２成分現像剤、現像装置、画像形成装置および画像形成方法
【課題】 トナーの寿命が長く、かつ撹拌性が良好で、安定してトナーを帯電させることができる２成分現像剤、前記２成分現像剤を用いる現像装置、画像形成装置および画像形成方法を提供する。
【解決手段】 ２成分現像剤１は、トナー３と樹脂被覆キャリア２とを含む。トナー３は、水溶液中に分散したポリエステル樹脂粒子を多価金属塩で凝集させたトナーコア粒子と、該トナーコア粒子表面にカルボン酸塩を有するポリエステル樹脂を凝集被覆させ、該ポリエステル樹脂に含まれるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させることで形成される被覆層とを有する。樹脂被覆キャリア２は、見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるキャリア芯材２ａと、該キャリア芯材２ａ表面に形成される樹脂被覆層２ｂとを有する。このような２成分現像剤１を用いて画像を形成する。
【解決手段】 ２成分現像剤１は、トナー３と樹脂被覆キャリア２とを含む。トナー３は、水溶液中に分散したポリエステル樹脂粒子を多価金属塩で凝集させたトナーコア粒子と、該トナーコア粒子表面にカルボン酸塩を有するポリエステル樹脂を凝集被覆させ、該ポリエステル樹脂に含まれるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させることで形成される被覆層とを有する。樹脂被覆キャリア２は、見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるキャリア芯材２ａと、該キャリア芯材２ａ表面に形成される樹脂被覆層２ｂとを有する。このような２成分現像剤１を用いて画像を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像担持体上に形成された静電潜像を現像し可視像化する電子写真方式に用いられる２成分現像剤、その２成分現像剤を用いる現像装置および画像形成装置、ならびに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ（Office Automation）機器の目覚しい発展に伴って、電子写真方式を利用して画像形成処理を行う複写機、プリンタおよびファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。
【０００３】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、画像を形成するために、たとえば、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程およびクリーニング工程が行われる。帯電工程では、暗所で、像担持体である感光体の表面を均一に帯電させる。露光工程では、帯電された感光体に原稿像の信号光を投射することで、露光部分の帯電を除去し、感光体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。現像工程では、感光体表面の静電荷像に現像剤に含まれる静電荷像現像用トナー（以後特に断らない限り単に「トナー」と称す）を供給してトナー像（以下「可視像」とも記載する）を形成する。転写工程では、トナーとは逆極性の電荷を記録媒体に与えることによって、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写させる。定着工程では、加熱および加圧などの手段により記録媒体上のトナー像を定着させる。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体表面に残ったトナーを回収する。電子写真方式を利用する画像形成装置では、以上の工程を経て記録媒体上に所望の画像が形成される。
【０００４】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、トナー像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む１成分現像剤、またはトナーとキャリアとを含む２成分現像剤が用いられる。
【０００５】
トナーの種類としては、水媒体を使用しない乾式法トナーや水媒体を用いる湿式法トナーがある。一般に乾式法トナーは粉砕法トナーを指す。粉砕法トナーは、粉末状の結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、ワックスをヘンシェルミキサなどの風力混合機で混ぜ合わせ、得られた混合粉末物を二軸混練機などの装置で混練し、混練して冷却した後に得られる樹脂固形物をジェットミルなどの粉砕機で数ミクロンになるまで粉砕する工程を経て製造される。
【０００６】
湿式法トナーの代表的なものとしては、懸濁重合法トナーや乳化重合凝集法トナーがある。懸濁重合法トナーは、たとえば結着樹脂の原料となるビニルモノマーに重合開始剤、着色剤、電荷制御剤およびワックスなどを分散剤とともにホモジナイザーなどの撹拌機を用いて水中に分散させ懸濁重合する工程を経て製造される。乳化重合凝集法トナーは、たとえば結着樹脂の原料となるビニルモノマーを乳化重合して得られるラテックスを、着色剤水性分散液、電荷制御剤水性分散液、ワックス水性分散液と共に凝集させる工程を経て製造される。
【０００７】
近年、電子写真方式を利用する画像形成装置のカラー化が進むにつれて、電子写真方式で得られるカラー画像においてもグラビア印刷や印画紙写真レベルのカラー画像を望む声が高まっている。画像の高画質化のためには、スキャナーの高解像度化や高画質画像処理技術と並んで、色むらや粒状感のない高いドット再現性を有する現像技術が要求される。
その要求に応えるには、トナーの小粒径化が大きな課題となっている。
【０００８】
湿式法トナーは、乾式法トナーに比べて小粒径化がしやすいという点で有効であり、中でも樹脂の設計のしやすさから凝集法トナーが有効である。しかしながら湿式法トナーには、樹脂材料がビニル系樹脂に制限される、モノマーが残存する、界面活性剤等の親水基が残存する、トナーから離型剤が離脱するという湿式法トナー特有の問題がある。
【０００９】
このような問題に対して、特許文献１には、少なくとも着色剤を含有する着色樹脂粒子（Ａ）に、側鎖にカルボン酸塩を有する樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）を凝集被覆させ、該樹脂粒子（Ｂ）の側鎖にあるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させたカプセルトナーが開示されている。特許文献１に開示のカプセルトナーは、生産性が高く、耐湿性に優れ、樹脂材料の選択自由度の高い湿式法トナーである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２５１０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１には、２成分現像剤を作製する際に前記カプセルトナーとともに用いるキャリアとして、フェライト粒子や鉄粉粒子を被覆用材料で表面被覆したキャリアや、結着樹脂中に磁性粉を分散させたキャリアなどが挙げられている。
【００１２】
しかしながら、特許文献１に開示のカプセルトナーは、着色樹脂粒子が、側鎖にあるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させた樹脂粒子で被覆されたものであるが、フェライト粒子や鉄粉粒子を被覆用材料で表面被覆したキャリアとともに用いると、キャリアの重量によって、現像槽内での撹拌などのストレスに耐え切れなくなり、トナー寿命が短くなる。特に高速機などでは、撹拌スピードを速くした場合や、現像槽を大きくして現像槽内に収容する現像剤量を増加させた場合などに、従来以上のストレスがカプセルトナーにかかるので、トナー寿命がより短くなる。
【００１３】
結着樹脂中に磁性粉を分散させたキャリアは、フェライト粒子や鉄粉粒子を被覆用材料で表面被覆したキャリアと比べて低密度であり、撹拌時にカプセルトナーにかかるストレスは比較的小さくなるが、使用される磁性粉が強磁性体であるため残留磁化が大きい。そのため、キャリア粒子の間に磁力による付着力が発生し、また現像槽の内部でキャリアがマグネットローラー上に滞留しやすくなるので、撹拌性に問題が生じる。
【００１４】
本発明の目的は、トナーの寿命が長く、かつ撹拌性が良好で、安定してトナーを帯電させることができる２成分現像剤、前記２成分現像剤を用いる現像装置、画像形成装置および画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、水溶液中に分散したポリエステル樹脂粒子を多価金属塩で凝集させたトナーコア粒子と、該トナーコア粒子表面にカルボン酸塩を有するポリエステル樹脂を凝集被覆させ、該ポリエステル樹脂に含まれるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させることで形成される被覆層とを有するトナーと、
見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるキャリア芯材と、該キャリア芯材表面に形成される樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアとを含むことを特徴とする２成分現像剤である。
【００１６】
また本発明は、前記樹脂被覆層が架橋型シリコーン樹脂で形成されていることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、前記キャリア芯材が、磁性酸化物と、真密度が３．５ｇ／ｃｍ３以下の非磁性酸化物とを含むことを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記磁性酸化物がソフトフェライトであることを特徴とする。
また本発明は、前記トナーは、少なくともブラックトナーを含む、色の異なる４色以上のカラートナーから選ばれることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、前記２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成することを特徴とする現像装置である。
【００２０】
また本発明は、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成する前記現像装置と、
像担持体に形成されるトナー像が転写される中間転写体を備える転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置である。
【００２１】
また本発明は、前記２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成し、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする画像形成方法である。
【００２２】
また本発明は、像担持体に形成されたトナー像を中間転写体上に一次転写した後、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に二次転写して、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、２成分現像剤は、トナーと樹脂被覆キャリアとを含む。トナーは、水溶液中に分散したポリエステル樹脂粒子を多価金属塩で凝集させたトナーコア粒子と、該トナーコア粒子表面にカルボン酸塩を有するポリエステル樹脂を凝集被覆させ、該ポリエステル樹脂に含まれるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させることで形成される被覆層とを有する。樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材表面に形成される樹脂被覆層とを有する。キャリア芯材は、見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００２４】
現像時、現像槽内部ではトナーと樹脂被覆キャリアとが常に撹拌されているが、このように見掛密度が充分に小さい樹脂被覆キャリアとトナーとを組み合わせると、トナーにかかる撹拌ストレスを低減することができる。そのため、トナー寿命を向上させることができる。またキャリア芯材の残留磁化が充分に小さいので、現像槽内部における樹脂被覆キャリア同士の付着、および樹脂被覆キャリアのマグネットローラー上での滞留を抑制できる。そのため、撹拌性の良好な２成分現像剤とすることができる。さらに、キャリア芯材の体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるので、現像時における像担持体へのキャリア付着を抑え、２成分現像剤を撹拌する撹拌スクリューの駆動トルクを低減できる樹脂被覆キャリアとすることができる。したがって、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができる２成分現像剤とすることができる。
【００２５】
また本発明によれば、樹脂被覆層が架橋型シリコーン樹脂で形成されている。架橋型樹脂は、架橋構造を有することによって３次元構造となる。このような架橋型樹脂は分子間結合が切れにくく、樹脂被覆層の摩耗を低減することができるとともに、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いので、樹脂被覆キャリアへのトナーの付着を抑制できる。そのため、撹拌性をより良好にすることができ、長期間にわたってトナーをより一層安定して帯電させることができる２成分現像剤とすることができる。
【００２６】
また本発明によれば、キャリア芯材は、磁性酸化物と、真密度が３．５ｇ／ｃｍ３以下の非磁性酸化物とを含む。これによって、キャリア芯材の見掛密度を小さくできるので、撹拌時のトナーのストレスを低減できる樹脂被覆キャリアとすることができる。そのため、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる２成分現像剤とすることができる。
【００２７】
また本発明によれば、磁性酸化物がソフトフェライトである。磁性酸化物がソフトフェライトであることによって、キャリア芯材の残留磁化を小さくすることができるので、樹脂被覆キャリア同士の付着、および樹脂被覆キャリアのマグネットローラー上での滞留を抑制できる。そのため、撹拌性が良好で、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる２成分現像剤とすることができる。
【００２８】
また本発明によれば、トナーは、少なくともブラックトナーを含む、色の異なる４色以上のカラートナーから選ばれる。本発明の２成分現像剤は、どの色のカラートナーを用いても、そのカラートナーを安定して帯電させることができる。そのため、色再現性が良好なカラー画像を形成できる２成分現像剤とすることができる。
【００２９】
また本発明によれば、現像装置は本発明の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成するので、帯電量の安定したトナーで静電潜像の現像を行うことができ、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００３０】
また本発明によれば、画像形成装置は、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成する本発明の現像装置と、像担持体に形成されるトナー像が転写される中間転写体を備える転写手段とを有する。本発明の現像装置は高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができるので、中間転写体を備えトナー像を２回転写する機構を有する本発明の画像形成装置においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００３１】
また本発明によれば、画像形成方法は、本発明の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成し、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成する。本発明の２成分現像剤は、安定してトナーを帯電させることができるので、色再現性を含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００３２】
また本発明によれば、像担持体に形成されたトナー像を中間転写体上に一次転写した後、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に二次転写して、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成する。本発明の２成分現像剤を用いると安定してトナーを帯電させることができるので、中間転写方式を用いトナー像を２回転写する本発明の方法においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１の実施形態である２成分現像剤１の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態の２成分現像剤１に含まれるトナー３の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】樹脂添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】シリカ粒子添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】本実施形態の現像装置２０の構造を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
１、２成分現像剤
図１は、本発明の第１の実施形態である２成分現像剤１の構成を模式的に示す断面図である。本実施形態の２成分現像剤１は、トナー３と樹脂被覆キャリア２とを含む。
【００３５】
＜トナー＞
（１）トナー原料
トナー３は、結着樹脂、着色剤およびワックスと、帯電制御剤などのその他のトナー添加成分とを含む。
【００３６】
（結着樹脂）
本実施形態において、結着樹脂としては、たとえば結晶性自己分散型ポリエステル樹脂、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３７】
［結晶性自己分散型ポリエステル樹脂］
結晶性自己分散型ポリエステル樹脂は、たとえば親水基であるカルボキシル基を少なくとも１つ含む。結晶性自己分散型ポリエステル樹脂とは、結晶性を持ち、かつ水中に自己分散するポリエステル樹脂のことである。結晶性を持つとは、融点（Ｔｍ）を持つということであり、具体的には示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程においてどちらかに融解ピークを示すことをいう。また、結晶性でない樹脂のことを非結晶性樹脂と呼ぶ。自己分散するとは、水中で界面活性剤等の他の物質を添加することなく分散状態になることをいう。結晶性自己分散型ポリエステル樹脂には１つ以上のカルボキシル基が含まれており、カルボキシル基は親水基であるため、親水基を含まない樹脂に比べて、極性を持つ水中へは比較的安定して分散する。
【００３８】
また、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂はアルコール成分として下記化学式（１）で示される化合物を含む。
【００３９】
【化１】
（式中のｎは、ｎ＝２〜５０の整数）
【００４０】
一般に、エステルは酸とアルコールとの縮合（脱水）反応によって生成されるが、本実施形態において、アルコール成分として含むとは、アルコールの脱水によって得られる化合物が樹脂分子中に含まれるということである。
【００４１】
結晶性自己分散型ポリエステル樹脂は、カルボキシル基と、アルコール成分として上記化学式（１）で示される化合物とを含むことによって、安定して水中に分散することができる。本実施形態においては、そのようなポリエステル樹脂であれば特に限定されることなく用いることができ、酸として多価カルボン酸類を用い、アルコールとして多価アルコ−ル類を用いて重縮合したポリエステル樹脂を用いることができる。
【００４２】
多価カルボン酸類としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸およびｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸およびシトラコン酸などの脂肪族不飽和多価カルボン酸、フェニレンジアクリル酸などの芳香族不飽和多価カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸が挙げられ、これらを単独または複数選択的に用いることができる。
【００４３】
重縮合に用いる酸全体の中で、多価カルボン酸類の含有量は７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、多価カルボン酸類としては芳香族多価カルボン酸が好ましい。さらに、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸とイソフタル酸とが含まれていることが好ましい。テレフタル酸の含有量は、４０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、７０〜９０ｍｏｌ％である。また、イソフタル酸の含有量は、５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに、テレフタル酸およびイソフタル酸の含有量の総和が、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、本発明において、多価カルボン酸類として、上記のトリメリット酸、トリメシン酸およびピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸が単独または複数選択的に含まれていることが特に好ましく、その含有量は、０．５〜８ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５〜６ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００４４】
重縮合に用いる酸としては、モノカルボン酸類を含有しているものであってもよい。モノカルボン酸類としては、芳香族モノカルボン酸が好ましい。芳香族モノカルボン酸としては、たとえば安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、これらの低級アルキルエステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸およびターシャルブチルナフタレンカルボン酸などを挙げることができる。重縮合に用いる酸にモノカルボン酸類が含まれる場合、その含有量は、酸成分中２〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【００４５】
多価アルコール類としては、たとえば、脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコールおよび芳香族多価アルコールなどを挙げることができる。脂肪族多価アルコ−ルとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエルスリトールなどのトリオール、テトラオールなどを挙げることができる。脂環族多価アルコールとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどを挙げることができる。芳香族多価アルコールとしては、たとえば、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。さらに、ポリエステルポリオールとしては、たとえば、ε−カプロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
【００４６】
特に重縮合に用いるアルコールとして１，４−ブタンジオールが含まれていることが好ましい。１，４−ブタンジオールは、結晶性を高め、トナー３の軟化粘度を下げる働きがあるため、より容易に定着することができるトナー３を製造できる。また、アルコール成分として１，４−ブタンジオールを含む結晶性ポリエステル樹脂は、１，４−ブタンジオールを含まない樹脂よりも安定して水中に分散する。
【００４７】
重縮合に用いるアルコール全体の中で、多価アルコール類の含有量は５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらには好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、多価アルコール類としては脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの少なくとも一方が含まれることが好ましい。脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオールが好ましい。それらの中でも、エチレングリコールおよびプロピレングリコールであることが好ましい。脂環族ジオール類としてはトリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。特に、本発明においては、エチレングリコールおよびプロピレングリコールの少なくとも一方が５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上で含有することが好ましい。
【００４８】
また、重縮合に用いるアルコールとして、多価アルコール類に、モノアルコール類が含まれてもよい。モノアルコール類としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび脂環族アルコールなどを挙げることができる。
【００４９】
結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子の数平均分子量は２０００〜８００００であることが好ましい。また、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の融点は、８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。融点が８０℃未満になると、水中への分散を容易にしやすくなるが、トナー保存性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００５０】
本実施形態において用いるポリエステル樹脂は、水分散性、耐水性の双方を満たすために親水基濃度が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは６〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。親水基濃度が５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、分散安定性が低くなり、また３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナー３が吸湿性を帯びるため、環境特性が悪化するおそれがある。
【００５１】
（非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂）
非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂としては、公知のものを使用できるが、酸とアルコールとを重縮合して得られ、酸に主として多価カルボン酸類を用い、アルコールに主として多価アルコ−ル類を用いて重縮合したポリエステル樹脂が好ましい。重縮合に用いる酸、アルコールに関しては結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の場合と同じものを用いることができ、同様の条件の酸、アルコールを用いて重縮合することが望ましい。また、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂は、主鎖に親水基を含み、親水基を含む構成単位が、カルボキシル基を含むことが好ましく、親水基を含む構成単位が、スルホ基を含まないことが環境特性の面からより好ましい。
【００５２】
非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子の数平均分子量は２０００〜８００００であることが好ましい。また、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。ガラス転移温度が４０℃より低い場合には、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子を用いて形成したトナー３は、ブロッキングする傾向がみられ、保存安定性に問題を生ずる。また、ガラス転移温度が８０℃より高いと、オフセットしやすく、特にカラーのように色を重ねて印刷する場合はその問題はより顕著である。非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であることが好ましい。軟化点が８０℃より低い場合には、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂を用いて形成したトナー３は、ブロッキングを起こし、特に長期間の保存安定性において問題が生じる。軟化点が１５０℃より高い場合には、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂を用いて形成したトナー３は、定着性に問題をきたすと共に、定着ローラを高温に加熱する必要が生じるために、定着ローラの材質および転写される基材の材質が制限される。
【００５３】
非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂は、原材料である２価以上の多価カルボン酸と２価以上の多価アルコールを主に重縮合して得られるものであるが、その目的は、ポリエステル樹脂の分子量を大きくすることによって製造されるトナー３の保存性を高めるためであり、樹脂をゲル化させることが目的ではない。樹脂のゲル化は、重合装置からの樹脂の取り出しを困難とし、生産性を著しく低下させる。本実施形態において用いられる非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂は、実質的にはゲル化が無く、より具体的には、クロロホルム不溶分が０．５重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下であり、かつ、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５４】
結着樹脂としては、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂や非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂などの自己分散型樹脂に限定されず、結晶性ポリエステル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂を用いることもできる。結晶性ポリエステル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合は、後述するトナー３の製造方法の混合液調製工程Ｓ１において、乳化剤などを用いて結晶性ポリエステル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂を分散させ、結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液や非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液を調製する。
【００５５】
（着色剤）
着色剤としては、染料および顔料が挙げられるが、その中でも顔料を用いることが好ましい。顔料は染料に比べて耐光性および発色性に優れるので、顔料を用いることによって耐光性および発色性に優れるトナー３を得ることができる。
【００５６】
着色剤としては、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、およびブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００５７】
イエロートナー用着色剤としては、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などの有機系顔料、黄色酸化鉄および黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００５８】
マゼンタトナー用着色剤としては、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、およびＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００５９】
シアントナー用着色剤としては、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、およびＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００６０】
ブラックトナー用着色剤としては、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
【００６１】
