Ｈ型ハイドレートの平衡条件予測方法
【課題】分子動力学シミュレーションを用いたハイドレートの自由エネルギーを、計算することにより、これに基づいて、Ｈ型ハイドレートの平衡条件を推測する方法及びこれを用いたＨ型ハイドレートの好ましい性質を実現する大分子ゲスト物質（LMGS）を発見する方法を提供する。
【解決手段】Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を数式を用いて計算した理想気体の寄与及び数式から計算した剰余気体の寄与に分けてそれぞれ計算し、理想気体の寄与及び剰余気体の寄与の和を算出することにより、Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を計算し、これに基づいてＨ型ハイドレート平衡圧を推定するＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法及びこれを用いたＨ型ハイドレートの好ましい性質を実現する大分子ゲスト物質（LMGS）を発見する方法。
【解決手段】Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を数式を用いて計算した理想気体の寄与及び数式から計算した剰余気体の寄与に分けてそれぞれ計算し、理想気体の寄与及び剰余気体の寄与の和を算出することにより、Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を計算し、これに基づいてＨ型ハイドレート平衡圧を推定するＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法及びこれを用いたＨ型ハイドレートの好ましい性質を実現する大分子ゲスト物質（LMGS）を発見する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、どのようなハイドレートを用いれば、輸送や貯蔵に適したハイドレートが得られるかを調査する方法に関する。さらに詳しくは、Ｈ型ハイドレートを構成ずる分子の分子構造に基づいて、当該Ｈ型ハイドレートの平衡条件予測を計算により算出し、平衡条件を予測することにより、輸送や貯蔵に適したハイドレートを発見する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｈ型ハイドレートとは、籠状の水分子とそれに内包される比較的分子径の小さな物質（例えばメタン、キセノン、窒素など分子径０．４nm程度の物質)と大分子ゲスト物質(LMGS)から構成される。特に天然ガスの輸送・貯蔵に優れた新しい形態として注目されている（非特許文献１参照）。
ハイドレートの相平衡条件は構成物質とその組成により異なるが、その原因は不明である。現在、 理想的な条件(高温・低圧)で生成するハイドレートの発見を目的とした実験が総当り的に行われている。しかし一つの系の計測に数ヶ月を要することがハイドレート研究の障害となっており、平衡条件の理論的な予測法がもとめられている。
【０００３】
ハイドレートの平衡条件を予測する手法は統計熱力学を用いて1950年代から行なわれているが（非特許文献２参照）、部分的に実験値を必要とする。新規ゲスト物質の平衡条件予測をすることはできなかった。
【非特許文献１】A. A. Khokhar, J. S. Gudmundsson, and E. D. Sloan,Fluid Phase Equilib. 150, 383 (1998).
【非特許文献２】J. H. van der Waals and J. C. Platteeuw, Adv. Chem. Phys. 2, 1 (1959).
【非特許文献３】D. Frenkeland B. Smit, Understanding Molecular Simulation, San Diego, Achademic Press (2002).
【非特許文献４】E. M. Yezdimer, P. T. Cummings,and A. A. Chialvo, J. Phys. Chem. A 106, 7982 (2002).
