ＬｉＰＦ６の安定化方法および非水系二次電池用非水電解液
【課題】
ＬｉＰＦ６の構造を変えることなく熱安定性及び加水分解耐性を高め、ＬｉＰＦ６を含有する溶液を安定化する方法を提供する。
【解決手段】
ＬｉＰＦ６を含有する溶液に下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．１〜２倍量存在させる。
ＬｉＰＦ６の構造を変えることなく熱安定性及び加水分解耐性を高め、ＬｉＰＦ６を含有する溶液を安定化する方法を提供する。
【解決手段】
ＬｉＰＦ６を含有する溶液に下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．１〜２倍量存在させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池等に用いられるＬｉＰＦ６を含有する溶液において、ＬｉＰＦ６を熱分解及び加水分解に対して安定化させる方法および非水系二次電池用非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューター等の電源として汎用されている。また近年は、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源としての大型電池が実用化されつつある。
【０００３】
電池の大型化、特に電気自動車での使用にあたっては、電池は、より高温の過酷な条件で使用されることが想定され、なお且つ電池の耐用年数もより長期に渡る期間が要求されるようになってきている。
【０００４】
このような非水系二次電池の電解液としては、電解質をエチレンカーボネート等の環状カーボネート及びジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートの混合溶媒に溶解させた溶液が一般に使用されている。ここで電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が広く使用されている。ところが、このＬｉＰＦ６は、熱安定性が十分でない上、溶媒中の微量水分により加水分解し易く、フッ化リチウムやフッ化水素を発生し易い性質を有する。ＬｉＰＦ６が分解すると、これを含有する電解液のイオン伝導度が低下するとともに、生成したフッ化リチウムやフッ化水素が、電極や集電体等の材料を腐食させたり、溶媒を分解させたりするなど電池に致命的な悪影響を及ぼす場合がある。
【０００５】
こうしたＬｉＰＦ６の問題点に対して、より熱安定性の高い電解質として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３あるいはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が知られている。しかしながら、ＬｉＢＦ４またはＬｉＣＦ３ＳＯ３が溶解している非水電解液は、イオン伝導度が低い問題がある。また、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解している非水電解液は、耐酸化性が十分でなく電池のサイクル特性が劣る問題がある。
【０００６】
一方、特許文献１及び特許文献２では、ＬｉＰＦ６の６個フッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換したフルオロアルキルリン酸ホスフェートを使用することにより、電解質としての熱安定性及び加水分解耐性を高める方法が開示されている。しかしながらこの先行技術によっても、リン原子に結合するフッ素原子の一部が炭素原子に変わったことにより、耐酸化性が低下する問題が生じてしまう。
【０００７】
以上の理由から、ＬｉＰＦ６は、イオン伝導度と耐酸化性に優れる非水電解液を得るための必須の電解質と言える。しかし、ＬｉＰＦ６の構造を変えることなく熱安定性及び加水分解耐性を高め、ＬｉＰＦ６含有溶液を高温下で安定に扱ったり、ＬｉＰＦ６を含有する非水電解液の性能を長期に渡り維持させるような方法はこれまで知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３５６４９１号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、ＬｉＰＦ６の構造を変えることなく熱安定性及び加水分解耐性を高め、ＬｉＰＦ６を含有する溶液を安定化する方法および非水系二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＬｉＰＦ６を含有する溶液に特定構造の含フッ素リン酸エステルを特定量存在させることより、ＬｉＰＦ６の熱安定性及び加水分解耐性が向上し、このＬｉＰＦ６含有溶液を用いることにより、イオン伝導度が高くしかも長期間に渡り性能が維持される非水電解液が得られることを見出し本発明を完成させたものである。即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。
（１）ＬｉＰＦ６を含有する溶液に下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．１〜２倍量存在させることを特徴とするＬｉＰＦ６の安定化方法。
（２）一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．２〜１．５倍量存在させることを特徴とする１項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
（３）含フッ素リン酸エステルが、下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
で表されることを特徴とする１項または２項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
（４）一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルからなる群から選ばれる１種またはこれらの混合物であることを特徴とする１項または２項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