上記以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。これらの着色剤は、１種を単独で使用してもよく、また色の異なる２種以上を併用して使用してもよい。また、着色剤を２種以上併用する場合、同系色の着色剤を併用してもよいし、複数系統の色の着色剤を併用してもよい。着色剤の含有量は、要求されるトナー３の特性に応じて、広い範囲から選択することができ、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂および非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の両ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１５重量部である。０．１重量部を下回ると、形成された画像の画像濃度が優れたものになり難く、２０重量部を超えると、形成された画像中において着色剤の分散性が確保しにくくなる。
【００６２】
（ワックス）
ワックスとしては、公知のワックスを用いることができ、たとえば、カルナウバワックスおよびライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスおよびフィッシャーとロプッシュワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックス、アルコール系ワックスおよびエステル系ワックスなどが挙げられる。ワックスは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００６３】
ワックス粒子は、混合液調製工程Ｓ１において混合液に混合するが、この際、予め水中にワックスを混合し乳化して調製したワックス粒子水分散液を混合液に混合することが好ましい。トナー成分にワックスが含まれる場合、その含有量は、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂および非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の両ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。
【００６４】
（トナー添加成分）
トナー添加成分としては、帯電制御剤が挙げられる。帯電制御剤は、トナー３に好ましい帯電性を付与するために添加される。帯電制御剤としては、正電荷制御用または負電荷制御用の帯電制御剤を使用でき、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、およびアミジン塩などの正電荷制御用の帯電制御剤と、たとえば、オイルブラックおよびスピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、ならびに樹脂酸石鹸などの負電荷制御用の帯電制御剤が挙げられる。帯電制御剤は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００６５】
帯電制御剤の使用量は、好ましくは結晶性自己分散型ポリエステル樹脂および非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の両ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以上３重量部以下である。帯電制御剤が５重量部よりも多く含まれると、キャリアが汚染されてしまい、トナー飛散が発生し、帯電制御剤の含有量が０．５重量部未満であると、トナー３に充分な帯電特性を付与することができない。
【００６６】
（２）トナーの製造方法
図２は、本実施形態の２成分現像剤１に含まれるトナー３の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態の２成分現像剤１に含まれるトナー３の製造方法では、混合液調製工程Ｓ１と、凝集物形成工程Ｓ２と、粒子形成工程Ｓ３と、洗浄工程Ｓ４とがこの順に行われる。
【００６７】
混合液調製工程Ｓ１では、着色剤、ワックス、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂などのトナー成分を水に混合して混合液を調製する。凝集物形成工程Ｓ２では、凝集剤を含む水溶液を上記混合液に加えて、水媒体中で凝集物を形成させ、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂水分散液を加えてさらに凝集させる。粒子形成工程Ｓ３では、凝集物を含む水媒体を加熱して、凝集物を粒子状にする。洗浄工程Ｓ４では、粒子状にした凝集物を洗浄して乾燥させる。
【００６８】
［混合液調製工程Ｓ１］
混合液調製工程Ｓ１では、着色剤、ワックス、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂を、撹拌機（乳化機または分散機）を用いて個別に水に分散させることによって、着色剤粒子を含有する着色剤粒子水分散液、ワックス粒子を含有するワックス粒子水分散液、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子を含有する結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液をそれぞれ調製し、得られた着色剤水分散液とワックス粒子水分散液と結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液とを混合、撹拌することによってトナー成分を含む混合液を得る。好ましくは、固形分濃度で８０〜９９重量％の結晶性自己分散型ポリエステル樹脂、０．１〜２０重量％の着色剤を含むように結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液と着色剤水分散液とを混合し、撹拌機を用いて室温で１〜５時間撹拌することによって、調製した混合液を得る。さらに、水に乳化させた天然および合成ワックス粒子の少なくとも一方を含有するワックス粒子水分散液を上記混合液に混合する。その量は固形分濃度で０．１〜２０重量％である。
【００６９】
結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子を含有する結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液を製造する方法は特に限定されないが、有機溶媒に溶解させて水中に転相する転相乳化法、結晶性ポリエステル樹脂が充分に溶融する温度まで加熱し、アルカリ性の水に混合分散して乳化する方法、界面活性剤等を用いて機械的に分散する方法などが挙げられ、界面活性剤を用いずに有機溶媒で膨潤または溶解させて乳化する転相乳化法を用いることが好ましい。
【００７０】
結晶性自己分散型ポリエステル樹脂を有機溶媒で膨潤または溶解させる際の温度は４０〜２５０℃が好ましく、５０〜２２０℃がより好ましく、６０〜２２０℃がさらに好ましく、７０〜２００℃が最も好ましい。４０℃未満では、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の溶解もしくは膨潤が不充分になることがあるため、分子鎖同士の絡み合いを解くことが充分にできず、また２５０℃を超えると、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の分解を招く恐れが高まるためである。
【００７１】
４０〜２５０℃の温度範囲で加熱することにより結晶性自己分散型ポリエステル樹脂が溶解もしくは膨潤しうる有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ヘキサンジオール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトールブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。このうち、メチルエチルケトンやブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００７２】
結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子は親水基としてカルボキシル基を含むため、有機溶媒中における分散安定化のためにカルボキシル基を部分的に、あるいは全面的に塩基性物質で中和する必要がある。中和に使用できる塩基性物質としては、アンモニアやトリエチルアミンなどに代表されるアミン類、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどに代表される無機塩基類の使用が可能であるが、トナー中の残存や、環境特性の悪化といった懸念を無くすために、揮発性アミン化合物の使用が好ましい。また、これらの有機塩基性化合物から選ばれる２種以上の併用は決して妨げられるものではない。
【００７３】
このようにしてできあがった結晶性自己分散型ポリエステル樹脂溶液に水を添加して撹拌することにより水系に転相する。水は一度に添加せず、溶液の温度を保ったまま少しずつ添加することが安定な水分散液を製造する上で好ましい。
【００７４】
結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液の調整に用いた有機溶媒は、水分散液が得られた後、必要に応じて除去することができる。ただしその場合、前述した有機溶媒のうち、沸点が１００℃未満のものを選択することが好ましい。なお、本実施形態の水分散液とは少量の有機溶媒を含有してもよい。
【００７５】
結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子水分散液中の分散粒子の体積平均粒子径は、トナー３の製造に大きく影響するので非常に重要であり、０．３μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。粒子径が０．３μｍを超えると、分散安定性が低くなる。また、凝集粒子が粗大化し、所望とするトナー粒子径に粒子化できなくなる。また、１μｍ以上の粗大粒子は全粒子中の１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは、０．２％以下である。１μｍ以上の粗大粒子が１％を超えて存在すると、トナー３の粒度分布が広くなるため好ましくない。
【００７６】
着色剤を含有する着色剤粒子水分散液は、分散剤で着色剤を水中に分散させることによって調製できる。分散剤としては、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの界面活性剤でも使用可能であるが、これらのうちアニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。これは、ポリエステル樹脂がアニオン性であるため、凝集させる際に用いる界面活性剤が同極性のアニオン性であるほうが分散安定性に優れ、凝集する際に樹脂中に取り込まれ易く凝集がスムーズに進行するためである。なお、不要な分散剤は洗浄工程により除去することが可能である。
【００７７】
着色剤粒子水分散液に含まれる分散粒子の体積平均粒子径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。
【００７８】
ワックス粒子を含有するワックス粒子水分散液は、加熱下において、分散剤でワックス粒子を水中に分散させることによって調製できる。分散剤としては、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。ワックス粒子水分散液に含まれる分散粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。
【００７９】
なお、着色剤水分散液とワックス粒子水分散液と結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液とともに、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子を含有する非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液を混合してトナー成分を含む混合液を調製してもよい。非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液を製造する方法は、後述する。
【００８０】
[凝集物形成工程Ｓ２］
凝集物形成工程Ｓ２では、着色剤粒子、ワックス粒子、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子などのトナー成分を含む混合液に、所定量の凝集剤（多価金属塩）を加え撹拌混合することによって、トナー成分を含む凝集物（好ましくは、体積平均粒子径が１０μｍ以下）を形成する。この凝集物がトナーコア粒子となる。凝集物の体積平均粒子径が１０μｍ以下であることにより、高精細かつ高解像の画像を形成できるトナー３を得ることができる。凝集物の体積平均粒子径が１０μｍを超えると、充分に高精細で高解像度化された画像を形成できるトナー３を得ることができないおそれがある。体積平均粒子径は、加える多価金属塩の濃度または撹拌速度、混合液の温度により調整することができる。
【００８１】
凝集剤として多価金属塩を用いると、トナー成分の凝集速度を速くでき、トナーコア粒子の粒子径のコントロールが容易となる。また、トナー３の製造において、生産性を高くすることができる。多価金属塩としては、公知のものが使用できるが、金属が、マグネシウム、アルミニウムまたはカルシウムのものを用いることが好ましい。
【００８２】
凝集物形成工程Ｓ２は、室温で行うことが好ましいが、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近まで加熱してもかまわない。さらに言えば、この工程Ｓ２では、撹拌機を用いて機械的な剪断力によって混合液を撹拌することが、粒径および形状の均一な粒子状に凝集物を形成することが容易となる観点から好ましい。撹拌機としては、公知の乳化機および分散機を用いることができるが、トナー成分および水性媒体をバッチ式または連続式で受け入れることができ、加熱手段を有し、トナー成分および水性媒体を加熱下で混合することによって、着色剤を含む結着樹脂粒子であるトナー母粒子３ｂを生成させ、トナー母粒子３ｂをバッチ式または連続式で放出することのできる装置が好ましい。また、乳化機および分散機は、トナー母粒子３ｂと水性媒体との混合物に剪断力を付与できるものであることが、形成された凝集物を粒径および形状の均一な粒子に形成することがより容易となる上で好ましい。さらに乳化機および分散機は、撹拌手段および回転手段の少なくともどちらかを有し、トナー母粒子３ｂと水性媒体とを撹拌下または回転下で混合できるものであることが好ましい。乳化機および分散機は、トナー母粒子３ｂと水性媒体とを混合するための混合容器が保温手段を有するものであることが好ましい。
【００８３】
具体的には、たとえば、ウルトラタラックス（商品名、ＩＫＡジャパン株式会社製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名、キネマティカ社製）およびＴＫオートホモミクサー（商品名、特殊機化工業株式会社製）、マックスブレンド（商品名、住友重機株式会社製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名、株式会社荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（商品名、特殊機化工業株式会社製）、ＴＫホモミックラインフロー（商品名、特殊機化工業株式会社製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（商品名、神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー（商品名、三井三池化工機株式会社製）、トリゴナル湿式微粉砕機（商品名、三井三池化工機株式会社製）、キャビトロン（商品名、株式会社ユーロテック製）およびファインフローミル（商品名、太平洋機工株式会社製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名、エム・テクニック株式会社製）およびフィルミックス（商品名、特殊機化工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８４】
さらに、この凝集物形成工程Ｓ２において、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子を含有する非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子水分散液を所定量混合する。これによって、トナーコア粒子を非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂で凝集被覆することができる。結晶性自己分散型ポリエステル樹脂および非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の両ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂が好ましくは２０重量部以上８０重量部以下となるように混合する。
【００８５】
トナーコア粒子を凝集被覆する非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂を含有する非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子水分散液には、帯電制御剤を含ませてもよい。これによって、トナーの表面部分に帯電制御剤が分散したトナーを得ることができる。見掛密度の小さいキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリアは、比較的トナー帯電性に劣るが、表面部分に帯電制御剤が分散したトナーと組み合わせることによって、トナー表面部分の帯電制御剤が樹脂被覆キャリアによるトナー帯電性を補うので、トナー帯電性を良好にすることができる。また、見掛密度の小さいキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリアは、トナーに対して撹拌時のストレスを低減させることができ、トナー表面が摩耗しにくいので、トナーの表面部分に分散された帯電制御剤は、長期間にわたってトナー表面部分に保持される。
【００８６】
この非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子を含有する非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液を製造する方法は特に限定されないが、有機溶媒に溶解させて水中に転相する転相乳化法、非結晶性ポリエステル樹脂が充分に溶融する温度まで加熱し、アルカリ性の水に混合分散して乳化する方法、界面活性剤等を用いて機械的に分散する方法などが挙げられ、界面活性剤を用いずに有機溶媒で膨潤または溶解させて乳化する転相乳化法を用いることが好ましい。
【００８７】
非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂を有機溶媒で膨潤または溶解させる際の温度は４０〜２５０℃が好ましく、５０〜２２０℃がより好ましく、６０〜２２０℃がさらに好ましく、７０〜２００℃が最も好ましい。４０℃未満では、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の溶解もしくは膨潤が不充分になることがあるため、分子鎖同士の絡み合いを解くことが充分にできず、また２５０℃を超えると、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の分解を招く恐れが高まるためである。
【００８８】
４０〜２５０℃の温度範囲で加熱することにより非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂が溶解もしくは膨潤しうる有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ヘキサンジオール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトールブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。このうち、メチルエチルケトンやブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００８９】
非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子は親水基としてカルボキシル基を含むため、有機溶媒中における分散安定化のためにカルボキシル基を部分的に、あるいは全面的に塩基性物質で中和する必要がある。中和に使用できる塩基性物質としては、アンモニアやトリエチルアミンなどに代表されるアミン類、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどに代表される無機塩基類の使用が可能であるが、トナー中の残存や、環境特性の悪化といった懸念を無くすために、揮発性アミン化合物の使用が好ましい。また、これらの有機塩基性化合物から選ばれる２種以上の併用は決して妨げられるものではない。
【００９０】
このようにしてできあがった非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂溶液に水を添加して撹拌することにより水系に転相する。水は一度に添加せず、溶液の温度を保ったまま少しずつ添加することが安定な水分散液を製造する上で好ましい。
【００９１】
非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液の調整に用いた有機溶媒は、水分散液が得られた後、必要に応じて除去することができる。ただしその場合、前述した有機溶媒のうち、沸点が１００℃未満のものを選択することが好ましい。なお、本発明の水分散液とは少量の有機溶媒を含有してもよい。
【００９２】
非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子水分散液中の分散粒子の体積平均粒子径は、トナー３の製造に大きく影響するので非常に重要であり、０．３μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。粒子径が０．３μｍを超えると、分散安定性が低くなる。また、凝集粒子が粗大化し、所望とするトナー粒子径に粒子化できなくなる。また、１μｍ以上の粗大粒子は全粒子中の１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは、０．２％以下である。１μｍ以上の粗大粒子が１％を超えて存在すると、トナー３の粒度分布が広くなるため好ましくない。
【００９３】
非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子水分散液を混合後、さらに凝集を行う際には、凝集剤として前記多価金属塩を加えてもよい。また、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子の凝集後には、凝集物同士の再凝集を防ぐために界面活性剤を添加したりｐＨを８以上に調製すべく水酸化ナトリウム等を添加したりしてもよい。
【００９４】
［粒子形成工程Ｓ３］
粒子形成工程Ｓ３では、凝集物形成工程Ｓ２で得られた凝集物を含む水媒体を加熱することによって、凝集物を粒径および形状がほぼ均一に整った粒子にする。この場合、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上まで加熱し、粒子径が１〜１０μｍとなるように調節することが好ましく、このようにすることによって、粒径および形状がほぼ均一なトナー３を容易に得ることができる。
【００９５】
［洗浄工程Ｓ４］
洗浄工程Ｓ４では、トナー母粒子３ｂ（凝集物）を含む混合液を室温まで冷却し、混合液を濾過して上澄み液を除去し、分離したトナー母粒子３ｂを水で洗浄する。洗浄には、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましく、トナー母粒子３ｂを洗浄した水の上澄み液が導電率５０μＳ／ｃｍ以下となるまでトナー母粒子３ｂを洗浄することが好ましい。このような純水は、たとえば活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などの公知の方法によって得ることができ、複数の方法を組み合わせてもよい。洗浄時の純水の温度は、再凝集の観点から樹脂のガラス転移温度以下が好ましい。純水を用いたトナー母粒子３ｂの洗浄はバッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。純水を用いたトナー母粒子３ｂの洗浄は、トナー３の帯電性に影響を与えるような不純物および凝集に関与しなかった不要な凝集剤などのトナー成分以外の不要な成分を取り除くために行われ、それによって不要な成分を含まないトナー母粒子３ｂを容易に製造することができる。
【００９６】
その後、ｐＨ６以下の水で洗浄する工程を１回以上行う。これによって、トナーコア粒子表面を凝集被覆した非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂に含まれる、塩基性物質で中和されたカルボキシル基、すなわちカルボン酸塩をカルボン酸に変換することができる。カルボン酸塩を含むトナーは、吸湿性があり、環境特性が悪化するが、カルボン酸塩をカルボン酸に変換することによって、環境特性の良好なトナーとすることができる。また、トナー母粒子３ｂを含む混合液中の不純物の除去をより充分に行うことができる。ｐＨ６以下の水としては、塩酸水溶液が挙げられる。
【００９７】
このようにして洗浄されたトナー母粒子３ｂを濾過によって洗浄水と分離し、たとえば真空乾燥機を用いて乾燥する。
【００９８】
（３）トナー
乾燥して得られたトナー母粒子３ｂは、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂成分および着色剤成分の少なくとも一方が表面付近に少なく、内部に多く存在するものであるものが得られやすく、特に両方の成分が内部に多く存在するトナーが望ましい。着色剤成分を表面付近に少なくすることで、着色剤の相違による帯電量の差を小さくすることができ、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂成分を表面付近に少なくすることで、トナー３の保存性を高めることができる。
【００９９】
トナー母粒子３ｂには、外添剤３ａを添加して表面改質を施す。外添剤３ａとしては、公知の外添剤を用いることができ、たとえば、導電性微粒子であるシリカおよび酸化チタンなどの水分散性の無機粒子が挙げられる。これらの無機粒子は、平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．８μｍであり、１種または２種以上を併用することができる。さらに、外添剤３ａにシリコーン樹脂などを添加して表面改質を施してもよい。外添剤３ａの添加量は、１００重量部のトナー母粒子３ｂに対して１〜１０重量部が好ましい。見掛密度の小さいキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリアは比較的トナー帯電性に劣るが、導電性微粒子である外添剤３ａで表面改質を施されたトナーと組み合わせることによって、トナー表面の外添剤３ａが樹脂被覆キャリアによるトナー帯電性を補うことができる。
【０１００】
なお、本発明の他の実施形態においては、トナー母粒子３ｂに外添剤３ａで表面改質を施すことなく、トナー母粒子３ｂをそのままトナー３として用いてもよい。
【０１０１】
トナー３の体積平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、２〜９μｍがさらに好ましく、３〜８μｍが特に好ましい。体積平均粒子径が１０μｍを越える場合、トナー３の製造方法上、粒度分布が広くなっており、帯電性のばらつきが大きく、画像を乱す原因となる。
【０１０２】
＜樹脂被覆キャリア＞
本発明の第１の実施形態である２成分現像剤１に含まれる樹脂被覆キャリア２は、キャリア芯材２ａと、キャリア芯材２ａ表面に形成される樹脂被覆層２ｂとを有する。
【０１０３】
（１）キャリア芯材
本実施形態の樹脂被覆キャリア２を形成するキャリア芯材２ａは、見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下である。このように見掛密度および残留磁化が充分に小さいキャリア芯材２ａを含む樹脂被覆キャリア２は、その撹拌時において、現像槽内部にあるマグネットローラーなどの駆動トルクを低減できるので省電力化が可能になる。
【０１０４】
キャリア芯材２ａとしては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、鉄、銅、ニッケルおよびコバルトなどの磁性金属、ならびにフェライトおよびマグネタイトなどの磁性酸化物などを使用できる。
【０１０５】
磁性酸化物であるフェライトは、一般にＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３なる組成をもつ一群の鉄酸化物である。Ｍとしては、たとえば、Ｆｅ２＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋などの２価の金属イオンが挙げられる。フェライトは、これらの２価の金属イオンを含む金属酸化物と酸化鉄との粉末を混合し、圧縮成形後、焼成することによって得られるが、前記金属酸化物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。金属酸化物が混合組成であることによって、キャリア芯材２ａにおける磁気的特性の制御可能範囲が広くなる。
【０１０６】
Ｍの原材料としては、Ｆｅ２＋を含む金属酸化物であればＦｅ２Ｏ３が好適である。Ｍｎ２＋を含む金属酸化物であればＭｎＣＯ３が好適であるが、Ｍｎ３Ｏ４などでもよい。Ｍｇ２＋を含む金属酸化物であればＭｇＣＯ３およびＭｇ（ＯＨ）２などが好適である。
【０１０７】
フェライトには、軟磁性を示すソフトフェライトと、硬磁性を示すハードフェライトとがあるが、本実施形態において磁性酸化物はソフトフェライトであることが好ましい。ハードフェライトは磁石であるため残留磁化が大きく、磁性酸化物がハードフェライトであると、樹脂被覆キャリア粒子同士が互いに付着して２成分現像剤１の流動性が低下したり、樹脂被覆キャリア２がマグネットローラーから離れにくくなるおそれがあるが、磁性酸化物がソフトフェライトであることによって、１０ｅｍｕ／ｇ以下まで残留磁化を小さくでき、２成分現像剤１の流動性が良好で、マグネットローラーなどから離れやすい樹脂被覆キャリア２とすることができる。
【０１０８】
キャリア芯材２ａは見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下と比較的密度が小さいが、たとえばキャリア芯材２ａ内部に空隙を設けることによってキャリア芯材２ａを低密度化することができる。このようなキャリア芯材２ａは、たとえば樹脂添加法によって得ることができる。樹脂添加法については後で詳しく述べる。
【０１０９】
また、上記磁性酸化物とともに、真密度が３．５ｇ／ｃｍ３以下の非磁性酸化物をキャリア芯材２ａに含ませることによっても、キャリア芯材２ａを低密度化し、キャリア芯材２ａの見掛密度を小さくすることができる。具体的には、キャリア芯材２ａに空隙を設ける代わりにキャリア芯材２ａ内部にシリカを含ませる。このような方法としてシリカ粒子添加法があり、たとえば、真密度が４．９ｇ／ｃｍ３前後のフェライトとともに、真密度が２ｇ／ｃｍ３前後のシリカをキャリア芯材２ａに含ませる。このシリカ粒子添加法についても後で詳しく述べる。
【０１１０】
（２）樹脂被覆層
このようなキャリア芯材２ａ表面には樹脂被覆層２ｂが形成されている。樹脂被覆層２ｂは、キャリア芯材２ａ表面に樹脂粉体を付着させ、熱および衝撃力を加える乾式法によって形成されてもよく、樹脂を含む溶媒をキャリア芯材２ａに付着させる湿式法によって形成されてもよい。乾式法および乾式法での樹脂被覆層２ｂ形成の条件は後で述べる。
【０１１１】
樹脂被覆層は、導電性材料として導電性微粒子を含んでもよい。導電性微粒子としては、たとえば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が用いられる。少ない添加量で導電性を発現させるには、カーボンブラック等が好適であるが、カラートナーに対しては樹脂被覆キャリア２の樹脂被覆層２ｂからのカーボン脱離が懸念される場合がある。このときはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが用いられる。
【０１１２】
（３）樹脂被覆キャリア
キャリア芯材２ａ表面に樹脂被覆層２ｂが形成されて成る樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径は２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径が２５μｍ以上あれば、キャリア付着が少なく、高画質を得ることができる。樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径が５０μｍ以下であれば、キャリア粒子のトナー保持能力が高く、ベタ画像が均一であり、トナー飛散およびかぶりを低減することができる。
【０１１３】
本実施形態の樹脂被覆キャリア２において、キャリア芯材２ａが空隙を有する場合、その空隙に樹脂は入り込んでいない。そのため、空隙に樹脂が充填された樹脂被覆キャリア２より製造の際に使用する樹脂量を少なくすることができ、製造時に使用する樹脂量が多いことによるキャリア粒子同士の付着を抑制することができる。また、製造コストを安くできる。