【非特許文献４】Okano and Yasuoka, J. Chem. Phys. 124,24510 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明では、Ｈ型ハイドレートにおいて、実験値を一切用いない平衡条件予測手法を確立すべく、分子動力学シミュレーション(以下、MDと言う。)を用いたハイドレートの自由エネルギーを、計算することにより、自由エネルギーと平衡条件の関係を解明し、Ｈ型ハイドレートにおいてＨ型ハイドレート系I、IIの自由エネルギーの差異を求め、これに基づいて、Ｈ型ハイドレートの平衡条件を推測する方法及びこれを用いたＨ型ハイドレートの好ましい性質を実現する大分子ゲスト物質（LMGS）を発見する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明ではＨ型ハイドレート系において、Ｈ型ハイドレート系I、IIの自由エネルギーの差を次の数式で表される理想気体の寄与
【数３】
と次の数式で表される剰余気体の寄与
【数４】
とに分けて、前記の非特許文献３〜５を参考にして作成した数式（１）
【数５】
及び数式（２）
【数６】
から計算し、理想気体の寄与及び剰余気体の寄与の和を算出することにより、Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を計算し、これに基づいてＨ型ハイドレート平衡圧を推定することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を数式（１）
【数７】
を用いて計算した理想気体の寄与 及び数式（２）
【数８】
から計算した剰余気体の寄与に分けてそれぞれ計算し、理想気体の寄与及び剰余気体の寄与の和を算出することにより、Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を計算し、これに基づいてＨ型ハイドレート平衡圧を推定するＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法である。
また、本発明においては、Ｈ型ハイドレートがメタンハイドレートであり、大分子ゲスト物質（LMGS）が炭素数１０以下の脂肪族飽和炭化水素とすることができる。
さらに、本発明においては、メタンハイドレートが水６２００分子、メタン９００分子、大分子ゲスト物質（LMGS）１８０分子とすることができる。
また、本発明は、本発明のＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法を用いて、Ｈ型ハイドレートの好ましい性質を実現するゲスト分子（LMGS）を発見する方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、大分子ゲスト物質（LMGS）について、十分に性質が解明されていない物質であっても、本発明のＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法を適用すれば、その分子構造さえ判れば、Ｈ型ハイドレート平衡条件を、自由エネルギーの差異の計算のみにより推測することができ、従来では実験で数ヶ月以上かかっていた平衡条件の決定も、短時間で行えるようになった。
さらに、取り扱いやすいＨ型ハイドレートにおける大分子ゲスト物質（LMGS）を探し出すこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、Ｈ型ハイドレートとは、籠状の水分子と比較的分子径の小さな物質（例えばメタン、キセノン、窒素など分子径０．４nm程度の物質)と大分子ゲスト物質(LMGS)から構成されるハイドレートを言う。代表的な典型例としては、メタンと水と大分子ゲスト物質(LMGS)からなるハイドレートがある。
本発明において、大分子ゲスト物質（LMGS）とは、とくに制限はないが、炭素数１０以下の炭化水素及びその置換体を言う。典型例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びその置換体がある。
本発明の典型例であるメタンーネオへキサンのＨ型メタンハイドレートの模式図を図１に示す。
次に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【０００９】
本実施例では、水6200分子(TIP4Pモデル)、メタン900分子(OPLS-UA)、LMGS180分子(OPLS-UA)とし、温度280K、圧力４MPaとした。
大分子ゲスト物質（LMGS）として、2,2,3,3-テトラメチルブタン（A）、 2,2,3-トリメチルブタン(B)、 ネオヘキサン(C)、 2,3-ジメチルブタン(D)、イソペンタン(E)を用いて、それぞれＨ型メタンハイドレートA〜Eを作成した。
一方、数式（１）及び数式（２）を用いて、理想気体の寄与及び剰余気体の寄与の和を算出することにより、Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を計算する。
数式（２）の算出には、以下の条件のNPT一定のMDを用いた。さらに数式（２）の算出に用いたdU/dλのλの変化を図２に示す。数値積分にはSimpsonの公式を用いた。
【００１０】
Ｈ型メタンハイドレートAを基準としたＨ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異
を計算した。Ｈ型メタンハイドレートＢ〜Eについてその結果を表１に示す。
【表１】
【００１１】
この表１の結果を図３に示す。
図３は、縦軸にＨ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異△Ｇをとり、横軸に平衡圧（実測値）をとる。
この結果から、Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異△Ｇと平衡圧の間には、明らかに一定の関係があることが認められる。
例えば、新しい大分子ゲスト物質Ｘについて、Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異△Ｇを計算し、それを図３に当てはめると、平衡圧を推測することが出来る。つまり本発明で最も△Ｇが低くなった系Aは実験値が存在しないが最も低い系として期待できることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明のＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法は、Ｈ型メタンハイドレートを取り扱いやすい性質のメタンハイドレートとするために有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】メタンーネオへキサンのＨ型メタンハイドレートの模式図
【図２】剰余自由エネルギーの算出に用いた重み付け係数の変化
【図３】Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異△Ｇと平衡圧（実測値）との関係を表す図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、どのようなハイドレートを用いれば、輸送や貯蔵に適したハイドレートが得られるかを調査する方法に関する。さらに詳しくは、Ｈ型ハイドレートを構成ずる分子の分子構造に基づいて、当該Ｈ型ハイドレートの平衡条件予測を計算により算出し、平衡条件を予測することにより、輸送や貯蔵に適したハイドレートを発見する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｈ型ハイドレートとは、籠状の水分子とそれに内包される比較的分子径の小さな物質（例えばメタン、キセノン、窒素など分子径０．４nm程度の物質)と大分子ゲスト物質(LMGS)から構成される。特に天然ガスの輸送・貯蔵に優れた新しい形態として注目されている（非特許文献１参照）。
ハイドレートの相平衡条件は構成物質とその組成により異なるが、その原因は不明である。現在、 理想的な条件(高温・低圧)で生成するハイドレートの発見を目的とした実験が総当り的に行われている。しかし一つの系の計測に数ヶ月を要することがハイドレート研究の障害となっており、平衡条件の理論的な予測法がもとめられている。
【０００３】
ハイドレートの平衡条件を予測する手法は統計熱力学を用いて1950年代から行なわれているが（非特許文献２参照）、部分的に実験値を必要とする。新規ゲスト物質の平衡条件予測をすることはできなかった。
【非特許文献１】A. A. Khokhar, J. S. Gudmundsson, and E. D. Sloan,Fluid Phase Equilib. 150, 383 (1998).
