Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の製造方法
【課題】１回の処理で、Ａ相のＶＯ２の微細粒子を製造することが可能な、ＶＯ２粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の製造方法であって、（１）五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、還元剤と、水とを含む混合液を調製するステップと、（２）前記混合液を水熱反応させるステップであって、これによりＡ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）のロッド状ナノ粒子が得られるステップと、を有することを特徴とする製造方法。
【解決手段】Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の製造方法であって、（１）五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、還元剤と、水とを含む混合液を調製するステップと、（２）前記混合液を水熱反応させるステップであって、これによりＡ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）のロッド状ナノ粒子が得られるステップと、を有することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウム酸化物には、Ｖ４Ｏ、Ｖ２Ｏ、ＶＯ１．２７、Ｖ２Ｏ３、Ｖ３Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、Ｖ５Ｏ９、ＶＯ２、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ３Ｏ７、およびV２O５など、様々な酸化状態が存在する。また、バナジウム酸化物には、様々な相構造が存在することが知られており、例えば二酸化バナジウム（ＶＯ２）の場合だけでも、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相、Ｒ相、およびＭ相などの相状態が存在する。
【０００３】
ＶＯ２のこれらの相構造のうち、ルチル型結晶構造を有するＲ相のＶＯ２は、サーモクロミック特性を有するため、バナジウム酸化物の中で、現在、最も着目されている材料の一つである（従って、ルチル型結晶構造を有するＲ相のＶＯ２は、「サーモクロミック材料」とも称される）。
【０００４】
「サーモクロミック特性（材料）」とは、温度により光学特性が可逆的に変化する性質（材料）を意味する。例えば、住宅およびビル等の建物、ならびに車両などの移動体に使用される窓ガラス（またはウインドガラス）の表面に、このような「サーモクロミック特性」を有する「サーモクロミック材料」を形成した場合、ガラスの透明状態／反射状態等の光学的な性質を、温度により制御することが可能となる。従って、例えば、夏にはガラス表面で太陽光を反射させて熱を遮断し、冬にはガラスを介して太陽光を透過させて熱を吸収させるなど、省エネ性と快適性とを両立させることが可能になる。
【０００５】
一方、バナジウム酸化物の中には、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、およびＶＯ２など、リチウムイオン二次電池のような二次電池のカソード（正極）材料として、優れた特性を有するものも存在する。例えば、非特許文献１には、結晶構造がＢ相のＶＯ２に関して、二次電池のカソード材料としての適用性が検討されている（非特許文献１）。
【０００６】
このように、結晶構造がＲ相およびＢ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）材料については、これまでに多くの研究がなされている。
【０００７】
これに対して、Ａ相のＶＯ２は、これまでほとんど研究されておらず、Ａ相のＶＯ２に関する文献は、極めて少ない。この中で、Ｔｈｅｏｂａｌｄによる文献には、Ｖ２Ｏ３とＶ２Ｏ５と水とを水熱反応させ、水和物（ＶＯ２・ｎＨ２Ｏ）を生成した後、さらに得られた水和物をもう一度水熱反応させることにより、Ａ相の単一相からなるＶＯ２粒子が形成されることが開示されている（非特許文献２）。
【０００８】
また、Ｏｋａらによれば、ＶＯＣｌ２とＦｅＣｌ２の塩化物系混合物を水熱反応させることにより、Ａ相のＶＯ２からなる比較的大きな単結晶粒子を生成できることが報告されている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｔａｓｈａ Ａ．Ｃｈｅｒｎｏｖ，Ｍｅｇａｎ Ｒｏｐｐｏｌｏ，Ａｎｎｅ Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎ ａｎｄ Ｍ，Ｓｔａｎｌｅｙ Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１９巻，第２５２６−２５５２頁，２００９年
【非特許文献２】Ｆ．Ｔｈｅｏｂａｌｄ，Ｊ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍａｔ．，第５３巻，第５５−７１頁，１９７７年
【非特許文献３】Ｙｏｓｈｉｏ Ｏｋａ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｙａｏ，ａｎｄ Ｎａｏｉｃｈｉ Ｙａｍａｍｏｔｏ：J．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第８６巻，第１１６−１２４頁，１９９０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のように、これまでのＶＯ２（二酸化バナジウム）の材料特性に関する研究は、Ｒ相およびＢ相のものに限られ、Ａ相のＶＯ２については、あまり研究されていないのが現状である。これは、Ａ相のＶＯ２粒子を製造する方法が十分に把握されていないことが一因であると思われる。
【００１１】
なお、前述の非特許文献２には、Ａ相のＶＯ２粒子を製造する方法について記載されている。しかしながら、この方法では、出発材料として高価なＶ２Ｏ３を使用する必要がある。また、この方法では、Ａ相のＶＯ２粒子を得るためには、Ｖ２Ｏ３とＶ２Ｏ５と水とを水熱反応させる第１工程、および得られた生成物を再度水熱反応させる第２工程の、２段階の工程が必要となる。このため、非特許文献２に記載の方法は、Ａ相のＶＯ２粒子を得るための現実的および実用的な方法とは言えない。
【００１２】
また、前述の非特許文献３の方法では、１回の処理で比較的大きな単結晶粒子（１００μｍ〜２００μｍオーダー）が形成される。しかしながら、この方法では、一回の処理で多数の粒子を生成させることは難しい。また、サーモクロミック材料としての適用性を考慮した場合、このような大きな粒子では、分散性が悪く、ガラスのような被コーティング材料に、均一にコーティングすることができないという問題が生じる。このため、得られた単結晶粒子は、微細化のため粉砕処理しなければならず、結局、この方法でも工程数が増えてしまう。
【００１３】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、１回の処理で、Ａ相のＶＯ２の微細粒子を製造することが可能な、ＶＯ２粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明では、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の製造方法であって、
（１）五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、還元剤と、水とを含む混合液を調製するステップと、
（２）前記混合液を水熱反応させるステップであって、これによりＡ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）のロッド状ナノ粒子が得られるステップと、
を有することを特徴とする製造方法が提供される。
【００１５】
ここで、本発明による製造方法において、前記ロッド状ナノ粒子は、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単一相で構成されても良い。
【００１６】
また、本発明による製造方法において、前記ロッド状ナノ粒子は、単結晶であっても良い。
