ＭＦＩ型ゼオライト及びそのゼオライトからなる低級オレフィン製造用触媒
【課題】
本発明は、長寿命と高選択性を兼ね備えたオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造用ＭＦＩ型ゼオライト触媒を提供するものである。
【解決手段】
表面がＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０以上１００以下であり、且つ、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト、及び、表面のＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で割った値が１．４以上であることを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト、並びに、それらのＭＦＩ型ゼオライトからなるオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造用触媒。
本発明は、長寿命と高選択性を兼ね備えたオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造用ＭＦＩ型ゼオライト触媒を提供するものである。
【解決手段】
表面がＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０以上１００以下であり、且つ、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト、及び、表面のＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で割った値が１．４以上であることを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト、並びに、それらのＭＦＩ型ゼオライトからなるオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面がＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆されたＭＦＩ型ゼオライト、及び、ＭＦＩ型ゼオライトからなるオキシジェネートを製造するための触媒、特にエタノールから低級オレフィンを製造するための触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン等の低級オレフィンは、化学工業の基礎原料として多く使用されている。一般的にはナフサの熱分解によって製造されるが、メタノールやジメチルエーテル等オキシジェネートの脱水縮合反応によっても合成できることが知られている。
【０００３】
オキシジェネートの脱水縮合反応にはゼオライト触媒が用いられるが、触媒劣化をできるだけ抑えることが重要である。触媒劣化を抑えること、すなわち触媒寿命を延ばすには、例えばゼオライトの粒子径を小さくすることが効果的である。例えば特許文献１には、メタノールやジメチルエーテルから低級炭化水素を合成する触媒において、粒子径の小さい触媒が適することが記されている。
【０００４】
さらに、ゼオライト触媒の細孔外表面酸点を被覆して、脱水縮合反応の選択率を高めようとする報告がある。例えば、非特許文献１には、細孔外表面を塩基で被覆すると、脱水縮合反応で生成する低級オレフィンの選択率が向上することが報告されている。また、特許文献２には、結晶子径２０〜３００ｎｍのＭＦＩ型ゼオライトの外表面をエピタキシャルに成長したシリケートで被覆することにより、芳香族のアルキル化又は不均化の選択率が向上することが報告されている。
【０００５】
特許文献３には、粒子径が１００ｎｍ以下のＺＳＭ−５の外表面酸点を非晶質シリカによって不活性化すると、ケトンから高選択率でオレフィンが生成する触媒が調製できることが報告されている。
【０００６】
このように種々の触媒改良が行われているが、オキシジェネート、特にエタノールからのオレフィン合成において、選択性と寿命を兼ね備えた触媒はこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３８０００号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２１０９５号公報
【特許文献３】特開２００９−２０８００６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】石油学会誌 第２５巻、第２号、６９頁（１９８２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ゼオライト触媒の粒子径を小さくする方法は触媒寿命を伸ばすことに効果があるものの、細孔外表面の活性点の割合が増加し反応選択性の低下が生じることがある。
【００１０】
また、ゼオライト触媒の細孔外表面を被覆することで選択性が向上するものの、１００ｎｍを下回る微細粒子の表面を被覆した場合、被覆層が厚くなったり、粒子同士が結合したりするために、微細粒子の利点を残したままで表面を被覆することは非常に困難であった。
【００１１】
本発明は、これらの課題を解決し、微細粒子の表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆し、長寿命と高選択性を兼ね備えたオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造用ＭＦＩ型ゼオライト触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は前項課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径を微細粒子とし、その粒子表面がＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０以上１００以下である新規なＭＦＩ型ゼオライトを見出した。さらに、そのＭＦＩ型ゼオライトをオキシジェネートの脱水縮合反応の触媒として適用すると、高い選択性と長寿命とを両立した触媒を得ることができ、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は表面がＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０以上１００以下であり、且つ、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト、及び、そのＭＦＩ型ゼオライトからなるオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造用触媒に関する発明である。
【００１４】
本発明は表面がＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆されたＭＦＩ型ゼオライトである。以下、本発明においては、ＭＦＩ型ゼオライトにおいて、表面を被覆している層を「ＭＦＩ型アルミノシリケート層」とし、また、ＭＦＩ型アルミノシリケート層で表面が被覆された核となる粒子を「ＭＦＩ型核結晶」とする。また、ＭＦＩ型アルミノシリケート層とＭＦＩ型核結晶からなるゼオライト全体を「ＭＦＩ型ゼオライト」とする。
【００１５】
なお、本発明において、「ＭＦＩ型ゼオライト」、「ＭＦＩ型アルミノシリケート」、「ＭＦＩ型核結晶」とはいずれも国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物である。
【００１６】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトにおいては、ＭＦＩ型アルミノシリケート層のアルミニウム含有量を小さく（即ち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を大きく）すると、オキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造用触媒に利用する際にプロピレン製造の選択率が大きくなるので好ましい。ＭＦＩ型アルミノシリケート層はアルミニウムを含まない層、即ちシリケート層にすることが好ましいが、反応に影響の無い範囲でアルミニウムを含んでいても構わない。
【００１７】
具体的数値として、ＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で割った値が１．４以上であれば、プロピレン生成率で評価される選択率の低下を抑制するのに十分である。
【００１８】
ここでＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比はＭＦＩ型核結晶とＭＦＩ型アルミノシリケート層を含む全体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比であり、一方、ＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比はＭＦＩ型ゼオライトの表面のＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モルを測定したものである。
