ＭＦＩ型構造を有するゼオライト、及びその製造方法
【課題】
本発明の目的は、強酸点の起因となるＡｌ、弱酸点となるネストシラノールの量を精密に制御したＭＦＩ型構造を有するゼオライト、及びその製造方法を提供することにある。
具体的には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５，０００〜１００，０００であり、赤外線分光スペクトルでの３，５００±５０ｃｍ−１のピークの面積が２〜７０ＫＭ・ｃｍ−１であるＭＦＩ型構造を有するゼオライト、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５，０００〜１００，０００であり、赤外線分光スペクトルでの３，５００±５０ｃｍ−１のピークの面積が２〜７０ＫＭ・ｃｍ−１であるＭＦＩ型構造を有するゼオライト、及びその製造方法。
本発明の目的は、強酸点の起因となるＡｌ、弱酸点となるネストシラノールの量を精密に制御したＭＦＩ型構造を有するゼオライト、及びその製造方法を提供することにある。
具体的には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５，０００〜１００，０００であり、赤外線分光スペクトルでの３，５００±５０ｃｍ−１のピークの面積が２〜７０ＫＭ・ｃｍ−１であるＭＦＩ型構造を有するゼオライト、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５，０００〜１００，０００であり、赤外線分光スペクトルでの３，５００±５０ｃｍ−１のピークの面積が２〜７０ＫＭ・ｃｍ−１であるＭＦＩ型構造を有するゼオライト、及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強酸点と弱酸点との割合が制御されたＭＦＩ型構造を有するゼオライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、国際ゼオライト協会規定の構造コードＭＦＩで表されるゼオライトであり、酸触媒として広く使用されている。ＭＦＩ型構造を有するゼオライトを酸触媒として使用する際は、用途に応じて酸性質を制御することが必要である。
【０００３】
ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、酸強度の異なる複数の酸点を有する。例えば、酸強度の強い強酸点として、骨格Ａｌに起因するブレンステッド酸点及び骨格外Ａｌに起因するルイス酸点がある。一方、酸強度が弱い弱酸点としては、赤外線分光スペクトルにおいて３５００ｃｍ−１のピークとして確認され、骨格Ｔサイトの欠損により４個のシラノールが隣接したネストシラノールがある（非特許文献１、非特許文献４）。これらの酸点の量を制御することで、酸性質を制御することができる。
【０００４】
酸性質が制御されたゼオライトとして、強酸点の量を制御したＭＦＩ型構造を有するゼオライトが報告されている（特許文献１、非特許文献２）。例えば、非特許文献２では、Ａｌが３重量ｐｐｍ以下のＭＦＩ型構造を有するゼオライトが報告されている。当該ゼオライトは、テトラエチルオルトシリケート（以下、「ＴＥＯＳ」とする）を使用して製造され、Ａｌがゼオライトに実質的に含まれなくなることで強酸点が少ないゼオライトとなる。また、ゼオライト中のＡｌを１６０ｐｐｍと通常よりもＡｌを少なくすることで強酸点を減らしたＭＦＩ構造を有するゼオライトが報告されている（非特許文献２）。
【０００５】
一方、弱酸点の量を制御することによる酸性質の制御も報告されている（非特許文献３）。非特許文献３では、ネストシラノールが制御されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が７０のＺＳＭ−５が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−５７４８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９５，ｐ．６１５（１９９５）
【非特許文献２】Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１４，ｐ．５５７（１９９４）
【非特許文献３】第１１回ゼオライト研究発表会講演予稿集，ｐ．１１８（１９９５）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｖｏｌ．１８６，ｐ．１２（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで報告されている、強酸点の量を低減したＭＦＩ型構造を有するゼオライトはＡｌが極端に少ない若しくは実質的に存在していなかった。そのため、Ａｌを実質的に含まないＴＥＯＳなどのような高価な原材料を用いる必要があり、工業的に不利であった。
【０００９】
一方、ネストシラノールの量を制御したＭＦＩ型構造を有するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７０程度であり、強酸点が多かった。そのため、主反応が弱酸点で生じる反応用触媒としての使用ができなかった。
【００１０】
このように、強酸点又は弱酸点のいずれかが制御された従来のＭＦＩ型構造を有するゼオライトでは、主反応が弱酸点で生じる反応用の酸触媒として優れた触媒活性を有するものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の課題に鑑み、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトについて鋭意検討を重ねた。その結果、強酸点及び弱酸点が制御され、なおかつ主反応が弱酸点で生じる反応用の、酸触媒として適したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有したＭＦＩ型構造を有するゼオライトを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５，０００〜１００，０００であり、赤外線分光スペクトルでの３，５００±５０ｃｍ−１のピークの面積が２〜７０ＫＭ・ｃｍ−１であるＭＦＩ型構造を有するゼオライトである。
【００１３】
以下、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトについて説明する。
【００１４】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５，０００〜１００，０００である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５，０００より小さいと、強酸点の起因となるＡｌが多くなる。そのため、弱酸点を多数必要とする反応の触媒として用いた場合において、副反応が進行し、目的とする化合物の選択性が低くなる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１００，０００より大きいと、強酸点の起因となるＡｌを必要以上に少なくするために、原材料にＴＥＯＳ等の高価な原材料を使用する必要があり、工業的に不利である。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましい。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の上限は、余り大きすぎると、高価な原材料を使用する必要があるため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８０，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましい。
【００１５】
ここで、本発明ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ゼオライト全体の平均値、いわゆるバルク組成のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比である。バルク組成のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ゼオライトを酸に溶解させ、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定することで求めることができる。そのため、対象とするゼオライトが組成に傾斜を持つゼオライト、もしくは、表面部と中心部との組成が異なるゼオライトなどの不均一な組成のゼオライトであっても、これらを酸で溶解した際のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定することでバルク組成のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を求めることができる。
