使用する以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は０.４μｍであり、気孔度は５５％であった。
【００５４】
[実施例３]
電解液としてエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを１：２：１の体積比で混合した溶媒に六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液を使用する以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は０.３μｍであり、気孔率は６３％であった。
【００５５】
[実施例４]
ポリエチレン製多孔膜を使用する代わりにポリエチレンテレフタレート製多孔膜（厚み２０μｍ、気孔率(空孔率)７０％）を使用し、Ａｌ２Ｏ３(アルミナ)の代わりに窒化アルミニウム（ＡＩＮ）を使用してセパレータを製造する以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は０.５μｍであり、気孔度は６５％であった。
【００５６】
[実施例５]
合成例２のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造し、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＢＦ４を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液を使用する以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は１.３μｍであり、気孔度は５８％であった。
【００５７】
[実施例６]
合成例３のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造し、電解液としてプロレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液を使用する以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は０．２μｍであり、気孔度は４５％であった。
【００５８】
[実施例７]
合成例４のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造し、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液を使用する以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は０．８μｍであり、気孔度は６２％であった。
【００５９】
[実施例８]
合成例５のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は０.４μｍであり、気孔度は５３％であった。
【００６０】
[比較例１]
合成例６のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は０.６μｍであり、気孔度は４８％であった。
【００６１】
＜電池の評価＞
耐熱性評価
上記にて作製した実施例１〜８及び比較例１のリチウムイオン２次電池を１８０℃の条件下で１時間、放置した時の状況を調べた。評価は、電池として正常に駆動したものを「○」、ショートにより電池として正常に駆動しなかったものを「×」として行った。結果を表２に示す。
【００６２】
負荷特性評価
上記にて作製した実施例１〜８及び比較例１のリチウムイオン２次電池について０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流一定電圧充電を行った。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。充電後の各電池を、０．２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電させて放電容量（０．２Ｃ放電容量）を測定した。
次に、各電池について、前記と同じ条件で充電を行った後、２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電させて放電容量（２Ｃ放電容量）を測定し、各電池の０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合（負荷特性）を調べた。なお、前記の充電及び放電は、全て温度が２０℃の環境下で実施した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２は、合成例１〜６のバインダーと、セパレータとして汎用的に使用される耐熱性多孔膜や無機フィラー及び電解液として汎用的な溶媒組成やリチウム塩とを用いてリチウムイオン２次電池を作製し、バインダーの電池に対する適合性について、物性評価を行った結果を示すものである。
結果より、合成例１〜５のバインダーは、フッ素系樹脂との相性が良く（実施例２）、耐熱性多孔膜や無機フィラーを変えた場合（実施例３）にも、問題なく使用可能であることがわかった。
また、電解液に用いられる溶媒組成やリチウム塩は、実施例１〜８に示すように多様であるものの、これら全ての組み合わせについてバインダーの適合性を１つ１つ評価する必要はなく、所定の環状炭酸エステルと、所定の鎖状炭酸エステルと、６フッ化リン酸化リチウムからなる混合液において、特定の値以上の貯蔵弾性値を有するバインダーであれば、汎用的な電解液と組み合わせても、電池として正常に駆動して負荷特性も良好な結果を示した。（実施例１〜８）。
一方、特定の値に満たない貯蔵弾性値を有するバインダーを用いた場合、セパレータの溶融や収縮に起因して起こるショートにより、電池として正常に駆動しなかった（比較例１）。
