Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがのマイクロ波熱処理方法、及びＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんが
【課題】ノボラック系フェノール樹脂を用いて成形されたＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加のＭｇＯ―Ｃれんがの強度を、従来よりも高いものとする。
【解決手段】アプリケーター１内に、ノボラック系フェノール樹脂で成形されたＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加のＭｇＯ―Ｃれんが２１を収容し、マイクロ波発振機１１からのマイクロ波によって、ＭｇＯ―Ｃれんが２１を加熱処理する。処理温度は、４００℃〜８５０℃の温度範囲とする。Ａｌ成分からＡｌ４Ｃ３やＡｌＮが生成せず、ノボラック系フェノール樹脂から揮発分を完全に除去することができから、強度の高いれんがを提供できる。
【解決手段】アプリケーター１内に、ノボラック系フェノール樹脂で成形されたＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加のＭｇＯ―Ｃれんが２１を収容し、マイクロ波発振機１１からのマイクロ波によって、ＭｇＯ―Ｃれんが２１を加熱処理する。処理温度は、４００℃〜８５０℃の温度範囲とする。Ａｌ成分からＡｌ４Ｃ３やＡｌＮが生成せず、ノボラック系フェノール樹脂から揮発分を完全に除去することができから、強度の高いれんがを提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、製鋼の転炉及び溶鋼鍋、脱ガス設備で主に用いられている、不焼成耐火物であるＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがをマイクロ波で熱処理する方法、および当該方法によって得られたＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＯ−Ｃれんがは通常、次のように製造される。まず、ＭｇＯ源としてのマグネシア原料及び炭素源としての鱗状黒鉛、粉末ピッチ、カーボンブラックなどの粉末炭素原料、更には金属源としての、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ合金に、結合剤としてノボラック系フェノール樹脂を加える。さらにこれらをニーダーなどで混錬し、混錬後の混錬物は、一軸オイルプレス、フリクションプレス、または等方加圧成形される。この成形体は、ノボラック系フェノール樹脂を硬化するための乾燥工程として、１５０℃〜３００℃で熱処理され、製品としての不焼成耐火物となる。
【０００３】
この不焼成耐火物は、転炉、取鍋、ＲＨ等の脱ガス炉で築造され使用されている。例えば、転炉に築造されたＭｇＯ−Ｃれんがでは、築造終了後、炉内にコークスを挿入し、上部ランスより酸素を送風し、雰囲気温度として１０００℃以上に昇温され、その後溶銑を受け入れ、溶銑の脱炭反応容器として使用される。
一方、取鍋、ＲＨ等では通常ガスバーナーを用いて、転炉の場合と同様に雰囲気温度１０００℃以上に昇温され、その後取鍋では溶鋼輸送容器として、ＲＨでは脱ガス処理炉として使用される。
【０００４】
ここで、ＭｇＯ―Ｃれんがのような含炭素耐火物に、酸化抵抗性を付与する技術として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ群から選ばれた金属粉末を添加することが特許文献１に記載されており、その機能について以下のように詳述されている。
すなわち、原料耐火粉末とカーボン粉末ないしは加熱分解によりカーボンを生成する炭素物質の混合物に、高温域、普通には１０００℃以上の高温域においてカーボンより酸素親和力の大きい金属粉末を成形したものを高温域、普通には１０００℃以上に加熱することにより、該金属粉末の酸化物を生成せしめ、該金属酸化物生成時の体積膨張により、成形時の粒子間隙を塞ぐと同時に高強度化を達成するとされている。すなわち特許文献１においては、酸素親和力の大きな金属を添加後、この金属が反応する１０００℃以上に焼成して得られる炭素含有耐火物が開示されている。
【０００５】
また特許文献２では、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ群から選らばれた金属粉末を添加した５００℃以下に焼成された炭素含有不焼成耐火物の製造方法が記載されている。その機能について以下のように詳述されている。
すなわち、原料耐火粉末とカーボン粉末ないしは加熱分解によりカーボンを生成する炭素物質の混合物に、高温域、普通には１０００℃以上の高温域においてカーボンより酸素親和力の大きい金属粉末を配して成形し、必要に応じて５００℃以下で乾燥又はベーキングした不焼成品を実炉の使用中に加熱されることにより、該金属粉末の酸化物を生成せしめ、該金属酸化物生成時の体積膨張により、成形時の粒子間隙を塞ぐと同時に高強度化を達成するとされている。
【０００６】
非特許文献１には、ＭｇＯ−Ｃ中に添加された金属Ａｌの酸化防止機構が熱力学的に説明されている。まずＡｌは炭素と反応しＡｌ粒子表面にＣＯガス下で安定なＡｌ４Ｃ３が生成する。一方、反応しきれない粒子内部のＡｌは気体となり、ＣＯガスと反応しＡｌ２Ｏ３となるか、あるいは成形時に巻きこまれたＮ２と反応し、ＡｌＮも生成するが、このＡｌＮも最終的にはＣＯガスと反応しＡｌ２Ｏ３となる。
【０００７】
また非特許文献２には、Ａｌ、Ｓｉを添加したＭｇＯ−Ｃれんがをコークス粉中で熱処理した後の鉱物構成が報告されており、１０００℃〜１４００℃の処理ではＡｌ４Ｃ３が生成していると報告されている。
【０００８】
すなわち、ＭｇＯ−ＣれんがにＡｌ系金属が添加されていると、１０００℃〜１４００℃で熱処理された場合、Ａｌが最終的にＡｌ２Ｏ３に変化する過程で、Ａｌ４Ｃ３やＡｌＮが生成するのは既知であるが、これらＡｌ４Ｃ３やＡｌＮは、水和し易い化合物である。つまり、Ａｌ系金属を添加した炭素含有耐火物では、焼成後冷却された時点でＡｌ４Ｃ３が生成されている。この状態で築造を行い、実炉で使用する段階では再加熱を受けることになり、Ａｌ４Ｃ３やＡｌＮの水和物が、分解によって耐火物の崩壊をもたらすという欠点を有している。
このことにより特許文献１に開示された技術で得られた耐酸化性を付与する手法の中でも、特にＡｌ、またはＡｌ−Ｍｇ合金添加炭素含有耐火物を、１０００℃以上の熱処理後に築造するという技術は、前記した欠点のために、実際には採用されていないのが実情である。
【０００９】
