ＨＰＰＯからのポリオール及びそれらから製造されるポリウレタン生成物
ポリウレタン生成物の製造に使用するためのポリオールブレンドを記載する。このポリオールブレンドは、ポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％の、約２〜約８の公称始動官能数及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物；及びポリオールブレンドの約１〜約５０重量％の、少なくとも１つの自己触媒ポリオールを含んでいてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、発明の名称「POLYOLS FROM HPPO AND POLYURETHANE PRODUCTS」の２００９年３月５日に出願された米国特許仮出願第６１／１５７，６３４号の優先権を享受し、この文献を参照として本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明の実施形態は、一般にＨＰＰＯ（過酸化水素系プロピレンオキシド）から製造されるポリオール、及びこのポリオールから製造される低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）ポリウレタン生成物；より詳細には低アミンＶＯＣのポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００３】
アルキレンオキシドの重合に基づくポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又はこれらの組み合わせは、イソシアネートと共に、ポリウレタン系の主要構成成分である。ポリエーテルポリオールは、有機オキシドと２つ以上の活性水素原子を含有する開始剤化合物との重合反応によって製造できる。開始剤化合物は、適切な触媒の存在下で、有機オキシドの開環を開始し、続いてオキシドが開始剤化合物に付加される。オキシドの付加は、所望の分子量が得られるまで継続される。ポリウレタンフォーム用のポリエーテルポリオールを製造するために使用される一般的な有機オキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドである。これらの有機オキシドの製造中には、不純物、例えば揮発性有機化合物（ＶＯＣ）も形成される。これらの不純物は、ポリオールの製造及び後続のポリウレタン製造においても有機オキシドに付随し得る。さらに、不安定アミン系触媒もポリウレタン製造に使用され得る。不純物及びアミン触媒は、悪臭ポリウレタン生成物をもたらし得る。そのため、アミンＶＯＣ放出が低減したポリウレタン生成物が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールから製造され、ＶＯＣが少ないポリオールに基づくポリウレタンフォームを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態では、ポリオールブレンドが提供される。ポリオールブレンドは、約２〜約８の公称始動官能数（nominal starter functionality）及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物をこのポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％、及び少なくとも１つの自己触媒ポリオールをこのポリオールブレンドの約１〜約５０重量％で含む。
【０００６】
別の実施形態において、ポリウレタン生成物が提供される。ポリウレタン生成物は、少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと；約２〜約８の公称始動官能数及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物をポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％、及び少なくとも１つの自己触媒ポリオールをポリオールブレンドの約１〜約５０重量％で含む少なくとも１つのポリオールブレンドとの反応生成物である。
【０００７】
別の実施形態において、ポリウレタン生成物を製造するための方法が提供される。この方法は、少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと、約２〜約８の公称始動官能数及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物をポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％、及び少なくとも１つの自己触媒ポリオールをポリオールブレンドの約１〜約５０重量％で含む少なくとも１つのポリオールブレンドとの反応を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態は、アミンＶＯＣ放出が低減したポリウレタン生成物を提供する。ポリウレタン生成物は、少なくとも１つのイソシアネートと、少なくとも１つのポリオールブレンドとの反応生成物である。ポリオールブレンドは、少なくとも１つのヒドロペルオキシド系プロピレンオキシド（ＨＰＰＯ）ポリエーテルポリオール及び少なくとも１つの自己触媒ポリオール及び／又は反応性アミン触媒を含んでいてもよい。ポリオールブレンドはまた、少なくとも１つのエステル基含有ポリオールを含んでいてもよい。
【０００９】
少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、少なくとも１つのヒドロペルオキシドを用いたプロペンのエポキシド化を通して製造されたプロピレンオキシドから誘導されてもよい。少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、当分野において公知の方法、例えば米国特許第６，２８４，２１３号及び米国特許出願公開第２００４／０２４９１０７号に記載されるような方法によって誘導されることができ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名ＶＯＲＡＮＯＬ及びＢＡＳＦから商標名ＬＵＰＲＡＮＯＬの下で利用可能であり得る。ＨＰＰＯポリオールは、２つの工程プロセスを通して誘導できる。第１の工程において、プロペンは、少なくとも１つのヒドロペルオキシドでエポキシド化され、ヒドロペルオキシド系プロピレンオキシドが得られる。ヒドロペルオキシドは、実施形態では過酸化水素であってもよい。プロペンと、少なくとも１つのヒドロペルオキシドとの反応は、触媒の存在下で行われてもよい。触媒は、多孔性の酸化物材料、例えばゼオライトを含むものであってもよい。多孔性酸化物材料として、チタン−、バナジウム−、クロム−、ニオブ−、スズ−、ゲルマニウム−、又はジルコニウム−含有ゼオライトを含む触媒を使用するのが好ましい。特定実施形態において、触媒は、アルミニウムを含有せず、Ｔｉ（ＩＶ）としてのチタンがケイ酸塩格子中の一部のＳｉ（ＩＶ）の代わりに存在するゼオライトであってもよい。
【００１０】
第２の工程において、ヒドロペルオキシド系プロピレンオキシドは、開始剤と反応して、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールを形成できる。開始剤は、約２〜約８個の活性水素原子を有していてもよい。一実施形態では開始剤は、約２〜約６個の活性水素原子を有していてもよい。この重合反応のための触媒作用は、触媒、例えばＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、又は複シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛又は四級ホスファゼニウム化合物によって、アニオン性又はカチオン性のいずれかであってもよい。
【００１１】
好適な開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸、並びに多価、特に２価から８価アルコール又はジアルキレングリコール、例えばエタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロース又はそれらのブレンドである。他の開始剤としては、化合物、最終的には三級アミンを含有する線状及び環状アミン化合物、例えばエタノールジアミン、トリエタノールジアミン、及びトルエンジアミンの種々の異性体、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピル−イミダゾールが挙げられる。
【００１２】
ヒドロペルオキシド系プロピレンオキシドは、開始剤単独又は少なくとも１つのさらなるアルキレンオキシドと共に組み合わせられてもよい。原理上、当業者に公知のすべてのアルキレンオキシドが、ＨＰＰＯに加えて、ポリエーテルアルコールの調製のために使用できる。特に、２〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキレンオキシド、例えばハロゲン、ヒドロキシル、非環状エーテル又はアンモニウム置換基を有するアルキレンオキシドが使用されてもよい。例えばエチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド、ビニルオキシラン及び互いに合わせたそれらのいずれかの混合物が使用されてもよい。
【００１３】
ＨＰＰＯに加えて、少なくとも１つのさらなるアルキレンオキシドが使用される場合、ＨＰＰＯ及び少なくとも１つのさらなるアルキレンオキシドの混合物を使用できる。しかし、ＨＰＰＯ、少なくとも１つのさらなるアルキレンオキシドを連続して添加して、ブロックポリマーを形成できる。
【００１４】
ＨＰＰＯに加えて、ＰＯを製造するために、他のプロセス、例えば米国特許第５，４２４，４５８号に記載されるようなクロロヒドリンプロセス又はＭＴＢＥプロセスを使用できる。これらの慣用のＰＯは、ＣＨＰＯと称される。これらの過去のプロセスは、国際公開第２００３／０２０７８７号に記載されるように、ポリウレタンフォーム中にＶＯＣ（揮発性有機化合物）を生じ得る副生成物が得られる。
【００１５】
得られたＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約２〜約８の官能数を有していてもよい。約２〜約８のすべての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される：例えば官能数は、約２、３、４、５、又は６の下限から、約４、５、６、７、又は８の上限までであることができる。例えば、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約２〜約７の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約２〜約６の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約２〜約５の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約２〜約４の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約３〜約８の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約３〜約７の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約３〜約６の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約３〜約５の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは約４〜約６の官能数を有していてもよい。
【００１６】
得られたＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約１５〜約８００のヒドロキシル数、好ましくは約２０〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有していてもよい。一部の実施形態において、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約２８〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有していてもよい。
【００１７】
可撓性ポリウレタンフォームの製造において、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、２〜５、好ましくは２〜４の範囲の平均官能数、及び２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の平均ヒドロキシル数を有してもよい。さらなる改良として、特定のフォーム用途が同様に、ベースポリオールの選択に影響する。例として、成型されるフォームのために、ベースポリオールのヒドロキシル数は、エチレンオキシド（ＥＯ）キャップに関して２０〜６０の順であってもよく、スラブ材フォームのために、ヒドロキシル数は２５〜７５の順であってもよく、混合フィードＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）であるか、又はわずかにだけＥＯでキャップされているか、又は１００％ＰＯ系であるかのいずれかである。粘弾性フォームのために、１００を超えるＯＨを有するポリオールを配合物中に含むことができる。
【００１８】
エラストマー用途のためには、例えば２０〜５０の相対的に低いヒドロキシル数を有する、約２，０００〜約８，０００の相対的に高分子量系のポリオールを利用するのが望ましい場合がある。
【００１９】
典型的には、硬質ポリウレタンを調製するのに好適なポリオールとしては、約１００〜約１０，０００、及び好ましくは約２００〜約７，０００の平均分子量を有するものが挙げられる。こうしたポリオールはまた、有利なことには、分子あたり少なくとも約２、好ましくは約３、及び約８まで、好ましくは約６個までの活性水素原子の官能数を有する。硬質フォームのために使用されるポリオールは、一般に約２００〜約１，２００、及びより好ましくは約３００〜約８００のヒドロキシル数を有する。
【００２０】
半硬質フォームの製造のために、約３０〜約８０のヒドロキシル数を有する三官能性ポリオールを使用するのが好ましい場合がある。
【００２１】
ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、総ポリオールブレンドの約４０〜約９９重量％を構成してもよい。約４０〜約９９重量％のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールの量は、約４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５重量％の下限から、約６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９７、又は９９重量％の上限までであってもよい。例えばこの範囲は約５０〜約９７重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約５０〜約９５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約５０〜約９０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約５０〜約８０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約５０〜約７０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約５０〜約６５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約６０〜約９９重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約６０〜約９５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約６０〜約９０重量％であってもよい。
【００２２】
ＨＰＰＯポリエーテルポリオールに加えて、ポリオールブレンドは、少なくとも１つの自己触媒ポリオールを含んでいてもよい。自己触媒ポリオールはまた、アミン開始ポリオール、すなわち一級又は二級アミンのアルコキシル化から製造されるポリオール又は場合によりアミノアルコールから製造されるポリオールであってもよい。アミン開始ポリオールは、固有の自己触媒活性を有し、一般に可撓性ポリウレタンフォームの製造に使用されるアミン触媒の一部又はすべてを置き換えることができる。自己触媒ポリオールは、三級アミンを含有する開始剤、ポリオール鎖中に三級アミン基を含有するポリオール又は三級アミン基で部分的にキャップされたポリオールから製造されてもよい。自己触媒ポリオールは、ポリウレタンフォームを製造するための同じ反応プロファイルを維持しながら、少なくとも２０重量％の従来のアミン触媒を置き換えるために添加されてもよく、別の可能性として、自己触媒ポリオールは、同じ反応プロファイルを維持しながら、少なくとも３０重量％のアミン触媒を置き換えるために添加されてもよい。こうしたアミン開始ポリオールはまた、同じ反応プロファイルを維持しながら、少なくとも５０重量％のアミン触媒を置き換えるために添加されてもよく、別の可能性として、自己触媒ポリオールは、少なくとも７５重量％のアミン触媒を置き換えるために添加されてもよく、又は別の可能性として、自己触媒ポリオールは、同じ反応プロファイルを維持しながら、少なくとも９０重量％のアミン触媒を置き換えるために添加されてもよい。別の可能性として、こうした自己触媒ポリオールは、離型時間を向上させるために添加されてもよい。
【００２３】
一実施形態では、自己触媒ポリオールは、約１０００〜約１２，０００の重量平均分子量を有し、次式の少なくとも１つの開始剤分子のアルコキシル化によって調製される。
ＨｍＡ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｐ−ＡＨｍ （Ｉ）
式中、ｎ及びｐは、独立して、２〜６の整数である、
Ａは、各出現時に独立に、酸素、窒素、硫黄又は水素であるが、ただしＡの１つだけは一時期に水素であることができる。
Ｒは、Ｃ１−Ｃ３アルキル基である。
ｍは、Ａが水素である場合は０に等しく、Ａが酸素である場合は１であり、Ａが窒素である場合は２である、又は
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｑ−Ｎ−（Ｒ）−Ｈ （ＩＩ）
式中、ｑは、２〜１２の整数であり、
Ｒは、Ｃ１−Ｃ３アルキル基である。
【００２４】
本発明の種々の実施形態において、自己触媒ポリオールを製造するための開始剤としては、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、２，３−ジアミノ−Ｎ−メチル−エチル−プロピルアミン Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン及びＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００２５】
他の開始剤としては、アミンを含有する線状及び環状化合物が挙げられる。代表的なポリアミン開始剤としては、エチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、１，６−ジアミノヘキサン；ビスアミノメチルトリシクロデカン；ビスアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；トリエチレンテトラミン トルエンジアミンの種々の異性体；ジフェニルメタンジアミン；Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピル−イミダゾールが挙げられる。
【００２６】
代表的なアミノアルコールとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが挙げられる。
【００２７】
開始剤分子のアルコキシル化は、ＨＰＰＯを含むＨＰＰＯポリエーテルポリオールに関連して記載されたものと同じアルキレンオキシド、触媒、及び方法並びに従来通り製造されたアルキレンオキシドを用いて行われてもよい。
【００２８】
自己触媒ポリオールはまた、ＰＯ及びＥＯとのコモノマーとして、例えばアルキル−アジリジンを用いることによって、鎖中に三級窒素を含有することができる。
【００２９】
三級アミン末端キャップされた自己触媒ポリオールは、ポリオール鎖の少なくとも１つの先端に連結した三級アミノ基を含有するものである。これらの三級アミンは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル脂肪族又は環状アミン、ポリアミンであることができる。
【００３０】
自己触媒ポリオールは、総ポリオールブレンドの約１〜約５０重量％を構成できる。約１〜約５０重量％の間のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に包含され、本明細書に開示される。例えば、自己触媒ポリオールの量は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、又は４０重量％の下限から、約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０重量％の上限までであってもよい。例えば、この範囲は約５〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１０〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１５〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２０〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２５〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１０〜約４５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１５〜約４５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２０〜約４５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２５〜約４５重量％であってもよい。
【００３１】
イソシアネート反応性アミン触媒は、ポリオール、水、架橋剤などとのイソシアネート反応のための触媒機能を与える三級アミン部分、及びアルコール又は二級若しくは一級アミンのいずれかとしての反応性水素を有する。こうしたイソシアネート反応性アミンの例は、ＤＭＥＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）又はＤＭＡＰＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）である。
【００３２】
ポリオールブレンドは、場合により、少なくとも１つのエステル基ポリオールを含んでいてもよい。エステル基ポリオールは、少なくとも１つのエステル基を含むポリオールである。少なくとも１つのエステル基を含むポリオールの例は、天然油系ポリオール（ＮＯＢＰ）である。天然油系ポリオールは、再生可能な原料資源、例えば天然及び／又は遺伝子組み換え（ＧＭＯ）野菜種油及び／又は動物源脂肪に基づく又はそれらから誘導されるポリオールである。こうした油及び／又は脂肪は、一般にトリグリセリド、すなわちグリセロールと共に連結した脂肪酸で構成される。こうした植物油は、トリグリセリド中に少なくとも約７０％不飽和脂肪酸を有していてもよい。天然生成物は、少なくとも約８５重量％の不飽和脂肪酸を含有していてもよい。植物油の例としては、ヒマシ、大豆、オリーブ、ピーナッツ、菜種、トウモロコシ、ゴマ、綿、キャノーラ、ベニバナ、亜麻仁、パーム、グレープシード、キャラウェイ、カボチャの実、ボラージ種、木材胚芽（wood germ）、アプリコットの実、ピスタチオ、アーモンド、マカダミアナッツ、アボガド、シーバックソーン、麻、ヘーゼルナッツ、マツヨイグサ、野バラ、アザミ、ウォルナット、ヒマワリ、ジャトロファ種子油、又はこれらの組み合わせからのものが挙げられる。さらに有機体、例えば藻から得られる油も使用できる。動物生成物の例としては、ラード、牛脂、魚油及びこれらの混合物が挙げられる。植物系及び動物系油／脂肪の組み合わせも使用できる。
【００３３】
ポリウレタンフォームの製造に使用するため、天然材料は、実質的なイソシアネート反応性基を与えるために、又は材料上のイソシアネート反応性基の数を増大させるために改質されてもよい。好ましくは、こうした反応性基はヒドロキシル基である。いくつかの化学反応が、天然油系ポリオールを調製するために使用できる。こうした再生可能資源の改質としては、例えばエポキシド化、ヒドロキシル化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化、又はアルコキシル化が挙げられる。こうした改質は、一般に当分野において公知であり、例えば米国特許第４，５３４，９０７号、同第４，６４０，８０１号、同第６，１０７，４３３号、同第６，１２１，３９８号、同第６，８９７，２８３号、同第６，８９１，０５３号、同第６，９６２，６３６号、同第６，９７９，４７７号、及びＰＣＴ公開番号国際公開第２００４／０２０４９７号、同第２００４／０９６７４４号、及び同第２００４／０９６８８２号に記載されている。
【００３４】
天然油の改質によるこうしたポリオールの製造後、改質された生成物は、さらにアルコキシル化されてもよい。エチレンオキシド（ＥＯ）又はＥＯと他のオキシドとの混合物の使用により、ポリオールに親水性部分を導入する。一実施形態では、改質生成物は、十分なＥＯとアルコキシル化を行い、約１０重量％〜約６０重量％のＥＯ；好ましくは約２０重量％〜約４０重量％のＥＯを有する天然油系ポリオールを製造する。
【００３５】
別の実施形態において、天然油系ポリオールは、多工程プロセスによって得られ、このプロセスでは、動物又は植物油／脂肪が、エステル交換に供され、構成脂肪酸が回収される。この工程の後に、構成脂肪酸中の炭素−炭素二重結合のヒドロホルミル化が続き、ヒドロキシメチル基が形成され、次いでヒドロキシメチル化脂肪酸と適切な開始剤化合物との反応によってポリエステル又はポリエーテル／ポリエステルが形成される。こうした多工程プロセスは、一般に当分野において公知であり、例えばＰＣＴ公開番号国際公開第２００４／０９６８８２号及び同第２００４／０９６８８３号に記載されている。多工程プロセスは、結果として疎水性及び親水性部分の両方を有するポリオールを製造し、その結果水及び従来の石油系ポリオールの両方に対する混和性が向上する。
【００３６】
天然油系ポリオールの製造のための多工程プロセスにおいて使用するための開始剤は、先行して記載されたポリオールの製造に使用されるいずれかの開始剤であってもよい。
【００３７】
エステル基ポリオールは、総ポリオールブレンドの約１〜約５０重量％を構成してもよい。約１〜約５０重量％の間のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に包含され、本明細書に開示される。例えば、エステル基ポリオールの量は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、又は４０重量％の下限から、約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０重量％の上限までであってもよい。例えば、この範囲は約５〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１０〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１５〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２０〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２５〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１０〜約４５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１５〜約４５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２０〜約４５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２５〜約４５重量％であってもよい。
【００３８】
自己触媒ポリオール及びエステル基ポリオールとＨＰＰＯポリエーテルポリオールとの重量比は、反応混合物に添加されることが所望される場合がある追加の触媒及び／又は架橋剤の量に依存し、及び特定用途に必要とされる反応プロファイルに依存して変動し得る。この重量比はまた、配合物に添加される反応性触媒のレベル及びタイプに依存する。少なくとも１つの自己触媒ポリオールのポリウレタン反応混合物への添加は、従来の不安定三級アミン触媒又は有機金属触媒を含む必要性を低減又は排除できる。一般に、反応混合物は、特定レベル（ベースレベル）の触媒濃度を有していてもよく、それが反応混合物のベースレベルの硬化時間を生じる。本発明の実施形態によれば、自己触媒ポリオール及び反応性触媒は、反応性触媒の量を、ベースレベルの少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、又は１００重量％低減でき、同時にベースレベル反応混合物と同じベースレベル硬化時間を有する反応混合物をもたらすような量で、ポリオールブレンド中にて組み合わされてもよい。他の実施形態において、自己触媒ポリオール及び／又は反応性触媒のレベルは、従来の、不安定三級アミン触媒又は有機金属又は架橋剤塩の必要性が排除されるようなものである。
【００３９】