【００１７】
また、本発明による製造方法において、前記ロッド状ナノ粒子は、アスペクト比が２〜１００であっても良い。
【００１８】
また、本発明による製造方法において、前記水熱反応は、２２０℃〜２６０℃の温度範囲で行われても良い。
【００１９】
また、本発明による製造方法において、前記混合液は、タングステン化合物を含んでも良い。
【００２０】
また、本発明による製造方法において、前記タングステン化合物は、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、ＷＯ２、ＷＯ３、およびＨ２ＷＯ４からなる群から構成された少なくとも一つを含んでも良い。
【００２１】
また、本発明による製造方法において、前記還元剤は、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）またはその水和物であっても良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、１回の処理で、Ａ相のＶＯ２の微細粒子を製造することが可能な、ＶＯ２の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明によるＡ相のＶＯ２の微細粒子を製造するためのフローチャートの一例である。
【図２】サンプル１のＳＥＭ写真の一例である。
【図３】サンプル１のＸＲＤパターンの一例である。
【図４】サンプル２のＸＲＤパターンの一例である。
【図５】サンプル３のＸＲＤパターンの一例である。
【図６】サンプル４のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本願発明者らは、Ａ相のＶＯ２の半導体／金属の相転移特性がＲ相のものと極めて類似していることを見出して以来、Ａ相のＶＯ２は、比較的高温では、サーモクロミック材料として利用できる可能性があると考えてきた。
【００２５】
ちなみに、Ａ相のＶＯ２は、常温では、正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｙｓｔｅｍ Ｐ４／ｎｃｃ）に属し、格子定数は、ａ＝８．４４０３、ｃ＝７．６６６オングストローム（Å）である。Ａ相のＶＯ２は、１６２℃付近で相転移を起こし、別の正方晶系（Ｉ４／ｍ）に変化する。
【００２６】
しかしながら、これまでのＶＯ２材料の特性に関する研究は、Ｒ相およびＢ相に限られており、Ａ相のＶＯ２の材料特性に関しては、ほとんど研究されていないのが現状である。これは、Ａ相のＶＯ２の微細粒子を製造する簡便な方法が十分に把握されていないことが一因であると思われる。
【００２７】
例えば、前述の非特許文献２の方法では、出発材料として高価なＶ２Ｏ３を使用する必要がある。また、この方法では、Ａ相のＶＯ２粒子を得るためには、Ｖ２Ｏ３とＶ２Ｏ５と水とを水熱反応させる第１工程、および得られた生成物を再度水熱反応させる第２工程の、２段階の工程が必要となる。このため、非特許文献２に記載の方法は、Ａ相のＶＯ２粒子を得るための現実的および実用的な方法とは言えない。
【００２８】
また、前述の非特許文献３の方法では、１回の処理で比較的大きな単結晶粒子（１００μm〜２００μｍオーダー）が形成される。しかしながら、この方法では、一回の処理で多数の粒子を生成させることは難しい。また、サーモクロミック材料としての適用性を考慮した場合、このような大きな粒子では、分散性が悪く、均一にコーティングすることができないという問題が生じる。このため、得られた単結晶粒子は、微細化のため粉砕処理しなければならず、結局、この方法でも工程数が増えてしまう。
【００２９】
このような背景の下、本願発明者らは、１回の処理でＡ相のＶＯ２の微細粒子を製造する方法について、鋭意研究開発を進めてきた。その結果、以下の方法により、そのような微細粒子を製造することができることを把握し、本発明に至った。
【００３０】
すなわち、本発明では、
Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の製造方法であって、
（１）五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、還元剤と、水とを含む混合液を調製するステップと、
（２）前記混合液を水熱反応させるステップであって、これによりＡ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）のロッド状ナノ粒子が得られるステップと、
を有することを特徴とする製造方法が提供される。
【００３１】
ここで、「ロッド状」（粒子）とは、粒子の縦×横×長さの３つの寸法のうち、最も大きな寸法Ｌｍａｘ（例えば長さ）と最も小さな寸法Ｌｍｉｎ（例えば縦または横）の比（Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ）、すなわちアスペクト比が２以上の形状を意味する。本発明による方法では、例えば、アスペクト比は、２〜１００の範囲である。
【００３２】
また、「ナノ粒子」と言う用語は、粒子の縦×横×長さの３つの寸法のうちの少なくとも１つが、ナノオーダー（１０ｎｍ〜５００ｎｍ）の微粒子を意味する。本発明の方法では、例えば、粒子の縦または横の寸法が、１００ｎｍ以下のナノ粒子が得られる。
【００３３】
また、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。
【００３４】
本発明による方法は、１回の処理のみで、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の微細粒子を得ることができる。また、出発原料として、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）のような高価な材料を使用していない。このため、本発明による方法では、より実用的な方法、すなわち簡単で安価に、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の微細粒子を得ることができる。
【００３５】
（本発明によるＡ相のＶＯ２粒子の製造方法）
以下、図面を参照して、本発明について詳しく説明する。
【００３６】
図１には、本発明によるＡ相のＶＯ２粒子の製造方法のフローチャートを概略的に示す。図１に示すように、本発明による製造方法は、
（１）五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、還元剤と、水とを含む混合液を調製するステップ（ステップＳ１１０）と、
（２）前記混合液を水熱反応させるステップであって、これによりＡ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）のロッド状ナノ粒子が得られるステップ（ステップＳ１２０）と、
を有する。以下、各ステップについて説明する。
【００３７】
（ステップＳ１１０）
まず、バナジウム（Ｖ）源として、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が準備される。次に、五酸化二バナジウム、還元剤および水を混合して、混合液が調製される。
【００３８】
還元剤は、例えばシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）またはシュウ酸の水和物（（ＣＯＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）であっても良い。
【００３９】
混合液は、Ｖ２Ｏ５が溶解した水溶液であっても、Ｖ２Ｏ５の粒子が水中に分散した懸濁液であっても良い。
【００４０】
各物質の添加量は、特に限られず、各物質の添加量は、生成するＶＯ２ナノ粒子の量等によって、適宜調整される。
【００４１】
また、混合液には、さらに、生成するＶＯ２粒子の電気的光学的特性（例えば相転移特性）に影響を及ぼす、例えばタングステン化合物のような、添加化合物が添加されても良い。これにより、最終的に得られるＡ相のＶＯ２ナノ粒子のサーモクロミック特性（特に、相転移温度）を制御することができる。タングステン化合物を添加する場合、タングステン化合物は、例えば、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、ＷＯ２、ＷＯ３、およびＨ２ＷＯ４からなる群から選定されても良い。
【００４２】
