Ｃ４ラフィネートストリームからｔ−ブチルフェノールを生産する方法
【課題】 フェノールがイソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームと選択的に反応してｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産するに際して、イソブチレンはフェノールと反応するが、Ｃ4ラフィネートストリームに存在するブテン類は、フェノールとは全く反応しないかまたは反応しても極わずかとなるようした方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、フェノールまたは置換されたフェノールを、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームと選択的に反応させて、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等、様々なｔ−ブチル−フェノール類を生産する方法に関する。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをトランスアルキル化して、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等、その他のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を形成することも可能である。
【解決手段】 本発明は、フェノールまたは置換されたフェノールを、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームと選択的に反応させて、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等、様々なｔ−ブチル−フェノール類を生産する方法に関する。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをトランスアルキル化して、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等、その他のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を形成することも可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００９年１２月４日に出願された米国特許仮出願第６１／２６６，８２８号に基づく優先権を主張し、その全体を本明細書に参照により含めるものとする。
【０００２】
本発明は、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームから種々のｔ−ブチルフェノール類を生産する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
原油精製において、ガソリンプール加えて、種々のナフサストリームが生成される。ナフサストリームは、エチレンおよびプロピレン等の貴重な化合物を含有するが、多くの場合、その後、ポリエチレンやポリプロピレン等の製品を生産するためにナフサクラッカーに注入される。一方、ナフサクラッカーは、イソブテン、ブタジエン、イソブチレン、およびその他のＣ4分子を含有するＣ4ラフィネートストリームを含む様々なストリームを生成するが、その多くもまた有益である。例えば、ブタジエンは、重合して種々のゴムに使用することができ、イソブチレンは、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を含む多くの産業用化合物の出発原料として有益である。
【０００４】
しかし、イソブチレンからｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を生産するには、通常は、「純粋」イソブチレンが関与するが、ラフィネートストリームからのイソブチレンは、Ｃ2〜Ｃ5の範囲のその他のアルカン類およびアルケン類に加えて、様々な量のブテン類およびブタン類を含有する。Ｃ4ラフィネートストリームをフェノールと反応させる時、ブテン類、特に１−ブテンおよび２−ブテンがフェノールと競合的に反応して、所望するｔｅｒｔ−ブチルフェノール類に加えて、所望しないｓｅｃ−ブチルフェノール類も生成する。ｓｅｃ−ブチルフェノール類をｔｅｒｔ−ブチルフェノール類から分離するには高価であり、所望する製品の生産量にとっては逆効果となる。
【０００５】
イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームからｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を生産する従来の方法には、通常は、メタノールまたは他のアルコールをＣ4ストリームに注入して反応させ、アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル中間体を作り、さらに当該中間体を分解して高純度のイソブチレンを作り、その後、当該高純度イソブチレンをフェノールと反応させるとｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を生成し得る、という工程が含まれる。メタノールを加える追加工程を導入すると、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を生産するコストが著しく増加し、別の所望しない副産物を作り出すこととなる。追加コストに加え、追加の副産物が生成されるとすれば、環境的理由から好ましくない。ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を生産するその他の種々の方法は、米国特許第４，１６６，１９１号に開示されているが、これらの方法では、従来の方法と同様、余分な工程を伴い、高価な材料を使用する。
【０００６】
当技術分野において必要とされているのは、フェノールがイソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームと選択的に反応してｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産するに際して、イソブチレンはフェノールと反応するが、Ｃ4ラフィネートストリームに存在するブテン類は、フェノールとは全く反応しないかまたは反応しても極わずかとなるようした方法である。本発明は、その必要に応えるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，１６６，１９１号
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、アルミニウム等のグループIIIｂ金属、または酸化アルミニウム等のグループIIIｂ金属酸化物の存在下で、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールまたは置換されたフェノールと反応させることを含む、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に関する。本反応は、反応温度を約５０℃〜約１５０℃の範囲とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約３：１の範囲として実行されるべきである。
【０００９】
本発明はまた、酸化アルミニウム触媒の存在下で、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールと反応させることを含む、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に関する。本方法において、反応温度は約１５０℃〜約２００℃の範囲とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約１．５：１の範囲とする。
【００１０】
本発明はまた、アルミニウムまたはアルミニウムトリスフェノキシドの存在下で、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応させることを含む、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に関する。本方法において、反応温度は約０℃〜約３０℃の範囲とし、イソブチレンとオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの分子比を約０．５：１〜約２．０：１の範囲とする。
【００１１】
本発明はまた、フェノールを、（ａ）イソブチレン，および（ｂ）１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するＣ4ラフィネートストリームと反応させることを含む、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に関する。本反応は、イソブチレンがフェノールと選択的に反応し、実質上１ブテンまたは２ブテンがフェノールと反応することなくｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成するという反応条件下で行われる。
【００１２】
本発明はまた、アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを中間体として形成することなく、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームから直接ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産する方法に関する。本過程では、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームが直接フェノールと反応し、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成する。本反応は、アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成する中間工程を経ることなく進む。
【００１３】
本発明はまた、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームから直接ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産する、アルコールを含まない方法に関する。本方法は、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールと直接反応させてｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産することを含む。本反応プロセスは、メタノールまたはアミルアルコール等のアルコールをＣ4ラフィネートストリームに注入するという中間工程を回避する。
【００１４】
本発明はまた、ｓｅｃ−ブチルフェノール類を０．５重量％未満含有する１つまたはそれ以上のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を含む組成物に関する。本組成物は、フェノールを、（ａ）イソブチレンおよび（ｂ）１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するイＣ4ラフィネートストリームと直接反応させることにより調製される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類は、可塑剤、樹脂、香辛料、重合阻害剤、老化防止剤、分子量調節剤、および様々なその他種々の化学製品を生産するための出発原料として有益である。さらに、一定のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類は、香料または風味の化合物として有益であり、および、香水、磨き粉、または洗濯洗剤等の家庭、個人および産業用商品に芳香を付加するという幅広い用途が可能である。
【００１６】
本発明の１つの実施形態は、グループIIIｂ金属またはグループIIIｂ金属酸化物の存在下で、反応温度を約５０℃〜約１５０℃の範囲とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約３：１の範囲として、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールまたは置換されたフェノールと反応させることを含む、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に関する。本実施形態には、例えば、グループIIIｂ金属またはグループIIIｂ金属酸化物の存在下で、反応温度を約５０℃〜約１５０℃の範囲とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約２．５：１の範囲として、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールまたは置換されたフェノールと反応させることを含む、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法が含まれる。本実施形態にはまた、例えば、グループIIIｂ金属またはグループIIIｂ金属酸化物の存在下で、反応温度を約５０℃〜約１２５℃の範囲とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約３：１の範囲として、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールまたは置換されたフェノールと反応させることを含む、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法が含まれる。
