２液硬化型樹脂組成物
【課題】 本発明は、硬化乾燥性と経時粘度安定性の性能バランスに優れ、印刷インキや塗料として有用な２液硬化型樹脂組成物の提供を課題する。
【解決手段】 本発明の２液硬化型樹脂組成物は、カルボキシル基および水酸基を共に有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）および有機錫化合物（Ｃ）とからなり、前記（メタ）アクリル樹脂の酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ、有機錫化合物の含有量が樹脂固形分１００質量部に対して０．００１〜１質量部であり、カルボキシル基１当量に対して０．０００１〜０．０５当量とするものである。
【解決手段】 本発明の２液硬化型樹脂組成物は、カルボキシル基および水酸基を共に有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）および有機錫化合物（Ｃ）とからなり、前記（メタ）アクリル樹脂の酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ、有機錫化合物の含有量が樹脂固形分１００質量部に対して０．００１〜１質量部であり、カルボキシル基１当量に対して０．０００１〜０．０５当量とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキや塗料として有用な２液硬化型樹脂組成物であって、硬化乾燥性と経時粘度安定性の性能バランスに優れた２液硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷インキや塗料として（メタ）アクリルインキや塗料が用いられているが、乾燥性、仕上り性、耐候性などの点から２液型の（メタ）アクリルウレタンインキや塗料が開発されている。このような２液型の（メタ）アクリルウレタンインキや塗料には、得られる印刷膜や塗膜の乾燥性を向上させるために硬化触媒が使用されるが、２液混合後の印刷インキや塗料の可使時間（ポットライフ）が短くなり、印刷や塗装に際しての作業性に問題が生じるという問題がある。
【０００３】
そのため、例えばウレタン硬化インキ中に硬化触媒と硬化の抑制を目的としてカルボン酸化合物を併用する手法が提案され（特許文献１）、また、ウレタン硬化系樹脂組成物中に水酸基とカルボキシル基を有する化合物を添加したり（特許文献２）、リン酸基を含有させる（特許文献３）ことが提案されているが、インキ層や塗膜の乾燥性とポットライフを両立するには不充分である。
【特許文献１】特開平５−９３０２８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４０６６
【特許文献３】特開２００３−２２６８３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化乾燥性と経時粘度安定性の性能バランスに優れ、印刷インキや塗料として有用な２液硬化型樹脂組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の２液硬化型樹脂組成物は、カルボキシル基および水酸基を共に有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）および有機錫化合物（Ｃ）とからなり、前記（メタ）アクリル樹脂の酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ、有機錫化合物の含有量が樹脂固形分１００質量部に対して０．００１〜１質量部であり、カルボキシル基１当量に対して０．０００１〜０．０５当量であることを特徴とする。
【０００６】
２液硬化型樹脂組成物が印刷インキであることを特徴とする。
【０００７】
２液硬化型樹脂組成物が塗料であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の２液硬化型樹脂組成物は、カルボキシル基と水酸基をアクリルポリマー鎖中に組み込むとともに、硬化触媒である有機錫化合物と特定の使用量比とすることにより、硬化乾燥性と経時粘度安定性の性能バランスに優れる２液硬化型樹脂組成物とできることを見いだしたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるカルボキシル基および水酸基を共に有するアクリル樹脂（Ａ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を共重合して得られる。
【００１０】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε- カプロラクトンを開環重合した化合物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等の商品名で表されるもの等を挙げることができる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味するものとする。例えば、上記（ａ）成分である２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを意味する。
【００１２】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などを挙げることができる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１３】
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ1 〜Ｃ24アルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。これらは、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１４】
共重合体を構成する各モノマーの使用比率は、全構成モノマーに基いて水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が２〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）が０．１〜２０質量％、好ましくは０．３〜１０質量％、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）が３０〜９７質量％、好ましくは４５〜９０質量％の範囲内にあることが好適である。