一方、特許文献２では、原料耐火粉末とカーボン粉末ないしは加熱分解によりカーボンを生成する炭素物質の混合物に、高温域、普通には１０００℃以上の高温域においてカーボンより酸素親和力の大きい金属粉末を配して成形し、必要に応じて５００℃以下で乾燥又はベーキングした不焼成品を用いるとあるが、加熱分解により炭素を生成する炭素物質の混合物から揮発分は完全には除去されておらず、そのためこの揮発分が、実炉の使用中に加熱されることにより放出されることになり、この揮発分が放出される際に、組織の劣化を引き起こしていた。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５４−３９４２２号公報
【特許文献２】特開昭５４−１６３９１３号公報
【非特許文献１】炭素含有耐火物 Ｐ．６３〜Ｐ．６８ ２００６年３月１５日発行 岡山セラミックス技術振興財団編
【非特許文献２】川崎製鉄技報 Ｖｏｌ．５ Ｐ．４５〜Ｐ．５３ Ｎｏ．２ １９８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上の事から、Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金が添加されたＭｇＯ―Ｃれんがにおいて、結合剤であるノボラック系フェノール樹脂から完全に揮発分を除去する熱処理が必要とされていたが、１０００℃以上の高温での熱処理を行なうと、既述したように、Ａｌ成分から水和性に富んだＡｌ４Ｃ３やＡｌＮが生成するという問題がある。
【００１２】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金が添加されたＭｇＯ―Ｃれんがにおいて、前記したようなＡｌ４Ｃ３やＡｌＮが生成される温度よりも低い温度で熱処理し、しかも結合剤であるノボラック系フェノール樹脂から揮発分を完全に除去して、従来よりも強度を高いものとすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは各種実験により、Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがにおいて、ＭｇＯ−Ｃれんがの組織強度が維持され、かつ添加している金属Ａｌ、または／及びＡｌ−Ｍｇ合金が炭素と反応しない適切な、マイクロ波による熱処理温度が存在することを見出した。
【００１４】
つまり、従来からの電気炉等による雰囲気加熱ではなくマイクロ波加熱を行なうことで、揮発分除去過程が促進され、マイクロ波加熱工程でフェノール樹脂が炭化した組織は組織強度がほぼ一定の高強度組織となることを見出した。またこのマイクロ波を用いることで、バインダの硬化処理と、炭化処理とを連続して行なえることがわかった。そして後述の実施例で説明したように、マイクロ波によって加熱処理する場合、処理温度が４００℃〜８５０℃の範囲で、そのような高強度が確保できることを見出した。発明者らの知見では４００℃の処理温度は、フェノール樹脂起因の揮発分除去が可能な温度である。また８５０℃の処理温度は、Ａｌ−Ｃ系化合物が生成しない温度の上限である。
【００１５】
すなわち、本発明は、ノボラック系フェノール樹脂を用いて成形されたＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがのマイクロ波熱処理方法において、熱処理温度として４００℃〜８５０℃の温度範囲で、マイクロ波により加熱することを特徴としている。
【００１６】
本発明によれば、マイクロ波によって４００℃〜８５０℃の温度範囲で熱処理するようにしたので、Ａｌ成分から水和性に富んだＡｌ４Ｃ３やＡｌＮが生成せず、しかも後述の実施例において記載したように、揮発分を完全に除去することができ、れんがの組織の劣化を招来しない。またノボラック系フェノール樹脂を用いているので、混練後の胚土の硬さの経時変化が小さく、混練後の成形性が良好である。
【００１７】
本発明に使用されるＭｇＯ−Ｃれんがは、その炭素含有率が１質量％〜３０質量％、ＭｇＯ含有率が９８質量％〜６７質量％、Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金含有率が１〜３質量％であることが好ましい。炭素含有率が１質量％未満だと、実機使用ではスラグ浸透が多くなり、損傷が大きくなりやすい。また炭素含有率が３０質量％を超えると、れんがの耐酸化性が損なわれやすくなる。Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金含有率については、３質量％よりも多いときはれんがが割れやすくなる。
【００１８】
また別な観点によれば、本発明は、前記したＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがのマイクロ波熱処理方法によって得られたＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ａｌ成分からＡｌ４Ｃ３やＡｌＮが生成せず、しかも結合剤として使用されているノボラック系フェノール樹脂から揮発分を完全に除去することができから、強度の高いれんがを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明するが、それに先立って、まずＭｇＯ−Ｃれんがを構成している構成要素毎にマイクロ波加熱を実施し、ＭｇＯ−Ｃれんがのマイクロ波加熱の基礎特性調査を実施した。この実験方法について以下に述べる。
【００２１】
まずマグネシア源として純度９９質量％の電融マグネシア粗粒（平均粒径２ｍｍ）、炭素源として純度９８質量％の鱗状黒鉛粗粒（平均粒径２５０μｍ）、純度９９質量％のＡｌ粉（平均粒径１００μｍ）、ノボラック含有量５５質量％のノボラック系フェノール樹脂溶液を準備した。
【００２２】
この試料をＰＴＦＥ（ポリ・テトラ・フルオロ・エチレン）製のるつぼに入れ、図１に模式的に示した実験装置を用いて昇温挙動を測定した。この実験装置における処理容器としてのアプリケーター１は、例えば接地された金属製のパネルによって容器本体が構成され、マイクロ波の漏洩防止処理がなされている。このアプリケーター１内に、試料台２が設けられており、試料を収容するるつぼ３は、この試料台２上に載置されている。
【００２３】
アプリケーター１内のるつぼ３に対しては、マイクロ波発振機１１からのマイクロ波が照射されるようになっている。より詳述すると、マイクロ波発振機１１は、例えば周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振するように構成されており、マイクロ波発振機１１から発振されたマイクロ波は、反射したマイクロ波がマイクロ波発振機１１側に入射するのを防止するアイソレーター１２、アプリケーター１内への入射、反射のマイクロ波の出力を監視するパワーモニター１３、マイクロ波をアプリケーター２へと導入させるための導波管１４とのインピーダンス調整を行なうチューナー１５、そして前記導波管１４を経て、アプリケーター１内のるつぼ３に対して照射されるようになっている。
