２成分現像剤用キャリア
【課題】被覆層を形成する際のブロッキングを抑制することが可能であると共に、耐久性に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供すること。
【解決手段】芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層は、シラノール基及び／又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を添加、縮合することにより得られる縮合物を含有することを特徴とするキャリア。
【解決手段】芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層は、シラノール基及び／又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を添加、縮合することにより得られる縮合物を含有することを特徴とするキャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリア、現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
【０００６】
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００７】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、表面がシリコーン樹脂で被覆されているものが知られている。
【０００９】
縮合反応性のシラノール基又はその前駆体（例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等）を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、チタン系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることは従来公知であり、例えば、特許文献１の特開２００１−９２１８９号公報には、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されており、チタン系触媒の例として（本明細書記載の比較例２で示される）チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトンネート）が、（本明細書記載の比較例１で示される）テトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ビス（アクリロイルオキシ）イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）（１，３−プロパンジオナト）チタン等と同効なものとして羅列されている。また、特許文献２の特開平０６−２２２６２１号公報には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、チタン（例えば前記テトライソプロポキシチタン）、錫（例えば本明細書記載の比較例３で示されるジブチル錫ジアセテート）、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物及びアミン類からなる群の中から選択される少なくとも１種である硬化触媒からなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されている。さらに、特許文献３の特開２００６−３３７８２８号公報には、芯材粒子の表面が、４級アンモニウム塩触媒、アルミニウム触媒又はチタン触媒（具体的には前記チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトンネート））を含有するシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されているものが開示されている。
【００１０】
しかしながら、被覆層を形成する際にブロッキングが発生したり、耐久性が低下したりするという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、被覆層を形成する際のブロッキングを抑制することが可能であると共に、耐久性に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記（１）〜（１７）によって解決される。
（１）「芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層は、シラノール基及び／又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を添加、縮合することにより得られる縮合物を含有することを特徴とするキャリア」、
（２）「該シリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表される架橋剤により硬化させたことを特徴とする前記第（１）項に記載のキャリア。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５を示す。）」、
（３）「該シリコーン樹脂および架橋剤１００部に対して、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が０．５〜２０部であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のキャリア」、
（４）「前記被覆層は、導電性粒子をさらに含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（５）「前記被覆層は、シランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（６）「前記被覆層は、アクリル樹脂をさらに含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（７）「体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（８）「前記被覆層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（９）「前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１０）「１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１１）「前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤」、
（１２）「前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記第（１１）項に記載の現像剤」、
（１３）「芯材粒子の表面に被覆層を形成する工程を有するキャリアの製造方法であって、前記被覆工程は、シラノール基及び／又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する前記被覆層を形成する工程であることを特徴とするキャリアの製造方法」、
（１４）「前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器」、
（１５）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法」、
（１６）「静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ」、
（１７）「キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれか一項に記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤」。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、被覆層を形成する際のブロッキングを抑制することが可能であると共に、耐久性に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のキャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
本発明のキャリアは、芯材粒子の表面に被覆層が形成されており、被覆層は、シラノール基及び／又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基（以下、加水分解性官能基という）を有するシリコーン樹脂を、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を用いて縮合することにより得られる縮合物を含有する。これにより、シラノール基の縮合反応を充分に進行させることができ、その結果、被覆層を形成する際のブロッキングを抑制することができる。また、芯材粒子との接着性に優れ、表面エネルギーが小さく、付着性が小さい被覆層を形成することができ、その結果、トナーのフィルミングを抑制することができる。さらに、シラノール基を縮合することにより、シロキサン結合が生成し、シリコーン樹脂の分子量が増加するため、被覆層の強度を向上させることができる。このとき、シリコーン樹脂のケイ素原子１個当たりのシラノール基及び加水分解性官能基の数を大きくすることにより、架橋密度が大きくなり、被覆層の硬度を向上させることができる。
【００１７】
このようなシリコーン樹脂としては、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するものであれば、特に限定されず、二種以上併用してもよい。加水分解性官能基としては、特に限定されないが、ハロシリル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、イソシアネートシリル基、ケトオキシムキ基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００１８】
シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ１５５、ＫＲ２８２、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４００（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００１９】
触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい結果を奏するという知見を基礎とするものである。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）の化学式は次のとおりである。
【００２０】
【化２】
【００２１】
本発明では、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂に対して、下記一般式（１）の架橋剤を加えて、シリコーン樹脂を硬化させることが好ましい。
【００２２】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５を示す。）
【００２３】
この架橋剤は、オキシムタイプの架橋剤である。保存安定性がよく、シリコーン樹脂中の残存ＳｉＯＨ基の適切なコントロールが可能となる。具体的には、下記に示すものが上げられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
本架橋剤の添加量は、シリコーン樹脂１００部に対して、０〜１００部が好ましい。反応性の高いシリコーン樹脂であれば、本架橋剤を必ずしも入れる必要はない。１００部を超える場合は、シリコーン樹脂に対して、架橋剤が多くなりすぎて、膜強度が低下する。
【００２８】
本発明に用いるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）は、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂に対して触媒として働くが、一方、モノマーとして働きもある。モノマーとして働く場合は、シリコーン樹脂の中に取り込まれる。このため、モノマーとしての働きのない触媒に対し、含有量を増やすことが可能である。モノマーとしての働きのない触媒の場合は、シリコーン樹脂中に触媒として単独で残存するために、含有量を増やすと、触媒が多く残存し問題が発生する。触媒が液体の場合は、ベトツキやキャリアの表面エネルギーの増加がおこり、キャリアスペントが多くなる。一方、本発明に用いるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）は、シリコーン樹脂中に取り込まれるため、触媒量を多くしても上記の問題は発生しない。本発明では、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）は、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂および架橋剤１００重量部対してチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を０．５〜２０重量部が好ましい。シリコーン樹脂１００部に対して、触媒を２０部は多いようであるが、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）がモノマーとして働くため、シリコーン樹脂中に取り込まれて、問題が発生しない。更に好ましくは、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂１００部対してチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を２〜１５重量部が好ましい。チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が０．５部未満の場合は、触媒としての量が少なく反応が進まなく、コート時および焼成時に問題が発生する。また、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が２０重量部を超える場合は、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）がモノマーとして、シリコーン樹脂中に取り込まれないものが多くなるので、問題が発生する。結果として、分子量の小さなチタン化合物が多く残存し、ベトツキやキャリアの表面エネルギーの増加、コート膜強度の低下が懸念される。
【００２９】
なお、被覆層は、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、必要に応じて、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂、溶媒を含む被覆層用組成物を用いて形成することができる。具体的には、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、加熱する方法等が挙げられる。
【００３０】
シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００３１】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による被覆層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、被覆層を破損することなく、維持することができる。
【００３２】
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
【００３３】
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【００３４】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００３５】
本発明において、被覆層用組成物は、導電性粒子を含有することが好ましい。これにより、キャリアの体積固有抵抗を調整することができる。導電性粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３６】
導電性粒子の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０００質量％であることが好ましい。導電性粒子の添加量が０．１質量％未満であると、キャリアの体積固有抵抗を調整する効果が不十分となることがあり、１０００質量％を超えると、導電性微粒子を保持することが難しくなり、キャリアの表面層が破壊され易くなる。
【００３７】
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、導電性粒子を安定に分散させることができる。
【００３８】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３９】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００４０】
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００４１】
本発明において、被覆層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、４μｍを超えると、被服層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
【００４２】
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００４３】
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。重量平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
【００４４】
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００４５】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍであることが好ましい。体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【００４６】
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下式から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【００４７】
【数１】
【００４８】
本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００４９】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【００５０】
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
【００５１】
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００５２】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５３】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５４】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５６】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００５７】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００５８】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【００５９】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置１３及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００６０】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【００６１】
