２液型液体シム組成物
エポキシ硬化剤、及びエポキシ硬化剤液とエポキシ樹脂液とを含む２液型組成物、並びに液体シム用途におけるそれらの使用方法を提供する。エポキシ硬化剤は、少なくとも１種類の脂環式ポリアミン硬化剤と、ａ）脂肪族ポリアミドアミン及びｂ）過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物から選択される少なくとも１種類の第２の硬化剤と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、その開示内容の全体を本明細書に援用する米国特許仮出願第６１／１５１０７６号（２００９年２月９日出願）の恩典を主張するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、硬化性組成物、及び、液体シムの用途において有用でありうる硬化剤液とエポキシ樹脂液とからなる２液型組成物、並びにその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
シムは、組み立てられる部品を位置決めし、部品間の隙間を埋めるために組立て作業の多くの場面で使用されている。シム処理の必要性は、厳密な公差の要求及び接合部における隙間をなくす必要のために航空宇宙産業における組立て作業において特に喫緊である。組立て作業で用いられるシムは、大きく３つのカテゴリーに分けられる。固体シムは、一部の例では、接合する部品と同じ材料で形成される。積層剥離型シムは、良好な密着度が得られるまで１層ずつ剥離することが可能な箔層で形成することができる。液体シム材料は不規則な、又はテーパした接合部を埋めるうえで有用でありうる。液体シム材料は、幅が０．７ｍｍを超えない隙間を埋めるために通常使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、エポキシ組成物、硬化剤組成物、及び、液体シムの用途として有用でありうる本発明のエポキシ組成物と硬化剤組成物とからなる２液型組成物、並びにそれらの使用方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡単に述べると、本開示は、少なくとも１種類の脂環式ポリアミン硬化剤と、ａ）脂肪族ポリアミドアミン及びｂ）過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物から選択される少なくとも１種類の第２の硬化剤と、を含むエポキシ硬化剤を提供するものである。特定の実施形態では、少なくとも１種類の第２の硬化剤は脂肪族ポリアミドアミンである。特定の実施形態では、少なくとも１種類の第２の硬化剤は、過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物である。特定のこうした実施形態では、非分枝ポリエーテルジアミンは式Ｉ：
Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｘＯ］ｙ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２ ［Ｉ］
［式中、ｙは１、２、３又は４であり、ｘはそれぞれ独立して２、３又は４から選択される］の化合物である。特定のこうした実施形態では、過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物は、エポキシ樹脂１部当たり２〜８部の非分枝ポリエーテルジアミンの付加物である。特定の実施形態では、エポキシ硬化剤は、少なくとも１種類の硝酸カルシウム硬化促進剤を更に含む。特定の実施形態では、エポキシ硬化剤が粒子状金属を含まない。
【０００６】
別の態様では、本開示は、隙間を充填するための方法であって、ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、本開示に記載のエポキシ硬化剤とを混合して混合物を形成する工程と、ｂ）隙間を混合物で充填する工程と、ｃ）混合物を硬化させる工程と、を含む方法を提供するものである。特定の実施形態では、エポキシ成分はコアシェル型耐衝撃性改良剤を更に含む。特定の実施形態では、特にエポキシ硬化剤が脂肪族ポリアミドアミンである場合に、エポキシ成分はテトラグリシジルｍ−キシレンジアミンを含む。特定の実施形態では、特にエポキシ硬化剤が過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物である場合に、エポキシ成分はエポキシノボラック樹脂を含む。
【０００７】