【００２４】
るつぼ３内の温度は、光ファイバー温度センサ４によって検出され、アプリケーター１の外に設置されている光ファイバー温度計本体５で計測され、データロガー６から出力されるようになっている。
【００２５】
かかる構成の実験装置を用い、マイクロ波出力１００Ｗで２分間の照射を行い、昇温挙動を測定した。測定結果を図２に示す。これによれば、最も良く昇温したのはノボラック系フェノール樹脂Ｄであり、次に鱗状黒鉛Ｃ、Ａｌ粉Ａの順に昇温していくことがわかった。一方電融マグネシア粗粒Ｂは殆ど昇温しなかった。
【００２６】
このことより、ＭｇＯ−Ｃれんがをマイクロ波で加熱するということは、ノボラック系フェノール樹脂、黒鉛、Ａｌがマイクロ波を吸収することで加熱できることがわかる。
【００２７】
次に、揮発分を発生させるノボラック系フェノール樹脂単体でマイクロ波加熱を実施するとどのようになるかを、図１の装置を用いるともに、るつぼをＭｇＯ製に変更し、また測温方法も８ｍｍφシース型Ｋ熱電対をフェノール溶液に挿入する方法で加熱実験を行なった。実験にはノボラック系フェノール樹脂３０ｇをＭｇＯるつぼに入れ、マイクロ波出力３００Ｗ〜９００Ｗに徐々に出力を増加させる実験を行なった。
【００２８】
実験結果を図３に示す。図中ａは、マイクロ波出力を示し、ｂはノボラック系フェノール樹脂の温度を示している。これによれば、ノボラック系フェノール樹脂は、マイクロ波加熱４００℃から急激な温度上昇を示すことがわかる。これは４００℃でノボラック系フェノール樹脂のマイクロ波吸収能、つまり誘電率や誘電損失が大きくなったことを示しており、炭化して炭素状態になったものと考えられる。つまり、ベンゼン環に結合していたＯＨ基がマイクロ波によって加熱振動され、揮発分が放出されたため、その結果、マイクロ波による加熱下ではノボラック系フェノール樹脂の炭化反応は４００℃で起こっているものと考えられる。
【００２９】
そこで図１の実験装置を用い、ノボラック系フェノール樹脂３０ｇをマイクロ波で加熱し、フェノール樹脂起因の揮発分除去が可能な温度である４００℃に保持するようにしてマイクロ波の出力を増減させ、１時間の保持後、このノボラック系フェノール樹脂の残炭率を測定した。その結果、残炭率４２％の値を得た。比較のために、同じくノボラック系フェノール樹脂３０ｇを、蓋を有するマグネシアるつぼで秤量し、コークスブリーズ中に埋没させ、電気炉にて９００℃で１時間、加熱処理を行った結果、残炭率はマイクロ波処理の場合と同様の４２％の値を得たこのことからもノボラック系フェノール樹脂は、マイクロ波による加熱下では、４００℃に保持することで揮発分は完全に除去されることが証明された。
なおここでいう「残炭率」とは、樹脂の全体質量を基準質量Ｗｂとし、熱処理したときの残存質量Ｗｔとしたとき、下記の式で得られるものである。すなわち、残炭率ΔＷ＝Ｗｔ／Ｗｂ×１００（％）である。
【００３０】
このような実験結果を踏まえた上で、実際にＭｇＯ−Ｃれんがを試作し、本発明にしたがうマイクロ波加熱処理を実施した。また比較のため、電気炉による従来加熱でＭｇＯ−Ｃれんがを熱処理し、各々の熱処理によって物性がどのようになるかを調べた。加熱処理対象としたＭｇＯ−Ｃれんがの組成は、ＭｇＯ：７８質量％、鱗状黒鉛：１８質量％、ノボラック含有量が５５質量％のノボラック系フェノール樹脂：３質量％、Ａｌ：１質量％、もしくはこのＡｌの代わりに、Ａｌ−Ｍｇ：１質量％の組成を準備した（実施例２、６、比較例５、１０）。さらにＡｌの代わりに、Ａｌが０．５質量％とＡｌ−Ｍｇ合金が０．５質量％の合金についても検証した（実施例７、８）。
【００３１】
マイクロ波加熱の際に用いたマイクロ波加熱装置の構成を図４に模式的に示した。このマイクロ波加熱装置は、基本的には、図１に示した実験装置と同様な構成を有しているが、アプリケーター１の内部の構成が異なっている。より詳述すると、アプリケーター１自体の構成は、図１に示した実験装置と同様であり、またアプリケーター１内にマイクロ波を照射するための、マイクロ波発振機１１、アイソレーター１２、パワーモニター１３、導波管１４、チューナー１５も同様な構成にて採用されている。そしてアプリケーター１内において、加熱対象となるＭｇＯ−Ｃれんが２１は、断熱ボックス２２内に収容される。断熱ボックス２２内には、ＳｉＯ２粉体２３が充填されており、ＭｇＯ−Ｃれんが２１はこのＳｉＯ２粉体２３内に埋設されている。また断熱ボックス２２の外側は、全てセラミックファイバーのパネル２４で覆われている。
【００３２】
ＭｇＯ−Ｃれんがの温度は、シース熱電対２５によって検出され、データロガー６から出力されるようになっている。そしてシース熱電対２５によって検出された温度が、３５０℃〜９００℃の間となる様にマイクロ波によって昇温させ、その温度で８時間保持するようにした。
【００３３】
一方、比較のために実施した電気炉によるＭｇＯ−Ｃれんがの加熱処理は、コークスブリーズ中にＭｇＯ−Ｃれんがを埋没させ、電気炉によって同様の温度まで昇温し、同じ時間保持するようにした。そしてこれら熱処理後、試料のＭｇＯ−Ｃれんがの質量減少率、気孔率、曲げ強度の測定を行なった。質量減少率は、試料のＭｇＯ−Ｃれんがの熱処理前後の質量の変化から求めたものであり、気孔率は、計測用に切り出した試験片についてＪＩＳ Ｒ２２０５の真空法で計測したものであり、また曲げ強度は、計測用に切り出した試験片に対してＪＩＳ Ｒ２２１３に準じて三点曲げ法によって測定したものである。
さらに併せて添加している金属Ａｌのピークの増減を調査した。ここでいう金属Ａｌのピークは、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折法）で得られた金属Ａｌのピークを意味しており、金属Ａｌの場合、立方晶（ｈｋｌ）＝（１１１）面のピークが最大ピークで、この同定により得られる。
そして金属Ａｌのピークが減少していることは、金属Ａｌと炭素間での反応が起こったことを意味し、水和反応が発生すると考えられるからである。これらの測定結果を表１、表２に示す。表１は実施例の測定結果、表２は比較例の測定結果を各々示している。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
表１の結果によれば、まず、ノボラック系フェノール樹脂から揮発分が完全に除去された温度は、表１のマイクロ波熱処理実験結果では、４００℃以上（実施例１〜実施例６、実施例７、８及び比較例２）で、質量減少率が約１．８％以上の値を示し、一方通常のコークスブリーズ中での焼成では、比較例８の８５０℃以上の焼成でこの質量減少率が１．８％以上を示していることから、フェノール樹脂単独での実験結果と同様のマイクロ波で４００℃以上の温度で熱処理すれば揮発分が完全に除去されることがわかる。また、この揮発分が除去された４００℃以上のマイクロ波での熱処理状態では、気孔率がほぼ一定の７％程度となっている。