【００１７】
所望されるｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、通常、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。しかし、２，４、６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等、その他のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類もまた有益な生産物である。さらに、当初の反応から直接生成されるのではないその他のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を、当業者に周知の方法で、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをトランスアルキル化することにより作成することは可能である。例えば、米国特許第５，３９９，７８６号の全体を本明細書に引用により含めるが、その中には様々なトランスアルキル化反応が開示されている。例えば、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび／またはオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを、当業者に周知のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはその他のブチルフェノール類等の化合物を形成する周知の条件下で、トランスアルキル化することは可能である。
【００１８】
フェノールまたは置換されたフェノールを、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームと反応させると、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成するが、これは当技術分野でよく理解されている。所望のｔｅｒｔ−ブチルフェノールを形成するのに、利用可能な、フェノールまたは置換されたフェノールの少なくとも約８０％がイソブチレンと反応するのが好ましい。反応物質としてフェノールが好ましいが、他の所望されるｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を生産するために、その他種々の置換されたフェノール類を使用してもよい。但し、置換されたフェノール中の置換基が好ましい反応を干渉しないことを条件とする。
【００１９】
フェノールまたは置換されたフェノールと反応させるためには、Ｃ4ラフィネートストリームに十分な量のイソブチレンが存在する必要がある。イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームは、通常、３５〜９５％のいずれかの成分量のイソブチレンが含有されている。例えば、Ｃ4ラフィネートストリームには少なくとも７５％のイソブチレンを含有することができる。一般には、Ｃ4ラフィネートストリーム中のイソブチレンの成分比率が高ければ、それだけ好ましい。だが、イソブチレンの量が少なくても、例えば３５％未満であっても許容範囲であり、反応を起こすのに十分である。
【００２０】
反応の条件、具体的には反応温度およびイソブチレンとフェノール（または置換されたフェノール）の分子比により、イソブチレンとフェノールを選択的に反応させ、実質上不純物が存在せず、高い生成量でｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産することが可能となる。反応温度は、約５０℃〜約１５０℃の範囲であって、例えば、約７０℃〜約１３０℃、約５０oＣ〜約１２５℃、約７０oＣ〜約１２５℃、または９０oＣ〜１２１oＣである。反応温度の過熱勾配および冷却勾配を制御することは可能であるが、それは、相対的に短い反応時間に高度な選択性と変換性を達成するために、反応の熱力学と動力学との間に適切なバランスを提供するからである。より高い反応温度で等温反応を利用してもよいが、通常は、それにより選択性が低下する。同様に、より低い反応温度で等温反応を利用することもできるが、反応時間が著しく長くなる。圧力は通常、０〜５００ｐｓｉｇである。反応は、バッチモード、連続モード、撹拌槽型反応器、連続撹拌槽型反応器、固定床型反応器、流動床反応器、または、当業者に周知の方法で行ってよい。
【００２１】
所望のｔｅｒｔ−ブチルフェノールにより、イソブチレンとフェノールの分子比の範囲は異なり得る。もし所望の生成物がオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであれば、イソブチレンとフェノールの比率は通常、約０．５：１〜約１．５：１の範囲であり、もし所望の生成物が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであれば、イソブチレンとフェノールの比率は通常、約１．８：１〜約２．８：１であり、もし所望の生成物がオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの共生成物であれば、イソブチレンとフェノールの比率は通常、約１．３：１〜約１．８：１である。しかし、分子比の範囲が０．５：１〜３：１であれば、その他種々の分子比、例えば、０．５：１〜２．５：１も、所望の各生成物に利用してもよい。
【００２２】
任意のグループIIIｂ金属またはグループIIIｂ金属酸化物を反応の触媒として利用することができる。好適なグループIIIｂ金属はアルミであり、好適なグループIIIｂ金属酸化物は、酸化アルミニウムである。グループIIIｂ金属およびグループIIIｂ金属酸化物は別々にまたは一緒に利用してもよい。γアルミナを酸化アルミニウム触媒として利用してもよい。γアルミナは、粉末、押出物またはその他の固形形態であり得る。
【００２３】
Ｃ4ラフィネートストリームはまた、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、および２−ブテン等の不純物を含有する。実際、ナフサストリームから生成される最も自然発生的Ｃ4ラフィネートストリームは、Ｃ1〜Ｃ5の炭化水素不純物を含有する。ブテン類がフェノールと反応すると、他の生成物に交じって所望でないｓｅｃ−ブチルフェノールが形成される。Ｃ4ラフィネートストリーム中の不純物は所望されないが、不純物を取り除いて「純粋な」イソブチレンを形成するかまたは中間体を形成するか、いずれかの追加工程を行う必要もなく、不純物を含有するＣ4ラフィネートストリームと直接フェノールを反応させることができることによるコストの削減は有意義であり得る。
【００２４】
純粋または事実上純粋なイソブチレンをＣ4ラフィネートストリームから取得することは可能であるが、その方法は高コストである。従来のシステムにおけるより一般的なアプローチは、メタノールまたはアミルアルコール等のアルコールをＣ4ラフィネートストリームに注入してアルキル‐ｔｅｒｔ−ブチルエーテル類を中間生成物として形成することである。アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル類、例えば、メチル‐ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはメチル−ｔｅｒｔ−アミルエーテルが反応して、所望のモノアルキルフェノール類またはジアルキルフェノール類を形成できる。しかし、本方法においても追加工程および追加コストが必要であり、所望でない種々の副産物が生成される。
【００２５】
これらの追加工程を回避することは可能である。従って、本発明の１つの実施形態は、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームから直接ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産する、アルコールを含まない方法、すなわち、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールと直接反応させてｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産し、その反応プロセスにおいて、アルコールをＣ4ラフィネートストリームに注入する中間工程を回避することを含む方法に関する。本発明の別の実施形態は、アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを中間体として形成することなく、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームから直接ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産する方法、すなわち、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームを直接フェノールと反応させてｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産し、その反応プロセスにおいて、アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成する中間工程なしで反応が進むことを含む方法に関する。
【００２６】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を形成する時、フェノールまたは置換されたフェノールが、ブテン類とではなく、イソブチレンと反応することが望ましい。上記の反応条件は、この種の選択的反応を可能とする。よって、Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの３％未満がフェノールまたは置換されたフェノールと反応するという態様で反応は進み得る。その他の実施形態では、１−ブテンおよび２−ブテンの２％未満がフェノールまたは置換されたフェノールと反応するか、または１−ブテンおよび２−ブテンの１％未満がフェノールまたは置換されたフェノールと反応する。
【００２７】
この点に関して、本発明の１つの実施形態は、イソブチレンがフェノールと選択的に反応して、実質上１−ブテンまたは２−ブテンがフェノールと反応することなく、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成するという反応条件下で、フェノールを、（ａ）イソブチレン、および（ｂ）１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するＣ4ラフィネートストリームと反応させることを含む、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に関する。
【００２８】
オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、上記の反応条件により生成される、所望のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類の１つである。よって、本発明の１つの実施形態は、酸化アルミニウム触媒の存在下でイソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールと反応させることを含む、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に係る。オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産する時、反応温度は、約１５０℃〜約２００℃であることが好ましく、例えば、約１６０℃〜約１８０℃で、イソブチレンとフェノールの分子比は、約０．５：１〜１．５：１であることが好ましく、例えば、約０．９：１〜約１．１：１である。酸化アルミニウム触媒は、粉末または押出物等の固体形態等のγアルミナであり得る。
【００２９】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、上記の反応条件で生成され得る別のｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。よって、本発明の１つの実施形態は、アルミニウムまたはアルミニウムトリスフェノキシドの存在下で、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応させることを含む、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に係る。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成する時、反応温度は約０℃〜約３０℃であることが望ましく、例えば、約１０℃〜約２０℃で、イソブチレンとオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの分子比は、約０．５：１〜約２．０：１であることが好ましく、例えば、約０．８：１〜約１．２：１である。反応は通常、０〜５０ｐｓｉｇの圧力下で起こる。
【００３０】