【非特許文献２】J. H. van der Waals and J. C. Platteeuw, Adv. Chem. Phys. 2, 1 (1959).
【非特許文献３】D. Frenkeland B. Smit, Understanding Molecular Simulation, San Diego, Achademic Press (2002).
【非特許文献４】E. M. Yezdimer, P. T. Cummings,and A. A. Chialvo, J. Phys. Chem. A 106, 7982 (2002).
【非特許文献４】Okano and Yasuoka, J. Chem. Phys. 124,24510 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明では、Ｈ型ハイドレートにおいて、実験値を一切用いない平衡条件予測手法を確立すべく、分子動力学シミュレーション(以下、MDと言う。)を用いたハイドレートの自由エネルギーを、計算することにより、自由エネルギーと平衡条件の関係を解明し、Ｈ型ハイドレートにおいてＨ型ハイドレート系I、IIの自由エネルギーの差異を求め、これに基づいて、Ｈ型ハイドレートの平衡条件を推測する方法及びこれを用いたＨ型ハイドレートの好ましい性質を実現する大分子ゲスト物質（LMGS）を発見する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明ではＨ型ハイドレート系において、Ｈ型ハイドレート系I、IIの自由エネルギーの差を次の数式で表される理想気体の寄与
【数３】
と次の数式で表される剰余気体の寄与
【数４】
とに分けて、前記の非特許文献３〜５を参考にして作成した数式（１）
【数５】
及び数式（２）
【数６】
から計算し、理想気体の寄与及び剰余気体の寄与の和を算出することにより、Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を計算し、これに基づいてＨ型ハイドレート平衡圧を推定することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を数式（１）
【数７】
を用いて計算した理想気体の寄与 及び数式（２）
【数８】
から計算した剰余気体の寄与に分けてそれぞれ計算し、理想気体の寄与及び剰余気体の寄与の和を算出することにより、Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を計算し、これに基づいてＨ型ハイドレート平衡圧を推定するＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法である。
また、本発明においては、Ｈ型ハイドレートがメタンハイドレートであり、大分子ゲスト物質（LMGS）が炭素数１０以下の脂肪族飽和炭化水素とすることができる。
さらに、本発明においては、メタンハイドレートが水６２００分子、メタン９００分子、大分子ゲスト物質（LMGS）１８０分子とすることができる。
また、本発明は、本発明のＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法を用いて、Ｈ型ハイドレートの好ましい性質を実現するゲスト分子（LMGS）を発見する方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、大分子ゲスト物質（LMGS）について、十分に性質が解明されていない物質であっても、本発明のＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法を適用すれば、その分子構造さえ判れば、Ｈ型ハイドレート平衡条件を、自由エネルギーの差異の計算のみにより推測することができ、従来では実験で数ヶ月以上かかっていた平衡条件の決定も、短時間で行えるようになった。
さらに、取り扱いやすいＨ型ハイドレートにおける大分子ゲスト物質（LMGS）を探し出すこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、Ｈ型ハイドレートとは、籠状の水分子と比較的分子径の小さな物質（例えばメタン、キセノン、窒素など分子径０．４nm程度の物質)と大分子ゲスト物質(LMGS)から構成されるハイドレートを言う。代表的な典型例としては、メタンと水と大分子ゲスト物質(LMGS)からなるハイドレートがある。
本発明において、大分子ゲスト物質（LMGS）とは、とくに制限はないが、炭素数１０以下の炭化水素及びその置換体を言う。典型例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びその置換体がある。
本発明の典型例であるメタンーネオへキサンのＨ型メタンハイドレートの模式図を図１に示す。
次に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【０００９】
本実施例では、水6200分子(TIP4Pモデル)、メタン900分子(OPLS-UA)、LMGS180分子(OPLS-UA)とし、温度280K、圧力４MPaとした。
大分子ゲスト物質（LMGS）として、2,2,3,3-テトラメチルブタン（A）、 2,2,3-トリメチルブタン(B)、 ネオヘキサン(C)、 2,3-ジメチルブタン(D)、イソペンタン(E)を用いて、それぞれＨ型メタンハイドレートA〜Eを作成した。
一方、数式（１）及び数式（２）を用いて、理想気体の寄与及び剰余気体の寄与の和を算出することにより、Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を計算する。