別の可能性として自己触媒ポリオール及びエステル基ポリオールとＨＰＰＯポリエーテルポリオールとの重量比は、ポリウレタンフォームを製造するための同じ反応プロファイルを維持しながら、従来のアミン触媒の少なくとも２０、３０、４０、５０、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９７、９９、又は１００重量％を置き換えるように配合されてもよい。
【００４０】
ポリオールブレンドは、少なくとも１つのイソシアネートと反応して、ポリウレタン生成物を形成できる。使用できるイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族及び芳香族イソシアネートが挙げられる。好適な芳香族イソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’及び２，２’−異性体、それらのブレンド及びポリマー性及びモノマー性ＭＤＩブレンド トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート及びジフェニルエーテルジイソシアネート及び２，４，６−トリイソシアナトトルエン及び２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルが挙げられる。
【００４１】
イソシアネートの混合物、例えばトルエンジイソシアネートの２，４−及び２，６−異性体の市販の混合物が使用されてもよい。粗製ポリイソシアネート、例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られる粗製トルエンジイソシアネート又は粗製メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られる粗製ジフェニルメタンジイソシアネートが、本発明の実施において使用されてもよい。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用されてもよい。ＭＤＩ又はＴＤＩ系プレポリマーも使用されてもよい；ＨＰＰＯポリエーテルポリオール、自己触媒ポリオール又はこれまで記載されたようないずれかの他のポリオールのいずれかを用いて製造される。イソシアネート−末端処理プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートと、アミン化ポリオール又はそれらのイミン／エナミン又はポリアミンを含むポリオールを反応させることによって調製されてもよい。
【００４２】
脂肪族ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上述の芳香族イソシアネートの飽和類縁体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
硬質又は半硬質フォームの製造のために、多くの場合、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネートの２，２’、２，４’及び４，４’異性体及びこれらの混合物が使用できる。可撓性フォームの製造のために、多くの場合、トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート又はＭＤＩ又はＴＤＩ／ＭＤＩの組み合わせ又はそれらから製造されたプレポリマーを使用できる。ＨＰＰＯポリエーテルポリオール及び／又は自己触媒ポリオールに基づくイソシアネート先端処理プレポリマーも、ポリウレタン配合に使用されてもよい。
【００４４】
硬質フォームに関して、有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物とは、ＮＣＯ基の数又は当量をイソシアネート反応性水素原子当量の総数で除し、１００を乗じたものとして定義されるイソシアネート指数が、ポリウレタンフォームの場合に、約８０〜約５００未満、好ましくは約９０〜約１００、及び組み合わせたポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォームの場合、約１００〜約３００の範囲のような量で反応させてもよい。可撓性フォームに関して、このイソシアネート指数は、約５０〜約１２０、好ましくは約７５〜約１１０であってもよい。エラストマー、コーティング、及び接着剤に関して、イソシアネート指数は、約８０〜約１２５、好ましくは約１００〜約１１０であってもよい。
【００４５】
ポリウレタン系フォームを製造するために、発泡剤が必要とされる場合がある。可撓性ポリウレタンフォームの製造のために、水が発泡剤として使用されてもよい。水の量は、ポリオール１００重量部に基づいて、約０．５〜約１０重量部、好ましくは約２〜約７重量部の範囲であってもよい。カルボン酸又は塩も、反応性発泡剤として使用されてもよい。他の発泡剤は、液体又は気体状二酸化炭素、塩化メチレン、アセトン、ペンタン、イソペンタン、メチラール又はジメトキシメタン、炭酸ジメチルであることができる。人工的に低減又は増大した大気圧の使用もまた、本発明で想定できる。
【００４６】
硬質ポリウレタンフォームの製造のために、発泡剤としては、水、及び水と炭化水素との混合物、又は完全又は部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素を挙げることができる。水の量は、ポリオール１００重量部に基づいて約２〜約１５重量部、好ましくは約２〜約１０重量部の範囲であってもよい。炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン、又は水と組み合わせるべきヒドロフルオロカーボンの量は、フォームの所望の密度に依存して選択されてもよく、ポリオール１００重量部に基づいて、約４０重量部未満、好ましくは約３０重量部未満であってもよい。水が追加の発泡剤として存在する場合、それは、総ポリオール組成物の総重量に対して約０．５〜約１０、好ましくは約０．８〜約６及びより好ましくは約１〜約４、及びより好ましくは約１〜約３重量部の量で存在してもよい。
【００４７】
炭化水素発泡剤は、揮発性Ｃ１−Ｃ５炭化水素である。炭化水素の使用は、欧州特許第４２１２６９号及び欧州特許第６９５３２２号に開示されるように当分野において公知である。一部の実施形態において、炭化水素発泡剤は、ブタン及びそれらの異性体、ペンタン及びそれらの異性体（シクロペンタンを含む）、及びこれらの組み合わせであってもよい。
【００４８】
フルオロカーボンの例としては、フッ化メチル、ペルフルオロメタン、フッ化エチル、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタンが挙げられる。本発明の実施形態に使用するための部分的にハロゲン化されたクロロカーボン及びクロロフルオロカーボンとしては、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＦＣＦＣ−１４１ｂ），１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ），１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＨＣ−１２３）及び１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）が挙げられる。
【００４９】
完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンとしては、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１） ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、及びジクロロヘキサフルオロプロパンが挙げられる。ハロカーボン発泡剤が、低沸点炭化水素、例えばブタン、ペンタン（それらの異性体を含む）、ヘキサン、又はシクロヘキサン又は水と組み合わせて使用されてもよい。
【００５０】
前述の重要な構成成分に加えて、ポリウレタンポリマーの調製には特定の他の成分が使用されるのが望ましい場合がある。これらの追加成分のうち、界面活性剤、防腐剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、強化剤、安定化剤及び充填剤（リサイクルされたポリウレタンフォームを含む）がある。
【００５１】
ポリウレタンフォームの製造において、発泡反応混合物が硬化するまで安定化するためにある量の界面活性剤を使用するのが好ましい場合がある。こうした界面活性剤は、液体又は固体オルガノシリコーン界面活性剤を含んでいてもよい。他の界面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、三級アミン又は長鎖アルキル酸スルファートエステルのアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸が挙げられる。こうした界面活性剤は、破裂及び大きく不均一なセルの形成に対して、発泡反応混合物を安定化するのに十分な量で使用される。通常、１００重量部の総ポリオールあたり、約０．２〜約３重量部の界面活性剤がこの目的のために使用されてもよい。
【００５２】
ポリオール（及び水、存在する場合）とポリイソシアネートとの反応のために１つ以上の触媒が使用されてもよい。三級アミン化合物、イソシアネート反応性基を有するアミン、及び有機金属化合物を含むいずれかの好適なウレタン触媒が使用されてもよい。好ましくは、反応は、上述のように不安定アミン又は有機金属触媒の不存在下又は低減された量で行われる。代表的な三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン，ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミン及びジメチルベンジルアミンが挙げられる。代表的な有機金属触媒としては、有機水銀、有機鉛、有機鉄及び有機スズ触媒が挙げられる。好適なスズ触媒としては、塩化スズ、カルボン酸のスズ塩、例えばジブチルスズジラウレート、並びに他の有機金属化合物、例えば米国特許第２，８４６，４０８号に開示される化合物が挙げられる。結果としてポリイソシアヌレートを生じるポリイソシアネートの三量化のための触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドも場合により本明細書において使用されてもよい。アミン触媒の量は、配合物中で０．０２〜５％で変動でき、又は配合物中で０．００１〜１％の有機金属触媒が使用できる。
【００５３】
架橋剤又は鎖伸長剤が、必要により添加されてもよい。架橋剤又は鎖伸長剤としては、低分子多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリン；低分子アミンポリオール、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミン；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、キシレンジアミン（xlylenediamine）、及びメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）が挙げられる。こうした架橋剤又は鎖伸長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号及び同第４，９６３，３９９号及び欧州特許第５４９，１２０号に開示されるように当分野において公知である。
【００５４】
建築に使用するための硬質フォームを調製する場合、難燃剤が添加剤として含まれていてもよい。いずれかの公知の液体又は固体難燃剤は、本明細書に記載されるポリオールと共に使用されてもよい。一般にこうした難燃剤は、ハロゲン置換されたホスフェート及び無機防火剤である。一般的なハロゲン−置換されたホスフェートは、トリクレシルホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートである。無機難燃剤としては、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、硫酸アンモニウム、膨張グラファイト、尿素又はメラミンシアヌレート又は少なくとも２つの難燃剤の混合物が挙げられる。一般に、存在する場合、難燃剤は、存在する総ポリオール１００重量部に対して、約５〜約５０重量部、好ましくは約５〜約２５重量部の難燃剤のレベルにて添加される。
【００５５】
本発明の実施形態によって製造されるフォームのための用途は、産業界で公知の用途である。例えば硬質フォームは、建築業において、並びに電気器具及び冷蔵庫の断熱のために使用されてもよい。可撓性フォーム及びエラストマーは、用途、例えば家具、靴底、自動車シート、サンバイザー、ステアリングホイール、アームレスト、ドアパネル、防音部品及びダッシュボードに有用である。
【００５６】
ポリウレタン生成物を製造するための処理は、当分野において周知である。一般にポリウレタン−形成反応混合物の構成成分は、いずれかの都合の良い様式において、例えばＧ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ出版社による「ポリウレタンハンドブック」に記載されるような、その目的のために先行技術において記載される混合装置のいずれかを用いて共に混合されてもよい。
【００５７】
ポリウレタン生成物は、注入、流し込み、噴霧、キャスティング、カレンダー加工などによって連続又は不連続に製造されてもよい；これらは、フリーライズ又は成型条件下で、離型剤、インモールドコーティング、又はモールド中に置かれたいずれかのインサート若しくは表面層を使用して又は使用せずに、製造されてもよい。可撓性フォームにおいて、それらは単一又は二重硬度であることができる。
【００５８】
硬質フォームを製造するために、公知のワンショットプレポリマー又はセミプレポリマー技術が、衝突混合を含む従来の混合方法と共に使用できる。硬質フォームはまた、スラブ材、成型品、キャビティ充填、吹付けフォーム、起泡フォーム又は他の材料、例えば紙、金属、プラスチック若しくは木質ボードとのラミネートの形態で製造されてもよい。可撓性フォームは、フリーライズ及び成型のいずれかであるが、マイクロセル状エラストマーが通常成型される。
【００５９】
本発明の実施形態に従って製造されるポリウレタン生成物は、それらが曝されるビニルフィルムを染色し、それらが曝されるポリカーボネートシートを劣化させる傾向が低く、優れた接着特性を示し（適切な配合物にて）、特定の揮発性三級アミン触媒の使用に関連する「ブルーヘーズ」視覚を生じる傾向が低く、有機金属触媒の低減／排除により環境により優しい。
【００６０】
製造されるフォームは、本発明の実施形態によれば、ドイツ自動車工業会ＶＤＡ２７８試験方法によって測定される場合に、１００万部あたり１００部（ｐｐｍ）未満の総ＶＯＣ放出を有する。ＶＤＡ２７８試験方法は、現実的な条件下で、ポリウレタンフォームからの放出を評価するために自動車産業において使用される標準ポリウレタンフォーム放出試験方法である。１００ｐｐｍ未満のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に包含され、及び本明細書に開示される；例えば総ＶＯＣ放出は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、３、４、５、７、９、１０、１２．５、１５、１７．５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７５、８０、８５、９０、又は９５ｐｍの下限から、５、７、９、１０、１２．５、１５、１７．５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、又は９９ｐｐｍの上限までであってもよい。