なお、添加化合物の添加量は、特に限られないが、添加化合物の添加量は、例えば、バナジウム（Ｖ）原子に対して、原子比で０．１原子％〜５．０原子％の範囲（例えば１．０原子％）であっても良い。
【００４３】
（ステップＳ１２０）
次に、前述の方法で調製した混合液を用いて、水熱反応処理が行われる。
【００４４】
水熱反応処理の温度は、例えば、２２０℃〜２６０℃の範囲であっても良い。これにより、Ａ相の単一相からなる二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子が形成される。一方、処理温度が２２０℃未満の場合、Ａ相に加えてまたはＡ相に代わって、Ｂ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子が生成される可能性が高くなる。また、処理温度が２７０℃を超えると、Ａ相に加えてまたはＡ相に代わって、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子が生成される可能性が高くなる。
【００４５】
処理時間は、混合液の量、処理温度、処理圧力、および混合液中のＶ２Ｏ５の量等によっても変化するが、おおよそ１時間〜５日の範囲であり、例えば、２４時間程度である。処理時間を長くすることにより、得られるナノ粒子の粒径（最小寸法）等を大きくすることができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
【００４６】
なお、水熱反応処理は、必ずしもバッチ式で実施する必要はなく、連続式に実施しても良い。
【００４７】
以上の工程により、Ａ相のＶＯ２のロッド状ナノ粒子を含む懸濁液が得られる。
【００４８】
このロッド状ナノ粒子の最も短い部分の寸法（Ｌｍｉｎ）は、通常、５００ｎｍ以下であるが、この寸法は、２００ｎｍ以下、例えば１００ｎｍ以下であっても良い。また、ロッド状ナノ粒子のアスペクト比は、２〜１００の範囲であっても良い。
【００４９】
その後、懸濁液から、ナノ粒子をろ過し、得られた回収物を洗浄し、乾燥処理等を行うことにより、Ａ相のＶＯ２のナノ粒子を回収することができる。
【００５０】
あるいは、得られたＡ相のＶＯ２のナノ粒子を含む懸濁液は、そのまま利用されても良い。さらに、この懸濁液は、所望の溶媒を添加したり、所望の溶媒で置換したりしてから、使用することも可能である。
【００５１】
このように、本発明による方法は、１回の処理のみで、Ａ相のＶＯ２の微粒子を得ることができる。また、出発原料として、Ｖ２Ｏ３のような高価な材料を使用していない。このため、本発明による方法では、より実用的な方法、すなわち簡単で安価に、Ａ相のＶＯ２の微細粒子を得ることができる。
【００５２】
また、本発明では、Ａ相のＶＯ２の単一相を容易に得ることができる。このような単一相では、ＶＯ２は、同じ結晶構造の均一な成分で構成されるため、均一な光学的または電気化学的特性が得られるようになる。また、単一相では、粒子のサイズをより均一に揃えることができると言う利点がある。例えば、Ｒ相のＶＯ２の場合、単一相では、複相に比べてよりシャープな転移温度、およびより大きな光学的または電気的特性の変化を示すことが確認されている。
【００５３】
さらに、本発明による方法で得られるＡ相のＶＯ２のナノ粒子は、ロッド状形状を有し、アスペクト比は、２〜１００の範囲である。また、このＶＯ２のナノ粒子は、分散性が良く、各ロッド状ナノ粒子は、相互に凝縮した状態ではなく、一つ一つが分離した状態となっている。このため、本発明による方法で得られたナノ粒子は、サーモクロミック材料として、有意な適用性を有する。すなわち、本発明による方法で得られたＶＯ２のナノ粒子は、塗料等に添加してコーティング液とした場合、ガラス等の被コーティング剤に、比較的均一にコーティングすることができるという特徴を有する。
【００５４】
また、このロッド状ナノ粒子は、例えばガラスの表面等にコーティングする際に、最も大きな寸法（Ｌｍａｘ）の方向（すなわち長さ方向）がガラスの表面と平行になるように配置される傾向にある。この場合、ロッド状ナノ粒子の最も小さな寸法（Ｌｍｉｎ）の方向は、ガラスの表面に対して垂直な方向、すなわち光の透過方向となる。さらに、この場合、ロッド状ナノ粒子がこの方向にナノオーダーで配列されることになるため、粒子のコーティングによってガラスの光透過性が低下することを抑制することが可能となる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
（微細粒子の製造）
まず、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、特級、和光株式会社製）、シュウ酸二水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ、特級、和光株式会社製）、および純水２００ｍｌを、１：２：３００のモル比となるように室温で混合し、十分に攪拌し、水溶液を調製した。
【００５７】
次に、この水溶液１０ｍｌを、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型）（ステンレス鋼製の本体に、２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、２２０℃で２４時間、水熱反応させた。
【００５８】
次に、得られた水溶液中の沈殿生成物を濾過し、生成物を水およびエタノールで洗浄した。さらに、この生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、粉末状生成物が得られた。
【００５９】
（評価１）
次に、以下の方法で、得られた粉末状生成物（以下、「サンプル１」という）の特性について評価した。
【００６０】
まず、サンプル１の微細構造について評価した。
【００６１】
サンプル１の微細構造は、サンプル１をそのまま用いて、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立社製、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４３００型）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＯＬ ＪＥＭ２０１０型）により評価した。具体的には、サンプル１から得られたＳＥＭ写真（６０００ｎｍ×４０００ｎｍ）を用いて、サンプル１に含まれる各微細粒子の形態を観察した。
【００６２】
図２には、サンプル１のＳＥＭ写真を示す。この写真から、サンプル１中の各微細粒子は、ほとんどが凝縮されずに、バラバラな状態となっていること（すなわち分散性が良いこと）がわかる。また、各微細粒子は、アスペクト比が大きく、ロッド状の形態となっていることがわかる。
【００６３】
それぞれのロッド状微細粒子は、ほぼ長方形状の断面形状を有し、全長は、数μｍから数十μｍの範囲である。また、ロッド状微細粒子の縦および横のうち、短い方の寸法（以下、「粒径」という）は、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲であり、ロッド状微細粒子は、いわゆるナノ粒子の形態となっている。
【００６４】
また、図２から、各ロッド状ナノ粒子の「粒径」は、おおよそ揃っており、「粒径」のばらつきが小さいことがわかる。ロッド状ナノ粒子１０個の平均粒径は、約４０ｎｍであり、ロッド状ナノ粒子１０個の平均アスペクト比は、約１５であった。
【００６５】
（評価２）
次に、サンプル１の結晶性について評価した。
【００６６】
サンプル１の結晶性は、サンプル１をそのまま用いて、粉末ＸＲＤ装置（ＰＨＩＬＩＰＳ社製、Ｘ'Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ型）により評価した。また、サンプル１のＴＥＭ観察を行うとともに、電子回折パターンを測定した。
【００６７】
図３には、サンプル１の粉末ＸＲＤ測定の結果を、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶の標準回折パターン（ＪＣＰＤＳ８０−０６９０）（図３の下側）とともに示す。
【００６８】