（５）ＬｉＰＦ６を含有する溶液の溶媒が環状カーボネートであることを特徴とする１〜４項のいずれか１項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
（６）電解質がＬｉＰＦ６且つ溶媒が環状カーボネートであり、更に下記一般式（１）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．１〜２倍量含有することを特徴とする非水系二次電池用非水電解液。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＬｉＰＦ６の構造を変えることなく熱安定性及び加水分解耐性が高められ、ＬｉＰＦ６を含有する溶液を安定化する方法および非水系二次電池用非水電解液が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１４におけるリチウム二次電池の模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ＬｉＰＦ６の分解機構としては、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １１９， ８１（１９９９）等に記載されているように、式（３）及び（４）によることが知られている。
【００２０】
【化４】
【００２１】
本発明の方法は、ＬｉＰＦ６を含有する溶液に前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．１〜２倍量存在させることを特徴とする。一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルとＬｉＰＦ６の何らかの相互作用により、上記の式（３）の平衡が左に傾きＬｉＰＦ６が安定化されるものと考えられる。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基であり、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基及びパーフルオロブチル基等を挙げることができる。このような含フッ素リン酸エステルとして、例えば、リン酸トリス（２−フルオロエチル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル等またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２３】
これら含フッ素リン酸エステルのうち、前記一般式（２）で表されるように２，２，２−トリフルオロエチル基を少なくとも１個有する含フッ素リン酸エステルがＬｉＰＦ６の安定化効果の点で好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルから選ばれる１種以上またはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００２４】
存在させる含フッ素リン酸エステルの量は、ＬｉＰＦ６に対しモル比で０．１倍〜２倍であり、好ましくは０．２倍〜１．５倍である。含フッ素リン酸エステルの存在量が０．１倍未満の場合は、ＬｉＰＦ６の安定化効果が十分でなく、２倍を超える場合は、ＬｉＰＦ６含有溶液のイオン伝導度が低下する場合がある。
【００２５】
本発明のＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、（２，２，３，３−テトラフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等のエーテル類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等の鎖状スルホン類、スルホラン等の環状スルホン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類等の単独又はこれらのうちの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの溶媒の中でも環状カーボネートを用いることがＬｉＰＦ６の安定性の点で特にこのましい。これら非プロトン性溶媒の使用量は、通常、ＬｉＰＦ６に対し重量比で１〜１０倍量であり、特にＬｉＰＦ６溶液を非水系二次電池用の非水電解液として使用する場合には、ＬｉＰＦ６の濃度を０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲となるよう調製して使用することが望ましい。
【００２６】
本発明において、ＬｉＰＦ６と一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルを混合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６に含フッ素リン酸エステルを添加する方法、含フッ素リン酸エステル中にＬｉＰＦ６を添加する方法、ＬｉＰＦ６に含フッ素リン酸エステルと他の非プロトン性溶媒の混合溶媒を添加する方法、含フッ素リン酸エステルと他の非プロトン性溶媒の混合溶媒中にＬｉＰＦ６を添加する方法及びＬｉＰＦ６の非プロトン性溶媒の溶液中に含フッ素リン酸エステルを添加する方法等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の方法を用いると、ＬｉＰＦ６含有溶液の熱安定性及び加水分解耐性が高められるため、ＬｉＰＦ６を溶液として保存したり、運搬したりする際等に有効である。
【００２８】
また、本発明の方法は、ＬｉＰＦ６含有液をリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池用の非水電解液として使用する場合は特に有効である。本発明の方法を非水電解液に適用した場合はＬｉＰＦ６の熱安定性が高められているため、３０℃未満の低温のみならず、３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃の高温条件においても性能低下を伴わず長期間に使用でき、このような条件下では非水電解液のイオン伝導度が高められるため優れた電池性能を得ることができる。
【００２９】