別の態様では、本開示は、ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）本開示に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物を提供するものである。特定の実施形態では、エポキシ成分はコアシェル型耐衝撃性改良剤を更に含む。特定の実施形態では、特にエポキシ硬化剤が脂肪族ポリアミドアミンである場合に、エポキシ成分はテトラグリシジルｍ−キシレンジアミンを含む。特定の実施形態では、特にエポキシ硬化剤が過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物である場合に、エポキシ成分はエポキシノボラック樹脂を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、エポキシ組成物、硬化剤組成物、及び、液体シムの用途として有用でありうる本発明のエポキシ組成物と硬化剤組成物とからなる２液型組成物を提供する。本開示は、開示される２液型組成物の２液を混合することによって得られる組成物を更に提供する。
【０００９】
任意の適当なエポキシ組成物を、本開示の２液型組成物において使用することができる。通常は、分子１個当たり３個以上のエポキシ基を有する多官能性樹脂が用いられる。特定の実施形態では、エポキシノボラック樹脂を使用することができる。特定の実施形態では、ＥＲＩＳＹＳ ＧＡ ２４０などのｍ−キシレンジアミンに基づいたエポキシ樹脂を使用することができる。こうしたエポキシ組成物は耐衝撃性改良剤、充填剤、レオロジー変性剤、及び／又は色素を含む添加剤を更に含んでもよい。
【００１０】
任意の適当な硬化剤組成物を、本開示の２液型組成物において使用することができる。硬化剤組成物は、通常はポリアミン類である２種類以上の硬化剤を通常含む。特定の実施形態では、硬化剤組成物は少なくとも１種類の脂環式ポリアミンを含む。特定の実施形態では、硬化剤組成物は過剰量の、一般的には２００％よりも多い、より一般的には２５０％よりも多い、より一般的には２８０％よりも多い、より一般的には３００％よりも多い、実施形態によっては３５０％よりも多い、実施形態によっては４００％よりも多い、非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との少なくとも１種類の付加物を含む。特定の実施形態では、硬化剤組成物は過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物を含み、その過剰量は一般的には８００％未満、より一般的には７００％未満、より一般的には６００％未満、より一般的には５００％未満、より一般的には４５０％未満である。非分枝ポリエーテルジアミンは一般的には５００未満、より一般的には４００未満、より一般的には３００未満、より一般的には２８０未満、より一般的には２６０未満、より一般的には２４０未満の分子量を有する。非分枝ポリエーテルジアミンは一般的には少なくとも１３０、より一般的には少なくとも１５０、より一般的には少なくとも１８０、より一般的には少なくとも２００の分子量を有する。非分枝ポリエーテルジアミンは一般的に１〜４個のエーテル酸素、より一般的には２個又は３個のエーテル酸素を有する。特定の実施形態では、非分枝ポリエーテルジアミンは式Ｉ：
Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｘＯ］ｙ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２ ［Ｉ］
（式中、ｙは１、２、３又は４であり、より一般的には２又は３であり、ｘはそれぞれ独立して２、３又は４、より一般的には２又は３から選択される）の化合物であってよい。特定の実施形態では、ｙは２である。特定の実施形態では、ｙは２であり、ｘはそれぞれ独立して２又は３から選択される。特定の実施形態では、ｙは３である。特定の実施形態では、ｙは３であり、ｘはそれぞれ独立して２又は３から選択される。特定の実施形態では、非分枝ポリエーテルジアミンは４，７，１０−トリオキサトリデカン１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）であってよい。特定の実施形態では、非分枝ポリエーテルジアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ １７６として市販される４，７−ジオキサデカン１，１０−ジアミンであってよい。
【００１１】
特定の実施形態では、硬化剤組成物は非分枝ポリエーテルジアミン／エポキシ付加物及び少なくとも１種類の脂環式ポリアミンの両方を含む。硬化剤組成物は、その開示内容を本明細書に援用する国際特許出願公開第２００８／０８９４１０号［代理人整理番号６２５２２ＷＯ００５］に開示されるような硝酸カルシウムを、硬化促進剤として更に含んでもよい。硬化剤組成物は耐衝撃性改良剤、充填剤、レオロジー変性剤、及び／又は色素を含む添加剤を更に含んでもよい。しかしながら、本開示に基づく硬化剤組成物は、粒子状金属の充填剤又は添加剤を一般的に含まない。本開示に基づく硬化剤組成物は、粒子状アルミニウム又はアルミニウム合金の充填剤又は添加剤を一般的に含まない。本開示に基づく硬化剤組成物は、粒子状鉄、鋼、又は鉄合金の充填剤又は添加剤を一般的に含まない。本開示に基づく硬化剤組成物は、粒子状銅又は銅合金の充填剤又は添加剤を一般的に含まない。
【００１２】
多くの実施形態において、液体シム組成物は室温で２４〜４８時間以内に完全に硬化し、塗布４時間後にはサンドペーパーをかけるか、ドリルで穴を開けることができる。多くの実施形態において、液体シム組成物は約３時間の可使時間（位置決め及び調節が可能な時間）を有し、穏やかな加熱により硬化速度を大きくすることが可能であり、通常は７０℃で３０分以内に硬化する。