一方、比較例７〜１０に示されている通常の電気炉熱処理では、７２０℃以上で気孔率が８％以上とマイクロ波処理に比べて気孔率が大きくなっていた。
【００３７】
この原因は以下のように推察される。揮発分発生原因である、結合剤として使用されているノボラック系フェノール樹脂は、ＭｇＯ粒子や鱗状黒鉛粒子の外周面に比較的均一にコーティングされている。この状態でマイクロ波を照射すると、ＭｇＯ粒子はマイクロ波吸収能が乏しいためＭｇＯ粒子を透過し、構成粒子表面（ＭｇＯ、鱗状黒鉛、金属Ａｌ）のノボラック系フェノール層、及び鱗状黒鉛、Ａｌがマイクロ波を吸収し昇温され、これらからの熱伝導により、れんが全体が均一に加熱されることが推定される。
【００３８】
つまりマイクロ波で加熱して昇温させることで、ノボラック系フェノール層自体が加熱され、さらにマイクロ波はこのれんが中に浸透していき、この加熱現象がＭｇＯ−Ｃれんが全域で均等に発生することが推測される。このマイクロ波照射直後からノボラック系フェノール樹脂から発生する揮発分でできた通気孔を通じて、硬化時、さらには炭化処理時でも連続的に揮発分が系外へ排気され、それが結果として従来加熱品に比べて低気孔率化の原因となっていると考えられる。またこの低気孔率が、結果としてＭｇＯ−Ｃれんがの高強度化を達成しているものと推定される。
【００３９】
これに対し、従来の電気炉による加熱では、あくまでもＭｇＯ−Ｃれんがの外側からの熱伝導によってのみ加熱されるものであるから、ノボラック系フェノール樹脂の揮発分が発生する温度にまで加熱されないと、当然ながら揮発分は発生しないことになる。また、この揮発分の発生は外側から内面に熱伝導により昇温されていき、内部では揮発分が発生する所定温度に上昇して初めて揮発分が発生することになる。つまり、内部から発生した揮発分自体が外部に移動する際に、外部温度に暴露されることになり、この温度上昇に伴う体積増加による圧力が発生し、この圧力により気孔が大きくなり、結果として高気孔率になるため、れんがの強度が低下するものと推定される。
【００４０】
次に添加したＡｌ、または／及びＡｌ−Ｍｇ合金のＡｌピークの低減調査結果より、マイクロ波熱処理では、９００℃で熱処理すると（比較例２）、Ａｌのピーク低下が認められたことから、Ａｌの炭化物が生成しているのがわかる。一方、通常の電気炉熱処理では、この９００℃までの熱処理ではＡｌのピークの低下現象は確認されなかった。これらの結果を総合すると、ノボラック系フェノール樹脂で成形されたＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがをマイクロ波熱処理方法において加熱処理する場合、熱処理温度として、４００℃〜８５０℃の温度範囲で、マイクロ波により加熱すれば、ノボラック系フェノール樹脂からの揮発分が完全に除去でき、しかも添加しているＡｌ、または／及びＡｌ−Ｍｇ合金も炭素と反応することなく金属状態を維持できるので、このような熱処理を施しても水和反応を心配する必要がないことが証明された。
【００４１】
次にこのマイクロ波処理品の耐用性の調査を実施した。試験試料としては、従来から使用されている、電気炉で乾燥されたものと同様の処理である、比較例３（３５０℃処理）、及びマイクロ波で熱処理された実施例１（４００℃処理）、同じくマイクロ波で熱処理された実施例５（８５０℃処理）、さらには実施例５と同じ温度で電気炉にて熱処理された比較例８（８５０℃処理）、の４種類のれんがを準備し、回転侵食試験法にて耐食性の評価を実施した。
【００４２】
試験条件としては、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２＝３．５（質量ベース）の組成に、ＦｅＯを１０質量％含有させた合成スラグを事前に準備し、回転侵食炉内の雰囲気を１６５０℃までバーナーで加熱し、その後この合成スラグを投入し３０分間侵食させる。その後スラグをかき出し、再度新しく同様の組成の合成スラグを投入し３０分侵食させる実験を合計１２サイクル繰り返した。その後試料を切断し、最大損耗部の深さで耐食性指数を調査した。耐食性指数は、従来使用されていたものと同様と考えられる、比較例３の損耗量の値を耐食性指数１００として、全ての試料の値を表示した。耐食性評価結果を図５に示す。
【００４３】
比較例３に比べると、比較例８でも５％程度の改善は認められるが、本発明の実施例では２０％以上の改善につながった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、ノボラック系フェノール樹脂で成形されたＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加のＭｇＯ―Ｃれんがを熱処理する場合に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明を実証する際に用いた実験装置の構成を模式的に示した説明図である。
【図２】構成原料へのマイクロ波の照射による温度変化を示すグラフである。
【図３】ノボラック系フェノール樹脂へのマイクロ波の照射による温度変化を示すグラフである。
【図４】実施の形態で用いたマイクロ波加熱装置の構成を模式的に示した説明図である。
【図５】実施例と比較例の耐食性評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１ アプリケーター
２ 試料台
３ るつぼ
４ 光ファイバー温度センサ
５ 光ファイバー温度計本体
６ データロガー
１１ マイクロ波発振機
１２ アイソレーター
１３ パワーモニター
１４ 導波管
１５ チューナー
２１ ＭｇＯ−Ｃれんが
２２ 断熱ボックス
２３ ＳｉＯ２粉体
２４ セラミックファイバーのパネル
２５ シース熱電対
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、製鋼の転炉及び溶鋼鍋、脱ガス設備で主に用いられている、不焼成耐火物であるＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがをマイクロ波で熱処理する方法、および当該方法によって得られたＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＯ−Ｃれんがは通常、次のように製造される。まず、ＭｇＯ源としてのマグネシア原料及び炭素源としての鱗状黒鉛、粉末ピッチ、カーボンブラックなどの粉末炭素原料、更には金属源としての、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ合金に、結合剤としてノボラック系フェノール樹脂を加える。さらにこれらをニーダーなどで混錬し、混錬後の混錬物は、一軸オイルプレス、フリクションプレス、または等方加圧成形される。この成形体は、ノボラック系フェノール樹脂を硬化するための乾燥工程として、１５０℃〜３００℃で熱処理され、製品としての不焼成耐火物となる。