なお、この際の非水系二次電池は通常用いられる材料が使用できる。非水電解液に必要に応じてビニレンカーボネート等の皮膜形成剤が添加されていてもよい。負極材料としては、金属リチウム、リチウム合金あるいはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料等が使用できる。正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３などのリチウムと遷移金属の複合酸化物あるいはＬｉＦｅＰＯ４等が使用できる。セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等を材料とする微多孔性膜等が使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
アルゴン置換されたグローブボックス中で、２５ｍｌメスフラスコにＬｉＰＦ６ ３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル １１．５ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃で溶融させたエチレンカーボネートで溶解させながら２５ｍｌとし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液ａを調製した。
得られた溶液は無色透明であり、イオン伝導度測定装置（京都電子社製、ＣＭ−１１７型）を用いて４０℃にてイオン伝導度を測定したところ、７．３５ｍＳ／ｃｍであった。また、１９Ｆ−ＮＭＲにて、−８０〜９０ｐｐｍ及び−１５０〜１５５ｐｐｍに観測されるＬｉＰＦ６分解物のピークの積分値の総和は、ＬｉＰＦ６及びその分解物の積分値の総和に対し０．１％未満であり、即ちＬｉＰＦ６分解率は０．１％未満であった。
【００３２】
次にこの溶液を硝子製密閉容器に入れ、８５℃で３５０時間加熱した。加熱後液は微茶色液となり、イオン伝導度を４０℃で測定したところ、７．３２ｍＳ／ｃｍでり、イオン伝導度の維持率は９９．６％であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲにて、ＬｉＰＦ６分解物のピークの積分値の総和は、ＬｉＰＦ６及びその分解物の積分値の総和に対し０．５６％であり、即ちＬｉＰＦ６分解率は０．５６％であった。
【００３３】
比較例１
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作により１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液ｎを調製した。得られた溶液は無色透明であり、イオン伝導度測定装置（京都電子社製、ＣＭ−１１７型）を用いて４０℃にてイオン伝導度を測定したところ、１１．５８ｍＳ／ｃｍであった。また、１９Ｆ−ＮＭＲにて、−８０〜９０ｐｐｍ及び−１５０〜１５５ｐｐｍに観測されるＬｉＰＦ６分解物のピークの積分値の総和は、ＬｉＰＦ６及びその分解物の積分値の総和に対し０．１％未満であり、即ちＬｉＰＦ６分解率は０．１％未満であった。
【００３４】
次に実施例１と同様にしてこの溶液を８５℃で３５０時間加熱したところ、濃褐色の液体となった。イオン伝導度を４０℃で測定したところ、１１．２０ｍＳ／ｃｍでり、イオン伝導度の維持率は９６．７％であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲにて、ＬｉＰＦ６分解物のピークの積分値の総和は、ＬｉＰＦ６及びその分解物の積分値の総和に対し２．５５％であり、即ちＬｉＰＦ６分解率は２．５５％であった。
【００３５】
実施例２〜１３、比較例２〜９
実施例１と同様の操作にて、表１に示す通りの組成を有する１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液ｂ〜ｖを調製した。
【００３６】
次に、この溶液の初期のイオン伝導度（２０℃または４０℃）を測定後、表１に示す条件にて加熱した。加熱後、イオン伝導度、その維持率及び１９Ｆ−ＮＭＲにおけるＬｉＰＦ６の分解率を測定し、表２に示す結果が得られた。
【００３７】
本発明の方法によるＬｉＰＦ６含有溶液ａ〜ｍは、比較溶液ｎ〜ｖに比べて、いずれも加熱後のイオン伝導度の維持率が高く、また、ＬｉＰＦ６の分解率が低いことが判る。
【００３８】
また、比較溶液ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ非フッ素リン酸エステルであるリン酸トリメチル、リン酸トリエチルまたは含フッ素エーテル化合物である（２，２，３，３−テトラフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを含有するが、ＬｉＰＦ６の安定化効果はほとんど認められず、本発明の方法が特異的な効果を有していることが判る。
【００３９】
実施例１４ ＬｉＰＦ６溶液を非水系二次電池に適用した場合の充放電試験
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＣｏＯ２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：７：８となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。
【００４０】
負極活物質としてはリチウム金属箔を用い、ステンレス製集電体に圧着して負極を得た。
【００４１】
セパレータは無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質膜を用いた。
【００４２】
以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ６を挟んで正極１、負極４を対向配置し、これら正極１、セパレータ６および負極４からなる積層体をガスケット７に嵌め込んだ。このガスケット７には正極ステンレスキャップ２と負極ステンレスキャップ３を取り付け、負極ステンレスキャップ３の内側に設けたステンレスバネ５によって前記積層体を構成する正極１を正極ステンレスキャップ２の内側に押し付けた。なお、セパレータ６には実施例１のＬｉＰＦ６溶液ａを８５℃、３５０時間加熱したものを含浸させた。
【００４３】