これらの結果から、本発明にかかるバインダーは、汎用的な材料や電解液組成と組み合わせてリチウムイオン２次電池とすることが可能であり、かかる電池は、安全性や性能に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、セパレータを構成する耐熱性多孔質層に使用されるバインダーを提供することができるとともに、該バインダーを用いて安全性を向上させた非水電解液電池を構成し得るセパレータと、該セパレータを有する非水電解液電池を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の貯蔵弾性値を有する２−シアノエチル基含有ポリマーを含む非水電解質電池のセパレータ用バインダー、及びこれを用いた非水電解質電池のセパレータ、並びにこのセパレータを使用することにより電池の耐熱性を向上させた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン又は携帯電話等のモバイル端末用電源あるいはハイブリッド自動車、電気自動車用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池が注目されている。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、高容量及び高エネルギー密度を有していることから、電池の内部短絡時あるいは外部短絡時に大電流が流れ、その際に発生するジュール熱により電池が発熱する問題や、電解液分解にともなうガス発生による電池の膨れや特性劣化の問題がある。
現行のリチウムイオン二次電池ではこれらの問題を解決するため、ポリプロピレン又はポリエチレンフィルム等の微細孔を有する多孔性基材からなるセパレータを負極と正極の間に介在させている。これら多孔性基材からなるセパレータは短絡時に発熱して温度が上昇するとセパレータが溶融してその微細孔が塞がれ、イオンの移動が阻止されて電流が流れなくなり、電池の暴走が抑制される。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の用途が広がるに伴って、より信頼性が高い電池、特に、内部短絡が生じた場合の信頼性の高い電池が求められている。
内部短絡が生じた場合、局部的な発熱によって短絡部分では６００℃以上の温度となることがあると考えられる。このため、ポリオレフィン系フィルム等の微細孔を有する多孔性基材からなる従来のセパレータでは短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮あるいは溶融して、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。
このようなセパレータの熱収縮あるいは熱溶融による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、ポリオレフィン系フィルム等の微細孔を有する多孔性基材の片面又は両面（表面と裏面）に耐熱性多孔質層を備えた多層構造のセパレータが提案されている（特許文献１〜４）。耐熱性多孔質層のバインダーに２−シアノエチル基含有ポリマーを用いることも開示されている（特許文献２〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５９１７号公報
【特許文献２】特表２００９−５１８８０９号公報
【特許文献３】特表２００８−５０３０４９号公報
【特許文献４】特開２０１０−５００７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの２−シアノエチル基含有ポリマーを耐熱性多孔質層のバインダーとして使用したセパレータであっても、電解液中において無機フィラー同士を接着させる接着力を高め耐熱性多孔質層の耐熱性効果を高めるための更なる改良が求められる。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、セパレータを構成する耐熱性多孔質層に使用されるバインダーを提供するとともに、該バインダーを用いて耐熱性を向上させた非水電解液電池を構成し得るセパレータと、該セパレータを有する非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために種々検討した結果、非水電解質電池用セパレータにおいて、バインダーとして所定の混合液における特定の貯蔵弾性値を有する２−シアノエチル基含有ポリマーを用いれば、電解液中においても耐熱性多孔質層の機械的強度に優れたセパレータを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる環状炭酸エステルと、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる鎖状炭酸エステルと、６フッ化リン酸化リチウムからなる混合液における貯蔵弾性値が、１００Ｐａ以上である２−シアノエチル基含有ポリマーを少なくとも含むことを特徴とする非水電解質電池のセパレータ用バインダーである。
また、本発明は、上記バインダーと無機フィラーを少なくとも含む耐熱性多孔質層と、多孔性基材と、を少なくとも備える非水電解質電池用セパレータである。
また、本発明は、上記セパレータ、正極、負極、及び電解液を少なくとも備える非水電解質電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、弾性の高い２−シアノエチル基含有ポリマーを含むバインダーを提供することができ、これをセパレータに用いれば、耐熱性に優れた非水電解液電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の非水電解質電池セパレータ用バインダーとしては、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる環状炭酸エステルと、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる鎖状炭酸エステルと、６フッ化リン酸化リチウムからなる混合液における貯蔵弾性値が、１００Ｐａ以上、好ましくは２００Ｐａ以上の２−シアノエチル基含有ポリマーを用いる。
【００１０】
一般に、ポリマーが溶剤に溶解した溶液は、粘弾性を示し、粘性的な性質と弾性的な性質を持っている。このうちこの溶液の弾性的な性質の程度を定量化したものが貯蔵弾性値であり、弾性のある溶液は貯蔵弾性値が大きくなる。
ここで、ポリマーが溶解した溶液の貯蔵弾性値は、他の条件が同一であれば、ポリマーの属性によって決まる値であり、特定の貯蔵弾性値を有する２−シアノエチル含有ポリマーをバインダーとして用いれば、セパレータの耐熱性多孔質層の性能の向上、ひいては電池の性能の向上にも影響を及ぼすこととなる。
【００１１】
なお、２−シアノエチル基含有ポリマーは、下記反応式で示されるようにアクリロニトリルと分子内に水酸基を有するポリマーとのマイケル付加反応によって製造されるものである。
【００１２】