【００６１】
フォームは、本発明の実施形態に従って、ＶＤＡ２７８試験方法によって測定される場合に、１００万部あたり１０部（ｐｐｍ）未満の総ＶＯＣアミン含有量を有していてもよい。１０ｐｐｍ未満のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に包含され、及び本明細書に開示される；例えばＶＯＣアミン含有量は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．３、１．４、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、又は７．０ｐｐｍの下限から、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．３、１．４、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、又は９．５ｐｐｍの上限までであってもよい。
【実施例】
【００６２】
次の実施例は、本発明の実施形態を例示するために与えられるが、本発明の範囲を限定することを目的としない。すべての部及びパーセンテージは、特に指示のない限り重量による。
【００６３】
次の材料を使用した：
ＤＥＯＡ８５％ ８５％純粋ジエタノールアミン及び１５％水。
ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ−８７１５ＬＦ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから入手可能な低曇りのシリコーン系界面活性剤
ＤＡＢＣＯ ３３ ＬＶ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＴＥＤＡ（トリエチレンジアミン）に基づく三級アミン触媒
ＮＩＡＸ Ａ−１ Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な三級アミン触媒。
ＪＥＦＦＣＡＴ ＺＦ−１０ Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なヒドロキシル基を含有する三級アミン触媒
ＪＥＦＦＣＡＴ ＺＲ−５０ Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なヒドロキシル基を含有する三級アミン触媒
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ ＣＰ−４７１１ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＨＰＯプロセスを用いて製造されたＰＯに基づくＥＯキャップされた５，０００ＭＷのトリオール
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ ＣＰ １４２１ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な高ＥＯ系プロポキシル化トリオールである
ポリオールＡ ＨＰＰＯプロセスを用いて製造されたＰＯに基づく、ＥＯキャップされた５，０００ＭＷのトリオール。故にこのポリオールは、ＨＰＰＯプロセスに基づく以外、Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ ４７１１と同様である。
ポリオールＢ ３，３’−Ｎ−メチル−ジ−プロピルアミンを用いて開始され、１５％のエチレンオキシドを含有する１，７００ＥＷのプロポキシル化クアドロールである。ＰＯはＣＨＰＯプロセスによって製造された。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ＊ Ｔ−８０ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なトルエンジイソシアネート（８０重量％の２，４−トルエンジイソシアネート及び２０重量％の２，６−トルエンジイソシアネート）組成物
ＳＰＥＣＦＬＥＸ＊ ＮＥ−１３４ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な２９．５％のＮＣＯ含有量のＭＤＩプレポリマー
＊ＳＰＥＣＦＬＥＸ、ＶＯＲＡＮＯＬ、及びＶＯＲＡＮＡＴＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
【００６４】
すべてのフォームは、２５℃に調整された、ポリオール、界面活性剤、架橋剤、触媒及び水を予備ブレンドすることによって製造される。イソシアネートも２５℃に調整され、３，０００ＲＰＭの撹拌下で５秒間添加される。混合後、反応体は、６０℃に加熱された３０ｃｍ×３０ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウムモールドに注がれ、続いて閉じられる。このモールドは、予め、Ｃｈｅｍ−Ｔｒｅｎｄから入手可能な離型剤Ｋｌｕｅｂｅｒ４１−２０１３を用いて噴霧されている。５分でのフォーム硬化は、部品を手動でモールドから離型し、内部及び外部欠陥を探すことによって評価される。欠陥がない場合、部品はＯＫと評価される。反応性は、モールドからの流出時間、すなわち発泡物がモールドベントホールに見え始める時間から測定される。
【００６５】
製造から１時間後、フォームは、表面層を排除するために切断され、アルミニウム箔及びプラスチックバッグに包装され、ＶＤＡ２７８試験方法に従ってＶＯＣ放出について試験される。他のフォーム特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４試験方法に従って試験される。
実施例１、２及び比較例３
【００６６】
３つの成型されたフォームを製造する；実施例１〜２のフォーム（Ｅ１〜Ｅ２）は、ポリオールＡに基づくが、比較例フォームＣＥ３は、本発明の一部ではなく、ＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ ４７１１に基づく。
【００６７】
【表１】
【００６８】
これらのデータは、ＨＰＰＯ系ポリオールと共に自己触媒ポリオール及び／又は反応性触媒を使用することにより、アミンＶＯＣを含まないフォームを製造できることを示している。
【００６９】
実施例４及び比較例５
実施例４のフォーム（Ｅ４）は、低レベルでの反応性触媒を有するポリオールＡ及びポリオールＢとの組み合わせに基づく。比較例５のフォーム（ＣＥ５）は、本発明の一部ではなく、ＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ ４７１１及び反応性触媒に基づく。両方のフォームは、同様の反応性を示し、良好なフォーム物理的特性を示す。
【表２】
【００７０】
本発明の他の実施形態は、本明細書を考慮し、本明細書に開示された本発明の実施から当業者に明らかである。明細書及び実施例は、続く特許請求の範囲によって示される本発明の真の範囲及び趣旨に関する例示としてのみ考慮されることを意図する。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、発明の名称「POLYOLS FROM HPPO AND POLYURETHANE PRODUCTS」の２００９年３月５日に出願された米国特許仮出願第６１／１５７，６３４号の優先権を享受し、この文献を参照として本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明の実施形態は、一般にＨＰＰＯ（過酸化水素系プロピレンオキシド）から製造されるポリオール、及びこのポリオールから製造される低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）ポリウレタン生成物；より詳細には低アミンＶＯＣのポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００３】
アルキレンオキシドの重合に基づくポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又はこれらの組み合わせは、イソシアネートと共に、ポリウレタン系の主要構成成分である。ポリエーテルポリオールは、有機オキシドと２つ以上の活性水素原子を含有する開始剤化合物との重合反応によって製造できる。開始剤化合物は、適切な触媒の存在下で、有機オキシドの開環を開始し、続いてオキシドが開始剤化合物に付加される。オキシドの付加は、所望の分子量が得られるまで継続される。ポリウレタンフォーム用のポリエーテルポリオールを製造するために使用される一般的な有機オキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドである。これらの有機オキシドの製造中には、不純物、例えば揮発性有機化合物（ＶＯＣ）も形成される。これらの不純物は、ポリオールの製造及び後続のポリウレタン製造においても有機オキシドに付随し得る。さらに、不安定アミン系触媒もポリウレタン製造に使用され得る。不純物及びアミン触媒は、悪臭ポリウレタン生成物をもたらし得る。そのため、アミンＶＯＣ放出が低減したポリウレタン生成物が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールから製造され、ＶＯＣが少ないポリオールに基づくポリウレタンフォームを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態では、ポリオールブレンドが提供される。ポリオールブレンドは、約２〜約８の公称始動官能数（nominal starter functionality）及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物をこのポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％、及び少なくとも１つの自己触媒ポリオールをこのポリオールブレンドの約１〜約５０重量％で含む。
【０００６】
別の実施形態において、ポリウレタン生成物が提供される。ポリウレタン生成物は、少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと；約２〜約８の公称始動官能数及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物をポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％、及び少なくとも１つの自己触媒ポリオールをポリオールブレンドの約１〜約５０重量％で含む少なくとも１つのポリオールブレンドとの反応生成物である。
【０００７】
別の実施形態において、ポリウレタン生成物を製造するための方法が提供される。この方法は、少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと、約２〜約８の公称始動官能数及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物をポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％、及び少なくとも１つの自己触媒ポリオールをポリオールブレンドの約１〜約５０重量％で含む少なくとも１つのポリオールブレンドとの反応を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態は、アミンＶＯＣ放出が低減したポリウレタン生成物を提供する。ポリウレタン生成物は、少なくとも１つのイソシアネートと、少なくとも１つのポリオールブレンドとの反応生成物である。ポリオールブレンドは、少なくとも１つのヒドロペルオキシド系プロピレンオキシド（ＨＰＰＯ）ポリエーテルポリオール及び少なくとも１つの自己触媒ポリオール及び／又は反応性アミン触媒を含んでいてもよい。ポリオールブレンドはまた、少なくとも１つのエステル基含有ポリオールを含んでいてもよい。
【０００９】
少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、少なくとも１つのヒドロペルオキシドを用いたプロペンのエポキシド化を通して製造されたプロピレンオキシドから誘導されてもよい。少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、当分野において公知の方法、例えば米国特許第６，２８４，２１３号及び米国特許出願公開第２００４／０２４９１０７号に記載されるような方法によって誘導されることができ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名ＶＯＲＡＮＯＬ及びＢＡＳＦから商標名ＬＵＰＲＡＮＯＬの下で利用可能であり得る。ＨＰＰＯポリオールは、２つの工程プロセスを通して誘導できる。第１の工程において、プロペンは、少なくとも１つのヒドロペルオキシドでエポキシド化され、ヒドロペルオキシド系プロピレンオキシドが得られる。ヒドロペルオキシドは、実施形態では過酸化水素であってもよい。プロペンと、少なくとも１つのヒドロペルオキシドとの反応は、触媒の存在下で行われてもよい。触媒は、多孔性の酸化物材料、例えばゼオライトを含むものであってもよい。多孔性酸化物材料として、チタン−、バナジウム−、クロム−、ニオブ−、スズ−、ゲルマニウム−、又はジルコニウム−含有ゼオライトを含む触媒を使用するのが好ましい。特定実施形態において、触媒は、アルミニウムを含有せず、Ｔｉ（ＩＶ）としてのチタンがケイ酸塩格子中の一部のＳｉ（ＩＶ）の代わりに存在するゼオライトであってもよい。
【００１０】
第２の工程において、ヒドロペルオキシド系プロピレンオキシドは、開始剤と反応して、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールを形成できる。開始剤は、約２〜約８個の活性水素原子を有していてもよい。一実施形態では開始剤は、約２〜約６個の活性水素原子を有していてもよい。この重合反応のための触媒作用は、触媒、例えばＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、又は複シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛又は四級ホスファゼニウム化合物によって、アニオン性又はカチオン性のいずれかであってもよい。
【００１１】
好適な開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸、並びに多価、特に２価から８価アルコール又はジアルキレングリコール、例えばエタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロース又はそれらのブレンドである。他の開始剤としては、化合物、最終的には三級アミンを含有する線状及び環状アミン化合物、例えばエタノールジアミン、トリエタノールジアミン、及びトルエンジアミンの種々の異性体、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピル−イミダゾールが挙げられる。