本願発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、部は、質量基準である。
【実施例１】
【００６３】
固形分が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４０６（東レ・ダウコーニング社製）２００部、及びトルエン１０００部を、ホモミキサーを用いて、１０分間分散させた。その後、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部を入れて、３０ｓ攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
シリコーン樹脂ＳＲ２４０６（東レ・ダウコーニング社製）は、アルコキシシリル基を有するシリコーン樹脂である。
【００６４】
スピラコーターを用いて、コーター内の温度を５０℃に設定して、被覆層の平均膜厚が０．１μｍとなるように、被覆層用塗布液を、重量平均粒径が３５μｍの焼成フェライト粉に塗布し、乾燥した。次に、２５０℃の電気炉の中で１時間焼成し、冷却した後、目開きが６３μｍの篩を用いて振動させ、キャリアを得た。
【実施例２】
【００６５】
固形分が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４０６（東レ・ダウコーニング社製）２００部、カーボンブラックＢｌａｃｋ Ｐｏｒｌｓ ２０００（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）１０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）１０部及びトルエン１０００部を、ホモミキサーを用いて、１０分間分散させた。その後、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部を入れて、３０ｓ攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
得られた被覆層塗布液を用いて、被覆層の平均膜厚が２．０μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例３】
【００６６】
固形分が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４０６（東レ・ダウコーニング社製）１６０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）１０部、固形分が５０質量％のアクリル樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）６０部、固形分が５０質量％のグアナミン樹脂ヒタロイド３００１（日立化成工業社製）２０部、固形分が５０質量％の酸性触媒キャタリスト４０４０（三井サイテック社製）０．３部、導電性粒子ＥＣ−７００（チタン工業社製）１５０部及びトルエン１０００部を、ホモミキサーを用いて、１０分間分散させ、その後、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部を入れて、３０ｓ攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
得られた被覆層塗布液を用いて、被覆層の平均膜厚が０．３μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例４】
【００６７】
固形分が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング社製）１４０部、架橋剤ＬＳ５１４０（信越シリコーン社製）３０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）１０部、導電性粒子ＥＣ−７００（チタン工業社製）１５０部及びトルエン１０００部を、ホモミキサーを用いて、１０分間分散させ、その後、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）０．５部を入れて、３０ｓ攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング社製）は、シラノール基を有するメチル系シリコーン樹脂である。架橋剤ＬＳ５１４０（信越シリコーン社製）は、下記式で表せる架橋剤である。
【００６８】
【化７】
【００６９】
得られた被覆層塗布液を用いて、被覆層の平均膜厚が０．３μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例５】
【００７０】
固形分が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング社製）１４０部、架橋剤ＬＳ５１４０（信越シリコーン社製）３０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）１０部、導電性粒子ＥＣ−７００（チタン工業社製）１５０部及びトルエン１０００部を、ホモミキサーを用いて、１０分間分散させ、その後、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１０部を入れて、３０ｓ攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
得られた被覆層塗布液を用いて、被覆層の平均膜厚が０．３μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例６】
【００７１】
固形分が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング社製）１４０部、架橋剤ＬＳ５１４０（信越シリコーン社製）３０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）１０部、導電性粒子ＥＣ−７００（チタン工業社製）１５０部及びトルエン１０００部を、ホモミキサーを用いて、１０分間分散させ、その後、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１０部を入れて、３０ｓ攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
得られた被覆層塗布液を用いて、被覆層の平均膜厚が０．３μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７２】
［比較例１］
チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）の代わりに、固形分が９９質量％のチタンテトライソプロポキシドＴＡ−１０（マツモトファインケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７３】
［比較例２］
チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）の代わりに、固形分が７５質量％のチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）ＴＣ−１００（マツモトファインケミカル社製）２．７部を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７４】
［比較例３］
チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）の代わりに、ジブチルスズジアセテートＵ−２００（日東化成工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７５】
［比較例４］
チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）の代わりに、ジブチルスズオキサイドＵ−３００（日東化成工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７６】
［比較例５］
チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）の代わりに、固形分が９９質量％のチタンテトライソプロポキシドＴＡ−１０（マツモトファインケミカル社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、キャリアを得た。
【００７７】
［比較例６］
チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）の代わりに、ジブチルスズジアセテートＵ−２００（日東化成工業社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、キャリアを得た。
【００７８】
［比較例７］
チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）の代わりに、固形分７５質量％のチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）ＴＣ−１００（マツモトファインケミカル社製）２．７部を用いた以外は、実施例３と同様にして、キャリアを得た。
【００７９】
［比較例８］
＜キャリアの作製＞
実施例３において、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（ＴＣ−７５０ マツモトファインケミカル社製）の代わりに、ジブチルスズオキサイド（Ｕ−３００ 日東化成工業社製）２部を用いた以外は、実施例３と同様にして、キャリアを得た。
【００８０】
［比較例９］
＜キャリアの作製＞
