５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法
【課題】高い収率で安価に５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールを得る製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸にギ酸と過酸化水素水を反応させる下記式（Ｉ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
【解決手段】下記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸にギ酸と過酸化水素水を反応させる下記式（Ｉ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるフォトリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されている。ＫｒＦ、ＡｒＦ又はＦ２エキシマレーザー光等の短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討され、エキシマレーザー光等の短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料が望まれている。
【０００３】
一般にフォトレジスト材料としては、酸分解性モノマー、極性モノマー、密着性モノマーの共重合体が基本となっている。この密着性モノマーは各種ラクトン化合物から選ばれており、特にブチロラクトン、バレロラクトン、ノルボルナラクトンからなる化合物が汎用モノマーとして開発されている。このような状況において、ホモアダマンタン骨格を有する５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタノールが提案されている。
【０００４】
このラクトン化合物には複数の異性体があり、中でも橋頭位に水酸基を有する異性体の製造方法が、これまで数多く検討されている。一方で架橋部位に水酸基を有する異性体、５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オール（ＨＬ−２−ＯＨ）はその合成が難しく、従ってそこから誘導されたモノマーの報告はこれまで例がない。
【０００５】
特許文献１及び２は、実施例において１−ヒドロキシ−４−アダマンタノンをメタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）により酸化して、対応するラクトン化合物（ＨＬ−２−ＯＨの橋頭位異性体）を合成する製造方法を開示している。
【０００６】
非特許文献１〜３は、２−アダマンタノンからビシクロノネンカルボン酸（ＢＮＣ）を合成する方法を開示している。ＢＮＣはＨＬ−２−ＯＨ合成の中間体である。
非特許文献４は、ＢＮＣをｍ−ＣＰＢＡで酸化してＨＬ−２−ＯＨを合成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１２２２９４号公報
【特許文献２】特開２００１−１８８３５１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３５， １２， ４１０９（１９７０）
【非特許文献２】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ９１， １２， ３３９０（１９９６）
【非特許文献３】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０８， １５， ４４８４（１９８６）
【非特許文献４】Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４６， ２６， ５３３２（１９８１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の方法で用いるｍ−ＣＰＢＡは工業的に非常に高価である。また、従来の方法ではＢＮＣの転化率が低く、収率が低かった。
本発明の目的は、高い収率で安価に５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールを得る製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下の製造方法が提供される。
１．下記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸にギ酸を添加し、過酸化水素水を反応させる下記式（Ｉ）で表わされる５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
【化１】
２．アダマンタノンにスルホン酸を添加し、前記アダマンタノンに対して１当量〜５当量の過酸化水素水を反応させる下記式（Ｉ）で表わされる５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
【化２】
３．下記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸にギ酸と過酸化水素水を反応させる下記式（Ｉ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
【化３】
４．前記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸とギ酸の混合液に、過酸化水素水を滴下させて、反応させる３に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い収率で安価に５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールを得る製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［第１の５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法］