Ｐｏｌｙｍ−ＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＮ → Ｐｏｌｙｍ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ
（式中、Ｐｏｌｙｍ−ＯＨは水酸基含有ポリマー、Ｐｏｌｙｍ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮは２−シアノエチル基含有ポリマーを示す。）
【００１３】
ここで、非水電解質電池の電解液としては、後述するように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられ、その種類や組み合わせは多岐にわたる。電池の安全性を図るにあたり、あらゆる組み合わせからなる電解液の全てにおいて貯蔵弾性値を測定することにより、バインダーの相性をみることが出来れば良いのであるが、電解液の組み合わせは膨大であり、到底その煩に堪えないものである。
その点、上記所定の環状炭酸エステルと、所定の鎖状炭酸エステルと、６フッ化リン酸化リチウムからなる混合液を用いれば、汎用的な電解液と組み合わせた場合に、セパレータの溶融や収縮による電池の発火等を引き起こすことがなく、耐熱性の高いバインダーであるか否かを、簡単に調べることができる。
なお、上記所定の環状炭酸エステルと、所定の鎖状炭酸エステルと、６フッ化リン酸化リチウムからなる混合液のうち、いずれの組み合わせの混合液を用いても、本願発明と同等の効果をえることができる。そのため、特にエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート(体積比)＝１/１/１の液に、１.３ｍｏｌ／ｌ濃度となるように６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて溶解させた混合液を用いて、貯蔵弾性値を測定することとした。
貯蔵弾性値が１００Ｐａを下回る場合は、セパレータの耐熱性多孔質層内に存在する２−シアノエチル基含有ポリマーが注入された電解液によって溶解してしまうかあるいはゲル化していてもそのゲル強度が不足して耐熱性多孔質層の機械的強度が小さくなり、電池の耐熱性が損なわれる。貯蔵弾性値の上限は特に制限はないが、１０，０００Ｐａ以下であることが好ましい。１０，０００Ｐａを超えるとリチウムイオンの移動速度が遅くなり、電池容量、エネルギー密度等の電池性能が低下する場合があるからである。なお、貯蔵弾性値は、レオメーターを用いることにより測定可能であり、具体的には、前記混合液中に１０質量％の濃度に２−シアノエチル基含有ポリマーを溶解したものを、２５ｍｍ径のパラレルプレートに挟み、１６[１／Ｓ]の角周波数で１０％のひずみをかけて２５℃で測定される値である。
【００１４】
２−シアノエチル基含有ポリマーとしては、例えばシアノエチルプルラン、シアノエチルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルプルラン、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルでん粉等のシアノエチル多糖類や、シアノエチルポリビニルアルコール等を例示することができるが、特にシアノエチルポリビニルアルコールが好ましい。シアノエチルポリビニルアルコールは、無機フィラー同士を接着させる力が強く、また柔軟性のあるバインダーであるため、セパレータを曲げたり、折ったりする際に、割れ等の不良が生じにくいからである。
【００１５】
２−シアノエチル基含有ポリマーは、例えば分子内に水酸基を有するポリマーを水に溶解し、次に苛性ソーダ、炭酸ナトリウム等の触媒を添加し、引き続きアクリロニトリルを添加して、０〜６０℃で２〜１２時間反応を行うことによって製造される。アクリロニトリルは、溶剤としての役割も兼ねるが、必要に応じてイソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン等、アクリロニトリルと反応しない希釈溶剤を添加することもできる。反応終了後、反応液は、水層と２−シアノエチル基含有ポリマーを含む有機層の２層に分かれるが、有機層を取り出し、これに水を加えて生成物を析出させ、析出した粗生成物を大量の水で洗浄するか、あるいは再溶解／再析出を繰り返すことにより、２−シアノエチル基含有ポリマーを精製することができる。
【００１６】
例えば、貯蔵弾性値が１００Ｐａ以上となる２−シアノエチルポリビニルアルコールは、以下に示すような製造方法で製造できる。すなわち、ポリビニルアルコールを水に溶解させ１０〜３０質量％の水溶液とした後、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら５〜２５質量％の苛性ソーダ水溶液を添加し、さらにシアノエチル化剤であるアクリロニトリルを加えてシアノエチル化反応を行うことによって、貯蔵弾性値が１００Ｐａ以上となる２−シアノエチルポリビニルアルコールを製造できる。
ここで、ポリビニルアルコールは、その重合度が５５０〜３０００であることが好ましい。重合度が５５０を下回ると、貯蔵弾性値が１００Ｐａを下回る場合がある。一方、３０００を上回ると、貯蔵弾性値が１０，０００Ｐａを上回る場合がある。
なお、重合度は、粘度平均重合度を意味する。ポリビニルアルコール系重合体の鹸化度が９９．５モル％未満の場合、重合度は、鹸化度９９．５モル％以上になるまで鹸化した後、無水酢酸とピリジンで再酢化して得られるポリ酢酸ビニルについて、ＪＩＳ Ｋ−６７２５規定の平均重合度の測定方法を用いて、極限粘度［η］（ｇ／ｄｌ）から求められる。
また、２−シアノエチル基含有ポリマーのシアノエチル化置換率は、３０％以上、特に４０％以上であることが好ましい。シアノエチル化置換率が３０％を下回ると、誘電率が下がって十分なイオン伝導性が発現しない他、溶剤溶解性が悪くなり、耐熱性多孔質層の形成に使用されるスラリー粘度が小さくなるため、多孔性基材表面上にコートする際にダレが生じる場合がある。
【００１７】
シアノエチル化置換率は、出発原料である水酸基を有するポリマーのモノマー単位あたりに存在する水酸基のモル数に対するシアノエチル基で置換された水酸基のモル数の比（％）で表すことができる。シアノエチル化置換率は、ケルダール法により測定した窒素含有量から算出することができる。
【００１８】