【００１２】
ヒドロペルオキシド系プロピレンオキシドは、開始剤単独又は少なくとも１つのさらなるアルキレンオキシドと共に組み合わせられてもよい。原理上、当業者に公知のすべてのアルキレンオキシドが、ＨＰＰＯに加えて、ポリエーテルアルコールの調製のために使用できる。特に、２〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキレンオキシド、例えばハロゲン、ヒドロキシル、非環状エーテル又はアンモニウム置換基を有するアルキレンオキシドが使用されてもよい。例えばエチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド、ビニルオキシラン及び互いに合わせたそれらのいずれかの混合物が使用されてもよい。
【００１３】
ＨＰＰＯに加えて、少なくとも１つのさらなるアルキレンオキシドが使用される場合、ＨＰＰＯ及び少なくとも１つのさらなるアルキレンオキシドの混合物を使用できる。しかし、ＨＰＰＯ、少なくとも１つのさらなるアルキレンオキシドを連続して添加して、ブロックポリマーを形成できる。
【００１４】
ＨＰＰＯに加えて、ＰＯを製造するために、他のプロセス、例えば米国特許第５，４２４，４５８号に記載されるようなクロロヒドリンプロセス又はＭＴＢＥプロセスを使用できる。これらの慣用のＰＯは、ＣＨＰＯと称される。これらの過去のプロセスは、国際公開第２００３／０２０７８７号に記載されるように、ポリウレタンフォーム中にＶＯＣ（揮発性有機化合物）を生じ得る副生成物が得られる。
【００１５】
得られたＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約２〜約８の官能数を有していてもよい。約２〜約８のすべての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される：例えば官能数は、約２、３、４、５、又は６の下限から、約４、５、６、７、又は８の上限までであることができる。例えば、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約２〜約７の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約２〜約６の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約２〜約５の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約２〜約４の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約３〜約８の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約３〜約７の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約３〜約６の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約３〜約５の官能数を有していてもよい；又は別の可能性として、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは約４〜約６の官能数を有していてもよい。
【００１６】
得られたＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約１５〜約８００のヒドロキシル数、好ましくは約２０〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有していてもよい。一部の実施形態において、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、約２８〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有していてもよい。
【００１７】
可撓性ポリウレタンフォームの製造において、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、２〜５、好ましくは２〜４の範囲の平均官能数、及び２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の平均ヒドロキシル数を有してもよい。さらなる改良として、特定のフォーム用途が同様に、ベースポリオールの選択に影響する。例として、成型されるフォームのために、ベースポリオールのヒドロキシル数は、エチレンオキシド（ＥＯ）キャップに関して２０〜６０の順であってもよく、スラブ材フォームのために、ヒドロキシル数は２５〜７５の順であってもよく、混合フィードＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）であるか、又はわずかにだけＥＯでキャップされているか、又は１００％ＰＯ系であるかのいずれかである。粘弾性フォームのために、１００を超えるＯＨを有するポリオールを配合物中に含むことができる。
【００１８】
エラストマー用途のためには、例えば２０〜５０の相対的に低いヒドロキシル数を有する、約２，０００〜約８，０００の相対的に高分子量系のポリオールを利用するのが望ましい場合がある。
【００１９】
典型的には、硬質ポリウレタンを調製するのに好適なポリオールとしては、約１００〜約１０，０００、及び好ましくは約２００〜約７，０００の平均分子量を有するものが挙げられる。こうしたポリオールはまた、有利なことには、分子あたり少なくとも約２、好ましくは約３、及び約８まで、好ましくは約６個までの活性水素原子の官能数を有する。硬質フォームのために使用されるポリオールは、一般に約２００〜約１，２００、及びより好ましくは約３００〜約８００のヒドロキシル数を有する。
【００２０】
半硬質フォームの製造のために、約３０〜約８０のヒドロキシル数を有する三官能性ポリオールを使用するのが好ましい場合がある。
【００２１】
ＨＰＰＯポリエーテルポリオールは、総ポリオールブレンドの約４０〜約９９重量％を構成してもよい。約４０〜約９９重量％のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ＨＰＰＯポリエーテルポリオールの量は、約４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５重量％の下限から、約６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９７、又は９９重量％の上限までであってもよい。例えばこの範囲は約５０〜約９７重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約５０〜約９５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約５０〜約９０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約５０〜約８０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約５０〜約７０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約５０〜約６５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約６０〜約９９重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約６０〜約９５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約６０〜約９０重量％であってもよい。
【００２２】
ＨＰＰＯポリエーテルポリオールに加えて、ポリオールブレンドは、少なくとも１つの自己触媒ポリオールを含んでいてもよい。自己触媒ポリオールはまた、アミン開始ポリオール、すなわち一級又は二級アミンのアルコキシル化から製造されるポリオール又は場合によりアミノアルコールから製造されるポリオールであってもよい。アミン開始ポリオールは、固有の自己触媒活性を有し、一般に可撓性ポリウレタンフォームの製造に使用されるアミン触媒の一部又はすべてを置き換えることができる。自己触媒ポリオールは、三級アミンを含有する開始剤、ポリオール鎖中に三級アミン基を含有するポリオール又は三級アミン基で部分的にキャップされたポリオールから製造されてもよい。自己触媒ポリオールは、ポリウレタンフォームを製造するための同じ反応プロファイルを維持しながら、少なくとも２０重量％の従来のアミン触媒を置き換えるために添加されてもよく、別の可能性として、自己触媒ポリオールは、同じ反応プロファイルを維持しながら、少なくとも３０重量％のアミン触媒を置き換えるために添加されてもよい。こうしたアミン開始ポリオールはまた、同じ反応プロファイルを維持しながら、少なくとも５０重量％のアミン触媒を置き換えるために添加されてもよく、別の可能性として、自己触媒ポリオールは、少なくとも７５重量％のアミン触媒を置き換えるために添加されてもよく、又は別の可能性として、自己触媒ポリオールは、同じ反応プロファイルを維持しながら、少なくとも９０重量％のアミン触媒を置き換えるために添加されてもよい。別の可能性として、こうした自己触媒ポリオールは、離型時間を向上させるために添加されてもよい。
【００２３】
一実施形態では、自己触媒ポリオールは、約１０００〜約１２，０００の重量平均分子量を有し、次式の少なくとも１つの開始剤分子のアルコキシル化によって調製される。
ＨｍＡ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｐ−ＡＨｍ （Ｉ）
式中、ｎ及びｐは、独立して、２〜６の整数である、
Ａは、各出現時に独立に、酸素、窒素、硫黄又は水素であるが、ただしＡの１つだけは一時期に水素であることができる。
Ｒは、Ｃ１−Ｃ３アルキル基である。
ｍは、Ａが水素である場合は０に等しく、Ａが酸素である場合は１であり、Ａが窒素である場合は２である、又は
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｑ−Ｎ−（Ｒ）−Ｈ （ＩＩ）
式中、ｑは、２〜１２の整数であり、
Ｒは、Ｃ１−Ｃ３アルキル基である。
【００２４】
本発明の種々の実施形態において、自己触媒ポリオールを製造するための開始剤としては、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、２，３−ジアミノ−Ｎ−メチル−エチル−プロピルアミン Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン及びＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００２５】
他の開始剤としては、アミンを含有する線状及び環状化合物が挙げられる。代表的なポリアミン開始剤としては、エチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、１，６−ジアミノヘキサン；ビスアミノメチルトリシクロデカン；ビスアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；トリエチレンテトラミン トルエンジアミンの種々の異性体；ジフェニルメタンジアミン；Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピル−イミダゾールが挙げられる。
【００２６】
代表的なアミノアルコールとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが挙げられる。
【００２７】
開始剤分子のアルコキシル化は、ＨＰＰＯを含むＨＰＰＯポリエーテルポリオールに関連して記載されたものと同じアルキレンオキシド、触媒、及び方法並びに従来通り製造されたアルキレンオキシドを用いて行われてもよい。
【００２８】
自己触媒ポリオールはまた、ＰＯ及びＥＯとのコモノマーとして、例えばアルキル−アジリジンを用いることによって、鎖中に三級窒素を含有することができる。
【００２９】
三級アミン末端キャップされた自己触媒ポリオールは、ポリオール鎖の少なくとも１つの先端に連結した三級アミノ基を含有するものである。これらの三級アミンは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル脂肪族又は環状アミン、ポリアミンであることができる。
【００３０】
自己触媒ポリオールは、総ポリオールブレンドの約１〜約５０重量％を構成できる。約１〜約５０重量％の間のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に包含され、本明細書に開示される。例えば、自己触媒ポリオールの量は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、又は４０重量％の下限から、約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０重量％の上限までであってもよい。例えば、この範囲は約５〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１０〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１５〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２０〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２５〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１０〜約４５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１５〜約４５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２０〜約４５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２５〜約４５重量％であってもよい。
【００３１】
イソシアネート反応性アミン触媒は、ポリオール、水、架橋剤などとのイソシアネート反応のための触媒機能を与える三級アミン部分、及びアルコール又は二級若しくは一級アミンのいずれかとしての反応性水素を有する。こうしたイソシアネート反応性アミンの例は、ＤＭＥＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）又はＤＭＡＰＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）である。
【００３２】