アルミニウムトリスフェノキシドは、直接反応に注入してもよいし、または反応中に形成されることもあり得る。例えば、アルミニウムトリスフェノキシドは、トリアルキルアルミニウムをオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応させることにより、または、アルミニウム金属をオルト−ｔ−ブチルフェノールと反応させることにより形成され得るが、一般的にはこれが、アルミニウムトリスフェノキシドを形成するもっとも経済的な手段である。
【００３１】
本発明の別個の実施形態は、ｓｅｃ−ブチルフェノール類０．５重量％未満を含有する１つまたはそれ以上のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を含有する組成物に関するものであって、その組成物は、フェノールを、（ａ）イソブチレンおよび（ｂ）１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するＣ4ラフィネートストリームと直接反応させることにより製造する。ｓｅｃ−ブチルフェノール類は、Ｃ4ラフィネートストリーム中のブテン類がフェノールと反応する時に形成される、所望でない生成物である。ｓｅｃ−ブチルフェノール類の量の制限は、所望のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類が実質上純粋となり、純化工程をほとんど必要としない、またはまったく必要としないようにするための１つの手段である。高純度のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類は、蒸留または融解結晶化により経済的に純化することができる。しかし、不純物として多量のｓｅｃ−ブチルフェノールがｔｅｒｔ−ブチルフェノール類と共存すれば、高コストの溶媒添加晶析法を用いたとしても、所望のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類からの精製は困難となる。よって、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物に含有されるｓｅｃ−ブチルフェノール類は０．５重量％未満であり、例えば、０．１重量％未満、または０．０５重量％未満である。
【００３２】
以下の実施例において本発明を具体的に説明する。これらの実施例は、請求項により定義される、本発明の範囲を限定するために利用されるべきではない。
【実施例】
【００３３】
〔実施例１〕
事前に乾かし、その後０．３％のアルミニウムを溶解した、１１２．３ｇのフェノールをオートクレーブに入れた。ラフィネート‐３ストリームを、温度１１８℃で、３ｇ／分の割合で６０分間、反応器に充填した。。ラフィネート‐３ストリーム中のイソブチレン含有率は８７％であり、イソブタンが１２％、ｎ−ブタンが０．５％であった。ラフィネート‐３ストリーム中のブテン含有率は０．３％であった。温度は１℃／分の割合で冷却し、３時間後に７０℃になった。残りの反応時間では、温度は７０℃に保たれた。総反応時間は５時間であった。５時間後の原油中の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（「２，６−ＤＴＢＰ」）の生成量は７６％であった。原油の最終製品中の２，６−ＤＴＢＰ生成量は７６％であった。本実験におけるイソブチレンとフェノールの分子比は、２．０６：１であった。
【００３４】
〔実施例２〕
純粋イソブチレンおよび純粋イソブタンを混合して製造した合成ラフィネートストリームが、以下の実験で使用された。本実施例では、実施例１と類似の実験が行われた。但し、イソブチレン９０％およびイソブタン１０％を含有する合成ラフィネストリームが使用された。反応温度は２．５時間の間１１８℃に設定し、その後７０℃に冷却した。原油製品中の２，６−ＤＴＢＰ生成量は、５時間後に７７％であった。本実験におけるイソブチレンとフェノールの分子比は２．２３：１であった。
【００３５】
〔実施例３〕
本実施例は、実施例２に従って行われたが、イソブチレン８５％およびイソブテン１５％を含有する合成ラフィネートストリームを使用した。本実施例では、２，６−ＤＴＢＰの生成量は、５時間後に７７％となった。本実験におけるイソブチレンとフェノールの分子比は、２．１１：１であった。
【００３６】
〔実施例４〕
本実験は、実施例２に従って行われた。但し、８０％のイソブチレンおよび２０％のイソブタンを含有する合成ラフィネートストリームを使用し、２，６−ＤＴＢＰの生成量は、５時間後に７６％となった。本実験におけるイソブチレンとフェノールの分子比は、２．０２：１であった。
【００３７】
〔実施例５〕
１２９ｇの乾燥したフェノールを、イソブチレン７８．５％、１−ブテン１．１％、およびイソブタン２０．４％を含有するラフィネートストリームと、０．３％のアルミニウム触媒を利用して反応させた。最初の反応温度は９０℃であった。合成ライフィネートを４ｇ／分の割合で最初の３２分間反応器に満たした。ラフィネート注入２０分後に、１．１℃／分の割合で温度が上昇し、１２１℃になった。６５分間、温度を１２１℃で安定させ、その後、１℃／分の割合で反応を９０℃まで冷却した。冷却期間の初めに、イソブチレンを含有するラフィネートが、４ｇ／分の割合で２０分間添加された。その後の反応の温度は９０℃に保たれた。総反応時間は５時間であった。本実験におけるイソブチレンとフェノールの分子比は、２．２５：１であった。最終原油製品における２，６−ＤＴＢＰの生成量は８３．２％であった。２−ｓｅｃ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量は０．０３％で、最初のラフィネート成分１−ブテンの０．９４％の反応を表している。
【００３８】
〔実施例６：比較実施例〕
イソブチレン７９％、１−ブテン１％、およびイソブタン２０％を含有する合成ラフィネートストリームが、事前に乾かし、０．３％の溶解アルミニウムを含む１２７ｇのフェノールに添加された。反応時間全体において、反応温度は１３０℃に保たれた。当該ラフィネートは、４ｇ／分の割合で３５分間添加された。１３０℃で４０分間反応を行い、その後、ベント工程で圧力を下げ、未反応のラフィネートを除去した。４ｇ／分の割合でさらに３５分間、追加のラフィネートを添加した。イソブチレンを反応器に入れた量に基づくイソブチレンとフェノールの分子比は、２．８３：１であった。原油製品における２，６−ＤＴＢＰの生成量は、５時間後に５８．３６％であった。２−ｓｅｃ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量は０．０７％であり、最初のラフィネート成分１−ブテンの３．９％が反応したことを表している。
【００３９】
〔実施例７〕
本実験は、実施例６に従って行われた。但し、以下に記載の点は変更されている。温度は、１３０℃〜１５０℃に変更した。温度上昇に伴う圧力増大を調整するために、１２７ｇのフェノールに代えて１０１ｇのフェノールを使用した。ラフィネートは、３ｇ／分の割合で４５分間添加された。１５０℃で半時間反応を行い、一度反応器のベントを開放した後、追加のラフィネートを３ｇ／分の割合で２０分間添加した。反応器に追加されたイソブチレンの量に基づくイソブチレンとフェノールの最終分子比は、２．６：１であった。原油製品中の２，６−ＤＴＢＰの生成量は、５時間後に６１％であった。２−ｓｅｃ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量は、０．０６％であり、最初のラフィネート成分１−ブテンの３．９％が反応したことを表している。
【００４０】
〔実施例８〕
本実験は、実施例７に従って行われた。但し、反応温度は１５０℃〜１７０℃に変更した。原油製品中の２，６−ＤＴＢＰの生成量は、５時間後に２７％であった。２−ｓｅｃ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量は０．２０％であり、最初のラフィネート成分１−ブテンの１９．６％が反応したことを表している。
【００４１】
〔実施例９〕
事前に乾かし、その後５．６ｇのトリエチルアルミニウムを溶解した１５０ｇのＯＴＢＰを、冷却バスに接続した被覆ガラス製圧力反応器に入れた。バスの温度は２０℃に設定した。イソブチレン７９％、イソブテン１９．５％、および１−ブテン１．５％を含有する合成ラフィネートを、１ｇ／分の割合で７０分間満たした。イソブチレン添加の間（反応の最初の１時間）の温度は、反応につながる発熱線のため３５℃であった。最初の１時間が経過した後から反応の最後までの反応温度は２０℃であった。原油製品中の２，６−ＤＴＢＰの生成量は、４時間後に８９％であった。イソブチレンとＯＴＢＰの分子比は１：１であった。反応中に得られた最大圧力は、２５ｐｓｉｇであった。
【００４２】
〔実施例１０〕
本実験は、実施例９に従って行われた。但し、ラフィネートは０．３３ｇ／分の割合で処理され、反応温度は１０℃に保たれた。原油製品中の２，６−ＤＴＢＰの生成量は、４時間後に９３％であった。反応中に得られた最大圧力は１５ｐｓｉｇであった。
【００４３】
〔実施例１１〕
本実験は、実施例１０に従って行われた。但し、反応温度は５℃に保たれた。原油製品中の２，６−ＤＴＢＰの生成量は、４時間後に８０％であった。反応中に得られた最大圧力は、１２ｐｓｉｇであった。
【００４４】
〔実施例１２〕
１０５ｇのフェノール、および、空気中で４５０℃の温度で焼成された５．３ｇの酸化アルミニウム触媒をオートクレーブに入れ、１５０℃に熱した。その後、イソブチレン８０％、イソブタン１８．７％および１−ブテン１．４％を含有するラフィネートストリームを３．５時間満たした。満たしたラフィネートの量は７５ｇで、イソブチレンとフェノールの分子比は０．９５：１であった。ＯＴＢＰの生成量は、７時間後に４９％であった。化学反応により２−ｓｅｃ−ブチルフェノールを形成したフィード中の１−ブテンの含有率は、１．３％であった。
【００４５】
〔実施例１３〕
１０５ｇのフェノール、および、空気中で４５０℃の温度で焼成された５．０ｇの酸化アルミニウム触媒をオートクレーブに入れ、２２０℃に熱した。その後、イソブチレン８２．４％、１−ブテン１．３％、およびイソブタン１６．３％を含有するラフィネートストリームを３時間満たした。満たしたラフィネートの量は７０ｇで、イソブチレンとフェノールの分子比は１．１３：１であった。ＯＴＢＰの生成量は、６時間後に５０．４１％であり、５時間後に５２％に減少した。化学反応により２−ｓｅｃ−ブチルフェノールおよび２−ｓｅｃ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを形成したフィード中の１−ブテンの含有率は、４４．５％であった。ｓｅｃ−ブチルフェノールの２つの不純物（２‐ｓｅｃ−ブチルフェノールおよび２−ｓｅｃ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の含有率は、それぞれ０．４４領域パーセントと０．１５％であった。
【００４６】
〔実施例１４〕
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７５．４％および２−ｓｅｃ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４３％を含有する粗２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０６ｇを、５ｇのＤｏｗｅｘRの２０３０イオン交換樹脂（ＤＲ−２０３０、スルホン酸基で機能化されたスチレン系プラスチックビーズ）で、７５℃で５時間トランスアルキル化し、２−ｓｅｃ−４−ｔｅｒｔ−ジ‐ブチルフェノール０．３％および含有量の測定が不可能な２−ｓｅｃ−６−ｔｅｒｔ−ジ‐ブチルフェノールを含有する２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを７５．４％生成した。
【００４７】
本実験は、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール生成のためのトランスアルキル化反応において、ラフィネートから作られた粗２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの利用を説明している。高純度の２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、さらに、当業者に周知の手続きによる分別蒸留によって生成可能である。
【００４８】
〔実施例１５：比較〕
フェノールをブチル化するために、ＤＲ−２０３０を触媒として、イソブチレン７８．３％、イソブタン２１％、１−ブテン０．５４％を含有する合成ラフィネートストリームが使用された。反応温度は８０℃に設定された。２０４ｇの合成ラフィネートが３時間添加された。ＧＣにより定期的にサンプリングした試料を分析することにより、反応進捗をモニタリングした。２，４−ＤＴＢＰ生成量の領域パーセントは、５時間後に７３．８％であった。２−ｓｅｃ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量は０．４９％で、２−ｔｅｒｔ−ブチル‐４−ｓｅｃ−ブチルフェノールの量は０．０３％であった。２ｓ４ｔおよび２ｔ４ｓを形成するために反応したフィード中の１−ブテンの量は３０％であった。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００９年１２月４日に出願された米国特許仮出願第６１／２６６，８２８号に基づく優先権を主張し、その全体を本明細書に参照により含めるものとする。
【０００２】
本発明は、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームから種々のｔ−ブチルフェノール類を生産する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