本発明の第１の５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オール（ＨＬ−２−ＯＨ）（式（Ｉ））の製造方法は、下記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸（ＢＮＣ）にギ酸と過酸化水素水を反応させる。
【化４】
【００１３】
ギ酸と過酸化水素水が反応して過ギ酸を生じる。過ギ酸によりＢＮＣを酸化することによって、転化率及び収率を向上することができる。また、これら試薬を用いることにより、安価にＨＬ−２−ＯＨを製造することができる。
【００１４】
酸化剤として過酢酸や過安息香酸等の過酸を用いれば、ＢＮＣは閉環して式（Ｉ）の化合物を生じるが、これら炭素数が多い有機過酸では生成物の溶解性が低いため転化率が低くなる。
【００１５】
溶媒は使用してもしなくてもよいが、ＢＮＣを溶解させるという点では耐酸性のあるハロゲン化炭化水素等が好ましい。
また、生成物の溶解性問題がなければ複数の有機過酸を併用してもよく、例えばギ酸と酢酸、ギ酸とクロロホルム、ギ酸とジクロロメタンの混合物を用いてもよい。
【００１６】
好ましくは、ＢＮＣとギ酸の混合液に、過酸化水素水を滴下して反応させる。過酸化水素水の濃度は好ましくは３０〜４０ｗｔ％である。反応に用いるＢＮＣ、ギ酸、過酸化水素のモル比は、好ましくは１：１〜１０：１〜１０である。
溶媒は用いても用いなくてもよいが、用いる場合、例えばクロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００１７】
反応時間は、ＢＮＣ、ギ酸及び過酸化水素水を加えた後好ましくは１〜２４時間である。また、必要に応じて水浴等で除熱しながら５０℃以下で反応を行うと好ましい。
【００１８】
反応後は亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤により過剰の過酸化水素をクエンチすると好ましい。生成したＨＬ−２−ＯＨは、通常の方法により単離、精製することができる。
【００１９】
ＢＮＣは、以下の（ｉ）〜（iii）のいずれかの方法により製造することができる。
（ｉ）２−アダマンタノン（ＡＤＯ）とアジ化物を反応させて４−メタンスルホニルオキシ−２−アダマンタノン（４ＭｓＯＸ）を合成し、エタノール及び水酸化ナトリウムを反応させる方法（非特許文献２）。
【化５】
式中、Ｍｓはメタンスルホニルである。
【００２０】
（ii）下記式（Ｃ）で表される４−スルホニルオキシ−２−アダマンタノンの脱離反応による方法（非特許文献１）。
【化６】
式中、ＲはＭｅ，ｐ−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ４，ｏ−ＮＯ２−Ｃ６Ｈ４，ＣＦ３，ｎ−Ｃ４Ｆ９のいずれかである。ＲがＭｅである場合（４ＭｓＯＸ）のＢＮＣの合成過程を以下に示す。
【化７】
式中、Ｍｓはメタンスルホニルである。
【００２１】
（iii）４−ヒドロキシ−２−アダマンタノン（４ＨＯＸ）に、トリエチルアミン及びメタンスルホン酸クロライドを反応させて４ＭｓＯＸを合成し、エタノール及び水酸化ナトリウムを反応させる方法。
【化８】
式中、Ｍｓはメタンスルホニルである。
【００２２】
［第２の５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法］
本発明の第２の５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オール（ＨＬ−２−ＯＨ）（式（Ｉ））の製造方法は、アダマンタノンにスルホン酸を添加し、アダマンタノンに対して１当量〜５当量の過酸化水素水を反応させる。
【化９】
【００２３】
第２の５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法では、容易に入手できるアダマンタノン（ＡＤＯ）から、ワンステップでＨＬ−２−ＯＨを製造することができる。この際、中間生成物である５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン（ＨＬ）を経由する。
【化１０】
【００２４】
上記スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸，トリフルオロメタンスルホン酸，硫酸，クロロスルホン酸（クロロ硫酸），フルオロスルホン酸、等が挙げられる。スルホン酸は、単体又は混合して使用してもよく、溶媒として用いるので、常温で液体であることが好ましい。
スルホン酸のうち、好ましくは硫酸を用いる。
スルホン酸のアダマンタノンに対する使用量は、任意の割合を選ぶことができるが、少なすぎると溶媒としてアダマンタノンおよび反応生成物を溶解できないし、多すぎると合成が経済的ではない。一般には、アダマンタン：溶媒の重量比で、１０：１〜１：１０が適当である。
【００２５】
過酸化水素水の使用量は、アダマンタノンに対して１当量〜５当量であり、好ましくは２当量〜３当量である。
また、過酸化水素水は、１回で全量を加えてもよく、２回以上の複数回に分けて添加してもよい。２回以上に分けた方が、反応中の急激な発熱を少しでも抑えやすく、大規模な製造をする場合、温度制御がやりやすい利点がある。
【００２６】
反応を２段で行う場合は、１段階目の反応を４０〜８０℃で１〜５時間行い、２段階目の反応を１００〜１２０℃で３〜１０時間行うのが好ましい。反応温度が低すぎると反応が進みにくく、高すぎると反応中の急激な発熱で操作が難しくなる上、目的物の収率が低下するおそれがある。反応時間は、短すぎると中間体から目的物の精製が完結しないし、長すぎると目的物から副生物が生成するおそれがある。
【００２７】
反応後の処理は第１の方法と同様の処理ができる。即ち、反応後は亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤により過剰の過酸化水素をクエンチすると好ましい。生成したＨＬ−２−ＯＨは、通常の方法により単離、精製することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００２９】
尚、物性の測定方法は以下の通りである。