【０００３】
この不焼成耐火物は、転炉、取鍋、ＲＨ等の脱ガス炉で築造され使用されている。例えば、転炉に築造されたＭｇＯ−Ｃれんがでは、築造終了後、炉内にコークスを挿入し、上部ランスより酸素を送風し、雰囲気温度として１０００℃以上に昇温され、その後溶銑を受け入れ、溶銑の脱炭反応容器として使用される。
一方、取鍋、ＲＨ等では通常ガスバーナーを用いて、転炉の場合と同様に雰囲気温度１０００℃以上に昇温され、その後取鍋では溶鋼輸送容器として、ＲＨでは脱ガス処理炉として使用される。
【０００４】
ここで、ＭｇＯ―Ｃれんがのような含炭素耐火物に、酸化抵抗性を付与する技術として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ群から選ばれた金属粉末を添加することが特許文献１に記載されており、その機能について以下のように詳述されている。
すなわち、原料耐火粉末とカーボン粉末ないしは加熱分解によりカーボンを生成する炭素物質の混合物に、高温域、普通には１０００℃以上の高温域においてカーボンより酸素親和力の大きい金属粉末を成形したものを高温域、普通には１０００℃以上に加熱することにより、該金属粉末の酸化物を生成せしめ、該金属酸化物生成時の体積膨張により、成形時の粒子間隙を塞ぐと同時に高強度化を達成するとされている。すなわち特許文献１においては、酸素親和力の大きな金属を添加後、この金属が反応する１０００℃以上に焼成して得られる炭素含有耐火物が開示されている。
【０００５】
また特許文献２では、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ群から選らばれた金属粉末を添加した５００℃以下に焼成された炭素含有不焼成耐火物の製造方法が記載されている。その機能について以下のように詳述されている。
すなわち、原料耐火粉末とカーボン粉末ないしは加熱分解によりカーボンを生成する炭素物質の混合物に、高温域、普通には１０００℃以上の高温域においてカーボンより酸素親和力の大きい金属粉末を配して成形し、必要に応じて５００℃以下で乾燥又はベーキングした不焼成品を実炉の使用中に加熱されることにより、該金属粉末の酸化物を生成せしめ、該金属酸化物生成時の体積膨張により、成形時の粒子間隙を塞ぐと同時に高強度化を達成するとされている。
【０００６】
非特許文献１には、ＭｇＯ−Ｃ中に添加された金属Ａｌの酸化防止機構が熱力学的に説明されている。まずＡｌは炭素と反応しＡｌ粒子表面にＣＯガス下で安定なＡｌ４Ｃ３が生成する。一方、反応しきれない粒子内部のＡｌは気体となり、ＣＯガスと反応しＡｌ２Ｏ３となるか、あるいは成形時に巻きこまれたＮ２と反応し、ＡｌＮも生成するが、このＡｌＮも最終的にはＣＯガスと反応しＡｌ２Ｏ３となる。
【０００７】
また非特許文献２には、Ａｌ、Ｓｉを添加したＭｇＯ−Ｃれんがをコークス粉中で熱処理した後の鉱物構成が報告されており、１０００℃〜１４００℃の処理ではＡｌ４Ｃ３が生成していると報告されている。
【０００８】
すなわち、ＭｇＯ−ＣれんがにＡｌ系金属が添加されていると、１０００℃〜１４００℃で熱処理された場合、Ａｌが最終的にＡｌ２Ｏ３に変化する過程で、Ａｌ４Ｃ３やＡｌＮが生成するのは既知であるが、これらＡｌ４Ｃ３やＡｌＮは、水和し易い化合物である。つまり、Ａｌ系金属を添加した炭素含有耐火物では、焼成後冷却された時点でＡｌ４Ｃ３が生成されている。この状態で築造を行い、実炉で使用する段階では再加熱を受けることになり、Ａｌ４Ｃ３やＡｌＮの水和物が、分解によって耐火物の崩壊をもたらすという欠点を有している。
このことにより特許文献１に開示された技術で得られた耐酸化性を付与する手法の中でも、特にＡｌ、またはＡｌ−Ｍｇ合金添加炭素含有耐火物を、１０００℃以上の熱処理後に築造するという技術は、前記した欠点のために、実際には採用されていないのが実情である。
【０００９】
一方、特許文献２では、原料耐火粉末とカーボン粉末ないしは加熱分解によりカーボンを生成する炭素物質の混合物に、高温域、普通には１０００℃以上の高温域においてカーボンより酸素親和力の大きい金属粉末を配して成形し、必要に応じて５００℃以下で乾燥又はベーキングした不焼成品を用いるとあるが、加熱分解により炭素を生成する炭素物質の混合物から揮発分は完全には除去されておらず、そのためこの揮発分が、実炉の使用中に加熱されることにより放出されることになり、この揮発分が放出される際に、組織の劣化を引き起こしていた。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５４−３９４２２号公報
【特許文献２】特開昭５４−１６３９１３号公報
【非特許文献１】炭素含有耐火物 Ｐ．６３〜Ｐ．６８ ２００６年３月１５日発行 岡山セラミックス技術振興財団編
【非特許文献２】川崎製鉄技報 Ｖｏｌ．５ Ｐ．４５〜Ｐ．５３ Ｎｏ．２ １９８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上の事から、Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金が添加されたＭｇＯ―Ｃれんがにおいて、結合剤であるノボラック系フェノール樹脂から完全に揮発分を除去する熱処理が必要とされていたが、１０００℃以上の高温での熱処理を行なうと、既述したように、Ａｌ成分から水和性に富んだＡｌ４Ｃ３やＡｌＮが生成するという問題がある。
【００１２】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金が添加されたＭｇＯ―Ｃれんがにおいて、前記したようなＡｌ４Ｃ３やＡｌＮが生成される温度よりも低い温度で熱処理し、しかも結合剤であるノボラック系フェノール樹脂から揮発分を完全に除去して、従来よりも強度を高いものとすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは各種実験により、Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがにおいて、ＭｇＯ−Ｃれんがの組織強度が維持され、かつ添加している金属Ａｌ、または／及びＡｌ−Ｍｇ合金が炭素と反応しない適切な、マイクロ波による熱処理温度が存在することを見出した。
【００１４】