【００１９】
ＭＦＩ型アルミノシリケート層がシリケート層である場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は無限大になる。
【００２０】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜１００である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０を下回ると耐熱性が失われ、１００を超えると酸点が少なすぎて活性が低下する。
【００２１】
ＭＦＩ型アルミノシリケート層は薄い方が好ましく、１〜１０ｎｍが好ましい。
【００２２】
ＭＦＩ型核結晶をＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆後のＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は１００ｎｍ以下である。この粒子径が小さすぎると熱安定性が悪化するため、粒子径の下限は１０ｎｍである。
【００２３】
本発明において粒子径とは、外表面積から式１を用いて算出することができる。外表面積は液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を行い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めることが例示できる。例えば、相対圧０．６〜１の測定点を直線近似し、その傾きから外表面積を求めることができる。
【００２４】
【数１】
【００２５】
例えば、粒子径１００ｎｍとは、外表面積にして３７ｍ２／ｇに相当する。この場合、測定時には、試料から構造指向剤を除いた状態で測定することが好ましい。
【００２６】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は４３０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
【００２７】
表面に被覆したＭＦＩ型アルミノシリケート層はエピタキシャルに成長せずに、ＭＦＩ型核結晶とＭＦＩ型アルミノシリケート層との間に界面が生じていてもよい。
【００２８】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、オキシジェネートの脱水縮合反応用触媒として使用することができる。本発明のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用いる場合には、プロトン型のまま用いても構わないし、適当な金属カチオンで交換しても構わない。
【００２９】
なお、本発明において、「オキシジェネート」とは酸素含有炭化水素の総称である。オキシジェネートとしてメタノール、ジメチルエーテル、アセトン及びエタノールなどが例示できる。
【００３０】
以下、本発明のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法は特に限定されるものではないが、以下にその１例を説明する。
【００３１】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ＭＦＩ型核結晶、及び、ＭＦＩ型アルミノシリケート層からなる。本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ＭＦＩ型核結晶を製造し、これにＭＦＩ型アルミノシリケート層を被覆することで製造することができる。
【００３２】
ＭＦＩ型核結晶の調製方法を最初に説明する。
【００３３】
＜ＭＦＩ型核結晶の調製＞
本発明のＭＦＩ型ゼオライトを低級オレフィン製造用触媒に使用する場合の寿命を延ばすためにはＭＦＩ型核結晶が非常に小さいことが好ましく、ＭＦＩ型核結晶の粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。ＭＦＩ型核結晶の調製方法は特に限定されず、公知の方法で調製することができる。
【００３４】
ＭＦＩ型核結晶の粒子径は小さいほうが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でも求めることができる。ＴＥＭで求めたＭＦＩ型核結晶の粒子径（以下、「ＴＥＭ径」とする）は１００個以上の粒子の直径をアトランダムに測定し、平均して求めることが好ましい。
【００３５】
但し、粒子径が小さすぎると熱安定性が劣るため、粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、例えば、ＴＥＭ径として１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いるＭＦＩ型核結晶は外表面積が高く、ＢＥＴ比表面積も高いことが好ましい。ＭＦＩ型核結晶のＢＥＴ比表面積は４３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００３７】
以下に上記方法で得られたＭＦＩ型核結晶の表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆する方法を説明する。
＜表面被覆方法＞
ＭＦＩ型核結晶の表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層で均一に被覆するためには、ＭＦＩ型核結晶は液相に分散した状態にあることが好ましい。
【００３８】
ＭＦＩ型核結晶の表面に、ＭＦＩ型アルミノシリケート層を被覆させる方法としては、ＭＦＩ型核結晶、水、構造指向剤、水酸化物イオン、シリカ源からなる反応混合物を水熱合成することが例示できる。
【００３９】
ここで構造指向剤は、ＭＦＩ型ゼオライト合成に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、テトラプロピルアンモニウム塩が好ましいが、他には、ナトリウムカチオン、テトラエチルアンモニウム塩、プロパノールアミン、エタノールアミン、ｎ−プロピルアミン、モルフォリン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジプロピレンテトラミン、トリエチレンテトラミンなどを用いることができる。
【００４０】
また、シリカ源も特に限定されない。珪酸ソーダ水溶液、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、アルミノシリケートゲル、及びテトラエトキシシランなどのシリコンアルコキシドなどを用いることができる。
【００４１】
水酸化物イオンも特に限定されない。好ましい水酸化物イオンとしては、構造指向剤をカウンターカチオンとした水酸化物イオン、例えばテトラプロピルアンモニウム水酸化物等を用いることができる。また、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンをカウンターカチオンとする水酸化物イオンを挙げることができる。水酸化物イオンは、水溶液などの液体を用いてもよく、水酸化ナトリウムペレット等の固体を用いてもよい。
【００４２】
この反応混合物を自生圧力下において、５０〜２００℃の温度に保持することによってＭＦＩ型核結晶の表面がＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆される。
【００４３】
本発明の製造方法では、ＭＦＩ型核結晶として非常に微細な粒子を用いるため、表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層が被覆する速度が速く、反応条件を適切に設定しないとＭＦＩ型アルミノシリケート層が過剰に厚くなってしまう。ＭＦＩ型アルミノシリケート層が過剰に厚くなると触媒重量当たりの活性が低下するだけでなく、微細粒子同士が凝集し寿命改善の効果が失われてしまう。
【００４４】
反応混合物組成や反応時間などの調整により被覆量を調整することが好ましい。反応時間を短縮することが操作上簡便であり、反応時間を１０時間以下にすることが好ましい。
【００４５】
ＭＦＩ型核結晶の表面にアルミニウムが存在するとＭＦＩ型アルミノシリケートのエピタキシャル成長が難しいことが知られているが（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第７８巻、１頁（２００５年））、本発明のＭＦＩ型アルミノシリケート層はエピタキシャルに成長している必要はない。そのため、本発明のＭＦＩ型ゼオライトはＭＦＩ型核結晶の脱アルミニウム処理などを経ずに簡便に得ることができる。
【００４６】