【００１５】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が２質量％未満では、得られる塗膜の硬化性が不十分となり、一方５０質量％を超えると、塗膜の仕上がり性、塗装作業性が著しく低下するので好ましくない。
【００１６】
また、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）が０．１質量％未満であると、経時粘度が不安定となり、一方２０質量％を超えると、樹脂が高粘度となり、塗装作業性が著しく低下するので好ましくない。
【００１７】
コモノマー成分を重合して共重合体を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法、例えばラジカル重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等、なかでも溶液重合法を好適に使用することができる。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジtert−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００１９】
溶液重合法による重合方法としては、例えば前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、上記ラジカル重合開始剤の存在下で、通常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４時間程度が適当である。
【００２０】
有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬＡ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２１】
カルボキシル基および水酸基を共に有するアクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００、好ましくは４，０００〜３０，０００の範囲内が好適であり、水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好適であり、また、酸価（カルボキシル基価）が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好適である。また、ガラス転移温度は２０〜８０℃の範囲内にあることが好適である。
【００２２】
なお、本発明において、分子量はポリスチレン換算のＧＰＣ法で得られるもの、水酸基価はＪＩＳＫ１５５７−１９７０、酸価はＪＩＳＫ５６０１−１９９９で測定されるもの、また、ガラス転移温度は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−５０」を使用して測定されるものである。
【００２３】
ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）は硬化剤であり、１分子中に２個以上イソシアネート基を有するものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えばリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらは、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、この中に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）が、１分子中にカルボキシル基および水酸基を有する樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対して、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で、通常、０．２〜２．０、好ましくは０．５〜１．５となる範囲内となるように選択されることが適当である。
【００２５】
有機錫化合物（Ｃ）は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とがウレタン反応する際の硬化触媒として作用するものであり、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫脂肪酸塩などが挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。これらには、さらに必要に応じて他の有機金属化合物や第三級アミン、りん酸化合物など公知のウレタン硬化触媒を併用することもできる。
【００２６】
有機錫化合物（Ｃ）の使用量は、通常、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して０．００１〜１質量部、好ましくは０．００５〜０．１質量部の範囲内が適当であるが、本発明は、樹脂分子中にカルボキシル基を存在せしめることが特に経時粘度安定性の点から必要であることを見いだしたものであり、カルボキシル基１当量に対して有機錫化合物の含有量が０．０００１〜０．０５当量、好ましくは０．０００２〜０．００８当量とすると、乾燥性と経時粘度安定性のいずれも優れる樹脂組成物とできる。有機錫化合物の含有量が０．０５当量より多いと乾燥性に優れるものの、経時安定性には劣るものとなる。なお、カルボキシル基１当量に対して有機錫化合物の含有量が０．００４６当量である場合、有機錫化合物の含有量に対してカルボキシル基量は１／０．００４６＝２１７倍に相当することを付記する。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、印刷用インキ、塗料等の用途に応じ、また、必要に応じてさらにアルミニウムペ−スト、パ−ル粉、グラファイト、ＭＩＯなどの光輝顔料、チタン白、フタロシアニンブル−、カ−ボンブラックなどの着色顔料、体質顔料など顔料類；有機溶剤、非水分散樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワックス等を適宜含有することができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、２液型樹脂組成物として貯蔵され、使用直前に混合され印刷インキや塗料に供される。また本発明の樹脂組成物は、通常、室温ないしは１００℃程度以下の強制乾燥型樹脂組成物として使用される。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、印刷インキとされる場合には、グラビア、グラビアオフセット、スクリーン印刷用とされ、紙、プラスチックシート、金属、陶磁器等の印刷用基材上に印刷される。