図３に示すように、サンプル１の回折ピークは、標準ピークと一致することがわかった。また、サンプル１の回折ピークには、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）以外のものは認められず、サンプル１は、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）のみで（すなわち単一相で）構成されていることが確認された。さらに、得られた回折ピークは、鋭く、半値幅が狭くなっていることから、サンプル１は、各ロッド状ナノ粒子の粒径がナノオーダーであるにも関わらず、極めて良好な結晶性を有することがわかった。
【００６９】
さらに、ＴＥＭ観察およびその際の電子回折パターンから、サンプル１に含まれるロッド状ナノ粒子は、単結晶であることがわかった。
【００７０】
［実施例２］
（微細粒子の製造）
五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、特級、和光株式会社製）、シュウ酸二水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ、特級、和光株式会社製）、および純水２００ｍｌを、１：２：３００のモル比となるように室温で混合した。さらに、これに、二酸化タングステン（ＷＯ２）を加え、十分に攪拌し、水溶液を調製した。二酸化タングステン（ＷＯ２）は、バナジウム（Ｖ）に対するタングステン（Ｗ）の割合が、０．５原子％となるように添加した。
【００７１】
次に、この水溶液１０ｍｌを、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型）（ステンレス鋼製の本体に、２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、２６０℃で２４時間、水熱反応させた。
【００７２】
次に、得られた水溶液中の沈殿生成物を濾過し、生成物を水およびエタノールで洗浄した。さらに、この生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、粉末状生成物が得られた。
【００７３】
（評価）
次に、前述のサンプル１と同様の方法で、得られた粉末状生成物（以下、「サンプル２」という）の特性について評価した。
【００７４】
サンプル２のＳＥＭ観察の結果、サンプル２においても、サンプル１と同様、ロッド状ナノ粒子が多数形成されていることが確認された。また、これらのロッド状ナノ粒子は、分散性が良く、ほとんどが凝縮されずに、バラバラな状態となっていることが確認された。
【００７５】
また、ＴＥＭ観察およびその際の電子回折パターンから、サンプル２に含まれるロッド状ナノ粒子は、単結晶であることが確認された。
【００７６】
図４には、サンプル２の粉末ＸＲＤ測定の結果を、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶の標準回折パターン（ＪＣＰＤＳ８０−０６９０）（図４の下側）とともに示す。
【００７７】
図４に示すように、サンプル２の回折ピークは、標準ピークと一致することがわかった。また得られた回折ピークは、鋭く、半値幅が狭くなっていることから、得られたロッド状ナノ粒子は、極めて良好な結晶性を有することがわかった。また、サンプル２の回折ピークには、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）以外のものは認められず、サンプル２は、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）のみで（すなわち単一相で）構成されていることが確認された。
【００７８】
なお、実施例１におけるサンプル１と比べて、サンプル２では、回折ピークの強度がより大きくなるとともに、鋭さがより顕著になっており、水熱反応温度を高くすることによって、結晶性をさらに高めることができることがわかった。
【００７９】
（比較例１）
（微細粒子の製造）
実施例１と同様の方法により、微細粒子を製造した。ただし、この比較例１では、水熱反応処理の温度は、２１０℃とし、処理時間は、２４時間とした。その他の条件は、実施例１におけるサンプル１の製造条件と同様である。
【００８０】
（評価）
次に、前述のサンプル１と同様の方法で、得られた粉末状生成物（以下、「サンプル３」という）の特性について評価した。
【００８１】
図５には、サンプル３のＸＲＤ回折パターンをＢ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶の標準回折パターン（ＪＣＰＤＳ８１−２３９３）（図５の下側）とともに示す。
【００８２】
図５に示すように、サンプル３の回折ピークは、Ｂ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の標準ピークと一致することがわかった。この結果から、比較例１による方法では、Ａ相ではなく、Ｂ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）が形成されることがわかった。
【００８３】
（比較例２）
（微細粒子の製造）
実施例１と同様の方法により、微細粒子を製造した。ただし、この比較例２では、水熱反応処理の温度は、２７０℃とし、処理時間は、２４時間とした。その他の条件は、実施例１におけるサンプル１の製造条件と同様である。
【００８４】
（評価）
次に、前述のサンプル１と同様の方法で、得られた粉末状生成物（以下、「サンプル４」という）の特性について評価した。
【００８５】
図６には、サンプル４のＸＲＤ回折パターンをＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶の標準回折パターン（ＪＣＰＤＳ８２−０６６１）（図６の下側）とともに示す。
【００８６】
図６に示すように、サンプル４の回折ピークは、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の標準ピークと一致することがわかった。この結果から、比較例２による方法では、Ａ相ではなく、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）が形成されることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、例えば、比較的高温（１６２℃付近）において、サーモクロミック特性を有するサーモクロミック材料の製造方法として利用することができる。また、本発明は、例えば、二次電池用の新しいカソード材料の製造方法として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウム酸化物には、Ｖ４Ｏ、Ｖ２Ｏ、ＶＯ１．２７、Ｖ２Ｏ３、Ｖ３Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、Ｖ５Ｏ９、ＶＯ２、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ３Ｏ７、およびV２O５など、様々な酸化状態が存在する。また、バナジウム酸化物には、様々な相構造が存在することが知られており、例えば二酸化バナジウム（ＶＯ２）の場合だけでも、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相、Ｒ相、およびＭ相などの相状態が存在する。
【０００３】
ＶＯ２のこれらの相構造のうち、ルチル型結晶構造を有するＲ相のＶＯ２は、サーモクロミック特性を有するため、バナジウム酸化物の中で、現在、最も着目されている材料の一つである（従って、ルチル型結晶構造を有するＲ相のＶＯ２は、「サーモクロミック材料」とも称される）。
【０００４】
「サーモクロミック特性（材料）」とは、温度により光学特性が可逆的に変化する性質（材料）を意味する。例えば、住宅およびビル等の建物、ならびに車両などの移動体に使用される窓ガラス（またはウインドガラス）の表面に、このような「サーモクロミック特性」を有する「サーモクロミック材料」を形成した場合、ガラスの透明状態／反射状態等の光学的な性質を、温度により制御することが可能となる。従って、例えば、夏にはガラス表面で太陽光を反射させて熱を遮断し、冬にはガラスを介して太陽光を透過させて熱を吸収させるなど、省エネ性と快適性とを両立させることが可能になる。
【０００５】
一方、バナジウム酸化物の中には、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、およびＶＯ２など、リチウムイオン二次電池のような二次電池のカソード（正極）材料として、優れた特性を有するものも存在する。例えば、非特許文献１には、結晶構造がＢ相のＶＯ２に関して、二次電池のカソード材料としての適用性が検討されている（非特許文献１）。