なお、本発明のＭＦＩ型ゼオライトが有するＭＦＩ型アルミノシリケート層がエピタキシャルに成長しているか否かは、その結晶子の大きさを測定することで確認することができる。すなわち、ＭＦＩ型ゼオライトの結晶子径がＭＦＩ型核結晶の結晶子径に比べて同等、もしくは小さい値であれば、ＭＦＩ型アルミノシリケート層がエピタキシャルに成長していないということができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明が提供するＭＦＩ型ゼオライトからなる触媒はオキシジェネート、特にエタノールから低級オレフィンを合成する反応に用いた際に寿命が長く、プロピレン製造の選択率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１及び比較例１〜８のＭＦＩ型ゼオライトを用いてエタノールから低級オレフィンを合成する反応を行った際の、プロピレン製造の選択率の経時変化を示す図である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜ＢＥＴ比表面積＞
液体窒素温度における一般的な窒素吸着法により、相対圧０．０５〜０．１５の範囲を解析して求めた。測定時には試料から構造指向剤を除いた状態で測定した。
＜ＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＞
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で表面組成を測定した。分析深さは３〜５ｎｍである。
＜結晶子径＞
結晶子径は粉末Ｘ線回折における２θ＝７．８°付近の回折線プロファイルの半値幅から以下の数式２のシェラーの式によって求めた。なお半値幅（ＦＷＨＭ）は、２θ＝７．８°付近のピークをｖｏｉｇｔ関数で近似して波形分離し、更にＫα１とＫα２の分離を行った後の、Ｋα１ピークから作図によって求めた。
【００５０】
【数２】
【００５１】
但し、β１＝β２×π／１８０
β２２＝βＭ２−βＯ２
Ｋ：定数（０．９）、
λ：Ｘ線の波長（０．１５４１８ｎｍ）
θ：回折角の１／２、β１：装置補正後のピークの半値幅（ｒａｄ）、
β２：装置補正後のピークの半値幅（°）
βＭ：ピークの半値幅実測値（°）
βＯ：標準物質であるＳｉＯ２から求めた装置補正値（°）
＜ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径＞
ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は外表面積から算出した。外表面積は液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を行い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めた。具体的には、相対圧０．６〜１の測定点を直線近似し、その傾きから外表面積を求めた。得られた外表面積の値から上記の式１を用いて粒子径を算出した。
＜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定方法＞
ＭＦＩ型ゼオライト又はＭＦＩ型核結晶を酸溶液に溶解し、ＩＣＰ分光分析により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定した。
＜ＭＦＩ型アルミノシリケート層の厚さの算出＞
上記の方法で求めたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径、及び、ＭＦＩ型ゼオライト又はＭＦＩ型核結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の値を用い、以下の式３からＭＦＩ型アルミノシリケート層の厚さが求めた。
【００５２】
【数３】
【００５３】
＜低級オレフィン製造反応＞
反応温度は４００℃、流通ガスとしてエタノール２０ｍｏｌ％＋窒素８０ｍｏｌ％の混合ガスを使用し、触媒重量（ｇ）に対する導入エタノール量（ｇ／ｈ）の比を８ｈ−１とした。
【００５４】
プロピレン製造の選択率（以降、Ｃ−％と記する）は、
｛触媒出口で検出されるプロピレン炭素数（個／分）
÷触媒出口で検出される全ての炭化水素化合物の炭素数（個／分）｝×１００（％）から求めた。
【００５５】
実施例１
蒸留水、臭化テトラプロピルアンモニウム、テトラエトキシシランを混合し、臭化テトラプロピルアンモニウム／ＳｉＯ２モル比０．１２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比６０の混合物を得た。この混合物にＭＦＩ型核結晶（ＢＥＴ比表面積４５６ｍ２／ｇ、粒子径３６ｎｍ、ＴＥＭ径２８ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４２）を加え、オートクレーブ中１００℃で４時間加熱した。得られた生成物を蒸留水で洗浄した後、焼成して構造指向剤を除き、アンモニウムイオンで交換した後、もう一度焼成してプロトン型とした。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性値を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
なお、ＭＦＩ型核結晶の重量と組成中のＡｌ含有率から最初のＡｌ総重量を求め、得られたＭＦＩ型ゼオライトの重量と組成中のＡｌ含有率から求めたＡｌ総重量と差が無いことから、ＭＦＩ型核結晶は溶解しておらず、重量の増加分は全てＭＦＩ型アルミノシリケート層であることが分かった。
【００５８】
実施例１で得られたＭＦＩ型ゼオライトの結晶子径は２６．２ｎｍであり、その核結晶の結晶子径は２６．９ｎｍであった。この結果から、ＭＦＩ型アルミノシリケート層はエピタキシャルに成長していないことが確認できた。即ち、本願ＭＦＩ型ゼオライトでは、ＭＦＩ型核結晶の表面を被覆したＭＦＩ型アルミノシリケート層がエピタキシャルに成長せずに、ＭＦＩ型核結晶とＭＦＩ型アルミノシリケート層との間に界面が生じる事がわかった。
【００５９】
また、ＭＦＩ型核結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４２、ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６１、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は４５ｎｍであった。これより、ＭＦＩ型アルミノシリケート層の厚さは、２．６ｎｍであった。
【００６０】
このＭＦＩ型核結晶を被覆している表面のＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に比して高かった。また、ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がＭＦＩ型核結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比よりも高くなっていた。これより、ＭＦＩ型核結晶よりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高いＭＦＩ型アルミノシリケート層が形成されていることが明らかとなった。
【００６１】
ＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は無限大にならなかった。ＸＰＳの分析深さがＭＦＩ型アルミノシリケート層の厚さよりも深いため、及び／またはＭＦＩ型核結晶の被覆が不均一であるため、ＭＦＩ型核結晶の組成に影響されたものと考えられる。
【００６２】
また、ＢＥＴ比表面積がＭＦＩ型ゼオライトの核結晶と同等であり、非晶質物質の混入は無いと判断され、更に粉末Ｘ線回折分析でＭＦＩ構造のみが検出されることから、ＭＦＩ型核結晶の表面を多孔質のＭＦＩ型アルミノシリケート層が被覆していることが分かった。
【００６３】
ＭＦＩ型ゼオライトをオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として使用した。
【００６４】
比較例１
粒子径が３０７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３２のＭＦＩ型核結晶（プロトン型）をオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として使用した。ＳＥＭ径は約１μｍである（粒子が大きいためＴＥＭではなくＳＥＭで代用した）。反応条件は実施例１と同じである。
【００６５】
比較例２
粒子径が３６ｎｍであり、表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆していないＭＦＩ型核結晶（プロトン型）をオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として使用した。ＴＥＭ直径は２８ｎｍである。反応条件は実施例１と同じである。
【００６６】
比較例３
比較例２で使用したＭＦＩ型核結晶（プロトン型）をＭＦＩ核結晶とし、その表面を以下の様に非晶質シリカで被覆した。被覆の手順を以下に示す。
【００６７】