【００１３】
多くの実施形態において、液体シム組成物は硬化前には、例えば注射器による注入又は塗布に適した低い粘度と塗布時の垂れ又はクリープが低度であることとの組み合わせといった特性を示す。
【００１４】
多くの実施形態において、液体シム組成物は硬化後には、脆性をともなわない高い圧縮強度、低温及び高温（−５５〜１２０℃）における妥当な強度特性、及び多くの溶媒、油類、油圧液などに対する耐性といった特性を示す。多くの実施形態において、本組成物は１２０℃よりも高い、より一般的には１４０℃よりも高い、より一般的には１６０℃よりも高い、より一般的には１８０℃よりも高い硬化後のＴｇを示す。多くの実施形態において、液体シム組成物は、Ａｉｒｂｕｓ ＡＩＭＳ資格１０−０７−００１の必要条件を満たすものでなければならない。
【００１５】
本発明の目的及び利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００１６】
特に断らないかぎり、すべての試薬は、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）より入手したか、又は販売されるものであり、あるいは公知の方法で合成することができるものである。
【００１７】
エポキシ樹脂組成物
表Ｉに示されるエポキシ樹脂組成物を、小型の実験用ミキサー中で混合することによって調製した。配合物Ｂ４の製造は、２Ｌのｄｏｐｐｅｌ Ｚ実験用モーグル（mogul）中で行なった。ノボラック樹脂をモーグルに導入し、Ｋａｎｅ Ａｃｅ １５６と混合した。約３０分間の混合後、Ａｅｒｏｓｉｌを加え、次いで二酸化チタン粉末を加えた。次いで、全体を真空下で少なくとも４０分間混合した。これにより均質な白色のペーストを得た。
【００１８】
【表１】
【００１９】
硬化剤組成物
表ＩＩに示す硬化剤組成物を、小型の実験用ミキサー中で混合することによって調製した。配合物Ａ１及びＡ２の製造は、Ｂ４液について述べたものと同じモーグル中で行なった。最初の工程として、Ａｎｃａｍｉｎｅ ２１６７及び硝酸カルシウムを導入した。これらを８０℃に加熱して１時間混合した。室温（ＲＴ）にまで冷却した後、Ａｅｒｏｓｉｌを加え、均一になるまで混合した。この後、ＴＴＤとＥｐｉｋｏｔｅ ８２８との付加物を導入し、室温で約３０分間混合した。この後、Ｍｉｎｓｉｌ及びカーボンブラックを加え、真空下で１時間混合した。ＴＴＤとＥｐｉｋｏｔｅ ８２８との付加物は、１８０部のＴＴＤを６０部のＥｐｉｋｏｔｅ ８２８と反応させることによって調製した。これら２成分を室温で１時間混合した後、８０℃まで加熱した。温度を１時間維持して予備重合反応を完了させた。
【００２０】
【表２】
【００２１】
樹脂／硬化剤の組み合わせ
本開示では、Ｂ１／Ａ０、Ｂ１／Ａ１、Ｂ１／Ａ２、Ｂ２／Ａ０、Ｂ２／Ａ１、Ｂ２／Ａ２、Ｂ３／Ａ０、Ｂ３／Ａ１、Ｂ３／Ａ２、Ｂ４／Ａ０、Ｂ４／Ａ１及びＢ４／Ａ２など、Ｂ液とＡ液との任意の組み合わせについても検討する。以下のＢ液とＡ液との組み合わせを１体積部のＡに対して２体積部のＢの比で調製した。すなわち、Ｂ１／Ａ０、Ｂ２／Ａ０、Ｂ３／Ａ０、Ｂ４／Ａ１及びＢ４／Ａ２。配合物Ｂ４／Ａ１及びＢ４／Ａ２の混合粘度をＨａａｋｅ ＲｈｅｏＷｉｎ装置で測定したところ、６００パスカル（Ｐａ）よりも低かった。
【００２２】
結果−硬化時間
配合物Ｂ１／Ａ０、Ｂ２／Ａ０及びＢ３／Ａ０の可使時間をＤＳＣ測定法によって調べた（硬化度）。表ＩＩＩは、これら３つの組み合わせについて硬化性能を混合後の時間の関数として示したものである。
【００２３】
【表３】
【００２４】
Ｂ４／Ａ１の可使時間は約１２０分であった。Ｂ４／Ａ２の可使時間は約９０分であった。
【００２５】
結果−機械的試験
Ａｉｒｂｕｓ ＡＩＭＳ資格１０−０７−００１に従って機械的試験を行なった。結果を表ＩＶ、Ｖ及びＶＩに開示する。
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
配合物Ｂ１／Ａ０及びＢ４／Ａ２は最も良好な機械的特性を示した。配合物Ｂ４／Ａ２について、流動抵抗及びエイジング試験などの更なる特性評価を行ない、表ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及びＩＸに示した。
【００３０】
【表７】
【００３１】
【表８】
【００３２】
【表９】
【００３３】
本発明の様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなるであろう。また本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不要に限定されるものではない点は理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、その開示内容の全体を本明細書に援用する米国特許仮出願第６１／１５１０７６号（２００９年２月９日出願）の恩典を主張するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、硬化性組成物、及び、液体シムの用途において有用でありうる硬化剤液とエポキシ樹脂液とからなる２液型組成物、並びにその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