ポリオールブレンドは、場合により、少なくとも１つのエステル基ポリオールを含んでいてもよい。エステル基ポリオールは、少なくとも１つのエステル基を含むポリオールである。少なくとも１つのエステル基を含むポリオールの例は、天然油系ポリオール（ＮＯＢＰ）である。天然油系ポリオールは、再生可能な原料資源、例えば天然及び／又は遺伝子組み換え（ＧＭＯ）野菜種油及び／又は動物源脂肪に基づく又はそれらから誘導されるポリオールである。こうした油及び／又は脂肪は、一般にトリグリセリド、すなわちグリセロールと共に連結した脂肪酸で構成される。こうした植物油は、トリグリセリド中に少なくとも約７０％不飽和脂肪酸を有していてもよい。天然生成物は、少なくとも約８５重量％の不飽和脂肪酸を含有していてもよい。植物油の例としては、ヒマシ、大豆、オリーブ、ピーナッツ、菜種、トウモロコシ、ゴマ、綿、キャノーラ、ベニバナ、亜麻仁、パーム、グレープシード、キャラウェイ、カボチャの実、ボラージ種、木材胚芽（wood germ）、アプリコットの実、ピスタチオ、アーモンド、マカダミアナッツ、アボガド、シーバックソーン、麻、ヘーゼルナッツ、マツヨイグサ、野バラ、アザミ、ウォルナット、ヒマワリ、ジャトロファ種子油、又はこれらの組み合わせからのものが挙げられる。さらに有機体、例えば藻から得られる油も使用できる。動物生成物の例としては、ラード、牛脂、魚油及びこれらの混合物が挙げられる。植物系及び動物系油／脂肪の組み合わせも使用できる。
【００３３】
ポリウレタンフォームの製造に使用するため、天然材料は、実質的なイソシアネート反応性基を与えるために、又は材料上のイソシアネート反応性基の数を増大させるために改質されてもよい。好ましくは、こうした反応性基はヒドロキシル基である。いくつかの化学反応が、天然油系ポリオールを調製するために使用できる。こうした再生可能資源の改質としては、例えばエポキシド化、ヒドロキシル化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化、又はアルコキシル化が挙げられる。こうした改質は、一般に当分野において公知であり、例えば米国特許第４，５３４，９０７号、同第４，６４０，８０１号、同第６，１０７，４３３号、同第６，１２１，３９８号、同第６，８９７，２８３号、同第６，８９１，０５３号、同第６，９６２，６３６号、同第６，９７９，４７７号、及びＰＣＴ公開番号国際公開第２００４／０２０４９７号、同第２００４／０９６７４４号、及び同第２００４／０９６８８２号に記載されている。
【００３４】
天然油の改質によるこうしたポリオールの製造後、改質された生成物は、さらにアルコキシル化されてもよい。エチレンオキシド（ＥＯ）又はＥＯと他のオキシドとの混合物の使用により、ポリオールに親水性部分を導入する。一実施形態では、改質生成物は、十分なＥＯとアルコキシル化を行い、約１０重量％〜約６０重量％のＥＯ；好ましくは約２０重量％〜約４０重量％のＥＯを有する天然油系ポリオールを製造する。
【００３５】
別の実施形態において、天然油系ポリオールは、多工程プロセスによって得られ、このプロセスでは、動物又は植物油／脂肪が、エステル交換に供され、構成脂肪酸が回収される。この工程の後に、構成脂肪酸中の炭素−炭素二重結合のヒドロホルミル化が続き、ヒドロキシメチル基が形成され、次いでヒドロキシメチル化脂肪酸と適切な開始剤化合物との反応によってポリエステル又はポリエーテル／ポリエステルが形成される。こうした多工程プロセスは、一般に当分野において公知であり、例えばＰＣＴ公開番号国際公開第２００４／０９６８８２号及び同第２００４／０９６８８３号に記載されている。多工程プロセスは、結果として疎水性及び親水性部分の両方を有するポリオールを製造し、その結果水及び従来の石油系ポリオールの両方に対する混和性が向上する。
【００３６】
天然油系ポリオールの製造のための多工程プロセスにおいて使用するための開始剤は、先行して記載されたポリオールの製造に使用されるいずれかの開始剤であってもよい。
【００３７】
エステル基ポリオールは、総ポリオールブレンドの約１〜約５０重量％を構成してもよい。約１〜約５０重量％の間のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に包含され、本明細書に開示される。例えば、エステル基ポリオールの量は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、又は４０重量％の下限から、約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０重量％の上限までであってもよい。例えば、この範囲は約５〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１０〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１５〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２０〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２５〜約５０重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１０〜約４５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約１５〜約４５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２０〜約４５重量％であってもよく；又は別の可能性として、この範囲は約２５〜約４５重量％であってもよい。
【００３８】
自己触媒ポリオール及びエステル基ポリオールとＨＰＰＯポリエーテルポリオールとの重量比は、反応混合物に添加されることが所望される場合がある追加の触媒及び／又は架橋剤の量に依存し、及び特定用途に必要とされる反応プロファイルに依存して変動し得る。この重量比はまた、配合物に添加される反応性触媒のレベル及びタイプに依存する。少なくとも１つの自己触媒ポリオールのポリウレタン反応混合物への添加は、従来の不安定三級アミン触媒又は有機金属触媒を含む必要性を低減又は排除できる。一般に、反応混合物は、特定レベル（ベースレベル）の触媒濃度を有していてもよく、それが反応混合物のベースレベルの硬化時間を生じる。本発明の実施形態によれば、自己触媒ポリオール及び反応性触媒は、反応性触媒の量を、ベースレベルの少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、又は１００重量％低減でき、同時にベースレベル反応混合物と同じベースレベル硬化時間を有する反応混合物をもたらすような量で、ポリオールブレンド中にて組み合わされてもよい。他の実施形態において、自己触媒ポリオール及び／又は反応性触媒のレベルは、従来の、不安定三級アミン触媒又は有機金属又は架橋剤塩の必要性が排除されるようなものである。
【００３９】
別の可能性として自己触媒ポリオール及びエステル基ポリオールとＨＰＰＯポリエーテルポリオールとの重量比は、ポリウレタンフォームを製造するための同じ反応プロファイルを維持しながら、従来のアミン触媒の少なくとも２０、３０、４０、５０、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９７、９９、又は１００重量％を置き換えるように配合されてもよい。
【００４０】
ポリオールブレンドは、少なくとも１つのイソシアネートと反応して、ポリウレタン生成物を形成できる。使用できるイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族及び芳香族イソシアネートが挙げられる。好適な芳香族イソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’及び２，２’−異性体、それらのブレンド及びポリマー性及びモノマー性ＭＤＩブレンド トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート及びジフェニルエーテルジイソシアネート及び２，４，６−トリイソシアナトトルエン及び２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルが挙げられる。
【００４１】
イソシアネートの混合物、例えばトルエンジイソシアネートの２，４−及び２，６−異性体の市販の混合物が使用されてもよい。粗製ポリイソシアネート、例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られる粗製トルエンジイソシアネート又は粗製メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られる粗製ジフェニルメタンジイソシアネートが、本発明の実施において使用されてもよい。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用されてもよい。ＭＤＩ又はＴＤＩ系プレポリマーも使用されてもよい；ＨＰＰＯポリエーテルポリオール、自己触媒ポリオール又はこれまで記載されたようないずれかの他のポリオールのいずれかを用いて製造される。イソシアネート−末端処理プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートと、アミン化ポリオール又はそれらのイミン／エナミン又はポリアミンを含むポリオールを反応させることによって調製されてもよい。
【００４２】
脂肪族ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上述の芳香族イソシアネートの飽和類縁体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
硬質又は半硬質フォームの製造のために、多くの場合、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネートの２，２’、２，４’及び４，４’異性体及びこれらの混合物が使用できる。可撓性フォームの製造のために、多くの場合、トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート又はＭＤＩ又はＴＤＩ／ＭＤＩの組み合わせ又はそれらから製造されたプレポリマーを使用できる。ＨＰＰＯポリエーテルポリオール及び／又は自己触媒ポリオールに基づくイソシアネート先端処理プレポリマーも、ポリウレタン配合に使用されてもよい。
【００４４】
硬質フォームに関して、有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物とは、ＮＣＯ基の数又は当量をイソシアネート反応性水素原子当量の総数で除し、１００を乗じたものとして定義されるイソシアネート指数が、ポリウレタンフォームの場合に、約８０〜約５００未満、好ましくは約９０〜約１００、及び組み合わせたポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォームの場合、約１００〜約３００の範囲のような量で反応させてもよい。可撓性フォームに関して、このイソシアネート指数は、約５０〜約１２０、好ましくは約７５〜約１１０であってもよい。エラストマー、コーティング、及び接着剤に関して、イソシアネート指数は、約８０〜約１２５、好ましくは約１００〜約１１０であってもよい。
【００４５】
ポリウレタン系フォームを製造するために、発泡剤が必要とされる場合がある。可撓性ポリウレタンフォームの製造のために、水が発泡剤として使用されてもよい。水の量は、ポリオール１００重量部に基づいて、約０．５〜約１０重量部、好ましくは約２〜約７重量部の範囲であってもよい。カルボン酸又は塩も、反応性発泡剤として使用されてもよい。他の発泡剤は、液体又は気体状二酸化炭素、塩化メチレン、アセトン、ペンタン、イソペンタン、メチラール又はジメトキシメタン、炭酸ジメチルであることができる。人工的に低減又は増大した大気圧の使用もまた、本発明で想定できる。
【００４６】
硬質ポリウレタンフォームの製造のために、発泡剤としては、水、及び水と炭化水素との混合物、又は完全又は部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素を挙げることができる。水の量は、ポリオール１００重量部に基づいて約２〜約１５重量部、好ましくは約２〜約１０重量部の範囲であってもよい。炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン、又は水と組み合わせるべきヒドロフルオロカーボンの量は、フォームの所望の密度に依存して選択されてもよく、ポリオール１００重量部に基づいて、約４０重量部未満、好ましくは約３０重量部未満であってもよい。水が追加の発泡剤として存在する場合、それは、総ポリオール組成物の総重量に対して約０．５〜約１０、好ましくは約０．８〜約６及びより好ましくは約１〜約４、及びより好ましくは約１〜約３重量部の量で存在してもよい。
【００４７】
炭化水素発泡剤は、揮発性Ｃ１−Ｃ５炭化水素である。炭化水素の使用は、欧州特許第４２１２６９号及び欧州特許第６９５３２２号に開示されるように当分野において公知である。一部の実施形態において、炭化水素発泡剤は、ブタン及びそれらの異性体、ペンタン及びそれらの異性体（シクロペンタンを含む）、及びこれらの組み合わせであってもよい。
【００４８】
フルオロカーボンの例としては、フッ化メチル、ペルフルオロメタン、フッ化エチル、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタンが挙げられる。本発明の実施形態に使用するための部分的にハロゲン化されたクロロカーボン及びクロロフルオロカーボンとしては、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＦＣＦＣ−１４１ｂ），１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ），１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＨＣ−１２３）及び１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）が挙げられる。
【００４９】
完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンとしては、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１） ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、及びジクロロヘキサフルオロプロパンが挙げられる。ハロカーボン発泡剤が、低沸点炭化水素、例えばブタン、ペンタン（それらの異性体を含む）、ヘキサン、又はシクロヘキサン又は水と組み合わせて使用されてもよい。
【００５０】
前述の重要な構成成分に加えて、ポリウレタンポリマーの調製には特定の他の成分が使用されるのが望ましい場合がある。これらの追加成分のうち、界面活性剤、防腐剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、強化剤、安定化剤及び充填剤（リサイクルされたポリウレタンフォームを含む）がある。
【００５１】
