４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法
本発明は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−オンの製造方法に関する。本発明によれば、エチレンカーボネートは、エチレンカーボネートのための溶剤としての４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン３〜２０質量％（エチレンカーボネートに対して）と反応させ、かつ、これらの溶液に、１５〜４５℃の温度で、フッ素または不活性ガス中にフッ素を含有する混合物を導入する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い選択率で、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するための方法に関する。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、クロロエチレンカーボネートとフッ化カリウムとの化学量論的反応によって製造することができる。ここでの反応時間は約２４時間である。ＪＰ２０００ ３０９５８３では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン２−オンを、エチレンカーボネートとフッ素との反応によって製造する方法が記載されている。直接的なフッ素化反応は、極めて強い発熱反応であることから、エチレンカーカーボネートを有機溶剤中に溶解し、かつフッ素ガスまたはフッ素含有ガス混合物を、エチレンカーボネート中に導入する。その際、反応温度は、２０〜１００℃の範囲である。直接的なフッ素化反応は強い発熱反応であるため、反応温度を、制御可能な範囲に維持することに配慮しなければならない。ＪＰ２０００３０９５８３によれば、導入されたガス相を冷却する。
【０００２】
本発明の課題は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するための改善された方法を提供することから成る。この方法は、高い選択率および良好な温度操作により優れている。
【０００３】
本発明によれば、エチレンカーボネートを、３〜２０質量％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート量に対して）と混合する。この溶液は、最初に約３５℃に加熱され、それによりエチレンカーボネートが溶解する。反応溶液中に、フッ素ガスまたは不活性ガス中でフッ素を含有する混合物を導入する。フッ素を、存在するエチレンカーボネートに対して化学量論量を下廻る量で、たとえば、フッ素量は、６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９５モル％の範囲で（存在するエチレンカーボネートに対して）添加することで、副次的成分の形成が抑制される。全反応時間において、反応溶液を１５〜４５℃に冷却する。フッ素化の開始時にのみ、溶液の温度をエチレンカーボネートの融点を上廻る温度に短時間置く（３７〜３９℃）。フッ素化時間の９０％を上廻って、溶液の温度は、エチレンカーボネートの融点を下廻る。一つの実施態様において、溶液の温度は２０〜３５℃である。これにより得られた反応溶液は、生じるフッ化水素酸の入念な中和後に、真空下で複数回に亘って精製する。エチレンカーボネート含有画分は、本発明による方法のための出発材料として使用することができる。したがって、未変換のエチレンカーボネートを工程中に再循環させることができる。
【０００４】
本発明による方法に必要な４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの最初の量は、公知方法によって製造することができる。
【０００５】
本発明によれば、反応混合物の融点は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加によって低下することが見出された。これにより、反応パートナーがすでにエチレンカーボネートの融点温度を下廻っている場合であっても、互いに反応させることが可能である。
【０００６】
さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加によって、反応混合物を温度が低下しうるのみならず、同時に反応性も減少することが見出された。
【０００７】
これにより反応の選択率は著しく改善され、その中で、少量のフッ素の添加で済むこと、ならびに生成物に変換されたフッ素の収率が増加することが示された。そのため、副次的成分の形成も同様に抑制された。このように、使用されるフッ素量を半分にすることによって、公知方法による収率を獲得することができる。
【０００８】
本発明による方法の他の利点は、４−フルオロ−１，３−ジオキシサン−２−オンの合成後にさらに分離しなければならない、付加的な別個の不活性溶剤を必要としないことからなる。したがって、得られた反応溶液の後処理は簡素化される。
【０００９】
本発明は以下の実施例によってさらに説明されるが、これに制限されることはない。
【００１０】
例１
エチレンカーボネートは、３７〜３９℃の融点を有するのに対して、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、約１７℃の融点を示す。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをエチレンカーボネートに添加することによって、これらの融点を低下させることができる。したがって、８７％のエチレンカーボネートと１３％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの混合物は、約２０℃の融点を示す。
【００１１】
例２
エチレンカーボネート２０００ｇを、室温で、ＰＦＡ−容器中に装入した。エチレンカーボネートを含有する、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン含有溶液６１６ｇをさらに添加した。全反応溶液は、９５．０３質量％のエチレンカーボネート（２４８３．４ｇ：２８．２２モル）および４．８８質量％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（１２９．３ｇ；１．２２モル）を含有していた。
【００１２】
これらの懸濁液を３５℃に加熱し、その際、装入されたエチレンカーボネートは完全に溶解した。
【００１３】
その後に、フッ素／窒素−ガス混合物（５：９５体積％）を、ＰＴＦＥ−フリットを用いた浸漬管（Taucherrohr）を介して導入した。
【００１４】
さらに、２５．２３モルのフッ素（１００％フッ素として算定した）を導入した。
【００１５】
フッ素化を開始するために、溶液の温度は、短時間、エチレンカーボネートの融点を上廻った。フッ素化時間の９０％を上廻って、溶液の温度は、エチレンカーボネートの融点を下廻り、好ましくは３０〜３５℃である。
【００１６】
