２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンを含む可燃性プラスチック材料用難燃剤およびその製造法
可燃性プラスチック材料のための難燃剤組成物およびその製造法が開示される。難燃剤組成物は、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンの粒子中に存在する、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩およびケイ酸よりなる群から選ばれた水不溶性多価金属化合物の金属種の１ないし１０００ｐｐｍを含んでいる２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンよりなる。この難燃剤組成物は、２，４，６−トリブロモフェノールのアルカリ金属塩と塩化シアヌルとを前記水不溶性多価金属化合物の存在下で反応させることによって製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンを含む可燃性プラスチック材料用難燃剤に関する。本発明はまた前記難燃剤の製造法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンは、プラスチック製品の難燃剤として使用されている。この化合物はアルカリ金属トリブロモフェノラートと塩化シアヌルとの反応、典型的にはナトリウムトリブロモフェノラートと塩化シアヌルとの反応によって合成される。この反応の副生物としてアルカリ金属ハライド、典型的には塩化ナトリウムが生成し、ハライドイオン源が製品に混入することがある。ハライドイオン源を含有する製品は、これを可燃性プラスチックの難燃化に使用する時、種々の不利益をもたらす。一般に熱可塑性樹脂を難燃化する場合は、樹脂と上記難燃剤は共に溶融状態で混合され、溶融状態で成形される。この時難燃剤に含まれるハライドイオン源からのハライドイオンは、押出機のような混合装置の金属部品、あるいは、成型に使用する金型の腐食を促進し、錆の混入による成形体異常を発生させるばかりでなく、成形品の熱安定性および電気的性質、特に耐トラッキング性に悪影響する。また難燃剤は熱硬化性樹脂の難燃化にも使用される。この場合は固体の粉末難燃剤を例えばプリプレグ製造用のワニスに添加し、金属張り積層板に加工される。この場合でもハライドイオン源を含んでいる難燃剤は、プリント配線板のような成形品の電気的性質に悪影響する。
【０００３】
２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（以後“ブロム化フェノキシトリアジン”と呼ぶ。）は、フランス特許第１，５６６，６７５号に最初に記載され、トリブロモフェノールのアルカリ金属塩（フェノラート）に塩化シアヌルを反応させることによって製造される。そこでは２，４，６−トリブロモフェノールのナトリウムフェノラートをベンゼン／アセトン混合溶媒へ溶解し、これへアセトン中の塩化シアヌル懸濁液を添加し、反応させている。
【０００４】
米国特許第３，８４３，６５０号は、トリブロモフェノールナトリウムのエタノール溶液へ塩化シアヌルのテトラヒドロフラン溶液を添加し、米国特許第５，９６５，７３１号は、トリブロモフェノールのアセトン溶液へ水酸化ナトリウム水溶液を加えてナトリウム塩とし、これへアセトン中の塩化シアヌル溶液を加えて反応させている。
【０００５】
米国特許第４，０３９，５３８号は、トリブロモフェノールアルカリ金属フェノラートをメチルまたはエチルセロソルブのようなアルキレングリコールモノアルキルエーテルに溶解し、これへ塩化シアヌルを加えて反応させている。
【０００６】
特開平７−２５８５９、平７−２５８６０および平７−２５８６１は、高濃度トリブロモフェノラート水溶液／塩化メチレン混合液へ塩化シアヌルの塩化メチレン溶液または分散液を加え、３級アミンおよび／または相間移動触媒の存在下で反応させている。
【０００７】
上記いずれの方法においても、反応の進行と共に副生したＮａＣｌ，ＫＣｌ等のハロゲン化アルカリの系内濃度が増加し、また、目的物であるブロム化フェノキシトリアジンは、水および有機溶媒への溶解度が低いため、系内に結晶として析出して来る。このため生成物が結晶として析出する際に副生したハロゲン化アルカリを取込むことが避けられない。このため、反応に使用する水および／または有機溶媒の体積あたりのフェノラートおよび塩化シアヌルの仕込み量を少なくし、系内の副生したハロゲン化アルカリの濃度を相対的に低くする方法が考えられる。この場合は目的物結晶の析出も当然相対的に低下し、生産効率の面で工業的生産には適用困難である。
【０００８】
結晶に取込まれたハロゲン化アルカリは、ハロゲン化アルカリを溶かす水、エタノール、アセトン等の溶媒で洗浄しても結晶内部から抽出、除去することはできない。そのため、ハロゲン化アルカリを取込んだ目的物の結晶をこれを溶かす大量の有機溶媒に溶解し、この溶液から目的物を再結晶するか、またはこの溶液から水でハロゲン化アルカリを逆抽出し、その後溶媒を留去する方法が考えられる。代りに結晶を微粉砕した後、水やアルコールなどでくり返して洗浄する方法も考えられる。これらの方法もやはり生産効率の面で工業的生産には適用困難である。
【０００９】
このためハライド塩および他の有難不純物の含有量の少ない２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンを含む難燃剤に需要がある。また前記難燃剤の製造法にも需要が存在する。
【発明の開示】
【００１０】
本発明によれば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選ばれた不溶性多価金属塩の金属種の１ないし１０００ｐｐｍを含んでいる、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンを含む可燃性プラスチック材料用難燃剤が提供される。前記水不溶性多価金属塩は前記２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン中に物理的に分離不能の状態で存在する。
【００１１】
また本発明は、アルカリ金属トリブロモフェノラートと塩化シアヌルとを、塩化シアヌルに対し０．０１〜１０重量％の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩またはケイ酸から選ばれた不溶性多価金属化合物の微粒子の存在下で反応させるよりなる、前記難燃剤を製造する方法を提供する。
【００１２】
特定の理論に拘束されるものではないが、反応系内に存在する前記不溶性金属化合物の微粒子が結晶の成長核として働き、反応の進行につれて生成するブロム化フェノキシトリアジンがハライドイオン源および他の不純物を取込むことなく結晶へ成長するのを促進するものと推測される。その代りに本発明に従って製造されたブロム化フェノキシトリアジンは、１ｐｐｍ以上の前記不溶性金属化合物に相当する金属種を含んでいるが、その存在はハライドイオン源のように難燃性プラスチック成形品およびそのための成形装置に悪影響しない。
【００１３】
別の面において、本発明は、本発明方法によって製造され、低いハライドイオン源および他の不純物含有量を有し、製品が前記不溶性金属化合物に相当する金属種の少なくとも１種を１〜１０００ｐｐｍ含んでいる前記難燃剤を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明方法は、反応系に前記不溶性金属化合物の微粒子を存在させることを除き、公知方法、例えば上で先行技術として挙げた特許文献に記載されている方法を採用して行われる。
【００１５】
本発明方法は、これら公知方法の反応系へ前述した不溶性金属化合物微粒子を添加して実施することができる。この目的に使用するのに適した金属化合物は、多価金属、とりわけマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアンチモンなどの酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩などの塩である。具体例としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸バリウム、リン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび三酸化アンチモンなどである。タルク、ベントナイト、カオリン、ゼオライトなどの多価金属のケイ酸塩複合体を含む天然または合成鉱物も使用することができる。本発明において「不溶性金属化合物」とは、２５℃において水に対する溶解度が１ｇ／１以下、好ましくは０．５ｇ／１以下であることを意味する。前述したように、これらの化合物が結晶成長の核として働くためには、単位重量あたりの粒子の個数の多い平均粒径の小さい粒子を使用すると添加量が少なくてすむ。そのため不溶性金属化合物微粒子の平均粒径は１０μｍ以下、とりわけ５μｍ以下であることが好ましい。特にｎｍのオーダーの平均粒径を有するフュームドシリカが最も好ましい。
【００１６】
不溶性金属化合物微粒子の添加量は、一般に塩化シアヌルに対し０．０１ないし１０重量％の範囲内である。しかしながら前述したように、単位重量当りの粒子の個数、換言すると金属化合物の平均粒子径に応じて変動し得る。すなわち平均粒子径が小さければ小さい程添加量が少なくてすむ。
【００１７】
不溶性多価金属化合物の微粒子は、反応生成物の結晶析出が始まるまでに系内に存在しなければならない。典型的には微粒子は、反応剤のいずれか一方、例えばフェノラート溶液へ最初から添加される。塩化シアヌル成分は、フェノラート溶液へ後から添加することができる。代って、微粒子は塩化シアヌル反応剤と同時にフェノラート溶液へ添加してもよい。既製の微粒子の代りに、微粒子は反応系内でスラリーとしてその場で生成させることもできる。例えば、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムの反応によって炭酸カルシウムを生成させることができる。同様に、塩化カルシウムとリン酸ナトリウムの反応によってリン酸カルシウムを生成させることができる。