原油精製において、ガソリンプール加えて、種々のナフサストリームが生成される。ナフサストリームは、エチレンおよびプロピレン等の貴重な化合物を含有するが、多くの場合、その後、ポリエチレンやポリプロピレン等の製品を生産するためにナフサクラッカーに注入される。一方、ナフサクラッカーは、イソブテン、ブタジエン、イソブチレン、およびその他のＣ4分子を含有するＣ4ラフィネートストリームを含む様々なストリームを生成するが、その多くもまた有益である。例えば、ブタジエンは、重合して種々のゴムに使用することができ、イソブチレンは、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を含む多くの産業用化合物の出発原料として有益である。
【０００４】
しかし、イソブチレンからｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を生産するには、通常は、「純粋」イソブチレンが関与するが、ラフィネートストリームからのイソブチレンは、Ｃ2〜Ｃ5の範囲のその他のアルカン類およびアルケン類に加えて、様々な量のブテン類およびブタン類を含有する。Ｃ4ラフィネートストリームをフェノールと反応させる時、ブテン類、特に１−ブテンおよび２−ブテンがフェノールと競合的に反応して、所望するｔｅｒｔ−ブチルフェノール類に加えて、所望しないｓｅｃ−ブチルフェノール類も生成する。ｓｅｃ−ブチルフェノール類をｔｅｒｔ−ブチルフェノール類から分離するには高価であり、所望する製品の生産量にとっては逆効果となる。
【０００５】
イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームからｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を生産する従来の方法には、通常は、メタノールまたは他のアルコールをＣ4ストリームに注入して反応させ、アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル中間体を作り、さらに当該中間体を分解して高純度のイソブチレンを作り、その後、当該高純度イソブチレンをフェノールと反応させるとｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を生成し得る、という工程が含まれる。メタノールを加える追加工程を導入すると、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を生産するコストが著しく増加し、別の所望しない副産物を作り出すこととなる。追加コストに加え、追加の副産物が生成されるとすれば、環境的理由から好ましくない。ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を生産するその他の種々の方法は、米国特許第４，１６６，１９１号に開示されているが、これらの方法では、従来の方法と同様、余分な工程を伴い、高価な材料を使用する。
【０００６】
当技術分野において必要とされているのは、フェノールがイソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームと選択的に反応してｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産するに際して、イソブチレンはフェノールと反応するが、Ｃ4ラフィネートストリームに存在するブテン類は、フェノールとは全く反応しないかまたは反応しても極わずかとなるようした方法である。本発明は、その必要に応えるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，１６６，１９１号
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、アルミニウム等のグループIIIｂ金属、または酸化アルミニウム等のグループIIIｂ金属酸化物の存在下で、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールまたは置換されたフェノールと反応させることを含む、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に関する。本反応は、反応温度を約５０℃〜約１５０℃の範囲とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約３：１の範囲として実行されるべきである。
【０００９】
本発明はまた、酸化アルミニウム触媒の存在下で、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールと反応させることを含む、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に関する。本方法において、反応温度は約１５０℃〜約２００℃の範囲とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約１．５：１の範囲とする。
【００１０】
本発明はまた、アルミニウムまたはアルミニウムトリスフェノキシドの存在下で、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応させることを含む、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に関する。本方法において、反応温度は約０℃〜約３０℃の範囲とし、イソブチレンとオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの分子比を約０．５：１〜約２．０：１の範囲とする。
【００１１】
本発明はまた、フェノールを、（ａ）イソブチレン，および（ｂ）１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するＣ4ラフィネートストリームと反応させることを含む、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に関する。本反応は、イソブチレンがフェノールと選択的に反応し、実質上１ブテンまたは２ブテンがフェノールと反応することなくｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成するという反応条件下で行われる。
【００１２】
本発明はまた、アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを中間体として形成することなく、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームから直接ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産する方法に関する。本過程では、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームが直接フェノールと反応し、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成する。本反応は、アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成する中間工程を経ることなく進む。
【００１３】
本発明はまた、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームから直接ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産する、アルコールを含まない方法に関する。本方法は、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールと直接反応させてｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産することを含む。本反応プロセスは、メタノールまたはアミルアルコール等のアルコールをＣ4ラフィネートストリームに注入するという中間工程を回避する。
【００１４】
本発明はまた、ｓｅｃ−ブチルフェノール類を０．５重量％未満含有する１つまたはそれ以上のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を含む組成物に関する。本組成物は、フェノールを、（ａ）イソブチレンおよび（ｂ）１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するイＣ4ラフィネートストリームと直接反応させることにより調製される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類は、可塑剤、樹脂、香辛料、重合阻害剤、老化防止剤、分子量調節剤、および様々なその他種々の化学製品を生産するための出発原料として有益である。さらに、一定のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類は、香料または風味の化合物として有益であり、および、香水、磨き粉、または洗濯洗剤等の家庭、個人および産業用商品に芳香を付加するという幅広い用途が可能である。
【００１６】
本発明の１つの実施形態は、グループIIIｂ金属またはグループIIIｂ金属酸化物の存在下で、反応温度を約５０℃〜約１５０℃の範囲とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約３：１の範囲として、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールまたは置換されたフェノールと反応させることを含む、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に関する。本実施形態には、例えば、グループIIIｂ金属またはグループIIIｂ金属酸化物の存在下で、反応温度を約５０℃〜約１５０℃の範囲とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約２．５：１の範囲として、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールまたは置換されたフェノールと反応させることを含む、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法が含まれる。本実施形態にはまた、例えば、グループIIIｂ金属またはグループIIIｂ金属酸化物の存在下で、反応温度を約５０℃〜約１２５℃の範囲とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約３：１の範囲として、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールまたは置換されたフェノールと反応させることを含む、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法が含まれる。
【００１７】
所望されるｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、通常、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。しかし、２，４、６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等、その他のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類もまた有益な生産物である。さらに、当初の反応から直接生成されるのではないその他のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を、当業者に周知の方法で、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをトランスアルキル化することにより作成することは可能である。例えば、米国特許第５，３９９，７８６号の全体を本明細書に引用により含めるが、その中には様々なトランスアルキル化反応が開示されている。例えば、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび／またはオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを、当業者に周知のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはその他のブチルフェノール類等の化合物を形成する周知の条件下で、トランスアルキル化することは可能である。
【００１８】
フェノールまたは置換されたフェノールを、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームと反応させると、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成するが、これは当技術分野でよく理解されている。所望のｔｅｒｔ−ブチルフェノールを形成するのに、利用可能な、フェノールまたは置換されたフェノールの少なくとも約８０％がイソブチレンと反応するのが好ましい。反応物質としてフェノールが好ましいが、他の所望されるｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を生産するために、その他種々の置換されたフェノール類を使用してもよい。但し、置換されたフェノール中の置換基が好ましい反応を干渉しないことを条件とする。
【００１９】