【００１６】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、赤外線分光スペクトルでの３，５００±５０ｃｍ−１のピークの面積（以下、「ＩＲピーク面積」とする）が２〜７０ＫＭ・ｃｍ−１である。
【００１７】
ＩＲピーク面積は、バックグラウンドを適宜引いた後の積分強度として算出することができる。また、ピークをガウシアン分布などと仮定して、波形処理により積分強度を算出することも例示できる。
【００１８】
このＩＲピーク面積はネストシラノール量の指標となり、ＩＲピーク面積が大きいほどネストシラノールが多いことを示す。このネストシラノール量は、弱酸点の量と対応し、ＩＲピーク面積が大きくなると、弱酸点が大きくなり、酸触媒として使用した際の触媒活性のみならず、反応生成物の選択性も高くなる。
【００１９】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、ＩＲピーク面積が２〜７０ＫＭ・ｃｍ−１である。ＩＲピーク面積が２ＫＭ・ｃｍ−１より小さいと、ネストシラノール量が少なく、弱酸点が少なくなる。そのため、酸触媒として使用した際の触媒活性のみならず、反応生成物の選択性も低くなる。また、ＩＲピーク面積が７０ＫＭ・ｃｍ−１より大きいと結晶の構造維持力が弱い。そのため、コーキング失活したときに行うデコーキング操作の際において、結晶構造の破壊を引き起こす。
【００２０】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、有機構造指向剤（以下、「有機ＳＤＡ」とする）を含んでいても、含まなくてもよい。
【００２１】
一般的に、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、例えばテトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン又はプロピルアミン、及びこれらの混合物など、有機ＳＤＡを使用して製造される。そのため、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、その構造中に有機ＳＤＡが含む場合がある。本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトにおいては、当該ゼオライトが有機ＳＤＡを含んだ状態のＩＲピーク面積を制御することで、有機ＳＤＡを含んだ状態におけるネストシラノールの量が制御される。これにより、有機ＳＤＡ除去後やアルカリ等による後処理の後の状態、つまり、本発明のＦＭＩ型構造を有するゼオライトを酸触媒として用いる状態でのネストシラノールの量を制御できる。
【００２２】
なお、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトが有機ＳＤＡを含む場合、ゼオライト中のシリカに対する、ゼオライト中の有機ＳＤＡがモル比で、有機ＳＤＡ／Ｓｉ≧０．０３となる。
【００２３】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトが有機ＳＤＡを含む場合、ＩＲピーク面積は、２〜１５ＫＭ・ｃｍ−１であることが好ましく、３〜１２ＫＭ・ｃｍ−１であることがより好ましく、４〜１０ＫＭ・ｃｍ−１であることが更に好ましい。ＩＲピーク面積が２ＫＭ・ｃｍ−１より小さいと、有機ＳＤＡを除去した場合のネストシラノール量が少なすぎ、酸触媒として使用できる弱酸点が少なくなりすぎる。また、ＩＲピーク面積が１５ＫＭ・ｃｍ−１以下であることで、有機ＳＤＡを除去した場合のネストシラノール量が適度な量となり好ましい。
【００２４】
また、本発明のＭＦＩ構造を有するゼオライトのＩＲピーク面積は熱処理により大きくなりやすい。そのため、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトを熱処理により有機ＳＤＡを除去した場合のＩＲピーク面積は１５〜７０ＫＭ・ｃｍ−１であることが好ましく、１７〜６０ＫＭ・ｃｍ−１であることがより好ましく、２０〜５０ＫＭ・ｃｍ−１であることが更に好ましい。
【００２５】
なお、ＩＲピーク面積の測定は、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトの吸着水や付着水を除去してから行う。吸着水や付着水の除去条件としては、真空下または窒素などの不活性ガス流通下で、処理温度１５０℃〜５００℃、処理時間０．１時間〜１００時間を例示できる。なお、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトが有機ＳＤＡを含む場合、処理温度は当該ゼオライト中の有機ＳＤＡが分解又は燃焼しない温度とすることが好ましく、処理温度は３００℃以下とすることがより好ましい。
【００２６】
なお、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトが有機ＳＤＡを除去した場合、ゼオライト中のシリカに対する、ゼオライト中の有機ＳＤＡがモル比で、有機ＳＤＡ／Ｓｉ＜０．０３であることが好ましく、有機ＳＤＡ／Ｓｉ（モル比）≦０．０１であることがより好ましい。
【００２７】
本発明のゼオライトはＭＦＩ型構造を有し、ＭＦＩ型構造の純相であることが好ましい。
【００２８】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトの平均粒子径は、０．１５〜０．４５μｍであることが好ましい。０．１５μｍ以上であると外表面が小さく、触媒として用いたときのゼオライトの安定性が高くなりやすい。一方、平均粒子径を０．４５μｍ以下とすることで、酸触媒として用いたときに、コーキングによる失活の影響を受けにくくなる。
【００２９】
なお、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡などにより、１０個以上の粒子を測った粒子径を加重平均することによって求めることができる。また、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、一次粒子が単分散している。そのため、レーザー回折散乱法による粒子径分布測定（体積分布）で得られる５０％粒子径により求めることができる。
【００３０】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、ゼオライト濃度１体積％、ｐＨ＝５のスラリー水溶液とした時のゼータ電位が３０〜６０ｍＶ（＋３０〜＋６０ｍＶ）であることが好ましく、４０〜６０ｍＶ（＋４０〜＋６０ｍＶ）であることがより好ましい。ゼータ電位は、ゼオライト表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の指標とすることができる。ｐＨ＝５におけるゼータ電位がこの範囲であることで、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトの表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が大きくなる。これにより、表面の強酸点の起因となるＡｌが少なくなり、酸触媒として使用した際の副反応が抑制される。
【００３１】
なお、有機ＳＤＡを含んだゼオライトの表面を改質することで、当該ゼータ電位を高くすることができる。ゼオライトの表面改質方法としては、例えば、ゼオライト濃度が１〜３０重量％のスラリーとし、これにプロトン濃度０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌの塩酸、硫酸、硝酸などの酸溶液を接触させることが挙げられる。この際の処理条件としては、処理温度２５〜１００℃、処理時間０．１〜２４時間を例示することができる。以上の操作を行ったゼオライトのｐＨ＝５におけるゼータ電位は、＋３０から＋６０ｍＶとなる。
【００３２】
次に、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトの製造方法について説明する。
【００３３】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、ＳｉＯ２を１８〜４２重量％及びＡｌ２Ｏ３を８〜１００重量ｐｐｍ含有するシリカ源、有機ＳＤＡ、アルカリ金属水酸化物及び水からなる原料混合物を結晶化させてゼオライトスラリーを得て、このゼオライトスラリーを乾燥することで製造することができる。
【００３４】