【００１８】
反応は、室温ないし反応溶媒の沸点までの温度で実施することができる。しかしながら少なくともすべての反応成分の添加が終了した後、反応完結まで還流温度で反応を継続するのが好ましい。反応後は析出した反応生成物は濾過し、洗浄し、乾燥される。濾過は慣用の濾過装置または遠心機を用いて実施することができ、そして得られた濾過ケーキの洗浄は水、または水とアルカリ金属ハライドを溶かす有機溶媒との混合物を用いて実施することができる。有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、ＤＭＦ，ＴＨＦ，ジオキサンなどを含む水混和性溶媒が好ましい。臭素化フェノキシトリアジンと溶媒との高められた親和性のため、水混和性溶媒の使用によって洗浄効率が高められる。しかしながら、最終生成物の乾燥時に大気中へのＶＯＣの放出をなくすため、最後の洗浄ステップには水のみを使用するのが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、ハライドイオン源汚染物の量はＮａＣｌに換算して５００ｐｐｍ未満に低減される。この量は、不溶性多価金属化合物の種類とその粒径を適切に選択することによってさらに２５０ｐｐｍ未満へ減らすことができる。その代りに生成物は、多価金属化合物の微粒子を、該不溶性多価金属化合物に対応する金属種に換算して１ｐｐｍから１０００ｐｐｍを含んでいる。そのような少量の不溶性多価金属化合物は反応生成物およびそれを含むプラスチック成形品の性能に全くまたは少ししか影響しない。すなわち、この難燃剤はプラスチック成形品の熱安定性を劣化させることも、混合および成形機械の腐食を促進することもない。
【００２０】
反応生成物に取込まれたハライドイオンの量は、後述の硝酸銀を使用した電位差滴定によって定量することができ、反応生成物に残留する不溶性金属化合物に由来する金属は原子吸光分析法やプラズマ発光分析法などの常法によって定量することができる。
【００２１】
副生するハロゲン化アルカリ以外にも反応系内には未反応アルカリ金属フェノラートのような他の電解質が存在し得る。それらも生成する臭素化フェノキシトリアジン結晶中に取り込まれ得る。これら電解質不純物も汚染された反応生成物を含んでいるプラスチック製品の電気的性質に悪影響する。これら他の電解質不純物はＡｇＮＯ３での電位差滴定によっては検出できないが、結晶を水で抽出し、そして電解質不純物を含んでいる水の電気伝導度を測定することによって定量的に検出することができる。本発明より、硝酸銀電位差滴定によって測定したハライドイオンのレベルをＮａＣｌに換算して５００ｐｐｍ以下へ減らし、そして同時に抽出水の電気伝導度によって代表される、ハライド塩を含む全電解質レベルを５０×１０−６Ｓ／ｃｍ未満の許容レベルへ低減させることができる。
【００２２】
対照的に、反応系へ不溶性金属化合物微粒子を添加することなく製造された製品は、結晶内部にＮａＣｌに換算して少なくとも１０００ｐｐｍのハライドイオン源と、１５０×１０−６Ｓ／ｃｍを上廻る抽出水電気伝導度を示し、これらの値は直接または粉砕後メタノールで洗浄しても許容レベルに達しなかった。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例により本発明を例証する。実施例中、部および％は特記しない限り重量基準による。
【００２４】
第Ｉ部 ブロム化フェノキシトリアジンの製造：
材料：
１）塩化シアヌル：デグサ製工業用Ｆグレード 純度９９．７％，金属含量＜１０ｐｐｍ
２）炭酸カルシウム：丸尾カルシウム（株）製 ナノックス＃３０，平均粒径約１μｍ
３）酸化チタン：石原産業（株）製 ＰＦ７１１，平均粒径約０．２５μｍ
４）フュームドシリカ：日本アエロジル（株）製 アエロジル２００、平均粒径１２ｎｍ
５）沈降性硫酸バリウム：東新化成（株）製，平均粒径０．５μｍ
６）タルク（ケイ酸マグネシウム）：日本タルク（株）製 ミクロエースＰ−３，平均粒径５μｍ
７）縮合リン酸アルミニウム（ＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０・２Ｈ２Ｏ）
：テイカ（株）製 Ｋ−ＷＨＩＴＥ＃８５，平均粒径３．７μｍ
８）酸化ジルコニウム：第一稀元素化学工業（株）製ＥＰグレード、平均粒径２．２μｍ
ａ）三酸化アンチモン：第一工業製薬（株）製ＡＮ−８００（Ｔ），平均粒径１．１μｍ
試験法：
１）試料中の金属の定量
試料をＤＭＦに溶解し、プラズマ発光分析法（ＩＰＣ）によって定量した。決定には標準物質を用いて作成した検量線への補内法によった。機器は、（株）リガク製ＣＩＲＯＳ−１２０を使用した。
２）ＮａＣｌ含有量の測定:
試料５．０ｇを１００ｍｌビーカーに採り下２桁まで精秤した。ジオキサン５０ｍｌを加えて完全に溶解した後に、撹拌しながらイオン交換水５ｍｌを徐々に添加した。硝酸酸性条件下で０．０１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀規定液で銀電極を用いて電位差滴定し、得られたハロゲンイオン濃度をＮａＣｌの重量％に換算して求めた。尚、ハロゲンイオンの多い場合は０．０１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀規定液の滴定量が約１〜５ｍｌになるように試料採取量を調整した。
３）抽出水電気伝導度
ポリプロピレン製１００ｍｌ容器へ試料５．０ｇを秤取り、ジオキサン３０ｍｌを加えて完全に溶解させ、続いて、攪拌しながらイオン交換水５０ｍｌを徐々に加えてジオキサンと水との混合溶液とした。このとき、ジオキサンに溶解していたブロム化フェノキシトリアジンの一部が析出し、スラリー状になった。この混合溶液を２５±０．５℃に調製後、電気伝導度を測定した。測定には、電気伝導計としてＣＭ−３０Ｓと電極としてＣＧＴ−５１１Ｂ（セル定数＝０．９６６／ｃｍ）（いずれも東亜電波工業（株）製）を用いた。なお、本測定には、試料を加えずに行うブランク試験において、電気伝導度が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以下となるような容器、器具、ジオキサン、およびイオン交換水を用いた。
【００２５】
実施例１
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、メチルセロソルブ３７０ｍｌを仕込み、これへフレーク状ＮａＯＨ７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）と、トリブロモフェノール５９．１５ｇ（０．１８ｍｏｌ）と、炭酸カルシウム０．１０ｇ（塩化シアヌルの９％）を加え、６０℃に加温し、攪拌した。これへ塩化シアヌル１１．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を３分間にわたって少しずつ加えた。内温は７０℃へ上昇した。反応が進行するにつれ反応混合物はスラリー状となるが、１１０℃まで昇温し、この温度でさらに反応を継続し、室温まで冷却した。反応混合物をヌッチェを使って濾過し、ケーキを最初１００ｍｌのメタノールで洗浄し、次いで毎回水１００ｍｌを使用して洗液中のＮａＣｌが１００ｐｐｍ以下になるまで水洗を繰り返した。この時の水洗浄回数は３回であった。湿った濾過ケーキは、１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物５６．３ｇ（８８％）を得た。生成物のＮａＣｌ含有量は３５０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は４０×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００２６】
実施例２
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、アセトン１００ｍｌを仕込み、トリブロモフェノール９９．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、２５％ＮａＯＨ水溶液５０ｇ（ＮａＯＨとして０．３１ｍｏｌ）、酸化チタン０．２ｇ（塩化シアヌルの１．１％）を加え、還流温度へ加熱した。これへアセトン１００ｍｌ中１８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化シアヌル溶液を３０分かけて滴下した。スラリー状となった反応混合物をさらに３時間還流下反応させ、室温まで冷却した。その後反応混合物を濾過し、ケーキを最初アセトン１００ｍｌで洗い、次いで毎回１００ｍｌの水で洗浄し、洗液中ＮａＣｌが１００ｐｐｍ以下になるまで繰り返した。水による洗浄回数は３回必要であった。洗浄したケーキは、１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物１０２ｇ（９６％）を得た。このもののＮａＣｌ含有量は１４０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は１８×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００２７】
実施例３