【００３０】
また、塗料としては自動車塗膜補修用、建築外装塗膜補修用などの極性溶剤によって膨潤、溶解されやすい塗膜の上や、耐溶剤性の劣るプラスチック素材の上に塗装する場合や、未硬化の着色ベース塗膜の上にウエット・オン・ウエットで塗装する場合には、極性溶剤の使用量を少なくするか又はなくすことが、下層塗膜のリフティングの防止、プラスチック素材のソルベントクラックの発生防止、着色ベース塗膜の戻りムラ防止の点で好適である。極性溶剤ではない、低極性ないしは非極性の溶剤としては、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤及び芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
【００３１】
塗料組成物とされる場合は、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属；プラスチック、木材、コンクリート、モルタルは該被塗物素材にプライマー及び／又は中塗及び／又は上塗着色ベースを塗装した被塗物の硬化塗膜面又は未硬化塗膜面に塗布され、乾燥性、仕上り性に優れた塗膜を形成することができる。
【００３２】
塗料組成物は、着色塗料組成物であってもクリヤ塗料組成物であってもよい。本発明の塗料組成物をクリヤ塗料として使用する場合には、必要に応じて下地調整を行った被塗面に、通常、水性又は溶剤型の液状着色ベース塗料を塗装し、ついで該ベース塗膜が未硬化の状態で、該ベース塗膜上にクリヤ塗料を塗装し乾燥させることによって好適に塗膜を形成することができる。また着色ベース塗料を塗装した後、該ベース塗膜を硬化後、該ベース塗膜上にクリヤ塗料を塗装し乾燥させてもよい。塗料組成物の塗装膜厚は特に限定されるものではないが、通常、硬化塗膜厚が２０〜１００μｍ、好ましくは４０〜７０μｍ程度が好適である。
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【実施例】
【００３４】
（１） （メタ）アクリル樹脂Ｐ−１の製造例
反応容器に温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下用ポンプ、窒素導入管を備え付け、それに酢酸ブチル１００部を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら１２０℃まで昇温し、下記の示すモノマー及び重合開始剤の混合物１１２部を滴下ポンプを使用して一定速度で２時間滴下した。滴下終了後、１２０℃にて２時間加熱熟成し、水酸基およびカルボキシル基含有の（メタ）アクリル樹脂Ｐ−１を得た。
【００３５】
（メタ）アクリル樹脂Ｐ−１は不揮発分５０％の均一な透明溶液であった。メタクリル樹脂Ｐ−１の重量平均分子量は５，１００、ガラス転移温度５６℃、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
メチルメタクリレート ・・・ ２９．７５部
ブチルメタクリレート ・・・ ２９．７５部
２−ヒドロキシルエチルメタクリート ・・・ ４０部
アクリル酸 ・・・ ０．５部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ・・・ １２部。
【００３７】
（２） （メタ）アクリル樹脂Ｐ−２の製造例
反応容器に温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下用ポンプ、窒素導入管を備え付け、それに酢酸ブチル１００部を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら１２０℃まで昇温し、下記の示すモノマー及び重合開始剤の混合物１１２部を滴下ポンプを使用して一定速度で２時間滴下した。滴下終了後、１２０℃にて２時間加熱熟成し、水酸基およびカルボキシル基含有の（メタ）アクリル樹脂Ｐ−２を得た。
【００３８】
（メタ）アクリル樹脂Ｐ−２は不揮発分５０％の均一な透明溶液であった。メタクリル樹脂Ｐ−２の重量平均分子量は５，１００、ガラス転移温度５７℃、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
メチルメタクリレート ・・・ ２９．５部
ブチルメタクリレート ・・・ ２９．５部
２−ヒドロキシルエチルメタクリート ・・・ ４０部
アクリル酸 ・・・ １部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ・・・ １２部。
【００４０】
（３） （メタ）アクリル樹脂Ｐ−３の製造例
反応容器に温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下用ポンプ、窒素導入管を備え付け、それに酢酸ブチル１００部を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら１２０℃まで昇温し、下記の示すモノマー及び重合開始剤の混合物１１２部を滴下ポンプを使用して一定速度で２時間滴下した。滴下終了後、１２０℃にて２時間加熱熟成し、水酸基およびカルボキシル基含有の（メタ）アクリル樹脂Ｐ−３を得た。
【００４１】
（メタ）アクリル樹脂Ｐ−３は不揮発分５０％の均一な透明溶液であった。メタクリル樹脂Ｐ−３の重量平均分子量は５，０００、ガラス転移温度５７℃、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