この様に作成したリチウム二次電池を５５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を行った後に５５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇであり、この操作を１００回繰り返した際の放電容量は１２２ｍＡｈ／ｇ（容量維持率８４％）であった。
【００４４】
比較例１０
比較例１にて８５℃で３５０時間加熱したＬｉＰＦ６溶液ｎを用いたこと以外は、実施例１４と同様の方法によりリチウム二次電池を作成し、実施例１４と同様の操作により充放電試験を行った。初回の充放電〜１００回目までいずれも放電容量は０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４５】
ＬｉＰＦ６が安定化され加熱によってもＬｉＰＦ６分解物をほとんど含まないＬｉＰＦ６溶液ａを用いたリチウム二次電池は良好な充放電性能を示したのに対し、ＬｉＰＦ６分解物を多量に含むＬｉＰＦ６溶液ｎを用いたリチウム二次電池は充放電不良を招く結果となった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明方法によりＬｉＰＦ６を安定化できるので、非水系二次電池用非水電解液として有用である。
【符号の説明】
【００４９】
１：正極
２：正極ステンレス製キャップ
３：負極ステンレス製キャップ
４：負極
５：ステンレス製板バネ
６：無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質セパレータ
７：ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池等に用いられるＬｉＰＦ６を含有する溶液において、ＬｉＰＦ６を熱分解及び加水分解に対して安定化させる方法および非水系二次電池用非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューター等の電源として汎用されている。また近年は、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源としての大型電池が実用化されつつある。
【０００３】
電池の大型化、特に電気自動車での使用にあたっては、電池は、より高温の過酷な条件で使用されることが想定され、なお且つ電池の耐用年数もより長期に渡る期間が要求されるようになってきている。
【０００４】
このような非水系二次電池の電解液としては、電解質をエチレンカーボネート等の環状カーボネート及びジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートの混合溶媒に溶解させた溶液が一般に使用されている。ここで電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が広く使用されている。ところが、このＬｉＰＦ６は、熱安定性が十分でない上、溶媒中の微量水分により加水分解し易く、フッ化リチウムやフッ化水素を発生し易い性質を有する。ＬｉＰＦ６が分解すると、これを含有する電解液のイオン伝導度が低下するとともに、生成したフッ化リチウムやフッ化水素が、電極や集電体等の材料を腐食させたり、溶媒を分解させたりするなど電池に致命的な悪影響を及ぼす場合がある。
【０００５】
こうしたＬｉＰＦ６の問題点に対して、より熱安定性の高い電解質として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３あるいはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が知られている。しかしながら、ＬｉＢＦ４またはＬｉＣＦ３ＳＯ３が溶解している非水電解液は、イオン伝導度が低い問題がある。また、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解している非水電解液は、耐酸化性が十分でなく電池のサイクル特性が劣る問題がある。
【０００６】
一方、特許文献１及び特許文献２では、ＬｉＰＦ６の６個フッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換したフルオロアルキルリン酸ホスフェートを使用することにより、電解質としての熱安定性及び加水分解耐性を高める方法が開示されている。しかしながらこの先行技術によっても、リン原子に結合するフッ素原子の一部が炭素原子に変わったことにより、耐酸化性が低下する問題が生じてしまう。
【０００７】
以上の理由から、ＬｉＰＦ６は、イオン伝導度と耐酸化性に優れる非水電解液を得るための必須の電解質と言える。しかし、ＬｉＰＦ６の構造を変えることなく熱安定性及び加水分解耐性を高め、ＬｉＰＦ６含有溶液を高温下で安定に扱ったり、ＬｉＰＦ６を含有する非水電解液の性能を長期に渡り維持させるような方法はこれまで知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３５６４９１号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、ＬｉＰＦ６の構造を変えることなく熱安定性及び加水分解耐性を高め、ＬｉＰＦ６を含有する溶液を安定化する方法および非水系二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＬｉＰＦ６を含有する溶液に特定構造の含フッ素リン酸エステルを特定量存在させることより、ＬｉＰＦ６の熱安定性及び加水分解耐性が向上し、このＬｉＰＦ６含有溶液を用いることにより、イオン伝導度が高くしかも長期間に渡り性能が維持される非水電解液が得られることを見出し本発明を完成させたものである。即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。
（１）ＬｉＰＦ６を含有する溶液に下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．１〜２倍量存在させることを特徴とするＬｉＰＦ６の安定化方法。
（２）一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．２〜１．５倍量存在させることを特徴とする１項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