つまり、従来からの電気炉等による雰囲気加熱ではなくマイクロ波加熱を行なうことで、揮発分除去過程が促進され、マイクロ波加熱工程でフェノール樹脂が炭化した組織は組織強度がほぼ一定の高強度組織となることを見出した。またこのマイクロ波を用いることで、バインダの硬化処理と、炭化処理とを連続して行なえることがわかった。そして後述の実施例で説明したように、マイクロ波によって加熱処理する場合、処理温度が４００℃〜８５０℃の範囲で、そのような高強度が確保できることを見出した。発明者らの知見では４００℃の処理温度は、フェノール樹脂起因の揮発分除去が可能な温度である。また８５０℃の処理温度は、Ａｌ−Ｃ系化合物が生成しない温度の上限である。
【００１５】
すなわち、本発明は、ノボラック系フェノール樹脂を用いて成形されたＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがのマイクロ波熱処理方法において、熱処理温度として４００℃〜８５０℃の温度範囲で、マイクロ波により加熱することを特徴としている。
【００１６】
本発明によれば、マイクロ波によって４００℃〜８５０℃の温度範囲で熱処理するようにしたので、Ａｌ成分から水和性に富んだＡｌ４Ｃ３やＡｌＮが生成せず、しかも後述の実施例において記載したように、揮発分を完全に除去することができ、れんがの組織の劣化を招来しない。またノボラック系フェノール樹脂を用いているので、混練後の胚土の硬さの経時変化が小さく、混練後の成形性が良好である。
【００１７】
本発明に使用されるＭｇＯ−Ｃれんがは、その炭素含有率が１質量％〜３０質量％、ＭｇＯ含有率が９８質量％〜６７質量％、Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金含有率が１〜３質量％であることが好ましい。炭素含有率が１質量％未満だと、実機使用ではスラグ浸透が多くなり、損傷が大きくなりやすい。また炭素含有率が３０質量％を超えると、れんがの耐酸化性が損なわれやすくなる。Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金含有率については、３質量％よりも多いときはれんがが割れやすくなる。
【００１８】
また別な観点によれば、本発明は、前記したＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがのマイクロ波熱処理方法によって得られたＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ａｌ成分からＡｌ４Ｃ３やＡｌＮが生成せず、しかも結合剤として使用されているノボラック系フェノール樹脂から揮発分を完全に除去することができから、強度の高いれんがを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明するが、それに先立って、まずＭｇＯ−Ｃれんがを構成している構成要素毎にマイクロ波加熱を実施し、ＭｇＯ−Ｃれんがのマイクロ波加熱の基礎特性調査を実施した。この実験方法について以下に述べる。
【００２１】
まずマグネシア源として純度９９質量％の電融マグネシア粗粒（平均粒径２ｍｍ）、炭素源として純度９８質量％の鱗状黒鉛粗粒（平均粒径２５０μｍ）、純度９９質量％のＡｌ粉（平均粒径１００μｍ）、ノボラック含有量５５質量％のノボラック系フェノール樹脂溶液を準備した。
【００２２】
この試料をＰＴＦＥ（ポリ・テトラ・フルオロ・エチレン）製のるつぼに入れ、図１に模式的に示した実験装置を用いて昇温挙動を測定した。この実験装置における処理容器としてのアプリケーター１は、例えば接地された金属製のパネルによって容器本体が構成され、マイクロ波の漏洩防止処理がなされている。このアプリケーター１内に、試料台２が設けられており、試料を収容するるつぼ３は、この試料台２上に載置されている。
【００２３】
アプリケーター１内のるつぼ３に対しては、マイクロ波発振機１１からのマイクロ波が照射されるようになっている。より詳述すると、マイクロ波発振機１１は、例えば周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振するように構成されており、マイクロ波発振機１１から発振されたマイクロ波は、反射したマイクロ波がマイクロ波発振機１１側に入射するのを防止するアイソレーター１２、アプリケーター１内への入射、反射のマイクロ波の出力を監視するパワーモニター１３、マイクロ波をアプリケーター２へと導入させるための導波管１４とのインピーダンス調整を行なうチューナー１５、そして前記導波管１４を経て、アプリケーター１内のるつぼ３に対して照射されるようになっている。
【００２４】
るつぼ３内の温度は、光ファイバー温度センサ４によって検出され、アプリケーター１の外に設置されている光ファイバー温度計本体５で計測され、データロガー６から出力されるようになっている。
【００２５】
かかる構成の実験装置を用い、マイクロ波出力１００Ｗで２分間の照射を行い、昇温挙動を測定した。測定結果を図２に示す。これによれば、最も良く昇温したのはノボラック系フェノール樹脂Ｄであり、次に鱗状黒鉛Ｃ、Ａｌ粉Ａの順に昇温していくことがわかった。一方電融マグネシア粗粒Ｂは殆ど昇温しなかった。
【００２６】
このことより、ＭｇＯ−Ｃれんがをマイクロ波で加熱するということは、ノボラック系フェノール樹脂、黒鉛、Ａｌがマイクロ波を吸収することで加熱できることがわかる。
【００２７】
次に、揮発分を発生させるノボラック系フェノール樹脂単体でマイクロ波加熱を実施するとどのようになるかを、図１の装置を用いるともに、るつぼをＭｇＯ製に変更し、また測温方法も８ｍｍφシース型Ｋ熱電対をフェノール溶液に挿入する方法で加熱実験を行なった。実験にはノボラック系フェノール樹脂３０ｇをＭｇＯるつぼに入れ、マイクロ波出力３００Ｗ〜９００Ｗに徐々に出力を増加させる実験を行なった。
【００２８】
実験結果を図３に示す。図中ａは、マイクロ波出力を示し、ｂはノボラック系フェノール樹脂の温度を示している。これによれば、ノボラック系フェノール樹脂は、マイクロ波加熱４００℃から急激な温度上昇を示すことがわかる。これは４００℃でノボラック系フェノール樹脂のマイクロ波吸収能、つまり誘電率や誘電損失が大きくなったことを示しており、炭化して炭素状態になったものと考えられる。つまり、ベンゼン環に結合していたＯＨ基がマイクロ波によって加熱振動され、揮発分が放出されたため、その結果、マイクロ波による加熱下ではノボラック系フェノール樹脂の炭化反応は４００℃で起こっているものと考えられる。
【００２９】
そこで図１の実験装置を用い、ノボラック系フェノール樹脂３０ｇをマイクロ波で加熱し、フェノール樹脂起因の揮発分除去が可能な温度である４００℃に保持するようにしてマイクロ波の出力を増減させ、１時間の保持後、このノボラック系フェノール樹脂の残炭率を測定した。その結果、残炭率４２％の値を得た。比較のために、同じくノボラック系フェノール樹脂３０ｇを、蓋を有するマグネシアるつぼで秤量し、コークスブリーズ中に埋没させ、電気炉にて９００℃で１時間、加熱処理を行った結果、残炭率はマイクロ波処理の場合と同様の４２％の値を得たこのことからもノボラック系フェノール樹脂は、マイクロ波による加熱下では、４００℃に保持することで揮発分は完全に除去されることが証明された。