本発明の製造方法で使用するシリカ源は、ＳｉＯ２を１８〜４２重量％及びＡｌ２Ｏ３を８〜１００重量ｐｐｍ含有していればよい。このようなシリカ源として、ヒュームドシリカ、沈殿法シリカ又はコロイダルシリカの少なくとも１種以上を挙げることができ、コロイダルシリカであることが好ましい。シリカ源としてこれらを使用することにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５，０００〜１００，０００のＭＦＩ型構造を有するゼオライトを得ることができる。
【００３５】
本発明の製造方法で使用する有機ＳＤＡは、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン又はプロピルアミンの少なくとも１種以上を挙げることができ、テトラプロピルアンモニウムカチオンを含む化合物であることが好ましく、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドであることがより好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法で使用するアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることが好ましく、水酸化カリウムであることがより好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法では、これらの原料を以下のモル組成比となるように混合した原料混合物を得る。
【００３８】
有機ＳＤＡ／Ｓｉ＝０．０５〜０．１５
アルカリ金属水酸化物／Ｓｉ＝０．０５〜０．１５
（有機ＳＤＡ＋アルカリ金属）／Ｓｉ＝０．０５〜０．１５
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝８〜１５
【００３９】
本発明の製造方法では、得られた原料混合物を結晶化することで、ゼオライトスラリーを得る。原料混合物の結晶化が進行すれば、その条件は適宜設定することができる。例えば、結晶条件として、結晶化温度は８０〜１５０℃とし、結晶化時間は２４〜１２０時間とすることが挙げられる。
【００４０】
結晶化により、溶解シリカ、溶解有機ＳＤＡ及びアルカリ金属カチオン等の未反応の原料成分を含んだゼオライトスラリーとして得られる。
【００４１】
得られたゼオライトスラリーは、ろ過、遠心分離等の方法によって未反応の原料成分を除去することが好ましい。未反応の原料成分の除去方法は特に限定されず、クロスフロー式のろ過、または遠心機を用いた遠心分離を例示することができる。未反応の原料成分を除去した後のゼオライトスラリーは、そのゼオライト濃度が２０〜４０重量％であることが好ましく、２５℃における伝導率が０．１〜１０ｍＳ／ｃｍと低く、高純度であることがより好ましい。
【００４２】
未反応の原料成分を除去した後のゼオライトスラリーを乾燥することにより、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトの粉末とすることができる。
【００４３】
ゼオライトスラリーの乾燥は、ゼオライトスラリー中の有機ＳＤＡは除去されない程度の温度で行うことが好ましく、例えば、乾燥温度１００℃前後で一晩乾燥することが挙げられる。
【００４４】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライト中の有機ＳＤＡの除去は、焼成又は酸処理等の方法により行うことができる。例えば、未反応の原料成分を除去した後のゼオライトスラリーを乾燥した後、焼成することで、ゼオライト中に含まれる有機ＳＤＡを除去ことができる。焼成により有機ＳＤＡを除去する場合、有機ＳＤＡが除去できれば焼成条件は特に限定されない。有機ＳＤＡを除去するための焼成条件として、空気中で５００℃〜７００℃、０．５〜５時間焼成する方法や、５００℃〜７００℃で噴霧乾燥することが例示できる。
【００４５】
有機ＳＤＡを除去した後の有機ＳＤＡ／Ｓｉのモル比は０．０３未満であることが好ましく、０．０１以下でることがより好ましい。また、この場合のＩＲピーク面積は１５〜７０ＫＭ／ｃｍ−１であることが好ましい。
【００４６】
有機ＳＤＡを除去した後の本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、アルカリ処理などの後処理を行っても良い。
【００４７】
酸触媒として使用する際のゼオライトの状態は任意とすることができ、粉末状、顆粒状など任意の状態で使用することができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、強酸点が不要で弱酸点を多数必要とする反応の触媒として用いた場合において、高活性、高選択性、高耐久性が期待できる。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
尚、実施例、比較例における各測定方法は、以下の通りである。
（組成分析）
試料を０．３ｇ秤量し、これを硝酸・フッ酸の混合水溶液に溶解して正確に１００ｍｌとし、測定溶液を調製した。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキネルマー社製）を用いたＩＣＰ発光分光分析法により、当該測定溶液のＡｌ量を求めた。
【００５１】
別途、試料を０．３ｇ秤量し、これを処理温度６００℃、処理時間１時間で熱処理を行った。熱処理後の試料をＳｉＯ２量として求めた。
【００５２】
Ａｌ量とＳｉＯ２量から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を計算した。
（赤外線分光分析）
測定に先立ち、試料をガラスセルに入れた後に付着水等の水分の除去処理を行った。除去処理は、真空排気下で２時間行った。処理温度は有機ＳＤＡを含むゼオライトについては２５０℃、有機ＳＤＡを含まないゼオライトについては４００℃とし、いずれも昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
【００５３】
水分除去後の試料について、エス・ティ・ジャパンＳＴＪ９００℃加熱拡散反射装置を備えたパーキンエルマーＳＹＳＴＥＭ２０００赤外線分光分析装置又はＶａｒｉａｎ６６０−ＩＲを用いて、ＩＲピーク面積を測定した。測定において、リファレンスはＫＢｒを使用し、分解能は４ｃｍ−１、及び、積算回数は１２８回とした。
【００５４】
得られた測定値をクベルカ−ムンクで変換した３，４００〜３，８００ｃｍ−１のスペクトルをバックグラウンド除去、及びガウシアン分布のピーク形状で波形分離し、３，５００ｃｍ−１±５０のピークの面積を算出した。
（粉末Ｘ線回折）
マックサイエンス製ＭＸＰ３システムを用いて、Ｘ線源ＣｕＫα、加速電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、操作速度２θ＝０．０２°／ｓｅｃ、サンプリング間隔０．０２ｓｅｃ、発散スリット１ｄｅｇ、散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．３ｍｍ、モノクロメーター使用、ゴニオ半径１８５ｍｍで評価した。
（平均粒子径）
試料を走査型電子顕微鏡（日本電子製，ＪＳＭ−６３９０ＬＶ）で観察、得られた電子顕微鏡写真から任意の３０個を選択し、その径を平均して平均粒子径とした。
（熱分析）
エスアイアイナノテクノロジー社のＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて、空気流通下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。有機ＳＤＡとしてのテトラプロピルアンモニウムカチオンの概算量として、３００から６００℃の減量を用い、ＴＰＡ／Ｓｉのモル組成比を算出した。
（導電率）
スラリーの導電率は、堀場製作製の３５５１−１０Ｄを備えたＦ−２３を用いて２５℃で測定した。
（ゼータ電位測定）
試料を水に溶かし、１体積％のスラリーを調製した。調製したスラリーに硝酸を添加してｐＨ＝５とした後に、ＥＳＡ−９８００／ＮＡ（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を用いてゼータ電位を測定した。
【００５５】
実施例１
ＳｉＯ２が３０重量％及びＡｌ２Ｏ３が１４重量ｐｐｍのコロイダルシリカ、４０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＰＡＯＨとする）、４８重量％の水酸化カリウム及び水を混合した後、１時間攪拌することで、以下の組成の反応混合物を調製した。
【００５６】
ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０７５
ＫＯＨ／Ｓｉ＝０．１２５
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝１０