比較例２のＭＦＩ型核結晶３００ｍｇを内径１０ｍｍの石英管に充填し、空気中５００℃で３０分処理をした後、窒素気流下で３５０℃まで降温した。流通ガスを水４％＋窒素９６％（１００ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替え３０分流通させ、次にテトラメトキシシラン３％＋窒素９７％（１００ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替えで１５分流通させた。その後、ＭＦＩ型ゼオライトを空気中５００℃で１時間処理し、プロトン型のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００６８】
ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がＭＦＩ型核結晶（比較例２）よりも高くなっていた。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積はＭＦＩ核結晶（比較例２で使用したＭＦＩ型ゼオライト）のＢＥＴ比表面積よりも低下した。このことから、比表面積の低い非晶質シリカがＭＦＩ型核結晶の表面を被覆していることが推定される。なお、式３によるシリケート層の厚さは１．９ｎｍであった。
【００６９】
粉末Ｘ線回折分析でＭＦＩ構造のみが検出され、非晶質由来のブロードなハローピークが観察された。また実施例１とは異なり、表面の被覆層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低かった。
【００７０】
被覆層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（３５）がＭＦＩ型核結晶の表面ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（比較例２、３７）と比べて殆ど変化していないことから、ＭＦＩ型核結晶の粒子間隙に選択的に非晶質シリカが生成したものと考えられる。
【００７１】
この表面を非晶質シリカにより被覆されたプロトン型のＭＦＩ型ゼオライトをオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として使用した。反応の条件は実施例１と同じとした。
【００７２】
比較例４
比較例１の粒子径が３０７ｎｍのＭＦＩ型核結晶の表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆した。
【００７３】
その条件は、オートクレーブ中の加熱時間が２０時間であることを除いて実施例１と同じである。ＭＦＩ型シリケート層の厚さは１８ｎｍであった。ＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は無限大にならなかった。ＭＦＩ型核結晶の被覆が不均一であるため、ＭＦＩ型核結晶の組成に影響されたものと考えられる。
【００７４】
この表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層により被覆されたＭＦＩ型ゼオライトをオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として使用した。反応の条件は実施例１と同じとした。
【００７５】
比較例５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５７と、実施例１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６１に近いＭＦＩ型核結晶（微細粒子、表面被覆なし、プロトン型）をそのままオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として用いた。反応の条件は実施例１と同じである。
【００７６】
比較例６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が９９のＭＦＩ型核結晶（微細粒子、表面被覆なし、プロトン型）をそのままオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として用いた。反応の条件は実施例１と同じとした。
【００７７】
比較例７
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１８５０、又、粒子径が２４７ｎｍのＭＦＩ型核結晶（表面被覆なし、プロトン型）をそのままオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として用いた。反応の条件は実施例１と同じとした。
【００７８】
比較例８
比較例２のＭＦＩ型核結晶の表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆した。
【００７９】
処理条件は、オートクレーブ中の加熱時間が２０時間とした以外は実施例１と同様な方法で行った。得られたＭＦＩ型ゼオライトは、被覆層が厚く、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は１０２ｎｍと大きかった。ＭＦＩ型アルミノシリケート層の厚さは１４ｎｍであった。ＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は無限大にならなかった。ＭＦＩ型核結晶の被覆が不均一であるため、ＭＦＩ型核結晶の組成に影響されたものと考えられる。
【００８０】
得られたＭＦＩ型ゼオライトをオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として使用した。反応の条件は実施例１と同じである。
【００８１】
図１に、実施例１、及び、比較例１〜８の低級オレフィン製造反応触媒を使用した場合のＣ−％の時間による変化を示す。
【００８２】
図１に示すように、実施例１のＭＦＩ型ゼオライトは、プロピレン選択率が高く、また反応時間が長くなってもプロピレン選択率が高いまま維持されていた。この効果は、実施例１のＭＦＩ型ゼオライトは、粒子径が４５ｎｍと１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６１と３０〜１００の範囲内にあり、更にＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で割った値が１．６と１．４以上であることによる。
【００８３】
一方、比較例１及び比較例４では最初はＣ−％が高いが、時間の経過と共に急激に低下した。また、比較例２、比較例３及び比較例５では、Ｃ−％は最初から低く、時間の経過と共にゆっくりと低下していた。
【００８４】
比較例６では、Ｃ−％が最初から低く、最終的に、実施例１の半分程度のＣ−％であった。
【００８５】
又、比較例８は、最初からＣ−％が０％に近く、プロピレン製造の選択率がなかった。
【００８６】
また比較例７及び８のデータからＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００を超えるとプロピレン選択率が非常に低くなることが示される。比較例３からは、非晶質シリカで被覆する方法では、表面を均一に被覆することが難しいことが示される。比表面積の変化からは、細孔の閉塞も示唆され、非晶質シリカで被覆する方法は不適当である。比較例２、比較例４の結果からは、選択性と寿命の両立には表面被覆と微細化の両方が必要であることが示される。比較例８からは、外周のＭＦＩ型アルミノシリケート量が過剰になると重量当たりの活性が低下し、また粒子の凝集（粒子径の増加）も生じることが示される。
【００８７】
なお、エタノールを原料としたオレフィン合成反応は、メタノールなどの他のオキシジェネートと異なり、細孔外で選択的な反応が進行しているとこれまで考えられてきた（例えば、化学工学会第４０回秋季大会（２００８）予稿集Ｔ１０２、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ 第９７巻、２９９頁（２０１０年）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ 第１６１巻、４０７頁（２０１０年））。これに対し、本発明のＭＦＩ型ゼオライトでは、外表面を不活性化した触媒であるにも関わらず、高い選択性を示した。このような結果は、従来にはない顕著に有利な結果である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、プロピレン選択率が高く寿命が長いため、オキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造用触媒として適している為、この分野で広範に利用される可能性を有している。
【符号の説明】
【００８９】
○：実施例１
△：比較例１
●：比較例２
×：比較例３
▲：比較例４
□：比較例５
■：比較例６
＊：比較例７
−：比較例８