シムは、組み立てられる部品を位置決めし、部品間の隙間を埋めるために組立て作業の多くの場面で使用されている。シム処理の必要性は、厳密な公差の要求及び接合部における隙間をなくす必要のために航空宇宙産業における組立て作業において特に喫緊である。組立て作業で用いられるシムは、大きく３つのカテゴリーに分けられる。固体シムは、一部の例では、接合する部品と同じ材料で形成される。積層剥離型シムは、良好な密着度が得られるまで１層ずつ剥離することが可能な箔層で形成することができる。液体シム材料は不規則な、又はテーパした接合部を埋めるうえで有用でありうる。液体シム材料は、幅が０．７ｍｍを超えない隙間を埋めるために通常使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、エポキシ組成物、硬化剤組成物、及び、液体シムの用途として有用でありうる本発明のエポキシ組成物と硬化剤組成物とからなる２液型組成物、並びにそれらの使用方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡単に述べると、本開示は、少なくとも１種類の脂環式ポリアミン硬化剤と、ａ）脂肪族ポリアミドアミン及びｂ）過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物から選択される少なくとも１種類の第２の硬化剤と、を含むエポキシ硬化剤を提供するものである。特定の実施形態では、少なくとも１種類の第２の硬化剤は脂肪族ポリアミドアミンである。特定の実施形態では、少なくとも１種類の第２の硬化剤は、過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物である。特定のこうした実施形態では、非分枝ポリエーテルジアミンは式Ｉ：
Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｘＯ］ｙ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２ ［Ｉ］
［式中、ｙは１、２、３又は４であり、ｘはそれぞれ独立して２、３又は４から選択される］の化合物である。特定のこうした実施形態では、過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物は、エポキシ樹脂１部当たり２〜８部の非分枝ポリエーテルジアミンの付加物である。特定の実施形態では、エポキシ硬化剤は、少なくとも１種類の硝酸カルシウム硬化促進剤を更に含む。特定の実施形態では、エポキシ硬化剤が粒子状金属を含まない。
【０００６】
別の態様では、本開示は、隙間を充填するための方法であって、ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、本開示に記載のエポキシ硬化剤とを混合して混合物を形成する工程と、ｂ）隙間を混合物で充填する工程と、ｃ）混合物を硬化させる工程と、を含む方法を提供するものである。特定の実施形態では、エポキシ成分はコアシェル型耐衝撃性改良剤を更に含む。特定の実施形態では、特にエポキシ硬化剤が脂肪族ポリアミドアミンである場合に、エポキシ成分はテトラグリシジルｍ−キシレンジアミンを含む。特定の実施形態では、特にエポキシ硬化剤が過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物である場合に、エポキシ成分はエポキシノボラック樹脂を含む。
【０００７】
別の態様では、本開示は、ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）本開示に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物を提供するものである。特定の実施形態では、エポキシ成分はコアシェル型耐衝撃性改良剤を更に含む。特定の実施形態では、特にエポキシ硬化剤が脂肪族ポリアミドアミンである場合に、エポキシ成分はテトラグリシジルｍ−キシレンジアミンを含む。特定の実施形態では、特にエポキシ硬化剤が過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物である場合に、エポキシ成分はエポキシノボラック樹脂を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、エポキシ組成物、硬化剤組成物、及び、液体シムの用途として有用でありうる本発明のエポキシ組成物と硬化剤組成物とからなる２液型組成物を提供する。本開示は、開示される２液型組成物の２液を混合することによって得られる組成物を更に提供する。
【０００９】