メチルメタクリレート ・・・ ２９部
ブチルメタクリレート ・・・ ２９部
２−ヒドロキシルエチルメタクリート ・・・ ４０部
アクリル酸 ・・・ ２部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ・・・ １２部。
【００４３】
（４） （メタ）アクリル樹脂Ｐ−４の製造例
反応容器に温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下用ポンプ、窒素導入管を備え付け、それに酢酸ブチル１００部を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら１２０℃まで昇温し、下記の示すモノマー及び重合開始剤の混合物１１２部を滴下ポンプを使用して一定速度で２時間滴下した。滴下終了後、１２０℃にて２時間加熱熟成し、水酸基およびカルボキシル基含有の（メタ）アクリル樹脂Ｐ−４を得た。
【００４４】
（メタ）アクリル樹脂Ｐ−４は不揮発分５０％の均一な透明溶液であった。メタクリル樹脂Ｐ−４の重量平均分子量は５，３００、ガラス転移温度５８℃、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
メチルメタクリレート ・・・ ２７．５部
ブチルメタクリレート ・・・ ２７．５部
２−ヒドロキシルエチルメタクリート ・・・ ４０部
アクリル酸 ・・・ ５部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ・・・ １２部。
【００４６】
（５） （メタ）アクリル樹脂Ｐ−５の製造例
反応容器に温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下用ポンプ、窒素導入管を備え付け、それに酢酸ブチル１００部を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら１２０℃まで昇温し、下記の示すモノマー及び重合開始剤の混合物１１２部を滴下ポンプを使用して一定速度で２時間滴下した。滴下終了後、１２０℃にて２時間加熱熟成し、水酸基およびカルボキシル基含有の（メタ）アクリル樹脂Ｐ−５を得た。
【００４７】
（メタ）アクリル樹脂Ｐ−５は不揮発分５０％の均一な透明溶液であった。メタクリル樹脂Ｐ−５の重量平均分子量は５，１００、ガラス転移温度５７℃、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
メチルメタクリレート ・・・ ２９．５部
ブチルメタクリレート ・・・ ２９．５部
２−ヒドロキシルエチルメタクリート ・・・ ４０部
メタクリル酸 ・・・ １部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ・・・ １２部。
【００４９】
（６） （メタ）アクリル樹脂Ｐ−６の製造例
反応容器に温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下用ポンプ、窒素導入管を備え付け、それに酢酸ブチル１００部を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら１２０℃まで昇温し、下記の示すモノマー及び重合開始剤の混合物１１２部を滴下ポンプを使用して一定速度で２時間滴下した。滴下終了後、１２０℃にて２時間加熱熟成し、水酸基およびカルボキシル基含有の（メタ）アクリル樹脂Ｐ−６を得た。
【００５０】
（メタ）アクリル樹脂Ｐ−６は不揮発分５０％の均一な透明溶液であった。メタクリル樹脂Ｐ−５の重量平均分子量は５，１００、ガラス転移温度５６℃、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
メチルメタクリレート ・・・ ３０部
ブチルメタクリレート ・・・ ３０部
２−ヒドロキシルエチルメタクリート ・・・ ４０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ・・・ １２部。
【００５２】
（実施例及び比較例）
上記で製造した（メタ）アクリル樹脂Ｐ−１〜Ｐ−６を用いて、下記の表１、表２に示す配合組成（部）により各成分を混合し、実施例１〜実施例９のクリヤーニスを作成した。また、下記の表３に示す配合組成により各成分を混合し、比較例１〜比較例５のクリヤーニスを作成した。各クリヤーニスの乾燥性、経時粘度安定性についての評価方法を説明する。
【００５３】
（乾燥性）
各クリヤーニスをＰＥＴフィルムにバーコーター＃１０を使用して塗布し、７０℃、２４時間加温した後、メチルエチルケトンに浸した綿棒で５回拭き取り、表面状態を観察した。乾燥性の評価は、塗膜に変化のないものを〇、塗膜が剥離、あるいは溶解したものを×とした。
【００５４】
（経時粘度安定性）
経時粘度は、酢酸エチルを加えてザーンカップ４号で１０±１秒になるよう粘度調整した後、２５℃で保管し、経時粘度を測定した。２時間後の粘度が２１秒未満を〇、２１秒以上を×とした。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＊１ 硬化剤：日本ポリウレタン社製「コロネートＨＸ」３０部＋酢酸エチル１０部
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の２液硬化型樹脂組成物は、硬化乾燥性と経時粘度安定性の性能バランスに優れるため、印刷インキや塗料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキや塗料として有用な２液硬化型樹脂組成物であって、硬化乾燥性と経時粘度安定性の性能バランスに優れた２液硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷インキや塗料として（メタ）アクリルインキや塗料が用いられているが、乾燥性、仕上り性、耐候性などの点から２液型の（メタ）アクリルウレタンインキや塗料が開発されている。このような２液型の（メタ）アクリルウレタンインキや塗料には、得られる印刷膜や塗膜の乾燥性を向上させるために硬化触媒が使用されるが、２液混合後の印刷インキや塗料の可使時間（ポットライフ）が短くなり、印刷や塗装に際しての作業性に問題が生じるという問題がある。