【０１１４】
（４）樹脂被覆キャリアの製造方法
本実施形態の樹脂被覆キャリア２に含まれるキャリア芯材２ａは、たとえば樹脂添加法およびシリカ粒子添加法で作製することができる。図３は、樹脂添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法を示すフローチャートである。図４は、シリカ粒子添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法を示すフローチャートである。図３に示すように、樹脂添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法は、秤量工程Ｓ１１と、混合工程Ｓ１２と、粉砕工程Ｓ１３と、造粒工程Ｓ１４と、仮焼工程Ｓ１５と、焼成工程Ｓ１６と、解砕工程Ｓ１７と、分級工程Ｓ１８と、被覆工程Ｓ１９とを含む。また図４に示すように、シリカ粒子添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法は、秤量工程Ｓ２１と、混合工程Ｓ２２と、粉砕工程Ｓ２３と、造粒工程Ｓ２４と、焼成工程Ｓ２５と、解砕工程Ｓ２６と、分級工程Ｓ２７と、被覆工程Ｓ２８とを含む。
【０１１５】
まず、樹脂添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法について記載する。
［秤量工程Ｓ１１、混合工程Ｓ１２］
本工程では、磁性酸化物などのキャリア芯材２ａの原材料を秤量し、混合して金属原料混合物を得る。２種類以上の磁性酸化物を用いる場合には、２種類以上の磁性酸化物の配合比を、磁性酸化物の目的とする組成と一致させて秤量する。
【０１１６】
次に、該金属原料混合物中に樹脂粒子を添加する。ここで添加する樹脂粒子としては、ポリエチレンおよびアクリルなどの炭素系の樹脂粒子と、シリコーン樹脂などのシリコーンを含有する樹脂粒子（以下「シリコーン系樹脂粒子」と記載する）とが挙げられる。炭素系樹脂粒子とシリコーン系樹脂粒子とは、後述する仮焼工程にて燃焼し、該燃焼時に発生するガスによって、仮焼粉中に中空構造を生成させる点では、同一である。しかし、該燃焼後に、炭素系樹脂粒子は仮焼粉中に中空構造を生成させるのみであるが、シリコーン系樹脂粒子は、燃焼後にＳｉＯ２となり生成した中空構造中に残留する。
【０１１７】
該樹脂粒子の体積平均粒子径および添加量は、炭素系樹脂粒子およびシリコーン系樹脂粒子とも、体積平均粒子径２μｍ以上８μｍ以下が好ましく、添加量はキャリア芯材の全ての原材量に対して０．１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下が好ましく、最も好ましくは１２ｗｔ％である。
【０１１８】
[粉砕工程Ｓ１３]
本工程では、金属原料混合物および樹脂粒子を、振動ミルなどの粉砕機中に導入し、体積平均粒子径０．５〜２．０μｍ、好ましくは１μｍまで粉砕する。次いで、この粉砕物に水と、０．５〜２ｗｔ％のバインダと、０．５〜２ｗｔ％の分散剤とを加えることで、固形分濃度が５０〜９０ｗｔ％のスラリーとし、該スラリーをボールミルなどで湿式粉砕する。ここで、バインダとしては、ポリビニルアルコールなどが好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウムなどが好ましい。
【０１１９】
［造粒工程Ｓ１４］
本工程では、該湿式粉砕されたスラリーを噴霧乾燥機に導入し、１００〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、体積平均粒子径１０〜２００μｍの造粒粉を得る。得られた造粒粉は、本製造方法で製造される樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径を考慮して、それを外れる粗粒および微粉を、振動ふるいで除外して粒度調整する。具体的には、樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径は２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましいことから、当該造粒粉の体積平均粒子径を１５〜１００μｍに調整しておくことが好ましい。
【０１２０】
[仮焼工程Ｓ１５]
本工程では、前記造粒粉を、８００℃〜１０００℃に加熱した炉に投入し、大気下で仮焼して仮焼品とする。このとき、樹脂粒子が燃焼し発生するガスにより造粒粉中に中空構造が形成される。樹脂粒子としてシリコーン系樹脂粒子を用いた場合には、該中空構造中に非磁性酸化物であるＳｉＯ２が生成される。
【０１２１】
[焼成工程Ｓ１６]
本工程では、該中空構造が形成された仮焼品を、１１００〜１２５０℃に加熱した炉に投入して焼成し、フェライト化して焼成物とする。焼成時の温度が高いと鉄の酸化が進行し、磁力が低下するため、キャリア芯材２ａの残留磁化は、たとえば焼成温度で調整することができる。該焼成時の雰囲気は、キャリア芯材原材料のうち、磁性酸化物などの金属原料の種類によって適宜選択される。たとえば、金属原料がＦｅおよびＭｎ（モル比１００：０〜５０：５０）である場合は窒素雰囲気が求められる。金属原料がＦｅ，ＭｎおよびＭｇの場合は窒素雰囲気や酸素分圧調製雰囲気が好ましく、金属原料がＦｅ，ＭｎおよびＭｇの場合であってＭｇのモル比が３０％を超える場合は大気雰囲気でもよい。
【０１２２】
[解砕工程Ｓ１７、分級工程Ｓ１８]
本工程では、焼成工程で得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に気流分級機で1次分級する。さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえた後、磁場
選鉱機にかけ、非磁性成分を除去することによってキャリア芯材２ａを得る。
【０１２３】
［被覆工程Ｓ１９］
本工程では、分級工程で得られたキャリア芯材２ａに対して樹脂コーティングを施し、キャリア芯材２ａ表面に樹脂被覆層２ｂを形成して樹脂被覆キャリア２を得る。
【０１２４】
キャリア芯材２ａに対して樹脂コーティングを施す方法としては、湿式法および乾式法がある。
【０１２５】
まず湿式法について記載する。
湿式法では、分級工程で得られたキャリア芯材２ａを、架橋型樹脂微粒子が有機溶媒中に分散されてなる架橋型樹脂微粒子分散液に浸漬し、撹拌しながら加熱（温度：８０〜１００℃）する。その後、有機溶媒を揮発除去し、キャリア芯材２ａの表面に架橋型樹脂微粒子を付着させる。これによって、キャリア芯材２ａ表面の細孔が架橋型樹脂微粒子で塞がれる。
【０１２６】
その後、架橋型樹脂微粒子が付着したキャリア芯材２ａを、トルエンなどの有機溶媒に樹脂被覆組成物が溶解されてなるコート樹脂液でコーティングし、有機溶媒を揮発除去することによって、キャリア芯材２ａ表面に樹脂被覆層２ｂが形成された樹脂被覆キャリア２を製造することができる。
【０１２７】
前述のように、キャリア芯材２ａ表面の細孔は架橋型樹脂微粒子で塞がれるが、これによって、樹脂被覆組成物が多孔質材料のキャリア芯材２ａ内部の空隙に移行して含浸するのを防止することができる。前記空隙の大きさは０．７μｍ程度であり、この程度の大きさの空隙を有するキャリア芯材２ａに樹脂が入り込むためには、樹脂被覆組成物が毛管現象で浸透する必要があるが、キャリア芯材２ａ表面の細孔が架橋型樹脂微粒子によって塞がれているので、キャリア芯材２ａの内部に形成される空隙に樹脂被覆組成物は入り込まない。したがって、表面に形成される細孔が架橋型樹脂微粒子によって塞がれたキャリア芯材２ａの表面に厚みの均一な樹脂被覆層２ｂが形成されて、低消費電力で、印刷枚数が増加してもトナー３を安定して帯電させることが可能な樹脂被覆キャリア２を得ることができる。
【０１２８】
架橋型樹脂微粒子としては、シリコーン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、アモルファスシリカ微粒子などを挙げることができるが、シリコーン樹脂微粒子であることが好ましい。架橋型樹脂微粒子としてシリコーン樹脂微粒子を用いることによって、キャリア芯材２ａの表面に形成される樹脂被覆層２ｂに大きな帯電性能の変化を与えることなく、長期の使用にわたってトナーに対する帯電付与能力が安定した樹脂被覆キャリア２とすることができる。
【０１２９】
架橋型樹脂微粒子は、体積平均粒径が０．３〜１．０μｍ以下であることが好ましい。架橋型樹脂微粒子の体積平均粒径が０．３μｍ未満である場合、架橋型樹脂微粒子によって充分に表面の細孔が塞がれた樹脂被覆キャリア２とすることができない。また、架橋型樹脂微粒子の体積平均粒径が１．０μｍを超える場合、架橋型樹脂微粒子同士での凝集が多くなり、樹脂被覆層２ｂの均一性が悪化する。
【０１３０】
有機溶媒としては、架橋型樹脂微粒子を溶解させない溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、トルエンなどを挙げることができる。
【０１３１】
樹脂被覆組成物は、架橋型シリコーン樹脂、および必要に応じて導電性粒子、アミノ基含有シランカップリング剤、シリコーン樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの添加剤から選ばれる１種または２種以上が混合された混合物であるが、これらの中でも、架橋型シリコーン樹脂が好ましい。架橋型樹脂は、架橋構造を有することによって３次元構造となる。このような架橋型樹脂は分子間結合が切れにくいので、樹脂被覆組成物が架橋型シリコーン樹脂であり、樹脂被覆層２ｂが架橋型シリコーン樹脂で形成されることによって、樹脂被覆層２ｂの摩耗を低減することができる。また、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いので、樹脂被覆層２ｂが架橋型シリコーン樹脂で形成されることによって、樹脂被覆キャリア２へのトナーの付着を抑制できる。そのため、撹拌性をより良好にすることができ、長期間にわたってトナーをより一層安定して帯電させることができる２成分現像剤とすることができる。架橋型シリコーン樹脂の重量平均分子量は、１５０以上３０００００以下が好ましい。
【０１３２】
また、樹脂被覆組成物には、分子量の異なる２種以上の架橋型シリコーン樹脂を混合して用いてもよい。これらの架橋型シリコーン樹脂の混合割合を適宜調整することによって、樹脂被覆層２ｂの硬さ（強度）を調整することができ、樹脂被覆キャリア２の耐久性をコントロールすることができる。また、樹脂被覆層２ｂの厚さを調整することができ、樹脂被覆キャリア２の体積抵抗値をコントロールすることができる。
【０１３３】
樹脂被覆組成物に分子量の異なる２種の架橋型シリコーン樹脂を用いる場合、分子量の小さい方の架橋型シリコーン樹脂の重量平均分子量は、１５０以上２００００以下が好ましく、分子量の大きい方の架橋型シリコーン樹脂の重量平均分子量は、２００００以上３０００００以下が好ましい。また、分子量の小さい方の架橋型シリコーン樹脂と、分子量の大きい方の架橋型シリコーン樹脂との混合割合は、１：９〜９：１が好ましい。
【０１３４】
次に乾式法について記載する。乾式法では、樹脂被覆層は、キャリア芯材表面に樹脂粉体を付着させ、熱および衝撃力を加えることによって形成される。
【０１３５】
樹脂粉体に含まれるコーティング樹脂としては、熱および機械的衝撃力で熱変形し、付着する樹脂が好ましい。たとえばスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル系共
重合体樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂など任意の樹脂が用いられる。これらをキャリア芯材に対して、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下で混合し、熱および機械的衝撃力を加えることによってキャリア芯材表面を被覆する。
【０１３６】
本工程で用いる樹脂粉体の体積平均粒子径は１μｍ未満である。これによって、キャリア芯材表面に樹脂粉体を付着させる際に充分な衝撃力を与えることができ、キャリア芯材の露出がない均一な樹脂被覆層を形成できる。樹脂粉体の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、キャリア芯材表面に樹脂粉体を付着させる際に衝撃力が充分に伝わらず、膜化する可能性が低くなる。
【０１３７】
前述のように、キャリア芯材２ａが空隙を有する場合、その空隙に樹脂は入り込んでいない。すなわち、樹脂粉体は被覆工程においてキャリア芯材２ａの空隙に入り込まない。樹脂粉体は、その粒子径が小さくなるほど凝集力が大きくなるので１次粒子として存在できず、２次粒子などの凝集体として存在する。たとえ樹脂粉体の１次粒子径が空隙の直径より小さくても、凝集することで見掛け上、粒子径が大きくなるので、乾式法であれば樹脂粉体はキャリア芯材２ａの空隙に入り込むことはない。
【０１３８】
コーティング装置としては、粉体を混合しながら、熱および衝撃力を加えるので、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）、ハイブリタイザー（株式会社奈良機械製作所製）、スパルタンリューザー（ダルトン社製）などが好ましく用いられる。
【０１３９】
この樹脂被覆されたキャリア芯材２ａを、さらに加熱し、キャリア芯材２ａ表面の樹脂を被膜化させることによって、キャリア芯材２ａ表面に樹脂被覆層２ｂが形成された樹脂被覆キャリア２を製造することができる。このときに用いることができる装置としては、熱風循環式加熱装置およびロータリーキルン炉が挙げられる。被膜化の際の温度は、８０℃以上２００℃以下が好ましく、被膜化の時間は２０分間以上１０時間以下が好ましい。
【０１４０】
次に、シリカ粒子添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法について記載する。
［秤量工程Ｓ２１、混合工程Ｓ２２］
本工程では、樹脂添加法の秤量工程と同様にして金属原料混合物を得て、この金属原料混合物中にシリカ粒子を添加する。シリカ粒子は、樹脂添加法で説明した樹脂粒子とは異なり、燃焼してガスを発生することはないが、後述する焼成工程において、フェライト化する焼成物中に取り込まれる。そのため、該シリカ粒子を取り込んだ焼成物は、樹脂添加法で説明した、「中空構造中にＳｉＯ２が残留した焼成物」と類似の構造を有する。
【０１４１】
該シリカ粒子の体積平均粒子径は１〜１０μｍが好ましい。シリカ粒子は、添加量がキャリア芯材２ａの全原料材に対して１〜５０ｗｔ％が好ましい。後の工程を経て得られるキャリア芯材２ａにおいて、該キャリア芯材２ａの見掛密度／真密度＝Ａとしたとき、０．２５≦Ａ≦０．４０であり、かつ、該見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下となり、さらに、該キャリア芯材２ａを用いて製造した２成分現像剤１による電子写真現像に悪影響を与えないことに想到したものである。
【０１４２】
[粉砕工程Ｓ２３、造粒工程Ｓ２４]
樹脂添加法の粉砕工程Ｓ１３および造粒工程Ｓ１４と同様である。
【０１４３】
[仮焼工程]
本製造方法では、樹脂粒子を用いていないため、金属原料混合物とシリカ粒子との混合造粒物は、仮焼することなく次工程Ｓ２５の焼成を施す。
【０１４４】
[焼成工程Ｓ２５]
金属原料混合物とシリカ粒子との混合造粒物を、１１００〜１２５０℃に加熱した炉に投入して焼成し、フェライト化して焼成物とする。該焼成時の雰囲気は、樹脂添加法と同様である。該焼成により、シリカ粒子を含有する焼成物が得られる。
【０１４５】
［解砕工程Ｓ２６、分級工程Ｓ２７、被覆工程Ｓ２８］
樹脂添加法の解砕工程Ｓ１７、分級工程Ｓ１８および被覆工程Ｓ１９と同様である。これらの工程を経ることによって樹脂被覆キャリア２を製造することができる。
【０１４６】
（５）２成分現像剤
本実施形態の２成分現像剤１は、前記トナー３と前記樹脂被覆キャリア２とを含む。
【０１４７】
現像時、現像槽内部ではトナー３と樹脂被覆キャリア２とが常に撹拌されているが、このように見掛密度が充分に小さい樹脂被覆キャリア２と前記トナー３とを組み合わせると、トナー３にかかる撹拌ストレスを低減することができる。そのため、トナー３の寿命を向上させることができる。また残留磁化が充分に小さいので、現像槽内部における樹脂被覆キャリア２同士の付着、および樹脂被覆キャリア２のマグネットローラー上での滞留を抑制できる。そのため、撹拌性の良好な２成分現像剤１とすることができる。さらに、キャリア芯材２ａの体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるので、現像時において、後述する像担持体へのキャリア付着を抑え、２成分現像剤を撹拌する撹拌スクリューの駆動トルクを低減できる樹脂被覆キャリア２とすることができる。したがって、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができる２成分現像剤１とすることができる。
【０１４８】
２成分現像剤１は、トナー３と樹脂被覆キャリア２とを混合することによって製造される。トナー３と樹脂被覆キャリア２との混合割合は、特に制限はないが、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径／トナー３の体積平均粒子径が５以上の状態で、樹脂被覆キャリア２の総表面積（全樹脂被覆キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナー３の総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（（トナー３の総投影面積／樹脂被覆キャリア２の総表面積）×１００）が３０〜７０％になればよい。これによって、トナー３の帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的に、かつ長期的に形成できる好適な２成分現像剤１として使用できる。
【０１４９】
たとえば、トナー３の体積平均粒子径が６．５μｍ、樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径が５０μｍ、樹脂被覆キャリア２の総表面積に対するトナー３の総投影面積の割合を３０〜７０％にすると、２成分現像剤において樹脂被覆キャリア１００重量部に対してトナー２．２〜５．３重量部程度を含むようになる。このような２成分現像剤１で高速現像すると、トナー消費量とトナー３の消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。そして、２成分現像剤１における樹脂被覆キャリア２の量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、帯電量がより低くなる傾向があり所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナー３に充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招く。反対に、樹脂被覆キャリア２の量が少ない場合は帯電量が高くなる傾向があり、樹脂被覆キャリア２からトナー３が電界によって分離しにくくなり、結果として画質の劣化を招く。
【０１５０】
本実施形態において、トナー３の総投影面積は、以下のように算出する。トナー３の比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径を基に算出する。すなわち、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）をトナー総投影面積とする。同様に、樹脂被覆キャリア２の表面積はマイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より得られた粒子径を元に混合する樹脂被覆キャリア重量から総表面積を算出する。このときの樹脂被覆キャリア２の比重は３．７とする。上記で得られた、（トナー３の総投影総面積／樹脂被覆キャリア２の総表面積）×１００で混合比を算出する。
【０１５１】
本実施形態において、トナー３は、少なくともブラックトナーを含む、色の異なる４色以上のカラートナーから選ばれる。本実施形態の２成分現像剤１は、どの色のカラートナーを用いても、そのカラートナーを安定して帯電させることができる。そのため、色再現性が良好なカラー画像を形成できる２成分現像剤１とすることができる。
【０１５２】
２、現像装置
本発明の第１の実施形態である現像装置２０は、前述の２成分現像剤１を用いて現像を行う。図５は、本実施形態の現像装置２０の構造を模式的に示す概略断面図である。図５に示すように、現像装置２０は、２成分現像剤１を格納する現像ユニット１０と、２成分現像剤１を像担持体（像形成体、感光体）１５に搬送する現像剤担持体（現像剤搬送担持体）１３とを備える。
【０１５３】
現像ユニット１０の内部に予め投入された２成分現像剤１が撹拌スクリュー１２により撹拌されることによって、２成分現像剤１が帯電する。そして、２成分現像剤１は、図示しない磁界発生手段を内部に配設した現像剤担持体１３に搬送され、現像剤担持体１３表面に保持される。現像剤担持体１３表面に保持された２成分現像剤１は、現像剤規制部材１４により一定層厚に調整され、現像剤担持体１３と像担持体１５との近接領域に形成される現像領域に搬送される。現像領域まで搬送された２成分現像剤に交流バイアスが印加されることによって、像担持体１５上の静電荷像が反転現像法で顕像化され、像担持体１５上に可視像が形成される。
【０１５４】
可視像形成によるトナー消費は、トナー濃度センサ１６により、２成分現像剤重量に対するトナー重量比であるトナー濃度の変化として検知される。消費された分は、予め定められた規定トナー濃度に達したことをトナー濃度センサ１６が検知するまでトナーホッパー１７から補給されるので、現像ユニット１０内部の２成分現像剤１におけるトナー濃度は略一定に保たれる。本実施形態において、現像剤担持体１３と現像剤規制部材１４とのギャップ、および現像領域における現像剤担持体１３と像担持体１５とのギャップは、たとえば、０．４ｍｍに設定されるが、これは単なる例示でありこの数値に限定されることはない。このように本発明の現像装置２０は本発明の２成分現像剤１を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成するので、帯電量の安定したトナーで静電潜像の現像を行うことができ、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【０１５５】
３、画像形成装置
本発明の第１の実施形態である画像形成装置は、上記現像装置２０を備える。他構成は、公知の電子写真方式の画像形成装置と同様の構成を用いることができ、たとえば、像担持体と、帯電手段と、露光手段と、転写手段と、定着手段と、像担持体クリーニング手段と、中間転写体クリーニング手段とを含む。
【０１５６】
像担持体は、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する。帯電手段は、像担持体表面を所定電位に帯電させる。露光手段は、表面が帯電状態にある像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。転写手段は、像担持体に形成されるトナー像が一次転写される中間転写体を含む。転写手段は、現像装置２０からトナー３が供給されて現像された像担持体表面のトナー像を中間転写体に一次転写した後、記録媒体に二次転写する。定着手段は、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる。これによって、トナー像に基づいた単色画像または多色画像が記録媒体に形成される。像担持体クリーニング手段は、トナー像の記録媒体への転写後において、像担持体表面に残留するトナーおよび紙粉などを除去する。中間転写体クリーニング手段は、上記中間転写体に付着した余分なトナーなどを除去する。
【０１５７】
このように本実施形態の画像形成装置は、前述の現像装置２０と、中間転写体を備える転写手段とを有する。現像装置２０は高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができるので、中間転写体を備えトナー像を２回転写する機構を有する本発明の画像形成装置においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【０１５８】
４、画像形成方法
本発明の第１の実施形態である画像形成方法は、前述の現像装置２０を備える画像形成装置を用いて画像形成を行う。
【０１５９】
静電荷像を現像する際には、像担持体１５上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程がトナーの各色で実行され、色の異なる複数のトナー像を重ね合わせることで中間転写体上に多色トナー像が形成される。前述の２成分現像剤１は、長期間にわたってトナーの帯電量が安定するので、色再現性を含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【０１６０】
本実施形態では、中間転写体を用いた中間転写方式を採用しているが、像担持体から直接記録媒体にトナー像を転写する構成が用いられてもよい。前述の２成分現像剤１を用いると長期間にわたってトナーの帯電量が安定するので、中間転写方式を用いトナー像を２回転写する本実施形態の画像形成方法においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間にわたって安定して形成することができる。
【実施例】
【０１６１】
以下に本発明に係る実施例および比較例を記載する。本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は「重量部」を示す。また、特に断らない限り「％」は「重量％」を示す。
【０１６２】
なお、実施例および比較例で用いた、キャリア芯材の見掛密度、キャリア芯材の残留磁化、非磁性酸化物の真密度、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径、トナーの体積平均粒子径、樹脂被覆キャリアの表面積、トナーの投影面積、キャリア芯材の細孔の平均面積径、着色剤粒子水分散液中の分散粒子の平均粒子径およびワックス粒子水分散液中の分散粒子の平均粒子径は、以下のようにして測定した。
【０１６３】
［キャリア芯材の見掛密度］
キャリア芯材の見掛密度は、ＪＩＳ Ｚ２５０４ ２０００に準拠して測定した。
【０１６４】
［キャリア芯材の残留磁化］
キャリア芯材の残留磁化には、振動試料型磁力計（商品名：ＶＳＭ、東英工業株式会社製）を用いた。キャリア芯材を直径６ｍｍのプラスチック容器（円形）に隙間がないように充填し、外部磁場を変更することによって測定した。
【０１６５】
［非磁性酸化物の真密度］
非磁性酸化物の真密度は、ピクノメータ１０００（商品名、ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製）を用いて気相置換法で測定した。
【０１６６】
［樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径］
エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％ １０ｍＬに測定試料約１０〜１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散した。このうち約１ｍＬをマイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社）の所定箇所に加えた後、１分間撹拌し散乱光強度が安定したのを確認して測定を行った。
【０１６７】
［キャリア芯材の体積平均粒子径］
樹脂被覆層の厚さはキャリア芯材の粒子径と比較しても圧倒的に薄いため、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径をキャリア芯材の体積平均粒子径とした。
【０１６８】
［トナーの体積平均粒子径］
１００ｍＬビーカーに、塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液（電解液）を２０ｍＬ入れ、これにアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）０．５ｍＬおよびトナー試料３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散した。これに全量が１００ｍＬになるように塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液を添加し、再度５分間超音波分散したものを測定用試料とした。この測定用試料について、コールターカウンタ ＴＡ−ＩＩＩ（商品名、コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍ、測定対象粒径が個数基準で２〜４０μｍの条件下で測定を行い、体積平均粒子径を算出した。
【０１６９】
［樹脂被覆キャリアの総表面積］
樹脂被覆キャリアの比重を４．７とし、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より得られた体積平均粒子径をもとに、混合する樹脂被覆キャリアの重量から樹脂被覆キャリアの総表面積を算出した。
【０１７０】
［トナーの総投影面積］
トナーの比重を１．２とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径をもとに、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）でトナー総投影面積とした。
【０１７１】
［キャリア芯材の細孔の平均面積径］
電子顕微鏡（商品名：ＶＥ−９５００、株式会社キーエンス製）を用い、１，０００倍の倍率でキャリア芯材を写真撮影した。画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）によって、キャリア芯材表面の細孔輪郭を抽出し解析することによって、キャリア芯材の細孔の円相当径を算出し、面積細孔分布から細孔の平均面積径を算出した。５０個のキャリア芯材について同様の手順にて細孔の平均面積径を算出し、その平均値をキャリア芯材の細孔の平均面積径とした。
【０１７２】
［着色剤粒子水分散液中の分散粒子の平均粒子径］
着色剤粒子水分散液中の分散粒子の平均粒子径の測定は、マイクロトラックＵＰＡ−ＳＴ１５０（日機装社製）にて行なった。
【０１７３】
［ワックス粒子水分散液中の分散粒子の平均粒子径］
ワックス粒子水分散液中の分散粒子の平均粒子径の測定は、マイクロトラックＵＰＡ−ＳＴ１５０（日機装社製）にて行なった。
【０１７４】
実施例および比較例の２成分現像剤に含まれるトナーおよび樹脂被覆キャリアの作製方法について説明する。
【０１７５】
＜トナーの作製＞
７種類のトナー（トナー（１）〜（７））を以下のように作製した。
【０１７６】
［非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液の調整］
（非結晶性ポリエステル樹脂ａ１の合成）
温度計および撹拌機を備えるオートクレーブ中に、１，５‐ナフタレンジカルボン酸メチルエステル３８重量部、ジメチルテレフタレート９６重量部、ジメチルイソフタレート５８重量部、エチレングリコール１３６重量部および触媒としてテトラブトキシチタネート０．１重量部を仕込み、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、７０分間反応を続けた。その後、オートクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無水トリメリット酸１０重量部を加え、７０分間反応を行い、非結晶性ポリエステル樹脂ａ１を得た。
【０１７７】
非結晶性ポリエステル樹脂ａ１の酸成分は１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、無水トリメリット酸であるため、非結晶性ポリエステル樹脂ａ１はカルボキシル基を含み、スルホ基を含まない。非結晶性ポリエステル樹脂ａ１の酸価を測定したところ１４ＫＯＨｍｇであった。
【０１７８】
（非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１）
温度計、コンデンサおよび撹拌羽根を備える四つ口の１０リットルのセパブルフラスコに、上記非結晶性ポリエステル樹脂ａ１を３４重量部およびブタノール１０重量部を投入し、９０℃で撹拌して溶解させた後、８０℃まで冷却した。さらに非結晶性ポリエステル樹脂ａ１の酸価に等量となるように１Ｎのアンモニア水溶液を１．５重量部加え、８０℃を保持し３０分間撹拌した後、撹拌しながら８０℃の水５６重量部を添加し非結晶性ポリエステル樹脂ａ２の水分散液を得た。さらに、得られた水分散液１０００重量部を蒸留用フラスコに入れ、留分温度１００℃に達するまで蒸留した後冷却し、最終的に脱溶剤された固形分濃度３３％の非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１を得た。非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１中の分散粒子の平均粒子径は０．０５μｍであった。
【０１７９】
（非結晶性ポリエステル樹脂ａ２の合成）
温度計および撹拌機を備えるオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート１１２重量部、ジメチルイソフタレート７６重量部、５ナトリウムスルホジメチルイソフタレート６重量部、エチレングリコール９６重量部、プロピレングリコール５０重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を仕込み、１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで反応系を２５０℃まで昇温し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を行い、非結晶性ポリエステル樹脂ａ２を得た。非結晶性ポリエステル樹脂ａ２は、スルホ基を含む。非結晶性ポリエステル樹脂ａ２の酸価を測定したところ０．１ＫＯＨｍｇであった。