フェノールまたは置換されたフェノールと反応させるためには、Ｃ4ラフィネートストリームに十分な量のイソブチレンが存在する必要がある。イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームは、通常、３５〜９５％のいずれかの成分量のイソブチレンが含有されている。例えば、Ｃ4ラフィネートストリームには少なくとも７５％のイソブチレンを含有することができる。一般には、Ｃ4ラフィネートストリーム中のイソブチレンの成分比率が高ければ、それだけ好ましい。だが、イソブチレンの量が少なくても、例えば３５％未満であっても許容範囲であり、反応を起こすのに十分である。
【００２０】
反応の条件、具体的には反応温度およびイソブチレンとフェノール（または置換されたフェノール）の分子比により、イソブチレンとフェノールを選択的に反応させ、実質上不純物が存在せず、高い生成量でｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産することが可能となる。反応温度は、約５０℃〜約１５０℃の範囲であって、例えば、約７０℃〜約１３０℃、約５０oＣ〜約１２５℃、約７０oＣ〜約１２５℃、または９０oＣ〜１２１oＣである。反応温度の過熱勾配および冷却勾配を制御することは可能であるが、それは、相対的に短い反応時間に高度な選択性と変換性を達成するために、反応の熱力学と動力学との間に適切なバランスを提供するからである。より高い反応温度で等温反応を利用してもよいが、通常は、それにより選択性が低下する。同様に、より低い反応温度で等温反応を利用することもできるが、反応時間が著しく長くなる。圧力は通常、０〜５００ｐｓｉｇである。反応は、バッチモード、連続モード、撹拌槽型反応器、連続撹拌槽型反応器、固定床型反応器、流動床反応器、または、当業者に周知の方法で行ってよい。
【００２１】
所望のｔｅｒｔ−ブチルフェノールにより、イソブチレンとフェノールの分子比の範囲は異なり得る。もし所望の生成物がオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであれば、イソブチレンとフェノールの比率は通常、約０．５：１〜約１．５：１の範囲であり、もし所望の生成物が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであれば、イソブチレンとフェノールの比率は通常、約１．８：１〜約２．８：１であり、もし所望の生成物がオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの共生成物であれば、イソブチレンとフェノールの比率は通常、約１．３：１〜約１．８：１である。しかし、分子比の範囲が０．５：１〜３：１であれば、その他種々の分子比、例えば、０．５：１〜２．５：１も、所望の各生成物に利用してもよい。
【００２２】
任意のグループIIIｂ金属またはグループIIIｂ金属酸化物を反応の触媒として利用することができる。好適なグループIIIｂ金属はアルミであり、好適なグループIIIｂ金属酸化物は、酸化アルミニウムである。グループIIIｂ金属およびグループIIIｂ金属酸化物は別々にまたは一緒に利用してもよい。γアルミナを酸化アルミニウム触媒として利用してもよい。γアルミナは、粉末、押出物またはその他の固形形態であり得る。
【００２３】
Ｃ4ラフィネートストリームはまた、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、および２−ブテン等の不純物を含有する。実際、ナフサストリームから生成される最も自然発生的Ｃ4ラフィネートストリームは、Ｃ1〜Ｃ5の炭化水素不純物を含有する。ブテン類がフェノールと反応すると、他の生成物に交じって所望でないｓｅｃ−ブチルフェノールが形成される。Ｃ4ラフィネートストリーム中の不純物は所望されないが、不純物を取り除いて「純粋な」イソブチレンを形成するかまたは中間体を形成するか、いずれかの追加工程を行う必要もなく、不純物を含有するＣ4ラフィネートストリームと直接フェノールを反応させることができることによるコストの削減は有意義であり得る。
【００２４】
純粋または事実上純粋なイソブチレンをＣ4ラフィネートストリームから取得することは可能であるが、その方法は高コストである。従来のシステムにおけるより一般的なアプローチは、メタノールまたはアミルアルコール等のアルコールをＣ4ラフィネートストリームに注入してアルキル‐ｔｅｒｔ−ブチルエーテル類を中間生成物として形成することである。アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル類、例えば、メチル‐ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはメチル−ｔｅｒｔ−アミルエーテルが反応して、所望のモノアルキルフェノール類またはジアルキルフェノール類を形成できる。しかし、本方法においても追加工程および追加コストが必要であり、所望でない種々の副産物が生成される。
【００２５】
これらの追加工程を回避することは可能である。従って、本発明の１つの実施形態は、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームから直接ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産する、アルコールを含まない方法、すなわち、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールと直接反応させてｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産し、その反応プロセスにおいて、アルコールをＣ4ラフィネートストリームに注入する中間工程を回避することを含む方法に関する。本発明の別の実施形態は、アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを中間体として形成することなく、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームから直接ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産する方法、すなわち、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームを直接フェノールと反応させてｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産し、その反応プロセスにおいて、アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成する中間工程なしで反応が進むことを含む方法に関する。
【００２６】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を形成する時、フェノールまたは置換されたフェノールが、ブテン類とではなく、イソブチレンと反応することが望ましい。上記の反応条件は、この種の選択的反応を可能とする。よって、Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの３％未満がフェノールまたは置換されたフェノールと反応するという態様で反応は進み得る。その他の実施形態では、１−ブテンおよび２−ブテンの２％未満がフェノールまたは置換されたフェノールと反応するか、または１−ブテンおよび２−ブテンの１％未満がフェノールまたは置換されたフェノールと反応する。
【００２７】
この点に関して、本発明の１つの実施形態は、イソブチレンがフェノールと選択的に反応して、実質上１−ブテンまたは２−ブテンがフェノールと反応することなく、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成するという反応条件下で、フェノールを、（ａ）イソブチレン、および（ｂ）１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するＣ4ラフィネートストリームと反応させることを含む、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に関する。
【００２８】
オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、上記の反応条件により生成される、所望のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類の１つである。よって、本発明の１つの実施形態は、酸化アルミニウム触媒の存在下でイソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールと反応させることを含む、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に係る。オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産する時、反応温度は、約１５０℃〜約２００℃であることが好ましく、例えば、約１６０℃〜約１８０℃で、イソブチレンとフェノールの分子比は、約０．５：１〜１．５：１であることが好ましく、例えば、約０．９：１〜約１．１：１である。酸化アルミニウム触媒は、粉末または押出物等の固体形態等のγアルミナであり得る。
【００２９】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、上記の反応条件で生成され得る別のｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。よって、本発明の１つの実施形態は、アルミニウムまたはアルミニウムトリスフェノキシドの存在下で、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応させることを含む、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法に係る。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成する時、反応温度は約０℃〜約３０℃であることが望ましく、例えば、約１０℃〜約２０℃で、イソブチレンとオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの分子比は、約０．５：１〜約２．０：１であることが好ましく、例えば、約０．８：１〜約１．２：１である。反応は通常、０〜５０ｐｓｉｇの圧力下で起こる。
【００３０】
アルミニウムトリスフェノキシドは、直接反応に注入してもよいし、または反応中に形成されることもあり得る。例えば、アルミニウムトリスフェノキシドは、トリアルキルアルミニウムをオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応させることにより、または、アルミニウム金属をオルト−ｔ−ブチルフェノールと反応させることにより形成され得るが、一般的にはこれが、アルミニウムトリスフェノキシドを形成するもっとも経済的な手段である。
【００３１】
本発明の別個の実施形態は、ｓｅｃ−ブチルフェノール類０．５重量％未満を含有する１つまたはそれ以上のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を含有する組成物に関するものであって、その組成物は、フェノールを、（ａ）イソブチレンおよび（ｂ）１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するＣ4ラフィネートストリームと直接反応させることにより製造する。ｓｅｃ−ブチルフェノール類は、Ｃ4ラフィネートストリーム中のブテン類がフェノールと反応する時に形成される、所望でない生成物である。ｓｅｃ−ブチルフェノール類の量の制限は、所望のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類が実質上純粋となり、純化工程をほとんど必要としない、またはまったく必要としないようにするための１つの手段である。高純度のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類は、蒸留または融解結晶化により経済的に純化することができる。しかし、不純物として多量のｓｅｃ−ブチルフェノールがｔｅｒｔ−ブチルフェノール類と共存すれば、高コストの溶媒添加晶析法を用いたとしても、所望のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類からの精製は困難となる。よって、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物に含有されるｓｅｃ−ブチルフェノール類は０．５重量％未満であり、例えば、０．１重量％未満、または０．０５重量％未満である。
【００３２】
以下の実施例において本発明を具体的に説明する。これらの実施例は、請求項により定義される、本発明の範囲を限定するために利用されるべきではない。
【実施例】
【００３３】
〔実施例１〕
事前に乾かし、その後０．３％のアルミニウムを溶解した、１１２．３ｇのフェノールをオートクレーブに入れた。ラフィネート‐３ストリームを、温度１１８℃で、３ｇ／分の割合で６０分間、反応器に充填した。。ラフィネート‐３ストリーム中のイソブチレン含有率は８７％であり、イソブタンが１２％、ｎ−ブタンが０．５％であった。ラフィネート‐３ストリーム中のブテン含有率は０．３％であった。温度は１℃／分の割合で冷却し、３時間後に７０℃になった。残りの反応時間では、温度は７０℃に保たれた。総反応時間は５時間であった。５時間後の原油中の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（「２，６−ＤＴＢＰ」）の生成量は７６％であった。原油の最終製品中の２，６−ＤＴＢＰ生成量は７６％であった。本実験におけるイソブチレンとフェノールの分子比は、２．０６：１であった。