（１）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒としてクロロホルム−ｄを使用し、ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（日本電子株式会社製）で測定した。
（２）ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて測定した。
【００３０】
製造例１
４−メタンスルホニルオキシ−２−アダマンタノン（４ＭｓＯＸ）の合成
４−ヒドロキシ−２−アダマンタノン（４ＨＯＸ）５９９．６２ｇ（３．６ｍｏｌ），トリエチルアミン６５５ｍＬ（４．７ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２．５Ｌで溶解させた。ここにメタンスルホン酸クロライド３１０ｍＬ（４．０ｍｏｌ）の滴下をゆっくりと開始した。
【００３１】
適宜除熱し、約１．５時間かけて滴下を完了させ、さらに２時間の反応を行った。反応液に水１Ｌを加え、定法により処理すると下記式で表わされる４ＭｓＯＸ７８５．７４ｇ（３．２ｍｏｌ，収率：８９．２％，ＧＣ純度：９９．９％）が得られた。
【００３２】
ＧＣ−ＭＳ：２４４（Ｍ＋，１１．３％），１６５（１５．３％），１４８（２７．４％），１２０（４３．７％），９１（２９．２％），７９（１００％）
【化１１】
式中、Ｍｓはメタンスルホニルである。
【００３３】
製造例２
ｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸（ＢＮＣ）の合成１
製造例１で合成した４ＭｓＯＸ２５０．５２ｇ（１．０ｍｏｌ），エタノール４６０ｍＬ，５０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ（９．５ｍｏｌ），水１．２Ｌの混合液を、還流温度で２時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００３４】
反応溶液に含まれる有機不純物を抽出除去し、引き続き、濃塩酸で酸性にすると白色固体が析出した。生成した白色固体をろ過し、得られた白色ケークをＴＨＦ１．５Ｌで溶解させた。油水分離の後、定法により処理すると、下記式で表わされるＢＮＣ５０１．５２ｇ（３．０ｍｏｌ，収率：７６．４％，ＧＣ純度：９９．２％）が得られた。
【００３５】
ＧＣ−ＭＳ：１６６（Ｍ＋，４．７％），１４８（２５．４％），１２０（１５．５％），９１（１８．９％），７９（１００％）
【化１２】
【００３６】
製造例３
ＢＮＣの合成２
２−アダマンタノン４．５ｇ（３０ｍｍｏｌ），メタンスルホン酸１５ｍＬ（２３１ｍｍｏｌ）のスラリーに、アジ化ナトリウム２．９ｇ（４５ｍｍｏｌ）を、室温において十数回に分け、約３０分かけて添加した。５０℃でさらに１時間反応させた。ここにエタノール３４ｍＬ，５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３６ｍＬ（６８２ｍｍｏｌ），水７９ｍＬを加え、還流温度で２時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００３７】
以降の後処理を製造例２と同様に行ったところ、ＢＮＣ３．６ｇ（２１ｍｍｏｌ，収率：７１．４％，ＧＣ純度：９６．８％）が得られた。
【００３８】
［５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オール（ＨＬ−２−ＯＨ）の合成］
実施例１
製造例２又は製造例３で合成したＢＮＣ４５．０ｇ（２７１ｍｍｏｌ），ギ酸３８ｍＬ（１．０ｍｏｌ）のスラリーに、３０ｗｔ％過酸化水素水５２ｍＬ（５０９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この際、水浴で除熱しながら４５℃以下を保持した。滴下後、さらに３時間の反応を行ったところ原料転化率は１００％であった。
【００３９】
反応液は、亜硫酸水素ナトリウムを発泡しなくなるまで加え、過剰の過酸化水素をクエンチし、水酸化ナトリウムと炭酸水素ナトリウムでｐＨ＝８程度になるまで中和した。定法により処理すると、下記式で表わされるＨＬ−２−ＯＨ４３．７ｇ（２４０ｍｍｏｌ，収率：８８．５％，ＧＣ純度：９６．８％）が得られた。
【００４０】
実施例１の方法で得られるＨＬ−２−ＯＨは、４ＨＯＸを直接酸化して得られるものより純度が高く異性体の混入も少ない。
【００４１】
ＧＣ−ＭＳ：１８２（Ｍ＋，７．４％），１５４（２０．７％），１３６（１１．５％），１２０（１５．９％），１１０（３２．４％），９５（４３．１％），７９（１００％），６６（７６．４％），５７（４３．４％），４１（４０．５％）
１Ｈ−ＮＭＲ：１．４６（ｄｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１３．２Ｈｚ，１Ｈ），１．８２〜１．９８（ｍ，５Ｈ），２．０７（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．１７（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．３４（ｄｄｔ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，４．６Ｈｚ，１５．７Ｈｚ，１Ｈ），３．０２〜３．０４（ｍ，１Ｈ），３．４６（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），３．９４（ｓ，１Ｈ），４．２７（ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：２５．３７，２７．２５，２９．３０，３０．５６，３０．９４，３２．３２，４０．６８，７０．４９，７６．０９，１７８．７６
【化１３】
【００４２】
比較例１
ＨＬ−２−ＯＨの合成
実施例１において、ギ酸３８ｍＬ（１．０ｍｏｌ）の代わりに酢酸５７ｍＬ（１．０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ＨＬ−２−ＯＨを合成した。結果、原料転化率が１７．６％であった。実施例１と比較すると原料転化率が大きく低下した。
【００４３】
比較例２