実施例４において、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（ＴＣ−７５０ マツモトファインケミカル社製）の代わりに、固形分が７５質量％のチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（ＴＣ−１００ マツモトファインケミカル社製）１０部を用いた以外は、実施例４と同様にして、キャリアを得た。
【００８１】
［比較例１０］
＜キャリアの作製＞
実施例４において、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（ＴＣ−７５０ マツモトファインケミカル社製）の代わりに、ジブチルスズジアセテート（ＴＣ−１００ 日東化成工業社製）を１０部用いた以外は、実施例４と同様にして、キャリアを得た。
実施例及び比較例のキャリアの特性を表１〜表５に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表２より、実施例１〜３及び比較例３、６のキャリアは、焼成時にブロッキングが発生しにくく、生産性が高いことがわかる。これは、被覆層用塗布液を、焼成フェライト粉に塗布し、乾燥している間に、シリコーン樹脂の縮合が十分に進行しているため、焼成時に隣接する焼成フェライト粉のシリコーン樹脂の結着を抑制できるためであると考えられる。
【００８４】
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。
【００８５】
［芯材粒子の重量平均粒径］
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
【００８６】
［被覆層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。
【００８７】
［体積固有抵抗］
体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極１ａ及び１ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、式から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出した。
【００８８】
【数２】
【００８９】
［１ｋＯｅの磁場における磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【００９０】
［焼成後のブロッキングの度合い］
被覆層用塗布液を塗布し、乾燥した焼成フェライト粉を、２５０℃の電気炉の中で１時間焼成し、冷却した後、ブロッキングの度合いを評価した。なお、ブロッキングが全く見られないものを◎、ブロッキングが簡単に崩れるものを○、ブロッキングが篩を用いて振動することにより解砕するものを△、ブロッキングが篩を用いて振動しても解砕しないものを×として判定した。
【００９１】
実施例及び比較例のキャリアの耐久性の評価結果を表２〜５に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
表２〜５より、実施例のキャリアは、比較例のキャリアに対して、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量が少ないことから、トナーのフィルミングを抑制することができ、耐久性に優れることがわかる。
以下、キャリアの耐久性の評価方法を示す。
【００９７】
デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００（リコー社製）を用いて、画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例及び比較例のキャリアと、Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００に使用されているブラックトナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ ブラック）、イエロートナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ イエロー）、マゼンタトナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ マゼンタ）又はシアントナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ シアン）の４色のトナーを、質量比９３：７で混合し、４色の現像剤を得た。次に、各色の現像剤を用いて、画像面積率２０％で、初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
【００９８】
なお、初期のキャリアの帯電量は、キャリアと、ブラックのトナーを、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、帯電量の変化量の目標値は１０μＣ／ｇ以下である。
【００９９】
一方、初期のキャリアの体積固有抵抗は、上記と同様にして測定したキャリアの体積固有抵抗の常用対数値である。ランニング後のキャリアの体積固有抵抗は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、体積固有抵抗の目標値は絶対値で１．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下である。
【実施例７】
【０１００】
デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００（リコー社製）の現像部を改造し、現像剤が補給された場合、余剰の現像剤を排出する機構をつけた。Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００に使用されているブラックトナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ ブラック）、イエロートナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ イエロー）、マゼンタトナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ マゼンタ）又はシアントナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ シアン）の４色のトナーに、実施例１のキャリアをトナー２０重量部に、キャリア１重量部を混合して、補給用現像剤とした。
耐久試験と同様に画像面積率２０％で、初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。結果を表６に示す。
補給用現像剤を用いることにより、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量が少なくなる。
【０１０１】
【表６】
【符号の説明】
【０１０２】
（図１）
１ａ 電極
１ｂ 電極
２ フッ素樹脂製
３ キャリア
（図２）
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特開２００１−９２１８９号公報
【特許文献２】特開平０６−２２２６２１号公報
【特許文献３】特開２００６−３３７８２８号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリア、現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
【０００６】
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００７】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、表面がシリコーン樹脂で被覆されているものが知られている。
【０００９】
縮合反応性のシラノール基又はその前駆体（例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等）を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、チタン系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることは従来公知であり、例えば、特許文献１の特開２００１−９２１８９号公報には、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されており、チタン系触媒の例として（本明細書記載の比較例２で示される）チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトンネート）が、（本明細書記載の比較例１で示される）テトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ビス（アクリロイルオキシ）イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）（１，３−プロパンジオナト）チタン等と同効なものとして羅列されている。また、特許文献２の特開平０６−２２２６２１号公報には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、チタン（例えば前記テトライソプロポキシチタン）、錫（例えば本明細書記載の比較例３で示されるジブチル錫ジアセテート）、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物及びアミン類からなる群の中から選択される少なくとも１種である硬化触媒からなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されている。さらに、特許文献３の特開２００６−３３７８２８号公報には、芯材粒子の表面が、４級アンモニウム塩触媒、アルミニウム触媒又はチタン触媒（具体的には前記チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトンネート））を含有するシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されているものが開示されている。