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、水１５０ｇ，フレーク状ＮａＯＨ１７．１ｇ（０．４３ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム０．０７ｇ，フュームドシリカ１２．５ｍｇ（塩化シアヌルの０．０５％）を加え、均一な溶液になるまで攪拌した。この溶液を１０℃に冷却し、それへトリブロモフェノール１３６ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を加え、溶解した。別に塩化メチレン１６０ｇに塩化シアヌル２５．０ｇ（０．１３６ｍｏｌ）と３０％トリメチルアミン水溶液１．０ｇを加えて溶解し、この溶液をフラスコ中のトリブロモフェノール溶液へ３〜３０℃の温度で滴下した。滴下終了後還流温度で３０分間加熱し、反応させた。その後、塩化メチレンを常圧で留去し、残った反応混合物を室温へ冷却し、析出した沈澱を濾過し、毎回水１００ｍｌを使用して洗液中のＮａＣｌが１００ｐｐｍ以下になるまで洗浄を繰り返した。水による洗浄回数は３回必要であった。洗浄した濾過ケーキは１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物１４０．８ｇ（９７％）を得た。このもののＮａＣｌ含有量は２２０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は２０×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】
実施例４
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、水９６ｇ，フレーク状ＮａＯＨ３４．２ｇ（０．８６ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム０．１４ｇを加えて攪拌溶解した。この溶液を１０℃に冷却し、それへ塩化メチレン１３０ｇと、トリブロモフェノール２７２ｇ（０．８２ｍｏｌ）を加え、溶解した。この溶液へ冷却しながら（３〜３０℃）塩化シアヌル５０．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）とフュームドシリカ７５ｍｇ（塩化シアヌルの０．３％）を徐々に加えた。添加終了後反応混合物を還流へ加熱し、３０分間反応させた。その後塩化メチレンを常圧で留去し、残った反応混合物を室温へ冷却し、析出した沈澱を濾過し、毎回水１００ｍｌを用いて洗液中のＮａＣｌが１００ｐｐｍ以下になるまで洗浄を繰り返した。水による洗浄は３回必要であった。洗浄した濾過ケーキは１３０℃のオーブン中で平衡に達するまで乾燥し、生成物２８４．３ｇ（９８％）を得た。このもののＮａＣｌ含有量は９０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は１５×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】
実施例５
実施例３において、フュームドシリカ１２．５ｍｇに変えて、沈降性硫酸バリウムを５０ｍｇ（塩化シアヌルの０．２％）を加えて、全く同じ操作で反応および精製を行った。水洗回数は３回必要であり、洗浄した濾過ケーキは１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物１４２．２ｇ（９８％）を得た。このもののＮａＣｌ含有量は１１０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は２０×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００３０】
実施例６
実施例３において、フュームドシリカ１２．５ｍｇに変えて、タルクを０．２５ｇ（塩化シアヌルの１．０％）を加えて、全く同じ操作で反応および精製を行った。水洗回数は３回必要であり、洗浄した濾過ケーキは１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物１４２．３ｇ（９８％）を得た。このもののＮａＣｌ含有量は７０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は１２×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００３１】
実施例７
実施例４において、フュームドシリカ７５ｍｇに変えて、縮合リン酸アルミニウムを０．５ｇ（塩化シアヌルの１．０％）を加えて、全く同じ操作で反応および精製を行った。水洗回数は３回必要であり、洗浄した濾過ケーキは１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物２８５．０ｇ（９８％）を得た。このもののＮａＣｌ含有量は１８０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は２２×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
実施例８
実施例４において、フュームドシリカ７５ｍｇに変えて、酸化ジルコニアを０．５ｇ（塩化シアヌルの１．０％）を加えて、全く同じ操作で反応および精製を行った。水洗回数は３回必要であり、洗浄した濾過ケーキは１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物２８３．８ｇ（９８％）を得た。このもののＮａＣｌ含有量は１００ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は１７×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】
実施例９
反応攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、水１５０ｇ、フレーク状ＮａＯＨ１７．１ｇ（０．４３ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム０．０７ｇ、塩化カルシウム０．４ｇを加え、均一な溶液になるまで攪拌した。続いて、１０重量％リン酸水溶液４．０ｇを攪拌しながらこの溶液に徐々に添加した。このとき、生成したリン酸カルシウムが析出し白濁溶液となった。生成したリン酸カルシウムの平均粒子径を別途測定したところ約３μｍであった。また、リン酸カルシウムは水に実質的に溶解しないことから、リン酸カルシウムの存在量は、原料の使用量から約０．５ｇ（塩化シアヌルの約２．０％）と推定される。この白濁溶液を１０℃に冷却し、それへトリブロモフェノール１３６ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を加え、溶解した。その後の操作は、実施例３と全く同じ操作で反応および精製を行った。水洗回数は３回必要であり、洗浄した濾過ケーキは１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物１４２．２ｇ（９８％）を得た。このものＮａＣｌ含有量は２３０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は３６×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００３４】
実施例１０
実施例１で使用した同じフラスコに、水１５０ｇ、フレーク状ＮａＯＨ１７．１ｇ（０．４３ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム０．０７ｇ、および三酸化アンチモン０．７５ｇ（塩化シアヌルの３．０％）を加えた。混合物を均一な溶液を得るように攪拌し、１０℃へ冷却した。これへトリブロモフェノール１３６ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を加えた。別に塩化シアヌル２５．０ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を塩化メチレン１６０ｇに溶解し、３０％トリメチルアミン水溶液１．０ｇを加えた。このように調製した塩化シアヌル溶液をフラスコ中のトリブロモフェノール溶液へ３−３０℃の温度で滴下した。添加後反応混合物を反応完了まで３０分間還流温度へ加熱した。次に塩化メチレンを常圧で留去した。残渣を室温へ冷却し、生成する析出物を濾過し、洗液中のＮａＣｌ含量が１００ｐｐｍ以下になるまで毎回１００ｍｌの水で数回洗浄した。このＮａＣｌレベルへ達するまでに３回の洗浄を要した。洗浄した濾過ケーキをオーブン中１３０℃において平衡に達するまで乾燥し、所望の生成物２８５．０ｇ（９８％）を得た。この生成物は８４ｐｐｍのＮａＣｌ含有量と、抽出水電気伝導度１６×１０−６Ｓ／ｃｍを示した。
【００３５】
比較例１
炭酸カルシウムを添加しなかったことを除き、実施例１を繰り返した。生成物のＮａＣｌ含有量は２，３００ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は１８０μＳ／ｃｍであった。
【００３６】
比較例２
酸化チタンを添加しなかったことを除き、実施例２を繰り返した。生成物のＮａＣｌ含有量は４，６００ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は＞２００μＳ／ｃｍであった。
【００３７】
比較例３
フュームドシリカを添加しなかったことを除き、実施例３を繰り返した。生成物のＮａＣｌ含有量は７，３００ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は＞２００μＳ／ｃｍであった。
【００３８】
比較例４
フュームドシリカを添加しなかったことを除き、実施例４を繰り返した。生成物のＮａＣｌ含有量は１１，５００ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は＞２００μＳ／ｃｍであった。
【００３９】
比較例５
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、比較例４で得た生成物（平均粒径１００μｍ）１００ｇとメタノール３００ｍｌを仕込み、懸濁液を還流温度で１時間攪拌した。これを室温へ冷却し、濾過して固形分を集め、水１００ｍｌで２回洗浄した後１３０℃のオーブン中で平衡に達するまで乾燥した。この処理によってＮａＣｌ含有量は８，９００ｐｐｍであり、抽出水電気伝導度は＞２００μＳ／ｃｍであった。