【００５７】
次に、反応混合物をＳＵＳ製の反応容器に移し替え、回転下、６０℃で４８時間保持した後に、１５０℃で４８時間水熱合成して結晶化スラリーを得た。得られた結晶化スラリーは、コロイド状で、導電率は１６ｍＳ／ｃｍであった。
【００５８】
当該結晶化スラリーを遠心機（クボタ製、３，５００ｒｐｍ）で固液分離し、純水を用いて再分散−遠心機を用いた固液分離を繰り返して、未反応の成分を除去したゼオライトを３０重量％含むゼオライトスラリーを得た。導電率は０．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００５９】
得られたゼオライトスラリーを１１０℃で一晩乾燥することにより、有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を得た。
【００６０】
実施例２
反応混合物の組成を以下の組成としたこと、７０℃で４８時間保持した後に、１０５℃で４８時間水熱合成した以外は実施例１と同様にして結晶化スラリーを得た。
【００６１】
ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０５０
ＫＯＨ／Ｓｉ＝０．１５０
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝９
【００６２】
得られた結晶化スラリーは、コロイド状で、導電率は２２ｍＳ／ｃｍであった。
【００６３】
得られた結晶化スラリーは、実施例１と同様な方法で未反応の成分を除去したゼオライトを３０重量％含むゼオライトスラリー及び有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を得た。
【００６４】
ゼオライトスラリーの導電率は２５℃で０．６ｍＳ／ｃｍであった。
【００６５】
実施例３
実施例２で得られた有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を６００℃で空気中焼成し、有機ＳＤＡを除去した。これにより有機ＳＤＡを含まないゼオライト粉末を得た。
【００６６】
得られたゼオライト粉末の有機ＳＤＡ／Ｓｉのモル比は０．０１未満であった。
【００６７】
実施例４
実施例２で得られたゼオライト粉末を１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液と混合し、ゼオライト濃度４重量％の溶液とした。当該溶液を６０℃で１２時間の攪拌処理して酸処理スラリーとした。
【００６８】
得られた酸処理スラリーを遠心機（クボタ製、３，５００ｒｐｍ）で固液分離し、純水を用いて再分散−遠心機を用いた固液分離を繰り返して、ＨＣｌ等の成分を除去し、ゼオライトを３０重量％含むゼオライトスラリーを調製した。当該スラリーの導電率は２５℃で０．６ｍＳ／ｃｍであった。
【００６９】
得られたスラリーを１１０℃で一晩乾燥することにより、有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を得た。
【００７０】
実施例５
実施例４で得られた有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を６００℃で空気中焼成し、有機ＳＤＡを除去した。これにより有機ＳＤＡを含まないゼオライト粉末を得た。
【００７１】
得られたゼオライト粉末の有機ＳＤＡ／Ｓｉは０．０１未満であった。
【００７２】
比較例１
反応混合物の組成を以下の組成としたこと、水熱合成を７０℃で６０時間水熱合成した後に、９０℃で５５時間水熱合成した以外は実施例１と同様にして結晶化スラリーを得た。
【００７３】
ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０５０
ＫＯＨ／Ｓｉ＝０．１５０
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝９
【００７４】
得られた結晶化スラリーは、コロイド状で、導電率は２４ｍＳ／ｃｍであった。
【００７５】
得られた結晶化スラリーは、実施例１と同様な方法で未反応の成分を除去したゼオライトを３０重量％含むゼオライトスラリー及び有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を得た。
【００７６】
ゼオライトスラリーの導電率は２５℃で０．６ｍＳ／ｃｍであった。
【００７７】
比較例２
比較例１で得られた有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を６００℃で空気中焼成し、有機ＳＤＡを除去した。これにより有機ＳＤＡを含まないゼオライト粉末を得た。
【００７８】
得られたゼオライト粉末の有機ＳＤＡ／Ｓｉは０．０１未満であった。
【００７９】
比較例３
ＳｉＯ２が３０重量％及びＡｌ２Ｏ３が３００重量ｐｐｍのコロイダルシリカ、４０重量％のＴＰＡＯＨ、４８重量％の水酸化カリウム及び水を混合した後、１時間攪拌することで、以下の組成の反応混合物を調製した。
【００８０】
ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０５０
ＫＯＨ／Ｓｉ＝０．１５０
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝８．９
【００８１】
次に、反応混合物を、ＳＵＳ製の反応容器に移し替え、回転下、６０℃で４８時間水熱合成した後に、１５０℃で４８時間で水熱合成して結晶化スラリーを得た。得られた結晶化スラリーは、コロイド状で、導電率は２３ｍＳ／ｃｍであった。
【００８２】
得られた結晶化スラリーは、実施例１と同様な方法で未反応の成分を除去したゼオライトを３０重量％含むゼオライトスラリー及び有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を得た。
【００８３】
ゼオライトスラリーの導電率は２５℃で０．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００８４】
さらに、比較例３で得られた有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を６００℃で空気中焼成し、有機ＳＤＡを除去した。これにより有機ＳＤＡを含まないゼオライト粉末を得た。得られたゼオライト粉末の有機ＳＤＡ／Ｓｉは０．０１未満であった。
【００８５】
実施例１〜５及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、強酸点が不要で弱酸点を多数必要とする反応、例えば、ベックマン転移、向山アルドール反応、アシル化反応等での高性能を有する酸触媒として使用することが期待できる。本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、これらの反応において高活性、高選択性、高耐久性を有する酸触媒として期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強酸点と弱酸点との割合が制御されたＭＦＩ型構造を有するゼオライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、国際ゼオライト協会規定の構造コードＭＦＩで表されるゼオライトであり、酸触媒として広く使用されている。ＭＦＩ型構造を有するゼオライトを酸触媒として使用する際は、用途に応じて酸性質を制御することが必要である。
【０００３】
ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、酸強度の異なる複数の酸点を有する。例えば、酸強度の強い強酸点として、骨格Ａｌに起因するブレンステッド酸点及び骨格外Ａｌに起因するルイス酸点がある。一方、酸強度が弱い弱酸点としては、赤外線分光スペクトルにおいて３５００ｃｍ−１のピークとして確認され、骨格Ｔサイトの欠損により４個のシラノールが隣接したネストシラノールがある（非特許文献１、非特許文献４）。これらの酸点の量を制御することで、酸性質を制御することができる。
【０００４】
酸性質が制御されたゼオライトとして、強酸点の量を制御したＭＦＩ型構造を有するゼオライトが報告されている（特許文献１、非特許文献２）。例えば、非特許文献２では、Ａｌが３重量ｐｐｍ以下のＭＦＩ型構造を有するゼオライトが報告されている。当該ゼオライトは、テトラエチルオルトシリケート（以下、「ＴＥＯＳ」とする）を使用して製造され、Ａｌがゼオライトに実質的に含まれなくなることで強酸点が少ないゼオライトとなる。また、ゼオライト中のＡｌを１６０ｐｐｍと通常よりもＡｌを少なくすることで強酸点を減らしたＭＦＩ構造を有するゼオライトが報告されている（非特許文献２）。