また、２−シアノエチル基含有ポリマーをＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに２０質量％濃度で溶解した溶液の２０℃における粘度は、１５０〜５００ｍＰａ・ｓ、特に２００〜４００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記粘度が１５０ｍＰａ・ｓを下回ると、耐熱性多孔質層形成に使用されるスラリー粘度が小さく、多孔性基材表面上にコートする際にダレが大きくなる場合がある。一方、５００ｍＰａ・ｓを超えると、スラリー粘度が大きくなりすぎて、多孔性基材表面上にコートすることが難しくなる場合がある。
２−シアノエチル基含有ポリマーのシアノエチル基置換率や、出発物質たる水酸基含有ポリマーの重合度の制御によって、所望の粘度の範囲内とすることができる。
【００１９】
なお、耐熱性多孔質層形成用のバインダーとしては２−シアノエチル基含有ポリマーを単独で使用してもよいが、必要に応じてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、アクリレート共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のバインダー樹脂と混合して使用することができる。これらのバインダー樹脂を混合する場合、シアノエチル基含有ポリマー１００質量部に対して、該バインダー樹脂を１０〜１００質量部混合することができる。
【００２０】
耐熱性多孔質層は、無機フィラー及び前記バインダーを含み、その内部に無機フィラー間の空隙に基づく多数の気孔を有する構造を有する。
このような無機フィラーとしては、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、電気化学的に安定で、電解液や、耐熱性多孔質層形成用スラリーに用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ２（ハフニア）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３等の無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質、又はリチウムチタンフォスフェ一ト（（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３を満たす数である。）；又はこれらの組合せ等が挙げられる。
【００２１】
前記無機フィラーの粒子径には制限がないが、均一な厚さの耐熱性多孔質層を形成すると共に、適切な空隙率を得るために、平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、特に０.０１〜１μｍであることがより好ましい。ここで、平均粒子径はレーザー回折散乱法に基づく測定装置により測定できる。無機フィラーの直径が５ｎｍ未満であると、無機フィラーの分散性が低下してセパレータの物性を調節し難い場合が有り、５μｍを超えると、耐熱性多孔質層の強度が低下し、即ち脆くなり、また表面の平滑性が低下する傾向があり、また同じ固形粉の含有量をもって製造される耐熱性多孔質層が厚くなって機械的な物性が低下してしまう。
【００２２】
耐熱性多孔質層の形成方法は特に制限はないが、例えばバインダーを溶媒に溶かした溶液に、無機フィラーを分散させたスラリーを多孔性基材上にコーティングした後、溶媒を乾燥除去することによって形成することができる。
ここで、バインダーを溶かす溶媒としては、バインダーを溶解するものであれば特に制限はないが、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、メチルアセトアセテート、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチルラクトン、プロピレンカーボネート等を使用することができる。溶媒は、バインダー１００質量部に対し、例えば３００〜５００質量部混合することができる。
【００２３】
バインダー溶液に無機フィラーを分散させる方法としては、公知の攪拌機、分散機、粉砕機等を用いることができるが、特にボールミル法であることが好ましい。
また、スラリー中の無機フィラーとバインダーの混合組成には、特に制限がなく、これにより、最終的に製造される耐熱性多孔層の厚さ、平均気孔径及び気孔度を調節することができるが、耐熱性多孔層中の無機フィラーの含有量は５０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。無機フィラーの含有量が５０質量％未満であると、耐熱性多孔質層中の気孔の割合が小さくなり電池性能が低下したり、あるいは十分な耐熱性が得られない場合があり、９５質量％を超えると、耐熱性多孔質層が脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。
【００２４】
耐熱性多孔質層は気孔を有することによって、イオン伝導経路が確保されるために低抵抗化が可能となる。平均気孔径は、後述の電解液中のリチウムイオンが通過できる大きさであれば特に限定されないが、耐熱性多孔質層の機械的強度の観点から、５ｎｍ〜５μｍ、特に０．１μｍ〜３μｍが好ましく、気孔度は、５〜９５％、特に２０〜７０％の範囲が好ましい。ここで、平均気孔径は水銀圧入式ポロシメータにより測定できる。一方、気孔度は、無機フィラーの真密度（ｄ）、耐熱性多孔質層の体積（ｖ）及び耐熱性多孔質層の質量（ｍ）を求め、以下の式により算出される。
気孔度（％）＝｛１−ｍ/(ｖｄ)｝×１００
気孔度が５〜９５％、平均気孔径が５ｎｍ〜５μｍの耐熱性多孔質層は、無機粒子の粒子径や無機粒子/バインダー質量比を制御することにより得ることができる。
【００２５】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、上記バインダーと無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、多孔性基材とを備えるセパレータである。耐熱性多孔質層は、多孔性基材表面の片面あるいは両面に形成されており、その内部に無機フィラー間の空隙に基づく多数の気孔を有する構造を有することが好ましい。耐熱性多孔質層を多孔性基材表面の片面に形成する場合、耐熱性多孔質層は正極側表面あるいは負極側表面のいずれに設けてもよい。
【００２６】
多孔性基材としては、特に制限はないが、例えば温度が一定以上上昇すると溶融して多孔性基材に存在する微細孔を閉塞してイオンの移動が阻止されて電流が流れなくなり、電池の過剰な発熱や発火が抑制できる熱可塑性樹脂であればよい。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、又はこれらの組み合わせ等の多孔性基材が挙げられる。