【００４０】
比較例６
比較例４で得た生成物（平均粒径１００μｍ）を平均粒径５μｍまで微粉砕し、これを用いて比較例５の操作を繰り返した。ＮａＣｌ含有量は９７０ｐｐｍであり、抽出水電気伝導度は８５μＳ／ｃｍであった。
【００４１】
第ＩＩ部 製造したブロム化フェノキシトリアジンの評価
材料：
（１）ブロムフェノキシトリアジン：
実施例１−４および比較例１−６の製品を使用した。
（２）ガラス繊維強化ポリブチレンフタレート樹脂：
三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ノバデュラン５０１０Ｇ３０
（３）三酸化アンチモン：
第一工業製薬（株）製ピロガードＡＮ−８００（Ｔ）
（４）酸化防止剤：
チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製イルガノックス２４５
テストピースの作成：
ガラス繊維強化ポリブチレン １００．０部
テレフタレート樹脂
ブロム化フェノキシトリアジン １２．０部
三酸化アンチモン ４．０部
酸化防止剤 ０．２部
上記配合の混合物を直径２０ｍｍの２軸押出機に仕込み、設定温度２５０℃で混練押出して冷却し、ペレットに切断した。このペレットを８０℃で２４時間減圧乾燥した後、金型温度６０℃において射出成形し、それぞれの試験に必要なテストピースを作成した。テストピースは試験直前までデシケータ中に保存した。
評価試験方法：
（１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
成形前のペレットを測定。ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法に準拠して実施した。測定温度は２５０℃、荷重２．１１６ｋｇにて行った。
（２）難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼方法に準拠して実施した。テストピース サイズは、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み０．８ｍｍとした。
（３）熱変形温度（ＨＤＴ）
ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じて実施した。但し、テストピース サイズは、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍとして、荷重は４．６ｋｇｆ／ｃｍ２とし、０．２５４ｍｍ撓んだ時の温度を読んだ。
（４）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。テストピースは幅１２．７ｍｍ、高さ３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍを用いた。支点間距離６８ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分で測定して、最大荷重から計算した。
（５）耐トラッキング性（ＣＴＩ）
ＪＩＳ Ｃ２１３４に準拠して実施した。テストピースは、５０ｘ５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの表面の平滑な平板をそのまま用いた。
（６）湿熱処理後の耐トラッキング性（ＣＴＩ）
湿熱処理は、５０ｘ５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの表面の平滑な平板を８０℃ｘ９０％ＲＨの恒温高湿器中で１日間保管後、２５℃ｘ２０％ＲＨの恒温高湿器中で１日間保管した。この操作を１０回繰り返した後、８０℃にて２４時間減圧乾燥して、デシケータ中で室温に戻した。但し、湿熱処理および乾燥時には、耐トラッキング性試験を実施する表面には何も触れないよう注意した。
湿熱処理したテストピースを（５）の方法にて耐トラッキング性の測定を実施した。
（７）熱安定性試験
５０ｘ５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの表面の平滑な平板をテストピースとして、２８０℃で３０分間熱プレスした後の着色を加熱前のテストピースを基準として色差計にて測定した。
評価基準は、ΔＥ＜５:○、ΔＥ＝５〜１０:△、ΔＥ＞１０:×とした。
（８）金型腐食性試験
表面の清浄なＳＫＤ−１１焼入れ鋼の上に難燃樹脂ペレット２ｇを乗せガラス製シャーレをかぶせた。これを２８０℃に調温したオーブン中で１時間加熱して、シャーレ内側の鋼表面の錆（変色）の発生有無を確認した。
評価基準は、錆（変色）発生有り:×、錆（着色）なし:○とした。
【００４２】
結果
第Ｉ部の結果を表１および表２に、第ＩＩ部の結果を表３に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例１〜実施例１０が示すように、反応系へ不溶性多価金属化合物を添加することにより反応生成物のＮａＣｌ含量を劇的に減少させることが可能である。同時に、水溶性電解質含量を表すパラメータである、反応生成物を抽出するのに使用した水の電気伝導度が５０×１０−６Ｓ／ｃｍ以下へ減らされた。実施例１〜１０の生成物は反応系へ添加した不溶性多価金属化合物に対応する金属種の検出可能レベルを含有する。この場合、金属種の検出は、結晶性生成物中のＮａＣｌおよび他のイオン化不純物の含量が許容レベルへ低減されたことを示す。
【００４７】
比較例１〜４の生成物は副生物として生成した多量のＮａＣｌを含有することを示した。比較例５において、ＮａＣｌが可溶のメタノールで生成物を抽出することによってＮａＣｌ含量を減らすことを試みた。しかしながらＮａＣｌ含量の低減はたった約２０％までであった。抽出効率を高めるため、比較例６においては抽出前に反応生成物を微粉砕した。ＮａＣｌ含量は約１／１０へ減らされた。比較例１〜６の結果から、抽出および粉砕ステップのようないくつかの追加のステップが従来の方法の生成物からＮａＣｌ含有量を減らすのに必須であると考えられる。これらの追加のステップは生産性のみでなく経済的にも不利である。
【００４８】
実施例および比較例の生成物は、難燃性プラスチック製品の製造のために使用する時、性能に明確な相違を示す。色相や機械強度は両者間で匹敵するが、しかし電気的特性の耐久性、特に高温／低温および湿度ヒステリシスを経験した後に改善が実施例の生成物に見られる。実施例の生成物は金型に対して腐食性を持たないことが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンを含む可燃性プラスチック材料用難燃剤に関する。本発明はまた前記難燃剤の製造法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンは、プラスチック製品の難燃剤として使用されている。この化合物はアルカリ金属トリブロモフェノラートと塩化シアヌルとの反応、典型的にはナトリウムトリブロモフェノラートと塩化シアヌルとの反応によって合成される。この反応の副生物としてアルカリ金属ハライド、典型的には塩化ナトリウムが生成し、ハライドイオン源が製品に混入することがある。ハライドイオン源を含有する製品は、これを可燃性プラスチックの難燃化に使用する時、種々の不利益をもたらす。一般に熱可塑性樹脂を難燃化する場合は、樹脂と上記難燃剤は共に溶融状態で混合され、溶融状態で成形される。この時難燃剤に含まれるハライドイオン源からのハライドイオンは、押出機のような混合装置の金属部品、あるいは、成型に使用する金型の腐食を促進し、錆の混入による成形体異常を発生させるばかりでなく、成形品の熱安定性および電気的性質、特に耐トラッキング性に悪影響する。また難燃剤は熱硬化性樹脂の難燃化にも使用される。この場合は固体の粉末難燃剤を例えばプリプレグ製造用のワニスに添加し、金属張り積層板に加工される。この場合でもハライドイオン源を含んでいる難燃剤は、プリント配線板のような成形品の電気的性質に悪影響する。
【０００３】
２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（以後“ブロム化フェノキシトリアジン”と呼ぶ。）は、フランス特許第１，５６６，６７５号に最初に記載され、トリブロモフェノールのアルカリ金属塩（フェノラート）に塩化シアヌルを反応させることによって製造される。そこでは２，４，６−トリブロモフェノールのナトリウムフェノラートをベンゼン／アセトン混合溶媒へ溶解し、これへアセトン中の塩化シアヌル懸濁液を添加し、反応させている。
【０００４】
米国特許第３，８４３，６５０号は、トリブロモフェノールナトリウムのエタノール溶液へ塩化シアヌルのテトラヒドロフラン溶液を添加し、米国特許第５，９６５，７３１号は、トリブロモフェノールのアセトン溶液へ水酸化ナトリウム水溶液を加えてナトリウム塩とし、これへアセトン中の塩化シアヌル溶液を加えて反応させている。
【０００５】
米国特許第４，０３９，５３８号は、トリブロモフェノールアルカリ金属フェノラートをメチルまたはエチルセロソルブのようなアルキレングリコールモノアルキルエーテルに溶解し、これへ塩化シアヌルを加えて反応させている。
【０００６】
特開平７−２５８５９、平７−２５８６０および平７−２５８６１は、高濃度トリブロモフェノラート水溶液／塩化メチレン混合液へ塩化シアヌルの塩化メチレン溶液または分散液を加え、３級アミンおよび／または相間移動触媒の存在下で反応させている。
【０００７】
上記いずれの方法においても、反応の進行と共に副生したＮａＣｌ，ＫＣｌ等のハロゲン化アルカリの系内濃度が増加し、また、目的物であるブロム化フェノキシトリアジンは、水および有機溶媒への溶解度が低いため、系内に結晶として析出して来る。このため生成物が結晶として析出する際に副生したハロゲン化アルカリを取込むことが避けられない。このため、反応に使用する水および／または有機溶媒の体積あたりのフェノラートおよび塩化シアヌルの仕込み量を少なくし、系内の副生したハロゲン化アルカリの濃度を相対的に低くする方法が考えられる。この場合は目的物結晶の析出も当然相対的に低下し、生産効率の面で工業的生産には適用困難である。