任意の適当なエポキシ組成物を、本開示の２液型組成物において使用することができる。通常は、分子１個当たり３個以上のエポキシ基を有する多官能性樹脂が用いられる。特定の実施形態では、エポキシノボラック樹脂を使用することができる。特定の実施形態では、ＥＲＩＳＹＳ ＧＡ ２４０などのｍ−キシレンジアミンに基づいたエポキシ樹脂を使用することができる。こうしたエポキシ組成物は耐衝撃性改良剤、充填剤、レオロジー変性剤、及び／又は色素を含む添加剤を更に含んでもよい。
【００１０】
任意の適当な硬化剤組成物を、本開示の２液型組成物において使用することができる。硬化剤組成物は、通常はポリアミン類である２種類以上の硬化剤を通常含む。特定の実施形態では、硬化剤組成物は少なくとも１種類の脂環式ポリアミンを含む。特定の実施形態では、硬化剤組成物は過剰量の、一般的には２００％よりも多い、より一般的には２５０％よりも多い、より一般的には２８０％よりも多い、より一般的には３００％よりも多い、実施形態によっては３５０％よりも多い、実施形態によっては４００％よりも多い、非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との少なくとも１種類の付加物を含む。特定の実施形態では、硬化剤組成物は過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物を含み、その過剰量は一般的には８００％未満、より一般的には７００％未満、より一般的には６００％未満、より一般的には５００％未満、より一般的には４５０％未満である。非分枝ポリエーテルジアミンは一般的には５００未満、より一般的には４００未満、より一般的には３００未満、より一般的には２８０未満、より一般的には２６０未満、より一般的には２４０未満の分子量を有する。非分枝ポリエーテルジアミンは一般的には少なくとも１３０、より一般的には少なくとも１５０、より一般的には少なくとも１８０、より一般的には少なくとも２００の分子量を有する。非分枝ポリエーテルジアミンは一般的に１〜４個のエーテル酸素、より一般的には２個又は３個のエーテル酸素を有する。特定の実施形態では、非分枝ポリエーテルジアミンは式Ｉ：
Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｘＯ］ｙ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２ ［Ｉ］
（式中、ｙは１、２、３又は４であり、より一般的には２又は３であり、ｘはそれぞれ独立して２、３又は４、より一般的には２又は３から選択される）の化合物であってよい。特定の実施形態では、ｙは２である。特定の実施形態では、ｙは２であり、ｘはそれぞれ独立して２又は３から選択される。特定の実施形態では、ｙは３である。特定の実施形態では、ｙは３であり、ｘはそれぞれ独立して２又は３から選択される。特定の実施形態では、非分枝ポリエーテルジアミンは４，７，１０−トリオキサトリデカン１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）であってよい。特定の実施形態では、非分枝ポリエーテルジアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ １７６として市販される４，７−ジオキサデカン１，１０−ジアミンであってよい。
【００１１】
特定の実施形態では、硬化剤組成物は非分枝ポリエーテルジアミン／エポキシ付加物及び少なくとも１種類の脂環式ポリアミンの両方を含む。硬化剤組成物は、その開示内容を本明細書に援用する国際特許出願公開第２００８／０８９４１０号［代理人整理番号６２５２２ＷＯ００５］に開示されるような硝酸カルシウムを、硬化促進剤として更に含んでもよい。硬化剤組成物は耐衝撃性改良剤、充填剤、レオロジー変性剤、及び／又は色素を含む添加剤を更に含んでもよい。しかしながら、本開示に基づく硬化剤組成物は、粒子状金属の充填剤又は添加剤を一般的に含まない。本開示に基づく硬化剤組成物は、粒子状アルミニウム又はアルミニウム合金の充填剤又は添加剤を一般的に含まない。本開示に基づく硬化剤組成物は、粒子状鉄、鋼、又は鉄合金の充填剤又は添加剤を一般的に含まない。本開示に基づく硬化剤組成物は、粒子状銅又は銅合金の充填剤又は添加剤を一般的に含まない。
【００１２】
多くの実施形態において、液体シム組成物は室温で２４〜４８時間以内に完全に硬化し、塗布４時間後にはサンドペーパーをかけるか、ドリルで穴を開けることができる。多くの実施形態において、液体シム組成物は約３時間の可使時間（位置決め及び調節が可能な時間）を有し、穏やかな加熱により硬化速度を大きくすることが可能であり、通常は７０℃で３０分以内に硬化する。
【００１３】
多くの実施形態において、液体シム組成物は硬化前には、例えば注射器による注入又は塗布に適した低い粘度と塗布時の垂れ又はクリープが低度であることとの組み合わせといった特性を示す。
【００１４】
多くの実施形態において、液体シム組成物は硬化後には、脆性をともなわない高い圧縮強度、低温及び高温（−５５〜１２０℃）における妥当な強度特性、及び多くの溶媒、油類、油圧液などに対する耐性といった特性を示す。多くの実施形態において、本組成物は１２０℃よりも高い、より一般的には１４０℃よりも高い、より一般的には１６０℃よりも高い、より一般的には１８０℃よりも高い硬化後のＴｇを示す。多くの実施形態において、液体シム組成物は、Ａｉｒｂｕｓ ＡＩＭＳ資格１０−０７−００１の必要条件を満たすものでなければならない。