なおここでいう「残炭率」とは、樹脂の全体質量を基準質量Ｗｂとし、熱処理したときの残存質量Ｗｔとしたとき、下記の式で得られるものである。すなわち、残炭率ΔＷ＝Ｗｔ／Ｗｂ×１００（％）である。
【００３０】
このような実験結果を踏まえた上で、実際にＭｇＯ−Ｃれんがを試作し、本発明にしたがうマイクロ波加熱処理を実施した。また比較のため、電気炉による従来加熱でＭｇＯ−Ｃれんがを熱処理し、各々の熱処理によって物性がどのようになるかを調べた。加熱処理対象としたＭｇＯ−Ｃれんがの組成は、ＭｇＯ：７８質量％、鱗状黒鉛：１８質量％、ノボラック含有量が５５質量％のノボラック系フェノール樹脂：３質量％、Ａｌ：１質量％、もしくはこのＡｌの代わりに、Ａｌ−Ｍｇ：１質量％の組成を準備した（実施例２、６、比較例５、１０）。さらにＡｌの代わりに、Ａｌが０．５質量％とＡｌ−Ｍｇ合金が０．５質量％の合金についても検証した（実施例７、８）。
【００３１】
マイクロ波加熱の際に用いたマイクロ波加熱装置の構成を図４に模式的に示した。このマイクロ波加熱装置は、基本的には、図１に示した実験装置と同様な構成を有しているが、アプリケーター１の内部の構成が異なっている。より詳述すると、アプリケーター１自体の構成は、図１に示した実験装置と同様であり、またアプリケーター１内にマイクロ波を照射するための、マイクロ波発振機１１、アイソレーター１２、パワーモニター１３、導波管１４、チューナー１５も同様な構成にて採用されている。そしてアプリケーター１内において、加熱対象となるＭｇＯ−Ｃれんが２１は、断熱ボックス２２内に収容される。断熱ボックス２２内には、ＳｉＯ２粉体２３が充填されており、ＭｇＯ−Ｃれんが２１はこのＳｉＯ２粉体２３内に埋設されている。また断熱ボックス２２の外側は、全てセラミックファイバーのパネル２４で覆われている。
【００３２】
ＭｇＯ−Ｃれんがの温度は、シース熱電対２５によって検出され、データロガー６から出力されるようになっている。そしてシース熱電対２５によって検出された温度が、３５０℃〜９００℃の間となる様にマイクロ波によって昇温させ、その温度で８時間保持するようにした。
【００３３】
一方、比較のために実施した電気炉によるＭｇＯ−Ｃれんがの加熱処理は、コークスブリーズ中にＭｇＯ−Ｃれんがを埋没させ、電気炉によって同様の温度まで昇温し、同じ時間保持するようにした。そしてこれら熱処理後、試料のＭｇＯ−Ｃれんがの質量減少率、気孔率、曲げ強度の測定を行なった。質量減少率は、試料のＭｇＯ−Ｃれんがの熱処理前後の質量の変化から求めたものであり、気孔率は、計測用に切り出した試験片についてＪＩＳ Ｒ２２０５の真空法で計測したものであり、また曲げ強度は、計測用に切り出した試験片に対してＪＩＳ Ｒ２２１３に準じて三点曲げ法によって測定したものである。
さらに併せて添加している金属Ａｌのピークの増減を調査した。ここでいう金属Ａｌのピークは、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折法）で得られた金属Ａｌのピークを意味しており、金属Ａｌの場合、立方晶（ｈｋｌ）＝（１１１）面のピークが最大ピークで、この同定により得られる。
そして金属Ａｌのピークが減少していることは、金属Ａｌと炭素間での反応が起こったことを意味し、水和反応が発生すると考えられるからである。これらの測定結果を表１、表２に示す。表１は実施例の測定結果、表２は比較例の測定結果を各々示している。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
表１の結果によれば、まず、ノボラック系フェノール樹脂から揮発分が完全に除去された温度は、表１のマイクロ波熱処理実験結果では、４００℃以上（実施例１〜実施例６、実施例７、８及び比較例２）で、質量減少率が約１．８％以上の値を示し、一方通常のコークスブリーズ中での焼成では、比較例８の８５０℃以上の焼成でこの質量減少率が１．８％以上を示していることから、フェノール樹脂単独での実験結果と同様のマイクロ波で４００℃以上の温度で熱処理すれば揮発分が完全に除去されることがわかる。また、この揮発分が除去された４００℃以上のマイクロ波での熱処理状態では、気孔率がほぼ一定の７％程度となっている。
一方、比較例７〜１０に示されている通常の電気炉熱処理では、７２０℃以上で気孔率が８％以上とマイクロ波処理に比べて気孔率が大きくなっていた。
【００３７】
この原因は以下のように推察される。揮発分発生原因である、結合剤として使用されているノボラック系フェノール樹脂は、ＭｇＯ粒子や鱗状黒鉛粒子の外周面に比較的均一にコーティングされている。この状態でマイクロ波を照射すると、ＭｇＯ粒子はマイクロ波吸収能が乏しいためＭｇＯ粒子を透過し、構成粒子表面（ＭｇＯ、鱗状黒鉛、金属Ａｌ）のノボラック系フェノール層、及び鱗状黒鉛、Ａｌがマイクロ波を吸収し昇温され、これらからの熱伝導により、れんが全体が均一に加熱されることが推定される。
【００３８】
つまりマイクロ波で加熱して昇温させることで、ノボラック系フェノール層自体が加熱され、さらにマイクロ波はこのれんが中に浸透していき、この加熱現象がＭｇＯ−Ｃれんが全域で均等に発生することが推測される。このマイクロ波照射直後からノボラック系フェノール樹脂から発生する揮発分でできた通気孔を通じて、硬化時、さらには炭化処理時でも連続的に揮発分が系外へ排気され、それが結果として従来加熱品に比べて低気孔率化の原因となっていると考えられる。またこの低気孔率が、結果としてＭｇＯ−Ｃれんがの高強度化を達成しているものと推定される。
【００３９】
これに対し、従来の電気炉による加熱では、あくまでもＭｇＯ−Ｃれんがの外側からの熱伝導によってのみ加熱されるものであるから、ノボラック系フェノール樹脂の揮発分が発生する温度にまで加熱されないと、当然ながら揮発分は発生しないことになる。また、この揮発分の発生は外側から内面に熱伝導により昇温されていき、内部では揮発分が発生する所定温度に上昇して初めて揮発分が発生することになる。つまり、内部から発生した揮発分自体が外部に移動する際に、外部温度に暴露されることになり、この温度上昇に伴う体積増加による圧力が発生し、この圧力により気孔が大きくなり、結果として高気孔率になるため、れんがの強度が低下するものと推定される。
【００４０】