ポリウレタンフォームの製造において、発泡反応混合物が硬化するまで安定化するためにある量の界面活性剤を使用するのが好ましい場合がある。こうした界面活性剤は、液体又は固体オルガノシリコーン界面活性剤を含んでいてもよい。他の界面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、三級アミン又は長鎖アルキル酸スルファートエステルのアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸が挙げられる。こうした界面活性剤は、破裂及び大きく不均一なセルの形成に対して、発泡反応混合物を安定化するのに十分な量で使用される。通常、１００重量部の総ポリオールあたり、約０．２〜約３重量部の界面活性剤がこの目的のために使用されてもよい。
【００５２】
ポリオール（及び水、存在する場合）とポリイソシアネートとの反応のために１つ以上の触媒が使用されてもよい。三級アミン化合物、イソシアネート反応性基を有するアミン、及び有機金属化合物を含むいずれかの好適なウレタン触媒が使用されてもよい。好ましくは、反応は、上述のように不安定アミン又は有機金属触媒の不存在下又は低減された量で行われる。代表的な三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン，ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミン及びジメチルベンジルアミンが挙げられる。代表的な有機金属触媒としては、有機水銀、有機鉛、有機鉄及び有機スズ触媒が挙げられる。好適なスズ触媒としては、塩化スズ、カルボン酸のスズ塩、例えばジブチルスズジラウレート、並びに他の有機金属化合物、例えば米国特許第２，８４６，４０８号に開示される化合物が挙げられる。結果としてポリイソシアヌレートを生じるポリイソシアネートの三量化のための触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドも場合により本明細書において使用されてもよい。アミン触媒の量は、配合物中で０．０２〜５％で変動でき、又は配合物中で０．００１〜１％の有機金属触媒が使用できる。
【００５３】
架橋剤又は鎖伸長剤が、必要により添加されてもよい。架橋剤又は鎖伸長剤としては、低分子多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリン；低分子アミンポリオール、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミン；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、キシレンジアミン（xlylenediamine）、及びメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）が挙げられる。こうした架橋剤又は鎖伸長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号及び同第４，９６３，３９９号及び欧州特許第５４９，１２０号に開示されるように当分野において公知である。
【００５４】
建築に使用するための硬質フォームを調製する場合、難燃剤が添加剤として含まれていてもよい。いずれかの公知の液体又は固体難燃剤は、本明細書に記載されるポリオールと共に使用されてもよい。一般にこうした難燃剤は、ハロゲン置換されたホスフェート及び無機防火剤である。一般的なハロゲン−置換されたホスフェートは、トリクレシルホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートである。無機難燃剤としては、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、硫酸アンモニウム、膨張グラファイト、尿素又はメラミンシアヌレート又は少なくとも２つの難燃剤の混合物が挙げられる。一般に、存在する場合、難燃剤は、存在する総ポリオール１００重量部に対して、約５〜約５０重量部、好ましくは約５〜約２５重量部の難燃剤のレベルにて添加される。
【００５５】
本発明の実施形態によって製造されるフォームのための用途は、産業界で公知の用途である。例えば硬質フォームは、建築業において、並びに電気器具及び冷蔵庫の断熱のために使用されてもよい。可撓性フォーム及びエラストマーは、用途、例えば家具、靴底、自動車シート、サンバイザー、ステアリングホイール、アームレスト、ドアパネル、防音部品及びダッシュボードに有用である。
【００５６】
ポリウレタン生成物を製造するための処理は、当分野において周知である。一般にポリウレタン−形成反応混合物の構成成分は、いずれかの都合の良い様式において、例えばＧ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ出版社による「ポリウレタンハンドブック」に記載されるような、その目的のために先行技術において記載される混合装置のいずれかを用いて共に混合されてもよい。
【００５７】
ポリウレタン生成物は、注入、流し込み、噴霧、キャスティング、カレンダー加工などによって連続又は不連続に製造されてもよい；これらは、フリーライズ又は成型条件下で、離型剤、インモールドコーティング、又はモールド中に置かれたいずれかのインサート若しくは表面層を使用して又は使用せずに、製造されてもよい。可撓性フォームにおいて、それらは単一又は二重硬度であることができる。
【００５８】
硬質フォームを製造するために、公知のワンショットプレポリマー又はセミプレポリマー技術が、衝突混合を含む従来の混合方法と共に使用できる。硬質フォームはまた、スラブ材、成型品、キャビティ充填、吹付けフォーム、起泡フォーム又は他の材料、例えば紙、金属、プラスチック若しくは木質ボードとのラミネートの形態で製造されてもよい。可撓性フォームは、フリーライズ及び成型のいずれかであるが、マイクロセル状エラストマーが通常成型される。
【００５９】
本発明の実施形態に従って製造されるポリウレタン生成物は、それらが曝されるビニルフィルムを染色し、それらが曝されるポリカーボネートシートを劣化させる傾向が低く、優れた接着特性を示し（適切な配合物にて）、特定の揮発性三級アミン触媒の使用に関連する「ブルーヘーズ」視覚を生じる傾向が低く、有機金属触媒の低減／排除により環境により優しい。
【００６０】
製造されるフォームは、本発明の実施形態によれば、ドイツ自動車工業会ＶＤＡ２７８試験方法によって測定される場合に、１００万部あたり１００部（ｐｐｍ）未満の総ＶＯＣ放出を有する。ＶＤＡ２７８試験方法は、現実的な条件下で、ポリウレタンフォームからの放出を評価するために自動車産業において使用される標準ポリウレタンフォーム放出試験方法である。１００ｐｐｍ未満のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に包含され、及び本明細書に開示される；例えば総ＶＯＣ放出は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、３、４、５、７、９、１０、１２．５、１５、１７．５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７５、８０、８５、９０、又は９５ｐｍの下限から、５、７、９、１０、１２．５、１５、１７．５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、又は９９ｐｐｍの上限までであってもよい。
【００６１】
フォームは、本発明の実施形態に従って、ＶＤＡ２７８試験方法によって測定される場合に、１００万部あたり１０部（ｐｐｍ）未満の総ＶＯＣアミン含有量を有していてもよい。１０ｐｐｍ未満のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に包含され、及び本明細書に開示される；例えばＶＯＣアミン含有量は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．３、１．４、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、又は７．０ｐｐｍの下限から、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．３、１．４、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、又は９．５ｐｐｍの上限までであってもよい。
【実施例】
【００６２】
次の実施例は、本発明の実施形態を例示するために与えられるが、本発明の範囲を限定することを目的としない。すべての部及びパーセンテージは、特に指示のない限り重量による。
【００６３】
次の材料を使用した：
ＤＥＯＡ８５％ ８５％純粋ジエタノールアミン及び１５％水。
ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ−８７１５ＬＦ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから入手可能な低曇りのシリコーン系界面活性剤
ＤＡＢＣＯ ３３ ＬＶ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＴＥＤＡ（トリエチレンジアミン）に基づく三級アミン触媒
ＮＩＡＸ Ａ−１ Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な三級アミン触媒。
ＪＥＦＦＣＡＴ ＺＦ−１０ Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なヒドロキシル基を含有する三級アミン触媒
ＪＥＦＦＣＡＴ ＺＲ−５０ Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なヒドロキシル基を含有する三級アミン触媒
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ ＣＰ−４７１１ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＨＰＯプロセスを用いて製造されたＰＯに基づくＥＯキャップされた５，０００ＭＷのトリオール
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ ＣＰ １４２１ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な高ＥＯ系プロポキシル化トリオールである
ポリオールＡ ＨＰＰＯプロセスを用いて製造されたＰＯに基づく、ＥＯキャップされた５，０００ＭＷのトリオール。故にこのポリオールは、ＨＰＰＯプロセスに基づく以外、Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ ４７１１と同様である。
ポリオールＢ ３，３’−Ｎ−メチル−ジ−プロピルアミンを用いて開始され、１５％のエチレンオキシドを含有する１，７００ＥＷのプロポキシル化クアドロールである。ＰＯはＣＨＰＯプロセスによって製造された。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ＊ Ｔ−８０ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なトルエンジイソシアネート（８０重量％の２，４−トルエンジイソシアネート及び２０重量％の２，６−トルエンジイソシアネート）組成物
ＳＰＥＣＦＬＥＸ＊ ＮＥ−１３４ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な２９．５％のＮＣＯ含有量のＭＤＩプレポリマー
＊ＳＰＥＣＦＬＥＸ、ＶＯＲＡＮＯＬ、及びＶＯＲＡＮＡＴＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
【００６４】
すべてのフォームは、２５℃に調整された、ポリオール、界面活性剤、架橋剤、触媒及び水を予備ブレンドすることによって製造される。イソシアネートも２５℃に調整され、３，０００ＲＰＭの撹拌下で５秒間添加される。混合後、反応体は、６０℃に加熱された３０ｃｍ×３０ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウムモールドに注がれ、続いて閉じられる。このモールドは、予め、Ｃｈｅｍ−Ｔｒｅｎｄから入手可能な離型剤Ｋｌｕｅｂｅｒ４１−２０１３を用いて噴霧されている。５分でのフォーム硬化は、部品を手動でモールドから離型し、内部及び外部欠陥を探すことによって評価される。欠陥がない場合、部品はＯＫと評価される。反応性は、モールドからの流出時間、すなわち発泡物がモールドベントホールに見え始める時間から測定される。
【００６５】
製造から１時間後、フォームは、表面層を排除するために切断され、アルミニウム箔及びプラスチックバッグに包装され、ＶＤＡ２７８試験方法に従ってＶＯＣ放出について試験される。他のフォーム特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４試験方法に従って試験される。
実施例１、２及び比較例３
【００６６】
３つの成型されたフォームを製造する；実施例１〜２のフォーム（Ｅ１〜Ｅ２）は、ポリオールＡに基づくが、比較例フォームＣＥ３は、本発明の一部ではなく、ＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ ４７１１に基づく。
【００６７】
【表１】
【００６８】
これらのデータは、ＨＰＰＯ系ポリオールと共に自己触媒ポリオール及び／又は反応性触媒を使用することにより、アミンＶＯＣを含まないフォームを製造できることを示している。
【００６９】
実施例４及び比較例５
実施例４のフォーム（Ｅ４）は、低レベルでの反応性触媒を有するポリオールＡ及びポリオールＢとの組み合わせに基づく。比較例５のフォーム（ＣＥ５）は、本発明の一部ではなく、ＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ ４７１１及び反応性触媒に基づく。両方のフォームは、同様の反応性を示し、良好なフォーム物理的特性を示す。
【表２】
【００７０】
本発明の他の実施形態は、本明細書を考慮し、本明細書に開示された本発明の実施から当業者に明らかである。明細書及び実施例は、続く特許請求の範囲によって示される本発明の真の範囲及び趣旨に関する例示としてのみ考慮されることを意図する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールブレンドであって：
前記ポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％の、約２〜約８の公称始動官能数及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物；及び
前記ポリオールブレンドの約１〜約５０重量％の、少なくとも１つの自己触媒ポリオール及び／又はイソシアネート反応性アミン触媒を含む、前記ポリオールブレンド。
【請求項２】
少なくとも：
少なくとも１つの有機ポリイソシアネート；並びに
少なくとも１つのポリオールブレンドであって：
前記ポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％の、約２〜約８の公称始動官能数及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物、及び