ＨＬ−２−ＯＨの合成
以下の通り、非特許文献４と同様の条件で反応を行なった。
ＢＮＣ９９７ｍｇ（６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬに溶解し，ｍ−クロロ過安息香酸１７９５ｍｇ（１０．４ｍｏｌ）を徐々に加えた。滴下後、さらに１．５時間の還流を行った。反応液は、実施例１と同様に後処理をすると、ＨＬ−２−ＯＨ８０８ｍｇ（４．４ｍｍｏｌ，収率：７３．９％，ＧＣ純度：９９．０％）が得られた。実施例１と比較すると収率が低かった。
【００４４】
実施例２
２−アダマンタノン２０００ｇ（１３．３ｍｏｌ）に、９８％硫酸４４８０ｇと水１６９０ｇを用いて調製した７２ｗｔ％硫酸水６１７０ｇを加え撹拌開始した。２−アダマンタノンと硫酸の混合液に３０ｗｔ％過酸化水素水１３６０ｍＬ（１３．３ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下しながら６０℃以下を保持した。滴下後、さらに６０℃で３時間撹拌した後、２回目の３０ｗｔ％過酸化水素水１３６０ｍＬ（１３．３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後、１００℃に昇温し、６時間撹拌を続けた。この反応終了時点で原料転化率は１００％，目的物（４−オキサ−５−オキソ−５−ホモ−２−アダマンタノール）のＧＣ選択率は９３．４％であった。
反応液は、水３．３Ｌを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。中和後、亜硫酸水素ナトリウムを発泡しなくなるまで加え、過剰の過酸化水素をクエンチした。得られた反応混合物を定法により精製することにより、目的物（４−オキサ−５−オキソ−５−ホモ−２−アダマンタノール）９６５ｇ（５．３ｍｏｌ，単離収率：３９．８％，ＧＣ純度：９６．０％）が得られた。
【化１４】
【００４５】
実施例３
２−アダマンタノン６０２０ｍｇ（４０ｍｍｏｌ）に、９８％硫酸１３．５ｇと水５．１ｇを用いて調製した７２ｗｔ％硫酸水１８．６ｇを加え撹拌開始した。２−アダマンタノンと硫酸の混合液に３０ｗｔ％過酸化水素水４．１ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくり滴下しながら６０℃以下を保持した。滴下後、さらに６０℃で１時間撹拌した後、２回目の３０ｗｔ％過酸化水素水４．１ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、１００℃に昇温し、４時間撹拌を続けた結果、反応終了時点での原料転化率は１００％，目的物のＧＣ選択率は８５．５％で、後処理／精製後の単離収率は４３．３％であった。
【００４６】
実施例４
９８％硫酸１３．５ｇと水５．１ｇを用いて調製した７２ｗｔ％硫酸水１８．６ｇの代わりに、９８％硫酸１３．５ｇと水１５．１ｇを用いて調製したした４７ｗｔ％硫酸水２８．６ｇを用いたこと他は実施例３と同様にして反応した。その結果、反応終了時点での原料転化率は１００％であり、目的物のＧＣ選択率は３８．８％で、後処理／精製後の単離収率は１７．８％であった。
【００４７】
実施例５
９８％硫酸１３．５ｇと水５．１ｇを用いて調製した７２ｗｔ％硫酸水１８．６ｇの代わりに、９８％硫酸１３．５ｇと水２５．２ｇを用いて調製した３５ｗｔ％硫酸水３８．７ｇを用いた他は実施例３と同様にして反応を実施した。その結果、反応終了時点での原料転化率は１００％であり、目的物のＧＣ選択率は１４．３％で、後処理／精製後の単離収率は９．３％であった。
【００４８】
実施例６
２回目の３０ｗｔ％過酸化水素水を滴下する代わりに、滴下せずに反応を終了としたこと他は、実施例３と同様にして反応を実施した。その結果、反応終了時点での原料転化率は９９．５％であり、目的物のＧＣ選択率は２１．２％で、後処理／精製後の単離収率は１１．２％であった。
【００４９】
実施例７
１００℃に昇温する代わりに、８０℃に昇温した他は、
実施例３と同様に反応を実施した。反応終了時点での原料転化率は１００％であり，目的物のＧＣ選択率は３８．５％で、後処理／精製後の単離収率は１６．４％であった。
【００５０】
実施例８
２−アダマンタノン６０２０ｍｇ（４０ｍｍｏｌ）に、９８％硫酸２７．０ｇと水５．１ｇを用いて調製した８４ｗｔ％硫酸水３２．１ｇを加え撹拌開始した。２−アダマンタノンと硫酸の混合液に３０ｗｔ％過酸化水素水１２．３ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくり滴下しながら６０℃以下を保持した。滴下後、さらに６０℃で３０分撹拌した後、１００℃に昇温し、３時間撹拌を続けた結果、反応終了時点での原料転化率は１００％，目的物のＧＣ選択率は８１．３％で、後処理／精製後の単離収率は１７．６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の製造方法は、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板等）、画像形成材料（印刷版材、レリーフ像等）等の製造に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるフォトリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されている。ＫｒＦ、ＡｒＦ又はＦ２エキシマレーザー光等の短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討され、エキシマレーザー光等の短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料が望まれている。
【０００３】
一般にフォトレジスト材料としては、酸分解性モノマー、極性モノマー、密着性モノマーの共重合体が基本となっている。この密着性モノマーは各種ラクトン化合物から選ばれており、特にブチロラクトン、バレロラクトン、ノルボルナラクトンからなる化合物が汎用モノマーとして開発されている。このような状況において、ホモアダマンタン骨格を有する５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタノールが提案されている。