【０００５】
一方、弱酸点の量を制御することによる酸性質の制御も報告されている（非特許文献３）。非特許文献３では、ネストシラノールが制御されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が７０のＺＳＭ−５が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−５７４８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９５，ｐ．６１５（１９９５）
【非特許文献２】Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１４，ｐ．５５７（１９９４）
【非特許文献３】第１１回ゼオライト研究発表会講演予稿集，ｐ．１１８（１９９５）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｖｏｌ．１８６，ｐ．１２（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで報告されている、強酸点の量を低減したＭＦＩ型構造を有するゼオライトはＡｌが極端に少ない若しくは実質的に存在していなかった。そのため、Ａｌを実質的に含まないＴＥＯＳなどのような高価な原材料を用いる必要があり、工業的に不利であった。
【０００９】
一方、ネストシラノールの量を制御したＭＦＩ型構造を有するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７０程度であり、強酸点が多かった。そのため、主反応が弱酸点で生じる反応用触媒としての使用ができなかった。
【００１０】
このように、強酸点又は弱酸点のいずれかが制御された従来のＭＦＩ型構造を有するゼオライトでは、主反応が弱酸点で生じる反応用の酸触媒として優れた触媒活性を有するものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の課題に鑑み、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトについて鋭意検討を重ねた。その結果、強酸点及び弱酸点が制御され、なおかつ主反応が弱酸点で生じる反応用の、酸触媒として適したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有したＭＦＩ型構造を有するゼオライトを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５，０００〜１００，０００であり、赤外線分光スペクトルでの３，５００±５０ｃｍ−１のピークの面積が２〜７０ＫＭ・ｃｍ−１であるＭＦＩ型構造を有するゼオライトである。
【００１３】
以下、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトについて説明する。
【００１４】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５，０００〜１００，０００である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５，０００より小さいと、強酸点の起因となるＡｌが多くなる。そのため、弱酸点を多数必要とする反応の触媒として用いた場合において、副反応が進行し、目的とする化合物の選択性が低くなる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１００，０００より大きいと、強酸点の起因となるＡｌを必要以上に少なくするために、原材料にＴＥＯＳ等の高価な原材料を使用する必要があり、工業的に不利である。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましい。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の上限は、余り大きすぎると、高価な原材料を使用する必要があるため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８０，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましい。
【００１５】
ここで、本発明ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ゼオライト全体の平均値、いわゆるバルク組成のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比である。バルク組成のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ゼオライトを酸に溶解させ、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定することで求めることができる。そのため、対象とするゼオライトが組成に傾斜を持つゼオライト、もしくは、表面部と中心部との組成が異なるゼオライトなどの不均一な組成のゼオライトであっても、これらを酸で溶解した際のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定することでバルク組成のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を求めることができる。
【００１６】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、赤外線分光スペクトルでの３，５００±５０ｃｍ−１のピークの面積（以下、「ＩＲピーク面積」とする）が２〜７０ＫＭ・ｃｍ−１である。
【００１７】
ＩＲピーク面積は、バックグラウンドを適宜引いた後の積分強度として算出することができる。また、ピークをガウシアン分布などと仮定して、波形処理により積分強度を算出することも例示できる。
【００１８】
このＩＲピーク面積はネストシラノール量の指標となり、ＩＲピーク面積が大きいほどネストシラノールが多いことを示す。このネストシラノール量は、弱酸点の量と対応し、ＩＲピーク面積が大きくなると、弱酸点が大きくなり、酸触媒として使用した際の触媒活性のみならず、反応生成物の選択性も高くなる。
【００１９】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、ＩＲピーク面積が２〜７０ＫＭ・ｃｍ−１である。ＩＲピーク面積が２ＫＭ・ｃｍ−１より小さいと、ネストシラノール量が少なく、弱酸点が少なくなる。そのため、酸触媒として使用した際の触媒活性のみならず、反応生成物の選択性も低くなる。また、ＩＲピーク面積が７０ＫＭ・ｃｍ−１より大きいと結晶の構造維持力が弱い。そのため、コーキング失活したときに行うデコーキング操作の際において、結晶構造の破壊を引き起こす。
【００２０】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、有機構造指向剤（以下、「有機ＳＤＡ」とする）を含んでいても、含まなくてもよい。
【００２１】
一般的に、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、例えばテトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン又はプロピルアミン、及びこれらの混合物など、有機ＳＤＡを使用して製造される。そのため、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、その構造中に有機ＳＤＡが含む場合がある。本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトにおいては、当該ゼオライトが有機ＳＤＡを含んだ状態のＩＲピーク面積を制御することで、有機ＳＤＡを含んだ状態におけるネストシラノールの量が制御される。これにより、有機ＳＤＡ除去後やアルカリ等による後処理の後の状態、つまり、本発明のＦＭＩ型構造を有するゼオライトを酸触媒として用いる状態でのネストシラノールの量を制御できる。
【００２２】
なお、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトが有機ＳＤＡを含む場合、ゼオライト中のシリカに対する、ゼオライト中の有機ＳＤＡがモル比で、有機ＳＤＡ／Ｓｉ≧０．０３となる。