【０００６】
このように、結晶構造がＲ相およびＢ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）材料については、これまでに多くの研究がなされている。
【０００７】
これに対して、Ａ相のＶＯ２は、これまでほとんど研究されておらず、Ａ相のＶＯ２に関する文献は、極めて少ない。この中で、Ｔｈｅｏｂａｌｄによる文献には、Ｖ２Ｏ３とＶ２Ｏ５と水とを水熱反応させ、水和物（ＶＯ２・ｎＨ２Ｏ）を生成した後、さらに得られた水和物をもう一度水熱反応させることにより、Ａ相の単一相からなるＶＯ２粒子が形成されることが開示されている（非特許文献２）。
【０００８】
また、Ｏｋａらによれば、ＶＯＣｌ２とＦｅＣｌ２の塩化物系混合物を水熱反応させることにより、Ａ相のＶＯ２からなる比較的大きな単結晶粒子を生成できることが報告されている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｔａｓｈａ Ａ．Ｃｈｅｒｎｏｖ，Ｍｅｇａｎ Ｒｏｐｐｏｌｏ，Ａｎｎｅ Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎ ａｎｄ Ｍ，Ｓｔａｎｌｅｙ Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１９巻，第２５２６−２５５２頁，２００９年
【非特許文献２】Ｆ．Ｔｈｅｏｂａｌｄ，Ｊ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍａｔ．，第５３巻，第５５−７１頁，１９７７年
【非特許文献３】Ｙｏｓｈｉｏ Ｏｋａ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｙａｏ，ａｎｄ Ｎａｏｉｃｈｉ Ｙａｍａｍｏｔｏ：J．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第８６巻，第１１６−１２４頁，１９９０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のように、これまでのＶＯ２（二酸化バナジウム）の材料特性に関する研究は、Ｒ相およびＢ相のものに限られ、Ａ相のＶＯ２については、あまり研究されていないのが現状である。これは、Ａ相のＶＯ２粒子を製造する方法が十分に把握されていないことが一因であると思われる。
【００１１】
なお、前述の非特許文献２には、Ａ相のＶＯ２粒子を製造する方法について記載されている。しかしながら、この方法では、出発材料として高価なＶ２Ｏ３を使用する必要がある。また、この方法では、Ａ相のＶＯ２粒子を得るためには、Ｖ２Ｏ３とＶ２Ｏ５と水とを水熱反応させる第１工程、および得られた生成物を再度水熱反応させる第２工程の、２段階の工程が必要となる。このため、非特許文献２に記載の方法は、Ａ相のＶＯ２粒子を得るための現実的および実用的な方法とは言えない。
【００１２】
また、前述の非特許文献３の方法では、１回の処理で比較的大きな単結晶粒子（１００μｍ〜２００μｍオーダー）が形成される。しかしながら、この方法では、一回の処理で多数の粒子を生成させることは難しい。また、サーモクロミック材料としての適用性を考慮した場合、このような大きな粒子では、分散性が悪く、ガラスのような被コーティング材料に、均一にコーティングすることができないという問題が生じる。このため、得られた単結晶粒子は、微細化のため粉砕処理しなければならず、結局、この方法でも工程数が増えてしまう。
【００１３】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、１回の処理で、Ａ相のＶＯ２の微細粒子を製造することが可能な、ＶＯ２粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明では、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の製造方法であって、
（１）五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、還元剤と、水とを含む混合液を調製するステップと、
（２）前記混合液を水熱反応させるステップであって、これによりＡ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）のロッド状ナノ粒子が得られるステップと、
を有することを特徴とする製造方法が提供される。
【００１５】
ここで、本発明による製造方法において、前記ロッド状ナノ粒子は、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単一相で構成されても良い。
【００１６】
また、本発明による製造方法において、前記ロッド状ナノ粒子は、単結晶であっても良い。
【００１７】
また、本発明による製造方法において、前記ロッド状ナノ粒子は、アスペクト比が２〜１００であっても良い。
【００１８】
また、本発明による製造方法において、前記水熱反応は、２２０℃〜２６０℃の温度範囲で行われても良い。
【００１９】
また、本発明による製造方法において、前記混合液は、タングステン化合物を含んでも良い。
【００２０】
また、本発明による製造方法において、前記タングステン化合物は、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、ＷＯ２、ＷＯ３、およびＨ２ＷＯ４からなる群から構成された少なくとも一つを含んでも良い。
【００２１】
また、本発明による製造方法において、前記還元剤は、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）またはその水和物であっても良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、１回の処理で、Ａ相のＶＯ２の微細粒子を製造することが可能な、ＶＯ２の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明によるＡ相のＶＯ２の微細粒子を製造するためのフローチャートの一例である。
【図２】サンプル１のＳＥＭ写真の一例である。
【図３】サンプル１のＸＲＤパターンの一例である。
【図４】サンプル２のＸＲＤパターンの一例である。
【図５】サンプル３のＸＲＤパターンの一例である。
【図６】サンプル４のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本願発明者らは、Ａ相のＶＯ２の半導体／金属の相転移特性がＲ相のものと極めて類似していることを見出して以来、Ａ相のＶＯ２は、比較的高温では、サーモクロミック材料として利用できる可能性があると考えてきた。
【００２５】
ちなみに、Ａ相のＶＯ２は、常温では、正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｙｓｔｅｍ Ｐ４／ｎｃｃ）に属し、格子定数は、ａ＝８．４４０３、ｃ＝７．６６６オングストローム（Å）である。Ａ相のＶＯ２は、１６２℃付近で相転移を起こし、別の正方晶系（Ｉ４／ｍ）に変化する。
【００２６】
しかしながら、これまでのＶＯ２材料の特性に関する研究は、Ｒ相およびＢ相に限られており、Ａ相のＶＯ２の材料特性に関しては、ほとんど研究されていないのが現状である。これは、Ａ相のＶＯ２の微細粒子を製造する簡便な方法が十分に把握されていないことが一因であると思われる。
【００２７】
例えば、前述の非特許文献２の方法では、出発材料として高価なＶ２Ｏ３を使用する必要がある。また、この方法では、Ａ相のＶＯ２粒子を得るためには、Ｖ２Ｏ３とＶ２Ｏ５と水とを水熱反応させる第１工程、および得られた生成物を再度水熱反応させる第２工程の、２段階の工程が必要となる。このため、非特許文献２に記載の方法は、Ａ相のＶＯ２粒子を得るための現実的および実用的な方法とは言えない。
【００２８】
また、前述の非特許文献３の方法では、１回の処理で比較的大きな単結晶粒子（１００μm〜２００μｍオーダー）が形成される。しかしながら、この方法では、一回の処理で多数の粒子を生成させることは難しい。また、サーモクロミック材料としての適用性を考慮した場合、このような大きな粒子では、分散性が悪く、均一にコーティングすることができないという問題が生じる。このため、得られた単結晶粒子は、微細化のため粉砕処理しなければならず、結局、この方法でも工程数が増えてしまう。