【０１８０】
（非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ２）
温度計、コンデンサおよび撹拌羽根を備える四つ口の１０リットルのセパブルフラスコに、非結晶性ポリエステル樹脂ａ２を１００重量部、ブタノール４８重量部、メチルエチルケトン１２重量部およびイソプロパノール２０重量部を投入し、７０℃で撹拌して溶解させた。さらに、非結晶性ポリエステル樹脂ａ２の酸価に等量となるように１Ｎのアンモニア水溶液を２７０重量部加え、７０℃を保持し３０分間撹拌した後、撹拌しながら７０℃の水３００重量部を添加し非結晶性ポリエステル樹脂ａ２の水微分散体を得た。さらに、得られた水微分散体を蒸留用フラスコに入れ、温度７０℃で真空ポンプにて減圧して有機溶剤を除去した。脱イオン水にて固形分を調整し最終的に脱溶剤された固形分濃度３０％の非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ２を得た。非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ２中の分散粒子の平均粒子径は０．０９５μｍであった。
【０１８１】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液の調整］
（結晶性ポリエステル樹脂ｂ１の合成）
テレフタル酸９６３重量部、アジピン酸１４６重量部、セバシン酸６２７重量部、５スルホナイトイソフタル酸ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２４８重量部、１，４−ブタンジオール４９５重量部、イルガノックス１３３０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）３重量部およびテトラブチルチタネート１重量部を仕込み、２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、反応缶内にｎ＝１４の場合の前記化学式（１）の化合物（商品名：ＰＴＭＧ１０００、三菱化学社製）５００重量部を加え、その後、系内を２４０℃まで昇温しながら６０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧し、さらに１ｍｍＨｇ以下の真空下まで減圧して２４０℃で６０分間重縮合反応を行った。その後、系内に窒素を流し、真空破壊することで重縮合反応を終了させた。その後、系内に窒素を充填したまま内温が２２０℃になるまで冷却した。冷却後、トリメリット酸３９重量部、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート４５重量部を投入し、再度窒素を充填して２２０℃で３０分間酸付加反応を行った。反応終了後、ポリエステル樹脂を取り出し、冷却することにより結晶性ポリエステル樹脂ｂ２を得た。
【０１８２】
結晶性ポリエステル樹脂ｂ２の酸成分はテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、５スルホナイトイソフタル酸ナトリウム、トリメリット酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートであり、アルコール成分はエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、前記化学式（１）の化合物であるため、結晶性ポリエステル樹脂ｂ２は、カルボキシル基およびスルホ基を含み、アルコール成分として前記化学式（１）の化合物および１，４−ブタンジオールを含む。結晶性ポリエステル樹脂ｂ２は、数平均分子量が２５０００であり、融点（Ｔｍ）が１０５℃であった。
【０１８３】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ１）
温度計、コンデンサおよび撹拌羽根を備える三つ口のセパラブルフラスコに結晶性ポリエステル樹脂ｂ１を２７０重量部、メチルエチルケトン１８０重量部、イソプロピルアルコール６０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで塩基としてアンモニアを５重量部加えた後、７０℃のイオン交換水６３０重量部を加えて分散させた。蒸留用フラスコにて留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加えて固形分濃度３０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ１とした。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ１中の分散粒子の平均粒子径は０．１μｍであった。
【０１８４】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ２）
温度計、コンデンサおよび撹拌羽根を備える三つ口のセパラブルフラスコに結晶性ポリエステル樹脂ｂ１を２７０重量部、メチルエチルケトン１８０重量部、イソプロピルアルコール６０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで界面活性剤としてネオゲンＲ−Ｋ（商品名、第一工業製薬株式会社製）を７．５重量部加えた後、７０℃のイオン交換水６３０重量部を加えて分散させた。蒸留用フラスコにて留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加えて固形分濃度３０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ２とした。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ２中の分散粒子の平均粒子径は０．０９μｍであった。
【０１８５】
［着色剤粒子水分散液の調整］
（シアン着色剤粒子水分散液）
シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、商品名：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｂｌｕｅ ６９−１５０１、ＢＡＳＦ社製）５０重量部、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬株式会社製）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をホモジナイザー（商品名：ＰＴ３０００、ポリトロン社製）に投入し室温で２０分間撹拌して着色剤を分散し、加えて超音波ホモジナイザー（日本精機社製）で２０分間分散して、分散粒子の平均粒子径が０．２μｍのシアン着色剤粒子水分散液を得た。
【０１８６】
（マゼンタ着色剤粒子水分散液）
マゼンタ着色剤（商品名：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｒｅｄ ４７−９００１、ＢＡＳＦ社製）５０重量部、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬株式会社製）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をホモジナイザー（商品名：ＰＴ３０００、ポリトロン社製）に投入し室温で２０分間撹拌して着色剤を分散し、加えて超音波ホモジナイザーで２０分間分散して、分散粒子の平均粒子径が０．２μｍのマゼンタ着色剤粒子水分散液を得た。
【０１８７】
（イエロー着色剤粒子水分散液）
イエロー着色剤（商品名：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０９−６１０１、ＢＡＳＦ社製）５０重量部、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬株式会社製）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をホモジナイザー（商品名：ＰＴ３０００、ポリトロン社製）に投入し室温で２０分間撹拌して着色剤を分散し、加えて超音波ホモジナイザーで２０分間分散して、分散粒子の平均粒子径が０．１μｍのイエロー着色剤粒子水分散液を得た。
【０１８８】
（ブラック着色剤粒子水分散液）
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）５０重量部、非イオン性界面活性剤（商品名：ノニポール４００、株式会社三洋化成社製）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をホモジナイザー（商品名：ＰＴ３０００、ポリトロン社製）に投入し室温で２０分間撹拌して着色剤を分散して、分散粒子の平均粒子径が０．１５μｍのブラック着色剤粒子水分散液を得た。
【０１８９】
［ワックス粒子水分散液の調整］
パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ１０、融点７２℃、日本精蝋社製）５０重量部、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬株式会社製）５重量部およびイオン交換水１６１重量部をジャケットつきステンレスビーカーに投入し、ホモジナイザー（商品名：ＰＴ３０００、ポリトロン社製）にて９５℃で加熱しながら３０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（日本精機社製）に移して９０℃で２０分間分散処理を行い、分散粒子の平均粒子径が０．４μｍのワックス粒子水分散液を得た。
【０１９０】
（トナー１）
［混合液調製工程Ｓ１］
トナー固形分を１００％とした場合で、シアン着色剤成分が５％、結晶性ポリエステル樹脂ｂ１成分が２０％、ワックス成分が５％、非結晶性ポリエステル樹脂ａ１成分が４０％となるようにシアン着色剤粒子水分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ１、ワックス粒子水分散体、非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１の添加量を調整し、これらを合せた固形成分が１０％となるように水を混合して混合液を得た。
【０１９１】
［凝集物形成工程Ｓ２］
得られた混合液１００重量部に、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで撹拌しながら、１重量％の塩化マグネシウム水溶液２０重量部を少量ずつ滴下し、その後、この混合液を３０分間撹拌した。これによって、水媒体中に凝集物（トナーコア粒子）が形成された。
【０１９２】
この後、非結晶性ポリエステル樹脂ａ１成分が３０％となるように非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１をさらに加え、前記塩化マグネシウム水溶液４重量部を加えた。３分間撹拌した後、ホモジナイザーをプロペラ撹拌機にかえて４００ｒｐｍで４０分間撹拌した。このとき、４０℃まで加温し、光学顕微鏡で、粒子形状がブドウの房状の凝集物を確認した。このようにして、先の凝集物（トナーコア粒子）の表面に、さらに樹脂を析出させ、カプセル化を行った。さらに、目的とする粒子径まで凝集物の粒子径が成長していることを確認した。凝集物の粒子径は、多価金属塩の添加量で調整した。
【０１９３】
その後、水酸化ナトリウム１％溶液を加えてｐＨを１０にし、界面活性剤を１％加えてから、温度を７５℃まで上昇させ、この混合液を１時間撹拌した。そうすることによって、水媒体中に凝集物が形成された。
【０１９４】
［粒子形成工程Ｓ３］
凝集物形成工程Ｓ２を経た凝集物を含む水媒体を９５℃まで加熱して、さらに１時間撹拌を継続し、凝集物の粒径および形状の均一化を行った。このように、粒子形成工程Ｓ３の温度と時間とを調整することで凝集物の形状を調整した。
【０１９５】
［洗浄工程Ｓ４］
凝集物を含む水媒体の上澄み液を除去し、凝集物を純水にて３回洗浄（上澄み液を３回交換）した後、ｐＨ２に調整したＨＣｌ水溶液で洗浄し、さらに純水にて３回洗浄した。その後、ろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させることによってトナー母粒子を得た。トナー母体粒子の体積平均粒子径は６．５μｍである。なお、洗浄に用いる純水は、超純水製造装置（商品名：Ｕｌｔｒａ Ｐｕｒｅ Ｗａｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ＣＰＷ−１０２、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて水道水から調製した０．５μＳ／ｃｍの水を使用した。水のｐＨおよび導電率はラコムテスター（商品名：ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０、井内盛栄堂製）を用いて測定した。
【０１９６】
［トナー化］
トナー母体粒子９７．８重量％に、ｉ‐ブチルトリメトキシシランで疎水化処理した体積平均粒子径が０．１μｍのシリカ粒子１．２重量％と、ＨＭＤＳで疎水化処理した体積平均粒子径が１２ｎｍのシリカ微粒子１．０重量％とを加え、ヘンシェルミキサにて混合し、外添処理を行うことによってトナー１を作製した。
【０１９７】
（トナー２）
混合液調製工程Ｓ１で、シアン着色剤粒子水分散液の代わりにマゼンタ着色剤粒子水分散液を用い、凝集剤として塩化カルシウムを用いたこと以外はトナー１と同様にしてトナー２を作製した。
【０１９８】
（トナー３）
混合液調製工程Ｓ１で、シアン着色剤粒子水分散液の代わりにイエロー着色剤粒子水分散液を用い、非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ２を用い、凝集剤として硝酸アルミニウムを用いたこと以外はトナー１と同様にしてトナー３を作製した。
【０１９９】
（トナー４）
混合液調製工程Ｓ１で、シアン着色剤粒子水分散液の代わりにブラック着色剤粒子水分散液を用い、結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ２を用いたこと以外はトナー１と同様にしてトナー４を作製した。
【０２００】
（トナー５）
洗浄工程Ｓ４で、ＨＣｌ水溶液を用いた洗浄を行わなかったこと以外はトナー１と同様にしてトナー５を作製した。ＨＣｌ水溶液を用いた洗浄を行わなかったため、トナー５のカルボン酸はカルボン酸ナトリウム塩として残っている。これは、洗浄したときのトナー５の水に対する濡れ性がまったく異なるので、一目でわかる。
【０２０１】
（トナー６）
凝集物形成工程Ｓ２で、トナーコア粒子をカプセル化する樹脂を含む水分散体として、非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ２を用いたこと以外はトナー１と同様にしてトナー６を作製した。
【０２０２】
（トナー７）
混合液調製工程Ｓ１で、結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ１の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１を用い（非結晶性ポリエステル樹脂ａ１成分が６０％となるようにした）、凝集物形成工程で、コア粒子をカプセル化する樹脂を含む水分散体として、非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ２を用いたこと以外はトナー１と同様にしてトナー７を作製した。
【０２０３】
＜樹脂被覆キャリアの作製＞
９種類の樹脂被覆キャリア（樹脂被覆キャリア１〜９）を以下のようにして作製した。
【０２０４】
（樹脂被覆キャリア１）
［秤量工程Ｓ１１、混合工程Ｓ１２］
キャリア芯材の原材料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇＣＯ３とを準備した。モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３＝８０：２０となるように秤量し、混合して金属原料混合物を得た。キャリア芯材の全原材料に対して１０ｗｔ％に相当する体積平均粒子径５μｍのポリエチレン樹脂粒子（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化株式会社製）と、１．５ｗｔ％に相当するポリカルボン酸アンモニウム系分散剤と、０．０５ｗｔ％に相当するＳＮウェット９８０（湿潤剤、サンノプコ株式会社製）と、０．０２ｗｔ％に相当するポリビニルアルコール（バインダ）とを水に添加した水溶液を調製した。
【０２０５】
［粉砕工程Ｓ１３］
前記水溶液に金属原料混合物を投入して撹拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、体積平均粒子径が１μｍとなるまでしばらく撹拌した。
【０２０６】
［造粒工程Ｓ１４］
スプレードライヤーで前記スラリーを噴霧し、体積平均粒子径１０〜２００μｍの乾燥した造粒品を得た。この乾燥造粒品から網目６１μｍの篩網を用いて粗粒を分離した。
【０２０７】
［仮焼工程Ｓ１５］
大気下において９００℃で乾燥造粒品を加熱することによって仮焼を行い、ポリエチレン樹脂粒子成分を分解させて仮焼品とした。
【０２０８】
［焼成工程Ｓ１６］
１１６０℃の窒素雰囲気下で仮焼品を５時間焼成してフェライト化させ、焼成品とした。
【０２０９】
［解砕工程Ｓ１７、分級工程Ｓ１８］
焼成品をハンマーミルで解砕して、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整することによってキャリア芯材を得た。キャリア芯材の細孔の平均面積径は、０．６０μｍであった。
【０２１０】
［被覆工程Ｓ１９］
シリコーン樹脂微粒子（商品名：トスパール、体積平均粒径：０．７０μｍ、モメンティブ合同会社製）をトルエン１５部に超音波分散させた。シリコーン樹脂微粒子の重量は、シリコーン樹脂微粒子の総投影面積がキャリア芯材の総表面積の２０％となるように調整した。そこに前記キャリア芯材１００部を浸し、撹拌しながら加熱することによって、トルエンを揮発除去させ、キャリア芯材表面にシリコーン樹脂微粒子を付着させた。
【０２１１】
架橋型シリコーン樹脂Ａ（重量平均分子量５００、商品名：ＫＲ２４０、信越化学工業株式会社製）２．０重量部および架橋型シリコーン樹脂Ｂ（重量平均分子量２０万、商品名：ＫＲ２５１、信越化学工業株式会社製）２．０重量部をトルエン１５重量部に溶解し、そこに導電性粒子（商品名：ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、キャボット株式会社製）０．２０重量部、およびカップリング剤（商品名：ＡＹ４３−０５９、東レ・ダウコーニング株式会社製）０．２０重量部を内添または分散させることでコート樹脂液を調製した。
【０２１２】
このコート樹脂液１９．４重量部を用い、前記シリコーン樹脂微粒子を付着させたキャリア芯材の表面を浸漬法で被覆した。その後、キュア温度２００℃、キュア時間１時間の硬化過程を経て、目開き１５０μｍのふるいにかけることによって樹脂被覆キャリア１を得た。得られた樹脂被覆キャリア１の体積平均粒径は４５μｍであった。
【０２１３】
（樹脂被覆キャリア２）
混合工程Ｓ１２で、ポリエチレン樹脂粒子の代わりに、シリコーンを含有する樹脂である平均粒子径２．４μｍのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）を用いたこと、焼成工程Ｓ１６で、焼成を１１８０℃の温度で行なったこと、また、シリコーン樹脂微粒子をキャリア芯材に付着させなかったこと以外は樹脂被覆キャリア１と同様にして樹脂被覆キャリア２を得た。
【０２１４】
（樹脂被覆キャリア３）
［秤量工程Ｓ２１、混合工程Ｓ２２］
キャリア芯材の原材料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇ（ＯＨ）２とを準備した。モル比でＦｅ２Ｏ３：Ｍｇ（ＯＨ）２＝８０：２０となるように秤量し、混合して金属原料混合物を得た。キャリア芯材の全原材料に対して２０ｗｔ％に相当する体積平均粒子径４μｍのシリカ粒子（商品名：ＳＩＫＲＯＮ Ｍ５００、ＳＩＢＥＬＣＯ社製）と、１．５ｗｔ％に相当するポリカルボン酸アンモニウム系分散剤と、０．０５ｗｔ％に相当するＳＮウェット９８０（湿潤剤、サンノプコ株式会社製）と、０．０２ｗｔ％に相当するポリビニルアルコール（バインダ）とを水に添加した水溶液を調製した。
【０２１５】
［粉砕工程Ｓ２３］
前記水溶液に金属原料混合物を投入して撹拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、体積平均粒子径が１μｍとなるまでしばらく撹拌した。
【０２１６】
［造粒工程Ｓ２４］
スプレードライヤーにて前記スラリーを噴霧し、粒径１０μｍ〜２００μｍの乾燥した造粒品を得た。網目６１μｍの篩網を用いてこの乾燥造粒品から粗粒を分離した。
【０２１７】
［焼成工程Ｓ２５］
１１５０℃の窒素雰囲気下で乾燥造粒品を５時間焼成してフェライト化させ、焼成品とした。
【０２１８】
［解砕工程Ｓ２６、分級工程Ｓ２７］
焼成品をハンマーミルで解砕して、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整することによってキャリア芯材を得た。
【０２１９】
［被覆工程Ｓ２８］
樹脂被覆キャリア１のキャリア芯材の代わりに樹脂被覆キャリア３のキャリア芯材を用い、架橋型シリコーン樹脂Ａ（商品名：ＫＲ２４０、信越化学工業株式会社製）および架橋型シリコーン樹脂Ｂ（商品名：ＫＲ２５１、信越化学工業株式会社製）の代わりにシリコーン樹脂Ｃ（商品名：ＳＲ２４３１、東レダウコーニング社製）を６．０重量部用いたこと以外は樹脂被覆キャリア１の被覆工程と同様にして樹脂被覆キャリア３を得た。
【０２２０】
（樹脂被覆キャリア４）
被覆工程Ｓ１９で、架橋型シリコーン樹脂Ａ，Ｂの代わりにシリコーン樹脂Ｄ（商品名：ＳＲ６０１８、東レダウコーニング社製）を６重量部用い、スパルタンリューザーで攪拌しながら樹脂を被覆した。この時、攪拌の終盤で、エタノールを噴霧した。その後、２００℃で１時間加熱して、樹脂被覆キャリア４を得た。
【０２２１】
（樹脂被覆キャリア５）
混合工程Ｓ１２においてポリエチレン樹脂粒子を添加せず、また仮焼工程Ｓ１５を行わなかったこと以外は樹脂被覆キャリア１のキャリア芯材と同様にしてキャリア芯材を製造した。
【０２２２】
このキャリア芯材と、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ２４１１、東レダウコーニング株式会社製）をトルエンで溶解させた樹脂溶液とを万能混合撹拌機（ダルトン社製）に投入し、撹拌しながらトルエンを蒸発させることによってキャリア芯材表面を樹脂で被覆した。この樹脂被覆されたキャリア芯材を２００℃の熱風循環式加熱装置で１時間焼成することによって、樹脂被覆キャリア５を得た。
【０２２３】
（樹脂被覆キャリア６）
焼成工程Ｓ１６で、焼成の際の温度を変更することでキャリア芯材の残留磁化量を１１ｅｍｕ／ｇに調整したこと以外は樹脂被覆キャリア１と同様にして樹脂被覆キャリア６を得た。
【０２２４】
（樹脂被覆キャリア７）
解砕工程Ｓ１７および分級工程Ｓ１８で、ハンマーミル、風力分級機、および振動ふるいの使用条件を変更して、体積平均粒子径が５５μｍとなるようにキャリア芯材の粒子径を調整したこと以外は樹脂被覆キャリア１と同様にして樹脂被覆キャリア７を得た。
【０２２５】
（樹脂被覆キャリア８）
解砕工程Ｓ１７および分級工程Ｓ１８で、ハンマーミル、風力分級機、および振動ふるいの使用条件を変更して、体積平均粒子径が２２μｍとなるようにキャリア芯材の粒子径を調整したこと以外は樹脂被覆キャリア１と同様にして樹脂被覆キャリア８を得た。
【０２２６】
（樹脂被覆キャリア９）
混合工程Ｓ１２において、ポリエチレン樹脂粒子の変わりに、キャリア芯材の全原材料に対して１０ｗｔ％に相当する真比重３．６のアルミナ粒子を添加し、また仮焼工程を行わなかったこと以外は樹脂被覆キャリア１と同様にして樹脂被覆キャリア９を得た。
【０２２７】
樹脂被覆キャリア１〜９の製造に用いられたキャリア芯材の物性、および樹脂被覆層の状態を表１に示す。樹脂被覆層の状態は、樹脂被覆層がキャリア芯材表面に充分に形成されているかどうかをＳＥＭで観察した。
【０２２８】
【表１】
【０２２９】
＜２成分現像剤の作製＞
実施例１〜４、比較例１〜８の２成分現像剤を以下のようにして得た。
【０２３０】
（実施例１）
樹脂被覆キャリア１表面に対して、トナー１の占有面積が７０％となるように計算して、重量比で樹脂被覆キャリア１とトナー１とを混合した。樹脂被覆キャリア１およびトナー１の総重量３００ｇをポリエチレン製のビンにて混合し、ロールミルで１時間撹拌混合した。これを実施例１の２成分現像剤とした。
【０２３１】
（実施例２〜４、比較例１〜８）
表２に示す組合せでトナーと樹脂被覆キャリアとを混合したこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜４、比較例１〜８の２成分現像剤を得た。
トナーと樹脂被覆キャリアとの組合せを表２に示す。
【０２３２】
【表２】
【０２３３】
＜評価＞
実施例１〜４および比較例１〜８の２成分現像剤を用いて以下の評価を行った。
【０２３４】
［初期の帯電性］
２成分現像装置を有する複写機（商品名がＭＸ−６２００Ｎの改造機、シャープ株式会社製）に前記２成分現像剤をセットし、常温常湿下において３分間空転させてから採取した前記２成分現像剤の帯電量を吸引式帯電量測定装置（商品名：２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で測定した。
【０２３５】
初期の帯電性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。帯電量が−２５μＣ／ｇ以上である。
△：可。帯電量が−２０μＣ／ｇ以上−２５μＣ／ｇ未満である。
×：不良。帯電量が−２０μＣ／ｇ未満である。
【０２３６】
［画像特性］
画像特性を評価するために、画像の欠けおよびキャリア付着を評価した。
【０２３７】
（画像の欠け）
複写機（商品名：ＭＸ−６２００Ｎ、シャープ株式会社製）の現像装置を改造した装置と前記２成分現像剤とを用い、ライン幅が４００μｍになるように調整して細線を印字させ、感光体上の画像をセロハンテープに転写した。その転写画像の欠けの有無を光学顕微鏡で観察した。
【０２３８】
画像の欠けの評価基準は以下のとおりである。
◎：非常に良好。画像に欠けが確認されない。
○：良好。画像の欠けが３箇所以下である。
△：可。画像の欠けが４個所以上６箇所以下である。
×：不良。画像の欠けが７箇所以上である。
【０２３９】
（キャリア付着）
上記２成分現像剤を複写機（商品名がＭＸ−６２００Ｎの改造機、シャープ株式会社製）にセットし、感光体上の非画像部における一定面積（２９７ｍｍ×２４ｍｍ）中のキャリア付着個数を求めた。キャリアの付着個数を求める際、現像剤担持体に印加する直流バイアス電圧は２００Ｖとし、交流バイアス電圧は４００Ｖとし、周波数９ｋＨｚとし、像担持体の表面は帯電させないでおく。
【０２４０】
キャリア付着の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。キャリア付着の個数が１４個以下である。
△：可。キャリア付着の個数が１５個以上２０個以下である。
×：不良。キャリア付着の個数が２１個以上である。
【０２４１】
［帯電量の環境特性］
樹脂被覆キャリア表面に対してトナーの占有面積が７０％となるように計算して、重量比で樹脂被覆キャリアとトナーとを混合した現像剤がそれぞれ入った１００ｍｌのポリエチレン容器を１５０ｒｐｍのボールミルで６０分間撹拌した後、２成分現像剤の帯電量を測定し、高温高湿下に曝露した。１日放置した後の２成分現像剤を同様の条件で撹拌し、２成分現像剤の帯電量を測定した。
【０２４２】
帯電量の環境特性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。現像剤の初日の帯電量と、１日後の帯電量との差（以下「帯電量差」と記載する）が絶対値で１０μＣ／ｇ以下である。
△：可。帯電量差が絶対値で１０μＣ／ｇを超えて１５μＣ／ｇ以下である。
×：不良。帯電量差が絶対値で１５μＣ／ｇを超える。
【０２４３】
［ライフ特性］
ライフ特性を評価するために、画像濃度、白色度およびライフ帯電性を評価した。２成分現像装置を有する複写機（商品名：ＭＸ−６０００Ｎ、シャープ株式会社製）に前記２成分現像剤を充填し、常温常湿下においてベタ画像を１０００００枚実写した後、画像部の画像濃度、非画像部の白色度、および２成分現像剤の初期およびライフの帯電量を測定した。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計により測定した。白色度は、日本電色工業株式会社製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求めた。２成分現像剤の初期およびライフの帯電量は吸引式帯電量測定装置を用いて測定した。
【０２４４】
画像濃度の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。画像濃度が１．４以上である。
×：不良。画像濃度が１．４未満である。
【０２４５】
白色度の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。Ｚの値が０．５以下である。
△：可。Ｚの値が０．５を超えて０．７以下である。
×：不良。Ｚの値が０．７を超える。
【０２４６】
ライフ帯電性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。初期とライフとの帯電量の差（以下「ライフ帯電量差」とも記載する）が絶対値で５μＣ／ｇ以下である。
△：可。ライフ帯電量差が絶対値で５μＣ／ｇを超えて１０μＣ／ｇ以下である。
×：不良。ライフ帯電量差が絶対値で１０μＣ／ｇを超える。
【０２４７】
［トルク測定］
複写機（商品名：ＭＸ−６２００Ｎ、シャープ株式会社製）の現像装置を用いて、トルクの測定を行った。
【０２４８】
トルク測定の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。トルクの値が１２．５ｇ・ｃｍ以下である。
×：不良。トルクの値が１２．５ｇ・ｃｍを超える。
【０２４９】
［総合評価］
上記評価結果を用いて総合評価を行った。
【０２５０】
総合評価基準は以下のとおりである。
○：良好。上記評価の評価結果が◎、○または△である。
×：不良。上記評価の評価結果に×が含まれる。
実施例１〜４、比較例１〜８の評価結果および総合評価結果を表３に示す。
【０２５１】
【表３】
【０２５２】
表３から、水溶液中に分散したポリエステル樹脂粒子を多価金属塩で凝集させたトナーコア粒子に、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂を凝集被覆させ、該ポリエステル樹脂に含まれるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させたトナーと、見掛け密度が２．０以下ｇ／ｃｍ３であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるキャリア芯材と、該キャリア芯材表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアとを含む実施例１〜４の２成分現像剤は、結果が良好であることがわかる。
【符号の説明】
【０２５３】
１ ２成分現像剤
２ 樹脂被覆キャリア
２ａ キャリア芯材
２ｂ 樹脂被覆層
３ トナー
３ａ 外添剤
３ｂ トナー母粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像担持体上に形成された静電潜像を現像し可視像化する電子写真方式に用いられる２成分現像剤、その２成分現像剤を用いる現像装置および画像形成装置、ならびに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ（Office Automation）機器の目覚しい発展に伴って、電子写真方式を利用して画像形成処理を行う複写機、プリンタおよびファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。
【０００３】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、画像を形成するために、たとえば、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程およびクリーニング工程が行われる。帯電工程では、暗所で、像担持体である感光体の表面を均一に帯電させる。露光工程では、帯電された感光体に原稿像の信号光を投射することで、露光部分の帯電を除去し、感光体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。現像工程では、感光体表面の静電荷像に現像剤に含まれる静電荷像現像用トナー（以後特に断らない限り単に「トナー」と称す）を供給してトナー像（以下「可視像」とも記載する）を形成する。転写工程では、トナーとは逆極性の電荷を記録媒体に与えることによって、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写させる。定着工程では、加熱および加圧などの手段により記録媒体上のトナー像を定着させる。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体表面に残ったトナーを回収する。電子写真方式を利用する画像形成装置では、以上の工程を経て記録媒体上に所望の画像が形成される。