【００１０】
しかしながら、被覆層を形成する際にブロッキングが発生したり、耐久性が低下したりするという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、被覆層を形成する際のブロッキングを抑制することが可能であると共に、耐久性に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記（１）〜（１７）によって解決される。
（１）「芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層は、シラノール基及び／又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を添加、縮合することにより得られる縮合物を含有することを特徴とするキャリア」、
（２）「該シリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表される架橋剤により硬化させたことを特徴とする前記第（１）項に記載のキャリア。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５を示す。）」、
（３）「該シリコーン樹脂および架橋剤１００部に対して、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が０．５〜２０部であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のキャリア」、
（４）「前記被覆層は、導電性粒子をさらに含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（５）「前記被覆層は、シランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（６）「前記被覆層は、アクリル樹脂をさらに含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（７）「体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（８）「前記被覆層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（９）「前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１０）「１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１１）「前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤」、
（１２）「前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記第（１１）項に記載の現像剤」、
（１３）「芯材粒子の表面に被覆層を形成する工程を有するキャリアの製造方法であって、前記被覆工程は、シラノール基及び／又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する前記被覆層を形成する工程であることを特徴とするキャリアの製造方法」、
（１４）「前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器」、
（１５）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法」、
（１６）「静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ」、
（１７）「キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれか一項に記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤」。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、被覆層を形成する際のブロッキングを抑制することが可能であると共に、耐久性に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のキャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
本発明のキャリアは、芯材粒子の表面に被覆層が形成されており、被覆層は、シラノール基及び／又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基（以下、加水分解性官能基という）を有するシリコーン樹脂を、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を用いて縮合することにより得られる縮合物を含有する。これにより、シラノール基の縮合反応を充分に進行させることができ、その結果、被覆層を形成する際のブロッキングを抑制することができる。また、芯材粒子との接着性に優れ、表面エネルギーが小さく、付着性が小さい被覆層を形成することができ、その結果、トナーのフィルミングを抑制することができる。さらに、シラノール基を縮合することにより、シロキサン結合が生成し、シリコーン樹脂の分子量が増加するため、被覆層の強度を向上させることができる。このとき、シリコーン樹脂のケイ素原子１個当たりのシラノール基及び加水分解性官能基の数を大きくすることにより、架橋密度が大きくなり、被覆層の硬度を向上させることができる。
【００１７】
このようなシリコーン樹脂としては、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するものであれば、特に限定されず、二種以上併用してもよい。加水分解性官能基としては、特に限定されないが、ハロシリル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、イソシアネートシリル基、ケトオキシムキ基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００１８】
シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ１５５、ＫＲ２８２、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４００（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００１９】
触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい結果を奏するという知見を基礎とするものである。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）の化学式は次のとおりである。
【００２０】
【化２】
【００２１】
本発明では、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂に対して、下記一般式（１）の架橋剤を加えて、シリコーン樹脂を硬化させることが好ましい。
【００２２】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５を示す。）
【００２３】
この架橋剤は、オキシムタイプの架橋剤である。保存安定性がよく、シリコーン樹脂中の残存ＳｉＯＨ基の適切なコントロールが可能となる。具体的には、下記に示すものが上げられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
本架橋剤の添加量は、シリコーン樹脂１００部に対して、０〜１００部が好ましい。反応性の高いシリコーン樹脂であれば、本架橋剤を必ずしも入れる必要はない。１００部を超える場合は、シリコーン樹脂に対して、架橋剤が多くなりすぎて、膜強度が低下する。
【００２８】
本発明に用いるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）は、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂に対して触媒として働くが、一方、モノマーとして働きもある。モノマーとして働く場合は、シリコーン樹脂の中に取り込まれる。このため、モノマーとしての働きのない触媒に対し、含有量を増やすことが可能である。モノマーとしての働きのない触媒の場合は、シリコーン樹脂中に触媒として単独で残存するために、含有量を増やすと、触媒が多く残存し問題が発生する。触媒が液体の場合は、ベトツキやキャリアの表面エネルギーの増加がおこり、キャリアスペントが多くなる。一方、本発明に用いるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）は、シリコーン樹脂中に取り込まれるため、触媒量を多くしても上記の問題は発生しない。本発明では、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）は、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂および架橋剤１００重量部対してチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を０．５〜２０重量部が好ましい。シリコーン樹脂１００部に対して、触媒を２０部は多いようであるが、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）がモノマーとして働くため、シリコーン樹脂中に取り込まれて、問題が発生しない。更に好ましくは、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂１００部対してチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を２〜１５重量部が好ましい。チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が０．５部未満の場合は、触媒としての量が少なく反応が進まなく、コート時および焼成時に問題が発生する。また、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が２０重量部を超える場合は、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）がモノマーとして、シリコーン樹脂中に取り込まれないものが多くなるので、問題が発生する。結果として、分子量の小さなチタン化合物が多く残存し、ベトツキやキャリアの表面エネルギーの増加、コート膜強度の低下が懸念される。