反応の終了後に、反応溶液を最初にアセトンを添加することによって精製した。その後に、炭酸水素カリウムを用いて撹拌下で中和した。得られた懸濁液は、ヌッチェを介して吸引濾過し、かつ残留物を、再度アセトンを用いて洗浄した。
【００１７】
これに応じて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン １８３９ｇ（１７．３４モル）が得られた。元々含有する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの量を差し引いた後に、使用したフッ素量に対して６３．９％の収率で４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが得られる結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い選択率で、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するための方法に関する。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、クロロエチレンカーボネートとフッ化カリウムとの化学量論的反応によって製造することができる。ここでの反応時間は約２４時間である。ＪＰ２０００ ３０９５８３では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン２−オンを、エチレンカーボネートとフッ素との反応によって製造する方法が記載されている。直接的なフッ素化反応は、極めて強い発熱反応であることから、エチレンカーカーボネートを有機溶剤中に溶解し、かつフッ素ガスまたはフッ素含有ガス混合物を、エチレンカーボネート中に導入する。その際、反応温度は、２０〜１００℃の範囲である。直接的なフッ素化反応は強い発熱反応であるため、反応温度を、制御可能な範囲に維持することに配慮しなければならない。ＪＰ２０００３０９５８３によれば、導入されたガス相を冷却する。
【０００２】
本発明の課題は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するための改善された方法を提供することから成る。この方法は、高い選択率および良好な温度操作により優れている。
【０００３】
本発明によれば、エチレンカーボネートを、３〜２０質量％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート量に対して）と混合する。この溶液は、最初に約３５℃に加熱され、それによりエチレンカーボネートが溶解する。反応溶液中に、フッ素ガスまたは不活性ガス中でフッ素を含有する混合物を導入する。フッ素を、存在するエチレンカーボネートに対して化学量論量を下廻る量で、たとえば、フッ素量は、６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９５モル％の範囲で（存在するエチレンカーボネートに対して）添加することで、副次的成分の形成が抑制される。全反応時間において、反応溶液を１５〜４５℃に冷却する。フッ素化の開始時にのみ、溶液の温度をエチレンカーボネートの融点を上廻る温度に短時間置く（３７〜３９℃）。フッ素化時間の９０％を上廻って、溶液の温度は、エチレンカーボネートの融点を下廻る。一つの実施態様において、溶液の温度は２０〜３５℃である。これにより得られた反応溶液は、生じるフッ化水素酸の入念な中和後に、真空下で複数回に亘って精製する。エチレンカーボネート含有画分は、本発明による方法のための出発材料として使用することができる。したがって、未変換のエチレンカーボネートを工程中に再循環させることができる。
【０００４】
本発明による方法に必要な４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの最初の量は、公知方法によって製造することができる。
【０００５】
本発明によれば、反応混合物の融点は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加によって低下することが見出された。これにより、反応パートナーがすでにエチレンカーボネートの融点温度を下廻っている場合であっても、互いに反応させることが可能である。
【０００６】
さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加によって、反応混合物を温度が低下しうるのみならず、同時に反応性も減少することが見出された。
【０００７】
これにより反応の選択率は著しく改善され、その中で、少量のフッ素の添加で済むこと、ならびに生成物に変換されたフッ素の収率が増加することが示された。そのため、副次的成分の形成も同様に抑制された。このように、使用されるフッ素量を半分にすることによって、公知方法による収率を獲得することができる。
【０００８】
本発明による方法の他の利点は、４−フルオロ−１，３−ジオキシサン−２−オンの合成後にさらに分離しなければならない、付加的な別個の不活性溶剤を必要としないことからなる。したがって、得られた反応溶液の後処理は簡素化される。
【０００９】
本発明は以下の実施例によってさらに説明されるが、これに制限されることはない。
【００１０】
例１
エチレンカーボネートは、３７〜３９℃の融点を有するのに対して、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、約１７℃の融点を示す。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをエチレンカーボネートに添加することによって、これらの融点を低下させることができる。したがって、８７％のエチレンカーボネートと１３％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの混合物は、約２０℃の融点を示す。
【００１１】
例２
エチレンカーボネート２０００ｇを、室温で、ＰＦＡ−容器中に装入した。エチレンカーボネートを含有する、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン含有溶液６１６ｇをさらに添加した。全反応溶液は、９５．０３質量％のエチレンカーボネート（２４８３．４ｇ：２８．２２モル）および４．８８質量％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（１２９．３ｇ；１．２２モル）を含有していた。
【００１２】
これらの懸濁液を３５℃に加熱し、その際、装入されたエチレンカーボネートは完全に溶解した。
【００１３】
その後に、フッ素／窒素−ガス混合物（５：９５体積％）を、ＰＴＦＥ−フリットを用いた浸漬管（Taucherrohr）を介して導入した。
【００１４】
さらに、２５．２３モルのフッ素（１００％フッ素として算定した）を導入した。
【００１５】
フッ素化を開始するために、溶液の温度は、短時間、エチレンカーボネートの融点を上廻った。フッ素化時間の９０％を上廻って、溶液の温度は、エチレンカーボネートの融点を下廻り、好ましくは３０〜３５℃である。
【００１６】