【００３４】
〔実施例２〕
純粋イソブチレンおよび純粋イソブタンを混合して製造した合成ラフィネートストリームが、以下の実験で使用された。本実施例では、実施例１と類似の実験が行われた。但し、イソブチレン９０％およびイソブタン１０％を含有する合成ラフィネストリームが使用された。反応温度は２．５時間の間１１８℃に設定し、その後７０℃に冷却した。原油製品中の２，６−ＤＴＢＰ生成量は、５時間後に７７％であった。本実験におけるイソブチレンとフェノールの分子比は２．２３：１であった。
【００３５】
〔実施例３〕
本実施例は、実施例２に従って行われたが、イソブチレン８５％およびイソブテン１５％を含有する合成ラフィネートストリームを使用した。本実施例では、２，６−ＤＴＢＰの生成量は、５時間後に７７％となった。本実験におけるイソブチレンとフェノールの分子比は、２．１１：１であった。
【００３６】
〔実施例４〕
本実験は、実施例２に従って行われた。但し、８０％のイソブチレンおよび２０％のイソブタンを含有する合成ラフィネートストリームを使用し、２，６−ＤＴＢＰの生成量は、５時間後に７６％となった。本実験におけるイソブチレンとフェノールの分子比は、２．０２：１であった。
【００３７】
〔実施例５〕
１２９ｇの乾燥したフェノールを、イソブチレン７８．５％、１−ブテン１．１％、およびイソブタン２０．４％を含有するラフィネートストリームと、０．３％のアルミニウム触媒を利用して反応させた。最初の反応温度は９０℃であった。合成ライフィネートを４ｇ／分の割合で最初の３２分間反応器に満たした。ラフィネート注入２０分後に、１．１℃／分の割合で温度が上昇し、１２１℃になった。６５分間、温度を１２１℃で安定させ、その後、１℃／分の割合で反応を９０℃まで冷却した。冷却期間の初めに、イソブチレンを含有するラフィネートが、４ｇ／分の割合で２０分間添加された。その後の反応の温度は９０℃に保たれた。総反応時間は５時間であった。本実験におけるイソブチレンとフェノールの分子比は、２．２５：１であった。最終原油製品における２，６−ＤＴＢＰの生成量は８３．２％であった。２−ｓｅｃ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量は０．０３％で、最初のラフィネート成分１−ブテンの０．９４％の反応を表している。
【００３８】
〔実施例６：比較実施例〕
イソブチレン７９％、１−ブテン１％、およびイソブタン２０％を含有する合成ラフィネートストリームが、事前に乾かし、０．３％の溶解アルミニウムを含む１２７ｇのフェノールに添加された。反応時間全体において、反応温度は１３０℃に保たれた。当該ラフィネートは、４ｇ／分の割合で３５分間添加された。１３０℃で４０分間反応を行い、その後、ベント工程で圧力を下げ、未反応のラフィネートを除去した。４ｇ／分の割合でさらに３５分間、追加のラフィネートを添加した。イソブチレンを反応器に入れた量に基づくイソブチレンとフェノールの分子比は、２．８３：１であった。原油製品における２，６−ＤＴＢＰの生成量は、５時間後に５８．３６％であった。２−ｓｅｃ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量は０．０７％であり、最初のラフィネート成分１−ブテンの３．９％が反応したことを表している。
【００３９】
〔実施例７〕
本実験は、実施例６に従って行われた。但し、以下に記載の点は変更されている。温度は、１３０℃〜１５０℃に変更した。温度上昇に伴う圧力増大を調整するために、１２７ｇのフェノールに代えて１０１ｇのフェノールを使用した。ラフィネートは、３ｇ／分の割合で４５分間添加された。１５０℃で半時間反応を行い、一度反応器のベントを開放した後、追加のラフィネートを３ｇ／分の割合で２０分間添加した。反応器に追加されたイソブチレンの量に基づくイソブチレンとフェノールの最終分子比は、２．６：１であった。原油製品中の２，６−ＤＴＢＰの生成量は、５時間後に６１％であった。２−ｓｅｃ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量は、０．０６％であり、最初のラフィネート成分１−ブテンの３．９％が反応したことを表している。
【００４０】
〔実施例８〕
本実験は、実施例７に従って行われた。但し、反応温度は１５０℃〜１７０℃に変更した。原油製品中の２，６−ＤＴＢＰの生成量は、５時間後に２７％であった。２−ｓｅｃ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量は０．２０％であり、最初のラフィネート成分１−ブテンの１９．６％が反応したことを表している。
【００４１】
〔実施例９〕
事前に乾かし、その後５．６ｇのトリエチルアルミニウムを溶解した１５０ｇのＯＴＢＰを、冷却バスに接続した被覆ガラス製圧力反応器に入れた。バスの温度は２０℃に設定した。イソブチレン７９％、イソブテン１９．５％、および１−ブテン１．５％を含有する合成ラフィネートを、１ｇ／分の割合で７０分間満たした。イソブチレン添加の間（反応の最初の１時間）の温度は、反応につながる発熱線のため３５℃であった。最初の１時間が経過した後から反応の最後までの反応温度は２０℃であった。原油製品中の２，６−ＤＴＢＰの生成量は、４時間後に８９％であった。イソブチレンとＯＴＢＰの分子比は１：１であった。反応中に得られた最大圧力は、２５ｐｓｉｇであった。
【００４２】
〔実施例１０〕
本実験は、実施例９に従って行われた。但し、ラフィネートは０．３３ｇ／分の割合で処理され、反応温度は１０℃に保たれた。原油製品中の２，６−ＤＴＢＰの生成量は、４時間後に９３％であった。反応中に得られた最大圧力は１５ｐｓｉｇであった。
【００４３】
〔実施例１１〕
本実験は、実施例１０に従って行われた。但し、反応温度は５℃に保たれた。原油製品中の２，６−ＤＴＢＰの生成量は、４時間後に８０％であった。反応中に得られた最大圧力は、１２ｐｓｉｇであった。
【００４４】
〔実施例１２〕
１０５ｇのフェノール、および、空気中で４５０℃の温度で焼成された５．３ｇの酸化アルミニウム触媒をオートクレーブに入れ、１５０℃に熱した。その後、イソブチレン８０％、イソブタン１８．７％および１−ブテン１．４％を含有するラフィネートストリームを３．５時間満たした。満たしたラフィネートの量は７５ｇで、イソブチレンとフェノールの分子比は０．９５：１であった。ＯＴＢＰの生成量は、７時間後に４９％であった。化学反応により２−ｓｅｃ−ブチルフェノールを形成したフィード中の１−ブテンの含有率は、１．３％であった。
【００４５】
〔実施例１３〕
１０５ｇのフェノール、および、空気中で４５０℃の温度で焼成された５．０ｇの酸化アルミニウム触媒をオートクレーブに入れ、２２０℃に熱した。その後、イソブチレン８２．４％、１−ブテン１．３％、およびイソブタン１６．３％を含有するラフィネートストリームを３時間満たした。満たしたラフィネートの量は７０ｇで、イソブチレンとフェノールの分子比は１．１３：１であった。ＯＴＢＰの生成量は、６時間後に５０．４１％であり、５時間後に５２％に減少した。化学反応により２−ｓｅｃ−ブチルフェノールおよび２−ｓｅｃ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを形成したフィード中の１−ブテンの含有率は、４４．５％であった。ｓｅｃ−ブチルフェノールの２つの不純物（２‐ｓｅｃ−ブチルフェノールおよび２−ｓｅｃ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の含有率は、それぞれ０．４４領域パーセントと０．１５％であった。
【００４６】
〔実施例１４〕
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７５．４％および２−ｓｅｃ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４３％を含有する粗２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０６ｇを、５ｇのＤｏｗｅｘRの２０３０イオン交換樹脂（ＤＲ−２０３０、スルホン酸基で機能化されたスチレン系プラスチックビーズ）で、７５℃で５時間トランスアルキル化し、２−ｓｅｃ−４−ｔｅｒｔ−ジ‐ブチルフェノール０．３％および含有量の測定が不可能な２−ｓｅｃ−６−ｔｅｒｔ−ジ‐ブチルフェノールを含有する２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを７５．４％生成した。
【００４７】
本実験は、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール生成のためのトランスアルキル化反応において、ラフィネートから作られた粗２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの利用を説明している。高純度の２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、さらに、当業者に周知の手続きによる分別蒸留によって生成可能である。
【００４８】
〔実施例１５：比較〕
フェノールをブチル化するために、ＤＲ−２０３０を触媒として、イソブチレン７８．３％、イソブタン２１％、１−ブテン０．５４％を含有する合成ラフィネートストリームが使用された。反応温度は８０℃に設定された。２０４ｇの合成ラフィネートが３時間添加された。ＧＣにより定期的にサンプリングした試料を分析することにより、反応進捗をモニタリングした。２，４−ＤＴＢＰ生成量の領域パーセントは、５時間後に７３．８％であった。２−ｓｅｃ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量は０．４９％で、２−ｔｅｒｔ−ブチル‐４−ｓｅｃ−ブチルフェノールの量は０．０３％であった。２ｓ４ｔおよび２ｔ４ｓを形成するために反応したフィード中の１−ブテンの量は３０％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グループIIIｂ金属またはグループIIIｂ金属酸化物の存在下で、反応温度を約５０℃〜約１５０℃とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約２．５：１として、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールまたは置換されたフェノールと反応させることを含む、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法。
【請求項２】
グループIIIｂ金属またはグループIIIｂ金属酸化物の存在下で、反応温度を約５０℃〜約１２５℃とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約３：１として、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールまたは置換されたフェノールと反応させることを含む、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法。
【請求項３】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはそれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物を形成するために、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび／またはオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをトランスアルキル化する工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応温度が約７０℃〜約１２５℃の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
反応温度が約９０℃〜約１２１℃の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応が圧力０〜５００ｐｓｉｇの範囲下で起こる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームが３５〜９５％のイソブチレンを含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームが少なくとも７５％のイソブチレンを含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