多孔性基材は、好ましくは膜状であり、その厚さについては特に制限されないが、２〜５０μｍ程度が好ましい。厚さが２μｍ未満だと機械的物性が維持しにくい場合があり、５０μｍを超えると抵抗層として作用するようになる場合がある。また、多孔性基材の平均気孔径及び気孔度についても特に制限はないが、それぞれ０.１〜３０μｍ、１０〜９０％であることが好ましい。ここで、気孔度は、多孔性基材における気孔の占める体積割合をいう。平均気孔径が０.１μｍ、気孔度１０％未満である場合、イオン伝導性が悪くなる場合があり、平均気孔径が３０μｍ超、気孔度が９０％超である場合には、機械的強度が低下して基材としての機能を果たせなくなる場合がある。平均気孔径は耐熱性多孔質層の場合と同様にして測定できる。一方、気孔度は、多孔性基材の平均真密度（ｄ）、多孔性基材の体積（ｖ）及び多孔性基材の重量（ｍ）を求め、以下の式から求められる。
気孔度（％）＝｛１−ｍ/(ｖｄ)｝×１００
【００２７】
前記スラリーを多孔性基材上にコーティングする方法としては、当業界における通常の塗布法を用いることができ、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定しない。例えば、グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等の方式を用いることができる。
【００２８】
このようにして得られた本発明のセパレータの全厚みは、特に制限がなく、電池の性能を考慮して調節すればよいが、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、２〜５５μｍの範囲であることが好ましい。
【００２９】
本発明の非水電解質電池は、正極、負極、前記セパレータ及び電解液を少なくとも備えてなる。具体的には、正極と負極の間にセパレータを配置し、これに電解液を含浸させることによって非水電解質電池を作成することができる。耐熱性多孔質層を多孔性基材の片面にのみに備えるセパレータを用いる場合、耐熱性多孔質層を備える面を正極側、負極側のいずれに位置するようにセパレータを配置してもよい。本発明の非水電解液電池としては、具体的にリチウム金属２次電池、リチウムイオン２次電池、リチウムポリマー２次電池又はリチウムイオンポリマー２次電池等を含むリチウム２次電池が好適に挙げられる。
本発明に係るセパレータ等に適用される電極は、一般にバインダーを溶かした溶液に電極活物質及び導電助剤を分散させたものを、電極電流集電体に塗布することによって製造される。
【００３０】
正極活物質としては、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ等）の一般式で代表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）で表されるオリビン型化合物等を用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）等のほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２等）等を例示することができる。
【００３１】
また、負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭等を例示することができる。
【００３２】
正極電流集電体としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合せにより製造される箔等が用いられ、負極電流集電体としては、銅、金、ニッケル、銅合金又はこれらの組合せにより製造される箔等を用いることができる。
【００３３】
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、アルミニウム、ニッケル等の金属繊維、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン等が用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
【００３４】
また、導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができ、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。該バインダーは、溶剤に溶かしたものを用いても良く、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００３５】
電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば、特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２（ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す）等の有機リチウム塩等を用いることができる。好ましいリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎである。
【００３６】
電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に制限はない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、又はこれらの混合物が例示できるがこれに限定されることはない。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物を用いる場合、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比は、誘電率と粘性の最適化の観点から、４：１〜１：４であることが好ましい。
【００３７】
本発明の非水電解質電池の形態としては、スチール缶、アルミニウム缶等を外装体（外装缶）として使用した角筒形や円筒形等の筒形が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の具体的態様を説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
[合成例１]