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面がＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆されたＭＦＩ型ゼオライト、及び、ＭＦＩ型ゼオライトからなるオキシジェネートを製造するための触媒、特にエタノールから低級オレフィンを製造するための触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン等の低級オレフィンは、化学工業の基礎原料として多く使用されている。一般的にはナフサの熱分解によって製造されるが、メタノールやジメチルエーテル等オキシジェネートの脱水縮合反応によっても合成できることが知られている。
【０００３】
オキシジェネートの脱水縮合反応にはゼオライト触媒が用いられるが、触媒劣化をできるだけ抑えることが重要である。触媒劣化を抑えること、すなわち触媒寿命を延ばすには、例えばゼオライトの粒子径を小さくすることが効果的である。例えば特許文献１には、メタノールやジメチルエーテルから低級炭化水素を合成する触媒において、粒子径の小さい触媒が適することが記されている。
【０００４】
さらに、ゼオライト触媒の細孔外表面酸点を被覆して、脱水縮合反応の選択率を高めようとする報告がある。例えば、非特許文献１には、細孔外表面を塩基で被覆すると、脱水縮合反応で生成する低級オレフィンの選択率が向上することが報告されている。また、特許文献２には、結晶子径２０〜３００ｎｍのＭＦＩ型ゼオライトの外表面をエピタキシャルに成長したシリケートで被覆することにより、芳香族のアルキル化又は不均化の選択率が向上することが報告されている。
【０００５】
特許文献３には、粒子径が１００ｎｍ以下のＺＳＭ−５の外表面酸点を非晶質シリカによって不活性化すると、ケトンから高選択率でオレフィンが生成する触媒が調製できることが報告されている。
【０００６】
このように種々の触媒改良が行われているが、オキシジェネート、特にエタノールからのオレフィン合成において、選択性と寿命を兼ね備えた触媒はこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３８０００号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２１０９５号公報
【特許文献３】特開２００９−２０８００６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】石油学会誌 第２５巻、第２号、６９頁（１９８２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ゼオライト触媒の粒子径を小さくする方法は触媒寿命を伸ばすことに効果があるものの、細孔外表面の活性点の割合が増加し反応選択性の低下が生じることがある。
【００１０】
また、ゼオライト触媒の細孔外表面を被覆することで選択性が向上するものの、１００ｎｍを下回る微細粒子の表面を被覆した場合、被覆層が厚くなったり、粒子同士が結合したりするために、微細粒子の利点を残したままで表面を被覆することは非常に困難であった。
【００１１】
本発明は、これらの課題を解決し、微細粒子の表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆し、長寿命と高選択性を兼ね備えたオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造用ＭＦＩ型ゼオライト触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は前項課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径を微細粒子とし、その粒子表面がＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０以上１００以下である新規なＭＦＩ型ゼオライトを見出した。さらに、そのＭＦＩ型ゼオライトをオキシジェネートの脱水縮合反応の触媒として適用すると、高い選択性と長寿命とを両立した触媒を得ることができ、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は表面がＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０以上１００以下であり、且つ、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト、及び、そのＭＦＩ型ゼオライトからなるオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造用触媒に関する発明である。
【００１４】
本発明は表面がＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆されたＭＦＩ型ゼオライトである。以下、本発明においては、ＭＦＩ型ゼオライトにおいて、表面を被覆している層を「ＭＦＩ型アルミノシリケート層」とし、また、ＭＦＩ型アルミノシリケート層で表面が被覆された核となる粒子を「ＭＦＩ型核結晶」とする。また、ＭＦＩ型アルミノシリケート層とＭＦＩ型核結晶からなるゼオライト全体を「ＭＦＩ型ゼオライト」とする。
【００１５】
なお、本発明において、「ＭＦＩ型ゼオライト」、「ＭＦＩ型アルミノシリケート」、「ＭＦＩ型核結晶」とはいずれも国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物である。
【００１６】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトにおいては、ＭＦＩ型アルミノシリケート層のアルミニウム含有量を小さく（即ち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を大きく）すると、オキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造用触媒に利用する際にプロピレン製造の選択率が大きくなるので好ましい。ＭＦＩ型アルミノシリケート層はアルミニウムを含まない層、即ちシリケート層にすることが好ましいが、反応に影響の無い範囲でアルミニウムを含んでいても構わない。
【００１７】
具体的数値として、ＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で割った値が１．４以上であれば、プロピレン生成率で評価される選択率の低下を抑制するのに十分である。
【００１８】
ここでＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比はＭＦＩ型核結晶とＭＦＩ型アルミノシリケート層を含む全体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比であり、一方、ＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比はＭＦＩ型ゼオライトの表面のＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モルを測定したものである。
【００１９】
ＭＦＩ型アルミノシリケート層がシリケート層である場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は無限大になる。
【００２０】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜１００である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０を下回ると耐熱性が失われ、１００を超えると酸点が少なすぎて活性が低下する。
【００２１】
ＭＦＩ型アルミノシリケート層は薄い方が好ましく、１〜１０ｎｍが好ましい。
【００２２】
ＭＦＩ型核結晶をＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆後のＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は１００ｎｍ以下である。この粒子径が小さすぎると熱安定性が悪化するため、粒子径の下限は１０ｎｍである。
【００２３】
本発明において粒子径とは、外表面積から式１を用いて算出することができる。外表面積は液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を行い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めることが例示できる。例えば、相対圧０．６〜１の測定点を直線近似し、その傾きから外表面積を求めることができる。
【００２４】
【数１】
【００２５】
例えば、粒子径１００ｎｍとは、外表面積にして３７ｍ２／ｇに相当する。この場合、測定時には、試料から構造指向剤を除いた状態で測定することが好ましい。
【００２６】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は４３０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
【００２７】