【０００３】
そのため、例えばウレタン硬化インキ中に硬化触媒と硬化の抑制を目的としてカルボン酸化合物を併用する手法が提案され（特許文献１）、また、ウレタン硬化系樹脂組成物中に水酸基とカルボキシル基を有する化合物を添加したり（特許文献２）、リン酸基を含有させる（特許文献３）ことが提案されているが、インキ層や塗膜の乾燥性とポットライフを両立するには不充分である。
【特許文献１】特開平５−９３０２８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４０６６
【特許文献３】特開２００３−２２６８３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化乾燥性と経時粘度安定性の性能バランスに優れ、印刷インキや塗料として有用な２液硬化型樹脂組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の２液硬化型樹脂組成物は、カルボキシル基および水酸基を共に有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）および有機錫化合物（Ｃ）とからなり、前記（メタ）アクリル樹脂の酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ、有機錫化合物の含有量が樹脂固形分１００質量部に対して０．００１〜１質量部であり、カルボキシル基１当量に対して０．０００１〜０．０５当量であることを特徴とする。
【０００６】
２液硬化型樹脂組成物が印刷インキであることを特徴とする。
【０００７】
２液硬化型樹脂組成物が塗料であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の２液硬化型樹脂組成物は、カルボキシル基と水酸基をアクリルポリマー鎖中に組み込むとともに、硬化触媒である有機錫化合物と特定の使用量比とすることにより、硬化乾燥性と経時粘度安定性の性能バランスに優れる２液硬化型樹脂組成物とできることを見いだしたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるカルボキシル基および水酸基を共に有するアクリル樹脂（Ａ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を共重合して得られる。
【００１０】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε- カプロラクトンを開環重合した化合物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等の商品名で表されるもの等を挙げることができる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味するものとする。例えば、上記（ａ）成分である２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを意味する。
【００１２】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などを挙げることができる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１３】
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ1 〜Ｃ24アルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。これらは、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１４】
共重合体を構成する各モノマーの使用比率は、全構成モノマーに基いて水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が２〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）が０．１〜２０質量％、好ましくは０．３〜１０質量％、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）が３０〜９７質量％、好ましくは４５〜９０質量％の範囲内にあることが好適である。
【００１５】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が２質量％未満では、得られる塗膜の硬化性が不十分となり、一方５０質量％を超えると、塗膜の仕上がり性、塗装作業性が著しく低下するので好ましくない。
【００１６】
また、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）が０．１質量％未満であると、経時粘度が不安定となり、一方２０質量％を超えると、樹脂が高粘度となり、塗装作業性が著しく低下するので好ましくない。
【００１７】
コモノマー成分を重合して共重合体を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法、例えばラジカル重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等、なかでも溶液重合法を好適に使用することができる。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジtert−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００１９】
溶液重合法による重合方法としては、例えば前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、上記ラジカル重合開始剤の存在下で、通常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４時間程度が適当である。
【００２０】
有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬＡ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２１】