【０００４】
このラクトン化合物には複数の異性体があり、中でも橋頭位に水酸基を有する異性体の製造方法が、これまで数多く検討されている。一方で架橋部位に水酸基を有する異性体、５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オール（ＨＬ−２−ＯＨ）はその合成が難しく、従ってそこから誘導されたモノマーの報告はこれまで例がない。
【０００５】
特許文献１及び２は、実施例において１−ヒドロキシ−４−アダマンタノンをメタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）により酸化して、対応するラクトン化合物（ＨＬ−２−ＯＨの橋頭位異性体）を合成する製造方法を開示している。
【０００６】
非特許文献１〜３は、２−アダマンタノンからビシクロノネンカルボン酸（ＢＮＣ）を合成する方法を開示している。ＢＮＣはＨＬ−２−ＯＨ合成の中間体である。
非特許文献４は、ＢＮＣをｍ−ＣＰＢＡで酸化してＨＬ−２−ＯＨを合成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１２２２９４号公報
【特許文献２】特開２００１−１８８３５１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３５， １２， ４１０９（１９７０）
【非特許文献２】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ９１， １２， ３３９０（１９９６）
【非特許文献３】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０８， １５， ４４８４（１９８６）
【非特許文献４】Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４６， ２６， ５３３２（１９８１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の方法で用いるｍ−ＣＰＢＡは工業的に非常に高価である。また、従来の方法ではＢＮＣの転化率が低く、収率が低かった。
本発明の目的は、高い収率で安価に５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールを得る製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下の製造方法が提供される。
１．下記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸にギ酸を添加し、過酸化水素水を反応させる下記式（Ｉ）で表わされる５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
【化１】
２．アダマンタノンにスルホン酸を添加し、前記アダマンタノンに対して１当量〜５当量の過酸化水素水を反応させる下記式（Ｉ）で表わされる５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
【化２】
３．下記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸にギ酸と過酸化水素水を反応させる下記式（Ｉ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
【化３】
４．前記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸とギ酸の混合液に、過酸化水素水を滴下させて、反応させる３に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い収率で安価に５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールを得る製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［第１の５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法］
本発明の第１の５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オール（ＨＬ−２−ＯＨ）（式（Ｉ））の製造方法は、下記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸（ＢＮＣ）にギ酸と過酸化水素水を反応させる。
【化４】
【００１３】
ギ酸と過酸化水素水が反応して過ギ酸を生じる。過ギ酸によりＢＮＣを酸化することによって、転化率及び収率を向上することができる。また、これら試薬を用いることにより、安価にＨＬ−２−ＯＨを製造することができる。
【００１４】
酸化剤として過酢酸や過安息香酸等の過酸を用いれば、ＢＮＣは閉環して式（Ｉ）の化合物を生じるが、これら炭素数が多い有機過酸では生成物の溶解性が低いため転化率が低くなる。
【００１５】
溶媒は使用してもしなくてもよいが、ＢＮＣを溶解させるという点では耐酸性のあるハロゲン化炭化水素等が好ましい。
また、生成物の溶解性問題がなければ複数の有機過酸を併用してもよく、例えばギ酸と酢酸、ギ酸とクロロホルム、ギ酸とジクロロメタンの混合物を用いてもよい。
【００１６】
好ましくは、ＢＮＣとギ酸の混合液に、過酸化水素水を滴下して反応させる。過酸化水素水の濃度は好ましくは３０〜４０ｗｔ％である。反応に用いるＢＮＣ、ギ酸、過酸化水素のモル比は、好ましくは１：１〜１０：１〜１０である。
溶媒は用いても用いなくてもよいが、用いる場合、例えばクロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００１７】
反応時間は、ＢＮＣ、ギ酸及び過酸化水素水を加えた後好ましくは１〜２４時間である。また、必要に応じて水浴等で除熱しながら５０℃以下で反応を行うと好ましい。
【００１８】
反応後は亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤により過剰の過酸化水素をクエンチすると好ましい。生成したＨＬ−２−ＯＨは、通常の方法により単離、精製することができる。