【００２９】
なお、被覆層は、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、必要に応じて、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂、溶媒を含む被覆層用組成物を用いて形成することができる。具体的には、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、加熱する方法等が挙げられる。
【００３０】
シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００３１】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による被覆層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、被覆層を破損することなく、維持することができる。
【００３２】
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
【００３３】
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【００３４】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００３５】
本発明において、被覆層用組成物は、導電性粒子を含有することが好ましい。これにより、キャリアの体積固有抵抗を調整することができる。導電性粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３６】
導電性粒子の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０００質量％であることが好ましい。導電性粒子の添加量が０．１質量％未満であると、キャリアの体積固有抵抗を調整する効果が不十分となることがあり、１０００質量％を超えると、導電性微粒子を保持することが難しくなり、キャリアの表面層が破壊され易くなる。
【００３７】
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、導電性粒子を安定に分散させることができる。
【００３８】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３９】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００４０】
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００４１】
本発明において、被覆層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、４μｍを超えると、被服層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
【００４２】
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００４３】
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。重量平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
【００４４】
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００４５】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍであることが好ましい。体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【００４６】
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下式から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【００４７】
【数１】
【００４８】
本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００４９】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【００５０】
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
【００５１】
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００５２】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５３】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５４】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５６】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００５７】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００５８】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【００５９】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置１３及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００６０】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【００６１】
本願発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、部は、質量基準である。
【実施例１】
【００６３】
固形分が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４０６（東レ・ダウコーニング社製）２００部、及びトルエン１０００部を、ホモミキサーを用いて、１０分間分散させた。その後、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部を入れて、３０ｓ攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
シリコーン樹脂ＳＲ２４０６（東レ・ダウコーニング社製）は、アルコキシシリル基を有するシリコーン樹脂である。
【００６４】
スピラコーターを用いて、コーター内の温度を５０℃に設定して、被覆層の平均膜厚が０．１μｍとなるように、被覆層用塗布液を、重量平均粒径が３５μｍの焼成フェライト粉に塗布し、乾燥した。次に、２５０℃の電気炉の中で１時間焼成し、冷却した後、目開きが６３μｍの篩を用いて振動させ、キャリアを得た。
【実施例２】
【００６５】
固形分が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４０６（東レ・ダウコーニング社製）２００部、カーボンブラックＢｌａｃｋ Ｐｏｒｌｓ ２０００（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）１０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）１０部及びトルエン１０００部を、ホモミキサーを用いて、１０分間分散させた。その後、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部を入れて、３０ｓ攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
得られた被覆層塗布液を用いて、被覆層の平均膜厚が２．０μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例３】
【００６６】
固形分が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４０６（東レ・ダウコーニング社製）１６０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）１０部、固形分が５０質量％のアクリル樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）６０部、固形分が５０質量％のグアナミン樹脂ヒタロイド３００１（日立化成工業社製）２０部、固形分が５０質量％の酸性触媒キャタリスト４０４０（三井サイテック社製）０．３部、導電性粒子ＥＣ−７００（チタン工業社製）１５０部及びトルエン１０００部を、ホモミキサーを用いて、１０分間分散させ、その後、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部を入れて、３０ｓ攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