【００２３】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトが有機ＳＤＡを含む場合、ＩＲピーク面積は、２〜１５ＫＭ・ｃｍ−１であることが好ましく、３〜１２ＫＭ・ｃｍ−１であることがより好ましく、４〜１０ＫＭ・ｃｍ−１であることが更に好ましい。ＩＲピーク面積が２ＫＭ・ｃｍ−１より小さいと、有機ＳＤＡを除去した場合のネストシラノール量が少なすぎ、酸触媒として使用できる弱酸点が少なくなりすぎる。また、ＩＲピーク面積が１５ＫＭ・ｃｍ−１以下であることで、有機ＳＤＡを除去した場合のネストシラノール量が適度な量となり好ましい。
【００２４】
また、本発明のＭＦＩ構造を有するゼオライトのＩＲピーク面積は熱処理により大きくなりやすい。そのため、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトを熱処理により有機ＳＤＡを除去した場合のＩＲピーク面積は１５〜７０ＫＭ・ｃｍ−１であることが好ましく、１７〜６０ＫＭ・ｃｍ−１であることがより好ましく、２０〜５０ＫＭ・ｃｍ−１であることが更に好ましい。
【００２５】
なお、ＩＲピーク面積の測定は、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトの吸着水や付着水を除去してから行う。吸着水や付着水の除去条件としては、真空下または窒素などの不活性ガス流通下で、処理温度１５０℃〜５００℃、処理時間０．１時間〜１００時間を例示できる。なお、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトが有機ＳＤＡを含む場合、処理温度は当該ゼオライト中の有機ＳＤＡが分解又は燃焼しない温度とすることが好ましく、処理温度は３００℃以下とすることがより好ましい。
【００２６】
なお、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトが有機ＳＤＡを除去した場合、ゼオライト中のシリカに対する、ゼオライト中の有機ＳＤＡがモル比で、有機ＳＤＡ／Ｓｉ＜０．０３であることが好ましく、有機ＳＤＡ／Ｓｉ（モル比）≦０．０１であることがより好ましい。
【００２７】
本発明のゼオライトはＭＦＩ型構造を有し、ＭＦＩ型構造の純相であることが好ましい。
【００２８】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトの平均粒子径は、０．１５〜０．４５μｍであることが好ましい。０．１５μｍ以上であると外表面が小さく、触媒として用いたときのゼオライトの安定性が高くなりやすい。一方、平均粒子径を０．４５μｍ以下とすることで、酸触媒として用いたときに、コーキングによる失活の影響を受けにくくなる。
【００２９】
なお、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡などにより、１０個以上の粒子を測った粒子径を加重平均することによって求めることができる。また、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、一次粒子が単分散している。そのため、レーザー回折散乱法による粒子径分布測定（体積分布）で得られる５０％粒子径により求めることができる。
【００３０】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、ゼオライト濃度１体積％、ｐＨ＝５のスラリー水溶液とした時のゼータ電位が３０〜６０ｍＶ（＋３０〜＋６０ｍＶ）であることが好ましく、４０〜６０ｍＶ（＋４０〜＋６０ｍＶ）であることがより好ましい。ゼータ電位は、ゼオライト表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の指標とすることができる。ｐＨ＝５におけるゼータ電位がこの範囲であることで、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトの表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が大きくなる。これにより、表面の強酸点の起因となるＡｌが少なくなり、酸触媒として使用した際の副反応が抑制される。
【００３１】
なお、有機ＳＤＡを含んだゼオライトの表面を改質することで、当該ゼータ電位を高くすることができる。ゼオライトの表面改質方法としては、例えば、ゼオライト濃度が１〜３０重量％のスラリーとし、これにプロトン濃度０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌの塩酸、硫酸、硝酸などの酸溶液を接触させることが挙げられる。この際の処理条件としては、処理温度２５〜１００℃、処理時間０．１〜２４時間を例示することができる。以上の操作を行ったゼオライトのｐＨ＝５におけるゼータ電位は、＋３０から＋６０ｍＶとなる。
【００３２】
次に、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトの製造方法について説明する。
【００３３】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、ＳｉＯ２を１８〜４２重量％及びＡｌ２Ｏ３を８〜１００重量ｐｐｍ含有するシリカ源、有機ＳＤＡ、アルカリ金属水酸化物及び水からなる原料混合物を結晶化させてゼオライトスラリーを得て、このゼオライトスラリーを乾燥することで製造することができる。
【００３４】
本発明の製造方法で使用するシリカ源は、ＳｉＯ２を１８〜４２重量％及びＡｌ２Ｏ３を８〜１００重量ｐｐｍ含有していればよい。このようなシリカ源として、ヒュームドシリカ、沈殿法シリカ又はコロイダルシリカの少なくとも１種以上を挙げることができ、コロイダルシリカであることが好ましい。シリカ源としてこれらを使用することにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５，０００〜１００，０００のＭＦＩ型構造を有するゼオライトを得ることができる。
【００３５】
本発明の製造方法で使用する有機ＳＤＡは、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン又はプロピルアミンの少なくとも１種以上を挙げることができ、テトラプロピルアンモニウムカチオンを含む化合物であることが好ましく、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドであることがより好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法で使用するアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることが好ましく、水酸化カリウムであることがより好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法では、これらの原料を以下のモル組成比となるように混合した原料混合物を得る。
【００３８】
有機ＳＤＡ／Ｓｉ＝０．０５〜０．１５
アルカリ金属水酸化物／Ｓｉ＝０．０５〜０．１５
（有機ＳＤＡ＋アルカリ金属）／Ｓｉ＝０．０５〜０．１５
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝８〜１５
【００３９】
本発明の製造方法では、得られた原料混合物を結晶化することで、ゼオライトスラリーを得る。原料混合物の結晶化が進行すれば、その条件は適宜設定することができる。例えば、結晶条件として、結晶化温度は８０〜１５０℃とし、結晶化時間は２４〜１２０時間とすることが挙げられる。
【００４０】
結晶化により、溶解シリカ、溶解有機ＳＤＡ及びアルカリ金属カチオン等の未反応の原料成分を含んだゼオライトスラリーとして得られる。
【００４１】
得られたゼオライトスラリーは、ろ過、遠心分離等の方法によって未反応の原料成分を除去することが好ましい。未反応の原料成分の除去方法は特に限定されず、クロスフロー式のろ過、または遠心機を用いた遠心分離を例示することができる。未反応の原料成分を除去した後のゼオライトスラリーは、そのゼオライト濃度が２０〜４０重量％であることが好ましく、２５℃における伝導率が０．１〜１０ｍＳ／ｃｍと低く、高純度であることがより好ましい。
【００４２】
未反応の原料成分を除去した後のゼオライトスラリーを乾燥することにより、本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトの粉末とすることができる。
【００４３】
ゼオライトスラリーの乾燥は、ゼオライトスラリー中の有機ＳＤＡは除去されない程度の温度で行うことが好ましく、例えば、乾燥温度１００℃前後で一晩乾燥することが挙げられる。