カルボキシル基および水酸基を共に有するアクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００、好ましくは４，０００〜３０，０００の範囲内が好適であり、水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好適であり、また、酸価（カルボキシル基価）が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好適である。また、ガラス転移温度は２０〜８０℃の範囲内にあることが好適である。
【００２２】
なお、本発明において、分子量はポリスチレン換算のＧＰＣ法で得られるもの、水酸基価はＪＩＳＫ１５５７−１９７０、酸価はＪＩＳＫ５６０１−１９９９で測定されるもの、また、ガラス転移温度は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−５０」を使用して測定されるものである。
【００２３】
ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）は硬化剤であり、１分子中に２個以上イソシアネート基を有するものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えばリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらは、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、この中に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）が、１分子中にカルボキシル基および水酸基を有する樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対して、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で、通常、０．２〜２．０、好ましくは０．５〜１．５となる範囲内となるように選択されることが適当である。
【００２５】
有機錫化合物（Ｃ）は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とがウレタン反応する際の硬化触媒として作用するものであり、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫脂肪酸塩などが挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。これらには、さらに必要に応じて他の有機金属化合物や第三級アミン、りん酸化合物など公知のウレタン硬化触媒を併用することもできる。
【００２６】
有機錫化合物（Ｃ）の使用量は、通常、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して０．００１〜１質量部、好ましくは０．００５〜０．１質量部の範囲内が適当であるが、本発明は、樹脂分子中にカルボキシル基を存在せしめることが特に経時粘度安定性の点から必要であることを見いだしたものであり、カルボキシル基１当量に対して有機錫化合物の含有量が０．０００１〜０．０５当量、好ましくは０．０００２〜０．００８当量とすると、乾燥性と経時粘度安定性のいずれも優れる樹脂組成物とできる。有機錫化合物の含有量が０．０５当量より多いと乾燥性に優れるものの、経時安定性には劣るものとなる。なお、カルボキシル基１当量に対して有機錫化合物の含有量が０．００４６当量である場合、有機錫化合物の含有量に対してカルボキシル基量は１／０．００４６＝２１７倍に相当することを付記する。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、印刷用インキ、塗料等の用途に応じ、また、必要に応じてさらにアルミニウムペ−スト、パ−ル粉、グラファイト、ＭＩＯなどの光輝顔料、チタン白、フタロシアニンブル−、カ−ボンブラックなどの着色顔料、体質顔料など顔料類；有機溶剤、非水分散樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワックス等を適宜含有することができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、２液型樹脂組成物として貯蔵され、使用直前に混合され印刷インキや塗料に供される。また本発明の樹脂組成物は、通常、室温ないしは１００℃程度以下の強制乾燥型樹脂組成物として使用される。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、印刷インキとされる場合には、グラビア、グラビアオフセット、スクリーン印刷用とされ、紙、プラスチックシート、金属、陶磁器等の印刷用基材上に印刷される。
【００３０】
また、塗料としては自動車塗膜補修用、建築外装塗膜補修用などの極性溶剤によって膨潤、溶解されやすい塗膜の上や、耐溶剤性の劣るプラスチック素材の上に塗装する場合や、未硬化の着色ベース塗膜の上にウエット・オン・ウエットで塗装する場合には、極性溶剤の使用量を少なくするか又はなくすことが、下層塗膜のリフティングの防止、プラスチック素材のソルベントクラックの発生防止、着色ベース塗膜の戻りムラ防止の点で好適である。極性溶剤ではない、低極性ないしは非極性の溶剤としては、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤及び芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
【００３１】
塗料組成物とされる場合は、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属；プラスチック、木材、コンクリート、モルタルは該被塗物素材にプライマー及び／又は中塗及び／又は上塗着色ベースを塗装した被塗物の硬化塗膜面又は未硬化塗膜面に塗布され、乾燥性、仕上り性に優れた塗膜を形成することができる。
【００３２】