グループIIIｂ金属がアルミニウムで、グループIIIｂ金属酸化物が酸化アルミニウムである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームが、１−ブテンおよび２−ブテンを含有し、Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの３％未満がフェノールまたは置換されたフェノールと反応する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの１％未満がフェノールまたは置換されたフェノールと反応する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール含有率が０．５重量％未満である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール含有率が０．１重量％未満である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール含有率が０．０５重量％未満である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応が、バッチモード、連続モード、撹拌槽型反応器、連続撹拌槽型反応器、固定床型反応器、流動床反応器で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１７】
酸化アルミニウム触媒の存在下で、反応温度を約１５０℃〜約２００℃の範囲とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約１．５：１の範囲として、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールと反応させることを含む、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法。
【請求項１８】
反応温度が約１６０℃〜約１８０℃の範囲である。請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
反応が圧力０〜５００ｐｓｉｇの範囲下で起こる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
イソブチレンとフェノールの分子比が０．９：１〜１．１：１の範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
酸化アルミニウム触媒が固体形態のγ―アルミナである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
固体形態が粉末または押出物である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームが、１−ブテンおよび２−ブテンを含有し、Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの３％未満が、フェノールまたは置換されたフェノールと反応する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの１％未満が、フェノールまたは置換されたフェノールと反応する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．５重量％未満である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．１重量％未満である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．０５重量％未満である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
アルミニウムまたはアルミニウムトリスフェノキシドの存在下で、反応温度を約０℃〜約３０℃の範囲とし、イソブチレンとオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの分子比を約０．５：１〜約１．５：１の範囲として、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応させることを含む、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法。
【請求項２９】
イソブチレンとオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの分子比が、約０．８：１〜約１．２：１の範囲である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
反応温度が約１０℃〜約２０℃の範囲である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
反応が圧力０〜５０ｐｓｉｇの範囲下で起こる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームが、１−ブテンおよび２−ブテンを含み、Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの３％未満がオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの１％未満がオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．５重量％未満である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．１重量％未満である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．０５重量％未満である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
トリアルキルアルミニウムがオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応することにより、アルミニウムトリスフェノキシドが形成される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３８】
パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物を形成するために、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをトランスアルキル化する工程をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３９】
イソブチレンをフェノールと選択的に反応させることで、実質上１−ブテンまたは２−ブテンがフェノールとは反応することなくｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成するという反応条件下で、フェノールを、（ａ）イソブチレン、および（ｂ）１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するＣ4ラフィネートストリームと反応させることを含む、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法。
【請求項４０】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはそれらの組み合わせである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの２％未満がフェノールと反応する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの１％未満がフェノールと反応する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
利用可能なフェノールの少なくとも約８０％がイソブチレンと反応する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．５重量％未満である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．１重量％未満である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．０５重量％未満である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを中間体として形成することなく、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームから直接ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産する方法、すなわち、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールと直接反応させてｔｅｒｔ−ブチルフェノールを形成し、その過程において、アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成する中間工程を経ることなしに反応が進むことを含む方法。
【請求項４８】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはそれらの組み合わせである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはメチル−ｔｅｒｔ−アミルエーテルである、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームから直接ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成するアルコールなしの方法、すなわち、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールと直接反応させてｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成し、その反応過程において、アルコールをＣ4ラフィネートストリームに注入する中間工程を回避することを含む方法。
【請求項５１】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはそれらの組み合わせである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
アルコールがメタノールまたはアミルアルコールである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
フェノールを、（ａ）イソブチレンおよび（ｂ）１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するＣ4ラフィネートストリームと反応させることにより製造される組成物であって、０．０５重量％未満のｓｅｃ−ブチルフェノール類を含有する１つまたはそれ以上のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を含む組成物。
【請求項５４】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．１重量％未満である、請求項５３に記載の組成物。
【請求項５５】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．０５重量％未満である、請求項５４に記載の組成物。
【請求項１】
グループIIIｂ金属またはグループIIIｂ金属酸化物の存在下で、反応温度を約５０℃〜約１５０℃とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約２．５：１として、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールまたは置換されたフェノールと反応させることを含む、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法。
【請求項２】
グループIIIｂ金属またはグループIIIｂ金属酸化物の存在下で、反応温度を約５０℃〜約１２５℃とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約３：１として、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールまたは置換されたフェノールと反応させることを含む、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法。
【請求項３】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはそれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物を形成するために、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび／またはオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをトランスアルキル化する工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応温度が約７０℃〜約１２５℃の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
反応温度が約９０℃〜約１２１℃の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応が圧力０〜５００ｐｓｉｇの範囲下で起こる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームが３５〜９５％のイソブチレンを含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームが少なくとも７５％のイソブチレンを含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