３０質量部の重合度１２００のポリビニルアルコールを１２０質量部の水に溶解し、ポリビニルアルコールが均一に溶解するまで混合した。次に、１２．５質量％の苛性ソーダ水溶液１００質量部を添加して、ポリビニルアルコール水溶液と均一になるまで混合した。その後１５０質量部のアクリロニトリル及び１２０質量部のイソプロピルアルコールを加え、３０℃で５時間、反応させた。次に、苛性ソーダと同モルの酢酸を含んだ２５質量％の酢酸水溶液を加えて、中和後、攪拌下で水を添加して、粗シアノエチルポリビニルアルコールを析出させた。粗シアノエチルポリビニルアルコールを水洗浄及び再溶解/再析出の操作を繰り返して精製し、その後、乾燥してシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
【００３９】
[合成例２]
加えるアクリロニトリルを１２０質量部とする以外は、合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
【００４０】
[合成例３]
重合度６００のポリビニルアルコールを使用する以外は、合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
【００４１】
[合成例４]
重合度１４００のポリビニルアルコールを使用する以外は、合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
【００４２】
[合成例５]
重合度２５００のポリビニルアルコールを使用する以外は、合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
【００４３】
[合成例６]
予め水と苛性ソーダ水溶液を混合したものに、ポリビニルアルコールを添加し、溶解させた後、アクリロニトリル及びイソプロピルアルコールを加える以外は、合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
【００４４】
得られたシアノエチルポリビニルアルコールについて、貯蔵弾性値を下記の測定法により測定した。また、シアノエチル化置換率は、下記のケルダール法にて窒素含有量を求め、この分析値から求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４５】
貯蔵弾性値
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート(体積比)＝１/１/１の混合液に、１.３ｍｏｌ／ｌ濃度となるように６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、６フッ化リン酸リチウムを溶解させた後、シアノエチルポリビニルアルコールを１０重量％の濃度となるように溶かし、２４時間放置したものを試料液とした。この試料液の貯蔵安定弾性値を、アントンパール社製のレオメーター（ＭＣＲ−５００型）を用いて、２５ｍｍ径のパラレルプレートを測定具とし、測定温度２５℃、測定ひずみ１０％、測定周波数１６[１／Ｓ]の条件により求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
窒素含有量の測定
ケルダールフラスコに試料を正確に量り取り、硫酸を加え、液の沸点を上昇させるための硫酸カリウムと、分解を促進する触媒である硫酸銅を加え、よく撹拌した。溶液が沸騰するまでフラスコを加熱し、反応を進行させ、液が透明になったら加熱をやめ、室温になるまで放置した。水酸化ナトリウムと水を加えてアルカリ性として、蒸留した。蒸留物を濃度既知の塩酸水溶液中に導き、含まれるアンモニアを吸収させた。この水溶液にｐＨ指示薬を加えて滴定することで、試料に含まれていた窒素分を算出した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１より、ポリビニルアルコールの重合度に応じて、貯蔵弾性値も変化し（特に合成例３と５）、また、アクリロニトリルの添加量により、貯蔵弾性値、並びにシアノエチル化置換率も変化する（特に合成例１と２）ことを確認した。
更に、水と苛性ソーダ水溶液とを混合した後、ポリビニルアルコールを加えて、溶解させた場合(合成例６)、貯蔵弾性値が大幅に低下することを確認した。
【００４９】
[実施例１]
＜電池の製造＞
以下の方法により得られた正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、アルミニウム製外装缶に入れ、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを２：１の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液）を注入した後に封止を行って、リチウムイオン２次電池を作成した。セパレータ、正極および負極の製造方法を、以下に示す。
【００５０】
（ａ）セパレータの製造
合成例１のシアノエチルポリビニルアルコール１０質量部をメチルエチルケトン１９０質量部に溶解させた溶液に、Ａｌ２Ｏ３(アルミナ)４０質量部を添加し、ボールミルで混合し、スラリーを調製した。調製されたスラリーは、ディップコーティング法でポリエチレン製多孔膜（厚み１６μｍ、気孔率(空孔率)４０％）にコートし、乾燥してセパレータを作成した。乾燥後の耐熱性多孔質膜の厚さは５μｍであった。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は０.６μｍであり、気孔度は６５％であった。ここで、平均気孔径は、水銀圧入式ポロシメータ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて測定した。気孔度(空孔率)は、無機フィラーの真密度、耐熱性多孔質層の体積及び耐熱多孔質層の質量を求め、前記式により算出した。
【００５１】
（ｂ）正極の製造
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）８５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック１０質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を溶剤として均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔からなる厚さ１５μｍの集電体の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１５０μｍの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００５２】