【０００８】
結晶に取込まれたハロゲン化アルカリは、ハロゲン化アルカリを溶かす水、エタノール、アセトン等の溶媒で洗浄しても結晶内部から抽出、除去することはできない。そのため、ハロゲン化アルカリを取込んだ目的物の結晶をこれを溶かす大量の有機溶媒に溶解し、この溶液から目的物を再結晶するか、またはこの溶液から水でハロゲン化アルカリを逆抽出し、その後溶媒を留去する方法が考えられる。代りに結晶を微粉砕した後、水やアルコールなどでくり返して洗浄する方法も考えられる。これらの方法もやはり生産効率の面で工業的生産には適用困難である。
【０００９】
このためハライド塩および他の有難不純物の含有量の少ない２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンを含む難燃剤に需要がある。また前記難燃剤の製造法にも需要が存在する。
【発明の開示】
【００１０】
本発明によれば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選ばれた不溶性多価金属塩の金属種の１ないし１０００ｐｐｍを含んでいる、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンを含む可燃性プラスチック材料用難燃剤が提供される。前記水不溶性多価金属塩は前記２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン中に物理的に分離不能の状態で存在する。
【００１１】
また本発明は、アルカリ金属トリブロモフェノラートと塩化シアヌルとを、塩化シアヌルに対し０．０１〜１０重量％の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩またはケイ酸から選ばれた不溶性多価金属化合物の微粒子の存在下で反応させるよりなる、前記難燃剤を製造する方法を提供する。
【００１２】
特定の理論に拘束されるものではないが、反応系内に存在する前記不溶性金属化合物の微粒子が結晶の成長核として働き、反応の進行につれて生成するブロム化フェノキシトリアジンがハライドイオン源および他の不純物を取込むことなく結晶へ成長するのを促進するものと推測される。その代りに本発明に従って製造されたブロム化フェノキシトリアジンは、１ｐｐｍ以上の前記不溶性金属化合物に相当する金属種を含んでいるが、その存在はハライドイオン源のように難燃性プラスチック成形品およびそのための成形装置に悪影響しない。
【００１３】
別の面において、本発明は、本発明方法によって製造され、低いハライドイオン源および他の不純物含有量を有し、製品が前記不溶性金属化合物に相当する金属種の少なくとも１種を１〜１０００ｐｐｍ含んでいる前記難燃剤を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明方法は、反応系に前記不溶性金属化合物の微粒子を存在させることを除き、公知方法、例えば上で先行技術として挙げた特許文献に記載されている方法を採用して行われる。
【００１５】
本発明方法は、これら公知方法の反応系へ前述した不溶性金属化合物微粒子を添加して実施することができる。この目的に使用するのに適した金属化合物は、多価金属、とりわけマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアンチモンなどの酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩などの塩である。具体例としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸バリウム、リン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび三酸化アンチモンなどである。タルク、ベントナイト、カオリン、ゼオライトなどの多価金属のケイ酸塩複合体を含む天然または合成鉱物も使用することができる。本発明において「不溶性金属化合物」とは、２５℃において水に対する溶解度が１ｇ／１以下、好ましくは０．５ｇ／１以下であることを意味する。前述したように、これらの化合物が結晶成長の核として働くためには、単位重量あたりの粒子の個数の多い平均粒径の小さい粒子を使用すると添加量が少なくてすむ。そのため不溶性金属化合物微粒子の平均粒径は１０μｍ以下、とりわけ５μｍ以下であることが好ましい。特にｎｍのオーダーの平均粒径を有するフュームドシリカが最も好ましい。
【００１６】
不溶性金属化合物微粒子の添加量は、一般に塩化シアヌルに対し０．０１ないし１０重量％の範囲内である。しかしながら前述したように、単位重量当りの粒子の個数、換言すると金属化合物の平均粒子径に応じて変動し得る。すなわち平均粒子径が小さければ小さい程添加量が少なくてすむ。
【００１７】
不溶性多価金属化合物の微粒子は、反応生成物の結晶析出が始まるまでに系内に存在しなければならない。典型的には微粒子は、反応剤のいずれか一方、例えばフェノラート溶液へ最初から添加される。塩化シアヌル成分は、フェノラート溶液へ後から添加することができる。代って、微粒子は塩化シアヌル反応剤と同時にフェノラート溶液へ添加してもよい。既製の微粒子の代りに、微粒子は反応系内でスラリーとしてその場で生成させることもできる。例えば、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムの反応によって炭酸カルシウムを生成させることができる。同様に、塩化カルシウムとリン酸ナトリウムの反応によってリン酸カルシウムを生成させることができる。
【００１８】
反応は、室温ないし反応溶媒の沸点までの温度で実施することができる。しかしながら少なくともすべての反応成分の添加が終了した後、反応完結まで還流温度で反応を継続するのが好ましい。反応後は析出した反応生成物は濾過し、洗浄し、乾燥される。濾過は慣用の濾過装置または遠心機を用いて実施することができ、そして得られた濾過ケーキの洗浄は水、または水とアルカリ金属ハライドを溶かす有機溶媒との混合物を用いて実施することができる。有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、ＤＭＦ，ＴＨＦ，ジオキサンなどを含む水混和性溶媒が好ましい。臭素化フェノキシトリアジンと溶媒との高められた親和性のため、水混和性溶媒の使用によって洗浄効率が高められる。しかしながら、最終生成物の乾燥時に大気中へのＶＯＣの放出をなくすため、最後の洗浄ステップには水のみを使用するのが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、ハライドイオン源汚染物の量はＮａＣｌに換算して５００ｐｐｍ未満に低減される。この量は、不溶性多価金属化合物の種類とその粒径を適切に選択することによってさらに２５０ｐｐｍ未満へ減らすことができる。その代りに生成物は、多価金属化合物の微粒子を、該不溶性多価金属化合物に対応する金属種に換算して１ｐｐｍから１０００ｐｐｍを含んでいる。そのような少量の不溶性多価金属化合物は反応生成物およびそれを含むプラスチック成形品の性能に全くまたは少ししか影響しない。すなわち、この難燃剤はプラスチック成形品の熱安定性を劣化させることも、混合および成形機械の腐食を促進することもない。
【００２０】
反応生成物に取込まれたハライドイオンの量は、後述の硝酸銀を使用した電位差滴定によって定量することができ、反応生成物に残留する不溶性金属化合物に由来する金属は原子吸光分析法やプラズマ発光分析法などの常法によって定量することができる。
【００２１】
副生するハロゲン化アルカリ以外にも反応系内には未反応アルカリ金属フェノラートのような他の電解質が存在し得る。それらも生成する臭素化フェノキシトリアジン結晶中に取り込まれ得る。これら電解質不純物も汚染された反応生成物を含んでいるプラスチック製品の電気的性質に悪影響する。これら他の電解質不純物はＡｇＮＯ３での電位差滴定によっては検出できないが、結晶を水で抽出し、そして電解質不純物を含んでいる水の電気伝導度を測定することによって定量的に検出することができる。本発明より、硝酸銀電位差滴定によって測定したハライドイオンのレベルをＮａＣｌに換算して５００ｐｐｍ以下へ減らし、そして同時に抽出水の電気伝導度によって代表される、ハライド塩を含む全電解質レベルを５０×１０−６Ｓ／ｃｍ未満の許容レベルへ低減させることができる。
【００２２】
対照的に、反応系へ不溶性金属化合物微粒子を添加することなく製造された製品は、結晶内部にＮａＣｌに換算して少なくとも１０００ｐｐｍのハライドイオン源と、１５０×１０−６Ｓ／ｃｍを上廻る抽出水電気伝導度を示し、これらの値は直接または粉砕後メタノールで洗浄しても許容レベルに達しなかった。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例により本発明を例証する。実施例中、部および％は特記しない限り重量基準による。
【００２４】
第Ｉ部 ブロム化フェノキシトリアジンの製造：
材料：
１）塩化シアヌル：デグサ製工業用Ｆグレード 純度９９．７％，金属含量＜１０ｐｐｍ
２）炭酸カルシウム：丸尾カルシウム（株）製 ナノックス＃３０，平均粒径約１μｍ
３）酸化チタン：石原産業（株）製 ＰＦ７１１，平均粒径約０．２５μｍ
４）フュームドシリカ：日本アエロジル（株）製 アエロジル２００、平均粒径１２ｎｍ
５）沈降性硫酸バリウム：東新化成（株）製，平均粒径０．５μｍ
６）タルク（ケイ酸マグネシウム）：日本タルク（株）製 ミクロエースＰ−３，平均粒径５μｍ
７）縮合リン酸アルミニウム（ＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０・２Ｈ２Ｏ）
：テイカ（株）製 Ｋ−ＷＨＩＴＥ＃８５，平均粒径３．７μｍ
８）酸化ジルコニウム：第一稀元素化学工業（株）製ＥＰグレード、平均粒径２．２μｍ