グループIIIｂ金属がアルミニウムで、グループIIIｂ金属酸化物が酸化アルミニウムである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームが、１−ブテンおよび２−ブテンを含有し、Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの３％未満がフェノールまたは置換されたフェノールと反応する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの１％未満がフェノールまたは置換されたフェノールと反応する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール含有率が０．５重量％未満である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール含有率が０．１重量％未満である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール含有率が０．０５重量％未満である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応が、バッチモード、連続モード、撹拌槽型反応器、連続撹拌槽型反応器、固定床型反応器、流動床反応器で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１７】
酸化アルミニウム触媒の存在下で、反応温度を約１５０℃〜約２００℃の範囲とし、イソブチレンとフェノールの分子比を約０．５：１〜約１．５：１の範囲として、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールと反応させることを含む、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法。
【請求項１８】
反応温度が約１６０℃〜約１８０℃の範囲である。請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
反応が圧力０〜５００ｐｓｉｇの範囲下で起こる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
イソブチレンとフェノールの分子比が０．９：１〜１．１：１の範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
酸化アルミニウム触媒が固体形態のγ―アルミナである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
固体形態が粉末または押出物である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームが、１−ブテンおよび２−ブテンを含有し、Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの３％未満が、フェノールまたは置換されたフェノールと反応する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの１％未満が、フェノールまたは置換されたフェノールと反応する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．５重量％未満である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．１重量％未満である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．０５重量％未満である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
アルミニウムまたはアルミニウムトリスフェノキシドの存在下で、反応温度を約０℃〜約３０℃の範囲とし、イソブチレンとオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの分子比を約０．５：１〜約１．５：１の範囲として、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応させることを含む、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法。
【請求項２９】
イソブチレンとオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの分子比が、約０．８：１〜約１．２：１の範囲である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
反応温度が約１０℃〜約２０℃の範囲である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
反応が圧力０〜５０ｐｓｉｇの範囲下で起こる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームが、１−ブテンおよび２−ブテンを含み、Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの３％未満がオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの１％未満がオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．５重量％未満である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．１重量％未満である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．０５重量％未満である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
トリアルキルアルミニウムがオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応することにより、アルミニウムトリスフェノキシドが形成される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３８】
パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物を形成するために、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをトランスアルキル化する工程をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３９】
イソブチレンをフェノールと選択的に反応させることで、実質上１−ブテンまたは２−ブテンがフェノールとは反応することなくｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成するという反応条件下で、フェノールを、（ａ）イソブチレン、および（ｂ）１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するＣ4ラフィネートストリームと反応させることを含む、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの生産方法。
【請求項４０】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはそれらの組み合わせである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの２％未満がフェノールと反応する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
Ｃ4ラフィネートストリームに存在する１−ブテンおよび２−ブテンの１％未満がフェノールと反応する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
利用可能なフェノールの少なくとも約８０％がイソブチレンと反応する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．５重量％未満である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．１重量％未満である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．０５重量％未満である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを中間体として形成することなく、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームから直接ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生産する方法、すなわち、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールと直接反応させてｔｅｒｔ−ブチルフェノールを形成し、その過程において、アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成する中間工程を経ることなしに反応が進むことを含む方法。
【請求項４８】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはそれらの組み合わせである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはメチル−ｔｅｒｔ−アミルエーテルである、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームから直接ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成するアルコールなしの方法、すなわち、イソブチレンを含有するＣ4ラフィネートストリームをフェノールと直接反応させてｔｅｒｔ−ブチルフェノールを生成し、その反応過程において、アルコールをＣ4ラフィネートストリームに注入する中間工程を回避することを含む方法。
【請求項５１】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはそれらの組み合わせである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
アルコールがメタノールまたはアミルアルコールである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
フェノールを、（ａ）イソブチレンおよび（ｂ）１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するＣ4ラフィネートストリームと反応させることにより製造される組成物であって、０．０５重量％未満のｓｅｃ−ブチルフェノール類を含有する１つまたはそれ以上のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を含む組成物。
【請求項５４】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．１重量％未満である、請求項５３に記載の組成物。
【請求項５５】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール組成物のｓｅｃ−ブチルフェノール類含有率が０．０５重量％未満である、請求項５４に記載の組成物。
【公表番号】特表２０１３−５１２９２５（Ｐ２０１３−５１２９２５Ａ）
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４２２１８（Ｐ２０１２−５４２２１８）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５８８６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６９０５２
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（３０３０４５３２８）エスアイ・グループ・インコーポレイテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＳＩ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】２７５０ Ｂａｌｌｔｏｗｎ Ｒｏａｄ，Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １２３０９，Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５８８６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６９０５２
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（３０３０４５３２８）エスアイ・グループ・インコーポレイテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＳＩ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】２７５０ Ｂａｌｌｔｏｗｎ Ｒｏａｄ，Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １２３０９，Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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