次に添加したＡｌ、または／及びＡｌ−Ｍｇ合金のＡｌピークの低減調査結果より、マイクロ波熱処理では、９００℃で熱処理すると（比較例２）、Ａｌのピーク低下が認められたことから、Ａｌの炭化物が生成しているのがわかる。一方、通常の電気炉熱処理では、この９００℃までの熱処理ではＡｌのピークの低下現象は確認されなかった。これらの結果を総合すると、ノボラック系フェノール樹脂で成形されたＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがをマイクロ波熱処理方法において加熱処理する場合、熱処理温度として、４００℃〜８５０℃の温度範囲で、マイクロ波により加熱すれば、ノボラック系フェノール樹脂からの揮発分が完全に除去でき、しかも添加しているＡｌ、または／及びＡｌ−Ｍｇ合金も炭素と反応することなく金属状態を維持できるので、このような熱処理を施しても水和反応を心配する必要がないことが証明された。
【００４１】
次にこのマイクロ波処理品の耐用性の調査を実施した。試験試料としては、従来から使用されている、電気炉で乾燥されたものと同様の処理である、比較例３（３５０℃処理）、及びマイクロ波で熱処理された実施例１（４００℃処理）、同じくマイクロ波で熱処理された実施例５（８５０℃処理）、さらには実施例５と同じ温度で電気炉にて熱処理された比較例８（８５０℃処理）、の４種類のれんがを準備し、回転侵食試験法にて耐食性の評価を実施した。
【００４２】
試験条件としては、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２＝３．５（質量ベース）の組成に、ＦｅＯを１０質量％含有させた合成スラグを事前に準備し、回転侵食炉内の雰囲気を１６５０℃までバーナーで加熱し、その後この合成スラグを投入し３０分間侵食させる。その後スラグをかき出し、再度新しく同様の組成の合成スラグを投入し３０分侵食させる実験を合計１２サイクル繰り返した。その後試料を切断し、最大損耗部の深さで耐食性指数を調査した。耐食性指数は、従来使用されていたものと同様と考えられる、比較例３の損耗量の値を耐食性指数１００として、全ての試料の値を表示した。耐食性評価結果を図５に示す。
【００４３】
比較例３に比べると、比較例８でも５％程度の改善は認められるが、本発明の実施例では２０％以上の改善につながった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、ノボラック系フェノール樹脂で成形されたＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加のＭｇＯ―Ｃれんがを熱処理する場合に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明を実証する際に用いた実験装置の構成を模式的に示した説明図である。
【図２】構成原料へのマイクロ波の照射による温度変化を示すグラフである。
【図３】ノボラック系フェノール樹脂へのマイクロ波の照射による温度変化を示すグラフである。
【図４】実施の形態で用いたマイクロ波加熱装置の構成を模式的に示した説明図である。
【図５】実施例と比較例の耐食性評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１ アプリケーター
２ 試料台
３ るつぼ
４ 光ファイバー温度センサ
５ 光ファイバー温度計本体
６ データロガー
１１ マイクロ波発振機
１２ アイソレーター
１３ パワーモニター
１４ 導波管
１５ チューナー
２１ ＭｇＯ−Ｃれんが
２２ 断熱ボックス
２３ ＳｉＯ２粉体
２４ セラミックファイバーのパネル
２５ シース熱電対
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック系フェノール樹脂を用いて成形されたＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加のＭｇＯ―Ｃれんがを熱処理する方法であって、
前記ＭｇＯ―Ｃれんがを、４００℃〜８５０℃の温度範囲で、マイクロ波によって加熱することを特徴とする、Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがのマイクロ波熱処理方法。
【請求項２】
前記ＭｇＯ−Ｃれんがは、
炭素含有率が１質量％〜３０質量％、
ＭｇＯ含有率が９８質量％〜６７質量％、
Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金含有率が１〜３質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがのマイクロ波熱処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがのマイクロ波熱処理方法によって熱処理されたことを特徴とする、Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんが。
【請求項１】
ノボラック系フェノール樹脂を用いて成形されたＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加のＭｇＯ―Ｃれんがを熱処理する方法であって、
前記ＭｇＯ―Ｃれんがを、４００℃〜８５０℃の温度範囲で、マイクロ波によって加熱することを特徴とする、Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがのマイクロ波熱処理方法。
【請求項２】
前記ＭｇＯ−Ｃれんがは、
炭素含有率が１質量％〜３０質量％、
ＭｇＯ含有率が９８質量％〜６７質量％、
Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金含有率が１〜３質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがのマイクロ波熱処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＡｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんがのマイクロ波熱処理方法によって熱処理されたことを特徴とする、Ａｌまたは／及びＡｌ−Ｍｇ合金添加ＭｇＯ―Ｃれんが。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１３７７６８（Ｐ２００９−１３７７６８Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１２１６６（Ｐ２００７−３１２１６６）
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００１６４３８０）九州耐火煉瓦株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００１６４３８０）九州耐火煉瓦株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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