ａ）三酸化アンチモン：第一工業製薬（株）製ＡＮ−８００（Ｔ），平均粒径１．１μｍ
試験法：
１）試料中の金属の定量
試料をＤＭＦに溶解し、プラズマ発光分析法（ＩＰＣ）によって定量した。決定には標準物質を用いて作成した検量線への補内法によった。機器は、（株）リガク製ＣＩＲＯＳ−１２０を使用した。
２）ＮａＣｌ含有量の測定:
試料５．０ｇを１００ｍｌビーカーに採り下２桁まで精秤した。ジオキサン５０ｍｌを加えて完全に溶解した後に、撹拌しながらイオン交換水５ｍｌを徐々に添加した。硝酸酸性条件下で０．０１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀規定液で銀電極を用いて電位差滴定し、得られたハロゲンイオン濃度をＮａＣｌの重量％に換算して求めた。尚、ハロゲンイオンの多い場合は０．０１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀規定液の滴定量が約１〜５ｍｌになるように試料採取量を調整した。
３）抽出水電気伝導度
ポリプロピレン製１００ｍｌ容器へ試料５．０ｇを秤取り、ジオキサン３０ｍｌを加えて完全に溶解させ、続いて、攪拌しながらイオン交換水５０ｍｌを徐々に加えてジオキサンと水との混合溶液とした。このとき、ジオキサンに溶解していたブロム化フェノキシトリアジンの一部が析出し、スラリー状になった。この混合溶液を２５±０．５℃に調製後、電気伝導度を測定した。測定には、電気伝導計としてＣＭ−３０Ｓと電極としてＣＧＴ−５１１Ｂ（セル定数＝０．９６６／ｃｍ）（いずれも東亜電波工業（株）製）を用いた。なお、本測定には、試料を加えずに行うブランク試験において、電気伝導度が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以下となるような容器、器具、ジオキサン、およびイオン交換水を用いた。
【００２５】
実施例１
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、メチルセロソルブ３７０ｍｌを仕込み、これへフレーク状ＮａＯＨ７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）と、トリブロモフェノール５９．１５ｇ（０．１８ｍｏｌ）と、炭酸カルシウム０．１０ｇ（塩化シアヌルの９％）を加え、６０℃に加温し、攪拌した。これへ塩化シアヌル１１．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を３分間にわたって少しずつ加えた。内温は７０℃へ上昇した。反応が進行するにつれ反応混合物はスラリー状となるが、１１０℃まで昇温し、この温度でさらに反応を継続し、室温まで冷却した。反応混合物をヌッチェを使って濾過し、ケーキを最初１００ｍｌのメタノールで洗浄し、次いで毎回水１００ｍｌを使用して洗液中のＮａＣｌが１００ｐｐｍ以下になるまで水洗を繰り返した。この時の水洗浄回数は３回であった。湿った濾過ケーキは、１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物５６．３ｇ（８８％）を得た。生成物のＮａＣｌ含有量は３５０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は４０×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００２６】
実施例２
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、アセトン１００ｍｌを仕込み、トリブロモフェノール９９．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、２５％ＮａＯＨ水溶液５０ｇ（ＮａＯＨとして０．３１ｍｏｌ）、酸化チタン０．２ｇ（塩化シアヌルの１．１％）を加え、還流温度へ加熱した。これへアセトン１００ｍｌ中１８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化シアヌル溶液を３０分かけて滴下した。スラリー状となった反応混合物をさらに３時間還流下反応させ、室温まで冷却した。その後反応混合物を濾過し、ケーキを最初アセトン１００ｍｌで洗い、次いで毎回１００ｍｌの水で洗浄し、洗液中ＮａＣｌが１００ｐｐｍ以下になるまで繰り返した。水による洗浄回数は３回必要であった。洗浄したケーキは、１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物１０２ｇ（９６％）を得た。このもののＮａＣｌ含有量は１４０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は１８×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００２７】
実施例３
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、水１５０ｇ，フレーク状ＮａＯＨ１７．１ｇ（０．４３ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム０．０７ｇ，フュームドシリカ１２．５ｍｇ（塩化シアヌルの０．０５％）を加え、均一な溶液になるまで攪拌した。この溶液を１０℃に冷却し、それへトリブロモフェノール１３６ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を加え、溶解した。別に塩化メチレン１６０ｇに塩化シアヌル２５．０ｇ（０．１３６ｍｏｌ）と３０％トリメチルアミン水溶液１．０ｇを加えて溶解し、この溶液をフラスコ中のトリブロモフェノール溶液へ３〜３０℃の温度で滴下した。滴下終了後還流温度で３０分間加熱し、反応させた。その後、塩化メチレンを常圧で留去し、残った反応混合物を室温へ冷却し、析出した沈澱を濾過し、毎回水１００ｍｌを使用して洗液中のＮａＣｌが１００ｐｐｍ以下になるまで洗浄を繰り返した。水による洗浄回数は３回必要であった。洗浄した濾過ケーキは１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物１４０．８ｇ（９７％）を得た。このもののＮａＣｌ含有量は２２０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は２０×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】
実施例４
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、水９６ｇ，フレーク状ＮａＯＨ３４．２ｇ（０．８６ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム０．１４ｇを加えて攪拌溶解した。この溶液を１０℃に冷却し、それへ塩化メチレン１３０ｇと、トリブロモフェノール２７２ｇ（０．８２ｍｏｌ）を加え、溶解した。この溶液へ冷却しながら（３〜３０℃）塩化シアヌル５０．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）とフュームドシリカ７５ｍｇ（塩化シアヌルの０．３％）を徐々に加えた。添加終了後反応混合物を還流へ加熱し、３０分間反応させた。その後塩化メチレンを常圧で留去し、残った反応混合物を室温へ冷却し、析出した沈澱を濾過し、毎回水１００ｍｌを用いて洗液中のＮａＣｌが１００ｐｐｍ以下になるまで洗浄を繰り返した。水による洗浄は３回必要であった。洗浄した濾過ケーキは１３０℃のオーブン中で平衡に達するまで乾燥し、生成物２８４．３ｇ（９８％）を得た。このもののＮａＣｌ含有量は９０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は１５×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】
実施例５
実施例３において、フュームドシリカ１２．５ｍｇに変えて、沈降性硫酸バリウムを５０ｍｇ（塩化シアヌルの０．２％）を加えて、全く同じ操作で反応および精製を行った。水洗回数は３回必要であり、洗浄した濾過ケーキは１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物１４２．２ｇ（９８％）を得た。このもののＮａＣｌ含有量は１１０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は２０×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００３０】
実施例６
実施例３において、フュームドシリカ１２．５ｍｇに変えて、タルクを０．２５ｇ（塩化シアヌルの１．０％）を加えて、全く同じ操作で反応および精製を行った。水洗回数は３回必要であり、洗浄した濾過ケーキは１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物１４２．３ｇ（９８％）を得た。このもののＮａＣｌ含有量は７０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は１２×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００３１】
実施例７
実施例４において、フュームドシリカ７５ｍｇに変えて、縮合リン酸アルミニウムを０．５ｇ（塩化シアヌルの１．０％）を加えて、全く同じ操作で反応および精製を行った。水洗回数は３回必要であり、洗浄した濾過ケーキは１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物２８５．０ｇ（９８％）を得た。このもののＮａＣｌ含有量は１８０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は２２×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