（３）含フッ素リン酸エステルが、下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
で表されることを特徴とする１項または２項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
（４）一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルからなる群から選ばれる１種またはこれらの混合物であることを特徴とする１項または２項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
（５）ＬｉＰＦ６を含有する溶液の溶媒が環状カーボネートであることを特徴とする１〜４項のいずれか１項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
（６）電解質がＬｉＰＦ６且つ溶媒が環状カーボネートであり、更に下記一般式（１）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．１〜２倍量含有することを特徴とする非水系二次電池用非水電解液。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＬｉＰＦ６の構造を変えることなく熱安定性及び加水分解耐性が高められ、ＬｉＰＦ６を含有する溶液を安定化する方法および非水系二次電池用非水電解液が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１４におけるリチウム二次電池の模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ＬｉＰＦ６の分解機構としては、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １１９， ８１（１９９９）等に記載されているように、式（３）及び（４）によることが知られている。
【００２０】
【化４】
【００２１】
本発明の方法は、ＬｉＰＦ６を含有する溶液に前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．１〜２倍量存在させることを特徴とする。一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルとＬｉＰＦ６の何らかの相互作用により、上記の式（３）の平衡が左に傾きＬｉＰＦ６が安定化されるものと考えられる。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基であり、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基及びパーフルオロブチル基等を挙げることができる。このような含フッ素リン酸エステルとして、例えば、リン酸トリス（２−フルオロエチル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル等またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２３】
これら含フッ素リン酸エステルのうち、前記一般式（２）で表されるように２，２，２−トリフルオロエチル基を少なくとも１個有する含フッ素リン酸エステルがＬｉＰＦ６の安定化効果の点で好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルから選ばれる１種以上またはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００２４】
存在させる含フッ素リン酸エステルの量は、ＬｉＰＦ６に対しモル比で０．１倍〜２倍であり、好ましくは０．２倍〜１．５倍である。含フッ素リン酸エステルの存在量が０．１倍未満の場合は、ＬｉＰＦ６の安定化効果が十分でなく、２倍を超える場合は、ＬｉＰＦ６含有溶液のイオン伝導度が低下する場合がある。
【００２５】
本発明のＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、（２，２，３，３−テトラフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等のエーテル類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等の鎖状スルホン類、スルホラン等の環状スルホン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類等の単独又はこれらのうちの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの溶媒の中でも環状カーボネートを用いることがＬｉＰＦ６の安定性の点で特にこのましい。これら非プロトン性溶媒の使用量は、通常、ＬｉＰＦ６に対し重量比で１〜１０倍量であり、特にＬｉＰＦ６溶液を非水系二次電池用の非水電解液として使用する場合には、ＬｉＰＦ６の濃度を０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲となるよう調製して使用することが望ましい。
【００２６】
本発明において、ＬｉＰＦ６と一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルを混合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６に含フッ素リン酸エステルを添加する方法、含フッ素リン酸エステル中にＬｉＰＦ６を添加する方法、ＬｉＰＦ６に含フッ素リン酸エステルと他の非プロトン性溶媒の混合溶媒を添加する方法、含フッ素リン酸エステルと他の非プロトン性溶媒の混合溶媒中にＬｉＰＦ６を添加する方法及びＬｉＰＦ６の非プロトン性溶媒の溶液中に含フッ素リン酸エステルを添加する方法等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の方法を用いると、ＬｉＰＦ６含有溶液の熱安定性及び加水分解耐性が高められるため、ＬｉＰＦ６を溶液として保存したり、運搬したりする際等に有効である。
【００２８】