（ｃ）負極の製造
負極活物質である黒鉛９５質量部とバインダーであるＰＶＤＦ５質量部とを、ＮＭＰ１００質量部を溶剤として均一になるように混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚１４２μｍの負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００５３】
[実施例２]
合成例１のシアノエチルポリビニルアルコール１０質量部の代わりに、合成例１のシアノエチルポリビニルアルコール５質量部とポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体５質量部の混合物を使用してセパレータを製造し、電解液としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを２：１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液を使用する以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は０.４μｍであり、気孔度は５５％であった。
【００５４】
[実施例３]
電解液としてエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを１：２：１の体積比で混合した溶媒に六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液を使用する以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は０.３μｍであり、気孔率は６３％であった。
【００５５】
[実施例４]
ポリエチレン製多孔膜を使用する代わりにポリエチレンテレフタレート製多孔膜（厚み２０μｍ、気孔率(空孔率)７０％）を使用し、Ａｌ２Ｏ３(アルミナ)の代わりに窒化アルミニウム（ＡＩＮ）を使用してセパレータを製造する以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は０.５μｍであり、気孔度は６５％であった。
【００５６】
[実施例５]
合成例２のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造し、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＢＦ４を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液を使用する以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は１.３μｍであり、気孔度は５８％であった。
【００５７】
[実施例６]
合成例３のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造し、電解液としてプロレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液を使用する以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は０．２μｍであり、気孔度は４５％であった。
【００５８】
[実施例７]
合成例４のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造し、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液を使用する以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は０．８μｍであり、気孔度は６２％であった。
【００５９】
[実施例８]
合成例５のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は０.４μｍであり、気孔度は５３％であった。
【００６０】
[比較例１]
合成例６のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン２次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは５μｍ、平均気孔径は０.６μｍであり、気孔度は４８％であった。
【００６１】
＜電池の評価＞
耐熱性評価
上記にて作製した実施例１〜８及び比較例１のリチウムイオン２次電池を１８０℃の条件下で１時間、放置した時の状況を調べた。評価は、電池として正常に駆動したものを「○」、ショートにより電池として正常に駆動しなかったものを「×」として行った。結果を表２に示す。
【００６２】
負荷特性評価
上記にて作製した実施例１〜８及び比較例１のリチウムイオン２次電池について０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流一定電圧充電を行った。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。充電後の各電池を、０．２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電させて放電容量（０．２Ｃ放電容量）を測定した。
次に、各電池について、前記と同じ条件で充電を行った後、２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電させて放電容量（２Ｃ放電容量）を測定し、各電池の０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合（負荷特性）を調べた。なお、前記の充電及び放電は、全て温度が２０℃の環境下で実施した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２は、合成例１〜６のバインダーと、セパレータとして汎用的に使用される耐熱性多孔膜や無機フィラー及び電解液として汎用的な溶媒組成やリチウム塩とを用いてリチウムイオン２次電池を作製し、バインダーの電池に対する適合性について、物性評価を行った結果を示すものである。
結果より、合成例１〜５のバインダーは、フッ素系樹脂との相性が良く（実施例２）、耐熱性多孔膜や無機フィラーを変えた場合（実施例３）にも、問題なく使用可能であることがわかった。