反応の終了後に、反応溶液を最初にアセトンを添加することによって精製した。その後に、炭酸水素カリウムを用いて撹拌下で中和した。得られた懸濁液は、ヌッチェを介して吸引濾過し、かつ残留物を、再度アセトンを用いて洗浄した。
【００１７】
これに応じて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン １８３９ｇ（１７．３４モル）が得られた。元々含有する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの量を差し引いた後に、使用したフッ素量に対して６３．９％の収率で４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが得られる結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンカーボネートを、元素フッ素と反応させることによって、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するための方法において、反応容器中のエチレンカーボネートに、エチレンカーボネートのための溶剤として３〜２０質量％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネートに対して）を混合し、かつこの溶液中に、１５〜４５℃の温度で、フッ素ガスまたは不活性ガス中にフッ素を含有する混合物を導入することを特徴とする、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するための方法。
【請求項２】
エチレンカーボネートに、エチレンカーボネートのための溶剤として４〜１４質量％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネートに対して）を添加する、請求項１に記載の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するための方法。
【請求項３】
反応に、他の溶剤を添加しない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応を、エチレンカーボネートの融点を下廻って実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
副次的成分の形成を抑制するために、フッ素を、存在するエチレンカーボネートに対する化学量論量を下廻って、好ましくは６０〜９５モル％で添加する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
エチレンカーボネートの未変換の量を再循環させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
エチレンカーボネートを、元素フッ素と反応させることによって、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するための方法において、反応容器中のエチレンカーボネートに、エチレンカーボネートのための溶剤として３〜２０質量％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネートに対して）を混合し、かつこの溶液中に、１５〜４５℃の温度で、フッ素ガスまたは不活性ガス中にフッ素を含有する混合物を導入することを特徴とする、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するための方法。
【請求項２】
エチレンカーボネートに、エチレンカーボネートのための溶剤として４〜１４質量％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネートに対して）を添加する、請求項１に記載の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するための方法。
【請求項３】
反応に、他の溶剤を添加しない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応を、エチレンカーボネートの融点を下廻って実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
副次的成分の形成を抑制するために、フッ素を、存在するエチレンカーボネートに対する化学量論量を下廻って、好ましくは６０〜９５モル％で添加する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
エチレンカーボネートの未変換の量を再循環させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５１９１９１（Ｐ２００６−５１９１９１Ａ）
【公表日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０１８２９（Ｐ２００６−５０１８２９）
【出願日】平成１６年２月１３日（２００４．２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１３４５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６４３９
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５９２１６５３１４）ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (55)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｓ−Ｂｏｅｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ ２０，Ｄ−３０１７３ Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【公表日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月１３日（２００４．２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１３４５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６４３９
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５９２１６５３１４）ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (55)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｓ−Ｂｏｅｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ ２０，Ｄ−３０１７３ Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
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