【００２９】
このような背景の下、本願発明者らは、１回の処理でＡ相のＶＯ２の微細粒子を製造する方法について、鋭意研究開発を進めてきた。その結果、以下の方法により、そのような微細粒子を製造することができることを把握し、本発明に至った。
【００３０】
すなわち、本発明では、
Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の製造方法であって、
（１）五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、還元剤と、水とを含む混合液を調製するステップと、
（２）前記混合液を水熱反応させるステップであって、これによりＡ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）のロッド状ナノ粒子が得られるステップと、
を有することを特徴とする製造方法が提供される。
【００３１】
ここで、「ロッド状」（粒子）とは、粒子の縦×横×長さの３つの寸法のうち、最も大きな寸法Ｌｍａｘ（例えば長さ）と最も小さな寸法Ｌｍｉｎ（例えば縦または横）の比（Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ）、すなわちアスペクト比が２以上の形状を意味する。本発明による方法では、例えば、アスペクト比は、２〜１００の範囲である。
【００３２】
また、「ナノ粒子」と言う用語は、粒子の縦×横×長さの３つの寸法のうちの少なくとも１つが、ナノオーダー（１０ｎｍ〜５００ｎｍ）の微粒子を意味する。本発明の方法では、例えば、粒子の縦または横の寸法が、１００ｎｍ以下のナノ粒子が得られる。
【００３３】
また、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。
【００３４】
本発明による方法は、１回の処理のみで、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の微細粒子を得ることができる。また、出発原料として、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）のような高価な材料を使用していない。このため、本発明による方法では、より実用的な方法、すなわち簡単で安価に、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の微細粒子を得ることができる。
【００３５】
（本発明によるＡ相のＶＯ２粒子の製造方法）
以下、図面を参照して、本発明について詳しく説明する。
【００３６】
図１には、本発明によるＡ相のＶＯ２粒子の製造方法のフローチャートを概略的に示す。図１に示すように、本発明による製造方法は、
（１）五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、還元剤と、水とを含む混合液を調製するステップ（ステップＳ１１０）と、
（２）前記混合液を水熱反応させるステップであって、これによりＡ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）のロッド状ナノ粒子が得られるステップ（ステップＳ１２０）と、
を有する。以下、各ステップについて説明する。
【００３７】
（ステップＳ１１０）
まず、バナジウム（Ｖ）源として、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が準備される。次に、五酸化二バナジウム、還元剤および水を混合して、混合液が調製される。
【００３８】
還元剤は、例えばシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）またはシュウ酸の水和物（（ＣＯＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）であっても良い。
【００３９】
混合液は、Ｖ２Ｏ５が溶解した水溶液であっても、Ｖ２Ｏ５の粒子が水中に分散した懸濁液であっても良い。
【００４０】
各物質の添加量は、特に限られず、各物質の添加量は、生成するＶＯ２ナノ粒子の量等によって、適宜調整される。
【００４１】
また、混合液には、さらに、生成するＶＯ２粒子の電気的光学的特性（例えば相転移特性）に影響を及ぼす、例えばタングステン化合物のような、添加化合物が添加されても良い。これにより、最終的に得られるＡ相のＶＯ２ナノ粒子のサーモクロミック特性（特に、相転移温度）を制御することができる。タングステン化合物を添加する場合、タングステン化合物は、例えば、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、ＷＯ２、ＷＯ３、およびＨ２ＷＯ４からなる群から選定されても良い。
【００４２】
なお、添加化合物の添加量は、特に限られないが、添加化合物の添加量は、例えば、バナジウム（Ｖ）原子に対して、原子比で０．１原子％〜５．０原子％の範囲（例えば１．０原子％）であっても良い。
【００４３】
（ステップＳ１２０）
次に、前述の方法で調製した混合液を用いて、水熱反応処理が行われる。
【００４４】
水熱反応処理の温度は、例えば、２２０℃〜２６０℃の範囲であっても良い。これにより、Ａ相の単一相からなる二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子が形成される。一方、処理温度が２２０℃未満の場合、Ａ相に加えてまたはＡ相に代わって、Ｂ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子が生成される可能性が高くなる。また、処理温度が２７０℃を超えると、Ａ相に加えてまたはＡ相に代わって、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子が生成される可能性が高くなる。
【００４５】
処理時間は、混合液の量、処理温度、処理圧力、および混合液中のＶ２Ｏ５の量等によっても変化するが、おおよそ１時間〜５日の範囲であり、例えば、２４時間程度である。処理時間を長くすることにより、得られるナノ粒子の粒径（最小寸法）等を大きくすることができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
【００４６】
なお、水熱反応処理は、必ずしもバッチ式で実施する必要はなく、連続式に実施しても良い。
【００４７】
以上の工程により、Ａ相のＶＯ２のロッド状ナノ粒子を含む懸濁液が得られる。
【００４８】
このロッド状ナノ粒子の最も短い部分の寸法（Ｌｍｉｎ）は、通常、５００ｎｍ以下であるが、この寸法は、２００ｎｍ以下、例えば１００ｎｍ以下であっても良い。また、ロッド状ナノ粒子のアスペクト比は、２〜１００の範囲であっても良い。
【００４９】
その後、懸濁液から、ナノ粒子をろ過し、得られた回収物を洗浄し、乾燥処理等を行うことにより、Ａ相のＶＯ２のナノ粒子を回収することができる。
【００５０】
あるいは、得られたＡ相のＶＯ２のナノ粒子を含む懸濁液は、そのまま利用されても良い。さらに、この懸濁液は、所望の溶媒を添加したり、所望の溶媒で置換したりしてから、使用することも可能である。
【００５１】
このように、本発明による方法は、１回の処理のみで、Ａ相のＶＯ２の微粒子を得ることができる。また、出発原料として、Ｖ２Ｏ３のような高価な材料を使用していない。このため、本発明による方法では、より実用的な方法、すなわち簡単で安価に、Ａ相のＶＯ２の微細粒子を得ることができる。
【００５２】
また、本発明では、Ａ相のＶＯ２の単一相を容易に得ることができる。このような単一相では、ＶＯ２は、同じ結晶構造の均一な成分で構成されるため、均一な光学的または電気化学的特性が得られるようになる。また、単一相では、粒子のサイズをより均一に揃えることができると言う利点がある。例えば、Ｒ相のＶＯ２の場合、単一相では、複相に比べてよりシャープな転移温度、およびより大きな光学的または電気的特性の変化を示すことが確認されている。
【００５３】
さらに、本発明による方法で得られるＡ相のＶＯ２のナノ粒子は、ロッド状形状を有し、アスペクト比は、２〜１００の範囲である。また、このＶＯ２のナノ粒子は、分散性が良く、各ロッド状ナノ粒子は、相互に凝縮した状態ではなく、一つ一つが分離した状態となっている。このため、本発明による方法で得られたナノ粒子は、サーモクロミック材料として、有意な適用性を有する。すなわち、本発明による方法で得られたＶＯ２のナノ粒子は、塗料等に添加してコーティング液とした場合、ガラス等の被コーティング剤に、比較的均一にコーティングすることができるという特徴を有する。