塗料組成物は、着色塗料組成物であってもクリヤ塗料組成物であってもよい。本発明の塗料組成物をクリヤ塗料として使用する場合には、必要に応じて下地調整を行った被塗面に、通常、水性又は溶剤型の液状着色ベース塗料を塗装し、ついで該ベース塗膜が未硬化の状態で、該ベース塗膜上にクリヤ塗料を塗装し乾燥させることによって好適に塗膜を形成することができる。また着色ベース塗料を塗装した後、該ベース塗膜を硬化後、該ベース塗膜上にクリヤ塗料を塗装し乾燥させてもよい。塗料組成物の塗装膜厚は特に限定されるものではないが、通常、硬化塗膜厚が２０〜１００μｍ、好ましくは４０〜７０μｍ程度が好適である。
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【実施例】
【００３４】
（１） （メタ）アクリル樹脂Ｐ−１の製造例
反応容器に温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下用ポンプ、窒素導入管を備え付け、それに酢酸ブチル１００部を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら１２０℃まで昇温し、下記の示すモノマー及び重合開始剤の混合物１１２部を滴下ポンプを使用して一定速度で２時間滴下した。滴下終了後、１２０℃にて２時間加熱熟成し、水酸基およびカルボキシル基含有の（メタ）アクリル樹脂Ｐ−１を得た。
【００３５】
（メタ）アクリル樹脂Ｐ−１は不揮発分５０％の均一な透明溶液であった。メタクリル樹脂Ｐ−１の重量平均分子量は５，１００、ガラス転移温度５６℃、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
メチルメタクリレート ・・・ ２９．７５部
ブチルメタクリレート ・・・ ２９．７５部
２−ヒドロキシルエチルメタクリート ・・・ ４０部
アクリル酸 ・・・ ０．５部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ・・・ １２部。
【００３７】
（２） （メタ）アクリル樹脂Ｐ−２の製造例
反応容器に温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下用ポンプ、窒素導入管を備え付け、それに酢酸ブチル１００部を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら１２０℃まで昇温し、下記の示すモノマー及び重合開始剤の混合物１１２部を滴下ポンプを使用して一定速度で２時間滴下した。滴下終了後、１２０℃にて２時間加熱熟成し、水酸基およびカルボキシル基含有の（メタ）アクリル樹脂Ｐ−２を得た。
【００３８】
（メタ）アクリル樹脂Ｐ−２は不揮発分５０％の均一な透明溶液であった。メタクリル樹脂Ｐ−２の重量平均分子量は５，１００、ガラス転移温度５７℃、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
メチルメタクリレート ・・・ ２９．５部
ブチルメタクリレート ・・・ ２９．５部
２−ヒドロキシルエチルメタクリート ・・・ ４０部
アクリル酸 ・・・ １部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ・・・ １２部。
【００４０】
（３） （メタ）アクリル樹脂Ｐ−３の製造例
反応容器に温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下用ポンプ、窒素導入管を備え付け、それに酢酸ブチル１００部を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら１２０℃まで昇温し、下記の示すモノマー及び重合開始剤の混合物１１２部を滴下ポンプを使用して一定速度で２時間滴下した。滴下終了後、１２０℃にて２時間加熱熟成し、水酸基およびカルボキシル基含有の（メタ）アクリル樹脂Ｐ−３を得た。
【００４１】
（メタ）アクリル樹脂Ｐ−３は不揮発分５０％の均一な透明溶液であった。メタクリル樹脂Ｐ−３の重量平均分子量は５，０００、ガラス転移温度５７℃、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
メチルメタクリレート ・・・ ２９部
ブチルメタクリレート ・・・ ２９部
２−ヒドロキシルエチルメタクリート ・・・ ４０部
アクリル酸 ・・・ ２部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ・・・ １２部。
【００４３】
（４） （メタ）アクリル樹脂Ｐ−４の製造例
反応容器に温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下用ポンプ、窒素導入管を備え付け、それに酢酸ブチル１００部を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら１２０℃まで昇温し、下記の示すモノマー及び重合開始剤の混合物１１２部を滴下ポンプを使用して一定速度で２時間滴下した。滴下終了後、１２０℃にて２時間加熱熟成し、水酸基およびカルボキシル基含有の（メタ）アクリル樹脂Ｐ−４を得た。
【００４４】
（メタ）アクリル樹脂Ｐ−４は不揮発分５０％の均一な透明溶液であった。メタクリル樹脂Ｐ−４の重量平均分子量は５，３００、ガラス転移温度５８℃、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
メチルメタクリレート ・・・ ２７．５部
ブチルメタクリレート ・・・ ２７．５部
２−ヒドロキシルエチルメタクリート ・・・ ４０部
アクリル酸 ・・・ ５部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ・・・ １２部。
【００４６】
（５） （メタ）アクリル樹脂Ｐ−５の製造例
反応容器に温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下用ポンプ、窒素導入管を備え付け、それに酢酸ブチル１００部を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら１２０℃まで昇温し、下記の示すモノマー及び重合開始剤の混合物１１２部を滴下ポンプを使用して一定速度で２時間滴下した。滴下終了後、１２０℃にて２時間加熱熟成し、水酸基およびカルボキシル基含有の（メタ）アクリル樹脂Ｐ−５を得た。