表面に被覆したＭＦＩ型アルミノシリケート層はエピタキシャルに成長せずに、ＭＦＩ型核結晶とＭＦＩ型アルミノシリケート層との間に界面が生じていてもよい。
【００２８】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、オキシジェネートの脱水縮合反応用触媒として使用することができる。本発明のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用いる場合には、プロトン型のまま用いても構わないし、適当な金属カチオンで交換しても構わない。
【００２９】
なお、本発明において、「オキシジェネート」とは酸素含有炭化水素の総称である。オキシジェネートとしてメタノール、ジメチルエーテル、アセトン及びエタノールなどが例示できる。
【００３０】
以下、本発明のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法は特に限定されるものではないが、以下にその１例を説明する。
【００３１】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ＭＦＩ型核結晶、及び、ＭＦＩ型アルミノシリケート層からなる。本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ＭＦＩ型核結晶を製造し、これにＭＦＩ型アルミノシリケート層を被覆することで製造することができる。
【００３２】
ＭＦＩ型核結晶の調製方法を最初に説明する。
【００３３】
＜ＭＦＩ型核結晶の調製＞
本発明のＭＦＩ型ゼオライトを低級オレフィン製造用触媒に使用する場合の寿命を延ばすためにはＭＦＩ型核結晶が非常に小さいことが好ましく、ＭＦＩ型核結晶の粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。ＭＦＩ型核結晶の調製方法は特に限定されず、公知の方法で調製することができる。
【００３４】
ＭＦＩ型核結晶の粒子径は小さいほうが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でも求めることができる。ＴＥＭで求めたＭＦＩ型核結晶の粒子径（以下、「ＴＥＭ径」とする）は１００個以上の粒子の直径をアトランダムに測定し、平均して求めることが好ましい。
【００３５】
但し、粒子径が小さすぎると熱安定性が劣るため、粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、例えば、ＴＥＭ径として１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いるＭＦＩ型核結晶は外表面積が高く、ＢＥＴ比表面積も高いことが好ましい。ＭＦＩ型核結晶のＢＥＴ比表面積は４３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００３７】
以下に上記方法で得られたＭＦＩ型核結晶の表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆する方法を説明する。
＜表面被覆方法＞
ＭＦＩ型核結晶の表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層で均一に被覆するためには、ＭＦＩ型核結晶は液相に分散した状態にあることが好ましい。
【００３８】
ＭＦＩ型核結晶の表面に、ＭＦＩ型アルミノシリケート層を被覆させる方法としては、ＭＦＩ型核結晶、水、構造指向剤、水酸化物イオン、シリカ源からなる反応混合物を水熱合成することが例示できる。
【００３９】
ここで構造指向剤は、ＭＦＩ型ゼオライト合成に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、テトラプロピルアンモニウム塩が好ましいが、他には、ナトリウムカチオン、テトラエチルアンモニウム塩、プロパノールアミン、エタノールアミン、ｎ−プロピルアミン、モルフォリン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジプロピレンテトラミン、トリエチレンテトラミンなどを用いることができる。
【００４０】
また、シリカ源も特に限定されない。珪酸ソーダ水溶液、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、アルミノシリケートゲル、及びテトラエトキシシランなどのシリコンアルコキシドなどを用いることができる。
【００４１】
水酸化物イオンも特に限定されない。好ましい水酸化物イオンとしては、構造指向剤をカウンターカチオンとした水酸化物イオン、例えばテトラプロピルアンモニウム水酸化物等を用いることができる。また、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンをカウンターカチオンとする水酸化物イオンを挙げることができる。水酸化物イオンは、水溶液などの液体を用いてもよく、水酸化ナトリウムペレット等の固体を用いてもよい。
【００４２】
この反応混合物を自生圧力下において、５０〜２００℃の温度に保持することによってＭＦＩ型核結晶の表面がＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆される。
【００４３】
本発明の製造方法では、ＭＦＩ型核結晶として非常に微細な粒子を用いるため、表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層が被覆する速度が速く、反応条件を適切に設定しないとＭＦＩ型アルミノシリケート層が過剰に厚くなってしまう。ＭＦＩ型アルミノシリケート層が過剰に厚くなると触媒重量当たりの活性が低下するだけでなく、微細粒子同士が凝集し寿命改善の効果が失われてしまう。
【００４４】
反応混合物組成や反応時間などの調整により被覆量を調整することが好ましい。反応時間を短縮することが操作上簡便であり、反応時間を１０時間以下にすることが好ましい。
【００４５】
ＭＦＩ型核結晶の表面にアルミニウムが存在するとＭＦＩ型アルミノシリケートのエピタキシャル成長が難しいことが知られているが（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第７８巻、１頁（２００５年））、本発明のＭＦＩ型アルミノシリケート層はエピタキシャルに成長している必要はない。そのため、本発明のＭＦＩ型ゼオライトはＭＦＩ型核結晶の脱アルミニウム処理などを経ずに簡便に得ることができる。
【００４６】
なお、本発明のＭＦＩ型ゼオライトが有するＭＦＩ型アルミノシリケート層がエピタキシャルに成長しているか否かは、その結晶子の大きさを測定することで確認することができる。すなわち、ＭＦＩ型ゼオライトの結晶子径がＭＦＩ型核結晶の結晶子径に比べて同等、もしくは小さい値であれば、ＭＦＩ型アルミノシリケート層がエピタキシャルに成長していないということができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明が提供するＭＦＩ型ゼオライトからなる触媒はオキシジェネート、特にエタノールから低級オレフィンを合成する反応に用いた際に寿命が長く、プロピレン製造の選択率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１及び比較例１〜８のＭＦＩ型ゼオライトを用いてエタノールから低級オレフィンを合成する反応を行った際の、プロピレン製造の選択率の経時変化を示す図である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜ＢＥＴ比表面積＞
液体窒素温度における一般的な窒素吸着法により、相対圧０．０５〜０．１５の範囲を解析して求めた。測定時には試料から構造指向剤を除いた状態で測定した。
＜ＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＞
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で表面組成を測定した。分析深さは３〜５ｎｍである。
＜結晶子径＞
結晶子径は粉末Ｘ線回折における２θ＝７．８°付近の回折線プロファイルの半値幅から以下の数式２のシェラーの式によって求めた。なお半値幅（ＦＷＨＭ）は、２θ＝７．８°付近のピークをｖｏｉｇｔ関数で近似して波形分離し、更にＫα１とＫα２の分離を行った後の、Ｋα１ピークから作図によって求めた。
【００５０】
【数２】
【００５１】
但し、β１＝β２×π／１８０
β２２＝βＭ２−βＯ２
Ｋ：定数（０．９）、
λ：Ｘ線の波長（０．１５４１８ｎｍ）
θ：回折角の１／２、β１：装置補正後のピークの半値幅（ｒａｄ）、
β２：装置補正後のピークの半値幅（°）
βＭ：ピークの半値幅実測値（°）
βＯ：標準物質であるＳｉＯ２から求めた装置補正値（°）
＜ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径＞
ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は外表面積から算出した。外表面積は液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を行い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めた。具体的には、相対圧０．６〜１の測定点を直線近似し、その傾きから外表面積を求めた。得られた外表面積の値から上記の式１を用いて粒子径を算出した。
＜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定方法＞
ＭＦＩ型ゼオライト又はＭＦＩ型核結晶を酸溶液に溶解し、ＩＣＰ分光分析により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定した。
＜ＭＦＩ型アルミノシリケート層の厚さの算出＞
上記の方法で求めたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径、及び、ＭＦＩ型ゼオライト又はＭＦＩ型核結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の値を用い、以下の式３からＭＦＩ型アルミノシリケート層の厚さが求めた。
【００５２】
【数３】
【００５３】
＜低級オレフィン製造反応＞
反応温度は４００℃、流通ガスとしてエタノール２０ｍｏｌ％＋窒素８０ｍｏｌ％の混合ガスを使用し、触媒重量（ｇ）に対する導入エタノール量（ｇ／ｈ）の比を８ｈ−１とした。
【００５４】
プロピレン製造の選択率（以降、Ｃ−％と記する）は、
｛触媒出口で検出されるプロピレン炭素数（個／分）
÷触媒出口で検出される全ての炭化水素化合物の炭素数（個／分）｝×１００（％）から求めた。
【００５５】
実施例１
蒸留水、臭化テトラプロピルアンモニウム、テトラエトキシシランを混合し、臭化テトラプロピルアンモニウム／ＳｉＯ２モル比０．１２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比６０の混合物を得た。この混合物にＭＦＩ型核結晶（ＢＥＴ比表面積４５６ｍ２／ｇ、粒子径３６ｎｍ、ＴＥＭ径２８ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４２）を加え、オートクレーブ中１００℃で４時間加熱した。得られた生成物を蒸留水で洗浄した後、焼成して構造指向剤を除き、アンモニウムイオンで交換した後、もう一度焼成してプロトン型とした。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性値を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
なお、ＭＦＩ型核結晶の重量と組成中のＡｌ含有率から最初のＡｌ総重量を求め、得られたＭＦＩ型ゼオライトの重量と組成中のＡｌ含有率から求めたＡｌ総重量と差が無いことから、ＭＦＩ型核結晶は溶解しておらず、重量の増加分は全てＭＦＩ型アルミノシリケート層であることが分かった。
【００５８】
実施例１で得られたＭＦＩ型ゼオライトの結晶子径は２６．２ｎｍであり、その核結晶の結晶子径は２６．９ｎｍであった。この結果から、ＭＦＩ型アルミノシリケート層はエピタキシャルに成長していないことが確認できた。即ち、本願ＭＦＩ型ゼオライトでは、ＭＦＩ型核結晶の表面を被覆したＭＦＩ型アルミノシリケート層がエピタキシャルに成長せずに、ＭＦＩ型核結晶とＭＦＩ型アルミノシリケート層との間に界面が生じる事がわかった。
【００５９】
また、ＭＦＩ型核結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４２、ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６１、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は４５ｎｍであった。これより、ＭＦＩ型アルミノシリケート層の厚さは、２．６ｎｍであった。
【００６０】
このＭＦＩ型核結晶を被覆している表面のＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に比して高かった。また、ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がＭＦＩ型核結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比よりも高くなっていた。これより、ＭＦＩ型核結晶よりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高いＭＦＩ型アルミノシリケート層が形成されていることが明らかとなった。
【００６１】
ＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は無限大にならなかった。ＸＰＳの分析深さがＭＦＩ型アルミノシリケート層の厚さよりも深いため、及び／またはＭＦＩ型核結晶の被覆が不均一であるため、ＭＦＩ型核結晶の組成に影響されたものと考えられる。
【００６２】
また、ＢＥＴ比表面積がＭＦＩ型ゼオライトの核結晶と同等であり、非晶質物質の混入は無いと判断され、更に粉末Ｘ線回折分析でＭＦＩ構造のみが検出されることから、ＭＦＩ型核結晶の表面を多孔質のＭＦＩ型アルミノシリケート層が被覆していることが分かった。
【００６３】
ＭＦＩ型ゼオライトをオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として使用した。
【００６４】
比較例１
粒子径が３０７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３２のＭＦＩ型核結晶（プロトン型）をオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として使用した。ＳＥＭ径は約１μｍである（粒子が大きいためＴＥＭではなくＳＥＭで代用した）。反応条件は実施例１と同じである。
【００６５】
比較例２
粒子径が３６ｎｍであり、表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆していないＭＦＩ型核結晶（プロトン型）をオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として使用した。ＴＥＭ直径は２８ｎｍである。反応条件は実施例１と同じである。
【００６６】
比較例３
比較例２で使用したＭＦＩ型核結晶（プロトン型）をＭＦＩ核結晶とし、その表面を以下の様に非晶質シリカで被覆した。被覆の手順を以下に示す。
【００６７】
比較例２のＭＦＩ型核結晶３００ｍｇを内径１０ｍｍの石英管に充填し、空気中５００℃で３０分処理をした後、窒素気流下で３５０℃まで降温した。流通ガスを水４％＋窒素９６％（１００ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替え３０分流通させ、次にテトラメトキシシラン３％＋窒素９７％（１００ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替えで１５分流通させた。その後、ＭＦＩ型ゼオライトを空気中５００℃で１時間処理し、プロトン型のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００６８】
ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がＭＦＩ型核結晶（比較例２）よりも高くなっていた。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積はＭＦＩ核結晶（比較例２で使用したＭＦＩ型ゼオライト）のＢＥＴ比表面積よりも低下した。このことから、比表面積の低い非晶質シリカがＭＦＩ型核結晶の表面を被覆していることが推定される。なお、式３によるシリケート層の厚さは１．９ｎｍであった。
【００６９】
粉末Ｘ線回折分析でＭＦＩ構造のみが検出され、非晶質由来のブロードなハローピークが観察された。また実施例１とは異なり、表面の被覆層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低かった。
【００７０】
被覆層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（３５）がＭＦＩ型核結晶の表面ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（比較例２、３７）と比べて殆ど変化していないことから、ＭＦＩ型核結晶の粒子間隙に選択的に非晶質シリカが生成したものと考えられる。
【００７１】
この表面を非晶質シリカにより被覆されたプロトン型のＭＦＩ型ゼオライトをオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として使用した。反応の条件は実施例１と同じとした。
【００７２】
比較例４