【００１５】
本発明の目的及び利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００１６】
特に断らないかぎり、すべての試薬は、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）より入手したか、又は販売されるものであり、あるいは公知の方法で合成することができるものである。
【００１７】
エポキシ樹脂組成物
表Ｉに示されるエポキシ樹脂組成物を、小型の実験用ミキサー中で混合することによって調製した。配合物Ｂ４の製造は、２Ｌのｄｏｐｐｅｌ Ｚ実験用モーグル（mogul）中で行なった。ノボラック樹脂をモーグルに導入し、Ｋａｎｅ Ａｃｅ １５６と混合した。約３０分間の混合後、Ａｅｒｏｓｉｌを加え、次いで二酸化チタン粉末を加えた。次いで、全体を真空下で少なくとも４０分間混合した。これにより均質な白色のペーストを得た。
【００１８】
【表１】
【００１９】
硬化剤組成物
表ＩＩに示す硬化剤組成物を、小型の実験用ミキサー中で混合することによって調製した。配合物Ａ１及びＡ２の製造は、Ｂ４液について述べたものと同じモーグル中で行なった。最初の工程として、Ａｎｃａｍｉｎｅ ２１６７及び硝酸カルシウムを導入した。これらを８０℃に加熱して１時間混合した。室温（ＲＴ）にまで冷却した後、Ａｅｒｏｓｉｌを加え、均一になるまで混合した。この後、ＴＴＤとＥｐｉｋｏｔｅ ８２８との付加物を導入し、室温で約３０分間混合した。この後、Ｍｉｎｓｉｌ及びカーボンブラックを加え、真空下で１時間混合した。ＴＴＤとＥｐｉｋｏｔｅ ８２８との付加物は、１８０部のＴＴＤを６０部のＥｐｉｋｏｔｅ ８２８と反応させることによって調製した。これら２成分を室温で１時間混合した後、８０℃まで加熱した。温度を１時間維持して予備重合反応を完了させた。
【００２０】
【表２】
【００２１】
樹脂／硬化剤の組み合わせ
本開示では、Ｂ１／Ａ０、Ｂ１／Ａ１、Ｂ１／Ａ２、Ｂ２／Ａ０、Ｂ２／Ａ１、Ｂ２／Ａ２、Ｂ３／Ａ０、Ｂ３／Ａ１、Ｂ３／Ａ２、Ｂ４／Ａ０、Ｂ４／Ａ１及びＢ４／Ａ２など、Ｂ液とＡ液との任意の組み合わせについても検討する。以下のＢ液とＡ液との組み合わせを１体積部のＡに対して２体積部のＢの比で調製した。すなわち、Ｂ１／Ａ０、Ｂ２／Ａ０、Ｂ３／Ａ０、Ｂ４／Ａ１及びＢ４／Ａ２。配合物Ｂ４／Ａ１及びＢ４／Ａ２の混合粘度をＨａａｋｅ ＲｈｅｏＷｉｎ装置で測定したところ、６００パスカル（Ｐａ）よりも低かった。
【００２２】
結果−硬化時間
配合物Ｂ１／Ａ０、Ｂ２／Ａ０及びＢ３／Ａ０の可使時間をＤＳＣ測定法によって調べた（硬化度）。表ＩＩＩは、これら３つの組み合わせについて硬化性能を混合後の時間の関数として示したものである。
【００２３】
【表３】
【００２４】
Ｂ４／Ａ１の可使時間は約１２０分であった。Ｂ４／Ａ２の可使時間は約９０分であった。
【００２５】
結果−機械的試験
Ａｉｒｂｕｓ ＡＩＭＳ資格１０−０７−００１に従って機械的試験を行なった。結果を表ＩＶ、Ｖ及びＶＩに開示する。
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
配合物Ｂ１／Ａ０及びＢ４／Ａ２は最も良好な機械的特性を示した。配合物Ｂ４／Ａ２について、流動抵抗及びエイジング試験などの更なる特性評価を行ない、表ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及びＩＸに示した。
【００３０】
【表７】
【００３１】
【表８】
【００３２】
【表９】
【００３３】
本発明の様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなるであろう。また本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不要に限定されるものではない点は理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の脂環式ポリアミン硬化剤と、ａ）脂肪族ポリアミドアミン及びｂ）過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物から選択される少なくとも１種類の第２の硬化剤と、を含む、エポキシ硬化剤。
【請求項２】
前記少なくとも１種類の第２の硬化剤が、ａ）脂肪族ポリアミドアミンである、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項３】
前記少なくとも１種類の第２の硬化剤が、ｂ）過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物である、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項４】
前記非分枝ポリエーテルジアミンが式Ｉ：
Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｘＯ］ｙ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２ ［Ｉ］
［式中、ｙは１、２、３又は４であり、ｘはそれぞれ独立して２、３又は４から選択される］の化合物である、請求項３に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項５】
前記過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物が、エポキシ樹脂１部当たり２〜８部の非分枝ポリエーテルジアミンの付加物である、請求項３に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項６】
前記過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物が、エポキシ樹脂１部当たり２〜８部の非分枝ポリエーテルジアミンの付加物である、請求項４に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項７】
前記エポキシ硬化剤が、少なくとも１種類の硝酸カルシウム硬化促進剤を更に含む、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項８】
前記エポキシ硬化剤が粒子状金属を含まない、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項９】
隙間を充填するための方法であって、
ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、請求項１に記載のエポキシ硬化剤とを混合して混合物を形成する工程と、
ｂ）前記隙間を前記混合物で充填する工程と、
ｃ）前記混合物を硬化させる工程と、を含む、方法。
【請求項１０】
隙間を充填するための方法であって、
ａ）テトレグリシジルｍ−キシレンジアミンを含むエポキシ成分と、請求項２に記載のエポキシ硬化剤とを混合して混合物を形成する工程と、
ｂ）前記隙間を前記混合物で充填する工程と、
ｃ）前記混合物を硬化させる工程と、を含む、方法。
【請求項１１】
隙間を充填するための方法であって、
ａ）エポキシノボラック樹脂を含むエポキシ成分と、請求項３に記載のエポキシ硬化剤とを混合して混合物を形成する工程と、
ｂ）前記隙間を前記混合物で充填する工程と、
ｃ）前記混合物を硬化させる工程と、を含む、方法。
【請求項１２】
前記エポキシ成分がコアシェル型耐衝撃性改良剤を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項１に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
【請求項１４】
ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項２に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
【請求項１５】
前記エポキシ成分がテトラグリシジルｍ−キシレンジアミンを含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項３に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ成分がエポキシノボラック樹脂を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項４に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
【請求項１９】
ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項５に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
【請求項２０】
前記エポキシ成分がコアシェル型耐衝撃性改良剤を更に含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１】
少なくとも１種類の脂環式ポリアミン硬化剤と、ａ）脂肪族ポリアミドアミン及びｂ）過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物から選択される少なくとも１種類の第２の硬化剤と、を含む、エポキシ硬化剤。
【請求項２】
前記少なくとも１種類の第２の硬化剤が、ａ）脂肪族ポリアミドアミンである、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項３】
前記少なくとも１種類の第２の硬化剤が、ｂ）過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物である、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項４】
前記非分枝ポリエーテルジアミンが式Ｉ：
Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｘＯ］ｙ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２ ［Ｉ］
［式中、ｙは１、２、３又は４であり、ｘはそれぞれ独立して２、３又は４から選択される］の化合物である、請求項３に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項５】
前記過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物が、エポキシ樹脂１部当たり２〜８部の非分枝ポリエーテルジアミンの付加物である、請求項３に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項６】
前記過剰量の非分枝ポリエーテルジアミンのエポキシ樹脂との付加物が、エポキシ樹脂１部当たり２〜８部の非分枝ポリエーテルジアミンの付加物である、請求項４に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項７】
前記エポキシ硬化剤が、少なくとも１種類の硝酸カルシウム硬化促進剤を更に含む、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項８】
前記エポキシ硬化剤が粒子状金属を含まない、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項９】
隙間を充填するための方法であって、
ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、請求項１に記載のエポキシ硬化剤とを混合して混合物を形成する工程と、
ｂ）前記隙間を前記混合物で充填する工程と、
ｃ）前記混合物を硬化させる工程と、を含む、方法。
【請求項１０】
隙間を充填するための方法であって、
ａ）テトレグリシジルｍ−キシレンジアミンを含むエポキシ成分と、請求項２に記載のエポキシ硬化剤とを混合して混合物を形成する工程と、
ｂ）前記隙間を前記混合物で充填する工程と、
ｃ）前記混合物を硬化させる工程と、を含む、方法。
【請求項１１】
隙間を充填するための方法であって、
ａ）エポキシノボラック樹脂を含むエポキシ成分と、請求項３に記載のエポキシ硬化剤とを混合して混合物を形成する工程と、
ｂ）前記隙間を前記混合物で充填する工程と、
ｃ）前記混合物を硬化させる工程と、を含む、方法。
【請求項１２】
前記エポキシ成分がコアシェル型耐衝撃性改良剤を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項１に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
【請求項１４】
ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項２に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
【請求項１５】
前記エポキシ成分がテトラグリシジルｍ−キシレンジアミンを含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項３に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ成分がエポキシノボラック樹脂を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項４に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
【請求項１９】
ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、ｂ）請求項５に記載のエポキシ硬化剤とを混合して硬化させることによって得られる組成物。
【請求項２０】
前記エポキシ成分がコアシェル型耐衝撃性改良剤を更に含む、請求項１３に記載の組成物。
【公表番号】特表２０１２−５１７５０７（Ｐ２０１２−５１７５０７Ａ）
【公表日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４９３２６（Ｐ２０１１−５４９３２６）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２３５９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９１３９５
【国際公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２３５９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９１３９５
【国際公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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