実施例８
実施例４において、フュームドシリカ７５ｍｇに変えて、酸化ジルコニアを０．５ｇ（塩化シアヌルの１．０％）を加えて、全く同じ操作で反応および精製を行った。水洗回数は３回必要であり、洗浄した濾過ケーキは１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物２８３．８ｇ（９８％）を得た。このもののＮａＣｌ含有量は１００ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は１７×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】
実施例９
反応攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、水１５０ｇ、フレーク状ＮａＯＨ１７．１ｇ（０．４３ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム０．０７ｇ、塩化カルシウム０．４ｇを加え、均一な溶液になるまで攪拌した。続いて、１０重量％リン酸水溶液４．０ｇを攪拌しながらこの溶液に徐々に添加した。このとき、生成したリン酸カルシウムが析出し白濁溶液となった。生成したリン酸カルシウムの平均粒子径を別途測定したところ約３μｍであった。また、リン酸カルシウムは水に実質的に溶解しないことから、リン酸カルシウムの存在量は、原料の使用量から約０．５ｇ（塩化シアヌルの約２．０％）と推定される。この白濁溶液を１０℃に冷却し、それへトリブロモフェノール１３６ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を加え、溶解した。その後の操作は、実施例３と全く同じ操作で反応および精製を行った。水洗回数は３回必要であり、洗浄した濾過ケーキは１３０℃のオーブンで平衡に達するまで乾燥し、生成物１４２．２ｇ（９８％）を得た。このものＮａＣｌ含有量は２３０ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は３６×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００３４】
実施例１０
実施例１で使用した同じフラスコに、水１５０ｇ、フレーク状ＮａＯＨ１７．１ｇ（０．４３ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム０．０７ｇ、および三酸化アンチモン０．７５ｇ（塩化シアヌルの３．０％）を加えた。混合物を均一な溶液を得るように攪拌し、１０℃へ冷却した。これへトリブロモフェノール１３６ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を加えた。別に塩化シアヌル２５．０ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を塩化メチレン１６０ｇに溶解し、３０％トリメチルアミン水溶液１．０ｇを加えた。このように調製した塩化シアヌル溶液をフラスコ中のトリブロモフェノール溶液へ３−３０℃の温度で滴下した。添加後反応混合物を反応完了まで３０分間還流温度へ加熱した。次に塩化メチレンを常圧で留去した。残渣を室温へ冷却し、生成する析出物を濾過し、洗液中のＮａＣｌ含量が１００ｐｐｍ以下になるまで毎回１００ｍｌの水で数回洗浄した。このＮａＣｌレベルへ達するまでに３回の洗浄を要した。洗浄した濾過ケーキをオーブン中１３０℃において平衡に達するまで乾燥し、所望の生成物２８５．０ｇ（９８％）を得た。この生成物は８４ｐｐｍのＮａＣｌ含有量と、抽出水電気伝導度１６×１０−６Ｓ／ｃｍを示した。
【００３５】
比較例１
炭酸カルシウムを添加しなかったことを除き、実施例１を繰り返した。生成物のＮａＣｌ含有量は２，３００ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は１８０μＳ／ｃｍであった。
【００３６】
比較例２
酸化チタンを添加しなかったことを除き、実施例２を繰り返した。生成物のＮａＣｌ含有量は４，６００ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は＞２００μＳ／ｃｍであった。
【００３７】
比較例３
フュームドシリカを添加しなかったことを除き、実施例３を繰り返した。生成物のＮａＣｌ含有量は７，３００ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は＞２００μＳ／ｃｍであった。
【００３８】
比較例４
フュームドシリカを添加しなかったことを除き、実施例４を繰り返した。生成物のＮａＣｌ含有量は１１，５００ｐｐｍ、抽出水電気伝導度は＞２００μＳ／ｃｍであった。
【００３９】
比較例５
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、比較例４で得た生成物（平均粒径１００μｍ）１００ｇとメタノール３００ｍｌを仕込み、懸濁液を還流温度で１時間攪拌した。これを室温へ冷却し、濾過して固形分を集め、水１００ｍｌで２回洗浄した後１３０℃のオーブン中で平衡に達するまで乾燥した。この処理によってＮａＣｌ含有量は８，９００ｐｐｍであり、抽出水電気伝導度は＞２００μＳ／ｃｍであった。
【００４０】
比較例６
比較例４で得た生成物（平均粒径１００μｍ）を平均粒径５μｍまで微粉砕し、これを用いて比較例５の操作を繰り返した。ＮａＣｌ含有量は９７０ｐｐｍであり、抽出水電気伝導度は８５μＳ／ｃｍであった。
【００４１】
第ＩＩ部 製造したブロム化フェノキシトリアジンの評価
材料：
（１）ブロムフェノキシトリアジン：
実施例１−４および比較例１−６の製品を使用した。
（２）ガラス繊維強化ポリブチレンフタレート樹脂：
三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ノバデュラン５０１０Ｇ３０
（３）三酸化アンチモン：
第一工業製薬（株）製ピロガードＡＮ−８００（Ｔ）
（４）酸化防止剤：
チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製イルガノックス２４５
テストピースの作成：
ガラス繊維強化ポリブチレン １００．０部
テレフタレート樹脂
ブロム化フェノキシトリアジン １２．０部
三酸化アンチモン ４．０部
酸化防止剤 ０．２部
上記配合の混合物を直径２０ｍｍの２軸押出機に仕込み、設定温度２５０℃で混練押出して冷却し、ペレットに切断した。このペレットを８０℃で２４時間減圧乾燥した後、金型温度６０℃において射出成形し、それぞれの試験に必要なテストピースを作成した。テストピースは試験直前までデシケータ中に保存した。
評価試験方法：
（１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
成形前のペレットを測定。ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法に準拠して実施した。測定温度は２５０℃、荷重２．１１６ｋｇにて行った。
（２）難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼方法に準拠して実施した。テストピース サイズは、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み０．８ｍｍとした。
（３）熱変形温度（ＨＤＴ）
ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じて実施した。但し、テストピース サイズは、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍとして、荷重は４．６ｋｇｆ／ｃｍ２とし、０．２５４ｍｍ撓んだ時の温度を読んだ。
（４）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。テストピースは幅１２．７ｍｍ、高さ３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍを用いた。支点間距離６８ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分で測定して、最大荷重から計算した。
（５）耐トラッキング性（ＣＴＩ）
ＪＩＳ Ｃ２１３４に準拠して実施した。テストピースは、５０ｘ５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの表面の平滑な平板をそのまま用いた。
（６）湿熱処理後の耐トラッキング性（ＣＴＩ）
湿熱処理は、５０ｘ５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの表面の平滑な平板を８０℃ｘ９０％ＲＨの恒温高湿器中で１日間保管後、２５℃ｘ２０％ＲＨの恒温高湿器中で１日間保管した。この操作を１０回繰り返した後、８０℃にて２４時間減圧乾燥して、デシケータ中で室温に戻した。但し、湿熱処理および乾燥時には、耐トラッキング性試験を実施する表面には何も触れないよう注意した。
湿熱処理したテストピースを（５）の方法にて耐トラッキング性の測定を実施した。
（７）熱安定性試験
５０ｘ５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの表面の平滑な平板をテストピースとして、２８０℃で３０分間熱プレスした後の着色を加熱前のテストピースを基準として色差計にて測定した。
評価基準は、ΔＥ＜５:○、ΔＥ＝５〜１０:△、ΔＥ＞１０:×とした。
（８）金型腐食性試験
表面の清浄なＳＫＤ−１１焼入れ鋼の上に難燃樹脂ペレット２ｇを乗せガラス製シャーレをかぶせた。これを２８０℃に調温したオーブン中で１時間加熱して、シャーレ内側の鋼表面の錆（変色）の発生有無を確認した。