比較例１の粒子径が３０７ｎｍのＭＦＩ型核結晶の表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆した。
【００７３】
その条件は、オートクレーブ中の加熱時間が２０時間であることを除いて実施例１と同じである。ＭＦＩ型シリケート層の厚さは１８ｎｍであった。ＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は無限大にならなかった。ＭＦＩ型核結晶の被覆が不均一であるため、ＭＦＩ型核結晶の組成に影響されたものと考えられる。
【００７４】
この表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層により被覆されたＭＦＩ型ゼオライトをオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として使用した。反応の条件は実施例１と同じとした。
【００７５】
比較例５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５７と、実施例１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６１に近いＭＦＩ型核結晶（微細粒子、表面被覆なし、プロトン型）をそのままオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として用いた。反応の条件は実施例１と同じである。
【００７６】
比較例６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が９９のＭＦＩ型核結晶（微細粒子、表面被覆なし、プロトン型）をそのままオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として用いた。反応の条件は実施例１と同じとした。
【００７７】
比較例７
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１８５０、又、粒子径が２４７ｎｍのＭＦＩ型核結晶（表面被覆なし、プロトン型）をそのままオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として用いた。反応の条件は実施例１と同じとした。
【００７８】
比較例８
比較例２のＭＦＩ型核結晶の表面をＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆した。
【００７９】
処理条件は、オートクレーブ中の加熱時間が２０時間とした以外は実施例１と同様な方法で行った。得られたＭＦＩ型ゼオライトは、被覆層が厚く、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は１０２ｎｍと大きかった。ＭＦＩ型アルミノシリケート層の厚さは１４ｎｍであった。ＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は無限大にならなかった。ＭＦＩ型核結晶の被覆が不均一であるため、ＭＦＩ型核結晶の組成に影響されたものと考えられる。
【００８０】
得られたＭＦＩ型ゼオライトをオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として使用した。反応の条件は実施例１と同じである。
【００８１】
図１に、実施例１、及び、比較例１〜８の低級オレフィン製造反応触媒を使用した場合のＣ−％の時間による変化を示す。
【００８２】
図１に示すように、実施例１のＭＦＩ型ゼオライトは、プロピレン選択率が高く、また反応時間が長くなってもプロピレン選択率が高いまま維持されていた。この効果は、実施例１のＭＦＩ型ゼオライトは、粒子径が４５ｎｍと１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６１と３０〜１００の範囲内にあり、更にＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で割った値が１．６と１．４以上であることによる。
【００８３】
一方、比較例１及び比較例４では最初はＣ−％が高いが、時間の経過と共に急激に低下した。また、比較例２、比較例３及び比較例５では、Ｃ−％は最初から低く、時間の経過と共にゆっくりと低下していた。
【００８４】
比較例６では、Ｃ−％が最初から低く、最終的に、実施例１の半分程度のＣ−％であった。
【００８５】
又、比較例８は、最初からＣ−％が０％に近く、プロピレン製造の選択率がなかった。
【００８６】
また比較例７及び８のデータからＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００を超えるとプロピレン選択率が非常に低くなることが示される。比較例３からは、非晶質シリカで被覆する方法では、表面を均一に被覆することが難しいことが示される。比表面積の変化からは、細孔の閉塞も示唆され、非晶質シリカで被覆する方法は不適当である。比較例２、比較例４の結果からは、選択性と寿命の両立には表面被覆と微細化の両方が必要であることが示される。比較例８からは、外周のＭＦＩ型アルミノシリケート量が過剰になると重量当たりの活性が低下し、また粒子の凝集（粒子径の増加）も生じることが示される。
【００８７】
なお、エタノールを原料としたオレフィン合成反応は、メタノールなどの他のオキシジェネートと異なり、細孔外で選択的な反応が進行しているとこれまで考えられてきた（例えば、化学工学会第４０回秋季大会（２００８）予稿集Ｔ１０２、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ 第９７巻、２９９頁（２０１０年）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ 第１６１巻、４０７頁（２０１０年））。これに対し、本発明のＭＦＩ型ゼオライトでは、外表面を不活性化した触媒であるにも関わらず、高い選択性を示した。このような結果は、従来にはない顕著に有利な結果である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、プロピレン選択率が高く寿命が長いため、オキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造用触媒として適している為、この分野で広範に利用される可能性を有している。
【符号の説明】
【００８９】
○：実施例１
△：比較例１
●：比較例２
×：比較例３
▲：比較例４
□：比較例５
■：比較例６
＊：比較例７
−：比較例８
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０以上１００以下であり、且つ、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項２】
表面のＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で割った値が１．４以上であることを特徴とする請求項１に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＭＦＩ型ゼオライトからなるオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造用触媒。
【請求項４】
オキシジェネートがエタノールであることを特徴とする、請求項３に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項１】
表面がＭＦＩ型アルミノシリケート層で被覆され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０以上１００以下であり、且つ、粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項２】
表面のＭＦＩ型アルミノシリケート層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で割った値が１．４以上であることを特徴とする請求項１に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＭＦＩ型ゼオライトからなるオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造用触媒。
【請求項４】
オキシジェネートがエタノールであることを特徴とする、請求項３に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２８５０７（Ｐ２０１３−２８５０７Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６３５６（Ｐ２０１１−１６６３５６）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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