【０００４】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、トナー像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む１成分現像剤、またはトナーとキャリアとを含む２成分現像剤が用いられる。
【０００５】
トナーの種類としては、水媒体を使用しない乾式法トナーや水媒体を用いる湿式法トナーがある。一般に乾式法トナーは粉砕法トナーを指す。粉砕法トナーは、粉末状の結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、ワックスをヘンシェルミキサなどの風力混合機で混ぜ合わせ、得られた混合粉末物を二軸混練機などの装置で混練し、混練して冷却した後に得られる樹脂固形物をジェットミルなどの粉砕機で数ミクロンになるまで粉砕する工程を経て製造される。
【０００６】
湿式法トナーの代表的なものとしては、懸濁重合法トナーや乳化重合凝集法トナーがある。懸濁重合法トナーは、たとえば結着樹脂の原料となるビニルモノマーに重合開始剤、着色剤、電荷制御剤およびワックスなどを分散剤とともにホモジナイザーなどの撹拌機を用いて水中に分散させ懸濁重合する工程を経て製造される。乳化重合凝集法トナーは、たとえば結着樹脂の原料となるビニルモノマーを乳化重合して得られるラテックスを、着色剤水性分散液、電荷制御剤水性分散液、ワックス水性分散液と共に凝集させる工程を経て製造される。
【０００７】
近年、電子写真方式を利用する画像形成装置のカラー化が進むにつれて、電子写真方式で得られるカラー画像においてもグラビア印刷や印画紙写真レベルのカラー画像を望む声が高まっている。画像の高画質化のためには、スキャナーの高解像度化や高画質画像処理技術と並んで、色むらや粒状感のない高いドット再現性を有する現像技術が要求される。
その要求に応えるには、トナーの小粒径化が大きな課題となっている。
【０００８】
湿式法トナーは、乾式法トナーに比べて小粒径化がしやすいという点で有効であり、中でも樹脂の設計のしやすさから凝集法トナーが有効である。しかしながら湿式法トナーには、樹脂材料がビニル系樹脂に制限される、モノマーが残存する、界面活性剤等の親水基が残存する、トナーから離型剤が離脱するという湿式法トナー特有の問題がある。
【０００９】
このような問題に対して、特許文献１には、少なくとも着色剤を含有する着色樹脂粒子（Ａ）に、側鎖にカルボン酸塩を有する樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）を凝集被覆させ、該樹脂粒子（Ｂ）の側鎖にあるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させたカプセルトナーが開示されている。特許文献１に開示のカプセルトナーは、生産性が高く、耐湿性に優れ、樹脂材料の選択自由度の高い湿式法トナーである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２５１０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１には、２成分現像剤を作製する際に前記カプセルトナーとともに用いるキャリアとして、フェライト粒子や鉄粉粒子を被覆用材料で表面被覆したキャリアや、結着樹脂中に磁性粉を分散させたキャリアなどが挙げられている。
【００１２】
しかしながら、特許文献１に開示のカプセルトナーは、着色樹脂粒子が、側鎖にあるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させた樹脂粒子で被覆されたものであるが、フェライト粒子や鉄粉粒子を被覆用材料で表面被覆したキャリアとともに用いると、キャリアの重量によって、現像槽内での撹拌などのストレスに耐え切れなくなり、トナー寿命が短くなる。特に高速機などでは、撹拌スピードを速くした場合や、現像槽を大きくして現像槽内に収容する現像剤量を増加させた場合などに、従来以上のストレスがカプセルトナーにかかるので、トナー寿命がより短くなる。
【００１３】
結着樹脂中に磁性粉を分散させたキャリアは、フェライト粒子や鉄粉粒子を被覆用材料で表面被覆したキャリアと比べて低密度であり、撹拌時にカプセルトナーにかかるストレスは比較的小さくなるが、使用される磁性粉が強磁性体であるため残留磁化が大きい。そのため、キャリア粒子の間に磁力による付着力が発生し、また現像槽の内部でキャリアがマグネットローラー上に滞留しやすくなるので、撹拌性に問題が生じる。
【００１４】
本発明の目的は、トナーの寿命が長く、かつ撹拌性が良好で、安定してトナーを帯電させることができる２成分現像剤、前記２成分現像剤を用いる現像装置、画像形成装置および画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、水溶液中に分散したポリエステル樹脂粒子を多価金属塩で凝集させたトナーコア粒子と、該トナーコア粒子表面にカルボン酸塩を有するポリエステル樹脂を凝集被覆させ、該ポリエステル樹脂に含まれるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させることで形成される被覆層とを有するトナーと、
見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるキャリア芯材と、該キャリア芯材表面に形成される樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアとを含むことを特徴とする２成分現像剤である。
【００１６】
また本発明は、前記樹脂被覆層が架橋型シリコーン樹脂で形成されていることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、前記キャリア芯材が、磁性酸化物と、真密度が３．５ｇ／ｃｍ３以下の非磁性酸化物とを含むことを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記磁性酸化物がソフトフェライトであることを特徴とする。
また本発明は、前記トナーは、少なくともブラックトナーを含む、色の異なる４色以上のカラートナーから選ばれることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、前記２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成することを特徴とする現像装置である。
【００２０】
また本発明は、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成する前記現像装置と、
像担持体に形成されるトナー像が転写される中間転写体を備える転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置である。
【００２１】
また本発明は、前記２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成し、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする画像形成方法である。
【００２２】
また本発明は、像担持体に形成されたトナー像を中間転写体上に一次転写した後、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に二次転写して、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、２成分現像剤は、トナーと樹脂被覆キャリアとを含む。トナーは、水溶液中に分散したポリエステル樹脂粒子を多価金属塩で凝集させたトナーコア粒子と、該トナーコア粒子表面にカルボン酸塩を有するポリエステル樹脂を凝集被覆させ、該ポリエステル樹脂に含まれるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させることで形成される被覆層とを有する。樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材表面に形成される樹脂被覆層とを有する。キャリア芯材は、見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００２４】
現像時、現像槽内部ではトナーと樹脂被覆キャリアとが常に撹拌されているが、このように見掛密度が充分に小さい樹脂被覆キャリアとトナーとを組み合わせると、トナーにかかる撹拌ストレスを低減することができる。そのため、トナー寿命を向上させることができる。またキャリア芯材の残留磁化が充分に小さいので、現像槽内部における樹脂被覆キャリア同士の付着、および樹脂被覆キャリアのマグネットローラー上での滞留を抑制できる。そのため、撹拌性の良好な２成分現像剤とすることができる。さらに、キャリア芯材の体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるので、現像時における像担持体へのキャリア付着を抑え、２成分現像剤を撹拌する撹拌スクリューの駆動トルクを低減できる樹脂被覆キャリアとすることができる。したがって、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができる２成分現像剤とすることができる。
【００２５】
また本発明によれば、樹脂被覆層が架橋型シリコーン樹脂で形成されている。架橋型樹脂は、架橋構造を有することによって３次元構造となる。このような架橋型樹脂は分子間結合が切れにくく、樹脂被覆層の摩耗を低減することができるとともに、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いので、樹脂被覆キャリアへのトナーの付着を抑制できる。そのため、撹拌性をより良好にすることができ、長期間にわたってトナーをより一層安定して帯電させることができる２成分現像剤とすることができる。
【００２６】
また本発明によれば、キャリア芯材は、磁性酸化物と、真密度が３．５ｇ／ｃｍ３以下の非磁性酸化物とを含む。これによって、キャリア芯材の見掛密度を小さくできるので、撹拌時のトナーのストレスを低減できる樹脂被覆キャリアとすることができる。そのため、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる２成分現像剤とすることができる。
【００２７】
また本発明によれば、磁性酸化物がソフトフェライトである。磁性酸化物がソフトフェライトであることによって、キャリア芯材の残留磁化を小さくすることができるので、樹脂被覆キャリア同士の付着、および樹脂被覆キャリアのマグネットローラー上での滞留を抑制できる。そのため、撹拌性が良好で、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる２成分現像剤とすることができる。
【００２８】
また本発明によれば、トナーは、少なくともブラックトナーを含む、色の異なる４色以上のカラートナーから選ばれる。本発明の２成分現像剤は、どの色のカラートナーを用いても、そのカラートナーを安定して帯電させることができる。そのため、色再現性が良好なカラー画像を形成できる２成分現像剤とすることができる。
【００２９】
また本発明によれば、現像装置は本発明の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成するので、帯電量の安定したトナーで静電潜像の現像を行うことができ、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００３０】
また本発明によれば、画像形成装置は、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成する本発明の現像装置と、像担持体に形成されるトナー像が転写される中間転写体を備える転写手段とを有する。本発明の現像装置は高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができるので、中間転写体を備えトナー像を２回転写する機構を有する本発明の画像形成装置においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００３１】
また本発明によれば、画像形成方法は、本発明の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成し、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成する。本発明の２成分現像剤は、安定してトナーを帯電させることができるので、色再現性を含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００３２】
また本発明によれば、像担持体に形成されたトナー像を中間転写体上に一次転写した後、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に二次転写して、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成する。本発明の２成分現像剤を用いると安定してトナーを帯電させることができるので、中間転写方式を用いトナー像を２回転写する本発明の方法においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１の実施形態である２成分現像剤１の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態の２成分現像剤１に含まれるトナー３の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】樹脂添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】シリカ粒子添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】本実施形態の現像装置２０の構造を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
１、２成分現像剤
図１は、本発明の第１の実施形態である２成分現像剤１の構成を模式的に示す断面図である。本実施形態の２成分現像剤１は、トナー３と樹脂被覆キャリア２とを含む。
【００３５】
＜トナー＞
（１）トナー原料
トナー３は、結着樹脂、着色剤およびワックスと、帯電制御剤などのその他のトナー添加成分とを含む。
【００３６】
（結着樹脂）
本実施形態において、結着樹脂としては、たとえば結晶性自己分散型ポリエステル樹脂、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３７】
［結晶性自己分散型ポリエステル樹脂］
結晶性自己分散型ポリエステル樹脂は、たとえば親水基であるカルボキシル基を少なくとも１つ含む。結晶性自己分散型ポリエステル樹脂とは、結晶性を持ち、かつ水中に自己分散するポリエステル樹脂のことである。結晶性を持つとは、融点（Ｔｍ）を持つということであり、具体的には示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程においてどちらかに融解ピークを示すことをいう。また、結晶性でない樹脂のことを非結晶性樹脂と呼ぶ。自己分散するとは、水中で界面活性剤等の他の物質を添加することなく分散状態になることをいう。結晶性自己分散型ポリエステル樹脂には１つ以上のカルボキシル基が含まれており、カルボキシル基は親水基であるため、親水基を含まない樹脂に比べて、極性を持つ水中へは比較的安定して分散する。
【００３８】
また、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂はアルコール成分として下記化学式（１）で示される化合物を含む。
【００３９】
【化１】
（式中のｎは、ｎ＝２〜５０の整数）
【００４０】
一般に、エステルは酸とアルコールとの縮合（脱水）反応によって生成されるが、本実施形態において、アルコール成分として含むとは、アルコールの脱水によって得られる化合物が樹脂分子中に含まれるということである。
【００４１】
結晶性自己分散型ポリエステル樹脂は、カルボキシル基と、アルコール成分として上記化学式（１）で示される化合物とを含むことによって、安定して水中に分散することができる。本実施形態においては、そのようなポリエステル樹脂であれば特に限定されることなく用いることができ、酸として多価カルボン酸類を用い、アルコールとして多価アルコ−ル類を用いて重縮合したポリエステル樹脂を用いることができる。
【００４２】
多価カルボン酸類としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸およびｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸およびシトラコン酸などの脂肪族不飽和多価カルボン酸、フェニレンジアクリル酸などの芳香族不飽和多価カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸が挙げられ、これらを単独または複数選択的に用いることができる。
【００４３】
重縮合に用いる酸全体の中で、多価カルボン酸類の含有量は７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、多価カルボン酸類としては芳香族多価カルボン酸が好ましい。さらに、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸とイソフタル酸とが含まれていることが好ましい。テレフタル酸の含有量は、４０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、７０〜９０ｍｏｌ％である。また、イソフタル酸の含有量は、５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに、テレフタル酸およびイソフタル酸の含有量の総和が、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、本発明において、多価カルボン酸類として、上記のトリメリット酸、トリメシン酸およびピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸が単独または複数選択的に含まれていることが特に好ましく、その含有量は、０．５〜８ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５〜６ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００４４】
重縮合に用いる酸としては、モノカルボン酸類を含有しているものであってもよい。モノカルボン酸類としては、芳香族モノカルボン酸が好ましい。芳香族モノカルボン酸としては、たとえば安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、これらの低級アルキルエステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸およびターシャルブチルナフタレンカルボン酸などを挙げることができる。重縮合に用いる酸にモノカルボン酸類が含まれる場合、その含有量は、酸成分中２〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【００４５】
多価アルコール類としては、たとえば、脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコールおよび芳香族多価アルコールなどを挙げることができる。脂肪族多価アルコ−ルとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエルスリトールなどのトリオール、テトラオールなどを挙げることができる。脂環族多価アルコールとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどを挙げることができる。芳香族多価アルコールとしては、たとえば、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。さらに、ポリエステルポリオールとしては、たとえば、ε−カプロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
【００４６】
特に重縮合に用いるアルコールとして１，４−ブタンジオールが含まれていることが好ましい。１，４−ブタンジオールは、結晶性を高め、トナー３の軟化粘度を下げる働きがあるため、より容易に定着することができるトナー３を製造できる。また、アルコール成分として１，４−ブタンジオールを含む結晶性ポリエステル樹脂は、１，４−ブタンジオールを含まない樹脂よりも安定して水中に分散する。
【００４７】
重縮合に用いるアルコール全体の中で、多価アルコール類の含有量は５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらには好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、多価アルコール類としては脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの少なくとも一方が含まれることが好ましい。脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオールが好ましい。それらの中でも、エチレングリコールおよびプロピレングリコールであることが好ましい。脂環族ジオール類としてはトリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。特に、本発明においては、エチレングリコールおよびプロピレングリコールの少なくとも一方が５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上で含有することが好ましい。
【００４８】
また、重縮合に用いるアルコールとして、多価アルコール類に、モノアルコール類が含まれてもよい。モノアルコール類としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび脂環族アルコールなどを挙げることができる。
【００４９】
結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子の数平均分子量は２０００〜８００００であることが好ましい。また、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の融点は、８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。融点が８０℃未満になると、水中への分散を容易にしやすくなるが、トナー保存性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００５０】
本実施形態において用いるポリエステル樹脂は、水分散性、耐水性の双方を満たすために親水基濃度が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは６〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。親水基濃度が５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、分散安定性が低くなり、また３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナー３が吸湿性を帯びるため、環境特性が悪化するおそれがある。
【００５１】
（非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂）
非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂としては、公知のものを使用できるが、酸とアルコールとを重縮合して得られ、酸に主として多価カルボン酸類を用い、アルコールに主として多価アルコ−ル類を用いて重縮合したポリエステル樹脂が好ましい。重縮合に用いる酸、アルコールに関しては結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の場合と同じものを用いることができ、同様の条件の酸、アルコールを用いて重縮合することが望ましい。また、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂は、主鎖に親水基を含み、親水基を含む構成単位が、カルボキシル基を含むことが好ましく、親水基を含む構成単位が、スルホ基を含まないことが環境特性の面からより好ましい。
【００５２】
非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子の数平均分子量は２０００〜８００００であることが好ましい。また、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。ガラス転移温度が４０℃より低い場合には、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子を用いて形成したトナー３は、ブロッキングする傾向がみられ、保存安定性に問題を生ずる。また、ガラス転移温度が８０℃より高いと、オフセットしやすく、特にカラーのように色を重ねて印刷する場合はその問題はより顕著である。非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であることが好ましい。軟化点が８０℃より低い場合には、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂を用いて形成したトナー３は、ブロッキングを起こし、特に長期間の保存安定性において問題が生じる。軟化点が１５０℃より高い場合には、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂を用いて形成したトナー３は、定着性に問題をきたすと共に、定着ローラを高温に加熱する必要が生じるために、定着ローラの材質および転写される基材の材質が制限される。
【００５３】
非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂は、原材料である２価以上の多価カルボン酸と２価以上の多価アルコールを主に重縮合して得られるものであるが、その目的は、ポリエステル樹脂の分子量を大きくすることによって製造されるトナー３の保存性を高めるためであり、樹脂をゲル化させることが目的ではない。樹脂のゲル化は、重合装置からの樹脂の取り出しを困難とし、生産性を著しく低下させる。本実施形態において用いられる非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂は、実質的にはゲル化が無く、より具体的には、クロロホルム不溶分が０．５重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下であり、かつ、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５４】
結着樹脂としては、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂や非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂などの自己分散型樹脂に限定されず、結晶性ポリエステル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂を用いることもできる。結晶性ポリエステル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合は、後述するトナー３の製造方法の混合液調製工程Ｓ１において、乳化剤などを用いて結晶性ポリエステル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂を分散させ、結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液や非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液を調製する。
【００５５】
（着色剤）
着色剤としては、染料および顔料が挙げられるが、その中でも顔料を用いることが好ましい。顔料は染料に比べて耐光性および発色性に優れるので、顔料を用いることによって耐光性および発色性に優れるトナー３を得ることができる。
【００５６】
着色剤としては、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、およびブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００５７】
イエロートナー用着色剤としては、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などの有機系顔料、黄色酸化鉄および黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００５８】
マゼンタトナー用着色剤としては、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、およびＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００５９】
シアントナー用着色剤としては、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、およびＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００６０】
ブラックトナー用着色剤としては、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
【００６１】
上記以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。これらの着色剤は、１種を単独で使用してもよく、また色の異なる２種以上を併用して使用してもよい。また、着色剤を２種以上併用する場合、同系色の着色剤を併用してもよいし、複数系統の色の着色剤を併用してもよい。着色剤の含有量は、要求されるトナー３の特性に応じて、広い範囲から選択することができ、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂および非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の両ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１５重量部である。０．１重量部を下回ると、形成された画像の画像濃度が優れたものになり難く、２０重量部を超えると、形成された画像中において着色剤の分散性が確保しにくくなる。
【００６２】
（ワックス）
ワックスとしては、公知のワックスを用いることができ、たとえば、カルナウバワックスおよびライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスおよびフィッシャーとロプッシュワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックス、アルコール系ワックスおよびエステル系ワックスなどが挙げられる。ワックスは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００６３】
ワックス粒子は、混合液調製工程Ｓ１において混合液に混合するが、この際、予め水中にワックスを混合し乳化して調製したワックス粒子水分散液を混合液に混合することが好ましい。トナー成分にワックスが含まれる場合、その含有量は、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂および非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の両ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。
【００６４】
（トナー添加成分）
トナー添加成分としては、帯電制御剤が挙げられる。帯電制御剤は、トナー３に好ましい帯電性を付与するために添加される。帯電制御剤としては、正電荷制御用または負電荷制御用の帯電制御剤を使用でき、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、およびアミジン塩などの正電荷制御用の帯電制御剤と、たとえば、オイルブラックおよびスピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、ならびに樹脂酸石鹸などの負電荷制御用の帯電制御剤が挙げられる。帯電制御剤は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００６５】
帯電制御剤の使用量は、好ましくは結晶性自己分散型ポリエステル樹脂および非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の両ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以上３重量部以下である。帯電制御剤が５重量部よりも多く含まれると、キャリアが汚染されてしまい、トナー飛散が発生し、帯電制御剤の含有量が０．５重量部未満であると、トナー３に充分な帯電特性を付与することができない。
【００６６】
（２）トナーの製造方法