また、本発明の方法は、ＬｉＰＦ６含有液をリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池用の非水電解液として使用する場合は特に有効である。本発明の方法を非水電解液に適用した場合はＬｉＰＦ６の熱安定性が高められているため、３０℃未満の低温のみならず、３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃の高温条件においても性能低下を伴わず長期間に使用でき、このような条件下では非水電解液のイオン伝導度が高められるため優れた電池性能を得ることができる。
【００２９】
なお、この際の非水系二次電池は通常用いられる材料が使用できる。非水電解液に必要に応じてビニレンカーボネート等の皮膜形成剤が添加されていてもよい。負極材料としては、金属リチウム、リチウム合金あるいはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料等が使用できる。正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３などのリチウムと遷移金属の複合酸化物あるいはＬｉＦｅＰＯ４等が使用できる。セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等を材料とする微多孔性膜等が使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
アルゴン置換されたグローブボックス中で、２５ｍｌメスフラスコにＬｉＰＦ６ ３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル １１．５ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃で溶融させたエチレンカーボネートで溶解させながら２５ｍｌとし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液ａを調製した。
得られた溶液は無色透明であり、イオン伝導度測定装置（京都電子社製、ＣＭ−１１７型）を用いて４０℃にてイオン伝導度を測定したところ、７．３５ｍＳ／ｃｍであった。また、１９Ｆ−ＮＭＲにて、−８０〜９０ｐｐｍ及び−１５０〜１５５ｐｐｍに観測されるＬｉＰＦ６分解物のピークの積分値の総和は、ＬｉＰＦ６及びその分解物の積分値の総和に対し０．１％未満であり、即ちＬｉＰＦ６分解率は０．１％未満であった。
【００３２】
次にこの溶液を硝子製密閉容器に入れ、８５℃で３５０時間加熱した。加熱後液は微茶色液となり、イオン伝導度を４０℃で測定したところ、７．３２ｍＳ／ｃｍでり、イオン伝導度の維持率は９９．６％であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲにて、ＬｉＰＦ６分解物のピークの積分値の総和は、ＬｉＰＦ６及びその分解物の積分値の総和に対し０．５６％であり、即ちＬｉＰＦ６分解率は０．５６％であった。
【００３３】
比較例１
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作により１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液ｎを調製した。得られた溶液は無色透明であり、イオン伝導度測定装置（京都電子社製、ＣＭ−１１７型）を用いて４０℃にてイオン伝導度を測定したところ、１１．５８ｍＳ／ｃｍであった。また、１９Ｆ−ＮＭＲにて、−８０〜９０ｐｐｍ及び−１５０〜１５５ｐｐｍに観測されるＬｉＰＦ６分解物のピークの積分値の総和は、ＬｉＰＦ６及びその分解物の積分値の総和に対し０．１％未満であり、即ちＬｉＰＦ６分解率は０．１％未満であった。
【００３４】
次に実施例１と同様にしてこの溶液を８５℃で３５０時間加熱したところ、濃褐色の液体となった。イオン伝導度を４０℃で測定したところ、１１．２０ｍＳ／ｃｍでり、イオン伝導度の維持率は９６．７％であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲにて、ＬｉＰＦ６分解物のピークの積分値の総和は、ＬｉＰＦ６及びその分解物の積分値の総和に対し２．５５％であり、即ちＬｉＰＦ６分解率は２．５５％であった。
【００３５】
実施例２〜１３、比較例２〜９
実施例１と同様の操作にて、表１に示す通りの組成を有する１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液ｂ〜ｖを調製した。
【００３６】
次に、この溶液の初期のイオン伝導度（２０℃または４０℃）を測定後、表１に示す条件にて加熱した。加熱後、イオン伝導度、その維持率及び１９Ｆ−ＮＭＲにおけるＬｉＰＦ６の分解率を測定し、表２に示す結果が得られた。
【００３７】
本発明の方法によるＬｉＰＦ６含有溶液ａ〜ｍは、比較溶液ｎ〜ｖに比べて、いずれも加熱後のイオン伝導度の維持率が高く、また、ＬｉＰＦ６の分解率が低いことが判る。
【００３８】
また、比較溶液ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ非フッ素リン酸エステルであるリン酸トリメチル、リン酸トリエチルまたは含フッ素エーテル化合物である（２，２，３，３−テトラフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを含有するが、ＬｉＰＦ６の安定化効果はほとんど認められず、本発明の方法が特異的な効果を有していることが判る。
【００３９】
実施例１４ ＬｉＰＦ６溶液を非水系二次電池に適用した場合の充放電試験
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＣｏＯ２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：７：８となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。
【００４０】
負極活物質としてはリチウム金属箔を用い、ステンレス製集電体に圧着して負極を得た。
【００４１】
セパレータは無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質膜を用いた。
【００４２】