【００５４】
また、このロッド状ナノ粒子は、例えばガラスの表面等にコーティングする際に、最も大きな寸法（Ｌｍａｘ）の方向（すなわち長さ方向）がガラスの表面と平行になるように配置される傾向にある。この場合、ロッド状ナノ粒子の最も小さな寸法（Ｌｍｉｎ）の方向は、ガラスの表面に対して垂直な方向、すなわち光の透過方向となる。さらに、この場合、ロッド状ナノ粒子がこの方向にナノオーダーで配列されることになるため、粒子のコーティングによってガラスの光透過性が低下することを抑制することが可能となる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
（微細粒子の製造）
まず、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、特級、和光株式会社製）、シュウ酸二水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ、特級、和光株式会社製）、および純水２００ｍｌを、１：２：３００のモル比となるように室温で混合し、十分に攪拌し、水溶液を調製した。
【００５７】
次に、この水溶液１０ｍｌを、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型）（ステンレス鋼製の本体に、２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、２２０℃で２４時間、水熱反応させた。
【００５８】
次に、得られた水溶液中の沈殿生成物を濾過し、生成物を水およびエタノールで洗浄した。さらに、この生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、粉末状生成物が得られた。
【００５９】
（評価１）
次に、以下の方法で、得られた粉末状生成物（以下、「サンプル１」という）の特性について評価した。
【００６０】
まず、サンプル１の微細構造について評価した。
【００６１】
サンプル１の微細構造は、サンプル１をそのまま用いて、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立社製、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４３００型）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＯＬ ＪＥＭ２０１０型）により評価した。具体的には、サンプル１から得られたＳＥＭ写真（６０００ｎｍ×４０００ｎｍ）を用いて、サンプル１に含まれる各微細粒子の形態を観察した。
【００６２】
図２には、サンプル１のＳＥＭ写真を示す。この写真から、サンプル１中の各微細粒子は、ほとんどが凝縮されずに、バラバラな状態となっていること（すなわち分散性が良いこと）がわかる。また、各微細粒子は、アスペクト比が大きく、ロッド状の形態となっていることがわかる。
【００６３】
それぞれのロッド状微細粒子は、ほぼ長方形状の断面形状を有し、全長は、数μｍから数十μｍの範囲である。また、ロッド状微細粒子の縦および横のうち、短い方の寸法（以下、「粒径」という）は、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲であり、ロッド状微細粒子は、いわゆるナノ粒子の形態となっている。
【００６４】
また、図２から、各ロッド状ナノ粒子の「粒径」は、おおよそ揃っており、「粒径」のばらつきが小さいことがわかる。ロッド状ナノ粒子１０個の平均粒径は、約４０ｎｍであり、ロッド状ナノ粒子１０個の平均アスペクト比は、約１５であった。
【００６５】
（評価２）
次に、サンプル１の結晶性について評価した。
【００６６】
サンプル１の結晶性は、サンプル１をそのまま用いて、粉末ＸＲＤ装置（ＰＨＩＬＩＰＳ社製、Ｘ'Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ型）により評価した。また、サンプル１のＴＥＭ観察を行うとともに、電子回折パターンを測定した。
【００６７】
図３には、サンプル１の粉末ＸＲＤ測定の結果を、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶の標準回折パターン（ＪＣＰＤＳ８０−０６９０）（図３の下側）とともに示す。
【００６８】
図３に示すように、サンプル１の回折ピークは、標準ピークと一致することがわかった。また、サンプル１の回折ピークには、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）以外のものは認められず、サンプル１は、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）のみで（すなわち単一相で）構成されていることが確認された。さらに、得られた回折ピークは、鋭く、半値幅が狭くなっていることから、サンプル１は、各ロッド状ナノ粒子の粒径がナノオーダーであるにも関わらず、極めて良好な結晶性を有することがわかった。
【００６９】
さらに、ＴＥＭ観察およびその際の電子回折パターンから、サンプル１に含まれるロッド状ナノ粒子は、単結晶であることがわかった。
【００７０】
［実施例２］
（微細粒子の製造）
五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、特級、和光株式会社製）、シュウ酸二水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ、特級、和光株式会社製）、および純水２００ｍｌを、１：２：３００のモル比となるように室温で混合した。さらに、これに、二酸化タングステン（ＷＯ２）を加え、十分に攪拌し、水溶液を調製した。二酸化タングステン（ＷＯ２）は、バナジウム（Ｖ）に対するタングステン（Ｗ）の割合が、０．５原子％となるように添加した。
【００７１】
次に、この水溶液１０ｍｌを、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型）（ステンレス鋼製の本体に、２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、２６０℃で２４時間、水熱反応させた。
【００７２】
次に、得られた水溶液中の沈殿生成物を濾過し、生成物を水およびエタノールで洗浄した。さらに、この生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、粉末状生成物が得られた。
【００７３】
（評価）
次に、前述のサンプル１と同様の方法で、得られた粉末状生成物（以下、「サンプル２」という）の特性について評価した。
【００７４】
サンプル２のＳＥＭ観察の結果、サンプル２においても、サンプル１と同様、ロッド状ナノ粒子が多数形成されていることが確認された。また、これらのロッド状ナノ粒子は、分散性が良く、ほとんどが凝縮されずに、バラバラな状態となっていることが確認された。
【００７５】
また、ＴＥＭ観察およびその際の電子回折パターンから、サンプル２に含まれるロッド状ナノ粒子は、単結晶であることが確認された。
【００７６】
図４には、サンプル２の粉末ＸＲＤ測定の結果を、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶の標準回折パターン（ＪＣＰＤＳ８０−０６９０）（図４の下側）とともに示す。
【００７７】
図４に示すように、サンプル２の回折ピークは、標準ピークと一致することがわかった。また得られた回折ピークは、鋭く、半値幅が狭くなっていることから、得られたロッド状ナノ粒子は、極めて良好な結晶性を有することがわかった。また、サンプル２の回折ピークには、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）以外のものは認められず、サンプル２は、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）のみで（すなわち単一相で）構成されていることが確認された。
【００７８】
なお、実施例１におけるサンプル１と比べて、サンプル２では、回折ピークの強度がより大きくなるとともに、鋭さがより顕著になっており、水熱反応温度を高くすることによって、結晶性をさらに高めることができることがわかった。