図２は、本実施形態の２成分現像剤１に含まれるトナー３の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態の２成分現像剤１に含まれるトナー３の製造方法では、混合液調製工程Ｓ１と、凝集物形成工程Ｓ２と、粒子形成工程Ｓ３と、洗浄工程Ｓ４とがこの順に行われる。
【００６７】
混合液調製工程Ｓ１では、着色剤、ワックス、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂などのトナー成分を水に混合して混合液を調製する。凝集物形成工程Ｓ２では、凝集剤を含む水溶液を上記混合液に加えて、水媒体中で凝集物を形成させ、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂水分散液を加えてさらに凝集させる。粒子形成工程Ｓ３では、凝集物を含む水媒体を加熱して、凝集物を粒子状にする。洗浄工程Ｓ４では、粒子状にした凝集物を洗浄して乾燥させる。
【００６８】
［混合液調製工程Ｓ１］
混合液調製工程Ｓ１では、着色剤、ワックス、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂を、撹拌機（乳化機または分散機）を用いて個別に水に分散させることによって、着色剤粒子を含有する着色剤粒子水分散液、ワックス粒子を含有するワックス粒子水分散液、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子を含有する結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液をそれぞれ調製し、得られた着色剤水分散液とワックス粒子水分散液と結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液とを混合、撹拌することによってトナー成分を含む混合液を得る。好ましくは、固形分濃度で８０〜９９重量％の結晶性自己分散型ポリエステル樹脂、０．１〜２０重量％の着色剤を含むように結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液と着色剤水分散液とを混合し、撹拌機を用いて室温で１〜５時間撹拌することによって、調製した混合液を得る。さらに、水に乳化させた天然および合成ワックス粒子の少なくとも一方を含有するワックス粒子水分散液を上記混合液に混合する。その量は固形分濃度で０．１〜２０重量％である。
【００６９】
結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子を含有する結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液を製造する方法は特に限定されないが、有機溶媒に溶解させて水中に転相する転相乳化法、結晶性ポリエステル樹脂が充分に溶融する温度まで加熱し、アルカリ性の水に混合分散して乳化する方法、界面活性剤等を用いて機械的に分散する方法などが挙げられ、界面活性剤を用いずに有機溶媒で膨潤または溶解させて乳化する転相乳化法を用いることが好ましい。
【００７０】
結晶性自己分散型ポリエステル樹脂を有機溶媒で膨潤または溶解させる際の温度は４０〜２５０℃が好ましく、５０〜２２０℃がより好ましく、６０〜２２０℃がさらに好ましく、７０〜２００℃が最も好ましい。４０℃未満では、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の溶解もしくは膨潤が不充分になることがあるため、分子鎖同士の絡み合いを解くことが充分にできず、また２５０℃を超えると、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の分解を招く恐れが高まるためである。
【００７１】
４０〜２５０℃の温度範囲で加熱することにより結晶性自己分散型ポリエステル樹脂が溶解もしくは膨潤しうる有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ヘキサンジオール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトールブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。このうち、メチルエチルケトンやブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００７２】
結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子は親水基としてカルボキシル基を含むため、有機溶媒中における分散安定化のためにカルボキシル基を部分的に、あるいは全面的に塩基性物質で中和する必要がある。中和に使用できる塩基性物質としては、アンモニアやトリエチルアミンなどに代表されるアミン類、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどに代表される無機塩基類の使用が可能であるが、トナー中の残存や、環境特性の悪化といった懸念を無くすために、揮発性アミン化合物の使用が好ましい。また、これらの有機塩基性化合物から選ばれる２種以上の併用は決して妨げられるものではない。
【００７３】
このようにしてできあがった結晶性自己分散型ポリエステル樹脂溶液に水を添加して撹拌することにより水系に転相する。水は一度に添加せず、溶液の温度を保ったまま少しずつ添加することが安定な水分散液を製造する上で好ましい。
【００７４】
結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液の調整に用いた有機溶媒は、水分散液が得られた後、必要に応じて除去することができる。ただしその場合、前述した有機溶媒のうち、沸点が１００℃未満のものを選択することが好ましい。なお、本実施形態の水分散液とは少量の有機溶媒を含有してもよい。
【００７５】
結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子水分散液中の分散粒子の体積平均粒子径は、トナー３の製造に大きく影響するので非常に重要であり、０．３μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。粒子径が０．３μｍを超えると、分散安定性が低くなる。また、凝集粒子が粗大化し、所望とするトナー粒子径に粒子化できなくなる。また、１μｍ以上の粗大粒子は全粒子中の１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは、０．２％以下である。１μｍ以上の粗大粒子が１％を超えて存在すると、トナー３の粒度分布が広くなるため好ましくない。
【００７６】
着色剤を含有する着色剤粒子水分散液は、分散剤で着色剤を水中に分散させることによって調製できる。分散剤としては、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの界面活性剤でも使用可能であるが、これらのうちアニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。これは、ポリエステル樹脂がアニオン性であるため、凝集させる際に用いる界面活性剤が同極性のアニオン性であるほうが分散安定性に優れ、凝集する際に樹脂中に取り込まれ易く凝集がスムーズに進行するためである。なお、不要な分散剤は洗浄工程により除去することが可能である。
【００７７】
着色剤粒子水分散液に含まれる分散粒子の体積平均粒子径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。
【００７８】
ワックス粒子を含有するワックス粒子水分散液は、加熱下において、分散剤でワックス粒子を水中に分散させることによって調製できる。分散剤としては、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。ワックス粒子水分散液に含まれる分散粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。
【００７９】
なお、着色剤水分散液とワックス粒子水分散液と結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液とともに、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子を含有する非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液を混合してトナー成分を含む混合液を調製してもよい。非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液を製造する方法は、後述する。
【００８０】
[凝集物形成工程Ｓ２］
凝集物形成工程Ｓ２では、着色剤粒子、ワックス粒子、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子などのトナー成分を含む混合液に、所定量の凝集剤（多価金属塩）を加え撹拌混合することによって、トナー成分を含む凝集物（好ましくは、体積平均粒子径が１０μｍ以下）を形成する。この凝集物がトナーコア粒子となる。凝集物の体積平均粒子径が１０μｍ以下であることにより、高精細かつ高解像の画像を形成できるトナー３を得ることができる。凝集物の体積平均粒子径が１０μｍを超えると、充分に高精細で高解像度化された画像を形成できるトナー３を得ることができないおそれがある。体積平均粒子径は、加える多価金属塩の濃度または撹拌速度、混合液の温度により調整することができる。
【００８１】
凝集剤として多価金属塩を用いると、トナー成分の凝集速度を速くでき、トナーコア粒子の粒子径のコントロールが容易となる。また、トナー３の製造において、生産性を高くすることができる。多価金属塩としては、公知のものが使用できるが、金属が、マグネシウム、アルミニウムまたはカルシウムのものを用いることが好ましい。
【００８２】
凝集物形成工程Ｓ２は、室温で行うことが好ましいが、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近まで加熱してもかまわない。さらに言えば、この工程Ｓ２では、撹拌機を用いて機械的な剪断力によって混合液を撹拌することが、粒径および形状の均一な粒子状に凝集物を形成することが容易となる観点から好ましい。撹拌機としては、公知の乳化機および分散機を用いることができるが、トナー成分および水性媒体をバッチ式または連続式で受け入れることができ、加熱手段を有し、トナー成分および水性媒体を加熱下で混合することによって、着色剤を含む結着樹脂粒子であるトナー母粒子３ｂを生成させ、トナー母粒子３ｂをバッチ式または連続式で放出することのできる装置が好ましい。また、乳化機および分散機は、トナー母粒子３ｂと水性媒体との混合物に剪断力を付与できるものであることが、形成された凝集物を粒径および形状の均一な粒子に形成することがより容易となる上で好ましい。さらに乳化機および分散機は、撹拌手段および回転手段の少なくともどちらかを有し、トナー母粒子３ｂと水性媒体とを撹拌下または回転下で混合できるものであることが好ましい。乳化機および分散機は、トナー母粒子３ｂと水性媒体とを混合するための混合容器が保温手段を有するものであることが好ましい。
【００８３】
具体的には、たとえば、ウルトラタラックス（商品名、ＩＫＡジャパン株式会社製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名、キネマティカ社製）およびＴＫオートホモミクサー（商品名、特殊機化工業株式会社製）、マックスブレンド（商品名、住友重機株式会社製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名、株式会社荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（商品名、特殊機化工業株式会社製）、ＴＫホモミックラインフロー（商品名、特殊機化工業株式会社製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（商品名、神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー（商品名、三井三池化工機株式会社製）、トリゴナル湿式微粉砕機（商品名、三井三池化工機株式会社製）、キャビトロン（商品名、株式会社ユーロテック製）およびファインフローミル（商品名、太平洋機工株式会社製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名、エム・テクニック株式会社製）およびフィルミックス（商品名、特殊機化工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８４】
さらに、この凝集物形成工程Ｓ２において、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子を含有する非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子水分散液を所定量混合する。これによって、トナーコア粒子を非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂で凝集被覆することができる。結晶性自己分散型ポリエステル樹脂および非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の両ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂が好ましくは２０重量部以上８０重量部以下となるように混合する。
【００８５】
トナーコア粒子を凝集被覆する非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂を含有する非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子水分散液には、帯電制御剤を含ませてもよい。これによって、トナーの表面部分に帯電制御剤が分散したトナーを得ることができる。見掛密度の小さいキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリアは、比較的トナー帯電性に劣るが、表面部分に帯電制御剤が分散したトナーと組み合わせることによって、トナー表面部分の帯電制御剤が樹脂被覆キャリアによるトナー帯電性を補うので、トナー帯電性を良好にすることができる。また、見掛密度の小さいキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリアは、トナーに対して撹拌時のストレスを低減させることができ、トナー表面が摩耗しにくいので、トナーの表面部分に分散された帯電制御剤は、長期間にわたってトナー表面部分に保持される。
【００８６】
この非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子を含有する非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液を製造する方法は特に限定されないが、有機溶媒に溶解させて水中に転相する転相乳化法、非結晶性ポリエステル樹脂が充分に溶融する温度まで加熱し、アルカリ性の水に混合分散して乳化する方法、界面活性剤等を用いて機械的に分散する方法などが挙げられ、界面活性剤を用いずに有機溶媒で膨潤または溶解させて乳化する転相乳化法を用いることが好ましい。
【００８７】
非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂を有機溶媒で膨潤または溶解させる際の温度は４０〜２５０℃が好ましく、５０〜２２０℃がより好ましく、６０〜２２０℃がさらに好ましく、７０〜２００℃が最も好ましい。４０℃未満では、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の溶解もしくは膨潤が不充分になることがあるため、分子鎖同士の絡み合いを解くことが充分にできず、また２５０℃を超えると、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂の分解を招く恐れが高まるためである。
【００８８】
４０〜２５０℃の温度範囲で加熱することにより非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂が溶解もしくは膨潤しうる有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ヘキサンジオール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトールブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。このうち、メチルエチルケトンやブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００８９】
非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子は親水基としてカルボキシル基を含むため、有機溶媒中における分散安定化のためにカルボキシル基を部分的に、あるいは全面的に塩基性物質で中和する必要がある。中和に使用できる塩基性物質としては、アンモニアやトリエチルアミンなどに代表されるアミン類、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどに代表される無機塩基類の使用が可能であるが、トナー中の残存や、環境特性の悪化といった懸念を無くすために、揮発性アミン化合物の使用が好ましい。また、これらの有機塩基性化合物から選ばれる２種以上の併用は決して妨げられるものではない。
【００９０】
このようにしてできあがった非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂溶液に水を添加して撹拌することにより水系に転相する。水は一度に添加せず、溶液の温度を保ったまま少しずつ添加することが安定な水分散液を製造する上で好ましい。
【００９１】
非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液の調整に用いた有機溶媒は、水分散液が得られた後、必要に応じて除去することができる。ただしその場合、前述した有機溶媒のうち、沸点が１００℃未満のものを選択することが好ましい。なお、本発明の水分散液とは少量の有機溶媒を含有してもよい。
【００９２】
非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子水分散液中の分散粒子の体積平均粒子径は、トナー３の製造に大きく影響するので非常に重要であり、０．３μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。粒子径が０．３μｍを超えると、分散安定性が低くなる。また、凝集粒子が粗大化し、所望とするトナー粒子径に粒子化できなくなる。また、１μｍ以上の粗大粒子は全粒子中の１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは、０．２％以下である。１μｍ以上の粗大粒子が１％を超えて存在すると、トナー３の粒度分布が広くなるため好ましくない。
【００９３】
非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子水分散液を混合後、さらに凝集を行う際には、凝集剤として前記多価金属塩を加えてもよい。また、非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂粒子の凝集後には、凝集物同士の再凝集を防ぐために界面活性剤を添加したりｐＨを８以上に調製すべく水酸化ナトリウム等を添加したりしてもよい。
【００９４】
［粒子形成工程Ｓ３］
粒子形成工程Ｓ３では、凝集物形成工程Ｓ２で得られた凝集物を含む水媒体を加熱することによって、凝集物を粒径および形状がほぼ均一に整った粒子にする。この場合、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上まで加熱し、粒子径が１〜１０μｍとなるように調節することが好ましく、このようにすることによって、粒径および形状がほぼ均一なトナー３を容易に得ることができる。
【００９５】
［洗浄工程Ｓ４］
洗浄工程Ｓ４では、トナー母粒子３ｂ（凝集物）を含む混合液を室温まで冷却し、混合液を濾過して上澄み液を除去し、分離したトナー母粒子３ｂを水で洗浄する。洗浄には、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましく、トナー母粒子３ｂを洗浄した水の上澄み液が導電率５０μＳ／ｃｍ以下となるまでトナー母粒子３ｂを洗浄することが好ましい。このような純水は、たとえば活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などの公知の方法によって得ることができ、複数の方法を組み合わせてもよい。洗浄時の純水の温度は、再凝集の観点から樹脂のガラス転移温度以下が好ましい。純水を用いたトナー母粒子３ｂの洗浄はバッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。純水を用いたトナー母粒子３ｂの洗浄は、トナー３の帯電性に影響を与えるような不純物および凝集に関与しなかった不要な凝集剤などのトナー成分以外の不要な成分を取り除くために行われ、それによって不要な成分を含まないトナー母粒子３ｂを容易に製造することができる。
【００９６】
その後、ｐＨ６以下の水で洗浄する工程を１回以上行う。これによって、トナーコア粒子表面を凝集被覆した非結晶性自己分散型ポリエステル樹脂に含まれる、塩基性物質で中和されたカルボキシル基、すなわちカルボン酸塩をカルボン酸に変換することができる。カルボン酸塩を含むトナーは、吸湿性があり、環境特性が悪化するが、カルボン酸塩をカルボン酸に変換することによって、環境特性の良好なトナーとすることができる。また、トナー母粒子３ｂを含む混合液中の不純物の除去をより充分に行うことができる。ｐＨ６以下の水としては、塩酸水溶液が挙げられる。
【００９７】
このようにして洗浄されたトナー母粒子３ｂを濾過によって洗浄水と分離し、たとえば真空乾燥機を用いて乾燥する。
【００９８】
（３）トナー
乾燥して得られたトナー母粒子３ｂは、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂成分および着色剤成分の少なくとも一方が表面付近に少なく、内部に多く存在するものであるものが得られやすく、特に両方の成分が内部に多く存在するトナーが望ましい。着色剤成分を表面付近に少なくすることで、着色剤の相違による帯電量の差を小さくすることができ、結晶性自己分散型ポリエステル樹脂成分を表面付近に少なくすることで、トナー３の保存性を高めることができる。
【００９９】
トナー母粒子３ｂには、外添剤３ａを添加して表面改質を施す。外添剤３ａとしては、公知の外添剤を用いることができ、たとえば、導電性微粒子であるシリカおよび酸化チタンなどの水分散性の無機粒子が挙げられる。これらの無機粒子は、平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．８μｍであり、１種または２種以上を併用することができる。さらに、外添剤３ａにシリコーン樹脂などを添加して表面改質を施してもよい。外添剤３ａの添加量は、１００重量部のトナー母粒子３ｂに対して１〜１０重量部が好ましい。見掛密度の小さいキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリアは比較的トナー帯電性に劣るが、導電性微粒子である外添剤３ａで表面改質を施されたトナーと組み合わせることによって、トナー表面の外添剤３ａが樹脂被覆キャリアによるトナー帯電性を補うことができる。
【０１００】
なお、本発明の他の実施形態においては、トナー母粒子３ｂに外添剤３ａで表面改質を施すことなく、トナー母粒子３ｂをそのままトナー３として用いてもよい。
【０１０１】
トナー３の体積平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、２〜９μｍがさらに好ましく、３〜８μｍが特に好ましい。体積平均粒子径が１０μｍを越える場合、トナー３の製造方法上、粒度分布が広くなっており、帯電性のばらつきが大きく、画像を乱す原因となる。
【０１０２】
＜樹脂被覆キャリア＞
本発明の第１の実施形態である２成分現像剤１に含まれる樹脂被覆キャリア２は、キャリア芯材２ａと、キャリア芯材２ａ表面に形成される樹脂被覆層２ｂとを有する。
【０１０３】
（１）キャリア芯材
本実施形態の樹脂被覆キャリア２を形成するキャリア芯材２ａは、見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下である。このように見掛密度および残留磁化が充分に小さいキャリア芯材２ａを含む樹脂被覆キャリア２は、その撹拌時において、現像槽内部にあるマグネットローラーなどの駆動トルクを低減できるので省電力化が可能になる。
【０１０４】
キャリア芯材２ａとしては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、鉄、銅、ニッケルおよびコバルトなどの磁性金属、ならびにフェライトおよびマグネタイトなどの磁性酸化物などを使用できる。
【０１０５】
磁性酸化物であるフェライトは、一般にＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３なる組成をもつ一群の鉄酸化物である。Ｍとしては、たとえば、Ｆｅ２＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋などの２価の金属イオンが挙げられる。フェライトは、これらの２価の金属イオンを含む金属酸化物と酸化鉄との粉末を混合し、圧縮成形後、焼成することによって得られるが、前記金属酸化物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。金属酸化物が混合組成であることによって、キャリア芯材２ａにおける磁気的特性の制御可能範囲が広くなる。
【０１０６】
Ｍの原材料としては、Ｆｅ２＋を含む金属酸化物であればＦｅ２Ｏ３が好適である。Ｍｎ２＋を含む金属酸化物であればＭｎＣＯ３が好適であるが、Ｍｎ３Ｏ４などでもよい。Ｍｇ２＋を含む金属酸化物であればＭｇＣＯ３およびＭｇ（ＯＨ）２などが好適である。
【０１０７】
フェライトには、軟磁性を示すソフトフェライトと、硬磁性を示すハードフェライトとがあるが、本実施形態において磁性酸化物はソフトフェライトであることが好ましい。ハードフェライトは磁石であるため残留磁化が大きく、磁性酸化物がハードフェライトであると、樹脂被覆キャリア粒子同士が互いに付着して２成分現像剤１の流動性が低下したり、樹脂被覆キャリア２がマグネットローラーから離れにくくなるおそれがあるが、磁性酸化物がソフトフェライトであることによって、１０ｅｍｕ／ｇ以下まで残留磁化を小さくでき、２成分現像剤１の流動性が良好で、マグネットローラーなどから離れやすい樹脂被覆キャリア２とすることができる。
【０１０８】
キャリア芯材２ａは見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下と比較的密度が小さいが、たとえばキャリア芯材２ａ内部に空隙を設けることによってキャリア芯材２ａを低密度化することができる。このようなキャリア芯材２ａは、たとえば樹脂添加法によって得ることができる。樹脂添加法については後で詳しく述べる。
【０１０９】
また、上記磁性酸化物とともに、真密度が３．５ｇ／ｃｍ３以下の非磁性酸化物をキャリア芯材２ａに含ませることによっても、キャリア芯材２ａを低密度化し、キャリア芯材２ａの見掛密度を小さくすることができる。具体的には、キャリア芯材２ａに空隙を設ける代わりにキャリア芯材２ａ内部にシリカを含ませる。このような方法としてシリカ粒子添加法があり、たとえば、真密度が４．９ｇ／ｃｍ３前後のフェライトとともに、真密度が２ｇ／ｃｍ３前後のシリカをキャリア芯材２ａに含ませる。このシリカ粒子添加法についても後で詳しく述べる。
【０１１０】
（２）樹脂被覆層
このようなキャリア芯材２ａ表面には樹脂被覆層２ｂが形成されている。樹脂被覆層２ｂは、キャリア芯材２ａ表面に樹脂粉体を付着させ、熱および衝撃力を加える乾式法によって形成されてもよく、樹脂を含む溶媒をキャリア芯材２ａに付着させる湿式法によって形成されてもよい。乾式法および乾式法での樹脂被覆層２ｂ形成の条件は後で述べる。
【０１１１】
樹脂被覆層は、導電性材料として導電性微粒子を含んでもよい。導電性微粒子としては、たとえば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が用いられる。少ない添加量で導電性を発現させるには、カーボンブラック等が好適であるが、カラートナーに対しては樹脂被覆キャリア２の樹脂被覆層２ｂからのカーボン脱離が懸念される場合がある。このときはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが用いられる。
【０１１２】
（３）樹脂被覆キャリア
キャリア芯材２ａ表面に樹脂被覆層２ｂが形成されて成る樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径は２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径が２５μｍ以上あれば、キャリア付着が少なく、高画質を得ることができる。樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径が５０μｍ以下であれば、キャリア粒子のトナー保持能力が高く、ベタ画像が均一であり、トナー飛散およびかぶりを低減することができる。
【０１１３】
本実施形態の樹脂被覆キャリア２において、キャリア芯材２ａが空隙を有する場合、その空隙に樹脂は入り込んでいない。そのため、空隙に樹脂が充填された樹脂被覆キャリア２より製造の際に使用する樹脂量を少なくすることができ、製造時に使用する樹脂量が多いことによるキャリア粒子同士の付着を抑制することができる。また、製造コストを安くできる。
【０１１４】
（４）樹脂被覆キャリアの製造方法
本実施形態の樹脂被覆キャリア２に含まれるキャリア芯材２ａは、たとえば樹脂添加法およびシリカ粒子添加法で作製することができる。図３は、樹脂添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法を示すフローチャートである。図４は、シリカ粒子添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法を示すフローチャートである。図３に示すように、樹脂添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法は、秤量工程Ｓ１１と、混合工程Ｓ１２と、粉砕工程Ｓ１３と、造粒工程Ｓ１４と、仮焼工程Ｓ１５と、焼成工程Ｓ１６と、解砕工程Ｓ１７と、分級工程Ｓ１８と、被覆工程Ｓ１９とを含む。また図４に示すように、シリカ粒子添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法は、秤量工程Ｓ２１と、混合工程Ｓ２２と、粉砕工程Ｓ２３と、造粒工程Ｓ２４と、焼成工程Ｓ２５と、解砕工程Ｓ２６と、分級工程Ｓ２７と、被覆工程Ｓ２８とを含む。
【０１１５】
まず、樹脂添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法について記載する。
［秤量工程Ｓ１１、混合工程Ｓ１２］
本工程では、磁性酸化物などのキャリア芯材２ａの原材料を秤量し、混合して金属原料混合物を得る。２種類以上の磁性酸化物を用いる場合には、２種類以上の磁性酸化物の配合比を、磁性酸化物の目的とする組成と一致させて秤量する。
【０１１６】
次に、該金属原料混合物中に樹脂粒子を添加する。ここで添加する樹脂粒子としては、ポリエチレンおよびアクリルなどの炭素系の樹脂粒子と、シリコーン樹脂などのシリコーンを含有する樹脂粒子（以下「シリコーン系樹脂粒子」と記載する）とが挙げられる。炭素系樹脂粒子とシリコーン系樹脂粒子とは、後述する仮焼工程にて燃焼し、該燃焼時に発生するガスによって、仮焼粉中に中空構造を生成させる点では、同一である。しかし、該燃焼後に、炭素系樹脂粒子は仮焼粉中に中空構造を生成させるのみであるが、シリコーン系樹脂粒子は、燃焼後にＳｉＯ２となり生成した中空構造中に残留する。
【０１１７】
該樹脂粒子の体積平均粒子径および添加量は、炭素系樹脂粒子およびシリコーン系樹脂粒子とも、体積平均粒子径２μｍ以上８μｍ以下が好ましく、添加量はキャリア芯材の全ての原材量に対して０．１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下が好ましく、最も好ましくは１２ｗｔ％である。
【０１１８】
[粉砕工程Ｓ１３]
本工程では、金属原料混合物および樹脂粒子を、振動ミルなどの粉砕機中に導入し、体積平均粒子径０．５〜２．０μｍ、好ましくは１μｍまで粉砕する。次いで、この粉砕物に水と、０．５〜２ｗｔ％のバインダと、０．５〜２ｗｔ％の分散剤とを加えることで、固形分濃度が５０〜９０ｗｔ％のスラリーとし、該スラリーをボールミルなどで湿式粉砕する。ここで、バインダとしては、ポリビニルアルコールなどが好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウムなどが好ましい。
【０１１９】
［造粒工程Ｓ１４］