評価基準は、錆（変色）発生有り:×、錆（着色）なし:○とした。
【００４２】
結果
第Ｉ部の結果を表１および表２に、第ＩＩ部の結果を表３に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例１〜実施例１０が示すように、反応系へ不溶性多価金属化合物を添加することにより反応生成物のＮａＣｌ含量を劇的に減少させることが可能である。同時に、水溶性電解質含量を表すパラメータである、反応生成物を抽出するのに使用した水の電気伝導度が５０×１０−６Ｓ／ｃｍ以下へ減らされた。実施例１〜１０の生成物は反応系へ添加した不溶性多価金属化合物に対応する金属種の検出可能レベルを含有する。この場合、金属種の検出は、結晶性生成物中のＮａＣｌおよび他のイオン化不純物の含量が許容レベルへ低減されたことを示す。
【００４７】
比較例１〜４の生成物は副生物として生成した多量のＮａＣｌを含有することを示した。比較例５において、ＮａＣｌが可溶のメタノールで生成物を抽出することによってＮａＣｌ含量を減らすことを試みた。しかしながらＮａＣｌ含量の低減はたった約２０％までであった。抽出効率を高めるため、比較例６においては抽出前に反応生成物を微粉砕した。ＮａＣｌ含量は約１／１０へ減らされた。比較例１〜６の結果から、抽出および粉砕ステップのようないくつかの追加のステップが従来の方法の生成物からＮａＣｌ含有量を減らすのに必須であると考えられる。これらの追加のステップは生産性のみでなく経済的にも不利である。
【００４８】
実施例および比較例の生成物は、難燃性プラスチック製品の製造のために使用する時、性能に明確な相違を示す。色相や機械強度は両者間で匹敵するが、しかし電気的特性の耐久性、特に高温／低温および湿度ヒステリシスを経験した後に改善が実施例の生成物に見られる。実施例の生成物は金型に対して腐食性を持たないことが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選ばれた水不溶性多価金属化合物の金属種を１ないし１０００ｐｐｍを含んでいる粒子状２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンを含み、前記水不溶性多価金属化合物は粒子状２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン中に物理的に分離不能の状態で存在する。可燃性プラスチック材料のための難燃剤組成物。
【請求項２】
前記金属種の量は５００ｐｐｍまでである請求項１の難燃剤組成物。
【請求項３】
前記金属種は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアンチモンである請求項１の難燃剤組成物。
【請求項４】
前記水不溶性多価金属化合物は、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ポリリン酸アルミニウム、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたは三酸化アンチモンである請求項１の難燃剤組成物。
【請求項５】
組成物のＮａＣｌに換算したハライドイオンの含量が、ＡｇＮＯ３を使用した電位差滴定によって測定する時５００ｐｐｍ未満である請求項１の難燃剤組成物。
【請求項６】
組成物の抽出水の電気伝導度が５０×１０−６Ｓ／ｃｍ未満である請求項１の難燃剤組成物。
【請求項７】
２，４，６−トリブロモフェノールのアルカリ金属塩と塩化シアヌルとを、塩化シアヌルの０．０１ないし１０重量％の水不溶性多価金属化合物の微粒子の存在下で反応させることを含む、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンを含む可燃性プラスチック材料用難燃剤の製造法。
【請求項８】
前記多価金属は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアンチモンである請求項７の方法。
【請求項９】
前記水不溶性多価金属化合物は、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、タルク、ポリリン酸アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、三酸化アンチモンまたはリン酸カルシウムである請求項７の方法。
【請求項１０】
前記水不溶性多価金属化合物は、１０μｍ未満の平均粒子径を持っている請求項７の方法。
【請求項１１】
前記水不溶性多価金属化合物の微粒子は、前記トリブロモフェノールのアルカリ金属塩の溶液中に存在し、そして前記塩化シアヌル反応剤は前記溶液へ添加される請求項７の方法。
【請求項１２】
前記水不溶性多価金属化合物の微粒子と、前記塩化シアヌル反応剤は、前記トリブロモフェノールのアルカリ金属塩の溶液へ同時に添加される請求項７の方法。
【請求項１３】
析出した反応生成物を回収するため反応混合物を濾過し、そして回収した反応生成物を水および／またはアルカリ金属ハライドがその中に可溶な有機溶媒で洗浄するステップをさらに含む請求項７の方法。
【請求項１４】
洗浄後前記反応生成物を乾燥するステップをさらに含む請求項１３の方法。
【請求項１】
酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選ばれた水不溶性多価金属化合物の金属種を１ないし１０００ｐｐｍを含んでいる粒子状２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンを含み、前記水不溶性多価金属化合物は粒子状２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン中に物理的に分離不能の状態で存在する。可燃性プラスチック材料のための難燃剤組成物。
【請求項２】
前記金属種の量は５００ｐｐｍまでである請求項１の難燃剤組成物。
【請求項３】
前記金属種は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアンチモンである請求項１の難燃剤組成物。
【請求項４】
前記水不溶性多価金属化合物は、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ポリリン酸アルミニウム、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたは三酸化アンチモンである請求項１の難燃剤組成物。
【請求項５】
組成物のＮａＣｌに換算したハライドイオンの含量が、ＡｇＮＯ３を使用した電位差滴定によって測定する時５００ｐｐｍ未満である請求項１の難燃剤組成物。
【請求項６】
組成物の抽出水の電気伝導度が５０×１０−６Ｓ／ｃｍ未満である請求項１の難燃剤組成物。
【請求項７】
２，４，６−トリブロモフェノールのアルカリ金属塩と塩化シアヌルとを、塩化シアヌルの０．０１ないし１０重量％の水不溶性多価金属化合物の微粒子の存在下で反応させることを含む、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンを含む可燃性プラスチック材料用難燃剤の製造法。
【請求項８】
前記多価金属は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアンチモンである請求項７の方法。
【請求項９】
前記水不溶性多価金属化合物は、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、タルク、ポリリン酸アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、三酸化アンチモンまたはリン酸カルシウムである請求項７の方法。
【請求項１０】
前記水不溶性多価金属化合物は、１０μｍ未満の平均粒子径を持っている請求項７の方法。
【請求項１１】
前記水不溶性多価金属化合物の微粒子は、前記トリブロモフェノールのアルカリ金属塩の溶液中に存在し、そして前記塩化シアヌル反応剤は前記溶液へ添加される請求項７の方法。
【請求項１２】
前記水不溶性多価金属化合物の微粒子と、前記塩化シアヌル反応剤は、前記トリブロモフェノールのアルカリ金属塩の溶液へ同時に添加される請求項７の方法。
【請求項１３】
析出した反応生成物を回収するため反応混合物を濾過し、そして回収した反応生成物を水および／またはアルカリ金属ハライドがその中に可溶な有機溶媒で洗浄するステップをさらに含む請求項７の方法。
【請求項１４】
洗浄後前記反応生成物を乾燥するステップをさらに含む請求項１３の方法。
【公表番号】特表２０１２−５２０３７１（Ｐ２０１２−５２０３７１Ａ）
【公表日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５３６０６（Ｐ２０１１−５５３６０６）
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／００１９８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５６１１
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【出願人】（５０７１９２５０７）ブローミン コンパウンズ リミテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／００１９８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５６１１
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【出願人】（５０７１９２５０７）ブローミン コンパウンズ リミテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
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