【００４４】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライト中の有機ＳＤＡの除去は、焼成又は酸処理等の方法により行うことができる。例えば、未反応の原料成分を除去した後のゼオライトスラリーを乾燥した後、焼成することで、ゼオライト中に含まれる有機ＳＤＡを除去ことができる。焼成により有機ＳＤＡを除去する場合、有機ＳＤＡが除去できれば焼成条件は特に限定されない。有機ＳＤＡを除去するための焼成条件として、空気中で５００℃〜７００℃、０．５〜５時間焼成する方法や、５００℃〜７００℃で噴霧乾燥することが例示できる。
【００４５】
有機ＳＤＡを除去した後の有機ＳＤＡ／Ｓｉのモル比は０．０３未満であることが好ましく、０．０１以下でることがより好ましい。また、この場合のＩＲピーク面積は１５〜７０ＫＭ／ｃｍ−１であることが好ましい。
【００４６】
有機ＳＤＡを除去した後の本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、アルカリ処理などの後処理を行っても良い。
【００４７】
酸触媒として使用する際のゼオライトの状態は任意とすることができ、粉末状、顆粒状など任意の状態で使用することができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、強酸点が不要で弱酸点を多数必要とする反応の触媒として用いた場合において、高活性、高選択性、高耐久性が期待できる。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
尚、実施例、比較例における各測定方法は、以下の通りである。
（組成分析）
試料を０．３ｇ秤量し、これを硝酸・フッ酸の混合水溶液に溶解して正確に１００ｍｌとし、測定溶液を調製した。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキネルマー社製）を用いたＩＣＰ発光分光分析法により、当該測定溶液のＡｌ量を求めた。
【００５１】
別途、試料を０．３ｇ秤量し、これを処理温度６００℃、処理時間１時間で熱処理を行った。熱処理後の試料をＳｉＯ２量として求めた。
【００５２】
Ａｌ量とＳｉＯ２量から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を計算した。
（赤外線分光分析）
測定に先立ち、試料をガラスセルに入れた後に付着水等の水分の除去処理を行った。除去処理は、真空排気下で２時間行った。処理温度は有機ＳＤＡを含むゼオライトについては２５０℃、有機ＳＤＡを含まないゼオライトについては４００℃とし、いずれも昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
【００５３】
水分除去後の試料について、エス・ティ・ジャパンＳＴＪ９００℃加熱拡散反射装置を備えたパーキンエルマーＳＹＳＴＥＭ２０００赤外線分光分析装置又はＶａｒｉａｎ６６０−ＩＲを用いて、ＩＲピーク面積を測定した。測定において、リファレンスはＫＢｒを使用し、分解能は４ｃｍ−１、及び、積算回数は１２８回とした。
【００５４】
得られた測定値をクベルカ−ムンクで変換した３，４００〜３，８００ｃｍ−１のスペクトルをバックグラウンド除去、及びガウシアン分布のピーク形状で波形分離し、３，５００ｃｍ−１±５０のピークの面積を算出した。
（粉末Ｘ線回折）
マックサイエンス製ＭＸＰ３システムを用いて、Ｘ線源ＣｕＫα、加速電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、操作速度２θ＝０．０２°／ｓｅｃ、サンプリング間隔０．０２ｓｅｃ、発散スリット１ｄｅｇ、散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．３ｍｍ、モノクロメーター使用、ゴニオ半径１８５ｍｍで評価した。
（平均粒子径）
試料を走査型電子顕微鏡（日本電子製，ＪＳＭ−６３９０ＬＶ）で観察、得られた電子顕微鏡写真から任意の３０個を選択し、その径を平均して平均粒子径とした。
（熱分析）
エスアイアイナノテクノロジー社のＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて、空気流通下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。有機ＳＤＡとしてのテトラプロピルアンモニウムカチオンの概算量として、３００から６００℃の減量を用い、ＴＰＡ／Ｓｉのモル組成比を算出した。
（導電率）
スラリーの導電率は、堀場製作製の３５５１−１０Ｄを備えたＦ−２３を用いて２５℃で測定した。
（ゼータ電位測定）
試料を水に溶かし、１体積％のスラリーを調製した。調製したスラリーに硝酸を添加してｐＨ＝５とした後に、ＥＳＡ−９８００／ＮＡ（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を用いてゼータ電位を測定した。
【００５５】
実施例１
ＳｉＯ２が３０重量％及びＡｌ２Ｏ３が１４重量ｐｐｍのコロイダルシリカ、４０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＰＡＯＨとする）、４８重量％の水酸化カリウム及び水を混合した後、１時間攪拌することで、以下の組成の反応混合物を調製した。
【００５６】
ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０７５
ＫＯＨ／Ｓｉ＝０．１２５
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝１０
【００５７】
次に、反応混合物をＳＵＳ製の反応容器に移し替え、回転下、６０℃で４８時間保持した後に、１５０℃で４８時間水熱合成して結晶化スラリーを得た。得られた結晶化スラリーは、コロイド状で、導電率は１６ｍＳ／ｃｍであった。
【００５８】
当該結晶化スラリーを遠心機（クボタ製、３，５００ｒｐｍ）で固液分離し、純水を用いて再分散−遠心機を用いた固液分離を繰り返して、未反応の成分を除去したゼオライトを３０重量％含むゼオライトスラリーを得た。導電率は０．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００５９】
得られたゼオライトスラリーを１１０℃で一晩乾燥することにより、有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を得た。
【００６０】
実施例２
反応混合物の組成を以下の組成としたこと、７０℃で４８時間保持した後に、１０５℃で４８時間水熱合成した以外は実施例１と同様にして結晶化スラリーを得た。
【００６１】
ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０５０
ＫＯＨ／Ｓｉ＝０．１５０
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝９
【００６２】
得られた結晶化スラリーは、コロイド状で、導電率は２２ｍＳ／ｃｍであった。
【００６３】
得られた結晶化スラリーは、実施例１と同様な方法で未反応の成分を除去したゼオライトを３０重量％含むゼオライトスラリー及び有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を得た。
【００６４】
ゼオライトスラリーの導電率は２５℃で０．６ｍＳ／ｃｍであった。
【００６５】
実施例３
実施例２で得られた有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を６００℃で空気中焼成し、有機ＳＤＡを除去した。これにより有機ＳＤＡを含まないゼオライト粉末を得た。
【００６６】
得られたゼオライト粉末の有機ＳＤＡ／Ｓｉのモル比は０．０１未満であった。
【００６７】
実施例４
実施例２で得られたゼオライト粉末を１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液と混合し、ゼオライト濃度４重量％の溶液とした。当該溶液を６０℃で１２時間の攪拌処理して酸処理スラリーとした。
【００６８】
得られた酸処理スラリーを遠心機（クボタ製、３，５００ｒｐｍ）で固液分離し、純水を用いて再分散−遠心機を用いた固液分離を繰り返して、ＨＣｌ等の成分を除去し、ゼオライトを３０重量％含むゼオライトスラリーを調製した。当該スラリーの導電率は２５℃で０．６ｍＳ／ｃｍであった。
【００６９】
得られたスラリーを１１０℃で一晩乾燥することにより、有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を得た。
【００７０】
実施例５
実施例４で得られた有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を６００℃で空気中焼成し、有機ＳＤＡを除去した。これにより有機ＳＤＡを含まないゼオライト粉末を得た。
【００７１】
得られたゼオライト粉末の有機ＳＤＡ／Ｓｉは０．０１未満であった。