得られた被覆層塗布液を用いて、被覆層の平均膜厚が０．３μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例４】
【００６７】
固形分が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング社製）１４０部、架橋剤ＬＳ５１４０（信越シリコーン社製）３０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）１０部、導電性粒子ＥＣ−７００（チタン工業社製）１５０部及びトルエン１０００部を、ホモミキサーを用いて、１０分間分散させ、その後、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）０．５部を入れて、３０ｓ攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング社製）は、シラノール基を有するメチル系シリコーン樹脂である。架橋剤ＬＳ５１４０（信越シリコーン社製）は、下記式で表せる架橋剤である。
【００６８】
【化７】
【００６９】
得られた被覆層塗布液を用いて、被覆層の平均膜厚が０．３μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例５】
【００７０】
固形分が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング社製）１４０部、架橋剤ＬＳ５１４０（信越シリコーン社製）３０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）１０部、導電性粒子ＥＣ−７００（チタン工業社製）１５０部及びトルエン１０００部を、ホモミキサーを用いて、１０分間分散させ、その後、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１０部を入れて、３０ｓ攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
得られた被覆層塗布液を用いて、被覆層の平均膜厚が０．３μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例６】
【００７１】
固形分が５０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング社製）１４０部、架橋剤ＬＳ５１４０（信越シリコーン社製）３０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）１０部、導電性粒子ＥＣ−７００（チタン工業社製）１５０部及びトルエン１０００部を、ホモミキサーを用いて、１０分間分散させ、その後、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１０部を入れて、３０ｓ攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
得られた被覆層塗布液を用いて、被覆層の平均膜厚が０．３μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７２】
［比較例１］
チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）の代わりに、固形分が９９質量％のチタンテトライソプロポキシドＴＡ−１０（マツモトファインケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７３】
［比較例２］
チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）の代わりに、固形分が７５質量％のチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）ＴＣ−１００（マツモトファインケミカル社製）２．７部を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７４】
［比較例３］
チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）の代わりに、ジブチルスズジアセテートＵ−２００（日東化成工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７５】
［比較例４］
チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）の代わりに、ジブチルスズオキサイドＵ−３００（日東化成工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７６】
［比較例５］
チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）の代わりに、固形分が９９質量％のチタンテトライソプロポキシドＴＡ−１０（マツモトファインケミカル社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、キャリアを得た。
【００７７】
［比較例６］
チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）の代わりに、ジブチルスズジアセテートＵ−２００（日東化成工業社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、キャリアを得た。
【００７８】
［比較例７］
チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）の代わりに、固形分７５質量％のチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）ＴＣ−１００（マツモトファインケミカル社製）２．７部を用いた以外は、実施例３と同様にして、キャリアを得た。
【００７９】
［比較例８］
＜キャリアの作製＞
実施例３において、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（ＴＣ−７５０ マツモトファインケミカル社製）の代わりに、ジブチルスズオキサイド（Ｕ−３００ 日東化成工業社製）２部を用いた以外は、実施例３と同様にして、キャリアを得た。
【００８０】
［比較例９］
＜キャリアの作製＞
実施例４において、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（ＴＣ−７５０ マツモトファインケミカル社製）の代わりに、固形分が７５質量％のチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（ＴＣ−１００ マツモトファインケミカル社製）１０部を用いた以外は、実施例４と同様にして、キャリアを得た。
【００８１】
［比較例１０］
＜キャリアの作製＞
実施例４において、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（ＴＣ−７５０ マツモトファインケミカル社製）の代わりに、ジブチルスズジアセテート（ＴＣ−１００ 日東化成工業社製）を１０部用いた以外は、実施例４と同様にして、キャリアを得た。
実施例及び比較例のキャリアの特性を表１〜表５に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表２より、実施例１〜３及び比較例３、６のキャリアは、焼成時にブロッキングが発生しにくく、生産性が高いことがわかる。これは、被覆層用塗布液を、焼成フェライト粉に塗布し、乾燥している間に、シリコーン樹脂の縮合が十分に進行しているため、焼成時に隣接する焼成フェライト粉のシリコーン樹脂の結着を抑制できるためであると考えられる。
【００８４】
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。
【００８５】
［芯材粒子の重量平均粒径］
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
【００８６】
［被覆層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。
【００８７】
［体積固有抵抗］
体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極１ａ及び１ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、式から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出した。
【００８８】
【数２】
【００８９】
［１ｋＯｅの磁場における磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【００９０】
［焼成後のブロッキングの度合い］
被覆層用塗布液を塗布し、乾燥した焼成フェライト粉を、２５０℃の電気炉の中で１時間焼成し、冷却した後、ブロッキングの度合いを評価した。なお、ブロッキングが全く見られないものを◎、ブロッキングが簡単に崩れるものを○、ブロッキングが篩を用いて振動することにより解砕するものを△、ブロッキングが篩を用いて振動しても解砕しないものを×として判定した。
【００９１】
実施例及び比較例のキャリアの耐久性の評価結果を表２〜５に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
表２〜５より、実施例のキャリアは、比較例のキャリアに対して、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量が少ないことから、トナーのフィルミングを抑制することができ、耐久性に優れることがわかる。
以下、キャリアの耐久性の評価方法を示す。
【００９７】
デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００（リコー社製）を用いて、画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例及び比較例のキャリアと、Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００に使用されているブラックトナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ ブラック）、イエロートナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ イエロー）、マゼンタトナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ マゼンタ）又はシアントナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ シアン）の４色のトナーを、質量比９３：７で混合し、４色の現像剤を得た。次に、各色の現像剤を用いて、画像面積率２０％で、初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
【００９８】
なお、初期のキャリアの帯電量は、キャリアと、ブラックのトナーを、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、帯電量の変化量の目標値は１０μＣ／ｇ以下である。
【００９９】
一方、初期のキャリアの体積固有抵抗は、上記と同様にして測定したキャリアの体積固有抵抗の常用対数値である。ランニング後のキャリアの体積固有抵抗は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、体積固有抵抗の目標値は絶対値で１．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下である。
【実施例７】
【０１００】
デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００（リコー社製）の現像部を改造し、現像剤が補給された場合、余剰の現像剤を排出する機構をつけた。Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００に使用されているブラックトナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ ブラック）、イエロートナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ イエロー）、マゼンタトナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ マゼンタ）又はシアントナー（Ｉｍａｇｉｏ トナー タイプ２ シアン）の４色のトナーに、実施例１のキャリアをトナー２０重量部に、キャリア１重量部を混合して、補給用現像剤とした。
耐久試験と同様に画像面積率２０％で、初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。結果を表６に示す。
補給用現像剤を用いることにより、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量が少なくなる。
【０１０１】
【表６】
【符号の説明】
【０１０２】
（図１）
１ａ 電極
１ｂ 電極
２ フッ素樹脂製
３ キャリア
（図２）
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特開２００１−９２１８９号公報
【特許文献２】特開平０６−２２２６２１号公報
【特許文献３】特開２００６−３３７８２８号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層は、シラノール基及び／又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を添加、縮合することにより得られる縮合物を含有することを特徴とするキャリア。
【請求項２】
該シリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表される架橋剤により硬化させたことを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５を示す。）
【請求項３】
該シリコーン樹脂および架橋剤１００部に対して、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が０．５〜２０部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記被覆層は、導電性粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項５】
前記被覆層は、シランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項６】
前記被覆層は、アクリル樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項７】
体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項８】
前記被覆層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項９】
前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１０】
１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項１２】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項１１に記載の現像剤。
【請求項１３】
芯材粒子の表面に被覆層を形成する工程を有するキャリアの製造方法であって、前記被覆工程は、シラノール基及び／又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する前記被覆層を形成する工程であることを特徴とするキャリアの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１５】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１１又は１２に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１１又は１２に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項１】
芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層は、シラノール基及び／又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を添加、縮合することにより得られる縮合物を含有することを特徴とするキャリア。
【請求項２】
該シリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表される架橋剤により硬化させたことを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５を示す。）
【請求項３】
該シリコーン樹脂および架橋剤１００部に対して、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が０．５〜２０部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記被覆層は、導電性粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項５】
前記被覆層は、シランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項６】
前記被覆層は、アクリル樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項７】
体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項８】
前記被覆層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項９】
前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１０】
１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項１２】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項１１に記載の現像剤。
【請求項１３】
芯材粒子の表面に被覆層を形成する工程を有するキャリアの製造方法であって、前記被覆工程は、シラノール基及び／又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する前記被覆層を形成する工程であることを特徴とするキャリアの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１５】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１１又は１２に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１１又は１２に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２３７６５８（Ｐ２０１０−２３７６５８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４６６１５（Ｐ２０１０−４６６１５）
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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