【００４７】
（メタ）アクリル樹脂Ｐ−５は不揮発分５０％の均一な透明溶液であった。メタクリル樹脂Ｐ−５の重量平均分子量は５，１００、ガラス転移温度５７℃、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
メチルメタクリレート ・・・ ２９．５部
ブチルメタクリレート ・・・ ２９．５部
２−ヒドロキシルエチルメタクリート ・・・ ４０部
メタクリル酸 ・・・ １部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ・・・ １２部。
【００４９】
（６） （メタ）アクリル樹脂Ｐ−６の製造例
反応容器に温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下用ポンプ、窒素導入管を備え付け、それに酢酸ブチル１００部を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら１２０℃まで昇温し、下記の示すモノマー及び重合開始剤の混合物１１２部を滴下ポンプを使用して一定速度で２時間滴下した。滴下終了後、１２０℃にて２時間加熱熟成し、水酸基およびカルボキシル基含有の（メタ）アクリル樹脂Ｐ−６を得た。
【００５０】
（メタ）アクリル樹脂Ｐ−６は不揮発分５０％の均一な透明溶液であった。メタクリル樹脂Ｐ−５の重量平均分子量は５，１００、ガラス転移温度５６℃、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
メチルメタクリレート ・・・ ３０部
ブチルメタクリレート ・・・ ３０部
２−ヒドロキシルエチルメタクリート ・・・ ４０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ・・・ １２部。
【００５２】
（実施例及び比較例）
上記で製造した（メタ）アクリル樹脂Ｐ−１〜Ｐ−６を用いて、下記の表１、表２に示す配合組成（部）により各成分を混合し、実施例１〜実施例９のクリヤーニスを作成した。また、下記の表３に示す配合組成により各成分を混合し、比較例１〜比較例５のクリヤーニスを作成した。各クリヤーニスの乾燥性、経時粘度安定性についての評価方法を説明する。
【００５３】
（乾燥性）
各クリヤーニスをＰＥＴフィルムにバーコーター＃１０を使用して塗布し、７０℃、２４時間加温した後、メチルエチルケトンに浸した綿棒で５回拭き取り、表面状態を観察した。乾燥性の評価は、塗膜に変化のないものを〇、塗膜が剥離、あるいは溶解したものを×とした。
【００５４】
（経時粘度安定性）
経時粘度は、酢酸エチルを加えてザーンカップ４号で１０±１秒になるよう粘度調整した後、２５℃で保管し、経時粘度を測定した。２時間後の粘度が２１秒未満を〇、２１秒以上を×とした。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＊１ 硬化剤：日本ポリウレタン社製「コロネートＨＸ」３０部＋酢酸エチル１０部
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の２液硬化型樹脂組成物は、硬化乾燥性と経時粘度安定性の性能バランスに優れるため、印刷インキや塗料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基および水酸基を共に有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）および有機錫化合物（Ｃ）とからなり、前記（メタ）アクリル樹脂の酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ、有機錫化合物の含有量が樹脂固形分１００質量部に対して０．００１〜１質量部であり、カルボキシル基１当量に対して０．０００１〜０．０５当量であることを特徴とする２液硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
２液硬化型樹脂組成物が印刷インキであることを特徴とする請求項１記載の２液硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
２液硬化型樹脂組成物が塗料であることを特徴とする請求項１記載の２液硬化型樹脂組成物。
【請求項１】
カルボキシル基および水酸基を共に有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）および有機錫化合物（Ｃ）とからなり、前記（メタ）アクリル樹脂の酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ、有機錫化合物の含有量が樹脂固形分１００質量部に対して０．００１〜１質量部であり、カルボキシル基１当量に対して０．０００１〜０．０５当量であることを特徴とする２液硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
２液硬化型樹脂組成物が印刷インキであることを特徴とする請求項１記載の２液硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
２液硬化型樹脂組成物が塗料であることを特徴とする請求項１記載の２液硬化型樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−２３８６９４（Ｐ２００７−２３８６９４Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６０６２０（Ｐ２００６−６０６２０）
【出願日】平成１８年３月７日（２００６．３．７）
【出願人】（０００１８３９２３）ザ・インクテック株式会社 (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月７日（２００６．３．７）
【出願人】（０００１８３９２３）ザ・インクテック株式会社 (268)
【Ｆターム（参考）】
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