また、電解液に用いられる溶媒組成やリチウム塩は、実施例１〜８に示すように多様であるものの、これら全ての組み合わせについてバインダーの適合性を１つ１つ評価する必要はなく、所定の環状炭酸エステルと、所定の鎖状炭酸エステルと、６フッ化リン酸化リチウムからなる混合液において、特定の値以上の貯蔵弾性値を有するバインダーであれば、汎用的な電解液と組み合わせても、電池として正常に駆動して負荷特性も良好な結果を示した。（実施例１〜８）。
一方、特定の値に満たない貯蔵弾性値を有するバインダーを用いた場合、セパレータの溶融や収縮に起因して起こるショートにより、電池として正常に駆動しなかった（比較例１）。
これらの結果から、本発明にかかるバインダーは、汎用的な材料や電解液組成と組み合わせてリチウムイオン２次電池とすることが可能であり、かかる電池は、安全性や性能に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、セパレータを構成する耐熱性多孔質層に使用されるバインダーを提供することができるとともに、該バインダーを用いて安全性を向上させた非水電解液電池を構成し得るセパレータと、該セパレータを有する非水電解液電池を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる環状炭酸エステルと、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる鎖状炭酸エステルと、６フッ化リン酸化リチウムからなる混合液における貯蔵弾性値が、１００Ｐａ以上であるシアノエチル基含有ポリマーを少なくとも含むことを特徴とする非水電解質電池のセパレータ用バインダー。
【請求項２】
前記２−シアノエチル基含有ポリマーが、シアノエチルポリビニルアルコールである請求項１記載の非水電解質電池のセパレータ用バインダー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のバインダーと無機フィラーを少なくとも含む耐熱性多孔質層と、多孔性基材とを少なくとも備える非水電解質電池用のセパレータ。
【請求項４】
前記多孔性基材が、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、又はこれらの組み合わせの基材である請求項３記載のセパレータ。
【請求項５】
前記無機フィラーが、無機酸化物、無機窒化物、難溶性イオン結晶、共有結合性結晶、粘土、鉱物資源由来物質、リチウムチタンフォスフェ一ト（（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３，式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３を満たす数である。）、又はこれらの組合せである請求項３又は請求項４記載のセパレータ。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のセパレータ、正極、負極及び電解液を少なくとも備える非水電解質電池。
【請求項７】
前記電解液が、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートもしくはジプロピルカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる鎖状炭酸エステルと、リチウム塩とを少なくとも含む請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項１】
エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる環状炭酸エステルと、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる鎖状炭酸エステルと、６フッ化リン酸化リチウムからなる混合液における貯蔵弾性値が、１００Ｐａ以上であるシアノエチル基含有ポリマーを少なくとも含むことを特徴とする非水電解質電池のセパレータ用バインダー。
【請求項２】
前記２−シアノエチル基含有ポリマーが、シアノエチルポリビニルアルコールである請求項１記載の非水電解質電池のセパレータ用バインダー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のバインダーと無機フィラーを少なくとも含む耐熱性多孔質層と、多孔性基材とを少なくとも備える非水電解質電池用のセパレータ。
【請求項４】
前記多孔性基材が、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、又はこれらの組み合わせの基材である請求項３記載のセパレータ。
【請求項５】
前記無機フィラーが、無機酸化物、無機窒化物、難溶性イオン結晶、共有結合性結晶、粘土、鉱物資源由来物質、リチウムチタンフォスフェ一ト（（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３，式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３を満たす数である。）、又はこれらの組合せである請求項３又は請求項４記載のセパレータ。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のセパレータ、正極、負極及び電解液を少なくとも備える非水電解質電池。
【請求項７】
前記電解液が、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートもしくはジプロピルカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる鎖状炭酸エステルと、リチウム塩とを少なくとも含む請求項６記載の非水電解質電池。
【公開番号】特開２０１２−２２７１３４（Ｐ２０１２−２２７１３４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８６３４３（Ｐ２０１２−８６３４３）
【出願日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（５９１２２２００５）松垣薬品工業株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（５９１２２２００５）松垣薬品工業株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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