【００１９】
ＢＮＣは、以下の（ｉ）〜（iii）のいずれかの方法により製造することができる。
（ｉ）２−アダマンタノン（ＡＤＯ）とアジ化物を反応させて４−メタンスルホニルオキシ−２−アダマンタノン（４ＭｓＯＸ）を合成し、エタノール及び水酸化ナトリウムを反応させる方法（非特許文献２）。
【化５】
式中、Ｍｓはメタンスルホニルである。
【００２０】
（ii）下記式（Ｃ）で表される４−スルホニルオキシ−２−アダマンタノンの脱離反応による方法（非特許文献１）。
【化６】
式中、ＲはＭｅ，ｐ−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ４，ｏ−ＮＯ２−Ｃ６Ｈ４，ＣＦ３，ｎ−Ｃ４Ｆ９のいずれかである。ＲがＭｅである場合（４ＭｓＯＸ）のＢＮＣの合成過程を以下に示す。
【化７】
式中、Ｍｓはメタンスルホニルである。
【００２１】
（iii）４−ヒドロキシ−２−アダマンタノン（４ＨＯＸ）に、トリエチルアミン及びメタンスルホン酸クロライドを反応させて４ＭｓＯＸを合成し、エタノール及び水酸化ナトリウムを反応させる方法。
【化８】
式中、Ｍｓはメタンスルホニルである。
【００２２】
［第２の５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法］
本発明の第２の５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オール（ＨＬ−２−ＯＨ）（式（Ｉ））の製造方法は、アダマンタノンにスルホン酸を添加し、アダマンタノンに対して１当量〜５当量の過酸化水素水を反応させる。
【化９】
【００２３】
第２の５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法では、容易に入手できるアダマンタノン（ＡＤＯ）から、ワンステップでＨＬ−２−ＯＨを製造することができる。この際、中間生成物である５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン（ＨＬ）を経由する。
【化１０】
【００２４】
上記スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸，トリフルオロメタンスルホン酸，硫酸，クロロスルホン酸（クロロ硫酸），フルオロスルホン酸、等が挙げられる。スルホン酸は、単体又は混合して使用してもよく、溶媒として用いるので、常温で液体であることが好ましい。
スルホン酸のうち、好ましくは硫酸を用いる。
スルホン酸のアダマンタノンに対する使用量は、任意の割合を選ぶことができるが、少なすぎると溶媒としてアダマンタノンおよび反応生成物を溶解できないし、多すぎると合成が経済的ではない。一般には、アダマンタン：溶媒の重量比で、１０：１〜１：１０が適当である。
【００２５】
過酸化水素水の使用量は、アダマンタノンに対して１当量〜５当量であり、好ましくは２当量〜３当量である。
また、過酸化水素水は、１回で全量を加えてもよく、２回以上の複数回に分けて添加してもよい。２回以上に分けた方が、反応中の急激な発熱を少しでも抑えやすく、大規模な製造をする場合、温度制御がやりやすい利点がある。
【００２６】
反応を２段で行う場合は、１段階目の反応を４０〜８０℃で１〜５時間行い、２段階目の反応を１００〜１２０℃で３〜１０時間行うのが好ましい。反応温度が低すぎると反応が進みにくく、高すぎると反応中の急激な発熱で操作が難しくなる上、目的物の収率が低下するおそれがある。反応時間は、短すぎると中間体から目的物の精製が完結しないし、長すぎると目的物から副生物が生成するおそれがある。
【００２７】
反応後の処理は第１の方法と同様の処理ができる。即ち、反応後は亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤により過剰の過酸化水素をクエンチすると好ましい。生成したＨＬ−２−ＯＨは、通常の方法により単離、精製することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００２９】
尚、物性の測定方法は以下の通りである。
（１）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒としてクロロホルム−ｄを使用し、ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（日本電子株式会社製）で測定した。
（２）ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて測定した。
【００３０】
製造例１
４−メタンスルホニルオキシ−２−アダマンタノン（４ＭｓＯＸ）の合成
４−ヒドロキシ−２−アダマンタノン（４ＨＯＸ）５９９．６２ｇ（３．６ｍｏｌ），トリエチルアミン６５５ｍＬ（４．７ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２．５Ｌで溶解させた。ここにメタンスルホン酸クロライド３１０ｍＬ（４．０ｍｏｌ）の滴下をゆっくりと開始した。
【００３１】
適宜除熱し、約１．５時間かけて滴下を完了させ、さらに２時間の反応を行った。反応液に水１Ｌを加え、定法により処理すると下記式で表わされる４ＭｓＯＸ７８５．７４ｇ（３．２ｍｏｌ，収率：８９．２％，ＧＣ純度：９９．９％）が得られた。
【００３２】
ＧＣ−ＭＳ：２４４（Ｍ＋，１１．３％），１６５（１５．３％），１４８（２７．４％），１２０（４３．７％），９１（２９．２％），７９（１００％）
【化１１】
式中、Ｍｓはメタンスルホニルである。
【００３３】
製造例２
ｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸（ＢＮＣ）の合成１
製造例１で合成した４ＭｓＯＸ２５０．５２ｇ（１．０ｍｏｌ），エタノール４６０ｍＬ，５０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ（９．５ｍｏｌ），水１．２Ｌの混合液を、還流温度で２時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００３４】