本工程では、該湿式粉砕されたスラリーを噴霧乾燥機に導入し、１００〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、体積平均粒子径１０〜２００μｍの造粒粉を得る。得られた造粒粉は、本製造方法で製造される樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径を考慮して、それを外れる粗粒および微粉を、振動ふるいで除外して粒度調整する。具体的には、樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径は２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましいことから、当該造粒粉の体積平均粒子径を１５〜１００μｍに調整しておくことが好ましい。
【０１２０】
[仮焼工程Ｓ１５]
本工程では、前記造粒粉を、８００℃〜１０００℃に加熱した炉に投入し、大気下で仮焼して仮焼品とする。このとき、樹脂粒子が燃焼し発生するガスにより造粒粉中に中空構造が形成される。樹脂粒子としてシリコーン系樹脂粒子を用いた場合には、該中空構造中に非磁性酸化物であるＳｉＯ２が生成される。
【０１２１】
[焼成工程Ｓ１６]
本工程では、該中空構造が形成された仮焼品を、１１００〜１２５０℃に加熱した炉に投入して焼成し、フェライト化して焼成物とする。焼成時の温度が高いと鉄の酸化が進行し、磁力が低下するため、キャリア芯材２ａの残留磁化は、たとえば焼成温度で調整することができる。該焼成時の雰囲気は、キャリア芯材原材料のうち、磁性酸化物などの金属原料の種類によって適宜選択される。たとえば、金属原料がＦｅおよびＭｎ（モル比１００：０〜５０：５０）である場合は窒素雰囲気が求められる。金属原料がＦｅ，ＭｎおよびＭｇの場合は窒素雰囲気や酸素分圧調製雰囲気が好ましく、金属原料がＦｅ，ＭｎおよびＭｇの場合であってＭｇのモル比が３０％を超える場合は大気雰囲気でもよい。
【０１２２】
[解砕工程Ｓ１７、分級工程Ｓ１８]
本工程では、焼成工程で得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に気流分級機で1次分級する。さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえた後、磁場
選鉱機にかけ、非磁性成分を除去することによってキャリア芯材２ａを得る。
【０１２３】
［被覆工程Ｓ１９］
本工程では、分級工程で得られたキャリア芯材２ａに対して樹脂コーティングを施し、キャリア芯材２ａ表面に樹脂被覆層２ｂを形成して樹脂被覆キャリア２を得る。
【０１２４】
キャリア芯材２ａに対して樹脂コーティングを施す方法としては、湿式法および乾式法がある。
【０１２５】
まず湿式法について記載する。
湿式法では、分級工程で得られたキャリア芯材２ａを、架橋型樹脂微粒子が有機溶媒中に分散されてなる架橋型樹脂微粒子分散液に浸漬し、撹拌しながら加熱（温度：８０〜１００℃）する。その後、有機溶媒を揮発除去し、キャリア芯材２ａの表面に架橋型樹脂微粒子を付着させる。これによって、キャリア芯材２ａ表面の細孔が架橋型樹脂微粒子で塞がれる。
【０１２６】
その後、架橋型樹脂微粒子が付着したキャリア芯材２ａを、トルエンなどの有機溶媒に樹脂被覆組成物が溶解されてなるコート樹脂液でコーティングし、有機溶媒を揮発除去することによって、キャリア芯材２ａ表面に樹脂被覆層２ｂが形成された樹脂被覆キャリア２を製造することができる。
【０１２７】
前述のように、キャリア芯材２ａ表面の細孔は架橋型樹脂微粒子で塞がれるが、これによって、樹脂被覆組成物が多孔質材料のキャリア芯材２ａ内部の空隙に移行して含浸するのを防止することができる。前記空隙の大きさは０．７μｍ程度であり、この程度の大きさの空隙を有するキャリア芯材２ａに樹脂が入り込むためには、樹脂被覆組成物が毛管現象で浸透する必要があるが、キャリア芯材２ａ表面の細孔が架橋型樹脂微粒子によって塞がれているので、キャリア芯材２ａの内部に形成される空隙に樹脂被覆組成物は入り込まない。したがって、表面に形成される細孔が架橋型樹脂微粒子によって塞がれたキャリア芯材２ａの表面に厚みの均一な樹脂被覆層２ｂが形成されて、低消費電力で、印刷枚数が増加してもトナー３を安定して帯電させることが可能な樹脂被覆キャリア２を得ることができる。
【０１２８】
架橋型樹脂微粒子としては、シリコーン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、アモルファスシリカ微粒子などを挙げることができるが、シリコーン樹脂微粒子であることが好ましい。架橋型樹脂微粒子としてシリコーン樹脂微粒子を用いることによって、キャリア芯材２ａの表面に形成される樹脂被覆層２ｂに大きな帯電性能の変化を与えることなく、長期の使用にわたってトナーに対する帯電付与能力が安定した樹脂被覆キャリア２とすることができる。
【０１２９】
架橋型樹脂微粒子は、体積平均粒径が０．３〜１．０μｍ以下であることが好ましい。架橋型樹脂微粒子の体積平均粒径が０．３μｍ未満である場合、架橋型樹脂微粒子によって充分に表面の細孔が塞がれた樹脂被覆キャリア２とすることができない。また、架橋型樹脂微粒子の体積平均粒径が１．０μｍを超える場合、架橋型樹脂微粒子同士での凝集が多くなり、樹脂被覆層２ｂの均一性が悪化する。
【０１３０】
有機溶媒としては、架橋型樹脂微粒子を溶解させない溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、トルエンなどを挙げることができる。
【０１３１】
樹脂被覆組成物は、架橋型シリコーン樹脂、および必要に応じて導電性粒子、アミノ基含有シランカップリング剤、シリコーン樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの添加剤から選ばれる１種または２種以上が混合された混合物であるが、これらの中でも、架橋型シリコーン樹脂が好ましい。架橋型樹脂は、架橋構造を有することによって３次元構造となる。このような架橋型樹脂は分子間結合が切れにくいので、樹脂被覆組成物が架橋型シリコーン樹脂であり、樹脂被覆層２ｂが架橋型シリコーン樹脂で形成されることによって、樹脂被覆層２ｂの摩耗を低減することができる。また、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いので、樹脂被覆層２ｂが架橋型シリコーン樹脂で形成されることによって、樹脂被覆キャリア２へのトナーの付着を抑制できる。そのため、撹拌性をより良好にすることができ、長期間にわたってトナーをより一層安定して帯電させることができる２成分現像剤とすることができる。架橋型シリコーン樹脂の重量平均分子量は、１５０以上３０００００以下が好ましい。
【０１３２】
また、樹脂被覆組成物には、分子量の異なる２種以上の架橋型シリコーン樹脂を混合して用いてもよい。これらの架橋型シリコーン樹脂の混合割合を適宜調整することによって、樹脂被覆層２ｂの硬さ（強度）を調整することができ、樹脂被覆キャリア２の耐久性をコントロールすることができる。また、樹脂被覆層２ｂの厚さを調整することができ、樹脂被覆キャリア２の体積抵抗値をコントロールすることができる。
【０１３３】
樹脂被覆組成物に分子量の異なる２種の架橋型シリコーン樹脂を用いる場合、分子量の小さい方の架橋型シリコーン樹脂の重量平均分子量は、１５０以上２００００以下が好ましく、分子量の大きい方の架橋型シリコーン樹脂の重量平均分子量は、２００００以上３０００００以下が好ましい。また、分子量の小さい方の架橋型シリコーン樹脂と、分子量の大きい方の架橋型シリコーン樹脂との混合割合は、１：９〜９：１が好ましい。
【０１３４】
次に乾式法について記載する。乾式法では、樹脂被覆層は、キャリア芯材表面に樹脂粉体を付着させ、熱および衝撃力を加えることによって形成される。
【０１３５】
樹脂粉体に含まれるコーティング樹脂としては、熱および機械的衝撃力で熱変形し、付着する樹脂が好ましい。たとえばスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル系共
重合体樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂など任意の樹脂が用いられる。これらをキャリア芯材に対して、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下で混合し、熱および機械的衝撃力を加えることによってキャリア芯材表面を被覆する。
【０１３６】
本工程で用いる樹脂粉体の体積平均粒子径は１μｍ未満である。これによって、キャリア芯材表面に樹脂粉体を付着させる際に充分な衝撃力を与えることができ、キャリア芯材の露出がない均一な樹脂被覆層を形成できる。樹脂粉体の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、キャリア芯材表面に樹脂粉体を付着させる際に衝撃力が充分に伝わらず、膜化する可能性が低くなる。
【０１３７】
前述のように、キャリア芯材２ａが空隙を有する場合、その空隙に樹脂は入り込んでいない。すなわち、樹脂粉体は被覆工程においてキャリア芯材２ａの空隙に入り込まない。樹脂粉体は、その粒子径が小さくなるほど凝集力が大きくなるので１次粒子として存在できず、２次粒子などの凝集体として存在する。たとえ樹脂粉体の１次粒子径が空隙の直径より小さくても、凝集することで見掛け上、粒子径が大きくなるので、乾式法であれば樹脂粉体はキャリア芯材２ａの空隙に入り込むことはない。
【０１３８】
コーティング装置としては、粉体を混合しながら、熱および衝撃力を加えるので、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）、ハイブリタイザー（株式会社奈良機械製作所製）、スパルタンリューザー（ダルトン社製）などが好ましく用いられる。
【０１３９】
この樹脂被覆されたキャリア芯材２ａを、さらに加熱し、キャリア芯材２ａ表面の樹脂を被膜化させることによって、キャリア芯材２ａ表面に樹脂被覆層２ｂが形成された樹脂被覆キャリア２を製造することができる。このときに用いることができる装置としては、熱風循環式加熱装置およびロータリーキルン炉が挙げられる。被膜化の際の温度は、８０℃以上２００℃以下が好ましく、被膜化の時間は２０分間以上１０時間以下が好ましい。
【０１４０】
次に、シリカ粒子添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法について記載する。
［秤量工程Ｓ２１、混合工程Ｓ２２］
本工程では、樹脂添加法の秤量工程と同様にして金属原料混合物を得て、この金属原料混合物中にシリカ粒子を添加する。シリカ粒子は、樹脂添加法で説明した樹脂粒子とは異なり、燃焼してガスを発生することはないが、後述する焼成工程において、フェライト化する焼成物中に取り込まれる。そのため、該シリカ粒子を取り込んだ焼成物は、樹脂添加法で説明した、「中空構造中にＳｉＯ２が残留した焼成物」と類似の構造を有する。
【０１４１】
該シリカ粒子の体積平均粒子径は１〜１０μｍが好ましい。シリカ粒子は、添加量がキャリア芯材２ａの全原料材に対して１〜５０ｗｔ％が好ましい。後の工程を経て得られるキャリア芯材２ａにおいて、該キャリア芯材２ａの見掛密度／真密度＝Ａとしたとき、０．２５≦Ａ≦０．４０であり、かつ、該見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下となり、さらに、該キャリア芯材２ａを用いて製造した２成分現像剤１による電子写真現像に悪影響を与えないことに想到したものである。
【０１４２】
[粉砕工程Ｓ２３、造粒工程Ｓ２４]
樹脂添加法の粉砕工程Ｓ１３および造粒工程Ｓ１４と同様である。
【０１４３】
[仮焼工程]
本製造方法では、樹脂粒子を用いていないため、金属原料混合物とシリカ粒子との混合造粒物は、仮焼することなく次工程Ｓ２５の焼成を施す。
【０１４４】
[焼成工程Ｓ２５]
金属原料混合物とシリカ粒子との混合造粒物を、１１００〜１２５０℃に加熱した炉に投入して焼成し、フェライト化して焼成物とする。該焼成時の雰囲気は、樹脂添加法と同様である。該焼成により、シリカ粒子を含有する焼成物が得られる。
【０１４５】
［解砕工程Ｓ２６、分級工程Ｓ２７、被覆工程Ｓ２８］
樹脂添加法の解砕工程Ｓ１７、分級工程Ｓ１８および被覆工程Ｓ１９と同様である。これらの工程を経ることによって樹脂被覆キャリア２を製造することができる。
【０１４６】
（５）２成分現像剤
本実施形態の２成分現像剤１は、前記トナー３と前記樹脂被覆キャリア２とを含む。
【０１４７】
現像時、現像槽内部ではトナー３と樹脂被覆キャリア２とが常に撹拌されているが、このように見掛密度が充分に小さい樹脂被覆キャリア２と前記トナー３とを組み合わせると、トナー３にかかる撹拌ストレスを低減することができる。そのため、トナー３の寿命を向上させることができる。また残留磁化が充分に小さいので、現像槽内部における樹脂被覆キャリア２同士の付着、および樹脂被覆キャリア２のマグネットローラー上での滞留を抑制できる。そのため、撹拌性の良好な２成分現像剤１とすることができる。さらに、キャリア芯材２ａの体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるので、現像時において、後述する像担持体へのキャリア付着を抑え、２成分現像剤を撹拌する撹拌スクリューの駆動トルクを低減できる樹脂被覆キャリア２とすることができる。したがって、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができる２成分現像剤１とすることができる。
【０１４８】
２成分現像剤１は、トナー３と樹脂被覆キャリア２とを混合することによって製造される。トナー３と樹脂被覆キャリア２との混合割合は、特に制限はないが、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径／トナー３の体積平均粒子径が５以上の状態で、樹脂被覆キャリア２の総表面積（全樹脂被覆キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナー３の総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（（トナー３の総投影面積／樹脂被覆キャリア２の総表面積）×１００）が３０〜７０％になればよい。これによって、トナー３の帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的に、かつ長期的に形成できる好適な２成分現像剤１として使用できる。
【０１４９】
たとえば、トナー３の体積平均粒子径が６．５μｍ、樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径が５０μｍ、樹脂被覆キャリア２の総表面積に対するトナー３の総投影面積の割合を３０〜７０％にすると、２成分現像剤において樹脂被覆キャリア１００重量部に対してトナー２．２〜５．３重量部程度を含むようになる。このような２成分現像剤１で高速現像すると、トナー消費量とトナー３の消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。そして、２成分現像剤１における樹脂被覆キャリア２の量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、帯電量がより低くなる傾向があり所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナー３に充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招く。反対に、樹脂被覆キャリア２の量が少ない場合は帯電量が高くなる傾向があり、樹脂被覆キャリア２からトナー３が電界によって分離しにくくなり、結果として画質の劣化を招く。
【０１５０】
本実施形態において、トナー３の総投影面積は、以下のように算出する。トナー３の比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径を基に算出する。すなわち、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）をトナー総投影面積とする。同様に、樹脂被覆キャリア２の表面積はマイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より得られた粒子径を元に混合する樹脂被覆キャリア重量から総表面積を算出する。このときの樹脂被覆キャリア２の比重は３．７とする。上記で得られた、（トナー３の総投影総面積／樹脂被覆キャリア２の総表面積）×１００で混合比を算出する。
【０１５１】
本実施形態において、トナー３は、少なくともブラックトナーを含む、色の異なる４色以上のカラートナーから選ばれる。本実施形態の２成分現像剤１は、どの色のカラートナーを用いても、そのカラートナーを安定して帯電させることができる。そのため、色再現性が良好なカラー画像を形成できる２成分現像剤１とすることができる。
【０１５２】
２、現像装置
本発明の第１の実施形態である現像装置２０は、前述の２成分現像剤１を用いて現像を行う。図５は、本実施形態の現像装置２０の構造を模式的に示す概略断面図である。図５に示すように、現像装置２０は、２成分現像剤１を格納する現像ユニット１０と、２成分現像剤１を像担持体（像形成体、感光体）１５に搬送する現像剤担持体（現像剤搬送担持体）１３とを備える。
【０１５３】
現像ユニット１０の内部に予め投入された２成分現像剤１が撹拌スクリュー１２により撹拌されることによって、２成分現像剤１が帯電する。そして、２成分現像剤１は、図示しない磁界発生手段を内部に配設した現像剤担持体１３に搬送され、現像剤担持体１３表面に保持される。現像剤担持体１３表面に保持された２成分現像剤１は、現像剤規制部材１４により一定層厚に調整され、現像剤担持体１３と像担持体１５との近接領域に形成される現像領域に搬送される。現像領域まで搬送された２成分現像剤に交流バイアスが印加されることによって、像担持体１５上の静電荷像が反転現像法で顕像化され、像担持体１５上に可視像が形成される。
【０１５４】
可視像形成によるトナー消費は、トナー濃度センサ１６により、２成分現像剤重量に対するトナー重量比であるトナー濃度の変化として検知される。消費された分は、予め定められた規定トナー濃度に達したことをトナー濃度センサ１６が検知するまでトナーホッパー１７から補給されるので、現像ユニット１０内部の２成分現像剤１におけるトナー濃度は略一定に保たれる。本実施形態において、現像剤担持体１３と現像剤規制部材１４とのギャップ、および現像領域における現像剤担持体１３と像担持体１５とのギャップは、たとえば、０．４ｍｍに設定されるが、これは単なる例示でありこの数値に限定されることはない。このように本発明の現像装置２０は本発明の２成分現像剤１を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成するので、帯電量の安定したトナーで静電潜像の現像を行うことができ、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【０１５５】
３、画像形成装置
本発明の第１の実施形態である画像形成装置は、上記現像装置２０を備える。他構成は、公知の電子写真方式の画像形成装置と同様の構成を用いることができ、たとえば、像担持体と、帯電手段と、露光手段と、転写手段と、定着手段と、像担持体クリーニング手段と、中間転写体クリーニング手段とを含む。
【０１５６】
像担持体は、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する。帯電手段は、像担持体表面を所定電位に帯電させる。露光手段は、表面が帯電状態にある像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。転写手段は、像担持体に形成されるトナー像が一次転写される中間転写体を含む。転写手段は、現像装置２０からトナー３が供給されて現像された像担持体表面のトナー像を中間転写体に一次転写した後、記録媒体に二次転写する。定着手段は、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる。これによって、トナー像に基づいた単色画像または多色画像が記録媒体に形成される。像担持体クリーニング手段は、トナー像の記録媒体への転写後において、像担持体表面に残留するトナーおよび紙粉などを除去する。中間転写体クリーニング手段は、上記中間転写体に付着した余分なトナーなどを除去する。
【０１５７】
このように本実施形態の画像形成装置は、前述の現像装置２０と、中間転写体を備える転写手段とを有する。現像装置２０は高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができるので、中間転写体を備えトナー像を２回転写する機構を有する本発明の画像形成装置においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【０１５８】
４、画像形成方法
本発明の第１の実施形態である画像形成方法は、前述の現像装置２０を備える画像形成装置を用いて画像形成を行う。
【０１５９】
静電荷像を現像する際には、像担持体１５上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程がトナーの各色で実行され、色の異なる複数のトナー像を重ね合わせることで中間転写体上に多色トナー像が形成される。前述の２成分現像剤１は、長期間にわたってトナーの帯電量が安定するので、色再現性を含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【０１６０】
本実施形態では、中間転写体を用いた中間転写方式を採用しているが、像担持体から直接記録媒体にトナー像を転写する構成が用いられてもよい。前述の２成分現像剤１を用いると長期間にわたってトナーの帯電量が安定するので、中間転写方式を用いトナー像を２回転写する本実施形態の画像形成方法においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間にわたって安定して形成することができる。
【実施例】
【０１６１】
以下に本発明に係る実施例および比較例を記載する。本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は「重量部」を示す。また、特に断らない限り「％」は「重量％」を示す。
【０１６２】
なお、実施例および比較例で用いた、キャリア芯材の見掛密度、キャリア芯材の残留磁化、非磁性酸化物の真密度、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径、トナーの体積平均粒子径、樹脂被覆キャリアの表面積、トナーの投影面積、キャリア芯材の細孔の平均面積径、着色剤粒子水分散液中の分散粒子の平均粒子径およびワックス粒子水分散液中の分散粒子の平均粒子径は、以下のようにして測定した。
【０１６３】
［キャリア芯材の見掛密度］
キャリア芯材の見掛密度は、ＪＩＳ Ｚ２５０４ ２０００に準拠して測定した。
【０１６４】
［キャリア芯材の残留磁化］
キャリア芯材の残留磁化には、振動試料型磁力計（商品名：ＶＳＭ、東英工業株式会社製）を用いた。キャリア芯材を直径６ｍｍのプラスチック容器（円形）に隙間がないように充填し、外部磁場を変更することによって測定した。
【０１６５】
［非磁性酸化物の真密度］
非磁性酸化物の真密度は、ピクノメータ１０００（商品名、ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製）を用いて気相置換法で測定した。
【０１６６】
［樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径］
エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％ １０ｍＬに測定試料約１０〜１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散した。このうち約１ｍＬをマイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社）の所定箇所に加えた後、１分間撹拌し散乱光強度が安定したのを確認して測定を行った。
【０１６７】
［キャリア芯材の体積平均粒子径］
樹脂被覆層の厚さはキャリア芯材の粒子径と比較しても圧倒的に薄いため、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径をキャリア芯材の体積平均粒子径とした。
【０１６８】
［トナーの体積平均粒子径］
１００ｍＬビーカーに、塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液（電解液）を２０ｍＬ入れ、これにアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）０．５ｍＬおよびトナー試料３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散した。これに全量が１００ｍＬになるように塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液を添加し、再度５分間超音波分散したものを測定用試料とした。この測定用試料について、コールターカウンタ ＴＡ−ＩＩＩ（商品名、コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍ、測定対象粒径が個数基準で２〜４０μｍの条件下で測定を行い、体積平均粒子径を算出した。
【０１６９】
［樹脂被覆キャリアの総表面積］
樹脂被覆キャリアの比重を４．７とし、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より得られた体積平均粒子径をもとに、混合する樹脂被覆キャリアの重量から樹脂被覆キャリアの総表面積を算出した。
【０１７０】
［トナーの総投影面積］
トナーの比重を１．２とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径をもとに、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）でトナー総投影面積とした。
【０１７１】
［キャリア芯材の細孔の平均面積径］
電子顕微鏡（商品名：ＶＥ−９５００、株式会社キーエンス製）を用い、１，０００倍の倍率でキャリア芯材を写真撮影した。画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）によって、キャリア芯材表面の細孔輪郭を抽出し解析することによって、キャリア芯材の細孔の円相当径を算出し、面積細孔分布から細孔の平均面積径を算出した。５０個のキャリア芯材について同様の手順にて細孔の平均面積径を算出し、その平均値をキャリア芯材の細孔の平均面積径とした。
【０１７２】
［着色剤粒子水分散液中の分散粒子の平均粒子径］
着色剤粒子水分散液中の分散粒子の平均粒子径の測定は、マイクロトラックＵＰＡ−ＳＴ１５０（日機装社製）にて行なった。
【０１７３】
［ワックス粒子水分散液中の分散粒子の平均粒子径］
ワックス粒子水分散液中の分散粒子の平均粒子径の測定は、マイクロトラックＵＰＡ−ＳＴ１５０（日機装社製）にて行なった。
【０１７４】
実施例および比較例の２成分現像剤に含まれるトナーおよび樹脂被覆キャリアの作製方法について説明する。
【０１７５】
＜トナーの作製＞
７種類のトナー（トナー（１）〜（７））を以下のように作製した。
【０１７６】
［非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液の調整］
（非結晶性ポリエステル樹脂ａ１の合成）
温度計および撹拌機を備えるオートクレーブ中に、１，５‐ナフタレンジカルボン酸メチルエステル３８重量部、ジメチルテレフタレート９６重量部、ジメチルイソフタレート５８重量部、エチレングリコール１３６重量部および触媒としてテトラブトキシチタネート０．１重量部を仕込み、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、７０分間反応を続けた。その後、オートクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無水トリメリット酸１０重量部を加え、７０分間反応を行い、非結晶性ポリエステル樹脂ａ１を得た。
【０１７７】
非結晶性ポリエステル樹脂ａ１の酸成分は１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、無水トリメリット酸であるため、非結晶性ポリエステル樹脂ａ１はカルボキシル基を含み、スルホ基を含まない。非結晶性ポリエステル樹脂ａ１の酸価を測定したところ１４ＫＯＨｍｇであった。
【０１７８】
（非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１）
温度計、コンデンサおよび撹拌羽根を備える四つ口の１０リットルのセパブルフラスコに、上記非結晶性ポリエステル樹脂ａ１を３４重量部およびブタノール１０重量部を投入し、９０℃で撹拌して溶解させた後、８０℃まで冷却した。さらに非結晶性ポリエステル樹脂ａ１の酸価に等量となるように１Ｎのアンモニア水溶液を１．５重量部加え、８０℃を保持し３０分間撹拌した後、撹拌しながら８０℃の水５６重量部を添加し非結晶性ポリエステル樹脂ａ２の水分散液を得た。さらに、得られた水分散液１０００重量部を蒸留用フラスコに入れ、留分温度１００℃に達するまで蒸留した後冷却し、最終的に脱溶剤された固形分濃度３３％の非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１を得た。非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１中の分散粒子の平均粒子径は０．０５μｍであった。
【０１７９】
（非結晶性ポリエステル樹脂ａ２の合成）
温度計および撹拌機を備えるオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート１１２重量部、ジメチルイソフタレート７６重量部、５ナトリウムスルホジメチルイソフタレート６重量部、エチレングリコール９６重量部、プロピレングリコール５０重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を仕込み、１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで反応系を２５０℃まで昇温し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を行い、非結晶性ポリエステル樹脂ａ２を得た。非結晶性ポリエステル樹脂ａ２は、スルホ基を含む。非結晶性ポリエステル樹脂ａ２の酸価を測定したところ０．１ＫＯＨｍｇであった。
【０１８０】
（非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ２）
温度計、コンデンサおよび撹拌羽根を備える四つ口の１０リットルのセパブルフラスコに、非結晶性ポリエステル樹脂ａ２を１００重量部、ブタノール４８重量部、メチルエチルケトン１２重量部およびイソプロパノール２０重量部を投入し、７０℃で撹拌して溶解させた。さらに、非結晶性ポリエステル樹脂ａ２の酸価に等量となるように１Ｎのアンモニア水溶液を２７０重量部加え、７０℃を保持し３０分間撹拌した後、撹拌しながら７０℃の水３００重量部を添加し非結晶性ポリエステル樹脂ａ２の水微分散体を得た。さらに、得られた水微分散体を蒸留用フラスコに入れ、温度７０℃で真空ポンプにて減圧して有機溶剤を除去した。脱イオン水にて固形分を調整し最終的に脱溶剤された固形分濃度３０％の非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ２を得た。非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ２中の分散粒子の平均粒子径は０．０９５μｍであった。
【０１８１】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液の調整］
（結晶性ポリエステル樹脂ｂ１の合成）
テレフタル酸９６３重量部、アジピン酸１４６重量部、セバシン酸６２７重量部、５スルホナイトイソフタル酸ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２４８重量部、１，４−ブタンジオール４９５重量部、イルガノックス１３３０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）３重量部およびテトラブチルチタネート１重量部を仕込み、２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、反応缶内にｎ＝１４の場合の前記化学式（１）の化合物（商品名：ＰＴＭＧ１０００、三菱化学社製）５００重量部を加え、その後、系内を２４０℃まで昇温しながら６０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧し、さらに１ｍｍＨｇ以下の真空下まで減圧して２４０℃で６０分間重縮合反応を行った。その後、系内に窒素を流し、真空破壊することで重縮合反応を終了させた。その後、系内に窒素を充填したまま内温が２２０℃になるまで冷却した。冷却後、トリメリット酸３９重量部、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート４５重量部を投入し、再度窒素を充填して２２０℃で３０分間酸付加反応を行った。反応終了後、ポリエステル樹脂を取り出し、冷却することにより結晶性ポリエステル樹脂ｂ２を得た。
【０１８２】
結晶性ポリエステル樹脂ｂ２の酸成分はテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、５スルホナイトイソフタル酸ナトリウム、トリメリット酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートであり、アルコール成分はエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、前記化学式（１）の化合物であるため、結晶性ポリエステル樹脂ｂ２は、カルボキシル基およびスルホ基を含み、アルコール成分として前記化学式（１）の化合物および１，４−ブタンジオールを含む。結晶性ポリエステル樹脂ｂ２は、数平均分子量が２５０００であり、融点（Ｔｍ）が１０５℃であった。