前記ポリオールブレンドの約１〜約５０重量％の、少なくとも１つの自己触媒ポリオールを含む前記ポリオールブレンド、との反応生成物を含むポリウレタン生成物。
【請求項３】
ポリウレタン生成物の製造方法であって：
少なくとも：
少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと；
少なくとも１つのポリオールブレンドであって：
前記ポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％の、約２〜約８の公称始動官能数及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物、及び
前記ポリオールブレンドの約１〜約５０重量％の、少なくとも１つの自己触媒ポリオールを含む前記ポリオールブレンド、とを反応させる工程を含む前記方法。
【請求項４】
少なくとも：
少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと；
少なくとも１つのポリオールブレンドであって：
前記ポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％の、約２〜約８の公称始動官能数及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物、及び
前記ポリオールブレンドの約１〜約５０重量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性アミン触媒を含む前記ポリオールブレンド、との反応生成物を含むポリウレタン生成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン生成物の製造方法であって：
少なくとも：
少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと；
少なくとも１つのポリオールブレンドであって：
前記ポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％の、約２〜約８の公称始動官能数及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物、及び
前記ポリオールブレンドの約１〜約５０重量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性アミン触媒を含む前記ポリオールブレンド、とを反応させる工程を含む、前記方法。
【請求項６】
前記ポリオールブレンドがさらに少なくとも１つのエステル基ポリオールを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリオールブレンド、ポリウレタン生成物、又は方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの自己触媒ポリオールが、少なくとも１つのヒドロペルオキシド系の少なくとも１つのプロピレンオキシドを用いて製造される、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリオールブレンド、ポリウレタン生成物、又は方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの自己触媒ポリオールが、ヒドロキシル末端キャップ基を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリオールブレンド、ポリウレタン生成物、又は方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの自己触媒ポリオールが、少なくとも１つの一級及び二級アミン末端キャップ基を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリオールブレンド、ポリウレタン生成物、又は方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオールがアミン開始される、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリオールブレンド、ポリウレタン生成物、又は方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの自己触媒ポリオールが、少なくとも２つのポリオールと三級アミン部分とのブレンドを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリオールブレンド、ポリウレタン生成物、又は方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの有機ポリイソシアネートが、過剰のポリイソシアネートと、前記少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール及び前記少なくとも１つの自己触媒ポリオールの少なくとも１つとの反応生成物であるポリイソシアネートを含む、請求項２から１１のいずれか一項に記載のポリウレタン生成物又は方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのポリオールブレンドが、前記少なくとも１つの自己触媒ポリオール及び前記少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオールの過剰の少なくとも１つと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリオールを含む、請求項２から１２のいずれか一項に記載のポリウレタン生成物又は方法。
【請求項１４】
前記ポリウレタン生成物が、前記ＶＤＡ２７８試験方法によって測定される場合に、１００万部あたり１００部未満（ｐｐｍ）の総ＶＯＣ放出を有する、請求項２から１３のいずれか一項に記載のポリウレタン生成物又は方法。
【請求項１５】
前記ポリウレタン生成物が、前記ＶＤＡ２７８試験方法によって測定される場合に、８５部ｐｐｍ未満の総ＶＯＣ放出を有する、請求項２から１３のいずれか一項に記載のポリウレタン生成物又は方法。
【請求項１６】
前記ポリウレタン生成物が、ＶＤＡ２７８試験方法によって測定される場合に、７０部ｐｐｍ未満の総ＶＯＣ放出を有する、請求項２から１３のいずれか一項に記載のポリウレタン生成物又は方法。
【請求項１７】
ポリウレタン生成物が、ＶＤＡ２７８試験方法によって測定される場合に、１０部ｐｐｍ未満の総アミンＶＯＣ放出を有する、請求項２から１３のいずれか一項に記載のポリウレタン生成物又は方法。
【請求項１】
ポリオールブレンドであって：
前記ポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％の、約２〜約８の公称始動官能数及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物；及び
前記ポリオールブレンドの約１〜約５０重量％の、少なくとも１つの自己触媒ポリオール及び／又はイソシアネート反応性アミン触媒を含む、前記ポリオールブレンド。
【請求項２】
少なくとも：
少なくとも１つの有機ポリイソシアネート；並びに
少なくとも１つのポリオールブレンドであって：
前記ポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％の、約２〜約８の公称始動官能数及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物、及び
前記ポリオールブレンドの約１〜約５０重量％の、少なくとも１つの自己触媒ポリオールを含む前記ポリオールブレンド、との反応生成物を含むポリウレタン生成物。
【請求項３】
ポリウレタン生成物の製造方法であって：
少なくとも：
少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと；
少なくとも１つのポリオールブレンドであって：
前記ポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％の、約２〜約８の公称始動官能数及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物、及び
前記ポリオールブレンドの約１〜約５０重量％の、少なくとも１つの自己触媒ポリオールを含む前記ポリオールブレンド、とを反応させる工程を含む前記方法。
【請求項４】
少なくとも：
少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと；
少なくとも１つのポリオールブレンドであって：
前記ポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％の、約２〜約８の公称始動官能数及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物、及び
前記ポリオールブレンドの約１〜約５０重量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性アミン触媒を含む前記ポリオールブレンド、との反応生成物を含むポリウレタン生成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン生成物の製造方法であって：
少なくとも：
少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと；
少なくとも１つのポリオールブレンドであって：
前記ポリオールブレンドの約５０〜約９９重量％の、約２〜約８の公称始動官能数及び約２０〜約８００のヒドロキシル数を有する少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール化合物、及び
前記ポリオールブレンドの約１〜約５０重量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性アミン触媒を含む前記ポリオールブレンド、とを反応させる工程を含む、前記方法。
【請求項６】
前記ポリオールブレンドがさらに少なくとも１つのエステル基ポリオールを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリオールブレンド、ポリウレタン生成物、又は方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの自己触媒ポリオールが、少なくとも１つのヒドロペルオキシド系の少なくとも１つのプロピレンオキシドを用いて製造される、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリオールブレンド、ポリウレタン生成物、又は方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの自己触媒ポリオールが、ヒドロキシル末端キャップ基を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリオールブレンド、ポリウレタン生成物、又は方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの自己触媒ポリオールが、少なくとも１つの一級及び二級アミン末端キャップ基を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリオールブレンド、ポリウレタン生成物、又は方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオールがアミン開始される、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリオールブレンド、ポリウレタン生成物、又は方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの自己触媒ポリオールが、少なくとも２つのポリオールと三級アミン部分とのブレンドを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリオールブレンド、ポリウレタン生成物、又は方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの有機ポリイソシアネートが、過剰のポリイソシアネートと、前記少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオール及び前記少なくとも１つの自己触媒ポリオールの少なくとも１つとの反応生成物であるポリイソシアネートを含む、請求項２から１１のいずれか一項に記載のポリウレタン生成物又は方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのポリオールブレンドが、前記少なくとも１つの自己触媒ポリオール及び前記少なくとも１つのＨＰＰＯポリエーテルポリオールの過剰の少なくとも１つと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリオールを含む、請求項２から１２のいずれか一項に記載のポリウレタン生成物又は方法。
【請求項１４】
前記ポリウレタン生成物が、前記ＶＤＡ２７８試験方法によって測定される場合に、１００万部あたり１００部未満（ｐｐｍ）の総ＶＯＣ放出を有する、請求項２から１３のいずれか一項に記載のポリウレタン生成物又は方法。
【請求項１５】
前記ポリウレタン生成物が、前記ＶＤＡ２７８試験方法によって測定される場合に、８５部ｐｐｍ未満の総ＶＯＣ放出を有する、請求項２から１３のいずれか一項に記載のポリウレタン生成物又は方法。
【請求項１６】
前記ポリウレタン生成物が、ＶＤＡ２７８試験方法によって測定される場合に、７０部ｐｐｍ未満の総ＶＯＣ放出を有する、請求項２から１３のいずれか一項に記載のポリウレタン生成物又は方法。
【請求項１７】
ポリウレタン生成物が、ＶＤＡ２７８試験方法によって測定される場合に、１０部ｐｐｍ未満の総アミンＶＯＣ放出を有する、請求項２から１３のいずれか一項に記載のポリウレタン生成物又は方法。
【公表番号】特表２０１２−５１９７４９（Ｐ２０１２−５１９７４９Ａ）
【公表日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５２９６０（Ｐ２０１１−５５２９６０）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２３５５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０１７００
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２３５５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０１７００
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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