反応溶液に含まれる有機不純物を抽出除去し、引き続き、濃塩酸で酸性にすると白色固体が析出した。生成した白色固体をろ過し、得られた白色ケークをＴＨＦ１．５Ｌで溶解させた。油水分離の後、定法により処理すると、下記式で表わされるＢＮＣ５０１．５２ｇ（３．０ｍｏｌ，収率：７６．４％，ＧＣ純度：９９．２％）が得られた。
【００３５】
ＧＣ−ＭＳ：１６６（Ｍ＋，４．７％），１４８（２５．４％），１２０（１５．５％），９１（１８．９％），７９（１００％）
【化１２】
【００３６】
製造例３
ＢＮＣの合成２
２−アダマンタノン４．５ｇ（３０ｍｍｏｌ），メタンスルホン酸１５ｍＬ（２３１ｍｍｏｌ）のスラリーに、アジ化ナトリウム２．９ｇ（４５ｍｍｏｌ）を、室温において十数回に分け、約３０分かけて添加した。５０℃でさらに１時間反応させた。ここにエタノール３４ｍＬ，５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３６ｍＬ（６８２ｍｍｏｌ），水７９ｍＬを加え、還流温度で２時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００３７】
以降の後処理を製造例２と同様に行ったところ、ＢＮＣ３．６ｇ（２１ｍｍｏｌ，収率：７１．４％，ＧＣ純度：９６．８％）が得られた。
【００３８】
［５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オール（ＨＬ−２−ＯＨ）の合成］
実施例１
製造例２又は製造例３で合成したＢＮＣ４５．０ｇ（２７１ｍｍｏｌ），ギ酸３８ｍＬ（１．０ｍｏｌ）のスラリーに、３０ｗｔ％過酸化水素水５２ｍＬ（５０９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この際、水浴で除熱しながら４５℃以下を保持した。滴下後、さらに３時間の反応を行ったところ原料転化率は１００％であった。
【００３９】
反応液は、亜硫酸水素ナトリウムを発泡しなくなるまで加え、過剰の過酸化水素をクエンチし、水酸化ナトリウムと炭酸水素ナトリウムでｐＨ＝８程度になるまで中和した。定法により処理すると、下記式で表わされるＨＬ−２−ＯＨ４３．７ｇ（２４０ｍｍｏｌ，収率：８８．５％，ＧＣ純度：９６．８％）が得られた。
【００４０】
実施例１の方法で得られるＨＬ−２−ＯＨは、４ＨＯＸを直接酸化して得られるものより純度が高く異性体の混入も少ない。
【００４１】
ＧＣ−ＭＳ：１８２（Ｍ＋，７．４％），１５４（２０．７％），１３６（１１．５％），１２０（１５．９％），１１０（３２．４％），９５（４３．１％），７９（１００％），６６（７６．４％），５７（４３．４％），４１（４０．５％）
１Ｈ−ＮＭＲ：１．４６（ｄｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１３．２Ｈｚ，１Ｈ），１．８２〜１．９８（ｍ，５Ｈ），２．０７（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．１７（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．３４（ｄｄｔ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，４．６Ｈｚ，１５．７Ｈｚ，１Ｈ），３．０２〜３．０４（ｍ，１Ｈ），３．４６（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），３．９４（ｓ，１Ｈ），４．２７（ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：２５．３７，２７．２５，２９．３０，３０．５６，３０．９４，３２．３２，４０．６８，７０．４９，７６．０９，１７８．７６
【化１３】
【００４２】
比較例１
ＨＬ−２−ＯＨの合成
実施例１において、ギ酸３８ｍＬ（１．０ｍｏｌ）の代わりに酢酸５７ｍＬ（１．０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ＨＬ−２−ＯＨを合成した。結果、原料転化率が１７．６％であった。実施例１と比較すると原料転化率が大きく低下した。
【００４３】
比較例２
ＨＬ−２−ＯＨの合成
以下の通り、非特許文献４と同様の条件で反応を行なった。
ＢＮＣ９９７ｍｇ（６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬに溶解し，ｍ−クロロ過安息香酸１７９５ｍｇ（１０．４ｍｏｌ）を徐々に加えた。滴下後、さらに１．５時間の還流を行った。反応液は、実施例１と同様に後処理をすると、ＨＬ−２−ＯＨ８０８ｍｇ（４．４ｍｍｏｌ，収率：７３．９％，ＧＣ純度：９９．０％）が得られた。実施例１と比較すると収率が低かった。
【００４４】
実施例２
２−アダマンタノン２０００ｇ（１３．３ｍｏｌ）に、９８％硫酸４４８０ｇと水１６９０ｇを用いて調製した７２ｗｔ％硫酸水６１７０ｇを加え撹拌開始した。２−アダマンタノンと硫酸の混合液に３０ｗｔ％過酸化水素水１３６０ｍＬ（１３．３ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下しながら６０℃以下を保持した。滴下後、さらに６０℃で３時間撹拌した後、２回目の３０ｗｔ％過酸化水素水１３６０ｍＬ（１３．３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後、１００℃に昇温し、６時間撹拌を続けた。この反応終了時点で原料転化率は１００％，目的物（４−オキサ−５−オキソ−５−ホモ−２−アダマンタノール）のＧＣ選択率は９３．４％であった。
反応液は、水３．３Ｌを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。中和後、亜硫酸水素ナトリウムを発泡しなくなるまで加え、過剰の過酸化水素をクエンチした。得られた反応混合物を定法により精製することにより、目的物（４−オキサ−５−オキソ−５−ホモ−２−アダマンタノール）９６５ｇ（５．３ｍｏｌ，単離収率：３９．８％，ＧＣ純度：９６．０％）が得られた。