【００７２】
比較例１
反応混合物の組成を以下の組成としたこと、水熱合成を７０℃で６０時間水熱合成した後に、９０℃で５５時間水熱合成した以外は実施例１と同様にして結晶化スラリーを得た。
【００７３】
ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０５０
ＫＯＨ／Ｓｉ＝０．１５０
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝９
【００７４】
得られた結晶化スラリーは、コロイド状で、導電率は２４ｍＳ／ｃｍであった。
【００７５】
得られた結晶化スラリーは、実施例１と同様な方法で未反応の成分を除去したゼオライトを３０重量％含むゼオライトスラリー及び有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を得た。
【００７６】
ゼオライトスラリーの導電率は２５℃で０．６ｍＳ／ｃｍであった。
【００７７】
比較例２
比較例１で得られた有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を６００℃で空気中焼成し、有機ＳＤＡを除去した。これにより有機ＳＤＡを含まないゼオライト粉末を得た。
【００７８】
得られたゼオライト粉末の有機ＳＤＡ／Ｓｉは０．０１未満であった。
【００７９】
比較例３
ＳｉＯ２が３０重量％及びＡｌ２Ｏ３が３００重量ｐｐｍのコロイダルシリカ、４０重量％のＴＰＡＯＨ、４８重量％の水酸化カリウム及び水を混合した後、１時間攪拌することで、以下の組成の反応混合物を調製した。
【００８０】
ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０５０
ＫＯＨ／Ｓｉ＝０．１５０
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝８．９
【００８１】
次に、反応混合物を、ＳＵＳ製の反応容器に移し替え、回転下、６０℃で４８時間水熱合成した後に、１５０℃で４８時間で水熱合成して結晶化スラリーを得た。得られた結晶化スラリーは、コロイド状で、導電率は２３ｍＳ／ｃｍであった。
【００８２】
得られた結晶化スラリーは、実施例１と同様な方法で未反応の成分を除去したゼオライトを３０重量％含むゼオライトスラリー及び有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を得た。
【００８３】
ゼオライトスラリーの導電率は２５℃で０．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００８４】
さらに、比較例３で得られた有機ＳＤＡを含むゼオライト粉末を６００℃で空気中焼成し、有機ＳＤＡを除去した。これにより有機ＳＤＡを含まないゼオライト粉末を得た。得られたゼオライト粉末の有機ＳＤＡ／Ｓｉは０．０１未満であった。
【００８５】
実施例１〜５及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、強酸点が不要で弱酸点を多数必要とする反応、例えば、ベックマン転移、向山アルドール反応、アシル化反応等での高性能を有する酸触媒として使用することが期待できる。本発明のＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、これらの反応において高活性、高選択性、高耐久性を有する酸触媒として期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５，０００〜１００，０００であり、赤外線分光スペクトルでの３，５００±５０ｃｍ−１のピークの面積が２〜７０ＫＭ・ｃｍ−１であるＭＦＩ型構造を有するゼオライト。
【請求項２】
赤外線分光スペクトルでの３，５００±５０ｃｍ−１のピークの面積が１５〜７０ＫＭ・ｃｍ−１、且つ、有機構造指向剤の含有量が有機構造指向剤／Ｓｉのモル比で０．０３未満である請求項１記載のＭＦＩ型構造を有するゼオライト。
【請求項３】
赤外線分光スペクトルでの３，５００±５０ｃｍ−１のピークの面積が２〜１５ＫＭ・ｃｍ−１、且つ、有機構造指向剤の含有量が有機構造指向剤／Ｓｉのモル比で０．０３以上である請求項１記載のＭＦＩ型構造を有するゼオライト。
【請求項４】
ゼオライト濃度１体積％、ｐＨ＝５のスラリー水溶液とした時のゼータ電位が＋３０〜＋６０ｍＶである請求項１乃至３のいずれかに記載のＭＦＩ型構造を有するゼオライト。
【請求項５】
ＳｉＯ２を１８〜４２重量％及びＡｌ２Ｏ３を８〜１００重量ｐｐｍ含有するシリカ源、有機ＳＤＡ、アルカリ金属水酸化物及び水からなる原料混合物を結晶化させてゼオライトスラリーを得て、乾燥することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＭＦＩ型構造を有するゼオライトの製造方法。
【請求項６】
ゼオライトスラリーがゼオライトを２０から４０重量％含み、２５℃での導電率が０．１〜１０ｍＳ／ｃｍである事を特徴とする請求項５に記載のＭＦＩ型構造を有するゼオライトの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載のＭＦＩ型構造を有するゼオライトを含むことを特徴とするゼオライトスラリー。
【請求項８】
ゼオライトを２０から４０重量％含み、２５℃での導電率が０．１〜１０ｍＳ／ｃｍである事を特徴とするＭＦＩ型構造を有するゼオライトを含むゼオライトスラリー。
【請求項９】
ＳｉＯ２を１８〜４２重量％及びＡｌ２Ｏ３を８〜１００重量ｐｐｍ含有するシリカ源、有機ＳＤＡ、アルカリ金属水酸化物及び水からなる原料混合物を結晶化させることを特徴とする請求項８に記載のゼオライトスラリーの製造方法。
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５，０００〜１００，０００であり、赤外線分光スペクトルでの３，５００±５０ｃｍ−１のピークの面積が２〜７０ＫＭ・ｃｍ−１であるＭＦＩ型構造を有するゼオライト。
【請求項２】
赤外線分光スペクトルでの３，５００±５０ｃｍ−１のピークの面積が１５〜７０ＫＭ・ｃｍ−１、且つ、有機構造指向剤の含有量が有機構造指向剤／Ｓｉのモル比で０．０３未満である請求項１記載のＭＦＩ型構造を有するゼオライト。
【請求項３】
赤外線分光スペクトルでの３，５００±５０ｃｍ−１のピークの面積が２〜１５ＫＭ・ｃｍ−１、且つ、有機構造指向剤の含有量が有機構造指向剤／Ｓｉのモル比で０．０３以上である請求項１記載のＭＦＩ型構造を有するゼオライト。
【請求項４】
ゼオライト濃度１体積％、ｐＨ＝５のスラリー水溶液とした時のゼータ電位が＋３０〜＋６０ｍＶである請求項１乃至３のいずれかに記載のＭＦＩ型構造を有するゼオライト。
【請求項５】
ＳｉＯ２を１８〜４２重量％及びＡｌ２Ｏ３を８〜１００重量ｐｐｍ含有するシリカ源、有機ＳＤＡ、アルカリ金属水酸化物及び水からなる原料混合物を結晶化させてゼオライトスラリーを得て、乾燥することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＭＦＩ型構造を有するゼオライトの製造方法。
【請求項６】
ゼオライトスラリーがゼオライトを２０から４０重量％含み、２５℃での導電率が０．１〜１０ｍＳ／ｃｍである事を特徴とする請求項５に記載のＭＦＩ型構造を有するゼオライトの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載のＭＦＩ型構造を有するゼオライトを含むことを特徴とするゼオライトスラリー。
【請求項８】
ゼオライトを２０から４０重量％含み、２５℃での導電率が０．１〜１０ｍＳ／ｃｍである事を特徴とするＭＦＩ型構造を有するゼオライトを含むゼオライトスラリー。
【請求項９】
ＳｉＯ２を１８〜４２重量％及びＡｌ２Ｏ３を８〜１００重量ｐｐｍ含有するシリカ源、有機ＳＤＡ、アルカリ金属水酸化物及び水からなる原料混合物を結晶化させることを特徴とする請求項８に記載のゼオライトスラリーの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１４４７４（Ｐ２０１３−１４４７４Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４８５７５（Ｐ２０１１−１４８５７５）
【出願日】平成２３年７月４日（２０１１．７．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月４日（２０１１．７．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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