【００７９】
（比較例１）
（微細粒子の製造）
実施例１と同様の方法により、微細粒子を製造した。ただし、この比較例１では、水熱反応処理の温度は、２１０℃とし、処理時間は、２４時間とした。その他の条件は、実施例１におけるサンプル１の製造条件と同様である。
【００８０】
（評価）
次に、前述のサンプル１と同様の方法で、得られた粉末状生成物（以下、「サンプル３」という）の特性について評価した。
【００８１】
図５には、サンプル３のＸＲＤ回折パターンをＢ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶の標準回折パターン（ＪＣＰＤＳ８１−２３９３）（図５の下側）とともに示す。
【００８２】
図５に示すように、サンプル３の回折ピークは、Ｂ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の標準ピークと一致することがわかった。この結果から、比較例１による方法では、Ａ相ではなく、Ｂ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）が形成されることがわかった。
【００８３】
（比較例２）
（微細粒子の製造）
実施例１と同様の方法により、微細粒子を製造した。ただし、この比較例２では、水熱反応処理の温度は、２７０℃とし、処理時間は、２４時間とした。その他の条件は、実施例１におけるサンプル１の製造条件と同様である。
【００８４】
（評価）
次に、前述のサンプル１と同様の方法で、得られた粉末状生成物（以下、「サンプル４」という）の特性について評価した。
【００８５】
図６には、サンプル４のＸＲＤ回折パターンをＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶の標準回折パターン（ＪＣＰＤＳ８２−０６６１）（図６の下側）とともに示す。
【００８６】
図６に示すように、サンプル４の回折ピークは、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の標準ピークと一致することがわかった。この結果から、比較例２による方法では、Ａ相ではなく、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）が形成されることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、例えば、比較的高温（１６２℃付近）において、サーモクロミック特性を有するサーモクロミック材料の製造方法として利用することができる。また、本発明は、例えば、二次電池用の新しいカソード材料の製造方法として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の製造方法であって、
（１）五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、還元剤と、水とを含む混合液を調製するステップと、
（２）前記混合液を水熱反応させるステップであって、これによりＡ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）のロッド状ナノ粒子が得られるステップと、
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ロッド状ナノ粒子は、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単一相で構成されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ロッド状ナノ粒子は、単結晶であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ロッド状ナノ粒子は、アスペクト比が２〜１００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記水熱反応は、２２０℃〜２６０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合液は、タングステン化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項７】
前記タングステン化合物は、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、ＷＯ２、ＷＯ３、およびＨ２ＷＯ４からなる群から構成された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記還元剤は、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）またはその水和物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１】
Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子の製造方法であって、
（１）五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、還元剤と、水とを含む混合液を調製するステップと、
（２）前記混合液を水熱反応させるステップであって、これによりＡ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）のロッド状ナノ粒子が得られるステップと、
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ロッド状ナノ粒子は、Ａ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単一相で構成されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ロッド状ナノ粒子は、単結晶であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ロッド状ナノ粒子は、アスペクト比が２〜１００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記水熱反応は、２２０℃〜２６０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合液は、タングステン化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項７】
前記タングステン化合物は、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、ＷＯ２、ＷＯ３、およびＨ２ＷＯ４からなる群から構成された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記還元剤は、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）またはその水和物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１１６７３７（Ｐ２０１２−１１６７３７Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７０７８８（Ｐ２０１０−２７０７８８）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年１０月１日 社団法人日本セラミックス協会発行の「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．１１８， ｎｏ．１３８２，Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１０」に発表
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年１０月１日 社団法人日本セラミックス協会発行の「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．１１８， ｎｏ．１３８２，Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１０」に発表
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]