数式（２）の算出には、以下の条件のNPT一定のMDを用いた。さらに数式（２）の算出に用いたdU/dλのλの変化を図２に示す。数値積分にはSimpsonの公式を用いた。
【００１０】
Ｈ型メタンハイドレートAを基準としたＨ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異
を計算した。Ｈ型メタンハイドレートＢ〜Eについてその結果を表１に示す。
【表１】
【００１１】
この表１の結果を図３に示す。
図３は、縦軸にＨ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異△Ｇをとり、横軸に平衡圧（実測値）をとる。
この結果から、Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異△Ｇと平衡圧の間には、明らかに一定の関係があることが認められる。
例えば、新しい大分子ゲスト物質Ｘについて、Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異△Ｇを計算し、それを図３に当てはめると、平衡圧を推測することが出来る。つまり本発明で最も△Ｇが低くなった系Aは実験値が存在しないが最も低い系として期待できることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明のＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法は、Ｈ型メタンハイドレートを取り扱いやすい性質のメタンハイドレートとするために有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】メタンーネオへキサンのＨ型メタンハイドレートの模式図
【図２】剰余自由エネルギーの算出に用いた重み付け係数の変化
【図３】Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異△Ｇと平衡圧（実測値）との関係を表す図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を数式（１）
【数１】
を用いて計算した理想気体の寄与 及び数式（２）
【数２】
から計算した剰余気体の寄与に分けてそれぞれ計算し、理想気体の寄与及び剰余気体の寄与の和を算出することにより、Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を計算し、これに基づいてＨ型ハイドレート平衡圧を推定するＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法。
【請求項２】
Ｈ型ハイドレートがメタンハイドレートであり、大分子ゲスト物質（LMGS）が炭素数１０以下の脂肪族飽和炭化水素である請求項１に記載したＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法。
【請求項３】
メタンハイドレートが水６２００分子、メタン９００分子、大分子ゲスト物質（LMGS）１８０分子である請求項２に記載したＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載したＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法を用いて、Ｈ型ハイドレートの好ましい性質を実現する大分子ゲスト物質（LMGS）を発見する方法。
【請求項１】
Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を数式（１）
【数１】
を用いて計算した理想気体の寄与 及び数式（２）
【数２】
から計算した剰余気体の寄与に分けてそれぞれ計算し、理想気体の寄与及び剰余気体の寄与の和を算出することにより、Ｈ型ハイドレートにおける系I，IIの自由エネルギーの差異を計算し、これに基づいてＨ型ハイドレート平衡圧を推定するＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法。
【請求項２】
Ｈ型ハイドレートがメタンハイドレートであり、大分子ゲスト物質（LMGS）が炭素数１０以下の脂肪族飽和炭化水素である請求項１に記載したＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法。
【請求項３】
メタンハイドレートが水６２００分子、メタン９００分子、大分子ゲスト物質（LMGS）１８０分子である請求項２に記載したＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載したＨ型ハイドレート平衡条件の推測方法を用いて、Ｈ型ハイドレートの好ましい性質を実現する大分子ゲスト物質（LMGS）を発見する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２９０９８５（Ｐ２００７−２９０９８５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１８５７２（Ｐ２００６−１１８５７２）
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５０６１３９０９３）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５０６１３９０９３）
【Ｆターム（参考）】
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