【０１８３】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ１）
温度計、コンデンサおよび撹拌羽根を備える三つ口のセパラブルフラスコに結晶性ポリエステル樹脂ｂ１を２７０重量部、メチルエチルケトン１８０重量部、イソプロピルアルコール６０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで塩基としてアンモニアを５重量部加えた後、７０℃のイオン交換水６３０重量部を加えて分散させた。蒸留用フラスコにて留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加えて固形分濃度３０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ１とした。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ１中の分散粒子の平均粒子径は０．１μｍであった。
【０１８４】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ２）
温度計、コンデンサおよび撹拌羽根を備える三つ口のセパラブルフラスコに結晶性ポリエステル樹脂ｂ１を２７０重量部、メチルエチルケトン１８０重量部、イソプロピルアルコール６０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで界面活性剤としてネオゲンＲ−Ｋ（商品名、第一工業製薬株式会社製）を７．５重量部加えた後、７０℃のイオン交換水６３０重量部を加えて分散させた。蒸留用フラスコにて留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加えて固形分濃度３０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ２とした。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ２中の分散粒子の平均粒子径は０．０９μｍであった。
【０１８５】
［着色剤粒子水分散液の調整］
（シアン着色剤粒子水分散液）
シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、商品名：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｂｌｕｅ ６９−１５０１、ＢＡＳＦ社製）５０重量部、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬株式会社製）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をホモジナイザー（商品名：ＰＴ３０００、ポリトロン社製）に投入し室温で２０分間撹拌して着色剤を分散し、加えて超音波ホモジナイザー（日本精機社製）で２０分間分散して、分散粒子の平均粒子径が０．２μｍのシアン着色剤粒子水分散液を得た。
【０１８６】
（マゼンタ着色剤粒子水分散液）
マゼンタ着色剤（商品名：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｒｅｄ ４７−９００１、ＢＡＳＦ社製）５０重量部、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬株式会社製）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をホモジナイザー（商品名：ＰＴ３０００、ポリトロン社製）に投入し室温で２０分間撹拌して着色剤を分散し、加えて超音波ホモジナイザーで２０分間分散して、分散粒子の平均粒子径が０．２μｍのマゼンタ着色剤粒子水分散液を得た。
【０１８７】
（イエロー着色剤粒子水分散液）
イエロー着色剤（商品名：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０９−６１０１、ＢＡＳＦ社製）５０重量部、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬株式会社製）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をホモジナイザー（商品名：ＰＴ３０００、ポリトロン社製）に投入し室温で２０分間撹拌して着色剤を分散し、加えて超音波ホモジナイザーで２０分間分散して、分散粒子の平均粒子径が０．１μｍのイエロー着色剤粒子水分散液を得た。
【０１８８】
（ブラック着色剤粒子水分散液）
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）５０重量部、非イオン性界面活性剤（商品名：ノニポール４００、株式会社三洋化成社製）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をホモジナイザー（商品名：ＰＴ３０００、ポリトロン社製）に投入し室温で２０分間撹拌して着色剤を分散して、分散粒子の平均粒子径が０．１５μｍのブラック着色剤粒子水分散液を得た。
【０１８９】
［ワックス粒子水分散液の調整］
パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ１０、融点７２℃、日本精蝋社製）５０重量部、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬株式会社製）５重量部およびイオン交換水１６１重量部をジャケットつきステンレスビーカーに投入し、ホモジナイザー（商品名：ＰＴ３０００、ポリトロン社製）にて９５℃で加熱しながら３０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（日本精機社製）に移して９０℃で２０分間分散処理を行い、分散粒子の平均粒子径が０．４μｍのワックス粒子水分散液を得た。
【０１９０】
（トナー１）
［混合液調製工程Ｓ１］
トナー固形分を１００％とした場合で、シアン着色剤成分が５％、結晶性ポリエステル樹脂ｂ１成分が２０％、ワックス成分が５％、非結晶性ポリエステル樹脂ａ１成分が４０％となるようにシアン着色剤粒子水分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ１、ワックス粒子水分散体、非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１の添加量を調整し、これらを合せた固形成分が１０％となるように水を混合して混合液を得た。
【０１９１】
［凝集物形成工程Ｓ２］
得られた混合液１００重量部に、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで撹拌しながら、１重量％の塩化マグネシウム水溶液２０重量部を少量ずつ滴下し、その後、この混合液を３０分間撹拌した。これによって、水媒体中に凝集物（トナーコア粒子）が形成された。
【０１９２】
この後、非結晶性ポリエステル樹脂ａ１成分が３０％となるように非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１をさらに加え、前記塩化マグネシウム水溶液４重量部を加えた。３分間撹拌した後、ホモジナイザーをプロペラ撹拌機にかえて４００ｒｐｍで４０分間撹拌した。このとき、４０℃まで加温し、光学顕微鏡で、粒子形状がブドウの房状の凝集物を確認した。このようにして、先の凝集物（トナーコア粒子）の表面に、さらに樹脂を析出させ、カプセル化を行った。さらに、目的とする粒子径まで凝集物の粒子径が成長していることを確認した。凝集物の粒子径は、多価金属塩の添加量で調整した。
【０１９３】
その後、水酸化ナトリウム１％溶液を加えてｐＨを１０にし、界面活性剤を１％加えてから、温度を７５℃まで上昇させ、この混合液を１時間撹拌した。そうすることによって、水媒体中に凝集物が形成された。
【０１９４】
［粒子形成工程Ｓ３］
凝集物形成工程Ｓ２を経た凝集物を含む水媒体を９５℃まで加熱して、さらに１時間撹拌を継続し、凝集物の粒径および形状の均一化を行った。このように、粒子形成工程Ｓ３の温度と時間とを調整することで凝集物の形状を調整した。
【０１９５】
［洗浄工程Ｓ４］
凝集物を含む水媒体の上澄み液を除去し、凝集物を純水にて３回洗浄（上澄み液を３回交換）した後、ｐＨ２に調整したＨＣｌ水溶液で洗浄し、さらに純水にて３回洗浄した。その後、ろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させることによってトナー母粒子を得た。トナー母体粒子の体積平均粒子径は６．５μｍである。なお、洗浄に用いる純水は、超純水製造装置（商品名：Ｕｌｔｒａ Ｐｕｒｅ Ｗａｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ＣＰＷ−１０２、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて水道水から調製した０．５μＳ／ｃｍの水を使用した。水のｐＨおよび導電率はラコムテスター（商品名：ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０、井内盛栄堂製）を用いて測定した。
【０１９６】
［トナー化］
トナー母体粒子９７．８重量％に、ｉ‐ブチルトリメトキシシランで疎水化処理した体積平均粒子径が０．１μｍのシリカ粒子１．２重量％と、ＨＭＤＳで疎水化処理した体積平均粒子径が１２ｎｍのシリカ微粒子１．０重量％とを加え、ヘンシェルミキサにて混合し、外添処理を行うことによってトナー１を作製した。
【０１９７】
（トナー２）
混合液調製工程Ｓ１で、シアン着色剤粒子水分散液の代わりにマゼンタ着色剤粒子水分散液を用い、凝集剤として塩化カルシウムを用いたこと以外はトナー１と同様にしてトナー２を作製した。
【０１９８】
（トナー３）
混合液調製工程Ｓ１で、シアン着色剤粒子水分散液の代わりにイエロー着色剤粒子水分散液を用い、非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ２を用い、凝集剤として硝酸アルミニウムを用いたこと以外はトナー１と同様にしてトナー３を作製した。
【０１９９】
（トナー４）
混合液調製工程Ｓ１で、シアン着色剤粒子水分散液の代わりにブラック着色剤粒子水分散液を用い、結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ２を用いたこと以外はトナー１と同様にしてトナー４を作製した。
【０２００】
（トナー５）
洗浄工程Ｓ４で、ＨＣｌ水溶液を用いた洗浄を行わなかったこと以外はトナー１と同様にしてトナー５を作製した。ＨＣｌ水溶液を用いた洗浄を行わなかったため、トナー５のカルボン酸はカルボン酸ナトリウム塩として残っている。これは、洗浄したときのトナー５の水に対する濡れ性がまったく異なるので、一目でわかる。
【０２０１】
（トナー６）
凝集物形成工程Ｓ２で、トナーコア粒子をカプセル化する樹脂を含む水分散体として、非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ２を用いたこと以外はトナー１と同様にしてトナー６を作製した。
【０２０２】
（トナー７）
混合液調製工程Ｓ１で、結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ｂ１の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１を用い（非結晶性ポリエステル樹脂ａ１成分が６０％となるようにした）、凝集物形成工程で、コア粒子をカプセル化する樹脂を含む水分散体として、非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ１の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂粒子水分散液Ａ２を用いたこと以外はトナー１と同様にしてトナー７を作製した。
【０２０３】
＜樹脂被覆キャリアの作製＞
９種類の樹脂被覆キャリア（樹脂被覆キャリア１〜９）を以下のようにして作製した。
【０２０４】
（樹脂被覆キャリア１）
［秤量工程Ｓ１１、混合工程Ｓ１２］
キャリア芯材の原材料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇＣＯ３とを準備した。モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３＝８０：２０となるように秤量し、混合して金属原料混合物を得た。キャリア芯材の全原材料に対して１０ｗｔ％に相当する体積平均粒子径５μｍのポリエチレン樹脂粒子（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化株式会社製）と、１．５ｗｔ％に相当するポリカルボン酸アンモニウム系分散剤と、０．０５ｗｔ％に相当するＳＮウェット９８０（湿潤剤、サンノプコ株式会社製）と、０．０２ｗｔ％に相当するポリビニルアルコール（バインダ）とを水に添加した水溶液を調製した。
【０２０５】
［粉砕工程Ｓ１３］
前記水溶液に金属原料混合物を投入して撹拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、体積平均粒子径が１μｍとなるまでしばらく撹拌した。
【０２０６】
［造粒工程Ｓ１４］
スプレードライヤーで前記スラリーを噴霧し、体積平均粒子径１０〜２００μｍの乾燥した造粒品を得た。この乾燥造粒品から網目６１μｍの篩網を用いて粗粒を分離した。
【０２０７】
［仮焼工程Ｓ１５］
大気下において９００℃で乾燥造粒品を加熱することによって仮焼を行い、ポリエチレン樹脂粒子成分を分解させて仮焼品とした。
【０２０８】
［焼成工程Ｓ１６］
１１６０℃の窒素雰囲気下で仮焼品を５時間焼成してフェライト化させ、焼成品とした。
【０２０９】
［解砕工程Ｓ１７、分級工程Ｓ１８］
焼成品をハンマーミルで解砕して、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整することによってキャリア芯材を得た。キャリア芯材の細孔の平均面積径は、０．６０μｍであった。
【０２１０】
［被覆工程Ｓ１９］
シリコーン樹脂微粒子（商品名：トスパール、体積平均粒径：０．７０μｍ、モメンティブ合同会社製）をトルエン１５部に超音波分散させた。シリコーン樹脂微粒子の重量は、シリコーン樹脂微粒子の総投影面積がキャリア芯材の総表面積の２０％となるように調整した。そこに前記キャリア芯材１００部を浸し、撹拌しながら加熱することによって、トルエンを揮発除去させ、キャリア芯材表面にシリコーン樹脂微粒子を付着させた。
【０２１１】
架橋型シリコーン樹脂Ａ（重量平均分子量５００、商品名：ＫＲ２４０、信越化学工業株式会社製）２．０重量部および架橋型シリコーン樹脂Ｂ（重量平均分子量２０万、商品名：ＫＲ２５１、信越化学工業株式会社製）２．０重量部をトルエン１５重量部に溶解し、そこに導電性粒子（商品名：ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、キャボット株式会社製）０．２０重量部、およびカップリング剤（商品名：ＡＹ４３−０５９、東レ・ダウコーニング株式会社製）０．２０重量部を内添または分散させることでコート樹脂液を調製した。
【０２１２】
このコート樹脂液１９．４重量部を用い、前記シリコーン樹脂微粒子を付着させたキャリア芯材の表面を浸漬法で被覆した。その後、キュア温度２００℃、キュア時間１時間の硬化過程を経て、目開き１５０μｍのふるいにかけることによって樹脂被覆キャリア１を得た。得られた樹脂被覆キャリア１の体積平均粒径は４５μｍであった。
【０２１３】
（樹脂被覆キャリア２）
混合工程Ｓ１２で、ポリエチレン樹脂粒子の代わりに、シリコーンを含有する樹脂である平均粒子径２．４μｍのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）を用いたこと、焼成工程Ｓ１６で、焼成を１１８０℃の温度で行なったこと、また、シリコーン樹脂微粒子をキャリア芯材に付着させなかったこと以外は樹脂被覆キャリア１と同様にして樹脂被覆キャリア２を得た。
【０２１４】
（樹脂被覆キャリア３）
［秤量工程Ｓ２１、混合工程Ｓ２２］
キャリア芯材の原材料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇ（ＯＨ）２とを準備した。モル比でＦｅ２Ｏ３：Ｍｇ（ＯＨ）２＝８０：２０となるように秤量し、混合して金属原料混合物を得た。キャリア芯材の全原材料に対して２０ｗｔ％に相当する体積平均粒子径４μｍのシリカ粒子（商品名：ＳＩＫＲＯＮ Ｍ５００、ＳＩＢＥＬＣＯ社製）と、１．５ｗｔ％に相当するポリカルボン酸アンモニウム系分散剤と、０．０５ｗｔ％に相当するＳＮウェット９８０（湿潤剤、サンノプコ株式会社製）と、０．０２ｗｔ％に相当するポリビニルアルコール（バインダ）とを水に添加した水溶液を調製した。
【０２１５】
［粉砕工程Ｓ２３］
前記水溶液に金属原料混合物を投入して撹拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、体積平均粒子径が１μｍとなるまでしばらく撹拌した。
【０２１６】
［造粒工程Ｓ２４］
スプレードライヤーにて前記スラリーを噴霧し、粒径１０μｍ〜２００μｍの乾燥した造粒品を得た。網目６１μｍの篩網を用いてこの乾燥造粒品から粗粒を分離した。
【０２１７】
［焼成工程Ｓ２５］
１１５０℃の窒素雰囲気下で乾燥造粒品を５時間焼成してフェライト化させ、焼成品とした。
【０２１８】
［解砕工程Ｓ２６、分級工程Ｓ２７］
焼成品をハンマーミルで解砕して、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整することによってキャリア芯材を得た。
【０２１９】
［被覆工程Ｓ２８］
樹脂被覆キャリア１のキャリア芯材の代わりに樹脂被覆キャリア３のキャリア芯材を用い、架橋型シリコーン樹脂Ａ（商品名：ＫＲ２４０、信越化学工業株式会社製）および架橋型シリコーン樹脂Ｂ（商品名：ＫＲ２５１、信越化学工業株式会社製）の代わりにシリコーン樹脂Ｃ（商品名：ＳＲ２４３１、東レダウコーニング社製）を６．０重量部用いたこと以外は樹脂被覆キャリア１の被覆工程と同様にして樹脂被覆キャリア３を得た。
【０２２０】
（樹脂被覆キャリア４）
被覆工程Ｓ１９で、架橋型シリコーン樹脂Ａ，Ｂの代わりにシリコーン樹脂Ｄ（商品名：ＳＲ６０１８、東レダウコーニング社製）を６重量部用い、スパルタンリューザーで攪拌しながら樹脂を被覆した。この時、攪拌の終盤で、エタノールを噴霧した。その後、２００℃で１時間加熱して、樹脂被覆キャリア４を得た。
【０２２１】
（樹脂被覆キャリア５）
混合工程Ｓ１２においてポリエチレン樹脂粒子を添加せず、また仮焼工程Ｓ１５を行わなかったこと以外は樹脂被覆キャリア１のキャリア芯材と同様にしてキャリア芯材を製造した。
【０２２２】
このキャリア芯材と、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ２４１１、東レダウコーニング株式会社製）をトルエンで溶解させた樹脂溶液とを万能混合撹拌機（ダルトン社製）に投入し、撹拌しながらトルエンを蒸発させることによってキャリア芯材表面を樹脂で被覆した。この樹脂被覆されたキャリア芯材を２００℃の熱風循環式加熱装置で１時間焼成することによって、樹脂被覆キャリア５を得た。
【０２２３】
（樹脂被覆キャリア６）
焼成工程Ｓ１６で、焼成の際の温度を変更することでキャリア芯材の残留磁化量を１１ｅｍｕ／ｇに調整したこと以外は樹脂被覆キャリア１と同様にして樹脂被覆キャリア６を得た。
【０２２４】
（樹脂被覆キャリア７）
解砕工程Ｓ１７および分級工程Ｓ１８で、ハンマーミル、風力分級機、および振動ふるいの使用条件を変更して、体積平均粒子径が５５μｍとなるようにキャリア芯材の粒子径を調整したこと以外は樹脂被覆キャリア１と同様にして樹脂被覆キャリア７を得た。
【０２２５】
（樹脂被覆キャリア８）
解砕工程Ｓ１７および分級工程Ｓ１８で、ハンマーミル、風力分級機、および振動ふるいの使用条件を変更して、体積平均粒子径が２２μｍとなるようにキャリア芯材の粒子径を調整したこと以外は樹脂被覆キャリア１と同様にして樹脂被覆キャリア８を得た。
【０２２６】
（樹脂被覆キャリア９）
混合工程Ｓ１２において、ポリエチレン樹脂粒子の変わりに、キャリア芯材の全原材料に対して１０ｗｔ％に相当する真比重３．６のアルミナ粒子を添加し、また仮焼工程を行わなかったこと以外は樹脂被覆キャリア１と同様にして樹脂被覆キャリア９を得た。
【０２２７】
樹脂被覆キャリア１〜９の製造に用いられたキャリア芯材の物性、および樹脂被覆層の状態を表１に示す。樹脂被覆層の状態は、樹脂被覆層がキャリア芯材表面に充分に形成されているかどうかをＳＥＭで観察した。
【０２２８】
【表１】
【０２２９】
＜２成分現像剤の作製＞
実施例１〜４、比較例１〜８の２成分現像剤を以下のようにして得た。
【０２３０】
（実施例１）
樹脂被覆キャリア１表面に対して、トナー１の占有面積が７０％となるように計算して、重量比で樹脂被覆キャリア１とトナー１とを混合した。樹脂被覆キャリア１およびトナー１の総重量３００ｇをポリエチレン製のビンにて混合し、ロールミルで１時間撹拌混合した。これを実施例１の２成分現像剤とした。
【０２３１】
（実施例２〜４、比較例１〜８）
表２に示す組合せでトナーと樹脂被覆キャリアとを混合したこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜４、比較例１〜８の２成分現像剤を得た。
トナーと樹脂被覆キャリアとの組合せを表２に示す。
【０２３２】
【表２】
【０２３３】
＜評価＞
実施例１〜４および比較例１〜８の２成分現像剤を用いて以下の評価を行った。
【０２３４】
［初期の帯電性］
２成分現像装置を有する複写機（商品名がＭＸ−６２００Ｎの改造機、シャープ株式会社製）に前記２成分現像剤をセットし、常温常湿下において３分間空転させてから採取した前記２成分現像剤の帯電量を吸引式帯電量測定装置（商品名：２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で測定した。
【０２３５】
初期の帯電性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。帯電量が−２５μＣ／ｇ以上である。
△：可。帯電量が−２０μＣ／ｇ以上−２５μＣ／ｇ未満である。
×：不良。帯電量が−２０μＣ／ｇ未満である。
【０２３６】
［画像特性］
画像特性を評価するために、画像の欠けおよびキャリア付着を評価した。
【０２３７】
（画像の欠け）
複写機（商品名：ＭＸ−６２００Ｎ、シャープ株式会社製）の現像装置を改造した装置と前記２成分現像剤とを用い、ライン幅が４００μｍになるように調整して細線を印字させ、感光体上の画像をセロハンテープに転写した。その転写画像の欠けの有無を光学顕微鏡で観察した。
【０２３８】
画像の欠けの評価基準は以下のとおりである。
◎：非常に良好。画像に欠けが確認されない。
○：良好。画像の欠けが３箇所以下である。
△：可。画像の欠けが４個所以上６箇所以下である。
×：不良。画像の欠けが７箇所以上である。
【０２３９】
（キャリア付着）
上記２成分現像剤を複写機（商品名がＭＸ−６２００Ｎの改造機、シャープ株式会社製）にセットし、感光体上の非画像部における一定面積（２９７ｍｍ×２４ｍｍ）中のキャリア付着個数を求めた。キャリアの付着個数を求める際、現像剤担持体に印加する直流バイアス電圧は２００Ｖとし、交流バイアス電圧は４００Ｖとし、周波数９ｋＨｚとし、像担持体の表面は帯電させないでおく。
【０２４０】
キャリア付着の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。キャリア付着の個数が１４個以下である。
△：可。キャリア付着の個数が１５個以上２０個以下である。
×：不良。キャリア付着の個数が２１個以上である。
【０２４１】
［帯電量の環境特性］
樹脂被覆キャリア表面に対してトナーの占有面積が７０％となるように計算して、重量比で樹脂被覆キャリアとトナーとを混合した現像剤がそれぞれ入った１００ｍｌのポリエチレン容器を１５０ｒｐｍのボールミルで６０分間撹拌した後、２成分現像剤の帯電量を測定し、高温高湿下に曝露した。１日放置した後の２成分現像剤を同様の条件で撹拌し、２成分現像剤の帯電量を測定した。
【０２４２】
帯電量の環境特性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。現像剤の初日の帯電量と、１日後の帯電量との差（以下「帯電量差」と記載する）が絶対値で１０μＣ／ｇ以下である。
△：可。帯電量差が絶対値で１０μＣ／ｇを超えて１５μＣ／ｇ以下である。
×：不良。帯電量差が絶対値で１５μＣ／ｇを超える。
【０２４３】
［ライフ特性］
ライフ特性を評価するために、画像濃度、白色度およびライフ帯電性を評価した。２成分現像装置を有する複写機（商品名：ＭＸ−６０００Ｎ、シャープ株式会社製）に前記２成分現像剤を充填し、常温常湿下においてベタ画像を１０００００枚実写した後、画像部の画像濃度、非画像部の白色度、および２成分現像剤の初期およびライフの帯電量を測定した。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計により測定した。白色度は、日本電色工業株式会社製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求めた。２成分現像剤の初期およびライフの帯電量は吸引式帯電量測定装置を用いて測定した。
【０２４４】
画像濃度の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。画像濃度が１．４以上である。
×：不良。画像濃度が１．４未満である。
【０２４５】
白色度の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。Ｚの値が０．５以下である。
△：可。Ｚの値が０．５を超えて０．７以下である。
×：不良。Ｚの値が０．７を超える。
【０２４６】
ライフ帯電性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。初期とライフとの帯電量の差（以下「ライフ帯電量差」とも記載する）が絶対値で５μＣ／ｇ以下である。
△：可。ライフ帯電量差が絶対値で５μＣ／ｇを超えて１０μＣ／ｇ以下である。
×：不良。ライフ帯電量差が絶対値で１０μＣ／ｇを超える。
【０２４７】
［トルク測定］
複写機（商品名：ＭＸ−６２００Ｎ、シャープ株式会社製）の現像装置を用いて、トルクの測定を行った。
【０２４８】
トルク測定の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。トルクの値が１２．５ｇ・ｃｍ以下である。
×：不良。トルクの値が１２．５ｇ・ｃｍを超える。
【０２４９】
［総合評価］
上記評価結果を用いて総合評価を行った。
【０２５０】
総合評価基準は以下のとおりである。
○：良好。上記評価の評価結果が◎、○または△である。
×：不良。上記評価の評価結果に×が含まれる。
実施例１〜４、比較例１〜８の評価結果および総合評価結果を表３に示す。
【０２５１】
【表３】
【０２５２】
表３から、水溶液中に分散したポリエステル樹脂粒子を多価金属塩で凝集させたトナーコア粒子に、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂を凝集被覆させ、該ポリエステル樹脂に含まれるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させたトナーと、見掛け密度が２．０以下ｇ／ｃｍ３であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるキャリア芯材と、該キャリア芯材表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアとを含む実施例１〜４の２成分現像剤は、結果が良好であることがわかる。
【符号の説明】
【０２５３】
１ ２成分現像剤
２ 樹脂被覆キャリア
２ａ キャリア芯材
２ｂ 樹脂被覆層
３ トナー
３ａ 外添剤
３ｂ トナー母粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中に分散したポリエステル樹脂粒子を多価金属塩で凝集させたトナーコア粒子と、該トナーコア粒子表面にカルボン酸塩を有するポリエステル樹脂を凝集被覆させ、該ポリエステル樹脂に含まれるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させることで形成される被覆層とを有するトナーと、
見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるキャリア芯材と、該キャリア芯材表面に形成される樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアとを含むことを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
前記樹脂被覆層が架橋型シリコーン樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記キャリア芯材が、磁性酸化物と、真密度が３．５ｇ／ｃｍ３以下の非磁性酸化物とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
前記磁性酸化物がソフトフェライトであることを特徴とする請求項３に記載の２成分現像剤。
【請求項５】
前記トナーは、少なくともブラックトナーを含む、色の異なる４色以上のカラートナーから選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の２成分現像剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成することを特徴とする現像装置。
【請求項７】
像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成する請求項６に記載の現像装置と、
像担持体に形成されるトナー像が転写される中間転写体を備える転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成し、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
像担持体に形成されたトナー像を中間転写体上に一次転写した後、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に二次転写して、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１】
水溶液中に分散したポリエステル樹脂粒子を多価金属塩で凝集させたトナーコア粒子と、該トナーコア粒子表面にカルボン酸塩を有するポリエステル樹脂を凝集被覆させ、該ポリエステル樹脂に含まれるカルボン酸塩をカルボン酸に変換させることで形成される被覆層とを有するトナーと、
見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるキャリア芯材と、該キャリア芯材表面に形成される樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアとを含むことを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
前記樹脂被覆層が架橋型シリコーン樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記キャリア芯材が、磁性酸化物と、真密度が３．５ｇ／ｃｍ３以下の非磁性酸化物とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
前記磁性酸化物がソフトフェライトであることを特徴とする請求項３に記載の２成分現像剤。
【請求項５】
前記トナーは、少なくともブラックトナーを含む、色の異なる４色以上のカラートナーから選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の２成分現像剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成することを特徴とする現像装置。
【請求項７】
像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成する請求項６に記載の現像装置と、
像担持体に形成されるトナー像が転写される中間転写体を備える転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成し、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
像担持体に形成されたトナー像を中間転写体上に一次転写した後、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に二次転写して、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２８６７４２（Ｐ２０１０−２８６７４２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４１６７０（Ｐ２００９−１４１６７０）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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