【化１４】
【００４５】
実施例３
２−アダマンタノン６０２０ｍｇ（４０ｍｍｏｌ）に、９８％硫酸１３．５ｇと水５．１ｇを用いて調製した７２ｗｔ％硫酸水１８．６ｇを加え撹拌開始した。２−アダマンタノンと硫酸の混合液に３０ｗｔ％過酸化水素水４．１ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくり滴下しながら６０℃以下を保持した。滴下後、さらに６０℃で１時間撹拌した後、２回目の３０ｗｔ％過酸化水素水４．１ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、１００℃に昇温し、４時間撹拌を続けた結果、反応終了時点での原料転化率は１００％，目的物のＧＣ選択率は８５．５％で、後処理／精製後の単離収率は４３．３％であった。
【００４６】
実施例４
９８％硫酸１３．５ｇと水５．１ｇを用いて調製した７２ｗｔ％硫酸水１８．６ｇの代わりに、９８％硫酸１３．５ｇと水１５．１ｇを用いて調製したした４７ｗｔ％硫酸水２８．６ｇを用いたこと他は実施例３と同様にして反応した。その結果、反応終了時点での原料転化率は１００％であり、目的物のＧＣ選択率は３８．８％で、後処理／精製後の単離収率は１７．８％であった。
【００４７】
実施例５
９８％硫酸１３．５ｇと水５．１ｇを用いて調製した７２ｗｔ％硫酸水１８．６ｇの代わりに、９８％硫酸１３．５ｇと水２５．２ｇを用いて調製した３５ｗｔ％硫酸水３８．７ｇを用いた他は実施例３と同様にして反応を実施した。その結果、反応終了時点での原料転化率は１００％であり、目的物のＧＣ選択率は１４．３％で、後処理／精製後の単離収率は９．３％であった。
【００４８】
実施例６
２回目の３０ｗｔ％過酸化水素水を滴下する代わりに、滴下せずに反応を終了としたこと他は、実施例３と同様にして反応を実施した。その結果、反応終了時点での原料転化率は９９．５％であり、目的物のＧＣ選択率は２１．２％で、後処理／精製後の単離収率は１１．２％であった。
【００４９】
実施例７
１００℃に昇温する代わりに、８０℃に昇温した他は、
実施例３と同様に反応を実施した。反応終了時点での原料転化率は１００％であり，目的物のＧＣ選択率は３８．５％で、後処理／精製後の単離収率は１６．４％であった。
【００５０】
実施例８
２−アダマンタノン６０２０ｍｇ（４０ｍｍｏｌ）に、９８％硫酸２７．０ｇと水５．１ｇを用いて調製した８４ｗｔ％硫酸水３２．１ｇを加え撹拌開始した。２−アダマンタノンと硫酸の混合液に３０ｗｔ％過酸化水素水１２．３ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくり滴下しながら６０℃以下を保持した。滴下後、さらに６０℃で３０分撹拌した後、１００℃に昇温し、３時間撹拌を続けた結果、反応終了時点での原料転化率は１００％，目的物のＧＣ選択率は８１．３％で、後処理／精製後の単離収率は１７．６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の製造方法は、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板等）、画像形成材料（印刷版材、レリーフ像等）等の製造に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸にギ酸を添加し、過酸化水素水を反応させる下記式（Ｉ）で表わされる５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
【化１５】
【請求項２】
アダマンタノンにスルホン酸を添加し、前記アダマンタノンに対して１当量〜５当量の過酸化水素水を反応させる下記式（Ｉ）で表わされる５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
【化１６】
【請求項３】
下記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸にギ酸と過酸化水素水を反応させる下記式（Ｉ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
【化１７】
【請求項４】
前記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸とギ酸の混合液に、過酸化水素水を滴下させて、反応させる請求項３に記載の製造方法。
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸にギ酸を添加し、過酸化水素水を反応させる下記式（Ｉ）で表わされる５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
【化１５】
【請求項２】
アダマンタノンにスルホン酸を添加し、前記アダマンタノンに対して１当量〜５当量の過酸化水素水を反応させる下記式（Ｉ）で表わされる５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
【化１６】
【請求項３】
下記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸にギ酸と過酸化水素水を反応させる下記式（Ｉ）で表される５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法。
【化１７】
【請求項４】
前記式（Ａ）で表されるｅｎｄｏ−ビシクロ［３．３．１］−６−ノネン−３−カルボン酸とギ酸の混合液に、過酸化水素水を滴下させて、反応させる請求項３に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１０２０８４（Ｐ２０１２−１０２０８４Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２３３２６（Ｐ２０１１−２２３３２６）
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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