以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ６を挟んで正極１、負極４を対向配置し、これら正極１、セパレータ６および負極４からなる積層体をガスケット７に嵌め込んだ。このガスケット７には正極ステンレスキャップ２と負極ステンレスキャップ３を取り付け、負極ステンレスキャップ３の内側に設けたステンレスバネ５によって前記積層体を構成する正極１を正極ステンレスキャップ２の内側に押し付けた。なお、セパレータ６には実施例１のＬｉＰＦ６溶液ａを８５℃、３５０時間加熱したものを含浸させた。
【００４３】
この様に作成したリチウム二次電池を５５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を行った後に５５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇであり、この操作を１００回繰り返した際の放電容量は１２２ｍＡｈ／ｇ（容量維持率８４％）であった。
【００４４】
比較例１０
比較例１にて８５℃で３５０時間加熱したＬｉＰＦ６溶液ｎを用いたこと以外は、実施例１４と同様の方法によりリチウム二次電池を作成し、実施例１４と同様の操作により充放電試験を行った。初回の充放電〜１００回目までいずれも放電容量は０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４５】
ＬｉＰＦ６が安定化され加熱によってもＬｉＰＦ６分解物をほとんど含まないＬｉＰＦ６溶液ａを用いたリチウム二次電池は良好な充放電性能を示したのに対し、ＬｉＰＦ６分解物を多量に含むＬｉＰＦ６溶液ｎを用いたリチウム二次電池は充放電不良を招く結果となった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明方法によりＬｉＰＦ６を安定化できるので、非水系二次電池用非水電解液として有用である。
【符号の説明】
【００４９】
１：正極
２：正極ステンレス製キャップ
３：負極ステンレス製キャップ
４：負極
５：ステンレス製板バネ
６：無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質セパレータ
７：ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＰＦ６を含有する溶液に下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．１〜２倍量存在させることを特徴とするＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項２】
一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．２〜１．５倍量存在させることを特徴とする請求項１に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項３】
含フッ素リン酸エステルが、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
で表されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項４】
一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルからなる群から選ばれる１種またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項５】
ＬｉＰＦ６を含有する溶液の溶媒が環状カーボネートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項６】
電解質がＬｉＰＦ６且つ溶媒が環状カーボネートであり、更に下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．１〜２倍量含有することを特徴とする非水系二次電池用非水電解液。
【請求項１】
ＬｉＰＦ６を含有する溶液に下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．１〜２倍量存在させることを特徴とするＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項２】
一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．２〜１．５倍量存在させることを特徴とする請求項１に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項３】
含フッ素リン酸エステルが、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
で表されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項４】
一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルからなる群から選ばれる１種またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項５】
ＬｉＰＦ６を含有する溶液の溶媒が環状カーボネートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項６】
電解質がＬｉＰＦ６且つ溶媒が環状カーボネートであり、更に下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．１〜２倍量含有することを特徴とする非水系二次電池用非水電解液。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３８５２４（Ｐ２０１２−２３８５２４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０７９９４（Ｐ２０１１−１０７９９４）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
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